ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
【課題】優れた基材とガスバリア層との密着性を有し、インラインでの処理が可能な高い生産能率のガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】基材１００上に中間密着層１０１とガスバリア層１０２とを形成したガスバリア性フィルムの製造方法であって、基材が走行する金属ロール電極と、対向電極としてＳ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した接地電極とを備え、両電極間の最短距離を特定範囲としたＲＩＥ処理装置を用い、前記電極間に、酸化用ガスを含む処理ガスと、気化した有機シリコン化合物を導入して、処理空間内の圧力を０．５〜２０Ｐａとして、３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下の高周波を、特定値以上となるように印加し、基材表面に厚さ３ｎｍ以上の中間密着層を形成する工程と、中間密着層面上にガスバリア層を形成する工程とを具備する製造方法。
【解決手段】基材１００上に中間密着層１０１とガスバリア層１０２とを形成したガスバリア性フィルムの製造方法であって、基材が走行する金属ロール電極と、対向電極としてＳ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した接地電極とを備え、両電極間の最短距離を特定範囲としたＲＩＥ処理装置を用い、前記電極間に、酸化用ガスを含む処理ガスと、気化した有機シリコン化合物を導入して、処理空間内の圧力を０．５〜２０Ｐａとして、３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下の高周波を、特定値以上となるように印加し、基材表面に厚さ３ｎｍ以上の中間密着層を形成する工程と、中間密着層面上にガスバリア層を形成する工程とを具備する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムおよびその製造方法に関し、例えば、食品や医薬品等の包装分野、太陽電池の保護シートに用いられるガスバリアを有した機能性フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気や酸素のガスバリア性能は、従来の食品や医薬品等の包装分野の用途に加えて、有機ＥＬディスプレイや薄膜太陽電池の保護シート用途として、最近、大きく注目されている。中でも、太陽電池の保護シートは、太陽電池モジュールの起電部分であるシリコン薄膜の湿度による劣化を防止するために、太陽電池の裏側に配置されており、酸素や水蒸気のガスを外気と遮断すると同時に、屋外の苛酷環境化で使用しても、外観劣化の少ない耐久性能が求められている。
【０００３】
また、従来から、食品や医薬品類あるいは、ハードディスクや半導体モジュールの包装に用いられる包装材料においても、内容物を保護する用途で必要とされてきた。例えば、食品包装においては、酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要になる。また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては、有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。これらの内容物の品質を保護する際に、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性、そして、それぞれの使用環境で、劣化しない耐久性能を備える包装材料が求められている。
【０００４】
ガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム基材表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等からなる金属酸化膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムが、一般的に数多く、実用化されている。特許文献１は、高分子樹脂フィルム上に炭化酸化珪素を有するガスバリア性フィルムを提案している。特許文献２は、透明プラスチック基体上に、非晶質の酸化アルミニウム薄膜を設けたガスバリア性フィルムを提案している。ところが、プラスチック基体にこれらの蒸着膜を単純に積層しても、基材と蒸着層との密着性が十分でなく、レトルト処理やボイル処理、耐環境試験等により、基材と蒸着層間で簡単に剥離してしまうことも少なくない。
【０００５】
そのため、基材と蒸着層の密着性を上げるために、基材に、プラズマ処理、火炎処理、コロナ処理等の一般的な表面処理を基材表面に施す方法や、アンカーコート層をウエット法によりコーティングする方法が多く提案されている（特許文献３・４・５）。減圧プラズマ処理などの表面処理方法は、蒸着層成膜プロセスとインラインでの処理を可能にできる場合もある。しかし、未処理基材に比べて、密着を強くすることは可能であるが、絶対的なものではなく、十分な密着が得られない場合が多い。一方で、アンカーコート層のコーティングは、処方次第で、大変強固な密着を得ることは出来るが、処理工程が増えることにより、生産能率が落ちるため、インラインで、強固な密着力を得られる密着方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７９１０４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７９９３５号公報
【特許文献３】特開２００６−１１６７０３号公報
【特許文献４】特開２００６−２０５５３３号公報
【特許文献５】特開２００６−３２１１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するために、優れた基材とガスバリア層との密着性を有し、インラインでの処理が可能な高い生産能率のガスバリア性フィルムの製造方法および該方法により製造されたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、ウェブ状の基材上に中間密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造方法であって、
基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、
対向電極として、面上に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極と、を備え、
両電極間を結ぶ最短距離をｄｍｉｎとした時、１０ｍｍ≦ｄｍｉｎ≦１００ｍｍで設置したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理装置を用い、
前記電極間に、酸化用ガスを含む、窒素、ヘリウムおよびアルゴンから選択された１種類以上のガスと、気化した有機シリコン化合物を導入して、処理空間内の圧力を０．５Ｐａ以上２０Ｐａ以下として、３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下の高周波を、前記金属ロール電極に投入する電力（ｋＷ）とプラズマ照射部分の面積（ｍ２）の比が、４．０ｋＷ／ｍ２以上となるように電力を印加することで、電極間に高密度なプラズマを発生させて、前記金属ロール電極上を走行する基材表面に、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法により、厚さ３ｎｍ以上の中間密着層を形成する工程と、
中間密着層面上に、ドライコーティング法により、ガスバリア層を形成する工程と
を具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記中間密着層とガスバリア層とを、インラインで連続して処理することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記酸化用ガスとして、酸素、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、オゾンからなるガスを単体あるいは２種類以上混合して使用して、処理することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、前記有機シリコン化合物が、前記金属ロール電極と前記接地電極との間で、前記基材の走行方向に沿った複数の導入管によって導入され、前記複数の導入管が電気的に浮遊した状態であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、前記有機シリコン化合物が、ヘキサメチルジシロキサン、テトラエチルシロキサン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンおよびテトラメチルジシラザンから選択される１種類以上のガスであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、前記中間密着層が、炭化酸化珪素（ＳｉＯｘＣｙ）からなり、０＜ｘ＜２．２、０＜ｙ＜２であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、前記基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリアミド系フィルムを用いることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたガスバリア性フィルムである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた基材とガスバリア層との密着性を有し、インラインでの処理が可能な高い生産能率のガスバリア性フィルムの製造方法および該方法により製造されたガスバリア性フィルムを提供することができる。
【００１７】
密着性を上げる効果としては、基材とガスバリア層との間に、それぞれと密着性の高いＣＶＤ法による酸化珪素系の中間密着層を設けることに由来し、レトルト滅菌処理やボイル処理、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）、各種環境耐久試験などの後にも、強固な密着を持続することが可能となる。
【００１８】
また、従来、このような強固な中間密着層の作成方法は、ウェットコーティング法によるものであった。本発明によれば、低スペース、高速で処理することを可能にしたＣＶＤ法で作成することにより、高速成膜が可能な蒸着と同等の速度で、インラインでの処理を可能とするため、生産性は大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムの中間密着層の製造装置の説明図である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムの中間密着層の製造装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態について、説明する。
【００２１】
図１は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を断面図で示した概略図である。プラスチックフィルム材料からなる基材１００の一方の面上に、ＰＥＣＶＤ法により作成した炭化酸化珪素からなる中間密着層１０１を介して、蒸着法により作成した酸化珪素からなるガスバリア層１０２が形成されている構造である。
【００２２】
基材のプラスチックフィルム１００は、特に制限を受けるものではなく、公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のポリエステル系フィルムが特に、好適であるが、他にも、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系フィルム、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルにトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セルロース系フィルム等が挙げられる。また、この基材の蒸着層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。なかでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリアミド系フィルムを用いることが好ましい。
【００２３】
基材の厚さに関しても、特に制限を受けるものではなく、中間密着層やガスバリア層を成膜する際の加工性や、更には、後加工性を考慮と、６〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２４】
基材１００上に、炭化酸化珪素からなる中間密着層１０１をプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）により、形成する際、その原料ガスとなる有機シリコン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラエチルシロキサン、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等の有機シリコン化合物を選択できる。これらの有機シリコン化合物は、一種類あるいは複数を混合して使用しても良い。これら、特に制限はないが、ＨＭＤＳＯが、安全性、低蒸気圧性、比較的に低価格、反応性が良い等の面で、最も好適な材料である。
【００２５】
上記の有機シリコン化合物に加え、例えば酸素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、オゾンからなる酸化用ガスを含む、窒素、ヘリウム、アルゴンからなる1種類以上のガスをプラズマ発生空間に導入する。これらのガスは、あらかじめ混合して、放電空間に送っても良いし、それぞれ、別々に放電空間に送っても良いが、有機シリコン化合物に関しては、処理面全面に、満遍なくガスが行き渡るように、電極間の流れ方向から見て、複数回に分けて、プラズマ空間内に直接導入する方がよい。この時、原料ガスの導入管は、電気的には、浮遊した状態にしておく。
【００２６】
中間密着層１０１の処理室内は、上記のガスを適宜選択して、圧力を０．５Ｐａ以上２０Ｐａ以下となるように調整する。ＰＥＣＶＤのプロセス的には、圧力が低い方が高密度な膜を形成しやすい。しかし、圧力が０．５Ｐａ未満であると、放電が安定しにくく、安定したサンプルを得ることができない。また、圧力が２０Ｐａを超えると、分解しきれないモノマーが膜を形成するため、膜面の平滑性を損ないやすい。また、２０Ｐａを超える領域では、接地電極２に設置した磁石による磁気誘導の効果が急激に弱くなる。そのため、１〜１０Ｐａの圧力帯で処理を実施するのが好ましい。
【００２７】
プラズマ発生電源としては、周波数が、３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下のＭＦ〜ＲＦ周波数帯の電源を使用する。電源出力は、高周波印加金属ロール電極に印加する電圧（ｋＶ）とプラズマ照射部分の面積（ｍ２）の比が、４．０ｋＷ／ｍ２以上となるように電力を印加する必要がある。これより弱いと、レートの低下および膜質の低下を引き起こし、十分な処理が行うことが出来ない。ここで、プラズマ照射部分とは、図２の太線部分Ｓのことをいう。
【００２８】
この中間密着層１０１は、炭化酸化珪素からなり、中間密着層として、作用させるため、単層でのガスバリア性能を必要としない。そのため、膜質も、有機シリコン化合物が平滑性を持って、プラスチックフィルム上に形成していれば良い。好ましくは、炭化酸化珪素膜の化学式をＳｉＯｘＣｙとした時、ｘの範囲が、０＜ｘ＜２．２、ｙの範囲が、０＜ｙ＜２であることにより、密着性の良い中間密着層１０１を形成することができる。従って、本発明の中間密着層成膜速度は、真空蒸着法同等の高速成膜を可能にする。中間密着層１０１の厚さは、効果の点から３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２９】
中間密着層１０１上に形成するガスバリア層１０２について、説明する。無機酸化物からなるガスバリア層は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム等の単体あるいは混合物をドライコーティング法により形成し、透明性および、酸素、水蒸気等のガスバリア性能を有する層である。中間密着層１０１が、有機珪素系の化合物であることから、特に、酸化珪素との密着性が良好であり、好適である。
【００３０】
ガスバリア層１０２の厚さは、用いられる無機酸化物の種類・構成により最適な条件は異なり、特に制限はないが、一般的には、５〜３００ｎｍの範囲内の厚さが、好ましく用いられる。膜厚が５ｎｍ未満であると、膜厚が十分ではなく、ガスバリア層としての機能を十分に果たせない。また、膜厚が３００ｎｍを超えると、フレキシビリティを保持することが出来ず、薄膜に亀裂が入りやすくなる。また、生産性も悪くなる。性能と生産性も考慮すると、１０−２００ｎｍの膜厚がより好ましい。
【００３１】
ガスバリア層１０２を、形成するドライコーティング法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることが可能である。但し、生産性を考慮すれば、真空蒸着法が、最適な生産方法である。真空蒸着法の加熱方法としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導過熱方式のいずれかの方法を用いることが好ましい。また、蒸着膜の緻密性を向上させるために、プラズマやイオンビーム等を用いたアシスト法を採用することも可能である。このようなコーティング処理室の前段に中間密着層処理室を設けることで、インラインで連続して、極めて生産性良く、密着性のよいガスバリア性フィルムを作成することができる。
【００３２】
また、無機酸化物からなるガスバリア層１０２の上に、保護層あるいは、ラミネートなどの後加工適性を向上させるためのオーバーコート層を積層しても構わない。この場合、例えば水溶性高分子を水あるいは水／アルコール混合溶媒で融解させたものに金属アルコキシドを直接あるいはあらかじめ加水分解させるなどの処理を行ったものを混合し、この混合溶液を無機酸化物上に塗布、乾燥して形成することができる。また混合溶液中にシランカップリング剤等を添加使用しても良い。
【００３３】
図２、図３は、本発明におけるガスバリア性フィルムの中間密着層の製造装置の一例である。なお該装置は一例であり、本発明はこの装置を用いることに限定されるものではない。
【００３４】
ウェブ状の基材が走行する金属ロール電極１は、高周波電源３より、ＭＦ〜ＲＦ帯の高周波電圧が印加される。金属ロール電極１の温度は、２０℃から８０℃に調整することが好ましい。その対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石５ａ、５ｂを設置した円弧状あるいは多面状により金属ロール１に沿った形状にて配置された接地電極２を、設置する。図２は、金属ロール電極１の表面とほぼ平行な円弧状の接地電極２を示している。図３は、金属ロール電極１の表面にほぼ追随する形状であるとともに、複数の平板電極２０１，２０２，２０３をその端部で接合した多面状の接地電極２を示している。Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石５ａ、５ｂを設置することにより、プラズマの密度が上がり、基材に形成される膜質が向上する。Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石５ａ、５ｂの設置箇所としては、例えば、図２、図３に示すように、接地電極２の金属ロール電極１側に、基材の流れ方向に沿って設置する。Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石５ａ、５ｂの設置箇所は、図２、図３で示した設置箇所に限定されず、プラズマの密度を上げることができれば、接地電極２のどの面内に設置してもよい。また、磁石５ａ、５ｂの形状やＳ・Ｎ極対の個数についても、装置の大きさ、プラズマ密度の程度などによって適宜選択される。
【００３５】
両電極間を結ぶ最短距離は、その距離をｄｍｉｎとした時、１０ｍｍ≦ｄｍｉｎ≦１００ｍｍで設置する。ガス導入管４は、電極間に満遍なく処理ガスを行き渡らせるため、電極間に基材の走行方向に沿った複数の導入管を配置し、該複数の導入管が電気的に浮遊した状態であることが望ましい。基材であるプラスチックフィルムは、カソード側すなわち金属ロール電極１上を走行しながら、中間密着層１０１が形成される。基材は、カソード側に設置することで、使用するモノマーの分解を推進し、イオンが基材に効率的に衝突する事で、緻密かつ強固な密着を得ることができる。この基材と電極配置の位置関係は、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理と同様であり、ＲＩＥ処理装置をそのまま応用展開することも可能である。また、中間密着層とガスバリア層とを、インラインで連続して処理することにより、生産効率がさらに高まり好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。
【００３７】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、有機シリコン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を気化させたガスと酸素を用いて、中間密着層を以下の条件で形成した。また、中間密着層は、図２に示す構成の処理装置を用いた。
【００３８】
ＨＭＤＳＯ／酸素流量：１００ｓｃｃｍ／５００ｓｃｃｍ（総流量）
圧力：５Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ、投入電力：２．０ｋＷ
プラズマ照射部分の面積：０．０７５ｍ２
ラインスピード：６０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
ｄｍｉｎ：４５ｍｍ
【００３９】
以上の条件で、中間密着層を厚さ１５ｎｍ作成した後、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００４０】
＜比較例１＞
実施例１において、処理装置の接地電極２面上の磁石を取り除き、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、有機シリコン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を気化させたガスと酸素を用いて、中間密着層を以下の条件で形成した。
【００４１】
ＨＭＤＳＯ／酸素流量：１００ｓｃｃｍ／１０００ｓｃｃｍ（総流量）
圧力：２７Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ、投入電力：２．０ｋＷ
開口部の面積：０．０７５ｍ２
ラインスピード：６０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：無し
ｄｍｉｎ：４５ｍｍ
【００４２】
以上の条件で、中間密着層を厚さ１５ｎｍ作成した後、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００４３】
＜比較例２＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、有機シリコン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を気化させたガスと酸素を用いて、中間密着層を以下の条件で形成した。
【００４４】
ＨＭＤＳＯ／酸素流量：２００ｓｃｃｍ／１５００ｓｃｃｍ（総流量）
圧力：４０Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ、投入電力：２．０ｋＷ
開口部の面積：０．０７５ｍ２
ラインスピード：６０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
ｄｍｉｎ：４５ｍｍ
【００４５】
以上の条件で、中間密着層を形成した後、インライン上で、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００４６】
＜比較例３＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、Ａｒ雰囲気３０Ｐａにて、ＲＩＥ処理を施した後、インライン上で、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００４７】
＜比較例４＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、処理を施さずに、直接、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００４８】
＜評価１ ガスバリア性＞
本発明品のガスバリア性を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／３３ ４０℃９０％ＲＨ雰囲気）を用いて、測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
＜評価２ 密着性＞
実施例または比較例の製品の密着性を、９０℃の温度の浴槽の中で、任意の時間ボイルした後、セロハンテープ剥離試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例１で作成したガスバリア性フィルムは、比較例と比べ、若干良好なバリア性能を示し、十分な密着性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によるガスバリア性フィルムの産業上の利用可能性は、食品や医薬品等の包装分野や太陽電池のバックシート等が挙げられる。
【符号の説明】
【００５３】
１００・・・基材
１０１・・・中間密着層
１０２・・・ガスバリア層
２０１、２０２、２０３・・・平板電極
１・・・金属ロール電極
２・・・接地電極
３・・・高周波電源
４・・・ガス導入管
５ａ・・・Ｎ極磁石
５ｂ・・・Ｓ極磁石
Ｓ・・・プラズマ照射部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムおよびその製造方法に関し、例えば、食品や医薬品等の包装分野、太陽電池の保護シートに用いられるガスバリアを有した機能性フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気や酸素のガスバリア性能は、従来の食品や医薬品等の包装分野の用途に加えて、有機ＥＬディスプレイや薄膜太陽電池の保護シート用途として、最近、大きく注目されている。中でも、太陽電池の保護シートは、太陽電池モジュールの起電部分であるシリコン薄膜の湿度による劣化を防止するために、太陽電池の裏側に配置されており、酸素や水蒸気のガスを外気と遮断すると同時に、屋外の苛酷環境化で使用しても、外観劣化の少ない耐久性能が求められている。
【０００３】
また、従来から、食品や医薬品類あるいは、ハードディスクや半導体モジュールの包装に用いられる包装材料においても、内容物を保護する用途で必要とされてきた。例えば、食品包装においては、酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要になる。また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては、有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。これらの内容物の品質を保護する際に、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性、そして、それぞれの使用環境で、劣化しない耐久性能を備える包装材料が求められている。
【０００４】
ガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム基材表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等からなる金属酸化膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムが、一般的に数多く、実用化されている。特許文献１は、高分子樹脂フィルム上に炭化酸化珪素を有するガスバリア性フィルムを提案している。特許文献２は、透明プラスチック基体上に、非晶質の酸化アルミニウム薄膜を設けたガスバリア性フィルムを提案している。ところが、プラスチック基体にこれらの蒸着膜を単純に積層しても、基材と蒸着層との密着性が十分でなく、レトルト処理やボイル処理、耐環境試験等により、基材と蒸着層間で簡単に剥離してしまうことも少なくない。
【０００５】
そのため、基材と蒸着層の密着性を上げるために、基材に、プラズマ処理、火炎処理、コロナ処理等の一般的な表面処理を基材表面に施す方法や、アンカーコート層をウエット法によりコーティングする方法が多く提案されている（特許文献３・４・５）。減圧プラズマ処理などの表面処理方法は、蒸着層成膜プロセスとインラインでの処理を可能にできる場合もある。しかし、未処理基材に比べて、密着を強くすることは可能であるが、絶対的なものではなく、十分な密着が得られない場合が多い。一方で、アンカーコート層のコーティングは、処方次第で、大変強固な密着を得ることは出来るが、処理工程が増えることにより、生産能率が落ちるため、インラインで、強固な密着力を得られる密着方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７９１０４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７９９３５号公報
【特許文献３】特開２００６−１１６７０３号公報
【特許文献４】特開２００６−２０５５３３号公報
【特許文献５】特開２００６−３２１１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するために、優れた基材とガスバリア層との密着性を有し、インラインでの処理が可能な高い生産能率のガスバリア性フィルムの製造方法および該方法により製造されたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、ウェブ状の基材上に中間密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造方法であって、
基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、
対向電極として、面上に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極と、を備え、
両電極間を結ぶ最短距離をｄｍｉｎとした時、１０ｍｍ≦ｄｍｉｎ≦１００ｍｍで設置したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理装置を用い、
前記電極間に、酸化用ガスを含む、窒素、ヘリウムおよびアルゴンから選択された１種類以上のガスと、気化した有機シリコン化合物を導入して、処理空間内の圧力を０．５Ｐａ以上２０Ｐａ以下として、３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下の高周波を、前記金属ロール電極に投入する電力（ｋＷ）とプラズマ照射部分の面積（ｍ２）の比が、４．０ｋＷ／ｍ２以上となるように電力を印加することで、電極間に高密度なプラズマを発生させて、前記金属ロール電極上を走行する基材表面に、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法により、厚さ３ｎｍ以上の中間密着層を形成する工程と、
中間密着層面上に、ドライコーティング法により、ガスバリア層を形成する工程と
を具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記中間密着層とガスバリア層とを、インラインで連続して処理することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記酸化用ガスとして、酸素、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、オゾンからなるガスを単体あるいは２種類以上混合して使用して、処理することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、前記有機シリコン化合物が、前記金属ロール電極と前記接地電極との間で、前記基材の走行方向に沿った複数の導入管によって導入され、前記複数の導入管が電気的に浮遊した状態であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、前記有機シリコン化合物が、ヘキサメチルジシロキサン、テトラエチルシロキサン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンおよびテトラメチルジシラザンから選択される１種類以上のガスであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、前記中間密着層が、炭化酸化珪素（ＳｉＯｘＣｙ）からなり、０＜ｘ＜２．２、０＜ｙ＜２であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、前記基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリアミド系フィルムを用いることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたガスバリア性フィルムである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた基材とガスバリア層との密着性を有し、インラインでの処理が可能な高い生産能率のガスバリア性フィルムの製造方法および該方法により製造されたガスバリア性フィルムを提供することができる。
【００１７】
密着性を上げる効果としては、基材とガスバリア層との間に、それぞれと密着性の高いＣＶＤ法による酸化珪素系の中間密着層を設けることに由来し、レトルト滅菌処理やボイル処理、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）、各種環境耐久試験などの後にも、強固な密着を持続することが可能となる。
【００１８】
また、従来、このような強固な中間密着層の作成方法は、ウェットコーティング法によるものであった。本発明によれば、低スペース、高速で処理することを可能にしたＣＶＤ法で作成することにより、高速成膜が可能な蒸着と同等の速度で、インラインでの処理を可能とするため、生産性は大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムの中間密着層の製造装置の説明図である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムの中間密着層の製造装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態について、説明する。
【００２１】
図１は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を断面図で示した概略図である。プラスチックフィルム材料からなる基材１００の一方の面上に、ＰＥＣＶＤ法により作成した炭化酸化珪素からなる中間密着層１０１を介して、蒸着法により作成した酸化珪素からなるガスバリア層１０２が形成されている構造である。
【００２２】
基材のプラスチックフィルム１００は、特に制限を受けるものではなく、公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のポリエステル系フィルムが特に、好適であるが、他にも、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系フィルム、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルにトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セルロース系フィルム等が挙げられる。また、この基材の蒸着層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。なかでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリアミド系フィルムを用いることが好ましい。
【００２３】
基材の厚さに関しても、特に制限を受けるものではなく、中間密着層やガスバリア層を成膜する際の加工性や、更には、後加工性を考慮と、６〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２４】
基材１００上に、炭化酸化珪素からなる中間密着層１０１をプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）により、形成する際、その原料ガスとなる有機シリコン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラエチルシロキサン、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等の有機シリコン化合物を選択できる。これらの有機シリコン化合物は、一種類あるいは複数を混合して使用しても良い。これら、特に制限はないが、ＨＭＤＳＯが、安全性、低蒸気圧性、比較的に低価格、反応性が良い等の面で、最も好適な材料である。
【００２５】
上記の有機シリコン化合物に加え、例えば酸素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、オゾンからなる酸化用ガスを含む、窒素、ヘリウム、アルゴンからなる1種類以上のガスをプラズマ発生空間に導入する。これらのガスは、あらかじめ混合して、放電空間に送っても良いし、それぞれ、別々に放電空間に送っても良いが、有機シリコン化合物に関しては、処理面全面に、満遍なくガスが行き渡るように、電極間の流れ方向から見て、複数回に分けて、プラズマ空間内に直接導入する方がよい。この時、原料ガスの導入管は、電気的には、浮遊した状態にしておく。
【００２６】
中間密着層１０１の処理室内は、上記のガスを適宜選択して、圧力を０．５Ｐａ以上２０Ｐａ以下となるように調整する。ＰＥＣＶＤのプロセス的には、圧力が低い方が高密度な膜を形成しやすい。しかし、圧力が０．５Ｐａ未満であると、放電が安定しにくく、安定したサンプルを得ることができない。また、圧力が２０Ｐａを超えると、分解しきれないモノマーが膜を形成するため、膜面の平滑性を損ないやすい。また、２０Ｐａを超える領域では、接地電極２に設置した磁石による磁気誘導の効果が急激に弱くなる。そのため、１〜１０Ｐａの圧力帯で処理を実施するのが好ましい。
【００２７】
プラズマ発生電源としては、周波数が、３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下のＭＦ〜ＲＦ周波数帯の電源を使用する。電源出力は、高周波印加金属ロール電極に印加する電圧（ｋＶ）とプラズマ照射部分の面積（ｍ２）の比が、４．０ｋＷ／ｍ２以上となるように電力を印加する必要がある。これより弱いと、レートの低下および膜質の低下を引き起こし、十分な処理が行うことが出来ない。ここで、プラズマ照射部分とは、図２の太線部分Ｓのことをいう。
【００２８】
この中間密着層１０１は、炭化酸化珪素からなり、中間密着層として、作用させるため、単層でのガスバリア性能を必要としない。そのため、膜質も、有機シリコン化合物が平滑性を持って、プラスチックフィルム上に形成していれば良い。好ましくは、炭化酸化珪素膜の化学式をＳｉＯｘＣｙとした時、ｘの範囲が、０＜ｘ＜２．２、ｙの範囲が、０＜ｙ＜２であることにより、密着性の良い中間密着層１０１を形成することができる。従って、本発明の中間密着層成膜速度は、真空蒸着法同等の高速成膜を可能にする。中間密着層１０１の厚さは、効果の点から３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２９】
中間密着層１０１上に形成するガスバリア層１０２について、説明する。無機酸化物からなるガスバリア層は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム等の単体あるいは混合物をドライコーティング法により形成し、透明性および、酸素、水蒸気等のガスバリア性能を有する層である。中間密着層１０１が、有機珪素系の化合物であることから、特に、酸化珪素との密着性が良好であり、好適である。
【００３０】
ガスバリア層１０２の厚さは、用いられる無機酸化物の種類・構成により最適な条件は異なり、特に制限はないが、一般的には、５〜３００ｎｍの範囲内の厚さが、好ましく用いられる。膜厚が５ｎｍ未満であると、膜厚が十分ではなく、ガスバリア層としての機能を十分に果たせない。また、膜厚が３００ｎｍを超えると、フレキシビリティを保持することが出来ず、薄膜に亀裂が入りやすくなる。また、生産性も悪くなる。性能と生産性も考慮すると、１０−２００ｎｍの膜厚がより好ましい。
【００３１】
ガスバリア層１０２を、形成するドライコーティング法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることが可能である。但し、生産性を考慮すれば、真空蒸着法が、最適な生産方法である。真空蒸着法の加熱方法としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導過熱方式のいずれかの方法を用いることが好ましい。また、蒸着膜の緻密性を向上させるために、プラズマやイオンビーム等を用いたアシスト法を採用することも可能である。このようなコーティング処理室の前段に中間密着層処理室を設けることで、インラインで連続して、極めて生産性良く、密着性のよいガスバリア性フィルムを作成することができる。
【００３２】
また、無機酸化物からなるガスバリア層１０２の上に、保護層あるいは、ラミネートなどの後加工適性を向上させるためのオーバーコート層を積層しても構わない。この場合、例えば水溶性高分子を水あるいは水／アルコール混合溶媒で融解させたものに金属アルコキシドを直接あるいはあらかじめ加水分解させるなどの処理を行ったものを混合し、この混合溶液を無機酸化物上に塗布、乾燥して形成することができる。また混合溶液中にシランカップリング剤等を添加使用しても良い。
【００３３】
図２、図３は、本発明におけるガスバリア性フィルムの中間密着層の製造装置の一例である。なお該装置は一例であり、本発明はこの装置を用いることに限定されるものではない。
【００３４】
ウェブ状の基材が走行する金属ロール電極１は、高周波電源３より、ＭＦ〜ＲＦ帯の高周波電圧が印加される。金属ロール電極１の温度は、２０℃から８０℃に調整することが好ましい。その対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石５ａ、５ｂを設置した円弧状あるいは多面状により金属ロール１に沿った形状にて配置された接地電極２を、設置する。図２は、金属ロール電極１の表面とほぼ平行な円弧状の接地電極２を示している。図３は、金属ロール電極１の表面にほぼ追随する形状であるとともに、複数の平板電極２０１，２０２，２０３をその端部で接合した多面状の接地電極２を示している。Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石５ａ、５ｂを設置することにより、プラズマの密度が上がり、基材に形成される膜質が向上する。Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石５ａ、５ｂの設置箇所としては、例えば、図２、図３に示すように、接地電極２の金属ロール電極１側に、基材の流れ方向に沿って設置する。Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石５ａ、５ｂの設置箇所は、図２、図３で示した設置箇所に限定されず、プラズマの密度を上げることができれば、接地電極２のどの面内に設置してもよい。また、磁石５ａ、５ｂの形状やＳ・Ｎ極対の個数についても、装置の大きさ、プラズマ密度の程度などによって適宜選択される。
【００３５】
両電極間を結ぶ最短距離は、その距離をｄｍｉｎとした時、１０ｍｍ≦ｄｍｉｎ≦１００ｍｍで設置する。ガス導入管４は、電極間に満遍なく処理ガスを行き渡らせるため、電極間に基材の走行方向に沿った複数の導入管を配置し、該複数の導入管が電気的に浮遊した状態であることが望ましい。基材であるプラスチックフィルムは、カソード側すなわち金属ロール電極１上を走行しながら、中間密着層１０１が形成される。基材は、カソード側に設置することで、使用するモノマーの分解を推進し、イオンが基材に効率的に衝突する事で、緻密かつ強固な密着を得ることができる。この基材と電極配置の位置関係は、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理と同様であり、ＲＩＥ処理装置をそのまま応用展開することも可能である。また、中間密着層とガスバリア層とを、インラインで連続して処理することにより、生産効率がさらに高まり好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。
【００３７】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、有機シリコン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を気化させたガスと酸素を用いて、中間密着層を以下の条件で形成した。また、中間密着層は、図２に示す構成の処理装置を用いた。
【００３８】
ＨＭＤＳＯ／酸素流量：１００ｓｃｃｍ／５００ｓｃｃｍ（総流量）
圧力：５Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ、投入電力：２．０ｋＷ
プラズマ照射部分の面積：０．０７５ｍ２
ラインスピード：６０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
ｄｍｉｎ：４５ｍｍ
【００３９】
以上の条件で、中間密着層を厚さ１５ｎｍ作成した後、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００４０】
＜比較例１＞
実施例１において、処理装置の接地電極２面上の磁石を取り除き、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、有機シリコン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を気化させたガスと酸素を用いて、中間密着層を以下の条件で形成した。
【００４１】
ＨＭＤＳＯ／酸素流量：１００ｓｃｃｍ／１０００ｓｃｃｍ（総流量）
圧力：２７Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ、投入電力：２．０ｋＷ
開口部の面積：０．０７５ｍ２
ラインスピード：６０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：無し
ｄｍｉｎ：４５ｍｍ
【００４２】
以上の条件で、中間密着層を厚さ１５ｎｍ作成した後、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００４３】
＜比較例２＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、有機シリコン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を気化させたガスと酸素を用いて、中間密着層を以下の条件で形成した。
【００４４】
ＨＭＤＳＯ／酸素流量：２００ｓｃｃｍ／１５００ｓｃｃｍ（総流量）
圧力：４０Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ、投入電力：２．０ｋＷ
開口部の面積：０．０７５ｍ２
ラインスピード：６０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
ｄｍｉｎ：４５ｍｍ
【００４５】
以上の条件で、中間密着層を形成した後、インライン上で、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００４６】
＜比較例３＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、Ａｒ雰囲気３０Ｐａにて、ＲＩＥ処理を施した後、インライン上で、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００４７】
＜比較例４＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、処理を施さずに、直接、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００４８】
＜評価１ ガスバリア性＞
本発明品のガスバリア性を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／３３ ４０℃９０％ＲＨ雰囲気）を用いて、測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
＜評価２ 密着性＞
実施例または比較例の製品の密着性を、９０℃の温度の浴槽の中で、任意の時間ボイルした後、セロハンテープ剥離試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例１で作成したガスバリア性フィルムは、比較例と比べ、若干良好なバリア性能を示し、十分な密着性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によるガスバリア性フィルムの産業上の利用可能性は、食品や医薬品等の包装分野や太陽電池のバックシート等が挙げられる。
【符号の説明】
【００５３】
１００・・・基材
１０１・・・中間密着層
１０２・・・ガスバリア層
２０１、２０２、２０３・・・平板電極
１・・・金属ロール電極
２・・・接地電極
３・・・高周波電源
４・・・ガス導入管
５ａ・・・Ｎ極磁石
５ｂ・・・Ｓ極磁石
Ｓ・・・プラズマ照射部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェブ状の基材上に中間密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造方法であって、
基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、
対向電極として、面上に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極と、を備え、
両電極間を結ぶ最短距離をｄｍｉｎとした時、１０ｍｍ≦ｄｍｉｎ≦１００ｍｍで設置したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理装置を用い、
前記電極間に、酸化用ガスを含む、窒素、ヘリウムおよびアルゴンから選択された１種類以上のガスと、気化した有機シリコン化合物を導入して、処理空間内の圧力を０．５Ｐａ以上２０Ｐａ以下として、３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下の高周波を、前記金属ロール電極に投入する電力（ｋＷ）とプラズマ照射部分の面積（ｍ２）の比が、４．０ｋＷ／ｍ２以上となるように電力を印加することで、電極間に高密度なプラズマを発生させて、前記金属ロール電極上を走行する基材表面に、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法により、厚さ３ｎｍ以上の中間密着層を形成する工程と、
中間密着層面上に、ドライコーティング法により、ガスバリア層を形成する工程と
を具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記中間密着層とガスバリア層とを、インラインで連続して処理することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記酸化用ガスとして、酸素、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、オゾンからなるガスを単体あるいは２種類以上混合して使用して、処理することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記有機シリコン化合物が、前記金属ロール電極と前記接地電極との間で、前記基材の走行方向に沿った複数の導入管によって導入され、前記複数の導入管が電気的に浮遊した状態であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記有機シリコン化合物が、ヘキサメチルジシロキサン、テトラエチルシロキサン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンおよびテトラメチルジシラザンから選択される１種類以上のガスであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記中間密着層が、炭化酸化珪素（ＳｉＯｘＣｙ）からなり、０＜ｘ＜２．２、０＜ｙ＜２であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリアミド系フィルムを用いることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたガスバリア性フィルム。
【請求項１】
ウェブ状の基材上に中間密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造方法であって、
基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、
対向電極として、面上に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極と、を備え、
両電極間を結ぶ最短距離をｄｍｉｎとした時、１０ｍｍ≦ｄｍｉｎ≦１００ｍｍで設置したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理装置を用い、
前記電極間に、酸化用ガスを含む、窒素、ヘリウムおよびアルゴンから選択された１種類以上のガスと、気化した有機シリコン化合物を導入して、処理空間内の圧力を０．５Ｐａ以上２０Ｐａ以下として、３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下の高周波を、前記金属ロール電極に投入する電力（ｋＷ）とプラズマ照射部分の面積（ｍ２）の比が、４．０ｋＷ／ｍ２以上となるように電力を印加することで、電極間に高密度なプラズマを発生させて、前記金属ロール電極上を走行する基材表面に、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法により、厚さ３ｎｍ以上の中間密着層を形成する工程と、
中間密着層面上に、ドライコーティング法により、ガスバリア層を形成する工程と
を具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記中間密着層とガスバリア層とを、インラインで連続して処理することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記酸化用ガスとして、酸素、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、オゾンからなるガスを単体あるいは２種類以上混合して使用して、処理することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記有機シリコン化合物が、前記金属ロール電極と前記接地電極との間で、前記基材の走行方向に沿った複数の導入管によって導入され、前記複数の導入管が電気的に浮遊した状態であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記有機シリコン化合物が、ヘキサメチルジシロキサン、テトラエチルシロキサン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンおよびテトラメチルジシラザンから選択される１種類以上のガスであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記中間密着層が、炭化酸化珪素（ＳｉＯｘＣｙ）からなり、０＜ｘ＜２．２、０＜ｙ＜２であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリアミド系フィルムを用いることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたガスバリア性フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−６２５１４（Ｐ２０１２−６２５１４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０７０９８（Ｐ２０１０−２０７０９８）
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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