ＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【課題】ＮをドープしたＺｎＯ膜を高速かつ安定して成膜する方法を提供する。
【解決手段】カバー２６内部におけるターゲット２１ａ，２１ｂの上方に基板１を配置し、ポンプによってカバー２６内を真空にした後、アルゴン等の不活性ガス中に酸素及び窒素を含有させた混合ガスをカバー２６内に導入する。Ｚｎよりなる第１、第２のターゲット２１ａ，２１ｂに、交互にパルスパケット状の電圧を印加する。ターゲット２１ａ，２１ｂのスパッタ時におけるＺｎの放電の発光波長と発光強度が、ＰＥＭ３１ａ，３１ｂによって検知される。各ターゲット２１ａ，２１ｂのスパッタ速度が算出され、この算出結果に基づき、各ターゲット２１ａ，２１ｂに付与されるパルス電力、パルス量及びパルス幅、カバー２６内に供給する酸素量及び窒素量、並びにカバー内の圧力が制御される。
【解決手段】カバー２６内部におけるターゲット２１ａ，２１ｂの上方に基板１を配置し、ポンプによってカバー２６内を真空にした後、アルゴン等の不活性ガス中に酸素及び窒素を含有させた混合ガスをカバー２６内に導入する。Ｚｎよりなる第１、第２のターゲット２１ａ，２１ｂに、交互にパルスパケット状の電圧を印加する。ターゲット２１ａ，２１ｂのスパッタ時におけるＺｎの放電の発光波長と発光強度が、ＰＥＭ３１ａ，３１ｂによって検知される。各ターゲット２１ａ，２１ｂのスパッタ速度が算出され、この算出結果に基づき、各ターゲット２１ａ，２１ｂに付与されるパルス電力、パルス量及びパルス幅、カバー２６内に供給する酸素量及び窒素量、並びにカバー内の圧力が制御される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮをドープしたＺｎＯ膜を成膜する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＴｉＯ２はｎ型の酸化物半導体であり、その薄膜や粒子は光触媒や高屈折率を活かした光学フィルムとして用いられている。また、近年では、二酸化チタンを利用した色素増感型太陽電池が、安価でクリーンな太陽電池として注目されている（例えば特開２００３−１２３８５３号）。
【０００３】
最近、ＴｉＯ２にＮｂやＴａをドープすることによって導電性を付与することが行われている。
【０００４】
従来、金属をドープしたＴｉＯ２膜をスパッタ法によって成膜する場合、金属をドープしたＴｉターゲットを用いて反応性ガス（酸素）でスパッタする反応性スパッタ法が用いられている。
【０００５】
ＺｎＯも、ノンドープの状態では、酸素欠損や過剰金属の存在のため、ｎ型の導電性を示す酸化物半導体であることが知られている。
【０００６】
最近、このＺｎＯにＮをドープすることによってｐ型の導電性を付与することが可能であることが示されている。従って、ＮをドープしたＺｎＯとノンドープのＺｎＯとを用いることにより、ｐｎ接合体を得ることができる。このＮドープＺｎＯ（以下、ＺｎＯ：Ｎと称することがある。）とノンドープＺｎＯとのｐｎ接合体は透明な太陽電池として用いることもできるし、発光ダイオードとして用いることもできる。また、ＺｎＯ：Ｎ（ｐ型半導体）／ＺｎＯ（ｉ層）／ＺｎＯ：Ａｌ（ｎ型半導体）のｐｉｎ接合体を太陽電池に用いることもできる。さらに、ＮドープＺｎＯを金属と接触させたものをショトキー型の太陽電池に用いることもできる。
【０００７】
ノンドープＺｎＯ膜を成膜する場合、Ｚｎターゲットを用い、酸素含有雰囲気中でスパッタする反応性スパッタ法が一般的に用いられている。また、ＺｎＯターゲットを使用し、ＲＦ電源を用いて成膜を行うＲＦスパッタ法によっても成膜することができる。
【特許文献１】特開２００３−１２３８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来の反応性スパッタ法及びＲＦスパッタ法を用い、酸素及び窒素を含む雰囲気中でＮドープＺｎＯ膜を成膜しようと試みても、ＺｎとＯとの反応性がＺｎとＮとの反応性に比べて極めて高いことから、優先的にＺｎとＯとの反応が進み、Ｎが膜中に取り込まれ難い。このため、ｐ型導電性を有するＮドープＺｎＯ膜を成膜することは困難であった。また、Ｚｎターゲットを用いた反応性スパッタ法を行う場合、成膜時に表面が酸化されてしまうため、成膜速度が著しく遅くなり、生産性に乏しいという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決し、ＮをドープしたＺｎＯ膜を高速かつ安定して成膜する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明（請求項１）のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、酸素ガス及び窒素ガスを含む雰囲気にて、Ｚｎターゲットを用いてスパッタすることにより、ＮをドープしたＺｎＯ膜を成膜する方法において、該ターゲットは複数設けられており、各ターゲットに交互に間欠的な電圧を印加してスパッタを行うことを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、請求項１において、複数のパルス電圧よりなるパルスパケットを各ターゲットに交互に間欠的に印加することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、請求項１又は２において、各ターゲットに間欠的に正の電圧を印加することにより、ターゲットのチャージングを防止することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、スパッタ時におけるＺｎの放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ターゲットと同数のモニタが設けられ、各ターゲットにおけるＺｎの放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングすることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項６のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、請求項５において、前記モニタリングに基づいて、各ターゲットに付与するパルス電力、パルス量、パルス幅及び成膜時の圧力の少なくとも一つを変化させることにより、成膜される膜中のＮのドープ量、酸化数及び成膜される膜の結晶性を制御することを特徴とするものである。
【００１６】
請求項７のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、請求項４ないし６のいずれか１項において、前記モニタリングに基づいて酸素供給量を制御することを特徴とするものである。
【００１７】
請求項８のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、請求項４ないし７のいずれか１項において、前記モニタリングに基づいて窒素供給量を制御することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項９のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、請求項１ないし８のいずれか１項において、スパッタ時に基板を加熱することによりＮドープＺｎＯ膜の結晶性と結晶系を制御することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法にあっては、ターゲットは複数設けられており、各ターゲットに交互に間欠的な電圧を印加するため、大電流をターゲットに流し、安定した高速成膜を行うことができる。
【００２０】
即ち、通常、金属ターゲットを用いて酸素・窒素・アルゴン混合雰囲気中でスパッタをして金属酸窒化物を作製しようとすると、膜中へ窒素が効率的にとりこまれない。この理由は、次の通りである。
【００２１】
まず、スパッタリングによる金属酸窒化物作製は次のようなプロセスで行われる。
(1) ターゲット表面に向かってアルゴンイオンなどが衝突
(2) ターゲット表面から金属粒子がスパッタされて試料表面に飛翔
(3) 試料表面で金属の膜が形成される
(4) 金属と反応性ガスである酸素・窒素と反応、金属酸窒化物が形成される
【００２２】
しかし、金属と酸素との反応性が、金属と窒素との反応性に比べて大幅に高い為に、試料表面での酸化反応が優先的に進んでしまい、窒素が効率的に取り込まれない。
【００２３】
これに対し、本発明にあっては、高速成膜を行うことによって試料表面で酸化反応が優先的に起こる前に新たな金属粒子が飛翔して表面を覆うことができるため、試料表面に吸着している酸素と窒素の両方を膜中に取り込むことができる。
【００２４】
このようなことから、本発明によれば、ＮドープＺｎＯ膜を高速かつ安定に成膜することができる。また、この方法を用いることによって異常放電を大幅に抑制できることから、安定した長時間の放電が可能となり、ダメージの少ない高品質の膜が作製可能となる。
【００２５】
請求項２のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法にあっては、各ターゲットにパルスパケットを印加するため、各ターゲットに単一のパルスを印加するときと比べて一層大電流を流すことができ、安定した高速成膜が可能となる。
【００２６】
請求項３のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、ターゲットに間欠的に正の電圧を印加してターゲットのチャージングを防止することにより、各ターゲットにより大電流を流すことができ、安定した高速成膜が可能となる。
【００２７】
請求項４のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法にあっては、スパッタ時におけるＺｎの放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることにより、Ｚｎのスパッタ量を常時、正確に認識することができる。従って、このモニタリングの結果に基づいて成膜条件を制御することにより、Ｎのドープ量及び酸化数が制御されたＮドープＺｎＯ膜を正確かつ安定的に成膜することができる。
【００２８】
請求項５のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法にあっては、ターゲットと同数のモニタが設けられ、各ターゲットにおけるＺｎの放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングするため、各ターゲットの放電状況を個別に認識することができる。
【００２９】
請求項６のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法にあっては、モニタリングに基づいて、各ターゲットに付与するパルス電力、パルス量、パルス幅及び成膜時の圧力の少なくとも一つを変化させることにより、成膜される膜中のＮドープ量、酸化数及び成膜される膜の結晶性を精密に制御することができる。
【００３０】
請求項７のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法にあっては、モニタリングに基づいて酸素供給量を制御することにより、酸素供給量を精密に制御することができる。このため、酸化数が精密に制御されたＮドープＺｎＯ膜を安定して供給することが可能となる。
【００３１】
また、酸素の供給量が過剰になると、ターゲットの表面が完全に酸化され、成膜速度が非常に遅くなる。一方、酸素の導入量が少な過ぎると、ターゲット表面が酸化されずに成膜が行われ、その結果、成膜中の酸素量が不足する。しかし、上記の通り、前記モニタリングに基づいて酸素供給量を制御するため、プラズマ中のＺｎの密度に基づいて適切な量の酸素を導入することができる。これにより、上記２つの酸素供給量領域の中間領域である「遷移領域」でのスパッタが可能となる。その結果、適切な量の酸素を含有した膜を高速で成膜することができる。
【００３２】
請求項８のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法にあっては、モニタリングに基づいて窒素供給量を制御することにより、窒素供給量を精密に制御することができる。このため、Ｎドープ量が精密に制御されたＮドープＺｎＯ膜を安定して供給することが可能となる。
【００３３】
請求項９のようにスパッタ時に基板を加熱することにより、ＮドープＺｎＯ膜の結晶性を制御することができる。また、ＮドープＺｎＯ膜をアモルファス状態とすることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３５】
図１は実施の形態に係るＮドープＺｎＯ膜をデュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法により成膜する方法を説明するための概略図、図２は図１のターゲット電極に印加する電圧の一例を説明する図である。
【００３６】
図１の通り、支持体２０ａ上に第１のターゲット２１ａを設けてなるターゲット電極２０Ａと、その下方に配置された磁石２２ａとから、第１のスパッタリング部が構成されている。また、支持体２０ｂ上に第２のターゲット２１ｂを設けてなるターゲット電極２０Ｂと、その下方に配置された磁石２２ｂとから、第２のスパッタリング部が構成されている。これら第１のスパッタリング部と第２のスパッタリング部とは隣接して設置され、これらのスパッタリング部に、スイッチングユニット２４を介して、交流電源２５が接続されている。第１のターゲット２１ａ及び第２のターゲット２１ｂはＺｎよりなっている。
【００３７】
これらターゲット電極２０Ａ，２０Ｂはカバー２６によって覆われている。カバー２６は排気口２８を介してポンプ（図示略）に接続されており、ガス導入口２７を介してガス供給源（図示略）に接続されている。
【００３８】
カバー２６内にコリメータ３０ａ，３０ｂが設けられており、これらコリメータ３０ａ，３０ｂは、それぞれ図示しないフィルタ及び光倍増幅管を介して、プラズマエミッションモニター（以下ＰＥＭと称することがある。）３１ａ，３１ｂに接続されている。これらコリメータ３０ａ，３０ｂ、フィルタ、光倍増幅管及びＰＥＭ３１ａ，３１ｂにより、第１、第２のモニタが構成されている。
【００３９】
ＰＥＭは、プラズマの発光をコリメータで集光し、光倍増幅管（ＰＭ）で光電変換した電気信号を監視する装置である。ＰＥＭはある一定の感度に設定されてプラズマの発光強度をモニタするようになっている。
【００４０】
ターゲット２１ａ，２１ｂ用のフィルタとしては、少なくともＺｎの発光スペクトルの波長２１３ｎｍや３３４ｎｍを選択的に通過させることが可能なものが用いられる。
【００４１】
上記装置を用いてＮドープＺｎＯ膜を成膜する際には、先ずカバー２６内部におけるターゲット２１ａ，２１ｂの上方に基板１を配置し、ポンプによってカバー２６内を真空にした後、アルゴン等の不活性ガス中に酸素及び窒素を含有させた混合ガスをカバー２６内に導入し、カバー２６内を所定の圧力とする。
【００４２】
基板１としては、例えばケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができる。また、アクリル等の種々のプラスチック基板等を使用することもできる。またＰＥＴなどの高分子フィルム基材も用いることができる。さらに、ショットキー型の太陽電池を作製する場合等には、ＩＴＯやＦＴＯ、ガラス、もしくはＩＴＯ膜付きのＰＥＴフィルムを用いることもできる。基板の厚さは０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ましい。
【００４３】
次いで、例えば、図２の通り、ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂに交互にパルスパケット状の電圧を印加して、グロー放電を形成させる。これにより、ターゲット２１ａ，２１ｂから粒子がスパッタされ、この粒子がターゲット２１ａ，２１ｂの上方の基板１上に付着する。この際、ターゲット２１ａ，２１ｂ又はスパッタされた粒子は、酸素ガスによって酸化されると共に窒素ガスによって窒化される。
【００４４】
ターゲット２１ａ，２１ｂのスパッタ時におけるＺｎの放電の発光波長と発光強度が、コリメータ３０ａ、フィルタ及び光倍増幅管を介して電気信号となり、ＰＥＭ３１ａ，３１ｂによって検知される。これらの電気信号から第１のターゲット２１ａのスパッタ速度と第２のターゲット２１ｂのスパッタ速度が算出される。この算出結果に基づき、各ターゲット２１ａ，２１ｂに付与されるパルス電力、パルス量及びパルス幅、カバー２６内に導入する酸素量及び窒素量、並びにカバー内の圧力が制御される。
【００４５】
前記パルス電力、パルス量及びパルス幅は、ターゲットの体積、カバー２６内の体積、要求される成膜速度等によって異なるが、例えばパルス電力は１ｋＷ〜２０ｋＷ、パルス量は５％〜５０％、パルス幅は０．１〜５００ｍｓｅｃの範囲内で制御される。パルス電力が５０ｋＷ以上であると異常放電が発生し、組成が精密に制御されたＮドープＺｎＯ膜を安定して成膜することができず、一方、パルス電力が５００Ｗ以下であると成膜速度が遅くなる。パルス量が９０％以上であると連続放電となってしまい、一方、１％以下であると、成膜速度が遅くなる。
【００４６】
前記酸素供給量は、例えば１〜５０ｓｃｃｍ程度である。酸素の導入量が過剰になると、ターゲット２１ａ，２１ｂの表面が完全に酸化され、成膜速度が非常に遅くなる。このような酸素の導入量が過剰な領域を「反応性スパッタ領域」と称する。一方、酸素の導入量が少な過ぎると、ターゲット表面が酸化されずに成膜が行われ、その結果、成膜中の酸素量が不足する。このような領域を「金属的スパッタ領域」と称する。本実施の形態では、上記制御により、プラズマ中のＺｎの密度に基づいて適切な量の酸素が導入される。
【００４７】
前記窒素供給量は、例えば１〜１００ｓｃｃｍ程度である。窒素の供給量が１ｓｃｃｍ以下であると窒素の導入の効果が見られない。３００ｓｃｃｍ以上であると結晶系がＺｎＮになってしまう。
【００４８】
前記成膜時のカバー２６内の圧力は好ましくは０．０１〜３０Ｐａ特に０．１〜１０Ｐａの範囲内で制御される。
【００４９】
基板１上に成膜されたＮドープＺｎＯ膜が所定厚さとなった後、スパッタを終了し、カバー２０内を大気圧にしてＮドープＺｎＯ膜が積層された基板１を取り出す。
【００５０】
ＮドープＺｎＯ膜中のＮの含有量としては、例えば酸素に対して１％〜５０％のものが成膜される。また、ＮドープＺｎＯ膜の膜厚としては、例えば５Å〜５μｍ程度のものが成膜可能である。
【００５１】
本実施の形態に係るＮドープＺｎＯ膜の成膜方法にあっては、各ターゲット２１ａ，２１ｂに交互に間欠的な電圧を印加するため、大電流をターゲットに流し、安定した高速成膜を行うことができる。前述の通り、このような高速成膜を行うことによって、試料表面で酸化反応が優先的に起こる前に新たな金属粒子が飛翔して表面を覆うことができるため、試料表面に吸着している酸素と窒素の両方を膜中に取り込むことができ、ＮドープＺｎＯ膜を高速かつ確実に成膜することができる。また、この方法を用いることによって異常放電を大幅に抑制できることから、安定した長時間の放電が可能となりダメージの少ない高品質の膜が作製可能となる。
【００５２】
また、各ターゲット２１ａ，２１ｂに単一のパルスを印加してもよいが、図２の通り、各ターゲット２１ａ，２１ｂにパルスパケットを印加することにより、各ターゲット２１ａ，２１ｂに単一のパルスを印加するときと比べて一層大電流を流すことができ、安定した高速成膜が可能となる。
【００５３】
本実施の形態にあっては、スパッタ時におけるＺｎの放電の発光波長と発光強度をモニタによってモニタリングすることにより、Ｚｎのスパッタ量を常時、正確に認識することができる。従って、このモニタリングの結果に基づいて成膜条件を制御することにより、Ｎのドープ量及び酸化数が制御されたＮドープＺｎＯ膜を正確かつ安定的に成膜することができる。
【００５４】
本実施の形態にあっては、ターゲット２１ａ，２１ｂと同数（２個）のモニタが設けられ、各ターゲット２１ａ，２１ｂにおけるＺｎの放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングするため、各ターゲット２１ａ，２１ｂの放電状況を個別に認識することができる。
【００５５】
本実施の形態にあっては、モニタリングに基づいて、各ターゲット２１ａ，２１ｂに付与するパルス電力、パルス量、パルス幅及び成膜時の圧力を変化させることにより、成膜される膜中のＮドープ量、酸化数及び成膜される膜の結晶性を精密に制御することができる。
【００５６】
本実施の形態にあっては、モニタリングに基づいて酸素供給量を制御することにより、酸素供給量を精密に制御することができる。このため、酸化数が精密に制御されたＮドープＺｎＯ膜を安定して供給することが可能となる。また、適切な量の酸素を供給することにより、「遷移領域」でのスパッタが可能となり、その結果、適切な量の酸素を含有した膜を高速で成膜することができる。
【００５７】
また、従来の流量計を用いた酸素供給量制御でＮドープＺｎＯ膜を作製した場合、ＮドープＺｎＯ膜の酸化数を安定して制御することは難しい。その理由として、例えば、ターゲットの消耗が進むにつれて成膜レートが変化し、成膜時の酸素流量を初めとするスパッタ条件が変化するからである。本実施の形態では、成膜時に第１，第２のターゲット２１ａ，２１ｂにおけるＺｎの発光波長と発光量をモニタリングし、プラズマ中のＺｎの密度からチャンバー内に導入する酸素量を制御するPlasma Emission Monitor Control（ＰＥＭコントロール）を用いるため、酸化数が制御されたＮドープＺｎＯ膜を安定して成膜することが可能となる。
【００５８】
また、モニタリングに基づいて窒素供給量を制御することにより、窒素供給量を精密に制御することができる。このため、Ｎドープ量が精密に制御されたＮドープＺｎＯ膜を安定して供給することが可能となる。
【００５９】
上記実施の形態は本発明の一例であり、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、通常ターゲットには負の電圧を印加するが、ターゲットに間欠的に正の電圧を印加してターゲットのチャージングを防止してもよい。この場合、負の電圧によってターゲットに蓄積された荷電が正の電圧により解消されるため、スパッタリング中にターゲットの縁部に酸化物等の絶縁膜が形成することが抑えられる。これにより、各ターゲットにより大電流を流すことができ、安定した高速成膜が可能となる。
【００６０】
また、スパッタ時に基板を加熱することにより、ＮドープＺｎＯ膜の結晶性を制御してもよい。加熱温度は基板の種類によって異なるが、例えば２００〜１０００℃程度である。また、加熱によりＮドープＺｎＯ膜をアモルファス状態とすることもできる。
【００６１】
上記実施の形態では、第１のターゲット電極２０Ａ及び第２のターゲット電極２０Ｂは各々１個ずつであるが、各々２個以上用いられてもよい。
【００６２】
上記実施の形態では、２つのスパッタリング部に共通のスイッチングユニット２４を設置したバイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法を用いたが、各スパッタリング部に個別にスイッチングユニットを設置したユニポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法を用いてもよい。
【００６３】
上記実施の形態に係るＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、ＮドープＺｎＯ膜とノンドープＺｎＯ膜よりなるｐｎ接合体の作製に用いることができる。このｐｎ接合体は、透明な太陽電池として用いることもできるし、発光ダイオードとして用いることもできる。また、上記実施の形態に係るＮドープＺｎＯ膜の成膜方法を、ＺｎＯ：Ｎ（ｐ型半導体）／ＺｎＯ（ｉ層）／ＺｎＯ：Ａｌ（ｎ型半導体）のｐｉｎ接合体の作製に用いることもできる。このｐｉｎ接合体は、太陽電池に用いることができる。さらに、上記実施の形態に係るＮドープＺｎＯ膜の成膜方法によって、金属上にＮドープＺｎＯを積層したものを、ショトキー型の太陽電池に用いることもできる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例１及び比較例１について説明するが、本発明は実施例１に限定されるものではない。
【００６５】
〈実施例１〉
図１の装置を用いて成膜を行った。第１，２のターゲットとして、Ｚｎターゲット（縦９９９ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用いた。基板にはスライドガラス（縦８０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１．１ｍｍ）を用いた。
【００６６】
先ず、カバー内部に基板を導入し、ポンプによってカバー内を９×１０−４Ｐａ以下の真空にした後、７０ｓｃｃｍのアルゴン、３０ｓｃｃｍの酸素及び３０ｓｃｃｍの窒素よりなる混合ガスをカバー２６内に導入した。そして、各ターゲット電極に交互にパルス状の電圧を印加することによってＮドープＺｎＯ膜を作製した。
【００６７】
パルス周波数は５０Ｈｚ、印加電力は５ｋＷ×２ターゲット、パルス量は５０％とした。成膜時の圧力は１．０Ｐａとした。
【００６８】
得られた膜の厚さをＶｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍを用いて測定したところ、約５００ｎｍであった。成膜時の成膜速度は３５ｎｍ／ｍｉｎであった。また、得られた膜についてＸＲＤ結晶構造解析を行ったところ、ＺｎＯの単層であった。キャリア濃度を、通常のＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法ホール測定を用い、室温で求めたところ、移動度が０．９（Ｖ ｓｅｃ／ｃｍ２）、キャリア濃度が２．７×１０１６（ｃｍ−３）であり、キャリアのタイプはｐ型であった。
【００６９】
〈比較例１〉
実施例１と同一のＺｎターゲットを１個のみ用い、該ターゲットにＤＣ２００Ｗを印加したことのほかは実施例１と同様にして試料を作製し、実施例１と同様にして、膜厚測定、成膜速度測定、ＸＲＤ結晶構造解析並びに移動度及びキャリア濃度の測定を行った。
【００７０】
得られた膜の厚さは約５００ｎｍ、成膜速度は３ｎｍ／ｍｉｎであった。また、移動度は０．３（Ｖ ｓｅｃ／ｃｍ２）、キャリア濃度は７．５×１０１６（ｃｍ−３）であり、キャリアのタイプはｎ型であった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】デュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法を説明するための概略図である。
【図２】図１のターゲット電極に印加する電圧の一例を説明する図である。
【符号の説明】
【００７２】
１ 基板
２０ａ，２０ｂ 支持体
２０Ａ，２０Ｂ ターゲット電極
２１ａ，２１ｂ ターゲット
２２ａ，２２ｂ 磁石
２４ スイッチングユニット
２５ 交流電源
２６ カバー
２７ ガス導入口
２８ 排気口
３０ａ，３０ｂ コリメータ
３１ａ，３１ｂ ＰＥＭ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮをドープしたＺｎＯ膜を成膜する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＴｉＯ２はｎ型の酸化物半導体であり、その薄膜や粒子は光触媒や高屈折率を活かした光学フィルムとして用いられている。また、近年では、二酸化チタンを利用した色素増感型太陽電池が、安価でクリーンな太陽電池として注目されている（例えば特開２００３−１２３８５３号）。
【０００３】
最近、ＴｉＯ２にＮｂやＴａをドープすることによって導電性を付与することが行われている。
【０００４】
従来、金属をドープしたＴｉＯ２膜をスパッタ法によって成膜する場合、金属をドープしたＴｉターゲットを用いて反応性ガス（酸素）でスパッタする反応性スパッタ法が用いられている。
【０００５】
ＺｎＯも、ノンドープの状態では、酸素欠損や過剰金属の存在のため、ｎ型の導電性を示す酸化物半導体であることが知られている。
【０００６】
最近、このＺｎＯにＮをドープすることによってｐ型の導電性を付与することが可能であることが示されている。従って、ＮをドープしたＺｎＯとノンドープのＺｎＯとを用いることにより、ｐｎ接合体を得ることができる。このＮドープＺｎＯ（以下、ＺｎＯ：Ｎと称することがある。）とノンドープＺｎＯとのｐｎ接合体は透明な太陽電池として用いることもできるし、発光ダイオードとして用いることもできる。また、ＺｎＯ：Ｎ（ｐ型半導体）／ＺｎＯ（ｉ層）／ＺｎＯ：Ａｌ（ｎ型半導体）のｐｉｎ接合体を太陽電池に用いることもできる。さらに、ＮドープＺｎＯを金属と接触させたものをショトキー型の太陽電池に用いることもできる。
【０００７】
ノンドープＺｎＯ膜を成膜する場合、Ｚｎターゲットを用い、酸素含有雰囲気中でスパッタする反応性スパッタ法が一般的に用いられている。また、ＺｎＯターゲットを使用し、ＲＦ電源を用いて成膜を行うＲＦスパッタ法によっても成膜することができる。
【特許文献１】特開２００３−１２３８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来の反応性スパッタ法及びＲＦスパッタ法を用い、酸素及び窒素を含む雰囲気中でＮドープＺｎＯ膜を成膜しようと試みても、ＺｎとＯとの反応性がＺｎとＮとの反応性に比べて極めて高いことから、優先的にＺｎとＯとの反応が進み、Ｎが膜中に取り込まれ難い。このため、ｐ型導電性を有するＮドープＺｎＯ膜を成膜することは困難であった。また、Ｚｎターゲットを用いた反応性スパッタ法を行う場合、成膜時に表面が酸化されてしまうため、成膜速度が著しく遅くなり、生産性に乏しいという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決し、ＮをドープしたＺｎＯ膜を高速かつ安定して成膜する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明（請求項１）のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、酸素ガス及び窒素ガスを含む雰囲気にて、Ｚｎターゲットを用いてスパッタすることにより、ＮをドープしたＺｎＯ膜を成膜する方法において、該ターゲットは複数設けられており、各ターゲットに交互に間欠的な電圧を印加してスパッタを行うことを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、請求項１において、複数のパルス電圧よりなるパルスパケットを各ターゲットに交互に間欠的に印加することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、請求項１又は２において、各ターゲットに間欠的に正の電圧を印加することにより、ターゲットのチャージングを防止することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、スパッタ時におけるＺｎの放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ターゲットと同数のモニタが設けられ、各ターゲットにおけるＺｎの放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングすることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項６のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、請求項５において、前記モニタリングに基づいて、各ターゲットに付与するパルス電力、パルス量、パルス幅及び成膜時の圧力の少なくとも一つを変化させることにより、成膜される膜中のＮのドープ量、酸化数及び成膜される膜の結晶性を制御することを特徴とするものである。
【００１６】
請求項７のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、請求項４ないし６のいずれか１項において、前記モニタリングに基づいて酸素供給量を制御することを特徴とするものである。
【００１７】
請求項８のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、請求項４ないし７のいずれか１項において、前記モニタリングに基づいて窒素供給量を制御することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項９のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、請求項１ないし８のいずれか１項において、スパッタ時に基板を加熱することによりＮドープＺｎＯ膜の結晶性と結晶系を制御することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法にあっては、ターゲットは複数設けられており、各ターゲットに交互に間欠的な電圧を印加するため、大電流をターゲットに流し、安定した高速成膜を行うことができる。
【００２０】
即ち、通常、金属ターゲットを用いて酸素・窒素・アルゴン混合雰囲気中でスパッタをして金属酸窒化物を作製しようとすると、膜中へ窒素が効率的にとりこまれない。この理由は、次の通りである。
【００２１】
まず、スパッタリングによる金属酸窒化物作製は次のようなプロセスで行われる。
(1) ターゲット表面に向かってアルゴンイオンなどが衝突
(2) ターゲット表面から金属粒子がスパッタされて試料表面に飛翔
(3) 試料表面で金属の膜が形成される
(4) 金属と反応性ガスである酸素・窒素と反応、金属酸窒化物が形成される
【００２２】
しかし、金属と酸素との反応性が、金属と窒素との反応性に比べて大幅に高い為に、試料表面での酸化反応が優先的に進んでしまい、窒素が効率的に取り込まれない。
【００２３】
これに対し、本発明にあっては、高速成膜を行うことによって試料表面で酸化反応が優先的に起こる前に新たな金属粒子が飛翔して表面を覆うことができるため、試料表面に吸着している酸素と窒素の両方を膜中に取り込むことができる。
【００２４】
このようなことから、本発明によれば、ＮドープＺｎＯ膜を高速かつ安定に成膜することができる。また、この方法を用いることによって異常放電を大幅に抑制できることから、安定した長時間の放電が可能となり、ダメージの少ない高品質の膜が作製可能となる。
【００２５】
請求項２のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法にあっては、各ターゲットにパルスパケットを印加するため、各ターゲットに単一のパルスを印加するときと比べて一層大電流を流すことができ、安定した高速成膜が可能となる。
【００２６】
請求項３のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、ターゲットに間欠的に正の電圧を印加してターゲットのチャージングを防止することにより、各ターゲットにより大電流を流すことができ、安定した高速成膜が可能となる。
【００２７】
請求項４のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法にあっては、スパッタ時におけるＺｎの放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることにより、Ｚｎのスパッタ量を常時、正確に認識することができる。従って、このモニタリングの結果に基づいて成膜条件を制御することにより、Ｎのドープ量及び酸化数が制御されたＮドープＺｎＯ膜を正確かつ安定的に成膜することができる。
【００２８】
請求項５のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法にあっては、ターゲットと同数のモニタが設けられ、各ターゲットにおけるＺｎの放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングするため、各ターゲットの放電状況を個別に認識することができる。
【００２９】
請求項６のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法にあっては、モニタリングに基づいて、各ターゲットに付与するパルス電力、パルス量、パルス幅及び成膜時の圧力の少なくとも一つを変化させることにより、成膜される膜中のＮドープ量、酸化数及び成膜される膜の結晶性を精密に制御することができる。
【００３０】
請求項７のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法にあっては、モニタリングに基づいて酸素供給量を制御することにより、酸素供給量を精密に制御することができる。このため、酸化数が精密に制御されたＮドープＺｎＯ膜を安定して供給することが可能となる。
【００３１】
また、酸素の供給量が過剰になると、ターゲットの表面が完全に酸化され、成膜速度が非常に遅くなる。一方、酸素の導入量が少な過ぎると、ターゲット表面が酸化されずに成膜が行われ、その結果、成膜中の酸素量が不足する。しかし、上記の通り、前記モニタリングに基づいて酸素供給量を制御するため、プラズマ中のＺｎの密度に基づいて適切な量の酸素を導入することができる。これにより、上記２つの酸素供給量領域の中間領域である「遷移領域」でのスパッタが可能となる。その結果、適切な量の酸素を含有した膜を高速で成膜することができる。
【００３２】
請求項８のＮドープＺｎＯ膜の成膜方法にあっては、モニタリングに基づいて窒素供給量を制御することにより、窒素供給量を精密に制御することができる。このため、Ｎドープ量が精密に制御されたＮドープＺｎＯ膜を安定して供給することが可能となる。
【００３３】
請求項９のようにスパッタ時に基板を加熱することにより、ＮドープＺｎＯ膜の結晶性を制御することができる。また、ＮドープＺｎＯ膜をアモルファス状態とすることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３５】
図１は実施の形態に係るＮドープＺｎＯ膜をデュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法により成膜する方法を説明するための概略図、図２は図１のターゲット電極に印加する電圧の一例を説明する図である。
【００３６】
図１の通り、支持体２０ａ上に第１のターゲット２１ａを設けてなるターゲット電極２０Ａと、その下方に配置された磁石２２ａとから、第１のスパッタリング部が構成されている。また、支持体２０ｂ上に第２のターゲット２１ｂを設けてなるターゲット電極２０Ｂと、その下方に配置された磁石２２ｂとから、第２のスパッタリング部が構成されている。これら第１のスパッタリング部と第２のスパッタリング部とは隣接して設置され、これらのスパッタリング部に、スイッチングユニット２４を介して、交流電源２５が接続されている。第１のターゲット２１ａ及び第２のターゲット２１ｂはＺｎよりなっている。
【００３７】
これらターゲット電極２０Ａ，２０Ｂはカバー２６によって覆われている。カバー２６は排気口２８を介してポンプ（図示略）に接続されており、ガス導入口２７を介してガス供給源（図示略）に接続されている。
【００３８】
カバー２６内にコリメータ３０ａ，３０ｂが設けられており、これらコリメータ３０ａ，３０ｂは、それぞれ図示しないフィルタ及び光倍増幅管を介して、プラズマエミッションモニター（以下ＰＥＭと称することがある。）３１ａ，３１ｂに接続されている。これらコリメータ３０ａ，３０ｂ、フィルタ、光倍増幅管及びＰＥＭ３１ａ，３１ｂにより、第１、第２のモニタが構成されている。
【００３９】
ＰＥＭは、プラズマの発光をコリメータで集光し、光倍増幅管（ＰＭ）で光電変換した電気信号を監視する装置である。ＰＥＭはある一定の感度に設定されてプラズマの発光強度をモニタするようになっている。
【００４０】
ターゲット２１ａ，２１ｂ用のフィルタとしては、少なくともＺｎの発光スペクトルの波長２１３ｎｍや３３４ｎｍを選択的に通過させることが可能なものが用いられる。
【００４１】
上記装置を用いてＮドープＺｎＯ膜を成膜する際には、先ずカバー２６内部におけるターゲット２１ａ，２１ｂの上方に基板１を配置し、ポンプによってカバー２６内を真空にした後、アルゴン等の不活性ガス中に酸素及び窒素を含有させた混合ガスをカバー２６内に導入し、カバー２６内を所定の圧力とする。
【００４２】
基板１としては、例えばケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができる。また、アクリル等の種々のプラスチック基板等を使用することもできる。またＰＥＴなどの高分子フィルム基材も用いることができる。さらに、ショットキー型の太陽電池を作製する場合等には、ＩＴＯやＦＴＯ、ガラス、もしくはＩＴＯ膜付きのＰＥＴフィルムを用いることもできる。基板の厚さは０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ましい。
【００４３】
次いで、例えば、図２の通り、ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂに交互にパルスパケット状の電圧を印加して、グロー放電を形成させる。これにより、ターゲット２１ａ，２１ｂから粒子がスパッタされ、この粒子がターゲット２１ａ，２１ｂの上方の基板１上に付着する。この際、ターゲット２１ａ，２１ｂ又はスパッタされた粒子は、酸素ガスによって酸化されると共に窒素ガスによって窒化される。
【００４４】
ターゲット２１ａ，２１ｂのスパッタ時におけるＺｎの放電の発光波長と発光強度が、コリメータ３０ａ、フィルタ及び光倍増幅管を介して電気信号となり、ＰＥＭ３１ａ，３１ｂによって検知される。これらの電気信号から第１のターゲット２１ａのスパッタ速度と第２のターゲット２１ｂのスパッタ速度が算出される。この算出結果に基づき、各ターゲット２１ａ，２１ｂに付与されるパルス電力、パルス量及びパルス幅、カバー２６内に導入する酸素量及び窒素量、並びにカバー内の圧力が制御される。
【００４５】
前記パルス電力、パルス量及びパルス幅は、ターゲットの体積、カバー２６内の体積、要求される成膜速度等によって異なるが、例えばパルス電力は１ｋＷ〜２０ｋＷ、パルス量は５％〜５０％、パルス幅は０．１〜５００ｍｓｅｃの範囲内で制御される。パルス電力が５０ｋＷ以上であると異常放電が発生し、組成が精密に制御されたＮドープＺｎＯ膜を安定して成膜することができず、一方、パルス電力が５００Ｗ以下であると成膜速度が遅くなる。パルス量が９０％以上であると連続放電となってしまい、一方、１％以下であると、成膜速度が遅くなる。
【００４６】
前記酸素供給量は、例えば１〜５０ｓｃｃｍ程度である。酸素の導入量が過剰になると、ターゲット２１ａ，２１ｂの表面が完全に酸化され、成膜速度が非常に遅くなる。このような酸素の導入量が過剰な領域を「反応性スパッタ領域」と称する。一方、酸素の導入量が少な過ぎると、ターゲット表面が酸化されずに成膜が行われ、その結果、成膜中の酸素量が不足する。このような領域を「金属的スパッタ領域」と称する。本実施の形態では、上記制御により、プラズマ中のＺｎの密度に基づいて適切な量の酸素が導入される。
【００４７】
前記窒素供給量は、例えば１〜１００ｓｃｃｍ程度である。窒素の供給量が１ｓｃｃｍ以下であると窒素の導入の効果が見られない。３００ｓｃｃｍ以上であると結晶系がＺｎＮになってしまう。
【００４８】
前記成膜時のカバー２６内の圧力は好ましくは０．０１〜３０Ｐａ特に０．１〜１０Ｐａの範囲内で制御される。
【００４９】
基板１上に成膜されたＮドープＺｎＯ膜が所定厚さとなった後、スパッタを終了し、カバー２０内を大気圧にしてＮドープＺｎＯ膜が積層された基板１を取り出す。
【００５０】
ＮドープＺｎＯ膜中のＮの含有量としては、例えば酸素に対して１％〜５０％のものが成膜される。また、ＮドープＺｎＯ膜の膜厚としては、例えば５Å〜５μｍ程度のものが成膜可能である。
【００５１】
本実施の形態に係るＮドープＺｎＯ膜の成膜方法にあっては、各ターゲット２１ａ，２１ｂに交互に間欠的な電圧を印加するため、大電流をターゲットに流し、安定した高速成膜を行うことができる。前述の通り、このような高速成膜を行うことによって、試料表面で酸化反応が優先的に起こる前に新たな金属粒子が飛翔して表面を覆うことができるため、試料表面に吸着している酸素と窒素の両方を膜中に取り込むことができ、ＮドープＺｎＯ膜を高速かつ確実に成膜することができる。また、この方法を用いることによって異常放電を大幅に抑制できることから、安定した長時間の放電が可能となりダメージの少ない高品質の膜が作製可能となる。
【００５２】
また、各ターゲット２１ａ，２１ｂに単一のパルスを印加してもよいが、図２の通り、各ターゲット２１ａ，２１ｂにパルスパケットを印加することにより、各ターゲット２１ａ，２１ｂに単一のパルスを印加するときと比べて一層大電流を流すことができ、安定した高速成膜が可能となる。
【００５３】
本実施の形態にあっては、スパッタ時におけるＺｎの放電の発光波長と発光強度をモニタによってモニタリングすることにより、Ｚｎのスパッタ量を常時、正確に認識することができる。従って、このモニタリングの結果に基づいて成膜条件を制御することにより、Ｎのドープ量及び酸化数が制御されたＮドープＺｎＯ膜を正確かつ安定的に成膜することができる。
【００５４】
本実施の形態にあっては、ターゲット２１ａ，２１ｂと同数（２個）のモニタが設けられ、各ターゲット２１ａ，２１ｂにおけるＺｎの放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングするため、各ターゲット２１ａ，２１ｂの放電状況を個別に認識することができる。
【００５５】
本実施の形態にあっては、モニタリングに基づいて、各ターゲット２１ａ，２１ｂに付与するパルス電力、パルス量、パルス幅及び成膜時の圧力を変化させることにより、成膜される膜中のＮドープ量、酸化数及び成膜される膜の結晶性を精密に制御することができる。
【００５６】
本実施の形態にあっては、モニタリングに基づいて酸素供給量を制御することにより、酸素供給量を精密に制御することができる。このため、酸化数が精密に制御されたＮドープＺｎＯ膜を安定して供給することが可能となる。また、適切な量の酸素を供給することにより、「遷移領域」でのスパッタが可能となり、その結果、適切な量の酸素を含有した膜を高速で成膜することができる。
【００５７】
また、従来の流量計を用いた酸素供給量制御でＮドープＺｎＯ膜を作製した場合、ＮドープＺｎＯ膜の酸化数を安定して制御することは難しい。その理由として、例えば、ターゲットの消耗が進むにつれて成膜レートが変化し、成膜時の酸素流量を初めとするスパッタ条件が変化するからである。本実施の形態では、成膜時に第１，第２のターゲット２１ａ，２１ｂにおけるＺｎの発光波長と発光量をモニタリングし、プラズマ中のＺｎの密度からチャンバー内に導入する酸素量を制御するPlasma Emission Monitor Control（ＰＥＭコントロール）を用いるため、酸化数が制御されたＮドープＺｎＯ膜を安定して成膜することが可能となる。
【００５８】
また、モニタリングに基づいて窒素供給量を制御することにより、窒素供給量を精密に制御することができる。このため、Ｎドープ量が精密に制御されたＮドープＺｎＯ膜を安定して供給することが可能となる。
【００５９】
上記実施の形態は本発明の一例であり、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、通常ターゲットには負の電圧を印加するが、ターゲットに間欠的に正の電圧を印加してターゲットのチャージングを防止してもよい。この場合、負の電圧によってターゲットに蓄積された荷電が正の電圧により解消されるため、スパッタリング中にターゲットの縁部に酸化物等の絶縁膜が形成することが抑えられる。これにより、各ターゲットにより大電流を流すことができ、安定した高速成膜が可能となる。
【００６０】
また、スパッタ時に基板を加熱することにより、ＮドープＺｎＯ膜の結晶性を制御してもよい。加熱温度は基板の種類によって異なるが、例えば２００〜１０００℃程度である。また、加熱によりＮドープＺｎＯ膜をアモルファス状態とすることもできる。
【００６１】
上記実施の形態では、第１のターゲット電極２０Ａ及び第２のターゲット電極２０Ｂは各々１個ずつであるが、各々２個以上用いられてもよい。
【００６２】
上記実施の形態では、２つのスパッタリング部に共通のスイッチングユニット２４を設置したバイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法を用いたが、各スパッタリング部に個別にスイッチングユニットを設置したユニポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法を用いてもよい。
【００６３】
上記実施の形態に係るＮドープＺｎＯ膜の成膜方法は、ＮドープＺｎＯ膜とノンドープＺｎＯ膜よりなるｐｎ接合体の作製に用いることができる。このｐｎ接合体は、透明な太陽電池として用いることもできるし、発光ダイオードとして用いることもできる。また、上記実施の形態に係るＮドープＺｎＯ膜の成膜方法を、ＺｎＯ：Ｎ（ｐ型半導体）／ＺｎＯ（ｉ層）／ＺｎＯ：Ａｌ（ｎ型半導体）のｐｉｎ接合体の作製に用いることもできる。このｐｉｎ接合体は、太陽電池に用いることができる。さらに、上記実施の形態に係るＮドープＺｎＯ膜の成膜方法によって、金属上にＮドープＺｎＯを積層したものを、ショトキー型の太陽電池に用いることもできる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例１及び比較例１について説明するが、本発明は実施例１に限定されるものではない。
【００６５】
〈実施例１〉
図１の装置を用いて成膜を行った。第１，２のターゲットとして、Ｚｎターゲット（縦９９９ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用いた。基板にはスライドガラス（縦８０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１．１ｍｍ）を用いた。
【００６６】
先ず、カバー内部に基板を導入し、ポンプによってカバー内を９×１０−４Ｐａ以下の真空にした後、７０ｓｃｃｍのアルゴン、３０ｓｃｃｍの酸素及び３０ｓｃｃｍの窒素よりなる混合ガスをカバー２６内に導入した。そして、各ターゲット電極に交互にパルス状の電圧を印加することによってＮドープＺｎＯ膜を作製した。
【００６７】
パルス周波数は５０Ｈｚ、印加電力は５ｋＷ×２ターゲット、パルス量は５０％とした。成膜時の圧力は１．０Ｐａとした。
【００６８】
得られた膜の厚さをＶｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍを用いて測定したところ、約５００ｎｍであった。成膜時の成膜速度は３５ｎｍ／ｍｉｎであった。また、得られた膜についてＸＲＤ結晶構造解析を行ったところ、ＺｎＯの単層であった。キャリア濃度を、通常のＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法ホール測定を用い、室温で求めたところ、移動度が０．９（Ｖ ｓｅｃ／ｃｍ２）、キャリア濃度が２．７×１０１６（ｃｍ−３）であり、キャリアのタイプはｐ型であった。
【００６９】
〈比較例１〉
実施例１と同一のＺｎターゲットを１個のみ用い、該ターゲットにＤＣ２００Ｗを印加したことのほかは実施例１と同様にして試料を作製し、実施例１と同様にして、膜厚測定、成膜速度測定、ＸＲＤ結晶構造解析並びに移動度及びキャリア濃度の測定を行った。
【００７０】
得られた膜の厚さは約５００ｎｍ、成膜速度は３ｎｍ／ｍｉｎであった。また、移動度は０．３（Ｖ ｓｅｃ／ｃｍ２）、キャリア濃度は７．５×１０１６（ｃｍ−３）であり、キャリアのタイプはｎ型であった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】デュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法を説明するための概略図である。
【図２】図１のターゲット電極に印加する電圧の一例を説明する図である。
【符号の説明】
【００７２】
１ 基板
２０ａ，２０ｂ 支持体
２０Ａ，２０Ｂ ターゲット電極
２１ａ，２１ｂ ターゲット
２２ａ，２２ｂ 磁石
２４ スイッチングユニット
２５ 交流電源
２６ カバー
２７ ガス導入口
２８ 排気口
３０ａ，３０ｂ コリメータ
３１ａ，３１ｂ ＰＥＭ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素ガス及び窒素ガスを含む雰囲気にて、Ｚｎターゲットを用いてスパッタすることにより、ＮをドープしたＺｎＯ膜を成膜する方法において、
該ターゲットは複数設けられており、各ターゲットに交互に間欠的な電圧を印加してスパッタを行うことを特徴とするＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項２】
請求項１において、複数のパルス電圧よりなるパルスパケットを各ターゲットに交互に間欠的に印加することを特徴とするＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、各ターゲットに間欠的に正の電圧を印加することにより、ターゲットのチャージングを防止することを特徴とするＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、スパッタ時におけるＺｎの放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることを特徴とするＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ターゲットと同数のモニタが設けられ、各ターゲットにおけるＺｎの放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングすることを特徴とするＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項６】
請求項５において、前記モニタリングに基づいて、各ターゲットに付与するパルス電力、パルス量、パルス幅及び成膜時の圧力の少なくとも一つを変化させることにより、成膜される膜中のＮのドープ量、酸化数及び成膜される膜の結晶性を制御することを特徴とするＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれか１項において、前記モニタリングに基づいて酸素供給量を制御することを特徴とするＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項８】
請求項４ないし７のいずれか１項において、前記モニタリングに基づいて窒素供給量を制御することを特徴とするＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、スパッタ時に基板を加熱することによりＮドープＺｎＯ膜の結晶性と結晶系を制御することを特徴とするＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項１】
酸素ガス及び窒素ガスを含む雰囲気にて、Ｚｎターゲットを用いてスパッタすることにより、ＮをドープしたＺｎＯ膜を成膜する方法において、
該ターゲットは複数設けられており、各ターゲットに交互に間欠的な電圧を印加してスパッタを行うことを特徴とするＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項２】
請求項１において、複数のパルス電圧よりなるパルスパケットを各ターゲットに交互に間欠的に印加することを特徴とするＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、各ターゲットに間欠的に正の電圧を印加することにより、ターゲットのチャージングを防止することを特徴とするＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、スパッタ時におけるＺｎの放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることを特徴とするＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ターゲットと同数のモニタが設けられ、各ターゲットにおけるＺｎの放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングすることを特徴とするＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項６】
請求項５において、前記モニタリングに基づいて、各ターゲットに付与するパルス電力、パルス量、パルス幅及び成膜時の圧力の少なくとも一つを変化させることにより、成膜される膜中のＮのドープ量、酸化数及び成膜される膜の結晶性を制御することを特徴とするＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれか１項において、前記モニタリングに基づいて酸素供給量を制御することを特徴とするＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項８】
請求項４ないし７のいずれか１項において、前記モニタリングに基づいて窒素供給量を制御することを特徴とするＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、スパッタ時に基板を加熱することによりＮドープＺｎＯ膜の結晶性と結晶系を制御することを特徴とするＮドープＺｎＯ膜の成膜方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１４４０５３（Ｐ２００６−１４４０５３Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３３４４４（Ｐ２００４−３３３４４４）
【出願日】平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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