エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂シート、積層板、および多層板
【課題】積層板や多層板に必要な難燃性、耐熱性、ガラス転移温度、および層間剥離強度を有し、さらに吸湿後のガラス転移温度や高周波特性にも良好な性能を発揮できるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂シート、積層板、および多層板を提供する。
【解決手段】リン変性エポキシ樹脂（Ａ）、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）、リン変性硬化剤（Ｃ）、およびリン原子を含有しない硬化剤（Ｄ）を含有し、リン含有量がエポキシ樹脂組成物の固形分に対して１．５〜３．０質量％であることを特徴とする。
【解決手段】リン変性エポキシ樹脂（Ａ）、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）、リン変性硬化剤（Ｃ）、およびリン原子を含有しない硬化剤（Ｄ）を含有し、リン含有量がエポキシ樹脂組成物の固形分に対して１．５〜３．０質量％であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂シート、積層板、および多層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子・電気機器に用いられる銅張積層板は火災の防止・遅延といった安全性が強く要求されていることから、難燃化のために臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂組成物が広く用いられてきた。エポキシ樹脂を高臭素化することは比較的容易であり、高臭素化したエポキシ樹脂と、臭素化されていないエポキシ樹脂または低臭素化されたエポキシ樹脂とを組み合わせることで、高ガラス転移温度、耐熱性等の積層板に必要な性能を得ることができる。
【０００３】
しかし近年では、環境対策として、臭素原子等のハロゲン原子の代わりにエポキシ樹脂にリン原子を導入したエポキシ樹脂組成物も用いられてきている。ところが、このエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂にリン原子を導入しているため、多種類の配合を行うことが困難であり、任意のガラス転移温度を設計できるエポキシ樹脂組成物を得ることは困難であった。
【０００４】
一方、近年、硬化剤にリン原子を導入する手法が見出され（特許文献１、２参照）、この硬化剤を用いることで、ガラス転移温度設計の自由度が上がることが明らかとなった。
【特許文献１】特開２００３−４０９６９号公報
【特許文献２】特表２００８−５０１０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のリン原子を導入したリン変性硬化剤を用いてエポキシ樹脂と反応を行った場合、硬化物のガラス転移温度が１７０℃に満たなくなるため、このリン変性硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物により作製した銅張積層板は、多層化して熱処理を加えるとスルーホール断線がし易く、特に電子・電気機器用の多層板用途への使用は適切ではない。
【０００６】
また、特許文献２に記載のリン変性硬化剤は、ガラス転移温度が調整し易い一方でプリプレグの吸湿が大きく、吸湿後にガラス転移温度が低下し易くなり、例えば吸湿後に１５０℃未満まで低下する。この吸湿によるガラス転移温度の低下により、スルーホール断線が起こり易くなるため、この場合も多層板用途への使用は適切ではない。
【０００７】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、積層板や多層板に必要な難燃性、耐熱性、ガラス転移温度、および層間剥離強度を有し、さらに吸湿後のガラス転移温度や高周波特性にも良好な性能を発揮できるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂シート、積層板、および多層板を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【０００９】
第１に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）、リン変性硬化剤（Ｃ）、およびリン原子を含有しない硬化剤（Ｄ）を含有し、リン含有量がエポキシ樹脂組成物の固形分に対して１．５〜３．０質量％であることを特徴とする。
【００１０】
第２に、上記第１のエポキシ樹脂組成物において、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、下記式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表される有機リン化合物およびキノン化合物の反応生成物と、ノボラック樹脂を含むエポキシ樹脂とを反応させて得られたものであることを特徴とする。
【００１３】
第３に、上記第１または第２のエポキシ樹脂組成物において、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１４】
第４に、上記第１ないし第３のいずれかのエポキシ樹脂組成物において、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする。
【００１５】
第５に、上記第１ないし第４のいずれかのエポキシ樹脂組成物において、リン変性硬化剤（Ｃ）は、下記式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表される有機リン化合物と、フェノール類およびホルムアルデヒドを反応させて得られる縮合生成物を少なくとも１種のモノマーアルコールでエーテル化した化合物とを反応させて得られたものであることを特徴とする。
【００１８】
第６に、本発明のプリプレグは、上記第１ないし第５のいずれかのエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し乾燥して得られたものであることを特徴とする。
【００１９】
第７に、本発明の樹脂付き金属箔は、上記第１ないし第５のいずれかのエポキシ樹脂組成物を金属箔に塗布し乾燥して得られたものであることを特徴とする。
【００２０】
第８に、本発明の樹脂シートは、上記第１ないし第５のいずれかのエポキシ樹脂組成物を有機フィルムに塗布し乾燥して得られたものであることを特徴とする。
【００２１】
第９に、本発明の積層板は、上記第６のプリプレグ、上記第７の樹脂付き金属箔、および上記第８の樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を所要枚数重ねて加熱加圧し積層成形したものであることを特徴とする。
【００２２】
第１０に、本発明の多層板は、上記第６のプリプレグ、上記第７の樹脂付き金属箔、および上記第８の樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を内層用回路板に重ねて加熱加圧し積層成形したものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
上記第１の発明によれば、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してリン含有量をエポキシ樹脂組成物の固形分に対して１．５〜３．０質量％とすることで、臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を用いずとも積層板や多層板に必要な難燃性および耐熱性を確保できる。さらに、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）として適宜のものを選択することにより、ガラス転移温度を積層板や多層板に適した高い値に調整することができ、さらに層間剥離強度を高めることができる。
【００２４】
上記第２の発明によれば、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）として上記のものを用いることで、上記第１の発明の効果に加え、吸湿後のガラス転移温度の低下を特に抑制することができ、吸湿後のリフロー耐熱性を高めることができる。
【００２５】
上記第３の発明によれば、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いることで、上記第１および第２の発明の効果に加え、ガラス転移温度を特に高めることができる。
【００２６】
上記第４の発明によれば、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることで、上記第１ないし第３の発明の効果に加え、ガラス転移温度を特に高めることができ、さらに誘電率や誘電正接等の高周波特性を特に高めることができる。
【００２７】
上記第５の発明によれば、リン変性硬化剤（Ｃ）として上記のものを用いることで、上記第１ないし第４の発明の効果に加え、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）と組み合わせることでガラス転移温度を積層板や多層板に適した高い値に調整することができる。
【００２８】
上記第６の発明によれば、上記第１ないし第５の発明のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し乾燥して得られたものであるので、臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を用いずとも積層板や多層板に必要な難燃性および耐熱性を確保でき、ガラス転移温度を積層板や多層板に適した高い値に調整することができ、さらに層間剥離強度を高めることができる。また、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）として適宜のものを用いることで吸湿後のガラス転移温度の低下も抑制することができる。
【００２９】
上記第７の発明によれば、上記第１ないし第５の発明のエポキシ樹脂組成物を金属箔に塗布し乾燥して得られたものであるので、臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を用いずとも積層板や多層板に必要な難燃性および耐熱性を確保でき、ガラス転移温度を積層板や多層板に適した高い値に調整することができ、さらに層間剥離強度を高めることができる。また、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）として適宜のものを用いることで吸湿後のガラス転移温度の低下も抑制することができる。
【００３０】
上記第８の発明によれば、上記第１ないし第５の発明のエポキシ樹脂組成物を有機フィルムに塗布し乾燥して得られたものであるので、臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を用いずとも積層板や多層板に必要な難燃性および耐熱性を確保でき、ガラス転移温度を積層板や多層板に適した高い値に調整することができ、さらに層間剥離強度を高めることができる。また、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）として適宜のものを用いることで吸湿後のガラス転移温度の低下も抑制することができる。
【００３１】
上記第９の発明によれば、上記第６の発明のプリプレグ、上記第７の発明の樹脂付き金属箔、および上記第８の発明の樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を所要枚数重ねて加熱加圧し積層成形したものであるので、臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を用いずとも積層板に必要な難燃性および耐熱性を確保でき、ガラス転移温度を積層板に適した高い値に調整することができ、さらに層間剥離強度を高めることができる。また、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）として適宜のものを用いることで吸湿後のガラス転移温度の低下も抑制することができる。
【００３２】
上記第１０の発明によれば、上記第６の発明のプリプレグ、上記第７の発明の樹脂付き金属箔、および上記第８の発明の樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を内層用回路板に重ねて加熱加圧し積層成形したものであるので、臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を用いずとも多層板に必要な難燃性および耐熱性を確保でき、ガラス転移温度を多層板に適した高い値に調整することができ、さらに層間剥離強度を高めることができる。また、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）として適宜のものを用いることで吸湿後のガラス転移温度の低下も抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
本発明に用いられるリン変性エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、有機リン化合物およびキノン化合物の反応生成物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られるものを用いることができる。
【００３５】
有機リン化合物としては、吸湿後のガラス転移温度を高めることができ、溶解性が良好で、リン含有量も高い点から、上記式（Ｉ）の有機リン化合物が好ましい。上記式（Ｉ）において、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。上記式（Ｉ）の有機リン化合物の好ましい具体例としては、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサフォスファン−２−オキシドを挙げることができる。
【００３６】
その他、有機リン化合物として、ジフェニルホスフィンオキシド等を用いることができる。
【００３７】
有機リン化合物と反応させるキノン化合物の具体例としては、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
リン変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料となるエポキシ樹脂として、硬化物の耐熱性確保、特にガラス転移温度を高める点から、好ましくはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が用いられる。ノボラック型エポキシ樹脂は、好ましくは、エポキシ樹脂全量の２０質量％以上（上限は１００質量％）の割合で配合される。
【００３９】
リン変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料となるエポキシ樹脂が全体としてノボラック型エポキシ樹脂を含む混合物である場合、ノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の具体例としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を持つもの、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４０】
リン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、トルエン等の溶媒中において上記の有機リン化合物およびキノン化合物を反応させた後、その反応生成物とエポキシ樹脂とを混合し反応させることにより得ることができる。
【００４１】
例えば、上記式（Ｉ）の有機リン化合物を用いる場合、有機リン化合物とキノン化合物との反応は、キノン化合物１モルに対して有機リン化合物を１〜２モルの範囲で配合し、予め有機リン化合物をジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性溶媒に溶解したものにキノン化合物を添加し加熱攪拌することにより行うことができる。
【００４２】
ここで、添加する際のキノン化合物としては、予め粉末状にしたものや溶媒に溶解したものを用いることができる。また、有機リン化合物とキノン化合物との反応は発熱を伴うものであるため、急激な発熱が起きないように所定量のキノン化合物を滴下法により添加することが望ましい。そしてキノン化合物の添加後、例えば５０〜１５０℃で１〜４時間の間反応を進行させる。
【００４３】
その後、有機リン化合物とキノン化合物との反応生成物と、エポキシ樹脂とを反応させてリン変性エポキシ樹脂（Ａ）を合成する際には、例えば、当該反応生成物にエポキシ樹脂を添加し、必要に応じてトリフェニルホスフィン等の触媒を添加し、反応温度を１００〜２００℃に設定し、攪拌しながら反応を進行させる。
【００４４】
このようにして得られるリン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、難燃性を確保しつつ耐熱性の低下も抑制する点からは、合成条件を適宜に変更することにより、リン含有量を１．２〜４質量％に調整すると共に、エポキシ当量を２００〜６００ｇ／ｅｑに調整することが好ましい。
【００４５】
本発明に用いられるリン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）の具体例としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
中でも、環境対策の点からは、臭素原子等のハロゲン原子を含有しないものが好ましい。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を高める点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、さらに、誘電率や誘電正接等の高周波特性を高める点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４７】
本発明に用いられるリン変性硬化剤（Ｃ）としては、有機リン化合物と、フェノール類およびホルムアルデヒドを反応させて得られる縮合生成物を少なくとも１種のモノマーアルコールでエーテル化した化合物（以下、「化合物（Ｃ１）」という。）とを反応させて得られたものが好ましいものとして例示される。具体的には、リン変性硬化剤（Ｃ）として、特表２００８−５０１０６３号公報に記載されたリン変性硬化剤を用いることができる。
【００４８】
上記フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
これらのフェノール類と、ホルムアルデヒドとを反応させて１種または２種以上のモノマー、ダイマー、またはそれ以上の縮合生成物を得た後、この縮合生成物を少なくとも１種のモノマーアルコールで部分的または完全にエーテル化し化合物（Ｃ１）とする。これにより、例えば、メチレン結合および／またはジメチレンエーテル結合を有し、ベンゼン環上にＣＨ２ＯＨ基を有する化合物（Ｃ１）を得ることができる。
【００５０】
上記モノマーアルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコール等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
このようにして得られたリン変性硬化剤（Ｃ）は、数平均分子量が好ましくは５０〜１００００、重量平均分子量が好ましくは１００〜１５０００である。
【００５２】
有機リン化合物としては、上記式（Ｉ）の有機リン化合物を好ましく用いることができ、その具体例としては、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサフォスファン−２−オキシドを挙げることができる。その他の有機リン化合物の具体例としては、ジメチルホスファイト、ジフェニルホスファイト、エチルホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン、ビニルリン酸等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記の有機リン化合物および化合物（Ｃ１）からリン変性硬化剤（Ｃ）を合成する際には、例えば、有機リン化合物と化合物（Ｃ１）とを反応器中で混合し、１７０℃以上かつこれらの化合物の分解温度未満の温度で２〜６時間反応を進行させる。この際、副生成物等を除去するために反応器中の圧力を大気圧未満の圧力、例えば０．１ｂａｒ未満まで低下させ、必要に応じて気体または揮発性有機液体でパージしながら反応を進行させる。
【００５４】
有機リン化合物と化合物（Ｃ１）は、好ましくは２：１〜１：２の範囲の質量比で混合する。必要に応じて、有機リン化合物と化合物（Ｃ１）との混合物に触媒や溶媒等を添加することができる。
【００５５】
このようにして得られるリン変性硬化剤（Ｃ）は、リン含有量が好ましくは４〜１２質量％であり、メトラー軟化点が好ましくは１００〜２５０℃である。
【００５６】
本発明に用いられるリン原子を含有しない硬化剤（Ｄ）の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤、ジシアンアミド、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
リン変性硬化剤（Ｃ）およびリン原子を含有しない硬化剤（Ｄ）は、好ましくは、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびリン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）との化学量論上の当量比（硬化剤（Ｃ）、（Ｄ）の当量／エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）の当量）が０．５〜１．５となる量、より好ましくは当量比が０．８〜１．２となる量で配合される。当該配合量がこの範囲外であると、硬化物の耐熱性や耐湿性が不足する場合があり、またガラス転移温度も低くなる場合がある。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）と共に他の成分を配合することができる。このような他の成分の具体例としては、イミダゾール類、三級アミン類、第４級アンモニウム塩、有機ホスフィン類等の硬化促進剤等が挙げられる。
【００５９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶媒で希釈することによりワニスとして調製してもよい。このような溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、リン含有量がエポキシ樹脂組成物の固形分に対して１．５〜３．０質量％、好ましくは１．７〜３．０質量％である。リン含有量を当該範囲内とすることで、臭素原子等を含有するハロゲン系化合物を用いずとも十分な難燃性を確保することができると共に、電子・電気機器に用いられる積層板や多層板に必要な耐熱性を得ることができる。リン含有量が１．５質量％未満であると、積層板や多層板に必要な難燃性を得ることができない場合がある。一方、リン含有量が３．０質量％を超えると、積層板や多層板に必要な耐熱性が得られない場合がある。
【００６１】
本発明のプリプレグを作製する際には、上記のエポキシ樹脂組成物をワニスとして調製し、このワニスを基材に含浸する。そして、例えば乾燥機中で１２０〜１９０℃、３〜１５分間の加熱乾燥をすることにより、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にしたプリプレグを作製することができる。
【００６２】
基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布の他、クラフト紙、天然繊維布、有機合成繊維布等も用いることができる。
【００６３】
本発明の樹脂付き金属箔を作製する際には、上記のエポキシ樹脂組成物をワニスとして調製し、このワニスを金属箔の一方の面にロールコーター等を用いて塗布する。そして、例えば乾燥機中で１２０〜１９０℃、３〜１５分間の加熱乾燥をすることにより、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にした樹脂付き金属箔を作製することができる。
【００６４】
この樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚さは、例えば５〜８０μｍである。金属箔としては、例えば、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の金属を単独で用いることができ、あるいは合金等の複合材料を用いることができる。このような金属箔の厚さは、例えば９〜７０μｍである。
【００６５】
本発明の樹脂シートを作製する際には、上記のエポキシ樹脂組成物をワニスとして調製し、このワニスを有機フィルムの一方の面にキャスティング法等を用いて塗布する。そして、例えば乾燥機中で１００〜２００℃、１〜４０分間の加熱乾燥をすることにより、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にした樹脂シートを作製することができる。
【００６６】
この有機フィルムを用いた樹脂シートの樹脂部分の厚さは、例えば５〜８０μｍである。有機フィルムとしては、ワニスに溶解しないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。なお、予め有機フィルムの表面を離型剤で処理しておくと、成形された樹脂シートを有機フィルムから容易に剥離することができて作業性が向上する。
【００６７】
本発明の積層板は、上記のようにして得られたプリプレグ、樹脂付き金属箔、および樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を所要枚数重ね、例えば１４０〜２００℃、０．５〜５．０ＭＰａ、４０〜２４０分間の条件下で加熱加圧して積層成形することによって、積層板を製造することができる。
【００６８】
この際、片面側または両面側の最外層のプリプレグまたは樹脂シートに金属箔を重ね、これらを加熱加圧して積層成形することにより、金属張積層板を作製することができる。金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。
【００６９】
なお、樹脂付き金属箔を用いる場合には、これを最外層とし、かつ金属箔側を外側にして加熱加圧して積層成形することにより、金属張積層板を作製することができる。
【００７０】
本発明の多層板は、次のようにして作製することができる。予め積層板の片面または両面にアディティブ法やサブトラクティブ法等により内層用の回路を形成すると共に、酸溶液等を用いてこの回路の表面に黒化処理を施すことにより、内層用回路板を作製しておく。
【００７１】
そして、この内層用回路板の片面または両面に、上記のプリプレグ、樹脂付き金属箔、および樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を所要枚数重ね、さらに必要に応じてその外面に金属箔を重ねて、これを加熱加圧して積層成形することにより多層板を作製することができる。
【００７２】
そして、上記のようにして作製した積層板や多層板の片面または両面にアディティブ法やサブトラクティブ法等によって回路を形成し、必要に応じて、レーザ加工やドリル加工等により穴あけを行い、この穴にめっきを施してバイアホールやスルーホールを形成する等の工程を行うことによって、プリント配線板や多層プリント配線板を作製することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、表１の配合量は質量部を示す。
【００７４】
エポキシ樹脂組成物の配合成分として以下のものを用いた。
(1) リン変性エポキシ樹脂（Ａ）
３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサフォスファン−２−オキシドおよび１，４ナフトキノンの反応生成物と、ノボラック型エポキシ樹脂との反応により得られるリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＦＸ２８９ ＥＫ７５、エポキシ当量 ３１５ｇ／ｅｑ、リン含有量 ２．２質量％
(2) リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、Ｅｐｉｃｌｏｎ １０５０、エポキシ当量 ４５０〜５００ｇ／ｅｑ
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ６９０ ７５M、エポキシ当量 ２１０〜２４０ｇ／ｅｑ
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ７７０ ７０Ｍ、エポキシ当量 １８０〜２００ｇ／ｅｑ
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、Ｅｐｉｃｌｏｎ ＨＰ ７２００Ｈ、エポキシ当量 ２５０〜２８０ｇ／ｅｑ
(3) リン変性硬化剤(Ｃ)
特表２００８−５０１０６３号公報の実施例８に従って、式（Ｉ）の有機リン化合物と、フェノール類およびホルムアルデヒドを反応させて得られる縮合生成物をモノマーアルコールでエーテル化した化合物とを反応させて得られたリン変性フェノール化合物
(4) リン原子を含有しない硬化剤(Ｄ)
・ジシアンジアミド
・フェノールノボラック型フェノール樹脂、ＤＩＣ（株）製、フェノライト ＴＤ２０９０ ６０Ｍ
(5) 硬化促進剤
２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製、キュアゾール ２Ｅ４ＭＺ
(6) 溶媒
ジメチルホルムアミド
上記の各成分を表１に示す割合で配合して調製したエポキシ樹脂組成物（ワニス）をガラスクロス（日東紡（株）製、ＷＥＡ７６２８）に含浸させた後、これを乾燥機にて１６０℃で３分間加熱乾燥させることにより、半硬化のＢステージ状態にしたプリプレグを作製した。
【００７５】
得られたプリプレグを８枚積層し、２枚の銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、厚さ１８μｍのＪＴＣ箔）の間に挟み、１８０℃、３０ＭＰａの条件で１２０分間加熱加圧成形し、銅張積層板を作製した。
【００７６】
このようにして得られた銅張積層板について、下記の評価を行った。
[難燃性]
得られた銅張積層板の銅箔を除去した後、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。このテストピースを用いて、Underwriters Laboratoriesの「Test for Flammability of Plasticmaterials-UL94」に準じて燃焼挙動の評価を行った。
[耐熱性]
得られた銅張積層板から、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースを２１０〜２６０℃の範囲で５℃刻みに設定したオーブン中に投入し、６０分後に取り出した。そして、取り出したサンプルの外観を観察し、膨れが発生しなかったときのオーブンの最高温度を耐熱性温度とした。
[ガラス転移温度]
粘弾性スペクトロメーター（セイコーインスツルメンツ（株）製、Ｅｘｓｔｅｒ６０００）を用いて測定した。
[層間剥離強度]
得られた銅張積層板から、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍのテストピースを切り出した。ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づいてピール試験機（島津製作所（株）製の小型卓上試験機 ＥＺＴＥＳＴ）を用いてこのテストピースの層間剥離強度を測定した。
[吸湿によるＴｇ変化]
プリプレグの段階で４０℃、９０％ＲＨ、１２０時間の吸湿処理を行い、吸湿前のプリプレグによる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）と吸湿後のプリプレグによる硬化物のＴｇとの差を確認した。Ｔｇは上記と同様の方法で測定した。
[高周波特性]
高周波特性（誘電特性）として、誘電率および誘電正接（１ＧＨｚ）をＪＩＳ Ｃ ６４８１に従って測定した。
【００７７】
評価の結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１より、実施例１〜７では、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）、リン変性硬化剤（Ｃ）、および、リン原子を含有しない硬化剤（Ｄ）を用いて、エポキシ樹脂組成物の固形分に対するリン含有量を１．５〜３．０質量％とした結果、難燃性、耐熱性、ガラス転移温度、層間剥離強度、吸湿によるＴｇ変化の全てについて良好な結果が得られた。
【００８０】
特に、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）としてノボラック型エポキシ樹脂を用いた実施例２〜６ではガラス転移温度が高いものが得られた。
【００８１】
また、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた実施例７ではガラス転移温度が高く、さらに高周波特性も向上した。
【００８２】
一方、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）を配合しなかった比較例１では、吸湿によりガラス転移温度が低下した。
【００８３】
また、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）を配合せずエポキシ樹脂全量をリン変性エポキシ樹脂（Ａ）とした比較例２では、ガラス転移温度が低下した。
【００８４】
また、リン変性硬化剤（Ｃ）を配合せず、リン含有量を調整するためにリン変性エポキシ樹脂（Ａ）の配合量を増やした比較例３では、ガラス転移温度が低下した。
【００８５】
また、リン含有量が３．０質量％を超える比較例４、６では、耐熱性等が低下した。
【００８６】
また、リン含有量が１．５質量％未満の比較例５では、所要の難燃性が得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂シート、積層板、および多層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子・電気機器に用いられる銅張積層板は火災の防止・遅延といった安全性が強く要求されていることから、難燃化のために臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂組成物が広く用いられてきた。エポキシ樹脂を高臭素化することは比較的容易であり、高臭素化したエポキシ樹脂と、臭素化されていないエポキシ樹脂または低臭素化されたエポキシ樹脂とを組み合わせることで、高ガラス転移温度、耐熱性等の積層板に必要な性能を得ることができる。
【０００３】
しかし近年では、環境対策として、臭素原子等のハロゲン原子の代わりにエポキシ樹脂にリン原子を導入したエポキシ樹脂組成物も用いられてきている。ところが、このエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂にリン原子を導入しているため、多種類の配合を行うことが困難であり、任意のガラス転移温度を設計できるエポキシ樹脂組成物を得ることは困難であった。
【０００４】
一方、近年、硬化剤にリン原子を導入する手法が見出され（特許文献１、２参照）、この硬化剤を用いることで、ガラス転移温度設計の自由度が上がることが明らかとなった。
【特許文献１】特開２００３−４０９６９号公報
【特許文献２】特表２００８−５０１０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のリン原子を導入したリン変性硬化剤を用いてエポキシ樹脂と反応を行った場合、硬化物のガラス転移温度が１７０℃に満たなくなるため、このリン変性硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物により作製した銅張積層板は、多層化して熱処理を加えるとスルーホール断線がし易く、特に電子・電気機器用の多層板用途への使用は適切ではない。
【０００６】
また、特許文献２に記載のリン変性硬化剤は、ガラス転移温度が調整し易い一方でプリプレグの吸湿が大きく、吸湿後にガラス転移温度が低下し易くなり、例えば吸湿後に１５０℃未満まで低下する。この吸湿によるガラス転移温度の低下により、スルーホール断線が起こり易くなるため、この場合も多層板用途への使用は適切ではない。
【０００７】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、積層板や多層板に必要な難燃性、耐熱性、ガラス転移温度、および層間剥離強度を有し、さらに吸湿後のガラス転移温度や高周波特性にも良好な性能を発揮できるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂シート、積層板、および多層板を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【０００９】
第１に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）、リン変性硬化剤（Ｃ）、およびリン原子を含有しない硬化剤（Ｄ）を含有し、リン含有量がエポキシ樹脂組成物の固形分に対して１．５〜３．０質量％であることを特徴とする。
【００１０】
第２に、上記第１のエポキシ樹脂組成物において、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、下記式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表される有機リン化合物およびキノン化合物の反応生成物と、ノボラック樹脂を含むエポキシ樹脂とを反応させて得られたものであることを特徴とする。
【００１３】
第３に、上記第１または第２のエポキシ樹脂組成物において、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１４】
第４に、上記第１ないし第３のいずれかのエポキシ樹脂組成物において、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする。
【００１５】
第５に、上記第１ないし第４のいずれかのエポキシ樹脂組成物において、リン変性硬化剤（Ｃ）は、下記式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表される有機リン化合物と、フェノール類およびホルムアルデヒドを反応させて得られる縮合生成物を少なくとも１種のモノマーアルコールでエーテル化した化合物とを反応させて得られたものであることを特徴とする。
【００１８】
第６に、本発明のプリプレグは、上記第１ないし第５のいずれかのエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し乾燥して得られたものであることを特徴とする。
【００１９】
第７に、本発明の樹脂付き金属箔は、上記第１ないし第５のいずれかのエポキシ樹脂組成物を金属箔に塗布し乾燥して得られたものであることを特徴とする。
【００２０】
第８に、本発明の樹脂シートは、上記第１ないし第５のいずれかのエポキシ樹脂組成物を有機フィルムに塗布し乾燥して得られたものであることを特徴とする。
【００２１】
第９に、本発明の積層板は、上記第６のプリプレグ、上記第７の樹脂付き金属箔、および上記第８の樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を所要枚数重ねて加熱加圧し積層成形したものであることを特徴とする。
【００２２】
第１０に、本発明の多層板は、上記第６のプリプレグ、上記第７の樹脂付き金属箔、および上記第８の樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を内層用回路板に重ねて加熱加圧し積層成形したものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
上記第１の発明によれば、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してリン含有量をエポキシ樹脂組成物の固形分に対して１．５〜３．０質量％とすることで、臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を用いずとも積層板や多層板に必要な難燃性および耐熱性を確保できる。さらに、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）として適宜のものを選択することにより、ガラス転移温度を積層板や多層板に適した高い値に調整することができ、さらに層間剥離強度を高めることができる。
【００２４】
上記第２の発明によれば、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）として上記のものを用いることで、上記第１の発明の効果に加え、吸湿後のガラス転移温度の低下を特に抑制することができ、吸湿後のリフロー耐熱性を高めることができる。
【００２５】
上記第３の発明によれば、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いることで、上記第１および第２の発明の効果に加え、ガラス転移温度を特に高めることができる。
【００２６】
上記第４の発明によれば、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることで、上記第１ないし第３の発明の効果に加え、ガラス転移温度を特に高めることができ、さらに誘電率や誘電正接等の高周波特性を特に高めることができる。
【００２７】
上記第５の発明によれば、リン変性硬化剤（Ｃ）として上記のものを用いることで、上記第１ないし第４の発明の効果に加え、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）と組み合わせることでガラス転移温度を積層板や多層板に適した高い値に調整することができる。
【００２８】
上記第６の発明によれば、上記第１ないし第５の発明のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し乾燥して得られたものであるので、臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を用いずとも積層板や多層板に必要な難燃性および耐熱性を確保でき、ガラス転移温度を積層板や多層板に適した高い値に調整することができ、さらに層間剥離強度を高めることができる。また、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）として適宜のものを用いることで吸湿後のガラス転移温度の低下も抑制することができる。
【００２９】
上記第７の発明によれば、上記第１ないし第５の発明のエポキシ樹脂組成物を金属箔に塗布し乾燥して得られたものであるので、臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を用いずとも積層板や多層板に必要な難燃性および耐熱性を確保でき、ガラス転移温度を積層板や多層板に適した高い値に調整することができ、さらに層間剥離強度を高めることができる。また、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）として適宜のものを用いることで吸湿後のガラス転移温度の低下も抑制することができる。
【００３０】
上記第８の発明によれば、上記第１ないし第５の発明のエポキシ樹脂組成物を有機フィルムに塗布し乾燥して得られたものであるので、臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を用いずとも積層板や多層板に必要な難燃性および耐熱性を確保でき、ガラス転移温度を積層板や多層板に適した高い値に調整することができ、さらに層間剥離強度を高めることができる。また、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）として適宜のものを用いることで吸湿後のガラス転移温度の低下も抑制することができる。
【００３１】
上記第９の発明によれば、上記第６の発明のプリプレグ、上記第７の発明の樹脂付き金属箔、および上記第８の発明の樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を所要枚数重ねて加熱加圧し積層成形したものであるので、臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を用いずとも積層板に必要な難燃性および耐熱性を確保でき、ガラス転移温度を積層板に適した高い値に調整することができ、さらに層間剥離強度を高めることができる。また、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）として適宜のものを用いることで吸湿後のガラス転移温度の低下も抑制することができる。
【００３２】
上記第１０の発明によれば、上記第６の発明のプリプレグ、上記第７の発明の樹脂付き金属箔、および上記第８の発明の樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を内層用回路板に重ねて加熱加圧し積層成形したものであるので、臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を用いずとも多層板に必要な難燃性および耐熱性を確保でき、ガラス転移温度を多層板に適した高い値に調整することができ、さらに層間剥離強度を高めることができる。また、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）として適宜のものを用いることで吸湿後のガラス転移温度の低下も抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
本発明に用いられるリン変性エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、有機リン化合物およびキノン化合物の反応生成物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られるものを用いることができる。
【００３５】
有機リン化合物としては、吸湿後のガラス転移温度を高めることができ、溶解性が良好で、リン含有量も高い点から、上記式（Ｉ）の有機リン化合物が好ましい。上記式（Ｉ）において、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。上記式（Ｉ）の有機リン化合物の好ましい具体例としては、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサフォスファン−２−オキシドを挙げることができる。
【００３６】
その他、有機リン化合物として、ジフェニルホスフィンオキシド等を用いることができる。
【００３７】
有機リン化合物と反応させるキノン化合物の具体例としては、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
リン変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料となるエポキシ樹脂として、硬化物の耐熱性確保、特にガラス転移温度を高める点から、好ましくはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が用いられる。ノボラック型エポキシ樹脂は、好ましくは、エポキシ樹脂全量の２０質量％以上（上限は１００質量％）の割合で配合される。
【００３９】
リン変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料となるエポキシ樹脂が全体としてノボラック型エポキシ樹脂を含む混合物である場合、ノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の具体例としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を持つもの、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４０】
リン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、トルエン等の溶媒中において上記の有機リン化合物およびキノン化合物を反応させた後、その反応生成物とエポキシ樹脂とを混合し反応させることにより得ることができる。
【００４１】
例えば、上記式（Ｉ）の有機リン化合物を用いる場合、有機リン化合物とキノン化合物との反応は、キノン化合物１モルに対して有機リン化合物を１〜２モルの範囲で配合し、予め有機リン化合物をジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性溶媒に溶解したものにキノン化合物を添加し加熱攪拌することにより行うことができる。
【００４２】
ここで、添加する際のキノン化合物としては、予め粉末状にしたものや溶媒に溶解したものを用いることができる。また、有機リン化合物とキノン化合物との反応は発熱を伴うものであるため、急激な発熱が起きないように所定量のキノン化合物を滴下法により添加することが望ましい。そしてキノン化合物の添加後、例えば５０〜１５０℃で１〜４時間の間反応を進行させる。
【００４３】
その後、有機リン化合物とキノン化合物との反応生成物と、エポキシ樹脂とを反応させてリン変性エポキシ樹脂（Ａ）を合成する際には、例えば、当該反応生成物にエポキシ樹脂を添加し、必要に応じてトリフェニルホスフィン等の触媒を添加し、反応温度を１００〜２００℃に設定し、攪拌しながら反応を進行させる。
【００４４】
このようにして得られるリン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、難燃性を確保しつつ耐熱性の低下も抑制する点からは、合成条件を適宜に変更することにより、リン含有量を１．２〜４質量％に調整すると共に、エポキシ当量を２００〜６００ｇ／ｅｑに調整することが好ましい。
【００４５】
本発明に用いられるリン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）の具体例としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
中でも、環境対策の点からは、臭素原子等のハロゲン原子を含有しないものが好ましい。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を高める点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、さらに、誘電率や誘電正接等の高周波特性を高める点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４７】
本発明に用いられるリン変性硬化剤（Ｃ）としては、有機リン化合物と、フェノール類およびホルムアルデヒドを反応させて得られる縮合生成物を少なくとも１種のモノマーアルコールでエーテル化した化合物（以下、「化合物（Ｃ１）」という。）とを反応させて得られたものが好ましいものとして例示される。具体的には、リン変性硬化剤（Ｃ）として、特表２００８−５０１０６３号公報に記載されたリン変性硬化剤を用いることができる。
【００４８】
上記フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
これらのフェノール類と、ホルムアルデヒドとを反応させて１種または２種以上のモノマー、ダイマー、またはそれ以上の縮合生成物を得た後、この縮合生成物を少なくとも１種のモノマーアルコールで部分的または完全にエーテル化し化合物（Ｃ１）とする。これにより、例えば、メチレン結合および／またはジメチレンエーテル結合を有し、ベンゼン環上にＣＨ２ＯＨ基を有する化合物（Ｃ１）を得ることができる。
【００５０】
上記モノマーアルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコール等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
このようにして得られたリン変性硬化剤（Ｃ）は、数平均分子量が好ましくは５０〜１００００、重量平均分子量が好ましくは１００〜１５０００である。
【００５２】
有機リン化合物としては、上記式（Ｉ）の有機リン化合物を好ましく用いることができ、その具体例としては、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサフォスファン−２−オキシドを挙げることができる。その他の有機リン化合物の具体例としては、ジメチルホスファイト、ジフェニルホスファイト、エチルホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン、ビニルリン酸等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記の有機リン化合物および化合物（Ｃ１）からリン変性硬化剤（Ｃ）を合成する際には、例えば、有機リン化合物と化合物（Ｃ１）とを反応器中で混合し、１７０℃以上かつこれらの化合物の分解温度未満の温度で２〜６時間反応を進行させる。この際、副生成物等を除去するために反応器中の圧力を大気圧未満の圧力、例えば０．１ｂａｒ未満まで低下させ、必要に応じて気体または揮発性有機液体でパージしながら反応を進行させる。
【００５４】
有機リン化合物と化合物（Ｃ１）は、好ましくは２：１〜１：２の範囲の質量比で混合する。必要に応じて、有機リン化合物と化合物（Ｃ１）との混合物に触媒や溶媒等を添加することができる。
【００５５】
このようにして得られるリン変性硬化剤（Ｃ）は、リン含有量が好ましくは４〜１２質量％であり、メトラー軟化点が好ましくは１００〜２５０℃である。
【００５６】
本発明に用いられるリン原子を含有しない硬化剤（Ｄ）の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤、ジシアンアミド、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
リン変性硬化剤（Ｃ）およびリン原子を含有しない硬化剤（Ｄ）は、好ましくは、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびリン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）との化学量論上の当量比（硬化剤（Ｃ）、（Ｄ）の当量／エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）の当量）が０．５〜１．５となる量、より好ましくは当量比が０．８〜１．２となる量で配合される。当該配合量がこの範囲外であると、硬化物の耐熱性や耐湿性が不足する場合があり、またガラス転移温度も低くなる場合がある。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）と共に他の成分を配合することができる。このような他の成分の具体例としては、イミダゾール類、三級アミン類、第４級アンモニウム塩、有機ホスフィン類等の硬化促進剤等が挙げられる。
【００５９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶媒で希釈することによりワニスとして調製してもよい。このような溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、リン含有量がエポキシ樹脂組成物の固形分に対して１．５〜３．０質量％、好ましくは１．７〜３．０質量％である。リン含有量を当該範囲内とすることで、臭素原子等を含有するハロゲン系化合物を用いずとも十分な難燃性を確保することができると共に、電子・電気機器に用いられる積層板や多層板に必要な耐熱性を得ることができる。リン含有量が１．５質量％未満であると、積層板や多層板に必要な難燃性を得ることができない場合がある。一方、リン含有量が３．０質量％を超えると、積層板や多層板に必要な耐熱性が得られない場合がある。
【００６１】
本発明のプリプレグを作製する際には、上記のエポキシ樹脂組成物をワニスとして調製し、このワニスを基材に含浸する。そして、例えば乾燥機中で１２０〜１９０℃、３〜１５分間の加熱乾燥をすることにより、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にしたプリプレグを作製することができる。
【００６２】
基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布の他、クラフト紙、天然繊維布、有機合成繊維布等も用いることができる。
【００６３】
本発明の樹脂付き金属箔を作製する際には、上記のエポキシ樹脂組成物をワニスとして調製し、このワニスを金属箔の一方の面にロールコーター等を用いて塗布する。そして、例えば乾燥機中で１２０〜１９０℃、３〜１５分間の加熱乾燥をすることにより、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にした樹脂付き金属箔を作製することができる。
【００６４】
この樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚さは、例えば５〜８０μｍである。金属箔としては、例えば、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の金属を単独で用いることができ、あるいは合金等の複合材料を用いることができる。このような金属箔の厚さは、例えば９〜７０μｍである。
【００６５】
本発明の樹脂シートを作製する際には、上記のエポキシ樹脂組成物をワニスとして調製し、このワニスを有機フィルムの一方の面にキャスティング法等を用いて塗布する。そして、例えば乾燥機中で１００〜２００℃、１〜４０分間の加熱乾燥をすることにより、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にした樹脂シートを作製することができる。
【００６６】
この有機フィルムを用いた樹脂シートの樹脂部分の厚さは、例えば５〜８０μｍである。有機フィルムとしては、ワニスに溶解しないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。なお、予め有機フィルムの表面を離型剤で処理しておくと、成形された樹脂シートを有機フィルムから容易に剥離することができて作業性が向上する。
【００６７】
本発明の積層板は、上記のようにして得られたプリプレグ、樹脂付き金属箔、および樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を所要枚数重ね、例えば１４０〜２００℃、０．５〜５．０ＭＰａ、４０〜２４０分間の条件下で加熱加圧して積層成形することによって、積層板を製造することができる。
【００６８】
この際、片面側または両面側の最外層のプリプレグまたは樹脂シートに金属箔を重ね、これらを加熱加圧して積層成形することにより、金属張積層板を作製することができる。金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。
【００６９】
なお、樹脂付き金属箔を用いる場合には、これを最外層とし、かつ金属箔側を外側にして加熱加圧して積層成形することにより、金属張積層板を作製することができる。
【００７０】
本発明の多層板は、次のようにして作製することができる。予め積層板の片面または両面にアディティブ法やサブトラクティブ法等により内層用の回路を形成すると共に、酸溶液等を用いてこの回路の表面に黒化処理を施すことにより、内層用回路板を作製しておく。
【００７１】
そして、この内層用回路板の片面または両面に、上記のプリプレグ、樹脂付き金属箔、および樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を所要枚数重ね、さらに必要に応じてその外面に金属箔を重ねて、これを加熱加圧して積層成形することにより多層板を作製することができる。
【００７２】
そして、上記のようにして作製した積層板や多層板の片面または両面にアディティブ法やサブトラクティブ法等によって回路を形成し、必要に応じて、レーザ加工やドリル加工等により穴あけを行い、この穴にめっきを施してバイアホールやスルーホールを形成する等の工程を行うことによって、プリント配線板や多層プリント配線板を作製することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、表１の配合量は質量部を示す。
【００７４】
エポキシ樹脂組成物の配合成分として以下のものを用いた。
(1) リン変性エポキシ樹脂（Ａ）
３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサフォスファン−２−オキシドおよび１，４ナフトキノンの反応生成物と、ノボラック型エポキシ樹脂との反応により得られるリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＦＸ２８９ ＥＫ７５、エポキシ当量 ３１５ｇ／ｅｑ、リン含有量 ２．２質量％
(2) リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、Ｅｐｉｃｌｏｎ １０５０、エポキシ当量 ４５０〜５００ｇ／ｅｑ
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ６９０ ７５M、エポキシ当量 ２１０〜２４０ｇ／ｅｑ
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ７７０ ７０Ｍ、エポキシ当量 １８０〜２００ｇ／ｅｑ
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、Ｅｐｉｃｌｏｎ ＨＰ ７２００Ｈ、エポキシ当量 ２５０〜２８０ｇ／ｅｑ
(3) リン変性硬化剤(Ｃ)
特表２００８−５０１０６３号公報の実施例８に従って、式（Ｉ）の有機リン化合物と、フェノール類およびホルムアルデヒドを反応させて得られる縮合生成物をモノマーアルコールでエーテル化した化合物とを反応させて得られたリン変性フェノール化合物
(4) リン原子を含有しない硬化剤(Ｄ)
・ジシアンジアミド
・フェノールノボラック型フェノール樹脂、ＤＩＣ（株）製、フェノライト ＴＤ２０９０ ６０Ｍ
(5) 硬化促進剤
２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製、キュアゾール ２Ｅ４ＭＺ
(6) 溶媒
ジメチルホルムアミド
上記の各成分を表１に示す割合で配合して調製したエポキシ樹脂組成物（ワニス）をガラスクロス（日東紡（株）製、ＷＥＡ７６２８）に含浸させた後、これを乾燥機にて１６０℃で３分間加熱乾燥させることにより、半硬化のＢステージ状態にしたプリプレグを作製した。
【００７５】
得られたプリプレグを８枚積層し、２枚の銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、厚さ１８μｍのＪＴＣ箔）の間に挟み、１８０℃、３０ＭＰａの条件で１２０分間加熱加圧成形し、銅張積層板を作製した。
【００７６】
このようにして得られた銅張積層板について、下記の評価を行った。
[難燃性]
得られた銅張積層板の銅箔を除去した後、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。このテストピースを用いて、Underwriters Laboratoriesの「Test for Flammability of Plasticmaterials-UL94」に準じて燃焼挙動の評価を行った。
[耐熱性]
得られた銅張積層板から、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースを２１０〜２６０℃の範囲で５℃刻みに設定したオーブン中に投入し、６０分後に取り出した。そして、取り出したサンプルの外観を観察し、膨れが発生しなかったときのオーブンの最高温度を耐熱性温度とした。
[ガラス転移温度]
粘弾性スペクトロメーター（セイコーインスツルメンツ（株）製、Ｅｘｓｔｅｒ６０００）を用いて測定した。
[層間剥離強度]
得られた銅張積層板から、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍのテストピースを切り出した。ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づいてピール試験機（島津製作所（株）製の小型卓上試験機 ＥＺＴＥＳＴ）を用いてこのテストピースの層間剥離強度を測定した。
[吸湿によるＴｇ変化]
プリプレグの段階で４０℃、９０％ＲＨ、１２０時間の吸湿処理を行い、吸湿前のプリプレグによる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）と吸湿後のプリプレグによる硬化物のＴｇとの差を確認した。Ｔｇは上記と同様の方法で測定した。
[高周波特性]
高周波特性（誘電特性）として、誘電率および誘電正接（１ＧＨｚ）をＪＩＳ Ｃ ６４８１に従って測定した。
【００７７】
評価の結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１より、実施例１〜７では、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）、リン変性硬化剤（Ｃ）、および、リン原子を含有しない硬化剤（Ｄ）を用いて、エポキシ樹脂組成物の固形分に対するリン含有量を１．５〜３．０質量％とした結果、難燃性、耐熱性、ガラス転移温度、層間剥離強度、吸湿によるＴｇ変化の全てについて良好な結果が得られた。
【００８０】
特に、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）としてノボラック型エポキシ樹脂を用いた実施例２〜６ではガラス転移温度が高いものが得られた。
【００８１】
また、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた実施例７ではガラス転移温度が高く、さらに高周波特性も向上した。
【００８２】
一方、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）を配合しなかった比較例１では、吸湿によりガラス転移温度が低下した。
【００８３】
また、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）を配合せずエポキシ樹脂全量をリン変性エポキシ樹脂（Ａ）とした比較例２では、ガラス転移温度が低下した。
【００８４】
また、リン変性硬化剤（Ｃ）を配合せず、リン含有量を調整するためにリン変性エポキシ樹脂（Ａ）の配合量を増やした比較例３では、ガラス転移温度が低下した。
【００８５】
また、リン含有量が３．０質量％を超える比較例４、６では、耐熱性等が低下した。
【００８６】
また、リン含有量が１．５質量％未満の比較例５では、所要の難燃性が得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン変性エポキシ樹脂（Ａ）、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）、リン変性硬化剤（Ｃ）、およびリン原子を含有しない硬化剤（Ｄ）を含有し、リン含有量がエポキシ樹脂組成物の固形分に対して１．５〜３．０質量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
リン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表される有機リン化合物およびキノン化合物の反応生成物と、ノボラック樹脂を含むエポキシ樹脂とを反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
リン変性硬化剤（Ｃ）は、下記式（Ｉ）：
【化２】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表される有機リン化合物と、フェノール類およびホルムアルデヒドを反応させて得られる縮合生成物を少なくとも１種のモノマーアルコールでエーテル化した化合物とを反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し乾燥して得られたものであることを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
請求項１ないし５いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を金属箔に塗布し乾燥して得られたものであることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項８】
請求項１ないし５いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を有機フィルムに塗布し乾燥して得られたものであることを特徴とする樹脂シート。
【請求項９】
請求項６に記載のプリプレグ、請求項７に記載の樹脂付き金属箔、および請求項８に記載の樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を所要枚数重ねて加熱加圧し積層成形したものであることを特徴とする積層板。
【請求項１０】
請求項６に記載のプリプレグ、請求項７に記載の樹脂付き金属箔、および請求項８に記載の樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を内層用回路板に重ねて加熱加圧し積層成形したものであることを特徴とする多層板。
【請求項１】
リン変性エポキシ樹脂（Ａ）、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）、リン変性硬化剤（Ｃ）、およびリン原子を含有しない硬化剤（Ｄ）を含有し、リン含有量がエポキシ樹脂組成物の固形分に対して１．５〜３．０質量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
リン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表される有機リン化合物およびキノン化合物の反応生成物と、ノボラック樹脂を含むエポキシ樹脂とを反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ｂ）は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
リン変性硬化剤（Ｃ）は、下記式（Ｉ）：
【化２】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表される有機リン化合物と、フェノール類およびホルムアルデヒドを反応させて得られる縮合生成物を少なくとも１種のモノマーアルコールでエーテル化した化合物とを反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し乾燥して得られたものであることを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
請求項１ないし５いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を金属箔に塗布し乾燥して得られたものであることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項８】
請求項１ないし５いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を有機フィルムに塗布し乾燥して得られたものであることを特徴とする樹脂シート。
【請求項９】
請求項６に記載のプリプレグ、請求項７に記載の樹脂付き金属箔、および請求項８に記載の樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を所要枚数重ねて加熱加圧し積層成形したものであることを特徴とする積層板。
【請求項１０】
請求項６に記載のプリプレグ、請求項７に記載の樹脂付き金属箔、および請求項８に記載の樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を内層用回路板に重ねて加熱加圧し積層成形したものであることを特徴とする多層板。
【公開番号】特開２０１０−７７２６２（Ｐ２０１０−７７２６２Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４６７７７（Ｐ２００８−２４６７７７）
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]