ウレタン樹脂組成物、光学用接着剤、光学成形体及び光半導体装置
【課題】十分に高い光透過性と、低応力性とを両立する硬化物を形成できるウレタン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の２液型ウレタン樹脂組成物は、ポリオール成分及び無機酸化物粒子を含むＡ液と、ポリイソシアネート成分を含むＢ液と、からなる２液型ウレタン樹脂組成物であって、ポリオール成分は、水酸基価が５５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能以上のポリオールを含有し、ポリイソシアネート成分は、脂環基及び２個又は３個のイソシアネート基を有し、少なくとも１個のイソシアネート基が脂環基を構成する第二級炭素に結合している脂環式ポリイソシアネート化合物を含有し、波長５８９．３ｎｍにおけるＡ液から無機酸化物粒子を除いた液及びＢ液を混合することによって硬化して得られる硬化物の屈折率と、無機酸化物粒子の屈折率との差が、０．０２以下である。
【解決手段】本発明の２液型ウレタン樹脂組成物は、ポリオール成分及び無機酸化物粒子を含むＡ液と、ポリイソシアネート成分を含むＢ液と、からなる２液型ウレタン樹脂組成物であって、ポリオール成分は、水酸基価が５５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能以上のポリオールを含有し、ポリイソシアネート成分は、脂環基及び２個又は３個のイソシアネート基を有し、少なくとも１個のイソシアネート基が脂環基を構成する第二級炭素に結合している脂環式ポリイソシアネート化合物を含有し、波長５８９．３ｎｍにおけるＡ液から無機酸化物粒子を除いた液及びＢ液を混合することによって硬化して得られる硬化物の屈折率と、無機酸化物粒子の屈折率との差が、０．０２以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物、それを用いた光学用接着剤、光学成形体及び光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体装置では、光半導体素子を保護するために樹脂組成物を硬化することによって封止部材を成型する。樹脂組成物の硬化、成型は、通常、ケース内やリードフレームのキャビティ内に注型するポッティング法や、成型装置内の成型金型によって形成されるキャビティ内に樹脂組成物を充填する液状トランスファー成型法や、コンプレッション成型法等で行われる。このとき、透明樹脂とリードフレームのみで光半導体装置の形状を形成する構造や、透明樹脂でレンズ形状を形成する構造においては、硬質な透明樹脂が求められる。
【０００３】
光半導体装置の封止部材としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が用いられる。例えば、特許文献１には、光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７８９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、光半導体素子を封止する封止部材や光学素子を接着する光学用接着剤では、適用する構造に含まれる異種材料、例えば、光学素子やリードフレームとの熱膨張係数の差から応力が生じて剥離してしまい、光半導体装置の信頼性が低下することがある。そこで、無機充填材を樹脂組成物中に充填して熱膨張係数を下げ、低応力化を図る手法が提案されている。
【０００６】
しかし、無機充填材として一般に用いられているシリカは、樹脂より屈折率が低いため、充填量にしたがって光透過性が低下しやすい傾向にある。また、封止部材としてエポキシ樹脂を用い、無機充填剤として酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を含有する酸化物充填剤を使用した場合、エポキシ樹脂組成物中にホウ素イオンが溶出し、光透過性や機械強度を低下させることがある。
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、十分に高い光透過性と、低応力性とを両立する硬化物を形成できるウレタン樹脂組成物、それを用いた光学用接着剤、光学成形体及び光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリオール成分及び無機酸化物粒子を含むＡ液と、ポリイソシアネート成分を含むＢ液とからなる２液型ウレタン樹脂組成物であって、ポリオール成分は、水酸基価が５５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能以上のポリオールを含有し、ポリイソシアネート成分は、脂環基及び２個又は３個のイソシアネート基を有し、少なくとも１個のイソシアネート基が、脂環基を構成する第二級炭素に結合している脂環式ポリイソシアネート化合物を含有し、波長５８９．３ｎｍにおけるＡ液から無機酸化物粒子を除いた液及びＢ液を混合することによって硬化して得られる硬化物の屈折率と、無機酸化物粒子の屈折率との差が、０．０２以下である、２液型ウレタン樹脂組成物を提供する。
【０００９】
上記本発明の２液型ウレタン樹脂組成物は、十分に高い光透過性と、低応力性とを両立する硬化物を形成でき、光半導体素子を封止する封止部材や光学素子を接着する光学用接着剤として有用である。
【００１０】
硬化物及び無機酸化物粒子の波長５８９．３ｎｍにおける屈折率が、１．５２以下であると、上記ウレタン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の光透過性をより一層向上させることができる。
【００１１】
また、上記無機酸化物粒子が、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）を含有することにより、ウレタン樹脂組成物の硬化物の線膨張係数を低減し、応力をより一層低減することができる。
【００１２】
さらに、ウレタン樹脂組成物の硬化物の光透過性及び低応力性のバランスを良好に保つ観点から、無機酸化物粒子の含有量は、Ａ液及びＢ液の合計量を基準として、３０質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記本発明の２液型ウレタン樹脂組成物を含有する光学用接着剤、２液型ウレタン樹脂組成物を硬化して得られる光学成形体を提供する。本発明はさらに、上記２液型ウレタン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる封止部材を備える、光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、十分に高い光透過性と、低応力性とを両立する硬化物を形成できるウレタン樹脂組成物、それを用いた光学用接着剤、光学成形体及び光半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】光半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
【図２】光半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本実施形態のウレタン樹脂組成物は、ポリオール成分及び無機酸化物粒子を含むＡ液と、ポリイソシアネート成分を含むＢ液とからなる２液型ウレタン樹脂組成物であって、ポリオール成分は、水酸基価が５５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能以上のポリオールを含有し、ポリイソシアネート成分は、脂環基及び２個又は３個のイソシアネート基を有し、少なくとも１個のイソシアネート基が、脂環基を構成する第二級炭素に結合している脂環式ポリイソシアネート化合物を含有し、波長５８９．３ｎｍにおけるＡ液から無機酸化物粒子を除いた液及びＢ液を混合することによって硬化して得られる硬化物の屈折率と、無機酸化物粒子の屈折率との差が、０．０２以下である。なお、５８９．３ｎｍは、ナトリウムランプの波長であり、一般に、光学材料の屈折率の測定に用いられる波長である。また、本樹脂組成物を適用した光半導体装置の光源と近い波長である。
【００１８】
（ポリオール成分）
本発明に係るポリオール成分は、３つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物を含有し、その水酸基価が５５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１９】
このような水酸基価を有するポリオール成分は、ポリイソシアネート成分との相溶性に優れ、均一でガラス転移温度が高い硬化物を得ることが可能となる。ポリオール化合物の水酸基価が９００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいとポリイソシアネート成分との相溶性が低下する傾向にあり、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとポリイソシアネート成分との相溶性は得られるものの、硬化物のガラス転移温度（以下、場合により「Ｔｇ」と表記する）が低下する傾向にある。
【００２０】
ポリオール化合物の水酸基価は、ポリオール化合物をアセチル化試薬である無水酢酸を含むピリジン溶液に添加して、水酸基をアセチル化させた後、過剰のアセチル化試薬を水によって分解し、生成した酢酸を水酸化カリウムで滴定することで求めることができる。
【００２１】
本明細書において「相溶性が優れる」とは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを室温にて混合した際に、透明で均一な樹脂組成物となることを意味する。また、「ガラス転移温度が高い硬化物」とは、Ｔｇが１００℃以上の硬化物を意味する。
【００２２】
上記ポリオール化合物としては、例えば、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びアクリル樹脂ポリオールを用いることができる。ウレタン樹脂組成物の硬化物の屈折率を１．５２以下に調節することが容易になることから、ポリオール化合物は、短鎖長の脂肪族ポリオールであることが好ましく、具体的には、トリメチロールプロパン１モルに対しプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを１〜３モル付加した化合物であることが好ましい。
【００２３】
トリメチロールプロパンが固体であるのに対し、トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを付加した化合物は液状であり、取り扱いが容易である。さらに、トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイドを付加した化合物の場合、そのメチル基の立体障害によってエチレンオキサイドを付加した化合物に比べ、硬化体のＴｇをより高めることができる。
【００２４】
トリメチロールプロパン１モルに対し、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを１〜３モルの配合で付加反応を行った場合、反応生成物中には原料のトリメチロールプロパン、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドの１モル付加品、２モル付加品、３モル付加品、４モル付加品等の複数のポリオール化合物の混合物が得られる。ポリオール化合物はこれら混合物であってもよく、この場合、水酸基価は、上記混合物から算出される値となる。
【００２５】
ポリオール化合物は、１種を単独で用いてもよいが、架橋密度や粘度を調整するために、他のポリオールを併用することも可能である。その場合、他のポリオール化合物の含有量は、ポリオール成分の全量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。このような範囲に設定することで、ポリオールを数種併用した場合でも、ポリオール化合物間の反応性差によって生ずる、ウレタン樹脂組成物の硬化物の不均一性を防ぐことができる。
【００２６】
上記ポリオール成分には、水酸基残存プレポリマーが含まれてもよい。ポリオール成分に、水酸基残存プレポリマーを含むことにより、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性を更に向上させることができる。水酸基残存プレポリマーは、上記ポリオール成分と後述するポリイソシアネート成分とを、上記ポリオール成分中の水酸基が、上記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。ポリオール成分中の水酸基当量をＸ、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基当量をＹとしたときの比をＸ／Ｙとすると、水酸基残存プレポリマーは、Ｘ／Ｙが３を超え２０未満となるように、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合、反応させて得ることが好ましい。Ｘ／Ｙを３より大きい値とすることにより、上記水酸基残存プレポリマーの分子量の増大を抑制し、取り扱いやすい粘度に保つことが可能となる。Ｘ／Ｙを２０より小さい値とすることにより、プレポリマーの効果が有効に得られる傾向にある。また、水酸基残存プレポリマーの合成の反応時間は、触媒を添加することによって短縮することもできるが、ポリマーの着色を避けるために、無触媒下で、室温で又は加熱しながら反応させることが好ましい。
【００２７】
（ポリイソシアネート成分）
本発明に係るポリイソシアネート成分は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物からなる成分であり、脂環式ポリイソシアネート及び該脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基が残存したプレポリマーを含む。ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率は３０．０％以下であることが好ましい。
【００２８】
脂環式ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ又は３つ有するものが好ましく、少なくとも１個のイソシアネート基が、脂環基を構成する第二級炭素に結合している。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、又はノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）−ビス−イソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）等が挙げられ、イソホロンジイソシアネートが好ましい。このような脂環式ポリイソシアネートを用いることによって、無機酸化物粒子を除いたウレタン樹脂組成物の硬化物の５８９．３ｎｍにおける屈折率を、１．５２以下に調整することが容易になる。
【００２９】
ポリイソシアネート成分が、脂環式ポリイソシアネートと共にイソシアネート基残存プレポリマーを含有することによって、ポリオール成分との極性差を縮められるため、ポリオール成分との相溶性に優れ、均一でガラス転移温度が高い硬化物を得ることが可能になる。特に、脂環式ポリイソシアネートとして、第一級炭素に結合したイソシアネート基と第二級炭素に結合したイソシアネート基を有するイソホロンジイソシアネートを用いた場合、剛直性と柔軟性のバランスにも優れ、ガラス転移温度の高い硬化物を得ることができる。
【００３０】
イソシアネート基残存プレポリマーは、上記脂環式ポリイソシアネートの単量体とポリオールの単量体とを、ポリイソシアネート中のイソシアネート基が、ポリオール中の水酸基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。イソシアネート基残存プレポリマーは、ポリオールの水酸基当量をＸ、ポリイソシアネートのイソシアネート基当量をＹとしたとき、Ｘ／Ｙを０．０５を超え０．３未満となる比で反応させて得ることが好ましい。Ｘ／Ｙを０．３より小さい値とすることにより、該イソシアネート基残存プレポリマーの分子量の増大を抑制し、取り扱いやすい粘度に保つことが可能となる。また、Ｘ／Ｙを０．０５より大きい値をとすることにより、プレポリマーの効果を有効に得ることができる傾向にある。また、イソシアネート基残存プレポリマーの合成の反応時間は、触媒を添加することによって短縮することもできるが、ポリマーの着色を避けるために、無触媒下で、室温で又は加熱しながら反応させることが好ましい。
【００３１】
イソシアネート基残存プレポリマーの合成に用いるポリオール化合物は特に限定されないが、上述のポリオール成分との相溶性を向上する観点から、上述のポリオール成分と同一のポリオール化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネートの単量体とポリオールの単量体を反応させた場合、反応生成物中には原料のポリイソシアネート単量体及び複数の反応生成物の混合物が得られる。例えば、ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンのような３官能のポリオール化合物とをジイソシアネート化合物が過剰となるモル比で反応させた場合、ポリオール化合物１モルに対してジイソシアネート化合物が１モル、２モル、３モル反応した化合物及び原料のジイソシアネート化合物等の混合物が得られる。イソシアネート基残存プレポリマーはこれらの混合物であってもよい。
【００３３】
ポリイソシアネート成分は、脂環式ポリイソシアネート及びイソシアネート基残存プレポリマーの混合物であり、イソシアネート基含有率とは、この混合物のイソシアネート基含有率を意味する。ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率は、ポリイソシアネート成分をメチルエチルケトンに溶解し、ジ−ｎ−ビチルアミンを加え、指示薬にブロムフェノールブルー溶液を用い塩酸溶液で逆滴定することで求めることができる。
【００３４】
ポリイソシアネート成分は、架橋密度や粘度を調整するために、更に他のポリイソシアネート化合物を併用させてもよい。その場合、他のポリイソシアネート化合物の含有量は、ポリイソシアネート成分の全量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。このような範囲に設定することで、ポリイソシアネート化合物を数種併用した場合でも、ポリイソシアネート化合物間の反応性差によって生ずる、ウレタン樹脂組成物の硬化物の不均一性を防ぐことができる。
【００３５】
併用可能な他のポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネートを原料としたイソシアヌレート型、ビゥレット型、又はアダクト型のポリイソシアネートが挙げられる。これらのようなポリイソシアネートを用いることで、得られるウレタン樹脂組成物の硬化物のＴｇを向上させることができる。
【００３６】
（無機酸化物粒子）
無機酸化物粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯを含有し、更に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、フッ素（Ｆ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）等を含有した組成が好ましく、その屈折率を１．５０〜１．５２に調整したものであることが好ましい。これにより、無機酸化物粒子と、無機酸化物粒子を除いたウレタン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物との、屈折率の差を０．０２以下に設定することが可能になる。
【００３７】
無機酸化物粒子は、ポリオール成分を含むＡ液に分散する。ポリイソシアネート成分を含むＢ液に分散した場合、無機酸化物粒子表面の水酸基がイソシアネート基と反応することを防ぐためである。
【００３８】
Ａ液に分散する無機酸化物粒子の量は、Ａ液及びＢ液の合計量を基準として、３０質量％以下であることが望ましい。これによりウレタン樹脂組成物の光透過性の低下を抑制することができる。無機酸化物粒子の量が３０質量％を超えると、光透過性が著しく小さくなる場合がある。
【００３９】
無機酸化物粒子の粒子径は平均粒子径で０．１〜１００μｍの範囲に設定することが好ましい。最小粒子径が０．１μｍ以下であると表面積が大きいため、Ａ液に充填した際にその粘度が著しく増大する場合がある。一方、最大粒子径が１００μｍを超えると、金型成型時の樹脂の金型流路や注型成型時のシリンジで粒子が詰まる場合がある。また、平均粒子径の異なる複数の無機酸化物粒子を合わせて用いることで粘度や光透過性を調整してもよい。
【００４０】
無機酸化物粒子はウレタン樹脂組成物との濡れ性を向上するため、カップリング剤処理してもよい。カップリング剤としては、エポキシ基、ウレイド基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【００４１】
無機酸化物粒子をＡ液に分散させるには、無機酸化物粒子を上記のポリオール成分に所定量加え、回転攪拌法によって分散処理することができる。このとき、無機酸化物粒子の凝集体が無くなるよう十分に分散処理することが好ましく、ポリオール成分中やポリオール成分と無機酸化物粒子の隙間に存在する空気を脱泡するために、減圧で回転攪拌法によって分散処理することが望ましい。
【００４２】
（その他材料）
本実施形態のＡ液又はＢ液は、上記以外に、酸化防止剤、硬化触媒、カップリング剤、接着性付与剤、離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、有機充填材、重合禁止剤等を含んでもよい。また、成型性の観点から、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を含んでもよい。
【００４３】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、ヒンダード型フェノール系、硫黄系、リン系等の酸化防止剤が挙げられる。これらの中でも特にヒンダード型フェノール系、硫黄系酸化防止剤を、１種を単独で又は複数種を組み合わせて使用することが好ましい。酸化防止剤として、具体的には、［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００４４】
酸化防止剤の含有量は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の全量に対し、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．３質量％であることがより好ましい。酸化防止剤の含有量が０．０５質量％以上であるとき、酸化防止剤としての効果が有効に得られやすい傾向にあり、５質量％以下であるとき、溶解性や硬化時の硬化物表面への析出等の問題が生じにくくなる傾向にある。酸化防止剤を加えることで、ウレタン樹脂組成物の硬化物の、熱や光による劣化を抑制することができる。
【００４５】
（硬化触媒）
ウレタン樹脂組成物の硬化性を高めるために、硬化触媒を含有させても良い。硬化触媒は上記Ｂ液に含有させることが好ましい。硬化触媒としては、亜鉛、ジルコニウム、若しくはアルミニウム等の有機金属系、ジブチルスズラウレート等のスズ系、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカン−７−エン）のフェノール塩、オクチル酸塩、アミン、イミダゾール等の触媒を使用することができる。これらの中でも、ステアリン酸亜鉛が耐熱着色性及びウレタン樹脂組成物の室温での粘度安定性に優れるため好ましい。硬化物の透明性の観点から、硬化触媒として、かさ密度が０．１２ｇ／ｍｌ以下のステアリン酸亜鉛を用いることが好ましい。
【００４６】
硬化触媒の含有量は、ウレタン樹脂組成物全量に対して、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００２〜０．１質量％であることがより好ましい。硬化触媒の含有量が０．００１質量％以上であるとき、硬化促進の効果が現れる傾向にあり、１質量％以下であるとき、硬化物の白濁を抑制できる傾向にある。
【００４７】
（カップリング剤）
ウレタン樹脂組成物と被着体との接着性を高めるために、各種カップリング剤を含有させてもよい。カップリング剤としては、エポキシ基、ウレイド基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。ウレタン樹脂組成物中のカップリング剤の含有量は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の全量に対して、０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００４８】
（接着性付与剤）
ウレタン樹脂組成物と銀メッキやパラジウムメッキ等との接着性を高めるため、前記ウレタン樹脂組成物にチオール基を有する化合物を接着性付与剤として含有させてもよい。チオール基を有する化合物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基含有シランカップリング剤や、２つ以上のチオール基を有する化合物（以下、ポリチオールという。）が好ましく、例えばチオール基が第一級炭素に結合している化合物、チオール基が第二級炭素に結合している化合物、１つ以上のチオール基が第一級炭素に結合し、１つ以上のチオール基が第二級炭素に結合している化合物等が挙げられる。
【００４９】
（離型剤）
ウレタン樹脂組成物を成型して硬化物を得る際に、成型金型からの離型性を向上させる観点から、各種離型剤を含有させても良い。離型剤としては、脂肪酸系離型剤やシリコーン系離型剤を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。脂肪酸系離型剤としては、下記一般式（１）で表される飽和脂肪酸が挙げられる。
Ｒ１−ＣＯＯＨ （１）
【００５０】
式中、Ｒ１は炭素数７〜２８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示す。
【００５１】
上記飽和脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸が挙げられる。また、一般式（１）においてＲ１の炭素数は、通常７〜２８であり、１０〜２２であることが好ましく、１４〜１８であることがより好ましい。中でも、炭素数が１７のイソステアリン酸は、液体であり、ウレタン樹脂組成物の粘度を調整できる点で特に好ましい。
【００５２】
シリコーン系離型剤としては、各種変性シリコーンを用いることができる。例えば、下記一般式（２）で表されるシリコーン−カプロラクトンブロック共重合体が挙げられる。
【００５３】
【化１】
【００５４】
式中、ｍ及びｎはｍ／ｎが０．５〜１．０を満たす正の整数を示す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基又はポリエーテル鎖を示す。
【００５５】
式（２）において、ｍ／ｎの比が０．５以上であれば、他の材料との相溶性が高く、硬化体に白濁が生じる等の不具合を抑制できる。また、ｍ／ｎの比が１．０以下であれば、成型金型との優れた離型性を得ることができる。上記シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体は、溶解性に優れる観点から、重量平均分子量が１６０００以下であることが好ましい。
【００５６】
上記飽和脂肪酸及び上記シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体は、溶解性の観点から、ポリイソシアネート成分を含むＢ液に添加することが好ましい。
【００５７】
上記離型剤の含有量は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の全量に対し、０．０１質量％を超え、５．０質量％未満であることが好ましい。離型剤の含有量が０．０１質量％より大きいとき、成型金型との離型性に優れる傾向があり、５．０質量％より小さいとき、硬化物のガラス転移温度等の耐熱性が低下することを抑制する傾向にある。
【００５８】
（光学用接着剤）
本実施形態のウレタン樹脂組成物は２液型の接着剤として使用できる以外に、２液混合後に冷凍保管した１液型の接着剤としても使用できる。接着剤は、被着体と被着体との接着に用いるが、本樹脂の特徴である光透過性が高く、低応力であるという特徴から、光学用途の接着剤に適している。
【００５９】
（硬化物）
本実施形態のウレタン樹脂組成物の硬化物は、ポリオール成分を含むＡ液とポリイソシアネート成分を含むＢ液とを混合し、これを加熱して反応させることにより製造することができる。ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合比、及び水酸基残存プレポリマーとイソシアネート基残存プレポリマーの混合比は、ウレタン樹脂組成物中の（ポリオールと水酸基残存プレポリマーの合計の水酸基等量）／（ポリイソシアネートとイソシアネート基残存プレポリマーの合計のイソシアネート基等量）が０．７〜１．３であることが好ましく、０．８〜１．１であることがより好ましい。上記混合比が０．７〜１．３の範囲にあることにより、硬化物の耐熱性、光学特性及び機械特性が向上する傾向にある。
【００６０】
本実施形態のウレタン樹脂組成物を用いて、注型法、ポッティング法によって硬化物を製造する場合は、各成分の種類、組み合わせ、添加量にもよるが、６０〜１５０℃で１〜１０時間程度加熱硬化することが好ましく、特に８０〜１５０℃で１〜１０時間程度であることが好ましい。また、急激な硬化反応により発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。
【００６１】
本実施形態のウレタン樹脂組成物を用いて、金型成型法によって硬化物を製造する場合は、液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を用いることが望ましい。この場合は、樹脂組成物のゲル化時間が成型温度にて２５〜２００秒であることが好ましい。ゲル化時間がこれより短いと、ウレタン樹脂組成物が成型金型（以下、単に「金型」という。）内の流路を十分に満たす前に硬化し、硬化物の成型物に未充填部位やボイドが発生しやすくなる傾向にある。一方、ゲル化時間が２００秒より長いと、硬化不十分な成型物となる傾向がある。ゲル化時間の調整は硬化促進剤の処方量にて調整することができる。
【００６２】
実施形態の２液型ウレタン樹脂組成物を用いて液状トランスファー成型を行う場合、ウレタン樹脂組成物のＡ液及びＢ液を混合後、成型装置のポット内に充填し、プランジャーを起動させてウレタン樹脂組成物をポット内からランナ、ゲート等の流路を経由して、所定の温度に加熱した金型のキャビティ内に圧入する。金型は、通常、分離可能な上金型及び下金型から構成されており、それらを連結することによって、キャビティが形成される。その後、ウレタン樹脂組成物をキャビティ内に一定時間保持することによって、キャビティ内に充填したウレタン樹脂組成物を上記構造体上で硬化する。これによりウレタン樹脂組成物の硬化物が、目的とする形状に成型される。
【００６３】
金型温度は、上記流路においてウレタン樹脂組成物の流動性が高く、キャビティ内ではウレタン樹脂組成物が短時間で硬化できるような温度に設定することが好ましい。この温度は、ウレタン樹脂組成物の組成にも依存するが、例えば１２０〜２００℃であることが好適である。また、キャビティ内にウレタン樹脂組成物を圧入する際の射圧は、キャビティ内全体にウレタン樹脂組成物を隙間なく充填できるような圧力を設定することが好ましく、具体的には２ＭＰａ以上であることが好ましい。射圧が２ＭＰａ以上であるとき、キャビティ内の未充填部位や、ボイドが発生しにくくなる傾向にある。
【００６４】
ウレタン樹脂組成物の硬化物を金型から取り出しやすくするために、キャビティを形成する金型内壁面に離型剤を塗布又は噴射することもできる。さらに、硬化物におけるボイドの発生を抑制するために、キャビティ内を減圧できる公知の減圧成型装置を用いてもよい。
【００６５】
以上説明した液状トランスファー成型やコンプレッション成型法では、硬化時間を短く設定でき、硬化物作製の生産性が向上する。
【００６６】
（光学成形体）
本実施形態のウレタン樹脂組成物は注型成型やポッティング成型、金型成型等の方法で任意の形状に成形できるため、レンズやシート等の光学成形体として使用できる。
【００６７】
（半導体装置）
図１は光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す光半導体装置１００は、発光ダイオード素子２と、発光ダイオード素子２が封止されるように設けられた透明な封止部材１とを備える表面実装型の発光ダイオードである。発光ダイオード素子２は、ケース部材５に形成されたキャビティ１０の底部に配置されている。発光ダイオード素子２は、接着部材２０を介してケース部材５に接着されており、ワイヤ８を介してリードフレーム７と接続されている。
【００６８】
封止部材１は、発光ダイオード素子２を覆うとともにキャビティ１０を充填している。封止部材１は、例えば、上記実施形態のウレタン樹脂組成物をキャビティ１０内に流し込み、キャビティ１０内のウレタン樹脂組成物を加熱によって硬化する方法により形成される。
【００６９】
図２は、光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。図２に示す光半導体装置２００は、一対のリードフレーム１０２（１０２ａ，１０２ｂ）と、一方のリードフレーム１０２ａ上に設けられた接着部材１０３と、接着部材１０３上に備えられた光半導体素子１０４と、光半導体素子１０４と他方のリードフレーム１０２ｂとを電気的に接続するワイヤ１０５と、一対のリードフレーム１０２の一部、接着部材１０３、光半導体素子１０４及びワイヤ１０５を封止する封止部材１０６とを有している。光半導体装置２００は、表面実装型と呼ばれるものである。
【００７０】
リードフレーム１０２は、一方のリードフレーム１０２ａと他方のリードフレーム１０２ｂとからなる。このリードフレーム１０２は、金属等の導電材料からなる部材であり、その表面は通常銀メッキによって被覆されている。また、一方のリードフレーム１０２ａと他方のリードフレーム１０２ｂとは、互いに分離している。接着部材１０３は、一方のリードフレーム１０２ａと光半導体素子１０４とを接着して互いに固定すると共に、それらを電気的に接続するための部材である。接着部材１０３は、例えば銀ペーストから形成される。
【００７１】
光半導体素子１０４には、順方向に電圧を加えた際に発光する発光ダイオード素子等が挙げられる。また、ワイヤ１０５は光半導体素子１０４と他方のリードフレーム１０２ｂとを電気的に接続できる金属細線等の導電ワイヤである。
【００７２】
封止部材１０６は、上記実施形態のウレタン樹脂組成物の硬化物で形成される。封止部材１０６は、光半導体素子１０４を外気から保護すると共に、光半導体素子１０４から発せられた光を外部に取り出す役割を担っているため、高い光透過性を有するものである。本実施形態において、封止部材１０６は凸レンズ形状であるレンズ部１０６ｂによって光半導体素子１０４から発せられた光が集約される。
【００７３】
以上説明した本実施形態の光半導体装置２００は、その製造工程の一部に液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を採用することができ、これによって成型時間を短くして生産性を高めることが可能となる。また、液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を採用することで、図２のような光の取り出し効率が向上するようなレンズ形状を付与する効果も得られる。
【００７４】
光半導体装置２００は、光半導体素子と、これを封止する封止部材とを備えていればよく、上述のような表面実装型に代えて砲弾型であってもよい。
【００７５】
以上説明した本実施形態に係るウレタン樹脂組成物の硬化物は、光透過性が高く、応力が低減されているため、被着体から剥離し難く、接続信頼性に優れる光半導体装置を作製することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。配合割合は、特にことわりのない限り質量部で表す。
【００７７】
（樹脂組成Ａ）
ポリオール成分として、トリメチロールプロパン１モルにプロピレンオキサイドを２モル付加し水酸基価が６７０（ｍｇ／ｇＫＯＨ）のポリオール（Ａ２）を作製し、ポリオール成分Ａ’液とした。
【００７８】
一方、イソホロンジイソシアネート（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ）（Ｂ１）８８．８０質量部、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学株式会社製）８．９３質量部を窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で８時間反応させて、イソシアネート基残存のプレポリマ（Ｐ１）を作製した。このイソシアネート基残存プレポリマ（Ｐ１）５２．３質量部にイソホロンジイソシアネート（Ｂ１）１１．９質量部を加え、更にヒンダード型フェノール系酸化防止剤として、［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学株式会社製、商品名スミライザーＧＡ−８０）（Ｄ）０．１質量部を混合し、イソシアネート基含有率２８．０２％のポリイソシアネート成分を含むＢ液を得た。
【００７９】
上記ポリオール成分Ａ’液３７．１質量部とＢ液６４．３質量部とを、室温にて混合撹拌し、ウレタン樹脂組成物を作製し、その硬化物の５８９．３ｎｍでの屈折率を測定したところ１．５０であった。
【００８０】
（樹脂組成Ｂ）
ポリオール成分として、トリメチロールプロパン１モルにプロピレンオキサイドを３モル付加し水酸基価が５５０（ｍｇ／ｇＫＯＨ）のポリオール（Ａ３）を作製し、ポリオール成分Ａ’液とした。
【００８１】
一方、実施例１のイソシアネート基残存プレポリマ（Ｐ１）４８．３質量部にイソホロンジイソシアネート（Ｂ１）１１．０質量部を加え、更にヒンダード型フェノール系酸化防止剤（住友化学株式会社製、商品名スミライザーＧＡ−８０）（Ｄ）０．１質量部を混合し、イソシアネート基含有率２８．０２％のポリイソシアネート成分を含むＢ液を得た。
【００８２】
上記ポリオール成分を含む液４０．６質量部とＢ液５９．４質量部とを、室温にて混合撹拌し、ウレタン樹脂組成物を作製し、その硬化物の５８９．３ｎｍでの屈折率を測定したところ１．５０であった。
【００８３】
（樹脂組成Ｃ）
ポリオール成分として、トリメチロールプロパン１モルにプロピレンオキサイドを１モル付加し、分子量が１９２、水酸価が８８０（ｍｇ／ｇＫＯＨ）のポリオール（Ａ１）６１．８１質量部を作製し、さらに接着性付与剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ−８０３）（Ｆ）１．０６質量部を加え均一になるまで攪拌し、ポリオール成分Ａ’液とした。
【００８４】
一方、トリメチロールプロパン１．５６質量部、及び４，４’−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名Ｈ１２ＭＤＩ）２２．９３質量部を混合し、窒素雰囲気下８０℃で１０時間加熱撹拌し、イソシアネート基残存プレポリマー（Ｐ２）を得た。ポリイソシアネート成分として、上記イソシアネート基残存プレポリマー（Ｐ２）２４．４９質量部、４，４’−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ２）２２．９３質量部、ノルボルネンジイソシアネート（三井武田ケミカル株式会社製、商品名コスモネートＮＢＤＩ）（Ｂ３）４１．８質量部、イソホロンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート型ポリイソシアネートの７５質量％酢酸ブチル溶液（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０ＭＥ）（Ｂ４）８２．００質量部、及びヒンダード型フェノール系酸化防止剤（住友化学株式会社製、商品名スミライザーＧＡ−８０）（Ｄ）０．１質量部を混合し、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。一方、離型剤としてイソステアリン酸（高級アルコール工業株式会社製、商品名イソステアリン酸ＥＸ）（Ｅ１）５．３４質量部及びシリコーン−カプロラクトン共重合体（Ｅ２）１．０７質量部をポリイソシアネート成分に加え、８０℃で２時間加熱混合した。シリコーン−カプロラクトン共重合体（Ｅ２）は両末端ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−４９５２）１モルにカプロラクトンを２２モル付加して作製し、上記一般式（２）において、ｍ／ｎ＝０．６、重量平均分子量Ｍｗ＝４，０００であった。その後、室温まで冷却後に硬化触媒として、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製、商品名ＭＺ−２）（Ｃ）０．１１質量部を加え、均一になるまで撹拌し、ポリイソシアネート成分を含むＢ液を調製した。
【００８５】
上記ポリオール成分を含む液６２．８７質量部とＢ液１５７．４４質量部とを室温にて均一となるまで撹拌して、ウレタン樹脂組成物を作製し、その硬化物の５８９．３ｎｍでの屈折率を測定したところ１．５１であった。
【００８６】
表１に、樹脂組成Ａ、Ｂ、Ｃの組成を示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
（実施例１）
樹脂組成ＡのＡ’液３２．０質量部に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ及びＦ２を含み、５８９．３ｎｍでの屈折率が１．５０である、平均粒子径３５μｍの無機酸化物粒子α（日本フリット株式会社製、商品名ＣＦ００９３）１０．０質量部を、減圧回転攪拌処理で分散させ、Ａ液を調製した。Ａ液４２．０質量部に、樹脂組成ＡのＢ液５８．０質量部を室温にて混合撹拌し、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００８９】
（実施例２）
樹脂組成ＡのＡ’液２６．８質量部に、無機酸化物粒子α２５．０質量部を、減圧回転攪拌処理で分散させ、Ａ液を調製した。Ａ液５１．８質量部に、樹脂組成ＡのＢ液４８．２質量部を室温にて混合撹拌し、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００９０】
（実施例３）
樹脂組成Ａのポリオール成分を含む液２６．８質量部に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ及びＦ２を含み、５８９．３ｎｍでの屈折率が１．５１である、平均粒子径２０μｍの無機酸化物粒子β（ポッターズバロティーニ株式会社製）２５．０質量部を、減圧回転攪拌処理で分散させ、Ａ液を調製した。Ａ液５１．８質量部に、樹脂組成ＡのＢ液４８．２質量部を室温にて混合撹拌し、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００９１】
（実施例４）
樹脂組成ＢのＡ’液３６．５質量部に、無機酸化物粒子α１０．０質量部を、減圧回転攪拌処理で分散させ、Ａ液を調製した。Ａ液４６．５質量部に、樹脂組成ＢのＢ液５３．５質量部を室温にて混合撹拌し、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００９２】
（実施例５）
樹脂組成ＣのＡ’液２５．７質量部に、無機酸化物粒子α１０．０質量部を、減圧回転攪拌処理で分散させ、Ａ液を調製した。Ａ液３５．７質量部に、樹脂組成ＣのＢ液６４．３質量部を室温にて混合撹拌し、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００９３】
（比較例１）
樹脂組成ＡのＡ’液３５．７質量部に、樹脂組成ＡのＢ液６４．３質量部を室温にて混合撹拌し、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００９４】
（比較例２）
樹脂組成ＡのＡ’液３２．１質量部に、５８９．３ｎｍでの屈折率が１．４５である、平均粒子径２５μｍの溶融シリカである無機酸化物粒子γ（株式会社電気化学工業製、商品名ＦＢ９５０）１０．０質量部を、減圧回転攪拌処理で分散させ、Ａ液を調製した。Ａ液４２．１質量部に、樹脂組成ＡのＢ液５７．９質量部を室温にて混合撹拌し、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００９５】
実施例及び比較例のウレタン樹脂組成物を下記方法にしたがって評価した。
【００９６】
＜光半導体パッケージ（光半導体装置）の作製＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたウレタン樹脂組成物を、外形が５ｍｍ×５ｍｍ×１ｔｍｍ、キャビティの直径が４ｍｍである発光素子実装済の表面実装型パッケージのキャビティ内にポッティング法によって充填し、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、１５０℃で４時間、加熱、硬化して、図１に示したような光半導体パッケージを作製した。
【００９７】
また、実施例５で得られたウレタン樹脂組成物を、液状トランスファー成型機を用い、金型温度１６５℃、射圧９．８ＭＰａ、注入時間３０秒、硬化時間１２０秒の条件で成型し、さらに１５０℃のオーブン中で４時間、後硬化して、図２に示したような光半導体パッケージを作製した。
【００９８】
＜熱膨張係数＞
上記ウレタン樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数を熱機械分析装置を用いて測定した。ガラス転移温度以下の温度域での熱膨張係数（α１）を表２に示す。
【００９９】
＜光束比＞
作製した光半導体パッケージの光学特性として光束比を評価した。光束比は、実施例１〜４及び比較例２の光半導体パッケージの光束量を、比較例１の光半導体パッケージの光束量で規格化して求めた。一方、実施例５の光半導体パッケージの光束比は、実施例５の光半導体パッケージの光束量を、比較例１のウレタン樹脂組成物を用いて実施例５の光半導体パッケージと同様に作製した光半導体パッケージの光束量で規格化して求めた。結果を表２に示す。
【０１００】
＜熱衝撃性試験＞
作製した光半導体パッケージの信頼性として耐熱衝撃性を評価した。評価条件は、−４０℃：５分間、室温：３０秒間、１１０℃：５分間の条件で、５００サイクル時に樹脂硬化物と、素子やリードフレームとの剥離の有無を調べた。結果を表２に示す。サンプル数８個の光半導体パッケージにおいて、剥離が認められなかった場合は「Ａ」、１個でも剥離があった場合は「Ｂ」と記した。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
実施例１〜５の光半導体パッケージは、比較例１の光半導体パッケージと比較して、光束比の低下が小さく、耐熱衝撃性試験での剥離は認められなかった。したがって、実施例１〜５のウレタン樹脂組成物の硬化物は、光透過性が十分に高く、応力を十分に低減できていることが確認された。一方、比較例２の光半導体パッケージは、耐熱衝撃性試験での剥離はなかったものの、光束比の低下が大きく、光透過性が十分ではないことが確認された。
【符号の説明】
【０１０３】
１，１０６…封止部材、２…発光ダイオード素子、５…ケース部材、７，１０２，１０２ａ，１０２ｂ…リードフレーム、８，１０５…ワイヤ、１０…キャビティ、２０，１０３…接着部材、１００，２００…光半導体装置、１０４…光半導体素子、１０６ａ…平板状部、１０６ｂ…レンズ部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物、それを用いた光学用接着剤、光学成形体及び光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体装置では、光半導体素子を保護するために樹脂組成物を硬化することによって封止部材を成型する。樹脂組成物の硬化、成型は、通常、ケース内やリードフレームのキャビティ内に注型するポッティング法や、成型装置内の成型金型によって形成されるキャビティ内に樹脂組成物を充填する液状トランスファー成型法や、コンプレッション成型法等で行われる。このとき、透明樹脂とリードフレームのみで光半導体装置の形状を形成する構造や、透明樹脂でレンズ形状を形成する構造においては、硬質な透明樹脂が求められる。
【０００３】
光半導体装置の封止部材としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が用いられる。例えば、特許文献１には、光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７８９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、光半導体素子を封止する封止部材や光学素子を接着する光学用接着剤では、適用する構造に含まれる異種材料、例えば、光学素子やリードフレームとの熱膨張係数の差から応力が生じて剥離してしまい、光半導体装置の信頼性が低下することがある。そこで、無機充填材を樹脂組成物中に充填して熱膨張係数を下げ、低応力化を図る手法が提案されている。
【０００６】
しかし、無機充填材として一般に用いられているシリカは、樹脂より屈折率が低いため、充填量にしたがって光透過性が低下しやすい傾向にある。また、封止部材としてエポキシ樹脂を用い、無機充填剤として酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を含有する酸化物充填剤を使用した場合、エポキシ樹脂組成物中にホウ素イオンが溶出し、光透過性や機械強度を低下させることがある。
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、十分に高い光透過性と、低応力性とを両立する硬化物を形成できるウレタン樹脂組成物、それを用いた光学用接着剤、光学成形体及び光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリオール成分及び無機酸化物粒子を含むＡ液と、ポリイソシアネート成分を含むＢ液とからなる２液型ウレタン樹脂組成物であって、ポリオール成分は、水酸基価が５５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能以上のポリオールを含有し、ポリイソシアネート成分は、脂環基及び２個又は３個のイソシアネート基を有し、少なくとも１個のイソシアネート基が、脂環基を構成する第二級炭素に結合している脂環式ポリイソシアネート化合物を含有し、波長５８９．３ｎｍにおけるＡ液から無機酸化物粒子を除いた液及びＢ液を混合することによって硬化して得られる硬化物の屈折率と、無機酸化物粒子の屈折率との差が、０．０２以下である、２液型ウレタン樹脂組成物を提供する。
【０００９】
上記本発明の２液型ウレタン樹脂組成物は、十分に高い光透過性と、低応力性とを両立する硬化物を形成でき、光半導体素子を封止する封止部材や光学素子を接着する光学用接着剤として有用である。
【００１０】
硬化物及び無機酸化物粒子の波長５８９．３ｎｍにおける屈折率が、１．５２以下であると、上記ウレタン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の光透過性をより一層向上させることができる。
【００１１】
また、上記無機酸化物粒子が、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）を含有することにより、ウレタン樹脂組成物の硬化物の線膨張係数を低減し、応力をより一層低減することができる。
【００１２】
さらに、ウレタン樹脂組成物の硬化物の光透過性及び低応力性のバランスを良好に保つ観点から、無機酸化物粒子の含有量は、Ａ液及びＢ液の合計量を基準として、３０質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記本発明の２液型ウレタン樹脂組成物を含有する光学用接着剤、２液型ウレタン樹脂組成物を硬化して得られる光学成形体を提供する。本発明はさらに、上記２液型ウレタン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる封止部材を備える、光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、十分に高い光透過性と、低応力性とを両立する硬化物を形成できるウレタン樹脂組成物、それを用いた光学用接着剤、光学成形体及び光半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】光半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
【図２】光半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本実施形態のウレタン樹脂組成物は、ポリオール成分及び無機酸化物粒子を含むＡ液と、ポリイソシアネート成分を含むＢ液とからなる２液型ウレタン樹脂組成物であって、ポリオール成分は、水酸基価が５５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能以上のポリオールを含有し、ポリイソシアネート成分は、脂環基及び２個又は３個のイソシアネート基を有し、少なくとも１個のイソシアネート基が、脂環基を構成する第二級炭素に結合している脂環式ポリイソシアネート化合物を含有し、波長５８９．３ｎｍにおけるＡ液から無機酸化物粒子を除いた液及びＢ液を混合することによって硬化して得られる硬化物の屈折率と、無機酸化物粒子の屈折率との差が、０．０２以下である。なお、５８９．３ｎｍは、ナトリウムランプの波長であり、一般に、光学材料の屈折率の測定に用いられる波長である。また、本樹脂組成物を適用した光半導体装置の光源と近い波長である。
【００１８】
（ポリオール成分）
本発明に係るポリオール成分は、３つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物を含有し、その水酸基価が５５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１９】
このような水酸基価を有するポリオール成分は、ポリイソシアネート成分との相溶性に優れ、均一でガラス転移温度が高い硬化物を得ることが可能となる。ポリオール化合物の水酸基価が９００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいとポリイソシアネート成分との相溶性が低下する傾向にあり、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとポリイソシアネート成分との相溶性は得られるものの、硬化物のガラス転移温度（以下、場合により「Ｔｇ」と表記する）が低下する傾向にある。
【００２０】
ポリオール化合物の水酸基価は、ポリオール化合物をアセチル化試薬である無水酢酸を含むピリジン溶液に添加して、水酸基をアセチル化させた後、過剰のアセチル化試薬を水によって分解し、生成した酢酸を水酸化カリウムで滴定することで求めることができる。
【００２１】
本明細書において「相溶性が優れる」とは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを室温にて混合した際に、透明で均一な樹脂組成物となることを意味する。また、「ガラス転移温度が高い硬化物」とは、Ｔｇが１００℃以上の硬化物を意味する。
【００２２】
上記ポリオール化合物としては、例えば、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びアクリル樹脂ポリオールを用いることができる。ウレタン樹脂組成物の硬化物の屈折率を１．５２以下に調節することが容易になることから、ポリオール化合物は、短鎖長の脂肪族ポリオールであることが好ましく、具体的には、トリメチロールプロパン１モルに対しプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを１〜３モル付加した化合物であることが好ましい。
【００２３】
トリメチロールプロパンが固体であるのに対し、トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを付加した化合物は液状であり、取り扱いが容易である。さらに、トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイドを付加した化合物の場合、そのメチル基の立体障害によってエチレンオキサイドを付加した化合物に比べ、硬化体のＴｇをより高めることができる。
【００２４】
トリメチロールプロパン１モルに対し、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを１〜３モルの配合で付加反応を行った場合、反応生成物中には原料のトリメチロールプロパン、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドの１モル付加品、２モル付加品、３モル付加品、４モル付加品等の複数のポリオール化合物の混合物が得られる。ポリオール化合物はこれら混合物であってもよく、この場合、水酸基価は、上記混合物から算出される値となる。
【００２５】
ポリオール化合物は、１種を単独で用いてもよいが、架橋密度や粘度を調整するために、他のポリオールを併用することも可能である。その場合、他のポリオール化合物の含有量は、ポリオール成分の全量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。このような範囲に設定することで、ポリオールを数種併用した場合でも、ポリオール化合物間の反応性差によって生ずる、ウレタン樹脂組成物の硬化物の不均一性を防ぐことができる。
【００２６】
上記ポリオール成分には、水酸基残存プレポリマーが含まれてもよい。ポリオール成分に、水酸基残存プレポリマーを含むことにより、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性を更に向上させることができる。水酸基残存プレポリマーは、上記ポリオール成分と後述するポリイソシアネート成分とを、上記ポリオール成分中の水酸基が、上記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。ポリオール成分中の水酸基当量をＸ、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基当量をＹとしたときの比をＸ／Ｙとすると、水酸基残存プレポリマーは、Ｘ／Ｙが３を超え２０未満となるように、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合、反応させて得ることが好ましい。Ｘ／Ｙを３より大きい値とすることにより、上記水酸基残存プレポリマーの分子量の増大を抑制し、取り扱いやすい粘度に保つことが可能となる。Ｘ／Ｙを２０より小さい値とすることにより、プレポリマーの効果が有効に得られる傾向にある。また、水酸基残存プレポリマーの合成の反応時間は、触媒を添加することによって短縮することもできるが、ポリマーの着色を避けるために、無触媒下で、室温で又は加熱しながら反応させることが好ましい。
【００２７】
（ポリイソシアネート成分）
本発明に係るポリイソシアネート成分は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物からなる成分であり、脂環式ポリイソシアネート及び該脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基が残存したプレポリマーを含む。ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率は３０．０％以下であることが好ましい。
【００２８】
脂環式ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ又は３つ有するものが好ましく、少なくとも１個のイソシアネート基が、脂環基を構成する第二級炭素に結合している。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、又はノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）−ビス−イソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）等が挙げられ、イソホロンジイソシアネートが好ましい。このような脂環式ポリイソシアネートを用いることによって、無機酸化物粒子を除いたウレタン樹脂組成物の硬化物の５８９．３ｎｍにおける屈折率を、１．５２以下に調整することが容易になる。
【００２９】
ポリイソシアネート成分が、脂環式ポリイソシアネートと共にイソシアネート基残存プレポリマーを含有することによって、ポリオール成分との極性差を縮められるため、ポリオール成分との相溶性に優れ、均一でガラス転移温度が高い硬化物を得ることが可能になる。特に、脂環式ポリイソシアネートとして、第一級炭素に結合したイソシアネート基と第二級炭素に結合したイソシアネート基を有するイソホロンジイソシアネートを用いた場合、剛直性と柔軟性のバランスにも優れ、ガラス転移温度の高い硬化物を得ることができる。
【００３０】
イソシアネート基残存プレポリマーは、上記脂環式ポリイソシアネートの単量体とポリオールの単量体とを、ポリイソシアネート中のイソシアネート基が、ポリオール中の水酸基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。イソシアネート基残存プレポリマーは、ポリオールの水酸基当量をＸ、ポリイソシアネートのイソシアネート基当量をＹとしたとき、Ｘ／Ｙを０．０５を超え０．３未満となる比で反応させて得ることが好ましい。Ｘ／Ｙを０．３より小さい値とすることにより、該イソシアネート基残存プレポリマーの分子量の増大を抑制し、取り扱いやすい粘度に保つことが可能となる。また、Ｘ／Ｙを０．０５より大きい値をとすることにより、プレポリマーの効果を有効に得ることができる傾向にある。また、イソシアネート基残存プレポリマーの合成の反応時間は、触媒を添加することによって短縮することもできるが、ポリマーの着色を避けるために、無触媒下で、室温で又は加熱しながら反応させることが好ましい。
【００３１】
イソシアネート基残存プレポリマーの合成に用いるポリオール化合物は特に限定されないが、上述のポリオール成分との相溶性を向上する観点から、上述のポリオール成分と同一のポリオール化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネートの単量体とポリオールの単量体を反応させた場合、反応生成物中には原料のポリイソシアネート単量体及び複数の反応生成物の混合物が得られる。例えば、ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンのような３官能のポリオール化合物とをジイソシアネート化合物が過剰となるモル比で反応させた場合、ポリオール化合物１モルに対してジイソシアネート化合物が１モル、２モル、３モル反応した化合物及び原料のジイソシアネート化合物等の混合物が得られる。イソシアネート基残存プレポリマーはこれらの混合物であってもよい。
【００３３】
ポリイソシアネート成分は、脂環式ポリイソシアネート及びイソシアネート基残存プレポリマーの混合物であり、イソシアネート基含有率とは、この混合物のイソシアネート基含有率を意味する。ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率は、ポリイソシアネート成分をメチルエチルケトンに溶解し、ジ−ｎ−ビチルアミンを加え、指示薬にブロムフェノールブルー溶液を用い塩酸溶液で逆滴定することで求めることができる。
【００３４】
ポリイソシアネート成分は、架橋密度や粘度を調整するために、更に他のポリイソシアネート化合物を併用させてもよい。その場合、他のポリイソシアネート化合物の含有量は、ポリイソシアネート成分の全量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。このような範囲に設定することで、ポリイソシアネート化合物を数種併用した場合でも、ポリイソシアネート化合物間の反応性差によって生ずる、ウレタン樹脂組成物の硬化物の不均一性を防ぐことができる。
【００３５】
併用可能な他のポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネートを原料としたイソシアヌレート型、ビゥレット型、又はアダクト型のポリイソシアネートが挙げられる。これらのようなポリイソシアネートを用いることで、得られるウレタン樹脂組成物の硬化物のＴｇを向上させることができる。
【００３６】
（無機酸化物粒子）
無機酸化物粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯを含有し、更に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、フッ素（Ｆ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）等を含有した組成が好ましく、その屈折率を１．５０〜１．５２に調整したものであることが好ましい。これにより、無機酸化物粒子と、無機酸化物粒子を除いたウレタン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物との、屈折率の差を０．０２以下に設定することが可能になる。
【００３７】
無機酸化物粒子は、ポリオール成分を含むＡ液に分散する。ポリイソシアネート成分を含むＢ液に分散した場合、無機酸化物粒子表面の水酸基がイソシアネート基と反応することを防ぐためである。
【００３８】
Ａ液に分散する無機酸化物粒子の量は、Ａ液及びＢ液の合計量を基準として、３０質量％以下であることが望ましい。これによりウレタン樹脂組成物の光透過性の低下を抑制することができる。無機酸化物粒子の量が３０質量％を超えると、光透過性が著しく小さくなる場合がある。
【００３９】
無機酸化物粒子の粒子径は平均粒子径で０．１〜１００μｍの範囲に設定することが好ましい。最小粒子径が０．１μｍ以下であると表面積が大きいため、Ａ液に充填した際にその粘度が著しく増大する場合がある。一方、最大粒子径が１００μｍを超えると、金型成型時の樹脂の金型流路や注型成型時のシリンジで粒子が詰まる場合がある。また、平均粒子径の異なる複数の無機酸化物粒子を合わせて用いることで粘度や光透過性を調整してもよい。
【００４０】
無機酸化物粒子はウレタン樹脂組成物との濡れ性を向上するため、カップリング剤処理してもよい。カップリング剤としては、エポキシ基、ウレイド基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【００４１】
無機酸化物粒子をＡ液に分散させるには、無機酸化物粒子を上記のポリオール成分に所定量加え、回転攪拌法によって分散処理することができる。このとき、無機酸化物粒子の凝集体が無くなるよう十分に分散処理することが好ましく、ポリオール成分中やポリオール成分と無機酸化物粒子の隙間に存在する空気を脱泡するために、減圧で回転攪拌法によって分散処理することが望ましい。
【００４２】
（その他材料）
本実施形態のＡ液又はＢ液は、上記以外に、酸化防止剤、硬化触媒、カップリング剤、接着性付与剤、離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、有機充填材、重合禁止剤等を含んでもよい。また、成型性の観点から、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を含んでもよい。
【００４３】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、ヒンダード型フェノール系、硫黄系、リン系等の酸化防止剤が挙げられる。これらの中でも特にヒンダード型フェノール系、硫黄系酸化防止剤を、１種を単独で又は複数種を組み合わせて使用することが好ましい。酸化防止剤として、具体的には、［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００４４】
酸化防止剤の含有量は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の全量に対し、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．３質量％であることがより好ましい。酸化防止剤の含有量が０．０５質量％以上であるとき、酸化防止剤としての効果が有効に得られやすい傾向にあり、５質量％以下であるとき、溶解性や硬化時の硬化物表面への析出等の問題が生じにくくなる傾向にある。酸化防止剤を加えることで、ウレタン樹脂組成物の硬化物の、熱や光による劣化を抑制することができる。
【００４５】
（硬化触媒）
ウレタン樹脂組成物の硬化性を高めるために、硬化触媒を含有させても良い。硬化触媒は上記Ｂ液に含有させることが好ましい。硬化触媒としては、亜鉛、ジルコニウム、若しくはアルミニウム等の有機金属系、ジブチルスズラウレート等のスズ系、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカン−７−エン）のフェノール塩、オクチル酸塩、アミン、イミダゾール等の触媒を使用することができる。これらの中でも、ステアリン酸亜鉛が耐熱着色性及びウレタン樹脂組成物の室温での粘度安定性に優れるため好ましい。硬化物の透明性の観点から、硬化触媒として、かさ密度が０．１２ｇ／ｍｌ以下のステアリン酸亜鉛を用いることが好ましい。
【００４６】
硬化触媒の含有量は、ウレタン樹脂組成物全量に対して、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００２〜０．１質量％であることがより好ましい。硬化触媒の含有量が０．００１質量％以上であるとき、硬化促進の効果が現れる傾向にあり、１質量％以下であるとき、硬化物の白濁を抑制できる傾向にある。
【００４７】
（カップリング剤）
ウレタン樹脂組成物と被着体との接着性を高めるために、各種カップリング剤を含有させてもよい。カップリング剤としては、エポキシ基、ウレイド基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。ウレタン樹脂組成物中のカップリング剤の含有量は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の全量に対して、０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００４８】
（接着性付与剤）
ウレタン樹脂組成物と銀メッキやパラジウムメッキ等との接着性を高めるため、前記ウレタン樹脂組成物にチオール基を有する化合物を接着性付与剤として含有させてもよい。チオール基を有する化合物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基含有シランカップリング剤や、２つ以上のチオール基を有する化合物（以下、ポリチオールという。）が好ましく、例えばチオール基が第一級炭素に結合している化合物、チオール基が第二級炭素に結合している化合物、１つ以上のチオール基が第一級炭素に結合し、１つ以上のチオール基が第二級炭素に結合している化合物等が挙げられる。
【００４９】
（離型剤）
ウレタン樹脂組成物を成型して硬化物を得る際に、成型金型からの離型性を向上させる観点から、各種離型剤を含有させても良い。離型剤としては、脂肪酸系離型剤やシリコーン系離型剤を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。脂肪酸系離型剤としては、下記一般式（１）で表される飽和脂肪酸が挙げられる。
Ｒ１−ＣＯＯＨ （１）
【００５０】
式中、Ｒ１は炭素数７〜２８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示す。
【００５１】
上記飽和脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸が挙げられる。また、一般式（１）においてＲ１の炭素数は、通常７〜２８であり、１０〜２２であることが好ましく、１４〜１８であることがより好ましい。中でも、炭素数が１７のイソステアリン酸は、液体であり、ウレタン樹脂組成物の粘度を調整できる点で特に好ましい。
【００５２】
シリコーン系離型剤としては、各種変性シリコーンを用いることができる。例えば、下記一般式（２）で表されるシリコーン−カプロラクトンブロック共重合体が挙げられる。
【００５３】
【化１】
【００５４】
式中、ｍ及びｎはｍ／ｎが０．５〜１．０を満たす正の整数を示す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基又はポリエーテル鎖を示す。
【００５５】
式（２）において、ｍ／ｎの比が０．５以上であれば、他の材料との相溶性が高く、硬化体に白濁が生じる等の不具合を抑制できる。また、ｍ／ｎの比が１．０以下であれば、成型金型との優れた離型性を得ることができる。上記シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体は、溶解性に優れる観点から、重量平均分子量が１６０００以下であることが好ましい。
【００５６】
上記飽和脂肪酸及び上記シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体は、溶解性の観点から、ポリイソシアネート成分を含むＢ液に添加することが好ましい。
【００５７】
上記離型剤の含有量は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の全量に対し、０．０１質量％を超え、５．０質量％未満であることが好ましい。離型剤の含有量が０．０１質量％より大きいとき、成型金型との離型性に優れる傾向があり、５．０質量％より小さいとき、硬化物のガラス転移温度等の耐熱性が低下することを抑制する傾向にある。
【００５８】
（光学用接着剤）
本実施形態のウレタン樹脂組成物は２液型の接着剤として使用できる以外に、２液混合後に冷凍保管した１液型の接着剤としても使用できる。接着剤は、被着体と被着体との接着に用いるが、本樹脂の特徴である光透過性が高く、低応力であるという特徴から、光学用途の接着剤に適している。
【００５９】
（硬化物）
本実施形態のウレタン樹脂組成物の硬化物は、ポリオール成分を含むＡ液とポリイソシアネート成分を含むＢ液とを混合し、これを加熱して反応させることにより製造することができる。ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合比、及び水酸基残存プレポリマーとイソシアネート基残存プレポリマーの混合比は、ウレタン樹脂組成物中の（ポリオールと水酸基残存プレポリマーの合計の水酸基等量）／（ポリイソシアネートとイソシアネート基残存プレポリマーの合計のイソシアネート基等量）が０．７〜１．３であることが好ましく、０．８〜１．１であることがより好ましい。上記混合比が０．７〜１．３の範囲にあることにより、硬化物の耐熱性、光学特性及び機械特性が向上する傾向にある。
【００６０】
本実施形態のウレタン樹脂組成物を用いて、注型法、ポッティング法によって硬化物を製造する場合は、各成分の種類、組み合わせ、添加量にもよるが、６０〜１５０℃で１〜１０時間程度加熱硬化することが好ましく、特に８０〜１５０℃で１〜１０時間程度であることが好ましい。また、急激な硬化反応により発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。
【００６１】
本実施形態のウレタン樹脂組成物を用いて、金型成型法によって硬化物を製造する場合は、液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を用いることが望ましい。この場合は、樹脂組成物のゲル化時間が成型温度にて２５〜２００秒であることが好ましい。ゲル化時間がこれより短いと、ウレタン樹脂組成物が成型金型（以下、単に「金型」という。）内の流路を十分に満たす前に硬化し、硬化物の成型物に未充填部位やボイドが発生しやすくなる傾向にある。一方、ゲル化時間が２００秒より長いと、硬化不十分な成型物となる傾向がある。ゲル化時間の調整は硬化促進剤の処方量にて調整することができる。
【００６２】
実施形態の２液型ウレタン樹脂組成物を用いて液状トランスファー成型を行う場合、ウレタン樹脂組成物のＡ液及びＢ液を混合後、成型装置のポット内に充填し、プランジャーを起動させてウレタン樹脂組成物をポット内からランナ、ゲート等の流路を経由して、所定の温度に加熱した金型のキャビティ内に圧入する。金型は、通常、分離可能な上金型及び下金型から構成されており、それらを連結することによって、キャビティが形成される。その後、ウレタン樹脂組成物をキャビティ内に一定時間保持することによって、キャビティ内に充填したウレタン樹脂組成物を上記構造体上で硬化する。これによりウレタン樹脂組成物の硬化物が、目的とする形状に成型される。
【００６３】
金型温度は、上記流路においてウレタン樹脂組成物の流動性が高く、キャビティ内ではウレタン樹脂組成物が短時間で硬化できるような温度に設定することが好ましい。この温度は、ウレタン樹脂組成物の組成にも依存するが、例えば１２０〜２００℃であることが好適である。また、キャビティ内にウレタン樹脂組成物を圧入する際の射圧は、キャビティ内全体にウレタン樹脂組成物を隙間なく充填できるような圧力を設定することが好ましく、具体的には２ＭＰａ以上であることが好ましい。射圧が２ＭＰａ以上であるとき、キャビティ内の未充填部位や、ボイドが発生しにくくなる傾向にある。
【００６４】
ウレタン樹脂組成物の硬化物を金型から取り出しやすくするために、キャビティを形成する金型内壁面に離型剤を塗布又は噴射することもできる。さらに、硬化物におけるボイドの発生を抑制するために、キャビティ内を減圧できる公知の減圧成型装置を用いてもよい。
【００６５】
以上説明した液状トランスファー成型やコンプレッション成型法では、硬化時間を短く設定でき、硬化物作製の生産性が向上する。
【００６６】
（光学成形体）
本実施形態のウレタン樹脂組成物は注型成型やポッティング成型、金型成型等の方法で任意の形状に成形できるため、レンズやシート等の光学成形体として使用できる。
【００６７】
（半導体装置）
図１は光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す光半導体装置１００は、発光ダイオード素子２と、発光ダイオード素子２が封止されるように設けられた透明な封止部材１とを備える表面実装型の発光ダイオードである。発光ダイオード素子２は、ケース部材５に形成されたキャビティ１０の底部に配置されている。発光ダイオード素子２は、接着部材２０を介してケース部材５に接着されており、ワイヤ８を介してリードフレーム７と接続されている。
【００６８】
封止部材１は、発光ダイオード素子２を覆うとともにキャビティ１０を充填している。封止部材１は、例えば、上記実施形態のウレタン樹脂組成物をキャビティ１０内に流し込み、キャビティ１０内のウレタン樹脂組成物を加熱によって硬化する方法により形成される。
【００６９】
図２は、光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。図２に示す光半導体装置２００は、一対のリードフレーム１０２（１０２ａ，１０２ｂ）と、一方のリードフレーム１０２ａ上に設けられた接着部材１０３と、接着部材１０３上に備えられた光半導体素子１０４と、光半導体素子１０４と他方のリードフレーム１０２ｂとを電気的に接続するワイヤ１０５と、一対のリードフレーム１０２の一部、接着部材１０３、光半導体素子１０４及びワイヤ１０５を封止する封止部材１０６とを有している。光半導体装置２００は、表面実装型と呼ばれるものである。
【００７０】
リードフレーム１０２は、一方のリードフレーム１０２ａと他方のリードフレーム１０２ｂとからなる。このリードフレーム１０２は、金属等の導電材料からなる部材であり、その表面は通常銀メッキによって被覆されている。また、一方のリードフレーム１０２ａと他方のリードフレーム１０２ｂとは、互いに分離している。接着部材１０３は、一方のリードフレーム１０２ａと光半導体素子１０４とを接着して互いに固定すると共に、それらを電気的に接続するための部材である。接着部材１０３は、例えば銀ペーストから形成される。
【００７１】
光半導体素子１０４には、順方向に電圧を加えた際に発光する発光ダイオード素子等が挙げられる。また、ワイヤ１０５は光半導体素子１０４と他方のリードフレーム１０２ｂとを電気的に接続できる金属細線等の導電ワイヤである。
【００７２】
封止部材１０６は、上記実施形態のウレタン樹脂組成物の硬化物で形成される。封止部材１０６は、光半導体素子１０４を外気から保護すると共に、光半導体素子１０４から発せられた光を外部に取り出す役割を担っているため、高い光透過性を有するものである。本実施形態において、封止部材１０６は凸レンズ形状であるレンズ部１０６ｂによって光半導体素子１０４から発せられた光が集約される。
【００７３】
以上説明した本実施形態の光半導体装置２００は、その製造工程の一部に液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を採用することができ、これによって成型時間を短くして生産性を高めることが可能となる。また、液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を採用することで、図２のような光の取り出し効率が向上するようなレンズ形状を付与する効果も得られる。
【００７４】
光半導体装置２００は、光半導体素子と、これを封止する封止部材とを備えていればよく、上述のような表面実装型に代えて砲弾型であってもよい。
【００７５】
以上説明した本実施形態に係るウレタン樹脂組成物の硬化物は、光透過性が高く、応力が低減されているため、被着体から剥離し難く、接続信頼性に優れる光半導体装置を作製することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。配合割合は、特にことわりのない限り質量部で表す。
【００７７】
（樹脂組成Ａ）
ポリオール成分として、トリメチロールプロパン１モルにプロピレンオキサイドを２モル付加し水酸基価が６７０（ｍｇ／ｇＫＯＨ）のポリオール（Ａ２）を作製し、ポリオール成分Ａ’液とした。
【００７８】
一方、イソホロンジイソシアネート（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ）（Ｂ１）８８．８０質量部、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学株式会社製）８．９３質量部を窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で８時間反応させて、イソシアネート基残存のプレポリマ（Ｐ１）を作製した。このイソシアネート基残存プレポリマ（Ｐ１）５２．３質量部にイソホロンジイソシアネート（Ｂ１）１１．９質量部を加え、更にヒンダード型フェノール系酸化防止剤として、［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学株式会社製、商品名スミライザーＧＡ−８０）（Ｄ）０．１質量部を混合し、イソシアネート基含有率２８．０２％のポリイソシアネート成分を含むＢ液を得た。
【００７９】
上記ポリオール成分Ａ’液３７．１質量部とＢ液６４．３質量部とを、室温にて混合撹拌し、ウレタン樹脂組成物を作製し、その硬化物の５８９．３ｎｍでの屈折率を測定したところ１．５０であった。
【００８０】
（樹脂組成Ｂ）
ポリオール成分として、トリメチロールプロパン１モルにプロピレンオキサイドを３モル付加し水酸基価が５５０（ｍｇ／ｇＫＯＨ）のポリオール（Ａ３）を作製し、ポリオール成分Ａ’液とした。
【００８１】
一方、実施例１のイソシアネート基残存プレポリマ（Ｐ１）４８．３質量部にイソホロンジイソシアネート（Ｂ１）１１．０質量部を加え、更にヒンダード型フェノール系酸化防止剤（住友化学株式会社製、商品名スミライザーＧＡ−８０）（Ｄ）０．１質量部を混合し、イソシアネート基含有率２８．０２％のポリイソシアネート成分を含むＢ液を得た。
【００８２】
上記ポリオール成分を含む液４０．６質量部とＢ液５９．４質量部とを、室温にて混合撹拌し、ウレタン樹脂組成物を作製し、その硬化物の５８９．３ｎｍでの屈折率を測定したところ１．５０であった。
【００８３】
（樹脂組成Ｃ）
ポリオール成分として、トリメチロールプロパン１モルにプロピレンオキサイドを１モル付加し、分子量が１９２、水酸価が８８０（ｍｇ／ｇＫＯＨ）のポリオール（Ａ１）６１．８１質量部を作製し、さらに接着性付与剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ−８０３）（Ｆ）１．０６質量部を加え均一になるまで攪拌し、ポリオール成分Ａ’液とした。
【００８４】
一方、トリメチロールプロパン１．５６質量部、及び４，４’−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名Ｈ１２ＭＤＩ）２２．９３質量部を混合し、窒素雰囲気下８０℃で１０時間加熱撹拌し、イソシアネート基残存プレポリマー（Ｐ２）を得た。ポリイソシアネート成分として、上記イソシアネート基残存プレポリマー（Ｐ２）２４．４９質量部、４，４’−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ２）２２．９３質量部、ノルボルネンジイソシアネート（三井武田ケミカル株式会社製、商品名コスモネートＮＢＤＩ）（Ｂ３）４１．８質量部、イソホロンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート型ポリイソシアネートの７５質量％酢酸ブチル溶液（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０ＭＥ）（Ｂ４）８２．００質量部、及びヒンダード型フェノール系酸化防止剤（住友化学株式会社製、商品名スミライザーＧＡ−８０）（Ｄ）０．１質量部を混合し、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。一方、離型剤としてイソステアリン酸（高級アルコール工業株式会社製、商品名イソステアリン酸ＥＸ）（Ｅ１）５．３４質量部及びシリコーン−カプロラクトン共重合体（Ｅ２）１．０７質量部をポリイソシアネート成分に加え、８０℃で２時間加熱混合した。シリコーン−カプロラクトン共重合体（Ｅ２）は両末端ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−４９５２）１モルにカプロラクトンを２２モル付加して作製し、上記一般式（２）において、ｍ／ｎ＝０．６、重量平均分子量Ｍｗ＝４，０００であった。その後、室温まで冷却後に硬化触媒として、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製、商品名ＭＺ−２）（Ｃ）０．１１質量部を加え、均一になるまで撹拌し、ポリイソシアネート成分を含むＢ液を調製した。
【００８５】
上記ポリオール成分を含む液６２．８７質量部とＢ液１５７．４４質量部とを室温にて均一となるまで撹拌して、ウレタン樹脂組成物を作製し、その硬化物の５８９．３ｎｍでの屈折率を測定したところ１．５１であった。
【００８６】
表１に、樹脂組成Ａ、Ｂ、Ｃの組成を示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
（実施例１）
樹脂組成ＡのＡ’液３２．０質量部に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ及びＦ２を含み、５８９．３ｎｍでの屈折率が１．５０である、平均粒子径３５μｍの無機酸化物粒子α（日本フリット株式会社製、商品名ＣＦ００９３）１０．０質量部を、減圧回転攪拌処理で分散させ、Ａ液を調製した。Ａ液４２．０質量部に、樹脂組成ＡのＢ液５８．０質量部を室温にて混合撹拌し、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００８９】
（実施例２）
樹脂組成ＡのＡ’液２６．８質量部に、無機酸化物粒子α２５．０質量部を、減圧回転攪拌処理で分散させ、Ａ液を調製した。Ａ液５１．８質量部に、樹脂組成ＡのＢ液４８．２質量部を室温にて混合撹拌し、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００９０】
（実施例３）
樹脂組成Ａのポリオール成分を含む液２６．８質量部に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ及びＦ２を含み、５８９．３ｎｍでの屈折率が１．５１である、平均粒子径２０μｍの無機酸化物粒子β（ポッターズバロティーニ株式会社製）２５．０質量部を、減圧回転攪拌処理で分散させ、Ａ液を調製した。Ａ液５１．８質量部に、樹脂組成ＡのＢ液４８．２質量部を室温にて混合撹拌し、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００９１】
（実施例４）
樹脂組成ＢのＡ’液３６．５質量部に、無機酸化物粒子α１０．０質量部を、減圧回転攪拌処理で分散させ、Ａ液を調製した。Ａ液４６．５質量部に、樹脂組成ＢのＢ液５３．５質量部を室温にて混合撹拌し、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００９２】
（実施例５）
樹脂組成ＣのＡ’液２５．７質量部に、無機酸化物粒子α１０．０質量部を、減圧回転攪拌処理で分散させ、Ａ液を調製した。Ａ液３５．７質量部に、樹脂組成ＣのＢ液６４．３質量部を室温にて混合撹拌し、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００９３】
（比較例１）
樹脂組成ＡのＡ’液３５．７質量部に、樹脂組成ＡのＢ液６４．３質量部を室温にて混合撹拌し、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００９４】
（比較例２）
樹脂組成ＡのＡ’液３２．１質量部に、５８９．３ｎｍでの屈折率が１．４５である、平均粒子径２５μｍの溶融シリカである無機酸化物粒子γ（株式会社電気化学工業製、商品名ＦＢ９５０）１０．０質量部を、減圧回転攪拌処理で分散させ、Ａ液を調製した。Ａ液４２．１質量部に、樹脂組成ＡのＢ液５７．９質量部を室温にて混合撹拌し、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００９５】
実施例及び比較例のウレタン樹脂組成物を下記方法にしたがって評価した。
【００９６】
＜光半導体パッケージ（光半導体装置）の作製＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたウレタン樹脂組成物を、外形が５ｍｍ×５ｍｍ×１ｔｍｍ、キャビティの直径が４ｍｍである発光素子実装済の表面実装型パッケージのキャビティ内にポッティング法によって充填し、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、１５０℃で４時間、加熱、硬化して、図１に示したような光半導体パッケージを作製した。
【００９７】
また、実施例５で得られたウレタン樹脂組成物を、液状トランスファー成型機を用い、金型温度１６５℃、射圧９．８ＭＰａ、注入時間３０秒、硬化時間１２０秒の条件で成型し、さらに１５０℃のオーブン中で４時間、後硬化して、図２に示したような光半導体パッケージを作製した。
【００９８】
＜熱膨張係数＞
上記ウレタン樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数を熱機械分析装置を用いて測定した。ガラス転移温度以下の温度域での熱膨張係数（α１）を表２に示す。
【００９９】
＜光束比＞
作製した光半導体パッケージの光学特性として光束比を評価した。光束比は、実施例１〜４及び比較例２の光半導体パッケージの光束量を、比較例１の光半導体パッケージの光束量で規格化して求めた。一方、実施例５の光半導体パッケージの光束比は、実施例５の光半導体パッケージの光束量を、比較例１のウレタン樹脂組成物を用いて実施例５の光半導体パッケージと同様に作製した光半導体パッケージの光束量で規格化して求めた。結果を表２に示す。
【０１００】
＜熱衝撃性試験＞
作製した光半導体パッケージの信頼性として耐熱衝撃性を評価した。評価条件は、−４０℃：５分間、室温：３０秒間、１１０℃：５分間の条件で、５００サイクル時に樹脂硬化物と、素子やリードフレームとの剥離の有無を調べた。結果を表２に示す。サンプル数８個の光半導体パッケージにおいて、剥離が認められなかった場合は「Ａ」、１個でも剥離があった場合は「Ｂ」と記した。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
実施例１〜５の光半導体パッケージは、比較例１の光半導体パッケージと比較して、光束比の低下が小さく、耐熱衝撃性試験での剥離は認められなかった。したがって、実施例１〜５のウレタン樹脂組成物の硬化物は、光透過性が十分に高く、応力を十分に低減できていることが確認された。一方、比較例２の光半導体パッケージは、耐熱衝撃性試験での剥離はなかったものの、光束比の低下が大きく、光透過性が十分ではないことが確認された。
【符号の説明】
【０１０３】
１，１０６…封止部材、２…発光ダイオード素子、５…ケース部材、７，１０２，１０２ａ，１０２ｂ…リードフレーム、８，１０５…ワイヤ、１０…キャビティ、２０，１０３…接着部材、１００，２００…光半導体装置、１０４…光半導体素子、１０６ａ…平板状部、１０６ｂ…レンズ部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分及び無機酸化物粒子を含むＡ液と、ポリイソシアネート成分を含むＢ液と、からなる２液型ウレタン樹脂組成物であって、
前記ポリオール成分は、水酸基価が５５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能以上のポリオールを含有し、
前記ポリイソシアネート成分は、脂環基及び２個又は３個のイソシアネート基を有し、少なくとも１個のイソシアネート基が前記脂環基を構成する第二級炭素に結合している脂環式ポリイソシアネート化合物を含有し、
波長５８９．３ｎｍにおける前記Ａ液から前記無機酸化物粒子を除いた液及び前記Ｂ液を混合することによって硬化して得られる硬化物の屈折率と、前記無機酸化物粒子の屈折率との差が、０．０２以下である、２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化物及び前記無機酸化物粒子の波長５８９．３ｎｍにおける屈折率が、１．５２以下である、請求項１に記載の２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機酸化物粒子が、二酸化珪素、酸化アルミニウム及び酸化カルシウムを含有する、請求項１又は２に記載の２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機酸化物粒子の含有量が、前記Ａ液及び前記Ｂ液の合計量を基準として、３０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型ウレタン樹脂組成物を含有する、光学用接着剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型ウレタン樹脂組成物を硬化して得られる、光学成形体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型ウレタン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる封止部材を備える、光半導体装置。
【請求項１】
ポリオール成分及び無機酸化物粒子を含むＡ液と、ポリイソシアネート成分を含むＢ液と、からなる２液型ウレタン樹脂組成物であって、
前記ポリオール成分は、水酸基価が５５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能以上のポリオールを含有し、
前記ポリイソシアネート成分は、脂環基及び２個又は３個のイソシアネート基を有し、少なくとも１個のイソシアネート基が前記脂環基を構成する第二級炭素に結合している脂環式ポリイソシアネート化合物を含有し、
波長５８９．３ｎｍにおける前記Ａ液から前記無機酸化物粒子を除いた液及び前記Ｂ液を混合することによって硬化して得られる硬化物の屈折率と、前記無機酸化物粒子の屈折率との差が、０．０２以下である、２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化物及び前記無機酸化物粒子の波長５８９．３ｎｍにおける屈折率が、１．５２以下である、請求項１に記載の２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機酸化物粒子が、二酸化珪素、酸化アルミニウム及び酸化カルシウムを含有する、請求項１又は２に記載の２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機酸化物粒子の含有量が、前記Ａ液及び前記Ｂ液の合計量を基準として、３０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型ウレタン樹脂組成物を含有する、光学用接着剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型ウレタン樹脂組成物を硬化して得られる、光学成形体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型ウレタン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる封止部材を備える、光半導体装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９３２３８（Ｐ２０１２−１９３２３８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５６６４８（Ｐ２０１１−５６６４８）
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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