エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
【課題】硬化物において優れた耐熱性及び難燃性を与えるエポキシ樹脂組成物、及び、その硬化物を提供する。
【解決手段】下記一般式１
【化１】
（一般式１中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５である。）
で表されるエポキシ樹脂（Ｉ）、及び、カルボキシル基が二価の芳香族炭化水素基を介してトリアジン環に結合した化学構造（ｂ）を分子構造中に部分構造として有するフェノール樹脂（II）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】下記一般式１
【化１】
（一般式１中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５である。）
で表されるエポキシ樹脂（Ｉ）、及び、カルボキシル基が二価の芳香族炭化水素基を介してトリアジン環に結合した化学構造（ｂ）を分子構造中に部分構造として有するフェノール樹脂（II）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れ、半導体封止材料、プリント基板用樹脂組成物やビルドアップ用接着フィルムに適するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を主剤とする硬化性組成物は、耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れた硬化物を与えることから、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ用接着フィルム、塗料、注型材料用途等に好適に用いられている。これらの用途のうち、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ用接着フィルムなどの電気部品、電子部品の技術分野では、樹脂材料に対して難燃性能が求められており、例えば、難燃性を付与するために臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤、及びは難燃助剤として三酸化、四酸化、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されている。然し乍ら、近年の環境、安全への取り組みが加速する中で、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系の難燃剤や、発ガン性が疑われているアンチモン化合物は使用が避けられる傾向にあり、これらに代わる環境負荷の低い新規の難燃化方法の開発要求が強くなっている。
【０００３】
さらに近年の技術革新に伴う耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低熱膨張等を高いレベルで兼備する熱硬化性樹脂組成物が求められており、このため、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるフェノール樹脂にも耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電率等の付加価値の高い性能が求められており、特にハロゲンフリーで高度な難燃性を持つ材料の開発が強く要求されている。
【０００４】
そのため、従来よりハロゲンフリーで優れた難燃性を発現する熱硬化システムとして、エポキシ樹脂の硬化剤に分子構造内にトリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂を用いる技術が提案されている（例えば、下記特許文献１、２参照。）。
然し乍ら、これらの分子構造内にトリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂は、その硬化物において高度な難燃性を示すものの、該フェノール樹脂は燃焼時に分子構造が分解し、不活性ガスを発生させるという作用により難燃効果を発現させるものであることから、本来的に熱に弱く、耐熱性に優れた硬化物を得る事が困難なものであった。
とりわけ、前記ビルドアップ用接着フィルム用途においては、ガラスクロスを使用しないことから、接着フィルムを構成する樹脂成分自体に高度な耐熱性が要求されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３５０２０４２号報公報
【特許文献２】特開２００１−２２６４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物において優れた耐熱性及び難燃性を与えるエポキシ樹脂組成物、及び、その硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、エポキシ樹脂構造中に特定のアラルキル構造を導入すると共に、硬化剤であるフェノール樹脂として、カルボキシル基含有芳香族炭化水素基とアミノ基とをトリアジン環上に同時に有するトリアジン化合物を、アルデヒド類及びフェノール類と反応させて得られる縮合物用を用いることにより、得られる硬化物が優れた難燃性を発現すると共に、耐熱性をも同時に兼備できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式１
【０００９】
【化１】
（一般式１中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５である。）
で表されるエポキシ樹脂（Ｉ）、及び、カルボキシル基が二価の芳香族炭化水素基を介してトリアジン環に結合した化学構造（ｂ）を分子構造中に部分構造として有するフェノール樹脂（II）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明は、更に、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化物において優れた耐熱性及び難燃性を与えるエポキシ樹脂組成物、及び、その硬化物を提供できる。
このため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に、半導体封止材料、プリント配線基板、ビルドアップフィルム、ＩＣ内臓基板など高度に難燃性と耐熱性が要求される用途に適するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ｉ）は、下記一般式１
【００１３】
【化２】
（一般式１中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５である。）
で表されるものである。本発明ではこのようなビフェニル骨格をエポキシ樹脂構造中に導入することにより、硬化物において優れた難燃性と耐熱性とを発現させることができる。
上記各構造式におけるＲ１は前記したとおり、それぞれ独立的に水素原子、また、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、該アルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
これらのなかでも特に全てのＲ１がメチル基であるエポキシ樹脂であることが耐熱性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００１４】
本発明では、上記エポキシ樹脂（Ｉ）の他に、その他のエポキシ樹脂（Ｉ’）を併用してもよい。
ここで用いるエポキシ樹脂（Ｉ’）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の３価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、有機リン化合物で変性されたエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１５】
次に、本発明で用いるフェノール樹脂（II）は、カルボキシル基が二価の芳香族炭化水素基を介してトリアジン環に結合した化学構造（ｂ）を分子構造中に部分構造として有するものである。本発明ではフェノール樹脂（II）の分子構造中にトリアジン骨格を有することから硬化物を、一般に燃焼を招く３００℃近い高温環境に晒した際に、該トリアジン骨格が分解し、不活性な窒素ガスを放出して、成形物表面に不活性ガスの層を形成することによって優れた難燃性を発現する。一方、前記フェノール樹脂（II）を硬化させた際、該樹脂中のカルボキシル基がエポキシ樹脂（Ｉ）と結合することによって、高温環境下においてトリアジン骨格が過度に分解するのが抑制される。その結果、カルボキシル基含有トリアジン骨格（Ａ）を分子構造内に有するフェノール樹脂（II）は耐熱性と難燃性とをバランスよく兼備した材料となる。
【００１６】
ここで、前記フェノール樹脂（II）中に存在する、カルボキシル基が二価の芳香族炭化水素基を介してトリアジン環に結合した化学構造（Ａ）は、カルボキシル基とトリアジン環とが、二価の芳香族炭化水素基を介して結合した構造を有する部分化学構造である。ここで、二価の芳香族炭化水素基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及びこれらの芳香核に炭素原子数１〜４のアルキル基が結合した構造のものなどが挙げられる。かかる化学構造（Ａ）は、具体的には、本発明では下記構造式（１）で表されるものが、硬化物の耐熱性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００１７】
【化３】
ここで、Ｒは、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基、臭素原子、又は塩素原子を表す。また、破線部は他の分子構造との結合手を表し、ｎ及びｍは１〜４の整数を表す。
【００１８】
かかる構造式（１）の中でも特に下記構造式で表される安息香酸構造を有するトリアジン構造が耐熱性の改善効果が優れる点から好ましい。
【００１９】
【化４】
【００２０】
前記カルボキシル基含有トリアジン骨格（Ａ）を分子構造内に有するフェノール樹脂（II）は、具体的には、フェノール類（ｘ１）と、カルボキシル基含有芳香族炭化水素基及びアミノ基をトリアジン環上の置換基として有するトリアジン化合物（ｘ２）と、アルデヒド類（ｘ３）とを反応させて得られる分子構造であることが硬化物の硬化性及び難燃性が良好となる点から好ましい。
【００２１】
ここで用いるフェノール類（ｘ１）は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノール類等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール、ヘキサメチルビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類が挙げられる。
【００２２】
これらのなかでも、特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール類、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−キシレノール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが、工業的生産が容易であり、かつ、硬化性に優れフェノール樹脂（II）が得られる点から好ましく、とりわけフェノール、ｏ−クレゾールが好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有芳香族炭化水素基及びアミノ基をトリアジン環上の置換基として有するトリアジン化合物（ｘ２）は、例えば、カルボキシルナフチル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン；カルボキシルビフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン；その他下記構造式（２）
【００２４】
【化５】
（式中、Ｒは、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子のいずれかを表し、ｎ及びｍは１〜５の整数を表す）
で表わされる化合物が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、特に上記構造式（２）で表される化合物が硬化物の耐熱性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００２６】
前記アルデヒド類（ｘ３）は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，４−ジメチルベンズアルデヒド、４−ヒドロキシビフェニルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、５−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、７−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドなどのヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドが挙げられる。これらの中でも、特に工業的供給安定性、得られる硬化物の耐熱性、難燃性、誘電特性に優れる点からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００２７】
前記したフェノール樹脂（II）は、フェノール類（ｘ１）と、カルボキシル基、アミノ基、及びトリアジン骨格を有する化合物（ｘ２）と、アルデヒド類（ｘ３）に加え、更に、前記化合物（ｘ２）の他のアミノ基含有トリアジン骨格を有する化合物（ｘ４）を反応させた構造のものであってもよい。かかる化合物（ｘ４）を用いることで、硬化物の難燃性と耐熱性とのバランスの調整が容易となる。
【００２８】
前記トリアジン環を有する化合物（ｘ４）としては、特に限定されるものではないが、下記構造式（３）
【００２９】
【化６】
【００３０】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシカルボニル基、酸基、ビニル基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表す）
で表わされる化合物が挙げられる。
【００３１】
前記構造式（３）で表わされる化合物は、具体的にはメラミン、あるいはアセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、塩化シアヌルなどのシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちのいずれか２つ又は３つがアミノ基であるメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体が、工業的に入手が容易なことから、より好ましい。
【００３２】
本発明で用いるフェノール樹脂（II）は、上記（ｘ１）〜（ｘ３）の各成分、或いは、（ｘ１）〜（ｘ４）の各成分を反応させて得られるものであるが、具体的には、例えば、
フェノールノボラック樹脂の分子構造中に下記構造ａ又は構造ｂ
【００３３】
【化７】
を有するものが挙げられる。なお、ここでＲ及びｎは前記構造式（１）におけるものと同義であり、Ｘは前記フェノールノボラック樹脂中の芳香核を表す。また、該フェノール樹脂（II）の分子構造中には、下記構造ｃに示すようにトリアジン構造が複数連結した構造を有していてもよい。
【００３４】
【化８】
ここで、構造ｃ中、Ｒ、ｎ、Ｘは前記構造ａ又は構造ｂにおけるものと同義であり、ｐは１〜５の整数である。
【００３５】
また、本発明においては、前記フェノール樹脂（II）中、残留する未反応フェノール類（ｘ１）の含有率が３質量％以下であることが好ましい。未反応フェノール類（ｘ１）の含有率が３質量％以下である場合、これを硬化させて得られる硬化物の耐熱性、耐湿性に優れたものとなる。
【００３６】
次に、上記した（ｘ１）〜（ｘ３）の各成分、或いは、（ｘ１）〜（ｘ４）の各成分を反応させてフェノール樹脂（II）を製造する方法は、具体的には、フェノール類（ｘ１）、化合物（ｘ２）、及びアルデヒド類（ｘ３）、更に必要により前記化合物（ｘ４）を無触媒あるいは触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。この際、系のｐＨは３．０〜９．０の範囲であることが好ましい。また、各原料の反応順序も特に制限はなく、フェノール類（ｘ１）、アルデヒド類（ｘ３）をまず反応させてから化合物（ｘ２）、必要により更に化合物（ｘ４）を加えてもよいし、逆にアルデヒド類（ｘ３）、化合物（ｘ２）、必要により化合物（ｘ４）を反応させてからフェノール類（ｘ１）を加えて反応させてもよい。或いは、同時に全ての原料を加えて反応させてもよい。
【００３７】
この時、フェノール類（ｘ１）に対するアルデヒド類（ｘ３）のモル比は特に限定されるものではないが、好ましくはアルデヒド類（ｘ３）／フェノール類（ｘ１）＝０．１〜１．１（モル比）であり、より好ましくは前記比として０．２〜０．８である。
【００３８】
フェノール類（ｘ１）に対する化合物（ｘ２）とのモル比は、反応系が均一であって、かつ、反応物も均一になる点、及び得られる硬化物の架橋密度が適当であり、硬化物物性に優れる点から、化合物（ｘ２）／フェノール類（ｘ１）＝０．０５〜１．５０（モル比）となる範囲であることが好ましく、特に化合物（ｘ２）／フェノール類（ｘ１）＝０．０５〜０．５０（モル比）であることが好ましい。
【００３９】
また、化合物（ｘ４）を用いる場合は、フェノール類（ｘ１）に対する化合物（ｘ２）と化合物（ｘ４）の総量とのモル比は、反応系が均一であって、かつ反応物も均一になる点、及び得られる硬化物の架橋密度が適当であり、難燃効果と耐熱性とのバランスに優れる点から、化合物（ｘ２）と化合物（ｘ４）の総量／フェノール類（ｘ１）＝０．０５〜１．５０（モル比）である事が好ましく、特に好ましくは前記比として０．０５〜０．５０となる範囲であって、かつ、化合物（ｘ２）／化合物（ｘ４）＝０．０５〜９．００（モル比）となる範囲であることが好ましい。更に、物性バランス上、耐熱性を重視する場合には化合物（ｘ２）／化合物（ｘ４）＝０．５〜７．０（モル比）となる範囲であることが好ましく、これに対して、溶剤溶解性を重視する場合には化合物（ｘ２）／化合物（ｘ４）＝０．１〜３．０（モル比）がとなる範囲であることが好ましい。従って、これらの範囲が重複する（ｘ２）／化合物（ｘ４）＝０．５〜３．０なる範囲は耐熱性と溶剤溶解性のバランスが良好なフェノール樹脂（II）が得られる点から特に好ましい。
【００４０】
また、触媒を使用する場合、塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、およびこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が挙げられ、酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、スルホン酸、燐酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、あるいは酢酸亜鉛などの２価金属塩等が挙げられる。ここで、本発明のエポキシ樹脂組成物を電気電子材料用の樹脂として使用する場合には、金属などの無機物が触媒残として残ないようにすることが好ましいことから、塩基性の触媒としてはアミン類、酸性の触媒としては有機酸を使用することが好ましい。このような観点から本発明では、上記反応を無触媒にて行うことが特に好ましい。
【００４１】
また、上記反応は反応制御の面から反応を各種溶媒の存在下で行ってもよい。必要に応じて中和、水洗して塩類などの不純物の除去を行ってもよいが、無触媒あるいは触媒にアミン類を使用した場合は不純物の除去は行わなくてもよい。
【００４２】
反応終了後、縮合水、未反応のアルデヒド類（ｘ３）、フェノール類（ｘ１）、溶媒等を常圧蒸留、真空蒸留等の常法にしたがって除去する。この時、メチロール基を実質的に含まないフェノール樹脂（II）を得るためには１２０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。また１２０℃以上の温度であれば充分時間をかけることによりメチロール基を消滅させることができるが、効率的に消滅させるにはより高い温度、好ましくは１５０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。この時高温においてはノボラック樹脂を得るときの常法にしたがい、加熱とともに蒸留することが好ましい。
【００４３】
このようにして得られるフェノール樹脂（II）は、特に、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度が１００ポイズ以下であるフェノール樹脂であることが難燃性と耐熱性とのバランスに優れる点から好ましく、従って、分子構造中に下記構造式（１）
【００４４】
【化９】
（式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、臭素原子、又は塩素原子を表し、破線部は他の分子構造との結合手を表し、ｎ及びｍは１〜４の整数を表す。）
で表される構造部位を有し、かつ、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度が１００ポイズ以下であるフェノール樹脂であることが特に好ましい。
【００４５】
また、前記フェノール樹脂（II）は、その分子構造中に窒素原子を２〜１３質量％となる割合で含有するものであることが好ましい。すなわち、前記したとおり、該樹脂中に含まれるトリアジン骨格は無駄なく効率的に難燃効果に寄与するため、フェノール樹脂（II）は窒素原子の量を少なくしても優れた難燃効果を発現する。よって、従来のＡＴＮ樹脂の如く大凡２０質量％の窒素原子量に比べて、大幅に窒素原子の量を少なくしても優れた難燃効果を発現することは特筆すべき点である。このように、フェノール樹脂（II）中の窒素原子量を少なくできる結果、フェノール樹脂（II）は溶融粘度の低いものとなって溶融時の流動性が飛躍的に向上する結果、プリント基板用途におけるワニスの低粘度化により作業性が飛躍的に向上する。なお、フェノール樹脂（II）中の窒素原子の含有量は、原料成分の総仕込み質量と、化合物（ｘ２）及び化合物（ｘ４）の仕込み質量と窒素原子の質量とから算出して求めることができる。
【００４６】
上記フェノール樹脂（II）は、更に、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜５の範囲であることが好ましい。即ち、Ｍｗ／Ｍｎが２以上の場合、溶剤溶解性が良好となる一方、Ｍｗ／Ｍｎが５以下の場合、難燃効果が良好なものとなる。
【００４７】
また、前記フェノール樹脂（II）は、耐熱性と難燃性という相互に背反する性能を兼備させるために、該フェノール樹脂（II）中のカルボキシル基の量は適正な範囲に調節されていることが望ましく、具体的にはカルボキシル基の含有率が、カルボキシル基当量５００〜１５００ｇ／当量なる条件を満たす範囲であることが好ましい。なお、フェノール樹脂（II）中のカルボキシル基の含有量は、原料成分の総仕込み質量と、化合物（ｘ２）の仕込み質量、及びカルボキシル基の質量とから算出して求めることができる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記フェノール樹脂（II）を硬化させる成分として、マレイミド化合物やヘキサミンを併用してもよい。かかるマレイミド化合物としては、
アルキレン基、ポリオキシアルキレン基で２つのマレイミドが結節された構造を有する脂肪族ビスマレイミド、フェニレン基、ビフェニレン基で２つのマレイミドが結節された構造を有する芳香族ビスマレイミド、フェノールノボラック樹脂の芳香核にアルキル基を介してマレイミド基が結合した多官能マレイミド化合物が挙げられる。
【００４９】
また、前記エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記フェノール樹脂（II）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ｉ）中のエポキシ基と、フェノール樹脂（II）中のフェノール性水酸基とのモル比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が０．８〜１．２となる割合であることが硬化性及び硬化物の耐熱性の点から好ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記フェノール樹脂（II）を必須とするものであるが、更に、用途、要求特性に応じて、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェノロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂等を併用してもよい。
【００５１】
また、上記エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記フェノール樹脂（II）との硬化反応を速やかに進行させるために、硬化促進剤を適宜使用することもできる。前記硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、用途により必要に応じて、無機充填剤、改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂、難燃付与剤、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００５３】
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらのなかでも特に溶融シリカが無機充填材の充填率を高めることができる点から好ましい。ここで、溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。
【００５４】
無機充填材の配合割合は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物全体量に対して６５〜９５質量％の範囲、特に８５〜９５質量％の範囲であることが好ましい。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００５５】
前記改質剤として使用される熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂としては種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが例示できる。
【００５６】
前記難燃付与剤は、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。
然しながら、本発明のエポキシ樹脂組成物は、環境負荷の高いハロゲン系の難燃剤を使用しなくとも優れた難燃効果を発現することを特徴とする為、上記した難燃付与剤を用いる場合には、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述のエポキシ樹脂（Ｉ）と、前記フェノール樹脂（II）と、必要に応じて配合されるその他の配合剤を均一に混合することによって得る事が出来る。この際、作業性を向上させる等の目的や、用途や加熱硬化条件に応じて、粘度調整を行っても良い。この時使用できる溶剤としては、特に限定されないがメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤およびＮ−メチルピロリドン等が挙げられ、用途及び加熱硬化条件等に応じて適宜選択して用いる事が好ましい。また、前記エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記フェノール樹脂（II）に予め溶剤を加えておいてから両者を混合する方法であっても、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記フェノール樹脂（II）、必要に応じて配合される各種配合剤を混合した後、粘度調整として溶剤を加え、均一にする方法であっても良い。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の熱硬化の条件は特に制限されるものではなく、通常のフェノール樹脂を硬化させる条件で硬化せしめることが可能であり、樹脂成分が軟化する温度以上であれば問題なく、通常、１２０℃以上２００℃以下の温度で行うことができる。特に成形性が良好となる点から１３０〜１８０℃の温度範囲であることが好ましい。また、耐熱性に優れた摩擦材を得るためには、成形後、焼成することが好ましい。
【００５９】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物は、レジストインキ用樹脂組成物、摩擦材用結合剤、銅張積層板用樹脂組成物、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム、電子部品の封止材用樹脂組成物、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等に用いることができる。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキ用樹脂組成物として用いる方法としては、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記フェノール樹脂（II）に、更に、有機溶剤、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。ここで用いる有機溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート等が挙げられる。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を摩擦材用結着剤に用いる場合、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記フェノール樹脂（II）に加え、更に、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド等の加熱によりホルムアルデヒドを発生する物質を用い、その他、イミダゾール及びその誘導体、カルボン酸化合物、アミン類、ＢＦ３アミン化合物などの硬化促進剤を配合することによって製造することができる。かかる摩擦材用結着剤を用いて摩擦材を調整するには、上記各成分に充填剤、添加剤等を添加、熱硬化させる方法、繊維基材に上記各成分を含浸させ熱硬化させる方法が挙げられる。ここで用いる充填剤、添加剤は、例えばシリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、カシュー油重合物、二硫化モリブデン、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、黒鉛、グラファイト、ゴム粒、アルミニウム粉、銅粉、真ちゅう粉等が挙げられる。
【００６２】
摩擦材用結合剤として使用する場合には、このエポキシ樹脂組成物に繊維基材と硬化剤とを併用し、熱硬化して製造する方法が挙げられる。この際、繊維基材としては、例えばガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維のような無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミドのような合成有機繊維等が挙げられ、繊維基材の形状は、短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張積層板用樹脂組成物を製造する方法は、具体的には、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記フェノール樹脂（II）、及び有機溶剤を用いてワニス化する方法が挙げられる。
【００６４】
ここで用いる、前記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の非アルコール性極性溶媒等の溶剤が挙げられる。
【００６５】
次に、上記銅張積層板用樹脂組成物から銅張積層板を製造する方法は、具体的には、以下の方法が挙げられる。
上記の如く、前記前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記フェノール樹脂（II）及び有機溶剤を用いてワニス化した組成物を、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸させ、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いるエポキシ樹脂組成物と補強基材の配合割合は、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調整することが好ましい。
【００６６】
得られたプリプレグを積層し、更に銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とする銅張積層板を得ることができる。
【００６７】
また、本発明の銅張積層板用樹脂組成物は、更に、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料としても極めて有用である。かかるビルドアッププリント基板の層間絶縁材料は、前記したワニス化の方法のなかでも、特に、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記フェノール樹脂（II）、前記有機溶剤、ゴム、フィラーを配合する方法により調整することができる。このようにして得られたビルドアップ基板用層間絶縁材料からビルドアップ基板を製造する方法は、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００６８】
すなわち、該ビルドアップ基板用層間絶縁材料を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させ、次いで、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法は、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基板を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うことが好ましく、また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００６９】
また、前記ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料は、前記した塗料状の材料のみならずビルドアップ用接着フィルムとして用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂成分自体が優れた耐熱性を発現することから、ビルドアップ用接着フィルムとして特に有用である。
【００７０】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００７２】
ここで、多層プリント配線板のスルホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００７３】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【００７４】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００７５】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００７６】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００７７】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【００７８】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【００７９】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【００８０】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【００８１】
また、前記した前記ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料や、ビルドアップ用接着フィルム用途においては、本発明における優れた耐熱性を発現するという特質から、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵基板における絶縁材料としてとりわけ有用である。
【００８２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を電子部品の封止材用樹脂組成物として用いる場合の具体的用途は、半導体封止材料、半導体のテープ状封止剤、ポッティング型液状封止剤、アンダーフィル用樹脂、半導体の層間絶縁膜等が挙げられる。
【００８３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、前記前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記フェノール樹脂（II）、必要に応じて配合されるその他のカップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。半導体のテープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。
【００８４】
更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【００８５】
本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル用樹脂として使用する方法は、例えば、予め基板ないし半導体素子上に本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布、次いで半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。
【００８６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する方法は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記フェノール樹脂（II）に加え、硬化促進剤、シランカップリング剤を配合して組成物を調整し、これをシリコン基板上にスピンコーティング等により塗布する方法が挙げられる。この場合、硬化塗膜は半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが好ましい。
【００８７】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物から導電ペーストを調整する方法は、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００８８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物に調整する方法は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記フェノール樹脂（II）、必要に応じて樹脂類、硬化促進剤、溶剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合する方法が挙げられ、各種の基材に塗布した後、室温又は加熱下に放置することによって基材の接着を行うことができる。
【００８９】
本発明のエポキシ樹脂組成物から複合材料を調整する方法は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記フェノール樹脂（II）を用途に応じた粘度に調製するために有機溶剤を用いてワニス化し、該当ワニスを補強基材に含浸し、加熱してプリプレグを得た後、それを繊維の方向を少しずつ変えて、擬似的に等方性を持たせるように積層し、その後加熱することにより硬化成形する方法が挙げられる。ここで用いる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられる。加熱温度としては、用いる溶剤の種類により適宜選択することができるが、５０〜１５０℃なる範囲であることが好ましい。また、前記補強基材としては、例えば炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布が挙げられる。樹脂分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調整するのが好ましい。
【００９０】
上記した各種の用途のなかでも、本発明のエポキシ樹脂組成物は、環境負荷の低いハロゲンフリーの硬化システムであり乍ら、優れた難燃性と耐熱性とを兼備できるという点から銅張積層板用樹脂組成物としてとりわけ有用である。
【００９１】
本発明の硬化物は、以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物を成形硬化させて得られるものであり、用途に応じて積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等として使用できる。前記した通り、プリント基板用の銅張積層板として特に有用である。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるには、硬化剤（II）の選択、その他の配合成分、用途等に応じて適宜適切な温度条件で加熱硬化させればよいが、具体的には、２５℃〜２００℃の温度条件で硬化させることが好ましい。
【実施例】
【００９２】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」「％」は質量基準である。
【００９３】
実施例１
コンデンサーと常圧および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、フェノール９４０部、ＢＡＧ１８５部、４１．５％ホルマリン４３４部、およびトリエチルアミン３部を仕込み、１１５℃に昇温して２時間反応させた。次いで、常圧蒸留しながら１３５℃に昇温し、そのまま２時間反応させ、再度常圧蒸留しながら１８０℃に昇温し、１８０℃で減圧蒸留を行って未反応モノマーや水等の低沸点成分を除去し、軟化点１０６℃のフェノール樹脂７８０部を得た。得られたフェノール樹脂の窒素原子含有量は７．２質量％、カルボキシル基当量は９７５ｇ／当量であり、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度は１０ポイズであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４６であった。
（エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価）
下記構造式
【００９４】
【化１０】
（上記式中ｌは繰り返し単位の平均値で０．０６である。）
で表されるビフェニル型エポキシ樹脂１００質量部と前記フェノール樹脂４２質量部とＭＥＫとを、最終的な組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５５質量％となるように配合してエポキシ樹脂組成物を得た。次いで、下記の如き条件で硬化させて両面銅張積層板を試作し、各種の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
比較例１
コンデンサーと常圧および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、フェノール９４０部、メラミン１５１部、および４１．５質量％ホルマリン４３４部を仕込み、１００℃に昇温して２時間リフラックス反応させた。次いで、常圧蒸留しながら１３５℃に昇温し、そのまま２時間リフラックス反応させ、再度常圧蒸留しながら１８０℃に昇温し、１８０℃で減圧蒸留を行って未反応モノマーや水等の低沸点成分を除去し、軟化点１３６℃の樹脂７４０部を得た。
このようにして得られた樹脂４１質量部と、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ．のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００質量部とＭＥＫとを、最終的な組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５５質量％となるように配合してエポキシ樹脂組成物を得た。
次いで、下記の如き条件で硬化させて両面銅張積層板を試作し、各種の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
［積層板作製条件］
基材 ：１００μｍ； 日東紡績株式会社製 ガラスクロス「ＷＥＡ ２１１６」
プライ数 ：６
プリプレグ化条件：１６０℃／２分
銅 箔 ：１８μｍ； 日鉱金属株式会社製
硬化条件 ：１７０℃、２．９ＭＰａで１時間
成型後板厚 ：０．８ｍｍ 樹脂含有量 ：４０％
［オーブン耐熱性試験］
空気循環装置付恒温槽を用いて、２２０℃、２４０℃、２６０℃の条件において試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を１時間処理し、試験片面および端面のふくれ、はがれの無いものを○とした。これを更に２回繰り返し、合計３回評価した。
［耐熱分解性試験）
両面銅張積層板を６．３５ｍｍ×６．３５ｍｍの大きさに切り出し、サーマル・メカニカル・アナライザー（ＴＭＡ）に試験片をセットして１０℃／分で昇温して２８８℃にホールドし、デラミネーションが発生するまでの時間を測定した。
［難燃性試験］
エッチング処理を施し銅箔除去した後、燃焼試験用にエポキシ樹脂組成物中固形分に対し３０質量％の水酸化アルミを分散添加したワニスを作製し、上記積層板作成条件と同様に、積層板の作成を行った。試験方法はＵＬ−９４垂直試験に準拠した。
【００９７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れ、半導体封止材料、プリント基板用樹脂組成物やビルドアップ用接着フィルムに適するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を主剤とする硬化性組成物は、耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れた硬化物を与えることから、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ用接着フィルム、塗料、注型材料用途等に好適に用いられている。これらの用途のうち、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ用接着フィルムなどの電気部品、電子部品の技術分野では、樹脂材料に対して難燃性能が求められており、例えば、難燃性を付与するために臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤、及びは難燃助剤として三酸化、四酸化、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されている。然し乍ら、近年の環境、安全への取り組みが加速する中で、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系の難燃剤や、発ガン性が疑われているアンチモン化合物は使用が避けられる傾向にあり、これらに代わる環境負荷の低い新規の難燃化方法の開発要求が強くなっている。
【０００３】
さらに近年の技術革新に伴う耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低熱膨張等を高いレベルで兼備する熱硬化性樹脂組成物が求められており、このため、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるフェノール樹脂にも耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電率等の付加価値の高い性能が求められており、特にハロゲンフリーで高度な難燃性を持つ材料の開発が強く要求されている。
【０００４】
そのため、従来よりハロゲンフリーで優れた難燃性を発現する熱硬化システムとして、エポキシ樹脂の硬化剤に分子構造内にトリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂を用いる技術が提案されている（例えば、下記特許文献１、２参照。）。
然し乍ら、これらの分子構造内にトリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂は、その硬化物において高度な難燃性を示すものの、該フェノール樹脂は燃焼時に分子構造が分解し、不活性ガスを発生させるという作用により難燃効果を発現させるものであることから、本来的に熱に弱く、耐熱性に優れた硬化物を得る事が困難なものであった。
とりわけ、前記ビルドアップ用接着フィルム用途においては、ガラスクロスを使用しないことから、接着フィルムを構成する樹脂成分自体に高度な耐熱性が要求されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３５０２０４２号報公報
【特許文献２】特開２００１−２２６４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物において優れた耐熱性及び難燃性を与えるエポキシ樹脂組成物、及び、その硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、エポキシ樹脂構造中に特定のアラルキル構造を導入すると共に、硬化剤であるフェノール樹脂として、カルボキシル基含有芳香族炭化水素基とアミノ基とをトリアジン環上に同時に有するトリアジン化合物を、アルデヒド類及びフェノール類と反応させて得られる縮合物用を用いることにより、得られる硬化物が優れた難燃性を発現すると共に、耐熱性をも同時に兼備できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式１
【０００９】
【化１】
（一般式１中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５である。）
で表されるエポキシ樹脂（Ｉ）、及び、カルボキシル基が二価の芳香族炭化水素基を介してトリアジン環に結合した化学構造（ｂ）を分子構造中に部分構造として有するフェノール樹脂（II）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明は、更に、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化物において優れた耐熱性及び難燃性を与えるエポキシ樹脂組成物、及び、その硬化物を提供できる。
このため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に、半導体封止材料、プリント配線基板、ビルドアップフィルム、ＩＣ内臓基板など高度に難燃性と耐熱性が要求される用途に適するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ｉ）は、下記一般式１
【００１３】
【化２】
（一般式１中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５である。）
で表されるものである。本発明ではこのようなビフェニル骨格をエポキシ樹脂構造中に導入することにより、硬化物において優れた難燃性と耐熱性とを発現させることができる。
上記各構造式におけるＲ１は前記したとおり、それぞれ独立的に水素原子、また、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、該アルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
これらのなかでも特に全てのＲ１がメチル基であるエポキシ樹脂であることが耐熱性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００１４】
本発明では、上記エポキシ樹脂（Ｉ）の他に、その他のエポキシ樹脂（Ｉ’）を併用してもよい。
ここで用いるエポキシ樹脂（Ｉ’）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の３価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、有機リン化合物で変性されたエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１５】
次に、本発明で用いるフェノール樹脂（II）は、カルボキシル基が二価の芳香族炭化水素基を介してトリアジン環に結合した化学構造（ｂ）を分子構造中に部分構造として有するものである。本発明ではフェノール樹脂（II）の分子構造中にトリアジン骨格を有することから硬化物を、一般に燃焼を招く３００℃近い高温環境に晒した際に、該トリアジン骨格が分解し、不活性な窒素ガスを放出して、成形物表面に不活性ガスの層を形成することによって優れた難燃性を発現する。一方、前記フェノール樹脂（II）を硬化させた際、該樹脂中のカルボキシル基がエポキシ樹脂（Ｉ）と結合することによって、高温環境下においてトリアジン骨格が過度に分解するのが抑制される。その結果、カルボキシル基含有トリアジン骨格（Ａ）を分子構造内に有するフェノール樹脂（II）は耐熱性と難燃性とをバランスよく兼備した材料となる。
【００１６】
ここで、前記フェノール樹脂（II）中に存在する、カルボキシル基が二価の芳香族炭化水素基を介してトリアジン環に結合した化学構造（Ａ）は、カルボキシル基とトリアジン環とが、二価の芳香族炭化水素基を介して結合した構造を有する部分化学構造である。ここで、二価の芳香族炭化水素基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及びこれらの芳香核に炭素原子数１〜４のアルキル基が結合した構造のものなどが挙げられる。かかる化学構造（Ａ）は、具体的には、本発明では下記構造式（１）で表されるものが、硬化物の耐熱性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００１７】
【化３】
ここで、Ｒは、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基、臭素原子、又は塩素原子を表す。また、破線部は他の分子構造との結合手を表し、ｎ及びｍは１〜４の整数を表す。
【００１８】
かかる構造式（１）の中でも特に下記構造式で表される安息香酸構造を有するトリアジン構造が耐熱性の改善効果が優れる点から好ましい。
【００１９】
【化４】
【００２０】
前記カルボキシル基含有トリアジン骨格（Ａ）を分子構造内に有するフェノール樹脂（II）は、具体的には、フェノール類（ｘ１）と、カルボキシル基含有芳香族炭化水素基及びアミノ基をトリアジン環上の置換基として有するトリアジン化合物（ｘ２）と、アルデヒド類（ｘ３）とを反応させて得られる分子構造であることが硬化物の硬化性及び難燃性が良好となる点から好ましい。
【００２１】
ここで用いるフェノール類（ｘ１）は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノール類等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール、ヘキサメチルビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類が挙げられる。
【００２２】
これらのなかでも、特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール類、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−キシレノール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが、工業的生産が容易であり、かつ、硬化性に優れフェノール樹脂（II）が得られる点から好ましく、とりわけフェノール、ｏ−クレゾールが好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有芳香族炭化水素基及びアミノ基をトリアジン環上の置換基として有するトリアジン化合物（ｘ２）は、例えば、カルボキシルナフチル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン；カルボキシルビフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン；その他下記構造式（２）
【００２４】
【化５】
（式中、Ｒは、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子のいずれかを表し、ｎ及びｍは１〜５の整数を表す）
で表わされる化合物が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、特に上記構造式（２）で表される化合物が硬化物の耐熱性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００２６】
前記アルデヒド類（ｘ３）は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，４−ジメチルベンズアルデヒド、４−ヒドロキシビフェニルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、５−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、７−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドなどのヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドが挙げられる。これらの中でも、特に工業的供給安定性、得られる硬化物の耐熱性、難燃性、誘電特性に優れる点からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００２７】
前記したフェノール樹脂（II）は、フェノール類（ｘ１）と、カルボキシル基、アミノ基、及びトリアジン骨格を有する化合物（ｘ２）と、アルデヒド類（ｘ３）に加え、更に、前記化合物（ｘ２）の他のアミノ基含有トリアジン骨格を有する化合物（ｘ４）を反応させた構造のものであってもよい。かかる化合物（ｘ４）を用いることで、硬化物の難燃性と耐熱性とのバランスの調整が容易となる。
【００２８】
前記トリアジン環を有する化合物（ｘ４）としては、特に限定されるものではないが、下記構造式（３）
【００２９】
【化６】
【００３０】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシカルボニル基、酸基、ビニル基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表す）
で表わされる化合物が挙げられる。
【００３１】
前記構造式（３）で表わされる化合物は、具体的にはメラミン、あるいはアセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、塩化シアヌルなどのシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちのいずれか２つ又は３つがアミノ基であるメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体が、工業的に入手が容易なことから、より好ましい。
【００３２】
本発明で用いるフェノール樹脂（II）は、上記（ｘ１）〜（ｘ３）の各成分、或いは、（ｘ１）〜（ｘ４）の各成分を反応させて得られるものであるが、具体的には、例えば、
フェノールノボラック樹脂の分子構造中に下記構造ａ又は構造ｂ
【００３３】
【化７】
を有するものが挙げられる。なお、ここでＲ及びｎは前記構造式（１）におけるものと同義であり、Ｘは前記フェノールノボラック樹脂中の芳香核を表す。また、該フェノール樹脂（II）の分子構造中には、下記構造ｃに示すようにトリアジン構造が複数連結した構造を有していてもよい。
【００３４】
【化８】
ここで、構造ｃ中、Ｒ、ｎ、Ｘは前記構造ａ又は構造ｂにおけるものと同義であり、ｐは１〜５の整数である。
【００３５】
また、本発明においては、前記フェノール樹脂（II）中、残留する未反応フェノール類（ｘ１）の含有率が３質量％以下であることが好ましい。未反応フェノール類（ｘ１）の含有率が３質量％以下である場合、これを硬化させて得られる硬化物の耐熱性、耐湿性に優れたものとなる。
【００３６】
次に、上記した（ｘ１）〜（ｘ３）の各成分、或いは、（ｘ１）〜（ｘ４）の各成分を反応させてフェノール樹脂（II）を製造する方法は、具体的には、フェノール類（ｘ１）、化合物（ｘ２）、及びアルデヒド類（ｘ３）、更に必要により前記化合物（ｘ４）を無触媒あるいは触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。この際、系のｐＨは３．０〜９．０の範囲であることが好ましい。また、各原料の反応順序も特に制限はなく、フェノール類（ｘ１）、アルデヒド類（ｘ３）をまず反応させてから化合物（ｘ２）、必要により更に化合物（ｘ４）を加えてもよいし、逆にアルデヒド類（ｘ３）、化合物（ｘ２）、必要により化合物（ｘ４）を反応させてからフェノール類（ｘ１）を加えて反応させてもよい。或いは、同時に全ての原料を加えて反応させてもよい。
【００３７】
この時、フェノール類（ｘ１）に対するアルデヒド類（ｘ３）のモル比は特に限定されるものではないが、好ましくはアルデヒド類（ｘ３）／フェノール類（ｘ１）＝０．１〜１．１（モル比）であり、より好ましくは前記比として０．２〜０．８である。
【００３８】
フェノール類（ｘ１）に対する化合物（ｘ２）とのモル比は、反応系が均一であって、かつ、反応物も均一になる点、及び得られる硬化物の架橋密度が適当であり、硬化物物性に優れる点から、化合物（ｘ２）／フェノール類（ｘ１）＝０．０５〜１．５０（モル比）となる範囲であることが好ましく、特に化合物（ｘ２）／フェノール類（ｘ１）＝０．０５〜０．５０（モル比）であることが好ましい。
【００３９】
また、化合物（ｘ４）を用いる場合は、フェノール類（ｘ１）に対する化合物（ｘ２）と化合物（ｘ４）の総量とのモル比は、反応系が均一であって、かつ反応物も均一になる点、及び得られる硬化物の架橋密度が適当であり、難燃効果と耐熱性とのバランスに優れる点から、化合物（ｘ２）と化合物（ｘ４）の総量／フェノール類（ｘ１）＝０．０５〜１．５０（モル比）である事が好ましく、特に好ましくは前記比として０．０５〜０．５０となる範囲であって、かつ、化合物（ｘ２）／化合物（ｘ４）＝０．０５〜９．００（モル比）となる範囲であることが好ましい。更に、物性バランス上、耐熱性を重視する場合には化合物（ｘ２）／化合物（ｘ４）＝０．５〜７．０（モル比）となる範囲であることが好ましく、これに対して、溶剤溶解性を重視する場合には化合物（ｘ２）／化合物（ｘ４）＝０．１〜３．０（モル比）がとなる範囲であることが好ましい。従って、これらの範囲が重複する（ｘ２）／化合物（ｘ４）＝０．５〜３．０なる範囲は耐熱性と溶剤溶解性のバランスが良好なフェノール樹脂（II）が得られる点から特に好ましい。
【００４０】
また、触媒を使用する場合、塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、およびこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が挙げられ、酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、スルホン酸、燐酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、あるいは酢酸亜鉛などの２価金属塩等が挙げられる。ここで、本発明のエポキシ樹脂組成物を電気電子材料用の樹脂として使用する場合には、金属などの無機物が触媒残として残ないようにすることが好ましいことから、塩基性の触媒としてはアミン類、酸性の触媒としては有機酸を使用することが好ましい。このような観点から本発明では、上記反応を無触媒にて行うことが特に好ましい。
【００４１】
また、上記反応は反応制御の面から反応を各種溶媒の存在下で行ってもよい。必要に応じて中和、水洗して塩類などの不純物の除去を行ってもよいが、無触媒あるいは触媒にアミン類を使用した場合は不純物の除去は行わなくてもよい。
【００４２】
反応終了後、縮合水、未反応のアルデヒド類（ｘ３）、フェノール類（ｘ１）、溶媒等を常圧蒸留、真空蒸留等の常法にしたがって除去する。この時、メチロール基を実質的に含まないフェノール樹脂（II）を得るためには１２０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。また１２０℃以上の温度であれば充分時間をかけることによりメチロール基を消滅させることができるが、効率的に消滅させるにはより高い温度、好ましくは１５０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。この時高温においてはノボラック樹脂を得るときの常法にしたがい、加熱とともに蒸留することが好ましい。
【００４３】
このようにして得られるフェノール樹脂（II）は、特に、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度が１００ポイズ以下であるフェノール樹脂であることが難燃性と耐熱性とのバランスに優れる点から好ましく、従って、分子構造中に下記構造式（１）
【００４４】
【化９】
（式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、臭素原子、又は塩素原子を表し、破線部は他の分子構造との結合手を表し、ｎ及びｍは１〜４の整数を表す。）
で表される構造部位を有し、かつ、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度が１００ポイズ以下であるフェノール樹脂であることが特に好ましい。
【００４５】
また、前記フェノール樹脂（II）は、その分子構造中に窒素原子を２〜１３質量％となる割合で含有するものであることが好ましい。すなわち、前記したとおり、該樹脂中に含まれるトリアジン骨格は無駄なく効率的に難燃効果に寄与するため、フェノール樹脂（II）は窒素原子の量を少なくしても優れた難燃効果を発現する。よって、従来のＡＴＮ樹脂の如く大凡２０質量％の窒素原子量に比べて、大幅に窒素原子の量を少なくしても優れた難燃効果を発現することは特筆すべき点である。このように、フェノール樹脂（II）中の窒素原子量を少なくできる結果、フェノール樹脂（II）は溶融粘度の低いものとなって溶融時の流動性が飛躍的に向上する結果、プリント基板用途におけるワニスの低粘度化により作業性が飛躍的に向上する。なお、フェノール樹脂（II）中の窒素原子の含有量は、原料成分の総仕込み質量と、化合物（ｘ２）及び化合物（ｘ４）の仕込み質量と窒素原子の質量とから算出して求めることができる。
【００４６】
上記フェノール樹脂（II）は、更に、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜５の範囲であることが好ましい。即ち、Ｍｗ／Ｍｎが２以上の場合、溶剤溶解性が良好となる一方、Ｍｗ／Ｍｎが５以下の場合、難燃効果が良好なものとなる。
【００４７】
また、前記フェノール樹脂（II）は、耐熱性と難燃性という相互に背反する性能を兼備させるために、該フェノール樹脂（II）中のカルボキシル基の量は適正な範囲に調節されていることが望ましく、具体的にはカルボキシル基の含有率が、カルボキシル基当量５００〜１５００ｇ／当量なる条件を満たす範囲であることが好ましい。なお、フェノール樹脂（II）中のカルボキシル基の含有量は、原料成分の総仕込み質量と、化合物（ｘ２）の仕込み質量、及びカルボキシル基の質量とから算出して求めることができる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記フェノール樹脂（II）を硬化させる成分として、マレイミド化合物やヘキサミンを併用してもよい。かかるマレイミド化合物としては、
アルキレン基、ポリオキシアルキレン基で２つのマレイミドが結節された構造を有する脂肪族ビスマレイミド、フェニレン基、ビフェニレン基で２つのマレイミドが結節された構造を有する芳香族ビスマレイミド、フェノールノボラック樹脂の芳香核にアルキル基を介してマレイミド基が結合した多官能マレイミド化合物が挙げられる。
【００４９】
また、前記エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記フェノール樹脂（II）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ｉ）中のエポキシ基と、フェノール樹脂（II）中のフェノール性水酸基とのモル比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が０．８〜１．２となる割合であることが硬化性及び硬化物の耐熱性の点から好ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記フェノール樹脂（II）を必須とするものであるが、更に、用途、要求特性に応じて、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェノロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂等を併用してもよい。
【００５１】
また、上記エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記フェノール樹脂（II）との硬化反応を速やかに進行させるために、硬化促進剤を適宜使用することもできる。前記硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、用途により必要に応じて、無機充填剤、改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂、難燃付与剤、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００５３】
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらのなかでも特に溶融シリカが無機充填材の充填率を高めることができる点から好ましい。ここで、溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。
【００５４】
無機充填材の配合割合は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物全体量に対して６５〜９５質量％の範囲、特に８５〜９５質量％の範囲であることが好ましい。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００５５】
前記改質剤として使用される熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂としては種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが例示できる。
【００５６】
前記難燃付与剤は、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。
然しながら、本発明のエポキシ樹脂組成物は、環境負荷の高いハロゲン系の難燃剤を使用しなくとも優れた難燃効果を発現することを特徴とする為、上記した難燃付与剤を用いる場合には、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述のエポキシ樹脂（Ｉ）と、前記フェノール樹脂（II）と、必要に応じて配合されるその他の配合剤を均一に混合することによって得る事が出来る。この際、作業性を向上させる等の目的や、用途や加熱硬化条件に応じて、粘度調整を行っても良い。この時使用できる溶剤としては、特に限定されないがメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤およびＮ−メチルピロリドン等が挙げられ、用途及び加熱硬化条件等に応じて適宜選択して用いる事が好ましい。また、前記エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記フェノール樹脂（II）に予め溶剤を加えておいてから両者を混合する方法であっても、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記フェノール樹脂（II）、必要に応じて配合される各種配合剤を混合した後、粘度調整として溶剤を加え、均一にする方法であっても良い。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の熱硬化の条件は特に制限されるものではなく、通常のフェノール樹脂を硬化させる条件で硬化せしめることが可能であり、樹脂成分が軟化する温度以上であれば問題なく、通常、１２０℃以上２００℃以下の温度で行うことができる。特に成形性が良好となる点から１３０〜１８０℃の温度範囲であることが好ましい。また、耐熱性に優れた摩擦材を得るためには、成形後、焼成することが好ましい。
【００５９】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物は、レジストインキ用樹脂組成物、摩擦材用結合剤、銅張積層板用樹脂組成物、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム、電子部品の封止材用樹脂組成物、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等に用いることができる。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキ用樹脂組成物として用いる方法としては、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記フェノール樹脂（II）に、更に、有機溶剤、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。ここで用いる有機溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート等が挙げられる。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を摩擦材用結着剤に用いる場合、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記フェノール樹脂（II）に加え、更に、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド等の加熱によりホルムアルデヒドを発生する物質を用い、その他、イミダゾール及びその誘導体、カルボン酸化合物、アミン類、ＢＦ３アミン化合物などの硬化促進剤を配合することによって製造することができる。かかる摩擦材用結着剤を用いて摩擦材を調整するには、上記各成分に充填剤、添加剤等を添加、熱硬化させる方法、繊維基材に上記各成分を含浸させ熱硬化させる方法が挙げられる。ここで用いる充填剤、添加剤は、例えばシリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、カシュー油重合物、二硫化モリブデン、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、黒鉛、グラファイト、ゴム粒、アルミニウム粉、銅粉、真ちゅう粉等が挙げられる。
【００６２】
摩擦材用結合剤として使用する場合には、このエポキシ樹脂組成物に繊維基材と硬化剤とを併用し、熱硬化して製造する方法が挙げられる。この際、繊維基材としては、例えばガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維のような無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミドのような合成有機繊維等が挙げられ、繊維基材の形状は、短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張積層板用樹脂組成物を製造する方法は、具体的には、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記フェノール樹脂（II）、及び有機溶剤を用いてワニス化する方法が挙げられる。
【００６４】
ここで用いる、前記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の非アルコール性極性溶媒等の溶剤が挙げられる。
【００６５】
次に、上記銅張積層板用樹脂組成物から銅張積層板を製造する方法は、具体的には、以下の方法が挙げられる。
上記の如く、前記前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記フェノール樹脂（II）及び有機溶剤を用いてワニス化した組成物を、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸させ、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いるエポキシ樹脂組成物と補強基材の配合割合は、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調整することが好ましい。
【００６６】
得られたプリプレグを積層し、更に銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とする銅張積層板を得ることができる。
【００６７】
また、本発明の銅張積層板用樹脂組成物は、更に、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料としても極めて有用である。かかるビルドアッププリント基板の層間絶縁材料は、前記したワニス化の方法のなかでも、特に、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記フェノール樹脂（II）、前記有機溶剤、ゴム、フィラーを配合する方法により調整することができる。このようにして得られたビルドアップ基板用層間絶縁材料からビルドアップ基板を製造する方法は、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００６８】
すなわち、該ビルドアップ基板用層間絶縁材料を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させ、次いで、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法は、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基板を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うことが好ましく、また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００６９】
また、前記ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料は、前記した塗料状の材料のみならずビルドアップ用接着フィルムとして用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂成分自体が優れた耐熱性を発現することから、ビルドアップ用接着フィルムとして特に有用である。
【００７０】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００７２】
ここで、多層プリント配線板のスルホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００７３】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【００７４】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００７５】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００７６】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００７７】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【００７８】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【００７９】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【００８０】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【００８１】
また、前記した前記ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料や、ビルドアップ用接着フィルム用途においては、本発明における優れた耐熱性を発現するという特質から、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵基板における絶縁材料としてとりわけ有用である。
【００８２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を電子部品の封止材用樹脂組成物として用いる場合の具体的用途は、半導体封止材料、半導体のテープ状封止剤、ポッティング型液状封止剤、アンダーフィル用樹脂、半導体の層間絶縁膜等が挙げられる。
【００８３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、前記前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記フェノール樹脂（II）、必要に応じて配合されるその他のカップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。半導体のテープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。
【００８４】
更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【００８５】
本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル用樹脂として使用する方法は、例えば、予め基板ないし半導体素子上に本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布、次いで半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。
【００８６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する方法は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記フェノール樹脂（II）に加え、硬化促進剤、シランカップリング剤を配合して組成物を調整し、これをシリコン基板上にスピンコーティング等により塗布する方法が挙げられる。この場合、硬化塗膜は半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが好ましい。
【００８７】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物から導電ペーストを調整する方法は、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００８８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物に調整する方法は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記フェノール樹脂（II）、必要に応じて樹脂類、硬化促進剤、溶剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合する方法が挙げられ、各種の基材に塗布した後、室温又は加熱下に放置することによって基材の接着を行うことができる。
【００８９】
本発明のエポキシ樹脂組成物から複合材料を調整する方法は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記フェノール樹脂（II）を用途に応じた粘度に調製するために有機溶剤を用いてワニス化し、該当ワニスを補強基材に含浸し、加熱してプリプレグを得た後、それを繊維の方向を少しずつ変えて、擬似的に等方性を持たせるように積層し、その後加熱することにより硬化成形する方法が挙げられる。ここで用いる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられる。加熱温度としては、用いる溶剤の種類により適宜選択することができるが、５０〜１５０℃なる範囲であることが好ましい。また、前記補強基材としては、例えば炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布が挙げられる。樹脂分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調整するのが好ましい。
【００９０】
上記した各種の用途のなかでも、本発明のエポキシ樹脂組成物は、環境負荷の低いハロゲンフリーの硬化システムであり乍ら、優れた難燃性と耐熱性とを兼備できるという点から銅張積層板用樹脂組成物としてとりわけ有用である。
【００９１】
本発明の硬化物は、以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物を成形硬化させて得られるものであり、用途に応じて積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等として使用できる。前記した通り、プリント基板用の銅張積層板として特に有用である。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるには、硬化剤（II）の選択、その他の配合成分、用途等に応じて適宜適切な温度条件で加熱硬化させればよいが、具体的には、２５℃〜２００℃の温度条件で硬化させることが好ましい。
【実施例】
【００９２】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」「％」は質量基準である。
【００９３】
実施例１
コンデンサーと常圧および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、フェノール９４０部、ＢＡＧ１８５部、４１．５％ホルマリン４３４部、およびトリエチルアミン３部を仕込み、１１５℃に昇温して２時間反応させた。次いで、常圧蒸留しながら１３５℃に昇温し、そのまま２時間反応させ、再度常圧蒸留しながら１８０℃に昇温し、１８０℃で減圧蒸留を行って未反応モノマーや水等の低沸点成分を除去し、軟化点１０６℃のフェノール樹脂７８０部を得た。得られたフェノール樹脂の窒素原子含有量は７．２質量％、カルボキシル基当量は９７５ｇ／当量であり、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度は１０ポイズであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４６であった。
（エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価）
下記構造式
【００９４】
【化１０】
（上記式中ｌは繰り返し単位の平均値で０．０６である。）
で表されるビフェニル型エポキシ樹脂１００質量部と前記フェノール樹脂４２質量部とＭＥＫとを、最終的な組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５５質量％となるように配合してエポキシ樹脂組成物を得た。次いで、下記の如き条件で硬化させて両面銅張積層板を試作し、各種の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
比較例１
コンデンサーと常圧および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、フェノール９４０部、メラミン１５１部、および４１．５質量％ホルマリン４３４部を仕込み、１００℃に昇温して２時間リフラックス反応させた。次いで、常圧蒸留しながら１３５℃に昇温し、そのまま２時間リフラックス反応させ、再度常圧蒸留しながら１８０℃に昇温し、１８０℃で減圧蒸留を行って未反応モノマーや水等の低沸点成分を除去し、軟化点１３６℃の樹脂７４０部を得た。
このようにして得られた樹脂４１質量部と、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ．のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００質量部とＭＥＫとを、最終的な組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５５質量％となるように配合してエポキシ樹脂組成物を得た。
次いで、下記の如き条件で硬化させて両面銅張積層板を試作し、各種の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
［積層板作製条件］
基材 ：１００μｍ； 日東紡績株式会社製 ガラスクロス「ＷＥＡ ２１１６」
プライ数 ：６
プリプレグ化条件：１６０℃／２分
銅 箔 ：１８μｍ； 日鉱金属株式会社製
硬化条件 ：１７０℃、２．９ＭＰａで１時間
成型後板厚 ：０．８ｍｍ 樹脂含有量 ：４０％
［オーブン耐熱性試験］
空気循環装置付恒温槽を用いて、２２０℃、２４０℃、２６０℃の条件において試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を１時間処理し、試験片面および端面のふくれ、はがれの無いものを○とした。これを更に２回繰り返し、合計３回評価した。
［耐熱分解性試験）
両面銅張積層板を６．３５ｍｍ×６．３５ｍｍの大きさに切り出し、サーマル・メカニカル・アナライザー（ＴＭＡ）に試験片をセットして１０℃／分で昇温して２８８℃にホールドし、デラミネーションが発生するまでの時間を測定した。
［難燃性試験］
エッチング処理を施し銅箔除去した後、燃焼試験用にエポキシ樹脂組成物中固形分に対し３０質量％の水酸化アルミを分散添加したワニスを作製し、上記積層板作成条件と同様に、積層板の作成を行った。試験方法はＵＬ−９４垂直試験に準拠した。
【００９７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１
【化１】
（一般式１中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５である。）
で表されるエポキシ樹脂（Ｉ）、及び、カルボキシル基が二価の芳香族炭化水素基を介してトリアジン環に結合した化学構造（ｂ）を分子構造中に部分構造として有するフェノール樹脂（II）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂（II）中の前記化学構造（ｂ）が、下記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、臭素原子、又は塩素原子を表し、破線部は他の分子構造との結合手を表し、ｎ及びｍは１〜４の整数を表す。）
で表されるものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
フェノール樹脂（II）が、フェノール類（ｘ１）と、カルボキシル基含有芳香族炭化水素基及びアミノ基をトリアジン環上の置換基として有するトリアジン化合物（ｘ２）と、アルデヒド類（ｘ３）とを反応させて得られる分子構造を有するものである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
カルボキシル基含有芳香族炭化水素基及びアミノ基をトリアジン環上の置換基として有するトリアジン化合物（ｘ２）が下記構造式（２）
【化２】
（式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、臭素原子、又は塩素原子を表し、ｎ及びｍは１〜４の整数を表す。）
で示される化合物である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
フェノール樹脂（II）が、前記フェノール類（ｘ１）、前記化合物（ｘ２）、及び前記アルデヒド類（ｘ３）に加え、更に、前記化合物（ｘ２）の他のアミノ基含有トリアジン化合物（ｘ４）を反応させた得られるものである請求項３又は４記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項６】
前記アミノ基含有トリアジン有化合物（ｘ４）がメラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる１つ以上の化合物である請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記フェノール樹脂（II）が、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度が１００ポイズ以下のものである請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物。
【請求項１】
下記一般式１
【化１】
（一般式１中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５である。）
で表されるエポキシ樹脂（Ｉ）、及び、カルボキシル基が二価の芳香族炭化水素基を介してトリアジン環に結合した化学構造（ｂ）を分子構造中に部分構造として有するフェノール樹脂（II）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂（II）中の前記化学構造（ｂ）が、下記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、臭素原子、又は塩素原子を表し、破線部は他の分子構造との結合手を表し、ｎ及びｍは１〜４の整数を表す。）
で表されるものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
フェノール樹脂（II）が、フェノール類（ｘ１）と、カルボキシル基含有芳香族炭化水素基及びアミノ基をトリアジン環上の置換基として有するトリアジン化合物（ｘ２）と、アルデヒド類（ｘ３）とを反応させて得られる分子構造を有するものである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
カルボキシル基含有芳香族炭化水素基及びアミノ基をトリアジン環上の置換基として有するトリアジン化合物（ｘ２）が下記構造式（２）
【化２】
（式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、臭素原子、又は塩素原子を表し、ｎ及びｍは１〜４の整数を表す。）
で示される化合物である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
フェノール樹脂（II）が、前記フェノール類（ｘ１）、前記化合物（ｘ２）、及び前記アルデヒド類（ｘ３）に加え、更に、前記化合物（ｘ２）の他のアミノ基含有トリアジン化合物（ｘ４）を反応させた得られるものである請求項３又は４記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項６】
前記アミノ基含有トリアジン有化合物（ｘ４）がメラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる１つ以上の化合物である請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記フェノール樹脂（II）が、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度が１００ポイズ以下のものである請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物。
【公開番号】特開２００９−２０９３１８（Ｐ２００９−２０９３１８Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５６２６５（Ｐ２００８−５６２６５）
【出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]