ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法、ＩＩＩ族元素窒化物結晶、半導体装置形成用基板および半導体装置
【課題】アルカリ金属の酸素および水との反応を防止可能であり、かつ成長レートが向上した３族元素窒化物結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】３族元素、アルカリ金属および３族元素窒化物の種結晶基板２０を結晶成長容器１８に入れ、窒素含有ガス雰囲気下において、結晶成長容器１８内を加圧加熱し、種結晶基板２０を核として３族元素窒化物結晶を成長させる３族元素窒化物結晶の製造方法であって、さらに、第１の炭化水素および第１の炭化水素よりも沸点が高い第２の炭化水素を準備し、結晶成長容器１８内の加圧加熱に先立ち、アルカリ金属を、第１の炭化水素および第２の炭化水素の少なくとも第１の炭化水素により被覆した状態で結晶成長容器１８に入れ、アルカリ金属の被覆に使用した第１の炭化水素を結晶成長容器１８内から除去した後、第２の炭化水素の存在下、結晶成長容器１８内を加圧加熱して３族元素窒化物結晶を成長させることを特徴とする。
【解決手段】３族元素、アルカリ金属および３族元素窒化物の種結晶基板２０を結晶成長容器１８に入れ、窒素含有ガス雰囲気下において、結晶成長容器１８内を加圧加熱し、種結晶基板２０を核として３族元素窒化物結晶を成長させる３族元素窒化物結晶の製造方法であって、さらに、第１の炭化水素および第１の炭化水素よりも沸点が高い第２の炭化水素を準備し、結晶成長容器１８内の加圧加熱に先立ち、アルカリ金属を、第１の炭化水素および第２の炭化水素の少なくとも第１の炭化水素により被覆した状態で結晶成長容器１８に入れ、アルカリ金属の被覆に使用した第１の炭化水素を結晶成長容器１８内から除去した後、第２の炭化水素の存在下、結晶成長容器１８内を加圧加熱して３族元素窒化物結晶を成長させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法、それにより得られたＩＩＩ族元素窒化物結晶、半導体装置形成用基板および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族元素窒化物化合半導体は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用されており、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用されている。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジーなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外光の光源として期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のＩＩＩ族元素窒化物化合半導体の基板は、通常、サファイア基板上に、気相において、ＩＩＩ族元素窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されており、この成長法を気相エピタキシャル成長法という。気相エピタキシャル成長法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ法）などがある。通常、この気相エピタキシャル成長法で得られる窒化ガリウム結晶の転位密度は、１０8ｃｍ-2〜１０9ｃｍ-2であるため、得られる結晶の品質に問題がある。この問題を解決する方法として、例えば、ＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｔｅｒａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１０5ｃｍ-2〜１０6ｃｍ-2程度まで下げることができる。しかし、ＥＬＯＧ法は、工程が複雑であるという問題がある。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う液相成長法も検討されている。窒化ガリウムや窒化アルミニウムなどのＩＩＩ族元素窒化物単結晶の融点における窒素平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、窒化ガリウム結晶や窒化アルミニウム結晶などのＩＩＩ族元素窒化物結晶を液相で成長させるためには、１２００℃で８０００ａｔｍ（８０００×１．０１３×１０5Ｐａ）という過酷な条件にする必要があった。この問題を解決するために、近年、ナトリウム（Ｎａ）などのアルカリ金属をフラックスとして用いる方法が開発されている。この方法によれば、比較的穏やかな条件で窒化ガリウム結晶や窒化アルミニウム結晶などのＩＩＩ族元素窒化物結晶を得ることができる。例えば、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下において、アルカリ金属であるナトリウムとＩＩＩ族元素であるガリウムとを加圧加熱して溶融させ、この融液（ナトリウムフラックス）を用いて９６時間育成することにより、１．２ｍｍ程度の最大結晶サイズの窒化ガリウム結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。また、反応容器と結晶成長容器とを分離し、自然核発生を抑えて大型の結晶を成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、フラックスとして用いられるナトリウムの酸化防止を行うことで、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
前記液相成長法は、気相エピタキシャル法に比較して、得られる窒化ガリウム結晶の転位密度が低いという利点がある。しかし、前記液相成長法は、成長レートが低く、生産性が悪いという課題がある。また、フラックスに用いるナトリウムなどのアルカリ金属は、還元作用が強く、雰囲気中の酸素や水と反応し易い。酸素や水と反応したアルカリ金属がフラックスに混入すると、結晶成長が開始できなくなる恐れがあり、結晶成長できたとしても、得られる結晶中には、酸素が高濃度で存在し、品質に問題がある。この点に関し、前述のように、フラックスとして用いられるナトリウムなどのアルカリ金属の酸化を防止して液相成長させる方法もあるが、より効果的に酸化防止して液相成長させる技術の開発が求められている。
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【特許文献２】特開２００３−３００７９８号公報
【特許文献３】特開２００５−１１９８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、液相成長法において、フラックスであるアルカリ金属の酸素および水との反応を防止可能であり、かつ成長レートが向上したＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法、これにより得られたＩＩＩ族元素窒化物結晶、半導体装置用基板および半導体装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の製造方法は、
ＩＩＩ族元素、アルカリ金属およびＩＩＩ族元素窒化物の種結晶を結晶成長容器に入れ、窒素含有ガス雰囲気下において、前記結晶成長容器内を加圧加熱し、前記ＩＩＩ族元素、前記アルカリ金属および前記窒素を含む融液中で前記ＩＩＩ族元素および前記窒素を反応させ、前記種結晶を核としてＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法であって、
前記アルカリ金属は、前記結晶成長容器内の加圧加熱に先立ち、第１の炭化水素により、または前記第１の炭化水素および前記第１の炭化水素よりも沸点が高い第２の炭化水素の混合物により被覆した状態で前記結晶成長容器に入れられること、および
前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶の成長は、
前記アルカリ金属の被覆に使用した第１の炭化水素を前記結晶成長容器内から除去した後に、前記第２の炭化水素の存在下で、行われること
を特徴とする。
【０００８】
本発明のＩＩＩ属元素窒化物結晶は、前記本発明の製造方法により得られたＩＩＩ族元素窒化物結晶であって、波長４００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の領域にある光の光吸収係数が、１０ｃｍ-1以下であり、および転位密度が５×１０5ｃｍ-2以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の半導体装置形成用基板は、前記本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶を含むことを特徴とする。
本発明の半導体装置は、基板上に半導体層が形成されている半導体装置であって、前記基板が、前記本発明の基板であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
前述のように、本発明の製造方法では、少なくとも前記第１の炭化水素を用いて前記アルカリ金属を被覆して前記結晶成長容器に入れるため、従来よりも効果的に前記アルカリ金属の酸化を防止でき、その結果、高品質のＩＩＩ族元素窒化物結晶を得ることができる。また、従来の液相成長法では、アルカリ金属フラックス（融液）中の気液界面において、窒素の過飽和度が上昇し、その結果、不均一な核発生が生じ、前記核を基にして雑晶が成長する。これに対し、本発明の製造方法では、前記第２の炭化水素の存在下で結晶成長させるため、雑晶の発生を防止することが可能であり、この結果、結晶成長レートが向上する。
【００１１】
さらに、前記アルカリ金属の被覆に用いた第１の炭化水素が前記アルカリ金属フラックス中に残存すると、前記種結晶のメルトバックなどの影響があるが、本発明では、前記結晶成長容器の加圧加熱に先立って、前記第１の炭化水素を除去するため、前記第１の炭化水素の残存による影響を防止することが可能である。しかも、本発明の製造方法では、前記第１の炭化水素の沸点は、前記第２の炭化水素よりも低いため、例えば、加熱による蒸発除去により、前記第１の炭化水素のみを除去し、前記第２の炭化水素を確実に適量の範囲で前記結晶成長容器に残存させることが容易に実現可能である。
【００１２】
このため、本発明の製造方法では、前記アルカリ金属の酸化防止、雑晶の発生防止および前記第１の炭化水素の残存の影響の防止という三点が容易に実現可能であり、その結果、高品質のＩＩＩ族元素窒化物結晶を高い成長レートで製造可能である。また、高い成長レートでの製造が可能であることから、本発明の製造方法では、サイズの大きなＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造が可能となる。
【００１３】
本発明の製造方法は、ＩＩＩ族元素窒化物結晶全般に有効な方法であるが、アルカリ金属がナトリウムで、ＩＩＩ族元素窒化物結晶が窒化ガリウム結晶の場合に、特に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法は、前述のように、第１の炭化水素および前記第１の炭化水素よりも沸点が高い第２の炭化水素を使用する方法である。本発明の製造方法としては、例えば、下記に示すように、第１の製造方法および第２の製造方法がある。
【００１５】
本発明の第１の製造方法は、
前記結晶成長容器内の加圧加熱に先立ち、
前記第１の炭化水素は、前記アルカリ金属の被覆に使用した状態で前記結晶成長容器に入れられること、および
前記第２の炭化水素は、前記アルカリ金属の被覆とは別に前記結晶成長容器に入れられること、
を特徴とする。
【００１６】
なお、本明細書中、「加圧加熱」とは、加圧と加熱との組み合わせを意味し、加圧のみ、または加熱のみ、とは区別して用いられる。
一方、本発明の第２の製造方法は、
前記結晶成長容器内の加圧加熱に先立ち、
前記アルカリ金属は、前記第１の炭化水素および前記第２の炭化水素の混合物により被覆した状態で前記結晶成長容器に入れられること
を特徴とする。
【００１７】
本発明において、前記第２の炭化水素の沸点は、前記アルカリ金属の融点よりも高いことが好ましい。また、本発明において、前記第１の炭化水素の沸点は、５０℃〜３００℃の範囲内にあり、および前記第２の炭化水素の沸点は、３００℃以上であることが好ましい。
【００１８】
ここで、前記第１の炭化水素が混合物である場合、前記第１の炭化水素の沸点とは、当該混合物中で、もっとも沸点が高い炭化水素の沸点を意味する。
一方、前記第２の炭化水素が混合物である場合、前記第２の炭化水素の沸点とは、当該混合物中で、もっとも沸点が低い炭化水素の沸点を意味する。
【００１９】
また、前記第１の炭化水素が混合物である場合、前記第１の炭化水素の分解点とは、当該混合物中で、もっとも分解点が低い炭化水素の分解点を意味する。
また、前記アルカリ金属が混合物である場合、前記アルカリ金属の融点とは、当該混合物中で、もっとも融点が高いアルカリ金属の分解点を意味する。例えば、当該混合物中で、もっとも融点が高いアルカリ金属がナトリウムである場合、前記アルカリ金属の融点は、９８℃である。
【００２０】
なお、特に断りのない限りにおいて、本明細書中、沸点とは、常圧における沸点を意味する。
本発明において、前記第１の炭化水素および前記第２の炭化水素は、それぞれ、常温において、固体または液体の状態であることが好ましい。なお、本発明において、常温とは、例えば、１０〜３０℃の範囲をいう。
【００２１】
本発明において、前記第１の炭化水素および前記第２の炭化水素は、それぞれ、鎖式飽和炭化水素、鎖式不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００２２】
すなわち、これらの炭化水素は、単独で用いられてもよく、組み合わせて用いられてもよい。
本発明において、前記第２の炭化水素に代えて、または前記第２の炭化水素に加えて炭素を用いてもよい。
【００２３】
本発明において、前記結晶成長容器への前記第２の炭化水素の添加割合は、前記アルカリ金属１００質量部に対し、前記第２の炭化水素０．０３質量部以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、前記種結晶が、ＩＩＩ族元素窒化物の単結晶である場合、前記結晶成長容器への前記第２の炭化水素の添加割合は、前記アルカリ金属１００質量部に対し、前記第２の炭化水素１．０質量部以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、前記種結晶が、基板の上に形成されたＩＩＩ族元素窒化物の薄膜である場合、前記結晶成長容器への前記第２の炭化水素の添加割合は、前記アルカリ金属１００質量部に対し、前記第２の炭化水素０．８質量部以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明において、前記ＩＩＩ族元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびインジウム（Ｉｎ）から選択される少なくとも一つである。なかでも、ガリウム（Ｇａ）が特に好ましい。
【００２７】
これらの元素は、単独で用いられてもよく、組み合わせて用いられてもよい。当該「組み合わせ」には、混合物および合金が包含される。
本発明において、前記ＩＩＩ族元素窒化物は、好ましくは、ＡｌsＧａtＩｎ(1-s-t)Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表わされる化合物である。なかでも、窒化ガリウム（ＧａＮ）が特に望ましい。
【００２８】
前記「ＩＩＩ族元素」および前記「ＩＩＩ族元素窒化物」中のＩＩＩ族元素は、好ましくは、同一の元素である。
【００２９】
本発明において、前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）であるが、この中で、ナトリウム（Ｎａ）が好ましい。また、これらアルカリ金属は単独で使用してもよいが、二種類以上のアルカリ金属を混合して用いてもよい。混合して用いる場合のアルカリ金属の主たる成分は、ナトリウムが望ましい。また、フラックス成分として、アルカリ土類金属を併用してもよい。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがある。また、フラックス中には、ドーパントを添加してもよい。ｎ型ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏが挙げられる。ｐ型ドーパントとしては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎが挙げられる。ドーパントの量は、得られる結晶中において、例えば、１×１０17〜１×１０19ｃｍ-3の範囲である。
【００３０】
本明細書中、主たる成分とは、混合物中で最も量比が高い成分を意味する。
本発明において、
前記ＩＩＩ族元素は、Ｇａであり、
前記ＩＩＩ族元素窒化物は、ＧａＮであり、および
前記アルカリ金属は、主たる成分がＮａであることが望ましい。
【００３１】
ここで、「主たる成分」とは、アルカリ金属中もっともＮａの量比（ここでは、モル濃度を意味する。）が高いことを意味する。
つぎに、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を使用し、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を製造した２つの実施形態（実施形態１および２）を用いて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、本発明において、窒化ガリウム以外のＩＩＩ族元素窒化物結晶、および窒化ガリウム以外のＩＩＩ族元素窒化物を用いる場合等であっても、下記の記載を参考にして同様に製造することが可能である。
【００３２】
（実施形態１）
本実施形態は、前記第１の製造方法において、ナトリウムをフラックスとして用い、窒化ガリウム結晶を成長させた例である。すなわち、本実施形態では、前記結晶成長容器に、前記種結晶と、前記第１の炭化水素で被覆されたナトリウムと、ガリウムと、前記第２の炭化水素とを入れ、ついで、前記第１の炭化水素を除去し、その後、前記結晶成長容器を加圧加熱してナトリウムフラックス中で、前記種結晶を核として窒化ガリウム結晶を成長させる。
【００３３】
本発明の製造方法に用いる製造装置の構成の一例を、図１（ａ）に示す。また、本発明の製造方法に用いる密閉耐圧耐熱容器の一例を図１（ｂ）に示す。前記両図において、同一部分には同一符号を付している。
【００３４】
図１（ａ）に示すように、前記製造装置は、ガス供給装置１と、圧力調整器３と、密閉耐圧耐熱容器１５と、反応容器１７と、加熱装置１６と、排気装置１４とを、主要構成要素として備えている。ガス供給装置１には、原料ガスとして窒素含有ガスが充填されており、パイプ２を介して圧力調整器３に接続されている。圧力調整器３は、原料ガスを最適なガス圧に調整する機能を有し、パイプ４およびバルブ５を介して脱着可能な継手７に接続されている。また、パイプ４の一部（同図において波線で示す部分）は、耐圧フレキシブルホースで形成されており、継手７の位置や向きを自由に変えることが可能である。さらに、パイプ４は途中でパイプ１１に分岐し、パイプ１１はバルブ１３およびパイプ１２を介して排気装置１４に接続されている。反応容器１７の内部には、密閉耐圧耐熱容器１５が収容可能である。反応容器１７は、加熱装置１６によって加熱可能である。反応容器１７は、継手７と脱着できる構造となっている。一方、ゲージポート８は、パイプ４の継手７の近傍に接続されており、真空計、圧力計、露点計、酸素計などを必要に応じて接続できる。加熱装置１６としては、例えば、断熱材およびヒータから構成される電気炉などを用いることができる。また、加熱装置１６は、特に、ナトリウムフラックスの凝集を防止する観点から、密閉耐圧耐熱容器１５および加熱装置１６内の耐熱パイプ１０の部分は、温度が均一に保持されるように温度管理をすることが好ましい。加熱装置１６によって、反応容器１７内の温度を、例えば、６００℃（８７３Ｋ）〜１１００℃（１３７３Ｋ）に制御できる。圧力調整器３によって、反応容器１７内の窒素含有ガス圧力を、１００気圧（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の範囲で制御できる。さらに、加熱装置１６は揺動機能を有していてもよく、この場合は、反応容器１７および密閉耐圧耐熱容器１５を揺動可能となる。
【００３５】
つぎに、図１（ｂ）に示すように、密閉耐圧耐熱容器１５の中には、結晶成長容器１８が配置される。前記結晶成長容器１８の中には、種結晶基板２０、ガリウムおよびナトリウムを入れることができる。同図に示すように、種結晶基板２０は、立てた状態で結晶成長容器１８内に配置することが好ましいが、本発明ではこれに限定されず、例えば、結晶成長面を上にし、かつ横に寝かせた状態で種結晶基板２０を配置してもよい。同図において、２１は、加熱溶融して生成したナトリウムフラックスを示す。
【００３６】
結晶成長容器１８に使用する材質は、特に制限されないが、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、ＢＮ、ＰＢＮ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｗ、ＳｉＣ、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボンなどの炭素系材料などが使用できる。特に、アルミナまたはイットリアは、高温下でもフラックスへの酸素、アルミニウムまたはイットリウムの融解が少ないため、不純物の少ない窒化ガリウム結晶を成長させることができ、さらに、耐久性が高く再利用が可能なため好ましい。
【００３７】
また、密閉耐圧耐熱容器１５に使用する材質は、例えば、ＳＵＳ３１６などのＳＵＳ系材料、インコネル、ハステロイもしくはインコロイなどのニッケル系合金などの高温に耐性のある材料が使用できる。特に、インコネル、ハステロイもしくはインコロイなどの材料は、高温高圧化における酸化に対しても耐性があり、不活性ガス以外の雰囲気でも利用でき、再利用、耐久性の点から好ましい。
【００３８】
前記製造装置を用いた窒化ガリウム結晶の製造は、例えば、つぎのようにして実施する。
まず、準備工程について説明する。
【００３９】
準備工程は、ナトリウムの酸化や水酸化を防止するために、酸素濃度と水分含有量が管理された窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気を有するグローブボックス中で作業することが好ましい。不活性ガスの酸素濃度（容積比）は、５ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１ｐｐｍ以下が好ましい。また、不活性ガスの水分含有量（容積比）は、３ｐｐｍ以下が好ましく、さらには、０．５ｐｐｍ以下が好ましい。不活性ガスにおいて、特に、酸素濃度が１ｐｐｍ以下かつ、水分含有量（容積比）が０．５ｐｐｍ以下であれば、ナトリウム表面の酸化や水酸化が数時間程度では進行しないため、より好ましい。
【００４０】
準備工程の作業は、まず、結晶成長容器１８内に、ガリウム、種結晶基板２０、第１の炭化水素で被覆されたナトリウムを入れる。第１の炭化水素は、常温（例えば、２５℃）で、液体、固体、または液体と固体の混合状態であるものが好ましい。なかでも、常温（例えば、２５℃）で、液体であるものがより好ましい。液体の第１の炭化水素が、常温で固体である場合、加熱して液状化させて用いる。第１の炭化水素によるナトリウムの被覆方法は、例えば、つぎのようにして実施する。すなわち、まず、ナトリウムの酸化や水酸化した部分を除去し、さらに、ガリウム（Ｇａ）との質量比が適量になるように秤量する。その後、ナトリウムを液体の第１の炭化水素に浸漬した後、引き上げることにより被覆する。この場合、所望により、液体の第１の炭化水素に浸漬した後、酸化や水酸化した部分のナトリウムを除去し、その後、液体の第１の炭化水素から引き上げて被覆する方法などがある。
【００４１】
本発明において、ナトリウムは、不均一な核発生の抑制および結晶品質の確保の点から高純度のものが望ましく、具体的には、純度は９９％以上、さらには９９．９５％以上が好ましい。ガリウムの純度も同様に、９９％以上が好ましく、さらには９９．９％以上が好ましい。ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）との質量比（Ｎａ：Ｇａ）は、窒素の溶解度との関係で、Ｎａ：Ｇａ＝４：１〜１：４の範囲が好ましく、さらには、Ｎａ：Ｇａ＝２：１〜１：２の範囲が好ましい。ナトリウムとガリウムの合計質量は、結晶成長容器１８内において、フラックス２１の液面から下に種結晶基板２０が位置するように設定することが好ましい。結晶成長容器１８内において、種結晶基板２０の最も高い位置は、前記フラックス２１の液面から０ｍｍ〜４０ｍｍの範囲で下に位置することが好ましく、さらに好ましくは、２ｍｍ〜２０ｍｍの範囲で下に位置することが好ましい。
【００４２】
本発明において、種結晶は、単結晶、多結晶、非晶質（アモルファス）のいずれであってもよいが、単結晶もしくは非晶質が望ましい。また、種結晶の形態は、特に制限されないが、種結晶基板が好ましい。種結晶基板としては、例えば、窒化ガリウムの単結晶基板、もしくは窒化ガリウムの薄膜基板の形態が望ましい。窒化ガリウムの薄膜基板は、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などにより、サファイアなどの基板上に窒化ガリウム薄膜を形成したものである。温度上昇時に、フラックスの温度が７００℃を超えると、急激に、窒素を溶解できる量が増加するため、窒化ガリウム薄膜が薄いと、雰囲気ガスからの窒素の供給が追いつかず、フラックスが極端な窒素不足の状態になり、そのため、種結晶基板の窒化ガリウムが溶解（メルトバック）する恐れがある。従って、窒化ガリウム薄膜は、厚い方がよい。具体的には、窒化ガリウム薄膜の厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
【００４３】
本発明において、被覆に用いる第１の炭化水素は、例えば、鎖式飽和炭化水素、鎖式不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、および、これらの組み合わせ、ならびに、これらの混合物が挙げられる。常温において、ナトリウムの酸化や水酸化を防止する効果を維持する観点から、炭化水素は、水分および酸素を含まないことが好ましい。また、第１の炭化水素の沸点の下限は、常温より高いことが好ましく、より好ましくは５０℃以上である。また、第１の炭化水素は、結晶成長工程の前工程での蒸発除去の観点から、その沸点がその分解点よりも低いものが好ましい。したがって、例えば、第１の炭化水素が鎖式構造の炭化水素を含有する場合、第１の炭化水素の沸点は、鎖式構造の炭化水素の分解温度である３００℃より低い温度が好ましい。第１の炭化水素としては、炭素数６〜１４の鎖式炭化水素が好ましく、具体的には例えば、ヘキサン（Ｃ6Ｈ14：沸点６９℃）、ヘプタン（Ｃ7Ｈ16：沸点９８℃）、オクタン（Ｃ8Ｈ18：沸点１２６℃）、ノナン（Ｃ9Ｈ20：１５０．８℃）、デカン（Ｃ10Ｈ22：沸点１７４℃）、ウンデカン（Ｃ11Ｈ24：１９６℃）、ドデカン（Ｃ12Ｈ26：沸点２１６．３℃）、テトラデカン（Ｃ14Ｈ30：沸点２５３．５℃）など、および、これらの混合物等のパラフィンが挙げられる。この他の好ましい例としては、前記下限および上限の範囲の沸点を有する第１の炭化水素としては、工業用材料である軽ケロシン（沸点１２０℃〜１５０℃）が挙げられる。これらの炭化水素は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。これらの中で、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、軽ケロシンがより好ましい。
【００４４】
つぎに、結晶成長容器１８に、第２の炭化水素を入れる。第２の炭化水素は、常温（例えば、２５℃）で、液体、固体または液体と固体の混合状態が好ましい。
本発明において、第２の炭化水素として、沸点が第１の炭化水素の沸点より高い炭化水素を用いる。これは、不均一な核発生による雑晶を抑制する観点から、結晶成長を開始する前に、アルカリ金属を被覆している第１の炭化水素を蒸発除去した後においても、第２の炭化水素は、結晶成長容器１８に残存する必要があるからである。前記第２の炭化水素としては、例えば、鎖式飽和炭化水素、鎖式不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、および、これらの混合物が挙げられる。また、結晶成長温度において、アルカリ金属の融液（フラックス）中に、炭化水素が、精度良く（すなわち、雑晶を抑制し、かつ種結晶基板の窒化ガリウム薄膜のメルトバックが生じない量で）残存する必要性があるため、第２の炭化水素の沸点は、第１の炭化水素の鎖式構造の炭化水素の分解温度である３００℃より高い温度が好ましい。このような沸点を有する第２の炭化水素は、結晶成長容器内の加圧加熱時に、分解される。このような沸点を有する炭化水素としては、例えば、沸点３００℃以上のパラフィンが挙げられ、このようなパラフィンとしては、例えば、ペプタデカン（沸点３０２℃）、オクタデカン（沸点３１７℃）、ノナデカン（沸点３３０度）、イコサン（沸点３４２℃）、トリアコタン（沸点４４９．８℃）、ワセリン（沸点３０２℃）、流動パラフィン（沸点１７０〜３４０℃）、固体パラフィン（沸点３００℃以上）などが挙げられ、これらは、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。これらの中で、常温で固体のものは、オクタデカン、ナノデカン、イコサン、トリアコタン、固体パラフィンである。また、常温で液体ものは、沸点３００℃以上のペプタデカン、流動パラフィンである。これらの中で、好ましいのは、常温で蒸気圧が低く、液体で秤量しやすい流動パラフィンである。
【００４５】
前述のように、本発明において、第２の炭化水素に代えて、もしくは第２の炭化水素に加え（併用して）、炭素を結晶成長容器に添加しもよい。前記炭素は、例えば、カルビン、グラファイト、ダイヤモンド、および、これらの混合物が挙げられる。特に、秤量のしやすさ、物質の安定性、純度の面からグラファイト性の炭素が好ましく、具体的には、微粒子状態のカーボンブラックや固体状の等方性高純度グラファイトなどが好ましい。炭素の添加量は、例えば、下記第２の炭化水素の添加量と同じとすればよい。
【００４６】
第２の炭化水素の使用量の下限は、ナトリウム１００質量部に対し、０．０３質量部（％）以上が好ましく、より好ましくは、０．０５質量部（％）以上である。
一方、第２の炭化水素の添加量の上限は、下記のように、種結晶として窒化ガリウム単結晶の自立基板（単独基板）を用いる場合と、窒化ガリウムの薄膜基板を用いる場合とに分けて、適宜決定することが好ましい。
【００４７】
種結晶として窒化ガリウム単結晶の自立基板（単独基板）を用いる場合、第２の炭化水素の添加量上限は、ナトリウム１００質量部に対し、１質量部（％）以下が好ましい。１％を超えると、得られる窒化ガリウム結晶において、欠陥の増加や着色などの品質低下の原因となるおそれがあるからである。
【００４８】
一方、種結晶として窒化ガリウムの薄膜基板（例えば、窒化ガリウム薄膜の厚みが１０μｍ程度）を用いる場合、第２の炭化水素の添加量上限は、ナトリウム１００質量部に対し、０．８質量部（％）以下が好ましく、より好ましくは、０．４質量部（％）以下である。これは、第２の炭化水素による窒化ガリウム薄膜のメルトバックを防止するためである。なお、「メルトバック」とは、前述のように、結晶成長初期にナトリウムフラックスの温度が上昇すると、ナトリウムフラックス中に溶解できる窒素量が急激に上昇する反面、ナトリウムフラックスへの窒素の溶け込みが遅れ、そのため種結晶の窒化ガリウムを溶解することである。この溶解量が多いと、例えば、窒化ガリウムの薄膜基板を種結晶として用いる場合、窒化ガリウム薄膜が溶解してなくなる（過剰溶解または過剰メルトバックする）場合がある。メルトバックの発生メカニズムは、例えば、つぎのように推測される。窒化ガリウムの薄膜基板に結晶成長させる場合、添加量上限を超える第２の炭化水素を添加すると、ナトリウムフラックス中の窒素（Ｎ）の一部が第２の炭化水素中の炭素（Ｃ）の一部と結合し、シアン化物イオン（ＣＮ-）を生成する。このため、結晶成長初期にナトリウムフラックス中の窒素が不足する時間が長くなり、その結果、種結晶の窒化ガリウムが溶解しやすくなる。従って、種結晶として窒化ガリウムの薄膜基板を用いる場合は、炭化水素の添加量を上述の範囲にすることが好ましい。なお、窒化ガリウム薄膜の厚みが１０μｍより厚い場合は、薄膜の厚みにほぼ比例して添加量の上限を増やすことが好ましく、窒化ガリウムの厚みが１０μｍより薄い場合は、厚みに比例して上限を下げることが好ましい。また、前記メルトバックの発生メカニズムは推測であり、本発明を何ら限定しない。
【００４９】
つぎに、各種原料を入れた結晶成長容器１８を、密閉耐圧耐熱容器１５内に配置する。その後、前記密閉耐圧耐熱容器１５の上部に、バルブ９が取り付けられたパイプ１０の一端を連結して反応容器１７を組み立てる。ついで、パイプ１０の他端を継手７と接続する。その後、雰囲気ガスが混入しないようにバルブ９を閉める。ここまでを準備工程とする。
【００５０】
つぎに、反応容器１７を不活性ガス雰囲気のグローブボックスから取り出し、密閉耐圧耐熱容器１５を加熱装置１６内に配置し、継手７をパイプ４に接続する。その後、バルブ１３を開いて、排気装置１４により、パイプ４から密閉耐圧耐熱容器１５の中の不活性ガスを排気する。
【００５１】
つぎに、加熱装置１６により密閉耐圧耐熱容器１５を加熱して第１の炭化水素を沸騰させ、その蒸気を排気することで、第１の炭化水素の除去を行う。密閉耐圧耐熱容器１５の加熱温度は、第１の炭化水素の常圧時の沸点より高くすることが望ましい。一方、炭化水素が加熱分解して炭素などを生成しないことが望ましく、そのためには、前記加熱温度は、第１の炭化水素の分解点よりも低いものが好ましい。したがって、例えば、第１の炭化水素が鎖式構造の炭化水素を含有する場合、前記加熱温度は、鎖式構造の炭化水素の分解温度である３００℃より低い温度が好ましい。また、第１の炭化水素の沸点が、排気による減圧で常圧時の沸点より下がっている場合は、密閉耐圧耐熱容器１５の加熱温度を減圧下の沸点まで下げてもよい。ここで、第１の炭化水素が完全に除去するまでの時間は、第１の炭化水素の種類により異なるため、予め、加熱温度、排気時間および結晶成長容器１８内の炭化水素の残量を計測することで決定してもよい。この他、ゲージポート８に真空計を接続し、予め第１の炭化水素を除いた状態で測定した真空度とほぼ同じ値になった時点で、第１の炭化水素の除去が完了したと判断してもよい。
【００５２】
つぎに、ガス供給装置１から窒素含有ガスを密閉耐圧耐熱容器１５内に導入して加圧し、さらに、加熱装置１６により密閉耐圧耐熱容器１５を結晶成長温度まで加熱することで、第２の炭化水素の存在下、窒化ガリウム結晶を成長させる。そして、原料として投入したガリウムの約７０％〜９５％が窒化ガリウム結晶として析出する時点で、結晶成長を終了し、結晶成長容器１８から種結晶基板２０を取り出す。種結晶基板２０の結晶成長面上に、目的とする窒化ガリウム結晶が成長している。
【００５３】
本発明の製造方法に用いる製造装置の構成のその他の例を、図４に示す。以下、図４について特に言及しない事項は、前述の図１に示す製造装置と同じである。
図４に示すように、前記製造装置は、チャンバー６０と、反応容器８０と、結晶成長容器（坩堝）８２と、チャンバー蓋６１と、ガス流量調節器６２と、圧力調整器６８と、加熱装置（ヒータ）７０と、断熱材７２とを主要構成要素として備えている。チャンバー６０の内部は、反応容器８０、坩堝８２、ヒータ７０および断熱材７２を収容可能である。前記ガス流量調節器６２は、一端がガス供給装置（図示せず）に接続され、他端が継手６４およびバルブ６５を介して反応容器８０に接続されている。反応容器８０の内部には、坩堝８２を収容可能である。反応容器８０は、ヒータ７０によって加熱可能である。反応容器８０は、継手６４と脱着できる構造となっている。
【００５４】
前記製造装置を用いた窒化ガリウム結晶の製造は、例えば、つぎのようにして実施する。
すなわち、まず、グローブボックス内部（図示せず）に反応容器８０、坩堝８２、ガリウム８６、ナトリウム８４を入れて原料チャージを行う。具体的には、まず、坩堝８２の中に種結晶基板８８をセットする。つぎに、ナトリウム８４、ガリウム８６を、秤量して坩堝８２内に配置する。さらに、ナトリウム８６は、前述の図１に示す製造装置を用いた場合と同様に、表面の酸化物、不純物を除去した後、第１の炭化水素（例えば、軽ケロシン）でコーティングし、坩堝８２の内部に設置する。また、第２の炭化水素（例えば、炭素または固体パラフィン）を適量添加する。さらにグローブボックス内で原料セットした坩堝８２を反応容器８０にセットする。ここで、グローブボックス内でガス導入口側のバルブ６５とガス放出側のバルブ６６を閉じ、大気中に反応容器８０を取り出しても坩堝８２内のナトリウム８４の酸化のないようにする。さらに、チャンバー蓋６１をあけ、継手６４を介して反応容器８０を製造装置にセットする。この後、ガス流量調節器６２を介して、原料ガス（ここでは窒素ガス）を流す。このとき、バルブ６５とバルブ６６を開き、反応容器８０内部に窒素ガスをフローさせる。この状態で、チャンバー蓋６１をとじ、チャンバー６０内部を真空排気する。所定の真空度に到達した時、ガス流量調節器６２を一度閉じ、チャンバー６０内部を高真空に排気する。その後、原料ガスを再度流しながら真空排気を行い、反応容器８０の坩堝８２内にある第１の炭化水素（例えば、軽ケロシン）を除去する。
【００５５】
第１の炭化水素が軽ケロシンのように沸点が低いものである場合には、室温においてもガスフローや真空引きを行うことにより排除可能であるが、時間を短縮するために、例えば、１００〜２００℃で３０分〜２時間程度保持し、かつ窒素ガスフローを行いながら第１の炭化水素を蒸発させることが好ましい。また、第1の炭化水素がドデカンやテトラデカンなどのように沸点が１５０℃を超えるものである場合には、常温で窒素ガスをフローしながら真空置換した場合では短時間で十分に除去できない場合がある。その場合には、一度２００℃〜３００℃に反応容器８０を加熱保持し（例えば１時間〜２時間）、さらに窒素ガスフローを続けることで、坩堝８２内部の第１の炭化水素を除去することができる。
【００５６】
つぎに、第２の炭化水素を適度に残し、結晶成長容器内を加圧加熱して、所望の結晶成長温度と成長圧力に調整する。結晶成長条件（加圧加熱条件）は、例えば、成長温度８００〜９００℃、成長圧力２．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは、成長温度８５０〜８７０℃、成長圧力３．４〜３．８ＭＰａである。
【００５７】
（実施形態２）
本実施形態は、前記第２の製造方法において、ナトリウムをフラックスとして用い、窒化ガリウム結晶を成長させた例である。すなわち、本実施形態では、前記結晶成長容器に、前記種結晶と、前記第１の炭化水素および前記第２の炭化水素の混合物で被覆されたナトリウムと、ガリウムとを入れ、ついで、前記第１の炭化水素を除去し、その後、前記第２の炭化水素の存在下、前記結晶成長容器を加圧加熱してナトリウムフラックス中で、前記種結晶を核として窒化ガリウム結晶を成長させる。以下、本実施形態で特に言及しない事項は、前述の実施形態１と同じである。
【００５８】
本発明の前記第２の製造方法において、アルカリ金属の被覆に用いる第１の炭化水素と第２の炭化水素の混合物の量を調整することが好ましい。例えば、被覆に用いる前記混合物の量は、アルカリ金属の形状や被覆の状態で異なる場合があるため、準備工程では、被覆に用いた前記混合物の量を測定し、第２の炭化水素の量が適切な範囲になるように調整してもよい。第２の炭化水素の量の調整は、例えば、前記混合物の質量を計測し、その結果から、第２の炭化水素を除去または追加することによって実施できる。また、前記第２の製造方法は、第１の炭化水素と第２の炭化水素の混合物をアルカリ金属の被覆に用いるため、被覆に用いる第１の炭化水素の量を削減することが可能となる。そのため、第１の炭化水素の除去時間の短縮や結晶成長中の第１の炭化水素の残渣の影響を抑制することが可能となるという利点がある。
【００５９】
本実施形態の製造方法では、例えば、前述の実施形態１と同様に、図１（ａ）および（ｂ）に示す製造装置および結晶成長容器を使用することができる。以下、図１（ａ）および（ｂ）に示す製造装置および結晶成長容器を用いた本実施形態の窒化ガリウム結晶の製造方法の一例について説明する。
【００６０】
すなわち、まず、ナトリウムの被覆に用いる第１の炭化水素と第２の炭化水素の混合物を準備する。この混合物を用いてナトリウムを被覆する。ナトリウムの被覆方法は、例えば、ナトリウムを液体の前記混合物に浸漬したのち引き上げ被覆する方法、および、液体の前記混合物に浸漬し、ナトリウムの酸化部分および水酸化部分を除去し、ついで、引き上げて被覆する方法などがある。ここで、前記混合物に固体が存在する場合は、加熱より、液体化してから用いることができる。つぎに、結晶成長容器１８内に、ガリウム、種結晶基板２０、および第１の炭化水素と第２の炭化水素の混合物で被覆されたナトリウムを入れる。
【００６１】
本実施形態において、第１の炭化水素および第２の炭化水素については、前述の実施形態１で記載したものと同様のものが用いることができる。第１の炭化水素と第２の炭化水素との混合比は、ナトリウムに付着し被覆する混合物において、第２の炭化水素の質量が適量になるように調整することが好ましい。例えば、予め、第１の炭化水素と第２の炭化水素の質量比が異なる混合物を数種類準備し、被覆するナトリウムとほぼ同量のナトリウムに被覆し、被覆前と被覆後のナトリウムの質量の差を計測することで、第２の炭化水素の質量が適量になる混合比を求めることができる。この他、第２の炭化水素の質量比を低めに設定しておき、ナトリウムの被覆前と被覆後の質量差を計測することで第２の炭化水素の質量を求め、第２の炭化水素の不足分を追加することもできる。
【００６２】
種結晶として窒化ガリウム単結晶の自立基板（単独基板）を用いる場合、前記混合物における第２の炭化水素の添加量上限は、ナトリウム１００質量部に対し、１質量部（％）以下が好ましい。１％を超えると、得られる窒化ガリウム結晶において、欠陥の増加や着色などの品質低下の原因となるおそれがあるからである。
【００６３】
一方、種結晶として窒化ガリウムの薄膜基板（例えば、窒化ガリウム薄膜の厚みが１０μｍ程度）を用いる場合、前記混合物における第２の炭化水素の添加量上限は、ナトリウム１００質量部に対し、０．８質量部（％）以下が好ましく、より好ましくは、０．４質量部（％）以下である。これは、第２の炭化水素による窒化ガリウム薄膜のメルトバックを防止するためである。なお、窒化ガリウム薄膜の厚みが１０μｍより厚い場合は、薄膜の厚みにほぼ比例して添加量の上限を増やすことが好ましく、窒化ガリウムの厚みが１０μｍより薄い場合は、厚みに比例して上限を下げることが好ましい。
【００６４】
つぎに、各種原料を入れた結晶成長容器１８を、密閉耐圧耐熱容器１５内に配置する。その後、前記密閉耐圧耐熱容器１５の上部に、バルブ９が取り付けられたパイプ１０の一端を連結して反応容器１７を組み立てる。ついで、パイプ１０の他端を継手７と接続する。その後、雰囲気ガスが混入しないようにバルブ９を閉める。ここまでの準備工程は、ナトリウムの酸化や水酸化を防止するために、酸素濃度と水分含有量が管理された窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で作業することが好ましい。不活性ガスの酸素濃度（容積比）は、５ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１ｐｐｍ以下が好ましい。また、不活性ガスの水分含有量（容積比）は、３ｐｐｍ以下が好ましく、さらには、０．５ｐｐｍ以下が好ましい。不活性ガスにおいて、特に、酸素濃度が１ｐｐｍ以下かつ、水分含有量（容積比）が０．５ｐｐｍ以下であれば、ナトリウム表面の酸化や水酸化が数時間程度では進行しないため、より好ましい。
【００６５】
つぎに、反応容器１７を不活性ガス雰囲気から取り出し、密閉耐圧耐熱容器１５を加熱装置１６内に配置し、継手７をパイプ４に接続する。その後、バルブ１３を開いて、排気装置１４により、パイプ４から密閉耐圧耐熱容器１５の中の不活性ガスを排気する。
【００６６】
つぎに、加熱装置１６により密閉耐圧耐熱容器１５を加熱して第１の炭化水素を沸騰させ、その蒸気を排気することで、第１の炭化水素の除去を行う。密閉耐圧耐熱容器１５の加熱温度は、第１の炭化水素の常圧時の沸点より高く、かつ第２の炭化水素の常圧時の沸点より低くすることが望ましい。一方、炭化水素が加熱分解して炭素などを生成しないことが望ましく、そのためには、前記加熱温度は、第１の炭化水素の分解点よりも低いものが好ましい。したがって、例えば、第１の炭化水素が鎖式構造の炭化水素を含有する場合、前記加熱温度は、鎖式構造の炭化水素の分解温度である３００℃より低い温度が好ましい。また、第１の炭化水素の沸点が、排気による減圧で常圧時の沸点より下がっている場合は、密閉耐圧耐熱容器１５の加熱温度を減圧下の沸点まで下げてもよい。ここで、第１の炭化水素が完全に除去するまでの時間は、第１の炭化水素の種類により異なるため、予め、加熱温度、排気時間および結晶成長容器１８内の炭化水素の残量を計測することで決定してもよい。この他、ゲージポート８に真空計を接続し、予め第１の炭化水素を除いた状態で測定した真空度とほぼ同じ値になった時点で、第１の炭化水素の除去が完了したと判断してもよい。
【００６７】
つぎに、ガス供給装置１から窒素含有ガスを密閉耐圧耐熱容器１５内に導入して加圧し、さらに、加熱装置１６により密閉耐圧耐熱容器１５を結晶成長温度まで加熱することで、第２の炭化水素の存在下、窒化ガリウム結晶を成長させる。そして、原料として投入したガリウムの約７０％〜９５％が窒化ガリウム結晶として析出する時点で、結晶成長を終了し、結晶成長容器１８から種結晶基板２０を取り出す。種結晶基板２０の結晶成長面上に、目的とする窒化ガリウム結晶が成長している。
【００６８】
（実施形態３）
つぎに、本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶について、説明する。本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、前述のように、本発明の製造方法により製造されたものである。本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、波長４００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の光の光吸収係数が、１０ｃｍ-1以下である。光吸収係数は、好ましくは、５ｃｍ-1以下である。なお、光吸収係数の下限は、０を超える値（例、０．０１ｃｍ-1）である。本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、転位密度が５×１０5ｃｍ-2以下である。また、本発明の製造方法により製造されたＩＩＩ族元素窒化物結晶は、炭素を含んでいてもよい。例えば、本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、ＳＩＭＳ分析において、５×１０17（ｃｍ-3）以下の炭素を含んでいてもよい。本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶において、ＩＩＩ族元素は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも一つの元素であり、ＩＩＩ族元素窒化物は、ＡｌsＧａtＩｎ(1-s-t)Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される化合物であることが好ましい。本発明ＩＩＩ族元素窒化物結晶は、窒化ガリウム結晶であることが好ましい。
【００６９】
（実施形態４）
本発明の半導体装置形成用基板は、本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶を含む。本発明の半導体装置は、本発明の半導体装置形成用基板上に半導体層が形成されている構成を有する。前記半導体層としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＡｌsＧａtＩｎ(1-s-t)Ｎで表わされる化合物半導体から形成された層であってもよい。前記半導体層は、単層または積層構造のいずれであってもよい。本発明の半導体装置の種類は、特に制限されず、例えば、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などが挙げられる。
【００７０】
図５を用いて、本発明の半導体装置形成用基板の一例について説明する。本例の半導体装置形成用基板は、自立窒化ガリウム基板である。この自立窒化ガリウム基板は、つぎのようにして製造したものである。すなわち、まず、図５（ａ）に示すように、サファイア基板１００上に気相成長した約１０μｍの厚みの窒化ガリウム結晶１０２をもつ種結晶基板を準備する。ついで、図５（ｂ）に示すように、前記種結晶基板上に、本発明の製造方法により窒化ガリウム結晶１０４を成長させる。つぎに、図５（ｃ）に示すように、前記種結晶基板を研磨除去した後、成長結晶１０４の成長面を機械研磨やケミカルメカニカル研磨することにより、自立窒化ガリウム基板１０６を得る。
【００７１】
図６を用いて、本発明の半導体装置形成用基板のその他の例について説明する。本例の半導体装置形成用基板は、図５（ｃ）に示す自立窒化ガリウム基板１０６を種結晶基板として得た多数枚の自立窒化ガリウム基板である。この自立窒化ガリウム基板は、つぎのようにして製造したものである。すなわち、まず、図６（ａ）に示すように、自立窒化ガリウム基板１０６を準備する。ついで、図６（ｂ）に示すように、前記自立窒化ガリウム基板１０６上に、本発明の製造方法により窒化ガリウム結晶１０８を成長させる。つぎに、図６（ｃ）に示すように、前記自立窒化ガリウム基板１０６を除去し、ワイアソーで所望の厚みにスライスして、裏面研磨、表面研磨を行うことで、多数枚（本例では３枚）の自立窒化ガリウム基板１１０を得る。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例について説明する。実施例１、比較例１および実施例２における各種特性および物性は、下記の方法により評価若しくは測定した。
（１）窒化ガリウムの生成確認
窒化ガリウムの生成確認は、元素分析（ＥＤＸ）およびフォトルミネッセンス測定（ＰＬ）により行った。元素分析は、電子顕微鏡より試料の位置を確認しながら、加速電圧１５ｋＶの電子照射により行った。また、フォトルミネッセンス測定は、常温でヘリウム・カドミウムレーザ光照射により行った。
【００７３】
（２）生成量
生成量は、結晶生成量と雑晶生成量とに区分し、以下の方法で測定した。結晶生成量は、結晶成長後の種結晶（結晶成長部分を含む）の質量から予め測定しておいた種結晶基板単体の質量を減算して求めた。また、雑晶生成量は、結晶成長容器の内面に付着した結晶を集めて質量を測定して求めた。
【００７４】
（３）窒化ガリウム（ＧａＮ）の収率
窒化ガリウム（ＧａＮ）の収率は、投入したガリウムの質量に対する、種結晶基板上に成長した量（＝結晶生成量）のガリウムに相当する質量の割合を求めた。
【００７５】
（４）不純物面積比
不純物面積比は、結晶成長部分の中央の７ｍｍ角を評価した。不純物が混入している面積を画像処理にて求め、前記７ｍｍ角の面積に対する割合として求めた。
【００７６】
（実施例１、比較例１）
図１に示す製造装置および結晶成長容器を用い、前述の実施形態１と同じ手法により、５つの条件（実施例１−１〜２、比較例１−１〜３）で窒化ガリウム結晶を製造した。共通の製造条件を、下記に示す。
【００７７】
（共通製造条件）
種結晶 ：窒化ガリウムの薄膜基板
寸法 ：１４ｍｍ×１５ｍｍ窒化ガリウム薄膜（膜厚：１０μｍ）
原料ガス種 ：窒素ガス（Ｎ2）、純度９９．９９９％
ナトリウム ：質量２．３ｇ、純度９９．９〜９９．９９％
ガリウム ：質量２．０ｇ、純度９９．９９９〜９９．９９９９９％
第１の炭化水素における軽ケロシン：
比重０．８ｇ／ｃｍ3、沸点１２０〜１５０℃
第２の炭化水素における固体パラフィン：
比重０．９ｇ／ｃｍ3、沸点３００℃以上
第２の炭化水素における炭素：
比重１．０ｇ／ｃｍ3（黒鉛）、沸点４０００℃
結晶成長容器の材質：Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、純度９９．９〜９９．９９％
成長温度 ：８６５℃
成長圧力 ：３．６ＭＰａ
成長時間 ：１４４時間
種結晶基板設置方向：縦置き（立てた状態）
【００７８】
前記共通製造条件以外の製造条件を、下記表１のようにして、実施例１−１〜２、比較例１−１〜３の窒化ガリウム結晶を得た。なお、下記表１において、ＨＣ１は、第１の炭化水素を、ＨＣ２は、第２の炭化水素を、ＨＣ２／Ｎａは、ナトリウム１００質量部に対する第２の炭化水素の質量部（％）を示す。下記表２に、実施例１−１〜２、比較例１−１〜３における各種特性および物性の評価若しくは測定結果を示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
前記表２に示すように、実施例１−１〜２、比較例１−１〜３の全てにおいて、窒化ガリウム結晶の生成を確認した。第１の炭化水素および第２の炭化水素を添加した実施例１−１〜２では、雑晶生成量が少ないことから、不均一な核発生の抑制効果を確認できた。また、実施例１−１〜２では、不純物面積比が低く、不純物の混入が少ない、すなわち高品質な窒化ガリウム結晶が得られた。一方、第２の炭化水素を添加しなかった比較例１−１〜２では、不均一な核発生によると思われる雑晶が結晶成長容器内に多く成長した。そのため、ＧａＮ収率も減少した。同様に、第２の炭化水素を添加しなかった比較例１−３でも、不均一な核発生によると思われる雑晶が結晶成長容器内に多く成長した。そのため、ＧａＮ収率も減少した。
【００８１】
図２（ａ）、図２（ｂ）および図２（ｃ）に、実施例１―２、比較例１−１および比較例１−２の窒化ガリウム結晶３０の写真を示す。図２（ａ）に示すように、第１の炭化水素でナトリウムを被覆し、さらに、第２の炭化水素として炭素を添加した実施例１−２では、窒化ガリウム結晶３０の不純物面積比が極めて低く、透明な部分が多くなっており、窒化ガリウム結晶３０が高品質であった。また、図２（ｂ）に示すように、第２の炭化水素（固体パラフィン）を添加した比較例１−１では、雑晶３１の発生が抑制されたが、実施例１−２には及ばなかった。さらに、図２（ｃ）に示すように、第１の炭化水素および第２の炭化水素を添加していない比較例１−２では、雑晶３１が非常に多く発生し、窒化ガリウム結晶３０があまり成長しなかった。
【００８２】
（実施例２）
図１に示す製造装置および結晶成長容器を用いて、前述の実施形態１と同じ手法により、３つの条件（実施例２−１〜３）で窒化ガリウム結晶を製造した。共通の製造条件を、下記に示す。
【００８３】
（共通製造条件）
種結晶 ：窒化ガリウムの薄膜基板
寸法 ：１４ｍｍ×１５ｍｍ窒化ガリウム薄膜（膜厚：１０μｍ）
原料ガス種 ：窒素ガス（Ｎ2）、純度９９．９９９％
ナトリウム ：質量２．３ｇ、純度９９．９〜９９．９９％
ガリウム ：質量２．０ｇ、純度９９．９９９〜９９．９９９９９％
第１の炭化水素における軽ケロシン：
比重０．８ｇ／ｃｍ3、沸点１２０〜１５０℃
第２の炭化水素における固体パラフィン：
比重０．９ｇ／ｃｍ3、沸点３００℃以上
第２の炭化水素における炭素：
比重１．０ｇ／ｃｍ3（黒鉛）、沸点４０００℃
結晶成長容器の材質：Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、純度９９．９〜９９．９９％
成長温度 ：８６５℃
成長圧力 ：３．６ＭＰａ
成長時間 ：１４４時間
種結晶基板設置方向：縦置き（立てた状態）
【００８４】
前記共通製造条件以外の製造条件を、下記表３のようにして、実施例２−１〜３の窒化ガリウム結晶を得た。なお、下記表３において、ＨＣ１は、第１の炭化水素を、ＨＣ２は、第２の炭化水素を、ＨＣ２／Ｎａは、ナトリウム１００質量部に対する第２の炭化水素の質量部（％）を示す。下記表４に、実施例２−１〜３における各種特性および物性の評価若しくは測定結果を示す。下記表４において、成長面積比は、種結晶基板の窒化ガリウム薄膜の面積に対する窒化ガリウム結晶が成長した割合を示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
前記表４に示すように、実施例２−１〜３の全てにおいて、窒化ガリウム結晶の生成を確認した。また、実施例２−１〜３において、比較例１−１〜３と比較して第２の炭化水素添加による雑晶生成抑制効果の向上を確認した。一方、成長面積比は、実施例２−１〜３全てにおいて、成長面積比が９５％以上で結晶成長初期の窒素ガリウム薄膜の溶解（過剰メルトバック）が抑制されており、良好な結果が得られた。実施例２−１〜３の第２の炭化水素の添加量は、ナトリウムに対する質量比で、０．０３％〜０．８％であり、この質量比の範囲は好ましいといえた。
【００８７】
図３に、実施例２−１の窒化ガリウム結晶３２の写真を示す。図３に示すように、第２の炭化水素を０．１％添加した実施例２−１では、窒化ガリウムが種結晶基板のほぼ全面に成長しており、窒化ガリウム薄膜の過剰メルトバックはほとんどなかった。また、成長した結晶は、透明度が高く不純物の噛み込みも少なかった。成長面積比は１００％程度で、不純物面積比は、１８％であった。
【００８８】
実施例２−１の窒化ガリウム結晶の光吸収係数を計測した。まず、光吸収係数の測定にあたり、研削により窒化ガリウム結晶の裏面の種結晶（サファイア基板）を完全に除去し、表面側も研削し厚みを５００μｍとした。さらに、仕上げとして、表裏両面を０．２５μｍのダイヤの研磨で仕上げた。その後、分光器を用いて、窒化ガリウム結晶の透過光のスペクトルを測定し、窒化ガリウム結晶の表面のフレネル反射の、効果を差し引いて吸収係数を求めた。結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
表５に示すように、窒化ガリウム結晶の光吸収係数は、波長４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の領域において１０ｃｍ−１以下であった。
【００９０】
次に、実施例２−１の窒化ガリウム結晶に関してＥＰＤ（転位密度、エッチピット密度）測定とＣＬ（カソードルミネッセンス）測定をおこなった。エッチング条件は以下のようである。
エッチング剤：ＮａＯＨ、
エッチング温度：５００〜５５０℃
エッチング時間：３０分〜１時間
【００９１】
エッチピット数の計測は、光学顕微鏡と電子顕微鏡の２つの方法で行った。光学顕微鏡を用いる方法では、倍率１００倍〜５００倍で、電子顕微鏡の場合は１００〜５０００倍で観測をおこなった。任意の５点（２mm間隔）に関して、８０μｍ角エリア内の転位密度をカウントし、その最大値を転位密度とした。結果を表６に示す。
【００９２】
【表６】
表６より、光学顕微鏡および電子顕微鏡ともＥＰＤは５×１０5ｃｍ-2以下であった。
【００９３】
次に上記と同じ実施例２−１結晶に関して、転位密度をさらに確認するために、実施例２−１のエッチング前のＧａＮ結晶から切り出したサンプルに関して、ＣＬ（カソードルミネッセンス）測定を行った。測定エリアは任意の５箇所（２mm間隔）に関して、８０μｍ角エリア内としＣＬ像の暗点の数を測定した。エッチングの場合と同様、５箇所での暗点数の最大値を転位密度とした。その結果、暗点の数（転位密度）は４．５×１０5（ｃｍ-2）であり、エッチングで評価した転位密度とほぼ同じ値を示した。
以上の結果より、実施例２−１のＧａＮ結晶は、転位密度５×１０5（ｃｍ-2）以下の、低転位の結晶であることが確認できた。
【００９４】
（実施例３）
図４に示す製造装置および結晶成長容器を用い、前述の実施形態１と同じ手法により、３つの条件（実施例３−１、比較例３−１〜２）で窒化ガリウム結晶を製造した。共通の製造条件を、下記に示す。
【００９５】
（共通製造条件）
種結晶基板 ：図５（ａ）に示す２インチφ（５０．８ｍｍφ）のサファイア基板
１００上に気相成長した約１０μｍの窒化ガリウム薄膜１０２を持
つ窒化ガリウムの薄膜基板
原料ガス種 ：窒素ガス（Ｎ2）、純度９９．９９９％
ナトリウム ：純度９９．９〜９９．９９％
ガリウム ：純度９９．９９９〜９９．９９９９９％
第１の炭化水素における軽ケロシン：
比重０．８ｇ／ｃｍ3、沸点１２０〜１５０℃
第２の炭化水素における固体パラフィン：
比重０．９ｇ／ｃｍ3、沸点３００℃以上
第２の炭化水素における炭素：
比重１．０ｇ／ｃｍ3（黒鉛）、沸点４０００℃
結晶成長容器の材質：Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、純度９９．９〜９９．９９％
成長温度 ：８６５℃
成長圧力 ：３．６ＭＰａ
成長時間 ：１４４時間
種結晶基板設置方向：結晶成長容器底固定（結晶成長面を上にし、かつ横に寝かせた状
態）
【００９６】
下記表７に、前記共通製造条件以外の製造条件および実施例３−１、比較例３−１〜２における各種特性および物性の評価若しくは測定結果を示す。ここで、比較例３−２は、第１の炭化水素を除去せずに結晶成長させた場合の例である。
【００９７】
【表７】
前記表７に示すように、第１の炭化水素および第２の炭化水素を添加した実施例３−１では、種結晶基板上に液相成長した厚み２〜２．５ｍｍ程度のＧａＮ結晶１０４を再現性よく成長することが可能であった。このように、ナトリウムを第１の炭化水素で被覆し、さらに、第２の炭化水素を添加した場合は、雑晶の発生が少ないばかりでなく、結晶成長の歩留まり向上や透明性の高い結晶を再現性よく成長することが可能であった。その結果、２平方インチφ（５０．８ｍｍφ）の種結晶基板全面にＧａＮ結晶を成長することが可能であった。一方、第１の炭化水素および第２の炭化水素を全く用いない比較例３−１では、結晶成長できる確率（歩留まり）は、実施例３−１より小さく、また成長できる結晶膜厚も１〜１．５ｍｍと薄いものであった。これは、同一条件で成長しても、種結晶基板以外の結晶成長容器壁などに不均一な核発生（いわゆる雑晶発生）してしまうことが主な原因と考えられた。また、比較例３−１では、継手６４とバルブ６５に残る配管内などのわずかの残留不純物などの影響で、ナトリウム８４が酸素や水分と反応する場合があった。また、第１の炭化水素を除去せずに結晶成長させた比較例３−２では、結晶成長時にメルトバックが発生したため、種結晶である窒化ガリウムの薄膜基板の全体および一部が成長しておらず、その結果、歩留まりが低下した。
【００９８】
ついで、図５に示すように、液相成長したＧａＮ結晶において、種結晶基板を研磨除去した後、ＧａＮ結晶１０４の成長面を機械研磨やケミカルメカニカル研磨することにより、２インチφ（５０．８ｍｍφ）の自立窒化ガリウム基板１０６を得ることができた。
【００９９】
（実施例４）
実施例３で得られた自立窒化ガリウム基板１０６を、さらに種結晶基板として多数枚の自立ＧａＮ基板を製造した。図６（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例３と同一の成長条件で、成長時間を２倍として約４ｍｍのＧａＮ結晶１０８を種結晶基板（自立窒化ガリウム基板）１０６の上に成長することが可能であった。ここで、実施例３と同様に炭化水素を添加することで、２８８時間と成長時間は長いにもかかわらず、雑晶の発生のほとんどない条件で成長することが可能であった。
【０１００】
得られた図６（ｂ）の結晶の種結晶基板部を除去し、ワイアソーで厚み約１ｍｍにスライスして、裏面研磨、表面研磨を行い、約２インチφ（５０．８ｍｍφ）で厚み４００μｍの自立窒化ガリウム基板１１０（図６（ｃ））を取り出すことが可能であった。これらの結晶は、液晶成長した結晶を種結晶基板として用いた結晶であり、結晶性に優れ、ＥＰＤ密度も１×１０4〜５×１０5ｃｍ-2の低転位なＧａＮ自立結晶基板を得ることが可能であった。また、結晶の透明性も良好で、結晶の着色もほとんど観測されなかった。このとき、波長４００ｎｍ〜６２０ｎｍの光吸収係数を１０ｃｍ-1とすることが可能であった。これらのことから、ナトリウムを第１の炭化水素で被覆し、さらに、第２の炭化水素を添加することにより、第１の炭化水素によりナトリウムの酸化または水酸化を防止することで、結晶の歩留や透明性の再現性を向上させ、さらに、第２の炭化水素による雑晶の発生を抑制する効果が確認された。雑晶の発生の抑制効果は、特に長時間成長が必要な、厚膜やバルク成長の時にいっそう有利である。
【０１０１】
前記実施例１〜４では、ドーパントを添加した例は示していないが、前述のように、ｎ型ドーパント（Ｓｉ、Ｏ、Ｇｅ、Ｓｎ）やｐ型ドーパント（Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）などを適度に含んだ場合にも、前記実施例１〜４を使用することが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、液相成長法によるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造おいて、フラックスであるアルカリ金属の酸素および水との反応を防止し、かつ成長レートを向上させることができる。本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶、それを用いた半導体装置形成用基板および半導体装置の用途は、例えば、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などがあげられ、その用途は限定されず、広い分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１（ａ）は、本発明の製造方法に用いる製造装置の構成の一例を示す図であり、図１（ｂ）は、本発明の製造方法に用いる密閉耐圧耐熱容器の一例を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）は、実施例１−２の窒化ガリウム結晶の写真であり、図２（ｂ）は、比較例１−１の窒化ガリウム結晶の写真であり、図２（ｃ）は、比較例１−２の窒化ガリウム結晶の写真である。
【図３】図３は、実施例２−１の窒化ガリウム結晶の写真である。
【図４】実施例３で用いた製造装置の構成の一例を示す図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｃ）は、実施例３における基板および結晶の状態の一例を示す模式図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、実施例４における基板および結晶の状態の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１ ガス供給装置
２、４、１１、１２ パイプ
３、６２ 圧力調整器
５、６、９、１３ バルブ
７、６４ 継手
８ ゲージポート
１０ 耐熱パイプ
１４ 排気装置
１５ 密閉耐圧耐熱容器
１６ 加熱装置
１７、８０ 反応容器
１８、８２ 結晶成長容器
２０、８８ 種結晶基板
２１ フラックス
３０、３２、１０４、１０８ 窒化ガリウム結晶
３１ 雑晶
６０ チャンバー
６１ チャンバー蓋
６２ ガス流量調節器
６５ ガス導入側バルブ
６６ ガス放出側バルブ
７０ ヒータ
７２ 断熱材
８４ ナトリウム
８６ ガリウム
１００ サファイア基板
１０２ 窒化ガリウム薄膜
１０４ ＧａＮ結晶
１０６、１１０ 自立窒化ガリウム基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法、それにより得られたＩＩＩ族元素窒化物結晶、半導体装置形成用基板および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族元素窒化物化合半導体は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用されており、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用されている。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジーなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外光の光源として期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のＩＩＩ族元素窒化物化合半導体の基板は、通常、サファイア基板上に、気相において、ＩＩＩ族元素窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されており、この成長法を気相エピタキシャル成長法という。気相エピタキシャル成長法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ法）などがある。通常、この気相エピタキシャル成長法で得られる窒化ガリウム結晶の転位密度は、１０8ｃｍ-2〜１０9ｃｍ-2であるため、得られる結晶の品質に問題がある。この問題を解決する方法として、例えば、ＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｔｅｒａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１０5ｃｍ-2〜１０6ｃｍ-2程度まで下げることができる。しかし、ＥＬＯＧ法は、工程が複雑であるという問題がある。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う液相成長法も検討されている。窒化ガリウムや窒化アルミニウムなどのＩＩＩ族元素窒化物単結晶の融点における窒素平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、窒化ガリウム結晶や窒化アルミニウム結晶などのＩＩＩ族元素窒化物結晶を液相で成長させるためには、１２００℃で８０００ａｔｍ（８０００×１．０１３×１０5Ｐａ）という過酷な条件にする必要があった。この問題を解決するために、近年、ナトリウム（Ｎａ）などのアルカリ金属をフラックスとして用いる方法が開発されている。この方法によれば、比較的穏やかな条件で窒化ガリウム結晶や窒化アルミニウム結晶などのＩＩＩ族元素窒化物結晶を得ることができる。例えば、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下において、アルカリ金属であるナトリウムとＩＩＩ族元素であるガリウムとを加圧加熱して溶融させ、この融液（ナトリウムフラックス）を用いて９６時間育成することにより、１．２ｍｍ程度の最大結晶サイズの窒化ガリウム結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。また、反応容器と結晶成長容器とを分離し、自然核発生を抑えて大型の結晶を成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、フラックスとして用いられるナトリウムの酸化防止を行うことで、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
前記液相成長法は、気相エピタキシャル法に比較して、得られる窒化ガリウム結晶の転位密度が低いという利点がある。しかし、前記液相成長法は、成長レートが低く、生産性が悪いという課題がある。また、フラックスに用いるナトリウムなどのアルカリ金属は、還元作用が強く、雰囲気中の酸素や水と反応し易い。酸素や水と反応したアルカリ金属がフラックスに混入すると、結晶成長が開始できなくなる恐れがあり、結晶成長できたとしても、得られる結晶中には、酸素が高濃度で存在し、品質に問題がある。この点に関し、前述のように、フラックスとして用いられるナトリウムなどのアルカリ金属の酸化を防止して液相成長させる方法もあるが、より効果的に酸化防止して液相成長させる技術の開発が求められている。
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【特許文献２】特開２００３−３００７９８号公報
【特許文献３】特開２００５−１１９８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、液相成長法において、フラックスであるアルカリ金属の酸素および水との反応を防止可能であり、かつ成長レートが向上したＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法、これにより得られたＩＩＩ族元素窒化物結晶、半導体装置用基板および半導体装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の製造方法は、
ＩＩＩ族元素、アルカリ金属およびＩＩＩ族元素窒化物の種結晶を結晶成長容器に入れ、窒素含有ガス雰囲気下において、前記結晶成長容器内を加圧加熱し、前記ＩＩＩ族元素、前記アルカリ金属および前記窒素を含む融液中で前記ＩＩＩ族元素および前記窒素を反応させ、前記種結晶を核としてＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法であって、
前記アルカリ金属は、前記結晶成長容器内の加圧加熱に先立ち、第１の炭化水素により、または前記第１の炭化水素および前記第１の炭化水素よりも沸点が高い第２の炭化水素の混合物により被覆した状態で前記結晶成長容器に入れられること、および
前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶の成長は、
前記アルカリ金属の被覆に使用した第１の炭化水素を前記結晶成長容器内から除去した後に、前記第２の炭化水素の存在下で、行われること
を特徴とする。
【０００８】
本発明のＩＩＩ属元素窒化物結晶は、前記本発明の製造方法により得られたＩＩＩ族元素窒化物結晶であって、波長４００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の領域にある光の光吸収係数が、１０ｃｍ-1以下であり、および転位密度が５×１０5ｃｍ-2以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の半導体装置形成用基板は、前記本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶を含むことを特徴とする。
本発明の半導体装置は、基板上に半導体層が形成されている半導体装置であって、前記基板が、前記本発明の基板であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
前述のように、本発明の製造方法では、少なくとも前記第１の炭化水素を用いて前記アルカリ金属を被覆して前記結晶成長容器に入れるため、従来よりも効果的に前記アルカリ金属の酸化を防止でき、その結果、高品質のＩＩＩ族元素窒化物結晶を得ることができる。また、従来の液相成長法では、アルカリ金属フラックス（融液）中の気液界面において、窒素の過飽和度が上昇し、その結果、不均一な核発生が生じ、前記核を基にして雑晶が成長する。これに対し、本発明の製造方法では、前記第２の炭化水素の存在下で結晶成長させるため、雑晶の発生を防止することが可能であり、この結果、結晶成長レートが向上する。
【００１１】
さらに、前記アルカリ金属の被覆に用いた第１の炭化水素が前記アルカリ金属フラックス中に残存すると、前記種結晶のメルトバックなどの影響があるが、本発明では、前記結晶成長容器の加圧加熱に先立って、前記第１の炭化水素を除去するため、前記第１の炭化水素の残存による影響を防止することが可能である。しかも、本発明の製造方法では、前記第１の炭化水素の沸点は、前記第２の炭化水素よりも低いため、例えば、加熱による蒸発除去により、前記第１の炭化水素のみを除去し、前記第２の炭化水素を確実に適量の範囲で前記結晶成長容器に残存させることが容易に実現可能である。
【００１２】
このため、本発明の製造方法では、前記アルカリ金属の酸化防止、雑晶の発生防止および前記第１の炭化水素の残存の影響の防止という三点が容易に実現可能であり、その結果、高品質のＩＩＩ族元素窒化物結晶を高い成長レートで製造可能である。また、高い成長レートでの製造が可能であることから、本発明の製造方法では、サイズの大きなＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造が可能となる。
【００１３】
本発明の製造方法は、ＩＩＩ族元素窒化物結晶全般に有効な方法であるが、アルカリ金属がナトリウムで、ＩＩＩ族元素窒化物結晶が窒化ガリウム結晶の場合に、特に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法は、前述のように、第１の炭化水素および前記第１の炭化水素よりも沸点が高い第２の炭化水素を使用する方法である。本発明の製造方法としては、例えば、下記に示すように、第１の製造方法および第２の製造方法がある。
【００１５】
本発明の第１の製造方法は、
前記結晶成長容器内の加圧加熱に先立ち、
前記第１の炭化水素は、前記アルカリ金属の被覆に使用した状態で前記結晶成長容器に入れられること、および
前記第２の炭化水素は、前記アルカリ金属の被覆とは別に前記結晶成長容器に入れられること、
を特徴とする。
【００１６】
なお、本明細書中、「加圧加熱」とは、加圧と加熱との組み合わせを意味し、加圧のみ、または加熱のみ、とは区別して用いられる。
一方、本発明の第２の製造方法は、
前記結晶成長容器内の加圧加熱に先立ち、
前記アルカリ金属は、前記第１の炭化水素および前記第２の炭化水素の混合物により被覆した状態で前記結晶成長容器に入れられること
を特徴とする。
【００１７】
本発明において、前記第２の炭化水素の沸点は、前記アルカリ金属の融点よりも高いことが好ましい。また、本発明において、前記第１の炭化水素の沸点は、５０℃〜３００℃の範囲内にあり、および前記第２の炭化水素の沸点は、３００℃以上であることが好ましい。
【００１８】
ここで、前記第１の炭化水素が混合物である場合、前記第１の炭化水素の沸点とは、当該混合物中で、もっとも沸点が高い炭化水素の沸点を意味する。
一方、前記第２の炭化水素が混合物である場合、前記第２の炭化水素の沸点とは、当該混合物中で、もっとも沸点が低い炭化水素の沸点を意味する。
【００１９】
また、前記第１の炭化水素が混合物である場合、前記第１の炭化水素の分解点とは、当該混合物中で、もっとも分解点が低い炭化水素の分解点を意味する。
また、前記アルカリ金属が混合物である場合、前記アルカリ金属の融点とは、当該混合物中で、もっとも融点が高いアルカリ金属の分解点を意味する。例えば、当該混合物中で、もっとも融点が高いアルカリ金属がナトリウムである場合、前記アルカリ金属の融点は、９８℃である。
【００２０】
なお、特に断りのない限りにおいて、本明細書中、沸点とは、常圧における沸点を意味する。
本発明において、前記第１の炭化水素および前記第２の炭化水素は、それぞれ、常温において、固体または液体の状態であることが好ましい。なお、本発明において、常温とは、例えば、１０〜３０℃の範囲をいう。
【００２１】
本発明において、前記第１の炭化水素および前記第２の炭化水素は、それぞれ、鎖式飽和炭化水素、鎖式不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００２２】
すなわち、これらの炭化水素は、単独で用いられてもよく、組み合わせて用いられてもよい。
本発明において、前記第２の炭化水素に代えて、または前記第２の炭化水素に加えて炭素を用いてもよい。
【００２３】
本発明において、前記結晶成長容器への前記第２の炭化水素の添加割合は、前記アルカリ金属１００質量部に対し、前記第２の炭化水素０．０３質量部以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、前記種結晶が、ＩＩＩ族元素窒化物の単結晶である場合、前記結晶成長容器への前記第２の炭化水素の添加割合は、前記アルカリ金属１００質量部に対し、前記第２の炭化水素１．０質量部以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、前記種結晶が、基板の上に形成されたＩＩＩ族元素窒化物の薄膜である場合、前記結晶成長容器への前記第２の炭化水素の添加割合は、前記アルカリ金属１００質量部に対し、前記第２の炭化水素０．８質量部以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明において、前記ＩＩＩ族元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびインジウム（Ｉｎ）から選択される少なくとも一つである。なかでも、ガリウム（Ｇａ）が特に好ましい。
【００２７】
これらの元素は、単独で用いられてもよく、組み合わせて用いられてもよい。当該「組み合わせ」には、混合物および合金が包含される。
本発明において、前記ＩＩＩ族元素窒化物は、好ましくは、ＡｌsＧａtＩｎ(1-s-t)Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表わされる化合物である。なかでも、窒化ガリウム（ＧａＮ）が特に望ましい。
【００２８】
前記「ＩＩＩ族元素」および前記「ＩＩＩ族元素窒化物」中のＩＩＩ族元素は、好ましくは、同一の元素である。
【００２９】
本発明において、前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）であるが、この中で、ナトリウム（Ｎａ）が好ましい。また、これらアルカリ金属は単独で使用してもよいが、二種類以上のアルカリ金属を混合して用いてもよい。混合して用いる場合のアルカリ金属の主たる成分は、ナトリウムが望ましい。また、フラックス成分として、アルカリ土類金属を併用してもよい。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがある。また、フラックス中には、ドーパントを添加してもよい。ｎ型ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏが挙げられる。ｐ型ドーパントとしては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎが挙げられる。ドーパントの量は、得られる結晶中において、例えば、１×１０17〜１×１０19ｃｍ-3の範囲である。
【００３０】
本明細書中、主たる成分とは、混合物中で最も量比が高い成分を意味する。
本発明において、
前記ＩＩＩ族元素は、Ｇａであり、
前記ＩＩＩ族元素窒化物は、ＧａＮであり、および
前記アルカリ金属は、主たる成分がＮａであることが望ましい。
【００３１】
ここで、「主たる成分」とは、アルカリ金属中もっともＮａの量比（ここでは、モル濃度を意味する。）が高いことを意味する。
つぎに、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を使用し、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を製造した２つの実施形態（実施形態１および２）を用いて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、本発明において、窒化ガリウム以外のＩＩＩ族元素窒化物結晶、および窒化ガリウム以外のＩＩＩ族元素窒化物を用いる場合等であっても、下記の記載を参考にして同様に製造することが可能である。
【００３２】
（実施形態１）
本実施形態は、前記第１の製造方法において、ナトリウムをフラックスとして用い、窒化ガリウム結晶を成長させた例である。すなわち、本実施形態では、前記結晶成長容器に、前記種結晶と、前記第１の炭化水素で被覆されたナトリウムと、ガリウムと、前記第２の炭化水素とを入れ、ついで、前記第１の炭化水素を除去し、その後、前記結晶成長容器を加圧加熱してナトリウムフラックス中で、前記種結晶を核として窒化ガリウム結晶を成長させる。
【００３３】
本発明の製造方法に用いる製造装置の構成の一例を、図１（ａ）に示す。また、本発明の製造方法に用いる密閉耐圧耐熱容器の一例を図１（ｂ）に示す。前記両図において、同一部分には同一符号を付している。
【００３４】
図１（ａ）に示すように、前記製造装置は、ガス供給装置１と、圧力調整器３と、密閉耐圧耐熱容器１５と、反応容器１７と、加熱装置１６と、排気装置１４とを、主要構成要素として備えている。ガス供給装置１には、原料ガスとして窒素含有ガスが充填されており、パイプ２を介して圧力調整器３に接続されている。圧力調整器３は、原料ガスを最適なガス圧に調整する機能を有し、パイプ４およびバルブ５を介して脱着可能な継手７に接続されている。また、パイプ４の一部（同図において波線で示す部分）は、耐圧フレキシブルホースで形成されており、継手７の位置や向きを自由に変えることが可能である。さらに、パイプ４は途中でパイプ１１に分岐し、パイプ１１はバルブ１３およびパイプ１２を介して排気装置１４に接続されている。反応容器１７の内部には、密閉耐圧耐熱容器１５が収容可能である。反応容器１７は、加熱装置１６によって加熱可能である。反応容器１７は、継手７と脱着できる構造となっている。一方、ゲージポート８は、パイプ４の継手７の近傍に接続されており、真空計、圧力計、露点計、酸素計などを必要に応じて接続できる。加熱装置１６としては、例えば、断熱材およびヒータから構成される電気炉などを用いることができる。また、加熱装置１６は、特に、ナトリウムフラックスの凝集を防止する観点から、密閉耐圧耐熱容器１５および加熱装置１６内の耐熱パイプ１０の部分は、温度が均一に保持されるように温度管理をすることが好ましい。加熱装置１６によって、反応容器１７内の温度を、例えば、６００℃（８７３Ｋ）〜１１００℃（１３７３Ｋ）に制御できる。圧力調整器３によって、反応容器１７内の窒素含有ガス圧力を、１００気圧（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の範囲で制御できる。さらに、加熱装置１６は揺動機能を有していてもよく、この場合は、反応容器１７および密閉耐圧耐熱容器１５を揺動可能となる。
【００３５】
つぎに、図１（ｂ）に示すように、密閉耐圧耐熱容器１５の中には、結晶成長容器１８が配置される。前記結晶成長容器１８の中には、種結晶基板２０、ガリウムおよびナトリウムを入れることができる。同図に示すように、種結晶基板２０は、立てた状態で結晶成長容器１８内に配置することが好ましいが、本発明ではこれに限定されず、例えば、結晶成長面を上にし、かつ横に寝かせた状態で種結晶基板２０を配置してもよい。同図において、２１は、加熱溶融して生成したナトリウムフラックスを示す。
【００３６】
結晶成長容器１８に使用する材質は、特に制限されないが、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、ＢＮ、ＰＢＮ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｗ、ＳｉＣ、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボンなどの炭素系材料などが使用できる。特に、アルミナまたはイットリアは、高温下でもフラックスへの酸素、アルミニウムまたはイットリウムの融解が少ないため、不純物の少ない窒化ガリウム結晶を成長させることができ、さらに、耐久性が高く再利用が可能なため好ましい。
【００３７】
また、密閉耐圧耐熱容器１５に使用する材質は、例えば、ＳＵＳ３１６などのＳＵＳ系材料、インコネル、ハステロイもしくはインコロイなどのニッケル系合金などの高温に耐性のある材料が使用できる。特に、インコネル、ハステロイもしくはインコロイなどの材料は、高温高圧化における酸化に対しても耐性があり、不活性ガス以外の雰囲気でも利用でき、再利用、耐久性の点から好ましい。
【００３８】
前記製造装置を用いた窒化ガリウム結晶の製造は、例えば、つぎのようにして実施する。
まず、準備工程について説明する。
【００３９】
準備工程は、ナトリウムの酸化や水酸化を防止するために、酸素濃度と水分含有量が管理された窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気を有するグローブボックス中で作業することが好ましい。不活性ガスの酸素濃度（容積比）は、５ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１ｐｐｍ以下が好ましい。また、不活性ガスの水分含有量（容積比）は、３ｐｐｍ以下が好ましく、さらには、０．５ｐｐｍ以下が好ましい。不活性ガスにおいて、特に、酸素濃度が１ｐｐｍ以下かつ、水分含有量（容積比）が０．５ｐｐｍ以下であれば、ナトリウム表面の酸化や水酸化が数時間程度では進行しないため、より好ましい。
【００４０】
準備工程の作業は、まず、結晶成長容器１８内に、ガリウム、種結晶基板２０、第１の炭化水素で被覆されたナトリウムを入れる。第１の炭化水素は、常温（例えば、２５℃）で、液体、固体、または液体と固体の混合状態であるものが好ましい。なかでも、常温（例えば、２５℃）で、液体であるものがより好ましい。液体の第１の炭化水素が、常温で固体である場合、加熱して液状化させて用いる。第１の炭化水素によるナトリウムの被覆方法は、例えば、つぎのようにして実施する。すなわち、まず、ナトリウムの酸化や水酸化した部分を除去し、さらに、ガリウム（Ｇａ）との質量比が適量になるように秤量する。その後、ナトリウムを液体の第１の炭化水素に浸漬した後、引き上げることにより被覆する。この場合、所望により、液体の第１の炭化水素に浸漬した後、酸化や水酸化した部分のナトリウムを除去し、その後、液体の第１の炭化水素から引き上げて被覆する方法などがある。
【００４１】
本発明において、ナトリウムは、不均一な核発生の抑制および結晶品質の確保の点から高純度のものが望ましく、具体的には、純度は９９％以上、さらには９９．９５％以上が好ましい。ガリウムの純度も同様に、９９％以上が好ましく、さらには９９．９％以上が好ましい。ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）との質量比（Ｎａ：Ｇａ）は、窒素の溶解度との関係で、Ｎａ：Ｇａ＝４：１〜１：４の範囲が好ましく、さらには、Ｎａ：Ｇａ＝２：１〜１：２の範囲が好ましい。ナトリウムとガリウムの合計質量は、結晶成長容器１８内において、フラックス２１の液面から下に種結晶基板２０が位置するように設定することが好ましい。結晶成長容器１８内において、種結晶基板２０の最も高い位置は、前記フラックス２１の液面から０ｍｍ〜４０ｍｍの範囲で下に位置することが好ましく、さらに好ましくは、２ｍｍ〜２０ｍｍの範囲で下に位置することが好ましい。
【００４２】
本発明において、種結晶は、単結晶、多結晶、非晶質（アモルファス）のいずれであってもよいが、単結晶もしくは非晶質が望ましい。また、種結晶の形態は、特に制限されないが、種結晶基板が好ましい。種結晶基板としては、例えば、窒化ガリウムの単結晶基板、もしくは窒化ガリウムの薄膜基板の形態が望ましい。窒化ガリウムの薄膜基板は、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などにより、サファイアなどの基板上に窒化ガリウム薄膜を形成したものである。温度上昇時に、フラックスの温度が７００℃を超えると、急激に、窒素を溶解できる量が増加するため、窒化ガリウム薄膜が薄いと、雰囲気ガスからの窒素の供給が追いつかず、フラックスが極端な窒素不足の状態になり、そのため、種結晶基板の窒化ガリウムが溶解（メルトバック）する恐れがある。従って、窒化ガリウム薄膜は、厚い方がよい。具体的には、窒化ガリウム薄膜の厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
【００４３】
本発明において、被覆に用いる第１の炭化水素は、例えば、鎖式飽和炭化水素、鎖式不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、および、これらの組み合わせ、ならびに、これらの混合物が挙げられる。常温において、ナトリウムの酸化や水酸化を防止する効果を維持する観点から、炭化水素は、水分および酸素を含まないことが好ましい。また、第１の炭化水素の沸点の下限は、常温より高いことが好ましく、より好ましくは５０℃以上である。また、第１の炭化水素は、結晶成長工程の前工程での蒸発除去の観点から、その沸点がその分解点よりも低いものが好ましい。したがって、例えば、第１の炭化水素が鎖式構造の炭化水素を含有する場合、第１の炭化水素の沸点は、鎖式構造の炭化水素の分解温度である３００℃より低い温度が好ましい。第１の炭化水素としては、炭素数６〜１４の鎖式炭化水素が好ましく、具体的には例えば、ヘキサン（Ｃ6Ｈ14：沸点６９℃）、ヘプタン（Ｃ7Ｈ16：沸点９８℃）、オクタン（Ｃ8Ｈ18：沸点１２６℃）、ノナン（Ｃ9Ｈ20：１５０．８℃）、デカン（Ｃ10Ｈ22：沸点１７４℃）、ウンデカン（Ｃ11Ｈ24：１９６℃）、ドデカン（Ｃ12Ｈ26：沸点２１６．３℃）、テトラデカン（Ｃ14Ｈ30：沸点２５３．５℃）など、および、これらの混合物等のパラフィンが挙げられる。この他の好ましい例としては、前記下限および上限の範囲の沸点を有する第１の炭化水素としては、工業用材料である軽ケロシン（沸点１２０℃〜１５０℃）が挙げられる。これらの炭化水素は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。これらの中で、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、軽ケロシンがより好ましい。
【００４４】
つぎに、結晶成長容器１８に、第２の炭化水素を入れる。第２の炭化水素は、常温（例えば、２５℃）で、液体、固体または液体と固体の混合状態が好ましい。
本発明において、第２の炭化水素として、沸点が第１の炭化水素の沸点より高い炭化水素を用いる。これは、不均一な核発生による雑晶を抑制する観点から、結晶成長を開始する前に、アルカリ金属を被覆している第１の炭化水素を蒸発除去した後においても、第２の炭化水素は、結晶成長容器１８に残存する必要があるからである。前記第２の炭化水素としては、例えば、鎖式飽和炭化水素、鎖式不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、および、これらの混合物が挙げられる。また、結晶成長温度において、アルカリ金属の融液（フラックス）中に、炭化水素が、精度良く（すなわち、雑晶を抑制し、かつ種結晶基板の窒化ガリウム薄膜のメルトバックが生じない量で）残存する必要性があるため、第２の炭化水素の沸点は、第１の炭化水素の鎖式構造の炭化水素の分解温度である３００℃より高い温度が好ましい。このような沸点を有する第２の炭化水素は、結晶成長容器内の加圧加熱時に、分解される。このような沸点を有する炭化水素としては、例えば、沸点３００℃以上のパラフィンが挙げられ、このようなパラフィンとしては、例えば、ペプタデカン（沸点３０２℃）、オクタデカン（沸点３１７℃）、ノナデカン（沸点３３０度）、イコサン（沸点３４２℃）、トリアコタン（沸点４４９．８℃）、ワセリン（沸点３０２℃）、流動パラフィン（沸点１７０〜３４０℃）、固体パラフィン（沸点３００℃以上）などが挙げられ、これらは、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。これらの中で、常温で固体のものは、オクタデカン、ナノデカン、イコサン、トリアコタン、固体パラフィンである。また、常温で液体ものは、沸点３００℃以上のペプタデカン、流動パラフィンである。これらの中で、好ましいのは、常温で蒸気圧が低く、液体で秤量しやすい流動パラフィンである。
【００４５】
前述のように、本発明において、第２の炭化水素に代えて、もしくは第２の炭化水素に加え（併用して）、炭素を結晶成長容器に添加しもよい。前記炭素は、例えば、カルビン、グラファイト、ダイヤモンド、および、これらの混合物が挙げられる。特に、秤量のしやすさ、物質の安定性、純度の面からグラファイト性の炭素が好ましく、具体的には、微粒子状態のカーボンブラックや固体状の等方性高純度グラファイトなどが好ましい。炭素の添加量は、例えば、下記第２の炭化水素の添加量と同じとすればよい。
【００４６】
第２の炭化水素の使用量の下限は、ナトリウム１００質量部に対し、０．０３質量部（％）以上が好ましく、より好ましくは、０．０５質量部（％）以上である。
一方、第２の炭化水素の添加量の上限は、下記のように、種結晶として窒化ガリウム単結晶の自立基板（単独基板）を用いる場合と、窒化ガリウムの薄膜基板を用いる場合とに分けて、適宜決定することが好ましい。
【００４７】
種結晶として窒化ガリウム単結晶の自立基板（単独基板）を用いる場合、第２の炭化水素の添加量上限は、ナトリウム１００質量部に対し、１質量部（％）以下が好ましい。１％を超えると、得られる窒化ガリウム結晶において、欠陥の増加や着色などの品質低下の原因となるおそれがあるからである。
【００４８】
一方、種結晶として窒化ガリウムの薄膜基板（例えば、窒化ガリウム薄膜の厚みが１０μｍ程度）を用いる場合、第２の炭化水素の添加量上限は、ナトリウム１００質量部に対し、０．８質量部（％）以下が好ましく、より好ましくは、０．４質量部（％）以下である。これは、第２の炭化水素による窒化ガリウム薄膜のメルトバックを防止するためである。なお、「メルトバック」とは、前述のように、結晶成長初期にナトリウムフラックスの温度が上昇すると、ナトリウムフラックス中に溶解できる窒素量が急激に上昇する反面、ナトリウムフラックスへの窒素の溶け込みが遅れ、そのため種結晶の窒化ガリウムを溶解することである。この溶解量が多いと、例えば、窒化ガリウムの薄膜基板を種結晶として用いる場合、窒化ガリウム薄膜が溶解してなくなる（過剰溶解または過剰メルトバックする）場合がある。メルトバックの発生メカニズムは、例えば、つぎのように推測される。窒化ガリウムの薄膜基板に結晶成長させる場合、添加量上限を超える第２の炭化水素を添加すると、ナトリウムフラックス中の窒素（Ｎ）の一部が第２の炭化水素中の炭素（Ｃ）の一部と結合し、シアン化物イオン（ＣＮ-）を生成する。このため、結晶成長初期にナトリウムフラックス中の窒素が不足する時間が長くなり、その結果、種結晶の窒化ガリウムが溶解しやすくなる。従って、種結晶として窒化ガリウムの薄膜基板を用いる場合は、炭化水素の添加量を上述の範囲にすることが好ましい。なお、窒化ガリウム薄膜の厚みが１０μｍより厚い場合は、薄膜の厚みにほぼ比例して添加量の上限を増やすことが好ましく、窒化ガリウムの厚みが１０μｍより薄い場合は、厚みに比例して上限を下げることが好ましい。また、前記メルトバックの発生メカニズムは推測であり、本発明を何ら限定しない。
【００４９】
つぎに、各種原料を入れた結晶成長容器１８を、密閉耐圧耐熱容器１５内に配置する。その後、前記密閉耐圧耐熱容器１５の上部に、バルブ９が取り付けられたパイプ１０の一端を連結して反応容器１７を組み立てる。ついで、パイプ１０の他端を継手７と接続する。その後、雰囲気ガスが混入しないようにバルブ９を閉める。ここまでを準備工程とする。
【００５０】
つぎに、反応容器１７を不活性ガス雰囲気のグローブボックスから取り出し、密閉耐圧耐熱容器１５を加熱装置１６内に配置し、継手７をパイプ４に接続する。その後、バルブ１３を開いて、排気装置１４により、パイプ４から密閉耐圧耐熱容器１５の中の不活性ガスを排気する。
【００５１】
つぎに、加熱装置１６により密閉耐圧耐熱容器１５を加熱して第１の炭化水素を沸騰させ、その蒸気を排気することで、第１の炭化水素の除去を行う。密閉耐圧耐熱容器１５の加熱温度は、第１の炭化水素の常圧時の沸点より高くすることが望ましい。一方、炭化水素が加熱分解して炭素などを生成しないことが望ましく、そのためには、前記加熱温度は、第１の炭化水素の分解点よりも低いものが好ましい。したがって、例えば、第１の炭化水素が鎖式構造の炭化水素を含有する場合、前記加熱温度は、鎖式構造の炭化水素の分解温度である３００℃より低い温度が好ましい。また、第１の炭化水素の沸点が、排気による減圧で常圧時の沸点より下がっている場合は、密閉耐圧耐熱容器１５の加熱温度を減圧下の沸点まで下げてもよい。ここで、第１の炭化水素が完全に除去するまでの時間は、第１の炭化水素の種類により異なるため、予め、加熱温度、排気時間および結晶成長容器１８内の炭化水素の残量を計測することで決定してもよい。この他、ゲージポート８に真空計を接続し、予め第１の炭化水素を除いた状態で測定した真空度とほぼ同じ値になった時点で、第１の炭化水素の除去が完了したと判断してもよい。
【００５２】
つぎに、ガス供給装置１から窒素含有ガスを密閉耐圧耐熱容器１５内に導入して加圧し、さらに、加熱装置１６により密閉耐圧耐熱容器１５を結晶成長温度まで加熱することで、第２の炭化水素の存在下、窒化ガリウム結晶を成長させる。そして、原料として投入したガリウムの約７０％〜９５％が窒化ガリウム結晶として析出する時点で、結晶成長を終了し、結晶成長容器１８から種結晶基板２０を取り出す。種結晶基板２０の結晶成長面上に、目的とする窒化ガリウム結晶が成長している。
【００５３】
本発明の製造方法に用いる製造装置の構成のその他の例を、図４に示す。以下、図４について特に言及しない事項は、前述の図１に示す製造装置と同じである。
図４に示すように、前記製造装置は、チャンバー６０と、反応容器８０と、結晶成長容器（坩堝）８２と、チャンバー蓋６１と、ガス流量調節器６２と、圧力調整器６８と、加熱装置（ヒータ）７０と、断熱材７２とを主要構成要素として備えている。チャンバー６０の内部は、反応容器８０、坩堝８２、ヒータ７０および断熱材７２を収容可能である。前記ガス流量調節器６２は、一端がガス供給装置（図示せず）に接続され、他端が継手６４およびバルブ６５を介して反応容器８０に接続されている。反応容器８０の内部には、坩堝８２を収容可能である。反応容器８０は、ヒータ７０によって加熱可能である。反応容器８０は、継手６４と脱着できる構造となっている。
【００５４】
前記製造装置を用いた窒化ガリウム結晶の製造は、例えば、つぎのようにして実施する。
すなわち、まず、グローブボックス内部（図示せず）に反応容器８０、坩堝８２、ガリウム８６、ナトリウム８４を入れて原料チャージを行う。具体的には、まず、坩堝８２の中に種結晶基板８８をセットする。つぎに、ナトリウム８４、ガリウム８６を、秤量して坩堝８２内に配置する。さらに、ナトリウム８６は、前述の図１に示す製造装置を用いた場合と同様に、表面の酸化物、不純物を除去した後、第１の炭化水素（例えば、軽ケロシン）でコーティングし、坩堝８２の内部に設置する。また、第２の炭化水素（例えば、炭素または固体パラフィン）を適量添加する。さらにグローブボックス内で原料セットした坩堝８２を反応容器８０にセットする。ここで、グローブボックス内でガス導入口側のバルブ６５とガス放出側のバルブ６６を閉じ、大気中に反応容器８０を取り出しても坩堝８２内のナトリウム８４の酸化のないようにする。さらに、チャンバー蓋６１をあけ、継手６４を介して反応容器８０を製造装置にセットする。この後、ガス流量調節器６２を介して、原料ガス（ここでは窒素ガス）を流す。このとき、バルブ６５とバルブ６６を開き、反応容器８０内部に窒素ガスをフローさせる。この状態で、チャンバー蓋６１をとじ、チャンバー６０内部を真空排気する。所定の真空度に到達した時、ガス流量調節器６２を一度閉じ、チャンバー６０内部を高真空に排気する。その後、原料ガスを再度流しながら真空排気を行い、反応容器８０の坩堝８２内にある第１の炭化水素（例えば、軽ケロシン）を除去する。
【００５５】
第１の炭化水素が軽ケロシンのように沸点が低いものである場合には、室温においてもガスフローや真空引きを行うことにより排除可能であるが、時間を短縮するために、例えば、１００〜２００℃で３０分〜２時間程度保持し、かつ窒素ガスフローを行いながら第１の炭化水素を蒸発させることが好ましい。また、第1の炭化水素がドデカンやテトラデカンなどのように沸点が１５０℃を超えるものである場合には、常温で窒素ガスをフローしながら真空置換した場合では短時間で十分に除去できない場合がある。その場合には、一度２００℃〜３００℃に反応容器８０を加熱保持し（例えば１時間〜２時間）、さらに窒素ガスフローを続けることで、坩堝８２内部の第１の炭化水素を除去することができる。
【００５６】
つぎに、第２の炭化水素を適度に残し、結晶成長容器内を加圧加熱して、所望の結晶成長温度と成長圧力に調整する。結晶成長条件（加圧加熱条件）は、例えば、成長温度８００〜９００℃、成長圧力２．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは、成長温度８５０〜８７０℃、成長圧力３．４〜３．８ＭＰａである。
【００５７】
（実施形態２）
本実施形態は、前記第２の製造方法において、ナトリウムをフラックスとして用い、窒化ガリウム結晶を成長させた例である。すなわち、本実施形態では、前記結晶成長容器に、前記種結晶と、前記第１の炭化水素および前記第２の炭化水素の混合物で被覆されたナトリウムと、ガリウムとを入れ、ついで、前記第１の炭化水素を除去し、その後、前記第２の炭化水素の存在下、前記結晶成長容器を加圧加熱してナトリウムフラックス中で、前記種結晶を核として窒化ガリウム結晶を成長させる。以下、本実施形態で特に言及しない事項は、前述の実施形態１と同じである。
【００５８】
本発明の前記第２の製造方法において、アルカリ金属の被覆に用いる第１の炭化水素と第２の炭化水素の混合物の量を調整することが好ましい。例えば、被覆に用いる前記混合物の量は、アルカリ金属の形状や被覆の状態で異なる場合があるため、準備工程では、被覆に用いた前記混合物の量を測定し、第２の炭化水素の量が適切な範囲になるように調整してもよい。第２の炭化水素の量の調整は、例えば、前記混合物の質量を計測し、その結果から、第２の炭化水素を除去または追加することによって実施できる。また、前記第２の製造方法は、第１の炭化水素と第２の炭化水素の混合物をアルカリ金属の被覆に用いるため、被覆に用いる第１の炭化水素の量を削減することが可能となる。そのため、第１の炭化水素の除去時間の短縮や結晶成長中の第１の炭化水素の残渣の影響を抑制することが可能となるという利点がある。
【００５９】
本実施形態の製造方法では、例えば、前述の実施形態１と同様に、図１（ａ）および（ｂ）に示す製造装置および結晶成長容器を使用することができる。以下、図１（ａ）および（ｂ）に示す製造装置および結晶成長容器を用いた本実施形態の窒化ガリウム結晶の製造方法の一例について説明する。
【００６０】
すなわち、まず、ナトリウムの被覆に用いる第１の炭化水素と第２の炭化水素の混合物を準備する。この混合物を用いてナトリウムを被覆する。ナトリウムの被覆方法は、例えば、ナトリウムを液体の前記混合物に浸漬したのち引き上げ被覆する方法、および、液体の前記混合物に浸漬し、ナトリウムの酸化部分および水酸化部分を除去し、ついで、引き上げて被覆する方法などがある。ここで、前記混合物に固体が存在する場合は、加熱より、液体化してから用いることができる。つぎに、結晶成長容器１８内に、ガリウム、種結晶基板２０、および第１の炭化水素と第２の炭化水素の混合物で被覆されたナトリウムを入れる。
【００６１】
本実施形態において、第１の炭化水素および第２の炭化水素については、前述の実施形態１で記載したものと同様のものが用いることができる。第１の炭化水素と第２の炭化水素との混合比は、ナトリウムに付着し被覆する混合物において、第２の炭化水素の質量が適量になるように調整することが好ましい。例えば、予め、第１の炭化水素と第２の炭化水素の質量比が異なる混合物を数種類準備し、被覆するナトリウムとほぼ同量のナトリウムに被覆し、被覆前と被覆後のナトリウムの質量の差を計測することで、第２の炭化水素の質量が適量になる混合比を求めることができる。この他、第２の炭化水素の質量比を低めに設定しておき、ナトリウムの被覆前と被覆後の質量差を計測することで第２の炭化水素の質量を求め、第２の炭化水素の不足分を追加することもできる。
【００６２】
種結晶として窒化ガリウム単結晶の自立基板（単独基板）を用いる場合、前記混合物における第２の炭化水素の添加量上限は、ナトリウム１００質量部に対し、１質量部（％）以下が好ましい。１％を超えると、得られる窒化ガリウム結晶において、欠陥の増加や着色などの品質低下の原因となるおそれがあるからである。
【００６３】
一方、種結晶として窒化ガリウムの薄膜基板（例えば、窒化ガリウム薄膜の厚みが１０μｍ程度）を用いる場合、前記混合物における第２の炭化水素の添加量上限は、ナトリウム１００質量部に対し、０．８質量部（％）以下が好ましく、より好ましくは、０．４質量部（％）以下である。これは、第２の炭化水素による窒化ガリウム薄膜のメルトバックを防止するためである。なお、窒化ガリウム薄膜の厚みが１０μｍより厚い場合は、薄膜の厚みにほぼ比例して添加量の上限を増やすことが好ましく、窒化ガリウムの厚みが１０μｍより薄い場合は、厚みに比例して上限を下げることが好ましい。
【００６４】
つぎに、各種原料を入れた結晶成長容器１８を、密閉耐圧耐熱容器１５内に配置する。その後、前記密閉耐圧耐熱容器１５の上部に、バルブ９が取り付けられたパイプ１０の一端を連結して反応容器１７を組み立てる。ついで、パイプ１０の他端を継手７と接続する。その後、雰囲気ガスが混入しないようにバルブ９を閉める。ここまでの準備工程は、ナトリウムの酸化や水酸化を防止するために、酸素濃度と水分含有量が管理された窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で作業することが好ましい。不活性ガスの酸素濃度（容積比）は、５ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１ｐｐｍ以下が好ましい。また、不活性ガスの水分含有量（容積比）は、３ｐｐｍ以下が好ましく、さらには、０．５ｐｐｍ以下が好ましい。不活性ガスにおいて、特に、酸素濃度が１ｐｐｍ以下かつ、水分含有量（容積比）が０．５ｐｐｍ以下であれば、ナトリウム表面の酸化や水酸化が数時間程度では進行しないため、より好ましい。
【００６５】
つぎに、反応容器１７を不活性ガス雰囲気から取り出し、密閉耐圧耐熱容器１５を加熱装置１６内に配置し、継手７をパイプ４に接続する。その後、バルブ１３を開いて、排気装置１４により、パイプ４から密閉耐圧耐熱容器１５の中の不活性ガスを排気する。
【００６６】
つぎに、加熱装置１６により密閉耐圧耐熱容器１５を加熱して第１の炭化水素を沸騰させ、その蒸気を排気することで、第１の炭化水素の除去を行う。密閉耐圧耐熱容器１５の加熱温度は、第１の炭化水素の常圧時の沸点より高く、かつ第２の炭化水素の常圧時の沸点より低くすることが望ましい。一方、炭化水素が加熱分解して炭素などを生成しないことが望ましく、そのためには、前記加熱温度は、第１の炭化水素の分解点よりも低いものが好ましい。したがって、例えば、第１の炭化水素が鎖式構造の炭化水素を含有する場合、前記加熱温度は、鎖式構造の炭化水素の分解温度である３００℃より低い温度が好ましい。また、第１の炭化水素の沸点が、排気による減圧で常圧時の沸点より下がっている場合は、密閉耐圧耐熱容器１５の加熱温度を減圧下の沸点まで下げてもよい。ここで、第１の炭化水素が完全に除去するまでの時間は、第１の炭化水素の種類により異なるため、予め、加熱温度、排気時間および結晶成長容器１８内の炭化水素の残量を計測することで決定してもよい。この他、ゲージポート８に真空計を接続し、予め第１の炭化水素を除いた状態で測定した真空度とほぼ同じ値になった時点で、第１の炭化水素の除去が完了したと判断してもよい。
【００６７】
つぎに、ガス供給装置１から窒素含有ガスを密閉耐圧耐熱容器１５内に導入して加圧し、さらに、加熱装置１６により密閉耐圧耐熱容器１５を結晶成長温度まで加熱することで、第２の炭化水素の存在下、窒化ガリウム結晶を成長させる。そして、原料として投入したガリウムの約７０％〜９５％が窒化ガリウム結晶として析出する時点で、結晶成長を終了し、結晶成長容器１８から種結晶基板２０を取り出す。種結晶基板２０の結晶成長面上に、目的とする窒化ガリウム結晶が成長している。
【００６８】
（実施形態３）
つぎに、本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶について、説明する。本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、前述のように、本発明の製造方法により製造されたものである。本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、波長４００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の光の光吸収係数が、１０ｃｍ-1以下である。光吸収係数は、好ましくは、５ｃｍ-1以下である。なお、光吸収係数の下限は、０を超える値（例、０．０１ｃｍ-1）である。本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、転位密度が５×１０5ｃｍ-2以下である。また、本発明の製造方法により製造されたＩＩＩ族元素窒化物結晶は、炭素を含んでいてもよい。例えば、本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、ＳＩＭＳ分析において、５×１０17（ｃｍ-3）以下の炭素を含んでいてもよい。本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶において、ＩＩＩ族元素は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも一つの元素であり、ＩＩＩ族元素窒化物は、ＡｌsＧａtＩｎ(1-s-t)Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される化合物であることが好ましい。本発明ＩＩＩ族元素窒化物結晶は、窒化ガリウム結晶であることが好ましい。
【００６９】
（実施形態４）
本発明の半導体装置形成用基板は、本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶を含む。本発明の半導体装置は、本発明の半導体装置形成用基板上に半導体層が形成されている構成を有する。前記半導体層としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＡｌsＧａtＩｎ(1-s-t)Ｎで表わされる化合物半導体から形成された層であってもよい。前記半導体層は、単層または積層構造のいずれであってもよい。本発明の半導体装置の種類は、特に制限されず、例えば、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などが挙げられる。
【００７０】
図５を用いて、本発明の半導体装置形成用基板の一例について説明する。本例の半導体装置形成用基板は、自立窒化ガリウム基板である。この自立窒化ガリウム基板は、つぎのようにして製造したものである。すなわち、まず、図５（ａ）に示すように、サファイア基板１００上に気相成長した約１０μｍの厚みの窒化ガリウム結晶１０２をもつ種結晶基板を準備する。ついで、図５（ｂ）に示すように、前記種結晶基板上に、本発明の製造方法により窒化ガリウム結晶１０４を成長させる。つぎに、図５（ｃ）に示すように、前記種結晶基板を研磨除去した後、成長結晶１０４の成長面を機械研磨やケミカルメカニカル研磨することにより、自立窒化ガリウム基板１０６を得る。
【００７１】
図６を用いて、本発明の半導体装置形成用基板のその他の例について説明する。本例の半導体装置形成用基板は、図５（ｃ）に示す自立窒化ガリウム基板１０６を種結晶基板として得た多数枚の自立窒化ガリウム基板である。この自立窒化ガリウム基板は、つぎのようにして製造したものである。すなわち、まず、図６（ａ）に示すように、自立窒化ガリウム基板１０６を準備する。ついで、図６（ｂ）に示すように、前記自立窒化ガリウム基板１０６上に、本発明の製造方法により窒化ガリウム結晶１０８を成長させる。つぎに、図６（ｃ）に示すように、前記自立窒化ガリウム基板１０６を除去し、ワイアソーで所望の厚みにスライスして、裏面研磨、表面研磨を行うことで、多数枚（本例では３枚）の自立窒化ガリウム基板１１０を得る。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例について説明する。実施例１、比較例１および実施例２における各種特性および物性は、下記の方法により評価若しくは測定した。
（１）窒化ガリウムの生成確認
窒化ガリウムの生成確認は、元素分析（ＥＤＸ）およびフォトルミネッセンス測定（ＰＬ）により行った。元素分析は、電子顕微鏡より試料の位置を確認しながら、加速電圧１５ｋＶの電子照射により行った。また、フォトルミネッセンス測定は、常温でヘリウム・カドミウムレーザ光照射により行った。
【００７３】
（２）生成量
生成量は、結晶生成量と雑晶生成量とに区分し、以下の方法で測定した。結晶生成量は、結晶成長後の種結晶（結晶成長部分を含む）の質量から予め測定しておいた種結晶基板単体の質量を減算して求めた。また、雑晶生成量は、結晶成長容器の内面に付着した結晶を集めて質量を測定して求めた。
【００７４】
（３）窒化ガリウム（ＧａＮ）の収率
窒化ガリウム（ＧａＮ）の収率は、投入したガリウムの質量に対する、種結晶基板上に成長した量（＝結晶生成量）のガリウムに相当する質量の割合を求めた。
【００７５】
（４）不純物面積比
不純物面積比は、結晶成長部分の中央の７ｍｍ角を評価した。不純物が混入している面積を画像処理にて求め、前記７ｍｍ角の面積に対する割合として求めた。
【００７６】
（実施例１、比較例１）
図１に示す製造装置および結晶成長容器を用い、前述の実施形態１と同じ手法により、５つの条件（実施例１−１〜２、比較例１−１〜３）で窒化ガリウム結晶を製造した。共通の製造条件を、下記に示す。
【００７７】
（共通製造条件）
種結晶 ：窒化ガリウムの薄膜基板
寸法 ：１４ｍｍ×１５ｍｍ窒化ガリウム薄膜（膜厚：１０μｍ）
原料ガス種 ：窒素ガス（Ｎ2）、純度９９．９９９％
ナトリウム ：質量２．３ｇ、純度９９．９〜９９．９９％
ガリウム ：質量２．０ｇ、純度９９．９９９〜９９．９９９９９％
第１の炭化水素における軽ケロシン：
比重０．８ｇ／ｃｍ3、沸点１２０〜１５０℃
第２の炭化水素における固体パラフィン：
比重０．９ｇ／ｃｍ3、沸点３００℃以上
第２の炭化水素における炭素：
比重１．０ｇ／ｃｍ3（黒鉛）、沸点４０００℃
結晶成長容器の材質：Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、純度９９．９〜９９．９９％
成長温度 ：８６５℃
成長圧力 ：３．６ＭＰａ
成長時間 ：１４４時間
種結晶基板設置方向：縦置き（立てた状態）
【００７８】
前記共通製造条件以外の製造条件を、下記表１のようにして、実施例１−１〜２、比較例１−１〜３の窒化ガリウム結晶を得た。なお、下記表１において、ＨＣ１は、第１の炭化水素を、ＨＣ２は、第２の炭化水素を、ＨＣ２／Ｎａは、ナトリウム１００質量部に対する第２の炭化水素の質量部（％）を示す。下記表２に、実施例１−１〜２、比較例１−１〜３における各種特性および物性の評価若しくは測定結果を示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
前記表２に示すように、実施例１−１〜２、比較例１−１〜３の全てにおいて、窒化ガリウム結晶の生成を確認した。第１の炭化水素および第２の炭化水素を添加した実施例１−１〜２では、雑晶生成量が少ないことから、不均一な核発生の抑制効果を確認できた。また、実施例１−１〜２では、不純物面積比が低く、不純物の混入が少ない、すなわち高品質な窒化ガリウム結晶が得られた。一方、第２の炭化水素を添加しなかった比較例１−１〜２では、不均一な核発生によると思われる雑晶が結晶成長容器内に多く成長した。そのため、ＧａＮ収率も減少した。同様に、第２の炭化水素を添加しなかった比較例１−３でも、不均一な核発生によると思われる雑晶が結晶成長容器内に多く成長した。そのため、ＧａＮ収率も減少した。
【００８１】
図２（ａ）、図２（ｂ）および図２（ｃ）に、実施例１―２、比較例１−１および比較例１−２の窒化ガリウム結晶３０の写真を示す。図２（ａ）に示すように、第１の炭化水素でナトリウムを被覆し、さらに、第２の炭化水素として炭素を添加した実施例１−２では、窒化ガリウム結晶３０の不純物面積比が極めて低く、透明な部分が多くなっており、窒化ガリウム結晶３０が高品質であった。また、図２（ｂ）に示すように、第２の炭化水素（固体パラフィン）を添加した比較例１−１では、雑晶３１の発生が抑制されたが、実施例１−２には及ばなかった。さらに、図２（ｃ）に示すように、第１の炭化水素および第２の炭化水素を添加していない比較例１−２では、雑晶３１が非常に多く発生し、窒化ガリウム結晶３０があまり成長しなかった。
【００８２】
（実施例２）
図１に示す製造装置および結晶成長容器を用いて、前述の実施形態１と同じ手法により、３つの条件（実施例２−１〜３）で窒化ガリウム結晶を製造した。共通の製造条件を、下記に示す。
【００８３】
（共通製造条件）
種結晶 ：窒化ガリウムの薄膜基板
寸法 ：１４ｍｍ×１５ｍｍ窒化ガリウム薄膜（膜厚：１０μｍ）
原料ガス種 ：窒素ガス（Ｎ2）、純度９９．９９９％
ナトリウム ：質量２．３ｇ、純度９９．９〜９９．９９％
ガリウム ：質量２．０ｇ、純度９９．９９９〜９９．９９９９９％
第１の炭化水素における軽ケロシン：
比重０．８ｇ／ｃｍ3、沸点１２０〜１５０℃
第２の炭化水素における固体パラフィン：
比重０．９ｇ／ｃｍ3、沸点３００℃以上
第２の炭化水素における炭素：
比重１．０ｇ／ｃｍ3（黒鉛）、沸点４０００℃
結晶成長容器の材質：Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、純度９９．９〜９９．９９％
成長温度 ：８６５℃
成長圧力 ：３．６ＭＰａ
成長時間 ：１４４時間
種結晶基板設置方向：縦置き（立てた状態）
【００８４】
前記共通製造条件以外の製造条件を、下記表３のようにして、実施例２−１〜３の窒化ガリウム結晶を得た。なお、下記表３において、ＨＣ１は、第１の炭化水素を、ＨＣ２は、第２の炭化水素を、ＨＣ２／Ｎａは、ナトリウム１００質量部に対する第２の炭化水素の質量部（％）を示す。下記表４に、実施例２−１〜３における各種特性および物性の評価若しくは測定結果を示す。下記表４において、成長面積比は、種結晶基板の窒化ガリウム薄膜の面積に対する窒化ガリウム結晶が成長した割合を示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
前記表４に示すように、実施例２−１〜３の全てにおいて、窒化ガリウム結晶の生成を確認した。また、実施例２−１〜３において、比較例１−１〜３と比較して第２の炭化水素添加による雑晶生成抑制効果の向上を確認した。一方、成長面積比は、実施例２−１〜３全てにおいて、成長面積比が９５％以上で結晶成長初期の窒素ガリウム薄膜の溶解（過剰メルトバック）が抑制されており、良好な結果が得られた。実施例２−１〜３の第２の炭化水素の添加量は、ナトリウムに対する質量比で、０．０３％〜０．８％であり、この質量比の範囲は好ましいといえた。
【００８７】
図３に、実施例２−１の窒化ガリウム結晶３２の写真を示す。図３に示すように、第２の炭化水素を０．１％添加した実施例２−１では、窒化ガリウムが種結晶基板のほぼ全面に成長しており、窒化ガリウム薄膜の過剰メルトバックはほとんどなかった。また、成長した結晶は、透明度が高く不純物の噛み込みも少なかった。成長面積比は１００％程度で、不純物面積比は、１８％であった。
【００８８】
実施例２−１の窒化ガリウム結晶の光吸収係数を計測した。まず、光吸収係数の測定にあたり、研削により窒化ガリウム結晶の裏面の種結晶（サファイア基板）を完全に除去し、表面側も研削し厚みを５００μｍとした。さらに、仕上げとして、表裏両面を０．２５μｍのダイヤの研磨で仕上げた。その後、分光器を用いて、窒化ガリウム結晶の透過光のスペクトルを測定し、窒化ガリウム結晶の表面のフレネル反射の、効果を差し引いて吸収係数を求めた。結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
表５に示すように、窒化ガリウム結晶の光吸収係数は、波長４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の領域において１０ｃｍ−１以下であった。
【００９０】
次に、実施例２−１の窒化ガリウム結晶に関してＥＰＤ（転位密度、エッチピット密度）測定とＣＬ（カソードルミネッセンス）測定をおこなった。エッチング条件は以下のようである。
エッチング剤：ＮａＯＨ、
エッチング温度：５００〜５５０℃
エッチング時間：３０分〜１時間
【００９１】
エッチピット数の計測は、光学顕微鏡と電子顕微鏡の２つの方法で行った。光学顕微鏡を用いる方法では、倍率１００倍〜５００倍で、電子顕微鏡の場合は１００〜５０００倍で観測をおこなった。任意の５点（２mm間隔）に関して、８０μｍ角エリア内の転位密度をカウントし、その最大値を転位密度とした。結果を表６に示す。
【００９２】
【表６】
表６より、光学顕微鏡および電子顕微鏡ともＥＰＤは５×１０5ｃｍ-2以下であった。
【００９３】
次に上記と同じ実施例２−１結晶に関して、転位密度をさらに確認するために、実施例２−１のエッチング前のＧａＮ結晶から切り出したサンプルに関して、ＣＬ（カソードルミネッセンス）測定を行った。測定エリアは任意の５箇所（２mm間隔）に関して、８０μｍ角エリア内としＣＬ像の暗点の数を測定した。エッチングの場合と同様、５箇所での暗点数の最大値を転位密度とした。その結果、暗点の数（転位密度）は４．５×１０5（ｃｍ-2）であり、エッチングで評価した転位密度とほぼ同じ値を示した。
以上の結果より、実施例２−１のＧａＮ結晶は、転位密度５×１０5（ｃｍ-2）以下の、低転位の結晶であることが確認できた。
【００９４】
（実施例３）
図４に示す製造装置および結晶成長容器を用い、前述の実施形態１と同じ手法により、３つの条件（実施例３−１、比較例３−１〜２）で窒化ガリウム結晶を製造した。共通の製造条件を、下記に示す。
【００９５】
（共通製造条件）
種結晶基板 ：図５（ａ）に示す２インチφ（５０．８ｍｍφ）のサファイア基板
１００上に気相成長した約１０μｍの窒化ガリウム薄膜１０２を持
つ窒化ガリウムの薄膜基板
原料ガス種 ：窒素ガス（Ｎ2）、純度９９．９９９％
ナトリウム ：純度９９．９〜９９．９９％
ガリウム ：純度９９．９９９〜９９．９９９９９％
第１の炭化水素における軽ケロシン：
比重０．８ｇ／ｃｍ3、沸点１２０〜１５０℃
第２の炭化水素における固体パラフィン：
比重０．９ｇ／ｃｍ3、沸点３００℃以上
第２の炭化水素における炭素：
比重１．０ｇ／ｃｍ3（黒鉛）、沸点４０００℃
結晶成長容器の材質：Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、純度９９．９〜９９．９９％
成長温度 ：８６５℃
成長圧力 ：３．６ＭＰａ
成長時間 ：１４４時間
種結晶基板設置方向：結晶成長容器底固定（結晶成長面を上にし、かつ横に寝かせた状
態）
【００９６】
下記表７に、前記共通製造条件以外の製造条件および実施例３−１、比較例３−１〜２における各種特性および物性の評価若しくは測定結果を示す。ここで、比較例３−２は、第１の炭化水素を除去せずに結晶成長させた場合の例である。
【００９７】
【表７】
前記表７に示すように、第１の炭化水素および第２の炭化水素を添加した実施例３−１では、種結晶基板上に液相成長した厚み２〜２．５ｍｍ程度のＧａＮ結晶１０４を再現性よく成長することが可能であった。このように、ナトリウムを第１の炭化水素で被覆し、さらに、第２の炭化水素を添加した場合は、雑晶の発生が少ないばかりでなく、結晶成長の歩留まり向上や透明性の高い結晶を再現性よく成長することが可能であった。その結果、２平方インチφ（５０．８ｍｍφ）の種結晶基板全面にＧａＮ結晶を成長することが可能であった。一方、第１の炭化水素および第２の炭化水素を全く用いない比較例３−１では、結晶成長できる確率（歩留まり）は、実施例３−１より小さく、また成長できる結晶膜厚も１〜１．５ｍｍと薄いものであった。これは、同一条件で成長しても、種結晶基板以外の結晶成長容器壁などに不均一な核発生（いわゆる雑晶発生）してしまうことが主な原因と考えられた。また、比較例３−１では、継手６４とバルブ６５に残る配管内などのわずかの残留不純物などの影響で、ナトリウム８４が酸素や水分と反応する場合があった。また、第１の炭化水素を除去せずに結晶成長させた比較例３−２では、結晶成長時にメルトバックが発生したため、種結晶である窒化ガリウムの薄膜基板の全体および一部が成長しておらず、その結果、歩留まりが低下した。
【００９８】
ついで、図５に示すように、液相成長したＧａＮ結晶において、種結晶基板を研磨除去した後、ＧａＮ結晶１０４の成長面を機械研磨やケミカルメカニカル研磨することにより、２インチφ（５０．８ｍｍφ）の自立窒化ガリウム基板１０６を得ることができた。
【００９９】
（実施例４）
実施例３で得られた自立窒化ガリウム基板１０６を、さらに種結晶基板として多数枚の自立ＧａＮ基板を製造した。図６（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例３と同一の成長条件で、成長時間を２倍として約４ｍｍのＧａＮ結晶１０８を種結晶基板（自立窒化ガリウム基板）１０６の上に成長することが可能であった。ここで、実施例３と同様に炭化水素を添加することで、２８８時間と成長時間は長いにもかかわらず、雑晶の発生のほとんどない条件で成長することが可能であった。
【０１００】
得られた図６（ｂ）の結晶の種結晶基板部を除去し、ワイアソーで厚み約１ｍｍにスライスして、裏面研磨、表面研磨を行い、約２インチφ（５０．８ｍｍφ）で厚み４００μｍの自立窒化ガリウム基板１１０（図６（ｃ））を取り出すことが可能であった。これらの結晶は、液晶成長した結晶を種結晶基板として用いた結晶であり、結晶性に優れ、ＥＰＤ密度も１×１０4〜５×１０5ｃｍ-2の低転位なＧａＮ自立結晶基板を得ることが可能であった。また、結晶の透明性も良好で、結晶の着色もほとんど観測されなかった。このとき、波長４００ｎｍ〜６２０ｎｍの光吸収係数を１０ｃｍ-1とすることが可能であった。これらのことから、ナトリウムを第１の炭化水素で被覆し、さらに、第２の炭化水素を添加することにより、第１の炭化水素によりナトリウムの酸化または水酸化を防止することで、結晶の歩留や透明性の再現性を向上させ、さらに、第２の炭化水素による雑晶の発生を抑制する効果が確認された。雑晶の発生の抑制効果は、特に長時間成長が必要な、厚膜やバルク成長の時にいっそう有利である。
【０１０１】
前記実施例１〜４では、ドーパントを添加した例は示していないが、前述のように、ｎ型ドーパント（Ｓｉ、Ｏ、Ｇｅ、Ｓｎ）やｐ型ドーパント（Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）などを適度に含んだ場合にも、前記実施例１〜４を使用することが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、液相成長法によるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造おいて、フラックスであるアルカリ金属の酸素および水との反応を防止し、かつ成長レートを向上させることができる。本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶、それを用いた半導体装置形成用基板および半導体装置の用途は、例えば、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などがあげられ、その用途は限定されず、広い分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１（ａ）は、本発明の製造方法に用いる製造装置の構成の一例を示す図であり、図１（ｂ）は、本発明の製造方法に用いる密閉耐圧耐熱容器の一例を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）は、実施例１−２の窒化ガリウム結晶の写真であり、図２（ｂ）は、比較例１−１の窒化ガリウム結晶の写真であり、図２（ｃ）は、比較例１−２の窒化ガリウム結晶の写真である。
【図３】図３は、実施例２−１の窒化ガリウム結晶の写真である。
【図４】実施例３で用いた製造装置の構成の一例を示す図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｃ）は、実施例３における基板および結晶の状態の一例を示す模式図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、実施例４における基板および結晶の状態の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１ ガス供給装置
２、４、１１、１２ パイプ
３、６２ 圧力調整器
５、６、９、１３ バルブ
７、６４ 継手
８ ゲージポート
１０ 耐熱パイプ
１４ 排気装置
１５ 密閉耐圧耐熱容器
１６ 加熱装置
１７、８０ 反応容器
１８、８２ 結晶成長容器
２０、８８ 種結晶基板
２１ フラックス
３０、３２、１０４、１０８ 窒化ガリウム結晶
３１ 雑晶
６０ チャンバー
６１ チャンバー蓋
６２ ガス流量調節器
６５ ガス導入側バルブ
６６ ガス放出側バルブ
７０ ヒータ
７２ 断熱材
８４ ナトリウム
８６ ガリウム
１００ サファイア基板
１０２ 窒化ガリウム薄膜
１０４ ＧａＮ結晶
１０６、１１０ 自立窒化ガリウム基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族元素、アルカリ金属およびＩＩＩ族元素窒化物の種結晶を結晶成長容器に入れ、窒素含有ガス雰囲気下において、前記結晶成長容器内を加圧加熱し、前記ＩＩＩ族元素、前記アルカリ金属および前記窒素を含む融液中で前記ＩＩＩ族元素および前記窒素を反応させ、前記種結晶を核としてＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法であって、
前記アルカリ金属は、前記結晶成長容器内の加圧加熱に先立ち、第１の炭化水素により、または前記第１の炭化水素および前記第１の炭化水素よりも沸点が高い第２の炭化水素の混合物により被覆した状態で前記結晶成長容器に入れられること、および
前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶の成長は、
前記アルカリ金属の被覆に使用した第１の炭化水素を前記結晶成長容器内から除去した後に、前記第２の炭化水素の存在下で、行われること
を特徴とする、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記結晶成長容器内の加圧加熱に先立ち、
前記第１の炭化水素は、前記アルカリ金属の被覆に使用した状態で前記結晶成長容器に入れられること、および
前記第２の炭化水素は、前記アルカリ金属の被覆とは別に前記結晶成長容器に入れられること、
を特徴とする請求項１記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記結晶成長容器内の加圧加熱に先立ち、
前記アルカリ金属は、前記第１の炭化水素および前記第２の炭化水素の混合物により被覆した状態で前記結晶成長容器に入れられること
を特徴とする請求項１記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記第２の炭化水素の沸点が、前記アルカリ金属の融点よりも高いこと
を特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記第１の炭化水素の沸点は、５０℃〜３００℃の範囲内にあり、および
前記第２の炭化水素の沸点は、３００℃以上であること
を特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記第１の炭化水素および前記第２の炭化水素は、それぞれ、常温において、固体または液体の状態であること
を特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記第１の炭化水素および前記第２の炭化水素は、それぞれ、鎖式飽和炭化水素、鎖式不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも一つであること
を特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記第２の炭化水素に代えて、または前記第２の炭化水素に加えて炭素を用いること
を特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記結晶成長容器への前記第２の炭化水素の添加割合は、前記アルカリ金属１００質量部に対し、前記第２の炭化水素０．０３質量部以上であること
を特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記種結晶が、ＩＩＩ族元素窒化物の単結晶であり、かつ
前記結晶成長容器への前記第２の炭化水素の添加割合は、前記アルカリ金属１００質量部に対し、前記第２の炭化水素１．０質量部以下であること
を特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記種結晶が、基板の上に形成されたＩＩＩ族元素窒化物の薄膜であり、かつ
前記結晶成長容器への前記第２の炭化水素の添加割合は、前記アルカリ金属１００質量部に対し、前記第２の炭化水素０．８質量部以下であること
を特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記ＩＩＩ族元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびインジウム（Ｉｎ）から選択される少なくとも一つであり、および
前記ＩＩＩ族元素窒化物は、ＡｌsＧａtＩｎ(1-s-t)Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表わされる化合物であること
を特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記ＩＩＩ族元素は、Ｇａであり、
前記ＩＩＩ族元素窒化物は、ＧａＮであり、および
前記アルカリ金属は、Ｎａを含むこと
を特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の製造方法により得られ、
波長４００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の領域にある光の光吸収係数が、１０ｃｍ-1以下であり、および
転位密度が５×１０5ｃｍ-2以下であること
を特徴とするＩＩＩ族元素窒化物結晶。
【請求項１５】
請求項１４記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶を含むことを特徴とする半導体装置形成用基板。
【請求項１６】
基板および前記基板上に形成された半導体層を含む半導体装置であって、前記基板が、請求項１４記載の基板であることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
ＩＩＩ族元素、アルカリ金属およびＩＩＩ族元素窒化物の種結晶を結晶成長容器に入れ、窒素含有ガス雰囲気下において、前記結晶成長容器内を加圧加熱し、前記ＩＩＩ族元素、前記アルカリ金属および前記窒素を含む融液中で前記ＩＩＩ族元素および前記窒素を反応させ、前記種結晶を核としてＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法であって、
前記アルカリ金属は、前記結晶成長容器内の加圧加熱に先立ち、第１の炭化水素により、または前記第１の炭化水素および前記第１の炭化水素よりも沸点が高い第２の炭化水素の混合物により被覆した状態で前記結晶成長容器に入れられること、および
前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶の成長は、
前記アルカリ金属の被覆に使用した第１の炭化水素を前記結晶成長容器内から除去した後に、前記第２の炭化水素の存在下で、行われること
を特徴とする、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記結晶成長容器内の加圧加熱に先立ち、
前記第１の炭化水素は、前記アルカリ金属の被覆に使用した状態で前記結晶成長容器に入れられること、および
前記第２の炭化水素は、前記アルカリ金属の被覆とは別に前記結晶成長容器に入れられること、
を特徴とする請求項１記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記結晶成長容器内の加圧加熱に先立ち、
前記アルカリ金属は、前記第１の炭化水素および前記第２の炭化水素の混合物により被覆した状態で前記結晶成長容器に入れられること
を特徴とする請求項１記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記第２の炭化水素の沸点が、前記アルカリ金属の融点よりも高いこと
を特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記第１の炭化水素の沸点は、５０℃〜３００℃の範囲内にあり、および
前記第２の炭化水素の沸点は、３００℃以上であること
を特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記第１の炭化水素および前記第２の炭化水素は、それぞれ、常温において、固体または液体の状態であること
を特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記第１の炭化水素および前記第２の炭化水素は、それぞれ、鎖式飽和炭化水素、鎖式不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも一つであること
を特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記第２の炭化水素に代えて、または前記第２の炭化水素に加えて炭素を用いること
を特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記結晶成長容器への前記第２の炭化水素の添加割合は、前記アルカリ金属１００質量部に対し、前記第２の炭化水素０．０３質量部以上であること
を特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記種結晶が、ＩＩＩ族元素窒化物の単結晶であり、かつ
前記結晶成長容器への前記第２の炭化水素の添加割合は、前記アルカリ金属１００質量部に対し、前記第２の炭化水素１．０質量部以下であること
を特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記種結晶が、基板の上に形成されたＩＩＩ族元素窒化物の薄膜であり、かつ
前記結晶成長容器への前記第２の炭化水素の添加割合は、前記アルカリ金属１００質量部に対し、前記第２の炭化水素０．８質量部以下であること
を特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記ＩＩＩ族元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびインジウム（Ｉｎ）から選択される少なくとも一つであり、および
前記ＩＩＩ族元素窒化物は、ＡｌsＧａtＩｎ(1-s-t)Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表わされる化合物であること
を特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記ＩＩＩ族元素は、Ｇａであり、
前記ＩＩＩ族元素窒化物は、ＧａＮであり、および
前記アルカリ金属は、Ｎａを含むこと
を特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の製造方法により得られ、
波長４００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の領域にある光の光吸収係数が、１０ｃｍ-1以下であり、および
転位密度が５×１０5ｃｍ-2以下であること
を特徴とするＩＩＩ族元素窒化物結晶。
【請求項１５】
請求項１４記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶を含むことを特徴とする半導体装置形成用基板。
【請求項１６】
基板および前記基板上に形成された半導体層を含む半導体装置であって、前記基板が、請求項１４記載の基板であることを特徴とする半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１０５８５０（Ｐ２０１０−１０５８５０Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７９３２１（Ｐ２００８−２７９３２１）
【出願日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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