カチオン変性ガラクトマンナン多糖及び該物質を含む化粧料組成物
毛髪処理用組成物に配合した場合には、優れたコンディショニング効果と、乾燥後にはしっとりとした良好な感触と柔軟性を与え、ボディ用洗浄剤などの皮膚化粧料組成物に配合した場合には、コンディショニング効果と、乳化性能により使用感が改善されるカチオン変性ガラクトマンナン多糖を提供する。 具体的には、豆科直物であるフェヌグリーク（学名Ｔｒｉｇｏｎｅｌｌａ ｆｏｅｎｕｍ−ｇｒａｅｃｕｍ）の種子の胚乳部分より得られる、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成され、マンノースとガラクトースの組成比が１体１の非イオン性多糖類であるガラクトマンナン多糖に含まれる水酸基の一部に、特定の第４級窒素含有基を導入して得られるカチオン変性ガラクトマンナン多糖と、該カチオン変性ガラクトマンナン多糖を含有する化粧料組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は化粧料組成物に配合した場合、毛髪や皮膚に対する吸着性が良く、良好なコンディショニング効果をもたらし、且つ乳化性能を有することで、乾燥後にはごわつき感の無い良好な仕上げ感をもたらすカチオン変性ガラクトマンナン多糖と、これを配合した化粧料組成物、特に毛髪処理用組成物に関する。
【背景技術】
洗浄を目的とした毛髪処理用組成物には、洗髪、すすぎ時の毛髪の絡まり合いによる損傷や、洗髪後の感触改善の為にコンディショニング剤が配合されている。この為、コンディショニング剤は毛髪に吸着する事が必須であり、コンディショニング効果を与える物質としては、主としてイオン性に基づく吸着作用を有するカチオン性ポリマーが用いられている。カチオン性ポリマーとしては、セルロース誘導体やグアーガム、デンプン等のポリサッカライドに第４級窒素含有基を導入して得られる水溶性高分子や、ジアルキルジアリルアンモニウム塩重合体等が使用されている。例えば、特許文献１にはシャンプーや毛髪化粧料に、第４級窒素含有基を導入したカチオン変性セルロース誘導体を使用することが示されている。さらには、特許文献２には第４級窒素含有基を導入したカチオン変性デンプンを、シャンプー、リンス等のヘアケア製品に使用することが示されている。
さらに特許文献３、特許文献４、特許文献５には、本発明で用いられるフェヌグリークガムと同じ、ガラクトマンナン多糖に属する主鎖のマンノースと側鎖のガラクトースが２対１のグアーガムをカチオン変性した、カチオン変性グアーガムを、特許文献６には主鎖のマンノースと側鎖のガラクトースが４対１のローカストビーンガムをカチオン変性した、カチオン変性ローカストビーンガムを、特許文献７にはガラクトマンナン多糖としてグアーガム及び類似構造のローカストビーンガムをカチオン変性したカチオン、ポリガラクトマンナンが、シャンプー、リンス等のヘアケア製品及びボディソープに使用することが示されている。しかし、グアーガムを用いたカチオン変性グアーガムの場合、グアーガムの特徴がカチオン変性した後にも現れ、乳化性能など本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖と機能も異なり、毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物に配合した場合に、感触面で異なるものである。同様に、ローカストビーンガムを用いたカチオン変性ローカストビーンガムの場合も、乳化性能など本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖と機能も異なり、毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物に配合した場合に、感触面で異なるものである。また、特許文献８にはガラクトマンナン多糖としてグアーガム、ローカストビーンガムを用い、酵素等により分解し低分子化した後、カチオン変性したカチオン変性ガラクトマンナン多糖が、特許文献９にはガラクトマンナン多糖としてグアーガム、ローカストビーンガムを用い、ヒドロキシアルキル変性の後にカチオン変性を行い、更に低分子化した、カチオン変性ガラクトマンナン多糖が示されているが、ガラクトマンナン多糖の主鎖と側鎖の組成比、ヒドロキシアルキル基の有無等による構造上の違い及び、低分子化の有無に起因する粘度の違いにより、本発明の主鎖のマンノースと側鎖のガラクトースが１対１のガラクトマンナン多糖をカチオン変性したカチオン変性ガラクトマンナン多糖とは異なる構成である。また、構造上、物性上の違いから必然的にコンディショニング剤としての機能及び乳化性能にも違いを有する。
また一方で、皮膚化粧料組成物の場合には、石鹸及びアニオン界面活性剤等が汎用されるが、洗浄の際、皮膚の油脂成分を必要以上に除去してしまい、皮膚に対してつっぱり感が生じるという問題もある。このような不都合を解消し、しっとり感を付与する効果から、ボディ用洗浄剤等の皮膚化粧料組成物にもカチオン性ポリマー等のコンディショニング剤や、グリセリン等の保湿剤が配合されている。
さらに、特許文献１０には、ジアルキルジアリルアンモニウム塩の共重合体と第４級窒素含有基を導入したセルロース誘導体とを配合したシャンプー組成物が、洗髪時につるつるした指通りと滑らかな泡感触を与え、かつすすぎ時の毛髪にさらっとした滑らかな指通りを与えると共に、仕上がり時に毛髪に良好な艶を与えることが示されている。また、これらのカチオン性ポリマーを配合する事でクリーミィな泡質が得られたり、皮膚に対してつっぱり感を解消し、しっとり感を付与する効果からボディ用洗浄剤等の皮膚化粧料組成物へも配合されている。
一方、豆科植物であるフェヌグリーク（学名Ｔｒｉｇｏｎｅｌｌａ ｆｏｅｎｕｍ−ｇｒａｅｃｕｍ）の種子の胚乳部分より得られる、主鎖のマンノースと側鎖のガラクトースの組成比が１対１のガラクトマンナン多糖であるフェヌグリークガムに関しては、その原料となるフェヌグリークが、特許文献１１及び特許文献１２に香辛料の原料として示されているが、種子の胚乳部分より得られるフェヌグリークガムに第４級窒素含有基を導入した、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖がコンディショニング剤として優れた効果を与える旨の記載はない。
【特許文献１】：特公昭４７−２０６３５号公報（第５貢）
【特許文献２】：特公昭６０−４２７６１号公報（第１−９頁）
【特許文献３】：特開昭５５−１６４３００号公報（第１−２貢）
【特許文献４】：特開平４−３６４１１１号公報（第１−６貢）
【特許文献５】：特公平７−１７４９１号公報（第１−４貢）
【特許文献６】：特開２０００−１０３７２４号公報（第１−６貢）
【特許文献７】：特開平７−２３８１８６号公報（第２−３、５−６貢）
【特許文献８】：特開平７−１７３０２９公報（第１−７貢）
【特許文献９】：特許第３３４９２１９号公報（第１−６頁）
【特許文献１０】：特開平１−１２８９１４号公報（第１−３貢）
【特許文献１１】：特開昭６２−１３４０６１号公報（第１貢）
【特許文献１２】：特開平１０−２１５８０８号公報（第２貢）
カチオン変性セルロース誘導体は、毛髪処理用組成物配合時にはアニオン界面活性剤と複合塩を形成して毛髪に吸着し、すすぎ時の優れたコンディショニング効果を示す反面、乾燥後にごわつき感を示し、感触が悪くなるという課題がある。また、カチオン変性グアーガムは、乾燥後のごわつき感は少ないものの、吸着量が少なく、すすぎ時のコンディショニング効果は弱いという課題がある。また近年、ファッションの多様化によりヘアカラー、ヘアダイを使用する機会が多くなり、それに伴い毛髪の損傷が著しく、カチオン変性グアーガム、カチオン変性ローカストビーンガムであっても、損傷した毛髪では柔軟性が不足し、ごわつき感を示すという課題がある。また、皮膚化粧料組成物にカチオン性ポリマー等のコンディショニング剤や、グリセリン等の保湿剤を配合した場合、処方中の配合量によってはべたつき、ぬるつきを生じる場合もある。
かかる実情において、本発明者らは従来のカチオン性ポリマーのもつ、毛髪処理用組成物に配合した時のすすぎ時のコンディショニング効果の弱さを改善すると共に、乾燥後の仕上がり感を改善し、また皮膚化粧料組成物に配合した時の皮膚に対するつっぱり感、かさつき感を解消し、べたつき感、ぬるつき感を改善する化合物について鋭意検討した。その結果、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成されたガラクトマンナン多糖の一種で、マンノースとガラクトースの組成比が１対１の非イオン性多糖類に特定量の第４級窒素含有基を導入し、かつカチオン電荷量を特定範囲に調節したカチオン変性多糖類が化粧料組成物におけるコンディショニング剤として優れた特性をもち、さらに乳化性能を有することによる毛髪及び皮膚への適度な油分の残存により、柔軟性及び感触の改善ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の開示】
従って本発明は、シャンプー、リンス、ヘアカラーなどの各種毛髪処理用組成物、皮膚化粧料組成物、その他メイクアップ剤等の化粧料組成物への使用に適する、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成された、マンノースとガラクトースの組成比が１対１であるガラクトマンナン多糖において、該ガラクトマンナン多糖に含まれる水酸基の一部が、下記化学式（１）で表される第４級窒素含有基で置換されたカチオン変性ガラクトマンナン多糖であって、かつ、該第４級窒素含有基由来のカチオン電荷量が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇであるカチオン変性ガラクトマンナン多糖に関する。
（式中Ｒ１、Ｒ２は各々炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜２４のアルキル基を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。ｎは、ｎ＝０又はｎ＝１〜３０を示し、ｎ＝１〜３０のとき、（Ｒ４Ｏ）ｎは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの重合体残基であって、単一のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖及び／又は２種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖を示す。）
【発明を実施するための最良の形態】
本発明で用いられるガラクトマンナン多糖は、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成され、マンノースとガラクトースの組成比が１対１の非イオン性多糖類であり、地中海地方を原産地に中近東、アフリカ、インドで栽培されている１年草の豆科植物である、フェヌグリーク（学名Ｔｒｉｇｏｎｅｌｌａ ｆｏｅｎｕｍ−ｇｒａｅｃｕｍ）の種子の胚乳部分より得られる天然水溶性ガムである。この天然水溶性ガムは、一般的にはフェヌグリークガムと呼ばれており、商品名「フェヌグリーク胚乳粉末Ａ」、「フェヌグリーク胚乳粉末Ｂ」（エアーグリーン株式会社製）として容易に入手可能である。
またこのマンノースとガラクトースの組成比が１対１のガラクトマンナン多糖であるフェヌグリークガムは、同じガラクトマンナン多糖でもマンノースとガラクトースの組成比が２対１のグアーガムや、４対１のローカストビーンガムとは、水溶液のレオロジーが異なることは公知の事実である。またさらに、組成比や水溶液のレオロジー等に起因し、乳化安定性がグアーガムやローカストビーンガムと比較し良好でもある。
本発明によるカチオン変性は、マンノースとガラクトースの組成比が１対１のガラクトマンナン多糖（以下フェヌグリークガムとも記す）に、第４級窒素含有基を有するグリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を反応させることによって製造することができる。この場合、反応は適当な溶媒、好適には含水アルコール中において、アルカリの存在下で実施される。このような第４級窒素含有基の導入は、従来公知の方法に従って行うことができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、マンノースとガラクトースの組成比が１対１のガラクトマンナン多糖に含まれる水酸基の一部に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した後、上記グリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩の第４級窒素含有基と反応させることによって本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖、すなわちカチオン変性フェヌグリークガムを製造することができる。また、反応時に溶媒中でのフェヌグリークガムの凝集を防ぐため、無機塩、好適には塩化ナトリウムを添加することもできる。更に、フェヌグリークガムの凝集を防ぎ、分散性を良くし反応率を上げるため、反応溶媒中にアルカリ及び無機塩を添加後溶解又は分散させ、その後該フェヌグリークガムを添加し、溶解又は分散させた後、上記の第４級窒素含有基を導入することでも製造することができる。
本発明でフェヌグリークガム中に導入する前記化学式（１）で示された第４級窒素含有基において、Ｒ１及びＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられ、炭素数１〜２４のアルキル基としてのＲ３の具体例としては上記Ｒ１及びＲ２と同じものの他、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等が挙げられる。Ｒ４Ｏの具体例としては、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基が挙げられる。また、陰イオンＸ−の具体例としては、塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオンなどのハロゲンイオンの他、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、酢酸イオン等を挙げることができる。
本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖（以下カチオン変性フェヌグリークガムとも記す）は、乳化能力と、毛髪及び皮膚への吸着能を有することから化粧料組成物の配合成分として優れたものであり、例えば、毛髪処理用組成物に配合した場合、コンディショニング効果及び柔軟性を与え、また皮膚化粧料組成物、例えばボディ用洗浄剤に配合した場合には、皮膚の油脂成分を必要以上に除去しない。従って、本発明はまた、前記本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を配合したこれらの化粧料組成物にも関する。
本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖の、第４級窒素含有基由来のカチオン電荷量は０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇであるが、より好ましくは０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇである。カチオン電荷量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満では毛髪や皮膚に対する吸着量が不十分となり、実際シャンプー、リンス、ボディ用洗浄剤等の毛髪処理組成物や皮膚化粧料組成物に配合しても効果は認められない。また、電荷量が３．０ｍｅｑ／ｇを越えると、そのようなカチオン変性ガラクトマンナン多糖を配合した毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物を使用しても、使用時に泡立ちの悪化及び、べたつき感、ぬるつき感が生じ使用感を悪化させ、使用後の仕上がり感も、ごわつき感、べたつき感を生じるなど好ましくない。
なお、カチオン変性ガラクトマンナン多糖の第４級窒素含有基由来のカチオン電荷量とは、カチオン変性ガラクトマンナン多糖１ｇ当たりに含まれる化学式（１）で示された第４級窒素含有基の当量数である。通常は第４級窒素含有基由来の窒素分をケルダール法（旧化粧品原料基準、一般試験方法、窒素定量法、第２法）により求め、測定値から算出できるが、本発明で用いられるガラクトースとマンノースの組成比が１対１のガラクトマンナン多糖中には、窒素分が含まれるため、ケルダール法により求めた本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖中の窒素分から、本発明で用いるガラクトースとマンノースの組成比が１対１のガラクトマンナン多糖由来の窒素分を引いた値が、第４級窒素含有基由来の窒素分となる。具体的に説明すると、化学式（１）で示された第４級窒素含有基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はメチル基、Ｘ−は塩素イオン、ｎは、ｎ＝０の第４級窒素含有基でフェヌグリークガムをカチオン変性することで得られた本発明品の窒素分は、ケルダール法により測定した結果、１．６０％であった場合、この物質のカチオン電荷量は以下の式にて求められる。本発明で用いられるフェヌグリークガム中には、通常窒素分を０．４０％前後含有している。
カチオン電荷量（ｍｅｑ／ｇ）＝第４級窒素含有基由来の窒素分（％）×１０００
窒素の原子量（１４．０）×１００
＝（１．６０−０．４０）／１．４０
＝０．８６
本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖の毛髪処理用組成物や皮膚化粧料組成物に対する配合量は、組成物全体を１００質量％として、０．０５〜５質量％が好ましく、０．０５質量％未満ではコンディショニング効果、乳化性能が十分に発揮されない傾向にあり、５質量％を越えると使用時にぬるつき感、べたつき感が生じると共に、柔軟性が悪化し、使用感が悪くなる傾向がある。
また、本発明の毛髪処理用組成物にはコンディショニング効果の向上の為、さらに種々のカチオン性水溶性高分子、両性水溶性高分子を併用することができるが、その配合量はカチオン変性ガラクトマンナン多糖の乳化性能、毛髪に対する柔軟性を損なわない範囲であり、組成物全体を１００質量％として、５質量％以下が好ましく、これを超えると使用時にごわつき感が生じ使用感が悪くなると共に、カチオン変性ガラクトマンナン多糖の示す乳化性能が十分に発揮されなくなるばかりか、毛髪に対する柔軟性も悪化する傾向にある。さらに、皮膚化粧料組成物に於いては、ぬるつき感が生じ、使用感が悪くなる。
配合されるカチオン性水溶性高分子、両性水溶性高分子としては、下記のようなものが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
カチオン性水溶性高分子の例としては、第４級窒素変性ポリサッカライド（カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性グアーガム、カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性デンプン、カチオン変性タラガム、カチオン変性タマリンドガム等）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等）、ビニルピロリドン誘導体（ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体等）等が挙げられる。
両性水溶性高分子の例としては、両性化デンプン、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体等）等が挙げられる。
上述のように、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を公知の処方により処方系内に所要量配合することで本発朋の化粧料が得られるが、化粧料中の他の成分は特に限定されず、化粧料に一般に用いられる成分を任意成分として配合することが可能である。配合可能な他の成分を下記に例示する。
アニオン界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜２４）硫酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）エーテル硫酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）リン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２４）エーテルリン酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２４）エーテルスルホコハク酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化アラニン塩、アシル（炭素数８〜２４）化Ｎ−メチル−β−アラニン塩、アシル（炭素数８〜２４）化グルタミン酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化イセチオン酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化サルコシン酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化タウリン塩、アシル（炭素数８〜２４）化メチルタウリン塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、エーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエタノールアミド硫酸塩、長鎖（炭素数８〜２４）カルボン酸塩等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、テトラポリオキシアルキレンエチレンジアミン縮合物類、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油誘導体、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油誘導体、アルキルポリグリコシド、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜２４）アミドプロピルベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）カルボキシベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）スルホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）ヒドロキシスルホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）ヒドロキシホスホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）アミノカルボン酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）イミダゾリニウムベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）アミンオキシド、３級窒素及び４級窒素を含むアルキル（炭素数８〜２４）リン酸エステル等が挙げられる。
油分としては、オリーブ油、ホホバ油、流動パラフィン、脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。また、パール化剤としては、脂肪酸エチレングリコール等、懸濁剤としてはポリスチレン乳化物等が挙げられる。
また本発明の毛髪処理用組成物や皮膚化粧料組成物に配合されるカチオン性、両性水溶性高分子以外にも、粘度調整及びスタイリング時の使用性をある程度改善するなどの目的によりアニオン性、ノニオン性高分子を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに配合することができ、例えば下記のようなものが挙げられる。
アニオン性高分子の例としては、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体（ポリメタクリル酸及びその塩、メタクリル酸・アクリルアミド・ジアセトンアクリルアミド・アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステル共重合体及びその塩等）、クロトン酸誘導体（酢酸ビニル・クロトン酸共重合体等）、マレイン酸誘導体（無水マレイン酸・ジイソブチレン共重合体、イソブチレン・マレイン酸共重合体等）、ポリグルタミン酸及びその塩、ヒアルロン酸及びその塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー等が挙げられる。
ノニオン性高分子の例としては、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリル酸アミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等）、ポリオキシアルキレングリコール誘導体（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、セルロース誘導体（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリサッカライド及びその誘導体（グアーガム、ローカストビーンガム、デキストラン等）等が挙げられる。
さらに別の態様において、本発明の毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物に、アミドアミン化合物と有機酸及び／または無機酸等の中和剤とさらに、高級脂肪酸及び／または高級アルコールを添加することで、コンディショニング効果を向上することができる。その配合量はアミドアミン化合物として組成物全体を１００質量％として、５質量％以下が好ましく、これを越えると、使用後の感触が重くなったり、ぬるつきを生じ、使用感が悪くなる。
本発明の毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物に配合されるその他の成分としては、カチオン界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム等）、可溶化剤（エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ワックス類（カルナバロウ、キャンデリラロウ等）、炭化水素油（流動パラフィン、スクワラン等）、保湿剤（グリセリン、トレハロース、ソルビトール、マルチトール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヒアルロン酸Ｎａ等）、エステル類（ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、トリミリスチン酸グリセリン、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、セトステアリルアルコール、オクタン酸セチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、オレイン酸デシル、オレイン酸オイル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸エチル、酢酸ブチル酢酸アミル、酢酸ラノリン、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキシルパルミテート、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、セチル−２−エチルヘキサノエート、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、アセトグリセライド、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、エチルラウレート、ミンク油脂肪酸エチル等）、酸化防止剤（トコフェロール、ＢＨＴ等）、シリコーン（メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、高重合度メチルポリシロキサン、環状ポリシロキサン等）及びシリコーン誘導体（ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等）、高級アルコール、高級脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム脂肪酸、パーム核脂肪酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等）、アミノ酸類（アルギニン、グルタミン酸等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体等）、紫外線散乱剤（酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機化合物）、増粘剤、金属封鎖剤（エデト酸塩等）、ｐＨ調整剤、殺菌剤、防腐剤、育毛剤、ビタミン類、抗炎症剤、色素、顔料（二酸化チタン等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、酸化鉄処理雲母チタン、カーボンブラック処理雲母チタン等）。香料、起泡増進剤等が挙げられる。
上述の本発明にかかる化粧料組成物の剤型は限定されず任意の剤型を取ることができ、さらに上記（必須）成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で、その剤型によって通常当該化粧料組成物に配合される各種成分を加え常法により製造することができるが、中でも毛髪処理用組成物として好ましく使用できる。剤型としては、シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアワックス、ヘアローション、ヘアミスト等が挙げられ、いずれも、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖の柔軟性を含むコンディショニング効果と乳化性能を利用したものである。また、使用感触向上効果から、ボディ用洗浄剤、洗顔料、ローションへの利用も可能であり、酸性染毛料、酸化染毛料、パーマ剤等へ配合することも可能である。
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に指定のない限り、配合量は質量％で示す。
［カチオン変性ガラクトマンナン多糖の製造］
【実施例１】
４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１．８ｇ及び塩化ナトリウム３．０ｇを、８０容量％のイソプロパノール水溶液９００ｍｌに添加した後、フェヌグリークガム（フェヌグリーク胚乳粉末Ａ；エアーグリーン（株）社製）１６２ｇを徐々に添加し分散させた。次に８０質量％グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下ＧＴＡとも記す）水溶液４０．５ｇを加え、加温し５０℃で３時間反応させた。反応終了後３５％塩酸１４．０ｇを７０容量％のイソプロパノール水溶液１５００ｍｌで希釈し、中和に使用した。室温で１時間中和後、メタノール８００ｍｌに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られたカチオン変性ガラクトマンナン多糖のカチオン電荷量は０．７５ｍｅｑ／ｇであった。この結果を表１に示した（表１中、試料番号１）。
同様に添加するＧＴＡの量を変えることでカチオン電荷量の異なるカチオン変性ガラクトマンナン多糖を合成した。この結果を表１中に示した（表１中、試料番号２、３）。
【実施例２】
フェヌグリークガム（フェヌグリーク胚乳粉末Ａ；エアーグリーン（株）社製）１６２ｇを、５５容量％のイソプロパノール水溶液９００ｍｌに分散させ、塩化ナトリウム６．０ｇ及び４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液４８．９ｇを添加した。次に３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルジメチルモノラウリルアンモニウムクロライド１５２．３ｇを加え、加温し５０℃で３時間反応させた。反応終了後３５％塩酸１４．０ｇを７０容量％のイソプロパノール水溶液１５００ｍｌで希釈し、中和に使用した。室温で１時間中和後、メタノール８００ｍｌに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られたカチオン変性ガラクトマンナン多糖のカチオン電荷量は０．８０ｍｅｑ／ｇであった。この結果を表１中に示した（表１中、試料番号４）。
【実施例３】
加圧密閉容器内でフェヌグリークガム（フェヌグリーク胚乳粉末Ａ；エアーグリーン（株）社製）１６２ｇを、８０容量％のイソプロパノール水溶液９００ｍｌに分散させ、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１．８ｇを添加した。次にエチレンオキサイド６６ｇ、プロピレンオキサイド２４０ｇを加え、加温し７０℃で３時間、加圧密閉下で反応させた。反応終了後解圧し、５０℃まで冷却する。冷却後、８０質量％ＧＴＡ水溶液１５０ｇを加え、５０℃で３時間反応させる。反応終了後３５％塩酸１４．０ｇを７０容量％のイソプロパノール水溶液１５００ｍｌで希釈し、中和に使用した。室温で１時間中和後、メタノール８００ｍｌに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られたカチオン変性ガラクトマンナン多糖のカチオン電荷量は０．８４ｍｅｑ／ｇであった。この結果を表１に示した（表１中、試料番号５）。
例１
実施例１の方法に準じ、添加するＧＴＡの量を変えることで電荷量の異なるカチオン変性フェヌグリークガムを合成した。この結果を表１中に示した（表１中、試料番号６、７）。
比較例１
本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖と比較するために、マンノースとガラクトースの組成比が２対１であるグアーガム及び４対１であるローカストビーンガムを実施例１の方法に準じてカチオン変性した。得られたカチオン変性グアーガムの窒素含有率は１．７質量％、カチオン電荷量は０．７４ｍｅｑ／ｇであった。一方、カチオン変性ローカストビーンガムの窒素含有率は１．９質量％、カチオン電荷量は０．７２ｍｅｑ／ｇであった。この結果を表１中に示した（表１中、試料番号８、９）。なお、未変性のグアーガム及びローカストビーンガムに含まれる窒素はそれぞれ０．７質量％、０．９質量％であった。
［カチオン変性ガラクトマンナン多糖を配合した各化粧料の製造とその評価］
実施例４ 毛髪に対する柔軟性（その１）
カチオン変性したガラクトマンナン多糖の毛髪に対する柔軟性を洗い流し製品（ヘアシャンプー）で確認した。
（ヘアシャンプーの調製）
４−ａ
実施例１、２及び３で得たカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いて表２の（Ａ）に示した組成のシャンプーを調製した。表２中の（Ａ）の成分（１２）を６０℃に加熱し、成分（１）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（７）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合した。こうして表２の（Ａ）に示した組成のシャンプーを各々調製し、表１中の試料番号１、３、４及び５に対応するカチオン変性ガラクトマンナン多糖から調製したものを順に、本発明品の処方Ｓ１〜Ｓ４とした。
４−ｂ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用い、さらにカチオン性水溶性高分子としてエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）を含む、表２の（Ｂ）に示した組成のシャンプーを調製した。表２中の（Ｂ）の成分（１２）を６０℃に加熱し、成分（１）及び（３）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（７）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方Ｓ５とした。
４−ｃ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用い、さらに両性水溶性高分子としてＮ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（Ｙｕｋａｆｏｒｍｅｒ ＳＭ；三菱化学株式会社製）を含む、表２の（Ｃ）に示した組成のシャンプーを調製した。表２中の（Ｃ）の成分（１２）を６０℃に加熱し、成分（１）及び（４）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（７）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合し、本発明品の処方Ｓ６とした。
４−ｄ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用い、さらにカチオン性水溶性高分子と両性水溶性高子の両方を含む、表２の（Ｄ）に示した組成のシャンプーを調製した。表２中の（Ｄ）の成分（１２）を６０℃に加熱し成分（１）及び（３）、（４）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（７）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方Ｓ７とした。
４−ｅ（比較品の調製）
本発明で用いるカチオン変性ガラクトマンナン多糖のシャンプーにおける効果を比較するため、例１で得た表１中の試料番号６及び７のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いて表２の比較品（Ｅ）に示した組成のシャンプーを調製した。表２中の比較品（Ｅ）の成分（１２）を６０℃に加熱し成分（２）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させた。溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（７）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合し、表１中の試料番号６及び７を含むシャンプーを、それぞれ比較品Ｃ１及びＣ２とした。
４−ｆ（比較品の調製）
本発明で用いるカチオン変性ガラクトマンナン多糖のシャンプーにおけるその効果を比較するため、上記４−ｅで使用した試料番号６の代わりに、同じ配合割合の未変性ガラクトマンナン多糖（フェヌグリーガム；フェヌグリーク胚乳粉末Ａ、エアーグリーン（株）社製）を用い、表２の比較品（Ｅ）に示した組成のシャンプーを４−ｅと同様に調製し、これを比較品Ｃ３とした。
（評価）
上記４−ａ〜４−ｆで調製した、各々の本発明品の処方Ｓ１〜Ｓ７のシャンプーと比較品Ｃ１、Ｃ２及びＣ３のシャンプー、さらにブランクとして表２のブランク（Ｆ）に示す組成からなるシャンプーを、それぞれ１．０ｇ用いて１５ｇの毛髪ストランド（全長１８０ｍｍ）を洗髪した。その後流水中ですすぎ、恒温恒湿（２０℃、４０％ＲＨ）雰囲気中に２４時間放置し、自然乾燥を行った。その後毛髪のコシの強さを純曲げ試験機（カトーテック株式会社製、ＫＥＳ−ＦＢ２−Ｓ）にて測定した。その結果を表３に示した。尚、ブランクは表２のブランク（Ｆ）中の成分（１２）を６０℃に加熱した後、成分（５）〜（７）を加え攪拌して均一とした後、冷却し３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合して調製した。
先述の４−ａ〜４−ｆで調製した、各々の本発明品の処方Ｓ１〜Ｓ７のシャンプーと比較品Ｃ１、Ｃ２及びＣ３のシャンプー、さらにブランクとして表２のブランク（Ｆ）に示す組成からなるシャンプーについて、１０名のテスターにより洗髪した後、ドライヤーにて乾燥した後の毛髪ストランドの柔らかさを確認した。仕上がりの髪質が柔らかいしたテスターの人数により次の基準で評価し、その結果を表３中に示した。
・髪質が柔らかいと感じたテスターが８名以上・・・◎
・髪質が柔らかいと感じたテスターが６〜７名・・・○
・髪質が柔らかいと感じたテスターが４〜５名・・・△
・髪質が柔らかいと感じたテスターが４名未満・・・×
表３の結果から、ガラクトマンナン多糖をカチオン変性した試料番号１、３、４、５のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む本発明品のシャンプーＳ１〜Ｓ４はブランクと比較すると曲げ剛性（Ｂ値）に大きな変化は認められないが、ヒステリシス幅（２ＨＢ）がともに向上している。同様の結果はカチオン電荷量値が本発明の範囲よりも高い試料番号７のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む比較品Ｃ２にもみられたが、曲げ剛性が大きくなりすぎ、ごわつき感を示唆する結果となった。一方、カチオン電荷量値が本発明の範囲よりも低い試料番号６のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む比較品Ｃ１及び未変性のガラクトマンナン多糖を含む比較品Ｃ３はブランクと同じ結果となった。これは未変性のガラクトマンナン多糖及びカチオン電荷量値が本発明の範囲よりも低いカチオン変性ガラクトマンナン多糖を洗い流し製品に用いた場合、毛髪に対しイオン性に基づく吸着能が得られず、該ガラクトマンナン多糖の毛髪への吸着が少ないので、その効果が得られなかったことを示したものと考えられる。これに対し、ガラクトマンナン多糖をカチオン変性した本発明品は、毛髪へのイオン性に基づく吸着能を有するので、シャンプーのような洗い流し製品に於いて柔軟性が得られる。その結果、ヒステリシス値の向上、さらに、手による感触面では毛髪へ柔らかな感触を与える等の効果が得られた。よって、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖はシャンプー、リンス等の洗い流し製品に配合した場合においても、その効果を十分発揮することが判った。
また、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖とエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（Ｙｕｋａｆｏｒｍｅｒ ＳＭ；三菱化学株式会社製）等のコンディショニング効果を持つ水溶性高分子と併用した系に於いてヒステリシス幅（２ＨＢ）に差は無く、併用によってもその効果は失われないばかりか、曲げ剛性が適度に改善され、毛髪へのコシを与えることが確認された。
実施例５ 毛髪に対する柔軟性（その２）
（評価）
実施例４で調製した各々の本発明品の処方Ｓ１〜Ｓ７のシャンプーと、比較品Ｃ１、Ｃ２及びＣ３のシャンプーを用い、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖の損傷した毛髪に対する柔軟性を洗い流し製品で確認した。実施例４で使用したものと同様の毛髪ストランドを、６％Ｈ２Ｏ２と３％アンモニア水の２対１混合液（ｗ／ｗ）のブリーチ剤に、浴比１対１００（毛髪ストランド重量対ブリーチ剤溶液重量）、４０℃の条件下で６０分間浸漬した。温水で洗浄後、ドライヤーで乾燥した。このブリーチ処理により得られた損傷の著しい毛髪ストランドを、先述の４−ａ〜４−ｄで調製した本発明品の処方Ｓ１〜Ｓ７、４−ｅ、４−ｆで調製した比較品Ｃ１〜Ｃ３、さらにブランクとして表２のブランク（Ｆ）に示す組成からなるシャンプーを、それぞれ１．０ｇ用いて１５ｇの毛髪ストランド（全長１８０ｍｍ）を洗髪した。その後流水中ですすぎ、恒温恒湿（２０℃、４０％ＲＨ）雰囲気中に２４時間放置し、自然乾燥を行った。その後毛髪のコシの強さを純曲げ試験機（カトーテック株式会社製、ＫＥＳ−ＦＢ２−Ｓ）にて測定した。その結果を表３に示した。尚、ブランクは表２のブランク（Ｆ）中の成分（１２）を６０℃に加熱した後、成分（５）〜（７）を加え攪拌して均一とした後、冷却し３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合して調製した。
表４の結果から損傷毛髪で評価した場合、本発明品を含むシャンプーＳ１〜Ｓ４をブランクと比較すると、曲げ剛性（Ｂ値）とヒステリシス幅（２ＨＢ）がともに向上している。同様の結果は、カチオン電荷量値が本発明の範囲よりも高い試料番号７のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む比較品Ｃ２にもみられるが、曲げ剛性が大きくなりすぎ、ごわつき感を示唆する結果となった。一方、カチオン電荷量値が本発明の範囲よりも低い試料番号６のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む比較品Ｃ１では、曲げ剛性とヒステリシス幅が僅かに向上しているが、優位差を確認できる程度の向上は得られず、未変性のガラクトマンナン多糖を含む比較品Ｃ３では、ブランクと同じ結果となった。更に、実施例４のブリーチ未処理の健常毛髪で評価した場合よりも、曲げ剛性、ヒステリシス幅ともにブランクとの差が大きくなっていることから、本発明品の損傷毛髪での有用性が確認された。
また、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖とエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（Ｙｕｋａｆｏｒｍｅｒ ＳＭ；三菱化学株式会社製）等のコンディショニング効果を持つ水溶性高分子と併用した系に於いてヒステリシス幅（２ＨＢ）に差は無く、併用によってもその効果は失われないばかりか、曲げ剛性が適度に改善され、毛髪へのコシを与えることが確認された。
実施例６ 乳化性能
本発明のカチオン変性したガラクトマンナン多糖（表１の試料番号１、２、４及び５）の乳化性能を以下の方法で確認した。室温（２５℃）において、内容積１００ｍｌの栓付きメスシリンダーに、４０ｍｌの試験液（０．１２５％水溶液）に油分としてｎ−ブタノール１０ｍｌを加え、３０秒間振とう撹拌しｎ−ブタノールを乳化させた後、３０分後及び３時間後の分離してくるｎ−ブタノールの容積を測定した。結果を表５に示した。表５の数値は小さいほど乳化性能が大きいことを示す。比較のため、同じガラクトマンナン多糖であって、マンノースとガラクトースの組成比がことなるグアーガム（マンノースとガラクトースの組成比、２対１）をカチオン変性したカチオン変性グアーガム及び、ローカストビーンガム（マンノースとガラクトースの組成比、４対１）をカチオン変性したカチオン変性ローカストビーンガム（表１の試料番号８、９）さらに、他のカチオン性ポリマーとしてエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）またさらに、未変性のガラクトマンナン多糖（フェヌグリークガム、；フェヌグリーク胚乳粉末Ａ、エアーグリーン（株）社製）、各々について同様の乳化性能試験を実施した。結果を表５中に示す。
表５の結果から、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖は、未変性のガラクトマンナン多糖であるフェヌグリークガムと比較し、乳化性能が増していることが証明された。これは、カチオン変性することで、カチオン変性基中のアルキル基が疎水基として作用した結果である。また、同じガラクトマンナン多糖であっても、乳化性能の乏しい、主鎖のマンノースと側鎖のガラクトースの組成比が２対１のグアーガム、４対１のローカストビーンガムをカチオン変性したものでは乳化性能が乏しいことが証明された。よって、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を毛髪処理用組成物、皮膚化粧料組成物に配合した場合、乳化性能に伴う感触改善が期待できる。
以下、カチオン変性したガラクトマンナン多糖により得られる乳化性能、コンディショニング効果及び柔軟性を、剤型の異なる化粧料組成物それぞれにおいてさらに確認した。
ヘアシャンプー
（調製）
【実施例６】
６−ａ
実施例１、２及び３で得た本発明の試料番号１〜５のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いて表６の（Ａ）に示した組成のシャンプーを調製した。表６中の（Ａ）の成分（１４）を６５℃に加熱し成分（１）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め（５）〜（１０）を加えて攪拌して均一とし、さらに３０〜４０℃で成分（１１）〜（１３）を加え均一に混合した。こうして表１中の試料番号１〜５に対応するカチオン変性ガラクトマンナン多糖を配合した表６の（Ａ）に示した組成のシャンプーを各々調製し、表１中の試料番号１〜５を含むシャンプーを順に、本発明品の処方１〜５とした。
６−ｂ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用い、さらにカチオン性水溶性高分子Ａとしてエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）を含む、表６の（Ｂ）に示した組成のシャンプーを調製した。表６中の（Ｂ）の成分（１４）を６５℃に加熱し、成分（１）及び（３）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（１０）を加えて攪拌して均一とし、さらに３０〜４０℃で成分（１１）〜（１３）を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方６とした。
６−ｃ
上記カチオン性水溶性高分子Ａの代わりにカチオン性水溶性高分子Ｂとして塩化ジアリルジメチルアンモニウム・アクリルアミド共重合体（Ｍｅｒｑｕａｔ５５０；ＮＡＬＣＯ社製）を含む表６の（Ｃ）に示した組成のシャンプーを同様に調製し、これを本発明品の処方７とした。
６−ｄ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用い、さらに両性水溶性高分子としてＮ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（Ｙｕｋａｆｏｒｍｅｒ ＳＭ；三菱化学株式会社製）を含む、表６の（Ｄ）に示した組成のシャンプーを調製した。表６中の（Ｄ）の成分（１４）を６５℃に加熱し成分（１）及び（４）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（１０）を加えて攪拌して均一とし、さらに３０〜４０℃で成分（１１）〜（１３）を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方８とした。
６−ｅ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いてカチオン性水溶性高分子、両性水溶性高子を含む、表６の（Ｅ）に示した組成のシャンプーを調製した。表６中の（Ｅ）の成分（１４）を６５℃に加熱し成分（１）及び（３）、（４）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（１０）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（１１）〜（１３）を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方９とした。
６−ｆ（比較品の調製）
本発明によるカチオン変性ガラクトマンナン多糖のシャンプーにおけるその効果を比較するため、例１で得たカチオン変性ガラクトマンナン多糖、すなわち表１中の試料番号６及び７を用いて表６の比較品（Ｇ）に示した組成のシャンプーを調製した。表６中の比較品（Ｇ）の成分（１４）を６５℃に加熱し成分（２）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させた。溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（１０）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（１１）〜（１３）を加え均一に混合し、得られたシャンプーをそれぞれ比較品１及び２とした。
６−ｇ（比較品の調製）
さらに効果を比較する為、上記６−ｆにおけるカチオン変性ガラクトマンナン多糖の代わりに、比較例１で得た、本発明品と主鎖のマンノースと側鎖のガラクトースの組成比の異なる、カチオン変性ガラクトマンナン多糖、すなわち表１中の試料番号８及び９を用いて、表６の比較品（Ｇ）に示した組成のシャンプーを６−ｆと同様に調製し、それぞれを比較品３及び４とした。
６−ｈ（比較品の調製）
さらに他のカチオン性ポリマーとその効果を比較する為、上記６−ｆにおけるカチオン変性ガラクトマンナン多糖の代わりに、エチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）を用い、表６の比較品（Ｇ）に示した組成のシャンプーを６−ｆと同様に調製し、これを比較品５とした。
（評価）
【実施例７】
上記６−ａ〜６−ｅで調製した各々のシャンプー、すなわち本発明品の処方１〜９について１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。性能評価方法は、成分にカチオン性ポリマー等を含まない表６の標準品（Ｆ）に示される組成のシャンプーと、それぞれ評価するべき対象のシャンプーとを使用し、洗髪時の使用感、乾燥後の使用感を、標準品（Ｆ）を基準にして、
・洗髪時の泡立ち
・使用時のコンディショニング効果の有無（指通り及び髪の手触り）、
・使用後（乾いた髪）のコンディショニング効果の有無（櫛通り感、髪の手触り）及び毛髪の柔軟性、
について比較し、下記表７及び８に示す方法にて数値化し、それぞれの項目について１０名のテスターの評価の値を合計した。この評価結果を表９に示した。尚、上記標準品（Ｆ）は表６の標準品（Ｆ）中の成分（１４）を６５℃に加熱した後、成分（５）〜（１０）を加え攪拌して均一とした後、冷却し３０〜４０℃で成分（１１）〜（１３）を加え均一に混合して調製した。
比較例２
上記６−ｆ〜６−ｈで調製した各々のシャンプー、比較品１〜５について、実施例７と同様に性能評価を実施し、その結果を表９中に示した。
表９の結果から、カチオン変性ガラクトマンナン多糖のカチオン電荷量が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇにある本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖は、シャンプーに用いた場合、洗髪時の泡立ちと、使用時の指通り、手触りなどのコンディショニング効果に優れ、使用後ではしっとり感、櫛通りなどのコンディショニング効果と、柔軟性に優れることが確認された。
一方、同じガラクトマンナン多糖であっても、マンノースとガラクトースの組成比が異なるグアーガム及びローカストビーンガムをカチオン変性した試用番号８及び９を含む比較品３及び４では、洗浄時の指通り等のコンディショニング効果はある程度は得られるものの、乾燥後のしっとり感や柔軟性に乏しいことが確認された。また、本発明品を含むシャンプーの性能は、従来よりコンディショニング剤として用いられるカチオン性ポリマー（カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース：カチナールＨＣ−１００）を含む比較品５と比較すると、使用時の評価は同等以上であるが、使用後においては、従来のコンディショニング剤には無い、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖のもつしっとり感、柔軟性が得られた。また、配合成分に、カチオン性水溶性高分子（カチナールＨＣ−１００、Ｍｅｒｑｕａｔ ５５０）及び／又は両性水溶性高分子（Ｙｕｋａｆｏｒｍｅｒ ＳＭ）を併用することにより、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖のもつ性能を損なうこと無く、コンディショニング効果が向上することが確認された。
（配合例１〜３）
以下に、シャンプーへの本発明の好適な配合例を示す。
精製水を７０℃に加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
精製水を７０℃に加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
精製水を７０℃に加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
ヘアリンス
（調製）
【実施例８】
８−ａ
実施例１で得られた試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いて下記表１３の（Ａ）に示した、アミドアミン化合物と中和剤としてクエン酸を用い中和した、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド・クエン酸塩とさらには、高級アルコール（セタノール）を含む組成のリンスを調製した。表１３の（Ａ）の成分（５）〜（１０）を８０℃に加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分（１２）に成分（１）を攪拌しながら加え溶解させた溶液を８０℃に加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分（１１）を加えて均一に混合した。こうして表１３の（Ａ）に示した組成のリンスを調製し、表１中の試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含むリンスを本発明品の処方１０とした。
８−ｂ
実施例１及び２で得られた試料番号２〜４のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いて下記表１３の（Ｂ）に示した、アミドアミン化合物の有機酸塩（ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド・クエン酸塩）と高級アルコール（セタノール）を含む組成のリンスを調製した。表１３の（Ｂ）の成分（５）〜（１０）を８０℃に加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分（１２）に成分（１）を攪拌しながら加え溶解させた溶液を８０℃に加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分（１１）を加えて均一に混合した。こうして表１３の（Ｂ）に示した組成のリンスを各々調製し、表１中の試料番号２〜４の本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含むリンスを順に、本発明品の処方１１〜１３とした。
８−ｃ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用い、さらにカチオン性水溶性高分子としてエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）を含む、表１３の（Ｃ）に示した組成のリンスを調製した。表１３の（Ｃ）の成分（５）〜（１０）を８０℃に加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分（１２）に成分（１）及び（３）を攪拌しながら加え溶解させた溶液を８０℃に加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分（１１）を加えて均一に混合し、得られたリンスを本発明品の処方１４とした。
８−ｄ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用い、さらに両性水溶性高分子としてＮ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（Ｙｕｋａｆｏｒｍｅｒ ＳＭ；三菱化学株式会社製）を含む、表１３の（Ｄ）に示した組成のリンスを調製した。表１３の（Ｄ）の成分（５）〜（１０）を８０℃に加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分（１２）に成分（１）及び（４）を攪拌しながら加え溶解させた溶液を８０℃に加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分（１１）を加えて均一に混合し、得られたリンスを本発明品の処方１５とした。
８−ｅ（比較品の調製）
本発明によるカチオン変性ガラクトマンナン多糖のリンスにおけるその効果を比較するため、例１で得たカチオン変性ガラクトマンナン多糖、すなわち表１中の試料番号６及び７を用いて表１３の比較品（Ｆ）に示した組成のリンスを調製した。表１３中の比較品（Ｆ）の成分（５）〜（１０）を８０℃に加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分（１２）に成分（２）を攪拌しながら加え溶解させた溶液を８０℃に加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分（１１）を加えて均一に混合し、表１中の試料番号６及び７を含むリンスを、それぞれ比較品６及び７とした。
８−ｆ（比較品の調製）
さらに効果を比較する為、前記試料番号６及び７の代わりに、比較例１で得た、本発明品と主鎖のマンノースと側鎖のガラクトースの組成比の異なる、カチオン変性ガラクトマンナン多糖、すなわち表１中の試料番号８及び９を用いて、表１３の比較品（Ｆ）に示した組成のリンスを８−ｅと同様に調製し、得られたリンスをそれぞれ比較品８及び９とした。
（評価）
【実施例９】
上記８−ａ〜８−ｄで調製した各々のリンス、すなわち本発明品の処方１０〜１５について、１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。
性能評価方法は、成分にカチオン性ポリマーを含まない表１３の標準品（Ｅ）に示される組成のリンスと、それぞれ評価するべき対象のリンスとを使用し、ドライヤーによる乾燥後の使用感を、標準品（Ｅ）を基準にして、
・乾いた髪のコンディション効果の有無（櫛通り、きしみ感など）、
・毛髪の柔軟性、
について比較し、それを下記表１４の方法にて数値化し、評価を実施した１０名のテスターの値を合計した。この評価結果を表１５に示した。尚、上記標準品（Ｅ）は表１３の標準品（Ｅ）中の成分（５）〜（１０）を８０℃に加熱し、攪拌して均一にした溶液に、８０℃に加熱した成分（１２）を攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分（１１）を加えて均一に混合し調製した。
比較例３
上記８−ｅ及び８−ｆで調製した各々のリンス、すなわち比較品６〜９について、実施例９と同様に性能評価を実施し、その結果を表１５中に示した。
表１５の結果から、カチオン電荷量が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇにある本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含み、さらにアミドアミン化合物、中和剤及び高級アルコール（セタノール）を含むリンスでは、組成物の毛髪へのコンディショニング効果が優れるとともに、柔軟性が得られることが確認された。さらに、乳化剤であるポリオキシエチレン（４）ステアリルエーテル（表１３、配合成分（７））を減じた、処方１０において比較品と同等以上の櫛通り、しっとり感等のコンディショニング効果と柔軟性が得られることから、本発明品の乳化性能が確認された。
またアミドアミン化合物、中和剤及び高級アルコールを含むリンスにおける本発明品の性能を、同じガラクトマンナン多糖であってもマンノースとガラクトースの組成比の異なるグアーガム及びローカストビーンガムをカチオン変性した試料番号８及び９のカチオン変性グアーガム、カチオン変性ローカストビーンガムと比較すると、コンディショニング効果は使用時及び使用後で同等以上であり、かつ使用後には柔軟性が得られた。これは、本発明のガラクトマンナン多糖の有する乳化性能により、リンス処方中の油分等が毛髪に適度に残存することで得られとものと考えられる。またさらに、カチオン性水溶性高分子及び／又は両性水溶性高分子を併用することにより、カチオン変性ガラクトマンナン多糖のもつ性能を損なうこと無く、コンディショニング効果が向上することが確認された。
（配合例４〜６）
以下に、リンス、コンディショナー等のコンディショニング効果を必要とする毛髪処理用組成物への、本発明の好適な配合例を示す。
表１６の精製水に、本発明品、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、グリセリン、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解ケラチン、色素を加え７５℃に保つ（水相）。残りの他の成分を混合、加熱溶解し、７５℃に保つ（油相）。水相と油相を加えホモミキサーで乳化後、撹拌しながら冷却した。
表１７の精製水に、本発明品、塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプン、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、加水分解コムギ、Ｌ−グルタミン酸、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、フェノキシエタノール、色素を加え８０℃に保つ（水相）。残りの他の成分を混合、加熱溶解し、８０℃に保つ（油相）。水相と油相を加えホモミキサーで乳化後、撹拌しながら冷却した。
表１８の精製水に、本発明品、Ｎ−（３−アルキル（１２，１４）オキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｌ−アルギニン塩酸塩、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、５０％乳酸、グリセリン、フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム、を加え７０℃に保つ（水相）。残りの他の成分を混合、加熱溶解し、７０℃に保つ（油相）。水相と油相を加えホモミキサーで乳化後、撹拌しながら冷却した。
ヘアカラー
（調製）
【実施例１０】
１０−ａ
実施例１及び３で得られた試料番号１及び５のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いて下記表１９の（Ａ）に示した、二剤式酸化染毛剤を調製し、表１中の試料番号１及び５のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む二剤式酸化染毛剤を本発明品の処方１６及び１７とした。使用時には、この二剤式酸化染毛剤の第一剤と第二剤とを重量比１対１で混合し、毛髪に塗布した。
１０−ｂ（比較品の調製）
本発明によるカチオン変性ガラクトマンナン多糖のヘアカラーにおけるその効果を比較するため、比較例１で得られた本発明品と主鎖のマンノースと側鎖のガラクトースの組成比が異なるカチオン変性ガラクトマンナン多糖、すなわち表１中の試料番号８を用いて下記表１９の比較品（Ｃ）に示した、二剤式酸化染毛剤を調製した。表１中の試料番号８のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む二剤式酸化染毛剤を比較品１０とした。使用時には、この二剤式酸化染毛剤の第一剤と第二剤とを重量比１対１で混合し、毛髪に塗布した。
（評価）
【実施例１１】
先述の１０−ａで調製した各々の二剤式酸化染毛剤、すなわち本発明品の処方１６及び１７について、１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。性能評価方法は、成分にカチオン性ポリマーを含まない表１９の標準品（Ｂ）に示される組成の酸化染毛剤と、それぞれ評価するべき対象の酸化染毛剤とを使用し、第一剤と第二剤の等量混合液を毛髪に塗布し、室温下で３０分間放置した後、４０℃の流水で３分間すすぎ、ドライヤーで乾燥した。この時のすすぎ時のすべり性と、ドライヤーで乾燥後の感触を、標準品（Ｂ）を基準にして、
・すすぎ時のすべり性
・乾燥後の感触（しっとり感、柔軟性）
について比較し、それを下記表２０の方法にて数値化し、評価を実施した１０名のテスターの値を合計した。この評価結果を表２１に示した。尚、上記標準品（Ｂ）は１０−ａに準じて調製し、第一剤と第二剤とを重量比１対１で混合して毛髪に塗布した。
比較例４
上記１０−ｂで調製した比較品１０の酸化染毛剤について、実施例１１と同様に性能評価を実施し、その結果を表２１中に示した。
表２１の結果より、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を染毛剤に配合した場合、損傷毛髪に対するコンディショニング効果により、すすぎ時におけるすべり性が向上し、良好な指通り感が得られた。また、乾燥後の仕上がり感も改善され、染毛剤の組成物として優れていることが確認された。
さらに、同じガラクトマンナン多糖であっても、マンノースとガラクトースの組成比が異なるグアーガムをカチオン変性した、試料番号８を含む比較品１０と比べて、本発明品の処方１６及び１７はともに、乾燥後の感触が向上しており、損傷毛髪においても、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖が優れていることが確認された。
（配合例７、８）
以下に本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖の損傷毛髪に対するコンディショニング効果を利用した、好適な配合例を示す。
ボディ用洗浄剤
（調製）
【実施例１２】
１２−ａ
実施例１、２で得られた試料番号１、２及び４のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いて表２４の（Ａ）に示した組成のボディ用洗浄剤（ボディソープ）を調製した。表２４中の（Ａ）の成分（１１）を６０℃に加熱し、成分（１）を攪拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で成分（３）〜（７）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で成分（８）〜（１０）を同様に撹拌しながら加え、均一に混合した。こうして表２４の（Ａ）に示した組成のボディ用洗浄剤を各々調製し、表１中の試料番号１、２及び４の本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含むボディ用洗浄剤を順に、本発明品の処方１８、１９及び２０とした。
１２−ｂ（比較品の調製）
本発明によるカチオン変性ガラクトマンナン多糖のボディ用洗浄剤におけるその効果を比較するため、未変性のガラクトマンナン多糖であるフェヌグリークガムについて表２４の（Ｃ）に示した組成のボディ用洗浄剤を調製した。表２４中の（Ｃ）の成分（１１）を６０℃に加熱し、成分（２）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で成分（３）〜（７）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で成分（８）〜（１０）を同様に撹拌しながら加え、均一に混合した。こうして表２４の（Ｃ）に示した組成のボディ用洗浄剤を調製し、これを比較品１１とした。
１２−ｃ（比較品の調製）
同様に、本発明で用いるカチオン変性ガラクトマンナン多糖の、ボディ洗浄剤におけるその効果を比較するため、他のカチオン性ポリマーとしてエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００：東邦化学工業（株）社製）及び、比較例１で得られた試料番号８について表２４の（Ｃ）に示した組成のボディ用洗浄剤を鯛製した。表２４中の（Ｃ）の成分（１１）を６０℃に加熱し、成分（２）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で成分（３）〜（７）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で成分（８）〜（１０）を同様に撹拌しながら加え、均一に混合した。こうして表２４の（Ｃ）に示した組成のボディ用洗浄剤を調製し、それぞれ比較品１２及び１３とした。
（評価）
【実施例１３】
上記１２−ａで得た本発明品の処方１８、１９及び２０各々のボディ用洗浄剤について、１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。性能評価方法は、成分にカチオン性ポリマー等の高分子化合物を含まない表２４の標準品（Ｂ）に示される組成のボディ用洗浄剤と、それぞれ評価するべき対象のボディ用洗浄剤とを使用し、
・使用時の泡の量及び質、
・使用時の使用感（すすぎ易さ、すすぎ後のつっぱり感及びぬめり感）、
・使用後（乾いた後）の使用感（つっぱり感、滑らかさ感、しっとり感）、
について、標準品（Ｂ）の使い心地と比較し、それを下記表２５及び２６の方法にて数値化し、評価を実施した１０名のテスターの値を合計した。この評価結果を表２７に示した。なお、標準品は表２４の標準品（Ｂ）の成分（１１）を６０℃に加熱した後、５０〜６０℃で成分（３）〜（７）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で成分（８）〜（１０）を同様に撹拌しながら加え、均一に混合し、表２４の（Ｂ）に示した組成のボディ用洗浄剤を調製し、本評価の標準品とした。
比較例５
上記１２−ｂ及び１２−ｃで得た比較品１１、１２及び１３のボディ用洗浄剤について、実施例１０と同様の性能評価を行った。これらの結果を表２７中に示した。
表２７の結果から、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖は、ボディ用洗浄剤に用いた場合、ボディ用洗浄剤の泡立ち、泡質及び使用感が改善されるとともに、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖の乳化性能により、使用時に皮膚の油脂成分を除去せず、使用後のつっぱり感を解消し、しっとり感を与えることが確認された。
また、未変性のガラクトマンナン多糖（フェヌグリークガム）を含む比較品１１と比較すると、カチオン変性したことにより、皮膚への吸着が増し、使用時及び使用後の感触が改善されることが確認された。さらに、従来のコンディション剤としてのカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（比較品１２）や、同じガラクトマンナン多糖であっても乳化性能の乏しいグアーガムをカチオン変性したカチオン変性グアーガム（比較品１３）と比較すると、べたつき感を解消すると共に、乳化性能の差から、適度に油分を残すことでかさつき感、つっぱり感を解消し、しっとり感を得ることが確認された。
（配合例９〜１５）
以下に、本発明のコンディショニング効果と乳化性能による感触改善を利用した、ボディ用洗浄剤の配合例を示す。
常法に基づき、液体状ボディ用洗浄剤（ボディソープ）を製造する。
常法に基づき、液体状アフターシェーブローションを製造する。
常法に基づき、入浴剤を製造する。
配合例１３〜１４
以下に、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖のケラチンに対するコンディショニング効果を利用する、他の適用例として塗布型の毛髪処理組成物への配合例を示す。
本発明品とグリセリンに一部の精製水を加え７０℃で加熱溶解した。他の成分を残部の精製水に溶解し、撹拌しながら添加した。
本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖は、シャンプー・リンスなど毛髪処理用組成物に配合した場合、使用時には毛髪に対し、従来のコンディショニング剤として用いられるカチオン性ポリマーと同等以上のコンディショニング効果を与えつつ、乾燥後には乳化性能を有することでしっとり感と柔軟性が得られる。さらに、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖をボディ用洗浄剤等の皮膚化粧料組成物に配合した場合、べたつき感、つっぱり感を解消し、しっとり感を与える。従って、従来品よりもより使い心地の優れた化粧料組成物を提供することが出来る。
【技術分野】
本発明は化粧料組成物に配合した場合、毛髪や皮膚に対する吸着性が良く、良好なコンディショニング効果をもたらし、且つ乳化性能を有することで、乾燥後にはごわつき感の無い良好な仕上げ感をもたらすカチオン変性ガラクトマンナン多糖と、これを配合した化粧料組成物、特に毛髪処理用組成物に関する。
【背景技術】
洗浄を目的とした毛髪処理用組成物には、洗髪、すすぎ時の毛髪の絡まり合いによる損傷や、洗髪後の感触改善の為にコンディショニング剤が配合されている。この為、コンディショニング剤は毛髪に吸着する事が必須であり、コンディショニング効果を与える物質としては、主としてイオン性に基づく吸着作用を有するカチオン性ポリマーが用いられている。カチオン性ポリマーとしては、セルロース誘導体やグアーガム、デンプン等のポリサッカライドに第４級窒素含有基を導入して得られる水溶性高分子や、ジアルキルジアリルアンモニウム塩重合体等が使用されている。例えば、特許文献１にはシャンプーや毛髪化粧料に、第４級窒素含有基を導入したカチオン変性セルロース誘導体を使用することが示されている。さらには、特許文献２には第４級窒素含有基を導入したカチオン変性デンプンを、シャンプー、リンス等のヘアケア製品に使用することが示されている。
さらに特許文献３、特許文献４、特許文献５には、本発明で用いられるフェヌグリークガムと同じ、ガラクトマンナン多糖に属する主鎖のマンノースと側鎖のガラクトースが２対１のグアーガムをカチオン変性した、カチオン変性グアーガムを、特許文献６には主鎖のマンノースと側鎖のガラクトースが４対１のローカストビーンガムをカチオン変性した、カチオン変性ローカストビーンガムを、特許文献７にはガラクトマンナン多糖としてグアーガム及び類似構造のローカストビーンガムをカチオン変性したカチオン、ポリガラクトマンナンが、シャンプー、リンス等のヘアケア製品及びボディソープに使用することが示されている。しかし、グアーガムを用いたカチオン変性グアーガムの場合、グアーガムの特徴がカチオン変性した後にも現れ、乳化性能など本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖と機能も異なり、毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物に配合した場合に、感触面で異なるものである。同様に、ローカストビーンガムを用いたカチオン変性ローカストビーンガムの場合も、乳化性能など本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖と機能も異なり、毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物に配合した場合に、感触面で異なるものである。また、特許文献８にはガラクトマンナン多糖としてグアーガム、ローカストビーンガムを用い、酵素等により分解し低分子化した後、カチオン変性したカチオン変性ガラクトマンナン多糖が、特許文献９にはガラクトマンナン多糖としてグアーガム、ローカストビーンガムを用い、ヒドロキシアルキル変性の後にカチオン変性を行い、更に低分子化した、カチオン変性ガラクトマンナン多糖が示されているが、ガラクトマンナン多糖の主鎖と側鎖の組成比、ヒドロキシアルキル基の有無等による構造上の違い及び、低分子化の有無に起因する粘度の違いにより、本発明の主鎖のマンノースと側鎖のガラクトースが１対１のガラクトマンナン多糖をカチオン変性したカチオン変性ガラクトマンナン多糖とは異なる構成である。また、構造上、物性上の違いから必然的にコンディショニング剤としての機能及び乳化性能にも違いを有する。
また一方で、皮膚化粧料組成物の場合には、石鹸及びアニオン界面活性剤等が汎用されるが、洗浄の際、皮膚の油脂成分を必要以上に除去してしまい、皮膚に対してつっぱり感が生じるという問題もある。このような不都合を解消し、しっとり感を付与する効果から、ボディ用洗浄剤等の皮膚化粧料組成物にもカチオン性ポリマー等のコンディショニング剤や、グリセリン等の保湿剤が配合されている。
さらに、特許文献１０には、ジアルキルジアリルアンモニウム塩の共重合体と第４級窒素含有基を導入したセルロース誘導体とを配合したシャンプー組成物が、洗髪時につるつるした指通りと滑らかな泡感触を与え、かつすすぎ時の毛髪にさらっとした滑らかな指通りを与えると共に、仕上がり時に毛髪に良好な艶を与えることが示されている。また、これらのカチオン性ポリマーを配合する事でクリーミィな泡質が得られたり、皮膚に対してつっぱり感を解消し、しっとり感を付与する効果からボディ用洗浄剤等の皮膚化粧料組成物へも配合されている。
一方、豆科植物であるフェヌグリーク（学名Ｔｒｉｇｏｎｅｌｌａ ｆｏｅｎｕｍ−ｇｒａｅｃｕｍ）の種子の胚乳部分より得られる、主鎖のマンノースと側鎖のガラクトースの組成比が１対１のガラクトマンナン多糖であるフェヌグリークガムに関しては、その原料となるフェヌグリークが、特許文献１１及び特許文献１２に香辛料の原料として示されているが、種子の胚乳部分より得られるフェヌグリークガムに第４級窒素含有基を導入した、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖がコンディショニング剤として優れた効果を与える旨の記載はない。
【特許文献１】：特公昭４７−２０６３５号公報（第５貢）
【特許文献２】：特公昭６０−４２７６１号公報（第１−９頁）
【特許文献３】：特開昭５５−１６４３００号公報（第１−２貢）
【特許文献４】：特開平４−３６４１１１号公報（第１−６貢）
【特許文献５】：特公平７−１７４９１号公報（第１−４貢）
【特許文献６】：特開２０００−１０３７２４号公報（第１−６貢）
【特許文献７】：特開平７−２３８１８６号公報（第２−３、５−６貢）
【特許文献８】：特開平７−１７３０２９公報（第１−７貢）
【特許文献９】：特許第３３４９２１９号公報（第１−６頁）
【特許文献１０】：特開平１−１２８９１４号公報（第１−３貢）
【特許文献１１】：特開昭６２−１３４０６１号公報（第１貢）
【特許文献１２】：特開平１０−２１５８０８号公報（第２貢）
カチオン変性セルロース誘導体は、毛髪処理用組成物配合時にはアニオン界面活性剤と複合塩を形成して毛髪に吸着し、すすぎ時の優れたコンディショニング効果を示す反面、乾燥後にごわつき感を示し、感触が悪くなるという課題がある。また、カチオン変性グアーガムは、乾燥後のごわつき感は少ないものの、吸着量が少なく、すすぎ時のコンディショニング効果は弱いという課題がある。また近年、ファッションの多様化によりヘアカラー、ヘアダイを使用する機会が多くなり、それに伴い毛髪の損傷が著しく、カチオン変性グアーガム、カチオン変性ローカストビーンガムであっても、損傷した毛髪では柔軟性が不足し、ごわつき感を示すという課題がある。また、皮膚化粧料組成物にカチオン性ポリマー等のコンディショニング剤や、グリセリン等の保湿剤を配合した場合、処方中の配合量によってはべたつき、ぬるつきを生じる場合もある。
かかる実情において、本発明者らは従来のカチオン性ポリマーのもつ、毛髪処理用組成物に配合した時のすすぎ時のコンディショニング効果の弱さを改善すると共に、乾燥後の仕上がり感を改善し、また皮膚化粧料組成物に配合した時の皮膚に対するつっぱり感、かさつき感を解消し、べたつき感、ぬるつき感を改善する化合物について鋭意検討した。その結果、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成されたガラクトマンナン多糖の一種で、マンノースとガラクトースの組成比が１対１の非イオン性多糖類に特定量の第４級窒素含有基を導入し、かつカチオン電荷量を特定範囲に調節したカチオン変性多糖類が化粧料組成物におけるコンディショニング剤として優れた特性をもち、さらに乳化性能を有することによる毛髪及び皮膚への適度な油分の残存により、柔軟性及び感触の改善ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の開示】
従って本発明は、シャンプー、リンス、ヘアカラーなどの各種毛髪処理用組成物、皮膚化粧料組成物、その他メイクアップ剤等の化粧料組成物への使用に適する、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成された、マンノースとガラクトースの組成比が１対１であるガラクトマンナン多糖において、該ガラクトマンナン多糖に含まれる水酸基の一部が、下記化学式（１）で表される第４級窒素含有基で置換されたカチオン変性ガラクトマンナン多糖であって、かつ、該第４級窒素含有基由来のカチオン電荷量が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇであるカチオン変性ガラクトマンナン多糖に関する。
（式中Ｒ１、Ｒ２は各々炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜２４のアルキル基を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。ｎは、ｎ＝０又はｎ＝１〜３０を示し、ｎ＝１〜３０のとき、（Ｒ４Ｏ）ｎは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの重合体残基であって、単一のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖及び／又は２種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖を示す。）
【発明を実施するための最良の形態】
本発明で用いられるガラクトマンナン多糖は、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成され、マンノースとガラクトースの組成比が１対１の非イオン性多糖類であり、地中海地方を原産地に中近東、アフリカ、インドで栽培されている１年草の豆科植物である、フェヌグリーク（学名Ｔｒｉｇｏｎｅｌｌａ ｆｏｅｎｕｍ−ｇｒａｅｃｕｍ）の種子の胚乳部分より得られる天然水溶性ガムである。この天然水溶性ガムは、一般的にはフェヌグリークガムと呼ばれており、商品名「フェヌグリーク胚乳粉末Ａ」、「フェヌグリーク胚乳粉末Ｂ」（エアーグリーン株式会社製）として容易に入手可能である。
またこのマンノースとガラクトースの組成比が１対１のガラクトマンナン多糖であるフェヌグリークガムは、同じガラクトマンナン多糖でもマンノースとガラクトースの組成比が２対１のグアーガムや、４対１のローカストビーンガムとは、水溶液のレオロジーが異なることは公知の事実である。またさらに、組成比や水溶液のレオロジー等に起因し、乳化安定性がグアーガムやローカストビーンガムと比較し良好でもある。
本発明によるカチオン変性は、マンノースとガラクトースの組成比が１対１のガラクトマンナン多糖（以下フェヌグリークガムとも記す）に、第４級窒素含有基を有するグリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を反応させることによって製造することができる。この場合、反応は適当な溶媒、好適には含水アルコール中において、アルカリの存在下で実施される。このような第４級窒素含有基の導入は、従来公知の方法に従って行うことができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、マンノースとガラクトースの組成比が１対１のガラクトマンナン多糖に含まれる水酸基の一部に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した後、上記グリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩の第４級窒素含有基と反応させることによって本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖、すなわちカチオン変性フェヌグリークガムを製造することができる。また、反応時に溶媒中でのフェヌグリークガムの凝集を防ぐため、無機塩、好適には塩化ナトリウムを添加することもできる。更に、フェヌグリークガムの凝集を防ぎ、分散性を良くし反応率を上げるため、反応溶媒中にアルカリ及び無機塩を添加後溶解又は分散させ、その後該フェヌグリークガムを添加し、溶解又は分散させた後、上記の第４級窒素含有基を導入することでも製造することができる。
本発明でフェヌグリークガム中に導入する前記化学式（１）で示された第４級窒素含有基において、Ｒ１及びＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられ、炭素数１〜２４のアルキル基としてのＲ３の具体例としては上記Ｒ１及びＲ２と同じものの他、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等が挙げられる。Ｒ４Ｏの具体例としては、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基が挙げられる。また、陰イオンＸ−の具体例としては、塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオンなどのハロゲンイオンの他、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、酢酸イオン等を挙げることができる。
本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖（以下カチオン変性フェヌグリークガムとも記す）は、乳化能力と、毛髪及び皮膚への吸着能を有することから化粧料組成物の配合成分として優れたものであり、例えば、毛髪処理用組成物に配合した場合、コンディショニング効果及び柔軟性を与え、また皮膚化粧料組成物、例えばボディ用洗浄剤に配合した場合には、皮膚の油脂成分を必要以上に除去しない。従って、本発明はまた、前記本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を配合したこれらの化粧料組成物にも関する。
本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖の、第４級窒素含有基由来のカチオン電荷量は０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇであるが、より好ましくは０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇである。カチオン電荷量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満では毛髪や皮膚に対する吸着量が不十分となり、実際シャンプー、リンス、ボディ用洗浄剤等の毛髪処理組成物や皮膚化粧料組成物に配合しても効果は認められない。また、電荷量が３．０ｍｅｑ／ｇを越えると、そのようなカチオン変性ガラクトマンナン多糖を配合した毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物を使用しても、使用時に泡立ちの悪化及び、べたつき感、ぬるつき感が生じ使用感を悪化させ、使用後の仕上がり感も、ごわつき感、べたつき感を生じるなど好ましくない。
なお、カチオン変性ガラクトマンナン多糖の第４級窒素含有基由来のカチオン電荷量とは、カチオン変性ガラクトマンナン多糖１ｇ当たりに含まれる化学式（１）で示された第４級窒素含有基の当量数である。通常は第４級窒素含有基由来の窒素分をケルダール法（旧化粧品原料基準、一般試験方法、窒素定量法、第２法）により求め、測定値から算出できるが、本発明で用いられるガラクトースとマンノースの組成比が１対１のガラクトマンナン多糖中には、窒素分が含まれるため、ケルダール法により求めた本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖中の窒素分から、本発明で用いるガラクトースとマンノースの組成比が１対１のガラクトマンナン多糖由来の窒素分を引いた値が、第４級窒素含有基由来の窒素分となる。具体的に説明すると、化学式（１）で示された第４級窒素含有基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はメチル基、Ｘ−は塩素イオン、ｎは、ｎ＝０の第４級窒素含有基でフェヌグリークガムをカチオン変性することで得られた本発明品の窒素分は、ケルダール法により測定した結果、１．６０％であった場合、この物質のカチオン電荷量は以下の式にて求められる。本発明で用いられるフェヌグリークガム中には、通常窒素分を０．４０％前後含有している。
カチオン電荷量（ｍｅｑ／ｇ）＝第４級窒素含有基由来の窒素分（％）×１０００
窒素の原子量（１４．０）×１００
＝（１．６０−０．４０）／１．４０
＝０．８６
本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖の毛髪処理用組成物や皮膚化粧料組成物に対する配合量は、組成物全体を１００質量％として、０．０５〜５質量％が好ましく、０．０５質量％未満ではコンディショニング効果、乳化性能が十分に発揮されない傾向にあり、５質量％を越えると使用時にぬるつき感、べたつき感が生じると共に、柔軟性が悪化し、使用感が悪くなる傾向がある。
また、本発明の毛髪処理用組成物にはコンディショニング効果の向上の為、さらに種々のカチオン性水溶性高分子、両性水溶性高分子を併用することができるが、その配合量はカチオン変性ガラクトマンナン多糖の乳化性能、毛髪に対する柔軟性を損なわない範囲であり、組成物全体を１００質量％として、５質量％以下が好ましく、これを超えると使用時にごわつき感が生じ使用感が悪くなると共に、カチオン変性ガラクトマンナン多糖の示す乳化性能が十分に発揮されなくなるばかりか、毛髪に対する柔軟性も悪化する傾向にある。さらに、皮膚化粧料組成物に於いては、ぬるつき感が生じ、使用感が悪くなる。
配合されるカチオン性水溶性高分子、両性水溶性高分子としては、下記のようなものが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
カチオン性水溶性高分子の例としては、第４級窒素変性ポリサッカライド（カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性グアーガム、カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性デンプン、カチオン変性タラガム、カチオン変性タマリンドガム等）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等）、ビニルピロリドン誘導体（ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体等）等が挙げられる。
両性水溶性高分子の例としては、両性化デンプン、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体等）等が挙げられる。
上述のように、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を公知の処方により処方系内に所要量配合することで本発朋の化粧料が得られるが、化粧料中の他の成分は特に限定されず、化粧料に一般に用いられる成分を任意成分として配合することが可能である。配合可能な他の成分を下記に例示する。
アニオン界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜２４）硫酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）エーテル硫酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）リン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２４）エーテルリン酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２４）エーテルスルホコハク酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化アラニン塩、アシル（炭素数８〜２４）化Ｎ−メチル−β−アラニン塩、アシル（炭素数８〜２４）化グルタミン酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化イセチオン酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化サルコシン酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化タウリン塩、アシル（炭素数８〜２４）化メチルタウリン塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、エーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエタノールアミド硫酸塩、長鎖（炭素数８〜２４）カルボン酸塩等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、テトラポリオキシアルキレンエチレンジアミン縮合物類、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油誘導体、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油誘導体、アルキルポリグリコシド、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜２４）アミドプロピルベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）カルボキシベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）スルホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）ヒドロキシスルホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）ヒドロキシホスホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）アミノカルボン酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）イミダゾリニウムベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）アミンオキシド、３級窒素及び４級窒素を含むアルキル（炭素数８〜２４）リン酸エステル等が挙げられる。
油分としては、オリーブ油、ホホバ油、流動パラフィン、脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。また、パール化剤としては、脂肪酸エチレングリコール等、懸濁剤としてはポリスチレン乳化物等が挙げられる。
また本発明の毛髪処理用組成物や皮膚化粧料組成物に配合されるカチオン性、両性水溶性高分子以外にも、粘度調整及びスタイリング時の使用性をある程度改善するなどの目的によりアニオン性、ノニオン性高分子を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに配合することができ、例えば下記のようなものが挙げられる。
アニオン性高分子の例としては、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体（ポリメタクリル酸及びその塩、メタクリル酸・アクリルアミド・ジアセトンアクリルアミド・アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステル共重合体及びその塩等）、クロトン酸誘導体（酢酸ビニル・クロトン酸共重合体等）、マレイン酸誘導体（無水マレイン酸・ジイソブチレン共重合体、イソブチレン・マレイン酸共重合体等）、ポリグルタミン酸及びその塩、ヒアルロン酸及びその塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー等が挙げられる。
ノニオン性高分子の例としては、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリル酸アミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等）、ポリオキシアルキレングリコール誘導体（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、セルロース誘導体（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリサッカライド及びその誘導体（グアーガム、ローカストビーンガム、デキストラン等）等が挙げられる。
さらに別の態様において、本発明の毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物に、アミドアミン化合物と有機酸及び／または無機酸等の中和剤とさらに、高級脂肪酸及び／または高級アルコールを添加することで、コンディショニング効果を向上することができる。その配合量はアミドアミン化合物として組成物全体を１００質量％として、５質量％以下が好ましく、これを越えると、使用後の感触が重くなったり、ぬるつきを生じ、使用感が悪くなる。
本発明の毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物に配合されるその他の成分としては、カチオン界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム等）、可溶化剤（エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ワックス類（カルナバロウ、キャンデリラロウ等）、炭化水素油（流動パラフィン、スクワラン等）、保湿剤（グリセリン、トレハロース、ソルビトール、マルチトール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヒアルロン酸Ｎａ等）、エステル類（ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、トリミリスチン酸グリセリン、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、セトステアリルアルコール、オクタン酸セチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、オレイン酸デシル、オレイン酸オイル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸エチル、酢酸ブチル酢酸アミル、酢酸ラノリン、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキシルパルミテート、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、セチル−２−エチルヘキサノエート、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、アセトグリセライド、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、エチルラウレート、ミンク油脂肪酸エチル等）、酸化防止剤（トコフェロール、ＢＨＴ等）、シリコーン（メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、高重合度メチルポリシロキサン、環状ポリシロキサン等）及びシリコーン誘導体（ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等）、高級アルコール、高級脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム脂肪酸、パーム核脂肪酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等）、アミノ酸類（アルギニン、グルタミン酸等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体等）、紫外線散乱剤（酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機化合物）、増粘剤、金属封鎖剤（エデト酸塩等）、ｐＨ調整剤、殺菌剤、防腐剤、育毛剤、ビタミン類、抗炎症剤、色素、顔料（二酸化チタン等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、酸化鉄処理雲母チタン、カーボンブラック処理雲母チタン等）。香料、起泡増進剤等が挙げられる。
上述の本発明にかかる化粧料組成物の剤型は限定されず任意の剤型を取ることができ、さらに上記（必須）成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で、その剤型によって通常当該化粧料組成物に配合される各種成分を加え常法により製造することができるが、中でも毛髪処理用組成物として好ましく使用できる。剤型としては、シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアワックス、ヘアローション、ヘアミスト等が挙げられ、いずれも、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖の柔軟性を含むコンディショニング効果と乳化性能を利用したものである。また、使用感触向上効果から、ボディ用洗浄剤、洗顔料、ローションへの利用も可能であり、酸性染毛料、酸化染毛料、パーマ剤等へ配合することも可能である。
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に指定のない限り、配合量は質量％で示す。
［カチオン変性ガラクトマンナン多糖の製造］
【実施例１】
４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１．８ｇ及び塩化ナトリウム３．０ｇを、８０容量％のイソプロパノール水溶液９００ｍｌに添加した後、フェヌグリークガム（フェヌグリーク胚乳粉末Ａ；エアーグリーン（株）社製）１６２ｇを徐々に添加し分散させた。次に８０質量％グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下ＧＴＡとも記す）水溶液４０．５ｇを加え、加温し５０℃で３時間反応させた。反応終了後３５％塩酸１４．０ｇを７０容量％のイソプロパノール水溶液１５００ｍｌで希釈し、中和に使用した。室温で１時間中和後、メタノール８００ｍｌに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られたカチオン変性ガラクトマンナン多糖のカチオン電荷量は０．７５ｍｅｑ／ｇであった。この結果を表１に示した（表１中、試料番号１）。
同様に添加するＧＴＡの量を変えることでカチオン電荷量の異なるカチオン変性ガラクトマンナン多糖を合成した。この結果を表１中に示した（表１中、試料番号２、３）。
【実施例２】
フェヌグリークガム（フェヌグリーク胚乳粉末Ａ；エアーグリーン（株）社製）１６２ｇを、５５容量％のイソプロパノール水溶液９００ｍｌに分散させ、塩化ナトリウム６．０ｇ及び４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液４８．９ｇを添加した。次に３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルジメチルモノラウリルアンモニウムクロライド１５２．３ｇを加え、加温し５０℃で３時間反応させた。反応終了後３５％塩酸１４．０ｇを７０容量％のイソプロパノール水溶液１５００ｍｌで希釈し、中和に使用した。室温で１時間中和後、メタノール８００ｍｌに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られたカチオン変性ガラクトマンナン多糖のカチオン電荷量は０．８０ｍｅｑ／ｇであった。この結果を表１中に示した（表１中、試料番号４）。
【実施例３】
加圧密閉容器内でフェヌグリークガム（フェヌグリーク胚乳粉末Ａ；エアーグリーン（株）社製）１６２ｇを、８０容量％のイソプロパノール水溶液９００ｍｌに分散させ、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１．８ｇを添加した。次にエチレンオキサイド６６ｇ、プロピレンオキサイド２４０ｇを加え、加温し７０℃で３時間、加圧密閉下で反応させた。反応終了後解圧し、５０℃まで冷却する。冷却後、８０質量％ＧＴＡ水溶液１５０ｇを加え、５０℃で３時間反応させる。反応終了後３５％塩酸１４．０ｇを７０容量％のイソプロパノール水溶液１５００ｍｌで希釈し、中和に使用した。室温で１時間中和後、メタノール８００ｍｌに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られたカチオン変性ガラクトマンナン多糖のカチオン電荷量は０．８４ｍｅｑ／ｇであった。この結果を表１に示した（表１中、試料番号５）。
例１
実施例１の方法に準じ、添加するＧＴＡの量を変えることで電荷量の異なるカチオン変性フェヌグリークガムを合成した。この結果を表１中に示した（表１中、試料番号６、７）。
比較例１
本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖と比較するために、マンノースとガラクトースの組成比が２対１であるグアーガム及び４対１であるローカストビーンガムを実施例１の方法に準じてカチオン変性した。得られたカチオン変性グアーガムの窒素含有率は１．７質量％、カチオン電荷量は０．７４ｍｅｑ／ｇであった。一方、カチオン変性ローカストビーンガムの窒素含有率は１．９質量％、カチオン電荷量は０．７２ｍｅｑ／ｇであった。この結果を表１中に示した（表１中、試料番号８、９）。なお、未変性のグアーガム及びローカストビーンガムに含まれる窒素はそれぞれ０．７質量％、０．９質量％であった。
［カチオン変性ガラクトマンナン多糖を配合した各化粧料の製造とその評価］
実施例４ 毛髪に対する柔軟性（その１）
カチオン変性したガラクトマンナン多糖の毛髪に対する柔軟性を洗い流し製品（ヘアシャンプー）で確認した。
（ヘアシャンプーの調製）
４−ａ
実施例１、２及び３で得たカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いて表２の（Ａ）に示した組成のシャンプーを調製した。表２中の（Ａ）の成分（１２）を６０℃に加熱し、成分（１）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（７）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合した。こうして表２の（Ａ）に示した組成のシャンプーを各々調製し、表１中の試料番号１、３、４及び５に対応するカチオン変性ガラクトマンナン多糖から調製したものを順に、本発明品の処方Ｓ１〜Ｓ４とした。
４−ｂ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用い、さらにカチオン性水溶性高分子としてエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）を含む、表２の（Ｂ）に示した組成のシャンプーを調製した。表２中の（Ｂ）の成分（１２）を６０℃に加熱し、成分（１）及び（３）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（７）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方Ｓ５とした。
４−ｃ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用い、さらに両性水溶性高分子としてＮ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（Ｙｕｋａｆｏｒｍｅｒ ＳＭ；三菱化学株式会社製）を含む、表２の（Ｃ）に示した組成のシャンプーを調製した。表２中の（Ｃ）の成分（１２）を６０℃に加熱し、成分（１）及び（４）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（７）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合し、本発明品の処方Ｓ６とした。
４−ｄ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用い、さらにカチオン性水溶性高分子と両性水溶性高子の両方を含む、表２の（Ｄ）に示した組成のシャンプーを調製した。表２中の（Ｄ）の成分（１２）を６０℃に加熱し成分（１）及び（３）、（４）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（７）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方Ｓ７とした。
４−ｅ（比較品の調製）
本発明で用いるカチオン変性ガラクトマンナン多糖のシャンプーにおける効果を比較するため、例１で得た表１中の試料番号６及び７のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いて表２の比較品（Ｅ）に示した組成のシャンプーを調製した。表２中の比較品（Ｅ）の成分（１２）を６０℃に加熱し成分（２）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させた。溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（７）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合し、表１中の試料番号６及び７を含むシャンプーを、それぞれ比較品Ｃ１及びＣ２とした。
４−ｆ（比較品の調製）
本発明で用いるカチオン変性ガラクトマンナン多糖のシャンプーにおけるその効果を比較するため、上記４−ｅで使用した試料番号６の代わりに、同じ配合割合の未変性ガラクトマンナン多糖（フェヌグリーガム；フェヌグリーク胚乳粉末Ａ、エアーグリーン（株）社製）を用い、表２の比較品（Ｅ）に示した組成のシャンプーを４−ｅと同様に調製し、これを比較品Ｃ３とした。
（評価）
上記４−ａ〜４−ｆで調製した、各々の本発明品の処方Ｓ１〜Ｓ７のシャンプーと比較品Ｃ１、Ｃ２及びＣ３のシャンプー、さらにブランクとして表２のブランク（Ｆ）に示す組成からなるシャンプーを、それぞれ１．０ｇ用いて１５ｇの毛髪ストランド（全長１８０ｍｍ）を洗髪した。その後流水中ですすぎ、恒温恒湿（２０℃、４０％ＲＨ）雰囲気中に２４時間放置し、自然乾燥を行った。その後毛髪のコシの強さを純曲げ試験機（カトーテック株式会社製、ＫＥＳ−ＦＢ２−Ｓ）にて測定した。その結果を表３に示した。尚、ブランクは表２のブランク（Ｆ）中の成分（１２）を６０℃に加熱した後、成分（５）〜（７）を加え攪拌して均一とした後、冷却し３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合して調製した。
先述の４−ａ〜４−ｆで調製した、各々の本発明品の処方Ｓ１〜Ｓ７のシャンプーと比較品Ｃ１、Ｃ２及びＣ３のシャンプー、さらにブランクとして表２のブランク（Ｆ）に示す組成からなるシャンプーについて、１０名のテスターにより洗髪した後、ドライヤーにて乾燥した後の毛髪ストランドの柔らかさを確認した。仕上がりの髪質が柔らかいしたテスターの人数により次の基準で評価し、その結果を表３中に示した。
・髪質が柔らかいと感じたテスターが８名以上・・・◎
・髪質が柔らかいと感じたテスターが６〜７名・・・○
・髪質が柔らかいと感じたテスターが４〜５名・・・△
・髪質が柔らかいと感じたテスターが４名未満・・・×
表３の結果から、ガラクトマンナン多糖をカチオン変性した試料番号１、３、４、５のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む本発明品のシャンプーＳ１〜Ｓ４はブランクと比較すると曲げ剛性（Ｂ値）に大きな変化は認められないが、ヒステリシス幅（２ＨＢ）がともに向上している。同様の結果はカチオン電荷量値が本発明の範囲よりも高い試料番号７のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む比較品Ｃ２にもみられたが、曲げ剛性が大きくなりすぎ、ごわつき感を示唆する結果となった。一方、カチオン電荷量値が本発明の範囲よりも低い試料番号６のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む比較品Ｃ１及び未変性のガラクトマンナン多糖を含む比較品Ｃ３はブランクと同じ結果となった。これは未変性のガラクトマンナン多糖及びカチオン電荷量値が本発明の範囲よりも低いカチオン変性ガラクトマンナン多糖を洗い流し製品に用いた場合、毛髪に対しイオン性に基づく吸着能が得られず、該ガラクトマンナン多糖の毛髪への吸着が少ないので、その効果が得られなかったことを示したものと考えられる。これに対し、ガラクトマンナン多糖をカチオン変性した本発明品は、毛髪へのイオン性に基づく吸着能を有するので、シャンプーのような洗い流し製品に於いて柔軟性が得られる。その結果、ヒステリシス値の向上、さらに、手による感触面では毛髪へ柔らかな感触を与える等の効果が得られた。よって、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖はシャンプー、リンス等の洗い流し製品に配合した場合においても、その効果を十分発揮することが判った。
また、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖とエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（Ｙｕｋａｆｏｒｍｅｒ ＳＭ；三菱化学株式会社製）等のコンディショニング効果を持つ水溶性高分子と併用した系に於いてヒステリシス幅（２ＨＢ）に差は無く、併用によってもその効果は失われないばかりか、曲げ剛性が適度に改善され、毛髪へのコシを与えることが確認された。
実施例５ 毛髪に対する柔軟性（その２）
（評価）
実施例４で調製した各々の本発明品の処方Ｓ１〜Ｓ７のシャンプーと、比較品Ｃ１、Ｃ２及びＣ３のシャンプーを用い、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖の損傷した毛髪に対する柔軟性を洗い流し製品で確認した。実施例４で使用したものと同様の毛髪ストランドを、６％Ｈ２Ｏ２と３％アンモニア水の２対１混合液（ｗ／ｗ）のブリーチ剤に、浴比１対１００（毛髪ストランド重量対ブリーチ剤溶液重量）、４０℃の条件下で６０分間浸漬した。温水で洗浄後、ドライヤーで乾燥した。このブリーチ処理により得られた損傷の著しい毛髪ストランドを、先述の４−ａ〜４−ｄで調製した本発明品の処方Ｓ１〜Ｓ７、４−ｅ、４−ｆで調製した比較品Ｃ１〜Ｃ３、さらにブランクとして表２のブランク（Ｆ）に示す組成からなるシャンプーを、それぞれ１．０ｇ用いて１５ｇの毛髪ストランド（全長１８０ｍｍ）を洗髪した。その後流水中ですすぎ、恒温恒湿（２０℃、４０％ＲＨ）雰囲気中に２４時間放置し、自然乾燥を行った。その後毛髪のコシの強さを純曲げ試験機（カトーテック株式会社製、ＫＥＳ−ＦＢ２−Ｓ）にて測定した。その結果を表３に示した。尚、ブランクは表２のブランク（Ｆ）中の成分（１２）を６０℃に加熱した後、成分（５）〜（７）を加え攪拌して均一とした後、冷却し３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合して調製した。
表４の結果から損傷毛髪で評価した場合、本発明品を含むシャンプーＳ１〜Ｓ４をブランクと比較すると、曲げ剛性（Ｂ値）とヒステリシス幅（２ＨＢ）がともに向上している。同様の結果は、カチオン電荷量値が本発明の範囲よりも高い試料番号７のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む比較品Ｃ２にもみられるが、曲げ剛性が大きくなりすぎ、ごわつき感を示唆する結果となった。一方、カチオン電荷量値が本発明の範囲よりも低い試料番号６のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む比較品Ｃ１では、曲げ剛性とヒステリシス幅が僅かに向上しているが、優位差を確認できる程度の向上は得られず、未変性のガラクトマンナン多糖を含む比較品Ｃ３では、ブランクと同じ結果となった。更に、実施例４のブリーチ未処理の健常毛髪で評価した場合よりも、曲げ剛性、ヒステリシス幅ともにブランクとの差が大きくなっていることから、本発明品の損傷毛髪での有用性が確認された。
また、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖とエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（Ｙｕｋａｆｏｒｍｅｒ ＳＭ；三菱化学株式会社製）等のコンディショニング効果を持つ水溶性高分子と併用した系に於いてヒステリシス幅（２ＨＢ）に差は無く、併用によってもその効果は失われないばかりか、曲げ剛性が適度に改善され、毛髪へのコシを与えることが確認された。
実施例６ 乳化性能
本発明のカチオン変性したガラクトマンナン多糖（表１の試料番号１、２、４及び５）の乳化性能を以下の方法で確認した。室温（２５℃）において、内容積１００ｍｌの栓付きメスシリンダーに、４０ｍｌの試験液（０．１２５％水溶液）に油分としてｎ−ブタノール１０ｍｌを加え、３０秒間振とう撹拌しｎ−ブタノールを乳化させた後、３０分後及び３時間後の分離してくるｎ−ブタノールの容積を測定した。結果を表５に示した。表５の数値は小さいほど乳化性能が大きいことを示す。比較のため、同じガラクトマンナン多糖であって、マンノースとガラクトースの組成比がことなるグアーガム（マンノースとガラクトースの組成比、２対１）をカチオン変性したカチオン変性グアーガム及び、ローカストビーンガム（マンノースとガラクトースの組成比、４対１）をカチオン変性したカチオン変性ローカストビーンガム（表１の試料番号８、９）さらに、他のカチオン性ポリマーとしてエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）またさらに、未変性のガラクトマンナン多糖（フェヌグリークガム、；フェヌグリーク胚乳粉末Ａ、エアーグリーン（株）社製）、各々について同様の乳化性能試験を実施した。結果を表５中に示す。
表５の結果から、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖は、未変性のガラクトマンナン多糖であるフェヌグリークガムと比較し、乳化性能が増していることが証明された。これは、カチオン変性することで、カチオン変性基中のアルキル基が疎水基として作用した結果である。また、同じガラクトマンナン多糖であっても、乳化性能の乏しい、主鎖のマンノースと側鎖のガラクトースの組成比が２対１のグアーガム、４対１のローカストビーンガムをカチオン変性したものでは乳化性能が乏しいことが証明された。よって、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を毛髪処理用組成物、皮膚化粧料組成物に配合した場合、乳化性能に伴う感触改善が期待できる。
以下、カチオン変性したガラクトマンナン多糖により得られる乳化性能、コンディショニング効果及び柔軟性を、剤型の異なる化粧料組成物それぞれにおいてさらに確認した。
ヘアシャンプー
（調製）
【実施例６】
６−ａ
実施例１、２及び３で得た本発明の試料番号１〜５のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いて表６の（Ａ）に示した組成のシャンプーを調製した。表６中の（Ａ）の成分（１４）を６５℃に加熱し成分（１）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め（５）〜（１０）を加えて攪拌して均一とし、さらに３０〜４０℃で成分（１１）〜（１３）を加え均一に混合した。こうして表１中の試料番号１〜５に対応するカチオン変性ガラクトマンナン多糖を配合した表６の（Ａ）に示した組成のシャンプーを各々調製し、表１中の試料番号１〜５を含むシャンプーを順に、本発明品の処方１〜５とした。
６−ｂ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用い、さらにカチオン性水溶性高分子Ａとしてエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）を含む、表６の（Ｂ）に示した組成のシャンプーを調製した。表６中の（Ｂ）の成分（１４）を６５℃に加熱し、成分（１）及び（３）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（１０）を加えて攪拌して均一とし、さらに３０〜４０℃で成分（１１）〜（１３）を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方６とした。
６−ｃ
上記カチオン性水溶性高分子Ａの代わりにカチオン性水溶性高分子Ｂとして塩化ジアリルジメチルアンモニウム・アクリルアミド共重合体（Ｍｅｒｑｕａｔ５５０；ＮＡＬＣＯ社製）を含む表６の（Ｃ）に示した組成のシャンプーを同様に調製し、これを本発明品の処方７とした。
６−ｄ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用い、さらに両性水溶性高分子としてＮ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（Ｙｕｋａｆｏｒｍｅｒ ＳＭ；三菱化学株式会社製）を含む、表６の（Ｄ）に示した組成のシャンプーを調製した。表６中の（Ｄ）の成分（１４）を６５℃に加熱し成分（１）及び（４）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（１０）を加えて攪拌して均一とし、さらに３０〜４０℃で成分（１１）〜（１３）を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方８とした。
６−ｅ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いてカチオン性水溶性高分子、両性水溶性高子を含む、表６の（Ｅ）に示した組成のシャンプーを調製した。表６中の（Ｅ）の成分（１４）を６５℃に加熱し成分（１）及び（３）、（４）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（１０）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（１１）〜（１３）を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方９とした。
６−ｆ（比較品の調製）
本発明によるカチオン変性ガラクトマンナン多糖のシャンプーにおけるその効果を比較するため、例１で得たカチオン変性ガラクトマンナン多糖、すなわち表１中の試料番号６及び７を用いて表６の比較品（Ｇ）に示した組成のシャンプーを調製した。表６中の比較品（Ｇ）の成分（１４）を６５℃に加熱し成分（２）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させた。溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（１０）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（１１）〜（１３）を加え均一に混合し、得られたシャンプーをそれぞれ比較品１及び２とした。
６−ｇ（比較品の調製）
さらに効果を比較する為、上記６−ｆにおけるカチオン変性ガラクトマンナン多糖の代わりに、比較例１で得た、本発明品と主鎖のマンノースと側鎖のガラクトースの組成比の異なる、カチオン変性ガラクトマンナン多糖、すなわち表１中の試料番号８及び９を用いて、表６の比較品（Ｇ）に示した組成のシャンプーを６−ｆと同様に調製し、それぞれを比較品３及び４とした。
６−ｈ（比較品の調製）
さらに他のカチオン性ポリマーとその効果を比較する為、上記６−ｆにおけるカチオン変性ガラクトマンナン多糖の代わりに、エチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）を用い、表６の比較品（Ｇ）に示した組成のシャンプーを６−ｆと同様に調製し、これを比較品５とした。
（評価）
【実施例７】
上記６−ａ〜６−ｅで調製した各々のシャンプー、すなわち本発明品の処方１〜９について１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。性能評価方法は、成分にカチオン性ポリマー等を含まない表６の標準品（Ｆ）に示される組成のシャンプーと、それぞれ評価するべき対象のシャンプーとを使用し、洗髪時の使用感、乾燥後の使用感を、標準品（Ｆ）を基準にして、
・洗髪時の泡立ち
・使用時のコンディショニング効果の有無（指通り及び髪の手触り）、
・使用後（乾いた髪）のコンディショニング効果の有無（櫛通り感、髪の手触り）及び毛髪の柔軟性、
について比較し、下記表７及び８に示す方法にて数値化し、それぞれの項目について１０名のテスターの評価の値を合計した。この評価結果を表９に示した。尚、上記標準品（Ｆ）は表６の標準品（Ｆ）中の成分（１４）を６５℃に加熱した後、成分（５）〜（１０）を加え攪拌して均一とした後、冷却し３０〜４０℃で成分（１１）〜（１３）を加え均一に混合して調製した。
比較例２
上記６−ｆ〜６−ｈで調製した各々のシャンプー、比較品１〜５について、実施例７と同様に性能評価を実施し、その結果を表９中に示した。
表９の結果から、カチオン変性ガラクトマンナン多糖のカチオン電荷量が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇにある本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖は、シャンプーに用いた場合、洗髪時の泡立ちと、使用時の指通り、手触りなどのコンディショニング効果に優れ、使用後ではしっとり感、櫛通りなどのコンディショニング効果と、柔軟性に優れることが確認された。
一方、同じガラクトマンナン多糖であっても、マンノースとガラクトースの組成比が異なるグアーガム及びローカストビーンガムをカチオン変性した試用番号８及び９を含む比較品３及び４では、洗浄時の指通り等のコンディショニング効果はある程度は得られるものの、乾燥後のしっとり感や柔軟性に乏しいことが確認された。また、本発明品を含むシャンプーの性能は、従来よりコンディショニング剤として用いられるカチオン性ポリマー（カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース：カチナールＨＣ−１００）を含む比較品５と比較すると、使用時の評価は同等以上であるが、使用後においては、従来のコンディショニング剤には無い、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖のもつしっとり感、柔軟性が得られた。また、配合成分に、カチオン性水溶性高分子（カチナールＨＣ−１００、Ｍｅｒｑｕａｔ ５５０）及び／又は両性水溶性高分子（Ｙｕｋａｆｏｒｍｅｒ ＳＭ）を併用することにより、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖のもつ性能を損なうこと無く、コンディショニング効果が向上することが確認された。
（配合例１〜３）
以下に、シャンプーへの本発明の好適な配合例を示す。
精製水を７０℃に加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
精製水を７０℃に加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
精製水を７０℃に加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
ヘアリンス
（調製）
【実施例８】
８−ａ
実施例１で得られた試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いて下記表１３の（Ａ）に示した、アミドアミン化合物と中和剤としてクエン酸を用い中和した、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド・クエン酸塩とさらには、高級アルコール（セタノール）を含む組成のリンスを調製した。表１３の（Ａ）の成分（５）〜（１０）を８０℃に加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分（１２）に成分（１）を攪拌しながら加え溶解させた溶液を８０℃に加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分（１１）を加えて均一に混合した。こうして表１３の（Ａ）に示した組成のリンスを調製し、表１中の試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含むリンスを本発明品の処方１０とした。
８−ｂ
実施例１及び２で得られた試料番号２〜４のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いて下記表１３の（Ｂ）に示した、アミドアミン化合物の有機酸塩（ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド・クエン酸塩）と高級アルコール（セタノール）を含む組成のリンスを調製した。表１３の（Ｂ）の成分（５）〜（１０）を８０℃に加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分（１２）に成分（１）を攪拌しながら加え溶解させた溶液を８０℃に加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分（１１）を加えて均一に混合した。こうして表１３の（Ｂ）に示した組成のリンスを各々調製し、表１中の試料番号２〜４の本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含むリンスを順に、本発明品の処方１１〜１３とした。
８−ｃ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用い、さらにカチオン性水溶性高分子としてエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）を含む、表１３の（Ｃ）に示した組成のリンスを調製した。表１３の（Ｃ）の成分（５）〜（１０）を８０℃に加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分（１２）に成分（１）及び（３）を攪拌しながら加え溶解させた溶液を８０℃に加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分（１１）を加えて均一に混合し、得られたリンスを本発明品の処方１４とした。
８−ｄ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用い、さらに両性水溶性高分子としてＮ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（Ｙｕｋａｆｏｒｍｅｒ ＳＭ；三菱化学株式会社製）を含む、表１３の（Ｄ）に示した組成のリンスを調製した。表１３の（Ｄ）の成分（５）〜（１０）を８０℃に加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分（１２）に成分（１）及び（４）を攪拌しながら加え溶解させた溶液を８０℃に加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分（１１）を加えて均一に混合し、得られたリンスを本発明品の処方１５とした。
８−ｅ（比較品の調製）
本発明によるカチオン変性ガラクトマンナン多糖のリンスにおけるその効果を比較するため、例１で得たカチオン変性ガラクトマンナン多糖、すなわち表１中の試料番号６及び７を用いて表１３の比較品（Ｆ）に示した組成のリンスを調製した。表１３中の比較品（Ｆ）の成分（５）〜（１０）を８０℃に加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分（１２）に成分（２）を攪拌しながら加え溶解させた溶液を８０℃に加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分（１１）を加えて均一に混合し、表１中の試料番号６及び７を含むリンスを、それぞれ比較品６及び７とした。
８−ｆ（比較品の調製）
さらに効果を比較する為、前記試料番号６及び７の代わりに、比較例１で得た、本発明品と主鎖のマンノースと側鎖のガラクトースの組成比の異なる、カチオン変性ガラクトマンナン多糖、すなわち表１中の試料番号８及び９を用いて、表１３の比較品（Ｆ）に示した組成のリンスを８−ｅと同様に調製し、得られたリンスをそれぞれ比較品８及び９とした。
（評価）
【実施例９】
上記８−ａ〜８−ｄで調製した各々のリンス、すなわち本発明品の処方１０〜１５について、１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。
性能評価方法は、成分にカチオン性ポリマーを含まない表１３の標準品（Ｅ）に示される組成のリンスと、それぞれ評価するべき対象のリンスとを使用し、ドライヤーによる乾燥後の使用感を、標準品（Ｅ）を基準にして、
・乾いた髪のコンディション効果の有無（櫛通り、きしみ感など）、
・毛髪の柔軟性、
について比較し、それを下記表１４の方法にて数値化し、評価を実施した１０名のテスターの値を合計した。この評価結果を表１５に示した。尚、上記標準品（Ｅ）は表１３の標準品（Ｅ）中の成分（５）〜（１０）を８０℃に加熱し、攪拌して均一にした溶液に、８０℃に加熱した成分（１２）を攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分（１１）を加えて均一に混合し調製した。
比較例３
上記８−ｅ及び８−ｆで調製した各々のリンス、すなわち比較品６〜９について、実施例９と同様に性能評価を実施し、その結果を表１５中に示した。
表１５の結果から、カチオン電荷量が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇにある本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含み、さらにアミドアミン化合物、中和剤及び高級アルコール（セタノール）を含むリンスでは、組成物の毛髪へのコンディショニング効果が優れるとともに、柔軟性が得られることが確認された。さらに、乳化剤であるポリオキシエチレン（４）ステアリルエーテル（表１３、配合成分（７））を減じた、処方１０において比較品と同等以上の櫛通り、しっとり感等のコンディショニング効果と柔軟性が得られることから、本発明品の乳化性能が確認された。
またアミドアミン化合物、中和剤及び高級アルコールを含むリンスにおける本発明品の性能を、同じガラクトマンナン多糖であってもマンノースとガラクトースの組成比の異なるグアーガム及びローカストビーンガムをカチオン変性した試料番号８及び９のカチオン変性グアーガム、カチオン変性ローカストビーンガムと比較すると、コンディショニング効果は使用時及び使用後で同等以上であり、かつ使用後には柔軟性が得られた。これは、本発明のガラクトマンナン多糖の有する乳化性能により、リンス処方中の油分等が毛髪に適度に残存することで得られとものと考えられる。またさらに、カチオン性水溶性高分子及び／又は両性水溶性高分子を併用することにより、カチオン変性ガラクトマンナン多糖のもつ性能を損なうこと無く、コンディショニング効果が向上することが確認された。
（配合例４〜６）
以下に、リンス、コンディショナー等のコンディショニング効果を必要とする毛髪処理用組成物への、本発明の好適な配合例を示す。
表１６の精製水に、本発明品、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、グリセリン、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解ケラチン、色素を加え７５℃に保つ（水相）。残りの他の成分を混合、加熱溶解し、７５℃に保つ（油相）。水相と油相を加えホモミキサーで乳化後、撹拌しながら冷却した。
表１７の精製水に、本発明品、塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプン、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、加水分解コムギ、Ｌ−グルタミン酸、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、フェノキシエタノール、色素を加え８０℃に保つ（水相）。残りの他の成分を混合、加熱溶解し、８０℃に保つ（油相）。水相と油相を加えホモミキサーで乳化後、撹拌しながら冷却した。
表１８の精製水に、本発明品、Ｎ−（３−アルキル（１２，１４）オキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｌ−アルギニン塩酸塩、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、５０％乳酸、グリセリン、フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム、を加え７０℃に保つ（水相）。残りの他の成分を混合、加熱溶解し、７０℃に保つ（油相）。水相と油相を加えホモミキサーで乳化後、撹拌しながら冷却した。
ヘアカラー
（調製）
【実施例１０】
１０−ａ
実施例１及び３で得られた試料番号１及び５のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いて下記表１９の（Ａ）に示した、二剤式酸化染毛剤を調製し、表１中の試料番号１及び５のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む二剤式酸化染毛剤を本発明品の処方１６及び１７とした。使用時には、この二剤式酸化染毛剤の第一剤と第二剤とを重量比１対１で混合し、毛髪に塗布した。
１０−ｂ（比較品の調製）
本発明によるカチオン変性ガラクトマンナン多糖のヘアカラーにおけるその効果を比較するため、比較例１で得られた本発明品と主鎖のマンノースと側鎖のガラクトースの組成比が異なるカチオン変性ガラクトマンナン多糖、すなわち表１中の試料番号８を用いて下記表１９の比較品（Ｃ）に示した、二剤式酸化染毛剤を調製した。表１中の試料番号８のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む二剤式酸化染毛剤を比較品１０とした。使用時には、この二剤式酸化染毛剤の第一剤と第二剤とを重量比１対１で混合し、毛髪に塗布した。
（評価）
【実施例１１】
先述の１０−ａで調製した各々の二剤式酸化染毛剤、すなわち本発明品の処方１６及び１７について、１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。性能評価方法は、成分にカチオン性ポリマーを含まない表１９の標準品（Ｂ）に示される組成の酸化染毛剤と、それぞれ評価するべき対象の酸化染毛剤とを使用し、第一剤と第二剤の等量混合液を毛髪に塗布し、室温下で３０分間放置した後、４０℃の流水で３分間すすぎ、ドライヤーで乾燥した。この時のすすぎ時のすべり性と、ドライヤーで乾燥後の感触を、標準品（Ｂ）を基準にして、
・すすぎ時のすべり性
・乾燥後の感触（しっとり感、柔軟性）
について比較し、それを下記表２０の方法にて数値化し、評価を実施した１０名のテスターの値を合計した。この評価結果を表２１に示した。尚、上記標準品（Ｂ）は１０−ａに準じて調製し、第一剤と第二剤とを重量比１対１で混合して毛髪に塗布した。
比較例４
上記１０−ｂで調製した比較品１０の酸化染毛剤について、実施例１１と同様に性能評価を実施し、その結果を表２１中に示した。
表２１の結果より、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を染毛剤に配合した場合、損傷毛髪に対するコンディショニング効果により、すすぎ時におけるすべり性が向上し、良好な指通り感が得られた。また、乾燥後の仕上がり感も改善され、染毛剤の組成物として優れていることが確認された。
さらに、同じガラクトマンナン多糖であっても、マンノースとガラクトースの組成比が異なるグアーガムをカチオン変性した、試料番号８を含む比較品１０と比べて、本発明品の処方１６及び１７はともに、乾燥後の感触が向上しており、損傷毛髪においても、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖が優れていることが確認された。
（配合例７、８）
以下に本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖の損傷毛髪に対するコンディショニング効果を利用した、好適な配合例を示す。
ボディ用洗浄剤
（調製）
【実施例１２】
１２−ａ
実施例１、２で得られた試料番号１、２及び４のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いて表２４の（Ａ）に示した組成のボディ用洗浄剤（ボディソープ）を調製した。表２４中の（Ａ）の成分（１１）を６０℃に加熱し、成分（１）を攪拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で成分（３）〜（７）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で成分（８）〜（１０）を同様に撹拌しながら加え、均一に混合した。こうして表２４の（Ａ）に示した組成のボディ用洗浄剤を各々調製し、表１中の試料番号１、２及び４の本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含むボディ用洗浄剤を順に、本発明品の処方１８、１９及び２０とした。
１２−ｂ（比較品の調製）
本発明によるカチオン変性ガラクトマンナン多糖のボディ用洗浄剤におけるその効果を比較するため、未変性のガラクトマンナン多糖であるフェヌグリークガムについて表２４の（Ｃ）に示した組成のボディ用洗浄剤を調製した。表２４中の（Ｃ）の成分（１１）を６０℃に加熱し、成分（２）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で成分（３）〜（７）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で成分（８）〜（１０）を同様に撹拌しながら加え、均一に混合した。こうして表２４の（Ｃ）に示した組成のボディ用洗浄剤を調製し、これを比較品１１とした。
１２−ｃ（比較品の調製）
同様に、本発明で用いるカチオン変性ガラクトマンナン多糖の、ボディ洗浄剤におけるその効果を比較するため、他のカチオン性ポリマーとしてエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００：東邦化学工業（株）社製）及び、比較例１で得られた試料番号８について表２４の（Ｃ）に示した組成のボディ用洗浄剤を鯛製した。表２４中の（Ｃ）の成分（１１）を６０℃に加熱し、成分（２）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で成分（３）〜（７）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で成分（８）〜（１０）を同様に撹拌しながら加え、均一に混合した。こうして表２４の（Ｃ）に示した組成のボディ用洗浄剤を調製し、それぞれ比較品１２及び１３とした。
（評価）
【実施例１３】
上記１２−ａで得た本発明品の処方１８、１９及び２０各々のボディ用洗浄剤について、１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。性能評価方法は、成分にカチオン性ポリマー等の高分子化合物を含まない表２４の標準品（Ｂ）に示される組成のボディ用洗浄剤と、それぞれ評価するべき対象のボディ用洗浄剤とを使用し、
・使用時の泡の量及び質、
・使用時の使用感（すすぎ易さ、すすぎ後のつっぱり感及びぬめり感）、
・使用後（乾いた後）の使用感（つっぱり感、滑らかさ感、しっとり感）、
について、標準品（Ｂ）の使い心地と比較し、それを下記表２５及び２６の方法にて数値化し、評価を実施した１０名のテスターの値を合計した。この評価結果を表２７に示した。なお、標準品は表２４の標準品（Ｂ）の成分（１１）を６０℃に加熱した後、５０〜６０℃で成分（３）〜（７）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で成分（８）〜（１０）を同様に撹拌しながら加え、均一に混合し、表２４の（Ｂ）に示した組成のボディ用洗浄剤を調製し、本評価の標準品とした。
比較例５
上記１２−ｂ及び１２−ｃで得た比較品１１、１２及び１３のボディ用洗浄剤について、実施例１０と同様の性能評価を行った。これらの結果を表２７中に示した。
表２７の結果から、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖は、ボディ用洗浄剤に用いた場合、ボディ用洗浄剤の泡立ち、泡質及び使用感が改善されるとともに、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖の乳化性能により、使用時に皮膚の油脂成分を除去せず、使用後のつっぱり感を解消し、しっとり感を与えることが確認された。
また、未変性のガラクトマンナン多糖（フェヌグリークガム）を含む比較品１１と比較すると、カチオン変性したことにより、皮膚への吸着が増し、使用時及び使用後の感触が改善されることが確認された。さらに、従来のコンディション剤としてのカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（比較品１２）や、同じガラクトマンナン多糖であっても乳化性能の乏しいグアーガムをカチオン変性したカチオン変性グアーガム（比較品１３）と比較すると、べたつき感を解消すると共に、乳化性能の差から、適度に油分を残すことでかさつき感、つっぱり感を解消し、しっとり感を得ることが確認された。
（配合例９〜１５）
以下に、本発明のコンディショニング効果と乳化性能による感触改善を利用した、ボディ用洗浄剤の配合例を示す。
常法に基づき、液体状ボディ用洗浄剤（ボディソープ）を製造する。
常法に基づき、液体状アフターシェーブローションを製造する。
常法に基づき、入浴剤を製造する。
配合例１３〜１４
以下に、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖のケラチンに対するコンディショニング効果を利用する、他の適用例として塗布型の毛髪処理組成物への配合例を示す。
本発明品とグリセリンに一部の精製水を加え７０℃で加熱溶解した。他の成分を残部の精製水に溶解し、撹拌しながら添加した。
本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖は、シャンプー・リンスなど毛髪処理用組成物に配合した場合、使用時には毛髪に対し、従来のコンディショニング剤として用いられるカチオン性ポリマーと同等以上のコンディショニング効果を与えつつ、乾燥後には乳化性能を有することでしっとり感と柔軟性が得られる。さらに、本発明のカチオン変性ガラクトマンナン多糖をボディ用洗浄剤等の皮膚化粧料組成物に配合した場合、べたつき感、つっぱり感を解消し、しっとり感を与える。従って、従来品よりもより使い心地の優れた化粧料組成物を提供することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン性多糖類の中で、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成された、マンノースとガラクトースの組成比が１対１であるガラクトマンナン多糖において、
該ガラクトマンナン多糖に含まれる水酸基の一部が、下記化学式（１）で表される第４級窒素含有基で置換されたカチオン変性多糖類であって、かつ、該第４級窒素含有基由来のカチオン電荷量が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇであるカチオン変性ガラクトマンナン多糖。
（式中Ｒ１、Ｒ２は各々炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜２４のアルキル基を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。ｎは、ｎ＝０又はｎ＝１〜３０を示し、ｎ＝１〜３０のとき、（Ｒ４Ｏ）ｎは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの重合体残基であって、単一のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖及び／又は２種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖を示す。）
【請求項２】
前記マンノースとガラクトースの組成比が１対１のガラクトマンナン多糖が、豆科植物であるフェヌグリーク（学名Ｔｒｉｇｏｎｅｌｌａ ｆｏｅｎｕｍ−ｇｒａｅｃｕｍ）の種子の胚乳部分より得られる天然水溶性ガムである請求項１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖。
【請求項３】
前記カチオン変性ガラクトマンナン多糖のカチオン変性が、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を用いてなされたものである請求項１〜２記載のカチオン変性ガラクトマンナン多糖。
【請求項４】
前記カチオン変性ガラクトマンナン多糖のカチオン変性が、該ガラクトマンナン多糖に含まれる水酸基の一部に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加し、続いてカチオン変性剤としてグリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を用いてなされたものである請求項１〜３記載のカチオン変性ガラクトマンナン多糖。
【請求項５】
請求項１〜４記載のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含有する化粧料組成物。
【請求項６】
請求項１〜４記載のカチオン変性ガラクトマンナン多糖の含有量が組成物全体を１００質量％として、０．０５〜５質量％である請求項５記載の化粧料組成物。
【請求項７】
請求項５又は６記載の化粧料組成物に、他のカチオン性水溶性高分子及び／又は両性水溶性高分子を、組成物全体を１００質量％として、５質量％以下含有することを特徴とする化粧料組成物。
【請求項８】
請求項５〜７記載の化粧料組成物に、アミドアミン化合物と有機酸及び／又は無機酸等の中和剤とさらに、高級脂肪酸及び／又は高級アルコールを含むことを特徴とする化粧料組成物。
【請求項９】
請求項５〜８記載の化粧料組成物が毛髪処理用組成物であることを特徴とする化粧料組成物。
【請求項１】
非イオン性多糖類の中で、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成された、マンノースとガラクトースの組成比が１対１であるガラクトマンナン多糖において、
該ガラクトマンナン多糖に含まれる水酸基の一部が、下記化学式（１）で表される第４級窒素含有基で置換されたカチオン変性多糖類であって、かつ、該第４級窒素含有基由来のカチオン電荷量が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇであるカチオン変性ガラクトマンナン多糖。
（式中Ｒ１、Ｒ２は各々炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜２４のアルキル基を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。ｎは、ｎ＝０又はｎ＝１〜３０を示し、ｎ＝１〜３０のとき、（Ｒ４Ｏ）ｎは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの重合体残基であって、単一のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖及び／又は２種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖を示す。）
【請求項２】
前記マンノースとガラクトースの組成比が１対１のガラクトマンナン多糖が、豆科植物であるフェヌグリーク（学名Ｔｒｉｇｏｎｅｌｌａ ｆｏｅｎｕｍ−ｇｒａｅｃｕｍ）の種子の胚乳部分より得られる天然水溶性ガムである請求項１のカチオン変性ガラクトマンナン多糖。
【請求項３】
前記カチオン変性ガラクトマンナン多糖のカチオン変性が、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を用いてなされたものである請求項１〜２記載のカチオン変性ガラクトマンナン多糖。
【請求項４】
前記カチオン変性ガラクトマンナン多糖のカチオン変性が、該ガラクトマンナン多糖に含まれる水酸基の一部に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加し、続いてカチオン変性剤としてグリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を用いてなされたものである請求項１〜３記載のカチオン変性ガラクトマンナン多糖。
【請求項５】
請求項１〜４記載のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含有する化粧料組成物。
【請求項６】
請求項１〜４記載のカチオン変性ガラクトマンナン多糖の含有量が組成物全体を１００質量％として、０．０５〜５質量％である請求項５記載の化粧料組成物。
【請求項７】
請求項５又は６記載の化粧料組成物に、他のカチオン性水溶性高分子及び／又は両性水溶性高分子を、組成物全体を１００質量％として、５質量％以下含有することを特徴とする化粧料組成物。
【請求項８】
請求項５〜７記載の化粧料組成物に、アミドアミン化合物と有機酸及び／又は無機酸等の中和剤とさらに、高級脂肪酸及び／又は高級アルコールを含むことを特徴とする化粧料組成物。
【請求項９】
請求項５〜８記載の化粧料組成物が毛髪処理用組成物であることを特徴とする化粧料組成物。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９９２５８
【国際公開日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【発行日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０６０４７（Ｐ２００５−５０６０４７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００６５１２
【国際出願日】平成１６年５月７日（２００４．５．７）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【発行日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００６５１２
【国際出願日】平成１６年５月７日（２００４．５．７）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
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