ガスバリアフィルムの製造方法
【課題】原料ガスとしてシランガス、アンモニアガス、水素ガスおよび／または窒素ガスを用い、容量結合型のプラズマＣＶＤによって、可撓性に優れ、かつ、良好なガスバリア性を長期に渡って発現するガスバリアフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】シランガス流量Ｑ、プラズマ生成ＰとしたＰ／Ｑが１０［Ｗ／ｓｃｃｍ］未満、成膜圧力が２０〜２００Ｐａで、基板温度を７０℃以下として、前記基板に−１００Ｖ以下のバイアス電位を印加しつつ窒化珪素膜を成膜することにより、前記課題を解決する。
【解決手段】シランガス流量Ｑ、プラズマ生成ＰとしたＰ／Ｑが１０［Ｗ／ｓｃｃｍ］未満、成膜圧力が２０〜２００Ｐａで、基板温度を７０℃以下として、前記基板に−１００Ｖ以下のバイアス電位を印加しつつ窒化珪素膜を成膜することにより、前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量結合型のプラズマＣＶＤを利用するガスバリアフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
防湿性を要求される各種の装置や光学素子などに利用されるガス（水蒸気）バリアフィルム膜として、樹脂（プラスチック）フィルムの表面に窒化珪素膜を成膜してなるガスバリアフィルムが知られている。
【０００３】
また、窒化珪素膜の成膜方法として、容量結合型プラズマＣＶＤ（ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤ）が知られている。
周知のように、ＣＣＰ−ＣＶＤとは、１対の電極対を用い、両電極間に、原料ガスを供給し、かつ、電圧を印加することにより、プラズマを生成して原料ガスを解離・電離させてラジカルやイオンを生成し、電極間に配置した被処理物の表面にプラズマＣＶＤによる成膜を行なうものである。
このＣＣＰ−ＣＶＤ法は、構成が簡易である、電極から原料ガスを供給することにより、電極を大面積化しても成膜領域の全域に均一にガスを供給でき（ガスの均一化が容易である）、従って、大面積の基板に容易に対応可能である等の利点を有する。
【０００４】
例えば、特許文献１には、窒化珪素膜の元素比がＮ／Ｓｉ＝０．８〜１．４で、膜密度が２．１〜３ｇ／ｃｍ2である透明なガスバリアフィルムが開示されている。
この特許文献１の実施例においては、基板としてポリエーテルスルホンフィルムを、原料ガスとしてシランガス、アンモニアガス、および水素ガスを用い、ＣＣＰ−ＣＶＤ法によって、基板温度１５０℃、シランガス流量２〜２０ｓｃｃｍ、投入電力３００Ｗ、成膜圧力１０Ｐａの条件で、窒化珪素膜を形成して、ガスバリアフィルムを作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３４２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に示されるように、ガスバリアフィルムの基板としては、樹脂フィルムが利用されている。
ここで、特許文献１においては、基板としてポリエーテルスルホンフィルムを用いて、基板温度を１５０℃として窒化珪素膜を成膜しているが、基板温度が１５０℃では、安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなど、耐熱性が低い樹脂フィルムへの窒化珪素膜の成膜は困難である。
【０００７】
また、成膜圧が１０Ｐａでは、高性能な成膜装置が必要であり、特に、生産性を向上したい場合、すなわち原料ガス流量を向上したい場合には、装置コストが非常に高くなってしまう。
さらに、シランガス流量が２〜２０ｓｃｃｍで、投入電力が３００Ｗでは、成膜された膜が緻密なものになるため、柔軟な膜にはならず、耐屈曲性に劣るものとなってしまう。そのため、曲げ等によって、膜が破壊されガスバリア性が低下してしまうおそれがある。
特に、長尺な基板をロール状に巻回してなる基板ロールから基板を送り出し、長手方向に搬送しつつ機能膜を成膜して、機能膜を成膜した基板をロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール（Roll to Roll）のような方法で成膜を行なう場合には、基板の巻回しや屈曲を伴う搬送を行なうため、成膜された膜が柔軟性のない耐屈曲性に劣る膜であると、搬送や巻き取りの際の屈曲によって、膜が破壊されガスバリア性が低下してしまうおそれがある。
【０００８】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、ＰＥＴフィルム等の耐熱性が低い樹脂フィルム等を基板として用いて、優れたガスバリア性を発現し、かつ、可撓性に優れた、高品質なガスバリアフィルムを、安価な装置で高い生産性で製造することができる、ガスバリアフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、原料ガスとして、シランガスと、アンモニアガスと、窒素ガスおよび水素ガスの少なくとも一方とを用い、前記シランガスの流量をＱ［ｓｃｃｍ］、プラズマを生成するために投入する電力をＰ［Ｗ］とした際におけるＰ／Ｑ［Ｗ／ｓｃｃｍ］を１０Ｗ／ｓｃｃｍ未満、成膜圧力を２０〜２００Ｐａ、基板温度を７０℃以下として、かつ、前記基板に−１００Ｖ以下のバイアス電位を印加しつつ、容量結合型プラズマＣＶＤによって、前記基板の表面に窒化珪素膜を成膜することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法を提供する。
【００１０】
このような本発明のガスバリアフィルムの製造方法において、前記基板に印加するバイアス電位が、１００ｋＨｚ以上の周波数を有するのが好ましい。
さらに、前記基板に印加するバイアス電位が、４００ｋＨｚ以上の周波数を有することが好ましい。
【００１１】
また、長尺な前記基板を巻回してなる基板ロールから、前記基板を送り出し、前記基板を長手方向に搬送しつつ前記窒化珪素膜の成膜を行い、前記窒化珪素膜を成膜した基板をロール状に巻回するのが好ましい。
また、前記基板の搬送経路中に、前記基板が、曲率半径５０ｍｍ以下で屈曲される経路を有することが好ましい。
また、前記基板を円筒状のドラムの周面の所定領域に巻き掛けて搬送するものであり、前記ドラムを成膜の際の電極として用いることが好ましい。
また、前記ドラムの温度調整手段を有することが好ましい。
【００１２】
また、前記シランガスの流量Ｑ［ｓｃｃｍ］と、前記プラズマを生成するために投入する電力Ｐ［Ｗ］とが、１≦Ｐ／Ｑ＜１０［Ｗ／ｓｃｃｍ］を満たすことが好ましい。
また、前記基板の材質が、ガラス転移温度が７０℃以下の樹脂であることが好ましい。
また、前記基板に印加するバイアス電位が、−７００Ｖ以上、−１００Ｖ以下であることが好ましい。
また、成膜圧力が４０〜１００Ｐａであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
上記構成を有する本発明によれば、ＰＥＴフィルムなど、耐熱性が低い樹脂フィルム等を基板として用いて、パーティクルの混入に起因するガスバリア性の低下を大幅に抑制し、優れたガスバリア性を発現し、かつ、可撓性に優れた、高品質なガスバリアフィルムを、安価な製造装置で、かつ、ロール・ツー・ロールなどの方法を用いて高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの製造方法を実施するプラズマＣＶＤ装置の一例の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のガスバリアフィルムの製造方法について、添付の図面を基に詳細に説明する。
【００１６】
図１に、本発明のガスバリアフィルムの製造方法を実施するプラズマＣＶＤ装置の一例を概念的に示す。
【００１７】
図１に示すプラズマＣＶＤ装置１０（以下、ＣＶＤ装置１０とする）は、容量結合型プラズマＣＶＤ（ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤ）によって、基板Ｚ（被処理物／基材）の表面に、ガスバリア膜として窒化珪素膜（窒化シリコン膜）を成膜（膜を形成）して、ガスバリアフィルムを製造する装置である。
図示例のプラズマＣＶＤ装置１０は、長尺な基板Ｚ（フィルム原反）を長手方向に搬送しつつ、この基板Ｚの表面にプラズマＣＶＤによって各種の機能膜を成膜（製造／形成）して、機能性フィルムを製造するものである。
また、このＣＶＤ装置１０は、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール２０から基板Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつ機能膜を成膜して、機能膜を成膜した基板Ｚ（すなわち、機能性フィルム）をロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による成膜を行なう装置である。
【００１８】
前述のように、図１に示すＣＶＤ装置１０は、ＣＣＰ−ＣＶＤ（ＣＣＰ−ＣＶＤ法）によって、基板Ｚの表面に成膜を行なうものであり、長尺な基板Ｚを巻回してなる基板ロール２０から基板Ｚを送り出し、基板Ｚを長手方向に搬送しつつ機能膜を成膜して、再度、ロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロールによる成膜を行なう装置である。このＣＶＤ装置１０は、供給室１２と、成膜室１４と、巻取り室１６とを有する。
なお、ＣＶＤ装置１０は、図示した部材以外にも、各種のセンサ、搬送ローラ対や基板Ｚの幅方向の位置を規制するガイド部材など、基板Ｚを所定の経路で搬送するための各種の部材（搬送手段）等、ロール・ツー・ロールによってプラズマＣＶＤによる成膜を行なう装置が有する各種の部材を有してもよい。加えて、プラズマＣＶＤによる成膜室が複数あってもよいし、プラズマＣＶＤ以外の蒸着やフラッシュ蒸着、スパッタ等の何らかの成膜を行う成膜室やプラズマ処理等の表面処理室が１つ以上連結されていてもよい。
【００１９】
本発明は、後に詳述する、シランガス流量とプラズマ生成のために印加する主たる電力との関係、成膜圧力、基板Ｚの温度、および、基板Ｚに印加するバイアス電位以外には、このような通常のＣＶＤ装置１０を用いて、基本的に、シランガスと、アンモニアガスと、水素ガスおよび／または窒素ガスを原料ガスとして用いる、一般的なＣＣＰ−ＣＶＤによって、基板Ｚの表面に窒化珪素膜を成膜する。
【００２０】
本発明において、基板Ｚ（被処理物）には特に限定はなく、原料ガスとしてシランガスと、アンモニアガスと、水素ガスおよび／または窒素ガスとを用いた、ＣＣＰ−ＣＶＤによる窒化珪素膜の成膜が可能なものであれば、全ての物（物品）が利用可能である。
好ましくは、本発明の効果が、より好適に発現できる等の点で、耐熱性が低い各種のフィルム状物が好ましく例示され、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の、ガラス転移温度が７０℃以下である耐熱性の低い樹脂フィルム（プラスチックフィルム）が好適に例示される。
【００２１】
また、本発明において、基板Ｚは、上記各種のフィルムを本体（基材）として、その表面（少なくとも成膜面）に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための有機物や無機物からなる層（膜）が形成されているものであってもよい。
【００２２】
供給室１２は、回転軸２４と、ガイドローラ２６と、真空排気手段２８とを有する。
長尺な基板Ｚを巻回した基板ロール２０は、供給室１２の回転軸２４に装填される。
回転軸２４に基板ロール２０が装填されると、基板Ｚは、供給室１２から、成膜室１４を通り、巻取り室１６の巻取り軸３０に至る所定の搬送経路を通される（送通される）。
製造装置１０においては、基板ロール２０からの基板Ｚの送り出しと、巻取り室１６の巻取り軸３０における基板Ｚの巻き取りとを同期して行なって、長尺な基板Ｚを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室１４において、基板Ｚに、プラズマＣＶＤによる機能膜の成膜を連続的に行なう。
【００２３】
供給室１２は、図示しない駆動源によって回転軸２４を図中時計方向に回転して、基板ロール２０から基板Ｚを送り出し、ガイドローラ２６によって所定の経路を案内して、基板Ｚを、隔壁３２に設けられたスリット３２ａから、成膜室１４に送る。
【００２４】
図示例の製造装置１０においては、好ましい態様として、供給室１２に真空排気手段２８を、巻取り室１６に真空排気手段６０を、それぞれ設けている。これらの室に真空排気手段を設け、成膜中は、後述する成膜室１４と同じ真空度（圧力）とすることにより、隣接する室の圧力が、成膜室１４の真空度（機能膜の成膜）に影響を与えることを防止している。
真空排気手段２８には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ドライポンプ、ロータリーポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する他の真空排気手段５０および６０も同様である。
【００２５】
なお、本発明においては、全ての室に真空排気手段を設けるのに限定はされず、処理として真空排気が不要な供給室１２および巻取り室１６には、真空排気手段は設けなくてもよい。但し、これらの室の圧力が成膜室１４の真空度に与える影響を小さくするために、スリット３２ａ等の基板Ｚが通過する部分を可能な限り小さくし、あるいは、室と室との間にサブチャンバを設け、このサブチャンバ内を減圧してもよい。
また、全室に真空排気手段を有する図示例の製造装置１０においても、スリット３２ａ等の基板Ｚが通過する部分を可能な限り小さくするのが好ましい。
【００２６】
前述のように、基板Ｚは、ガイドローラ２６によって案内され、成膜室１４に搬送される。
成膜室１４は、基板Ｚの表面に、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma 容量結合プラズマ）−ＣＶＤによって、機能膜を成膜（形成）するものである。
【００２７】
図示例において、成膜室１４は、ドラム３６と、シャワー電極３８と、ガイドローラ４０および４２と、バイアス電源４４と、ガス供給手段４６と、高周波電源４８と、真空排気手段５０とを有する。
【００２８】
成膜室１４のドラム３６は、中心線を中心に図中反時計方向に回転する円筒状の部材で、ガイドローラ４０によって所定の経路に案内された基板Ｚを、周面の所定領域に掛け回して、基板Ｚを後述するシャワー電極３８に対面する所定位置に保持しつつ、長手方向に搬送する。
【００２９】
また、図示は省略するが、図示例のＣＶＤ装置１０のドラム３６は、窒化珪素膜の成膜中に、基板Ｚの温度を７０℃以下に保つための、温度調節手段を内蔵する。
温度調節手段には、特に限定は無く、温度調節用の液体をドラム３６内（ドラム３６内の所定流路）に流す温度調節手段、ピエゾ素子を用いる冷却手段等、成膜中に基板Ｚの温度を７０℃以下に維持できるものであれば、公知のものが全て利用可能である。
【００３０】
ここで、図示例においては、ドラム３６は、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜における電極対の一方の電極（プラズマ生成のための主たる電力を供給される電極の対向電極）としても作用するものであり、バイアス電源４４に接続される。すなわち、図示例においては、ドラム３６は、プラズマ生成のための主たる電力を供給されるシャワー電極３８の対向電極としても作用する。
バイアス電源４４は、このドラム３６に、−１００Ｖ以下の電圧を印加（成膜圧力等に応じて、ドラム３６の電位が−１００Ｖとなる電力を供給）する高周波電源（ＲＦ電源）である。図示例においては、このバイアス電源４４によって、ドラム３６に−１００Ｖ以下の電圧を印加することにより、基板Ｚに−１００Ｖ以下のバイアス電位を印加する。なお、このバイアス電源４４は、周波数が１００ｋＨｚ以上の高周波電位を、基板Ｚに印加するものであるのが好ましい。この点に関しては、後に詳述する。
【００３１】
なお、本発明において、基板Ｚにバイアス電位を印加するための電源は、図示例の高周波電源に限定はされず、ＤＣパルス電源等、ＣＣＰ−ＣＶＤにおいて、基板Ｚへのバイアス電位の印加に利用されている各種の電源が、各種、利用可能である。すなわち、本発明において、基板Ｚに印加するバイアス電位は、−１００Ｖ以下であれば、高周波電位でもパルス電位でもよい。また、ＤＣパルス電源を用いる場合にも、１００ｋＨｚ以上のパルス電位をバイアス電位として基板Ｚに印加するのが好ましい。
また、バイアス電源４４として、図示例のような高周波電源を用いる場合には、必要に応じて、電力のインピーダンスを整合する公知の整合器を介して、ドラム３６にバイアス電位を印加してもよい。
【００３２】
図示例において、シャワー電極３８は、一例として中空の直方体であって、最大面を、基板Ｚを保持する、電極を兼ねるドラム３６と対面して配置される。
このシャワー電極３８は、プラズマ生成のための主たる電力（メインの電力）を供給される電極であり、前記ドラム３６と共に、ＣＣＰ−ＣＶＤを行なうための電極対を形成する。シャワー電極３８は、後述する高周波電源４８に接続される。
【００３３】
シャワー電極３８のドラム３６との対向面には、多数の貫通穴が全面的に形成されている。さらに、シャワー電極３８は、ガス供給手段４６と接続されており、シャワー電極３８内に原料ガスが供給される。
すなわち、シャワー電極３８は、電極のみならず、原料ガスの導入手段としても作用するものであり、ガス供給手段４６からシャワー電極３８内に供給された原料ガスは、ドラム３６との対向面に形成された貫通穴から、電極としても作用するドラム３６と、シャワー電極３８との間に供給される。
【００３４】
ガス供給手段４６は、プラズマＣＶＤ装置やスパッタリング装置等に利用されている公知のガス供給手段である。
本発明において、ガス供給手段４６は、シランガスおよびアンモニアガスに加え、水素ガスおよび窒素ガスの少なくとも一方を、シャワー電極３８に供給する。なお、ガス供給手段４６は、必要に応じて、これらのガスに加え、アルゴンガス等の不活性ガスを、補助的なガスとしてシャワー電極４６に供給してもよい。
【００３５】
なお、本発明は、原料ガスの導入手段として、シャワー電極を利用する構成に限定はされず、プラズマ生成のための主たる電力を供給される電極には、電極としての作用のみを持たせ、例えば、電極とドラム３６との間に、ガスを供給するためのノズルやシャワーノズル等を設けて、此処から原料ガスを供給する方法等、プラズマＣＶＤ装置において利用されているガス導入手段が、各種、利用可能である。
【００３６】
前述のように、シャワー電極３８には、高周波電源４８が接続される。
高周波電源４８は、シャワー電極３８に、ＣＣＰ−ＣＶＤにおけるプラズマを生成するためのメイン電力を供給するための電源で、プラズマＣＶＤ装置に利用されている公知の高周波電源（ＲＦ電源）が、各種利用可能である。
また、高周波電源４８は、必要に応じて、電力のインピーダンスを整合する公知の整合器を介して、シャワー電極３８にプラズマ励起電力を供給してもよい。
【００３７】
真空排気手段５０は、プラズマＣＶＤによる機能膜の成膜のために、成膜室１４内を排気して、所定の成膜圧力に保つものであり、前述のように、真空成膜装置に利用されている、公知の真空排気手段である。
【００３８】
本発明は、原料ガスとして、シランガス（ＳｉＨ4）と、アンモニアガス（ＮＨ3）と、水素ガス（Ｈ2）および窒素ガス（Ｎ2）の少なくとも一方とを原料ガスとして用い、シランガスの流量をＱ［ｓｃｃｍ］、プラズマを生成するための主たる投入電力をＰ［Ｗ］とした際におけるＰ／Ｑ［Ｗ／ｓｃｃｍ］を１０Ｗ／ｓｃｃｍ未満、成膜圧力を２０〜２００Ｐａとし、基板温度を７０℃以下に維持して、基板に−１００Ｖ以下のバイアス電位を印加して、基板Ｚの表面にＣＣＰ−ＣＶＤによって窒化珪素膜を成膜する。
すなわち、図示例のＣＶＤ装置１０においては、ガス供給手段４６からシランガスと、アンモニアガスと、水素ガスおよび／または窒素ガスとを供給して、ガス供給手段４６から供給するシランガスの流量Ｑおよび高周波電源４８からシャワー電極３８への投入電力ＰをＰ／Ｑ＜１０Ｗ／ｓｃｃｍ、成膜圧力を２０〜２００Ｐａとし、ドラム３６が内蔵する温度調整手段によって基板Ｚの温度を７０℃以下に維持し、かつ、バイアス電源４４からドラム３６に−１００Ｖ以下のバイアス電位を印加しつつ、基板Ｚの表面にＣＣＰ−ＣＶＤによって窒化珪素膜を成膜する。
【００３９】
ここで、本発明者らの検討によれば、シランガスの流量Ｑに対して、ＣＣＰ−ＣＶＤにおけるプラズマ生成のために投入する主たる電力Ｐ、すなわち、図１に示すＣＶＤ装置１０であれば、シャワー電極３８に投入する電力Ｐを大きくすると、基板上に成膜される窒化珪素膜は緻密なものとなり、ガスバリア性は向上する。しかしながら、窒化珪素膜が緻密なものとなるほど、窒化珪素膜の柔軟性がなくなり耐屈曲性が低下する。そのため、曲げ等によって、膜が破壊されガスバリア性が低下してしまうおそれがある。
【００４０】
本発明者らは、このような問題点を解決するために、検討を重ねた結果、シランガスの流量Ｑに対して、プラズマ生成のための主たる投入電力Ｐを、Ｐ／Ｑ＝１０Ｗ／ｓｃｃｍ未満とすることにより、基板上に成膜した窒化珪素膜を柔軟で耐屈曲性に優れた、すなわち、可撓性のある膜とすることができることを見出した。
【００４１】
また、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜においては、パーティクルが発生しやすい。このパーティクルが窒化珪素膜中に混入すると、ガスバリア性が大幅に低下して、目的とする性能のガスバリアフィルムを製造することができない。
ここで、上記原料ガスを用いて上記成膜条件で生成されるパーティクルは、一般的に、マイナスに帯電している。本発明においては、これを利用して、基板Ｚに−１００Ｖ以下のバイアス電位を印加しつつ、窒化珪素膜を成膜する。これにより、基板Ｚに対して、パーティクルを浮遊させたような状態とすることができ、成膜中に窒化珪素膜にパーティクルが混入することを防止できる。
【００４２】
すなわち、本発明は、上記条件で基板Ｚに窒化珪素膜を成膜することにより、ＰＥＴフィルム等の耐熱性が低い基板Ｚを用いて、可撓性に優れ、窒化珪素膜中へのパーティクルの混入に起因するガスバリア性の低下を抑制した、優れたガスバリア性を発現する高品位なガスバリアフィルムを、安価な装置を用い、かつ良好な生産効率で、安定して製造することを可能にしたものである。
【００４３】
本発明において、シランガスの流量Ｑ［ｓｃｃｍ］と、プラズマ生成のために電極に供給する主たる電力Ｐ［Ｗ］との関係Ｐ／Ｑ［Ｗ／ｓｃｃｍ］は、１０Ｗ／ｓｃｃｍ未満である。
Ｐ／Ｑが１０Ｗ／ｓｃｃｍ以上では、基板上に成膜される窒化珪素膜が緻密なものとなりすぎて、柔軟性がなくなり、耐屈曲性が低下してしまい、曲げ等によって、膜が破壊されガスバリア性が低下してしまうおそれがある。例えば、ロール・ツー・ロールのような方法を利用して成膜を行なう場合には、基板の搬送方向を変更するために、ガイドローラ等により基板を屈曲させる必要がある場合が多い。また、成膜された基板は、巻取り軸にロール状に巻回される。そのため、成膜された膜が柔軟性のない耐屈曲性に劣る膜であると、搬送や巻き取りの際の屈曲によって、膜が破壊されガスバリア性が低下してしまうおそれがある。
【００４４】
なお、Ｐ／Ｑの下限には、特に限定はないが、より好適なガスバリア性を発現できる点で、Ｐ／Ｑは、１Ｗ／ｓｃｃｍ以上とするのが好ましい。
【００４５】
なお、シランガスおよびアンモニアガスの流量には、特に限定はなく、要求される成膜レート、成膜面積等に応じて、上記条件を満たすように、適宜、決定すればよい。
【００４６】
水素ガスおよび窒素ガスは、いずれも、主に希釈ガスとして作用するものである。水素ガスおよび窒素ガスは、いずれか一方のみを用いてもよく、両者を用いてもよい。
水素ガスを用いることにより、窒化珪素膜内への水素の混入を抑制できる点で有利である。また、窒素ガスを用いることにより、窒化珪素膜の窒素源としての作用も発現するので、成膜レートの点で有利である。
なお、水素ガスおよび窒素ガスの流量にも、特に限定はなく、要求される成膜レート等に応じて、適宜、決定すればよいが、水素ガスおよび窒素ガス共に、シランガス流量の５〜１０倍の流量とするのが好ましい。また、水素ガスと窒素ガスとを併用する場合には、両ガスの流量は、合計で、シランガス流量の５〜１０倍の流量とするのが好ましい。
【００４７】
また、プラズマ生成のための主となる電力Ｐ、すなわち、図示例においては、シャワー電極３８に供給する電力Ｐの強さにも特に限定はなく、要求される成膜レート等に応じて、適宜、設定すればよく、従って、シランガスの流量に応じて、本発明の範囲となる電力を、適宜、設定すればよい。
さらに、この電力の周波数にも、特に限定はなく、ＣＣＰ−ＣＶＤによる窒化珪素膜の成膜で利用されている各種の周波数の電力が、各種、利用可能である。
【００４８】
また、本発明において、成膜圧力は２０〜２００Ｐａである。
成膜圧力が２００Ｐａを超えると、成膜中に気相反応によって、大きなパーティクルが多量に生成してしまい、基板Ｚへのバイアス電位の印加では膜中へのパーティクルの混入を防ぐことができず、膜中にパーティクルが混入することに起因するガスバリア性および膜質の低下が生じてしまう。
逆に、成膜圧力を２０Ｐａ未満とするためには、高性能な真空排気手段や真空チャンバを備える必要があるため、装置のコストが高くなってしまう。特に、成膜レートを向上して、高い生産性でガスバリアフィルムを製造したい場合には、成膜圧力を２０Ｐａ未満では、装置コストが非常に高くなってしまう。言い換えれば、本発明によれば、長期に渡って良好なガスバリア性を発現する、高品位なガスバリアフィルムを、安価な装置で、かつ、高い生産性で製造することが可能である。
【００４９】
なお、窒化珪素膜へのパーティクルの混入を、より好適に抑制できる、装置コストを、好適により低減できる等の点で、成膜圧力は４０〜１００Ｐａが、より好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法においては、基板Ｚの温度を７０℃以下に維持して、窒化珪素膜の成膜を行なう。
基板Ｚの温度が７０℃を超えると、ＰＥＴフィルム等の耐熱性の低い基板Ｚを用いたガスバリアフィルムの製造が出来ない。
なお、基板温度の下限には、特に限定はなく、成膜条件等に応じて、窒化珪素膜が成膜できる温度であればよい。
【００５１】
また、本発明の製造方法においては、成膜中、基板Ｚに−１００Ｖ以下のバイアス電位を印加する。すなわち、図示例のＣＶＤ装置１０においては、成膜圧力等に応じて、電極としても作用するドラム３６の電位が−１００Ｖ以下となるように、バイアス電源４４からドラム３６に供給する電力（バイアス電力）を調整しつつ、基板Ｚに窒化珪素膜を成膜する。
なお、基板Ｚに印加するバイアス電位は、高周波電位である場合には、直流成分（Ｖｄｃ）を−１００Ｖ以下とし、ＤＣパルス電位である場合には、最低電位を−１００Ｖ以下とすればよい。
【００５２】
ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜において、成膜中に基板Ｚにかけるバイアス電位は、膜の緻密化等を目的とするのが一般的である。これに対し、本発明においては、膜中へのパーティクルの混入防止という、通常とは、全く異なる効果を目的として、成膜中に、基板Ｚにバイアス電位を印加する。
前述のように、前記本発明の成膜条件で、気相反応によって生成するパーティクルは、マイナスの電荷を帯びている。従って、基板Ｚに−１００Ｖ以下のバイアス電位を印加することにより、基板Ｚ（成膜中の窒化珪素膜）に侵入しようとするパーティクルを、基板Ｚに対して浮いた状態にでき、成膜中にパーティクルが窒化珪素膜に混入することを防止できる。本発明においては、これにより、窒化珪素膜に混入するパーティクルに起因するガスバリア性の劣化を、大幅に低減している。
【００５３】
基板Ｚに印加するバイアス電位が−１００Ｖ超では、窒化珪素膜へのパーティクル混入防止効果を十分に得ることができず、ガスバリアフィルムのガスバリア性が低下して、目的とするガスバリア性を有するガスバリアフィルムを、安定して製造できない。
【００５４】
他方、基板Ｚに印加するバイアス電位の下限には、特に限定はなく、プラズマ生成のために供給する主な電力（図示例においては、シャワー電極３８に供給する電力）等に応じて、適宜、設定すればよいが、−７００Ｖ以上とするのが好ましい。
基板Ｚに印加するバイアス電位の下限を−７００Ｖ以上とすることにより、バイアス電位の作用が強くなり過ぎる（バイアス電位の絶対値が大きくなり過ぎる）ことに起因する、基板Ｚへのイオン衝撃によるガスバリア性の低減を確実に防止できる等の点で、より好ましい結果を得ることができる。
【００５５】
ここで、基板Ｚに印加するバイアス電位すなわちドラム３６に供給する高周波電位（電力）の周波数には、特に限定は無いが、１００ｋＨｚ以上の高周波電位であるのが好ましい。また、基板Ｚに印加するバイアス電位として、パルス電位を印加する場合には、周波数が１００ｋＨｚ以上のパルス電位を印加するのが好ましい。
このような構成とすることにより、基板Ｚに有効なバイアスが印加されていない時間を短くして、窒化珪素膜へのパーティクル混入防止効果を、より好適に得ることができる。
なお、上記効果をより好適に得られる等の点で、基板Ｚに印加するバイアス電位の周波数は、より好ましくは４００ｋＨｚ以上である。
【００５６】
また、基板Ｚにバイアス電位を印加するための電力（すなわちバイアス電源４４からの供給電力）にも、特に限定は無く、プラズマ生成のための主たる電力等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００５７】
機能膜を成膜された基板Ｚ（すなわち、機能性フィルム）は、ドラム３６からガイドローラ４２に搬送され、ガイドローラ４２によって案内されて、成膜室１４と巻取り室１６とを隔離する隔壁５６に形成されたスリット５６ａから、巻取り室１６に搬送される。
【００５８】
図示例において、巻取り室１６は、ガイドローラ５８と、巻取り軸３０と、真空排気手段６０とを有する。
巻取り室１６に搬送された基板Ｚ（機能性フィルム）は、ガイドローラ５８に案内されて巻取り軸３０に搬送され、巻取り軸３０によってロール状に巻回され機能性フィルムロールとして、次の工程に供される。
また、先の供給室１２と同様、巻取り室１６にも真空排気手段６０が配置され、成膜中は、巻取り室１６も、成膜室１４における成膜圧力に応じた真空度に減圧される。
【００５９】
図１に示すＣＶＤ装置１０は、長尺な基板を、基板の長手方向に搬送しつつ、ドラムに巻き掛けて成膜を行なう、いわゆる、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)の装置である。しかしながら、本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、これに限定はされず、ロール・ツー・ロールの装置であって、成膜室に、対面して配置される１対の板状の電極対を設け、この電極対の間を、長尺な基板を長手方向に搬送すると共に、基板と電極との間に原料ガスを供給してＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜を行なう装置も好適である。あるいは、単体の基板Ｚに窒化珪素膜を成膜して、ガスバリアフィルムを製造する、いわゆるバッチ式の装置にも、好適に利用可能である。
【００６０】
なお、前述のとおり、ロール・ツー・ロールの装置では、基板Ｚの搬送途中にガイドローラ等により基板Ｚを屈曲させて搬送方向を変更する必要が生じる場合が多い。また、成膜を終了した基板Ｚは、順次、成膜室（成膜室）から排出されて、巻取り軸にロール状に巻回される。このように、ロール・ツー・ロールの装置では、成膜された基板Ｚが搬送や巻き取りの際に屈曲されることが多く、成膜された膜が屈曲性に劣ると、屈曲により膜が破壊され、ガスバリア性が低下してしまうおそれがある。従って、可撓性を有する膜を成膜することができる本発明が好適に利用可能である。
特に、基板Ｚの搬送経路中に、基板Ｚが曲率半径５０ｍｍ以下に屈曲される経路を有する場合に、本発明が好適に利用可能である。
【００６１】
また、バッチ式の装置では、成膜が終了した後、基板Ｚに印加するバイアス電位を切った後に、真空チャンバから基板Ｚを取り出す必要がある。
ここで、基板Ｚに印加するバイアス電位を切ると、その時点で、基板Ｚへのパーティクル侵入防止効果が無くなるので、成膜した窒化珪素膜の表面にパーティクルが付着してしまい、基板Ｚの表面が汚れてしまう。特に、成膜面を上に向けて成膜を行なう場合には、バイアス電位によって基板の上に浮遊していたパーティクルが、一斉に基板に落下してしまい、基板表面を汚してしまう。
【００６２】
これに対し、ロール・トゥ・ロールの装置であれば、成膜を終了した基板は、順次、成膜室（成膜が行なわれる空間）から排出されて、ロール状に巻回される。
従って、成膜（ガスバリアフィルムの製造）を終了して、成膜室において、基板Ｚに印加するバイアス電位を切っても、窒化珪素膜の表面にパーティクルが付着することを防止できる。また、仮に付着しても、長尺な基板の終端部などの極一部である。
【００６３】
以上、本発明のガスバリアフィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
【００６５】
［実施例１］
図１に示すＣＶＤ装置１０を用いて、基板Ｚの表面に厚さ１００ｎｍの窒化珪素膜を成膜して、ガスバリアフィルムを製造した。
【００６６】
基板Ｚは、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製 コスモシャインＡ４３００）を用いた。なお、膜を形成する長さは、１０００ｍとした。
また、原料ガスとして、シランガス（ＳｉＨ４）（流量５０ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（ＮＨ３）（流量５０ｓｃｃｍ）、窒素ガス（Ｎ２）（流量４００ｓｃｃｍ）を用いた。
また、ドラムとして、母材をＳＵＳ３０４とし、ハードクロムメッキを施したもので、直径１０００ｍｍのドラムを用いた。また、ドラムは内部に温度調整手段を有している。
【００６７】
また、成膜室（真空チャンバ）の圧力は４０Ｐａとした。
さらに、成膜中は、ドラムが内蔵する温度調節手段によって、基板温度が７０℃となるように調節した。
また、成膜する機能膜の膜厚は１００ｎｍとした。
【００６８】
さらに、ドラムに接続されるバイアス電源として、周波数１００ｋＨｚの電源を用い、ドラムの電位が−１００Ｖとなるように出力を調整した。
また、シャワー電極に接続される高周波電源として、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、シャワー電極に３００Ｗの電力を供給した。
すなわち、本例においては、シャワー電極３８に供給する電力／シランガス流量＝Ｐ／Ｑ＝３００Ｗ／５０ｓｃｃｍ＝６Ｗ／ｓｃｃｍである。
【００６９】
［実施例２〜５］
高周波電源からシャワー電極に供給する電力を４７５Ｗに変更、すなわち、Ｐ／Ｑを９．５Ｗ／ｓｃｃｍに変更した以外（実施例２）；
成膜圧力を２００Ｐａに変更した以外（実施例３）；
成膜圧力を２０Ｐａに変更した以外（実施例４）；
および、バイアス電源からドラムに印可するバイアス電位の周波数、すなわち基板Ｚに印加するバイアス電位の周波数を５０ｋＨｚに変更した以外（実施例５）； は全て、前記実施例１と同様にして、基板Ｚの表面に窒化珪素膜を成膜して、ガスバリアフィルムを製造した。
【００７０】
［比較例１〜４］
高周波電源からシャワー電極に供給する電力を５５０Ｗに変更、すなわち、Ｐ／Ｑを１１Ｗ／ｓｃｃｍに変更した以外（比較例１）；
基板温度を１００℃に変更した以外（比較例２）；
バイアス電源からドラムに印可するバイアス電位を−８０Ｖに変更した以外（比較例３）；
および、成膜圧力を２１０Ｐａに変更した以外（比較例４）； は全て、前記実施例１と同様にして、基板Ｚの表面に窒化珪素膜を成膜して、ガスバリアフィルムを製造した。
【００７１】
得られた各ガスバリアフィルムについて、ガスバリア性および耐屈曲性を調べ、その結果に応じて、総合評価を行なった。
［ガスバリア性］
ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置「ＡＱＵＡＴＲＡＮ」を用いて、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）［ｇ／ｍ2／ｄａｙ］を測定した。
【００７２】
［耐屈曲性］
製造したガスバリアフィルムのサンプルの水蒸気透過率を測定し、その後、一旦、φ１０ｍｍの丸棒に一周巻き付けて、再度、水蒸気透過率を測定した。丸棒に巻き付ける前後で、水蒸気透過率に変化がないものを○、悪化したものを×とした。
【００７３】
［総合評価］
ガスバリア性が０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下で、かつ、耐屈曲性が「○」のものを「◎」、
ガスバリア性が０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙ超かつ０．０２ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満で、さらに、耐屈曲性が「○」のものを「○」、
ガスバリア性が０．０２ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上、および、耐屈曲性が「×」の何れか一方でも当てはまるものを「×」、と評価した。
成膜条件、および、評価結果を、下記表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
上記表１に示されるように、本発明の製造方法で製造したガスバリアフィルムは、ガスバリア性（ＷＶＴＲ）および耐屈曲性に優れた、高品位なガスバリアフィルムである。なお、基板Ｚに印加するバイアス電位の周波数が５０ｋＨｚである実施例５は、他の実施例よりも窒化珪素膜へのパーティクルの混入が多いと考えられ、他の実施例に比して、若干、ガスバリア性に劣るが、多くの用途では、実用上、問題は無い。
【００７６】
これに対し、Ｐ／Ｑが大きすぎる、すなわち、プラズマ生成のための電力が大きすぎる比較例１は、丸棒に巻き付ける前の水蒸気透過率は良好であるものの、丸棒に巻き付けた後の水蒸気透過率が悪化してしまった。これは、成膜した窒化珪素膜が緻密すぎる膜となり、耐屈曲性に劣る脆い膜になったものと考えられる。
また、基板温度が高すぎる比較例２は、基板が熱により変形したため、正常な膜を形成することができず、ガスバリア性および耐屈曲性ともに測定できなかった。
【００７７】
また、基板に印加するバイアス電位が高すぎる（絶対値が小さい）比較例３は、窒化珪素膜中へのパーティクルの混入を十分に抑制できず、ガスバリア性が低くなってしまった。
さらに、成膜圧力が高すぎる比較例４は、大きなパーティクルが大量に生成されてしまい、基板Ｚにバイアス電位を印加しても、窒化珪素膜中へのパーティクルの混入を十分に抑制できず、ガスバリア性が低くなってしまった。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
【符号の説明】
【００７８】
１０ （プラズマ）ＣＶＤ装置
１２ 供給室
１４ 成膜室
１６ 巻取り室
２０ 基板ロール
２４ 回転軸
２６、４０、４２、５８ ガイドローラ
２８、５０、６０ 真空排気手段
３０ 巻取り軸
３２、５６ 隔壁
３２ａ、５６ａ スリット
３６ ドラム
３８ シャワー電極
４４ バイアス電源
４６ ガス供給手段
４８ 高周波電源
Ｚ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量結合型のプラズマＣＶＤを利用するガスバリアフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
防湿性を要求される各種の装置や光学素子などに利用されるガス（水蒸気）バリアフィルム膜として、樹脂（プラスチック）フィルムの表面に窒化珪素膜を成膜してなるガスバリアフィルムが知られている。
【０００３】
また、窒化珪素膜の成膜方法として、容量結合型プラズマＣＶＤ（ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤ）が知られている。
周知のように、ＣＣＰ−ＣＶＤとは、１対の電極対を用い、両電極間に、原料ガスを供給し、かつ、電圧を印加することにより、プラズマを生成して原料ガスを解離・電離させてラジカルやイオンを生成し、電極間に配置した被処理物の表面にプラズマＣＶＤによる成膜を行なうものである。
このＣＣＰ−ＣＶＤ法は、構成が簡易である、電極から原料ガスを供給することにより、電極を大面積化しても成膜領域の全域に均一にガスを供給でき（ガスの均一化が容易である）、従って、大面積の基板に容易に対応可能である等の利点を有する。
【０００４】
例えば、特許文献１には、窒化珪素膜の元素比がＮ／Ｓｉ＝０．８〜１．４で、膜密度が２．１〜３ｇ／ｃｍ2である透明なガスバリアフィルムが開示されている。
この特許文献１の実施例においては、基板としてポリエーテルスルホンフィルムを、原料ガスとしてシランガス、アンモニアガス、および水素ガスを用い、ＣＣＰ−ＣＶＤ法によって、基板温度１５０℃、シランガス流量２〜２０ｓｃｃｍ、投入電力３００Ｗ、成膜圧力１０Ｐａの条件で、窒化珪素膜を形成して、ガスバリアフィルムを作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３４２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に示されるように、ガスバリアフィルムの基板としては、樹脂フィルムが利用されている。
ここで、特許文献１においては、基板としてポリエーテルスルホンフィルムを用いて、基板温度を１５０℃として窒化珪素膜を成膜しているが、基板温度が１５０℃では、安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなど、耐熱性が低い樹脂フィルムへの窒化珪素膜の成膜は困難である。
【０００７】
また、成膜圧が１０Ｐａでは、高性能な成膜装置が必要であり、特に、生産性を向上したい場合、すなわち原料ガス流量を向上したい場合には、装置コストが非常に高くなってしまう。
さらに、シランガス流量が２〜２０ｓｃｃｍで、投入電力が３００Ｗでは、成膜された膜が緻密なものになるため、柔軟な膜にはならず、耐屈曲性に劣るものとなってしまう。そのため、曲げ等によって、膜が破壊されガスバリア性が低下してしまうおそれがある。
特に、長尺な基板をロール状に巻回してなる基板ロールから基板を送り出し、長手方向に搬送しつつ機能膜を成膜して、機能膜を成膜した基板をロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール（Roll to Roll）のような方法で成膜を行なう場合には、基板の巻回しや屈曲を伴う搬送を行なうため、成膜された膜が柔軟性のない耐屈曲性に劣る膜であると、搬送や巻き取りの際の屈曲によって、膜が破壊されガスバリア性が低下してしまうおそれがある。
【０００８】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、ＰＥＴフィルム等の耐熱性が低い樹脂フィルム等を基板として用いて、優れたガスバリア性を発現し、かつ、可撓性に優れた、高品質なガスバリアフィルムを、安価な装置で高い生産性で製造することができる、ガスバリアフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、原料ガスとして、シランガスと、アンモニアガスと、窒素ガスおよび水素ガスの少なくとも一方とを用い、前記シランガスの流量をＱ［ｓｃｃｍ］、プラズマを生成するために投入する電力をＰ［Ｗ］とした際におけるＰ／Ｑ［Ｗ／ｓｃｃｍ］を１０Ｗ／ｓｃｃｍ未満、成膜圧力を２０〜２００Ｐａ、基板温度を７０℃以下として、かつ、前記基板に−１００Ｖ以下のバイアス電位を印加しつつ、容量結合型プラズマＣＶＤによって、前記基板の表面に窒化珪素膜を成膜することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法を提供する。
【００１０】
このような本発明のガスバリアフィルムの製造方法において、前記基板に印加するバイアス電位が、１００ｋＨｚ以上の周波数を有するのが好ましい。
さらに、前記基板に印加するバイアス電位が、４００ｋＨｚ以上の周波数を有することが好ましい。
【００１１】
また、長尺な前記基板を巻回してなる基板ロールから、前記基板を送り出し、前記基板を長手方向に搬送しつつ前記窒化珪素膜の成膜を行い、前記窒化珪素膜を成膜した基板をロール状に巻回するのが好ましい。
また、前記基板の搬送経路中に、前記基板が、曲率半径５０ｍｍ以下で屈曲される経路を有することが好ましい。
また、前記基板を円筒状のドラムの周面の所定領域に巻き掛けて搬送するものであり、前記ドラムを成膜の際の電極として用いることが好ましい。
また、前記ドラムの温度調整手段を有することが好ましい。
【００１２】
また、前記シランガスの流量Ｑ［ｓｃｃｍ］と、前記プラズマを生成するために投入する電力Ｐ［Ｗ］とが、１≦Ｐ／Ｑ＜１０［Ｗ／ｓｃｃｍ］を満たすことが好ましい。
また、前記基板の材質が、ガラス転移温度が７０℃以下の樹脂であることが好ましい。
また、前記基板に印加するバイアス電位が、−７００Ｖ以上、−１００Ｖ以下であることが好ましい。
また、成膜圧力が４０〜１００Ｐａであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
上記構成を有する本発明によれば、ＰＥＴフィルムなど、耐熱性が低い樹脂フィルム等を基板として用いて、パーティクルの混入に起因するガスバリア性の低下を大幅に抑制し、優れたガスバリア性を発現し、かつ、可撓性に優れた、高品質なガスバリアフィルムを、安価な製造装置で、かつ、ロール・ツー・ロールなどの方法を用いて高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの製造方法を実施するプラズマＣＶＤ装置の一例の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のガスバリアフィルムの製造方法について、添付の図面を基に詳細に説明する。
【００１６】
図１に、本発明のガスバリアフィルムの製造方法を実施するプラズマＣＶＤ装置の一例を概念的に示す。
【００１７】
図１に示すプラズマＣＶＤ装置１０（以下、ＣＶＤ装置１０とする）は、容量結合型プラズマＣＶＤ（ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤ）によって、基板Ｚ（被処理物／基材）の表面に、ガスバリア膜として窒化珪素膜（窒化シリコン膜）を成膜（膜を形成）して、ガスバリアフィルムを製造する装置である。
図示例のプラズマＣＶＤ装置１０は、長尺な基板Ｚ（フィルム原反）を長手方向に搬送しつつ、この基板Ｚの表面にプラズマＣＶＤによって各種の機能膜を成膜（製造／形成）して、機能性フィルムを製造するものである。
また、このＣＶＤ装置１０は、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール２０から基板Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつ機能膜を成膜して、機能膜を成膜した基板Ｚ（すなわち、機能性フィルム）をロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による成膜を行なう装置である。
【００１８】
前述のように、図１に示すＣＶＤ装置１０は、ＣＣＰ−ＣＶＤ（ＣＣＰ−ＣＶＤ法）によって、基板Ｚの表面に成膜を行なうものであり、長尺な基板Ｚを巻回してなる基板ロール２０から基板Ｚを送り出し、基板Ｚを長手方向に搬送しつつ機能膜を成膜して、再度、ロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロールによる成膜を行なう装置である。このＣＶＤ装置１０は、供給室１２と、成膜室１４と、巻取り室１６とを有する。
なお、ＣＶＤ装置１０は、図示した部材以外にも、各種のセンサ、搬送ローラ対や基板Ｚの幅方向の位置を規制するガイド部材など、基板Ｚを所定の経路で搬送するための各種の部材（搬送手段）等、ロール・ツー・ロールによってプラズマＣＶＤによる成膜を行なう装置が有する各種の部材を有してもよい。加えて、プラズマＣＶＤによる成膜室が複数あってもよいし、プラズマＣＶＤ以外の蒸着やフラッシュ蒸着、スパッタ等の何らかの成膜を行う成膜室やプラズマ処理等の表面処理室が１つ以上連結されていてもよい。
【００１９】
本発明は、後に詳述する、シランガス流量とプラズマ生成のために印加する主たる電力との関係、成膜圧力、基板Ｚの温度、および、基板Ｚに印加するバイアス電位以外には、このような通常のＣＶＤ装置１０を用いて、基本的に、シランガスと、アンモニアガスと、水素ガスおよび／または窒素ガスを原料ガスとして用いる、一般的なＣＣＰ−ＣＶＤによって、基板Ｚの表面に窒化珪素膜を成膜する。
【００２０】
本発明において、基板Ｚ（被処理物）には特に限定はなく、原料ガスとしてシランガスと、アンモニアガスと、水素ガスおよび／または窒素ガスとを用いた、ＣＣＰ−ＣＶＤによる窒化珪素膜の成膜が可能なものであれば、全ての物（物品）が利用可能である。
好ましくは、本発明の効果が、より好適に発現できる等の点で、耐熱性が低い各種のフィルム状物が好ましく例示され、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の、ガラス転移温度が７０℃以下である耐熱性の低い樹脂フィルム（プラスチックフィルム）が好適に例示される。
【００２１】
また、本発明において、基板Ｚは、上記各種のフィルムを本体（基材）として、その表面（少なくとも成膜面）に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための有機物や無機物からなる層（膜）が形成されているものであってもよい。
【００２２】
供給室１２は、回転軸２４と、ガイドローラ２６と、真空排気手段２８とを有する。
長尺な基板Ｚを巻回した基板ロール２０は、供給室１２の回転軸２４に装填される。
回転軸２４に基板ロール２０が装填されると、基板Ｚは、供給室１２から、成膜室１４を通り、巻取り室１６の巻取り軸３０に至る所定の搬送経路を通される（送通される）。
製造装置１０においては、基板ロール２０からの基板Ｚの送り出しと、巻取り室１６の巻取り軸３０における基板Ｚの巻き取りとを同期して行なって、長尺な基板Ｚを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室１４において、基板Ｚに、プラズマＣＶＤによる機能膜の成膜を連続的に行なう。
【００２３】
供給室１２は、図示しない駆動源によって回転軸２４を図中時計方向に回転して、基板ロール２０から基板Ｚを送り出し、ガイドローラ２６によって所定の経路を案内して、基板Ｚを、隔壁３２に設けられたスリット３２ａから、成膜室１４に送る。
【００２４】
図示例の製造装置１０においては、好ましい態様として、供給室１２に真空排気手段２８を、巻取り室１６に真空排気手段６０を、それぞれ設けている。これらの室に真空排気手段を設け、成膜中は、後述する成膜室１４と同じ真空度（圧力）とすることにより、隣接する室の圧力が、成膜室１４の真空度（機能膜の成膜）に影響を与えることを防止している。
真空排気手段２８には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ドライポンプ、ロータリーポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する他の真空排気手段５０および６０も同様である。
【００２５】
なお、本発明においては、全ての室に真空排気手段を設けるのに限定はされず、処理として真空排気が不要な供給室１２および巻取り室１６には、真空排気手段は設けなくてもよい。但し、これらの室の圧力が成膜室１４の真空度に与える影響を小さくするために、スリット３２ａ等の基板Ｚが通過する部分を可能な限り小さくし、あるいは、室と室との間にサブチャンバを設け、このサブチャンバ内を減圧してもよい。
また、全室に真空排気手段を有する図示例の製造装置１０においても、スリット３２ａ等の基板Ｚが通過する部分を可能な限り小さくするのが好ましい。
【００２６】
前述のように、基板Ｚは、ガイドローラ２６によって案内され、成膜室１４に搬送される。
成膜室１４は、基板Ｚの表面に、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma 容量結合プラズマ）−ＣＶＤによって、機能膜を成膜（形成）するものである。
【００２７】
図示例において、成膜室１４は、ドラム３６と、シャワー電極３８と、ガイドローラ４０および４２と、バイアス電源４４と、ガス供給手段４６と、高周波電源４８と、真空排気手段５０とを有する。
【００２８】
成膜室１４のドラム３６は、中心線を中心に図中反時計方向に回転する円筒状の部材で、ガイドローラ４０によって所定の経路に案内された基板Ｚを、周面の所定領域に掛け回して、基板Ｚを後述するシャワー電極３８に対面する所定位置に保持しつつ、長手方向に搬送する。
【００２９】
また、図示は省略するが、図示例のＣＶＤ装置１０のドラム３６は、窒化珪素膜の成膜中に、基板Ｚの温度を７０℃以下に保つための、温度調節手段を内蔵する。
温度調節手段には、特に限定は無く、温度調節用の液体をドラム３６内（ドラム３６内の所定流路）に流す温度調節手段、ピエゾ素子を用いる冷却手段等、成膜中に基板Ｚの温度を７０℃以下に維持できるものであれば、公知のものが全て利用可能である。
【００３０】
ここで、図示例においては、ドラム３６は、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜における電極対の一方の電極（プラズマ生成のための主たる電力を供給される電極の対向電極）としても作用するものであり、バイアス電源４４に接続される。すなわち、図示例においては、ドラム３６は、プラズマ生成のための主たる電力を供給されるシャワー電極３８の対向電極としても作用する。
バイアス電源４４は、このドラム３６に、−１００Ｖ以下の電圧を印加（成膜圧力等に応じて、ドラム３６の電位が−１００Ｖとなる電力を供給）する高周波電源（ＲＦ電源）である。図示例においては、このバイアス電源４４によって、ドラム３６に−１００Ｖ以下の電圧を印加することにより、基板Ｚに−１００Ｖ以下のバイアス電位を印加する。なお、このバイアス電源４４は、周波数が１００ｋＨｚ以上の高周波電位を、基板Ｚに印加するものであるのが好ましい。この点に関しては、後に詳述する。
【００３１】
なお、本発明において、基板Ｚにバイアス電位を印加するための電源は、図示例の高周波電源に限定はされず、ＤＣパルス電源等、ＣＣＰ−ＣＶＤにおいて、基板Ｚへのバイアス電位の印加に利用されている各種の電源が、各種、利用可能である。すなわち、本発明において、基板Ｚに印加するバイアス電位は、−１００Ｖ以下であれば、高周波電位でもパルス電位でもよい。また、ＤＣパルス電源を用いる場合にも、１００ｋＨｚ以上のパルス電位をバイアス電位として基板Ｚに印加するのが好ましい。
また、バイアス電源４４として、図示例のような高周波電源を用いる場合には、必要に応じて、電力のインピーダンスを整合する公知の整合器を介して、ドラム３６にバイアス電位を印加してもよい。
【００３２】
図示例において、シャワー電極３８は、一例として中空の直方体であって、最大面を、基板Ｚを保持する、電極を兼ねるドラム３６と対面して配置される。
このシャワー電極３８は、プラズマ生成のための主たる電力（メインの電力）を供給される電極であり、前記ドラム３６と共に、ＣＣＰ−ＣＶＤを行なうための電極対を形成する。シャワー電極３８は、後述する高周波電源４８に接続される。
【００３３】
シャワー電極３８のドラム３６との対向面には、多数の貫通穴が全面的に形成されている。さらに、シャワー電極３８は、ガス供給手段４６と接続されており、シャワー電極３８内に原料ガスが供給される。
すなわち、シャワー電極３８は、電極のみならず、原料ガスの導入手段としても作用するものであり、ガス供給手段４６からシャワー電極３８内に供給された原料ガスは、ドラム３６との対向面に形成された貫通穴から、電極としても作用するドラム３６と、シャワー電極３８との間に供給される。
【００３４】
ガス供給手段４６は、プラズマＣＶＤ装置やスパッタリング装置等に利用されている公知のガス供給手段である。
本発明において、ガス供給手段４６は、シランガスおよびアンモニアガスに加え、水素ガスおよび窒素ガスの少なくとも一方を、シャワー電極３８に供給する。なお、ガス供給手段４６は、必要に応じて、これらのガスに加え、アルゴンガス等の不活性ガスを、補助的なガスとしてシャワー電極４６に供給してもよい。
【００３５】
なお、本発明は、原料ガスの導入手段として、シャワー電極を利用する構成に限定はされず、プラズマ生成のための主たる電力を供給される電極には、電極としての作用のみを持たせ、例えば、電極とドラム３６との間に、ガスを供給するためのノズルやシャワーノズル等を設けて、此処から原料ガスを供給する方法等、プラズマＣＶＤ装置において利用されているガス導入手段が、各種、利用可能である。
【００３６】
前述のように、シャワー電極３８には、高周波電源４８が接続される。
高周波電源４８は、シャワー電極３８に、ＣＣＰ−ＣＶＤにおけるプラズマを生成するためのメイン電力を供給するための電源で、プラズマＣＶＤ装置に利用されている公知の高周波電源（ＲＦ電源）が、各種利用可能である。
また、高周波電源４８は、必要に応じて、電力のインピーダンスを整合する公知の整合器を介して、シャワー電極３８にプラズマ励起電力を供給してもよい。
【００３７】
真空排気手段５０は、プラズマＣＶＤによる機能膜の成膜のために、成膜室１４内を排気して、所定の成膜圧力に保つものであり、前述のように、真空成膜装置に利用されている、公知の真空排気手段である。
【００３８】
本発明は、原料ガスとして、シランガス（ＳｉＨ4）と、アンモニアガス（ＮＨ3）と、水素ガス（Ｈ2）および窒素ガス（Ｎ2）の少なくとも一方とを原料ガスとして用い、シランガスの流量をＱ［ｓｃｃｍ］、プラズマを生成するための主たる投入電力をＰ［Ｗ］とした際におけるＰ／Ｑ［Ｗ／ｓｃｃｍ］を１０Ｗ／ｓｃｃｍ未満、成膜圧力を２０〜２００Ｐａとし、基板温度を７０℃以下に維持して、基板に−１００Ｖ以下のバイアス電位を印加して、基板Ｚの表面にＣＣＰ−ＣＶＤによって窒化珪素膜を成膜する。
すなわち、図示例のＣＶＤ装置１０においては、ガス供給手段４６からシランガスと、アンモニアガスと、水素ガスおよび／または窒素ガスとを供給して、ガス供給手段４６から供給するシランガスの流量Ｑおよび高周波電源４８からシャワー電極３８への投入電力ＰをＰ／Ｑ＜１０Ｗ／ｓｃｃｍ、成膜圧力を２０〜２００Ｐａとし、ドラム３６が内蔵する温度調整手段によって基板Ｚの温度を７０℃以下に維持し、かつ、バイアス電源４４からドラム３６に−１００Ｖ以下のバイアス電位を印加しつつ、基板Ｚの表面にＣＣＰ−ＣＶＤによって窒化珪素膜を成膜する。
【００３９】
ここで、本発明者らの検討によれば、シランガスの流量Ｑに対して、ＣＣＰ−ＣＶＤにおけるプラズマ生成のために投入する主たる電力Ｐ、すなわち、図１に示すＣＶＤ装置１０であれば、シャワー電極３８に投入する電力Ｐを大きくすると、基板上に成膜される窒化珪素膜は緻密なものとなり、ガスバリア性は向上する。しかしながら、窒化珪素膜が緻密なものとなるほど、窒化珪素膜の柔軟性がなくなり耐屈曲性が低下する。そのため、曲げ等によって、膜が破壊されガスバリア性が低下してしまうおそれがある。
【００４０】
本発明者らは、このような問題点を解決するために、検討を重ねた結果、シランガスの流量Ｑに対して、プラズマ生成のための主たる投入電力Ｐを、Ｐ／Ｑ＝１０Ｗ／ｓｃｃｍ未満とすることにより、基板上に成膜した窒化珪素膜を柔軟で耐屈曲性に優れた、すなわち、可撓性のある膜とすることができることを見出した。
【００４１】
また、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜においては、パーティクルが発生しやすい。このパーティクルが窒化珪素膜中に混入すると、ガスバリア性が大幅に低下して、目的とする性能のガスバリアフィルムを製造することができない。
ここで、上記原料ガスを用いて上記成膜条件で生成されるパーティクルは、一般的に、マイナスに帯電している。本発明においては、これを利用して、基板Ｚに−１００Ｖ以下のバイアス電位を印加しつつ、窒化珪素膜を成膜する。これにより、基板Ｚに対して、パーティクルを浮遊させたような状態とすることができ、成膜中に窒化珪素膜にパーティクルが混入することを防止できる。
【００４２】
すなわち、本発明は、上記条件で基板Ｚに窒化珪素膜を成膜することにより、ＰＥＴフィルム等の耐熱性が低い基板Ｚを用いて、可撓性に優れ、窒化珪素膜中へのパーティクルの混入に起因するガスバリア性の低下を抑制した、優れたガスバリア性を発現する高品位なガスバリアフィルムを、安価な装置を用い、かつ良好な生産効率で、安定して製造することを可能にしたものである。
【００４３】
本発明において、シランガスの流量Ｑ［ｓｃｃｍ］と、プラズマ生成のために電極に供給する主たる電力Ｐ［Ｗ］との関係Ｐ／Ｑ［Ｗ／ｓｃｃｍ］は、１０Ｗ／ｓｃｃｍ未満である。
Ｐ／Ｑが１０Ｗ／ｓｃｃｍ以上では、基板上に成膜される窒化珪素膜が緻密なものとなりすぎて、柔軟性がなくなり、耐屈曲性が低下してしまい、曲げ等によって、膜が破壊されガスバリア性が低下してしまうおそれがある。例えば、ロール・ツー・ロールのような方法を利用して成膜を行なう場合には、基板の搬送方向を変更するために、ガイドローラ等により基板を屈曲させる必要がある場合が多い。また、成膜された基板は、巻取り軸にロール状に巻回される。そのため、成膜された膜が柔軟性のない耐屈曲性に劣る膜であると、搬送や巻き取りの際の屈曲によって、膜が破壊されガスバリア性が低下してしまうおそれがある。
【００４４】
なお、Ｐ／Ｑの下限には、特に限定はないが、より好適なガスバリア性を発現できる点で、Ｐ／Ｑは、１Ｗ／ｓｃｃｍ以上とするのが好ましい。
【００４５】
なお、シランガスおよびアンモニアガスの流量には、特に限定はなく、要求される成膜レート、成膜面積等に応じて、上記条件を満たすように、適宜、決定すればよい。
【００４６】
水素ガスおよび窒素ガスは、いずれも、主に希釈ガスとして作用するものである。水素ガスおよび窒素ガスは、いずれか一方のみを用いてもよく、両者を用いてもよい。
水素ガスを用いることにより、窒化珪素膜内への水素の混入を抑制できる点で有利である。また、窒素ガスを用いることにより、窒化珪素膜の窒素源としての作用も発現するので、成膜レートの点で有利である。
なお、水素ガスおよび窒素ガスの流量にも、特に限定はなく、要求される成膜レート等に応じて、適宜、決定すればよいが、水素ガスおよび窒素ガス共に、シランガス流量の５〜１０倍の流量とするのが好ましい。また、水素ガスと窒素ガスとを併用する場合には、両ガスの流量は、合計で、シランガス流量の５〜１０倍の流量とするのが好ましい。
【００４７】
また、プラズマ生成のための主となる電力Ｐ、すなわち、図示例においては、シャワー電極３８に供給する電力Ｐの強さにも特に限定はなく、要求される成膜レート等に応じて、適宜、設定すればよく、従って、シランガスの流量に応じて、本発明の範囲となる電力を、適宜、設定すればよい。
さらに、この電力の周波数にも、特に限定はなく、ＣＣＰ−ＣＶＤによる窒化珪素膜の成膜で利用されている各種の周波数の電力が、各種、利用可能である。
【００４８】
また、本発明において、成膜圧力は２０〜２００Ｐａである。
成膜圧力が２００Ｐａを超えると、成膜中に気相反応によって、大きなパーティクルが多量に生成してしまい、基板Ｚへのバイアス電位の印加では膜中へのパーティクルの混入を防ぐことができず、膜中にパーティクルが混入することに起因するガスバリア性および膜質の低下が生じてしまう。
逆に、成膜圧力を２０Ｐａ未満とするためには、高性能な真空排気手段や真空チャンバを備える必要があるため、装置のコストが高くなってしまう。特に、成膜レートを向上して、高い生産性でガスバリアフィルムを製造したい場合には、成膜圧力を２０Ｐａ未満では、装置コストが非常に高くなってしまう。言い換えれば、本発明によれば、長期に渡って良好なガスバリア性を発現する、高品位なガスバリアフィルムを、安価な装置で、かつ、高い生産性で製造することが可能である。
【００４９】
なお、窒化珪素膜へのパーティクルの混入を、より好適に抑制できる、装置コストを、好適により低減できる等の点で、成膜圧力は４０〜１００Ｐａが、より好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法においては、基板Ｚの温度を７０℃以下に維持して、窒化珪素膜の成膜を行なう。
基板Ｚの温度が７０℃を超えると、ＰＥＴフィルム等の耐熱性の低い基板Ｚを用いたガスバリアフィルムの製造が出来ない。
なお、基板温度の下限には、特に限定はなく、成膜条件等に応じて、窒化珪素膜が成膜できる温度であればよい。
【００５１】
また、本発明の製造方法においては、成膜中、基板Ｚに−１００Ｖ以下のバイアス電位を印加する。すなわち、図示例のＣＶＤ装置１０においては、成膜圧力等に応じて、電極としても作用するドラム３６の電位が−１００Ｖ以下となるように、バイアス電源４４からドラム３６に供給する電力（バイアス電力）を調整しつつ、基板Ｚに窒化珪素膜を成膜する。
なお、基板Ｚに印加するバイアス電位は、高周波電位である場合には、直流成分（Ｖｄｃ）を−１００Ｖ以下とし、ＤＣパルス電位である場合には、最低電位を−１００Ｖ以下とすればよい。
【００５２】
ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜において、成膜中に基板Ｚにかけるバイアス電位は、膜の緻密化等を目的とするのが一般的である。これに対し、本発明においては、膜中へのパーティクルの混入防止という、通常とは、全く異なる効果を目的として、成膜中に、基板Ｚにバイアス電位を印加する。
前述のように、前記本発明の成膜条件で、気相反応によって生成するパーティクルは、マイナスの電荷を帯びている。従って、基板Ｚに−１００Ｖ以下のバイアス電位を印加することにより、基板Ｚ（成膜中の窒化珪素膜）に侵入しようとするパーティクルを、基板Ｚに対して浮いた状態にでき、成膜中にパーティクルが窒化珪素膜に混入することを防止できる。本発明においては、これにより、窒化珪素膜に混入するパーティクルに起因するガスバリア性の劣化を、大幅に低減している。
【００５３】
基板Ｚに印加するバイアス電位が−１００Ｖ超では、窒化珪素膜へのパーティクル混入防止効果を十分に得ることができず、ガスバリアフィルムのガスバリア性が低下して、目的とするガスバリア性を有するガスバリアフィルムを、安定して製造できない。
【００５４】
他方、基板Ｚに印加するバイアス電位の下限には、特に限定はなく、プラズマ生成のために供給する主な電力（図示例においては、シャワー電極３８に供給する電力）等に応じて、適宜、設定すればよいが、−７００Ｖ以上とするのが好ましい。
基板Ｚに印加するバイアス電位の下限を−７００Ｖ以上とすることにより、バイアス電位の作用が強くなり過ぎる（バイアス電位の絶対値が大きくなり過ぎる）ことに起因する、基板Ｚへのイオン衝撃によるガスバリア性の低減を確実に防止できる等の点で、より好ましい結果を得ることができる。
【００５５】
ここで、基板Ｚに印加するバイアス電位すなわちドラム３６に供給する高周波電位（電力）の周波数には、特に限定は無いが、１００ｋＨｚ以上の高周波電位であるのが好ましい。また、基板Ｚに印加するバイアス電位として、パルス電位を印加する場合には、周波数が１００ｋＨｚ以上のパルス電位を印加するのが好ましい。
このような構成とすることにより、基板Ｚに有効なバイアスが印加されていない時間を短くして、窒化珪素膜へのパーティクル混入防止効果を、より好適に得ることができる。
なお、上記効果をより好適に得られる等の点で、基板Ｚに印加するバイアス電位の周波数は、より好ましくは４００ｋＨｚ以上である。
【００５６】
また、基板Ｚにバイアス電位を印加するための電力（すなわちバイアス電源４４からの供給電力）にも、特に限定は無く、プラズマ生成のための主たる電力等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００５７】
機能膜を成膜された基板Ｚ（すなわち、機能性フィルム）は、ドラム３６からガイドローラ４２に搬送され、ガイドローラ４２によって案内されて、成膜室１４と巻取り室１６とを隔離する隔壁５６に形成されたスリット５６ａから、巻取り室１６に搬送される。
【００５８】
図示例において、巻取り室１６は、ガイドローラ５８と、巻取り軸３０と、真空排気手段６０とを有する。
巻取り室１６に搬送された基板Ｚ（機能性フィルム）は、ガイドローラ５８に案内されて巻取り軸３０に搬送され、巻取り軸３０によってロール状に巻回され機能性フィルムロールとして、次の工程に供される。
また、先の供給室１２と同様、巻取り室１６にも真空排気手段６０が配置され、成膜中は、巻取り室１６も、成膜室１４における成膜圧力に応じた真空度に減圧される。
【００５９】
図１に示すＣＶＤ装置１０は、長尺な基板を、基板の長手方向に搬送しつつ、ドラムに巻き掛けて成膜を行なう、いわゆる、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)の装置である。しかしながら、本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、これに限定はされず、ロール・ツー・ロールの装置であって、成膜室に、対面して配置される１対の板状の電極対を設け、この電極対の間を、長尺な基板を長手方向に搬送すると共に、基板と電極との間に原料ガスを供給してＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜を行なう装置も好適である。あるいは、単体の基板Ｚに窒化珪素膜を成膜して、ガスバリアフィルムを製造する、いわゆるバッチ式の装置にも、好適に利用可能である。
【００６０】
なお、前述のとおり、ロール・ツー・ロールの装置では、基板Ｚの搬送途中にガイドローラ等により基板Ｚを屈曲させて搬送方向を変更する必要が生じる場合が多い。また、成膜を終了した基板Ｚは、順次、成膜室（成膜室）から排出されて、巻取り軸にロール状に巻回される。このように、ロール・ツー・ロールの装置では、成膜された基板Ｚが搬送や巻き取りの際に屈曲されることが多く、成膜された膜が屈曲性に劣ると、屈曲により膜が破壊され、ガスバリア性が低下してしまうおそれがある。従って、可撓性を有する膜を成膜することができる本発明が好適に利用可能である。
特に、基板Ｚの搬送経路中に、基板Ｚが曲率半径５０ｍｍ以下に屈曲される経路を有する場合に、本発明が好適に利用可能である。
【００６１】
また、バッチ式の装置では、成膜が終了した後、基板Ｚに印加するバイアス電位を切った後に、真空チャンバから基板Ｚを取り出す必要がある。
ここで、基板Ｚに印加するバイアス電位を切ると、その時点で、基板Ｚへのパーティクル侵入防止効果が無くなるので、成膜した窒化珪素膜の表面にパーティクルが付着してしまい、基板Ｚの表面が汚れてしまう。特に、成膜面を上に向けて成膜を行なう場合には、バイアス電位によって基板の上に浮遊していたパーティクルが、一斉に基板に落下してしまい、基板表面を汚してしまう。
【００６２】
これに対し、ロール・トゥ・ロールの装置であれば、成膜を終了した基板は、順次、成膜室（成膜が行なわれる空間）から排出されて、ロール状に巻回される。
従って、成膜（ガスバリアフィルムの製造）を終了して、成膜室において、基板Ｚに印加するバイアス電位を切っても、窒化珪素膜の表面にパーティクルが付着することを防止できる。また、仮に付着しても、長尺な基板の終端部などの極一部である。
【００６３】
以上、本発明のガスバリアフィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
【００６５】
［実施例１］
図１に示すＣＶＤ装置１０を用いて、基板Ｚの表面に厚さ１００ｎｍの窒化珪素膜を成膜して、ガスバリアフィルムを製造した。
【００６６】
基板Ｚは、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製 コスモシャインＡ４３００）を用いた。なお、膜を形成する長さは、１０００ｍとした。
また、原料ガスとして、シランガス（ＳｉＨ４）（流量５０ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（ＮＨ３）（流量５０ｓｃｃｍ）、窒素ガス（Ｎ２）（流量４００ｓｃｃｍ）を用いた。
また、ドラムとして、母材をＳＵＳ３０４とし、ハードクロムメッキを施したもので、直径１０００ｍｍのドラムを用いた。また、ドラムは内部に温度調整手段を有している。
【００６７】
また、成膜室（真空チャンバ）の圧力は４０Ｐａとした。
さらに、成膜中は、ドラムが内蔵する温度調節手段によって、基板温度が７０℃となるように調節した。
また、成膜する機能膜の膜厚は１００ｎｍとした。
【００６８】
さらに、ドラムに接続されるバイアス電源として、周波数１００ｋＨｚの電源を用い、ドラムの電位が−１００Ｖとなるように出力を調整した。
また、シャワー電極に接続される高周波電源として、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、シャワー電極に３００Ｗの電力を供給した。
すなわち、本例においては、シャワー電極３８に供給する電力／シランガス流量＝Ｐ／Ｑ＝３００Ｗ／５０ｓｃｃｍ＝６Ｗ／ｓｃｃｍである。
【００６９】
［実施例２〜５］
高周波電源からシャワー電極に供給する電力を４７５Ｗに変更、すなわち、Ｐ／Ｑを９．５Ｗ／ｓｃｃｍに変更した以外（実施例２）；
成膜圧力を２００Ｐａに変更した以外（実施例３）；
成膜圧力を２０Ｐａに変更した以外（実施例４）；
および、バイアス電源からドラムに印可するバイアス電位の周波数、すなわち基板Ｚに印加するバイアス電位の周波数を５０ｋＨｚに変更した以外（実施例５）； は全て、前記実施例１と同様にして、基板Ｚの表面に窒化珪素膜を成膜して、ガスバリアフィルムを製造した。
【００７０】
［比較例１〜４］
高周波電源からシャワー電極に供給する電力を５５０Ｗに変更、すなわち、Ｐ／Ｑを１１Ｗ／ｓｃｃｍに変更した以外（比較例１）；
基板温度を１００℃に変更した以外（比較例２）；
バイアス電源からドラムに印可するバイアス電位を−８０Ｖに変更した以外（比較例３）；
および、成膜圧力を２１０Ｐａに変更した以外（比較例４）； は全て、前記実施例１と同様にして、基板Ｚの表面に窒化珪素膜を成膜して、ガスバリアフィルムを製造した。
【００７１】
得られた各ガスバリアフィルムについて、ガスバリア性および耐屈曲性を調べ、その結果に応じて、総合評価を行なった。
［ガスバリア性］
ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置「ＡＱＵＡＴＲＡＮ」を用いて、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）［ｇ／ｍ2／ｄａｙ］を測定した。
【００７２】
［耐屈曲性］
製造したガスバリアフィルムのサンプルの水蒸気透過率を測定し、その後、一旦、φ１０ｍｍの丸棒に一周巻き付けて、再度、水蒸気透過率を測定した。丸棒に巻き付ける前後で、水蒸気透過率に変化がないものを○、悪化したものを×とした。
【００７３】
［総合評価］
ガスバリア性が０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下で、かつ、耐屈曲性が「○」のものを「◎」、
ガスバリア性が０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙ超かつ０．０２ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満で、さらに、耐屈曲性が「○」のものを「○」、
ガスバリア性が０．０２ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上、および、耐屈曲性が「×」の何れか一方でも当てはまるものを「×」、と評価した。
成膜条件、および、評価結果を、下記表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
上記表１に示されるように、本発明の製造方法で製造したガスバリアフィルムは、ガスバリア性（ＷＶＴＲ）および耐屈曲性に優れた、高品位なガスバリアフィルムである。なお、基板Ｚに印加するバイアス電位の周波数が５０ｋＨｚである実施例５は、他の実施例よりも窒化珪素膜へのパーティクルの混入が多いと考えられ、他の実施例に比して、若干、ガスバリア性に劣るが、多くの用途では、実用上、問題は無い。
【００７６】
これに対し、Ｐ／Ｑが大きすぎる、すなわち、プラズマ生成のための電力が大きすぎる比較例１は、丸棒に巻き付ける前の水蒸気透過率は良好であるものの、丸棒に巻き付けた後の水蒸気透過率が悪化してしまった。これは、成膜した窒化珪素膜が緻密すぎる膜となり、耐屈曲性に劣る脆い膜になったものと考えられる。
また、基板温度が高すぎる比較例２は、基板が熱により変形したため、正常な膜を形成することができず、ガスバリア性および耐屈曲性ともに測定できなかった。
【００７７】
また、基板に印加するバイアス電位が高すぎる（絶対値が小さい）比較例３は、窒化珪素膜中へのパーティクルの混入を十分に抑制できず、ガスバリア性が低くなってしまった。
さらに、成膜圧力が高すぎる比較例４は、大きなパーティクルが大量に生成されてしまい、基板Ｚにバイアス電位を印加しても、窒化珪素膜中へのパーティクルの混入を十分に抑制できず、ガスバリア性が低くなってしまった。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
【符号の説明】
【００７８】
１０ （プラズマ）ＣＶＤ装置
１２ 供給室
１４ 成膜室
１６ 巻取り室
２０ 基板ロール
２４ 回転軸
２６、４０、４２、５８ ガイドローラ
２８、５０、６０ 真空排気手段
３０ 巻取り軸
３２、５６ 隔壁
３２ａ、５６ａ スリット
３６ ドラム
３８ シャワー電極
４４ バイアス電源
４６ ガス供給手段
４８ 高周波電源
Ｚ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスとして、シランガスと、アンモニアガスと、窒素ガスおよび水素ガスの少なくとも一方とを用い、
前記シランガスの流量をＱ［ｓｃｃｍ］、プラズマを生成するために投入する電力をＰ［Ｗ］とした際におけるＰ／Ｑ［Ｗ／ｓｃｃｍ］を１０Ｗ／ｓｃｃｍ未満、成膜圧力を２０〜２００Ｐａ、基板温度を７０℃以下として、かつ、前記基板に−１００Ｖ以下のバイアス電位を印加しつつ、容量結合型プラズマＣＶＤによって、前記基板の表面に窒化珪素膜を成膜することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記基板に印加するバイアス電位が、１００ｋＨｚ以上の周波数を有する請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記基板に印加するバイアス電位が、４００ｋＨｚ以上の周波数を有する請求項２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
長尺な前記基板を巻回してなる基板ロールから、前記基板を送り出し、前記基板を長手方向に搬送しつつ前記窒化珪素膜の成膜を行い、前記窒化珪素膜を成膜した基板をロール状に巻回する請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記基板の搬送経路中に、前記基板が、曲率半径５０ｍｍ以下で屈曲される経路を有する請求項４に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記基板を円筒状のドラムの周面の所定領域に巻き掛けて搬送するものであり、前記ドラムを成膜の際の電極として用いる請求項４または５に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ドラムの温度調整手段を有する請求項４〜６のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記シランガスの流量Ｑ［ｓｃｃｍ］と、前記プラズマを生成するために投入する電力Ｐ［Ｗ］とが、１≦Ｐ／Ｑ＜１０［Ｗ／ｓｃｃｍ］を満たす請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記基板の材質が、ガラス転移温度が７０℃以下の樹脂である請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記基板に印加するバイアス電位が、−７００Ｖ以上、−１００Ｖ以下である請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１１】
成膜圧力が４０〜１００Ｐａである請求項１〜１０のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１】
原料ガスとして、シランガスと、アンモニアガスと、窒素ガスおよび水素ガスの少なくとも一方とを用い、
前記シランガスの流量をＱ［ｓｃｃｍ］、プラズマを生成するために投入する電力をＰ［Ｗ］とした際におけるＰ／Ｑ［Ｗ／ｓｃｃｍ］を１０Ｗ／ｓｃｃｍ未満、成膜圧力を２０〜２００Ｐａ、基板温度を７０℃以下として、かつ、前記基板に−１００Ｖ以下のバイアス電位を印加しつつ、容量結合型プラズマＣＶＤによって、前記基板の表面に窒化珪素膜を成膜することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記基板に印加するバイアス電位が、１００ｋＨｚ以上の周波数を有する請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記基板に印加するバイアス電位が、４００ｋＨｚ以上の周波数を有する請求項２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
長尺な前記基板を巻回してなる基板ロールから、前記基板を送り出し、前記基板を長手方向に搬送しつつ前記窒化珪素膜の成膜を行い、前記窒化珪素膜を成膜した基板をロール状に巻回する請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記基板の搬送経路中に、前記基板が、曲率半径５０ｍｍ以下で屈曲される経路を有する請求項４に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記基板を円筒状のドラムの周面の所定領域に巻き掛けて搬送するものであり、前記ドラムを成膜の際の電極として用いる請求項４または５に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ドラムの温度調整手段を有する請求項４〜６のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記シランガスの流量Ｑ［ｓｃｃｍ］と、前記プラズマを生成するために投入する電力Ｐ［Ｗ］とが、１≦Ｐ／Ｑ＜１０［Ｗ／ｓｃｃｍ］を満たす請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記基板の材質が、ガラス転移温度が７０℃以下の樹脂である請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記基板に印加するバイアス電位が、−７００Ｖ以上、−１００Ｖ以下である請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１１】
成膜圧力が４０〜１００Ｐａである請求項１〜１０のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１６２８５１（Ｐ２０１１−１６２８５１Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７６２９（Ｐ２０１０−２７６２９）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]