ＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットとその製造方法
【課題】Ｏの含有量が十分に低く、かつ、高密度であるＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットと、その製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも２価金属と、３価金属と、発光中心金属とからなる金属原料を溶解して合金を得る合金化工程と、得られた合金を粉砕して合金粉末を得る粉砕工程と、得られた合金粉末を用いて成形物を得る成形工程と、得られた成形物を焼結させて焼結体を得る焼結工程とを主要工程として含むものであり、合金化工程を真空中もしくは不活性雰囲気中で行い、かつ、合金化工程において前記金属原料の溶解に際して、水冷銅製坩堝を用いることにより得られる。
【解決手段】少なくとも２価金属と、３価金属と、発光中心金属とからなる金属原料を溶解して合金を得る合金化工程と、得られた合金を粉砕して合金粉末を得る粉砕工程と、得られた合金粉末を用いて成形物を得る成形工程と、得られた成形物を焼結させて焼結体を得る焼結工程とを主要工程として含むものであり、合金化工程を真空中もしくは不活性雰囲気中で行い、かつ、合金化工程において前記金属原料の溶解に際して、水冷銅製坩堝を用いることにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界発光（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、以下、「ＥＬ」と記す。）素子に用いられる電界発光層（以下、「ＥＬ発光層」と記す。）を形成するためのスパッタリングターゲット（以下、特別な記載がない限り、「ターゲット」と記す）とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ＥＬ素子のＥＬ発光層に用いられる青色発光用の蛍光体としては、母材と発光中心金属として、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕなど（特許文献１）のチオガレート系またはチオアルミネート系などの硫化物材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
これらをはじめとする蛍光体材料を用いてＥＬ素子のＥＬ発光層を形成するには、通常、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法が用いられる。スパッタリング法は、電子ビーム蒸着法と比較して生産効率が高く、安定性および再現性がよい。このため、ＥＬ発光層の量産性という観点から好ましい。
【０００４】
このスパッタリング法は、原則として、蛍光体と同じ組成を有する焼結体であるターゲットの表面に、プラズマ状態にしたイオンを叩きつけることにより、そのターゲット表面から分子あるいは原子を飛び出させて、基板上に堆積させて蛍光体薄膜を形成する方法である。
【０００５】
従来、ＥＬ発光層形成用のターゲットの母材には、金属硫化物が用いられている。具体的には、母材として、２価の硫化物と、３価の硫化物と、発光中心金属の硫化物とを混合してターゲットを得ている。しかしながら、母材として金属硫化物を用いて得たターゲットを用いて、スパッタリング法によりＥＬ発光層を形成すると、得られるＥＬ発光層中に含有されるＳ（硫黄）の割合が、ターゲット中のＳの割合に比べて少なくなり、ＥＬ発光層の組成がターゲットの組成と異なる結果となってしまう。すなわち、従来のターゲットは、母材として用いられている金属硫化物は、主にターゲット製造時において、雰囲気中のＨ2Ｏと反応して、金属酸化物となりやすく、結果的にターゲット中にＯ（酸素）が取り込まれやすいという問題がある。
【０００６】
一方、金属硫化物の硫黄は、前記の反応でＨ2Ｓとなり易く、生成したＨ2Ｓはターゲットより揮発してしまうという問題がある。
【０００７】
したがって、所望のＥＬ発光層の組成と同じ組成のターゲットを用いてスパッタリング法によりＥＬ発光層を形成すると、所望の膜組成とはならず、Ｓの割合の乏しいもの、即ちＳの不足したものしか得られない。このＳの不足は、ＥＬ素子の輝度寿命（発光寿命）あるいは発光輝度等の各種発光特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【０００８】
このＳ不足を解消するために、例えば、非特許文献１では、Ｈ2Ｓガス共存下でスパッタリングを導入する方法や、母材としての前記金属硫化物にＺｎＳを添加することによりＥＬ発光層中の硫黄を補填する方法が提案されている。
【０００９】
また、母材として２価金属の硫化物と、３価金属（非硫化物）と、発光中心金属の硫化物とＺｎＳとを混合してターゲットを得て、このターゲットを用いてＥＬ発光層を得る方法が提案されている（特許文献２）。
【００１０】
しかしながら、前記した２価金属の硫化物と、３価金属と、発光中心金属の硫化物とを用い、これらを混合し、また、これらに加えてＺｎＳを混合してターゲットを得たとしても、前記硫化物の酸化は防止できず、その結果、十分な焼結密度を有するターゲットは得られないという問題がある。例えば、特許文献２の実施例１のターゲットには、Ｏが１．５７質量％含まれている。
【００１１】
さらに、硫化物ターゲットを使用せずに、合金ターゲットを用い、Ｈ2Ｓ雰囲気中で反応性スパッタによりＥＬ膜を製造する方法が提案されている（特許文献３）。
【００１２】
しかしながら、硫化物を用いずに、原料として２価金属、３価金属および発光中心金属を用いて合金ターゲットを作製する場合でも、合金化工程の溶解時に、酸化物系の坩堝を使用した場合、得られた合金鋳塊には酸素が多く含まれ、十分な焼結密度は得られないという問題がある。
【特許文献１】特開平８−１３４４４０号公報
【特許文献２】特開２００５−６３８１３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／０８５４９３
【非特許文献１】ＳＩＤ ９４ ＤＩＧＥＳＴ ｐ１２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来の製造方法により得られるスパッタリングターゲットに比べて、Ｏの含有量が十分に低く、かつ、高密度であるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。また、このような優れた高密度であるスパッタリングターゲットの製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係るＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットは、ＥＬ素子を構成するＥＬ発光層の形成に用いられるスパッタリングターゲットであり、少なくとも２価金属と、３価金属と、発光中心金属とを含み、かつ、Ｏの含有割合が１質量％以下であることを特徴とする。
【００１５】
前記２価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であり、前記３価金属が、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
前記発光中心金属が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｍ、ＤｙもしくはＹｂから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
前記２価金属がＢａであり、前記３価金属がＡｌであり、前記発光中心金属がＥｕであることが特に好ましい。
【００１８】
これらのターゲットの相対密度が９５％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るＥＬ素子を構成するＥＬ発光層の形成に用いられるスパッタリングターゲットは、以下の方法により製造される。すなわち、本発明に係るＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットの製造方法は、少なくとも２価金属と、３価金属と、発光中心金属とからなる金属原料を溶解して合金を得る合金化工程と、得られた合金を粉砕して合金粉を得る粉砕工程と、得られた合金粉を用いて成形物を得る成形工程と、得られた成形物を焼結させて焼結体を得る焼結工程とを主要工程として含むものであり、合金化工程を真空中もしくは不活性雰囲気中で行い、かつ、合金化工程において、前記金属原料に溶解に水冷銅製坩堝を用いることを特徴とする。
【００２０】
前記合金化工程において、真空中で水冷銅製坩堝中の前記金属原料を加熱し脱ガスを行い、その後不活性雰囲気中で前記合金原料を溶解して合金化することが好ましい。
【００２１】
前記粉砕工程で得られる合金粉末の平均粒径を１０〜５００μｍとすることが好ましい。
【００２２】
前記焼結工程、あるいは、前記成形工程と前記焼結工程とを非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とするが好ましい。
【００２３】
具体的には、前記成形工程と前記焼結工程とを同時に行うことを特徴とするが好ましい。
【００２４】
具体的には、成形用型枠としてカーボン製の型枠を用いた熱間プレス法を用い、５〜６０ＭＰａの圧力、温度５００〜９００℃、焼成時間１０〜３００分間として前記成形工程と前記焼結工程とを同時に行う。
【００２５】
または、熱間静水圧プレス法を用い、５〜２００ＭＰａの圧力、温度５００〜９００℃、焼成時間１０〜３００分間として前記成形工程と前記焼結工程とを同時に行う。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、Ｏの含有量が十分に低く、ターゲットの高密度化を達成することができ、機械的強度も著しく高く、取り扱いやスパッタリングに際して、極めて安定なＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明に係るＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットは、ＥＬ素子を構成するＥＬ発光層の形成に用いられるスパッタリングターゲットであり、少なくとも２価金属と、３価金属と、発光中心金属とを含み、かつ、Ｏの含有割合が１質量％以下であることを特徴とする。
【００２８】
（ターゲット中のＯの含有量）
ターゲット中にＯが多く含有されていると、その焼結密度は小さくなってしまうため、成形体としての強度が弱くなり、ハンドリング時に割れや欠けの欠陥が生じる可能性が大きくなってしまう。このため、本発明のターゲットでは、ターゲット中のＯの含有割合を１質量％以下とする。
【００２９】
（母材と発光中心金属）
本発明において、「２価金属」、および、「３価金属」は、次のように定義される。すなわち、ＥＬ発光層が２価金属、３価金属、ＳおよびＯから構成され、かつ、ＥＬ発光層が完全なイオン結晶であると仮定した場合に、標準状態において当該イオン結晶中で２価の陽イオンとして化学的に安定に存在しうる金属のことを「２価金属」といい、具体的には、Ｍｇ、Ｃa、Ｓｒ、Ｂａがあげられ、また、標準状態において当該イオン結晶中で３価の陽イオンとして化学的に安定に存在しうる金属のことを「３価金属」といい、具体的には、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎがあげられる。
【００３０】
高い色純度および発光輝度のＥＬ素子を得る観点から、２価金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の金属とすることが好ましい。また、色純度の高い青色の発光を得る観点からは、Ｂａとすることが望ましい。
【００３１】
３価金属としては、高い色純度および発光輝度のＥＬ素子を得る観点から、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属とすることが好ましい。色純度の高い青色の発光を得る観点からは、Ａｌとすることが望ましい。
【００３２】
一方、発光中心金属としては、無機ＥＬ素子のＥＬ発光層に含有されて発光中心として機能する金属種であれば特に限定はされないが、発光効率などの観点から、希土類元素に属する金属であると好ましい。該希土類元素に属する金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｍ、ＤｙもしくはＹｂなどが挙げられる。
【００３３】
発光輝度および色純度の高い青色発光を得る観点からは、２価金属としてＢａ、３価金属としてＡｌ、発光中心金属としてＥｕを組み合わせて用いることが好ましい。
【００３４】
（相対密度、形状等）
本発明によるターゲットの相対密度を９５％以上とすることが好ましい。これにより、高い強度と安定性を有する好適なターゲットとなる。また、ハンドリング時ないし発光体成膜時における強度の向上とともに、雰囲気との反応による酸化の抑制にも有効である。
【００３５】
ターゲットの形状としては、一般的な板状でよいが、より大面積の基板にＥＬ発光層をスパッタリング法で設ける際には、複数の板状ターゲットを組み合わせて用いることができる。
【００３６】
（ターゲットの製造方法）
次に本発明のターゲットの製造方法について説明する。
【００３７】
本発明のＥＬ発光層製造用ターゲットを作成するに際し、少なくとも、２価金属と、３価金属と、発光中心金属とを溶解して合金を得る合金化工程と、得られた合金を粉砕して粉末とする粉砕工程と、得られた合金粉末を用いて成形物を得る成形工程と、得られた成形物を焼結させて焼結体を得る焼結工程とを主要工程として含むものである。得られた焼結体は、そのまま、あるいは必要に応じて外形加工してバッキングプレート等に貼り付けられて本発明のターゲットとなる。なお、前記合金粉末に関して、本発明の合金化工程、あるいは合金化工程と粉砕工程を経由せずに、別途同様の合金や合金粉末を入手できるのであれば、入手した合金や合金粉を用いて粉砕し、成形し、焼結、あるいは成形し、焼結させることができる。
【００３８】
（合金化工程）
本発明の合金化工程では、水冷銅坩堝を用いたコールドクルーシブル溶解を行うことに特徴がある。これにより、単に母材を発光中心金属と混合するのと異なって、母材と発光中心金属とを溶解する際に、活性な金属を含む溶体と坩堝との間で発生する浸食反応を防止すると共に、坩堝の溶損による不純物の合金への混入を防止することができる。コールドクルーシブル溶解では、水冷銅坩堝の溶体接触面に固化層（スカル）が生じ、このスカルが坩堝の溶体による浸食反応を防ぐ。このため、高純度を保ったまま、母材の合金化が可能となる。
【００３９】
溶解方法としては、通常の真空溶解や不活性雰囲気中での溶解を適用することができるが、酸素や水分を効率的に除去するためには、真空中で加熱し、その後、炉内にＡｒなどの不活性ガスを導入し、不活性雰囲気中で溶解して合金化を完全に行う方法が、母材、発光中心金属等の揮発蒸散を防止できることから好ましい。合金化の終了後は、水冷銅坩堝内で凝固させても、鋳型に流し込んでもよい。
【００４０】
また、合金化後、不活性ガスによるアトマイズ法を用いて、直接合金粉末を得ても構わない。
【００４１】
本発明において、合金化工程を設けるのは、本発明の母材として用いる２価金属は極めて活性で、そのままで粉砕とすると非常に酸化しやすいが、予め合金化すれば粉砕時の酸化反応を抑制することができ、合金粉末へのＯの増加を抑制することができるからである。すなわち、粉砕により生じた新鮮な金属面は、酸化しやすく、少量のＯの含有量の増加は防止できないが、粒子表面に比較的安定な酸化皮膜を形成するので、酸化を最小限に抑制することができるからである。
【００４２】
（粉砕工程）
本発明では、このようにして得られた合金を粉砕して合金粉末を得ている。合金粉末を得る装置としては、一般的な粉砕装置を適用することができる。例えば、スタンプミル、クラッシャーなどの既存の粉砕装置である。ただし、合金の酸化を防止するためには、粉砕を不活性ガス気流中などで行うことが望ましいので、雰囲気調整できる粉砕設備中で使用することが好ましい。
【００４３】
合金粉末の粒径は、取り扱い上、１０〜５００μｍとすることが好ましいが、より高密度のターゲットを得るという視点から、５０〜２００μｍとするのが好ましい。微細な粉末にすると、焼結性が向上し、得られるターゲットの密度が上昇するが、酸素の含有量が増えるほか、成形時に粉末が装置に入り込むなどの支障が発生しやすい。しかし、５００μｍを超えると、粉末の酸素の量を抑制することはできるが、焼結性が低下し、高密度のターゲットが得られにくくなる。
【００４４】
（成形工程、焼結工程）
粉砕して得られた合金粉末は、所望の形状に成形され、焼結され、外形加工されてターゲットになる。このために用いる成形方法や焼結方法は、ターゲットを得るための通常の方法であれば、特に限定されない。
【００４５】
成形工程と焼結工程とをそれぞれ別個に行ってもよいが、成形工程と焼結工程とを同時に加圧下で行うことが簡便であり、好ましい。その方法としては、例えば、熱間プレス法または熱間静水圧プレス法を適用することである。これらの中では、特に、熱間静水圧プレス法が好ましい。
【００４６】
なお、成形時や焼結時の具体的な条件、例えば、圧力下限、温度条件および焼成時間等は、用いる装置や粉体の粒径、母材を構成する金属種により異なるため、一義的に限定できないので、緻密な焼結体が得られるように適宜調整するか、予め求めておくことが好ましい。
【００４７】
例えば、熱間プレス法による場合、成形時の加圧力に特に上限を設けないが、成形用型枠として一般的なカーボン製の型枠を用いる場合には、通常、６０ＭＰａ以下とすることが好ましい。また、熱間静水圧プレス法による場合には、加圧力を２００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００４８】
熱間プレス法や熱間静水圧プレス法を用いる場合には、通常、圧力を５ＭＰａ以上とし、温度は５００〜９００℃、焼成時間は１０〜３００分とすることが好ましい。圧力が５ＭＰａよりも低く、あるいは温度が５００℃よりも低く、あるいは焼成時間が１０分よりも短いと、緻密な焼結体が得られにくい傾向となる。
【００４９】
また、温度が９００℃よりも高いと、融液相が出現する傾向となる。熱間プレス法において、融液相が出現すると、カーボン型の隙間から漏れ出し、カーボン型の隙間の外で固着してしまうため、焼結することができなくなる。一方、焼成時間が３００分間よりも長いと、ターゲット中の酸素の含有量が多くなりすぎる傾向となる。
【００５０】
さらに、焼結時、あるいは、成形および焼結時の雰囲気は、その際の焼結体の過剰な酸化を防ぐため、好ましくは焼結体中の酸素を積極的に減少させるため、非酸化性であることが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空、希ガスやＮ2等の不活性ガスなど、いずれの雰囲気であってもよい。
【００５１】
上記の本発明の製造方法によれば、得られる焼結体は、Ｏ含有量の少ない合金粉末を原料として用いているので、非常に緻密で安定した焼結体となりやすく、容易に相対密度が９５％以上の高密度化を達成することができる。さらに、個々の成分の粉末を混合する従来の方法と異なり、溶解により合金化するため、得られる焼結体の組成の均一性が極めて高く、焼結体の酸化も最小限にすることができる。
【００５２】
なお、別の実施形態において、粉末を成形した後に焼結を行う通常の方法を用いてもよい。具体的には、静水圧プレス法により、１０ＭＰａの圧力で、５分間加圧し、成形した後、得られた成形物を、温度５００〜９００℃、焼成時間３０〜１２０分の条件で焼結させればよい。
【００５３】
本発明のターゲットを用いて、Ｈ2Ｓ雰囲気中でスパッタリング法により、硫化物蛍光体からなるＥＬ発光層を形成することができる。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
Ａｌ（住友化学株式会社製）、Ｂａ（株式会社高純度化学製）、Ｅｕ（フルウチ化学株式会社製）のいずれも純度が９９％以上の金属原料を、Ｂａ：６７．５質量％、Ａｌ：２９．２質量％、Ｅｕ：３．３質量％の割合で、全量で1ｋｇとなるようにした。それぞれを水冷銅坩堝が装着された高周波誘導加熱炉（神鋼電機株式会社製）の中に入れ、溶解した。溶解に先立ち、拡散ポンプを用いて炉内を５×１０-2Ｐａまで真空引きし、予備加熱を行った後、炉内に高純度のＡｒガス（純度：６Ｎ）を導入した。溶解後、５分間、炉内に保持して溶体の合金化を行った。その後、坩堝内で放冷して溶体を凝固した。
【００５５】
得られた合金をＡｒガス中でスタンプミル（日陶科学株式会社製、型式ＡＮＳ１４３Ｌ）を用いて粉砕し、分級し、粉末を回収した。平均粒度範囲は、１０〜１５０μｍを示した。結果を表１に示す。
【００５６】
得られた粉末を、真空ホットプレス装置（最高温度２３００℃、最大荷重１０ｔＦ、大亜真空株式会社製）を用いて、Ａｒ雰囲気下で、圧力：５ＭＰａ、温度：９００℃、保持時間：４０ｍｉｎの条件で熱間プレスを行った。その結果、直径６０ｍｍの円板状ターゲットが得られた。条件を表２に示す。
【００５７】
得られたターゲット中の各成分の組成を酸素以外は、ＩＣＰ質量分析法を用いて分析し、酸素は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ６００）を用いて分析した。得られた分析値は、Ａｌ：２９．３質量％、Ｂａ：Ｂａｌ．、Ｅｕ：３．３質量％、Ｏ：０．７１質量％を示した。また、比重計（株式会社東洋精機製作所製、ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ-Ｈ）を用い、鉱物油中で密度を測定した。得られた密度は、３．７６g／ｃｍ3を示した。結果を表１に併せて示す。
【００５８】
（実施例２）
金属原料を、Ａｌ：３６．３質量％、Ｂａ：６０．４質量％、Ｅｕ：３．３質量％の割合にした以外、実施例１と同様して、合金化を行った。
【００５９】
同様に、得られた合金をＡｒガス中でスタンプミルを用いて粉砕し、分級し、粉末を回収した。平均粒度範囲は、２０〜２１２μｍを示した。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例１と同様の装置を用いて、熱間プレスをＡｒ雰囲気下で、圧力：１５ＭＰａ、温度：８５０℃、保持時間：６０ｍｉｎの条件で行い、ターゲットを得た。条件を表２に示す。
【００６１】
得られたターゲット中の各成分の組成の分析および密度の測定を実施例１と同様に行った。得られた分析値は、Ａｌ：３６．４質量％、Ｂａ：Ｂａｌ．、Ｅｕ：３．３質量％、Ｏ：０．６５質量％を示した。得られた密度は、３．６０g／ｃｍ3を示した。結果を表１に併せて示す。
【００６２】
（実施例３）
金属原料を、Ａｌ：３８．５質量％、Ｂａ：５８．２質量％、Ｅｕ：３．３質量％の割合にした以外、実施例１と同様して、合金化を行った。
【００６３】
同様に、得られた合金をＡｒガス中でスタンプミルを用いて粉砕し、分級し、粉末を回収した。平均粒度範囲は、１５０〜３００μｍを示した。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例１と同様の装置を用いて、熱間プレスをＡｒ雰囲気下で、圧力：２５ＭＰａ、温度：７００℃、保持時間：８０ｍｉｎの条件で行い、ターゲットを得た。条件を表２に示す。
【００６５】
得られたターゲット中の各成分の組成の分析および密度の測定を実施例１と同様に行った。得られた分析値は、Ａｌ：３８．７質量％、Ｂａ：Ｂａｌ．、Ｅｕ：３．３質量％、Ｏ：０．７６質量％を示した。得られた密度は、３．４６g／ｃｍ3を示した。結果を表１に併せて示す。
【００６６】
（実施例４）
金属材料は、Ａｌ：４０．４質量％、Ｂａ：５６．３質量％、Ｅｕ：３．３質量％の割合にした以外、実施例１と同様にして、合金化を行った。
【００６７】
同様に、得られた合金をＡｒガス中でスタンプミルを用いて粉砕し、分級し、粉末を回収した。平均粒度範囲は、２１２〜３１５μｍを示した。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例１と同様の装置を用いて、熱間プレスをＡｒ雰囲気下で、圧力：４０ＭＰａ、温度：６００℃、保持時間：１００ｍｉｎの条件で行い、ターゲットを得た。条件を表２に示す。
【００６９】
得られたターゲット中の各成分の組成の分析および密度の測定を実施例１と同様に行った。得られた分析値は、Ａｌ：４１．８質量％、Ｂａ：Ｂａｌ．、Ｅｕ：３．３質量％、Ｏ：０．５８質量％を示した。得られた密度は、３．４２g／ｃｍ3を示した。結果を表１に併せて示す。
【００７０】
（実施例５）
金属原料を、Ａｌ：４１．８質量％、Ｂａ：５４．９質量％、Ｅｕ：３．３質量％の割合にした以外、実施例１と同様して合金化を行った。
【００７１】
同様に、得られた合金をＡｒガス中でスタンプミルを用いて粉砕し、分級し、粉末を回収した。平均粒度範囲は、３５５〜５００μｍを示した。結果を表１に示した。
【００７２】
実施例１と同様の装置を用いて、熱間プレスをＡｒ雰囲気下で、圧力：６０ＭＰａ、温度：５５０℃、保持時間：２００ｍｉｎの条件で行い、ターゲットを得た。条件を表２に示す。
【００７３】
得られたターゲット中の各成分の組成の分析を実施例１と同様に行った。得られた分析値は、Ａｌ：４２．０質量％、Ｂａ：Ｂａｌ．、Ｅｕ：３．３質量％、Ｏ：０．９２質量％を示した。得られた密度は、３．３５g／ｃｍ3を示した。結果を表１に併せて示す。
【表１】
【００７４】
実施例１〜５の結果から、酸素の含有量は、０．５８〜０．９２質量％と従来技術の１．５％に比べて、著しく低いことが分かる。
【表２】
【００７５】
（実施例６）
ターゲット作製時に、熱間静水圧プレス法を用いた以外は、実施例１と同様に、ターゲットを作製した。熱間静水圧プレスの条件は、圧力：１００ＭＰａ、温度：８００℃、保持時間：３０ｍｉｎの条件とした。得られたターゲットは、酸素量：０．６９重量％、密度：３．８１ｇ／ｃｍ3を示した。結果を表３に併せて示す。
【００７６】
（実施例７）
ターゲット作製時に、実施例６と同様に、熱間静水圧プレス法を用いた以外は、実施例５と同様に、ターゲットを作製した。熱間静水圧プレスの条件は、圧力：１００ＭＰａ、温度：８００℃、保持時間：３０ｍｉｎとした。得られたターゲットは、酸素量：０．８８質量％、密度：３．３９ｇ／ｃｍ3を示した。結果を表３に併せて示す。
【表３】
【００７７】
（比較例１〜５）
合金として、実施例２で作製した鋳塊と同様のものを使用した。粉末の平均粒度範囲を５〜９μｍ、熱間プレス条件を圧力：１５ＭＰａ、温度：８５０℃、保持時間：６０ｍｉｎ（比較例１）、粉末の平均粒度範囲を５００〜６００μｍ、熱間プレス条件を圧力：７０ＭＰａ、温度：４８０℃、保持時間：６０ｍｉｎ（比較例２）、粉末の平均粒度範囲を１５０〜３００μｍ、熱間プレス条件を圧力：７０ＭＰａ、温度：４００℃、保持時間：６０ｍｉｎ（比較例３）、粉末の平均粒度範囲を１５０〜３００μｍ、熱間プレス条件を圧力：３ＭＰａ、温度：８５０℃、保持時間：６０ｍｉｎ（比較例４）、粉末の平均粒度範囲を１５０〜３００μｍ、熱間プレス条件を圧力：３ＭＰａ、温度：１０００℃、保持時間：６０ｍｉｎ（比較例５）の条件とした以外、それぞれ実施例１と同様に行い、ターゲットを作製した。粉末の平均粒度範囲を表４、熱間プレス条件を表５にそれぞれ示す。
【表４】
【表５】
【００７８】
微粉末を用いた比較例1は、黒鉛型への給粉時に、一部の粉末が発火したため、熱間プレスできなかった。
【００７９】
粉末粒径の大きな比較例２、熱間プレス温度の低い比較例２および３、圧力の低い比較例４は、得られた焼結体ターゲットの強度が低いため、表面研削時のハンドリング中に、ターゲットが破損してしまった。
【００８０】
焼結温度の高い比較例５は、黒鉛型と反応して取り出すことができなかった。この原因として、融液相が出現したと思われる。
【００８１】
（比較例６〜８）
溶解時の坩堝材質をアルミナ（比較例６）、マグネシア（比較例７）およびカルシア（比較例８）とし、合金化後、金型に鋳込んだ以外は、それぞれ、実施例２と同様の方法を用い、ターゲットを作製し、実施例１と同様の方法を用い、成分分析、密度測定を行なった。得られた分析値は、Ａｌ：３６．３質量％、Ｂａ：Ｂａｌ．、Ｅｕ：２．９質量％、Ｏ：２．３質量％を示した。得られた密度は、３．２１ｇ／ｃｍ3であった。得られた結果を表６に併せて示す。
【表６】
【００８２】
比較例６〜８では、溶解時に水冷銅坩堝を使用せず、酸化物系坩堝を用いることにより、得られたターゲットの酸素量は、１．８から２．３％と大きくなっており、密度も実施例２に比べて小さかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界発光（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、以下、「ＥＬ」と記す。）素子に用いられる電界発光層（以下、「ＥＬ発光層」と記す。）を形成するためのスパッタリングターゲット（以下、特別な記載がない限り、「ターゲット」と記す）とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ＥＬ素子のＥＬ発光層に用いられる青色発光用の蛍光体としては、母材と発光中心金属として、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕなど（特許文献１）のチオガレート系またはチオアルミネート系などの硫化物材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
これらをはじめとする蛍光体材料を用いてＥＬ素子のＥＬ発光層を形成するには、通常、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法が用いられる。スパッタリング法は、電子ビーム蒸着法と比較して生産効率が高く、安定性および再現性がよい。このため、ＥＬ発光層の量産性という観点から好ましい。
【０００４】
このスパッタリング法は、原則として、蛍光体と同じ組成を有する焼結体であるターゲットの表面に、プラズマ状態にしたイオンを叩きつけることにより、そのターゲット表面から分子あるいは原子を飛び出させて、基板上に堆積させて蛍光体薄膜を形成する方法である。
【０００５】
従来、ＥＬ発光層形成用のターゲットの母材には、金属硫化物が用いられている。具体的には、母材として、２価の硫化物と、３価の硫化物と、発光中心金属の硫化物とを混合してターゲットを得ている。しかしながら、母材として金属硫化物を用いて得たターゲットを用いて、スパッタリング法によりＥＬ発光層を形成すると、得られるＥＬ発光層中に含有されるＳ（硫黄）の割合が、ターゲット中のＳの割合に比べて少なくなり、ＥＬ発光層の組成がターゲットの組成と異なる結果となってしまう。すなわち、従来のターゲットは、母材として用いられている金属硫化物は、主にターゲット製造時において、雰囲気中のＨ2Ｏと反応して、金属酸化物となりやすく、結果的にターゲット中にＯ（酸素）が取り込まれやすいという問題がある。
【０００６】
一方、金属硫化物の硫黄は、前記の反応でＨ2Ｓとなり易く、生成したＨ2Ｓはターゲットより揮発してしまうという問題がある。
【０００７】
したがって、所望のＥＬ発光層の組成と同じ組成のターゲットを用いてスパッタリング法によりＥＬ発光層を形成すると、所望の膜組成とはならず、Ｓの割合の乏しいもの、即ちＳの不足したものしか得られない。このＳの不足は、ＥＬ素子の輝度寿命（発光寿命）あるいは発光輝度等の各種発光特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【０００８】
このＳ不足を解消するために、例えば、非特許文献１では、Ｈ2Ｓガス共存下でスパッタリングを導入する方法や、母材としての前記金属硫化物にＺｎＳを添加することによりＥＬ発光層中の硫黄を補填する方法が提案されている。
【０００９】
また、母材として２価金属の硫化物と、３価金属（非硫化物）と、発光中心金属の硫化物とＺｎＳとを混合してターゲットを得て、このターゲットを用いてＥＬ発光層を得る方法が提案されている（特許文献２）。
【００１０】
しかしながら、前記した２価金属の硫化物と、３価金属と、発光中心金属の硫化物とを用い、これらを混合し、また、これらに加えてＺｎＳを混合してターゲットを得たとしても、前記硫化物の酸化は防止できず、その結果、十分な焼結密度を有するターゲットは得られないという問題がある。例えば、特許文献２の実施例１のターゲットには、Ｏが１．５７質量％含まれている。
【００１１】
さらに、硫化物ターゲットを使用せずに、合金ターゲットを用い、Ｈ2Ｓ雰囲気中で反応性スパッタによりＥＬ膜を製造する方法が提案されている（特許文献３）。
【００１２】
しかしながら、硫化物を用いずに、原料として２価金属、３価金属および発光中心金属を用いて合金ターゲットを作製する場合でも、合金化工程の溶解時に、酸化物系の坩堝を使用した場合、得られた合金鋳塊には酸素が多く含まれ、十分な焼結密度は得られないという問題がある。
【特許文献１】特開平８−１３４４４０号公報
【特許文献２】特開２００５−６３８１３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／０８５４９３
【非特許文献１】ＳＩＤ ９４ ＤＩＧＥＳＴ ｐ１２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来の製造方法により得られるスパッタリングターゲットに比べて、Ｏの含有量が十分に低く、かつ、高密度であるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。また、このような優れた高密度であるスパッタリングターゲットの製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係るＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットは、ＥＬ素子を構成するＥＬ発光層の形成に用いられるスパッタリングターゲットであり、少なくとも２価金属と、３価金属と、発光中心金属とを含み、かつ、Ｏの含有割合が１質量％以下であることを特徴とする。
【００１５】
前記２価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であり、前記３価金属が、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
前記発光中心金属が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｍ、ＤｙもしくはＹｂから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
前記２価金属がＢａであり、前記３価金属がＡｌであり、前記発光中心金属がＥｕであることが特に好ましい。
【００１８】
これらのターゲットの相対密度が９５％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るＥＬ素子を構成するＥＬ発光層の形成に用いられるスパッタリングターゲットは、以下の方法により製造される。すなわち、本発明に係るＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットの製造方法は、少なくとも２価金属と、３価金属と、発光中心金属とからなる金属原料を溶解して合金を得る合金化工程と、得られた合金を粉砕して合金粉を得る粉砕工程と、得られた合金粉を用いて成形物を得る成形工程と、得られた成形物を焼結させて焼結体を得る焼結工程とを主要工程として含むものであり、合金化工程を真空中もしくは不活性雰囲気中で行い、かつ、合金化工程において、前記金属原料に溶解に水冷銅製坩堝を用いることを特徴とする。
【００２０】
前記合金化工程において、真空中で水冷銅製坩堝中の前記金属原料を加熱し脱ガスを行い、その後不活性雰囲気中で前記合金原料を溶解して合金化することが好ましい。
【００２１】
前記粉砕工程で得られる合金粉末の平均粒径を１０〜５００μｍとすることが好ましい。
【００２２】
前記焼結工程、あるいは、前記成形工程と前記焼結工程とを非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とするが好ましい。
【００２３】
具体的には、前記成形工程と前記焼結工程とを同時に行うことを特徴とするが好ましい。
【００２４】
具体的には、成形用型枠としてカーボン製の型枠を用いた熱間プレス法を用い、５〜６０ＭＰａの圧力、温度５００〜９００℃、焼成時間１０〜３００分間として前記成形工程と前記焼結工程とを同時に行う。
【００２５】
または、熱間静水圧プレス法を用い、５〜２００ＭＰａの圧力、温度５００〜９００℃、焼成時間１０〜３００分間として前記成形工程と前記焼結工程とを同時に行う。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、Ｏの含有量が十分に低く、ターゲットの高密度化を達成することができ、機械的強度も著しく高く、取り扱いやスパッタリングに際して、極めて安定なＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明に係るＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットは、ＥＬ素子を構成するＥＬ発光層の形成に用いられるスパッタリングターゲットであり、少なくとも２価金属と、３価金属と、発光中心金属とを含み、かつ、Ｏの含有割合が１質量％以下であることを特徴とする。
【００２８】
（ターゲット中のＯの含有量）
ターゲット中にＯが多く含有されていると、その焼結密度は小さくなってしまうため、成形体としての強度が弱くなり、ハンドリング時に割れや欠けの欠陥が生じる可能性が大きくなってしまう。このため、本発明のターゲットでは、ターゲット中のＯの含有割合を１質量％以下とする。
【００２９】
（母材と発光中心金属）
本発明において、「２価金属」、および、「３価金属」は、次のように定義される。すなわち、ＥＬ発光層が２価金属、３価金属、ＳおよびＯから構成され、かつ、ＥＬ発光層が完全なイオン結晶であると仮定した場合に、標準状態において当該イオン結晶中で２価の陽イオンとして化学的に安定に存在しうる金属のことを「２価金属」といい、具体的には、Ｍｇ、Ｃa、Ｓｒ、Ｂａがあげられ、また、標準状態において当該イオン結晶中で３価の陽イオンとして化学的に安定に存在しうる金属のことを「３価金属」といい、具体的には、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎがあげられる。
【００３０】
高い色純度および発光輝度のＥＬ素子を得る観点から、２価金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の金属とすることが好ましい。また、色純度の高い青色の発光を得る観点からは、Ｂａとすることが望ましい。
【００３１】
３価金属としては、高い色純度および発光輝度のＥＬ素子を得る観点から、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属とすることが好ましい。色純度の高い青色の発光を得る観点からは、Ａｌとすることが望ましい。
【００３２】
一方、発光中心金属としては、無機ＥＬ素子のＥＬ発光層に含有されて発光中心として機能する金属種であれば特に限定はされないが、発光効率などの観点から、希土類元素に属する金属であると好ましい。該希土類元素に属する金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｍ、ＤｙもしくはＹｂなどが挙げられる。
【００３３】
発光輝度および色純度の高い青色発光を得る観点からは、２価金属としてＢａ、３価金属としてＡｌ、発光中心金属としてＥｕを組み合わせて用いることが好ましい。
【００３４】
（相対密度、形状等）
本発明によるターゲットの相対密度を９５％以上とすることが好ましい。これにより、高い強度と安定性を有する好適なターゲットとなる。また、ハンドリング時ないし発光体成膜時における強度の向上とともに、雰囲気との反応による酸化の抑制にも有効である。
【００３５】
ターゲットの形状としては、一般的な板状でよいが、より大面積の基板にＥＬ発光層をスパッタリング法で設ける際には、複数の板状ターゲットを組み合わせて用いることができる。
【００３６】
（ターゲットの製造方法）
次に本発明のターゲットの製造方法について説明する。
【００３７】
本発明のＥＬ発光層製造用ターゲットを作成するに際し、少なくとも、２価金属と、３価金属と、発光中心金属とを溶解して合金を得る合金化工程と、得られた合金を粉砕して粉末とする粉砕工程と、得られた合金粉末を用いて成形物を得る成形工程と、得られた成形物を焼結させて焼結体を得る焼結工程とを主要工程として含むものである。得られた焼結体は、そのまま、あるいは必要に応じて外形加工してバッキングプレート等に貼り付けられて本発明のターゲットとなる。なお、前記合金粉末に関して、本発明の合金化工程、あるいは合金化工程と粉砕工程を経由せずに、別途同様の合金や合金粉末を入手できるのであれば、入手した合金や合金粉を用いて粉砕し、成形し、焼結、あるいは成形し、焼結させることができる。
【００３８】
（合金化工程）
本発明の合金化工程では、水冷銅坩堝を用いたコールドクルーシブル溶解を行うことに特徴がある。これにより、単に母材を発光中心金属と混合するのと異なって、母材と発光中心金属とを溶解する際に、活性な金属を含む溶体と坩堝との間で発生する浸食反応を防止すると共に、坩堝の溶損による不純物の合金への混入を防止することができる。コールドクルーシブル溶解では、水冷銅坩堝の溶体接触面に固化層（スカル）が生じ、このスカルが坩堝の溶体による浸食反応を防ぐ。このため、高純度を保ったまま、母材の合金化が可能となる。
【００３９】
溶解方法としては、通常の真空溶解や不活性雰囲気中での溶解を適用することができるが、酸素や水分を効率的に除去するためには、真空中で加熱し、その後、炉内にＡｒなどの不活性ガスを導入し、不活性雰囲気中で溶解して合金化を完全に行う方法が、母材、発光中心金属等の揮発蒸散を防止できることから好ましい。合金化の終了後は、水冷銅坩堝内で凝固させても、鋳型に流し込んでもよい。
【００４０】
また、合金化後、不活性ガスによるアトマイズ法を用いて、直接合金粉末を得ても構わない。
【００４１】
本発明において、合金化工程を設けるのは、本発明の母材として用いる２価金属は極めて活性で、そのままで粉砕とすると非常に酸化しやすいが、予め合金化すれば粉砕時の酸化反応を抑制することができ、合金粉末へのＯの増加を抑制することができるからである。すなわち、粉砕により生じた新鮮な金属面は、酸化しやすく、少量のＯの含有量の増加は防止できないが、粒子表面に比較的安定な酸化皮膜を形成するので、酸化を最小限に抑制することができるからである。
【００４２】
（粉砕工程）
本発明では、このようにして得られた合金を粉砕して合金粉末を得ている。合金粉末を得る装置としては、一般的な粉砕装置を適用することができる。例えば、スタンプミル、クラッシャーなどの既存の粉砕装置である。ただし、合金の酸化を防止するためには、粉砕を不活性ガス気流中などで行うことが望ましいので、雰囲気調整できる粉砕設備中で使用することが好ましい。
【００４３】
合金粉末の粒径は、取り扱い上、１０〜５００μｍとすることが好ましいが、より高密度のターゲットを得るという視点から、５０〜２００μｍとするのが好ましい。微細な粉末にすると、焼結性が向上し、得られるターゲットの密度が上昇するが、酸素の含有量が増えるほか、成形時に粉末が装置に入り込むなどの支障が発生しやすい。しかし、５００μｍを超えると、粉末の酸素の量を抑制することはできるが、焼結性が低下し、高密度のターゲットが得られにくくなる。
【００４４】
（成形工程、焼結工程）
粉砕して得られた合金粉末は、所望の形状に成形され、焼結され、外形加工されてターゲットになる。このために用いる成形方法や焼結方法は、ターゲットを得るための通常の方法であれば、特に限定されない。
【００４５】
成形工程と焼結工程とをそれぞれ別個に行ってもよいが、成形工程と焼結工程とを同時に加圧下で行うことが簡便であり、好ましい。その方法としては、例えば、熱間プレス法または熱間静水圧プレス法を適用することである。これらの中では、特に、熱間静水圧プレス法が好ましい。
【００４６】
なお、成形時や焼結時の具体的な条件、例えば、圧力下限、温度条件および焼成時間等は、用いる装置や粉体の粒径、母材を構成する金属種により異なるため、一義的に限定できないので、緻密な焼結体が得られるように適宜調整するか、予め求めておくことが好ましい。
【００４７】
例えば、熱間プレス法による場合、成形時の加圧力に特に上限を設けないが、成形用型枠として一般的なカーボン製の型枠を用いる場合には、通常、６０ＭＰａ以下とすることが好ましい。また、熱間静水圧プレス法による場合には、加圧力を２００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００４８】
熱間プレス法や熱間静水圧プレス法を用いる場合には、通常、圧力を５ＭＰａ以上とし、温度は５００〜９００℃、焼成時間は１０〜３００分とすることが好ましい。圧力が５ＭＰａよりも低く、あるいは温度が５００℃よりも低く、あるいは焼成時間が１０分よりも短いと、緻密な焼結体が得られにくい傾向となる。
【００４９】
また、温度が９００℃よりも高いと、融液相が出現する傾向となる。熱間プレス法において、融液相が出現すると、カーボン型の隙間から漏れ出し、カーボン型の隙間の外で固着してしまうため、焼結することができなくなる。一方、焼成時間が３００分間よりも長いと、ターゲット中の酸素の含有量が多くなりすぎる傾向となる。
【００５０】
さらに、焼結時、あるいは、成形および焼結時の雰囲気は、その際の焼結体の過剰な酸化を防ぐため、好ましくは焼結体中の酸素を積極的に減少させるため、非酸化性であることが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空、希ガスやＮ2等の不活性ガスなど、いずれの雰囲気であってもよい。
【００５１】
上記の本発明の製造方法によれば、得られる焼結体は、Ｏ含有量の少ない合金粉末を原料として用いているので、非常に緻密で安定した焼結体となりやすく、容易に相対密度が９５％以上の高密度化を達成することができる。さらに、個々の成分の粉末を混合する従来の方法と異なり、溶解により合金化するため、得られる焼結体の組成の均一性が極めて高く、焼結体の酸化も最小限にすることができる。
【００５２】
なお、別の実施形態において、粉末を成形した後に焼結を行う通常の方法を用いてもよい。具体的には、静水圧プレス法により、１０ＭＰａの圧力で、５分間加圧し、成形した後、得られた成形物を、温度５００〜９００℃、焼成時間３０〜１２０分の条件で焼結させればよい。
【００５３】
本発明のターゲットを用いて、Ｈ2Ｓ雰囲気中でスパッタリング法により、硫化物蛍光体からなるＥＬ発光層を形成することができる。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
Ａｌ（住友化学株式会社製）、Ｂａ（株式会社高純度化学製）、Ｅｕ（フルウチ化学株式会社製）のいずれも純度が９９％以上の金属原料を、Ｂａ：６７．５質量％、Ａｌ：２９．２質量％、Ｅｕ：３．３質量％の割合で、全量で1ｋｇとなるようにした。それぞれを水冷銅坩堝が装着された高周波誘導加熱炉（神鋼電機株式会社製）の中に入れ、溶解した。溶解に先立ち、拡散ポンプを用いて炉内を５×１０-2Ｐａまで真空引きし、予備加熱を行った後、炉内に高純度のＡｒガス（純度：６Ｎ）を導入した。溶解後、５分間、炉内に保持して溶体の合金化を行った。その後、坩堝内で放冷して溶体を凝固した。
【００５５】
得られた合金をＡｒガス中でスタンプミル（日陶科学株式会社製、型式ＡＮＳ１４３Ｌ）を用いて粉砕し、分級し、粉末を回収した。平均粒度範囲は、１０〜１５０μｍを示した。結果を表１に示す。
【００５６】
得られた粉末を、真空ホットプレス装置（最高温度２３００℃、最大荷重１０ｔＦ、大亜真空株式会社製）を用いて、Ａｒ雰囲気下で、圧力：５ＭＰａ、温度：９００℃、保持時間：４０ｍｉｎの条件で熱間プレスを行った。その結果、直径６０ｍｍの円板状ターゲットが得られた。条件を表２に示す。
【００５７】
得られたターゲット中の各成分の組成を酸素以外は、ＩＣＰ質量分析法を用いて分析し、酸素は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ６００）を用いて分析した。得られた分析値は、Ａｌ：２９．３質量％、Ｂａ：Ｂａｌ．、Ｅｕ：３．３質量％、Ｏ：０．７１質量％を示した。また、比重計（株式会社東洋精機製作所製、ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ-Ｈ）を用い、鉱物油中で密度を測定した。得られた密度は、３．７６g／ｃｍ3を示した。結果を表１に併せて示す。
【００５８】
（実施例２）
金属原料を、Ａｌ：３６．３質量％、Ｂａ：６０．４質量％、Ｅｕ：３．３質量％の割合にした以外、実施例１と同様して、合金化を行った。
【００５９】
同様に、得られた合金をＡｒガス中でスタンプミルを用いて粉砕し、分級し、粉末を回収した。平均粒度範囲は、２０〜２１２μｍを示した。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例１と同様の装置を用いて、熱間プレスをＡｒ雰囲気下で、圧力：１５ＭＰａ、温度：８５０℃、保持時間：６０ｍｉｎの条件で行い、ターゲットを得た。条件を表２に示す。
【００６１】
得られたターゲット中の各成分の組成の分析および密度の測定を実施例１と同様に行った。得られた分析値は、Ａｌ：３６．４質量％、Ｂａ：Ｂａｌ．、Ｅｕ：３．３質量％、Ｏ：０．６５質量％を示した。得られた密度は、３．６０g／ｃｍ3を示した。結果を表１に併せて示す。
【００６２】
（実施例３）
金属原料を、Ａｌ：３８．５質量％、Ｂａ：５８．２質量％、Ｅｕ：３．３質量％の割合にした以外、実施例１と同様して、合金化を行った。
【００６３】
同様に、得られた合金をＡｒガス中でスタンプミルを用いて粉砕し、分級し、粉末を回収した。平均粒度範囲は、１５０〜３００μｍを示した。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例１と同様の装置を用いて、熱間プレスをＡｒ雰囲気下で、圧力：２５ＭＰａ、温度：７００℃、保持時間：８０ｍｉｎの条件で行い、ターゲットを得た。条件を表２に示す。
【００６５】
得られたターゲット中の各成分の組成の分析および密度の測定を実施例１と同様に行った。得られた分析値は、Ａｌ：３８．７質量％、Ｂａ：Ｂａｌ．、Ｅｕ：３．３質量％、Ｏ：０．７６質量％を示した。得られた密度は、３．４６g／ｃｍ3を示した。結果を表１に併せて示す。
【００６６】
（実施例４）
金属材料は、Ａｌ：４０．４質量％、Ｂａ：５６．３質量％、Ｅｕ：３．３質量％の割合にした以外、実施例１と同様にして、合金化を行った。
【００６７】
同様に、得られた合金をＡｒガス中でスタンプミルを用いて粉砕し、分級し、粉末を回収した。平均粒度範囲は、２１２〜３１５μｍを示した。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例１と同様の装置を用いて、熱間プレスをＡｒ雰囲気下で、圧力：４０ＭＰａ、温度：６００℃、保持時間：１００ｍｉｎの条件で行い、ターゲットを得た。条件を表２に示す。
【００６９】
得られたターゲット中の各成分の組成の分析および密度の測定を実施例１と同様に行った。得られた分析値は、Ａｌ：４１．８質量％、Ｂａ：Ｂａｌ．、Ｅｕ：３．３質量％、Ｏ：０．５８質量％を示した。得られた密度は、３．４２g／ｃｍ3を示した。結果を表１に併せて示す。
【００７０】
（実施例５）
金属原料を、Ａｌ：４１．８質量％、Ｂａ：５４．９質量％、Ｅｕ：３．３質量％の割合にした以外、実施例１と同様して合金化を行った。
【００７１】
同様に、得られた合金をＡｒガス中でスタンプミルを用いて粉砕し、分級し、粉末を回収した。平均粒度範囲は、３５５〜５００μｍを示した。結果を表１に示した。
【００７２】
実施例１と同様の装置を用いて、熱間プレスをＡｒ雰囲気下で、圧力：６０ＭＰａ、温度：５５０℃、保持時間：２００ｍｉｎの条件で行い、ターゲットを得た。条件を表２に示す。
【００７３】
得られたターゲット中の各成分の組成の分析を実施例１と同様に行った。得られた分析値は、Ａｌ：４２．０質量％、Ｂａ：Ｂａｌ．、Ｅｕ：３．３質量％、Ｏ：０．９２質量％を示した。得られた密度は、３．３５g／ｃｍ3を示した。結果を表１に併せて示す。
【表１】
【００７４】
実施例１〜５の結果から、酸素の含有量は、０．５８〜０．９２質量％と従来技術の１．５％に比べて、著しく低いことが分かる。
【表２】
【００７５】
（実施例６）
ターゲット作製時に、熱間静水圧プレス法を用いた以外は、実施例１と同様に、ターゲットを作製した。熱間静水圧プレスの条件は、圧力：１００ＭＰａ、温度：８００℃、保持時間：３０ｍｉｎの条件とした。得られたターゲットは、酸素量：０．６９重量％、密度：３．８１ｇ／ｃｍ3を示した。結果を表３に併せて示す。
【００７６】
（実施例７）
ターゲット作製時に、実施例６と同様に、熱間静水圧プレス法を用いた以外は、実施例５と同様に、ターゲットを作製した。熱間静水圧プレスの条件は、圧力：１００ＭＰａ、温度：８００℃、保持時間：３０ｍｉｎとした。得られたターゲットは、酸素量：０．８８質量％、密度：３．３９ｇ／ｃｍ3を示した。結果を表３に併せて示す。
【表３】
【００７７】
（比較例１〜５）
合金として、実施例２で作製した鋳塊と同様のものを使用した。粉末の平均粒度範囲を５〜９μｍ、熱間プレス条件を圧力：１５ＭＰａ、温度：８５０℃、保持時間：６０ｍｉｎ（比較例１）、粉末の平均粒度範囲を５００〜６００μｍ、熱間プレス条件を圧力：７０ＭＰａ、温度：４８０℃、保持時間：６０ｍｉｎ（比較例２）、粉末の平均粒度範囲を１５０〜３００μｍ、熱間プレス条件を圧力：７０ＭＰａ、温度：４００℃、保持時間：６０ｍｉｎ（比較例３）、粉末の平均粒度範囲を１５０〜３００μｍ、熱間プレス条件を圧力：３ＭＰａ、温度：８５０℃、保持時間：６０ｍｉｎ（比較例４）、粉末の平均粒度範囲を１５０〜３００μｍ、熱間プレス条件を圧力：３ＭＰａ、温度：１０００℃、保持時間：６０ｍｉｎ（比較例５）の条件とした以外、それぞれ実施例１と同様に行い、ターゲットを作製した。粉末の平均粒度範囲を表４、熱間プレス条件を表５にそれぞれ示す。
【表４】
【表５】
【００７８】
微粉末を用いた比較例1は、黒鉛型への給粉時に、一部の粉末が発火したため、熱間プレスできなかった。
【００７９】
粉末粒径の大きな比較例２、熱間プレス温度の低い比較例２および３、圧力の低い比較例４は、得られた焼結体ターゲットの強度が低いため、表面研削時のハンドリング中に、ターゲットが破損してしまった。
【００８０】
焼結温度の高い比較例５は、黒鉛型と反応して取り出すことができなかった。この原因として、融液相が出現したと思われる。
【００８１】
（比較例６〜８）
溶解時の坩堝材質をアルミナ（比較例６）、マグネシア（比較例７）およびカルシア（比較例８）とし、合金化後、金型に鋳込んだ以外は、それぞれ、実施例２と同様の方法を用い、ターゲットを作製し、実施例１と同様の方法を用い、成分分析、密度測定を行なった。得られた分析値は、Ａｌ：３６．３質量％、Ｂａ：Ｂａｌ．、Ｅｕ：２．９質量％、Ｏ：２．３質量％を示した。得られた密度は、３．２１ｇ／ｃｍ3であった。得られた結果を表６に併せて示す。
【表６】
【００８２】
比較例６〜８では、溶解時に水冷銅坩堝を使用せず、酸化物系坩堝を用いることにより、得られたターゲットの酸素量は、１．８から２．３％と大きくなっており、密度も実施例２に比べて小さかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＬ素子を構成するＥＬ発光層の形成に用いられるスパッタリングターゲットであり、少なくとも２価金属と、３価金属と、発光中心金属とを含み、かつ、Ｏの含有割合が１質量％以下であることを特徴とするＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記２価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であり、前記３価金属が、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記発光中心金属が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｍ、ＤｙもしくはＹｂから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項1または請求項２に記載のＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記２価金属がＢａであり、前記３価金属がＡｌであり、前記発光中心金属がＥｕであることを特徴とする請求項１に記載のＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲット。
【請求項５】
ターゲットの相対密度が９５％以上であることを特徴とする請求項１〜４に記載のＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲット。
【請求項６】
ＥＬ素子を構成するＥＬ発光層の形成に用いられるスパッタリングターゲットの製造方法であり、少なくとも２価金属と、３価金属と、発光中心金属とからなる金属原料を溶解して合金を得る合金化工程と、得られた合金を粉砕して合金粉末を得る粉砕工程と、得られた合金粉末を用いて成形物を得る成形工程と、得られた成形物を焼結させて焼結体を得る焼結工程とを主要工程として含むものであり、合金化工程を真空中もしくは不活性雰囲気中で行い、かつ、合金化工程において前記金属原料の溶解に際して、水冷銅製坩堝を用いることを特徴とするＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
前記合金化工程において、真空中で水冷銅製坩堝中の金属原料を加熱し脱ガスを行い、その後、不活性雰囲気中で前記金属原料を溶解して合金化することを特徴とする請求項６に記載のＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
前記粉砕工程で得られる合金粉末の平均粒径を１０〜５００μｍとすることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
前記焼結工程、あるいは、前記成形工程と前記焼結工程とを非酸化成雰囲気中で行うことを特徴とする請求項６〜８に記載のいずれかのＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
成形工程と焼結工程とを同時に行うことを特徴とする請求項６〜９に記載のいずれかのＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
成形用型枠としてカーボン製の型枠を用いた熱間プレス法を用い、５〜６０ＭＰａの圧力、温度５００〜９００℃、焼成時間１０〜３００分間として、前記成形工程と前記焼結工程とを同時に行うことを特徴とする請求項１０に記載のＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
熱間静水圧プレス法を用い、５〜２００ＭＰａの圧力、温度５００〜９００℃、焼成時間１０〜３００分間として、前記成形工程と前記焼結工程とを同時に行うことを特徴とする請求項１０に記載のＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１】
ＥＬ素子を構成するＥＬ発光層の形成に用いられるスパッタリングターゲットであり、少なくとも２価金属と、３価金属と、発光中心金属とを含み、かつ、Ｏの含有割合が１質量％以下であることを特徴とするＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記２価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であり、前記３価金属が、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記発光中心金属が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｍ、ＤｙもしくはＹｂから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項1または請求項２に記載のＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記２価金属がＢａであり、前記３価金属がＡｌであり、前記発光中心金属がＥｕであることを特徴とする請求項１に記載のＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲット。
【請求項５】
ターゲットの相対密度が９５％以上であることを特徴とする請求項１〜４に記載のＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲット。
【請求項６】
ＥＬ素子を構成するＥＬ発光層の形成に用いられるスパッタリングターゲットの製造方法であり、少なくとも２価金属と、３価金属と、発光中心金属とからなる金属原料を溶解して合金を得る合金化工程と、得られた合金を粉砕して合金粉末を得る粉砕工程と、得られた合金粉末を用いて成形物を得る成形工程と、得られた成形物を焼結させて焼結体を得る焼結工程とを主要工程として含むものであり、合金化工程を真空中もしくは不活性雰囲気中で行い、かつ、合金化工程において前記金属原料の溶解に際して、水冷銅製坩堝を用いることを特徴とするＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
前記合金化工程において、真空中で水冷銅製坩堝中の金属原料を加熱し脱ガスを行い、その後、不活性雰囲気中で前記金属原料を溶解して合金化することを特徴とする請求項６に記載のＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
前記粉砕工程で得られる合金粉末の平均粒径を１０〜５００μｍとすることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
前記焼結工程、あるいは、前記成形工程と前記焼結工程とを非酸化成雰囲気中で行うことを特徴とする請求項６〜８に記載のいずれかのＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
成形工程と焼結工程とを同時に行うことを特徴とする請求項６〜９に記載のいずれかのＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
成形用型枠としてカーボン製の型枠を用いた熱間プレス法を用い、５〜６０ＭＰａの圧力、温度５００〜９００℃、焼成時間１０〜３００分間として、前記成形工程と前記焼結工程とを同時に行うことを特徴とする請求項１０に記載のＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
熱間静水圧プレス法を用い、５〜２００ＭＰａの圧力、温度５００〜９００℃、焼成時間１０〜３００分間として、前記成形工程と前記焼結工程とを同時に行うことを特徴とする請求項１０に記載のＥＬ発光層形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１２１０４４（Ｐ２００８−１２１０４４Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０４４６３（Ｐ２００６−３０４４６３）
【出願日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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