エポキシ樹脂組成物並びにプリプレグ、積層板及び配線板
【課題】充分な熱伝導性を有し、かつ、耐湿特性を向上したエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを含むエポキシ樹脂組成物とする。そして、無機充填材（Ｃ）が、樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部である。さらに、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）が、樹脂固形分１００質量部に対して、０．３〜１．５質量部である。好ましくは、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）のアミノ基が、ウレイド基中のアミノ基である。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを含むエポキシ樹脂組成物とする。そして、無機充填材（Ｃ）が、樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部である。さらに、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）が、樹脂固形分１００質量部に対して、０．３〜１．５質量部である。好ましくは、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）のアミノ基が、ウレイド基中のアミノ基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。また、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板ないしは配線板に関する。この樹脂組成物は、充分な熱伝導性を有し、かつ、耐湿特性に優れ、発熱部品を実装する配線板の絶縁層として好適である。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に搭載する配線板は、電子機器の軽薄短小化に伴う微細配線・高密度実装の技術が求められる一方で、発熱に対応する高放熱の技術も求められている。特に、各種制御・操作に大電流を使用する自動車などにおける電子回路では、導電回路の抵抗に起因する発熱やパワー素子からの発熱が非常に多く、配線板の放熱特性は高レベルであることが必須となってきている。
【０００３】
そのような現状において、配線板の絶縁層の熱伝導性を向上させるために、熱硬化性樹脂に無機充填材を添加することは広く行われている。例えば、熱硬化性樹脂に鱗片状無機充填材と粒子状無機充填材との混合充填材を添加した熱伝導性樹脂シートが特許文献１に記載されている。この熱伝導性樹脂シートは、鱗片状無機充填材と粒子状無機充填材とを混合し、鱗片状無機充填材を厚さ方向に配向させることにより、樹脂シートの厚さ方向の熱伝導性を向上させるものである。
【０００４】
しかし、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂自体は熱伝導率が低く、樹脂組成物の熱伝導率を向上させるためには、熱硬化性樹脂に無機充填材を高充填する必要がある。これにともない、樹脂組成物の加工性が悪くなる、脆くなる、高価になるなどの問題がある。加えて、熱硬化性樹脂の体積比率が少なくなり、樹脂と無機充填材の間にクラックやボイドが発生しやすくなるため、耐湿特性（特に、吸湿処理後のはんだ耐熱性）が低下するという問題がある。さらに、樹脂と無機充填材の密着性が不充分となり、銅はく引きはがし強さが低下するという問題がある。
【０００５】
一方、シランカップリング剤については、無機充填材の分散性等の向上を目的とし、無機充填材の表面を改質させるために使用されていることは周知であり、代表的には、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基を有するシランカップリング剤などがあり、シランカップリング剤のシラノール基は、表面に水酸基を持つ素材と、特に、強い親和性及び反応性を示すため、有機物−無機物の結合に効果があることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２３２３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、絶縁層をエポキシ樹脂で構成した配線板は、エポキシ樹脂に無機充填材を高充填することにより熱伝導性を向上できたとしても、耐湿特性（特に、吸湿処理後のはんだ耐熱性）や銅はく引きはがし強さを維持することは容易ではない。
本発明が解決しようとする課題は、充分な熱伝導性を有し、かつ、耐湿特性を向上したエポキシ樹脂組成物を提供することである。また、このエポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグを提供することである。さらには、前記プリプレグによる積層板ないしは絶縁層を備えた配線板を提供することである。
【０００８】
本発明は、高熱伝導性の無機充填材を使用した場合においても、特定の官能基を有するシランカップリング剤を併用することにより、耐湿特性を向上することができるという新しい知見に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するために、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを含む。そして、無機充填材（Ｃ）が、樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部である。さらに、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）が、樹脂固形分１００質量部に対して、０．３〜１．５質量部であることを特徴とする（請求項１）。
本発明において、樹脂固形分とは、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）に加えて、硬化促進剤や難燃剤、希釈剤、可塑剤等を含んだ樹脂固形分をいう。
【００１０】
好ましくは、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）のアミノ基が、ウレイド基中のアミノ基である（請求項２）。また、無機充填材（Ｃ）が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素およびアルミナからなる群より選ばれた１種以上を含有する（請求項３）。
【００１１】
また、好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）が、（式１）で示す分子構造のエポキシ樹脂モノマを含有する（請求項４）。
【００１２】
【化１】
【００１３】
さらに好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）が、（式２）で示す分子構造のエポキシ樹脂モノマを含有する（請求項５）。
【００１４】
【化２】
【００１５】
本発明に係るプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸し乾燥してなるものである（請求項６）。
本発明に係る積層板は、上記プリプレグをプリプレグ層の一部ないし全部の層として、これを加熱加圧成形してなるものである（請求項７）。
本発明に係る配線板は、上記プリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものである（請求項８）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を主剤とし、耐熱性を付与するために、硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）を使用する。また、充分な熱伝導性を確保するために、無機充填材（Ｃ）を含有させる。
【００１７】
そして、無機充填材（Ｃ）を、樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部とする。無機充填材（Ｃ）の配合量が１５０質量より少ないと充分な熱伝導率を確保することができず、９５０質量部を超えると、無機充填材同士の隙間を樹脂で充分に埋めることができなくなり、熱伝導率が低下し、また耐熱性も低下する。
【００１８】
さらに、耐湿特性を向上させるため、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）は、樹脂固形分１００質量部に対し、０．３〜１．５質量部、好ましくは、０．５〜１質量部とする。アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）の配合量が０．３質量部より少ないと、無機充填材表面を、充分にシランカップリング剤で被覆できないため、耐湿特性向上の効果が小さい。また、１．５質量部を超えると、無機充填材の配合量に対して過剰となり、余剰なシランカップリング剤のアミノ基がエポキシ樹脂と反応し、エポキシ樹脂−硬化剤の反応を阻害するため、絶縁層自体の耐熱性が悪化し、はんだ耐熱性が劣ることになる。
【００１９】
また、シランカップリング剤の反応基は、無機物に対してほとんど選択性はないが、有機物に対して、はっきりとした選択性があり、エポキシ樹脂組成物中に配合されるシランカップリング剤は、有機物と反応する側の末端基の選択が重要である。特に、アミノ基（−ＮＨ２）を有することで、エポキシ樹脂組成物中の未反応のエポキシ基とシランカップリング剤のアミノ基の窒素原子で、電子求核置換反応し、接着性が高まる。更に、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）には、多くの窒素原子が含まれているため、より一層の接着性が高まることになる。但し、エポキシ樹脂とフェノール類ノボラック樹脂との反応を阻害しない様に、配合量を制約する必要がある。
【００２０】
このように、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いることにより、充分な熱伝導性を確保でき、かつ、耐湿特性を向上したエポキシ樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など一般的なエポキシ樹脂はいずれも使用できる。基本骨格にメソゲン骨格と呼ばれる剛直な構造（例えば、ビフェニル骨格やターフェニル骨格等）を持つエポキシ樹脂は、熱伝導性が向上するため好ましい。
【００２２】
特に（式１）で示される分子構造式のビフェニル骨格あるいはビフェニル誘導体の骨格をもつエポキシ樹脂は、熱伝導性が向上するため好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
さらに好ましくは、（式２）で示される分子構造式のエポキシ樹脂を選択する。ビフェニル基がより配列しやすいため、熱伝導性をさらに向上することができる。また、ビフェニル骨格あるいはビフェニル誘導体の骨格は単一分子内に２つ以上あってもよい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記の一般的なエポキシ樹脂や基本骨格にメソゲン骨格を持つエポキシ樹脂を単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。基本骨格にメソゲン骨格を持つエポキシ樹脂を主剤の全てあるいは一部に含むと、樹脂硬化物の分子鎖の規則性が高くなり、樹脂硬化物の熱伝導率を向上させる。樹脂と無機充填材の複合体とするとき、樹脂硬化物の熱伝導率の向上は無機充填材による熱伝導率の向上効果をより一層高める効果があり、一般的なエポキシ樹脂と無機充填材の複合体と比較して大きく熱伝導率が向上する。このため、基本骨格にメソゲン骨格を持つエポキシ樹脂の配合量は、主剤のうちエポキシ当量比で４０％以上であることが好ましい。
【００２７】
フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等であり、特に制約するものではない。また、これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂を使用することにより、酸無水物系やアミン系の硬化剤を使用した場合と比較して、樹脂組成物の耐熱性を向上することができる。
【００２８】
無機充填材（Ｃ）は、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を使用することにより、樹脂硬化物の熱伝導率がさらに向上するので好ましい。前記熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナ等が挙げられる。これら無機充填材を単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、無機充填材（Ｃ）の配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部とする。
【００２９】
アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）は、３−ウレイドプロピルトリエトシキシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等であり、特に制約するものではない。アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）のアミノ基が、ウレイド基中のアミノ基であると、耐湿特性が向上するため好ましい。これらを単独あるいは２種類以上組み合わせてもよい。但し、耐湿特性向上のため、樹脂固形分１００質量部に対し、０．３〜１．５質量部の量で配合する。さらに、耐湿特性を向上させるため、好ましくは、０．５〜１質量部とする。
【００３０】
エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）およびアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）を配合したエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤や難燃剤、希釈剤、可塑剤等を含むことができる。また、このエポキシ樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸し乾燥してプリプレグを製造する際、必要に応じて溶剤を使用することができる。
【００３１】
難燃剤は、例えば、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン含有難燃剤やリン含有難燃剤、窒素含有難燃剤等はいずれも使用できる。これらの難燃剤は、エポキシ樹脂と硬化剤の反応に関与してもよく、関与しない化合物でもよい。樹脂の硬化反応に関与する化合物の場合、樹脂硬化物の分子鎖の規則性が一般的なエポキシ樹脂より高く保てる範囲でその構造は制約されない。
【００３２】
本発明に係るプリプレグは、前記のエポキシ樹脂組成物のワニスを、ガラス繊維や有機繊維で構成されたシート状繊維基材（織布や不織布）に含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂を半硬化状態としたものである。
【００３３】
そして、本発明に係る積層板は、前記のプリプレグを、プリプレグ層の一部ないし全部の層として使用し加熱加圧成形してなるものであり、必要に応じて前記加熱加圧成形により片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を一体に貼り合せる。
さらに、本発明に係る配線板は、前記のプリプレグの層を加熱加圧成形して絶縁層を形成するものであり、その対象は、片面配線板、両面配線板、さらには、内層と表面層に配線を有する多層配線板である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明に係る実施例を示し、本発明について詳細に説明する。尚、以下の実施例および比較例において、「部」とは「質量部」を意味する。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１〜３、比較例１〜３
ガラス繊維織布（「＃１０８０」旭化成エレクトロニクス製，厚さ：６０μｍ，質量：４８ｇ／ｍ２）に含浸するエポキシ樹脂組成物として、以下を準備した。
ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂（「ＹＬ６１２１Ｈ」ジャパンエポキシレジン製）３６部、３官能エポキシ樹脂（「ＶＧ３１０１」プリンテック製）１８部、フェノールノボラック樹脂（「ＬＦ６１６１」ＤＩＣ製）３６部、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ（「ＦＲ−１５２４」ブロモ・ケム・ファーイースト製）２６部、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」四国化成製）０．２部を、メチルセロソルブとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解し、エポキシ樹脂ワニスを調製した。
尚、「ＹＬ６１２１Ｈ」は、既述の分子構造式（式１）において、Ｒ＝−ＣＨ３，ｎ＝０．１である液晶エポキシ樹脂と分子構造式（式２）において、ｍ＝０．１である液晶エポキシ樹脂を等モルで含有するエポキシ樹脂である。
【００３６】
次に、このエポキシ樹脂ワニスの一部と、窒化ホウ素（「ＵＨＰ−２」昭和電工製）、アルミナ（「ＤＡＷ−０３」電気化学工業製，平均粒径：３μｍ）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（「Ａ−１１６０」モメンティブ製、表中では『ウレイドシラン』と記載）を表１の配合量で、ハイビスディスパーで混練後、残りのエポキシ樹脂ワニスと配合した。最終的なエポキシ樹脂組成物の割合は表１に示す。
【００３７】
上記エポキシ樹脂ワニスをガラス繊維織布に含浸し、１４０℃で１５分間乾燥して、プリプレグを得た。樹脂（無機充填材を含む）の含有量は、８０質量％である。このプリプレグを４枚重ね、その両面に１８μｍの銅はくを配置し、温度２０５℃、圧力３．９ＭＰａの条件で、９０分間加熱加圧成形し、厚み０．４mmの銅張り積層板を得た。
【００３８】
実施例４
実施例２において、ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂「ＹＬ６１２１Ｈ」を使用しないこと以外は、実施例２と同様にして銅張り積層板を得た。
【００３９】
比較例４
実施例２において、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランの代わりに、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（「Ａ−１８７」モメンティブ製、表中では『エポキシシラン』と記載）を使用する以外は、実施例２と同様にして銅張り積層板を得た。
【００４０】
実施例５〜７、比較例５〜７
ガラス繊維不織布（「ＥＰＭ−４０１５」日本バイリーン製，質量：１５ｇ／ｍ２）に含浸するエポキシ樹脂組成物として、以下を準備した。
ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂（「ＹＬ６１２１Ｈ」ジャパンエポキシレジン製）３６部、３官能エポキシ樹脂（「ＶＧ３１０１」プリンテック製）１８部、フェノールノボラック樹脂（「ＬＦ６１６１」ＤＩＣ製）３６部、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ（「ＦＲ−１５２４」ブロモ・ケム・ファーイースト製）２６部、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」四国化成製）０．２部を、メチルセロソルブとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解し、エポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００４１】
次に、このエポキシ樹脂ワニスの一部と、アルミナ混合物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（「Ａ−１１６０」モメンティブ製、表中では『ウレイドシラン』と記載）を表２の配合量で、ハイビスディスパーで混練後、残りのエポキシ樹脂ワニスと配合した。最終的なエポキシ樹脂組成物の割合は表２に示す。
尚、アルミナ混合物は、平均粒径０．４μｍのアルミナ（「ＡＡ−０４」住友化学製）、平均粒径３μｍのアルミナ（「ＤＡＷ−０３」電気化学工業製）および平均粒径１８μｍのアルミナ（「ＡＡ−１８」住友化学製）を、「ＡＡ−０４」：「ＤＡＷ−０３」：「ＡＡ−１８」＝１２：１４：７４の比率（質量比）で混合したものである。
【００４２】
上記エポキシ樹脂ワニスをガラス繊維不織布に含浸し、１４０℃で１２分間乾燥して、プリプレグを得た。樹脂（無機充填材を含む）の含有量は、９６質量％である。このプリプレグを３枚重ね、その両面に１８μｍの銅はくを配置し、温度２０５℃、圧力４．９ＭＰａの条件で、９０分間加熱加圧成形し、厚み０．４mmの銅張り積層板を得た。
【００４３】
実施例８
実施例６において、ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂「ＹＬ６１２１Ｈ」を使用しないこと以外は、実施例２と同様にして銅張り積層板を得た。
【００４４】
上記の各実施例と比較例における銅張り積層板について、熱伝導率、はんだ耐熱性、吸湿処理後のはんだ耐熱性および銅はく引きはがし強さを評価した結果を表１〜２に示した。表中に示した各特性は、次のようにして評価した。
熱伝導率：銅はくを全面エッチングにより除去した積層板について、ＡＳＴＭ−Ｅ１４６１に準拠し、測定した。なお、測定装置は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７型を使用した。
はんだ耐熱性：銅張り積層板を２５×２５mmのサイズにカットした試料を、温度２８８℃のはんだ槽に浮かべて、ふくれが発生するまでの時間を測定した。５分以上ふくれが発生しないものを「○」、５分未満でふくれが発生したものを「×」とした。
吸湿処理後のはんだ耐熱性：銅張り積層板を５０×５０mmのサイズにカットし、片面の２５×５０mmの領域に銅はくを残し、その他の領域はエッチングにより銅はくを除去した試料を準備した。この試料を、１２１℃／０．２ＭＰａの飽和水蒸気雰囲気下で５時間処理した後、試料表面の水分を充分除去し、温度２８８℃のはんだ槽に２０秒間浸漬した。この試料の銅はく残存領域のふくれの個数を計測した。
銅はく引きはがし強さ：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し、測定した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
表１、表２から明らかなように、樹脂固形分１００質量部に対する、ウレイド基を有するシランカップリング剤の配合量が０．３〜１．５質量部で、はんだ耐熱性が良好であることが理解できる。また吸湿処理後のはんだ耐熱性における「ふくれの個数」が少なく、耐湿特性が良好であることが理解できる（実施例１〜３と比較例１〜３、実施例５〜７と比較例５〜７の対照）。比較例２及び比較例６は、ウレイド基を有するシランカップリング剤の配合量が少ないために、吸湿処理後のはんだ耐熱性が低下している。また、比較例３及び比較例７では、ウレイド基を有するシランカップリング剤の配合量が多すぎるために、はんだ耐熱性が低下している。
【００４８】
また、アミノ基を有するシランカップリング剤を配合することにより始めて、はんだ耐熱性、吸湿処理後のはんだ耐熱性及び銅はく引きはがし強さの向上に効果があることが理解できる（実施例２と比較例４の対照）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。また、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板ないしは配線板に関する。この樹脂組成物は、充分な熱伝導性を有し、かつ、耐湿特性に優れ、発熱部品を実装する配線板の絶縁層として好適である。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に搭載する配線板は、電子機器の軽薄短小化に伴う微細配線・高密度実装の技術が求められる一方で、発熱に対応する高放熱の技術も求められている。特に、各種制御・操作に大電流を使用する自動車などにおける電子回路では、導電回路の抵抗に起因する発熱やパワー素子からの発熱が非常に多く、配線板の放熱特性は高レベルであることが必須となってきている。
【０００３】
そのような現状において、配線板の絶縁層の熱伝導性を向上させるために、熱硬化性樹脂に無機充填材を添加することは広く行われている。例えば、熱硬化性樹脂に鱗片状無機充填材と粒子状無機充填材との混合充填材を添加した熱伝導性樹脂シートが特許文献１に記載されている。この熱伝導性樹脂シートは、鱗片状無機充填材と粒子状無機充填材とを混合し、鱗片状無機充填材を厚さ方向に配向させることにより、樹脂シートの厚さ方向の熱伝導性を向上させるものである。
【０００４】
しかし、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂自体は熱伝導率が低く、樹脂組成物の熱伝導率を向上させるためには、熱硬化性樹脂に無機充填材を高充填する必要がある。これにともない、樹脂組成物の加工性が悪くなる、脆くなる、高価になるなどの問題がある。加えて、熱硬化性樹脂の体積比率が少なくなり、樹脂と無機充填材の間にクラックやボイドが発生しやすくなるため、耐湿特性（特に、吸湿処理後のはんだ耐熱性）が低下するという問題がある。さらに、樹脂と無機充填材の密着性が不充分となり、銅はく引きはがし強さが低下するという問題がある。
【０００５】
一方、シランカップリング剤については、無機充填材の分散性等の向上を目的とし、無機充填材の表面を改質させるために使用されていることは周知であり、代表的には、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基を有するシランカップリング剤などがあり、シランカップリング剤のシラノール基は、表面に水酸基を持つ素材と、特に、強い親和性及び反応性を示すため、有機物−無機物の結合に効果があることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２３２３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、絶縁層をエポキシ樹脂で構成した配線板は、エポキシ樹脂に無機充填材を高充填することにより熱伝導性を向上できたとしても、耐湿特性（特に、吸湿処理後のはんだ耐熱性）や銅はく引きはがし強さを維持することは容易ではない。
本発明が解決しようとする課題は、充分な熱伝導性を有し、かつ、耐湿特性を向上したエポキシ樹脂組成物を提供することである。また、このエポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグを提供することである。さらには、前記プリプレグによる積層板ないしは絶縁層を備えた配線板を提供することである。
【０００８】
本発明は、高熱伝導性の無機充填材を使用した場合においても、特定の官能基を有するシランカップリング剤を併用することにより、耐湿特性を向上することができるという新しい知見に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するために、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを含む。そして、無機充填材（Ｃ）が、樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部である。さらに、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）が、樹脂固形分１００質量部に対して、０．３〜１．５質量部であることを特徴とする（請求項１）。
本発明において、樹脂固形分とは、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）に加えて、硬化促進剤や難燃剤、希釈剤、可塑剤等を含んだ樹脂固形分をいう。
【００１０】
好ましくは、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）のアミノ基が、ウレイド基中のアミノ基である（請求項２）。また、無機充填材（Ｃ）が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素およびアルミナからなる群より選ばれた１種以上を含有する（請求項３）。
【００１１】
また、好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）が、（式１）で示す分子構造のエポキシ樹脂モノマを含有する（請求項４）。
【００１２】
【化１】
【００１３】
さらに好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）が、（式２）で示す分子構造のエポキシ樹脂モノマを含有する（請求項５）。
【００１４】
【化２】
【００１５】
本発明に係るプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸し乾燥してなるものである（請求項６）。
本発明に係る積層板は、上記プリプレグをプリプレグ層の一部ないし全部の層として、これを加熱加圧成形してなるものである（請求項７）。
本発明に係る配線板は、上記プリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものである（請求項８）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を主剤とし、耐熱性を付与するために、硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）を使用する。また、充分な熱伝導性を確保するために、無機充填材（Ｃ）を含有させる。
【００１７】
そして、無機充填材（Ｃ）を、樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部とする。無機充填材（Ｃ）の配合量が１５０質量より少ないと充分な熱伝導率を確保することができず、９５０質量部を超えると、無機充填材同士の隙間を樹脂で充分に埋めることができなくなり、熱伝導率が低下し、また耐熱性も低下する。
【００１８】
さらに、耐湿特性を向上させるため、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）は、樹脂固形分１００質量部に対し、０．３〜１．５質量部、好ましくは、０．５〜１質量部とする。アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）の配合量が０．３質量部より少ないと、無機充填材表面を、充分にシランカップリング剤で被覆できないため、耐湿特性向上の効果が小さい。また、１．５質量部を超えると、無機充填材の配合量に対して過剰となり、余剰なシランカップリング剤のアミノ基がエポキシ樹脂と反応し、エポキシ樹脂−硬化剤の反応を阻害するため、絶縁層自体の耐熱性が悪化し、はんだ耐熱性が劣ることになる。
【００１９】
また、シランカップリング剤の反応基は、無機物に対してほとんど選択性はないが、有機物に対して、はっきりとした選択性があり、エポキシ樹脂組成物中に配合されるシランカップリング剤は、有機物と反応する側の末端基の選択が重要である。特に、アミノ基（−ＮＨ２）を有することで、エポキシ樹脂組成物中の未反応のエポキシ基とシランカップリング剤のアミノ基の窒素原子で、電子求核置換反応し、接着性が高まる。更に、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）には、多くの窒素原子が含まれているため、より一層の接着性が高まることになる。但し、エポキシ樹脂とフェノール類ノボラック樹脂との反応を阻害しない様に、配合量を制約する必要がある。
【００２０】
このように、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いることにより、充分な熱伝導性を確保でき、かつ、耐湿特性を向上したエポキシ樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など一般的なエポキシ樹脂はいずれも使用できる。基本骨格にメソゲン骨格と呼ばれる剛直な構造（例えば、ビフェニル骨格やターフェニル骨格等）を持つエポキシ樹脂は、熱伝導性が向上するため好ましい。
【００２２】
特に（式１）で示される分子構造式のビフェニル骨格あるいはビフェニル誘導体の骨格をもつエポキシ樹脂は、熱伝導性が向上するため好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
さらに好ましくは、（式２）で示される分子構造式のエポキシ樹脂を選択する。ビフェニル基がより配列しやすいため、熱伝導性をさらに向上することができる。また、ビフェニル骨格あるいはビフェニル誘導体の骨格は単一分子内に２つ以上あってもよい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記の一般的なエポキシ樹脂や基本骨格にメソゲン骨格を持つエポキシ樹脂を単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。基本骨格にメソゲン骨格を持つエポキシ樹脂を主剤の全てあるいは一部に含むと、樹脂硬化物の分子鎖の規則性が高くなり、樹脂硬化物の熱伝導率を向上させる。樹脂と無機充填材の複合体とするとき、樹脂硬化物の熱伝導率の向上は無機充填材による熱伝導率の向上効果をより一層高める効果があり、一般的なエポキシ樹脂と無機充填材の複合体と比較して大きく熱伝導率が向上する。このため、基本骨格にメソゲン骨格を持つエポキシ樹脂の配合量は、主剤のうちエポキシ当量比で４０％以上であることが好ましい。
【００２７】
フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等であり、特に制約するものではない。また、これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂を使用することにより、酸無水物系やアミン系の硬化剤を使用した場合と比較して、樹脂組成物の耐熱性を向上することができる。
【００２８】
無機充填材（Ｃ）は、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を使用することにより、樹脂硬化物の熱伝導率がさらに向上するので好ましい。前記熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナ等が挙げられる。これら無機充填材を単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、無機充填材（Ｃ）の配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部とする。
【００２９】
アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）は、３−ウレイドプロピルトリエトシキシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等であり、特に制約するものではない。アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）のアミノ基が、ウレイド基中のアミノ基であると、耐湿特性が向上するため好ましい。これらを単独あるいは２種類以上組み合わせてもよい。但し、耐湿特性向上のため、樹脂固形分１００質量部に対し、０．３〜１．５質量部の量で配合する。さらに、耐湿特性を向上させるため、好ましくは、０．５〜１質量部とする。
【００３０】
エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）およびアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）を配合したエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤や難燃剤、希釈剤、可塑剤等を含むことができる。また、このエポキシ樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸し乾燥してプリプレグを製造する際、必要に応じて溶剤を使用することができる。
【００３１】
難燃剤は、例えば、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン含有難燃剤やリン含有難燃剤、窒素含有難燃剤等はいずれも使用できる。これらの難燃剤は、エポキシ樹脂と硬化剤の反応に関与してもよく、関与しない化合物でもよい。樹脂の硬化反応に関与する化合物の場合、樹脂硬化物の分子鎖の規則性が一般的なエポキシ樹脂より高く保てる範囲でその構造は制約されない。
【００３２】
本発明に係るプリプレグは、前記のエポキシ樹脂組成物のワニスを、ガラス繊維や有機繊維で構成されたシート状繊維基材（織布や不織布）に含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂を半硬化状態としたものである。
【００３３】
そして、本発明に係る積層板は、前記のプリプレグを、プリプレグ層の一部ないし全部の層として使用し加熱加圧成形してなるものであり、必要に応じて前記加熱加圧成形により片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を一体に貼り合せる。
さらに、本発明に係る配線板は、前記のプリプレグの層を加熱加圧成形して絶縁層を形成するものであり、その対象は、片面配線板、両面配線板、さらには、内層と表面層に配線を有する多層配線板である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明に係る実施例を示し、本発明について詳細に説明する。尚、以下の実施例および比較例において、「部」とは「質量部」を意味する。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１〜３、比較例１〜３
ガラス繊維織布（「＃１０８０」旭化成エレクトロニクス製，厚さ：６０μｍ，質量：４８ｇ／ｍ２）に含浸するエポキシ樹脂組成物として、以下を準備した。
ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂（「ＹＬ６１２１Ｈ」ジャパンエポキシレジン製）３６部、３官能エポキシ樹脂（「ＶＧ３１０１」プリンテック製）１８部、フェノールノボラック樹脂（「ＬＦ６１６１」ＤＩＣ製）３６部、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ（「ＦＲ−１５２４」ブロモ・ケム・ファーイースト製）２６部、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」四国化成製）０．２部を、メチルセロソルブとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解し、エポキシ樹脂ワニスを調製した。
尚、「ＹＬ６１２１Ｈ」は、既述の分子構造式（式１）において、Ｒ＝−ＣＨ３，ｎ＝０．１である液晶エポキシ樹脂と分子構造式（式２）において、ｍ＝０．１である液晶エポキシ樹脂を等モルで含有するエポキシ樹脂である。
【００３６】
次に、このエポキシ樹脂ワニスの一部と、窒化ホウ素（「ＵＨＰ−２」昭和電工製）、アルミナ（「ＤＡＷ−０３」電気化学工業製，平均粒径：３μｍ）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（「Ａ−１１６０」モメンティブ製、表中では『ウレイドシラン』と記載）を表１の配合量で、ハイビスディスパーで混練後、残りのエポキシ樹脂ワニスと配合した。最終的なエポキシ樹脂組成物の割合は表１に示す。
【００３７】
上記エポキシ樹脂ワニスをガラス繊維織布に含浸し、１４０℃で１５分間乾燥して、プリプレグを得た。樹脂（無機充填材を含む）の含有量は、８０質量％である。このプリプレグを４枚重ね、その両面に１８μｍの銅はくを配置し、温度２０５℃、圧力３．９ＭＰａの条件で、９０分間加熱加圧成形し、厚み０．４mmの銅張り積層板を得た。
【００３８】
実施例４
実施例２において、ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂「ＹＬ６１２１Ｈ」を使用しないこと以外は、実施例２と同様にして銅張り積層板を得た。
【００３９】
比較例４
実施例２において、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランの代わりに、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（「Ａ−１８７」モメンティブ製、表中では『エポキシシラン』と記載）を使用する以外は、実施例２と同様にして銅張り積層板を得た。
【００４０】
実施例５〜７、比較例５〜７
ガラス繊維不織布（「ＥＰＭ−４０１５」日本バイリーン製，質量：１５ｇ／ｍ２）に含浸するエポキシ樹脂組成物として、以下を準備した。
ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂（「ＹＬ６１２１Ｈ」ジャパンエポキシレジン製）３６部、３官能エポキシ樹脂（「ＶＧ３１０１」プリンテック製）１８部、フェノールノボラック樹脂（「ＬＦ６１６１」ＤＩＣ製）３６部、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ（「ＦＲ−１５２４」ブロモ・ケム・ファーイースト製）２６部、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」四国化成製）０．２部を、メチルセロソルブとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解し、エポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００４１】
次に、このエポキシ樹脂ワニスの一部と、アルミナ混合物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（「Ａ−１１６０」モメンティブ製、表中では『ウレイドシラン』と記載）を表２の配合量で、ハイビスディスパーで混練後、残りのエポキシ樹脂ワニスと配合した。最終的なエポキシ樹脂組成物の割合は表２に示す。
尚、アルミナ混合物は、平均粒径０．４μｍのアルミナ（「ＡＡ−０４」住友化学製）、平均粒径３μｍのアルミナ（「ＤＡＷ−０３」電気化学工業製）および平均粒径１８μｍのアルミナ（「ＡＡ−１８」住友化学製）を、「ＡＡ−０４」：「ＤＡＷ−０３」：「ＡＡ−１８」＝１２：１４：７４の比率（質量比）で混合したものである。
【００４２】
上記エポキシ樹脂ワニスをガラス繊維不織布に含浸し、１４０℃で１２分間乾燥して、プリプレグを得た。樹脂（無機充填材を含む）の含有量は、９６質量％である。このプリプレグを３枚重ね、その両面に１８μｍの銅はくを配置し、温度２０５℃、圧力４．９ＭＰａの条件で、９０分間加熱加圧成形し、厚み０．４mmの銅張り積層板を得た。
【００４３】
実施例８
実施例６において、ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂「ＹＬ６１２１Ｈ」を使用しないこと以外は、実施例２と同様にして銅張り積層板を得た。
【００４４】
上記の各実施例と比較例における銅張り積層板について、熱伝導率、はんだ耐熱性、吸湿処理後のはんだ耐熱性および銅はく引きはがし強さを評価した結果を表１〜２に示した。表中に示した各特性は、次のようにして評価した。
熱伝導率：銅はくを全面エッチングにより除去した積層板について、ＡＳＴＭ−Ｅ１４６１に準拠し、測定した。なお、測定装置は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７型を使用した。
はんだ耐熱性：銅張り積層板を２５×２５mmのサイズにカットした試料を、温度２８８℃のはんだ槽に浮かべて、ふくれが発生するまでの時間を測定した。５分以上ふくれが発生しないものを「○」、５分未満でふくれが発生したものを「×」とした。
吸湿処理後のはんだ耐熱性：銅張り積層板を５０×５０mmのサイズにカットし、片面の２５×５０mmの領域に銅はくを残し、その他の領域はエッチングにより銅はくを除去した試料を準備した。この試料を、１２１℃／０．２ＭＰａの飽和水蒸気雰囲気下で５時間処理した後、試料表面の水分を充分除去し、温度２８８℃のはんだ槽に２０秒間浸漬した。この試料の銅はく残存領域のふくれの個数を計測した。
銅はく引きはがし強さ：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し、測定した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
表１、表２から明らかなように、樹脂固形分１００質量部に対する、ウレイド基を有するシランカップリング剤の配合量が０．３〜１．５質量部で、はんだ耐熱性が良好であることが理解できる。また吸湿処理後のはんだ耐熱性における「ふくれの個数」が少なく、耐湿特性が良好であることが理解できる（実施例１〜３と比較例１〜３、実施例５〜７と比較例５〜７の対照）。比較例２及び比較例６は、ウレイド基を有するシランカップリング剤の配合量が少ないために、吸湿処理後のはんだ耐熱性が低下している。また、比較例３及び比較例７では、ウレイド基を有するシランカップリング剤の配合量が多すぎるために、はんだ耐熱性が低下している。
【００４８】
また、アミノ基を有するシランカップリング剤を配合することにより始めて、はんだ耐熱性、吸湿処理後のはんだ耐熱性及び銅はく引きはがし強さの向上に効果があることが理解できる（実施例２と比較例４の対照）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを含み、
前記無機充填材（Ｃ）が、樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部であり、且つ、前記アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）が、樹脂固形分１００質量部に対して、０．３〜１．５質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）のアミノ基が、ウレイド基中のアミノ基であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填材（Ｃ）が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素およびアルミナからなる群より選ばれた１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ）が、（式１）で示す分子構造のエポキシ樹脂モノマを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ）が、（式２）で示す分子構造のエポキシ樹脂モノマを含有することを特徴とする請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸し乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
請求項６記載のプリプレグの層を一部ないし全部の層として、これを加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板。
【請求項８】
請求項６記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたことを特徴とする配線板。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを含み、
前記無機充填材（Ｃ）が、樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部であり、且つ、前記アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）が、樹脂固形分１００質量部に対して、０．３〜１．５質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）のアミノ基が、ウレイド基中のアミノ基であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填材（Ｃ）が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素およびアルミナからなる群より選ばれた１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ）が、（式１）で示す分子構造のエポキシ樹脂モノマを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ）が、（式２）で示す分子構造のエポキシ樹脂モノマを含有することを特徴とする請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸し乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
請求項６記載のプリプレグの層を一部ないし全部の層として、これを加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板。
【請求項８】
請求項６記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたことを特徴とする配線板。
【公開番号】特開２０１０−２２９３６８（Ｐ２０１０−２２９３６８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８０９４６（Ｐ２００９−８０９４６）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
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