シリコン前駆体およびシリコン含有フィルムの低温ＣＶＤのための方法
シリコン膜の低温堆積のための新規なシリコン前駆体を本明細書中に記載する。開示された前駆体は、低い蒸発温度、好ましくは約５００℃未満を有する。加えて、シリコン前駆体の実施形態は、−Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ−結合を取り込み、ここで、Ｙはアミノ基、置換または無置換のヒドロカルビル基、酸素を含み得る。１つの実施形態において、シリコン前駆体は式を有し、式中、Ｙはヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、酸素またはアミノ基であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同じであるか異なっていてもよく；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヒドラジノ基であって、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに同一であるか異なっていてもよい。
【化１】
【化１】
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
背景
発明の分野
本発明は、一般的に、シリコン膜の形成に関する。より特には、本発明は、シリコン膜の低温蒸着のためのシリコン前駆体に関する。
【０００２】
発明の背景
シリコンを含む誘電蒸着は、集積回路の製造において一般に用いられている。例えば、窒化ケイ素を、拡散障壁、ゲート絶縁物として半導体デバイスにおいて、トレンチ分離において、およびキャパシタ誘電体において用いることができる。低温化学蒸着（ＣＶＤ）は、シリコン含有膜製造のための半導体産業において広く用いられる方法のうちの１つである。
【０００３】
デバイスの製造において、化学的に不活性な誘電材料、例えば窒化ケイ素の薄い不導態層が必要とされる。この層は、拡散マスク、酸化バリア、高い絶縁破壊電圧を有する金属間誘電材料、および保護層として機能する。典型的には、窒化物膜は、メモリ素子において側壁スペーサとして用いられ、および酸化物、酸窒化物と共に、トランジスタのためのゲート誘電体として用いられている。
【０００４】
シリコン窒化物成長のために半導体製造業において一般的に用いられている前駆体の殆どは、ビス（ターシャリー−ブチルアミノシラン）（ＢＴＢＡＳ）であり、これは高品質窒化ケイ素膜を生成するために、化学蒸着プロセスにおいて高い温度（＞６００℃）を必要とする。この高温プロセス温度要求は、続いて製造される集積回路（ＩＣ）デバイス製造に適合せず、ここでは、５００℃以下の蒸着温度が望まれる。シリコン膜製造のために用いられる他のよく知られる前駆体には、ジクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、およびアンモニアが含まれる。しかしながら、これらの前駆体は問題がある。例えば、シランおよびジクロロシランは自然発火性であり、これらの化合物は高温で自然に発火し、有毒ガスを生じるということを意味する。加えて、ジクロロシランから製造した膜は、塩素および塩化アンモニウムのような汚染物質を含み得る。
【０００５】
その結果として、低い蒸発温度を有し、また、本前駆体化合物に関して問題を有さない条件を満たしたフィルム蒸着速度を有するシリコン前駆体化合物について要求がある。
【０００６】
概要
シリコン膜の低温蒸着のための新規なシリコン前駆体を本明細書中に記載する。開示する前駆体は、好ましくは約５００℃未満の低い蒸発温度を有する。さらに、シリコン前駆体の実施形態は、−Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ−結合を組み込んでおり、式中Ｙはアミノ基、置換されたまたは無置換のヒドロカルビル基、または酸素を含み得る。本発明のさらなる側面および実施形態を以下により詳細に記載する。
【０００７】
当該技術におけるこれらのおよび他の要求は、式
【化１】
【０００８】
（式中、Ｙは、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、酸素、またはアミノ基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一であるかまたは異なっていてよく、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヒドラジノ基であって、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに同一であるかまたは異なっていてよい）
を有するシリコン前駆体による１つの実施形態において対処される。
【０００９】
他の実施形態においては、シリコン前駆体は、少なくとも２つのヒドラジノ基により置換されているジシラザンを含む。さらなる実施形態において、シリコン前駆体は、少なくとも２つのヒドラジノ基により置換されているジシロキサンを含む。
【００１０】
１つの実施形態において、基板上にシリコン含有膜を形成するための方法は、式
【化２】
【００１１】
（式中、Ｙはヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、酸素、またはアミノ基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一であるかまたは異なっていてよく、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドラジノ基であって、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに同一であるかまたは異なっていてよい）
を有する前駆体を提供することを含む。この方法は、さらに、前駆体を蒸発させて蒸気を発生させることを含む。さらに、本方法は、基板と蒸気を接触させて、基板上にシリコン含有膜を形成することを含む。
【００１２】
上述したものは、本発明の特徴および技術的利点をかなり大雑把に説明しており、以下の本発明の詳細な記載により、よりよく理解され得る、本発明のさらなる特徴および利点を、本発明の特許請求の範囲の対象を形成するように記載していく。当業者にならば、開示された概念および具体的な実施形態は、本発明の同じ目的を行うための改変または他の構成を設計するための基礎として容易に用いることができることは十分に理解されるべきである。当業者によれば、このような均等な構成は、添付した特許請求の範囲に記載の意図および範囲から逸脱しないことを理解すべきである。
【００１３】
表記法および用語
特定の用語を以下の記載および特許請求の範囲を通して用いて、特定の系の成分について触れる。この文献は、名前は異なっていても、機能は異ならない成分を区別することを意図しない。
【００１４】
以下の論議および特許請求の範囲において、「含有する」および「含む」は、制限のない形式で用いられ、従って、「含有する」を意味し、「限定される」を意味することはないと解釈されるべきである。
【００１５】
詳細な記載
一般的に、新規なシリコン前駆体の実施形態は、式
【化３】
【００１６】
を有する化合物を含む。
【００１７】
１つの実施形態において、Ｙはいずれものヒドロカルビル基、例えば置換されたまたは無置換のヒドロカルビル基を含む。本明細書中において定義される「ヒドロカルビル」という語は、もっぱら炭素および水素原子から構成されるいずれもの官能基を指す。限定されない例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはこれらの組み合わせを含む。アルキル基の特定の例は、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を含む。さらに、ヒドロカルビル基は第二級または第三級アルキルのように、分枝したまたは置換されたヒドロカルビル基であり得る。本明細書中で用いられる「置換ヒドロカルビル」とは、もっぱら水素および炭素原子を含む、分枝したまたは置換された官能基を意味する。ヒドロカルビル基は、好ましくは、１〜６個の炭素原子を含む。しかしながら、Ｙは、いずれもの数の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含み得る。
【００１８】
特定の実施形態において、シリコン前駆体はジシラザンを含む。すなわち、Ｙは式Ｎ−Ｚを有する窒素含有基を含み、ここで、Ｚは水素基またはヒドロカルビル基を含む。適切なヒドロカルビル基の例は、アルキル基、例えば限定されないが、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、または−Ｃ（ＣＨ3）3を含む。しかしながら、Ｚはいずれもの適切なヒドロカルビル基を含み得る。実施形態において、Ｚは、１〜７個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基を含む。それにも関らず、Ｚは、いずれもの数の炭素を有するヒドロカルビル基を含み得る。他の実施形態において、シリコン前駆体は、Ｙが酸素原子であるジシロキサンを含む。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、一般に、ヒドロカルビル基または水素基である。適切なヒドロカルビル基の例は、限定されないが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはこれらの組み合わせを含む。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、典型的には、１〜７個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基を含む。しかしながら、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、ヘテロヒドロカルビル基のようないずれもの適切な官能基を含んでいてもよい。本明細書中で定義する「ヘテロヒドロカルビル」は、さらに窒素または酸素を含んでいるヒドロカルビル基である。ヘテロヒドロカルビル基は置換され、または分枝されていてもよいし、されていなくてもよい。適切なヘテロヒドロカルビル基の例は、限定されないが、−ＯＣＨ3および−Ｎ（ＣＨ3）2を含む。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同じ官能基を含んでいても、または異なる官能基を含んでいてもよい。好ましい実施形態において、Ｒ1はＲ3と同じ官能基を含み、Ｒ2はＲ4と同じ官能基を含む。
【００２０】
他の実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ、環状官能基を含んでいてもよく、例えば限定されないが、複素環基、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基（すなわち、Ｃ3−Ｃ6環基）、ベンジル基、またはこれらの組み合わせを含み得る。１つの実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ、以下の構造において示すＮを有する複素環を形成する：
【化４】
【００２１】
複素環は、２〜６個の炭素原子を含み得る。さらに、他の官能基が複素環に付加していてもよい。
【００２２】
いくつかの実施形態において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ、ヒドロカルビル基を含んでいてよく、それぞれ、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはこれらの組み合わせを含み得る。他の実施形態において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ水素を含み得る。さらに、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ、ヘテロヒドロカルビル基を含んでいてよく、例えば限定されないが、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を含み得る。しかしながら、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、いずれもの適切な官能基を含み得ることが意図される。
【００２３】
好ましい実施形態において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、独立して、式
（Ｒ5）（Ｒ6）Ｎ−ＮＨ−
（式中、Ｒ5およびＲ6は、上記したＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に適用されたものと同じ官能基を含む）
を有するヒドラジノ基を含んでいてよい。Ｒ5およびＲ6は、同じ官能基を含んでいてもよいし、異なる官能基を含んでいてもよい。１の実施形態において、Ｒ5およびＲ6は互いに結合して、環状官能基を形成していてもよい。
【００２４】
いくつかの実施形態において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じヒドラジノ基を含む。例えば、１の実施形態において、シリコン前駆体は、以下の式を含み得る：
【化５】
【００２５】
（式中、Ｒ5およびＲ6は全て同じ官能基を含む）。さらなる実施形態において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、上記構造において示す通り同じヒドラジノ基を含み、およびＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、全て同じ官能基を含む。言い換えれば、−Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ−基における各Ｓｉ原子は、３つの同一のヒドラジノ基に結合し得る。
【００２６】
しかしながら、他の実施形態において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、異なるヒドラジノ基を含む。すなわち、Ｘ1およびＸ3は双方ともヒドラジノ基を含むが、それぞれのヒドラジノ基についてのＲ5およびＲ6基は異なる官能基、Ｒ5およびＲ6を含んでいてもよい。同様に、Ｘ1およびＸ2は異なるヒドラジノ基を含んでいてもよく、Ｘ3およびＸ4は、異なるヒドラジノ基を含んでいてもよい。
【００２７】
好ましい実施形態において、シリコン前駆体は対称である。言い換えれば、各Ｓｉ原子についての置換基は、−Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ−基との関連で対称的に配置している。限定されないが、対称の実施形態の例を以下に示す：
【化６】
【００２８】
開示したシリコン前駆体は、本明細書中に記載した種々の実施形態の全ての異性体を含み得ることが想定される。他の実施形態において、シリコン前駆体は非対称である。言い換えれば、−Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ−基において各Ｓｉ原子上に置換している官能基は同一でなくてもよい。さらに、各Ｓｉ原子のための官能基は、異なるように構成されていてもよい。説明目的のためだけに、非対称シリコン前駆体の実施形態を以下に示す：
【化７】
【００２９】
開示したシリコン前駆体およびその誘導体の実施形態は、５００℃未満の蒸発温度により特徴付けられる。さらに、開示した化合物は５５０℃未満、好ましくは５００℃未満、より好ましくは４５０℃未満において薄膜を堆積し得る。シリコン前駆体の実施形態を用いて形成されるシリコン含有膜を、高いｋゲートシリケート、およびシリコンエピタキシャル膜を形成するために用いることができる。
【００３０】
さらなる実施形態において、基板上にシリコン膜を堆積させるための方法は、１種以上の開示されたシリコン前駆体を提供することを含む。シリコン前駆体を提供することは、反応チャンバ中に開示されたシリコン前駆体の１種以上を導入することを伴う。他の反応剤を反応チャンバ中に導入してもよい。例えば、アンモニアをシリコン前駆体と共に導入してもよい。導入されうる他の反応剤の例は、限定されないが、ヒドラジン、アミン、またはこれらの組み合わせを含む。反応チャンバは、当業者に知られるいずれもの構造のものであり得る。開示した前駆体と共に用いられ得る適切なリアクタの例は、限定されないが、垂直管リアクタ、水平管リアクタ、ホットウォールリアクタ、コールドウォールリアクタ、バレルリアクタ等を含む。
【００３１】
１つの実施形態において、シリコン前駆体は不活性ガスにより希釈される。いずれもの適切な不活性ガスが用いられ、例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｎまたはこれらの組み合わせが用いられ得る。あるいは、１種以上の反応剤が溶媒中に溶解して、溶液を生じている。１つの実施形態によれば、その後反応剤または溶液は気化され、反応して、蒸気またはガスを生じる。
【００３２】
１つの実施形態において、化学反応は、熱を加えることにより開始される。熱は、限定されないが、熱的、伝達、誘導、伝導、プラズマ等のようないずれもの適切な手段により加えることができる。反応剤は、好ましくは約５００℃未満の温度、より好ましくは約４５０℃未満の温度において蒸発する。その後、蒸気は基板上に拡散していく。一般に、基板はウエハーである。
【００３３】
基板の他の例は、限定されないが、ＳｉＣを含む。基板上にシリコン膜を堆積している基板上に蒸気は接触し、吸着する。他の実施形態において、開示した前駆体を用いる薄膜の堆積は、当該技術分野において知られる原子層堆積を含む。
【００３４】
上記した方法は、開示したシリコン前駆体を用いることができる１つの実施形態のみである。さらなる実施形態において、記載したシリコン前駆体を、例えばプラズマ化学気相成長、低圧化学気相成長、プラズマ化学気相成長、超高真空化学気相成長、および原子層堆積のようなプロセスにおいて用いることができる。シリコン前駆体の実施形態を用いることができる他のプロセスは、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、または窒化ケイ素のようなシリコン含有膜を堆積するための方法を含む。
【００３５】
他の実施形態において、シリコン前駆体を調製する方法は、以下の反応：
Ｃｌ3Ｓｉ（Ｈ）ＣＨ2Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ3＋４（ＣＨ3）2Ｎ−ＮＨ2＋４Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）3 → ［（ＣＨ3）2Ｎ−Ｎ（Ｈ）］2Ｓｉ（Ｈ）ＣＨ2（Ｈ）Ｓｉ［（Ｈ）Ｎ−Ｎ（ＣＨ3）2］2＋４Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）3・ＨＣｌ
を含む。
【００３６】
さらなる実施形態において、シリコン前駆体を調製する補法は、以下の反応：
ＳｉＣｌ4＋ＮＨ3 → Ｃｌ3ＳｉＮ（Ｈ）ＣｉＣｌ3
Ｃｌ3ＳｉＮ（Ｈ）ＳｉＣｌ3＋６（ＣＨ3）２Ｎ−ＮＨ2＋６Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）3 →［（ＣＨ3）2Ｎ−Ｎ（Ｈ）3］3ＳｉＮ（Ｈ）Ｓｉ［（Ｈ）Ｎ−Ｎ（ＣＨ3）2］3＋６Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）3
を含む。
【００３７】
本発明の実施形態を記載したが、その改変を当業者であれば、本発明の意図および教示から逸脱することなくなすことができる。本明細書中に記載した実施形態は典型的なもののみであり、限定されない。系および装置の多くの変形および改変が可能であり、本発明の範囲内である。従って、保護の範囲は明細書中に記載した実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は、特許請求の範囲の発明特定事項の全ての等価物を含むものである。
【発明の概要】
【０００１】
背景
発明の分野
本発明は、一般的に、シリコン膜の形成に関する。より特には、本発明は、シリコン膜の低温蒸着のためのシリコン前駆体に関する。
【０００２】
発明の背景
シリコンを含む誘電蒸着は、集積回路の製造において一般に用いられている。例えば、窒化ケイ素を、拡散障壁、ゲート絶縁物として半導体デバイスにおいて、トレンチ分離において、およびキャパシタ誘電体において用いることができる。低温化学蒸着（ＣＶＤ）は、シリコン含有膜製造のための半導体産業において広く用いられる方法のうちの１つである。
【０００３】
デバイスの製造において、化学的に不活性な誘電材料、例えば窒化ケイ素の薄い不導態層が必要とされる。この層は、拡散マスク、酸化バリア、高い絶縁破壊電圧を有する金属間誘電材料、および保護層として機能する。典型的には、窒化物膜は、メモリ素子において側壁スペーサとして用いられ、および酸化物、酸窒化物と共に、トランジスタのためのゲート誘電体として用いられている。
【０００４】
シリコン窒化物成長のために半導体製造業において一般的に用いられている前駆体の殆どは、ビス（ターシャリー−ブチルアミノシラン）（ＢＴＢＡＳ）であり、これは高品質窒化ケイ素膜を生成するために、化学蒸着プロセスにおいて高い温度（＞６００℃）を必要とする。この高温プロセス温度要求は、続いて製造される集積回路（ＩＣ）デバイス製造に適合せず、ここでは、５００℃以下の蒸着温度が望まれる。シリコン膜製造のために用いられる他のよく知られる前駆体には、ジクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、およびアンモニアが含まれる。しかしながら、これらの前駆体は問題がある。例えば、シランおよびジクロロシランは自然発火性であり、これらの化合物は高温で自然に発火し、有毒ガスを生じるということを意味する。加えて、ジクロロシランから製造した膜は、塩素および塩化アンモニウムのような汚染物質を含み得る。
【０００５】
その結果として、低い蒸発温度を有し、また、本前駆体化合物に関して問題を有さない条件を満たしたフィルム蒸着速度を有するシリコン前駆体化合物について要求がある。
【０００６】
概要
シリコン膜の低温蒸着のための新規なシリコン前駆体を本明細書中に記載する。開示する前駆体は、好ましくは約５００℃未満の低い蒸発温度を有する。さらに、シリコン前駆体の実施形態は、−Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ−結合を組み込んでおり、式中Ｙはアミノ基、置換されたまたは無置換のヒドロカルビル基、または酸素を含み得る。本発明のさらなる側面および実施形態を以下により詳細に記載する。
【０００７】
当該技術におけるこれらのおよび他の要求は、式
【化１】
【０００８】
（式中、Ｙは、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、酸素、またはアミノ基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一であるかまたは異なっていてよく、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヒドラジノ基であって、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに同一であるかまたは異なっていてよい）
を有するシリコン前駆体による１つの実施形態において対処される。
【０００９】
他の実施形態においては、シリコン前駆体は、少なくとも２つのヒドラジノ基により置換されているジシラザンを含む。さらなる実施形態において、シリコン前駆体は、少なくとも２つのヒドラジノ基により置換されているジシロキサンを含む。
【００１０】
１つの実施形態において、基板上にシリコン含有膜を形成するための方法は、式
【化２】
【００１１】
（式中、Ｙはヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、酸素、またはアミノ基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一であるかまたは異なっていてよく、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドラジノ基であって、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに同一であるかまたは異なっていてよい）
を有する前駆体を提供することを含む。この方法は、さらに、前駆体を蒸発させて蒸気を発生させることを含む。さらに、本方法は、基板と蒸気を接触させて、基板上にシリコン含有膜を形成することを含む。
【００１２】
上述したものは、本発明の特徴および技術的利点をかなり大雑把に説明しており、以下の本発明の詳細な記載により、よりよく理解され得る、本発明のさらなる特徴および利点を、本発明の特許請求の範囲の対象を形成するように記載していく。当業者にならば、開示された概念および具体的な実施形態は、本発明の同じ目的を行うための改変または他の構成を設計するための基礎として容易に用いることができることは十分に理解されるべきである。当業者によれば、このような均等な構成は、添付した特許請求の範囲に記載の意図および範囲から逸脱しないことを理解すべきである。
【００１３】
表記法および用語
特定の用語を以下の記載および特許請求の範囲を通して用いて、特定の系の成分について触れる。この文献は、名前は異なっていても、機能は異ならない成分を区別することを意図しない。
【００１４】
以下の論議および特許請求の範囲において、「含有する」および「含む」は、制限のない形式で用いられ、従って、「含有する」を意味し、「限定される」を意味することはないと解釈されるべきである。
【００１５】
詳細な記載
一般的に、新規なシリコン前駆体の実施形態は、式
【化３】
【００１６】
を有する化合物を含む。
【００１７】
１つの実施形態において、Ｙはいずれものヒドロカルビル基、例えば置換されたまたは無置換のヒドロカルビル基を含む。本明細書中において定義される「ヒドロカルビル」という語は、もっぱら炭素および水素原子から構成されるいずれもの官能基を指す。限定されない例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはこれらの組み合わせを含む。アルキル基の特定の例は、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を含む。さらに、ヒドロカルビル基は第二級または第三級アルキルのように、分枝したまたは置換されたヒドロカルビル基であり得る。本明細書中で用いられる「置換ヒドロカルビル」とは、もっぱら水素および炭素原子を含む、分枝したまたは置換された官能基を意味する。ヒドロカルビル基は、好ましくは、１〜６個の炭素原子を含む。しかしながら、Ｙは、いずれもの数の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含み得る。
【００１８】
特定の実施形態において、シリコン前駆体はジシラザンを含む。すなわち、Ｙは式Ｎ−Ｚを有する窒素含有基を含み、ここで、Ｚは水素基またはヒドロカルビル基を含む。適切なヒドロカルビル基の例は、アルキル基、例えば限定されないが、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、または−Ｃ（ＣＨ3）3を含む。しかしながら、Ｚはいずれもの適切なヒドロカルビル基を含み得る。実施形態において、Ｚは、１〜７個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基を含む。それにも関らず、Ｚは、いずれもの数の炭素を有するヒドロカルビル基を含み得る。他の実施形態において、シリコン前駆体は、Ｙが酸素原子であるジシロキサンを含む。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、一般に、ヒドロカルビル基または水素基である。適切なヒドロカルビル基の例は、限定されないが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはこれらの組み合わせを含む。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、典型的には、１〜７個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基を含む。しかしながら、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、ヘテロヒドロカルビル基のようないずれもの適切な官能基を含んでいてもよい。本明細書中で定義する「ヘテロヒドロカルビル」は、さらに窒素または酸素を含んでいるヒドロカルビル基である。ヘテロヒドロカルビル基は置換され、または分枝されていてもよいし、されていなくてもよい。適切なヘテロヒドロカルビル基の例は、限定されないが、−ＯＣＨ3および−Ｎ（ＣＨ3）2を含む。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同じ官能基を含んでいても、または異なる官能基を含んでいてもよい。好ましい実施形態において、Ｒ1はＲ3と同じ官能基を含み、Ｒ2はＲ4と同じ官能基を含む。
【００２０】
他の実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ、環状官能基を含んでいてもよく、例えば限定されないが、複素環基、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基（すなわち、Ｃ3−Ｃ6環基）、ベンジル基、またはこれらの組み合わせを含み得る。１つの実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ、以下の構造において示すＮを有する複素環を形成する：
【化４】
【００２１】
複素環は、２〜６個の炭素原子を含み得る。さらに、他の官能基が複素環に付加していてもよい。
【００２２】
いくつかの実施形態において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ、ヒドロカルビル基を含んでいてよく、それぞれ、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはこれらの組み合わせを含み得る。他の実施形態において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ水素を含み得る。さらに、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ、ヘテロヒドロカルビル基を含んでいてよく、例えば限定されないが、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を含み得る。しかしながら、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、いずれもの適切な官能基を含み得ることが意図される。
【００２３】
好ましい実施形態において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、独立して、式
（Ｒ5）（Ｒ6）Ｎ−ＮＨ−
（式中、Ｒ5およびＲ6は、上記したＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に適用されたものと同じ官能基を含む）
を有するヒドラジノ基を含んでいてよい。Ｒ5およびＲ6は、同じ官能基を含んでいてもよいし、異なる官能基を含んでいてもよい。１の実施形態において、Ｒ5およびＲ6は互いに結合して、環状官能基を形成していてもよい。
【００２４】
いくつかの実施形態において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じヒドラジノ基を含む。例えば、１の実施形態において、シリコン前駆体は、以下の式を含み得る：
【化５】
【００２５】
（式中、Ｒ5およびＲ6は全て同じ官能基を含む）。さらなる実施形態において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、上記構造において示す通り同じヒドラジノ基を含み、およびＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、全て同じ官能基を含む。言い換えれば、−Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ−基における各Ｓｉ原子は、３つの同一のヒドラジノ基に結合し得る。
【００２６】
しかしながら、他の実施形態において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、異なるヒドラジノ基を含む。すなわち、Ｘ1およびＸ3は双方ともヒドラジノ基を含むが、それぞれのヒドラジノ基についてのＲ5およびＲ6基は異なる官能基、Ｒ5およびＲ6を含んでいてもよい。同様に、Ｘ1およびＸ2は異なるヒドラジノ基を含んでいてもよく、Ｘ3およびＸ4は、異なるヒドラジノ基を含んでいてもよい。
【００２７】
好ましい実施形態において、シリコン前駆体は対称である。言い換えれば、各Ｓｉ原子についての置換基は、−Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ−基との関連で対称的に配置している。限定されないが、対称の実施形態の例を以下に示す：
【化６】
【００２８】
開示したシリコン前駆体は、本明細書中に記載した種々の実施形態の全ての異性体を含み得ることが想定される。他の実施形態において、シリコン前駆体は非対称である。言い換えれば、−Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ−基において各Ｓｉ原子上に置換している官能基は同一でなくてもよい。さらに、各Ｓｉ原子のための官能基は、異なるように構成されていてもよい。説明目的のためだけに、非対称シリコン前駆体の実施形態を以下に示す：
【化７】
【００２９】
開示したシリコン前駆体およびその誘導体の実施形態は、５００℃未満の蒸発温度により特徴付けられる。さらに、開示した化合物は５５０℃未満、好ましくは５００℃未満、より好ましくは４５０℃未満において薄膜を堆積し得る。シリコン前駆体の実施形態を用いて形成されるシリコン含有膜を、高いｋゲートシリケート、およびシリコンエピタキシャル膜を形成するために用いることができる。
【００３０】
さらなる実施形態において、基板上にシリコン膜を堆積させるための方法は、１種以上の開示されたシリコン前駆体を提供することを含む。シリコン前駆体を提供することは、反応チャンバ中に開示されたシリコン前駆体の１種以上を導入することを伴う。他の反応剤を反応チャンバ中に導入してもよい。例えば、アンモニアをシリコン前駆体と共に導入してもよい。導入されうる他の反応剤の例は、限定されないが、ヒドラジン、アミン、またはこれらの組み合わせを含む。反応チャンバは、当業者に知られるいずれもの構造のものであり得る。開示した前駆体と共に用いられ得る適切なリアクタの例は、限定されないが、垂直管リアクタ、水平管リアクタ、ホットウォールリアクタ、コールドウォールリアクタ、バレルリアクタ等を含む。
【００３１】
１つの実施形態において、シリコン前駆体は不活性ガスにより希釈される。いずれもの適切な不活性ガスが用いられ、例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｎまたはこれらの組み合わせが用いられ得る。あるいは、１種以上の反応剤が溶媒中に溶解して、溶液を生じている。１つの実施形態によれば、その後反応剤または溶液は気化され、反応して、蒸気またはガスを生じる。
【００３２】
１つの実施形態において、化学反応は、熱を加えることにより開始される。熱は、限定されないが、熱的、伝達、誘導、伝導、プラズマ等のようないずれもの適切な手段により加えることができる。反応剤は、好ましくは約５００℃未満の温度、より好ましくは約４５０℃未満の温度において蒸発する。その後、蒸気は基板上に拡散していく。一般に、基板はウエハーである。
【００３３】
基板の他の例は、限定されないが、ＳｉＣを含む。基板上にシリコン膜を堆積している基板上に蒸気は接触し、吸着する。他の実施形態において、開示した前駆体を用いる薄膜の堆積は、当該技術分野において知られる原子層堆積を含む。
【００３４】
上記した方法は、開示したシリコン前駆体を用いることができる１つの実施形態のみである。さらなる実施形態において、記載したシリコン前駆体を、例えばプラズマ化学気相成長、低圧化学気相成長、プラズマ化学気相成長、超高真空化学気相成長、および原子層堆積のようなプロセスにおいて用いることができる。シリコン前駆体の実施形態を用いることができる他のプロセスは、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、または窒化ケイ素のようなシリコン含有膜を堆積するための方法を含む。
【００３５】
他の実施形態において、シリコン前駆体を調製する方法は、以下の反応：
Ｃｌ3Ｓｉ（Ｈ）ＣＨ2Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ3＋４（ＣＨ3）2Ｎ−ＮＨ2＋４Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）3 → ［（ＣＨ3）2Ｎ−Ｎ（Ｈ）］2Ｓｉ（Ｈ）ＣＨ2（Ｈ）Ｓｉ［（Ｈ）Ｎ−Ｎ（ＣＨ3）2］2＋４Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）3・ＨＣｌ
を含む。
【００３６】
さらなる実施形態において、シリコン前駆体を調製する補法は、以下の反応：
ＳｉＣｌ4＋ＮＨ3 → Ｃｌ3ＳｉＮ（Ｈ）ＣｉＣｌ3
Ｃｌ3ＳｉＮ（Ｈ）ＳｉＣｌ3＋６（ＣＨ3）２Ｎ−ＮＨ2＋６Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）3 →［（ＣＨ3）2Ｎ−Ｎ（Ｈ）3］3ＳｉＮ（Ｈ）Ｓｉ［（Ｈ）Ｎ−Ｎ（ＣＨ3）2］3＋６Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）3
を含む。
【００３７】
本発明の実施形態を記載したが、その改変を当業者であれば、本発明の意図および教示から逸脱することなくなすことができる。本明細書中に記載した実施形態は典型的なもののみであり、限定されない。系および装置の多くの変形および改変が可能であり、本発明の範囲内である。従って、保護の範囲は明細書中に記載した実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は、特許請求の範囲の発明特定事項の全ての等価物を含むものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
を有するシリコン前駆体。
（式中、Ｙはヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、酸素、またはアミノ基であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同一であるかまたは異なっていてもよく；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドラジノ基であって、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに同一であるか異なっていてもよい）。
【請求項２】
前記ヒドラジノ基が、式
（Ｒ5）（Ｒ6）Ｎ−ＮＨ−
（式中、Ｒ5およびＲ6は独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基であって、Ｒ5およびＲ6は互いに同一であるか異なっていてもよい）
を含む請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項３】
Ｒ5およびＲ6は互いに結合して環を形成している請求項２に記載のシリコン前駆体。
【請求項４】
Ｘ1〜Ｘ4は全て前記ヒドラジノ基を含み、およびＲ1〜Ｒ6は、全て同じ官能基である請求項２に記載のシリコン前駆体。
【請求項５】
Ｒ1〜Ｒ6は独立して、１〜７個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、または３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基である請求項２に記載のシリコン前駆体。
【請求項６】
Ｘ1〜Ｘ4、およびＲ1〜Ｒ4が、−Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ−結合に関して対称的に配置されている請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項７】
Ｘ1およびＸ2は互いに異なり、Ｘ1およびＸ3は同じであり、並びにＸ2およびＸ4は同じである請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項８】
Ｒ1およびＲ2は互いに異なり、Ｒ1およびＲ3は同じであり、並びにＲ2およびＲ4は同じである請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項９】
Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成しており、Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成している請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項１０】
Ｙは式Ｎ−Ｚを有するアミノ基であり、Ｚは水素またはアルキル基である請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項１１】
前記アルキル基が、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、またはＣ（ＣＨ3）3である請求項１０に記載のシリコン前駆体。
【請求項１２】
Ｙが、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｃ≡Ｃ−を含むヒドロカルビル基である請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項１３】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、全て水素基である請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項１４】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、全てメチル基である請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項１５】
約４５０℃未満の蒸発温度を有する請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項１６】
少なくとも２つのヒドラジノ基により置換されているジシラザンを含むシリコン前駆体。
【請求項１７】
少なくとも２つのヒドラジノ基により置換されているジシロキサンを含むシリコン前駆体。
【請求項１８】
ａ）式
【化２】
（式中、Ｙはヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、酸素、またはアミノ基であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同一であるか異なっていてもよく；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドラジノ基であって、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに同一であるか、異なっていてもよい）
を有する前駆体を提供すること、
ｂ）前駆体を蒸発させて蒸気を生成すること、および
ｃ）基板に蒸気を接触させて、基板上にシリコン含有膜を形成すること
を含む、基板上にシリコン含有フィルムを形成するための方法。
【請求項１９】
ａ）はさらに、窒素含有化合物を提供することを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記窒素含有化合物は、窒素、アンモニア、ヒドラジン、アミンまたはこれらの組み合わせを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ｂ）は、約１００℃〜約５００℃の範囲の温度において前記前駆体を蒸発させることを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
シリコン含有膜は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化シリコン、またはこれらの混合物を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項１】
式：
【化１】
を有するシリコン前駆体。
（式中、Ｙはヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、酸素、またはアミノ基であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同一であるかまたは異なっていてもよく；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドラジノ基であって、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに同一であるか異なっていてもよい）。
【請求項２】
前記ヒドラジノ基が、式
（Ｒ5）（Ｒ6）Ｎ−ＮＨ−
（式中、Ｒ5およびＲ6は独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基であって、Ｒ5およびＲ6は互いに同一であるか異なっていてもよい）
を含む請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項３】
Ｒ5およびＲ6は互いに結合して環を形成している請求項２に記載のシリコン前駆体。
【請求項４】
Ｘ1〜Ｘ4は全て前記ヒドラジノ基を含み、およびＲ1〜Ｒ6は、全て同じ官能基である請求項２に記載のシリコン前駆体。
【請求項５】
Ｒ1〜Ｒ6は独立して、１〜７個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、または３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基である請求項２に記載のシリコン前駆体。
【請求項６】
Ｘ1〜Ｘ4、およびＲ1〜Ｒ4が、−Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ−結合に関して対称的に配置されている請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項７】
Ｘ1およびＸ2は互いに異なり、Ｘ1およびＸ3は同じであり、並びにＸ2およびＸ4は同じである請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項８】
Ｒ1およびＲ2は互いに異なり、Ｒ1およびＲ3は同じであり、並びにＲ2およびＲ4は同じである請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項９】
Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成しており、Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成している請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項１０】
Ｙは式Ｎ−Ｚを有するアミノ基であり、Ｚは水素またはアルキル基である請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項１１】
前記アルキル基が、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、またはＣ（ＣＨ3）3である請求項１０に記載のシリコン前駆体。
【請求項１２】
Ｙが、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｃ≡Ｃ−を含むヒドロカルビル基である請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項１３】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、全て水素基である請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項１４】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、全てメチル基である請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項１５】
約４５０℃未満の蒸発温度を有する請求項１に記載のシリコン前駆体。
【請求項１６】
少なくとも２つのヒドラジノ基により置換されているジシラザンを含むシリコン前駆体。
【請求項１７】
少なくとも２つのヒドラジノ基により置換されているジシロキサンを含むシリコン前駆体。
【請求項１８】
ａ）式
【化２】
（式中、Ｙはヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、酸素、またはアミノ基であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同一であるか異なっていてもよく；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドラジノ基であって、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに同一であるか、異なっていてもよい）
を有する前駆体を提供すること、
ｂ）前駆体を蒸発させて蒸気を生成すること、および
ｃ）基板に蒸気を接触させて、基板上にシリコン含有膜を形成すること
を含む、基板上にシリコン含有フィルムを形成するための方法。
【請求項１９】
ａ）はさらに、窒素含有化合物を提供することを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記窒素含有化合物は、窒素、アンモニア、ヒドラジン、アミンまたはこれらの組み合わせを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ｂ）は、約１００℃〜約５００℃の範囲の温度において前記前駆体を蒸発させることを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
シリコン含有膜は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化シリコン、またはこれらの混合物を含む請求項１８に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５０４９５８（Ｐ２０１０−５０４９５８Ａ）
【公表日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２９８４５（Ｐ２００９−５２９８４５）
【出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００７／０５３９８７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３８２５５
【国際公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００７／０５３９８７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３８２５５
【国際公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【Ｆターム（参考）】
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