ｐ型ＺｎＯナノ構造体および該ｐ型ＺｎＯナノ構造体を備えてなる紫外線センサならびにｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法
【課題】結晶性に優れ、基板に対して配向成長したｐ型ＺｎＯナノ構造体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】圧力及び温度が制御された反応容器の内部に配置されたＰ（リン）を含有するＺｎＯターゲットにレーザー光を照射し、レーザーアブレーションにより生成した微粒子に由来する微結晶を核としてサファイア単結晶基板表面のｃ面に配向成長したリンを含有するｐ型ＺｎＯナノ構造体が形成される。特に圧力及び温度を適宜選択することにより、ｐ型ＺｎＯナノ構造体として、ｐ型ＺｎＯナノワイヤやｐ型ＺｎＯナノシートを形成することができる。該ＺｎＯナノ構造体は、紫外線センサなどの半導体デバイスとして好適に使用できる。
【解決手段】圧力及び温度が制御された反応容器の内部に配置されたＰ（リン）を含有するＺｎＯターゲットにレーザー光を照射し、レーザーアブレーションにより生成した微粒子に由来する微結晶を核としてサファイア単結晶基板表面のｃ面に配向成長したリンを含有するｐ型ＺｎＯナノ構造体が形成される。特に圧力及び温度を適宜選択することにより、ｐ型ＺｎＯナノ構造体として、ｐ型ＺｎＯナノワイヤやｐ型ＺｎＯナノシートを形成することができる。該ＺｎＯナノ構造体は、紫外線センサなどの半導体デバイスとして好適に使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型ＺｎＯナノ構造体および該ｐ型ＺｎＯナノ構造体を備えてなる紫外線センサならびにｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法に関する。より詳しくは、基板に配向成長したｐ型ＺｎＯナノ構造体及び該ｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造に適したレーザーアブレーション法によるｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は３．３７ｅＶの広いバンドギャップと、室温の熱エネルギー(２５ｍｅＶ)に比べて大きな励起子束縛エネルギー(６０ｍｅＶ)を持つ。このＺｎＯの特性を利用して、紫外発光素子や紫外レーザー、紫外センサ、さらにはガスセンサ、色素増感型太陽電池などへの応用が期待されている。このような紫外発光素子などの電子デバイスの作製にはｐｎ接合の形成が不可欠である。ｎ型半導体であるｎ型ＺｎＯは、アルミニウムなどのIII族元素やハロゲン元素をドープすることで容易に作製することができるが、一般的にｐ型半導体であるｐ型ＺｎＯは製造が困難であることが知られており、例えば、特許文献２には、ｐ型ＺｎＯである窒素ドープＺｎＯが開示されているが、窒素は脱離しやすいため、安定性が不十分である。安定なｐ型ＺｎＯの作製手法は確立していない。
【０００３】
ところで、ＺｎＯの中でも、ナノサイズのワイヤ状のＺｎＯナノワイヤ、シート状のＺｎＯナノシートなどのＺｎＯからなる微細構造体（以下、「ＺｎＯナノ構造体」と称す。）は、特に優れた特性を有するため、特に上記紫外発光素子、紫外センサなどへの応用が期待されている。このような電子デバイス用途への使用には、基板上にＺｎＯナノ構造体を高密度に配向成長した材料が有用である。
【０００４】
特許文献３には、金属亜鉛ナノ構造体に対して局所的な電界を印加して生じた電界放射電流によって、金属亜鉛ナノ構造体中の局所部分を結晶化酸化亜鉛に変化させることを特徴とする規則構造を有するｐ型ＺｎＯナノワイヤの製造方法が開示されている。
【０００５】
また、垂直配向型のＺｎＯナノ構造体としては、ＺｎＯナノシートが基板に対して垂直に配向した、ＺｎＯナノシート構造体があり、特許文献４，５には、ＺｎＯナノシートを液層成長させる方法が開示されている。
さらに、特許文献６には、硫化亜鉛粉末を窒素気流中で、１４５０〜１６００℃に１〜２時間加熱して、金属亜鉛ナノシートを製造した後、該金属亜鉛ナノシートを空気中で、３３０〜３９０℃に３〜５時間加熱するＺｎＯナノシートの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２４４３８７号公報
【特許文献２】特開２００５−２１７０３５号公報
【特許文献３】特開２００８−３０８３８１号公報
【特許文献４】特開２００８−１６９０５３号公報
【特許文献５】特開２００７−２２８５１号公報
【特許文献６】特開２００５−１５４１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３記載のｐ型ＺｎＯナノワイヤの製造方法は、量産性や再現性の観点で実用的とは言い難く、技術的課題を残すものである。また、垂直配向のｐ型ＺｎＯを製造することはできない。
【０００８】
特許文献４，５の液相プロセスの製造方法は、低コストという利点がある。しかしながら、生成するＺｎＯシートは、不純物を含みやすく低品質という問題がある。また、ｐ型ＺｎＯを製造できるわけではない。
【０００９】
このように安定かつ再現性の高いｐ型ＺｎＯナノ構造体の一般的な合成方法が確立できていないのが実状である。特に基板に対して垂直配向したｐ型ＺｎＯナノ構造体はできていない。
【００１０】
かかる状況下、本発明の目的は、結晶性に優れ、基板に対して配向したｐ型のＺｎＯナノ構造体及びその応用製品並びにその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞Ｐ（リン）を含有し、サファイア単結晶基板表面のｃ面に対して垂直配向してなるｐ型ＺｎＯナノ構造体。
＜２＞ 前記基板が、ｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板である前記＜１＞記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体。
＜３＞ Ｐの濃度が、０．０５〜１．５原子％である前記＜１＞または＜２＞記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体。
＜４＞ 前記ｐ型ＺｎＯナノ構造体が、ｐ型ＺｎＯナノワイヤである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体。
＜５＞ 前記ｐ型ＺｎＯナノ構造体が、ｐ型ＺｎＯナノシートである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体を備えてなる紫外線センサ。
＜７＞ 圧力及び温度が制御された反応容器の内部に配置されたＰ（リン）を含有するＺｎＯターゲットにレーザー光を照射し、レーザーアブレーションにより生成した微粒子に由来する微結晶を核としてサファイア単結晶基板表面のｃ面に配向成長したｐ型ＺｎＯナノ構造体を形成するｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
＜８＞ 前記基板が、ｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板である前記＜７＞記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
＜９＞ 前記基板が、８００℃以上の温度でアニールされていることを特徴とする前記＜７＞または＜８＞記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
＜１０＞ 前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法において、前記ＺｎＯターゲットにおけるＰの濃度（Ｐ2Ｏ5換算）が、０．１〜５重量％、基板温度が８５０〜９５０℃の範囲であって、容器内圧力が、５０〜３００Ｔｏｒｒの範囲で反応を行うことにより、ｐ型ＺｎＯナノワイヤを製造することを特徴とするｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
＜１１＞ 前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法において、前記ＺｎＯターゲットにおけるＰの濃度（Ｐ2Ｏ5換算）が、０．１〜０．５重量％、基板温度が１０００〜１２００℃の範囲であって、容器内圧力が、２００〜３００Ｔｏｒｒの範囲で反応を行うことにより、ｐ型ＺｎＯナノシートを製造することを特徴とするｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のｐ型ＺｎＯナノ構造体は、ｐ型半導体として、優れた特性を有し、紫外線センサを始めとする電子デバイスとして使用することができる。また、本発明の製造方法によると、本発明のｐ型ＺｎＯナノ構造体を再現性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板上に垂直配向したＺｎＯナノ構造体（ＺｎＯナノワイヤ）の模式図である。
【図２】ステップ構造を有するａ−ｃｕｔサファイア単結晶基板上に水平配向したＺｎＯナノ構造体（ＺｎＯナノワイヤ）の模式図である。
【図３】本発明のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法で使用するレーザーアブレーション装置の概念図である。
【図４】実施例１のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図５】実施例１のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＸ線回折パターンである。
【図６】実施例１〜４のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＰＬ測定結果である。
【図７】実施例２のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図８】実施例３のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図９】実施例４のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図１０】実施例５のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図１１】実施例６のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図１２】実施例７のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図１３】実施例８のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図１４】実施例９のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図１５】実施例１０のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図１６】実施例１１のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図１７】実施例１１のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明は、Ｐ（リン）を含有し、サファイア単結晶基板表面のｃ面に対して垂直配向してなるｐ型ＺｎＯナノ構造体（以下、「本発明のＺｎＯナノ構造体」と呼ぶ場合がある。）に係るものである。なお、本発明において、「ナノ構造体」とは、形状寸法の少なくとも一部が１μｍ以下の大きさを有し、一定の規則性を有する構造体若しくはその集合体を意味し、「形状寸法の少なくとも一部」とは、ナノ構造体の長さ、幅、太さなどの形状寸法の少なくとも一つを意味する。すなわち、（詳しくは後述する）ＺｎＯナノワイヤを例とすると、直径が１μｍ以下であれば、長さが１μｍを超えていてもよい。
【００１５】
本発明のＺｎＯナノ構造体は、結晶性が高く、高い配向性を有し、良好なフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性を示す。なお、結晶性についてはＸ線回折法、配向性についてはＳＥＭ画像、ＰＬ特性は、紫外光で励起されたＺｎＯ試料の蛍光スペクトル形状と強度から判断することができる。
【００１６】
本発明のＺｎＯナノ構造体の基板となるサファイア（Ａｌ2Ｏ3）単結晶は、そのｃ面において、ＺｎＯナノ構造体の垂直に配向成長に適した、Ａｌ原子とＯ原子の原子配列を有している。
そのため、サファイア単結晶のｃ面を表面とするｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板においては、基板に対して垂直配向したＺｎＯナノ構造体を形成することができる。図１にｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板に垂直配向したＺｎＯナノ構造体の模式図を示す。
また、図２に示すように平坦面がａ面、段差面がｃ面であるステップ構造を有するａ−ｃｕｔサファイア単結晶基板の場合、段差面であるｃ面に垂直垂直配向、すなわち、基板表面（ａ面）に対して水平配向した（ＺｎＯナノ構造体が形成することができる。
【００１７】
本発明のＺｎＯナノ構造体は、リンを含有することによりｐ型半導体としての性質を有する。ここで、好適なリンの含有量は、Ｐの濃度が、０．０５〜１．５原子％である。Ｐの濃度は、ＥＤＸ分析によって測定することができる。
【００１８】
本発明のＺｎＯナノ構造体の好適な形状のひとつは、ＺｎＯナノワイヤである。なお、本発明において、ＺｎＯナノワイヤとは、アスペクト比が２以上の線状、柱状のＺｎＯナノ構造体を意味する。基板上におけるＺｎＯナノワイヤは、サイズや密度は、特に制限はないが、好適には長さが、１〜３００μｍ、その直径が１０〜５００ｎｍであり、密度が１０〜１０００本／μｍ2である。
【００１９】
本発明のＺｎＯナノ構造体の好適な形状のひとつは、ＺｎＯナノシートである。なお、本発明において、ＺｎＯナノシートとは、アスペクト比が２以上のシート状のＺｎＯナノ構造体を意味する。本発明のＺｎＯナノシートは、ｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板に特に好適に形成することができ、基板に対する垂直配向性が特に高く、電界放出やセンサーへの応用品に適する。
また、ＺｎＯナノシートの高さや厚みには特に制限はないが、応用品への適用性の観点からは、高さが、１〜１０００μｍ、厚みが１０〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２０】
本発明のナノ構造体は、紫外光を発するレーザー素子や半導体ワイヤ、ガス検知器等に有用として有用である。特に紫外線センサとしては、好適に使用することができる。
特にｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板に垂直配向したＺｎＯナノ構造体は、これらの応用品に好適に使用することができる。
【００２１】
本発明のｐ型ＺｎＯナノ構造体は以下の説明するレーザーアブレーション法を用いた製造方法によって好適に製造することができる。
【００２２】
本発明のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法は、圧力及び温度が制御された反応容器の内部に配置されたＰ（リン）を含有するＺｎＯターゲットにレーザー光を照射し、レーザーアブレーションにより生成した微粒子に由来する微結晶を核としてサファイア単結晶基板表面のｃ面に配向成長したｐ型ＺｎＯナノ構造体を形成することを特徴とする。
以下に、本発明の製造方法の好適な実施形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
本発明の製造方法において、ｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造装置として、従来公知のレーザーアブレーション装置を使用することができる。図３は、本実施形態におけるレーザーアブレーション装置の模式図である。
【００２４】
図３に示すように、レーザーアブレーション装置１は、レーザー発振器１０と、反射板１１ａ，１１ｂと、集光レンズ１２と、石英製の容器１３と、石英製の容器１３の周辺に配置された加熱ヒータ１３ａと、石英製の容器１３内に収容されたＺｎＯターゲット１４と、ターゲット支持体１５と、基板１６と、石英製の容器１３に接続された真空ポンプ１７と、石英製の容器１３に接続されたガス導入装置１８とを備える。
【００２５】
このようなレーザーアブレーション装置１においては、レーザー発振器１０から発せられたレーザー光Ｌが光路上に配置された反射板１１ａ，１１ｂに反射され、集光レンズ１２を通過した後、石英製の容器１３内に導入され、石英製の容器１３内を通過してＺｎＯターゲット１４に照射され、ＺｎＯターゲットがアブレーションされ、ＰドープＺｎＯナノ微粒子が生成する。
【００２６】
このアブレーションにより生成したＺｎＯナノ微粒子は、加熱された基板１６上に到達し、基板１６の上で溶融して基板上を動き回る。そのうちに，溶融した微粒子は融合して微結晶として析出する。この微結晶を核として、ＺｎＯが自己触媒的に作用し、ＺｎＯナノ構造体が急激に成長する。
【００２７】
レーザー発振器１０としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を好適に使用することができ、同装置で照射するレーザーにおけるレーザーフルエンス、繰り返し周波数を制御することができる。本実施形態において、レーザーフルエンスが、３〜１０Ｊ／ｃｍ2程度、好適には４．０〜５．５Ｊ／ｃｍ2、繰り返し周波数が、１０〜１００Ｈｚ、好適には１５〜３０Ｈｚである。
【００２８】
石英製の容器１３の中の圧力は、真空ポンプ１７と、ガス導入装置１８によって制御されている。ガス導入装置１８から供給されるガスとしては、特に限定はないが、不活性ガスが好ましく、アルゴンが好適に使用される。アルゴンガスの流量は、設定される石英製の容器１３の中の圧力と、真空ポンプ１７によって適宜決定される。
また、石英製の容器１３の内部の温度（基板１６の温度含む。）は、加熱ヒータ１３ａによって制御することができる。
【００２９】
ＺｎＯターゲット１４には、Ｐ（リン）を含有するＺｎＯターゲットが使用され、ＺｎＯ焼結体を好適に使用することができる。ＺｎＯ焼結体は、常法により得られるものを使用できるが、例えば、ＺｎＯ粉末と、Ｐ2Ｏ5粉末を所定の割合で混合し、２００ＭＰａ程度の圧力でＣＩＰ成形してディスク状にした後、大気中１０００℃で焼結したものを用いることができる。なお、ＺｎＯターゲット１４は、ＺｎＯ焼結体に限定されるわけではなく、Ｐドープ金属亜鉛を熱酸化したターゲットなどその他のものを使用することもできる。
【００３０】
基板１６には、サファイア単結晶基板が用いられる。上述のようにｐ型ＺｎＯナノ構造体は、サファイア単結晶のｃ面に配向成長する性質がある。そのため、ｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板においては、基板に対して垂直配向したＺｎＯナノ構造体を形成することができ、平坦面がａ面、段差面がｃ面であるステップ構造を有するａ−ｃｕｔサファイア単結晶基板の場合、基板に対して垂直成長したＺｎＯナノ構造体が形成することができる。
応用品への適用を考慮すると、垂直配向したＺｎＯナノ構造体を形成することができるｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板が好適である。
【００３１】
なお、基板１６であるサファイア単結晶基板は、８００℃以上（好適には１０００℃以上）の温度でアニールされていることが好ましい。サファイア単結晶基板は、通常、研磨により平坦化されているが、研磨では取り除かれない微細な基板をアニールすることで、基板表面に存在する研磨では取り除けない微量な凹凸を取り除くことができ、基板表面がより原子レベルで平坦になるため、製造されるＺｎＯナノ構造体の配向性が向上する。アニールを行う時の雰囲気は、いかなる雰囲気でもよいが、酸化雰囲気が好適であり、通常、大気雰囲気である。アニール時間は、基板表面が十分に平坦化するのに十分な時間であればよく、通常、１時間以上である。なお、基板１６のアニールは、石英製の容器１３で行ってもよいが、通常、外部の加熱炉で行われる。
【００３２】
ＺｎＯターゲット１４と基板１６との間隔Ｍは、基板１６を設置する治具（図示せず）の設置位置を適宜調整することで調節することができる。間隔Ｍは、形成されるＺｎＯナノ構造体の品質に影響し、通常、０．３〜５ｃｍ程度である。この距離が大きすぎたり、小さすぎたりすると、形成されるＺｎＯナノ構造体の品質が低下するおそれがある。
【００３３】
本発明の製造方法で形成されるｐ型ＺｎＯナノ構造体の形状および品質は、石英製の容器１３の中の圧力および温度（特に基板１６の温度）に依存する。
ここで、ｐ型ＺｎＯナノワイヤの製造においては、ＺｎＯターゲットにおけるＰの濃度（Ｐ2Ｏ5換算）が、０．１〜５重量％（特に０．３〜２重量％）、基板温度が８５０〜９５０℃（特に９００〜９３０℃）の範囲であって、容器内圧力が、５０〜３００Ｔｏｒｒ（特に１００〜１５０Ｔｏｒｒ）の範囲で反応を行うことが好ましい。
このような条件においては、結晶性の高く、高い配向性を有するｐ型ＺｎＯナノワイヤを形成することができる。ここで、容器内圧力は特にｐ型ＺｎＯナノワイヤの品質に影響を与え、上記範囲で低圧になるほど、結晶性が高く、高密度でより配向性の高い高品質なｐ型ＺｎＯナノワイヤを得ることができる。
【００３４】
また、ｐ型ＺｎＯナノシートを製造においては、ＺｎＯターゲットにおけるＰの濃度（Ｐ2Ｏ5換算）が、０．１〜０．５重量％、基板温度が１０００〜１２００℃の範囲であって、容器内圧力が、２００〜３００Ｔｏｒｒの範囲で反応を行うことが好ましい。このような条件においては、高い配向性を有する高品質なｐ型ＺｎＯナノシートが形成される傾向がある。
なお、ｐ型ＺｎＯナノシートの製造の場合、特に基板温度が重要であり、基板温度が１０００℃未満では、高品質なｐ型ＺｎＯナノシートを形成することが困難となる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、図３と同様の構成のレーザーアブレーション装置を使用した。
【００３６】
「ＰドープＺｎＯターゲットにおけるＰ濃度依存性」
以下の実施例１〜４により評価した。
【００３７】
（実施例１）
基板として、外部の電気炉で大気中、１０００℃、１時間アニール処理されたｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板を使用し、下記の条件でレーザーアブレーションを行うことにより、基板上に実施例１のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図４にＳＥＭ像、図５にＸ線回折パターン、図６にＰＬ測定の結果を示す。
ターゲット：０．３重量％（Ｐ2Ｏ5換算）ＰドープＺｎＯターゲット
ターゲット−基板間距離：０．８〜１．２ｃｍ
レーザーフルエンス：５．０Ｊ／ｃｍ2
繰り返し周波数：２０Ｈｚ
容器内圧力：１００Ｔｏｒｒ
Ａｒガス流量：２７．５ｓｃｃｍ
基板温度：９００℃
【００３８】
（実施例２）
ターゲットに１重量％（Ｐ2Ｏ5換算）ＰドープＺｎＯターゲットを使用した以外は、実施例１と同様にして、基板上に実施例２のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図６にＰＬ測定の結果、図７にＳＥＭ像を示す。
【００３９】
（実施例３）
ターゲットに２重量％（Ｐ2Ｏ5換算）ＰドープＺｎＯターゲットを使用した以外は、実施例１と同様にして、基板上に実施例３のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図６にＰＬ測定の結果、図８にＳＥＭ像を示す。
【００４０】
（実施例４）
ターゲットに５重量％（Ｐ2Ｏ5換算）ＰドープＺｎＯターゲットを使用した以外は、実施例１と同様にして、基板上に実施例３のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図６にＰＬ測定の結果、図９にＳＥＭ像を示す。
【００４１】
（実施例１〜４の結果まとめ）
実施例１〜４のＳＥＭの結果（図４，図７〜９）から、すべてのサンプルにおいて、成長（配向）方向の揃ったナノワイヤが成長していることが確認できた。成長（配向）方向は、基板表面に対してほぼ垂直であった。それぞれのサンプルについてＥＤＸによるＰ濃度の測定結果は、実施例１が０．０８９原子％、実施例２が０．２５８原子％、実施例３が０．５９７原子％、実施例１が０．９３０原子％であった。なお、ターゲットのＰ2Ｏ5の含有量とサンプルから得られたＰ2Ｏ5の含有量の比から，Ｐ2Ｏ5の伝達量は２０〜３０％であった。
また、実施例１のサンプルから得られたＸ線回折パターン（図５）は、すべてＺｎＯ結晶由来のシグナルのみが確認され、リン化合物に由来するシグナルは確認できなかった。これらのことからすべてのサンプルに形成されたＺｎＯナノ構造体は、Ｐがドープされたｐ型ＺｎＯナノワイヤであることが確認された。
【００４２】
また、図６に示すようにＰＬ測定における実施例１〜４のすべてのサンプルについて、約３９０ｎｍにピークを持つスペクトルが得られ、電界発光特性の優れた良質なｐ型ＺｎＯナノワイヤが作製できていることが確認された。
【００４３】
「容器内圧力依存性」
上記実施例２及び以下の実施例５〜７により評価した。
【００４４】
（実施例５）
ターゲットに１重量％（Ｐ2Ｏ5換算）ＰドープＺｎＯターゲットを使用し、さらに容器内圧力を１２２Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様にして、基板上に実施例５のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図１０にＳＥＭ像を示す。
【００４５】
（実施例６）
ターゲットに１重量％（Ｐ2Ｏ5換算）ＰドープＺｎＯターゲットを使用し、さらに容器内圧力を１５０Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様にして、基板上に実施例６のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図１１にＳＥＭ像を示す。
【００４６】
（実施例７）
ターゲットに１重量％（Ｐ2Ｏ5換算）ＰドープＺｎＯターゲットを使用し、さらに容器内圧力を２４２Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様にして、基板上に実施例７のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図１２にＳＥＭ像を示す。
【００４７】
（実施例２及び実施例５〜７の結果まとめ）
実施例５〜７のＳＥＭの結果（図１０〜１２）から、すべてのサンプルにおいて、ナノワイヤが成長していることが確認できた。成長（配向）方向は、容器内圧力１００Ｔｏｒｒである実施例２が、基板に対してほぼ垂直に配向したｐ型ＺｎＯナノワイヤが得られたのに対し、容器内圧力が大きくなると、低下する傾向があることが確認された。
【００４８】
「基板温度依存性」
以下の実施例８〜１１により評価した。
【００４９】
（実施例８）
基板として、外部の電気炉で大気中、１０００℃、１時間アニール処理されたｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板を使用し、下記の条件でレーザーアブレーションを行うことにより、基板上に実施例８のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図１３にＳＥＭ像を示す。
ターゲット：０．３重量％（Ｐ2Ｏ5換算）ＰドープＺｎＯターゲット
ターゲット−基板間距離：１ｃｍ
レーザーフルエンス：３．０〜５．０Ｊ／ｃｍ2
繰り返し周波数：２０Ｈｚ
容器内圧力：２６０Ｔｏｒｒ
Ａｒガス流量：２７．５ｓｃｃｍ
基板温度：８５０℃
【００５０】
（実施例９）
基板温度を９００℃とした以外は、実施例８と同様にして、基板上に実施例９のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図１４にＳＥＭ像を示す。
【００５１】
（実施例１０）
基板温度を９５０℃とした以外は、実施例８と同様にして、基板上に実施例１０のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図１５にＳＥＭ像を示す。
【００５２】
（実施例１１）
基板温度を１０００℃とした以外は、実施例８と同様にして、基板上に実施例１１のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図１６にＳＥＭ像、図１７にＸ線回折パターンを示す。
【００５３】
（実施例８〜１１の結果まとめ）
図１３〜１５のＳＥＭ像から基板温度が８５０℃、９００℃、９５０℃である実施例８、実施例９、実施例１０において、ＺｎＯナノワイヤが確認されたが、成長方向にはばらつきがありＺｎＯナノワイヤが固まりあった構造のものが多く見られた。
一方、基板温度が１０００℃である実施例１１（図１６）では、シート状の形を持ったＺｎＯナノシートが形成された。ナノシートは基板に対してほぼ垂直に成長していた。図１７に示すように、基板であるサファイア以外はすべてＺｎＯ結晶由来のシグナルのみが確認され、リン化合物に由来するシグナルは確認できなかった。このことから実施例１１のＺｎＯナノ構造体は、Ｐがドープされたｐ型ＺｎＯナノシートであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のｐ型ＺｎＯナノ構造体は、ｐ型半導体として、優れた特性を有する。また、本発明の製造方法によると、本発明のｐ型ＺｎＯナノ構造体を再現性良く製造することができる。そのため、本発明は、紫外発光素子、紫外センサなどの電子デバイス用途への応用が期待できる。
【符号の説明】
【００５５】
１ レーザーアブレーション装置
１０ レーザー発振器
１１ａ，１１ｂ 反射板
１２ 集光レンズ
１３ 容器
１３ａ 加熱ヒータ
１４ ＺｎＯターゲット
１５ ターゲット支持体
１６ 基板
１７ 真空ポンプ
１８ ガス導入装置
Ｌ レーザー光
Ｍ （ＺｎＯターゲット１４と基板１６との）間隔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型ＺｎＯナノ構造体および該ｐ型ＺｎＯナノ構造体を備えてなる紫外線センサならびにｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法に関する。より詳しくは、基板に配向成長したｐ型ＺｎＯナノ構造体及び該ｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造に適したレーザーアブレーション法によるｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は３．３７ｅＶの広いバンドギャップと、室温の熱エネルギー(２５ｍｅＶ)に比べて大きな励起子束縛エネルギー(６０ｍｅＶ)を持つ。このＺｎＯの特性を利用して、紫外発光素子や紫外レーザー、紫外センサ、さらにはガスセンサ、色素増感型太陽電池などへの応用が期待されている。このような紫外発光素子などの電子デバイスの作製にはｐｎ接合の形成が不可欠である。ｎ型半導体であるｎ型ＺｎＯは、アルミニウムなどのIII族元素やハロゲン元素をドープすることで容易に作製することができるが、一般的にｐ型半導体であるｐ型ＺｎＯは製造が困難であることが知られており、例えば、特許文献２には、ｐ型ＺｎＯである窒素ドープＺｎＯが開示されているが、窒素は脱離しやすいため、安定性が不十分である。安定なｐ型ＺｎＯの作製手法は確立していない。
【０００３】
ところで、ＺｎＯの中でも、ナノサイズのワイヤ状のＺｎＯナノワイヤ、シート状のＺｎＯナノシートなどのＺｎＯからなる微細構造体（以下、「ＺｎＯナノ構造体」と称す。）は、特に優れた特性を有するため、特に上記紫外発光素子、紫外センサなどへの応用が期待されている。このような電子デバイス用途への使用には、基板上にＺｎＯナノ構造体を高密度に配向成長した材料が有用である。
【０００４】
特許文献３には、金属亜鉛ナノ構造体に対して局所的な電界を印加して生じた電界放射電流によって、金属亜鉛ナノ構造体中の局所部分を結晶化酸化亜鉛に変化させることを特徴とする規則構造を有するｐ型ＺｎＯナノワイヤの製造方法が開示されている。
【０００５】
また、垂直配向型のＺｎＯナノ構造体としては、ＺｎＯナノシートが基板に対して垂直に配向した、ＺｎＯナノシート構造体があり、特許文献４，５には、ＺｎＯナノシートを液層成長させる方法が開示されている。
さらに、特許文献６には、硫化亜鉛粉末を窒素気流中で、１４５０〜１６００℃に１〜２時間加熱して、金属亜鉛ナノシートを製造した後、該金属亜鉛ナノシートを空気中で、３３０〜３９０℃に３〜５時間加熱するＺｎＯナノシートの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２４４３８７号公報
【特許文献２】特開２００５−２１７０３５号公報
【特許文献３】特開２００８−３０８３８１号公報
【特許文献４】特開２００８−１６９０５３号公報
【特許文献５】特開２００７−２２８５１号公報
【特許文献６】特開２００５−１５４１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３記載のｐ型ＺｎＯナノワイヤの製造方法は、量産性や再現性の観点で実用的とは言い難く、技術的課題を残すものである。また、垂直配向のｐ型ＺｎＯを製造することはできない。
【０００８】
特許文献４，５の液相プロセスの製造方法は、低コストという利点がある。しかしながら、生成するＺｎＯシートは、不純物を含みやすく低品質という問題がある。また、ｐ型ＺｎＯを製造できるわけではない。
【０００９】
このように安定かつ再現性の高いｐ型ＺｎＯナノ構造体の一般的な合成方法が確立できていないのが実状である。特に基板に対して垂直配向したｐ型ＺｎＯナノ構造体はできていない。
【００１０】
かかる状況下、本発明の目的は、結晶性に優れ、基板に対して配向したｐ型のＺｎＯナノ構造体及びその応用製品並びにその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞Ｐ（リン）を含有し、サファイア単結晶基板表面のｃ面に対して垂直配向してなるｐ型ＺｎＯナノ構造体。
＜２＞ 前記基板が、ｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板である前記＜１＞記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体。
＜３＞ Ｐの濃度が、０．０５〜１．５原子％である前記＜１＞または＜２＞記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体。
＜４＞ 前記ｐ型ＺｎＯナノ構造体が、ｐ型ＺｎＯナノワイヤである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体。
＜５＞ 前記ｐ型ＺｎＯナノ構造体が、ｐ型ＺｎＯナノシートである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体を備えてなる紫外線センサ。
＜７＞ 圧力及び温度が制御された反応容器の内部に配置されたＰ（リン）を含有するＺｎＯターゲットにレーザー光を照射し、レーザーアブレーションにより生成した微粒子に由来する微結晶を核としてサファイア単結晶基板表面のｃ面に配向成長したｐ型ＺｎＯナノ構造体を形成するｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
＜８＞ 前記基板が、ｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板である前記＜７＞記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
＜９＞ 前記基板が、８００℃以上の温度でアニールされていることを特徴とする前記＜７＞または＜８＞記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
＜１０＞ 前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法において、前記ＺｎＯターゲットにおけるＰの濃度（Ｐ2Ｏ5換算）が、０．１〜５重量％、基板温度が８５０〜９５０℃の範囲であって、容器内圧力が、５０〜３００Ｔｏｒｒの範囲で反応を行うことにより、ｐ型ＺｎＯナノワイヤを製造することを特徴とするｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
＜１１＞ 前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法において、前記ＺｎＯターゲットにおけるＰの濃度（Ｐ2Ｏ5換算）が、０．１〜０．５重量％、基板温度が１０００〜１２００℃の範囲であって、容器内圧力が、２００〜３００Ｔｏｒｒの範囲で反応を行うことにより、ｐ型ＺｎＯナノシートを製造することを特徴とするｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のｐ型ＺｎＯナノ構造体は、ｐ型半導体として、優れた特性を有し、紫外線センサを始めとする電子デバイスとして使用することができる。また、本発明の製造方法によると、本発明のｐ型ＺｎＯナノ構造体を再現性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板上に垂直配向したＺｎＯナノ構造体（ＺｎＯナノワイヤ）の模式図である。
【図２】ステップ構造を有するａ−ｃｕｔサファイア単結晶基板上に水平配向したＺｎＯナノ構造体（ＺｎＯナノワイヤ）の模式図である。
【図３】本発明のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法で使用するレーザーアブレーション装置の概念図である。
【図４】実施例１のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図５】実施例１のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＸ線回折パターンである。
【図６】実施例１〜４のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＰＬ測定結果である。
【図７】実施例２のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図８】実施例３のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図９】実施例４のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図１０】実施例５のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図１１】実施例６のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図１２】実施例７のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図１３】実施例８のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図１４】実施例９のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図１５】実施例１０のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図１６】実施例１１のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図１７】実施例１１のｐ型ＺｎＯナノ構造体のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明は、Ｐ（リン）を含有し、サファイア単結晶基板表面のｃ面に対して垂直配向してなるｐ型ＺｎＯナノ構造体（以下、「本発明のＺｎＯナノ構造体」と呼ぶ場合がある。）に係るものである。なお、本発明において、「ナノ構造体」とは、形状寸法の少なくとも一部が１μｍ以下の大きさを有し、一定の規則性を有する構造体若しくはその集合体を意味し、「形状寸法の少なくとも一部」とは、ナノ構造体の長さ、幅、太さなどの形状寸法の少なくとも一つを意味する。すなわち、（詳しくは後述する）ＺｎＯナノワイヤを例とすると、直径が１μｍ以下であれば、長さが１μｍを超えていてもよい。
【００１５】
本発明のＺｎＯナノ構造体は、結晶性が高く、高い配向性を有し、良好なフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性を示す。なお、結晶性についてはＸ線回折法、配向性についてはＳＥＭ画像、ＰＬ特性は、紫外光で励起されたＺｎＯ試料の蛍光スペクトル形状と強度から判断することができる。
【００１６】
本発明のＺｎＯナノ構造体の基板となるサファイア（Ａｌ2Ｏ3）単結晶は、そのｃ面において、ＺｎＯナノ構造体の垂直に配向成長に適した、Ａｌ原子とＯ原子の原子配列を有している。
そのため、サファイア単結晶のｃ面を表面とするｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板においては、基板に対して垂直配向したＺｎＯナノ構造体を形成することができる。図１にｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板に垂直配向したＺｎＯナノ構造体の模式図を示す。
また、図２に示すように平坦面がａ面、段差面がｃ面であるステップ構造を有するａ−ｃｕｔサファイア単結晶基板の場合、段差面であるｃ面に垂直垂直配向、すなわち、基板表面（ａ面）に対して水平配向した（ＺｎＯナノ構造体が形成することができる。
【００１７】
本発明のＺｎＯナノ構造体は、リンを含有することによりｐ型半導体としての性質を有する。ここで、好適なリンの含有量は、Ｐの濃度が、０．０５〜１．５原子％である。Ｐの濃度は、ＥＤＸ分析によって測定することができる。
【００１８】
本発明のＺｎＯナノ構造体の好適な形状のひとつは、ＺｎＯナノワイヤである。なお、本発明において、ＺｎＯナノワイヤとは、アスペクト比が２以上の線状、柱状のＺｎＯナノ構造体を意味する。基板上におけるＺｎＯナノワイヤは、サイズや密度は、特に制限はないが、好適には長さが、１〜３００μｍ、その直径が１０〜５００ｎｍであり、密度が１０〜１０００本／μｍ2である。
【００１９】
本発明のＺｎＯナノ構造体の好適な形状のひとつは、ＺｎＯナノシートである。なお、本発明において、ＺｎＯナノシートとは、アスペクト比が２以上のシート状のＺｎＯナノ構造体を意味する。本発明のＺｎＯナノシートは、ｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板に特に好適に形成することができ、基板に対する垂直配向性が特に高く、電界放出やセンサーへの応用品に適する。
また、ＺｎＯナノシートの高さや厚みには特に制限はないが、応用品への適用性の観点からは、高さが、１〜１０００μｍ、厚みが１０〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２０】
本発明のナノ構造体は、紫外光を発するレーザー素子や半導体ワイヤ、ガス検知器等に有用として有用である。特に紫外線センサとしては、好適に使用することができる。
特にｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板に垂直配向したＺｎＯナノ構造体は、これらの応用品に好適に使用することができる。
【００２１】
本発明のｐ型ＺｎＯナノ構造体は以下の説明するレーザーアブレーション法を用いた製造方法によって好適に製造することができる。
【００２２】
本発明のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法は、圧力及び温度が制御された反応容器の内部に配置されたＰ（リン）を含有するＺｎＯターゲットにレーザー光を照射し、レーザーアブレーションにより生成した微粒子に由来する微結晶を核としてサファイア単結晶基板表面のｃ面に配向成長したｐ型ＺｎＯナノ構造体を形成することを特徴とする。
以下に、本発明の製造方法の好適な実施形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
本発明の製造方法において、ｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造装置として、従来公知のレーザーアブレーション装置を使用することができる。図３は、本実施形態におけるレーザーアブレーション装置の模式図である。
【００２４】
図３に示すように、レーザーアブレーション装置１は、レーザー発振器１０と、反射板１１ａ，１１ｂと、集光レンズ１２と、石英製の容器１３と、石英製の容器１３の周辺に配置された加熱ヒータ１３ａと、石英製の容器１３内に収容されたＺｎＯターゲット１４と、ターゲット支持体１５と、基板１６と、石英製の容器１３に接続された真空ポンプ１７と、石英製の容器１３に接続されたガス導入装置１８とを備える。
【００２５】
このようなレーザーアブレーション装置１においては、レーザー発振器１０から発せられたレーザー光Ｌが光路上に配置された反射板１１ａ，１１ｂに反射され、集光レンズ１２を通過した後、石英製の容器１３内に導入され、石英製の容器１３内を通過してＺｎＯターゲット１４に照射され、ＺｎＯターゲットがアブレーションされ、ＰドープＺｎＯナノ微粒子が生成する。
【００２６】
このアブレーションにより生成したＺｎＯナノ微粒子は、加熱された基板１６上に到達し、基板１６の上で溶融して基板上を動き回る。そのうちに，溶融した微粒子は融合して微結晶として析出する。この微結晶を核として、ＺｎＯが自己触媒的に作用し、ＺｎＯナノ構造体が急激に成長する。
【００２７】
レーザー発振器１０としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を好適に使用することができ、同装置で照射するレーザーにおけるレーザーフルエンス、繰り返し周波数を制御することができる。本実施形態において、レーザーフルエンスが、３〜１０Ｊ／ｃｍ2程度、好適には４．０〜５．５Ｊ／ｃｍ2、繰り返し周波数が、１０〜１００Ｈｚ、好適には１５〜３０Ｈｚである。
【００２８】
石英製の容器１３の中の圧力は、真空ポンプ１７と、ガス導入装置１８によって制御されている。ガス導入装置１８から供給されるガスとしては、特に限定はないが、不活性ガスが好ましく、アルゴンが好適に使用される。アルゴンガスの流量は、設定される石英製の容器１３の中の圧力と、真空ポンプ１７によって適宜決定される。
また、石英製の容器１３の内部の温度（基板１６の温度含む。）は、加熱ヒータ１３ａによって制御することができる。
【００２９】
ＺｎＯターゲット１４には、Ｐ（リン）を含有するＺｎＯターゲットが使用され、ＺｎＯ焼結体を好適に使用することができる。ＺｎＯ焼結体は、常法により得られるものを使用できるが、例えば、ＺｎＯ粉末と、Ｐ2Ｏ5粉末を所定の割合で混合し、２００ＭＰａ程度の圧力でＣＩＰ成形してディスク状にした後、大気中１０００℃で焼結したものを用いることができる。なお、ＺｎＯターゲット１４は、ＺｎＯ焼結体に限定されるわけではなく、Ｐドープ金属亜鉛を熱酸化したターゲットなどその他のものを使用することもできる。
【００３０】
基板１６には、サファイア単結晶基板が用いられる。上述のようにｐ型ＺｎＯナノ構造体は、サファイア単結晶のｃ面に配向成長する性質がある。そのため、ｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板においては、基板に対して垂直配向したＺｎＯナノ構造体を形成することができ、平坦面がａ面、段差面がｃ面であるステップ構造を有するａ−ｃｕｔサファイア単結晶基板の場合、基板に対して垂直成長したＺｎＯナノ構造体が形成することができる。
応用品への適用を考慮すると、垂直配向したＺｎＯナノ構造体を形成することができるｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板が好適である。
【００３１】
なお、基板１６であるサファイア単結晶基板は、８００℃以上（好適には１０００℃以上）の温度でアニールされていることが好ましい。サファイア単結晶基板は、通常、研磨により平坦化されているが、研磨では取り除かれない微細な基板をアニールすることで、基板表面に存在する研磨では取り除けない微量な凹凸を取り除くことができ、基板表面がより原子レベルで平坦になるため、製造されるＺｎＯナノ構造体の配向性が向上する。アニールを行う時の雰囲気は、いかなる雰囲気でもよいが、酸化雰囲気が好適であり、通常、大気雰囲気である。アニール時間は、基板表面が十分に平坦化するのに十分な時間であればよく、通常、１時間以上である。なお、基板１６のアニールは、石英製の容器１３で行ってもよいが、通常、外部の加熱炉で行われる。
【００３２】
ＺｎＯターゲット１４と基板１６との間隔Ｍは、基板１６を設置する治具（図示せず）の設置位置を適宜調整することで調節することができる。間隔Ｍは、形成されるＺｎＯナノ構造体の品質に影響し、通常、０．３〜５ｃｍ程度である。この距離が大きすぎたり、小さすぎたりすると、形成されるＺｎＯナノ構造体の品質が低下するおそれがある。
【００３３】
本発明の製造方法で形成されるｐ型ＺｎＯナノ構造体の形状および品質は、石英製の容器１３の中の圧力および温度（特に基板１６の温度）に依存する。
ここで、ｐ型ＺｎＯナノワイヤの製造においては、ＺｎＯターゲットにおけるＰの濃度（Ｐ2Ｏ5換算）が、０．１〜５重量％（特に０．３〜２重量％）、基板温度が８５０〜９５０℃（特に９００〜９３０℃）の範囲であって、容器内圧力が、５０〜３００Ｔｏｒｒ（特に１００〜１５０Ｔｏｒｒ）の範囲で反応を行うことが好ましい。
このような条件においては、結晶性の高く、高い配向性を有するｐ型ＺｎＯナノワイヤを形成することができる。ここで、容器内圧力は特にｐ型ＺｎＯナノワイヤの品質に影響を与え、上記範囲で低圧になるほど、結晶性が高く、高密度でより配向性の高い高品質なｐ型ＺｎＯナノワイヤを得ることができる。
【００３４】
また、ｐ型ＺｎＯナノシートを製造においては、ＺｎＯターゲットにおけるＰの濃度（Ｐ2Ｏ5換算）が、０．１〜０．５重量％、基板温度が１０００〜１２００℃の範囲であって、容器内圧力が、２００〜３００Ｔｏｒｒの範囲で反応を行うことが好ましい。このような条件においては、高い配向性を有する高品質なｐ型ＺｎＯナノシートが形成される傾向がある。
なお、ｐ型ＺｎＯナノシートの製造の場合、特に基板温度が重要であり、基板温度が１０００℃未満では、高品質なｐ型ＺｎＯナノシートを形成することが困難となる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、図３と同様の構成のレーザーアブレーション装置を使用した。
【００３６】
「ＰドープＺｎＯターゲットにおけるＰ濃度依存性」
以下の実施例１〜４により評価した。
【００３７】
（実施例１）
基板として、外部の電気炉で大気中、１０００℃、１時間アニール処理されたｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板を使用し、下記の条件でレーザーアブレーションを行うことにより、基板上に実施例１のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図４にＳＥＭ像、図５にＸ線回折パターン、図６にＰＬ測定の結果を示す。
ターゲット：０．３重量％（Ｐ2Ｏ5換算）ＰドープＺｎＯターゲット
ターゲット−基板間距離：０．８〜１．２ｃｍ
レーザーフルエンス：５．０Ｊ／ｃｍ2
繰り返し周波数：２０Ｈｚ
容器内圧力：１００Ｔｏｒｒ
Ａｒガス流量：２７．５ｓｃｃｍ
基板温度：９００℃
【００３８】
（実施例２）
ターゲットに１重量％（Ｐ2Ｏ5換算）ＰドープＺｎＯターゲットを使用した以外は、実施例１と同様にして、基板上に実施例２のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図６にＰＬ測定の結果、図７にＳＥＭ像を示す。
【００３９】
（実施例３）
ターゲットに２重量％（Ｐ2Ｏ5換算）ＰドープＺｎＯターゲットを使用した以外は、実施例１と同様にして、基板上に実施例３のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図６にＰＬ測定の結果、図８にＳＥＭ像を示す。
【００４０】
（実施例４）
ターゲットに５重量％（Ｐ2Ｏ5換算）ＰドープＺｎＯターゲットを使用した以外は、実施例１と同様にして、基板上に実施例３のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図６にＰＬ測定の結果、図９にＳＥＭ像を示す。
【００４１】
（実施例１〜４の結果まとめ）
実施例１〜４のＳＥＭの結果（図４，図７〜９）から、すべてのサンプルにおいて、成長（配向）方向の揃ったナノワイヤが成長していることが確認できた。成長（配向）方向は、基板表面に対してほぼ垂直であった。それぞれのサンプルについてＥＤＸによるＰ濃度の測定結果は、実施例１が０．０８９原子％、実施例２が０．２５８原子％、実施例３が０．５９７原子％、実施例１が０．９３０原子％であった。なお、ターゲットのＰ2Ｏ5の含有量とサンプルから得られたＰ2Ｏ5の含有量の比から，Ｐ2Ｏ5の伝達量は２０〜３０％であった。
また、実施例１のサンプルから得られたＸ線回折パターン（図５）は、すべてＺｎＯ結晶由来のシグナルのみが確認され、リン化合物に由来するシグナルは確認できなかった。これらのことからすべてのサンプルに形成されたＺｎＯナノ構造体は、Ｐがドープされたｐ型ＺｎＯナノワイヤであることが確認された。
【００４２】
また、図６に示すようにＰＬ測定における実施例１〜４のすべてのサンプルについて、約３９０ｎｍにピークを持つスペクトルが得られ、電界発光特性の優れた良質なｐ型ＺｎＯナノワイヤが作製できていることが確認された。
【００４３】
「容器内圧力依存性」
上記実施例２及び以下の実施例５〜７により評価した。
【００４４】
（実施例５）
ターゲットに１重量％（Ｐ2Ｏ5換算）ＰドープＺｎＯターゲットを使用し、さらに容器内圧力を１２２Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様にして、基板上に実施例５のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図１０にＳＥＭ像を示す。
【００４５】
（実施例６）
ターゲットに１重量％（Ｐ2Ｏ5換算）ＰドープＺｎＯターゲットを使用し、さらに容器内圧力を１５０Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様にして、基板上に実施例６のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図１１にＳＥＭ像を示す。
【００４６】
（実施例７）
ターゲットに１重量％（Ｐ2Ｏ5換算）ＰドープＺｎＯターゲットを使用し、さらに容器内圧力を２４２Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様にして、基板上に実施例７のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図１２にＳＥＭ像を示す。
【００４７】
（実施例２及び実施例５〜７の結果まとめ）
実施例５〜７のＳＥＭの結果（図１０〜１２）から、すべてのサンプルにおいて、ナノワイヤが成長していることが確認できた。成長（配向）方向は、容器内圧力１００Ｔｏｒｒである実施例２が、基板に対してほぼ垂直に配向したｐ型ＺｎＯナノワイヤが得られたのに対し、容器内圧力が大きくなると、低下する傾向があることが確認された。
【００４８】
「基板温度依存性」
以下の実施例８〜１１により評価した。
【００４９】
（実施例８）
基板として、外部の電気炉で大気中、１０００℃、１時間アニール処理されたｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板を使用し、下記の条件でレーザーアブレーションを行うことにより、基板上に実施例８のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図１３にＳＥＭ像を示す。
ターゲット：０．３重量％（Ｐ2Ｏ5換算）ＰドープＺｎＯターゲット
ターゲット−基板間距離：１ｃｍ
レーザーフルエンス：３．０〜５．０Ｊ／ｃｍ2
繰り返し周波数：２０Ｈｚ
容器内圧力：２６０Ｔｏｒｒ
Ａｒガス流量：２７．５ｓｃｃｍ
基板温度：８５０℃
【００５０】
（実施例９）
基板温度を９００℃とした以外は、実施例８と同様にして、基板上に実施例９のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図１４にＳＥＭ像を示す。
【００５１】
（実施例１０）
基板温度を９５０℃とした以外は、実施例８と同様にして、基板上に実施例１０のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図１５にＳＥＭ像を示す。
【００５２】
（実施例１１）
基板温度を１０００℃とした以外は、実施例８と同様にして、基板上に実施例１１のｐ型ＺｎＯナノ構造体を得た。図１６にＳＥＭ像、図１７にＸ線回折パターンを示す。
【００５３】
（実施例８〜１１の結果まとめ）
図１３〜１５のＳＥＭ像から基板温度が８５０℃、９００℃、９５０℃である実施例８、実施例９、実施例１０において、ＺｎＯナノワイヤが確認されたが、成長方向にはばらつきがありＺｎＯナノワイヤが固まりあった構造のものが多く見られた。
一方、基板温度が１０００℃である実施例１１（図１６）では、シート状の形を持ったＺｎＯナノシートが形成された。ナノシートは基板に対してほぼ垂直に成長していた。図１７に示すように、基板であるサファイア以外はすべてＺｎＯ結晶由来のシグナルのみが確認され、リン化合物に由来するシグナルは確認できなかった。このことから実施例１１のＺｎＯナノ構造体は、Ｐがドープされたｐ型ＺｎＯナノシートであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のｐ型ＺｎＯナノ構造体は、ｐ型半導体として、優れた特性を有する。また、本発明の製造方法によると、本発明のｐ型ＺｎＯナノ構造体を再現性良く製造することができる。そのため、本発明は、紫外発光素子、紫外センサなどの電子デバイス用途への応用が期待できる。
【符号の説明】
【００５５】
１ レーザーアブレーション装置
１０ レーザー発振器
１１ａ，１１ｂ 反射板
１２ 集光レンズ
１３ 容器
１３ａ 加熱ヒータ
１４ ＺｎＯターゲット
１５ ターゲット支持体
１６ 基板
１７ 真空ポンプ
１８ ガス導入装置
Ｌ レーザー光
Ｍ （ＺｎＯターゲット１４と基板１６との）間隔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ（リン）を含有し、サファイア単結晶基板表面のｃ面に対して垂直配向してなること特徴とするｐ型ＺｎＯナノ構造体。
【請求項２】
前記基板が、ｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板である請求項１記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体。
【請求項３】
Ｐの濃度が、０．０５〜１．５原子％である請求項１または２記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体。
【請求項４】
前記ｐ型ＺｎＯナノ構造体が、ｐ型ＺｎＯナノワイヤである請求項１から３のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体。
【請求項５】
前記ｐ型ＺｎＯナノ構造体が、ｐ型ＺｎＯナノシートである請求項１から３のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体を備えてなることを特徴とする紫外線センサ。
【請求項７】
圧力及び温度が制御された反応容器の内部に配置されたＰ（リン）を含有するＺｎＯターゲットにレーザー光を照射し、レーザーアブレーションにより生成した微粒子に由来する微結晶を核としてサファイア単結晶基板表面のｃ面に配向成長したｐ型ＺｎＯナノ構造体を形成することを特徴とするｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記基板が、ｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板である請求項７記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記基板が、８００℃以上の温度でアニールされていることを特徴とする請求項７または８記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法において、前記ＺｎＯターゲットにおけるＰの濃度（Ｐ2Ｏ5換算）が、０．１〜５重量％、基板温度が８５０〜９５０℃の範囲であって、容器内圧力が、５０〜３００Ｔｏｒｒの範囲で反応を行うことにより、ｐ型ＺｎＯナノワイヤを製造することを特徴とするｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項７から９のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法において、前記ＺｎＯターゲットにおけるＰの濃度（Ｐ2Ｏ5換算）が、０．１〜０．５重量％、基板温度が１０００〜１２００℃の範囲であって、容器内圧力が、２００〜３００Ｔｏｒｒの範囲で反応を行うことにより、ｐ型ＺｎＯナノシートを製造することを特徴とするｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
【請求項１】
Ｐ（リン）を含有し、サファイア単結晶基板表面のｃ面に対して垂直配向してなること特徴とするｐ型ＺｎＯナノ構造体。
【請求項２】
前記基板が、ｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板である請求項１記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体。
【請求項３】
Ｐの濃度が、０．０５〜１．５原子％である請求項１または２記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体。
【請求項４】
前記ｐ型ＺｎＯナノ構造体が、ｐ型ＺｎＯナノワイヤである請求項１から３のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体。
【請求項５】
前記ｐ型ＺｎＯナノ構造体が、ｐ型ＺｎＯナノシートである請求項１から３のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体を備えてなることを特徴とする紫外線センサ。
【請求項７】
圧力及び温度が制御された反応容器の内部に配置されたＰ（リン）を含有するＺｎＯターゲットにレーザー光を照射し、レーザーアブレーションにより生成した微粒子に由来する微結晶を核としてサファイア単結晶基板表面のｃ面に配向成長したｐ型ＺｎＯナノ構造体を形成することを特徴とするｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記基板が、ｃ−ｃｕｔサファイア単結晶基板である請求項７記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記基板が、８００℃以上の温度でアニールされていることを特徴とする請求項７または８記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法において、前記ＺｎＯターゲットにおけるＰの濃度（Ｐ2Ｏ5換算）が、０．１〜５重量％、基板温度が８５０〜９５０℃の範囲であって、容器内圧力が、５０〜３００Ｔｏｒｒの範囲で反応を行うことにより、ｐ型ＺｎＯナノワイヤを製造することを特徴とするｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項７から９のいずれかに記載のｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法において、前記ＺｎＯターゲットにおけるＰの濃度（Ｐ2Ｏ5換算）が、０．１〜０．５重量％、基板温度が１０００〜１２００℃の範囲であって、容器内圧力が、２００〜３００Ｔｏｒｒの範囲で反応を行うことにより、ｐ型ＺｎＯナノシートを製造することを特徴とするｐ型ＺｎＯナノ構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図１７】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図１７】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１１−５１８６８（Ｐ２０１１−５１８６８Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０５１１３（Ｐ２００９−２０５１１３）
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００９年５月２８日 Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ発行の「ＴＨＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｃ」（Ｊ．Ｐｈｙｓ，Ｃｈｅｍ．Ｃ２００９，１１３，１０９７５−１０９８０）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００９年５月２８日 Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ発行の「ＴＨＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｃ」（Ｊ．Ｐｈｙｓ，Ｃｈｅｍ．Ｃ２００９，１１３，１０９７５−１０９８０）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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