Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系準安定凝固合金およびそれを用いて製造されるナノコンポジット磁石ならびにこれらの製造方法
【課題】異方性ナノコンポジット磁石の製造の提供。
【解決手段】合金粉末は、ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含み、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含み、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上を含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣの少なくとも一方を含みＢを必ずＱの５０ａｔ％超含む元素とすると、ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ％以下のＭと、不可避不純物とを含む組成を有し、Ｎｄ２Ｆｅ１７Ｂｘ型化合物相を６０ｖｏｌ％以上、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相を１０ｖｏｌ％以下、ＨＲＦｅ２相およびα−Ｆｅ相の合計を３０ｖｏｌ％未満含み、且つ、Ｎｄ２Ｆｅ１７Ｂｘ型化合物相の平均結晶粒径が２μｍ以上の組織を有する合金粒子を８０ｖｏｌ％以上含む。
【解決手段】合金粉末は、ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含み、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含み、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上を含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣの少なくとも一方を含みＢを必ずＱの５０ａｔ％超含む元素とすると、ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ％以下のＭと、不可避不純物とを含む組成を有し、Ｎｄ２Ｆｅ１７Ｂｘ型化合物相を６０ｖｏｌ％以上、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相を１０ｖｏｌ％以下、ＨＲＦｅ２相およびα−Ｆｅ相の合計を３０ｖｏｌ％未満含み、且つ、Ｎｄ２Ｆｅ１７Ｂｘ型化合物相の平均結晶粒径が２μｍ以上の組織を有する合金粒子を８０ｖｏｌ％以上含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石およびその製造方法に関し、特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系準安定凝固合金およびそれを用いて製造されるナノコンポジット磁石ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在主流となっているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の磁化の上限値を超える超高性能な磁石材料を得るために、異方性ナノコンポジット磁石が提案され、研究が進められている。
【０００３】
ナノコンポジット磁石は、ハード磁性相の結晶磁気異方性に、鉄などのソフト磁性相の高磁化を組み合わせることによって、磁石の高性能化しようとするものである。尚、一般に高磁化を有する強磁性相はソフト磁性相であるが、ソフト磁性である必要は無い。以下では簡単のために、高磁化強磁性相という代わりに軟磁性相という言葉を用いる。
【０００４】
従来は、ナノ結晶組織を得るために液体超急冷法（急冷速度１０4℃／ｓ超）を用いていたため、ハード磁性相もソフト磁性相とともにナノ結晶化されるため、ハード磁性相が多結晶構造となるので、その磁化容易方向を異方化する、すなわち磁化容易軸を所定の方向に配向させることが難しく、超高性能な磁石が得られるに至っていない。
【０００５】
理論的には、高磁化を得るためには、比較的大きなハード磁性相中にソフト磁性相がナノ結晶相として存在していれば良い。すなわち、ハード磁性相を必要以上に微細化（ナノ結晶化）せず、ソフト磁性相をハード磁性相中に分散させた組織を作製すればよい。
【０００６】
発明者のグループは、ドロップチューブ法によって得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金の準安定相について研究を行ってきた（例えば非特許文献１）。また、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂと近い組成を有するＮｄ14Ｆｅ79Ｂ7のインゴットからドロップチューブ法を用いて得られる凝固合金に、Ｎｄ2Ｆｅ17相と良く似た結晶相が準安定相として形成されること、および、この準安定相は８２０Ｋから１０２０Ｋの間でＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相へと変態することを確認した（非特許文献２）。一方、Ｇａｏらは、同様の組成の合金について、ドロップチューブ法によって、準安定相であるＮｄ2Ｆｅ17Ｂx相（ｘ＝０−１）が生成し得ることを報告していた（非特許文献３）。
【０００７】
さらに、本発明者のグループは、近年、Ｎｄ14Ｆｅ79Ｂ7合金と、それよりもＦｅがリッチな組成であるＮｄ10Ｆｅ85Ｂ5およびＮｄ12Ｆｅ82Ｂ6の合金について、ドロップチューブ法を用いることによって、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を含む凝固合金が得られること、および、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相が熱処理によってＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相とα−Ｆｅ相とに相変態（相分解）することを確かめた（非特許文献４）。従って、この方法を用いれば、上述した理想的な組織を有し、磁気特性に優れたナノコンポジット磁石が得られると期待される。
【非特許文献１】Shunpei Ozawa et al., "Direct Crystallization of the Nd2Fe14B Peritectic Phase by Containerless Solidification in a Drop Tube", Materials Transactions, Vol. 44, No.5, pp.1-5(2003）.
【非特許文献２】小澤俊平、他、「ドロップチューブ法によるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金の準安定凝固」、第２０回宇宙利用シンポジウム講演論文集、第２５５〜２５８頁、(２００４).
【非特許文献３】Jianrong Gao et al., "Metastable solidification of NdFeB alloy by drop-tube processing", Journal of Materials Research, vol. 16, No.9, pp.2562-2567 (2001).
【非特許文献４】S. Ozawa, et al., "Heat treatment of metastable Nd2Fe17Bx phase formed from undercooled melt of Nd-Fe-B alloys", Journal of Applied Physics, 100, 123906(2006)．
【非特許文献５】Bernd Grieb et al., ”Structural Investigations and constitution along Fe14(Nd1-x(Tb or Dy)x)2B”, Zeitschrift fur Metalkunde, 80, H.7, pp.515-519（1989）．
【非特許文献６】M. Endoh, M. Tobise, and M. Tokunaga, “Uniaxially anisotropic Nd-Fe-B magnets produced from the boronuzation of Nd-Fe powders,” J. Magn. Magn. Mater. 75、pp.349-354(1988).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者の検討によると、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の体積比率および結晶粒径が十分ではなく、実用性のあるものは得られなかった。
【０００９】
本発明は、上記諸点に鑑みてなされたものであり、その目的は、異方性ナノコンポジット磁石の製造を可能とする新たな合金材料、および新たな組織を有するナノコンポジット磁石、およびこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による磁石粉末の製造方法は、合金粉末を用意する工程であって、ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含む軽希土類元素、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む重希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上含む遷移金属元素、ＡはＢおよびＣの少なくとも一方を含みＢを必ずＡの５０ａｔ％超含む元素、およびＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、Ａが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ%以下のＭと、不可避不純物とを含む組成を有し、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を１０ｖｏｌ％以下、ＨＲＦｅ2相およびα−Ｆｅ相の合計を３０ｖｏｌ％未満含み、且つ、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の平均結晶粒径が２μｍ以上である、組織を有する合金粒子を８０ｖｏｌ％以上含む合金粉末を用意する工程（ａ）と、合金粉末を液相が生成しない温度で熱処理することによって、前記Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を相分解させ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒子内に分散したα−Ｆｅ相とを生成させる工程（ｂ）とを包含することを特徴とする。本明細書において、軽希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄであり、重希土類元素は、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕである。ＬＲは、ＮｄおよびＰｒのいずれか一方または両方が好ましく、ＨＲは、ＤｙおよびＴｂのいずれか一方または両方が好ましい。
【００１１】
本発明による磁石の製造方法は、合金粉末を用意する工程であって、ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含む軽希土類元素、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む重希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣの少なくとも一方を含みＢを必ずＱの５０ａｔ％超含む元素、およびＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ%以下のＭと、不可避不純物とを含む組成を有し、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を１０ｖｏｌ％以下、ＨＲＦｅ2相およびα−Ｆｅ相の合計を３０ｖｏｌ％未満含み、且つ、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の平均結晶粒径が２μｍ以上である組織を有する合金粒子を８０ｖｏｌ％以上含む合金粉末を用意する工程（ａ）と、前記合金粉末を磁界中でプレス成形することによって、前記Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相のａ軸が前記磁界の方向に対して立体角が６０°以下となるように配向させた成形体を得る工程（ｂ）と、前記成形体を液相が生成しない温度で熱間プレス成形することによって、前記Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を相分解させ、ｃ軸が前記Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相のａ軸と略平行なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相と、前記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒子内に分散したα−Ｆｅ相とを生成させる工程（ｃ）とを包含することを特徴とする。
【００１２】
ある実施形態において、前記工程（ａ）は、前記組成を有する合金融液を液滴に分断し、ドロップチューブ法によって過冷液滴とし、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相が生成する温度域まで液相のまま冷却し、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相が生成する温度域で凝固を開始させる工程（ａ１）を包含する。
【００１３】
ある実施形態において、前記工程（ａ１）は、Ｈｅガス雰囲気中で自由落下させつつ冷却して凝固合金を得る工程を包含する。
【００１４】
ある実施形態において、前記工程（ａ１）における冷却速度は１０2Ｋ／ｓ以上１０4Ｋ／ｓ以下の範囲内にある。
【００１５】
ある実施形態において、前記工程（ａ）は、前記工程（ａ１）によって得られた凝固合金を粉砕し、分級する工程をさらに包含する。
【００１６】
本発明の合金粉末は、ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含む軽希土類元素、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む重希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣの少なくとも一方を含みＢを必ずＱの５０ａｔ％超含む元素、およびＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ%以下のＭと、不可避不純物とを含む組成を有し、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を１０ｖｏｌ％以下、ＨＲＦｅ2相およびα−Ｆｅ相の合計を３０ｖｏｌ％未満含み、且つ、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の平均結晶粒径が２μｍ以上である組織を有する合金粒子を８０ｖｏｌ％以上含むことを特徴とする。この合金粉末を用いて、異方性ナノコンポジット磁石を得ることが出来る。
【００１７】
本発明のナノコンポジット磁石は、ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含む軽希土類元素、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む重希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣの少なくとも一方を含みＢを必ずＱの５０ａｔ％超含む元素、およびＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ%以下のＭと、不可避不純物とを含む組成を有し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相とα−Ｆｅ相とを含み、α−Ｆｅ相は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均結晶粒径を有し、且つ、前記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒子内に分散していることを特徴としている。
【００１８】
ある実施形態において、上記のナノコンポジット磁石を体積分率で９０％以上含み、磁気異方性を有するナノコンポジット磁石成形体が得られる。
【００１９】
ある実施形態において、上記のナノコンポジット磁石の粉末を９０ｖｏｌ％以上含むナノコンポジット磁石粉末が得られる。
【００２０】
ある実施形態において、上記のナノコンポジット磁石粉末とバインダとを含む異方性ボンド磁石が得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、異方性ナノコンポジット磁石の製造を可能とする新たな合金材料、および新たな組織を有するナノコンポジット磁石、およびこれらの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、本発明による実施形態のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系準安定凝固合金およびそれを用いて製造されるナノコンポジット磁石ならびにこれらの製造方法について説明する。
【００２３】
本発明者は、ドロップチューブ法を用いて、準安定相であるＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を多く含む凝固合金を作製する方法を詳細に検討し、本発明に想到した。ドロップチューブ法による準安定相生成の原理は、合金融液（メルト）の液滴（以下、「溶滴」という。）を無容器冷却することによって過冷却液体とし、準安定相が優先的に核生成する温度域に充分長い時間をかけて通過できるような冷却速度になるよう、溶滴の直径、溶滴の初期温度、雰囲気ガスの種類および濃度（圧力）を調整するものである。ドロップチューブ法で得られる特徴的な冷却速度は１０2Ｋ／ｓ以上１０4Ｋ／ｓ以下の範囲内である。
【００２４】
まず、目的とするＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相をドロップチューブ法による無容器冷却過程で安定に大量に生成・成長させるために、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の組成を詳細に検討し、Ｄｙを特定の範囲の比率で含む組成において、準安定相であるＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上含有する合金粒子が得られ、且つ、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の平均結晶粒径が２μｍ以上と、異方性磁石の製造に適したサイズになることを見出した。
【００２５】
なお、非特許文献５にはＮｄ2Ｆｅ14Ｂの組成について、ＮｄをＤｙまたはＴｂに置換した際に、高温において液相とともに現れる準安定相Ｎｄ2Ｆｅ17相の出現温度範囲が広がることを開示しているが、室温に至る過程での振舞いについては全く開示していない。
【００２６】
また、凝固合金中にＨＲＦｅ2相が多量に生成すると希土類成分が消費されるのでＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の生成比率が低下しＦｅ相が粗大化する傾向が出る。非特許文献５では高温でのＮｄ2Ｆｅ17化合物の生成温度範囲がＨＲ比率の増大により拡大することが示されているが、ドロップチューブ法による凝固過程ではＨＲ濃度を高くしすぎるとＨＲＦｅ2相が生成してしまうという知見は本発明に至る過程で初めて知見され、Ｎｄ2Ｆｅ17相の生成比率を高めかつＨＲＦｅ2相の生成量を抑制できるＨＲの濃度範囲を限定することにより発明が完成した。なお、凝固合金中にＬＲＦｅ2相は形成されにくい。
【００２７】
さらに、本発明者はドロップチューブ法で得られるＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を安定相に相分解させる熱処理条件を検討し、高磁化を有するα−Ｆｅ相がナノ粒子（平均結晶粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下）として生成することを知見した。また、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の相分解により、微細なα−Ｆｅ相が比較的大きなＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒子（平均結晶粒径が２μｍ以上）内に析出・分散した組織を有する合金が得られることが分かった。このような組織はナノコンポジット磁石として優れた磁気特性を発現し得る。
【００２８】
さらに、本発明者はドロップチューブ法で得られる準安定相であるＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を出発原料として、工業的に適用可能な粉末冶金プロセスを適用し、異方性ナノコンポジット磁石を作製することを検討した。平均結晶粒径が２μｍ以上の大きなＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を得ることができるので、平均結晶粒径程度にまで微粉砕すれば単結晶の微粉末として取り出すことが可能である。従って、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の単結晶微粉末を磁界配向させて磁化容易軸を配向させた成形体を作製し、この成形体を熱間プレスすることによって、さらに緻密化するとともに、準安定相が比較的大きなＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相と微細なα−Ｆｅ相とに相分解させることにより、ハード磁性相内に微細なソフト磁性相が分散した新規な組織を有するナノコンポジット磁石が得られることを見出した。
【００２９】
また、磁界配向したＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を熱処理してＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相とＦｅ相とに相分解させた時にも元の配向方向に磁化容易方向が概ね揃った磁性体を得ることができる。従って、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の結晶方位を配向させておくことにより、得られたナノコンポジット磁石においてもハード磁性相の磁化容易方向が配向した異方性ナノコンポジット磁石とすることができる。
【００３０】
もちろん、本発明のナノコンポジット磁石は、上述のように磁石成形体としてだけでなく、例えばボンド磁石用の磁石粉末としても利用でき、異方性ボンド磁石を得ることができる。
【００３１】
（実施形態１）
図１を参照して、本発明による実施形態の異方性ナノコンポジット磁石の製造方法を説明する。
【００３２】
まず、図１（ａ）に模式的に示すように、ドロップチューブ法を用いてＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を含む凝固合金を作製する。
【００３３】
ドロップチューブ法は例えば図２（ａ）および（ｂ）に示すドロップチューブ装置１０を用いて行うことができる。装置１０は約２６メートルのドロップチューブ（チャンバー）１２を有し、ドロップチューブ１２の上部には石英製のるつぼ２が設けられている。ドロップチューブ１２内は、ロータリーポンプ１６ａ〜１６ｃおよび不図示の分子ターボポンプによって減圧にされ、Ｈｅガス（９９．９９９ｖｏｌ％）で置換される。Ｈｅガスの圧力は例えば１０-4Ｐａオーダーである。石英るつぼ２は図２（ｂ）に示すように、底部にノズル２ａを有しており、Ｈｅガスの圧力によりノズル２ａから溶滴２２を噴射する。なお、噴射用のガスとしてＡｒを用いても良い。ノズル２ａの直径は例えば０．１ｍｍ〜０．５ｍｍである。また、ドロップチューブ内の温度をモニタするために、温度計１４ａ〜１４ｃが設けられている。所定の冷却速度を得るためにＨｅガスの温度を調節する必要があるためである。
【００３４】
合金材料としては、ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含む軽希土類元素、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む重希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上含む遷移金属元素、ＱはＢ（ホウ素）およびＣ（炭素）の少なくとも一方を含みＢを必ずＱの５０ａｔ％超含む元素、およびＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ%以下のＭと、不可避不純物とを含む組成のものを用意する。組成限定の理由は実験例を示して後述する。
【００３５】
軽希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄであり、重希土類元素は、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕである。ＬＲは、ＮｄおよびＰｒのいずれか一方または両方が好ましく、ＨＲは、ＤｙおよびＴｂのいずれか一方または両方が好ましい。ＬＲはさらに好ましくはＮｄであり、ＨＲはさらに好ましくはＤｙである。Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上含む凝固合金を得るためには、ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下である必要があり、かつ、ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満である必要がある。また、Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下で、かつ、Ｔが残部の組成を有する必要がある。
【００３６】
なお、軽希土類元素としてＮｄまたはＰｒが好ましいこと、および重希土類元素としてＤｙまたはＴｂが好ましいこと、Ｃｏが４０ａｔ％以下のＦｅと置換可能であること、Ｃが５０ａｔ％以下のＢと置換可能であること、および添加元素として、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよいことは、これまでのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石においてよく知られている通りである。
【００３７】
上記の組成を有する合金を高周波溶解し、合金融液を溶滴に分断し、ドロップチューブ法によって過冷液滴とし、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相が生成する温度域まで液相のまま冷却し、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相が生成する温度域で凝固を開始させる。このときの冷却速度が１０2Ｋ／ｓ以上１０4Ｋ／ｓ以下の範囲内となるように、溶滴の直径、溶滴の初期温度、雰囲気ガスの種類および濃度（圧力）を調整する。ドロップチューブ内のガスとしては冷却効率の観点からＨｅガスが好ましい。溶滴がＨｅガス雰囲気のドロップチューブ内を約２６ｍにわたって自由落下する過程で無容器冷却され、過冷却凝固合金が得られる。例えば直径が約２００μｍから約１２００μｍの球状の合金粒子を多数作製する。以下、得られた合金粒子の集合体を合金粉末という。
【００３８】
このようにして得られた合金粉末の８０ｖｏｌ％以上の合金粒子は、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を１０ｖｏｌ％以下、ＨＲＦｅ2相およびα−Ｆｅ相の合計を３０ｖｏｌ％未満、含み、且つ、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の平均結晶粒径が２μｍ以上である組織を有する。
【００３９】
次に、図１（ｂ）に示すように、合金粉末を粉砕する。このとき、合金粉末の個々の粒子がＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の単結晶で構成される程度にまで微粉砕する。このようにして得られた個々の微粒子は単結晶なので、図１（ｂ）中に矢印で示したように、個々の微粒子は１つの磁化容易軸を有することになる。例えば、窒素ガス流気雰囲気下、スタンプミルで粗粉砕した後、窒素ガスジェットミルを用いて平均粒径が約３μｍに微粉砕する。
【００４０】
平均粒径が３μｍ以下となるよう微粉砕すれば、容易に合金粉末の８０ｖｏｌ％以上が単結晶微粒子で構成された合金粉末を得ることができる。Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の平均結晶粒径にも依存するが、単結晶の微粒子だけを選別するために、この後、分級してもよい。例えば、分級によって粒径が５μｍ超の粒子を除去する。
【００４１】
次に、図１（ｃ）に示すように、上記の組織を有する合金粒子を８０ｖｏｌ％以上含む合金粉末を磁界中でプレス成形する。配向磁界は例えば約８００ｋＡ／ｍで、プレス圧力は例えば約２００ＭＰａである。
【００４２】
このように磁界中でプレス成形すると、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の磁化容易方向が磁界方向に揃う。Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相は六方晶なので、磁化容易方向（ａ軸に平行、ａ軸の正または負の方向）は、（００１）面内に６０度間隔で存在する等価な６つの方向であり、そのうちの１つが磁界方向に揃う。従って、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の磁化容易軸（ａ軸）は磁界方向に対して立体角が６０°以下となるように配向する。Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を相分解させることによって生成するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相（正方晶）の磁化容易軸（ｃ軸）は、後述するように、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相のａ軸に概ね揃うので、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の磁化容易方向は磁界方向の周りの６０度以内の立体角内に概ね分布することになる。
【００４３】
次に、図１（ｄ）に示すように、得られた成形体を液相が生成しない温度で熱間プレス成形する。熱間プレスの条件は、真空中で、約５０ＭＰａの成形圧で、約７００℃で約１時間保持する。このとき、成形体がさらに緻密化するとともに、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相が相分解し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒子内に分散したα−Ｆｅ相とが形成される。このとき、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の磁化容易軸（ｃ軸）がＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相のａ軸と略平行に配向する。なお、熱間プレスの温度が液相線温度よりも高いと、上記の特有の組織が得られない。
【００４４】
この後、必要に応じて、得られた磁石成形体を熱処理する。例えば、約７８０℃において約１時間、Ａｒ減圧雰囲気中で熱処理する。このようにして異方性ナノコンポジット磁石成形体を得ることができる。この異方性磁石成形体（固相焼結体）は、約７０質量％のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相内に約３０質量％のα−Ｆｅ相が分散した組織を有する。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相は約３μｍ〜約７μｍの平均結晶粒径を有し、α−Ｆｅ相は約５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均結晶粒径を有する。また、磁化容易軸の配向方向の平均の方向余弦は例えば０．９以上となる。得られる磁石成形体の体積分率は９０％以上である。すなわち、磁石成形体に含まれる空隙の体積分率は１０％以下であり、磁石成形体の見掛けの密度は真密度の９０％以上である。
【００４５】
例えば、Ｎｄ8.5Ｄｙ1.5Ｆｅ85Ｂ5の組成の合金を用いて上述の方法で異方性ナノコンポジット磁石を作製すると、飽和磁化が約１．７テスラ、残留磁束密度Ｂｒが約１．５４テスラ、保磁力が約８２０ｋＡ／ｍ、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが約４００ｋＪ／ｍ3の異方性磁石を得ることができる。
【００４６】
（実施形態２）
上記の実施形態では、準安定凝固合金を用いて磁石成形体（固相焼結体）を作製したが、本実施形態では、準安定凝固合金を用いてボンド磁石用のナノコンポジット磁石粉末を作製する。
【００４７】
実施形態１と同様に、ドロップチューブ法を用いて準安定凝固合金の粉末を得る。必要に応じて微粉砕する。その後、合金粉末を液相が生成しない温度で熱処理することによって、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を相分解させ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒子内に分散したα−Ｆｅ相とを生成させる。高真空炉中で不活性ガス雰囲気下で約７８０℃において約１時間の熱処理を行う。その結果、約７０質量％のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相内に約３０質量％のα−Ｆｅ相が分散した組織を有するナノコンポジット磁石粉末が得られる。
【００４８】
このナノコンポジット磁石粉末と、バインダ（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、非磁性金属）と混合することによって、ボンド磁石用組成物が得られる。磁界配向させることによって、例えば、飽和磁化は約０．７６テスラ、残留磁束密度Ｂｒは約０．７２テスラ、保磁力は約８００ｋＡ／ｍ、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘは約１００ｋＪ／ｍ3の異方性ボンド磁石を得ることができる。なお、ボンド磁石用組成物の調製および異方性ボンド磁石の成形は公知の方法で実行できるので説明を省略する。
【００４９】
（実験例）
以下に、実験例を示して、合金の組成範囲を限定した理由を説明する。
【００５０】
高純度材料（９９．９９％のＮｄ、９９．９９％のＤｙ、９９．９９％のＦｅ、９９．９％Ｂ）を高周波溶解して、Ｎｄ10(1-x)Ｄｙ10xＦｅ85Ｂ5合金とＮｄ12(1-x)Ｄｙ12xＦｅ82Ｂ6合金（ｘ＝０．１、０．２、０．３）を作製した。すなわち、希土類元素の含有率が組成Ｎｄ＋Ｄｙが１２ａｔ％で、Ｄｙの置換率が希土類元素の１０ａｔ％、２０ａｔ％、３０ａｔ％の合金を用意した。
【００５１】
これらの合金を図２に示した上述の装置を用いて、ドロップチューブ法にて凝固合金を作製した。るつぼのノズルの直径は０．１ｍｍから０．５ｍｍとした。また、チャンバー内は、ロータリーポンプとターボ分子ポンプを用いて、１０-4Ｐａオーダーまで排気した後、純度９９．９９９ｖｏｌ％のＨｅガスで置換した。合金は高周波炉によって、液相線温度＋１００℃まで加熱・溶解させた。なお、このときの試料温度は、るつぼの中心に設置した石英ガラスシース中のＲ熱電対および２色パイロメータによる非接触測定によって求めた。
【００５２】
次いで、０．１５ＭＰａのＨｅガス圧によって、合金の融液をノズルから２６ｍドロップチューブ内に噴射した。噴射された融液は、表面張力によって直ちに球状となり、ドロップチューブ内を自由落下中に無容器冷却凝固させた。得られた凝固合金粒子の直径は約１５０〜２０００μｍであった。これらの試料を、分級し、直径毎にグループ分けし、電子顕微鏡観察および粉末エックス線回折（ＸＲＤ）によって組織と生成相を調査した。
【００５３】
なお、このときの合金融液の冷却速度および温度履歴をそれぞれ図３および図４に示す。これらの図からわかるように、ドロップチューブ法では、試料サイズによって１０2以上１０4Ｋ／ｓ以下範囲の冷却速度が得られる。なお、図３および図４の関係は、非特許文献３に記載されている式（１）〜（５）を用いて求めることができる。また、冷却速度は、使用する雰囲気ガスの種類や、噴射融液の初速を変えることによって変化させることができる。
【００５４】
図５に、Ｎｄの１０ａｔ％をＤｙで置換したＮｄ9Ｄｙ1Ｆｅ85Ｂ5試料（実施例）の粉末ＸＲＤパターンを示す。同じ条件で作製したＮｄ10Ｆｅ85Ｂ5試料（比較例１）のＸＲＤパターンを図６に比較のために示す。
【００５５】
Ｄｙ置換しない比較例では、試料サイズが６００−８５０μｍまで減少すると、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の生成が抑制され、準安定相とα−Ｆｅ相のみから構成された。また、α−Ｆｅ相の生成量は、試料サイズが小さくなるにつれ減少した。一方、Ｎｄの１０ａｔ％をＤｙ置換した場合には、試料サイズが１２００μｍ以上１５００μｍ以下と比較的大きなものでも、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の生成が完全に抑制され、α−Ｆｅ相の生成量もＤｙ置換しない試料の３５０μｍ〜６００μｍに匹敵するほど減少した。
【００５６】
図７に、Ｎｄ9Ｄｙ1Ｆｅ85Ｂ5試料の直径が１２００μｍの凝固合金粒子のＳＥＭ写真を示す。未分解の準安定相からなる組織が得られている。これらのことから、Nｄの一部をＤｙで置換することによって、準安定相を生成しやすくする生成能の向上およびα−Ｆｅ相の生成の抑制に大きく寄与することが明らかとなった。
【００５７】
なお、生成した初晶α−Ｆｅ相の結晶サイズは、２μｍ以上５μｍ以下であったが、ナノコンポジット磁石の製造プロセスでは、５μｍ以上のものについては、微粉砕後の分級工程で除去することができる。また、これよりも小さいα−Ｆｅ相は、不純物として許容できる量である。
【００５８】
図８にＤｙ置換量を２０ａｔ％以上に増加した場合（比較例２）の典型的な粉末ＸＲＤパターンを示す。Ｄｙ置換量が２０ａｔ％以上になると、１０ａｔ％置換に比べて、α−Ｆｅ相の生成量が多くなった。これは、ＤｙがＮｄに比べて活性であるため、ドロップチューブ法によって凝固させる過程で、酸化や蒸発し、合金中の希土類元素の割合が少なくなったためである。さらに、ＨＲＦｅ2相（図中ではＦｅ2ＲＥと表記）、ＨＲＦｅ3相、未知な相が生成した結果、目的相である準安定Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の生成比率が低くなった。Ｄｙ置換量を２０ａｔ％未満にすれば、ＨＲＦｅ2相およびα−Ｆｅ相の合計が３０ｖｏｌ％未満となり、準安定Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を１０ｖｏｌ％以下にできる。したがって、準安定相の生成能向上のためには、Ｄｙ置換量を２０ａｔ％未満にすることが重要である。
【００５９】
さらに、比較のために、Ｄｙ置換しないＮｄ14Ｆｅ79Ｂ7のドロップチューブ凝固試料を作製し、得られた凝固合金のＳＥＭ写真を図９に示す。Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相は得られたが、冷却途中で相分解が進み、μｍサイズのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相に分解してしまった。また、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相が得られる冷却条件では粗大な初晶鉄（写真で黒色）が生成し、ナノコンポジット磁石用の合金としては好ましくない組織となった。
【００６０】
[結晶方位（磁化容易軸）について]
次に、図１０および図１１を参照して、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を相分解させることによって、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相のｃ軸がＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相のａ軸と略平行に配向したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が得られる理由を説明する。以下の文章で（３−）は英数字３の上にバーがついた文字を表す。
【００６１】
Ｎｄ2Ｆｅ17の結晶構造はヘルマン・モーガン記号による表記で空間群Ｒ（３−）ｍに属する六方晶で１つの希土類サイト（ｃ）と４つの鉄サイト（ｃ，ｄ，ｆ，ｈ）を有する。一方、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶構造は空間群Ｐ４2／ｍｎｍに属する正方晶で２個の希土類サイト（ｆ，ｇ）と６個の鉄サイトを有する。両者の間には直接の結晶学的関係は無いが、以下に説明する類似点を有している。
【００６２】
まず、Ｎｄ2Ｆｅ17では最近接のＮｄ−Ｎｄ対は六方晶のｃ軸方向にあるのに対して、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂでは正方晶の底面（ｃ面）内にある点が類似点として挙げられる。
【００６３】
Ｅｎｄｏｈらは（Ｎｄ17.74Ｆｅ82.26）合金粉末を９３モル％とＢ粉末を７モル％とを混合した粉体を磁界中で配向成形して焼結する実験を行い、焼結前には（Ｎｄ17.74Ｆｅ82.26）合金粉末中に含まれるＮｄ2Ｆｅ17相の［１１０］方向（磁化容易方向）が磁界方向に配向しており、焼結後にはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の［００１］方向（磁化容易方向）が配向した組織が得られることを示している（非特許文献６）。この反応では
Ｎｄ2Ｆｅ17 ＋ Ｂ → Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ ＋ ３Ｆｅ・・・・・・・（１）
によりＮｄ2Ｆｅ17相とＢとが固相反応してＮｄ2Ｆｅ14Ｂが生じ、Ｎｄ2Ｆｅ17の［１１０］方向にほぼ平行にＮｄ2Ｆｅ14Ｂの［００１］方向が生成することを示唆している。Ｎｄ2Ｆｅ17にＢが固溶した準安定相からＮｄ2Ｆｅ14Ｂへの変態は次式
Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂｘ→Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ ＋ ３Ｆｅ・・・・・・・・・・（２）
によって記述され、（１）の反応とは異なる。（２）の反応において、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂxとそこから相分解により生成するＮｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶方位がどのように関係するかについての詳細な研究は無い。本発明者は、両者間に特定の方位関係が存在する理由を以下のように考えた。
【００６４】
Ｎｄ2Ｆｅ17相の［１１０］方向（磁化容易方向）から結晶を見ると、図１０（ａ）に太い実線および破線で示すように、４個のＮｄがほぼ正方形の格子を作っていることが分かる（図中、大きな記号（球）から順にＮｄ、Ｆｅを表す）。この格子の一辺の長さは約８．３Å（約０．８３ｎｍ）である。また、図中に太い実線で示した正方形の右下の頂点にＮｄがなく、Ｆｅ−Ｆｅの原子対の中点が格子点にあるような構造になっている。この鉄原子対はＮｄ2Ｆｅ17型化合物相の結晶構造を特徴付ける要素であり、ｄｕｍｂ−ｂｅｌｌと呼ばれている。この鉄原子対は希土類原子１個と置換可能で、ｄｕｍｂ−ｂｅｌｌ原子対により希土類サイトを規則的に置換することにより、ＳｍＣｏ5のＣａＣｕ5型結晶構造からＲ3Ｆｅ29やＲＦｅ12にいたる数多くのＲm-nＴ5m+2nで表すことのできる化合物群が派生することが知られている。ただし、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂはこのグループに属さない。
【００６５】
Ｎｄ2Ｆ14Ｂ相にも図１０（ａ）の正方形に対応する構造が存在する。図１０（ｂ）はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の［００１］方向から（００１）面に投影した原子位置を示す（図中、大きな記号（球）から順にＮｄ、Ｆｅ、Ｂを表す）。図１０（ｂ）の太い実線および破線で示す正方形は、Ｎｄ位置をつないだもので、正方晶構造単位胞の底面に対応する。この正方形の一辺の長さは約８．８Å（約０．８８ｎｍ）である。
【００６６】
図１１（ａ）および（ｂ）はそれぞれ図１０（ａ）および（ｂ）と直交する方向から見た場合の図である。Ｎｄ2Ｆｅ17相を［００１］方向から見ると図１１（ａ）に示すように３回対称軸を含む対称性の高い構造が見える。Ｎｄの位置に注目すると、太い実線で示すＮｄ−Ｎｄ−Ｆｅ−Ｆｅの長方形が存在することがわかる。この長辺の長さは約１０Å（約１ｎｍ）である。また、図１１（ａ）に示す長方形の長辺方向の中間位置に、底面の層と等価な層が存在する。
【００６７】
一方、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの［１００］方向から眺めると、図１１（ｂ）に示すように、４個のＮｄが太い実線で示す長方形をつくり、その長辺は約１２．２Å（約１．２２ｎｍ）である。また、図１１（ｂ）から分かるように、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂのｃ軸の方向においては、Ｎｄを含む層とＦｅだけからなる層とが積層構造になっており、ｃ軸方向の中間位置に底面の層と等価なＮｄを含む層があることが分かる。
【００６８】
上述した結晶構造の類似点から、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相とα−Ｆｅ相とに相分解する際に、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相との間の界面エネルギーが、図１０および図１１に示すような方位関係にある場合に低くなり、成長するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の方位が優先的に選択される結果、［１１０］方向に配向したＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相から［００１］方向に配向したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が生成・成長すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によると、新規なナノコンポジット磁石が得られる。本発明のナノコンポジット磁石は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の磁化の上限値を超える磁化を有し得る。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】（ａ）から（ｄ）は本発明による実施形態のナノコンポジット磁石の製造方法を説明するための模式図である。
【図２】（ａ）はドロップチューブ装置の模式図であり、（ｂ）は石英製るつぼの模式図である。
【図３】ドロップチューブ内を自由落下する液滴の冷却速度と落下時間の関係を示すグラフである。
【図４】ドロップチューブ内を自由落下する液滴の温度履歴を示すグラフである。
【図５】Ｎｄ9Ｄｙ1Ｆｅ85Ｂ5の準安定凝固合金の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】Ｎｄ10Ｆｅ85Ｂ5の準安定凝固合金の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】Ｎｄ9Ｄｙ1Ｆｅ85Ｂ5の準安定凝固合金の直径が１２００μｍの粒子のＳＥＭ写真である。
【図８】Ｎｄ7Ｄｙ3Ｆｅ85Ｂ5の準安定凝固合金の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】Ｎｄ14Ｆ79Ｂ7およびＮｄ10Ｆｅ85Ｂ5の準安定凝固合金のＳＥＭ写真である。
【図１０】（ａ）はＮｄ2Ｆｅ17の［１１０］方向からの投影図であり、（ｂ）はＮｄ2Ｆｅ14Ｂの［００１］方向からの投影図である。
【図１１】（ａ）はＮｄ2Ｆｅ17の［００１］方向からの投影図であり、（ｂ）はＮｄ2Ｆｅ14Ｂの［１００］方向からの投影図である。
【符号の説明】
【００７１】
２ 石英製るつぼ
２ａ ノズル
３ ＲＦコイル
１０ ドロップチューブ装置
１２ ドロップチューブ（チャンバー）
１４ａ〜１４ｃ 温度計
１６ａ〜１６ｃ ロータリーポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石およびその製造方法に関し、特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系準安定凝固合金およびそれを用いて製造されるナノコンポジット磁石ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在主流となっているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の磁化の上限値を超える超高性能な磁石材料を得るために、異方性ナノコンポジット磁石が提案され、研究が進められている。
【０００３】
ナノコンポジット磁石は、ハード磁性相の結晶磁気異方性に、鉄などのソフト磁性相の高磁化を組み合わせることによって、磁石の高性能化しようとするものである。尚、一般に高磁化を有する強磁性相はソフト磁性相であるが、ソフト磁性である必要は無い。以下では簡単のために、高磁化強磁性相という代わりに軟磁性相という言葉を用いる。
【０００４】
従来は、ナノ結晶組織を得るために液体超急冷法（急冷速度１０4℃／ｓ超）を用いていたため、ハード磁性相もソフト磁性相とともにナノ結晶化されるため、ハード磁性相が多結晶構造となるので、その磁化容易方向を異方化する、すなわち磁化容易軸を所定の方向に配向させることが難しく、超高性能な磁石が得られるに至っていない。
【０００５】
理論的には、高磁化を得るためには、比較的大きなハード磁性相中にソフト磁性相がナノ結晶相として存在していれば良い。すなわち、ハード磁性相を必要以上に微細化（ナノ結晶化）せず、ソフト磁性相をハード磁性相中に分散させた組織を作製すればよい。
【０００６】
発明者のグループは、ドロップチューブ法によって得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金の準安定相について研究を行ってきた（例えば非特許文献１）。また、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂと近い組成を有するＮｄ14Ｆｅ79Ｂ7のインゴットからドロップチューブ法を用いて得られる凝固合金に、Ｎｄ2Ｆｅ17相と良く似た結晶相が準安定相として形成されること、および、この準安定相は８２０Ｋから１０２０Ｋの間でＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相へと変態することを確認した（非特許文献２）。一方、Ｇａｏらは、同様の組成の合金について、ドロップチューブ法によって、準安定相であるＮｄ2Ｆｅ17Ｂx相（ｘ＝０−１）が生成し得ることを報告していた（非特許文献３）。
【０００７】
さらに、本発明者のグループは、近年、Ｎｄ14Ｆｅ79Ｂ7合金と、それよりもＦｅがリッチな組成であるＮｄ10Ｆｅ85Ｂ5およびＮｄ12Ｆｅ82Ｂ6の合金について、ドロップチューブ法を用いることによって、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を含む凝固合金が得られること、および、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相が熱処理によってＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相とα−Ｆｅ相とに相変態（相分解）することを確かめた（非特許文献４）。従って、この方法を用いれば、上述した理想的な組織を有し、磁気特性に優れたナノコンポジット磁石が得られると期待される。
【非特許文献１】Shunpei Ozawa et al., "Direct Crystallization of the Nd2Fe14B Peritectic Phase by Containerless Solidification in a Drop Tube", Materials Transactions, Vol. 44, No.5, pp.1-5(2003）.
【非特許文献２】小澤俊平、他、「ドロップチューブ法によるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金の準安定凝固」、第２０回宇宙利用シンポジウム講演論文集、第２５５〜２５８頁、(２００４).
【非特許文献３】Jianrong Gao et al., "Metastable solidification of NdFeB alloy by drop-tube processing", Journal of Materials Research, vol. 16, No.9, pp.2562-2567 (2001).
【非特許文献４】S. Ozawa, et al., "Heat treatment of metastable Nd2Fe17Bx phase formed from undercooled melt of Nd-Fe-B alloys", Journal of Applied Physics, 100, 123906(2006)．
【非特許文献５】Bernd Grieb et al., ”Structural Investigations and constitution along Fe14(Nd1-x(Tb or Dy)x)2B”, Zeitschrift fur Metalkunde, 80, H.7, pp.515-519（1989）．
【非特許文献６】M. Endoh, M. Tobise, and M. Tokunaga, “Uniaxially anisotropic Nd-Fe-B magnets produced from the boronuzation of Nd-Fe powders,” J. Magn. Magn. Mater. 75、pp.349-354(1988).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者の検討によると、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の体積比率および結晶粒径が十分ではなく、実用性のあるものは得られなかった。
【０００９】
本発明は、上記諸点に鑑みてなされたものであり、その目的は、異方性ナノコンポジット磁石の製造を可能とする新たな合金材料、および新たな組織を有するナノコンポジット磁石、およびこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による磁石粉末の製造方法は、合金粉末を用意する工程であって、ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含む軽希土類元素、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む重希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上含む遷移金属元素、ＡはＢおよびＣの少なくとも一方を含みＢを必ずＡの５０ａｔ％超含む元素、およびＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、Ａが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ%以下のＭと、不可避不純物とを含む組成を有し、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を１０ｖｏｌ％以下、ＨＲＦｅ2相およびα−Ｆｅ相の合計を３０ｖｏｌ％未満含み、且つ、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の平均結晶粒径が２μｍ以上である、組織を有する合金粒子を８０ｖｏｌ％以上含む合金粉末を用意する工程（ａ）と、合金粉末を液相が生成しない温度で熱処理することによって、前記Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を相分解させ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒子内に分散したα−Ｆｅ相とを生成させる工程（ｂ）とを包含することを特徴とする。本明細書において、軽希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄであり、重希土類元素は、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕである。ＬＲは、ＮｄおよびＰｒのいずれか一方または両方が好ましく、ＨＲは、ＤｙおよびＴｂのいずれか一方または両方が好ましい。
【００１１】
本発明による磁石の製造方法は、合金粉末を用意する工程であって、ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含む軽希土類元素、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む重希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣの少なくとも一方を含みＢを必ずＱの５０ａｔ％超含む元素、およびＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ%以下のＭと、不可避不純物とを含む組成を有し、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を１０ｖｏｌ％以下、ＨＲＦｅ2相およびα−Ｆｅ相の合計を３０ｖｏｌ％未満含み、且つ、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の平均結晶粒径が２μｍ以上である組織を有する合金粒子を８０ｖｏｌ％以上含む合金粉末を用意する工程（ａ）と、前記合金粉末を磁界中でプレス成形することによって、前記Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相のａ軸が前記磁界の方向に対して立体角が６０°以下となるように配向させた成形体を得る工程（ｂ）と、前記成形体を液相が生成しない温度で熱間プレス成形することによって、前記Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を相分解させ、ｃ軸が前記Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相のａ軸と略平行なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相と、前記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒子内に分散したα−Ｆｅ相とを生成させる工程（ｃ）とを包含することを特徴とする。
【００１２】
ある実施形態において、前記工程（ａ）は、前記組成を有する合金融液を液滴に分断し、ドロップチューブ法によって過冷液滴とし、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相が生成する温度域まで液相のまま冷却し、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相が生成する温度域で凝固を開始させる工程（ａ１）を包含する。
【００１３】
ある実施形態において、前記工程（ａ１）は、Ｈｅガス雰囲気中で自由落下させつつ冷却して凝固合金を得る工程を包含する。
【００１４】
ある実施形態において、前記工程（ａ１）における冷却速度は１０2Ｋ／ｓ以上１０4Ｋ／ｓ以下の範囲内にある。
【００１５】
ある実施形態において、前記工程（ａ）は、前記工程（ａ１）によって得られた凝固合金を粉砕し、分級する工程をさらに包含する。
【００１６】
本発明の合金粉末は、ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含む軽希土類元素、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む重希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣの少なくとも一方を含みＢを必ずＱの５０ａｔ％超含む元素、およびＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ%以下のＭと、不可避不純物とを含む組成を有し、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を１０ｖｏｌ％以下、ＨＲＦｅ2相およびα−Ｆｅ相の合計を３０ｖｏｌ％未満含み、且つ、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の平均結晶粒径が２μｍ以上である組織を有する合金粒子を８０ｖｏｌ％以上含むことを特徴とする。この合金粉末を用いて、異方性ナノコンポジット磁石を得ることが出来る。
【００１７】
本発明のナノコンポジット磁石は、ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含む軽希土類元素、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む重希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣの少なくとも一方を含みＢを必ずＱの５０ａｔ％超含む元素、およびＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ%以下のＭと、不可避不純物とを含む組成を有し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相とα−Ｆｅ相とを含み、α−Ｆｅ相は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均結晶粒径を有し、且つ、前記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒子内に分散していることを特徴としている。
【００１８】
ある実施形態において、上記のナノコンポジット磁石を体積分率で９０％以上含み、磁気異方性を有するナノコンポジット磁石成形体が得られる。
【００１９】
ある実施形態において、上記のナノコンポジット磁石の粉末を９０ｖｏｌ％以上含むナノコンポジット磁石粉末が得られる。
【００２０】
ある実施形態において、上記のナノコンポジット磁石粉末とバインダとを含む異方性ボンド磁石が得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、異方性ナノコンポジット磁石の製造を可能とする新たな合金材料、および新たな組織を有するナノコンポジット磁石、およびこれらの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、本発明による実施形態のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系準安定凝固合金およびそれを用いて製造されるナノコンポジット磁石ならびにこれらの製造方法について説明する。
【００２３】
本発明者は、ドロップチューブ法を用いて、準安定相であるＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を多く含む凝固合金を作製する方法を詳細に検討し、本発明に想到した。ドロップチューブ法による準安定相生成の原理は、合金融液（メルト）の液滴（以下、「溶滴」という。）を無容器冷却することによって過冷却液体とし、準安定相が優先的に核生成する温度域に充分長い時間をかけて通過できるような冷却速度になるよう、溶滴の直径、溶滴の初期温度、雰囲気ガスの種類および濃度（圧力）を調整するものである。ドロップチューブ法で得られる特徴的な冷却速度は１０2Ｋ／ｓ以上１０4Ｋ／ｓ以下の範囲内である。
【００２４】
まず、目的とするＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相をドロップチューブ法による無容器冷却過程で安定に大量に生成・成長させるために、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の組成を詳細に検討し、Ｄｙを特定の範囲の比率で含む組成において、準安定相であるＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上含有する合金粒子が得られ、且つ、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の平均結晶粒径が２μｍ以上と、異方性磁石の製造に適したサイズになることを見出した。
【００２５】
なお、非特許文献５にはＮｄ2Ｆｅ14Ｂの組成について、ＮｄをＤｙまたはＴｂに置換した際に、高温において液相とともに現れる準安定相Ｎｄ2Ｆｅ17相の出現温度範囲が広がることを開示しているが、室温に至る過程での振舞いについては全く開示していない。
【００２６】
また、凝固合金中にＨＲＦｅ2相が多量に生成すると希土類成分が消費されるのでＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の生成比率が低下しＦｅ相が粗大化する傾向が出る。非特許文献５では高温でのＮｄ2Ｆｅ17化合物の生成温度範囲がＨＲ比率の増大により拡大することが示されているが、ドロップチューブ法による凝固過程ではＨＲ濃度を高くしすぎるとＨＲＦｅ2相が生成してしまうという知見は本発明に至る過程で初めて知見され、Ｎｄ2Ｆｅ17相の生成比率を高めかつＨＲＦｅ2相の生成量を抑制できるＨＲの濃度範囲を限定することにより発明が完成した。なお、凝固合金中にＬＲＦｅ2相は形成されにくい。
【００２７】
さらに、本発明者はドロップチューブ法で得られるＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を安定相に相分解させる熱処理条件を検討し、高磁化を有するα−Ｆｅ相がナノ粒子（平均結晶粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下）として生成することを知見した。また、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の相分解により、微細なα−Ｆｅ相が比較的大きなＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒子（平均結晶粒径が２μｍ以上）内に析出・分散した組織を有する合金が得られることが分かった。このような組織はナノコンポジット磁石として優れた磁気特性を発現し得る。
【００２８】
さらに、本発明者はドロップチューブ法で得られる準安定相であるＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を出発原料として、工業的に適用可能な粉末冶金プロセスを適用し、異方性ナノコンポジット磁石を作製することを検討した。平均結晶粒径が２μｍ以上の大きなＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を得ることができるので、平均結晶粒径程度にまで微粉砕すれば単結晶の微粉末として取り出すことが可能である。従って、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の単結晶微粉末を磁界配向させて磁化容易軸を配向させた成形体を作製し、この成形体を熱間プレスすることによって、さらに緻密化するとともに、準安定相が比較的大きなＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相と微細なα−Ｆｅ相とに相分解させることにより、ハード磁性相内に微細なソフト磁性相が分散した新規な組織を有するナノコンポジット磁石が得られることを見出した。
【００２９】
また、磁界配向したＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を熱処理してＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相とＦｅ相とに相分解させた時にも元の配向方向に磁化容易方向が概ね揃った磁性体を得ることができる。従って、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の結晶方位を配向させておくことにより、得られたナノコンポジット磁石においてもハード磁性相の磁化容易方向が配向した異方性ナノコンポジット磁石とすることができる。
【００３０】
もちろん、本発明のナノコンポジット磁石は、上述のように磁石成形体としてだけでなく、例えばボンド磁石用の磁石粉末としても利用でき、異方性ボンド磁石を得ることができる。
【００３１】
（実施形態１）
図１を参照して、本発明による実施形態の異方性ナノコンポジット磁石の製造方法を説明する。
【００３２】
まず、図１（ａ）に模式的に示すように、ドロップチューブ法を用いてＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を含む凝固合金を作製する。
【００３３】
ドロップチューブ法は例えば図２（ａ）および（ｂ）に示すドロップチューブ装置１０を用いて行うことができる。装置１０は約２６メートルのドロップチューブ（チャンバー）１２を有し、ドロップチューブ１２の上部には石英製のるつぼ２が設けられている。ドロップチューブ１２内は、ロータリーポンプ１６ａ〜１６ｃおよび不図示の分子ターボポンプによって減圧にされ、Ｈｅガス（９９．９９９ｖｏｌ％）で置換される。Ｈｅガスの圧力は例えば１０-4Ｐａオーダーである。石英るつぼ２は図２（ｂ）に示すように、底部にノズル２ａを有しており、Ｈｅガスの圧力によりノズル２ａから溶滴２２を噴射する。なお、噴射用のガスとしてＡｒを用いても良い。ノズル２ａの直径は例えば０．１ｍｍ〜０．５ｍｍである。また、ドロップチューブ内の温度をモニタするために、温度計１４ａ〜１４ｃが設けられている。所定の冷却速度を得るためにＨｅガスの温度を調節する必要があるためである。
【００３４】
合金材料としては、ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含む軽希土類元素、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む重希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上含む遷移金属元素、ＱはＢ（ホウ素）およびＣ（炭素）の少なくとも一方を含みＢを必ずＱの５０ａｔ％超含む元素、およびＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ%以下のＭと、不可避不純物とを含む組成のものを用意する。組成限定の理由は実験例を示して後述する。
【００３５】
軽希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄであり、重希土類元素は、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕである。ＬＲは、ＮｄおよびＰｒのいずれか一方または両方が好ましく、ＨＲは、ＤｙおよびＴｂのいずれか一方または両方が好ましい。ＬＲはさらに好ましくはＮｄであり、ＨＲはさらに好ましくはＤｙである。Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上含む凝固合金を得るためには、ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下である必要があり、かつ、ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満である必要がある。また、Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下で、かつ、Ｔが残部の組成を有する必要がある。
【００３６】
なお、軽希土類元素としてＮｄまたはＰｒが好ましいこと、および重希土類元素としてＤｙまたはＴｂが好ましいこと、Ｃｏが４０ａｔ％以下のＦｅと置換可能であること、Ｃが５０ａｔ％以下のＢと置換可能であること、および添加元素として、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよいことは、これまでのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石においてよく知られている通りである。
【００３７】
上記の組成を有する合金を高周波溶解し、合金融液を溶滴に分断し、ドロップチューブ法によって過冷液滴とし、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相が生成する温度域まで液相のまま冷却し、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相が生成する温度域で凝固を開始させる。このときの冷却速度が１０2Ｋ／ｓ以上１０4Ｋ／ｓ以下の範囲内となるように、溶滴の直径、溶滴の初期温度、雰囲気ガスの種類および濃度（圧力）を調整する。ドロップチューブ内のガスとしては冷却効率の観点からＨｅガスが好ましい。溶滴がＨｅガス雰囲気のドロップチューブ内を約２６ｍにわたって自由落下する過程で無容器冷却され、過冷却凝固合金が得られる。例えば直径が約２００μｍから約１２００μｍの球状の合金粒子を多数作製する。以下、得られた合金粒子の集合体を合金粉末という。
【００３８】
このようにして得られた合金粉末の８０ｖｏｌ％以上の合金粒子は、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を１０ｖｏｌ％以下、ＨＲＦｅ2相およびα−Ｆｅ相の合計を３０ｖｏｌ％未満、含み、且つ、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の平均結晶粒径が２μｍ以上である組織を有する。
【００３９】
次に、図１（ｂ）に示すように、合金粉末を粉砕する。このとき、合金粉末の個々の粒子がＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の単結晶で構成される程度にまで微粉砕する。このようにして得られた個々の微粒子は単結晶なので、図１（ｂ）中に矢印で示したように、個々の微粒子は１つの磁化容易軸を有することになる。例えば、窒素ガス流気雰囲気下、スタンプミルで粗粉砕した後、窒素ガスジェットミルを用いて平均粒径が約３μｍに微粉砕する。
【００４０】
平均粒径が３μｍ以下となるよう微粉砕すれば、容易に合金粉末の８０ｖｏｌ％以上が単結晶微粒子で構成された合金粉末を得ることができる。Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の平均結晶粒径にも依存するが、単結晶の微粒子だけを選別するために、この後、分級してもよい。例えば、分級によって粒径が５μｍ超の粒子を除去する。
【００４１】
次に、図１（ｃ）に示すように、上記の組織を有する合金粒子を８０ｖｏｌ％以上含む合金粉末を磁界中でプレス成形する。配向磁界は例えば約８００ｋＡ／ｍで、プレス圧力は例えば約２００ＭＰａである。
【００４２】
このように磁界中でプレス成形すると、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の磁化容易方向が磁界方向に揃う。Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相は六方晶なので、磁化容易方向（ａ軸に平行、ａ軸の正または負の方向）は、（００１）面内に６０度間隔で存在する等価な６つの方向であり、そのうちの１つが磁界方向に揃う。従って、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の磁化容易軸（ａ軸）は磁界方向に対して立体角が６０°以下となるように配向する。Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を相分解させることによって生成するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相（正方晶）の磁化容易軸（ｃ軸）は、後述するように、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相のａ軸に概ね揃うので、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の磁化容易方向は磁界方向の周りの６０度以内の立体角内に概ね分布することになる。
【００４３】
次に、図１（ｄ）に示すように、得られた成形体を液相が生成しない温度で熱間プレス成形する。熱間プレスの条件は、真空中で、約５０ＭＰａの成形圧で、約７００℃で約１時間保持する。このとき、成形体がさらに緻密化するとともに、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相が相分解し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒子内に分散したα−Ｆｅ相とが形成される。このとき、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の磁化容易軸（ｃ軸）がＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相のａ軸と略平行に配向する。なお、熱間プレスの温度が液相線温度よりも高いと、上記の特有の組織が得られない。
【００４４】
この後、必要に応じて、得られた磁石成形体を熱処理する。例えば、約７８０℃において約１時間、Ａｒ減圧雰囲気中で熱処理する。このようにして異方性ナノコンポジット磁石成形体を得ることができる。この異方性磁石成形体（固相焼結体）は、約７０質量％のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相内に約３０質量％のα−Ｆｅ相が分散した組織を有する。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相は約３μｍ〜約７μｍの平均結晶粒径を有し、α−Ｆｅ相は約５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均結晶粒径を有する。また、磁化容易軸の配向方向の平均の方向余弦は例えば０．９以上となる。得られる磁石成形体の体積分率は９０％以上である。すなわち、磁石成形体に含まれる空隙の体積分率は１０％以下であり、磁石成形体の見掛けの密度は真密度の９０％以上である。
【００４５】
例えば、Ｎｄ8.5Ｄｙ1.5Ｆｅ85Ｂ5の組成の合金を用いて上述の方法で異方性ナノコンポジット磁石を作製すると、飽和磁化が約１．７テスラ、残留磁束密度Ｂｒが約１．５４テスラ、保磁力が約８２０ｋＡ／ｍ、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが約４００ｋＪ／ｍ3の異方性磁石を得ることができる。
【００４６】
（実施形態２）
上記の実施形態では、準安定凝固合金を用いて磁石成形体（固相焼結体）を作製したが、本実施形態では、準安定凝固合金を用いてボンド磁石用のナノコンポジット磁石粉末を作製する。
【００４７】
実施形態１と同様に、ドロップチューブ法を用いて準安定凝固合金の粉末を得る。必要に応じて微粉砕する。その後、合金粉末を液相が生成しない温度で熱処理することによって、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を相分解させ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒子内に分散したα−Ｆｅ相とを生成させる。高真空炉中で不活性ガス雰囲気下で約７８０℃において約１時間の熱処理を行う。その結果、約７０質量％のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相内に約３０質量％のα−Ｆｅ相が分散した組織を有するナノコンポジット磁石粉末が得られる。
【００４８】
このナノコンポジット磁石粉末と、バインダ（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、非磁性金属）と混合することによって、ボンド磁石用組成物が得られる。磁界配向させることによって、例えば、飽和磁化は約０．７６テスラ、残留磁束密度Ｂｒは約０．７２テスラ、保磁力は約８００ｋＡ／ｍ、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘは約１００ｋＪ／ｍ3の異方性ボンド磁石を得ることができる。なお、ボンド磁石用組成物の調製および異方性ボンド磁石の成形は公知の方法で実行できるので説明を省略する。
【００４９】
（実験例）
以下に、実験例を示して、合金の組成範囲を限定した理由を説明する。
【００５０】
高純度材料（９９．９９％のＮｄ、９９．９９％のＤｙ、９９．９９％のＦｅ、９９．９％Ｂ）を高周波溶解して、Ｎｄ10(1-x)Ｄｙ10xＦｅ85Ｂ5合金とＮｄ12(1-x)Ｄｙ12xＦｅ82Ｂ6合金（ｘ＝０．１、０．２、０．３）を作製した。すなわち、希土類元素の含有率が組成Ｎｄ＋Ｄｙが１２ａｔ％で、Ｄｙの置換率が希土類元素の１０ａｔ％、２０ａｔ％、３０ａｔ％の合金を用意した。
【００５１】
これらの合金を図２に示した上述の装置を用いて、ドロップチューブ法にて凝固合金を作製した。るつぼのノズルの直径は０．１ｍｍから０．５ｍｍとした。また、チャンバー内は、ロータリーポンプとターボ分子ポンプを用いて、１０-4Ｐａオーダーまで排気した後、純度９９．９９９ｖｏｌ％のＨｅガスで置換した。合金は高周波炉によって、液相線温度＋１００℃まで加熱・溶解させた。なお、このときの試料温度は、るつぼの中心に設置した石英ガラスシース中のＲ熱電対および２色パイロメータによる非接触測定によって求めた。
【００５２】
次いで、０．１５ＭＰａのＨｅガス圧によって、合金の融液をノズルから２６ｍドロップチューブ内に噴射した。噴射された融液は、表面張力によって直ちに球状となり、ドロップチューブ内を自由落下中に無容器冷却凝固させた。得られた凝固合金粒子の直径は約１５０〜２０００μｍであった。これらの試料を、分級し、直径毎にグループ分けし、電子顕微鏡観察および粉末エックス線回折（ＸＲＤ）によって組織と生成相を調査した。
【００５３】
なお、このときの合金融液の冷却速度および温度履歴をそれぞれ図３および図４に示す。これらの図からわかるように、ドロップチューブ法では、試料サイズによって１０2以上１０4Ｋ／ｓ以下範囲の冷却速度が得られる。なお、図３および図４の関係は、非特許文献３に記載されている式（１）〜（５）を用いて求めることができる。また、冷却速度は、使用する雰囲気ガスの種類や、噴射融液の初速を変えることによって変化させることができる。
【００５４】
図５に、Ｎｄの１０ａｔ％をＤｙで置換したＮｄ9Ｄｙ1Ｆｅ85Ｂ5試料（実施例）の粉末ＸＲＤパターンを示す。同じ条件で作製したＮｄ10Ｆｅ85Ｂ5試料（比較例１）のＸＲＤパターンを図６に比較のために示す。
【００５５】
Ｄｙ置換しない比較例では、試料サイズが６００−８５０μｍまで減少すると、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の生成が抑制され、準安定相とα−Ｆｅ相のみから構成された。また、α−Ｆｅ相の生成量は、試料サイズが小さくなるにつれ減少した。一方、Ｎｄの１０ａｔ％をＤｙ置換した場合には、試料サイズが１２００μｍ以上１５００μｍ以下と比較的大きなものでも、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の生成が完全に抑制され、α−Ｆｅ相の生成量もＤｙ置換しない試料の３５０μｍ〜６００μｍに匹敵するほど減少した。
【００５６】
図７に、Ｎｄ9Ｄｙ1Ｆｅ85Ｂ5試料の直径が１２００μｍの凝固合金粒子のＳＥＭ写真を示す。未分解の準安定相からなる組織が得られている。これらのことから、Nｄの一部をＤｙで置換することによって、準安定相を生成しやすくする生成能の向上およびα−Ｆｅ相の生成の抑制に大きく寄与することが明らかとなった。
【００５７】
なお、生成した初晶α−Ｆｅ相の結晶サイズは、２μｍ以上５μｍ以下であったが、ナノコンポジット磁石の製造プロセスでは、５μｍ以上のものについては、微粉砕後の分級工程で除去することができる。また、これよりも小さいα−Ｆｅ相は、不純物として許容できる量である。
【００５８】
図８にＤｙ置換量を２０ａｔ％以上に増加した場合（比較例２）の典型的な粉末ＸＲＤパターンを示す。Ｄｙ置換量が２０ａｔ％以上になると、１０ａｔ％置換に比べて、α−Ｆｅ相の生成量が多くなった。これは、ＤｙがＮｄに比べて活性であるため、ドロップチューブ法によって凝固させる過程で、酸化や蒸発し、合金中の希土類元素の割合が少なくなったためである。さらに、ＨＲＦｅ2相（図中ではＦｅ2ＲＥと表記）、ＨＲＦｅ3相、未知な相が生成した結果、目的相である準安定Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の生成比率が低くなった。Ｄｙ置換量を２０ａｔ％未満にすれば、ＨＲＦｅ2相およびα−Ｆｅ相の合計が３０ｖｏｌ％未満となり、準安定Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を１０ｖｏｌ％以下にできる。したがって、準安定相の生成能向上のためには、Ｄｙ置換量を２０ａｔ％未満にすることが重要である。
【００５９】
さらに、比較のために、Ｄｙ置換しないＮｄ14Ｆｅ79Ｂ7のドロップチューブ凝固試料を作製し、得られた凝固合金のＳＥＭ写真を図９に示す。Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相は得られたが、冷却途中で相分解が進み、μｍサイズのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相に分解してしまった。また、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相が得られる冷却条件では粗大な初晶鉄（写真で黒色）が生成し、ナノコンポジット磁石用の合金としては好ましくない組織となった。
【００６０】
[結晶方位（磁化容易軸）について]
次に、図１０および図１１を参照して、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を相分解させることによって、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相のｃ軸がＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相のａ軸と略平行に配向したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が得られる理由を説明する。以下の文章で（３−）は英数字３の上にバーがついた文字を表す。
【００６１】
Ｎｄ2Ｆｅ17の結晶構造はヘルマン・モーガン記号による表記で空間群Ｒ（３−）ｍに属する六方晶で１つの希土類サイト（ｃ）と４つの鉄サイト（ｃ，ｄ，ｆ，ｈ）を有する。一方、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶構造は空間群Ｐ４2／ｍｎｍに属する正方晶で２個の希土類サイト（ｆ，ｇ）と６個の鉄サイトを有する。両者の間には直接の結晶学的関係は無いが、以下に説明する類似点を有している。
【００６２】
まず、Ｎｄ2Ｆｅ17では最近接のＮｄ−Ｎｄ対は六方晶のｃ軸方向にあるのに対して、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂでは正方晶の底面（ｃ面）内にある点が類似点として挙げられる。
【００６３】
Ｅｎｄｏｈらは（Ｎｄ17.74Ｆｅ82.26）合金粉末を９３モル％とＢ粉末を７モル％とを混合した粉体を磁界中で配向成形して焼結する実験を行い、焼結前には（Ｎｄ17.74Ｆｅ82.26）合金粉末中に含まれるＮｄ2Ｆｅ17相の［１１０］方向（磁化容易方向）が磁界方向に配向しており、焼結後にはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の［００１］方向（磁化容易方向）が配向した組織が得られることを示している（非特許文献６）。この反応では
Ｎｄ2Ｆｅ17 ＋ Ｂ → Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ ＋ ３Ｆｅ・・・・・・・（１）
によりＮｄ2Ｆｅ17相とＢとが固相反応してＮｄ2Ｆｅ14Ｂが生じ、Ｎｄ2Ｆｅ17の［１１０］方向にほぼ平行にＮｄ2Ｆｅ14Ｂの［００１］方向が生成することを示唆している。Ｎｄ2Ｆｅ17にＢが固溶した準安定相からＮｄ2Ｆｅ14Ｂへの変態は次式
Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂｘ→Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ ＋ ３Ｆｅ・・・・・・・・・・（２）
によって記述され、（１）の反応とは異なる。（２）の反応において、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂxとそこから相分解により生成するＮｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶方位がどのように関係するかについての詳細な研究は無い。本発明者は、両者間に特定の方位関係が存在する理由を以下のように考えた。
【００６４】
Ｎｄ2Ｆｅ17相の［１１０］方向（磁化容易方向）から結晶を見ると、図１０（ａ）に太い実線および破線で示すように、４個のＮｄがほぼ正方形の格子を作っていることが分かる（図中、大きな記号（球）から順にＮｄ、Ｆｅを表す）。この格子の一辺の長さは約８．３Å（約０．８３ｎｍ）である。また、図中に太い実線で示した正方形の右下の頂点にＮｄがなく、Ｆｅ−Ｆｅの原子対の中点が格子点にあるような構造になっている。この鉄原子対はＮｄ2Ｆｅ17型化合物相の結晶構造を特徴付ける要素であり、ｄｕｍｂ−ｂｅｌｌと呼ばれている。この鉄原子対は希土類原子１個と置換可能で、ｄｕｍｂ−ｂｅｌｌ原子対により希土類サイトを規則的に置換することにより、ＳｍＣｏ5のＣａＣｕ5型結晶構造からＲ3Ｆｅ29やＲＦｅ12にいたる数多くのＲm-nＴ5m+2nで表すことのできる化合物群が派生することが知られている。ただし、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂはこのグループに属さない。
【００６５】
Ｎｄ2Ｆ14Ｂ相にも図１０（ａ）の正方形に対応する構造が存在する。図１０（ｂ）はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の［００１］方向から（００１）面に投影した原子位置を示す（図中、大きな記号（球）から順にＮｄ、Ｆｅ、Ｂを表す）。図１０（ｂ）の太い実線および破線で示す正方形は、Ｎｄ位置をつないだもので、正方晶構造単位胞の底面に対応する。この正方形の一辺の長さは約８．８Å（約０．８８ｎｍ）である。
【００６６】
図１１（ａ）および（ｂ）はそれぞれ図１０（ａ）および（ｂ）と直交する方向から見た場合の図である。Ｎｄ2Ｆｅ17相を［００１］方向から見ると図１１（ａ）に示すように３回対称軸を含む対称性の高い構造が見える。Ｎｄの位置に注目すると、太い実線で示すＮｄ−Ｎｄ−Ｆｅ−Ｆｅの長方形が存在することがわかる。この長辺の長さは約１０Å（約１ｎｍ）である。また、図１１（ａ）に示す長方形の長辺方向の中間位置に、底面の層と等価な層が存在する。
【００６７】
一方、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの［１００］方向から眺めると、図１１（ｂ）に示すように、４個のＮｄが太い実線で示す長方形をつくり、その長辺は約１２．２Å（約１．２２ｎｍ）である。また、図１１（ｂ）から分かるように、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂのｃ軸の方向においては、Ｎｄを含む層とＦｅだけからなる層とが積層構造になっており、ｃ軸方向の中間位置に底面の層と等価なＮｄを含む層があることが分かる。
【００６８】
上述した結晶構造の類似点から、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相とα−Ｆｅ相とに相分解する際に、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相との間の界面エネルギーが、図１０および図１１に示すような方位関係にある場合に低くなり、成長するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の方位が優先的に選択される結果、［１１０］方向に配向したＮｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相から［００１］方向に配向したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が生成・成長すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によると、新規なナノコンポジット磁石が得られる。本発明のナノコンポジット磁石は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の磁化の上限値を超える磁化を有し得る。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】（ａ）から（ｄ）は本発明による実施形態のナノコンポジット磁石の製造方法を説明するための模式図である。
【図２】（ａ）はドロップチューブ装置の模式図であり、（ｂ）は石英製るつぼの模式図である。
【図３】ドロップチューブ内を自由落下する液滴の冷却速度と落下時間の関係を示すグラフである。
【図４】ドロップチューブ内を自由落下する液滴の温度履歴を示すグラフである。
【図５】Ｎｄ9Ｄｙ1Ｆｅ85Ｂ5の準安定凝固合金の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】Ｎｄ10Ｆｅ85Ｂ5の準安定凝固合金の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】Ｎｄ9Ｄｙ1Ｆｅ85Ｂ5の準安定凝固合金の直径が１２００μｍの粒子のＳＥＭ写真である。
【図８】Ｎｄ7Ｄｙ3Ｆｅ85Ｂ5の準安定凝固合金の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】Ｎｄ14Ｆ79Ｂ7およびＮｄ10Ｆｅ85Ｂ5の準安定凝固合金のＳＥＭ写真である。
【図１０】（ａ）はＮｄ2Ｆｅ17の［１１０］方向からの投影図であり、（ｂ）はＮｄ2Ｆｅ14Ｂの［００１］方向からの投影図である。
【図１１】（ａ）はＮｄ2Ｆｅ17の［００１］方向からの投影図であり、（ｂ）はＮｄ2Ｆｅ14Ｂの［１００］方向からの投影図である。
【符号の説明】
【００７１】
２ 石英製るつぼ
２ａ ノズル
３ ＲＦコイル
１０ ドロップチューブ装置
１２ ドロップチューブ（チャンバー）
１４ａ〜１４ｃ 温度計
１６ａ〜１６ｃ ロータリーポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含む軽希土類元素、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む重希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣの少なくとも一方を含みＢを必ずＱの５０ａｔ％超含む元素、およびＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、
ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、
ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、
Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、
残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ%以下のＭと、不可避不純物とを含む組成を有し、
Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上、
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を１０ｖｏｌ％以下、
ＨＲＦｅ2相およびα−Ｆｅ相の合計を３０ｖｏｌ％未満含み、且つ、
Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の平均結晶粒径が２μｍ以上である組織を有する合金粒子を８０ｖｏｌ％以上含む、合金粉末。
【請求項２】
ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含む軽希土類元素、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む重希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣの少なくとも一方を含みＢを必ずＱの５０ａｔ％超含む元素、およびＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、
ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、
ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、
Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、
残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ%以下のＭと、不可避不純物とを含む組成を有し、
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相とα−Ｆｅ相とを含み、
α−Ｆｅ相は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均結晶粒径を有し、且つ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒子内に分散している、
ナノコンポジット磁石。
【請求項３】
請求項２に記載のナノコンポジット磁石を体積分率で９０％以上含み、磁気異方性を有する、ナノコンポジット磁石成形体。
【請求項４】
請求項２に記載のナノコンポジット磁石の粉末を９０ｖｏｌ％以上含む、ナノコンポジット磁石粉末。
【請求項５】
請求項４に記載のナノコンポジット磁石粉末とバインダとを含む、異方性ボンド磁石。
【請求項６】
（ａ）合金粉末を用意する工程であって、
ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含む軽希土類元素、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む重希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣの少なくとも一方を含みＢを必ずＱの５０ａｔ％超含む元素、およびＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、
ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、
ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、
Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、
残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ%以下のＭと、不可避不純物とを含む組成を有し、
Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上、
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を１０ｖｏｌ％以下、
ＨＲＦｅ2相およびα−Ｆｅ相の合計を３０ｖｏｌ％未満、
含み、且つ、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の平均結晶粒径が２μｍ以上である、組織を有する合金粒子を８０ｖｏｌ％以上含む合金粉末を用意する工程と、
（ｂ）前記合金粉末を液相が生成しない温度で熱処理することによって、前記Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を相分解させ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相と、前記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒子内に分散したα−Ｆｅ相とを生成させる工程と
を包含する磁石粉末の製造方法。
【請求項７】
（ａ）合金粉末を用意する工程であって、
ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含む軽希土類元素、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む重希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣの少なくとも一方を含みＢを必ずＱの５０ａｔ％超含む元素、およびＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、
ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、
ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、
Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、
残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ%以下のＭと、不可避不純物とを含む
組成を有し、
Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上、
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を１０ｖｏｌ％以下、
ＨＲＦｅ2相およびα−Ｆｅ相の合計を３０ｖｏｌ％未満、
含み、且つ、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の平均結晶粒径が２μｍ以上である、組織を有する合金粒子を８０ｖｏｌ％以上含む合金粉末を用意する工程と、
（ｂ）前記合金粉末を磁界中でプレス成形することによって、前記Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相のａ軸が前記磁界の方向に対して立体角が６０°以下となるように配向させた成形体を得る工程と、
（ｃ）前記成形体を液相が生成しない温度で熱間プレス成形することによって、前記Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を相分解させ、ｃ軸が前記Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相のａ軸と略平行なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相と、前記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒子内に分散したα−Ｆｅ相とを生成させる工程と、
を包含する、磁石の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）は、前記組成を有する合金融液を液滴に分断し、ドロップチューブ法によって過冷液滴とし、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相が生成する温度域まで液相のまま冷却し、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相が生成する温度域で凝固を開始させる工程（ａ１）を包含する、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ１）は、Ｈｅガス雰囲気中で自由落下させつつ冷却して凝固合金を得る工程を包含する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ１）における冷却速度は１０2Ｋ／ｓ以上１０4Ｋ／ｓ以下の範囲内にある、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）は、前記工程（ａ１）によって得られた凝固合金を粉砕し、分級する工程をさらに包含する、請求項８から１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含む軽希土類元素、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む重希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣの少なくとも一方を含みＢを必ずＱの５０ａｔ％超含む元素、およびＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、
ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、
ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、
Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、
残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ%以下のＭと、不可避不純物とを含む組成を有し、
Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上、
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を１０ｖｏｌ％以下、
ＨＲＦｅ2相およびα−Ｆｅ相の合計を３０ｖｏｌ％未満含み、且つ、
Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の平均結晶粒径が２μｍ以上である組織を有する合金粒子を８０ｖｏｌ％以上含む、合金粉末。
【請求項２】
ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含む軽希土類元素、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む重希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣの少なくとも一方を含みＢを必ずＱの５０ａｔ％超含む元素、およびＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、
ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、
ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、
Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、
残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ%以下のＭと、不可避不純物とを含む組成を有し、
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相とα−Ｆｅ相とを含み、
α−Ｆｅ相は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均結晶粒径を有し、且つ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒子内に分散している、
ナノコンポジット磁石。
【請求項３】
請求項２に記載のナノコンポジット磁石を体積分率で９０％以上含み、磁気異方性を有する、ナノコンポジット磁石成形体。
【請求項４】
請求項２に記載のナノコンポジット磁石の粉末を９０ｖｏｌ％以上含む、ナノコンポジット磁石粉末。
【請求項５】
請求項４に記載のナノコンポジット磁石粉末とバインダとを含む、異方性ボンド磁石。
【請求項６】
（ａ）合金粉末を用意する工程であって、
ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含む軽希土類元素、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む重希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣの少なくとも一方を含みＢを必ずＱの５０ａｔ％超含む元素、およびＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、
ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、
ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、
Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、
残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ%以下のＭと、不可避不純物とを含む組成を有し、
Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上、
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を１０ｖｏｌ％以下、
ＨＲＦｅ2相およびα−Ｆｅ相の合計を３０ｖｏｌ％未満、
含み、且つ、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の平均結晶粒径が２μｍ以上である、組織を有する合金粒子を８０ｖｏｌ％以上含む合金粉末を用意する工程と、
（ｂ）前記合金粉末を液相が生成しない温度で熱処理することによって、前記Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を相分解させ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相と、前記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒子内に分散したα−Ｆｅ相とを生成させる工程と
を包含する磁石粉末の製造方法。
【請求項７】
（ａ）合金粉末を用意する工程であって、
ＬＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を含む軽希土類元素、ＨＲはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む重希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含みＦｅを必ずＴの６０ａｔ％以上含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣの少なくとも一方を含みＢを必ずＱの５０ａｔ％超含む元素、およびＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、
ＬＲ＋ＨＲが全体の７ａｔ％以上１５ａｔ％以下、
ＨＲが（ＬＲ＋ＨＲ）の１０ａｔ％以上２０ａｔ％未満、
Ｑが全体の４ａｔ％以上１０ａｔ％以下、
残部がＴ、またはＴおよびＴの５ａｔ%以下のＭと、不可避不純物とを含む
組成を有し、
Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を６０ｖｏｌ％以上、
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を１０ｖｏｌ％以下、
ＨＲＦｅ2相およびα−Ｆｅ相の合計を３０ｖｏｌ％未満、
含み、且つ、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相の平均結晶粒径が２μｍ以上である、組織を有する合金粒子を８０ｖｏｌ％以上含む合金粉末を用意する工程と、
（ｂ）前記合金粉末を磁界中でプレス成形することによって、前記Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相のａ軸が前記磁界の方向に対して立体角が６０°以下となるように配向させた成形体を得る工程と、
（ｃ）前記成形体を液相が生成しない温度で熱間プレス成形することによって、前記Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相を相分解させ、ｃ軸が前記Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相のａ軸と略平行なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相と、前記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒子内に分散したα−Ｆｅ相とを生成させる工程と、
を包含する、磁石の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）は、前記組成を有する合金融液を液滴に分断し、ドロップチューブ法によって過冷液滴とし、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相が生成する温度域まで液相のまま冷却し、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｂx型化合物相が生成する温度域で凝固を開始させる工程（ａ１）を包含する、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ１）は、Ｈｅガス雰囲気中で自由落下させつつ冷却して凝固合金を得る工程を包含する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ１）における冷却速度は１０2Ｋ／ｓ以上１０4Ｋ／ｓ以下の範囲内にある、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）は、前記工程（ａ１）によって得られた凝固合金を粉砕し、分級する工程をさらに包含する、請求項８から１０のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図７】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図７】
【図９】
【公開番号】特開２００８−２４８３６９（Ｐ２００８−２４８３６９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９４９４０（Ｐ２００７−９４９４０）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【出願人】（５０３３６１４００）独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 (453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【出願人】（５０３３６１４００）独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 (453)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]