シリコン層の製造方法
本発明は、一般式ＳｉaＨ2a+2（式中、ａ＝３〜１０）の少なくとも１種のヒドリドシランから製造可能な少なくとも１種の高級シランを基板上に塗布し、引き続き熱的に、主にシリコンからなる層に変換し、その際、この高級シランの熱的変換は５００〜９００℃の温度でかつ≦５分の変換時間で行う、基板上にシリコン層を熱的に製造する液相法、前記方法により製造可能なシリコン層及びその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非環式シランから製造することができる高級シランからシリコン層を製造するための液相法に関する。
【０００２】
シリコン層のこの合成は、半導体工業のため、特に電子的又は光電子的なデバイス層の製造のため、例えば太陽電池、フォトダイオード及びトランジスタにおける使用のために極めて重要である。
【０００３】
この場合、シリコン層は原則として多様な方法を介して製造することができる。しかしながら、これらの方法の中でスパッタ技術は、高真空中で実施しなければならないという欠点がある。気相析出プロセスは、更に、ｉ）熱的に反応を実施する場合に極めて高い温度の使用が必要であるか、又はｉｉ）この前駆体の分解のために電磁線の形で必要なエネルギーを導入する場合に高いエネルギー密度が必要であるという欠点を有する。両方の場合に、この前駆体の分解のために必要なエネルギーを適切かつ均一に導入することは、最も高い装置的コストを用いる場合にだけ可能である。シリコン層を製造する他の方法も欠点を有するため、従って、シリコン層は液相からの析出によって形成させるのが有利である。
【０００４】
シリコン層を製造するためのこの種の液相法の場合、被覆されるべき基板上に（場合により、他の添加物及び／又はドーパント用の溶剤として機能する）液状出発材料又は（それ自体液状の又は固体の）出発材料（及び場合により他の添加物及び／又はドーパント）を含む液状の溶液を塗布し、引き続き熱によるか及び／又は電磁線を用いてシリコン層に変換する。
【０００５】
有利に使用可能な出発材料は、この場合、ヒドリドシランである。この種の化合物は、主にケイ素原子と水素原子とからなり、かつこれらの化合物は変換の際に析出されるべきケイ素（場合により、電子的特性のために有益な残留水素割合を有する）とガス状の水素とに反応するという利点を有する。
【０００６】
この場合、特に、環状シラン（スピロ化合物を含める）から、又は環状シラン（スピロ化合物を含める）から製造可能である高級シラン（オリゴマー）から、シリコン層を製造するための液相法は先行技術に属する。
【０００７】
例えば、ＥＰ１１３４２２４Ａ２は、シクロペンタシラン及びシリルシクロペンタシラン又はスピロ［４．４］ノナシランを含む溶液を、基板表面上に被覆膜を形成させながら塗布し、引き続きこの被覆膜を加熱によりシリコン皮膜に変換する、基板の表面上にシリコン皮膜を製造する方法を記載している。この場合、シリルシクロペンタシラン及びスピロ［４．４］ノナシランは、シクロペンタシランのためのラジカル重合開始剤として機能し、かつそれ自体開環して重合する特性を有するため、シリルシクロペンタシラン及びスピロ［４．４］ノナシラン又はこれらの混合物は、シクロペンタシランと一緒に、場合によりＵＶ光による事前の照射の後に、熱的プロセス（熱変換）によりシリコン層を製造するために使用することができる。この記載された熱変換時間は、３００℃より高い、有利に４００〜５００℃の温度で、３０秒〜３０分である。
【０００８】
使用された環式化合物の開環重合により、ほぼ線状のオリゴマーが生じる。しかしながら、このほぼ線状のオリゴマーは、シリコン層製造のためには欠点である、それというのもこのオリゴマーは極めて狭い分子量範囲でだけ使用できるためである。小さすぎる分子量は、悪い濡れ又は僅かな濡れを引き起こす。大きすぎる分子量は、安定でない組成物を生じさせ、この安定でない組成物から大きすぎるオリゴマーが生じ、このオリゴマーを用いて良好な濡れ性及び均一な層を得ることはできない。
【０００９】
先行技術の場合に、環状シラン又は前記環状シランから製造可能な高級シラン（オリゴマー）からシリコン層を製造するための上記の液相法の他に、線状シランから（場合により環状シランとの組合せで）又は前記線状シランからそれぞれ製造可能な高級シラン（オリゴマー）からシリコン層を製造するための液相法も記載されている。
【００１０】
ＪＰ０７−２６７６２１Ａは、式ＳｉmＨ2m+2（ｍ≧５）又はＳｉnＨ2n（ｎ≧４）の液状シランを使用する、基板上のシリコン層の熱的な製造方法が記載されている。ここに記載された方法により製造可能なシリコン層は、アモルファス又は多結晶であることができる。上記文献には、変換温度として、２００〜５５０℃の温度でアモルファスシリコン層が得られることが記載されている。５５０℃を上回ると、多結晶シリコンが得られるとされている。２００℃を下回ると、シリコンへの変換が完全には行われない。この実施例では、３０分（３００℃；３５０℃；４５０℃）及び６０分（７００℃）の変換時間が記載されている。
【００１１】
ＪＰ０９−０４５９２２Ａは、照射プロセスのために式ＳｉmＨ2m+2（ｍ≧５）又はＳｉnＨ2n（ｎ≧４）のシランを使用する、基板上に多結晶シリコン層の製造方法が記載されている。この変換温度として、上記文献には２００〜５５０℃の温度が記載されている。２００℃を下回ると、ケイ素への変換が完全には行われない。実施例において、水素プラズマ（３５０℃；４８０℃）中で３０分の変換時間が記載されている。
【００１２】
ＵＳ５，８６６，４７７Ａは、特に、熱により半導体薄膜に分解することができる線状又は環状ヒドリドシラン及びシリル基で置換された線状又は環状ヒドリドシランの使用が記載されている。上記の物質は、室温で固体であり、有機溶剤中に可溶であり、有利に３〜１００００、殊に５〜３０の重合度を有する。上記の物質は、更に有利に、２００〜７００℃の温度で熱分解され、その際、この硬化時間は１０分〜１０時間の間にある。
【００１３】
ＵＳ５，７００，４００において、ヒドロシランモノマーを脱水素縮合し、この中間生成物を引き続き熱分解する半導体材料の製造方法が記載されている。このヒドロシランモノマーは、モノシラン誘導体、ジシラン誘導体又はトリシラン誘導体であることができる。この熱分解は、２００〜１０００℃、有利に２００〜７００℃の温度で行う。この場合、実施例に記載された変換時間は１時間（７００℃）〜２４時間（２００℃）である。
【００１４】
ＥＰ１０８５５６０Ａ１は、式ＳｉnＸm（式中、ｎ≧５及びｍ＝ｎ、２ｎ−２、又は２ｎ）の環状シラン化合物及び／又は式ＳｉaＸbＹc（式中、ａ≧３、ｂ＝ａ〜２ａ＋ｃ＋２、ｃ＝１〜ａ）の変性されたシランを、熱及び／又は光の使用下でのシリコン薄膜の製造のために使用することを教示している。この場合、アモルファス層も、多結晶層も作成することができる。この場合、アモルファス層は、乾燥後に５５０℃までの変換温度で作成することができ、多結晶層は、乾燥後に５５０℃より高い変換温度により作成することができる。実施例中では、３０分（３００℃）の変換時間が記載されている。
【００１５】
ＥＰ１０８５５７９Ａ１は、シランを含有する液体組成物を使用して、熱、光及び／又はレーザー処理を用いて変換する太陽電池の製造方法を記載している。この液体被覆組成物は、溶剤と、式ＳｉnＸm（式中、Ｘ＝Ｈ、Ｈａｌ、ｎ≧５、ｍ＝ｎ、２ｎ−ｎ、２ｎ）の環状ケイ素化合物又は式ＳｉaＸbＹc（式中、Ｘ＝Ｈ、Ｈａｌ、Ｙ＝Ｂ、Ｐ、ａ≧３、ｃ＝１〜ａ、及びｂ＝ａ〜２ａ＋ｃ＋２）の変性されたシラン化合物とを含有することができる。被覆組成物からシランへの変換は、乾燥工程に引き続く変換工程によって行うことができる。典型的な乾燥温度として、１００〜２００℃の範囲が記載される。ここでも、３００℃から初めてシリコン層への明らかな変換が生じ、３００℃〜５５０℃ではアモルファス層が生じ、５５０℃からは多結晶層が生じることが記載されている。変換時間は記載されていない。
【００１６】
ＥＰ１０８７４２８Ａ１は、加圧法によってシリコン薄膜を製造することができるシリコン前駆体を含有するインキ組成物を記載している。ここに記載されたシリコン前駆体は、式（Ｉ）ＳｉnＸm（式中、ｎ≧３、ｍ＝ｎ、２ｎ−２、２ｎ又は２ｎ＋２及びＸ＝Ｈ及び／又はＨａｌ）の化合物又は式（ＩＩ）ＳｉaＸbＹc（式中、Ｘ＝Ｈ及び／又はＨａｌ、Ｙ＝Ｂ、Ｐ、ａ≧３、ｂ＝ａ〜２ａ＋ｃ＋２、ｃ＝１〜ａ）の化合物であり、これらの化合物は個別に又は混合して使用することができる。式（Ｉ）の環状化合物が有利である。シリコン薄膜の製造は、熱及び／又は光を使用することにより行うことができる。熱を使用する場合に、この変換は典型的には１００〜８００℃の温度で実施される。この場合、アモルファス層も、多結晶層も作成することができる。アモルファス層は５５０℃までの変換温度により達成することができ、多結晶層は５５０℃より高い変換温度により達成することができる。３００℃未満では変換は行われない。変換時間として、実施例中では３０分の時間が記載されている。
【００１７】
ＥＰ１３５７１５４Ａ１は、光重合可能なシランにＵＶ線を照射することによって製造可能なポリシランを有する「高級シラン」の組成物が記載されている。光重合可能なシランは、一般式ＳｉnＸm（式中、ｎ≧３、ｍ≧４、Ｘ＝Ｈ、Ｈａｌ）のシランであることができ、例えば前記化合物は、光に対して極端に高い反応性を示しかつ有効に光重合する式ＳｉnＸ2nの環状シラン、式ＳｉnＨ2n-2の二環式又は多環式構造及び分子中に環状構造を有する他のシランであることができる。この「高級シラン」の組成物を、基板上で熱分解又は光分解によってシリコン薄膜に変換することができる。このために、未乾燥塗膜を熱（一般に１００〜２００℃）により乾燥し、次いで熱及び／又は光により変換させる。アモルファス皮膜は、５５０℃より低い温度での熱処理により作成することができ、より高い温度では多結晶皮膜が生じる。実施例中では、１０分（３５０℃、４００℃、５００℃）の変換時間が記載されている。
【００１８】
ＪＰ２００４−１３４４４０Ａ１は、シリコン層製造の文脈で、シラン組成物の照射に取り組んでいる。使用されるべきシラン組成物は、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン及びシリルクロロペンタシランからなる群から選択される少なくとも１種のシランとそれぞれ組み合わせた、（ｉ）式ＳｉnＲm（式中、ｎ≧１１及びｍ＝ｎ〜（２ｎ＋２）、その際、Ｒ＝Ｈであることができる）のシランであることができるか、又は（ｉｉ）式ＳｉiＨ2i+2（式中、ｉ＝２〜１０）、ＳｉjＨ2j（式中、ｊ＝３〜１０）又はＳｉkＨk（式中、ｋ＝６、８又は１０）のシランであることができる。これらの記載されたシランは、それぞれ、鎖状、環状又はかご状であることができる。この照射時間は約０．１〜３０分であり、この照射の際の温度は室温〜３００℃の間であることができる。このプロセスにより、シリコン薄膜形成剤が形成され、このシリコン薄膜形成剤は１００〜１０００℃、有利に２００〜８５０℃、特に有利に３００〜５００℃の温度によりシリコン薄膜に変換することができる。ここでも、５５０℃より高い変換温度を選択する場合には、多結晶シリコン層が生じる。３００℃未満では完全に薄膜形成は行われない。実施例中では、３０分（４００℃）、６０分（３００℃、２５０℃）の変換時間が記載されている。
【００１９】
しかしながら、記載されたこれらの全ての方法は、悪すぎる光学的特性及び電気的特性が生じることが考えられる。ミッドギャップ範囲で（ａＳｉについては１．２ｅＶで）ＰＤＳ測定によって測定することができる吸収係数αは、シリコン層の光学的特性及び電気的特性の尺度と、特にこの光導電性についての尺度とみなすことができる。この場合、一般に、低いα値は、良好な電気的特性及び光学的特性と相関し、高いα値は悪い電気的特性及び光学的特性と相関することが当てはまる。このα値は、生じた層内でのバンドギャップ内の状態（ミッドギャップ状態）の頻度についての尺度としてみなすことができる。このバンドギャップ内の状態（ミッドギャップ状態）は、バンドギャップ内の電子的状態、半導体材料の電気的特性、例えば光導電性及び電荷キャリアの寿命を悪化させる、それというのもこの状態は電子についてのトラップとして作用し、従って、例えば光電流に寄与する電荷キャリアの歩留まりを低下させるためである。この状態は、しばしば飽和されていないケイ素結合（ダングリングボンド）である。
【００２０】
従って、本発明の課題は、先行技術の記載された欠点を回避する、シリコン層を製造するための液相法を提供することである。特に、使用された調製物が安定であり、基板を良好に濡らし、かつ改善された電気的特性及び光学的特性を有する均質なシリコン層を生じさせる、シリコン層を製造するための液相法を提供することである。この場合、更に、低い吸収係数α（ＰＤＳ測定によってａＳｉ：Ｈについて１．２ｅＶで測定可能）を有するａＳｉ：Ｈ層を製造できることが特に有利である。
【００２１】
前記課題は、この場合、一般式ＳｉaＨ2a+2（式中、ａ＝３〜１０）の少なくとも１種のヒドリドシランから製造可能な少なくとも１種の高級シランを基板上に塗布し、引き続き熱的に、主にシリコンからなる層に変換し、その際、この高級シランの熱的変換は５００〜９００℃の温度で、≦５分の変換時間で行う、基板上にシリコン層を熱的に製造する本発明による液相法によって解決される。
【００２２】
意外にも、この場合に、更に特に良好な純度を有するシリコン層が得られる。
【００２３】
シリコン層を熱的に製造する液相法とは、この場合、（場合により他の添加物及び／又はドーパントのための溶剤として機能する）液状の出発物質又は（それ自体液状又は固体の）出発物質（及び場合により他の添加剤及び／又はドーパント；後者のドーパントは特に第ＩＩＩ主族及び第Ｖ主族の元素化合物の形で）を含有する溶液を、被覆されるべき基板上に塗布し、引き続き熱的に（場合により電磁線によりアシストして）主にシリコンからなる層に変換する方法であると解釈される。この場合に使用される出発物質は、一般式ＳｉaＨ2a+2（式中、ａ＝３〜１０）の少なくとも１種のヒドリドシランから製造可能な少なくとも１種の高級シランである。一般式ＳｉaＨ2a+2（式中、ａ＝３〜１０）のヒドリドシランは、非環式の、つまり線状又は分枝状のヒドリドシランである。高級シランを製造するための相応する方法は、当業者に公知である。例えば、光化学重合プロセス、アニオン重合プロセス、カチオン重合プロセス及び触媒重合プロセスが挙げられる。この中で、有利に、ＵＶ放射線を照射することによるラジカル重合プロセスが導入かつ実施され、その際、この照射時間は相応する平均分子量と相関する。挙げられた全ての重合プロセスは、環式シランについて記載された開環重合とは異なり解離的に進行すること、つまりこれらの重合プロセスは、解離的な反応進行及び一時的に生じる解離された中間生成物又は中間状態に基づいて、平均して、高い分枝割合又は架橋割合を有する高級シランを生じることが共通している。経験的には、一般式ＳｉaＨ2a+2（式中、ａ＝３〜１０）の少なくとも１種のヒドリドシランから重合プロセスを介して製造可能な高級シランは、均一な分子量を有していない。本発明の範囲内で「１種の」高級シランとは、一般式ＳｉaＨ2a+2（式中、ａ＝３〜１０）の少なくとも１種の定義されたシランから解離的な重合プロセスを介して製造された、選択された重合プロセスに起因して、使用された出発物質と比較して高められた平均分子量を有するシランであると解釈される。
【００２４】
本発明による方法の場合に、ＧＰＣによって測定して、３３０〜１００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する高級シランを使用するのが有利である。更に、この高級シランの重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定して、３３０〜５０００ｇ／ｍｏｌであるのが有利であり、６００〜４０００ｇ／ｍｏｌであるのが更に有利である。
【００２５】
この少なくとも１種の高級シランは、それ自体液状である場合には、溶剤中の更なる溶液ではなく、基板上に塗布することができる。しかしながら、この高級シランを溶剤中に溶かして基板に塗布することも有利である。
【００２６】
１〜１２個の炭素原子を有する線状、分枝状又は環状の、飽和、不飽和又は芳香族の炭化水素（場合により部分的に又は完全にハロゲン化されている）、アルコール、エーテル、カルボン酸、エステル、ニトリル、アミン、アミド、スルホキシド及び水からなる群からなる溶剤が、有利に使用可能である。ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、インダン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン及びクロロホルムが特に有利である。特に有利に使用可能な溶剤は、炭化水素のｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、インダン及びインデンである。
【００２７】
この少なくとも１種の高級シランを溶剤中で使用する場合に、この質量割合は、この組成物の全質量に対して有利に少なくとも５質量％である。この少なくとも１種の高級シランを溶剤中の更なる溶液なしで基板に適用する場合に、この質量割合は、それ自体が他の添加剤及び／又はドーパントのための溶剤として用いるかどうかに応じて、この組成物の全質量に対して有利に７０〜１００質量％である。従って、この少なくとも１種の高級シランは、この高級シランを含む組成物の全質量に対して５〜１００質量％の割合で使用されるのが有利である。１０〜５０質量％の少なくとも１種の高級シランの割合を有する組成物を使用する場合に、特に薄い層を達成することができる。
【００２８】
有利な層の特性を達成するために、一般式ＳｉaＨ2a+2のヒドリドシランから製造可能な少なくとも１種の高級シランと一緒に、更に第ＩＩＩ主族又は第Ｖ主族の元素の化合物の群から選択される少なくとも１種のドーパントを基板上に塗布することができる。相応する化合物は当業者に公知である。有利に使用可能なドーパントは、ＢＨxＲ3-x（式中、ｘ＝１〜３及びＲ＝Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、飽和の環式の、場合によりエーテル−若しくはアミン複合化された（ether- oder aminkomplexiert）Ｃ2〜Ｃ10−アルキル基）のタイプのホウ素化合物、式Ｓｉ5Ｈ9ＢＲ2（式中、Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）及びＳｉ4Ｈ9ＢＲ2（Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）の化合物、赤リン、白リン（Ｐ4）、式ＰＨxＲ3-x（式中、ｘ＝０〜３及びＲ＝Ｐｈ、ＳｉＭｅ3、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）の化合物、及び式Ｐ7（ＳｉＲ3）3（式中、Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）、Ｓｉ5Ｈ9ＰＲ2（式中、Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）及びＳｉ4Ｈ9ＰＲ2（式中、Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）の化合物である。
【００２９】
本発明による方法にとって、多数の基板を使用することができる。ガラス、石英ガラス、黒鉛又は金属からある基板が有利である。更に有利な金属は、アルミニウム、特殊鋼、Ｃｒ鋼、チタン、クロム又はモリブデンである。更に、例えばＰＥＮ、ＰＥＴ又はポリイミドからなるプラスチックシートが使用できる。同様に、場合により、金属用の拡散バリアとして利用される層（例えば炭素、Ｓｉ3Ｎ4）及びこの拡散バリア層上に導電性層（例えばＴＣＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＩＴＯ又は金属）を備えた、耐熱性の金属シートが更に有利である。拡散バリアとして、Ａｌ、ＳｉＯx、ＡｌxＯy並びにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＮｉを使用することができる。Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの酸化物並びにＴｉ及びＳｉの窒化物が特に適している。
【００３０】
同様に有利に、基板として、シリコン基板又は耐熱性の支持体上に存在するシリコン層、酸化インジウムスズ層（ＩＴＯ層）、ＺｎＯ：Ｆ層又はＳｎＯ2：Ｆ層（ＦＴＯ層）を使用することができる。
【００３１】
高級シランの適用は、有利に、印刷法（特にフレキソ／グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、デジタルオフセット印刷及びスクリーン印刷）、吹き付け法、回転塗布法（スピンコーティング）、浸漬法（ディップコーティング）並びにメニスカスコーティング、スリットコーティング、スロットダイコーティング及びカーテンコーティングから選択される方法により行われる。
【００３２】
被覆後でかつ変換前に、場合により適用される溶剤を除去するために、被覆された基板を更に乾燥させることができる。このための相応する措置及び条件は当業者に公知である。溶剤だけを除去するために、熱的な乾燥の場合に、この加熱温度は２５０℃を超えないのが好ましい。
【００３３】
本発明による方法の変換は、５００〜９００℃の温度でかつ≦５分の変換時間で行われる。この比較的急速な熱的なプロセス実施は、例えば、ＩＲランプ、ホットプレート、炉、フラッシュランプ、ＲＴＰ装置又はマイクロ波装置（必要な場合に、それぞれ予熱状態又はウォームアップ状態で）を使用することにより行うことができる。特に良好な光学的及び電気的な層の特性は、変換温度が５００〜６５０℃である場合に達成することができる。
【００３４】
この変換時間は、有利に０．１ｍｓ〜１２０ｓである。特に良好な光学的及び電気的な層の特性を達成するために、０．１〜６０ｓの変換時間を選択するのが好ましい。
【００３５】
この熱的な変換が唯一の熱的プロセス工程内で行われる場合に、つまり基板は有利に最初の変換の後に熱源から取り出されかつ引き続き再び加熱されない場合に、生じる層の品質に有利に作用する。
【００３６】
熱的処理の前、その間に又はその後にＵＶ線を照射する場合に、生じる層の品質に更に有利に作用することができる。この場合、この有利な影響は、高級シランの塗布後でかつその変換の前にＵＶ線を照射する場合が最大である。典型的な照射時間は、この場合１〜２０分である。
【００３７】
良好な層は、高級シランの塗布後でかつその変換の前に（真空までの）減圧を印加する場合でも得ることができる。有利な減圧は、１×１０-3ｍｂａｒ〜０．５ｂａｒである。この場合、被覆された基板を１〜２０分の期間内で減圧で処理するのが特に有利である。
【００３８】
例えばタンデム型太陽電池の場合のように多層を製造する場合に、全体として同じ時間／温度限界（サーマルバジェット）を維持しなければならない。つまり、＞５００℃の全ての温度工程の合計が、有利に＜５分に維持しなければならない。
【００３９】
本発明による方法は、アモルファスシリコン層を製造するために特に良好に適している。このアモルファスシリコン層を相応して作成する手段及び方法は、当業者に公知である。アモルファスシリコン層とは、この場合、この層のラマンスペクトルが４５０ｃｍ-1〜５００ｃｍ-1の範囲内で５０〜１００ｃｍ-1のＦＷＨＭ（Full Width Half Maximum）で、１つのピーク極大を有する１つのピークだけを有する層であると解釈される。従って、本発明の主題は、一般式ＳｉaＨ2a+2（式中、ａ＝３〜１０）の少なくとも１種のヒドリドシランから製造可能な少なくとも１種の高級シランを基板上に塗布し、引き続き熱的に、シリコン含有層に変換し、その際、この高級シランの熱的変換は５００〜９００℃の温度でかつ≦５分の変換時間で行う、基板上にアモルファスシリコン層を熱的に製造する液相法でもある。
【００４０】
更に、本発明の主題は、本発明による方法により製造可能なシリコン層である。
【００４１】
同様に、本発明の主題は、本発明による方法により製造可能なシリコン層の、電子的又は光電子的なデバイス層の製造のための使用、特に光起電力に適用するため又はトランジスタ中での使用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ネオペンタシランから製造された高級シランからなる層を示す図。
【図２】シクロペンタシランから製造された高級シランからなる層を示す図。
【００４３】
次の実施例は、本発明の主題を更に詳細に説明する。
【００４４】
実施例：
全ての作業は、Ｏ2遮断下でＮ2グローブボックス中で実施される。
【００４５】
Ａ．高級シランの合成
例１−本発明による使用のための材料：
秤量ガラス中のネオペンタシラン３ｍＬにＵＶランプを、ほぼＭw＝９００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量に達するまで照射する。
【００４６】
例２−比較例のための材料：
秤量ガラス中のシクロペンタシラン３ｍＬにＵＶランプを、ほぼＭw＝２２００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量に達するまで照射する。
【００４７】
Ｂ．層の製造
実施例１：
上記の試験された例１で得られたオリゴマー化されたシランのシクロオクタン中の３７．５質量％の調製物５０μＬを、２．５×２．５ｃｍ2のサイズのガラス基板上に滴下し、スピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで回転塗布する。得られた皮膜を６００℃で２０秒間ホットプレート上で硬化させる。約１３０ｎｍの厚さの褐色のＳｉ層が得られる（図１参照）。ＰＤＳデータは、１．２ｅＶで１０３ｃｍ-1のアルファ値を示し、ラマンデータは、１００％アモルファスａＳｉ：Ｈを示す。
【００４８】
比較例１：
上記の試験された例１から得られたオリゴマー化されたシランのシクロオクタン中の３７質量％の調製物５０μＬを、２．５×２．５ｃｍ2のサイズのガラス基板上に滴下し、スピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで回転塗布する。得られた皮膜を４００℃で１０分間ホットプレート上で硬化させる。約１４０ｎｍの厚さの褐色のＳｉ層が得られる。ＰＤＳデータは、１．２ｅＶで１２０ｃｍ-1のアルファ値を示し、ラマンデータは、１００％アモルファスａＳｉ：Ｈを示す。
【００４９】
比較例２：
上記の試験された例２から得られたオリゴマー化されたシランのシクロオクタン中の２８．５質量％の調製物５０μＬを、２．５×２．５ｃｍ2のサイズのガラス基板上に滴下し、スピンコーターを用いて６０００ｒｐｍで回転塗布する。得られた皮膜を４００℃で１０分間ホットプレート上で硬化させる。約１４２ｎｍの厚さの褐色のＳｉ層が得られる。ＰＤＳデータは、１．２ｅＶで１７２ｃｍ-1のアルファ値を示し、ラマンデータは、１００％アモルファスａＳｉ：Ｈを示す。
【００５０】
比較例３：
秤量ガラス中のシクロペンタシラン３ｍＬにＵＶランプをほぼＭw＝３１００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量に達するまで照射する。得られたオリゴマー化されたシランのシクロオクタン中の３７．５質量％の調製物５０μＬを、２．５×２．５ｃｍ2のサイズのガラス基板上に滴下し、スピンコーターを用いて２５００ｒｐｍで回転塗布する。得られた皮膜を５００℃で６０秒間ホットプレート上で硬化させた（図２参照）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非環式シランから製造することができる高級シランからシリコン層を製造するための液相法に関する。
【０００２】
シリコン層のこの合成は、半導体工業のため、特に電子的又は光電子的なデバイス層の製造のため、例えば太陽電池、フォトダイオード及びトランジスタにおける使用のために極めて重要である。
【０００３】
この場合、シリコン層は原則として多様な方法を介して製造することができる。しかしながら、これらの方法の中でスパッタ技術は、高真空中で実施しなければならないという欠点がある。気相析出プロセスは、更に、ｉ）熱的に反応を実施する場合に極めて高い温度の使用が必要であるか、又はｉｉ）この前駆体の分解のために電磁線の形で必要なエネルギーを導入する場合に高いエネルギー密度が必要であるという欠点を有する。両方の場合に、この前駆体の分解のために必要なエネルギーを適切かつ均一に導入することは、最も高い装置的コストを用いる場合にだけ可能である。シリコン層を製造する他の方法も欠点を有するため、従って、シリコン層は液相からの析出によって形成させるのが有利である。
【０００４】
シリコン層を製造するためのこの種の液相法の場合、被覆されるべき基板上に（場合により、他の添加物及び／又はドーパント用の溶剤として機能する）液状出発材料又は（それ自体液状の又は固体の）出発材料（及び場合により他の添加物及び／又はドーパント）を含む液状の溶液を塗布し、引き続き熱によるか及び／又は電磁線を用いてシリコン層に変換する。
【０００５】
有利に使用可能な出発材料は、この場合、ヒドリドシランである。この種の化合物は、主にケイ素原子と水素原子とからなり、かつこれらの化合物は変換の際に析出されるべきケイ素（場合により、電子的特性のために有益な残留水素割合を有する）とガス状の水素とに反応するという利点を有する。
【０００６】
この場合、特に、環状シラン（スピロ化合物を含める）から、又は環状シラン（スピロ化合物を含める）から製造可能である高級シラン（オリゴマー）から、シリコン層を製造するための液相法は先行技術に属する。
【０００７】
例えば、ＥＰ１１３４２２４Ａ２は、シクロペンタシラン及びシリルシクロペンタシラン又はスピロ［４．４］ノナシランを含む溶液を、基板表面上に被覆膜を形成させながら塗布し、引き続きこの被覆膜を加熱によりシリコン皮膜に変換する、基板の表面上にシリコン皮膜を製造する方法を記載している。この場合、シリルシクロペンタシラン及びスピロ［４．４］ノナシランは、シクロペンタシランのためのラジカル重合開始剤として機能し、かつそれ自体開環して重合する特性を有するため、シリルシクロペンタシラン及びスピロ［４．４］ノナシラン又はこれらの混合物は、シクロペンタシランと一緒に、場合によりＵＶ光による事前の照射の後に、熱的プロセス（熱変換）によりシリコン層を製造するために使用することができる。この記載された熱変換時間は、３００℃より高い、有利に４００〜５００℃の温度で、３０秒〜３０分である。
【０００８】
使用された環式化合物の開環重合により、ほぼ線状のオリゴマーが生じる。しかしながら、このほぼ線状のオリゴマーは、シリコン層製造のためには欠点である、それというのもこのオリゴマーは極めて狭い分子量範囲でだけ使用できるためである。小さすぎる分子量は、悪い濡れ又は僅かな濡れを引き起こす。大きすぎる分子量は、安定でない組成物を生じさせ、この安定でない組成物から大きすぎるオリゴマーが生じ、このオリゴマーを用いて良好な濡れ性及び均一な層を得ることはできない。
【０００９】
先行技術の場合に、環状シラン又は前記環状シランから製造可能な高級シラン（オリゴマー）からシリコン層を製造するための上記の液相法の他に、線状シランから（場合により環状シランとの組合せで）又は前記線状シランからそれぞれ製造可能な高級シラン（オリゴマー）からシリコン層を製造するための液相法も記載されている。
【００１０】
ＪＰ０７−２６７６２１Ａは、式ＳｉmＨ2m+2（ｍ≧５）又はＳｉnＨ2n（ｎ≧４）の液状シランを使用する、基板上のシリコン層の熱的な製造方法が記載されている。ここに記載された方法により製造可能なシリコン層は、アモルファス又は多結晶であることができる。上記文献には、変換温度として、２００〜５５０℃の温度でアモルファスシリコン層が得られることが記載されている。５５０℃を上回ると、多結晶シリコンが得られるとされている。２００℃を下回ると、シリコンへの変換が完全には行われない。この実施例では、３０分（３００℃；３５０℃；４５０℃）及び６０分（７００℃）の変換時間が記載されている。
【００１１】
ＪＰ０９−０４５９２２Ａは、照射プロセスのために式ＳｉmＨ2m+2（ｍ≧５）又はＳｉnＨ2n（ｎ≧４）のシランを使用する、基板上に多結晶シリコン層の製造方法が記載されている。この変換温度として、上記文献には２００〜５５０℃の温度が記載されている。２００℃を下回ると、ケイ素への変換が完全には行われない。実施例において、水素プラズマ（３５０℃；４８０℃）中で３０分の変換時間が記載されている。
【００１２】
ＵＳ５，８６６，４７７Ａは、特に、熱により半導体薄膜に分解することができる線状又は環状ヒドリドシラン及びシリル基で置換された線状又は環状ヒドリドシランの使用が記載されている。上記の物質は、室温で固体であり、有機溶剤中に可溶であり、有利に３〜１００００、殊に５〜３０の重合度を有する。上記の物質は、更に有利に、２００〜７００℃の温度で熱分解され、その際、この硬化時間は１０分〜１０時間の間にある。
【００１３】
ＵＳ５，７００，４００において、ヒドロシランモノマーを脱水素縮合し、この中間生成物を引き続き熱分解する半導体材料の製造方法が記載されている。このヒドロシランモノマーは、モノシラン誘導体、ジシラン誘導体又はトリシラン誘導体であることができる。この熱分解は、２００〜１０００℃、有利に２００〜７００℃の温度で行う。この場合、実施例に記載された変換時間は１時間（７００℃）〜２４時間（２００℃）である。
【００１４】
ＥＰ１０８５５６０Ａ１は、式ＳｉnＸm（式中、ｎ≧５及びｍ＝ｎ、２ｎ−２、又は２ｎ）の環状シラン化合物及び／又は式ＳｉaＸbＹc（式中、ａ≧３、ｂ＝ａ〜２ａ＋ｃ＋２、ｃ＝１〜ａ）の変性されたシランを、熱及び／又は光の使用下でのシリコン薄膜の製造のために使用することを教示している。この場合、アモルファス層も、多結晶層も作成することができる。この場合、アモルファス層は、乾燥後に５５０℃までの変換温度で作成することができ、多結晶層は、乾燥後に５５０℃より高い変換温度により作成することができる。実施例中では、３０分（３００℃）の変換時間が記載されている。
【００１５】
ＥＰ１０８５５７９Ａ１は、シランを含有する液体組成物を使用して、熱、光及び／又はレーザー処理を用いて変換する太陽電池の製造方法を記載している。この液体被覆組成物は、溶剤と、式ＳｉnＸm（式中、Ｘ＝Ｈ、Ｈａｌ、ｎ≧５、ｍ＝ｎ、２ｎ−ｎ、２ｎ）の環状ケイ素化合物又は式ＳｉaＸbＹc（式中、Ｘ＝Ｈ、Ｈａｌ、Ｙ＝Ｂ、Ｐ、ａ≧３、ｃ＝１〜ａ、及びｂ＝ａ〜２ａ＋ｃ＋２）の変性されたシラン化合物とを含有することができる。被覆組成物からシランへの変換は、乾燥工程に引き続く変換工程によって行うことができる。典型的な乾燥温度として、１００〜２００℃の範囲が記載される。ここでも、３００℃から初めてシリコン層への明らかな変換が生じ、３００℃〜５５０℃ではアモルファス層が生じ、５５０℃からは多結晶層が生じることが記載されている。変換時間は記載されていない。
【００１６】
ＥＰ１０８７４２８Ａ１は、加圧法によってシリコン薄膜を製造することができるシリコン前駆体を含有するインキ組成物を記載している。ここに記載されたシリコン前駆体は、式（Ｉ）ＳｉnＸm（式中、ｎ≧３、ｍ＝ｎ、２ｎ−２、２ｎ又は２ｎ＋２及びＸ＝Ｈ及び／又はＨａｌ）の化合物又は式（ＩＩ）ＳｉaＸbＹc（式中、Ｘ＝Ｈ及び／又はＨａｌ、Ｙ＝Ｂ、Ｐ、ａ≧３、ｂ＝ａ〜２ａ＋ｃ＋２、ｃ＝１〜ａ）の化合物であり、これらの化合物は個別に又は混合して使用することができる。式（Ｉ）の環状化合物が有利である。シリコン薄膜の製造は、熱及び／又は光を使用することにより行うことができる。熱を使用する場合に、この変換は典型的には１００〜８００℃の温度で実施される。この場合、アモルファス層も、多結晶層も作成することができる。アモルファス層は５５０℃までの変換温度により達成することができ、多結晶層は５５０℃より高い変換温度により達成することができる。３００℃未満では変換は行われない。変換時間として、実施例中では３０分の時間が記載されている。
【００１７】
ＥＰ１３５７１５４Ａ１は、光重合可能なシランにＵＶ線を照射することによって製造可能なポリシランを有する「高級シラン」の組成物が記載されている。光重合可能なシランは、一般式ＳｉnＸm（式中、ｎ≧３、ｍ≧４、Ｘ＝Ｈ、Ｈａｌ）のシランであることができ、例えば前記化合物は、光に対して極端に高い反応性を示しかつ有効に光重合する式ＳｉnＸ2nの環状シラン、式ＳｉnＨ2n-2の二環式又は多環式構造及び分子中に環状構造を有する他のシランであることができる。この「高級シラン」の組成物を、基板上で熱分解又は光分解によってシリコン薄膜に変換することができる。このために、未乾燥塗膜を熱（一般に１００〜２００℃）により乾燥し、次いで熱及び／又は光により変換させる。アモルファス皮膜は、５５０℃より低い温度での熱処理により作成することができ、より高い温度では多結晶皮膜が生じる。実施例中では、１０分（３５０℃、４００℃、５００℃）の変換時間が記載されている。
【００１８】
ＪＰ２００４−１３４４４０Ａ１は、シリコン層製造の文脈で、シラン組成物の照射に取り組んでいる。使用されるべきシラン組成物は、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン及びシリルクロロペンタシランからなる群から選択される少なくとも１種のシランとそれぞれ組み合わせた、（ｉ）式ＳｉnＲm（式中、ｎ≧１１及びｍ＝ｎ〜（２ｎ＋２）、その際、Ｒ＝Ｈであることができる）のシランであることができるか、又は（ｉｉ）式ＳｉiＨ2i+2（式中、ｉ＝２〜１０）、ＳｉjＨ2j（式中、ｊ＝３〜１０）又はＳｉkＨk（式中、ｋ＝６、８又は１０）のシランであることができる。これらの記載されたシランは、それぞれ、鎖状、環状又はかご状であることができる。この照射時間は約０．１〜３０分であり、この照射の際の温度は室温〜３００℃の間であることができる。このプロセスにより、シリコン薄膜形成剤が形成され、このシリコン薄膜形成剤は１００〜１０００℃、有利に２００〜８５０℃、特に有利に３００〜５００℃の温度によりシリコン薄膜に変換することができる。ここでも、５５０℃より高い変換温度を選択する場合には、多結晶シリコン層が生じる。３００℃未満では完全に薄膜形成は行われない。実施例中では、３０分（４００℃）、６０分（３００℃、２５０℃）の変換時間が記載されている。
【００１９】
しかしながら、記載されたこれらの全ての方法は、悪すぎる光学的特性及び電気的特性が生じることが考えられる。ミッドギャップ範囲で（ａＳｉについては１．２ｅＶで）ＰＤＳ測定によって測定することができる吸収係数αは、シリコン層の光学的特性及び電気的特性の尺度と、特にこの光導電性についての尺度とみなすことができる。この場合、一般に、低いα値は、良好な電気的特性及び光学的特性と相関し、高いα値は悪い電気的特性及び光学的特性と相関することが当てはまる。このα値は、生じた層内でのバンドギャップ内の状態（ミッドギャップ状態）の頻度についての尺度としてみなすことができる。このバンドギャップ内の状態（ミッドギャップ状態）は、バンドギャップ内の電子的状態、半導体材料の電気的特性、例えば光導電性及び電荷キャリアの寿命を悪化させる、それというのもこの状態は電子についてのトラップとして作用し、従って、例えば光電流に寄与する電荷キャリアの歩留まりを低下させるためである。この状態は、しばしば飽和されていないケイ素結合（ダングリングボンド）である。
【００２０】
従って、本発明の課題は、先行技術の記載された欠点を回避する、シリコン層を製造するための液相法を提供することである。特に、使用された調製物が安定であり、基板を良好に濡らし、かつ改善された電気的特性及び光学的特性を有する均質なシリコン層を生じさせる、シリコン層を製造するための液相法を提供することである。この場合、更に、低い吸収係数α（ＰＤＳ測定によってａＳｉ：Ｈについて１．２ｅＶで測定可能）を有するａＳｉ：Ｈ層を製造できることが特に有利である。
【００２１】
前記課題は、この場合、一般式ＳｉaＨ2a+2（式中、ａ＝３〜１０）の少なくとも１種のヒドリドシランから製造可能な少なくとも１種の高級シランを基板上に塗布し、引き続き熱的に、主にシリコンからなる層に変換し、その際、この高級シランの熱的変換は５００〜９００℃の温度で、≦５分の変換時間で行う、基板上にシリコン層を熱的に製造する本発明による液相法によって解決される。
【００２２】
意外にも、この場合に、更に特に良好な純度を有するシリコン層が得られる。
【００２３】
シリコン層を熱的に製造する液相法とは、この場合、（場合により他の添加物及び／又はドーパントのための溶剤として機能する）液状の出発物質又は（それ自体液状又は固体の）出発物質（及び場合により他の添加剤及び／又はドーパント；後者のドーパントは特に第ＩＩＩ主族及び第Ｖ主族の元素化合物の形で）を含有する溶液を、被覆されるべき基板上に塗布し、引き続き熱的に（場合により電磁線によりアシストして）主にシリコンからなる層に変換する方法であると解釈される。この場合に使用される出発物質は、一般式ＳｉaＨ2a+2（式中、ａ＝３〜１０）の少なくとも１種のヒドリドシランから製造可能な少なくとも１種の高級シランである。一般式ＳｉaＨ2a+2（式中、ａ＝３〜１０）のヒドリドシランは、非環式の、つまり線状又は分枝状のヒドリドシランである。高級シランを製造するための相応する方法は、当業者に公知である。例えば、光化学重合プロセス、アニオン重合プロセス、カチオン重合プロセス及び触媒重合プロセスが挙げられる。この中で、有利に、ＵＶ放射線を照射することによるラジカル重合プロセスが導入かつ実施され、その際、この照射時間は相応する平均分子量と相関する。挙げられた全ての重合プロセスは、環式シランについて記載された開環重合とは異なり解離的に進行すること、つまりこれらの重合プロセスは、解離的な反応進行及び一時的に生じる解離された中間生成物又は中間状態に基づいて、平均して、高い分枝割合又は架橋割合を有する高級シランを生じることが共通している。経験的には、一般式ＳｉaＨ2a+2（式中、ａ＝３〜１０）の少なくとも１種のヒドリドシランから重合プロセスを介して製造可能な高級シランは、均一な分子量を有していない。本発明の範囲内で「１種の」高級シランとは、一般式ＳｉaＨ2a+2（式中、ａ＝３〜１０）の少なくとも１種の定義されたシランから解離的な重合プロセスを介して製造された、選択された重合プロセスに起因して、使用された出発物質と比較して高められた平均分子量を有するシランであると解釈される。
【００２４】
本発明による方法の場合に、ＧＰＣによって測定して、３３０〜１００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する高級シランを使用するのが有利である。更に、この高級シランの重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定して、３３０〜５０００ｇ／ｍｏｌであるのが有利であり、６００〜４０００ｇ／ｍｏｌであるのが更に有利である。
【００２５】
この少なくとも１種の高級シランは、それ自体液状である場合には、溶剤中の更なる溶液ではなく、基板上に塗布することができる。しかしながら、この高級シランを溶剤中に溶かして基板に塗布することも有利である。
【００２６】
１〜１２個の炭素原子を有する線状、分枝状又は環状の、飽和、不飽和又は芳香族の炭化水素（場合により部分的に又は完全にハロゲン化されている）、アルコール、エーテル、カルボン酸、エステル、ニトリル、アミン、アミド、スルホキシド及び水からなる群からなる溶剤が、有利に使用可能である。ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、インダン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン及びクロロホルムが特に有利である。特に有利に使用可能な溶剤は、炭化水素のｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、インダン及びインデンである。
【００２７】
この少なくとも１種の高級シランを溶剤中で使用する場合に、この質量割合は、この組成物の全質量に対して有利に少なくとも５質量％である。この少なくとも１種の高級シランを溶剤中の更なる溶液なしで基板に適用する場合に、この質量割合は、それ自体が他の添加剤及び／又はドーパントのための溶剤として用いるかどうかに応じて、この組成物の全質量に対して有利に７０〜１００質量％である。従って、この少なくとも１種の高級シランは、この高級シランを含む組成物の全質量に対して５〜１００質量％の割合で使用されるのが有利である。１０〜５０質量％の少なくとも１種の高級シランの割合を有する組成物を使用する場合に、特に薄い層を達成することができる。
【００２８】
有利な層の特性を達成するために、一般式ＳｉaＨ2a+2のヒドリドシランから製造可能な少なくとも１種の高級シランと一緒に、更に第ＩＩＩ主族又は第Ｖ主族の元素の化合物の群から選択される少なくとも１種のドーパントを基板上に塗布することができる。相応する化合物は当業者に公知である。有利に使用可能なドーパントは、ＢＨxＲ3-x（式中、ｘ＝１〜３及びＲ＝Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、飽和の環式の、場合によりエーテル−若しくはアミン複合化された（ether- oder aminkomplexiert）Ｃ2〜Ｃ10−アルキル基）のタイプのホウ素化合物、式Ｓｉ5Ｈ9ＢＲ2（式中、Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）及びＳｉ4Ｈ9ＢＲ2（Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）の化合物、赤リン、白リン（Ｐ4）、式ＰＨxＲ3-x（式中、ｘ＝０〜３及びＲ＝Ｐｈ、ＳｉＭｅ3、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）の化合物、及び式Ｐ7（ＳｉＲ3）3（式中、Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）、Ｓｉ5Ｈ9ＰＲ2（式中、Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）及びＳｉ4Ｈ9ＰＲ2（式中、Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）の化合物である。
【００２９】
本発明による方法にとって、多数の基板を使用することができる。ガラス、石英ガラス、黒鉛又は金属からある基板が有利である。更に有利な金属は、アルミニウム、特殊鋼、Ｃｒ鋼、チタン、クロム又はモリブデンである。更に、例えばＰＥＮ、ＰＥＴ又はポリイミドからなるプラスチックシートが使用できる。同様に、場合により、金属用の拡散バリアとして利用される層（例えば炭素、Ｓｉ3Ｎ4）及びこの拡散バリア層上に導電性層（例えばＴＣＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＩＴＯ又は金属）を備えた、耐熱性の金属シートが更に有利である。拡散バリアとして、Ａｌ、ＳｉＯx、ＡｌxＯy並びにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＮｉを使用することができる。Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの酸化物並びにＴｉ及びＳｉの窒化物が特に適している。
【００３０】
同様に有利に、基板として、シリコン基板又は耐熱性の支持体上に存在するシリコン層、酸化インジウムスズ層（ＩＴＯ層）、ＺｎＯ：Ｆ層又はＳｎＯ2：Ｆ層（ＦＴＯ層）を使用することができる。
【００３１】
高級シランの適用は、有利に、印刷法（特にフレキソ／グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、デジタルオフセット印刷及びスクリーン印刷）、吹き付け法、回転塗布法（スピンコーティング）、浸漬法（ディップコーティング）並びにメニスカスコーティング、スリットコーティング、スロットダイコーティング及びカーテンコーティングから選択される方法により行われる。
【００３２】
被覆後でかつ変換前に、場合により適用される溶剤を除去するために、被覆された基板を更に乾燥させることができる。このための相応する措置及び条件は当業者に公知である。溶剤だけを除去するために、熱的な乾燥の場合に、この加熱温度は２５０℃を超えないのが好ましい。
【００３３】
本発明による方法の変換は、５００〜９００℃の温度でかつ≦５分の変換時間で行われる。この比較的急速な熱的なプロセス実施は、例えば、ＩＲランプ、ホットプレート、炉、フラッシュランプ、ＲＴＰ装置又はマイクロ波装置（必要な場合に、それぞれ予熱状態又はウォームアップ状態で）を使用することにより行うことができる。特に良好な光学的及び電気的な層の特性は、変換温度が５００〜６５０℃である場合に達成することができる。
【００３４】
この変換時間は、有利に０．１ｍｓ〜１２０ｓである。特に良好な光学的及び電気的な層の特性を達成するために、０．１〜６０ｓの変換時間を選択するのが好ましい。
【００３５】
この熱的な変換が唯一の熱的プロセス工程内で行われる場合に、つまり基板は有利に最初の変換の後に熱源から取り出されかつ引き続き再び加熱されない場合に、生じる層の品質に有利に作用する。
【００３６】
熱的処理の前、その間に又はその後にＵＶ線を照射する場合に、生じる層の品質に更に有利に作用することができる。この場合、この有利な影響は、高級シランの塗布後でかつその変換の前にＵＶ線を照射する場合が最大である。典型的な照射時間は、この場合１〜２０分である。
【００３７】
良好な層は、高級シランの塗布後でかつその変換の前に（真空までの）減圧を印加する場合でも得ることができる。有利な減圧は、１×１０-3ｍｂａｒ〜０．５ｂａｒである。この場合、被覆された基板を１〜２０分の期間内で減圧で処理するのが特に有利である。
【００３８】
例えばタンデム型太陽電池の場合のように多層を製造する場合に、全体として同じ時間／温度限界（サーマルバジェット）を維持しなければならない。つまり、＞５００℃の全ての温度工程の合計が、有利に＜５分に維持しなければならない。
【００３９】
本発明による方法は、アモルファスシリコン層を製造するために特に良好に適している。このアモルファスシリコン層を相応して作成する手段及び方法は、当業者に公知である。アモルファスシリコン層とは、この場合、この層のラマンスペクトルが４５０ｃｍ-1〜５００ｃｍ-1の範囲内で５０〜１００ｃｍ-1のＦＷＨＭ（Full Width Half Maximum）で、１つのピーク極大を有する１つのピークだけを有する層であると解釈される。従って、本発明の主題は、一般式ＳｉaＨ2a+2（式中、ａ＝３〜１０）の少なくとも１種のヒドリドシランから製造可能な少なくとも１種の高級シランを基板上に塗布し、引き続き熱的に、シリコン含有層に変換し、その際、この高級シランの熱的変換は５００〜９００℃の温度でかつ≦５分の変換時間で行う、基板上にアモルファスシリコン層を熱的に製造する液相法でもある。
【００４０】
更に、本発明の主題は、本発明による方法により製造可能なシリコン層である。
【００４１】
同様に、本発明の主題は、本発明による方法により製造可能なシリコン層の、電子的又は光電子的なデバイス層の製造のための使用、特に光起電力に適用するため又はトランジスタ中での使用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ネオペンタシランから製造された高級シランからなる層を示す図。
【図２】シクロペンタシランから製造された高級シランからなる層を示す図。
【００４３】
次の実施例は、本発明の主題を更に詳細に説明する。
【００４４】
実施例：
全ての作業は、Ｏ2遮断下でＮ2グローブボックス中で実施される。
【００４５】
Ａ．高級シランの合成
例１−本発明による使用のための材料：
秤量ガラス中のネオペンタシラン３ｍＬにＵＶランプを、ほぼＭw＝９００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量に達するまで照射する。
【００４６】
例２−比較例のための材料：
秤量ガラス中のシクロペンタシラン３ｍＬにＵＶランプを、ほぼＭw＝２２００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量に達するまで照射する。
【００４７】
Ｂ．層の製造
実施例１：
上記の試験された例１で得られたオリゴマー化されたシランのシクロオクタン中の３７．５質量％の調製物５０μＬを、２．５×２．５ｃｍ2のサイズのガラス基板上に滴下し、スピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで回転塗布する。得られた皮膜を６００℃で２０秒間ホットプレート上で硬化させる。約１３０ｎｍの厚さの褐色のＳｉ層が得られる（図１参照）。ＰＤＳデータは、１．２ｅＶで１０３ｃｍ-1のアルファ値を示し、ラマンデータは、１００％アモルファスａＳｉ：Ｈを示す。
【００４８】
比較例１：
上記の試験された例１から得られたオリゴマー化されたシランのシクロオクタン中の３７質量％の調製物５０μＬを、２．５×２．５ｃｍ2のサイズのガラス基板上に滴下し、スピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで回転塗布する。得られた皮膜を４００℃で１０分間ホットプレート上で硬化させる。約１４０ｎｍの厚さの褐色のＳｉ層が得られる。ＰＤＳデータは、１．２ｅＶで１２０ｃｍ-1のアルファ値を示し、ラマンデータは、１００％アモルファスａＳｉ：Ｈを示す。
【００４９】
比較例２：
上記の試験された例２から得られたオリゴマー化されたシランのシクロオクタン中の２８．５質量％の調製物５０μＬを、２．５×２．５ｃｍ2のサイズのガラス基板上に滴下し、スピンコーターを用いて６０００ｒｐｍで回転塗布する。得られた皮膜を４００℃で１０分間ホットプレート上で硬化させる。約１４２ｎｍの厚さの褐色のＳｉ層が得られる。ＰＤＳデータは、１．２ｅＶで１７２ｃｍ-1のアルファ値を示し、ラマンデータは、１００％アモルファスａＳｉ：Ｈを示す。
【００５０】
比較例３：
秤量ガラス中のシクロペンタシラン３ｍＬにＵＶランプをほぼＭw＝３１００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量に達するまで照射する。得られたオリゴマー化されたシランのシクロオクタン中の３７．５質量％の調製物５０μＬを、２．５×２．５ｃｍ2のサイズのガラス基板上に滴下し、スピンコーターを用いて２５００ｒｐｍで回転塗布する。得られた皮膜を５００℃で６０秒間ホットプレート上で硬化させた（図２参照）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＳｉaＨ2a+2（式中、ａ＝３〜１０）の少なくとも１種のヒドリドシランから製造される少なくとも１種の高級シランを基板上に塗布し、引き続き熱的に、主にシリコンからなる層に変換する、基板上にシリコン層を熱的に製造する液相法において、前記高級シランの熱的変換を
５００〜９００℃の温度で、
かつ≦５分の変換時間で行う
ことを特徴とする、基板上にシリコン層を熱的に製造する液相法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の高級シランは、３３０〜１００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の高級シランを溶剤中に溶解させて、前記基板上に塗布することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の高級シランを、前記高級シランを含む組成物の全質量に対して５〜１００質量％の割合で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の高級シランを、第ＩＩＩ主族又は第Ｖ主族の元素の化合物の群から選択される少なくとも１種のドーパントと一緒に前記基板上に塗布することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記基板は、ガラス、石英ガラス、黒鉛、金属、プラスチック又はシリコンからなるか、又は耐熱性の支持体上に存在するシリコン層、酸化インジウムスズ層、ＺｎＯ：Ｆ層又はＳｎＯ2：Ｆ層からなることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の高級シランの塗布を、印刷法、吹き付け法、回転塗布法、浸漬法、メニスカスコーティング、スリットコーティング、スロットダイコーティング、及びカーテンコーティングから選択される１つの方法によって行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記熱的変換を５００℃〜６５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記変換時間は、０．１ｍｓ〜１２０ｓ、特に有利に０．１〜６０ｓであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記熱的変換を唯一の熱的プロセス工程内で行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記熱処理の前、その間又はその後に、ＵＶ線を照射することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記高級シランの塗布後で、かつ前記高級シランの変換前に減圧を印加することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により製造される、シリコン層。
【請求項１４】
電子的又は光電子的デバイス層を製造するための、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により製造される少なくとも１つのシリコン層の使用。
【請求項１】
一般式ＳｉaＨ2a+2（式中、ａ＝３〜１０）の少なくとも１種のヒドリドシランから製造される少なくとも１種の高級シランを基板上に塗布し、引き続き熱的に、主にシリコンからなる層に変換する、基板上にシリコン層を熱的に製造する液相法において、前記高級シランの熱的変換を
５００〜９００℃の温度で、
かつ≦５分の変換時間で行う
ことを特徴とする、基板上にシリコン層を熱的に製造する液相法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の高級シランは、３３０〜１００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の高級シランを溶剤中に溶解させて、前記基板上に塗布することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の高級シランを、前記高級シランを含む組成物の全質量に対して５〜１００質量％の割合で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の高級シランを、第ＩＩＩ主族又は第Ｖ主族の元素の化合物の群から選択される少なくとも１種のドーパントと一緒に前記基板上に塗布することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記基板は、ガラス、石英ガラス、黒鉛、金属、プラスチック又はシリコンからなるか、又は耐熱性の支持体上に存在するシリコン層、酸化インジウムスズ層、ＺｎＯ：Ｆ層又はＳｎＯ2：Ｆ層からなることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の高級シランの塗布を、印刷法、吹き付け法、回転塗布法、浸漬法、メニスカスコーティング、スリットコーティング、スロットダイコーティング、及びカーテンコーティングから選択される１つの方法によって行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記熱的変換を５００℃〜６５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記変換時間は、０．１ｍｓ〜１２０ｓ、特に有利に０．１〜６０ｓであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記熱的変換を唯一の熱的プロセス工程内で行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記熱処理の前、その間又はその後に、ＵＶ線を照射することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記高級シランの塗布後で、かつ前記高級シランの変換前に減圧を印加することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により製造される、シリコン層。
【請求項１４】
電子的又は光電子的デバイス層を製造するための、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により製造される少なくとも１つのシリコン層の使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１１８２９（Ｐ２０１３−５１１８２９Ａ）
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３９２７１（Ｐ２０１２−５３９２７１）
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７２０７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６１１０６
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７２０７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６１１０６
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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