カルボン酸誘導体、カルボン酸誘導体の製造方法
【課題】含フッ素ポリマーの乳化重合における乳化剤として好適に使用することができるカルボン酸誘導体、及び、その製造方法を提供し、また、上記カルボン酸誘導体からなる界面活性剤、水性分散体、及び、含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中Ｒｆ１は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示す。）で表されるカルボン酸誘導体。
【解決手段】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中Ｒｆ１は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示す。）で表されるカルボン酸誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸誘導体、カルボン酸誘導体の製造方法、界面活性剤、水性分散体、及び、含フッ素ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体の製造方法として、水性媒体中に、直鎖又は部分的に分岐鎖を有するフッ素置換カルボン酸を界面活性剤として用いることにより、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を重合する方法が知られている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。
【０００３】
また、近年、含フッ素重合体の製造方法として、フッ素化されたポリオキシアルキレン基を有するカルボン酸を界面活性剤として用いる方法も開示されている（特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの界面活性剤は、熱的、化学的に非常に安定で、重合の際には、連鎖移動等の副反応を抑制できる点で有用であるが、重合により得られた樹脂から除去するためには、洗浄、加熱等の条件が狭く限定される問題があった。
【０００５】
上記の問題に鑑みて、特許文献５では、重合時の安定性を損なうことなく、凝集等の加工処理後における含フッ素重合体粒子中の残存量が少ない界面活性剤を用いて水性媒体中で含フッ素重合体を製造する方法、及び、含フッ素重合体の分散安定性に優れ、凝集等の加工処理後における含フッ素重合体粒子中の残存量が少ない界面活性剤を用いた含フッ素重合体水性分散液が検討されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献５に記載されている２−アシルオキシカルボン酸は、合成経路が複雑であり、収率が低い。また、特許文献５に記載されているハーフエステル化合物は、フッ素系単量体の乳化重合の乳化剤として使用した場合、分子中に存在する水素原子が連鎖移動反応を引き起こし、重合速度が低下し、高分子量の重合体が得られないという問題もあった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２０７４１３号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２８００８号公報
【特許文献３】特開平１０−２１２２６１号公報
【特許文献４】米国特許第６４２９２５８号明細書
【特許文献５】特開２００５−４８１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、含フッ素ポリマーの乳化重合における乳化剤として好適に使用することができるカルボン酸誘導体、及び、その製造方法を提供し、また、上記カルボン酸誘導体からなる界面活性剤、水性分散体、及び、含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式（Ｉ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中Ｒｆ１は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示す。）で表されるカルボン酸誘導体である。
【００１０】
本発明はまた、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中Ｒｆ１は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示す。）で表される化合物を、二酸化炭素存在下で電解酸化する工程を含むことを特徴とする上記のカルボン酸誘導体の製造方法でもある。
【００１１】
本発明はまた、上記のカルボン酸誘導体からなることを特徴とする界面活性剤でもある。
本発明はまた、上記のカルボン酸誘導体を含む水性媒体中で、含フッ素モノマーの重合を行う工程を含むことを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法でもある。
【００１２】
本発明はまた、上記のカルボン酸誘導体、及び、含フッ素ポリマーを含有する水性分散体であって、含フッ素ポリマーの平均粒子径は、５０〜５００ｎｍである
ことを特徴とする水性分散体でもある。
【００１３】
本発明はまた、上記の水性分散体を、ノニオン界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた水性分散体を、水性分散体中の固形分濃度が水性分散体１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）を含むことを特徴とする精製水性分散体の製造方法でもある。
本発明はまた、上記の水性分散体を凝析することにより製造されるファインパウダーでもある。
【００１４】
本発明はまた、上記の凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び、乾燥工程で発生するオフガスから選択される少なくとも一の成分から、下記一般式（Ｉ）
【化３】
（式中Ｒｆ１は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示す。）で表されるカルボン酸誘導体を回収し、精製する工程を含むことを特徴とする再生カルボン酸誘導体の製造方法でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のカルボン酸誘導体は、界面活性剤として優れた性能を示すものである。特に含フッ素ポリマーの重合に用いた場合、連鎖移動反応に影響する水素原子を実質的に有しないために、高分子量の含フッ素ポリマーを得ることができる。
【００１６】
本発明のカルボン酸誘導体は、下記一般式（Ｉ）
【化４】
で表されるものである。上記一般式（Ｉ）において、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示す。生成した含フッ素ポリマーから加熱処理により容易に除去し得る点でＮＨ４が好ましく、乳化や分散力の点でＬｉ、Ｎａ又はＫが好ましい。
【００１７】
上記Ｒｆ1は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基であり、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基である。上記Ｒｆ１は、（１）ベンゼン環での置換位置が、メタ位、又は、パラ位であるものが好ましく、（２）ベンゼン環に１又は２以上置換するものであってもよい。ベンゼン環に２以上置換する場合には、上記Ｒｆ１は、それぞれが異なるものであってもよい。また、上記Ｒｆ１は、安定性の点からＦであることが好ましい。また、上記Ｒｆ１及びＲｆ２は、界面活性の点から炭素数が１〜３であることが好ましい。また、Ｃ、Ｆ、Ｏからなることが好ましい。
【００１８】
上記カルボン酸誘導体は、下記一般式（ＩＩ）
【化５】
で表される化合物を、二酸化炭素存在下で水性媒体中で電解酸化することにより製造することができる。このような製造方法も本発明の１つである。上記Ｒｆ１及びＲｆ２は、上述したものと同じである。上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
【００１９】
上記電解酸化を行う方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができ、例えば、特開２００１−０８１０６６号公報に記載された方法を用いることができる。
【００２０】
上記製造方法は、上記電解酸化によって得られた下記一般式（ＩＩＩ）
【化６】
（式中Ｒｆ１及びＲｆ２は、上述したものと同じ。）で表されるカルボン酸を、アンモニア、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、又は、ＫＯＨで中和する工程を含むものであってもよい。上記中和反応は、アンモニア、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、又は、ＫＯＨなどの中和剤を、０．１〜２０％の水溶液として、好ましくは１〜５％の水溶液として、５〜３０℃の温度範囲で攪拌下に除々に滴下し、ｐＨが８を超えない、好ましくは７を超えない、さらに好ましくは６を超えないように調整することが好ましい。
中和された塩は、目的に応じて０．１〜３０％の濃度の水溶液状態として使用することもできるし、凍結乾燥などの工程を経て粉末、あるいはワックス状の固体状で使用することもできる。
【００２１】
本発明のカルボン酸誘導体は、界面活性剤として好適に用いることができる。上記カルボン酸誘導体からなる界面活性剤もまた、本発明の１つである。本発明の界面活性剤は、上記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸誘導体を少なくとも１種含有するものであれば、界面活性剤として用いることができるが、カルボン酸誘導体を２種以上含有するものであってもよい。
【００２２】
本発明の界面活性剤は、上記カルボン酸誘導体からなるものであるので、各種用途において、適度な界面活性能を発揮することができる。本発明の界面活性剤は、含フッ素ポリマーの製造等の用途に使用することができる。
【００２３】
本発明はまた、上記記載のカルボン酸誘導体を含む水性媒体中で、含フッ素モノマーの重合を行う工程を含むことを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法でもある。
【００２４】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、界面活性剤として、上記カルボン酸誘導体を少なくとも１種用いれば、含フッ素ポリマーを効率よく製造することが可能である。また、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、界面活性剤として、上記カルボン酸誘導体を２種以上同時に用いてもよいし、揮発性を有するもの又は含フッ素ポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記カルボン酸誘導体以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。上記その他の界面活性能を有する化合物としては、上述したものを用いることができる。
また、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、上記カルボン酸誘導体と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては上述したものを用いることができる。
【００２５】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、重合は、重合反応器に、水性媒体、上記カルボン酸誘導体、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記カルボン酸誘導体等を追加添加してもよい。
上記重合において、通常、重合温度は、５〜１２０℃であり、重合圧力は、０．０５〜１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とする含フッ素ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００２６】
上記カルボン酸誘導体は、合計添加量で、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、２質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記化合物の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とする含フッ素ポリマーの分子量等によって適宜決定される。
【００２７】
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする含フッ素ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００２８】
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。例えば、懸濁重合を行うとき、Ｃ３１８等のフッ素含有有機溶媒を用いることができる。
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
【００２９】
上記含フッ素ポリマーは、フッ素含有モノマーを重合することにより得られるものであり、目的に応じて、フッ素非含有モノマーを共重合させるものであってもよい。
【００３０】
上記含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化された単量体；式ＣＹ2＝ＣＹＯＲ又はＣＹ2＝ＣＹＯＲ２ＯＲ３（Ｙは、Ｈ又はＦであり、Ｒ及びＲ３は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
上記フルオロオレフィンは、好ましくは、炭素原子２〜６個を有するものである。上記炭素原子２〜６個を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。上記環式のフッ素化されたモノマーとしては、好ましくは、パーフルオロ-２，２-ジメチル-１，３-ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ-２-メチレン-４-メチル-１，３-ジオキソラン［ＰＭＤ］等が挙げられる。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Ｒ及びＲ３は、好ましくは、炭素原子１〜４個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記Ｒ２は、好ましくは、炭素原子２〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。
【００３２】
上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フッ素含有モノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【００３３】
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
【００３４】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法により好適に製造される含フッ素ポリマーとして、ポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多単量体」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶＤＦであるＶＤＦ重合体、及び、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。
【００３５】
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有モノマー、特にＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有モノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
【００３６】
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
【００３７】
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００３８】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法により製造される含フッ素ポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン重合体［ＰＴＦＥ重合体］が、（ＩＩ）溶融加工性樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］及びＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］が、（ＩＩＩ）エラストマー性共重合体として、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等）、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１−４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、式：
Ｒｆ３（ＯＣＦＱＣＦ２）ｋ１（ＯＣＲ４Ｑ２ＣＦ２ＣＦ２）ｋ２（ＯＣＦ２）ｋ３ＯＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｒｆ３は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、同一又は異なっていてもよい０〜５の整数である。Ｑ、Ｑ２及びＲ４は、同一又は異なって、Ｆ若しくはＣＦ３である。）で表されるものである。
【００３９】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性樹脂、（ＩＩ）溶融加工性樹脂及び（ＩＩＩ）エラストマー性重合体は、以下の態様で製造することが好ましい。
【００４０】
（Ｉ）非溶融加工性樹脂
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＰＴＦＥ重合体の重合は、通常、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．０５〜５ＭＰａＧにて行われる。
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記カルボン酸誘導体を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。
【００４１】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、ポリテトラフルオロエチレン重合体［ＰＴＦＥ重合体］は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーハロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
変性ＰＴＦＥ中の変性モノマー含有率は、通常、０．００１〜２モル％の範囲である。
【００４２】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、上述のカルボン酸誘導体は、上述した本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の０．０００１〜２質量％の量を添加する。上記カルボン酸誘導体の濃度は、上記範囲であれば特に限定されないが、通常、重合開始時に臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下で添加される。添加量が多いとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散体がゲル状となり安定性が損なわれる。
【００４３】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整することもできる。
【００４４】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
【００４５】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２〜１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
【００４６】
上記ＰＴＦＥ重合体の重合が終了した時点で、固形分濃度が３０〜７０質量％、平均粒子径が５０〜５００ｎｍ、の水性分散体を得ることができる。このような、上記カルボン酸誘導体、及び、含フッ素ポリマーを含有し、含フッ素ポリマーの平均粒子径は５０〜５００ｎｍである水性分散体も、本発明の１つである。また、上記カルボン酸誘導体を使用することによって０．３μｍ以下の微小粒子径のＰＴＦＥ重合体からなる粒子を有する水性分散体を得ることができる。上記重合終了時のＰＴＦＥ重合体は、数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００のものである。
【００４７】
上記ＰＴＦＥ重合体の水性分散体は、凝析、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして各種用途に使用することができる。このような、上記水性分散体を、凝析することにより製造されるファインパウダーも本発明の１つである。上記ＰＴＦＥ重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の乳化重合により得た水性分散体を、水を用いて１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
【００４８】
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＰＴＦＥ重合体ファインパウダーを得ることができる。
【００４９】
上記ＰＴＦＥ重合体の水性分散体を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＰＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の乾燥温度で行う。
【００５０】
得られるＰＴＦＥ重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
【００５１】
上記重合により得られたＰＴＦＥ重合体の水性分散体は、また、ノニオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
【００５２】
本発明のカルボン酸誘導体の製造方法は、上記凝析、または、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、下記一般式（Ｉ）
【化７】
（式中Ｒｆ１は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示す。）で表されるカルボン酸誘導体を回収し、精製する工程を含むものであってもよい。このような再生カルボン酸誘導体の製造方法も本発明の１つである。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。
【００５３】
（ＩＩ）溶融加工性樹脂
（１）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＦＥＰの重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜４．５ＭｐａＧにて行うことが好ましい。
ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０〜９５）：（５〜４０）、より好ましくは（８５〜９０）：（１０〜１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全単量体の０．５〜２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
上記ＦＥＰの重合において、上記カルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量を添加する。
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
【００５４】
（２）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜２．５ＭｐａＧで行うことが好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９５〜９９．７）：（０．３〜５）、より好ましくは（９８〜９９．５）：（０．５〜２）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、上述のカルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量で添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐH緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
【００５５】
（３）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、通常、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．５〜０．８ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０〜９９）：（５０〜１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０〜２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（７０〜９８）：（３０〜２）：（４〜１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
上記ＥＴＦＥの重合において、上述のカルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量で添加する。
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
【００５６】
（ＩＩＩ）エラストマー性重合体
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、エラストマー性重合体の重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記カルボン酸誘導体を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。乳化重合する場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことが好ましい。
特に、熱可塑性エラストマーを製造する場合、ＷＯ００／０１７４１号パンフレットに開示されているように、一旦含フッ素ポリマー微粒子を高い上記濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
【００５７】
上記エラストマー性重合体の重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、重合温度は通常−２０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、重合圧力は通常０．５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは１〜７ＭＰａＧにて行われる。また、重合媒体中のｐＨは、公知の方法等により、後述するｐＨ調整剤等を用いて、通常２．５〜９に維持することが好ましい。
【００５８】
上記エラストマー性重合体の重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもった含フッ素モノマーを用いることもできる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ及びＨＦＰは、エラストマー性重合体を製造するのに好ましい。
エラストマー性重合体の好ましい単量体組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０〜７０）：（２０〜６０）：（０〜４０）である。この組成のエラストマー性重合体は、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
【００５９】
上記エラストマー性重合体の重合において、上述のカルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量で添加する。
【００６０】
上記エラストマー性重合体の重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とする含フッ素ポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の量に設定する。
【００６１】
上記エラストマー性重合体の重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、ＰＶＤＦの重合では、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、ＰＶＤＦの重合では、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０−３〜５×１０−３モル％、好ましくは１．０×１０−３〜３．５×１０−３モル％であることが好ましい。
【００６２】
上記エラストマー性重合体の重合において、ＰＶＤＦの重合では、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐH調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。
【００６３】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、重合が終了した時点で、固形分濃度が１０〜４０質量％、平均粒子径が０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００のものである。
【００６４】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。上記ディスパージョンは、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
【００６５】
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
各操作の後、エラストマーと同容量の水で洗浄を行い、エラストマー内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０〜２００℃で行われる。
【００６６】
上記含フッ素ポリマーは、通常、上記重合を行うことにより得られる水性分散体の１０〜５０質量％の濃度である。上記水性分散体中において、含フッ素ポリマーの濃度の好ましい下限は１０質量％、より好ましい下限は１５質量％、好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３５質量％、更に好ましい上限は３０質量％である。
【００６７】
上記重合を行うことにより得られる水性分散体は、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンとしてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。
【００６８】
上記カルボン酸誘導体は、重合により得られた含フッ素ポリマーを水性媒体に分散させるための分散剤としても、好適に用いることができる。
【００６９】
本発明の水性分散体は、含フッ素ポリマーからなる粒子と、上記カルボン酸誘導体と、水性媒体を含有するものである。上記水性分散体は、上記カルボン酸誘導体の存在下、含フッ素ポリマーからなる粒子が水性媒体中に分散しているものである。
【００７０】
上記カルボン酸誘導体は、本発明の水性分散体の０．０００１〜１５質量％であることが好ましい。０．０００１質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、１５質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記カルボン酸誘導体のより好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１０質量％であり、更に好ましい上限は２質量％である。
【００７１】
本発明の水性分散体は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散体、この水性分散体を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョン、及び、含フッ素ポリマーからなる粉末を、上記カルボン酸誘導体の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。
【００７２】
本発明の水性分散体を製造する方法としてはまた、上記重合により得られた水性分散体を、ノニオン界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた水性分散体を、固形分濃度が水性分散体１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）により製造することができる。このような精製水性分散体の製造方法も本発明の１つである。ノニオン界面活性剤は、特に限定されるものではないが、上記のものを挙げることができる。上記陰イオンは、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。また、上記陰イオン交換樹脂と接触させる方法は、公知の方法を用いることができる。
【００７３】
上記濃縮の方法としては公知の方法が採用され、例えば相分離、電気濃縮、限外ろ過等が挙げられる。上記濃縮は、用途に応じて、含フッ素ポリマー濃度を３０〜７０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤としては、上記カルボン酸誘導体や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。上記各種の分散安定剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えばローム＆ハース社製のトライトンＸ−１００（商品名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（例えば第一工業製薬社製のノイゲンＴＤＳ８０Ｃ（商品名）、ライオン社製のレオコールＴＤ９０Ｄ（商品名）、クラリアント社製のゲナポールＸ０８０（商品名））、ポリオキシエチレンエーテル類が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００７４】
上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対し０．５〜２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
【００７５】
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い水性分散体に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものを挙げることができる。
【００７６】
本発明の水性分散体の用途としては特に限定されず、水性分散体のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
【００７７】
本発明の水性分散体は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
【００７８】
本発明はまた、上記記載の凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び、乾燥工程で発生するオフガスから選択される少なくとも一の成分から、下記一般式（Ｉ）
【化８】
（式中Ｒｆ１は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示す。）で表されるカルボン酸誘導体を回収し、精製する工程を含むことを特徴とする再生カルボン酸誘導体の製造方法でもある。
【００７９】
上記凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び、乾燥工程で発生するオフガスから、上記カルボン酸誘導体を回収し、精製する方法としては特に限定されるものではないが、従来公知の方法をそのまま採用することができる。
【発明の効果】
【００８０】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、上述の構成よりなるので、樹脂中での界面活性剤残存量が極めて少なく、着色が少なく物性のよい含フッ素ポリマーを効率よく製造することができる。また、本発明の水性分散体は、上述の構成よりなるので、含フッ素ポリマーを安定に存在させることができ、また、着色が少なく物性のよい含フッ素ポリマーの成形体及び塗膜等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８１】
次に本発明を製造例及び実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる製造例及び実施例のみに限定されるものではない。
【００８２】
合成例１
下記式（ＩＶ）
【化９】
で表されるカルボン酸誘導体の製造：白金陰極（２×３ｃｍ）、マグネシウム陽極（３ｍｍφ）およびバブラーを取り付けた一室型セルに０．１Ｍ ｎＢｕ４ＮＢＦ４（４９４ｍｇ）のＤＭＦ溶液（１５ｍｌ）を加え、下記式（Ｖ）
【化１０】
で表される化合物２３０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を溶解した後、０℃において二酸化炭素を１５分間バブリングした。その後、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２、通電量２．８Ｆ／ｍｏｌで２時間、定電流電解を行った。反応終了後、反応液を２Ｎ塩酸に注ぎ、エーテルで３回抽出を行った。エーテル層を水で３回洗浄した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し、カルボン酸を抽出した。エーテル層を水および飽和食塩水で洗浄した後、乾燥して溶媒を留去することにより、出発物質である下記式（Ｖ）
【化１１】
で表される化合物９２ｍｇが回収された（回収率４０％）。飽和炭酸水素ナトリウム層を６Ｎ塩酸で酸性とした後、エーテルで３回抽出した。エーテル層を水および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、得られた化合物１４０ｍｇ（収率５５％）を、アンモニア水で中和し、５０℃で減圧乾燥して下記式（ＩＶ）
【化１２】
で表されるカルボン酸誘導体の白色の針状結晶を得た。
【００８３】
実施例１ ＰＴＦＥラテックスの調製［１］
内容量３Ｌの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水１．５Ｌ、パラフィンワックス６０ｇ（融点６０℃）、及び、合成例１で得られた乳化剤１．５ｇを仕込み、系内をＴＦＥで置換した。内温を７０℃にし、内圧が０．７８ＭＰａになるようにＴＦＥを圧入し、１質量％の過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］水溶液３．７５ｇを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．７８ＭＰａに保ち、反応を継続した。重合開始９．５時間後にＴＦＥをパージして重合を停止した。この水性分散液の固形分濃度は、１９．５質量％、標準比重は２．２１８、含フッ素重合体の平均一次粒子径は、２４５ｎｍであった。
【００８４】
固形分濃度：得られた水性分散液を１５０℃で１時間乾燥した時の質量減少より求めた。
標準比重（ＳＳＧ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７−６９に従い測定した。
平均一次粒子径（ＰＴＦＥ）：固形分濃度を約０．０２質量％に希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真によって決定された平均粒子径との検量線を基にして、上記透過率から間接的に求めた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のカルボン酸誘導体は、含フッ素ポリマーの乳化重合における界面活性剤として好適に使用することができる。また、本発明は、上記カルボン酸誘導体を好適に製造することができる製造方法を提供し、上記カルボン酸誘導体からなる界面活性剤、含フッ素ポリマーの製造方法、水性分散体、精製水性分散体の製造方法、ファインパウダー、及び、再生カルボン酸誘導体の製造方法を提供する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸誘導体、カルボン酸誘導体の製造方法、界面活性剤、水性分散体、及び、含フッ素ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体の製造方法として、水性媒体中に、直鎖又は部分的に分岐鎖を有するフッ素置換カルボン酸を界面活性剤として用いることにより、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を重合する方法が知られている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。
【０００３】
また、近年、含フッ素重合体の製造方法として、フッ素化されたポリオキシアルキレン基を有するカルボン酸を界面活性剤として用いる方法も開示されている（特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの界面活性剤は、熱的、化学的に非常に安定で、重合の際には、連鎖移動等の副反応を抑制できる点で有用であるが、重合により得られた樹脂から除去するためには、洗浄、加熱等の条件が狭く限定される問題があった。
【０００５】
上記の問題に鑑みて、特許文献５では、重合時の安定性を損なうことなく、凝集等の加工処理後における含フッ素重合体粒子中の残存量が少ない界面活性剤を用いて水性媒体中で含フッ素重合体を製造する方法、及び、含フッ素重合体の分散安定性に優れ、凝集等の加工処理後における含フッ素重合体粒子中の残存量が少ない界面活性剤を用いた含フッ素重合体水性分散液が検討されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献５に記載されている２−アシルオキシカルボン酸は、合成経路が複雑であり、収率が低い。また、特許文献５に記載されているハーフエステル化合物は、フッ素系単量体の乳化重合の乳化剤として使用した場合、分子中に存在する水素原子が連鎖移動反応を引き起こし、重合速度が低下し、高分子量の重合体が得られないという問題もあった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２０７４１３号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２８００８号公報
【特許文献３】特開平１０−２１２２６１号公報
【特許文献４】米国特許第６４２９２５８号明細書
【特許文献５】特開２００５−４８１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、含フッ素ポリマーの乳化重合における乳化剤として好適に使用することができるカルボン酸誘導体、及び、その製造方法を提供し、また、上記カルボン酸誘導体からなる界面活性剤、水性分散体、及び、含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式（Ｉ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中Ｒｆ１は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示す。）で表されるカルボン酸誘導体である。
【００１０】
本発明はまた、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中Ｒｆ１は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示す。）で表される化合物を、二酸化炭素存在下で電解酸化する工程を含むことを特徴とする上記のカルボン酸誘導体の製造方法でもある。
【００１１】
本発明はまた、上記のカルボン酸誘導体からなることを特徴とする界面活性剤でもある。
本発明はまた、上記のカルボン酸誘導体を含む水性媒体中で、含フッ素モノマーの重合を行う工程を含むことを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法でもある。
【００１２】
本発明はまた、上記のカルボン酸誘導体、及び、含フッ素ポリマーを含有する水性分散体であって、含フッ素ポリマーの平均粒子径は、５０〜５００ｎｍである
ことを特徴とする水性分散体でもある。
【００１３】
本発明はまた、上記の水性分散体を、ノニオン界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた水性分散体を、水性分散体中の固形分濃度が水性分散体１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）を含むことを特徴とする精製水性分散体の製造方法でもある。
本発明はまた、上記の水性分散体を凝析することにより製造されるファインパウダーでもある。
【００１４】
本発明はまた、上記の凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び、乾燥工程で発生するオフガスから選択される少なくとも一の成分から、下記一般式（Ｉ）
【化３】
（式中Ｒｆ１は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示す。）で表されるカルボン酸誘導体を回収し、精製する工程を含むことを特徴とする再生カルボン酸誘導体の製造方法でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のカルボン酸誘導体は、界面活性剤として優れた性能を示すものである。特に含フッ素ポリマーの重合に用いた場合、連鎖移動反応に影響する水素原子を実質的に有しないために、高分子量の含フッ素ポリマーを得ることができる。
【００１６】
本発明のカルボン酸誘導体は、下記一般式（Ｉ）
【化４】
で表されるものである。上記一般式（Ｉ）において、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示す。生成した含フッ素ポリマーから加熱処理により容易に除去し得る点でＮＨ４が好ましく、乳化や分散力の点でＬｉ、Ｎａ又はＫが好ましい。
【００１７】
上記Ｒｆ1は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基であり、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基である。上記Ｒｆ１は、（１）ベンゼン環での置換位置が、メタ位、又は、パラ位であるものが好ましく、（２）ベンゼン環に１又は２以上置換するものであってもよい。ベンゼン環に２以上置換する場合には、上記Ｒｆ１は、それぞれが異なるものであってもよい。また、上記Ｒｆ１は、安定性の点からＦであることが好ましい。また、上記Ｒｆ１及びＲｆ２は、界面活性の点から炭素数が１〜３であることが好ましい。また、Ｃ、Ｆ、Ｏからなることが好ましい。
【００１８】
上記カルボン酸誘導体は、下記一般式（ＩＩ）
【化５】
で表される化合物を、二酸化炭素存在下で水性媒体中で電解酸化することにより製造することができる。このような製造方法も本発明の１つである。上記Ｒｆ１及びＲｆ２は、上述したものと同じである。上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
【００１９】
上記電解酸化を行う方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができ、例えば、特開２００１−０８１０６６号公報に記載された方法を用いることができる。
【００２０】
上記製造方法は、上記電解酸化によって得られた下記一般式（ＩＩＩ）
【化６】
（式中Ｒｆ１及びＲｆ２は、上述したものと同じ。）で表されるカルボン酸を、アンモニア、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、又は、ＫＯＨで中和する工程を含むものであってもよい。上記中和反応は、アンモニア、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、又は、ＫＯＨなどの中和剤を、０．１〜２０％の水溶液として、好ましくは１〜５％の水溶液として、５〜３０℃の温度範囲で攪拌下に除々に滴下し、ｐＨが８を超えない、好ましくは７を超えない、さらに好ましくは６を超えないように調整することが好ましい。
中和された塩は、目的に応じて０．１〜３０％の濃度の水溶液状態として使用することもできるし、凍結乾燥などの工程を経て粉末、あるいはワックス状の固体状で使用することもできる。
【００２１】
本発明のカルボン酸誘導体は、界面活性剤として好適に用いることができる。上記カルボン酸誘導体からなる界面活性剤もまた、本発明の１つである。本発明の界面活性剤は、上記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸誘導体を少なくとも１種含有するものであれば、界面活性剤として用いることができるが、カルボン酸誘導体を２種以上含有するものであってもよい。
【００２２】
本発明の界面活性剤は、上記カルボン酸誘導体からなるものであるので、各種用途において、適度な界面活性能を発揮することができる。本発明の界面活性剤は、含フッ素ポリマーの製造等の用途に使用することができる。
【００２３】
本発明はまた、上記記載のカルボン酸誘導体を含む水性媒体中で、含フッ素モノマーの重合を行う工程を含むことを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法でもある。
【００２４】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、界面活性剤として、上記カルボン酸誘導体を少なくとも１種用いれば、含フッ素ポリマーを効率よく製造することが可能である。また、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、界面活性剤として、上記カルボン酸誘導体を２種以上同時に用いてもよいし、揮発性を有するもの又は含フッ素ポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記カルボン酸誘導体以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。上記その他の界面活性能を有する化合物としては、上述したものを用いることができる。
また、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、上記カルボン酸誘導体と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては上述したものを用いることができる。
【００２５】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、重合は、重合反応器に、水性媒体、上記カルボン酸誘導体、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記カルボン酸誘導体等を追加添加してもよい。
上記重合において、通常、重合温度は、５〜１２０℃であり、重合圧力は、０．０５〜１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とする含フッ素ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００２６】
上記カルボン酸誘導体は、合計添加量で、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、２質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記化合物の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とする含フッ素ポリマーの分子量等によって適宜決定される。
【００２７】
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする含フッ素ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００２８】
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。例えば、懸濁重合を行うとき、Ｃ３１８等のフッ素含有有機溶媒を用いることができる。
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
【００２９】
上記含フッ素ポリマーは、フッ素含有モノマーを重合することにより得られるものであり、目的に応じて、フッ素非含有モノマーを共重合させるものであってもよい。
【００３０】
上記含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化された単量体；式ＣＹ2＝ＣＹＯＲ又はＣＹ2＝ＣＹＯＲ２ＯＲ３（Ｙは、Ｈ又はＦであり、Ｒ及びＲ３は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
上記フルオロオレフィンは、好ましくは、炭素原子２〜６個を有するものである。上記炭素原子２〜６個を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。上記環式のフッ素化されたモノマーとしては、好ましくは、パーフルオロ-２，２-ジメチル-１，３-ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ-２-メチレン-４-メチル-１，３-ジオキソラン［ＰＭＤ］等が挙げられる。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Ｒ及びＲ３は、好ましくは、炭素原子１〜４個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記Ｒ２は、好ましくは、炭素原子２〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。
【００３２】
上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フッ素含有モノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【００３３】
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
【００３４】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法により好適に製造される含フッ素ポリマーとして、ポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多単量体」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶＤＦであるＶＤＦ重合体、及び、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。
【００３５】
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有モノマー、特にＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有モノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
【００３６】
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
【００３７】
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００３８】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法により製造される含フッ素ポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン重合体［ＰＴＦＥ重合体］が、（ＩＩ）溶融加工性樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］及びＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］が、（ＩＩＩ）エラストマー性共重合体として、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等）、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１−４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、式：
Ｒｆ３（ＯＣＦＱＣＦ２）ｋ１（ＯＣＲ４Ｑ２ＣＦ２ＣＦ２）ｋ２（ＯＣＦ２）ｋ３ＯＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｒｆ３は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、同一又は異なっていてもよい０〜５の整数である。Ｑ、Ｑ２及びＲ４は、同一又は異なって、Ｆ若しくはＣＦ３である。）で表されるものである。
【００３９】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性樹脂、（ＩＩ）溶融加工性樹脂及び（ＩＩＩ）エラストマー性重合体は、以下の態様で製造することが好ましい。
【００４０】
（Ｉ）非溶融加工性樹脂
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＰＴＦＥ重合体の重合は、通常、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．０５〜５ＭＰａＧにて行われる。
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記カルボン酸誘導体を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。
【００４１】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、ポリテトラフルオロエチレン重合体［ＰＴＦＥ重合体］は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーハロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
変性ＰＴＦＥ中の変性モノマー含有率は、通常、０．００１〜２モル％の範囲である。
【００４２】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、上述のカルボン酸誘導体は、上述した本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の０．０００１〜２質量％の量を添加する。上記カルボン酸誘導体の濃度は、上記範囲であれば特に限定されないが、通常、重合開始時に臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下で添加される。添加量が多いとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散体がゲル状となり安定性が損なわれる。
【００４３】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整することもできる。
【００４４】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
【００４５】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２〜１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
【００４６】
上記ＰＴＦＥ重合体の重合が終了した時点で、固形分濃度が３０〜７０質量％、平均粒子径が５０〜５００ｎｍ、の水性分散体を得ることができる。このような、上記カルボン酸誘導体、及び、含フッ素ポリマーを含有し、含フッ素ポリマーの平均粒子径は５０〜５００ｎｍである水性分散体も、本発明の１つである。また、上記カルボン酸誘導体を使用することによって０．３μｍ以下の微小粒子径のＰＴＦＥ重合体からなる粒子を有する水性分散体を得ることができる。上記重合終了時のＰＴＦＥ重合体は、数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００のものである。
【００４７】
上記ＰＴＦＥ重合体の水性分散体は、凝析、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして各種用途に使用することができる。このような、上記水性分散体を、凝析することにより製造されるファインパウダーも本発明の１つである。上記ＰＴＦＥ重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の乳化重合により得た水性分散体を、水を用いて１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
【００４８】
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＰＴＦＥ重合体ファインパウダーを得ることができる。
【００４９】
上記ＰＴＦＥ重合体の水性分散体を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＰＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の乾燥温度で行う。
【００５０】
得られるＰＴＦＥ重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
【００５１】
上記重合により得られたＰＴＦＥ重合体の水性分散体は、また、ノニオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
【００５２】
本発明のカルボン酸誘導体の製造方法は、上記凝析、または、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、下記一般式（Ｉ）
【化７】
（式中Ｒｆ１は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示す。）で表されるカルボン酸誘導体を回収し、精製する工程を含むものであってもよい。このような再生カルボン酸誘導体の製造方法も本発明の１つである。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。
【００５３】
（ＩＩ）溶融加工性樹脂
（１）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＦＥＰの重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜４．５ＭｐａＧにて行うことが好ましい。
ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０〜９５）：（５〜４０）、より好ましくは（８５〜９０）：（１０〜１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全単量体の０．５〜２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
上記ＦＥＰの重合において、上記カルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量を添加する。
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
【００５４】
（２）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜２．５ＭｐａＧで行うことが好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９５〜９９．７）：（０．３〜５）、より好ましくは（９８〜９９．５）：（０．５〜２）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、上述のカルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量で添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐH緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
【００５５】
（３）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、通常、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．５〜０．８ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０〜９９）：（５０〜１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０〜２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（７０〜９８）：（３０〜２）：（４〜１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
上記ＥＴＦＥの重合において、上述のカルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量で添加する。
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
【００５６】
（ＩＩＩ）エラストマー性重合体
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、エラストマー性重合体の重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記カルボン酸誘導体を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。乳化重合する場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことが好ましい。
特に、熱可塑性エラストマーを製造する場合、ＷＯ００／０１７４１号パンフレットに開示されているように、一旦含フッ素ポリマー微粒子を高い上記濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
【００５７】
上記エラストマー性重合体の重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、重合温度は通常−２０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、重合圧力は通常０．５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは１〜７ＭＰａＧにて行われる。また、重合媒体中のｐＨは、公知の方法等により、後述するｐＨ調整剤等を用いて、通常２．５〜９に維持することが好ましい。
【００５８】
上記エラストマー性重合体の重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもった含フッ素モノマーを用いることもできる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ及びＨＦＰは、エラストマー性重合体を製造するのに好ましい。
エラストマー性重合体の好ましい単量体組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０〜７０）：（２０〜６０）：（０〜４０）である。この組成のエラストマー性重合体は、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
【００５９】
上記エラストマー性重合体の重合において、上述のカルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量で添加する。
【００６０】
上記エラストマー性重合体の重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とする含フッ素ポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の量に設定する。
【００６１】
上記エラストマー性重合体の重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、ＰＶＤＦの重合では、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、ＰＶＤＦの重合では、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０−３〜５×１０−３モル％、好ましくは１．０×１０−３〜３．５×１０−３モル％であることが好ましい。
【００６２】
上記エラストマー性重合体の重合において、ＰＶＤＦの重合では、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐH調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。
【００６３】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、重合が終了した時点で、固形分濃度が１０〜４０質量％、平均粒子径が０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００のものである。
【００６４】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。上記ディスパージョンは、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
【００６５】
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
各操作の後、エラストマーと同容量の水で洗浄を行い、エラストマー内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０〜２００℃で行われる。
【００６６】
上記含フッ素ポリマーは、通常、上記重合を行うことにより得られる水性分散体の１０〜５０質量％の濃度である。上記水性分散体中において、含フッ素ポリマーの濃度の好ましい下限は１０質量％、より好ましい下限は１５質量％、好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３５質量％、更に好ましい上限は３０質量％である。
【００６７】
上記重合を行うことにより得られる水性分散体は、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンとしてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。
【００６８】
上記カルボン酸誘導体は、重合により得られた含フッ素ポリマーを水性媒体に分散させるための分散剤としても、好適に用いることができる。
【００６９】
本発明の水性分散体は、含フッ素ポリマーからなる粒子と、上記カルボン酸誘導体と、水性媒体を含有するものである。上記水性分散体は、上記カルボン酸誘導体の存在下、含フッ素ポリマーからなる粒子が水性媒体中に分散しているものである。
【００７０】
上記カルボン酸誘導体は、本発明の水性分散体の０．０００１〜１５質量％であることが好ましい。０．０００１質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、１５質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記カルボン酸誘導体のより好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１０質量％であり、更に好ましい上限は２質量％である。
【００７１】
本発明の水性分散体は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散体、この水性分散体を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョン、及び、含フッ素ポリマーからなる粉末を、上記カルボン酸誘導体の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。
【００７２】
本発明の水性分散体を製造する方法としてはまた、上記重合により得られた水性分散体を、ノニオン界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた水性分散体を、固形分濃度が水性分散体１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）により製造することができる。このような精製水性分散体の製造方法も本発明の１つである。ノニオン界面活性剤は、特に限定されるものではないが、上記のものを挙げることができる。上記陰イオンは、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。また、上記陰イオン交換樹脂と接触させる方法は、公知の方法を用いることができる。
【００７３】
上記濃縮の方法としては公知の方法が採用され、例えば相分離、電気濃縮、限外ろ過等が挙げられる。上記濃縮は、用途に応じて、含フッ素ポリマー濃度を３０〜７０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤としては、上記カルボン酸誘導体や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。上記各種の分散安定剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えばローム＆ハース社製のトライトンＸ−１００（商品名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（例えば第一工業製薬社製のノイゲンＴＤＳ８０Ｃ（商品名）、ライオン社製のレオコールＴＤ９０Ｄ（商品名）、クラリアント社製のゲナポールＸ０８０（商品名））、ポリオキシエチレンエーテル類が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００７４】
上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対し０．５〜２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
【００７５】
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い水性分散体に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものを挙げることができる。
【００７６】
本発明の水性分散体の用途としては特に限定されず、水性分散体のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
【００７７】
本発明の水性分散体は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
【００７８】
本発明はまた、上記記載の凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び、乾燥工程で発生するオフガスから選択される少なくとも一の成分から、下記一般式（Ｉ）
【化８】
（式中Ｒｆ１は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示す。）で表されるカルボン酸誘導体を回収し、精製する工程を含むことを特徴とする再生カルボン酸誘導体の製造方法でもある。
【００７９】
上記凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び、乾燥工程で発生するオフガスから、上記カルボン酸誘導体を回収し、精製する方法としては特に限定されるものではないが、従来公知の方法をそのまま採用することができる。
【発明の効果】
【００８０】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、上述の構成よりなるので、樹脂中での界面活性剤残存量が極めて少なく、着色が少なく物性のよい含フッ素ポリマーを効率よく製造することができる。また、本発明の水性分散体は、上述の構成よりなるので、含フッ素ポリマーを安定に存在させることができ、また、着色が少なく物性のよい含フッ素ポリマーの成形体及び塗膜等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８１】
次に本発明を製造例及び実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる製造例及び実施例のみに限定されるものではない。
【００８２】
合成例１
下記式（ＩＶ）
【化９】
で表されるカルボン酸誘導体の製造：白金陰極（２×３ｃｍ）、マグネシウム陽極（３ｍｍφ）およびバブラーを取り付けた一室型セルに０．１Ｍ ｎＢｕ４ＮＢＦ４（４９４ｍｇ）のＤＭＦ溶液（１５ｍｌ）を加え、下記式（Ｖ）
【化１０】
で表される化合物２３０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を溶解した後、０℃において二酸化炭素を１５分間バブリングした。その後、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２、通電量２．８Ｆ／ｍｏｌで２時間、定電流電解を行った。反応終了後、反応液を２Ｎ塩酸に注ぎ、エーテルで３回抽出を行った。エーテル層を水で３回洗浄した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し、カルボン酸を抽出した。エーテル層を水および飽和食塩水で洗浄した後、乾燥して溶媒を留去することにより、出発物質である下記式（Ｖ）
【化１１】
で表される化合物９２ｍｇが回収された（回収率４０％）。飽和炭酸水素ナトリウム層を６Ｎ塩酸で酸性とした後、エーテルで３回抽出した。エーテル層を水および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、得られた化合物１４０ｍｇ（収率５５％）を、アンモニア水で中和し、５０℃で減圧乾燥して下記式（ＩＶ）
【化１２】
で表されるカルボン酸誘導体の白色の針状結晶を得た。
【００８３】
実施例１ ＰＴＦＥラテックスの調製［１］
内容量３Ｌの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水１．５Ｌ、パラフィンワックス６０ｇ（融点６０℃）、及び、合成例１で得られた乳化剤１．５ｇを仕込み、系内をＴＦＥで置換した。内温を７０℃にし、内圧が０．７８ＭＰａになるようにＴＦＥを圧入し、１質量％の過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］水溶液３．７５ｇを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．７８ＭＰａに保ち、反応を継続した。重合開始９．５時間後にＴＦＥをパージして重合を停止した。この水性分散液の固形分濃度は、１９．５質量％、標準比重は２．２１８、含フッ素重合体の平均一次粒子径は、２４５ｎｍであった。
【００８４】
固形分濃度：得られた水性分散液を１５０℃で１時間乾燥した時の質量減少より求めた。
標準比重（ＳＳＧ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７−６９に従い測定した。
平均一次粒子径（ＰＴＦＥ）：固形分濃度を約０．０２質量％に希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真によって決定された平均粒子径との検量線を基にして、上記透過率から間接的に求めた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のカルボン酸誘導体は、含フッ素ポリマーの乳化重合における界面活性剤として好適に使用することができる。また、本発明は、上記カルボン酸誘導体を好適に製造することができる製造方法を提供し、上記カルボン酸誘導体からなる界面活性剤、含フッ素ポリマーの製造方法、水性分散体、精製水性分散体の製造方法、ファインパウダー、及び、再生カルボン酸誘導体の製造方法を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中Ｒｆ１は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示す。）で表されるカルボン酸誘導体。
【請求項２】
Ｒｆ１及びＲｆ２の炭素数が、１〜３である請求項１記載のカルボン酸誘導体。
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中Ｒｆ１は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示す。）で表される化合物を、二酸化炭素存在下で電解酸化する工程を含む
ことを特徴とする請求項１又は２記載のカルボン酸誘導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のカルボン酸誘導体からなることを特徴とする界面活性剤。
【請求項５】
請求項１又は２記載のカルボン酸誘導体を含む水性媒体中で、含フッ素モノマーの重合を行う工程を含む
ことを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記カルボン酸誘導体の含有量が、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％である請求項５記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２記載のカルボン酸誘導体、及び、含フッ素ポリマーを含有する水性分散体であって、
含フッ素ポリマーの平均粒子径は、５０〜５００ｎｍである
ことを特徴とする水性分散体。
【請求項８】
請求項７記載の水性分散体を、ノニオン界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた水性分散体を、水性分散体中の固形分濃度が水性分散体１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）を含む
ことを特徴とする精製水性分散体の製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の水性分散体を凝析することにより製造されるファインパウダー。
【請求項１０】
請求項９記載の凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び、乾燥工程で発生するオフガスから選択される少なくとも一の成分から、下記一般式（Ｉ）
【化３】
（式中Ｒｆ１は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示す。）で表されるカルボン酸誘導体を回収し、精製する工程を含むことを特徴とする再生カルボン酸誘導体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中Ｒｆ１は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示す。）で表されるカルボン酸誘導体。
【請求項２】
Ｒｆ１及びＲｆ２の炭素数が、１〜３である請求項１記載のカルボン酸誘導体。
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中Ｒｆ１は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示す。）で表される化合物を、二酸化炭素存在下で電解酸化する工程を含む
ことを特徴とする請求項１又は２記載のカルボン酸誘導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のカルボン酸誘導体からなることを特徴とする界面活性剤。
【請求項５】
請求項１又は２記載のカルボン酸誘導体を含む水性媒体中で、含フッ素モノマーの重合を行う工程を含む
ことを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記カルボン酸誘導体の含有量が、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％である請求項５記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２記載のカルボン酸誘導体、及び、含フッ素ポリマーを含有する水性分散体であって、
含フッ素ポリマーの平均粒子径は、５０〜５００ｎｍである
ことを特徴とする水性分散体。
【請求項８】
請求項７記載の水性分散体を、ノニオン界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた水性分散体を、水性分散体中の固形分濃度が水性分散体１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）を含む
ことを特徴とする精製水性分散体の製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の水性分散体を凝析することにより製造されるファインパウダー。
【請求項１０】
請求項９記載の凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び、乾燥工程で発生するオフガスから選択される少なくとも一の成分から、下記一般式（Ｉ）
【化３】
（式中Ｒｆ１は、Ｈ、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ２は、Ｆ、フルオロアルキル基、又は、フルオロアルコキシ基を示し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示す。）で表されるカルボン酸誘導体を回収し、精製する工程を含むことを特徴とする再生カルボン酸誘導体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２９７２４（Ｐ２００９−２９７２４Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９２５９３（Ｐ２００７−１９２５９３）
【出願日】平成１９年７月２４日（２００７．７．２４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２４日（２００７．７．２４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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