ガスバリア積層体およびガスバリア積層体の製造方法
【課題】 ガスバリア性のみならず耐久性にも優れる、有機／無機酸化物のガスバリア積層体を提供する。
【解決手段】 有機化合物層と、その上の珪素原子含有化合物層と、その上の酸化物無機化合物層とを有することにより、前記課題を解決する。
【解決手段】 有機化合物層と、その上の珪素原子含有化合物層と、その上の酸化物無機化合物層とを有することにより、前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の膜を積層してなるガスバリア積層体に関するものであり、詳しくは、ガスバリア性に優れ、かつ、低コストなガスバリア積層体、および、このガスバリア積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池等の各種の装置における防湿性を要求される部位や部品、食品、衣料品、電子部品等の包装に用いられる包装材料に、ガスバリア膜が形成されている。また、ＰＥＴ等のプラスチックフィルムにガスバリア膜を成膜してなるガスバリアフィルムが、前記用途を含め、各種の用途に利用されている。
このようなガスバリア膜としては、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウム等の各種の物質からなる膜が知られている。
【０００３】
また、より高いガスバリア性を得ることを目的として、有機化合物層と無機化合物層など、前記複数の膜を積層してなるガスバリア積層体（積層型ガスバリア膜）も知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、基材フィルムの上に珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ等の金属酸化物からなる少なくとも１層の無機層と、この無機層の上に形成される少なくとも１層のポリシルセスキオキサンを含有する層とを有するガスバリア積層体（ガスバリア性積層フィルム）が記載されている。
この特許文献１においては、無機層の欠陥を、ポリシルセスキオキサンによって補填することにより、ガスバリア性に加え、優れた耐屈曲性および耐熱性を有するガスバリア積層体を実現している。
【０００５】
また、特許文献２には、プラスチックフィルムの上に、ポリ（オルガノ）シルセスキオキサンを含有する樹脂層を形成し、この層の上に、酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、炭化珪素、窒化珪素、および、二酸化珪素の何れかの無機化合物層を形成してなるガスバリア積層体（ガスバリア性積層体）が記載されている。
この特許文献２においては、このような樹脂層の上に珪素系の無機化合物層を形成することにより、両層の界面で緻密な層を構成して、酸素や水蒸気に対するバリア性を向上したガスバリア積層体を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０４０２５号公報
【特許文献２】特開２００６−１２３３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、有機ＥＬや太陽電池の封止膜など、高いガスバリア性（水蒸気・酸素バリア性）を要求される用途では、基板の上に平滑層を設け、表面を平滑にし、その上に主にガスバリア性を発現する無機化合物層を形成する方法が、多く用いられてる。
この平滑層には有機化合物層が主に用いられ、その上に、無機化合物層を積層したガスバリア積層体は、高い水蒸気および酸素バリア性を示すことが知られている。
【０００８】
他方、優れたガスバリア性を発揮する無機化合物として、窒化珪素が知られている。窒化珪素膜は、密度が高いため、優れたバリア性を発現する。その反面、窒化珪素膜は、プラズマＣＶＤで形成される場合が多いが、この際には、原料ガスとしてシランガスやアンモニアガス（あるいは、液体シランや液体アンモニアを気化して）が用いられており、安全性の面で懸念が残る。
また、ガスバリア性を発揮する無機化合物としては、酸化珪素や酸化アルミニウム等の酸化物無機化合物も知られている。酸化物無機化合物からなる膜を形成する際には、成膜時に酸素を導入することで、安全に成膜を行なうことができるので、その点では、窒化珪素膜よりも有利である。
【０００９】
ところが、前述のように、有機化合物層の上に無機化合物層を形成するガスバリア積層体において、無機化合物層として酸化物無機化合物層を形成すると、平滑な有機化合物層を形成したにも関わらず、所定のガスバリア性を得られない場合が生じる場合が、多々、有る。
【００１０】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、有機化合物層の上に、無機化合物層として酸化物無機化合物層を形成してなるガスバリア積層体において、良好なガスバリア性を発現するガスバリア積層体を安定して得ることができ、しかも、有機化合物層と無機化合物層との密着性にも優れ、かつ、低コストなガスバリア積層体、および、このガスバリア積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明のガスバリア積層体は、厚さが０．１〜３μｍの有機化合物層と、前記有機化合物層の上に形成された厚さが０．００５〜０．３μｍの珪素原子含有化合物層と、前記珪素原子含有化合物層の上に形成された酸化物無機化合物層との組み合わせを、１以上有することを特徴とするガスバリア積層体を提供する。
【００１２】
このような本発明のガスバリア積層体において、前記珪素原子含有化合物層が、ポリシルセスキオキサンを含有する層であるのが好ましく、また、前記ポリシルセスキオキサンが、（メタ）アクリル基を含むのが好ましく、また、前記ポリシルセスキオキサンが、籠型、はしご型、ランダム構造、および、開裂構造の１以上の構造を含むのが好ましい。
もしくは、前記珪素原子含有化合物層が、ＳｉＯxで示される化合物を含有する、不純物の含有量が原子組成比で１０％以下である層であるのが好ましい。
【００１３】
また、本発明のガスバリア積層体の製造方法は、基板の上に、厚さが０．１〜３μｍの有機化合物層を形成し、この有機化合物層の上に厚さが０．００５〜０．３μｍの珪素原子含有化合物層を形成し、この珪素原子含有化合物層の上に酸化物無機化合物層を形成することを特徴とするガスバリア積層体の製造方法を提供する。
【００１４】
このような本発明のガスバリア積層体の製造方法において、前記珪素原子含有化合物層が、ポリシルセスキオキサンを含有する層であるのが好ましく、もしくは、前記珪素原子含有化合物層が、ＳｉＯxで示される化合物を含有する、不純物の含有量が原子組成比で１０％以下である層であるのが好ましい。
また、前記酸化物無機化合物層を、少なくとも、不活性ガスと、酸素ガスと、テトラエトキシシランもしくはヘキサメチルジシロキサンとを原料ガスとして用いるＣＶＤで形成するのが好ましく、この際において、前記ＣＶＤが大気圧ＣＶＤであるのが好ましく、もしくは、前記酸化物無機化合物層を、ターゲットとして珪素もしくは珪素化合物を用い、酸素ガスの導入を伴うスパッタリングで形成するのが好ましい。
また、前記珪素原子含有化合物層を、珪素原子含有化合物を含有する液体を前記有機化合物層の上に塗布し、紫外線照射、放射線照射および加熱のいずれか１以上によって前記珪素原子含有化合物を硬化させることによって形成するのが好ましく、また、長尺な基板を円筒状のドラムの側面に巻き掛けた状態で、前記基板を長手方向に搬送しつつ、前記ドラムの周面に対面して設けられた有機化合物層形成手段、前記有機化合物層形成手段の下流に設けられた珪素原子含有化合物層形成手段、および、前記珪素原子含有化合物層形成手段の下流に設けられた気相成膜法による成膜手段によって、前記有機化合物層の形成、珪素原子含有化合物層の形成、および、酸化物無機化合物層の形成を、順次、行なうのが好ましく、さらに、前記有機化合物層の形成を、フラッシュ蒸着によって行なうのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
このような本発明によれば、安全な製造が可能な酸化物無機化合物層を有するガスバリア積層体において、基板の凹凸や歪みを補償して無機化合物層の形成面を平坦化するための有機化合物層の上に、ポリシルセスキオキサン等の珪素原子含有化合物層を有するので、酸化物無機化合物層の形成の際に、酸化物無機化合物層の形成面（成膜面）を損傷することを防止できる。
そのため、本発明のガスバリア積層体は、有機化合物層と無機化合物層とを有するガスバリア積層体において、平滑性の高い成膜面に酸化物無機化合物層を形成することができるので、成膜面の粗面化に起因するガスバリア性（水蒸気・酸素バリア性）の低下を防止でき、有機化合物層および無機化合物層が、共に、目的とする性能を十分に発現させることが可能となり、すなわち、優れたガスバリア性を有するガスバリア積層体を、安定して製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のガスバリア積層体の一例を概念的に示す図である。
【図２】本発明のガスバリア積層体に利用される基板の一例の構成を概念的に示す図である。
【図３】本発明のガスバリア積層体の製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す図である。
【図４】図１に示す製造装置における有機化合物層の形成部の一例を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のガスバリア積層体の製造方法、および、ガスバリア積層体について、添付の図面に示される好適例を基に、詳細に説明する。
【００１８】
図１に、本発明のガスバリア積層体の一例を概念的に示す。
図１に示すガスバリア積層体は、基板Ｚの上に有機化合物層２０を形成し、この有機化合物層２０の上に珪素原子含有化合物層２４を形成し、この珪素原子含有化合物層２４の上に、酸化物無機化合物層２６を形成してなるものである。
なお、以下の説明では、便宜的に、有機化合物層２０を有機層２０、珪素原子含有化合物層をシリコン含有層２４、酸化物無機化合物層２６を酸化物層２６ともいう。
【００１９】
本発明において、ガスバリア積層体を形成する基板Ｚは、後述する図３に示すような、可撓性を有する長尺なシート状の基板Ｚが好適に例示される。
しかしながら、本発明は、これに限定はされず、長尺なシート状の基板Ｚ以外にも、所定長に切断されたシート状物（カットシート）、レンズや光学フィルタなどの光学素子、有機ＥＬや太陽電池などの光電変換素子、液晶ディスプレイや電子ペーパーなどのディスプレイパネル等、各種の物品（部材／基材）も、基板として好適に利用可能である。
【００２０】
また、基板の材料にも、特に限定はなく、有機層２０の形成が可能なものであれば、各種の材料が利用可能であり、プラスチックフィルム（樹脂フィルム）等の有機物からなる基板でも、金属やセラミック等の無機物からなる基板でもよい。
ここで、本発明は、図示例のようなガスバリアフィルムの製造に好適であり、従って、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの有機物からなるシート状の基板（プラスチックフィルム）を用いるのが、好適である。
【００２１】
また、本発明においては、プラスチックフィルムやレンズ等を基材として、その上に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されている物を基板Ｚとして用いてもよい。
この際においては、基材の上に１層のみの層が形成された物を基板Ｚとして用いてもよく、あるいは、図２に概念的に示すように、基材Ｂの上に、層ａ〜層ｆのような複数の膜を形成した物を基板Ｚとして用いてもよい。
【００２２】
ここで、基材Ｂの上に複数層の膜が形成されている基板Ｚにおいては、その中の連続する３層の幾つかが、本発明のガスバリア積層体であってもよい。言い換えれば、基板Ｚが有する複数層中の連続する３層が、本発明のガスバリア積層体を形成していてもよい。
具体的には、図３であれば、例えば、層ａ〜ｃが、それぞれ、有機層２０、シリコン含有層２４および酸化物層２６であってもよく、あるいは、層ｄ〜層ｆが、それぞれ、有機層２０、シリコン含有層２４および酸化物層２６であってもよく、あるいは、層ｃ〜層ｅが、それぞれ、有機層２０、シリコン含有層２４および酸化物層２６であってもよい。もしくは、図３において、層ａ〜層ｃが、有機層２０、シリコン含有層２４および酸化物層２６であり、さらに、層ｄ〜層ｆも、有機層２０、シリコン含有層２４および酸化物層２６であってもよい。
すなわち、本発明の製造方法は、本発明のガスバリア積層体が形成された基板Ｚに、さらに、本発明のガスバリア積層体を形成してもよい。
【００２３】
本発明のガスバリア積層体において、有機層（有機化合物層）２０は、基板Ｚの表面の凹凸、歪みやウネリ等を補償（吸収）して、酸化物層２６の形成面（成膜面）を平坦化するための層（いわゆる平坦化層）である。
なお、有機層２０は、このような平坦化層としての機能以外にも、保護層、接着層、光反射層、遮光層、緩衝層、応力緩和層等、各種の機能を有する層であってもよい。
【００２４】
本発明において、有機層２０の形成材料には特に限定はなく、基板Ｚの表面の凹凸等を補償して、十分に平滑な表面（シリコン含有層２４の成膜面）を得ることができる物であれば、各種の有機化合物が利用可能であり、適宜、選択して使用すればよい。
一例として、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、メタクリル酸―マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル等の高分子化合物が例示される。このような高分子化合物すなわちモノマー混合物の重合体は、モノマー混合物を重合することによって得られる。
有機層２０の好ましい高分子化合物は、アクリレートおよび/またはメタクリレートモノマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂あるいはメタクリル樹脂である。
【００２５】
以下に、本発明の有機層２０に好ましく用いられるアクリレート、メタクリレートの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
本発明において、有機層２０の厚さは、０．１〜３μｍである。
有機層２０の厚さが０．１μｍ未満では、基板Ｚの表面の凹凸等を補償することができず、十分に平坦な表面を得ることができない等の不都合を生じる。
逆に、有機層２０の厚さが３μｍを超えると、膜厚が不必要に大きくなる、可撓性が低下する、光透過率が低下する等の不都合を生じる。
【００３２】
好ましくは、有機層２０の厚さは、０．４〜０．８μｍである。
有機層２０の厚さを上記範囲とすることにより、良好な機械特性や光学特性を維持しつつ、優れたガスバリア性を有するガスバリア積層体を得ることができる等の点で、より好ましい結果を得る。
【００３３】
また、有機層２０の表面粗さには特に限定は無いが、平滑性が高いほど良好なガスバリア性を得ることができるので、好ましくは、平均表面粗さＲａで１ｎｍ以下、特に、０．５ｎｍ以下とするのが好ましい。
有機層２０の表面粗さを上記範囲とすることにより、優れたガスバリア性を安定して得ることができる等の点で好ましい結果を得る。
【００３４】
本発明において、有機層２０の形成方法には、特に限定はなく、公知の有機化合物からなる層（膜）の形成方法が、全て、利用可能である。
好ましくは、塗布による方法が利用され、例えば、有機層２０を構成する有機化合物を溶解してなる塗料を調整して、基板Ｚの表面に塗布し、乾燥する方法； 有機層２０となるモノマーと重合開始剤等とを溶解してなる塗料を調整して、基板Ｚの表面に塗布／乾燥して、ＵＶ（紫外線）照射や電子線照射、加熱等によってモノマーを重合する方法； 有機層２０となる有機化合物やモノマーを溶解した塗料を調整して蒸発させ、その上記を基板Ｚに付着させて、冷却／凝縮して液体状の膜を形成し、この膜を紫外線や電子線によって硬化する、いわゆるフラッシュ蒸着を利用する方法； 等が例示される。
中でも、フラッシュ蒸着は、好適に利用される。
【００３５】
本発明のガスバリア積層体において、有機層２０の上（表面）には、シリコン含有層（珪素原子含有化合物層）２４が形成される。
シリコン含有層２４は、シリコン原子を含む化合物を含有する層であり、具体的には、ＳｉＯxＣy、ＳｉＯx、ＳｉＯＣxＮy、ＳｉＣx、ＳｉＮxＣy、ＳｉＮx、ＳｉＯxＮy、ＲＳｉＯ3/2などの一般式で表される、シリコン原子を含有する化合物を主成分とする層である。例えば、これらの化合物の微粒子を分散あるいは溶解してなる塗料を調整し、この塗料を有機層２０の表面に塗布し、乾燥／硬化してなる層である。
【００３６】
シリコン含有層２４の好ましい一例として、ＳｉＯx（シリカ）を主成分とする層が例示される。
このようなシリコン含有層２４は、一例として、ＰＨＰＳ（パーヒドロポリシラザン）を用いて形成するのが好ましい。ＰＨＰＳは、基本構造として「−（ＳｉＨ2ＮＨ）−」をユニットとする粘性オリゴマーである。ＰＨＰＳを、必要に応じて溶媒に溶解して、塗布した後、加熱（〜１００℃程度）することで、ＮとＨが加熱によって抜けていき、かわりにＯ原子が空気中からとりこまれてシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を形成する。これにより、ＳｉＯxを主成分とする層を形成することができる。
あるいは、ＳｉＯxの微粒子を分散してなる塗料を調整し、この塗料を有機層２０の表面に塗布し、乾燥／硬化して、ＳｉＯxを主成分とする層を形成してもよい。
なお、ＳｉＯxの微粒子の直径は、５０ｎｍ以下が好ましく、特に、ガスバリア積層体における光散乱の影響を軽減できる等の点で、１５ｎｍ以下が好ましい。なお、この点に関しては、ＳｉＯx以外のシリコン原子を含有する化合物に関しても、同様である。
【００３７】
なお、このようなＳｉＯxを主成分とするシリコン含有層２４においては、Ｃ、Ｈ、およびＮ等の不純物が原子組成比で１０％以下であるのが好ましい。
ＳｉＯxを主成分とするシリコン含有層２４において、不純物の含有量を原子組成比で１０％以下とすることにより、膜密度を上昇させ、空孔が少ない層を形成できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
【００３８】
シリコン含有層２４のより好ましい例として、ポリシルセスキオキサンを含有する層が例示され、特に、ポリシルセスキオキサンを主成分とする層が例示される。
【００３９】
ポリ（オルガノ）シルセスキオキサンは、シルセスキオキサンを構造単位に含む化合物である。
「シルセスキオキサン」とは、一般式ＲＳｉＯ3/2で表される化合物で、通常、一般式ＲＳｉＸ3（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラアルキル基、（メタ）アクリル基（（メタ）アクリロイル基）等であり、Ｘは、ハロゲン、アルコキシ基等である）で示される化合物が、加水分解−重縮合して合成されるポリシロキサンである。
【００４０】
シルセスキオキサンの分子配列の形状としては、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠型構造、籠型構造の部分開裂構造体（籠型構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）等が知られている。
無定形構造およびラダー状構造を有するポリシルセスキオキサンの場合は、シルセスキオキサンをモノマー単位として、ポリマーの形でシリコン含有層２４に存在する。また、籠型構造、および、その部分開裂構造を有するポリシルセスキオキサンの場合は、１つの構造を有するシルセスキオキサンを複数個含む形で、シリコン含有層２４に存在する。
本発明では、上記シルセスキオキサンの中でも特に、籠型ポリシルセスキオキサン、および、籠型ポリシルセスキオキサンの部分開裂構造体を好ましく用いることができる。
【００４１】
籠型シルセスキオキサンの例としては、［ＲＳｉＯ3/2]8の化学式で表される下記一般式（１）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]10の化学式で表される下記一般式（２）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]12の化学式で表される下記一般式（３）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]14の化学式で表される下記一般式（４）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]16の化学式で表される下記一般式（５）のシルセスキオキサンが挙げられる。
【００４２】
【化６】
【００４３】
［ＲＳｉＯ3/2]nで表される籠型シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、６〜２０の整数であり、好ましくは８、１０または１２であり、特に好ましくは８または８、１０および１２の混合物である。
【００４４】
また、籠型シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分的に開裂した［ＲＳｉＯ3/2]n-m(Ｏ1/2Ｈ)2+m（ｎは６〜２０の整数であり、ｍは０または１である）で表される籠型シルセスキオキサンの好ましい例としては、一般式（１）の一部が開裂したトリシラノール体、［ＲＳｉＯ3/2]7(Ｏ1/2Ｈ)3で表わされる下記一般式（６）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]8(Ｏ1/2Ｈ)2の化学式で表される下記一般式（７）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]8(Ｏ1/2Ｈ)2の化学式で表される下記一般式（８）のシルセスキオキサンが挙げられる。
【００４５】
【化７】
【００４６】
シルセスキオキサン、特に、上記一般式（１）〜（８）におけるＲは、水素原子、（メタ）アクリル基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。中でもＲは重合反応が可能な重合性官能基であることが好ましい。
【００４７】
炭素数１〜２０の飽和炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基等）、オクチル基（ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基等）、ノニル基（ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基等）、デシル基（ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等）、ウンデシル基（ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基等）、ドデシル基（ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基等）などが挙げられる。
シリコン含有層２４形成時の溶融流動性、難燃性および操作性のバランスを考慮すると、好ましくは炭素数１〜１６の飽和炭化水素であり、特に好ましくは炭素数１〜１２の飽和炭化水素である。
【００４８】
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、非環式アルケニル基および環式アルケニル基が挙げられる。その例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基などが挙げられる。
シリコン含有層２４形成時の溶融流動性、難燃性および操作性のバランスを考慮すると、好ましくは炭素数２〜１６のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基である。
【００４９】
炭素数７〜２０のアラアルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基または炭素数１〜１３、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基のうち１置換または複数置換されたベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基または炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００５１】
上記の籠型シルセスキオキサン類は、Aldrich社、Hybrid Plastic社、チッソ株式会社、アヅマックス社等から市販されている化合物をそのまま用いてもよく、また、Journal of American Chemical Society誌、第111巻、1741頁（1989年）等に基づいて合成された化合物を用いてもよい。
また、シルセスキオキサン類としては、東亜合成株式会社から市販されているＳＱシリーズも好適に利用可能である。ここで、本発明においては、紫外線照射によって簡便に膜を硬化でき、かつ、その硬度も調節可能である等の点で、Ｒとして（メタ）アクリル基を含むシルセスキオキサン類も、好適に利用可能である。この点で、前記ＳＱシリーズの中でも、ＡＣ−ＳＱは、好適に利用可能である。
【００５２】
ポリシルセスキオキサンの籠型構造の部分開裂構造体とは、[ＲＳｉＯ3/2]8の化学式で表される１つの籠型ユニットからＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が開裂して生成したＳｉ−ＯＨが３個以下の化合物、または[ＲＳｉＯ3/2]8の化学式で表される閉じた籠型構造の中からＳｉ原子の欠損が一つ以下の化合物を示す。
【００５３】
ポリシルセスキオキサンは、官能基Ｒと反応可能なバインダーと混合して用いることが好ましい。反応可能なバインダーとしては、熱硬化性樹脂や放射線硬化性樹脂が挙げられる。
【００５４】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂が挙げられる。
エポキシ系樹脂としては、ポリフェノ−ル型、ビスフェノール型、ハロゲン化ビスフェノール型、ノボラック型のものが挙げられる。
エポキシ系樹脂を硬化させるための硬化剤は、公知の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系、ポリアミノアミド系、酸および酸無水物、イミダゾール、メルカプタン、フェノール樹脂等の硬化剤が挙げられる。中でも耐溶剤性、光学特性、熱特性等の観点から、酸無水物および酸無水物構造を含むポリマーまたは脂肪族アミン類が好ましく用いられ、酸無水物および酸無水物構造を含むポリマーが特に好ましく用いられる。さらに、公知の第三アミン類やイミダゾール類等の硬化触媒を適量加えることが好ましい。
【００５５】
放射線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の放射線を照射することにより硬化が進行する樹脂であり、具体的には分子または単体構造内に（メタ）アクリル基、ビニル基等の不飽和二重結合を含む樹脂である。これらの中でも特に、アクリル基を含むアクリル系樹脂が好ましい。
放射線硬化性樹脂は、一種類の樹脂を用いても、数種の樹脂を混合して用いてもよいが、分子または単位構造内に２個以上のアクリル基を有するアクリル系樹脂を用いることが好ましい。こうした多官能アクリレート樹脂としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
これらの放射線硬化性樹脂には、紫外線硬化法を用いる場合には、前述の放射線硬化性樹脂に公知の光反応開始剤を適量添加する。
【００５７】
本発明のガスバリア積層体において、シリコン含有層２４がシルセスキオキサンを含む層である場合には、上記シルセスキオキサンとバインダーとの組み合わせは、重合性官能基を有するシルセスキオキサンと多官能モノマーとの共重合体からなる層であることが好ましい。
シルセスキオキサンの重合性官能基Ｒと共重合可能なバインダーとの組み合わせは、Ｒがアクリル基であり、反応可能なバインダーが多官能アクリレートである態様が好ましい。また、Ｒがエポキシ基であり、反応可能なバインダーが多官能エポキシである態様も好ましい。
【００５８】
上記エポキシ系樹脂および放射線硬化性樹脂には、さらにシルセスキオキサンとの相互作用を強めるために、アルコキシシランの加水分解物やシランカップリング剤を混合してもよい。
シランカップリング剤としては、一方にメトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基等の加水分解可能な反応基を持ち、もう一方にはエポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基を有するものが好ましい。この場合、特に好ましくは、主成分樹脂に固定するため、同じ反応基を持つビニル基を有するものであり、例えば、信越化学工業（株）のＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−８０３、日本ユニカー（株）製のＡ−１８７などが用いられる。これらの添加量は０．２〜３質量％が好ましい。
【００５９】
本発明のガスバリア積層体において、シリコン含有層２４がポリシルセスキオキサンを含む層である場合には、シリコン含有層２４中におけるポリシルセスキオキサンの含有率は、５０〜１００重量％が好ましく、特に、６０〜９０重量％が好ましい。
ポリシルセスキオキサンの含有率が５０〜１００質量％であれば、良好な耐熱性およびガスバリア性を有するガスバリア積層体得られる。
また、好ましくは、上記範囲内において、ポリビニルアルコール等の他の化合物と、ポリシルセスキオキサンとを混合して、シリコン含有層２４を形成してもよい。
【００６０】
本発明のガスバリア積層体において、シリコン含有層２４がポリシルセスキオキサンを含む層である場合には、シリコン含有層２４の形成方法としては、蒸着やプラズマＣＶＤ等の気相堆積法も利用可能であるが、シリコン含有層２４の形成速度やコスト等の点で塗布や前述のフラッシュ蒸着を利用して形成するのが好ましく、後述する酸化物層２６を真空成膜によって形成する場合には、真空下のフラッシュ蒸着と一貫成膜する方法が好ましく例示される。
一例として、シルセスキオキサンや前述のバインダー等を含有する塗料を調整し、この塗料をフラッシュ蒸着や後述する塗布方法によって有機層２０に塗布し、さらに乾燥し、紫外線照射、電子線照射、加熱等によってシルセスキオキサンを重合／硬化して、シリコン含有層２４を形成すればよい。なお、重合は、複数の手段を併用してもよい。
【００６１】
なお、シルセスキオキサンの重合（架橋）方法には、特に限定は無いが、活性エネルギー線照射による電子線や紫外線等による重合が、重合による高分子量化が迅速である点で望ましい。この活性エネルギー線は、紫外線、Ｘ線、電子線、赤外線、マイクロ波等の照射することによりエネルギーを伝播し得る放射線を意味し、その種類とエネルギーは、用途に応じて任意に選択すればよい。
塗布方式は、従来、塗膜の形成に用いられる種々の方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート、スピンコート等の方法を用いることができる。
【００６２】
本発明のガスバリア積層体において、シリコン含有層２４の層厚は、０．００５〜０．３μｍである。
後に詳述するが、シリコン含有層２４は、上層となる酸化物層２６の形成時における有機層２０の表面の損傷（荒れ）を防止するために設けられる。シリコン含有層２４の厚さが０．００５μｍ未満では、酸化物層２６の形成時における有機層２０の損傷を防止することができない等の不都合を生じる。
逆に、シリコン含有層２４の厚さが０．３μｍを超えると、ガスバリア積層体のコストが高くなってしまう（特に、シルセスキオキサンを含むシリコン含有層２４）、可撓性が悪くなってしまう等の不都合を生じる。
【００６３】
好ましくは、シリコン含有層２４の厚さは、０．００５〜０．０５μｍであり、特に、０．００５〜０．０１５μｍが好ましい。
シリコン含有層２４の厚さを上記範囲とすることにより、良好な可撓性を有するガスバリア積層体が得られる、可視光線の透過特性が良好なガスバリア積層体が得られる等の点で、より好ましい結果を得る。
【００６４】
また、シリコン含有層２４の表面粗さには特に限定は無いが、有機層２０と同様、平滑性が高いほど良好なガスバリア性を得ることができるので、好ましくは、平均表面粗さＲａで、１ｎｍ以下、特に、０．５ｎｍ以下とするのが好ましい。
シリコン含有層２４の表面粗さを上記範囲とすることにより、優れたガスバリア性を安定して得ることができる等の点で好ましい結果を得る。
【００６５】
ここで、本発明の製造方法においては、有機層２０とシリコン含有層２４の形成を塗布によって行なう場合には、有機層２０となる塗料と、シリコン含有層２４となる塗料との２層を同時に塗布し、その後、乾燥／硬化する、いわゆる同時重層で形成してもよい。
前述のように、有機層２０およびシリコン含有層２４には、高い表面平滑性を有するのが好ましい。一方で、塗布によって成膜を行なう場合には、塗膜が厚い方が、良好な表面平滑性を得ることができる。
従って、有機層２０とシリコン含有層２４とを同時重層で行なうことにより、両層の表面平滑性、特に、シリコン含有層２４の表面平滑性の点で、有利である。
【００６６】
本発明のガスバリア積層体において、シリコン含有層２４の上（表面）には、ＳｉＯx層やＡｌxＯy層等の酸化物層（酸化物無機化合物層）２６が形成される。
本発明は、有機層（有機化合物層）２０と、無機化合物層としての酸化物層２６とを積層してなるガスバリア積層体において、有機層２０と酸化物層２６との間に、シリコン含有層２４を有することにより、優れたガスバリア性に加え、密着性および耐熱性にも優れるガスバリア積層体を実現したものである。
【００６７】
前述のように、有機ＥＬや太陽電池の封止膜など、高いガスバリア性を要求される用途では、基板の上に有機化合物からなる平滑層を設け、無機化合物層を形成する構成が利用されている。
ここで、このような有機／無機の積層構造を有するガスバリア積層体においては、無機化合物層が、窒化珪素膜等である場合には、シランガスの使用による安全性等の問題は有するが、目的とする性能を有するガスバリア積層体を比較的安定して得ることができる。
これに対し、有機／無機の積層構造を有するガスバリア積層体において、無機化合物層が酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜などの酸化物無機化合物層である場合には、安全性に問題は無いが、目的とする性能を有するガスバリア積層体を得られない場合が、多々、生じた。
【００６８】
本発明者らは、この原因について、鋭意検討を重ねた結果、有機／無機の積層構造を有するガスバリア積層体において、無機化合物層が酸化物である場合には、無機化合物層の成膜中に生成する酸素ラジカルが、有機化合物層に突入してエッチングを行なったような状態になってしまい、有機化合物層の表面が荒れ、平滑性が、著しく低下してしまうことを見出した。
【００６９】
無機化合物のガスバリア膜の形成は、一般的に、プラズマＣＶＤやスパッタリング等の気相成膜によって行なわれる。これらの成膜方法において、酸化物の成膜時には、通常、成膜中に原料ガスとして酸素ガスを導入する。
この酸素ガスが、酸素ラジカルとなって有機化合物層の表面をエッチングしてしまい、その結果、有機化合物層の表面を粗面化してしまう。
また、酸素ガスの導入を行なわないで成膜を行なっても、酸化膜を形成する際には、雰囲気中に酸素ラジカルが発生することは避けられない。従って、同様に、酸素ラジカルによるエッチングを生じてしまう。
【００７０】
前述のように、有機化合物層は、無機化合物層の形成面を平滑にすることにより、無機化合物層のガスバリア性を最大限に発揮させるために形成する層である。
従って、無機化合物層の形成時に、酸素ラジカルによって有機化合物層の表面を粗面化してしまったのでは、有機化合物層を形成せずに、表面平滑性の低い基板に、直接的に、無機化合物層を形成したのと、同様の状態となってしまい、甚だしい場合には、逆に、基板よりも表面が荒い成膜面に、無機化合物層を形成した状態となってしまう。
そのため、ガスバリア積層体のガスバリア性が、著しく低下してしまう。
【００７１】
これに対し、本発明のガスバリア積層体は、有機層２０の上に、厚さ０．００５〜０．３μｍのシリコン含有層２４を形成し、その上に、主にガスバリア性を発現する酸化物層２６を形成する。
本発明者らの検討によれば、シリコン含有層２４（珪素原子含有化合物を含む層）、特に前記ＳｉＯxを含む層、中でも特に前記ポリシルセスキオキサンを含む層は、酸素ラジカルに対するエッチング耐性が非常に高く、かつ、酸化物層２６（酸化物無機化合物からなる層）との密着性も、非常に高い。
従って、本発明のガスバリア積層体は、良好な平滑性を有する成膜面に、高い密着性で酸化物層２６を形成することができ、その結果、層間の密着性（すなわち耐久性）に優れ、かつ、５×１０-3ｇ／［ｍ2・ｄａｙ］以下の優れたガスバリア性を有するガスバリア積層体を、安定して得ることができる。しかも、シリコン含有層２４として、高価であるポリシルセスキオキサンを用いた場合であっても、その層厚は、０．００５〜０．３μｍと薄いのでコストの点でも、有利である。
【００７２】
本発明のガスバリア積層体において、酸化物層２６は、ガスバリア性（水蒸気バリア性・酸素バリア性）を発現する酸化物無機化合物からなる層が、各種、利用可能であり、具体的には、一般式、ＳｉＯx、ＳｉＯxＣy、ＳｉＯＣxＮy、ＳｉＯxＮy、ＡｌxＯy等で示される酸化物無機化合物（無機酸化物）からなる層が例示される。
【００７３】
酸化物層２６の厚さには、特に限定はなく、ガスバリア積層体に要求されるガスバリア性、酸化物層２６の種類（形成材料）、ガスバリア積層体が形成されるガスバリアフィルム等の層構成、ガスバリア積層体が形成される製品の用途等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００７４】
酸化物層２６の形成方法（成膜方法）には、特に限定はなく、形成する酸化物層２６に応じて、ＣＶＤやスパッタリング等の公知の気相成膜法で形成すればよい。また、成膜条件も、形成する酸化物層２６の種類や膜厚等に応じて、適宜、設定すればよい。
すなわち、ＣＶＤは、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤ、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）−ＣＶＤ、マイクロ波ＣＶＤ、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）−ＣＶＤ、低圧や大気圧でのバリア放電ＣＶＤ、Ｃａｔ(Catalytic)−ＣＶＤ等、公知のＣＶＤが、全て、利用可能である。
【００７５】
これらのＣＶＤで酸化物層２６を形成する際には、原料ガスとして、少なくとも不活性ガス（希ガス、窒素ガス）、酸素ガス、および、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）もしくはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を原料として用いるＣＶＤは好適である。
このような原料ガスを用いるＣＶＤを利用することにより、安全に酸化物層２６を形成することができる、原料の入手が容易である等の点で好ましい結果を得る。
【００７６】
また、ＣＶＤで酸化物層２６を形成する際には、大気圧近傍（例えば、９０〜１１０ｋＰａ程度）の圧力で成膜を行なう、いわゆる大気圧ＣＶＤが好適である。
大気圧ＣＶＤを利用することにより、装置コストを低減できる、簡易な装置で酸化物層２６を形成できる等の点で、好ましい結果を得る。
【００７７】
また、スパッタリングも、マグネトロンスパッタリング、反応性スパッタリング、高周波（ＲＦ）スパッタリング等の公知のスパッタリングが、全て、利用可能である。
酸化物層２６をスパッタリングで形成する際には、ターゲットとして珪素もしくは珪素化合物を用い、酸素ガスの導入を伴うスパッタリングを用いるのが好ましい。
このようなスパッタリングを利用することにより、蒸着による成膜方法に比して、ガスバリア性が飛躍的に向上したガスバリア積層体が得られる等の点で好ましい結果を得る。
【００７８】
図３に、本発明の製造方法を利用して、本発明のガスバリア積層体を製造する製造装置の一例の概念図を示す。
図３に示す製造装置１０は、長尺な基板Ｚ（フィルム原反）を長手方向に搬送しつつ、この基板Ｚの表面に有機層（有機化合物層）２０を形成し、次いで、この有機層２０の上にシリコン含有層（珪素原子含有化合物層）２４を形成し、さらに、このシリコン含有層２４の上にプラズマＣＶＤによって酸化物層（酸化物無機化合物層）２６を形成して、図１に示すような、有機層２０と、シリコン含有層２４と、酸化物層２６とを有するガスバリア積層体を形成してなるガスバリアフィルム（あるいは、ガスバリアフィルムの原料や中間製品）を製造するものである。
この製造装置１０は、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール３０から基板Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつ、順次、有機層２０、シリコン含有層２４、および酸化物層２６を形成してガスバリア積層体を作製し、ガスバリア積層体を形成した基板Ｚ（すなわち、ガスバリアフィルム）をロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による成膜を行なう装置である。
【００７９】
このような製造装置１０は、供給室１２と、成膜室１４と、巻取り室１６とを有する。
なお、製造装置１０は、図示した部材以外にも、各種のセンサ、搬送ローラ対や基板Ｚの幅方向の位置を規制するガイド部材など、基板Ｚを所定の経路で搬送するための各種の部材（搬送手段）等、プラズマＣＶＤによる成膜を行なう装置が有する各種の部材を有してもよい。
【００８０】
供給室１２は、回転軸３２と、ガイドローラ３４と、真空排気手段３５とを有する。
長尺な基板Ｚを巻回した基板ロール３０は、供給室１２の回転軸３２に装填される。
回転軸３２に基板ロール３０が装填されると、基板Ｚは、供給室１２から、成膜室１４を通り、巻取り室１６の巻取り軸３６に至る所定の搬送経路を通される（送通される）。
製造装置１０においては、基板ロール３０からの基板Ｚの送り出しと、巻取り室１６の巻取り軸３６における基板Ｚの巻き取りとを同期して行なって、長尺な基板Ｚを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室１４において、基板Ｚに、有機層２０、シリコン含有層２４、および酸化物層２６の形成を、順次、行なう。
【００８１】
図示例の製造装置１０においては、好ましい態様として、供給室１２に真空排気手段３５を、巻取り室１６に真空排気手段１０６を、それぞれ設けている。これらの室に真空排気手段を設け、必要に応じて、成膜中は、後述する成膜室１４と同じ真空度（圧力）とすることにより、隣接する室の圧力が、成膜室１４の真空度（ガスバリア膜の成膜）に影響を与えることを防止している。なお、後述する成膜室１４の酸化物層形成部４８が、大気圧ＣＶＤのみを行なう部位である場合には、真空排気手段３５および真空排気手段１０６は、設けなくてもよい。
真空排気手段３５には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ、ドライポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する他の真空排気手段も、全て、同様である。
【００８２】
なお、本発明においては、全ての室に真空排気手段を設けるのに限定はされず、処理として真空排気が不要な供給室１２および巻取り室１６には、真空排気手段は設けなくてもよい。但し、これらの室の圧力が成膜室１４の真空度に与える影響を小さくするために、スリット３８ａ等の基板Ｚが通過する部分を可能な限り小さくし、あるいは、室と室との間にサブチャンバを設け、このサブチャンバ内を減圧してもよい。
また、全室に真空排気手段を有する図示例の製造装置１０においても、スリット３８ａ等の基板Ｚが通過する部分を可能な限り小さくするのが好ましい。
【００８３】
基板Ｚは、ガイドローラ３４によって案内され、隔壁３８によって供給室１２と隔てられる成膜室１４に搬送される。前述のように、成膜室１４は、搬送される基板Ｚに、有機層２０の形成、リコン含有層２４の形成、および、酸化物層２６の形成を、順次、行なう室である。
このような成膜室１４は、ガイドローラ４０と、有機層形成部４２と、シリコン含有層形成部４６と、酸化物層形成部４８と、ガイドローラ５０と、ドラム５２とを有して構成される。また、有機層形成部４２は隔壁５４ａおよび５４ｂによって、シリコン含有層形成部４６は隔壁５４ｂおよび５４ｃによって、それぞれ、他の領域と、略機密に隔離される。
【００８４】
成膜室１４のドラム５２は、中心線を中心に図中反時計方向に回転する円筒状の部材で、ガイドローラ４０によって所定の経路に案内された基板Ｚを、周面の所定領域に掛け回して、所定位置に保持しつつ長手方向に搬送して、有機層形成部４２、シリコン含有層形成部４６、および、酸化物層形成部４８に、順次、搬送して、ガイドローラ５０に送る。
【００８５】
ここで、ドラム５２は、後述する酸化物層形成部４８におけるシャワー電極９４の対向電極としても作用（すなわち、ドラム５２とシャワー電極９４とで電極対を形成）する。そのため、ドラム５２には、バイアス電源が接続され、あるいは、接地（アース）されている（共に、図示省略）。もしくは、ドラム５２は、バイアス電源の接続と接地とが切り換え可能であってもよい。
また、ドラム５２は、有機層形成部４２において、噴霧された有機化合物の液体の凝集のためや、成膜中の基板温度上昇の抑制など、基板Ｚの温度調整手段も兼ねる。そのため、ドラム５２は、温度調整手段を内蔵する。ドラム５２の温度調節手段には、特に限定はなく、冷媒等を循環する温度調節手段、ピエゾ素子等を用いる冷却手段等、各種の温度調節手段が、全て利用可能である。
【００８６】
有機層形成部４２は、基板Ｚの表面に、フラッシュ蒸着によって有機層２０を形成（成膜）する部位であり、有機層原料蒸着部５８と、硬化手段６０と、有機層原料供給部６２と、真空排気手段６４とを有して構成される。
真空排気手段６４は、有機層形成部４２内を排気して、有機層形成部４２内の圧力を、有機層形成部４８におけるフラッシュ蒸着に対応する圧力とするものである。
【００８７】
有機層原料供給部６２は、有機層２０の原料となる、液体状の有機化合物のモノマーを（あるいは、有機化合物のモノマーを溶媒に溶解してなる塗料）を蒸発させて、その有機化合物蒸気を配管５８ａを通して有機層原料蒸着部５８に供給するものである。
この有機層原料供給部６２は、図４に概念的に示すように、液体状の有機化合物が貯留され、所定の減圧された圧力に保たれるとともに、内部を所定の圧力に減圧する排気手段と攪拌手段が設けられたタンク６８と、このタンク６８に接続されたシリンジポンプ７０と、このタンク６８に配管７２ａを介して接続された液体噴射部（加熱チャンバ）７２とを有する。
【００８８】
タンク６８内の液体状の有機化合物は、減圧下で攪拌手段により攪拌されて、脱泡されることで余分なガスが取り除かれる。この有機化合物が、シリンジポンプ７０により、タンク６８から液体噴射部７２に圧送される。このシリンジポンプ７０によるシリンジポンプ圧と送液量は、形成する有機層２０の厚さや形成する有機層２０の種類等により、適宜、設定されればよいが、シリンジポンプ圧が５０〜３００ＰＳＩ、送液量が０．１〜１０ｍｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。
【００８９】
図示例において、液体噴射部７２は、中空の円柱状の構成を有し、内部に加熱板７４が設けられている。また、図示は省略するが、液体噴射部７２には、内部を真空にする排気手段、および加熱板７４を加熱する加熱手段が設けられている。
また、液体噴射部７２は、配管７２ａとの接続部に液滴噴射口７２ｂが設けられている。図示は省略するが、この液滴噴射口７２ｂには、超音波印加手段および冷却手段が設けられている。
【００９０】
液体噴射部７２では、内部を真空にした状態で、シリンジポンプ７０により圧送された液体状の有機化合物が、超音波が印加された液滴噴射口７２ｂで微小な液滴状態にされて、加熱板７４に向かって噴射される。なお、この超音波の出力には、特に限定はないが、有機化合物を好適な微細液滴状態にできる等の点で、１〜１０Ｗとするのが好ましい。
微小な液滴状態の有機化合物は、加熱板７４に接触すると蒸発し、蒸発体となる。この蒸発体となった有機化合物は、配管５８ａを通り、有機層原料蒸着部５８に供給される。
【００９１】
なお、超音波を印加して、液体状の有機化合物を微粒子化することにより、有機化合物の蒸発効率を向上させることができる。また、噴射口７２ｂに超音波が印加されることによる急激な温度上昇によって、有機化合物が熱硬化してしまうのを防ぐため、冷却手段で、例えば、噴射口７２ｂを温度５〜５０℃にするのが好ましい。
さらに、加熱板７４は、液体状の有機化合物の蒸発効率を考慮し、温度１５０〜３００℃にするのが好ましい。さらに、蒸発体を効率良く有機層原料蒸着部５８に供給する目的で、液体噴射部７２内の圧力は、２×１０-3〜１×１０-2Ｐａとするのが好ましい。
【００９２】
有機層原料蒸着部５８は、有機層原料供給部６２から供給された有機層２０となる有機化合物のモノマーの蒸気体を、ドラム５２に巻き掛けられた基板Ｚの表面に噴射して、凝集させるものである。
なお、液体噴射部７２から有機層原料蒸着部５８への蒸気体の移送、および、有機層原料蒸着部５８からの蒸気体の噴射は、液体噴射部７２と有機層形成部４２内との差圧によって行なわれる。
【００９３】
図示は省略するが、有機層原料蒸着部５８は加熱制御手段を備え、周囲が凝集温度以上蒸発温度以下の温度に加熱される加熱ノズル５８ｂを有する。
有機層原料供給部６２から供給されたモノマーの蒸発体が、加熱ノズル５８ｂを通過し、基板Ｚ上に一定量凝集される。この場合、加熱ノズル５８ｂの温度を１５０〜３００℃に保持するのが好ましい。
また、凝集効率を向上させるために、ドラム５２を冷却して，基板Ｚを、例えば、−１５〜２５℃に保持するのが好ましい。
【００９４】
硬化手段６０は、基板Ｚ上に凝集された有機化合物を硬化して、有機層２０とする。この硬化手段６０は、例えば、ＵＶ光（紫外線）６０ａ（図４参照）を照射するＵＶ照射手段が用いられる。このＵＶ照射手段においては、ＵＶ照度は１０〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。
なお、硬化手段６０としては、電子線を照射する電子線照射手段、またはマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段を用いてもよい。
【００９５】
シリコン含有層形成部４６は、有機層２０の表面に、シリコン含有層２４を形成する部位であり、塗布手段７６、乾燥手段７８、硬化手段８０、シリコン（Ｓｉ）含有層原料供給部９０、および、圧力調整手段９２を有して構成される。
【００９６】
圧力調整手段９２は、真空ポンプ、圧力調整弁、送気手段等の手段を用いて、シリコン含有層形成部４６内の圧力を、適正に保つものである。
【００９７】
シリコン含有層原料供給部９０は、定量ポンプ等の公知の手段で、シリコン含有層２４となる珪素原子含有化合物を含有する塗料、例えば、前記シルセスキオキサンと、熱硬化性樹脂や放射線硬化性樹脂などのバインダ等とを溶媒に溶解してなる塗料を、塗布手段７６に供給する部位である。
塗布手段７６は、前述のロールコート、グラビアコート、スプレーコート等の公知の塗布手段で、乾燥／硬化後のシリコン含有層２４の厚さが所定厚さとなるように、シリコン含有層原料供給部９０から供給された塗料を、基板Ｚ（有機層２０）の表面に塗布するものである。なお、シリコン含有層２４は、有機層２０と同様に、フラッシュ蒸着によって形成するのも好ましいのは、前述のとおりである。
【００９８】
乾燥手段７８は、ヒータによる加熱、温風の吹き付け等の公知の手段によって、塗布手段７６が塗布した塗料を乾燥するものである。
硬化手段８０は、乾燥手段７８によって乾燥された塗料に、例えば、放射線、電子線、紫外線等を照射することにより、前記シルセスキオキサンの重合等を行なって硬化させ、シリコン含有層２４とするものである。あるいは、加熱によって、前記シルセスキオキサンの重合等を行なってもよい。
【００９９】
酸化物層形成部４８は、気相成膜法によってシリコン含有層２４の表面に、酸化物層２６を形成する部位である。
図示例において、酸化物層形成部４８は、ＣＣＰ−ＣＶＤによって、酸化物層２６を形成（成膜）するものであり、シャワー電極９４と、原料ガス供給部９６と、高周波電源９８と、真空排気手段１００とを有する。なお、酸化物層形成部４８が、大気圧ＣＶＤのみを行なう部位である場合には、真空排気手段１００は、無くてもよい。
【０１００】
シャワー電極９４は、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜に利用される、公知のシャワー電極である。
図示例において、シャワー電極９４は、一例として、中空の略直方体状であり、１つの最大面をドラム５２の周面に対面して、この最大面の中心からの垂線がドラム５２の法線と一致するように配置される。また、シャワー電極９４のドラム５２との対向面には、多数の貫通穴が全面的に形成される。さらに、このドラム５２との対向面は、好ましい態様として、ドラム５２の周面に沿う様に湾曲している。
【０１０１】
なお、図示例において、酸化物層形成部４８には、シャワー電極（ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜手段）が、１個、配置されているが、本発明は、これに限定はされず、基板Ｚの搬送方向に、複数のシャワー電極を配列してもよい。この点に関しては、ＣＣＰ−ＣＶＤ以外のプラズマＣＶＤを利用する際も同様であり、例えば、ＩＣＰ−ＣＶＤによってガスバリア膜を成膜（製造）する際には、誘導電界（誘導磁場）を形成するため（誘導）コイルを、基板Ｚの搬送方向に、複数、配置してもよい。
また、本発明は、シャワー電極９４を用いてＩＣＰ−ＣＶＤ法による酸化物層２６の形成を行なうのにも限定はされず、通常の板状の電極と、ガス供給ノズルとを用いるものであってもよい。
【０１０２】
原料ガス供給部９６は、プラズマＣＶＤ装置等の真空成膜装置に用いられる公知のガス供給手段であり、シャワー電極９４の内部に、原料ガスを供給する。一例として、前述のように、不活性ガスと、酸素ガスと、ＴＥＯＳまたはＨＭＤＳＯとを、原料ガスとしてシャワー電極９４に供給する。
前述のように、シャワー電極９４のドラム５２との対向面には、多数の貫通穴が供給されている。従って、シャワー電極９４に供給された原料ガスは、この貫通穴から、シャワー電極９４とドラム５２との間に導入される。
【０１０３】
高周波電源９８は、シャワー電極９４に、プラズマ励起電力を供給する電源である。高周波電源９８も、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知の高周波電源が、全て利用可能である。
さらに、真空排気手段１００は、プラズマＣＶＤによるガスバリア膜の成膜のために、酸化物層形成部４８内、すなわち、隔壁５４ａ、隔壁５４ｃ，および、ドラム５２の周面で形成される閉空間内を排気して、所定の成膜圧力に保つものである。なお、酸化物層形成部４８が、大気圧ＣＶＤのみを行なう場合には、真空排気手段１００は無くてもよいのは、前述のとおりである。
【０１０４】
ドラム５２に巻き掛けられた状態で長手方向に搬送され、有機層形成部４２における有機層２０の形成、シリコン含有層形成部４６におけるシリコン含有層２４の形成、および、酸化物層形成部４８における酸化物層２６の形成を、順次、行なわれた基板Ｚは、ガイドローラ５０に案内されて、巻取り室１６に搬送される。
【０１０５】
以下、成膜室１４におけるガスバリア積層体の形成を説明することにより、本発明について、より詳細に説明する。
前述のように、回転軸３２に基板ロール３０が装填されると、基板Ｚは、基板ロール３０から引き出され、供給室１２からガイドローラ３４によって案内されて成膜室１４に至り、成膜室１４において、ガイドローラ４０に案内されて、ドラム５２の周面の所定領域に掛け回され、ガイドローラ５０によって案内されて巻取り室１６に至り、ガイドローラ１０４に案内されて巻取り軸３６に至る所定の搬送経路を通される。
【０１０６】
供給室１２から供給され、ガイドローラ４０によって所定の経路に案内された基板Ｚはドラム５２に支持／案内されつつ、所定の搬送経路を搬送される。
また、有機層形成部４２は真空排気手段６４によってフラッシュ蒸着による有機層２０の形成に対応する所定の真空度に減圧され、シリコン含有層形成部４６は、圧力調整手段９２によってシリコン含有層２４の形成に対応する所定の圧力に調整され、さらに、酸化物層形成部４８は真空排気手段１００によって酸化物層２６の形成に対応する所定の圧力に調整されている。さらに、供給室１２は真空排気手段３５によって、巻取り室１６は真空排気手段９６によって、それぞれ所定の真空度に減圧されている。
さらに、酸化物層形成部４８のシャワー電極９４には、原料ガス供給部９６から、成膜する酸化物層２６の形成に応じた原料ガスが供給される。
【０１０７】
原料ガスの供給量および各形成部の圧力が安定したら、有機層形成部４２における、有機原料供給部７８から有機層原料蒸着部５８（加熱ノズル５８ｂ）への有機層２０となる有機化合物蒸気の噴射、および、硬化手段６０からのＵＶ光の照射、シリコン含有層形成部４６における、シリコン含有層原料供給部９０から塗布手段７６への塗料の供給および塗布手段７６による塗料の塗布、乾燥手段７８および硬化手段８０の駆動、ならびに、酸化物層形成部４８における、高周波電源９８からシャワー電極９４へのプラズマ励起電力の供給が、開始される。
【０１０８】
これにより、ドラム５２に巻き掛けられた状態で搬送される基板Ｚの表面に、有機層形成部４２における有機層２０の形成、シリコン含有層形成部４６におけるシリコン含有層２４の形成、および、酸化物層形成部４８における酸化物層２６の形成が、順次、行なわれ、本発明の製造方法によって、本発明のガスバリア積層体が形成される。
【０１０９】
成膜室１４で有機層２０、シリコン含有層２４および酸化物層２６からなるガスバリア積層体を形成された基板Ｚは、ガイドローラ５０に案内されて、スリット１０２ａから隔壁１０２で隔てられた巻取り室１６に搬送される。図示例において、巻取り室１６は、ガイドローラ１０４と、巻取り軸３６と、真空排気手段１０６とを有する。
巻取り室１６に搬送されたガスバリア積層体を形成された基板Ｚは、ガイドローラ９４に案内されて巻取り軸３６に搬送され、巻取り軸３６によってロール状に巻回され、例えば、ガスバリアフィルムの中間製品として次の工程に供される。
また、先の供給室１２と同様、巻取り室１６にも真空排気手段９６が配置され、ガスバリア積層体の形成中は、巻取り室１６も、成膜室１４における成膜圧力に応じた真空度に減圧される。
【０１１０】
以上の例は、本発明のガスバリア積層体の製造方法を、ロール・ツー・ロールによる製造装置に利用した例であるが、本発明は、これに限定はされず、シート状の基板や、レンズやディスプレイ等の光学素子、太陽電池等にガスバリア積層体を成膜してもよいのは、前述のとおりである。すなわち、本発明は、いわゆるバッチ式による、ガスバリア積層体の製造に利用してもよい。
【０１１１】
以上、本発明のガスバリア積層体、およびガスバリア積層体の製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
［実施例１］
基板Ｚとして、厚さ１００μｍのＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム社製 Ｑ６５ＦＡ）を用意した。
また、アクリレート系モノマー（ダイセルテック社製 ＤＰＨＡ）を７重量％、光重合開始剤（チバ・ジャパン社製 IRGACURE 907）を１重量％、および、有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））を９２重量％で配合した塗料を調整した。
この塗料を、スピンコートによって基板Ｚに塗布、乾燥した。次いで、乾燥した塗料に紫外線を照射して、基板Ｚの上に有機層２０を形成した。有機層２０の膜厚は、０．６μｍであった。
【０１１３】
また、アクリル基を有するポリシルセスキオキサンモノマー（東亜合成社製 ＡＣ−ＳＱ）を７重量％、光重合開始剤（チバ・ジャパン社製 IRGACURE 907）を１重量％、および、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を９２重量％で配合した塗料を調整した。
この塗料を、スピンコートによって、基板Ｚに形成した有機層２０の表面に塗布、乾燥した。次いで、乾燥した塗料に紫外線を照射して、シリコン含有層２４を形成した。シリコン含有層２４の膜厚は、０．２μｍであった。
【０１１４】
さらに、この有機層２０の上に形成したシリコン含有層２４の表面に、大気圧のバリア放電ＣＶＤによって、厚さ０．１μｍのＳｉＯx膜を酸化物層２６として形成し、有機層２０、シリコン含有層２４、および、酸化物層２６からなるガスバリア積層体を形成したガスバリアフィルムを作製した。
原料ガスはＴＥＯＳを用いた。流量は２ｇ／ｈｒとした。また、キャリアガスとして窒素ガス（流量２０ｓｌｍ）、酸素ガス（流量０．５ｓｌｍ）、および、アルゴンガス（流量０．１ｓｌｍ）を用いた。成膜圧力は、１００ｋＰａとした。
また、プラズマ励起電力は、周波数１５０ｋＨｚ、５００Ｗとした。
【０１１５】
［実施例２］
酸化物層２６を、ＲＦスパッタリング法による厚さ０．０５μｍのＳｉＯx膜とした以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
ターゲットはシリコンを用いた。また、キャリアガスは、酸素ガス（流量５０ｓｃｃｍ）、および、アルゴンガス（流量１４０ｓｃｃｍ）を用いた。
また、プラズマ励起電力は、周波数１３．５６ＭＨｚ、２０００Ｗとした。成膜圧力は、０．２Ｐａとした。
【０１１６】
［実施例３］
シリコン含有層２４を厚さ０．０５μｍのＳｉＯＣ膜とした以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
なお、ＳｉＯＣ膜は、流量０．１ｇ／ｈｒのＴＥＯＳを、流量２０ｓｌｍの窒素ガス、流量０．５ｓｌｍの酸素ガス、および、流量０．１ｓｌｍのアルゴンガスからなるキャリアガスと混合させ、有機層２０の表面に吹き付けることにより形成した。
【０１１７】
［実施例４］
シリコン含有層２４を厚さ０．０５μｍのＰＨＰＳ膜（パーヒドロポリシラザン膜）とした以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
なお、シリコン含有層２４は、次のようにして形成した。すなわち、５重量％のＰＨＰＳを、９５重量％のキシレンに溶解した塗料を調整して、スピンコートによって、有機層２０の表面に塗布、乾燥した。次いで、乾燥した塗料を、８０℃で１５分、熱硬化してシリコン含有層２４を形成した。
【０１１８】
［比較例１］
シリコン含有層２４を形成しない以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリア積層体を作製した（すなわち、有機層２０および酸化物層２６の２層構成）。
【０１１９】
［比較例２］
シリコン含有層２４を形成せず、かつ、有機層２０を厚さ０．６μｍのＤＰＣＡ膜とした以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
なお、ＤＰＣＡ膜は、次のようにして形成した。すなわち、アクリレート系モノマー（ダイセルテック社製 ＤＰＣＡ）を７重量％、光重合開始剤（チバ・ジャパン社製 IRGACURE 907）を１重量％、および、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を９２重量％で配合した塗料を調整した。この塗料を、スピンコートによって基板Ｚに塗布、乾燥した。次いで、乾燥した塗料に紫外線を照射することで、有機層２０を形成した。
【０１２０】
［比較例３］
シリコン含有層２４を形成せず、かつ、酸化物層２６を厚さ０．０５μｍのＡｌxＯy膜とした以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
なお、酸化物層２６は、ターゲットをアルミニウムとし、アルゴンガスおよび酸素ガスをキャリアガスとするマグネトロンスパッタリングを用いて形成した。アルゴンガスの流量は１４０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は５０ｓｃｃｍ、プラズマ励起電力は２０００Ｗとした。成膜圧力は、０．４Ｐａとした。
【０１２１】
［比較例４］
酸化物層２６に代えて、低圧のＣＣＰ−ＣＶＤによって厚さ０．０５μｍのＳｉＮx層を形成した以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
なお、原料ガスは、シランガス（流量２５０ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（流量５００ｓｃｃｍ）、および、窒素ガス（流量５００ｓｃｃｍ）を用い、成膜圧力を４０Ｐａ、プラズマ励起電力は周波数１３．５６ＭＨｚ、２０００Ｗとした。
【０１２２】
このようにして作成した８種のガスバリアフィルムについて、ガスバリア性および安全性を評価し、性能を評価した。
【０１２３】
［ガスバリア性］
カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率[g/(m2・day)]を測定した。
水蒸気透過率が１．０×１０-1以上のものを×；
水蒸気透過率が１．０×１０-1未満１．０×１０-3以上のものを△
水蒸気透過率が１．０×１０-3未満のものを○； と評価した。
【０１２４】
［安全性］
全ての層を、一般高圧ガス保安規則により指定を受けず、除害機の設置が義務付けられていないガスのみを使用する製法で形成したものを○；
１層でも、一般高圧ガス保安規則により指定をうけ、除害機の設置が義務付けられているガスを使用して製法で形成したものを×； と評価した。
【０１２５】
［性能評価］
ガスバリア性および安全性の両方が○のものを○；
ガスバリア性が△で安全性が○のものを△；
ガスバリア性および安全性の何れかが×であるものを×； と評価した。
結果を下記表１に示す。
【０１２６】
【表１】
上記表に示されるように、有機層２０、シリコン含有層２４、および、酸化物層２６を有する本発明によるガスバリアフィルム（ガスバリア積層体）は、いずれも、優れたガスガリア性を有し、しかも、安全性も高い。
これに対し、シリコン含有層２４を有さない比較例１および３、シリコン含有層に代えてＴＥＯＳ膜を形成した比較例３のガスバリアフィルムは、いずれも、ガスバリア性が不十分である。また、酸化物層２６に代えて、ＳｉＮx膜を形成した比較例４は、ガスバリア性は良好であるものの、原料ガスとしてシランガスを用いるため、製造に危険を伴ってしまう。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
高いガスバリア性に加え、製造の安全性を要求される、無機／有機のガスバリア積層体を利用する各種の製品の生産に、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１２８】
１０ 製造装置
１２ 供給室
１４ 成膜室
１６ 巻取り室
２０ 有機（化合物）層
２４ シリコン含有層（珪素原子含有化合物層）
２６ 酸化物（無機化合物）層
３０ 基板ロール
３２ 回転軸
３４，４０，５０，１０４ ガイドローラ
３５，６４，１００，１０６ 真空排気手段
３６ 巻取り軸
３８，５４ａ，５４ｂ，５４ｃ，１０２ 隔壁
４２ 有機（化合物）層形成部
４６ シリコン含有層形成部
４８ 酸化物層形成部
５２ ドラム
５８ 有機層原料蒸着部
６０ 硬化手段
６２ 有機層原料供給部
６８ タンク
７０ シリンジポンプ
７２ 液体噴射部
７４ 加熱板
７６ 塗布手段
７８ 乾燥手段
８０ 硬化手段
９０ シリコン含有層原料供給部
９２ 圧力調整手段
９４ シャワー電極
９６ 原料ガス供給部
９８ 高周波電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の膜を積層してなるガスバリア積層体に関するものであり、詳しくは、ガスバリア性に優れ、かつ、低コストなガスバリア積層体、および、このガスバリア積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池等の各種の装置における防湿性を要求される部位や部品、食品、衣料品、電子部品等の包装に用いられる包装材料に、ガスバリア膜が形成されている。また、ＰＥＴ等のプラスチックフィルムにガスバリア膜を成膜してなるガスバリアフィルムが、前記用途を含め、各種の用途に利用されている。
このようなガスバリア膜としては、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウム等の各種の物質からなる膜が知られている。
【０００３】
また、より高いガスバリア性を得ることを目的として、有機化合物層と無機化合物層など、前記複数の膜を積層してなるガスバリア積層体（積層型ガスバリア膜）も知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、基材フィルムの上に珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ等の金属酸化物からなる少なくとも１層の無機層と、この無機層の上に形成される少なくとも１層のポリシルセスキオキサンを含有する層とを有するガスバリア積層体（ガスバリア性積層フィルム）が記載されている。
この特許文献１においては、無機層の欠陥を、ポリシルセスキオキサンによって補填することにより、ガスバリア性に加え、優れた耐屈曲性および耐熱性を有するガスバリア積層体を実現している。
【０００５】
また、特許文献２には、プラスチックフィルムの上に、ポリ（オルガノ）シルセスキオキサンを含有する樹脂層を形成し、この層の上に、酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、炭化珪素、窒化珪素、および、二酸化珪素の何れかの無機化合物層を形成してなるガスバリア積層体（ガスバリア性積層体）が記載されている。
この特許文献２においては、このような樹脂層の上に珪素系の無機化合物層を形成することにより、両層の界面で緻密な層を構成して、酸素や水蒸気に対するバリア性を向上したガスバリア積層体を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０４０２５号公報
【特許文献２】特開２００６−１２３３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、有機ＥＬや太陽電池の封止膜など、高いガスバリア性（水蒸気・酸素バリア性）を要求される用途では、基板の上に平滑層を設け、表面を平滑にし、その上に主にガスバリア性を発現する無機化合物層を形成する方法が、多く用いられてる。
この平滑層には有機化合物層が主に用いられ、その上に、無機化合物層を積層したガスバリア積層体は、高い水蒸気および酸素バリア性を示すことが知られている。
【０００８】
他方、優れたガスバリア性を発揮する無機化合物として、窒化珪素が知られている。窒化珪素膜は、密度が高いため、優れたバリア性を発現する。その反面、窒化珪素膜は、プラズマＣＶＤで形成される場合が多いが、この際には、原料ガスとしてシランガスやアンモニアガス（あるいは、液体シランや液体アンモニアを気化して）が用いられており、安全性の面で懸念が残る。
また、ガスバリア性を発揮する無機化合物としては、酸化珪素や酸化アルミニウム等の酸化物無機化合物も知られている。酸化物無機化合物からなる膜を形成する際には、成膜時に酸素を導入することで、安全に成膜を行なうことができるので、その点では、窒化珪素膜よりも有利である。
【０００９】
ところが、前述のように、有機化合物層の上に無機化合物層を形成するガスバリア積層体において、無機化合物層として酸化物無機化合物層を形成すると、平滑な有機化合物層を形成したにも関わらず、所定のガスバリア性を得られない場合が生じる場合が、多々、有る。
【００１０】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、有機化合物層の上に、無機化合物層として酸化物無機化合物層を形成してなるガスバリア積層体において、良好なガスバリア性を発現するガスバリア積層体を安定して得ることができ、しかも、有機化合物層と無機化合物層との密着性にも優れ、かつ、低コストなガスバリア積層体、および、このガスバリア積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明のガスバリア積層体は、厚さが０．１〜３μｍの有機化合物層と、前記有機化合物層の上に形成された厚さが０．００５〜０．３μｍの珪素原子含有化合物層と、前記珪素原子含有化合物層の上に形成された酸化物無機化合物層との組み合わせを、１以上有することを特徴とするガスバリア積層体を提供する。
【００１２】
このような本発明のガスバリア積層体において、前記珪素原子含有化合物層が、ポリシルセスキオキサンを含有する層であるのが好ましく、また、前記ポリシルセスキオキサンが、（メタ）アクリル基を含むのが好ましく、また、前記ポリシルセスキオキサンが、籠型、はしご型、ランダム構造、および、開裂構造の１以上の構造を含むのが好ましい。
もしくは、前記珪素原子含有化合物層が、ＳｉＯxで示される化合物を含有する、不純物の含有量が原子組成比で１０％以下である層であるのが好ましい。
【００１３】
また、本発明のガスバリア積層体の製造方法は、基板の上に、厚さが０．１〜３μｍの有機化合物層を形成し、この有機化合物層の上に厚さが０．００５〜０．３μｍの珪素原子含有化合物層を形成し、この珪素原子含有化合物層の上に酸化物無機化合物層を形成することを特徴とするガスバリア積層体の製造方法を提供する。
【００１４】
このような本発明のガスバリア積層体の製造方法において、前記珪素原子含有化合物層が、ポリシルセスキオキサンを含有する層であるのが好ましく、もしくは、前記珪素原子含有化合物層が、ＳｉＯxで示される化合物を含有する、不純物の含有量が原子組成比で１０％以下である層であるのが好ましい。
また、前記酸化物無機化合物層を、少なくとも、不活性ガスと、酸素ガスと、テトラエトキシシランもしくはヘキサメチルジシロキサンとを原料ガスとして用いるＣＶＤで形成するのが好ましく、この際において、前記ＣＶＤが大気圧ＣＶＤであるのが好ましく、もしくは、前記酸化物無機化合物層を、ターゲットとして珪素もしくは珪素化合物を用い、酸素ガスの導入を伴うスパッタリングで形成するのが好ましい。
また、前記珪素原子含有化合物層を、珪素原子含有化合物を含有する液体を前記有機化合物層の上に塗布し、紫外線照射、放射線照射および加熱のいずれか１以上によって前記珪素原子含有化合物を硬化させることによって形成するのが好ましく、また、長尺な基板を円筒状のドラムの側面に巻き掛けた状態で、前記基板を長手方向に搬送しつつ、前記ドラムの周面に対面して設けられた有機化合物層形成手段、前記有機化合物層形成手段の下流に設けられた珪素原子含有化合物層形成手段、および、前記珪素原子含有化合物層形成手段の下流に設けられた気相成膜法による成膜手段によって、前記有機化合物層の形成、珪素原子含有化合物層の形成、および、酸化物無機化合物層の形成を、順次、行なうのが好ましく、さらに、前記有機化合物層の形成を、フラッシュ蒸着によって行なうのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
このような本発明によれば、安全な製造が可能な酸化物無機化合物層を有するガスバリア積層体において、基板の凹凸や歪みを補償して無機化合物層の形成面を平坦化するための有機化合物層の上に、ポリシルセスキオキサン等の珪素原子含有化合物層を有するので、酸化物無機化合物層の形成の際に、酸化物無機化合物層の形成面（成膜面）を損傷することを防止できる。
そのため、本発明のガスバリア積層体は、有機化合物層と無機化合物層とを有するガスバリア積層体において、平滑性の高い成膜面に酸化物無機化合物層を形成することができるので、成膜面の粗面化に起因するガスバリア性（水蒸気・酸素バリア性）の低下を防止でき、有機化合物層および無機化合物層が、共に、目的とする性能を十分に発現させることが可能となり、すなわち、優れたガスバリア性を有するガスバリア積層体を、安定して製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のガスバリア積層体の一例を概念的に示す図である。
【図２】本発明のガスバリア積層体に利用される基板の一例の構成を概念的に示す図である。
【図３】本発明のガスバリア積層体の製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す図である。
【図４】図１に示す製造装置における有機化合物層の形成部の一例を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のガスバリア積層体の製造方法、および、ガスバリア積層体について、添付の図面に示される好適例を基に、詳細に説明する。
【００１８】
図１に、本発明のガスバリア積層体の一例を概念的に示す。
図１に示すガスバリア積層体は、基板Ｚの上に有機化合物層２０を形成し、この有機化合物層２０の上に珪素原子含有化合物層２４を形成し、この珪素原子含有化合物層２４の上に、酸化物無機化合物層２６を形成してなるものである。
なお、以下の説明では、便宜的に、有機化合物層２０を有機層２０、珪素原子含有化合物層をシリコン含有層２４、酸化物無機化合物層２６を酸化物層２６ともいう。
【００１９】
本発明において、ガスバリア積層体を形成する基板Ｚは、後述する図３に示すような、可撓性を有する長尺なシート状の基板Ｚが好適に例示される。
しかしながら、本発明は、これに限定はされず、長尺なシート状の基板Ｚ以外にも、所定長に切断されたシート状物（カットシート）、レンズや光学フィルタなどの光学素子、有機ＥＬや太陽電池などの光電変換素子、液晶ディスプレイや電子ペーパーなどのディスプレイパネル等、各種の物品（部材／基材）も、基板として好適に利用可能である。
【００２０】
また、基板の材料にも、特に限定はなく、有機層２０の形成が可能なものであれば、各種の材料が利用可能であり、プラスチックフィルム（樹脂フィルム）等の有機物からなる基板でも、金属やセラミック等の無機物からなる基板でもよい。
ここで、本発明は、図示例のようなガスバリアフィルムの製造に好適であり、従って、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの有機物からなるシート状の基板（プラスチックフィルム）を用いるのが、好適である。
【００２１】
また、本発明においては、プラスチックフィルムやレンズ等を基材として、その上に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されている物を基板Ｚとして用いてもよい。
この際においては、基材の上に１層のみの層が形成された物を基板Ｚとして用いてもよく、あるいは、図２に概念的に示すように、基材Ｂの上に、層ａ〜層ｆのような複数の膜を形成した物を基板Ｚとして用いてもよい。
【００２２】
ここで、基材Ｂの上に複数層の膜が形成されている基板Ｚにおいては、その中の連続する３層の幾つかが、本発明のガスバリア積層体であってもよい。言い換えれば、基板Ｚが有する複数層中の連続する３層が、本発明のガスバリア積層体を形成していてもよい。
具体的には、図３であれば、例えば、層ａ〜ｃが、それぞれ、有機層２０、シリコン含有層２４および酸化物層２６であってもよく、あるいは、層ｄ〜層ｆが、それぞれ、有機層２０、シリコン含有層２４および酸化物層２６であってもよく、あるいは、層ｃ〜層ｅが、それぞれ、有機層２０、シリコン含有層２４および酸化物層２６であってもよい。もしくは、図３において、層ａ〜層ｃが、有機層２０、シリコン含有層２４および酸化物層２６であり、さらに、層ｄ〜層ｆも、有機層２０、シリコン含有層２４および酸化物層２６であってもよい。
すなわち、本発明の製造方法は、本発明のガスバリア積層体が形成された基板Ｚに、さらに、本発明のガスバリア積層体を形成してもよい。
【００２３】
本発明のガスバリア積層体において、有機層（有機化合物層）２０は、基板Ｚの表面の凹凸、歪みやウネリ等を補償（吸収）して、酸化物層２６の形成面（成膜面）を平坦化するための層（いわゆる平坦化層）である。
なお、有機層２０は、このような平坦化層としての機能以外にも、保護層、接着層、光反射層、遮光層、緩衝層、応力緩和層等、各種の機能を有する層であってもよい。
【００２４】
本発明において、有機層２０の形成材料には特に限定はなく、基板Ｚの表面の凹凸等を補償して、十分に平滑な表面（シリコン含有層２４の成膜面）を得ることができる物であれば、各種の有機化合物が利用可能であり、適宜、選択して使用すればよい。
一例として、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、メタクリル酸―マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル等の高分子化合物が例示される。このような高分子化合物すなわちモノマー混合物の重合体は、モノマー混合物を重合することによって得られる。
有機層２０の好ましい高分子化合物は、アクリレートおよび/またはメタクリレートモノマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂あるいはメタクリル樹脂である。
【００２５】
以下に、本発明の有機層２０に好ましく用いられるアクリレート、メタクリレートの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
本発明において、有機層２０の厚さは、０．１〜３μｍである。
有機層２０の厚さが０．１μｍ未満では、基板Ｚの表面の凹凸等を補償することができず、十分に平坦な表面を得ることができない等の不都合を生じる。
逆に、有機層２０の厚さが３μｍを超えると、膜厚が不必要に大きくなる、可撓性が低下する、光透過率が低下する等の不都合を生じる。
【００３２】
好ましくは、有機層２０の厚さは、０．４〜０．８μｍである。
有機層２０の厚さを上記範囲とすることにより、良好な機械特性や光学特性を維持しつつ、優れたガスバリア性を有するガスバリア積層体を得ることができる等の点で、より好ましい結果を得る。
【００３３】
また、有機層２０の表面粗さには特に限定は無いが、平滑性が高いほど良好なガスバリア性を得ることができるので、好ましくは、平均表面粗さＲａで１ｎｍ以下、特に、０．５ｎｍ以下とするのが好ましい。
有機層２０の表面粗さを上記範囲とすることにより、優れたガスバリア性を安定して得ることができる等の点で好ましい結果を得る。
【００３４】
本発明において、有機層２０の形成方法には、特に限定はなく、公知の有機化合物からなる層（膜）の形成方法が、全て、利用可能である。
好ましくは、塗布による方法が利用され、例えば、有機層２０を構成する有機化合物を溶解してなる塗料を調整して、基板Ｚの表面に塗布し、乾燥する方法； 有機層２０となるモノマーと重合開始剤等とを溶解してなる塗料を調整して、基板Ｚの表面に塗布／乾燥して、ＵＶ（紫外線）照射や電子線照射、加熱等によってモノマーを重合する方法； 有機層２０となる有機化合物やモノマーを溶解した塗料を調整して蒸発させ、その上記を基板Ｚに付着させて、冷却／凝縮して液体状の膜を形成し、この膜を紫外線や電子線によって硬化する、いわゆるフラッシュ蒸着を利用する方法； 等が例示される。
中でも、フラッシュ蒸着は、好適に利用される。
【００３５】
本発明のガスバリア積層体において、有機層２０の上（表面）には、シリコン含有層（珪素原子含有化合物層）２４が形成される。
シリコン含有層２４は、シリコン原子を含む化合物を含有する層であり、具体的には、ＳｉＯxＣy、ＳｉＯx、ＳｉＯＣxＮy、ＳｉＣx、ＳｉＮxＣy、ＳｉＮx、ＳｉＯxＮy、ＲＳｉＯ3/2などの一般式で表される、シリコン原子を含有する化合物を主成分とする層である。例えば、これらの化合物の微粒子を分散あるいは溶解してなる塗料を調整し、この塗料を有機層２０の表面に塗布し、乾燥／硬化してなる層である。
【００３６】
シリコン含有層２４の好ましい一例として、ＳｉＯx（シリカ）を主成分とする層が例示される。
このようなシリコン含有層２４は、一例として、ＰＨＰＳ（パーヒドロポリシラザン）を用いて形成するのが好ましい。ＰＨＰＳは、基本構造として「−（ＳｉＨ2ＮＨ）−」をユニットとする粘性オリゴマーである。ＰＨＰＳを、必要に応じて溶媒に溶解して、塗布した後、加熱（〜１００℃程度）することで、ＮとＨが加熱によって抜けていき、かわりにＯ原子が空気中からとりこまれてシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を形成する。これにより、ＳｉＯxを主成分とする層を形成することができる。
あるいは、ＳｉＯxの微粒子を分散してなる塗料を調整し、この塗料を有機層２０の表面に塗布し、乾燥／硬化して、ＳｉＯxを主成分とする層を形成してもよい。
なお、ＳｉＯxの微粒子の直径は、５０ｎｍ以下が好ましく、特に、ガスバリア積層体における光散乱の影響を軽減できる等の点で、１５ｎｍ以下が好ましい。なお、この点に関しては、ＳｉＯx以外のシリコン原子を含有する化合物に関しても、同様である。
【００３７】
なお、このようなＳｉＯxを主成分とするシリコン含有層２４においては、Ｃ、Ｈ、およびＮ等の不純物が原子組成比で１０％以下であるのが好ましい。
ＳｉＯxを主成分とするシリコン含有層２４において、不純物の含有量を原子組成比で１０％以下とすることにより、膜密度を上昇させ、空孔が少ない層を形成できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
【００３８】
シリコン含有層２４のより好ましい例として、ポリシルセスキオキサンを含有する層が例示され、特に、ポリシルセスキオキサンを主成分とする層が例示される。
【００３９】
ポリ（オルガノ）シルセスキオキサンは、シルセスキオキサンを構造単位に含む化合物である。
「シルセスキオキサン」とは、一般式ＲＳｉＯ3/2で表される化合物で、通常、一般式ＲＳｉＸ3（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラアルキル基、（メタ）アクリル基（（メタ）アクリロイル基）等であり、Ｘは、ハロゲン、アルコキシ基等である）で示される化合物が、加水分解−重縮合して合成されるポリシロキサンである。
【００４０】
シルセスキオキサンの分子配列の形状としては、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠型構造、籠型構造の部分開裂構造体（籠型構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）等が知られている。
無定形構造およびラダー状構造を有するポリシルセスキオキサンの場合は、シルセスキオキサンをモノマー単位として、ポリマーの形でシリコン含有層２４に存在する。また、籠型構造、および、その部分開裂構造を有するポリシルセスキオキサンの場合は、１つの構造を有するシルセスキオキサンを複数個含む形で、シリコン含有層２４に存在する。
本発明では、上記シルセスキオキサンの中でも特に、籠型ポリシルセスキオキサン、および、籠型ポリシルセスキオキサンの部分開裂構造体を好ましく用いることができる。
【００４１】
籠型シルセスキオキサンの例としては、［ＲＳｉＯ3/2]8の化学式で表される下記一般式（１）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]10の化学式で表される下記一般式（２）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]12の化学式で表される下記一般式（３）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]14の化学式で表される下記一般式（４）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]16の化学式で表される下記一般式（５）のシルセスキオキサンが挙げられる。
【００４２】
【化６】
【００４３】
［ＲＳｉＯ3/2]nで表される籠型シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、６〜２０の整数であり、好ましくは８、１０または１２であり、特に好ましくは８または８、１０および１２の混合物である。
【００４４】
また、籠型シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分的に開裂した［ＲＳｉＯ3/2]n-m(Ｏ1/2Ｈ)2+m（ｎは６〜２０の整数であり、ｍは０または１である）で表される籠型シルセスキオキサンの好ましい例としては、一般式（１）の一部が開裂したトリシラノール体、［ＲＳｉＯ3/2]7(Ｏ1/2Ｈ)3で表わされる下記一般式（６）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]8(Ｏ1/2Ｈ)2の化学式で表される下記一般式（７）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]8(Ｏ1/2Ｈ)2の化学式で表される下記一般式（８）のシルセスキオキサンが挙げられる。
【００４５】
【化７】
【００４６】
シルセスキオキサン、特に、上記一般式（１）〜（８）におけるＲは、水素原子、（メタ）アクリル基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。中でもＲは重合反応が可能な重合性官能基であることが好ましい。
【００４７】
炭素数１〜２０の飽和炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基等）、オクチル基（ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基等）、ノニル基（ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基等）、デシル基（ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等）、ウンデシル基（ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基等）、ドデシル基（ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基等）などが挙げられる。
シリコン含有層２４形成時の溶融流動性、難燃性および操作性のバランスを考慮すると、好ましくは炭素数１〜１６の飽和炭化水素であり、特に好ましくは炭素数１〜１２の飽和炭化水素である。
【００４８】
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、非環式アルケニル基および環式アルケニル基が挙げられる。その例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基などが挙げられる。
シリコン含有層２４形成時の溶融流動性、難燃性および操作性のバランスを考慮すると、好ましくは炭素数２〜１６のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基である。
【００４９】
炭素数７〜２０のアラアルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基または炭素数１〜１３、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基のうち１置換または複数置換されたベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基または炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００５１】
上記の籠型シルセスキオキサン類は、Aldrich社、Hybrid Plastic社、チッソ株式会社、アヅマックス社等から市販されている化合物をそのまま用いてもよく、また、Journal of American Chemical Society誌、第111巻、1741頁（1989年）等に基づいて合成された化合物を用いてもよい。
また、シルセスキオキサン類としては、東亜合成株式会社から市販されているＳＱシリーズも好適に利用可能である。ここで、本発明においては、紫外線照射によって簡便に膜を硬化でき、かつ、その硬度も調節可能である等の点で、Ｒとして（メタ）アクリル基を含むシルセスキオキサン類も、好適に利用可能である。この点で、前記ＳＱシリーズの中でも、ＡＣ−ＳＱは、好適に利用可能である。
【００５２】
ポリシルセスキオキサンの籠型構造の部分開裂構造体とは、[ＲＳｉＯ3/2]8の化学式で表される１つの籠型ユニットからＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が開裂して生成したＳｉ−ＯＨが３個以下の化合物、または[ＲＳｉＯ3/2]8の化学式で表される閉じた籠型構造の中からＳｉ原子の欠損が一つ以下の化合物を示す。
【００５３】
ポリシルセスキオキサンは、官能基Ｒと反応可能なバインダーと混合して用いることが好ましい。反応可能なバインダーとしては、熱硬化性樹脂や放射線硬化性樹脂が挙げられる。
【００５４】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂が挙げられる。
エポキシ系樹脂としては、ポリフェノ−ル型、ビスフェノール型、ハロゲン化ビスフェノール型、ノボラック型のものが挙げられる。
エポキシ系樹脂を硬化させるための硬化剤は、公知の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系、ポリアミノアミド系、酸および酸無水物、イミダゾール、メルカプタン、フェノール樹脂等の硬化剤が挙げられる。中でも耐溶剤性、光学特性、熱特性等の観点から、酸無水物および酸無水物構造を含むポリマーまたは脂肪族アミン類が好ましく用いられ、酸無水物および酸無水物構造を含むポリマーが特に好ましく用いられる。さらに、公知の第三アミン類やイミダゾール類等の硬化触媒を適量加えることが好ましい。
【００５５】
放射線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の放射線を照射することにより硬化が進行する樹脂であり、具体的には分子または単体構造内に（メタ）アクリル基、ビニル基等の不飽和二重結合を含む樹脂である。これらの中でも特に、アクリル基を含むアクリル系樹脂が好ましい。
放射線硬化性樹脂は、一種類の樹脂を用いても、数種の樹脂を混合して用いてもよいが、分子または単位構造内に２個以上のアクリル基を有するアクリル系樹脂を用いることが好ましい。こうした多官能アクリレート樹脂としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
これらの放射線硬化性樹脂には、紫外線硬化法を用いる場合には、前述の放射線硬化性樹脂に公知の光反応開始剤を適量添加する。
【００５７】
本発明のガスバリア積層体において、シリコン含有層２４がシルセスキオキサンを含む層である場合には、上記シルセスキオキサンとバインダーとの組み合わせは、重合性官能基を有するシルセスキオキサンと多官能モノマーとの共重合体からなる層であることが好ましい。
シルセスキオキサンの重合性官能基Ｒと共重合可能なバインダーとの組み合わせは、Ｒがアクリル基であり、反応可能なバインダーが多官能アクリレートである態様が好ましい。また、Ｒがエポキシ基であり、反応可能なバインダーが多官能エポキシである態様も好ましい。
【００５８】
上記エポキシ系樹脂および放射線硬化性樹脂には、さらにシルセスキオキサンとの相互作用を強めるために、アルコキシシランの加水分解物やシランカップリング剤を混合してもよい。
シランカップリング剤としては、一方にメトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基等の加水分解可能な反応基を持ち、もう一方にはエポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基を有するものが好ましい。この場合、特に好ましくは、主成分樹脂に固定するため、同じ反応基を持つビニル基を有するものであり、例えば、信越化学工業（株）のＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−８０３、日本ユニカー（株）製のＡ−１８７などが用いられる。これらの添加量は０．２〜３質量％が好ましい。
【００５９】
本発明のガスバリア積層体において、シリコン含有層２４がポリシルセスキオキサンを含む層である場合には、シリコン含有層２４中におけるポリシルセスキオキサンの含有率は、５０〜１００重量％が好ましく、特に、６０〜９０重量％が好ましい。
ポリシルセスキオキサンの含有率が５０〜１００質量％であれば、良好な耐熱性およびガスバリア性を有するガスバリア積層体得られる。
また、好ましくは、上記範囲内において、ポリビニルアルコール等の他の化合物と、ポリシルセスキオキサンとを混合して、シリコン含有層２４を形成してもよい。
【００６０】
本発明のガスバリア積層体において、シリコン含有層２４がポリシルセスキオキサンを含む層である場合には、シリコン含有層２４の形成方法としては、蒸着やプラズマＣＶＤ等の気相堆積法も利用可能であるが、シリコン含有層２４の形成速度やコスト等の点で塗布や前述のフラッシュ蒸着を利用して形成するのが好ましく、後述する酸化物層２６を真空成膜によって形成する場合には、真空下のフラッシュ蒸着と一貫成膜する方法が好ましく例示される。
一例として、シルセスキオキサンや前述のバインダー等を含有する塗料を調整し、この塗料をフラッシュ蒸着や後述する塗布方法によって有機層２０に塗布し、さらに乾燥し、紫外線照射、電子線照射、加熱等によってシルセスキオキサンを重合／硬化して、シリコン含有層２４を形成すればよい。なお、重合は、複数の手段を併用してもよい。
【００６１】
なお、シルセスキオキサンの重合（架橋）方法には、特に限定は無いが、活性エネルギー線照射による電子線や紫外線等による重合が、重合による高分子量化が迅速である点で望ましい。この活性エネルギー線は、紫外線、Ｘ線、電子線、赤外線、マイクロ波等の照射することによりエネルギーを伝播し得る放射線を意味し、その種類とエネルギーは、用途に応じて任意に選択すればよい。
塗布方式は、従来、塗膜の形成に用いられる種々の方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート、スピンコート等の方法を用いることができる。
【００６２】
本発明のガスバリア積層体において、シリコン含有層２４の層厚は、０．００５〜０．３μｍである。
後に詳述するが、シリコン含有層２４は、上層となる酸化物層２６の形成時における有機層２０の表面の損傷（荒れ）を防止するために設けられる。シリコン含有層２４の厚さが０．００５μｍ未満では、酸化物層２６の形成時における有機層２０の損傷を防止することができない等の不都合を生じる。
逆に、シリコン含有層２４の厚さが０．３μｍを超えると、ガスバリア積層体のコストが高くなってしまう（特に、シルセスキオキサンを含むシリコン含有層２４）、可撓性が悪くなってしまう等の不都合を生じる。
【００６３】
好ましくは、シリコン含有層２４の厚さは、０．００５〜０．０５μｍであり、特に、０．００５〜０．０１５μｍが好ましい。
シリコン含有層２４の厚さを上記範囲とすることにより、良好な可撓性を有するガスバリア積層体が得られる、可視光線の透過特性が良好なガスバリア積層体が得られる等の点で、より好ましい結果を得る。
【００６４】
また、シリコン含有層２４の表面粗さには特に限定は無いが、有機層２０と同様、平滑性が高いほど良好なガスバリア性を得ることができるので、好ましくは、平均表面粗さＲａで、１ｎｍ以下、特に、０．５ｎｍ以下とするのが好ましい。
シリコン含有層２４の表面粗さを上記範囲とすることにより、優れたガスバリア性を安定して得ることができる等の点で好ましい結果を得る。
【００６５】
ここで、本発明の製造方法においては、有機層２０とシリコン含有層２４の形成を塗布によって行なう場合には、有機層２０となる塗料と、シリコン含有層２４となる塗料との２層を同時に塗布し、その後、乾燥／硬化する、いわゆる同時重層で形成してもよい。
前述のように、有機層２０およびシリコン含有層２４には、高い表面平滑性を有するのが好ましい。一方で、塗布によって成膜を行なう場合には、塗膜が厚い方が、良好な表面平滑性を得ることができる。
従って、有機層２０とシリコン含有層２４とを同時重層で行なうことにより、両層の表面平滑性、特に、シリコン含有層２４の表面平滑性の点で、有利である。
【００６６】
本発明のガスバリア積層体において、シリコン含有層２４の上（表面）には、ＳｉＯx層やＡｌxＯy層等の酸化物層（酸化物無機化合物層）２６が形成される。
本発明は、有機層（有機化合物層）２０と、無機化合物層としての酸化物層２６とを積層してなるガスバリア積層体において、有機層２０と酸化物層２６との間に、シリコン含有層２４を有することにより、優れたガスバリア性に加え、密着性および耐熱性にも優れるガスバリア積層体を実現したものである。
【００６７】
前述のように、有機ＥＬや太陽電池の封止膜など、高いガスバリア性を要求される用途では、基板の上に有機化合物からなる平滑層を設け、無機化合物層を形成する構成が利用されている。
ここで、このような有機／無機の積層構造を有するガスバリア積層体においては、無機化合物層が、窒化珪素膜等である場合には、シランガスの使用による安全性等の問題は有するが、目的とする性能を有するガスバリア積層体を比較的安定して得ることができる。
これに対し、有機／無機の積層構造を有するガスバリア積層体において、無機化合物層が酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜などの酸化物無機化合物層である場合には、安全性に問題は無いが、目的とする性能を有するガスバリア積層体を得られない場合が、多々、生じた。
【００６８】
本発明者らは、この原因について、鋭意検討を重ねた結果、有機／無機の積層構造を有するガスバリア積層体において、無機化合物層が酸化物である場合には、無機化合物層の成膜中に生成する酸素ラジカルが、有機化合物層に突入してエッチングを行なったような状態になってしまい、有機化合物層の表面が荒れ、平滑性が、著しく低下してしまうことを見出した。
【００６９】
無機化合物のガスバリア膜の形成は、一般的に、プラズマＣＶＤやスパッタリング等の気相成膜によって行なわれる。これらの成膜方法において、酸化物の成膜時には、通常、成膜中に原料ガスとして酸素ガスを導入する。
この酸素ガスが、酸素ラジカルとなって有機化合物層の表面をエッチングしてしまい、その結果、有機化合物層の表面を粗面化してしまう。
また、酸素ガスの導入を行なわないで成膜を行なっても、酸化膜を形成する際には、雰囲気中に酸素ラジカルが発生することは避けられない。従って、同様に、酸素ラジカルによるエッチングを生じてしまう。
【００７０】
前述のように、有機化合物層は、無機化合物層の形成面を平滑にすることにより、無機化合物層のガスバリア性を最大限に発揮させるために形成する層である。
従って、無機化合物層の形成時に、酸素ラジカルによって有機化合物層の表面を粗面化してしまったのでは、有機化合物層を形成せずに、表面平滑性の低い基板に、直接的に、無機化合物層を形成したのと、同様の状態となってしまい、甚だしい場合には、逆に、基板よりも表面が荒い成膜面に、無機化合物層を形成した状態となってしまう。
そのため、ガスバリア積層体のガスバリア性が、著しく低下してしまう。
【００７１】
これに対し、本発明のガスバリア積層体は、有機層２０の上に、厚さ０．００５〜０．３μｍのシリコン含有層２４を形成し、その上に、主にガスバリア性を発現する酸化物層２６を形成する。
本発明者らの検討によれば、シリコン含有層２４（珪素原子含有化合物を含む層）、特に前記ＳｉＯxを含む層、中でも特に前記ポリシルセスキオキサンを含む層は、酸素ラジカルに対するエッチング耐性が非常に高く、かつ、酸化物層２６（酸化物無機化合物からなる層）との密着性も、非常に高い。
従って、本発明のガスバリア積層体は、良好な平滑性を有する成膜面に、高い密着性で酸化物層２６を形成することができ、その結果、層間の密着性（すなわち耐久性）に優れ、かつ、５×１０-3ｇ／［ｍ2・ｄａｙ］以下の優れたガスバリア性を有するガスバリア積層体を、安定して得ることができる。しかも、シリコン含有層２４として、高価であるポリシルセスキオキサンを用いた場合であっても、その層厚は、０．００５〜０．３μｍと薄いのでコストの点でも、有利である。
【００７２】
本発明のガスバリア積層体において、酸化物層２６は、ガスバリア性（水蒸気バリア性・酸素バリア性）を発現する酸化物無機化合物からなる層が、各種、利用可能であり、具体的には、一般式、ＳｉＯx、ＳｉＯxＣy、ＳｉＯＣxＮy、ＳｉＯxＮy、ＡｌxＯy等で示される酸化物無機化合物（無機酸化物）からなる層が例示される。
【００７３】
酸化物層２６の厚さには、特に限定はなく、ガスバリア積層体に要求されるガスバリア性、酸化物層２６の種類（形成材料）、ガスバリア積層体が形成されるガスバリアフィルム等の層構成、ガスバリア積層体が形成される製品の用途等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００７４】
酸化物層２６の形成方法（成膜方法）には、特に限定はなく、形成する酸化物層２６に応じて、ＣＶＤやスパッタリング等の公知の気相成膜法で形成すればよい。また、成膜条件も、形成する酸化物層２６の種類や膜厚等に応じて、適宜、設定すればよい。
すなわち、ＣＶＤは、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤ、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）−ＣＶＤ、マイクロ波ＣＶＤ、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）−ＣＶＤ、低圧や大気圧でのバリア放電ＣＶＤ、Ｃａｔ(Catalytic)−ＣＶＤ等、公知のＣＶＤが、全て、利用可能である。
【００７５】
これらのＣＶＤで酸化物層２６を形成する際には、原料ガスとして、少なくとも不活性ガス（希ガス、窒素ガス）、酸素ガス、および、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）もしくはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を原料として用いるＣＶＤは好適である。
このような原料ガスを用いるＣＶＤを利用することにより、安全に酸化物層２６を形成することができる、原料の入手が容易である等の点で好ましい結果を得る。
【００７６】
また、ＣＶＤで酸化物層２６を形成する際には、大気圧近傍（例えば、９０〜１１０ｋＰａ程度）の圧力で成膜を行なう、いわゆる大気圧ＣＶＤが好適である。
大気圧ＣＶＤを利用することにより、装置コストを低減できる、簡易な装置で酸化物層２６を形成できる等の点で、好ましい結果を得る。
【００７７】
また、スパッタリングも、マグネトロンスパッタリング、反応性スパッタリング、高周波（ＲＦ）スパッタリング等の公知のスパッタリングが、全て、利用可能である。
酸化物層２６をスパッタリングで形成する際には、ターゲットとして珪素もしくは珪素化合物を用い、酸素ガスの導入を伴うスパッタリングを用いるのが好ましい。
このようなスパッタリングを利用することにより、蒸着による成膜方法に比して、ガスバリア性が飛躍的に向上したガスバリア積層体が得られる等の点で好ましい結果を得る。
【００７８】
図３に、本発明の製造方法を利用して、本発明のガスバリア積層体を製造する製造装置の一例の概念図を示す。
図３に示す製造装置１０は、長尺な基板Ｚ（フィルム原反）を長手方向に搬送しつつ、この基板Ｚの表面に有機層（有機化合物層）２０を形成し、次いで、この有機層２０の上にシリコン含有層（珪素原子含有化合物層）２４を形成し、さらに、このシリコン含有層２４の上にプラズマＣＶＤによって酸化物層（酸化物無機化合物層）２６を形成して、図１に示すような、有機層２０と、シリコン含有層２４と、酸化物層２６とを有するガスバリア積層体を形成してなるガスバリアフィルム（あるいは、ガスバリアフィルムの原料や中間製品）を製造するものである。
この製造装置１０は、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール３０から基板Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつ、順次、有機層２０、シリコン含有層２４、および酸化物層２６を形成してガスバリア積層体を作製し、ガスバリア積層体を形成した基板Ｚ（すなわち、ガスバリアフィルム）をロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による成膜を行なう装置である。
【００７９】
このような製造装置１０は、供給室１２と、成膜室１４と、巻取り室１６とを有する。
なお、製造装置１０は、図示した部材以外にも、各種のセンサ、搬送ローラ対や基板Ｚの幅方向の位置を規制するガイド部材など、基板Ｚを所定の経路で搬送するための各種の部材（搬送手段）等、プラズマＣＶＤによる成膜を行なう装置が有する各種の部材を有してもよい。
【００８０】
供給室１２は、回転軸３２と、ガイドローラ３４と、真空排気手段３５とを有する。
長尺な基板Ｚを巻回した基板ロール３０は、供給室１２の回転軸３２に装填される。
回転軸３２に基板ロール３０が装填されると、基板Ｚは、供給室１２から、成膜室１４を通り、巻取り室１６の巻取り軸３６に至る所定の搬送経路を通される（送通される）。
製造装置１０においては、基板ロール３０からの基板Ｚの送り出しと、巻取り室１６の巻取り軸３６における基板Ｚの巻き取りとを同期して行なって、長尺な基板Ｚを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室１４において、基板Ｚに、有機層２０、シリコン含有層２４、および酸化物層２６の形成を、順次、行なう。
【００８１】
図示例の製造装置１０においては、好ましい態様として、供給室１２に真空排気手段３５を、巻取り室１６に真空排気手段１０６を、それぞれ設けている。これらの室に真空排気手段を設け、必要に応じて、成膜中は、後述する成膜室１４と同じ真空度（圧力）とすることにより、隣接する室の圧力が、成膜室１４の真空度（ガスバリア膜の成膜）に影響を与えることを防止している。なお、後述する成膜室１４の酸化物層形成部４８が、大気圧ＣＶＤのみを行なう部位である場合には、真空排気手段３５および真空排気手段１０６は、設けなくてもよい。
真空排気手段３５には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ、ドライポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する他の真空排気手段も、全て、同様である。
【００８２】
なお、本発明においては、全ての室に真空排気手段を設けるのに限定はされず、処理として真空排気が不要な供給室１２および巻取り室１６には、真空排気手段は設けなくてもよい。但し、これらの室の圧力が成膜室１４の真空度に与える影響を小さくするために、スリット３８ａ等の基板Ｚが通過する部分を可能な限り小さくし、あるいは、室と室との間にサブチャンバを設け、このサブチャンバ内を減圧してもよい。
また、全室に真空排気手段を有する図示例の製造装置１０においても、スリット３８ａ等の基板Ｚが通過する部分を可能な限り小さくするのが好ましい。
【００８３】
基板Ｚは、ガイドローラ３４によって案内され、隔壁３８によって供給室１２と隔てられる成膜室１４に搬送される。前述のように、成膜室１４は、搬送される基板Ｚに、有機層２０の形成、リコン含有層２４の形成、および、酸化物層２６の形成を、順次、行なう室である。
このような成膜室１４は、ガイドローラ４０と、有機層形成部４２と、シリコン含有層形成部４６と、酸化物層形成部４８と、ガイドローラ５０と、ドラム５２とを有して構成される。また、有機層形成部４２は隔壁５４ａおよび５４ｂによって、シリコン含有層形成部４６は隔壁５４ｂおよび５４ｃによって、それぞれ、他の領域と、略機密に隔離される。
【００８４】
成膜室１４のドラム５２は、中心線を中心に図中反時計方向に回転する円筒状の部材で、ガイドローラ４０によって所定の経路に案内された基板Ｚを、周面の所定領域に掛け回して、所定位置に保持しつつ長手方向に搬送して、有機層形成部４２、シリコン含有層形成部４６、および、酸化物層形成部４８に、順次、搬送して、ガイドローラ５０に送る。
【００８５】
ここで、ドラム５２は、後述する酸化物層形成部４８におけるシャワー電極９４の対向電極としても作用（すなわち、ドラム５２とシャワー電極９４とで電極対を形成）する。そのため、ドラム５２には、バイアス電源が接続され、あるいは、接地（アース）されている（共に、図示省略）。もしくは、ドラム５２は、バイアス電源の接続と接地とが切り換え可能であってもよい。
また、ドラム５２は、有機層形成部４２において、噴霧された有機化合物の液体の凝集のためや、成膜中の基板温度上昇の抑制など、基板Ｚの温度調整手段も兼ねる。そのため、ドラム５２は、温度調整手段を内蔵する。ドラム５２の温度調節手段には、特に限定はなく、冷媒等を循環する温度調節手段、ピエゾ素子等を用いる冷却手段等、各種の温度調節手段が、全て利用可能である。
【００８６】
有機層形成部４２は、基板Ｚの表面に、フラッシュ蒸着によって有機層２０を形成（成膜）する部位であり、有機層原料蒸着部５８と、硬化手段６０と、有機層原料供給部６２と、真空排気手段６４とを有して構成される。
真空排気手段６４は、有機層形成部４２内を排気して、有機層形成部４２内の圧力を、有機層形成部４８におけるフラッシュ蒸着に対応する圧力とするものである。
【００８７】
有機層原料供給部６２は、有機層２０の原料となる、液体状の有機化合物のモノマーを（あるいは、有機化合物のモノマーを溶媒に溶解してなる塗料）を蒸発させて、その有機化合物蒸気を配管５８ａを通して有機層原料蒸着部５８に供給するものである。
この有機層原料供給部６２は、図４に概念的に示すように、液体状の有機化合物が貯留され、所定の減圧された圧力に保たれるとともに、内部を所定の圧力に減圧する排気手段と攪拌手段が設けられたタンク６８と、このタンク６８に接続されたシリンジポンプ７０と、このタンク６８に配管７２ａを介して接続された液体噴射部（加熱チャンバ）７２とを有する。
【００８８】
タンク６８内の液体状の有機化合物は、減圧下で攪拌手段により攪拌されて、脱泡されることで余分なガスが取り除かれる。この有機化合物が、シリンジポンプ７０により、タンク６８から液体噴射部７２に圧送される。このシリンジポンプ７０によるシリンジポンプ圧と送液量は、形成する有機層２０の厚さや形成する有機層２０の種類等により、適宜、設定されればよいが、シリンジポンプ圧が５０〜３００ＰＳＩ、送液量が０．１〜１０ｍｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。
【００８９】
図示例において、液体噴射部７２は、中空の円柱状の構成を有し、内部に加熱板７４が設けられている。また、図示は省略するが、液体噴射部７２には、内部を真空にする排気手段、および加熱板７４を加熱する加熱手段が設けられている。
また、液体噴射部７２は、配管７２ａとの接続部に液滴噴射口７２ｂが設けられている。図示は省略するが、この液滴噴射口７２ｂには、超音波印加手段および冷却手段が設けられている。
【００９０】
液体噴射部７２では、内部を真空にした状態で、シリンジポンプ７０により圧送された液体状の有機化合物が、超音波が印加された液滴噴射口７２ｂで微小な液滴状態にされて、加熱板７４に向かって噴射される。なお、この超音波の出力には、特に限定はないが、有機化合物を好適な微細液滴状態にできる等の点で、１〜１０Ｗとするのが好ましい。
微小な液滴状態の有機化合物は、加熱板７４に接触すると蒸発し、蒸発体となる。この蒸発体となった有機化合物は、配管５８ａを通り、有機層原料蒸着部５８に供給される。
【００９１】
なお、超音波を印加して、液体状の有機化合物を微粒子化することにより、有機化合物の蒸発効率を向上させることができる。また、噴射口７２ｂに超音波が印加されることによる急激な温度上昇によって、有機化合物が熱硬化してしまうのを防ぐため、冷却手段で、例えば、噴射口７２ｂを温度５〜５０℃にするのが好ましい。
さらに、加熱板７４は、液体状の有機化合物の蒸発効率を考慮し、温度１５０〜３００℃にするのが好ましい。さらに、蒸発体を効率良く有機層原料蒸着部５８に供給する目的で、液体噴射部７２内の圧力は、２×１０-3〜１×１０-2Ｐａとするのが好ましい。
【００９２】
有機層原料蒸着部５８は、有機層原料供給部６２から供給された有機層２０となる有機化合物のモノマーの蒸気体を、ドラム５２に巻き掛けられた基板Ｚの表面に噴射して、凝集させるものである。
なお、液体噴射部７２から有機層原料蒸着部５８への蒸気体の移送、および、有機層原料蒸着部５８からの蒸気体の噴射は、液体噴射部７２と有機層形成部４２内との差圧によって行なわれる。
【００９３】
図示は省略するが、有機層原料蒸着部５８は加熱制御手段を備え、周囲が凝集温度以上蒸発温度以下の温度に加熱される加熱ノズル５８ｂを有する。
有機層原料供給部６２から供給されたモノマーの蒸発体が、加熱ノズル５８ｂを通過し、基板Ｚ上に一定量凝集される。この場合、加熱ノズル５８ｂの温度を１５０〜３００℃に保持するのが好ましい。
また、凝集効率を向上させるために、ドラム５２を冷却して，基板Ｚを、例えば、−１５〜２５℃に保持するのが好ましい。
【００９４】
硬化手段６０は、基板Ｚ上に凝集された有機化合物を硬化して、有機層２０とする。この硬化手段６０は、例えば、ＵＶ光（紫外線）６０ａ（図４参照）を照射するＵＶ照射手段が用いられる。このＵＶ照射手段においては、ＵＶ照度は１０〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。
なお、硬化手段６０としては、電子線を照射する電子線照射手段、またはマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段を用いてもよい。
【００９５】
シリコン含有層形成部４６は、有機層２０の表面に、シリコン含有層２４を形成する部位であり、塗布手段７６、乾燥手段７８、硬化手段８０、シリコン（Ｓｉ）含有層原料供給部９０、および、圧力調整手段９２を有して構成される。
【００９６】
圧力調整手段９２は、真空ポンプ、圧力調整弁、送気手段等の手段を用いて、シリコン含有層形成部４６内の圧力を、適正に保つものである。
【００９７】
シリコン含有層原料供給部９０は、定量ポンプ等の公知の手段で、シリコン含有層２４となる珪素原子含有化合物を含有する塗料、例えば、前記シルセスキオキサンと、熱硬化性樹脂や放射線硬化性樹脂などのバインダ等とを溶媒に溶解してなる塗料を、塗布手段７６に供給する部位である。
塗布手段７６は、前述のロールコート、グラビアコート、スプレーコート等の公知の塗布手段で、乾燥／硬化後のシリコン含有層２４の厚さが所定厚さとなるように、シリコン含有層原料供給部９０から供給された塗料を、基板Ｚ（有機層２０）の表面に塗布するものである。なお、シリコン含有層２４は、有機層２０と同様に、フラッシュ蒸着によって形成するのも好ましいのは、前述のとおりである。
【００９８】
乾燥手段７８は、ヒータによる加熱、温風の吹き付け等の公知の手段によって、塗布手段７６が塗布した塗料を乾燥するものである。
硬化手段８０は、乾燥手段７８によって乾燥された塗料に、例えば、放射線、電子線、紫外線等を照射することにより、前記シルセスキオキサンの重合等を行なって硬化させ、シリコン含有層２４とするものである。あるいは、加熱によって、前記シルセスキオキサンの重合等を行なってもよい。
【００９９】
酸化物層形成部４８は、気相成膜法によってシリコン含有層２４の表面に、酸化物層２６を形成する部位である。
図示例において、酸化物層形成部４８は、ＣＣＰ−ＣＶＤによって、酸化物層２６を形成（成膜）するものであり、シャワー電極９４と、原料ガス供給部９６と、高周波電源９８と、真空排気手段１００とを有する。なお、酸化物層形成部４８が、大気圧ＣＶＤのみを行なう部位である場合には、真空排気手段１００は、無くてもよい。
【０１００】
シャワー電極９４は、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜に利用される、公知のシャワー電極である。
図示例において、シャワー電極９４は、一例として、中空の略直方体状であり、１つの最大面をドラム５２の周面に対面して、この最大面の中心からの垂線がドラム５２の法線と一致するように配置される。また、シャワー電極９４のドラム５２との対向面には、多数の貫通穴が全面的に形成される。さらに、このドラム５２との対向面は、好ましい態様として、ドラム５２の周面に沿う様に湾曲している。
【０１０１】
なお、図示例において、酸化物層形成部４８には、シャワー電極（ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜手段）が、１個、配置されているが、本発明は、これに限定はされず、基板Ｚの搬送方向に、複数のシャワー電極を配列してもよい。この点に関しては、ＣＣＰ−ＣＶＤ以外のプラズマＣＶＤを利用する際も同様であり、例えば、ＩＣＰ−ＣＶＤによってガスバリア膜を成膜（製造）する際には、誘導電界（誘導磁場）を形成するため（誘導）コイルを、基板Ｚの搬送方向に、複数、配置してもよい。
また、本発明は、シャワー電極９４を用いてＩＣＰ−ＣＶＤ法による酸化物層２６の形成を行なうのにも限定はされず、通常の板状の電極と、ガス供給ノズルとを用いるものであってもよい。
【０１０２】
原料ガス供給部９６は、プラズマＣＶＤ装置等の真空成膜装置に用いられる公知のガス供給手段であり、シャワー電極９４の内部に、原料ガスを供給する。一例として、前述のように、不活性ガスと、酸素ガスと、ＴＥＯＳまたはＨＭＤＳＯとを、原料ガスとしてシャワー電極９４に供給する。
前述のように、シャワー電極９４のドラム５２との対向面には、多数の貫通穴が供給されている。従って、シャワー電極９４に供給された原料ガスは、この貫通穴から、シャワー電極９４とドラム５２との間に導入される。
【０１０３】
高周波電源９８は、シャワー電極９４に、プラズマ励起電力を供給する電源である。高周波電源９８も、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知の高周波電源が、全て利用可能である。
さらに、真空排気手段１００は、プラズマＣＶＤによるガスバリア膜の成膜のために、酸化物層形成部４８内、すなわち、隔壁５４ａ、隔壁５４ｃ，および、ドラム５２の周面で形成される閉空間内を排気して、所定の成膜圧力に保つものである。なお、酸化物層形成部４８が、大気圧ＣＶＤのみを行なう場合には、真空排気手段１００は無くてもよいのは、前述のとおりである。
【０１０４】
ドラム５２に巻き掛けられた状態で長手方向に搬送され、有機層形成部４２における有機層２０の形成、シリコン含有層形成部４６におけるシリコン含有層２４の形成、および、酸化物層形成部４８における酸化物層２６の形成を、順次、行なわれた基板Ｚは、ガイドローラ５０に案内されて、巻取り室１６に搬送される。
【０１０５】
以下、成膜室１４におけるガスバリア積層体の形成を説明することにより、本発明について、より詳細に説明する。
前述のように、回転軸３２に基板ロール３０が装填されると、基板Ｚは、基板ロール３０から引き出され、供給室１２からガイドローラ３４によって案内されて成膜室１４に至り、成膜室１４において、ガイドローラ４０に案内されて、ドラム５２の周面の所定領域に掛け回され、ガイドローラ５０によって案内されて巻取り室１６に至り、ガイドローラ１０４に案内されて巻取り軸３６に至る所定の搬送経路を通される。
【０１０６】
供給室１２から供給され、ガイドローラ４０によって所定の経路に案内された基板Ｚはドラム５２に支持／案内されつつ、所定の搬送経路を搬送される。
また、有機層形成部４２は真空排気手段６４によってフラッシュ蒸着による有機層２０の形成に対応する所定の真空度に減圧され、シリコン含有層形成部４６は、圧力調整手段９２によってシリコン含有層２４の形成に対応する所定の圧力に調整され、さらに、酸化物層形成部４８は真空排気手段１００によって酸化物層２６の形成に対応する所定の圧力に調整されている。さらに、供給室１２は真空排気手段３５によって、巻取り室１６は真空排気手段９６によって、それぞれ所定の真空度に減圧されている。
さらに、酸化物層形成部４８のシャワー電極９４には、原料ガス供給部９６から、成膜する酸化物層２６の形成に応じた原料ガスが供給される。
【０１０７】
原料ガスの供給量および各形成部の圧力が安定したら、有機層形成部４２における、有機原料供給部７８から有機層原料蒸着部５８（加熱ノズル５８ｂ）への有機層２０となる有機化合物蒸気の噴射、および、硬化手段６０からのＵＶ光の照射、シリコン含有層形成部４６における、シリコン含有層原料供給部９０から塗布手段７６への塗料の供給および塗布手段７６による塗料の塗布、乾燥手段７８および硬化手段８０の駆動、ならびに、酸化物層形成部４８における、高周波電源９８からシャワー電極９４へのプラズマ励起電力の供給が、開始される。
【０１０８】
これにより、ドラム５２に巻き掛けられた状態で搬送される基板Ｚの表面に、有機層形成部４２における有機層２０の形成、シリコン含有層形成部４６におけるシリコン含有層２４の形成、および、酸化物層形成部４８における酸化物層２６の形成が、順次、行なわれ、本発明の製造方法によって、本発明のガスバリア積層体が形成される。
【０１０９】
成膜室１４で有機層２０、シリコン含有層２４および酸化物層２６からなるガスバリア積層体を形成された基板Ｚは、ガイドローラ５０に案内されて、スリット１０２ａから隔壁１０２で隔てられた巻取り室１６に搬送される。図示例において、巻取り室１６は、ガイドローラ１０４と、巻取り軸３６と、真空排気手段１０６とを有する。
巻取り室１６に搬送されたガスバリア積層体を形成された基板Ｚは、ガイドローラ９４に案内されて巻取り軸３６に搬送され、巻取り軸３６によってロール状に巻回され、例えば、ガスバリアフィルムの中間製品として次の工程に供される。
また、先の供給室１２と同様、巻取り室１６にも真空排気手段９６が配置され、ガスバリア積層体の形成中は、巻取り室１６も、成膜室１４における成膜圧力に応じた真空度に減圧される。
【０１１０】
以上の例は、本発明のガスバリア積層体の製造方法を、ロール・ツー・ロールによる製造装置に利用した例であるが、本発明は、これに限定はされず、シート状の基板や、レンズやディスプレイ等の光学素子、太陽電池等にガスバリア積層体を成膜してもよいのは、前述のとおりである。すなわち、本発明は、いわゆるバッチ式による、ガスバリア積層体の製造に利用してもよい。
【０１１１】
以上、本発明のガスバリア積層体、およびガスバリア積層体の製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
［実施例１］
基板Ｚとして、厚さ１００μｍのＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム社製 Ｑ６５ＦＡ）を用意した。
また、アクリレート系モノマー（ダイセルテック社製 ＤＰＨＡ）を７重量％、光重合開始剤（チバ・ジャパン社製 IRGACURE 907）を１重量％、および、有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））を９２重量％で配合した塗料を調整した。
この塗料を、スピンコートによって基板Ｚに塗布、乾燥した。次いで、乾燥した塗料に紫外線を照射して、基板Ｚの上に有機層２０を形成した。有機層２０の膜厚は、０．６μｍであった。
【０１１３】
また、アクリル基を有するポリシルセスキオキサンモノマー（東亜合成社製 ＡＣ−ＳＱ）を７重量％、光重合開始剤（チバ・ジャパン社製 IRGACURE 907）を１重量％、および、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を９２重量％で配合した塗料を調整した。
この塗料を、スピンコートによって、基板Ｚに形成した有機層２０の表面に塗布、乾燥した。次いで、乾燥した塗料に紫外線を照射して、シリコン含有層２４を形成した。シリコン含有層２４の膜厚は、０．２μｍであった。
【０１１４】
さらに、この有機層２０の上に形成したシリコン含有層２４の表面に、大気圧のバリア放電ＣＶＤによって、厚さ０．１μｍのＳｉＯx膜を酸化物層２６として形成し、有機層２０、シリコン含有層２４、および、酸化物層２６からなるガスバリア積層体を形成したガスバリアフィルムを作製した。
原料ガスはＴＥＯＳを用いた。流量は２ｇ／ｈｒとした。また、キャリアガスとして窒素ガス（流量２０ｓｌｍ）、酸素ガス（流量０．５ｓｌｍ）、および、アルゴンガス（流量０．１ｓｌｍ）を用いた。成膜圧力は、１００ｋＰａとした。
また、プラズマ励起電力は、周波数１５０ｋＨｚ、５００Ｗとした。
【０１１５】
［実施例２］
酸化物層２６を、ＲＦスパッタリング法による厚さ０．０５μｍのＳｉＯx膜とした以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
ターゲットはシリコンを用いた。また、キャリアガスは、酸素ガス（流量５０ｓｃｃｍ）、および、アルゴンガス（流量１４０ｓｃｃｍ）を用いた。
また、プラズマ励起電力は、周波数１３．５６ＭＨｚ、２０００Ｗとした。成膜圧力は、０．２Ｐａとした。
【０１１６】
［実施例３］
シリコン含有層２４を厚さ０．０５μｍのＳｉＯＣ膜とした以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
なお、ＳｉＯＣ膜は、流量０．１ｇ／ｈｒのＴＥＯＳを、流量２０ｓｌｍの窒素ガス、流量０．５ｓｌｍの酸素ガス、および、流量０．１ｓｌｍのアルゴンガスからなるキャリアガスと混合させ、有機層２０の表面に吹き付けることにより形成した。
【０１１７】
［実施例４］
シリコン含有層２４を厚さ０．０５μｍのＰＨＰＳ膜（パーヒドロポリシラザン膜）とした以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
なお、シリコン含有層２４は、次のようにして形成した。すなわち、５重量％のＰＨＰＳを、９５重量％のキシレンに溶解した塗料を調整して、スピンコートによって、有機層２０の表面に塗布、乾燥した。次いで、乾燥した塗料を、８０℃で１５分、熱硬化してシリコン含有層２４を形成した。
【０１１８】
［比較例１］
シリコン含有層２４を形成しない以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリア積層体を作製した（すなわち、有機層２０および酸化物層２６の２層構成）。
【０１１９】
［比較例２］
シリコン含有層２４を形成せず、かつ、有機層２０を厚さ０．６μｍのＤＰＣＡ膜とした以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
なお、ＤＰＣＡ膜は、次のようにして形成した。すなわち、アクリレート系モノマー（ダイセルテック社製 ＤＰＣＡ）を７重量％、光重合開始剤（チバ・ジャパン社製 IRGACURE 907）を１重量％、および、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を９２重量％で配合した塗料を調整した。この塗料を、スピンコートによって基板Ｚに塗布、乾燥した。次いで、乾燥した塗料に紫外線を照射することで、有機層２０を形成した。
【０１２０】
［比較例３］
シリコン含有層２４を形成せず、かつ、酸化物層２６を厚さ０．０５μｍのＡｌxＯy膜とした以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
なお、酸化物層２６は、ターゲットをアルミニウムとし、アルゴンガスおよび酸素ガスをキャリアガスとするマグネトロンスパッタリングを用いて形成した。アルゴンガスの流量は１４０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は５０ｓｃｃｍ、プラズマ励起電力は２０００Ｗとした。成膜圧力は、０．４Ｐａとした。
【０１２１】
［比較例４］
酸化物層２６に代えて、低圧のＣＣＰ−ＣＶＤによって厚さ０．０５μｍのＳｉＮx層を形成した以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
なお、原料ガスは、シランガス（流量２５０ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（流量５００ｓｃｃｍ）、および、窒素ガス（流量５００ｓｃｃｍ）を用い、成膜圧力を４０Ｐａ、プラズマ励起電力は周波数１３．５６ＭＨｚ、２０００Ｗとした。
【０１２２】
このようにして作成した８種のガスバリアフィルムについて、ガスバリア性および安全性を評価し、性能を評価した。
【０１２３】
［ガスバリア性］
カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率[g/(m2・day)]を測定した。
水蒸気透過率が１．０×１０-1以上のものを×；
水蒸気透過率が１．０×１０-1未満１．０×１０-3以上のものを△
水蒸気透過率が１．０×１０-3未満のものを○； と評価した。
【０１２４】
［安全性］
全ての層を、一般高圧ガス保安規則により指定を受けず、除害機の設置が義務付けられていないガスのみを使用する製法で形成したものを○；
１層でも、一般高圧ガス保安規則により指定をうけ、除害機の設置が義務付けられているガスを使用して製法で形成したものを×； と評価した。
【０１２５】
［性能評価］
ガスバリア性および安全性の両方が○のものを○；
ガスバリア性が△で安全性が○のものを△；
ガスバリア性および安全性の何れかが×であるものを×； と評価した。
結果を下記表１に示す。
【０１２６】
【表１】
上記表に示されるように、有機層２０、シリコン含有層２４、および、酸化物層２６を有する本発明によるガスバリアフィルム（ガスバリア積層体）は、いずれも、優れたガスガリア性を有し、しかも、安全性も高い。
これに対し、シリコン含有層２４を有さない比較例１および３、シリコン含有層に代えてＴＥＯＳ膜を形成した比較例３のガスバリアフィルムは、いずれも、ガスバリア性が不十分である。また、酸化物層２６に代えて、ＳｉＮx膜を形成した比較例４は、ガスバリア性は良好であるものの、原料ガスとしてシランガスを用いるため、製造に危険を伴ってしまう。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
高いガスバリア性に加え、製造の安全性を要求される、無機／有機のガスバリア積層体を利用する各種の製品の生産に、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１２８】
１０ 製造装置
１２ 供給室
１４ 成膜室
１６ 巻取り室
２０ 有機（化合物）層
２４ シリコン含有層（珪素原子含有化合物層）
２６ 酸化物（無機化合物）層
３０ 基板ロール
３２ 回転軸
３４，４０，５０，１０４ ガイドローラ
３５，６４，１００，１０６ 真空排気手段
３６ 巻取り軸
３８，５４ａ，５４ｂ，５４ｃ，１０２ 隔壁
４２ 有機（化合物）層形成部
４６ シリコン含有層形成部
４８ 酸化物層形成部
５２ ドラム
５８ 有機層原料蒸着部
６０ 硬化手段
６２ 有機層原料供給部
６８ タンク
７０ シリンジポンプ
７２ 液体噴射部
７４ 加熱板
７６ 塗布手段
７８ 乾燥手段
８０ 硬化手段
９０ シリコン含有層原料供給部
９２ 圧力調整手段
９４ シャワー電極
９６ 原料ガス供給部
９８ 高周波電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが０．１〜３μｍの有機化合物層と、前記有機化合物層の上に形成された厚さが０．００５〜０．３μｍの珪素原子含有化合物層と、前記珪素原子含有化合物層の上に形成された酸化物無機化合物層との組み合わせを、１以上有することを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
前記珪素原子含有化合物層が、ポリシルセスキオキサンを含有する層である請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記ポリシルセスキオキサンが、（メタ）アクリル基を含む請求項２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記ポリシルセスキオキサンが、籠型、はしご型、ランダム構造、および、開裂構造の１以上の構造を含む請求項２または３に記載のガスバリア積層体。
【請求項５】
前記珪素原子含有化合物層が、ＳｉＯxで示される化合物を含有する、不純物の含有量が原子組成比で１０％以下である層である請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項６】
基板の上に、厚さが０．１〜３μｍの有機化合物層を形成し、この有機化合物層の上に厚さが０．００５〜０．３μｍの珪素原子含有化合物層を形成し、この珪素原子含有化合物層の上に酸化物無機化合物層を形成することを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。
【請求項７】
前記珪素原子含有化合物層が、ポリシルセスキオキサンを含有する層である請求項６に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項８】
前記珪素原子含有化合物層が、ＳｉＯxで示される化合物を含有する、不純物の含有量が原子組成比で１０％以下である層である請求項６に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物無機化合物層を、少なくとも、不活性ガスと、酸素ガスと、テトラエトキシシランもしくはヘキサメチルジシロキサンとを原料ガスとして用いるＣＶＤで形成する請求項６〜８のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記ＣＶＤが大気圧ＣＶＤである請求項９に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化物無機化合物層を、ターゲットとして珪素もしくは珪素化合物を用い、酸素ガスの導入を伴うスパッタリングで形成する請求項６〜８のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記珪素原子含有化合物層を、珪素原子含有化合物を含有する液体を前記有機化合物層の上に塗布し、紫外線照射、放射線照射および加熱のいずれか１以上によって前記珪素原子含有化合物を硬化させることによって形成する請求項６〜１１のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項１３】
長尺な基板を円筒状のドラムの側面に巻き掛けた状態で、前記基板を長手方向に搬送しつつ、前記ドラムの周面に対面して設けられた有機化合物層形成手段、前記有機化合物層形成手段の下流に設けられた珪素原子含有化合物層形成手段、および、前記珪素原子含有化合物層形成手段の下流に設けられた気相成膜法による成膜手段によって、前記有機化合物層の形成、珪素原子含有化合物層の形成、および、酸化物無機化合物層の形成を、順次、行なう請求項６〜１２のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記有機化合物層の形成を、フラッシュ蒸着によって行なう請求項６〜１３のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項１】
厚さが０．１〜３μｍの有機化合物層と、前記有機化合物層の上に形成された厚さが０．００５〜０．３μｍの珪素原子含有化合物層と、前記珪素原子含有化合物層の上に形成された酸化物無機化合物層との組み合わせを、１以上有することを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
前記珪素原子含有化合物層が、ポリシルセスキオキサンを含有する層である請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記ポリシルセスキオキサンが、（メタ）アクリル基を含む請求項２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記ポリシルセスキオキサンが、籠型、はしご型、ランダム構造、および、開裂構造の１以上の構造を含む請求項２または３に記載のガスバリア積層体。
【請求項５】
前記珪素原子含有化合物層が、ＳｉＯxで示される化合物を含有する、不純物の含有量が原子組成比で１０％以下である層である請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項６】
基板の上に、厚さが０．１〜３μｍの有機化合物層を形成し、この有機化合物層の上に厚さが０．００５〜０．３μｍの珪素原子含有化合物層を形成し、この珪素原子含有化合物層の上に酸化物無機化合物層を形成することを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。
【請求項７】
前記珪素原子含有化合物層が、ポリシルセスキオキサンを含有する層である請求項６に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項８】
前記珪素原子含有化合物層が、ＳｉＯxで示される化合物を含有する、不純物の含有量が原子組成比で１０％以下である層である請求項６に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物無機化合物層を、少なくとも、不活性ガスと、酸素ガスと、テトラエトキシシランもしくはヘキサメチルジシロキサンとを原料ガスとして用いるＣＶＤで形成する請求項６〜８のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記ＣＶＤが大気圧ＣＶＤである請求項９に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化物無機化合物層を、ターゲットとして珪素もしくは珪素化合物を用い、酸素ガスの導入を伴うスパッタリングで形成する請求項６〜８のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記珪素原子含有化合物層を、珪素原子含有化合物を含有する液体を前記有機化合物層の上に塗布し、紫外線照射、放射線照射および加熱のいずれか１以上によって前記珪素原子含有化合物を硬化させることによって形成する請求項６〜１１のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項１３】
長尺な基板を円筒状のドラムの側面に巻き掛けた状態で、前記基板を長手方向に搬送しつつ、前記ドラムの周面に対面して設けられた有機化合物層形成手段、前記有機化合物層形成手段の下流に設けられた珪素原子含有化合物層形成手段、および、前記珪素原子含有化合物層形成手段の下流に設けられた気相成膜法による成膜手段によって、前記有機化合物層の形成、珪素原子含有化合物層の形成、および、酸化物無機化合物層の形成を、順次、行なう請求項６〜１２のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記有機化合物層の形成を、フラッシュ蒸着によって行なう請求項６〜１３のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２７４５６２（Ｐ２０１０−２７４５６２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３０２７７（Ｐ２００９−１３０２７７）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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