シリコーン剥離コーティング組成物
新規分岐シロキサン、当該新規分岐シロキサンを含有するシリコーン剥離コーティング組成物、及び当該新規分岐シロキサンを含有するシリコーン剥離改質剤組成物は、以下の：（ｉ）下記式：
【化１】
（式中、Ｒａは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基又は炭素数２〜６を有するアルキニル基であり、Ｒｂは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、ｎは１〜２００であるが、但し、分岐シロキサンにおけるＲａ基の少なくとも３．２〜３．９は、アルケニル又はアルキニル基である）を有する組成物を含む分岐シロキサン。
【化１】
（式中、Ｒａは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基又は炭素数２〜６を有するアルキニル基であり、Ｒｂは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、ｎは１〜２００であるが、但し、分岐シロキサンにおけるＲａ基の少なくとも３．２〜３．９は、アルケニル又はアルキニル基である）を有する組成物を含む分岐シロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［説明］
本発明は、新規分岐シロキサン、新規分岐シロキサンを含有するシリコーン剥離コーティング組成物及びシリコーン剥離改質剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン剥離コーティングは、比較的非接着性の表面が要される用途で有用である。（感圧）粘着ラベル用の裏紙のような片面ライナは通常、ラベルの接着特性に影響を及ぼすことなく、一時的にラベルを保持するようになっている。両面テープ及び転写テープ用の間紙のような両面ライナは、両面粘着テープ又は接着フィルムの保護特性及び所望の巻出特性を確実にするのに利用される。
【０００３】
片面ライナのような基材は、シリコーン剥離コーティング組成物を基材上へ塗布すること、続いて熱的に開始されるヒドロシリル化により組成物を硬化させることによりコーティングされる。
【０００４】
ヒドロシリル化により硬化されるシリコーン剥離コーティング組成物の基本的な構成成分は、
（ｉ）末端及び／又はペンダントアルケニル基を含有する直鎖ポリマー或いは分岐ポリマー、最も典型的には末端アルケニル基を含有する直鎖ポリマーであり得るアルケニル化ポリジオルガノシロキサン、
（ｉｉ）アルケニル化ポリジオルガノシロキサンを架橋するように設計されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤、及び
（ｉｉｉ）架橋反応を触媒するための触媒
である。
【０００５】
多くの場合、必須の硬化温度以下の硬化の開始を防止するように設計される阻害剤（ｉｖ）を含む第４の構成成分もまた、上記組成物中に含まれる。上記３つの必須構成成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）及び任意に阻害剤（ｉｖ）から構成されるシリコーン剥離コーティング組成物は概して、プレミアムシリコーン剥離コーティング組成物と称される。かかるシリコーン剥離コーティングからの剥離力のレベルを制御するためには、剥離改質剤として既知である別の添加剤を含有することが、シリコーン剥離コーティング組成物に関する技術分野における慣習となってきている。剥離改質剤は通常、プレミアムシリコーン剥離コーティング組成物においてアルケニル化ポリジオルガノシロキサン（ｉ）の一部に置き換わる。
【０００６】
シリコーン剥離コーティングの性能における改善は、硬化の簡易性（即ち比較的低温での硬化時間の減少）、基材へのコーティングの固着及び剥離性能のような特性に関して継続的に求められている。かかるシリコーン剥離コーティングの継続的な開発を特に余儀なくさせる要因の１つは、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエステルのような増え続ける数の基材の使用であり、それらの基材上へかかるシリコーン剥離コーティング組成物が塗布されて、硬化される。
【０００７】
シリコーン技術分野で既知であるように、シロキサンの構造は、シロキサン構造に含まれるある特定の単位に関して同定され得る。これらの単位は、それぞれ実験式Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｒ２ＳｉＯ２／２、ＲＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２（式中、Ｒ基はそれぞれ、一価の置換基を表す）を有する単位を表すＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位と称されている。文字記号表示Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、それぞれ単位が一官能性、二官能性、三官能性又は四官能性であることを指す。これらのＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ構造単位を、明確にするため以下に表す。
【０００８】
【化１】
【０００９】
一般構造ＭＤ４Ｑのシロキサンは、当該技術分野で一般的に既知である。米国特許第４，３８６，１３５号明細書（１９８３年５月３１日）への参照を行ってもよく、これは、下記式：
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒａ置換基はそれぞれ、炭素数２〜６を有するアルケニル基（例えば、ビニル）であり、Ｒｂ置換基は概して、アルキル基（例えば、メチル）を含む）
のＭＤ４Ｑシロキサンを開示している。’１３５号特許は、Ｍ４ＶｉＤ４Ｑ型（式中、当該構造におけるＭ基は、−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２である）のシロキサン構造のみを開示している。したがって、’１３５号特許では、Ｍ単位の４つ全てが、ビニルを含有しており、即ち完全にビニル化されている。
【００１２】
米国特許第５，０７７，３６９号明細書（１９９１年１２月３１日）は、式Ｉを有する構造ＭＤ４Ｑのシロキサンを開示する別の例であるが、式中、Ｒａ置換基の２つ又は３つのみが、炭素数２〜６を有するアルケニル基（例えば、ビニル）であり、Ｒｂ置換基は概して、アルキル基（例えば、メチル）を含む。’３６９号特許は、Ｍ２ＶｉＤ４Ｑ型シロキサン及びＭ３ＶｉＤ４Ｑ型シロキサン（式中、これらの２つの構造におけるＭ基は、−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２である）のみを開示している。したがって、’３６９号特許では、Ｍ単位の２つ又は３つのみが、ビニルを含有している。’３６９号特許では、残りのＭ単位は、構造−Ｓｉ（ＣＨ３）３を有し、即ち完全にビニル化されているのに対して部分的にトリメチル化されている。
【００１３】
第３の例は、米国特許第６，５２８，６０８号明細書明細書（２００３年３月４日）であり、これは、式Ｉを有する構造ＭＤ４Ｑのシロキサンを開示しているが、式中、Ｒａ置換基の少なくとも３つが、炭素数２〜６を有するアルケニル基（例えば、ビニル）であり、Ｒｂ置換基は概して、アルキル基（例えば、メチル）を含む。’６０８号特許は、Ｍ３ＶｉＤ４Ｑ型シロキサン及びＭ４ＶｉＤ４Ｑ型シロキサン（式中、これらの２つの構造におけるＭ基は、−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２である）のみを開示している。したがって、’６０８号特許では、Ｍ単位の３つのみ又は４つが、ビニルを含有している。’６０８号特許では、残りのＭ単位は、構造−Ｓｉ（ＣＨ３）３を有し、即ち完全にビニル化されているのに対して部分的にトリメチル化されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
出願人らは、Ｍ３．２〜３．９ＶｉＤ４Ｑに限定されるＭＶｉＤ４Ｑ型シロキサンに関して公知のものを何も認識していない。これらの型のシロキサンは、本発明による分岐シロキサンを含み、発明の詳細な説明において以下で記載する式に相当する構造を有する。これらの分岐シロキサンは、トリメチルシリル末端基及びビニル末端基の組合せを含有することができ、より良好な（ｉ）遅延こすり落ち抵抗により測定される場合の固着、より良好な（ｉｉ）ポリエステルのようなフィルム様(filmic)表面に対する硬化特性及び（ｉｉｉ）ジピネス(zippiness)挙動を示す傾向の低減のような改善された特性を示すことがわかっており、これらは、上述の型のシロキサンよりも優れている。
【００１５】
例えば、シリコーン剥離コーティングにおける要件の１つは、紙及びフィルム様基材を包含する広範な基材上で、一連の剥離速度で剥離力を制御することが可能であることである。最近では、要件は、毎分１０メートルを上回るより高い剥離速度でより低い剥離力を達成することを目的としている。予期せぬことに、本発明によるトリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、ヒドロシリル化触媒及び任意にシリコーン剥離改質剤と組み合わせると、高速で低剥離力を示すことを見出した。
【００１６】
シリコーン剥離コーティング組成物に関する別の要件は、それらが滑らかな剥離プロファイル、即ち、ラベル原料からシリコーン剥離ライナを剥がす離層プロセスの全工程中に一定の剥離力を得ることである。幾つかの接着剤、特にホットメルト接着剤は、剥離力値における規則的且つ高い変動を提供する剥離プロファイルを示す傾向にある。ジピネスと呼ばれるこの現象は、特に低い離層速度で明白である。当該技術分野においてチャター(chatter)と称される場合が多いジピネスは、離層に際して開始時点で剥離力のピークとして明らかであるより高い離層速度でいわゆる開始スパイクを招く複雑なエネルギー消散プロセスである。開始スパイクの存在及び強度は、ウェブ破損又はライナから離層されることのできないラベルのような実際問題を招くが、本発明によるシリコーン剥離コーティング組成物により排除又は改良することができる。したがって、本発明によるトリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体は、開始スパイク又は開始力のレベル、それゆえに続くジピネス現象を有意に低減させることが発見された。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記式Ｉ（式中、Ｒａは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基又は炭素数２〜６を有するアルキニル基であり、Ｒｂは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、ｎは１〜２００であるが、但し、分岐シロキサンにおけるＲａ基の少なくとも３．２〜３．９は、アルケニル基又はアルキニル基である）
を有する分岐シロキサンに関する。
【００１８】
本発明はまた、分岐シロキサンを調製する方法であって、以下の：
（Ａ）（ｉ）式（ＳｉＯ４／２）（ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２）４の化合物、
（ｉｉ）環状ポリジオルガノシロキサン、及び
（ｉｉｉ）実質的に直鎖状のトリメチルシロキシ末端ポリオルガノシロキサン、又は
（ｉｖ）一般式（ＳｉＯ４／２）（ＲＣＲｄ２ＳｉＯ１／２）４を有する化合物
（式中、Ｒａは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基又は炭素数２〜６を有するアルキニル基であり、Ｒｂは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、Ｒｃは、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基であり、Ｒｄは、Ｒｂと同じである）
を混合すること、
（Ｂ）上記（Ａ）における混合物を、酸触媒又はホスファゼン塩基触媒の存在下で約１８０℃未満の温度で反応させること、及び
（Ｃ）上記（Ｂ）の反応混合物を中和すること
によって、分岐シロキサンを調製する方法に関する。
【００１９】
本発明はさらに、以下の：
（ｉ）上記の分岐シロキサン、
（ｉｉ）シリコーン剥離コーティング組成物中のＳｉ−Ｈ基の総数対当該シリコーン剥離コーティング組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の比が１：１〜５：１であるための量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、
（ｉｉｉ）上記分岐シロキサン（ｉ）と上記架橋剤（ｉｉ）との間の反応を触媒するのに有効な十分量のヒドロシリル化触媒、及び
（ｉｖ）ヒドロシリル化阻害剤、直鎖アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン、浴寿命延長剤、シリコーン剥離改質剤、接着促進剤、充填剤、反応性希釈剤又は固着改善用添加剤の少なくとも１つ
を含むシリコーン剥離コーティング組成物を対象とする。
【００２０】
さらに、本発明は、マルチパックシリコーン剥離コーティング組成物に関し、これは第１の実施形態では、分岐シロキサン（ｉ）及びヒドロシリル化阻害剤を含有する第１のパック、シリコーン剥離改質剤及びヒドロシリル化阻害剤を含有する第２のパック、（ｉｉｉ）ヒドロシリル化触媒を含有する第３のパック、並びにオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤（ｉｉ）を含有する第４のパックを包含するキットの形態である。
【００２１】
第２の実施形態では、マルチパックシリコーン剥離コーティング組成物は、分岐シロキサン（ｉ）及びヒドロシリル化触媒（ｉｉｉ）を含有する第１のパック、シリコーン剥離改質剤及びヒドロシリル化触媒（ｉｉｉ）を含有する第２のパック、並びにオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤（ｉｉ）及びヒドロシリル化阻害剤を含有する第３のパックを包含するキットの形態である。
【００２２】
第３の実施形態では、マルチパックシリコーン剥離コーティング組成物は、分岐シロキサン（ｉ）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤（ｉｉ）、任意に剥離改質剤及びヒドロシリル化阻害剤を含有する第１のパック、並びに分岐シロキサン（ｉ）及びヒドロシリル化触媒（ｉｉｉ）を含有する第２のパックを包含するキットの形態である。
【００２３】
さらに、本発明は、上記で示されるような分岐シロキサン、並びに（Ｂ）（ｉ）アルケニル化シリコーン樹脂、（ｉｉ）アルケニル化ポリジオルガノシロキサン、（ｉｉｉ）炭素数１４〜３０を含有する第一級アルケン又は（ｉｖ）炭素数少なくとも１４を含有する分岐アルケンの少なくとも１つを含有するシリコーン剥離改質剤組成物に関する。本発明のこれらの特徴及び他の特徴は、詳細な説明を考慮して明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明による分岐シロキサンは、
下記式Ｉ：
【００２５】
【化３】
式Ｉ
【００２６】
（式中、Ｒａ置換基はそれぞれ、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基又は炭素数２〜６を有するアルキニル基であり、Ｒｂ置換基はそれぞれ、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、ｎは１〜２００であるが、但し、分岐シロキサンにおけるＲａ置換基の少なくとも３．２〜３．９は、アルケニル基又はアルキニル基である）
に一般に対応する構造を有する。
【００２７】
Ｒａ置換基及びＲｂ置換基それぞれは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基等のアルキル基、好ましくはメチル基及びエチル基、最も好ましくはメチル基を含み得る。また、Ｒａ置換基及びＲｂ置換基のそれぞれが、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、又はヘキセニル基等のアルケニル基、好ましくはビニル基又はヘキセニル基を含み得る。Ｒａ置換基に好適なアルキニル基の幾つかの例は、アセチレニル、プロピニル、１−ブチニル、１−ペンチニル、及び１−ヘキシニルである。Ｒｂ置換基に好適なアリール基の一例はフェニルである。Ｒｂ置換基はまた、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基等のアルコキシ基、アクリロキシプロピル等のアクリレート基、又はメタクリロキシプロピル等のメタクリレート基を含み得る。
【００２８】
本発明による分岐シロキサンは、２５℃で粘度約５０ｍｍ２／ｓ（センチストークス）〜約１０，０００ｍｍ２／ｓ（センチストークス）、好ましくは粘度５０〜１，０００ｍｍ２／ｓ（センチストークス）を有する。分岐シロキサン中のシロキサン単位の数、即ち重合度（ＤＰ）は、２０〜１，０００、好ましくは５０〜８００、最も好ましくは８０〜３００であるべきである。
【００２９】
分岐シロキサンを調製する方法は、（ｉ）一般式（ＳｉＯ４／２）（ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２）４を有する化合物を（ｉｉ）環状ポリジオルガノシロキサン及び／又は（ｉｉｉ）実質的に直鎖状のトリメチルシロキシ末端ポリオルガノシロキサン、又は（ｉｖ）一般式（ＳｉＯ４／２）（ＲＣＲｄ２ＳｉＯ１／２）４を有する化合物と混合することを包含する。Ｒａ置換基及びＲｂ置換基はそれぞれ、上述と同義を有する。Ｒｄ置換基は、Ｒｂ置換基と同じである。Ｒｃ置換基は、ヒドロキシ基、エトキシのようなアルコキシ基、又はメチルのようなアルキル基を含む。
【００３０】
化合物（ｉ）及び（ｉｉ）、並びに任意に化合物（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を含有する混合物は、酸触媒又はホスファゼン塩基触媒の存在下で約１８０℃未満の温度で反応され、続いて反応混合物が中和される。
【００３１】
環状ポリジオルガノシロキサンはそれぞれ、３個〜１０個のＲｂ２ＳｉＯ２／２単位を含有すべきであるが、環状ポリジオルガノシロキサンは、３個〜６個の繰り返しＲｂ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒｂ置換基はそれぞれ、メチル基である）から構成されるポリジアルキルシロキサン環を含むことが好ましい。
【００３２】
行われる反応は、選択される触媒に応じて、酸を触媒とする平衡反応又は塩基を触媒とする平衡反応のいずれかである。酸を触媒とする平衡反応に関して、酸触媒は、トリフルオロメチルスルホン酸のような組成物、並びにアンバーリスト及び塩化ホスホニトリルを含む酸性白土を包含する酸ベースの平衡反応の触媒に適した任意の触媒であり得る。好ましい触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸である。
【００３３】
塩基を触媒とする平衡調製に関して、触媒は、下記式のいずれかを有するホスファゼン塩基のようなホスファゼン塩基触媒を包含する任意の適切な強力な塩基触媒であり得る：
（（Ｒ１２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ−）ｋ（Ｒ１２Ｎ）３−ｋＰ＝ＮＲ２
［（（Ｒ１２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ−）ｋ（Ｒ１２Ｎ）３−ｋＰ−Ｍ（Ｈ）Ｒ２］＋［Ａ−］又は
［（（Ｒ１２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ−）ｌ（Ｒ１２Ｎ）４−ｌＰ］＋［Ａ−］
【００３４】
上記式では、Ｒ１は、各位置で同じであってもよく、或いは異なってもよく、Ｒ１は、水素、又は任意に置換される炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり得る。また、同じＮ原子に結合され、且つ複素環、好ましくは５員又は６員環を完成させるように連結される２つのＲ１基が存在してもよい。
【００３５】
Ｒ２は、水素、又は任意に置換される炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり得る。式において、ｋは、１、２又は３、好ましくは２又は３であり、ｌは、１、２、３又は４、好ましくは２、３又は４であり、Ａは、フッ化物、水酸化物、シラノレート、アルコキシド、カーボネート又はビカーボネートのような陰イオンである。特に好ましい組成物は、水酸化アミノホスファゼニウムである。
【００３６】
酸を触媒とする平衡反応に関して、反応混合物は好ましくは、温度７５〜１２０℃、最も好ましくは８０〜９０℃で維持され、共触媒として水の存在下で実施することができる。塩基を触媒とする平衡反応に関して、反応混合物は好ましくは、温度１２０〜１６０℃、最も好ましくは１３０〜１５０℃で維持される。触媒が事実上酸性であるか、又は塩基性であるかどうかに応じて、任意の適切な中和剤が使用され得る。使用され得る中和剤としては、塩基を触媒とする平衡反応に関してはビストリメチルシリルハイドロゲンホスフェート、及び酸を触媒とする平衡反応に関しては炭酸カルシウムのような組成物が挙げられる。
【００３７】
上記方法で使用される各構成成分の量は、２つの要因に応じて決まり、一方の要因は、分岐シロキサンの所要の重合度であり、他方の要因は、分岐シロキサンに要されるアルケニル基の数である。好ましくは、初期混合物中に１〜２５重量パーセント、より好ましくは１〜１１重量パーセント、最も好ましくは２〜７重量パーセントの化合物（ＳｉＯ４／２）（ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２）４が存在する。最大１００重量パーセントに至る初期混合物の残部は、（ｉｉ）環状ポリジオルガノシロキサン及び／又は化合物（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を含む。
【００３８】
本発明によるシリコーン剥離コーティング組成物は通常、以下の成分を含有する：
（ｉ）上述するような分岐シロキサン、
（ｉｉ）シリコーン剥離コーティング組成物中のＳｉ−Ｈ基の総数対シリコーン剥離コーティング組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の比が１：１〜５：１であるような量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、及び
（ｉｉｉ）分岐シロキサンと架橋剤との間の反応を触媒するのに有効な十分量のヒドロシリル化触媒。
【００３９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤は、少なくとも３つのＳｉ−Ｈ基を含有すべきであり、下記式：
Ｒｔ３ＳｉＯ１／２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒｔ２ＳｉＯ２／２）ｅ）ＳｉＯ１／２Ｒｔ３（式中、Ｒｔはそれぞれ、炭素数１〜４を有するアルキル基、アリルグリシドキシ及びエチルシクロヘキシルエポキシのようなエポキシ基、又は水素であり、ｄは、０又は正数であり、ｅは、ｄ＋ｅが８〜１００であるような整数である）
に相当する構造を有する。或いは、架橋剤は、式ＳｉＯ４／２及びＲｑ３ＳｉＯ１／２（式中、少なくとも１つのＲｑ置換基は水素であり、残部はアルキル基である）のＭ及びＱ単位から構成されるＭＱ型樹脂を含んでもよい。好ましくは、シリコーン剥離コーティング組成物中のＳｉ−Ｈ基対アルケン基の総量の比は、１．１：１〜３：１、最も好ましくは１．２：１〜２．５：１の範囲である。必要に応じて、米国特許第６，４８９，４０７号明細書（２００２年１２月３日）に記載されているオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、国際公開第０３／０９３３４９号パンフレット（２００３年１１月１３日）に記載されているオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、及び国際公開第０３／０９３３６９号パンフレット（２００３年１１月１３日）に記載されているオルガノハイドロジェンポリシロキサンのような他の型のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤を使用することができる。
【００４０】
適切なヒドロシリル化触媒の幾つかの例としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びインジウムのような第ＶＩＩＩ族金属の錯体又は化合物が挙げられる。本発明のシリコーン剥離コーティング組成物を調製する際に有用な白金族金属含有触媒の幾つかの例は、米国特許第３，４１９，５９３号（１９６８年１２月３１日）及び米国特許第５，１７５，３２５号（１９９２年１２月２９日）（これらはそれぞれ、かかる錯体及びそれらの調製を示すために参照により援用される）に記載されている白金錯体である。
【００４１】
有用な白金族金属含有触媒の他の例は、米国特許第３，１５９，６０１号明細書（１９６４年１２月１日）、米国特許第３，２２０，９７２号（１９６５年１１月３０日）、米国特許第３，２９６，２９１号明細書（１９６７年１月３日）、米国特許第３，５１６，９４６号明細書（１９７０年６月２３日）、米国特許第３，８１４，７３０号明細書（１９７４年６月４日）、米国特許第３，９２８，６２９号明細書（１９７５年１２月２３日）、米国特許第３，９８９，６６８号明細書（１９７６年１１月２日）及び米国特許第５，０３６，１１７号明細書（１９９１年７月３０日）（これらは全て、有用な白金族金属含有触媒及びそれらの調製補法を示すとして参照して本明細書の一部とする）に記載されている。
【００４２】
白金含有触媒は、白金金属、シリカゲル又は粉末木炭のような担体上に堆積された白金金属、或いは白金族金属の化合物又は錯体であり得る。好ましい白金含有触媒の幾つかの例としては、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（その六水和物形態又はその無水形態で）、及び／又はヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸を脂肪族不飽和有機ケイ素化合物（例えば、ジビニルテトラメチルジシロキサン）と反応させることにより得られる白金含有触媒、或いは米国特許第６，６０５，７３４号（２００３年８月１２日）に記載されているようなアルケン−白金−シリル錯体（例えば、（ＣＯＤ）Ｐｔ（ＳｉＭｅＣｌ２）２（式中、ＣＯＤは、１，５−シクロオクタジエンを表し、Ｍｅはメチルである））が挙げられる。これらのアルケン−白金−シリル錯体は、例えば（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ２０．０１５モルを、ＣＯＤ ０．０４５モル及びＨＭｅＳｉＣｌ２ ０．０６１２モルと混合することにより調製され得る。
【００４３】
シリコーン剥離コーティング組成物は、シリコーン剥離コーティング組成物の硬化が既定温度以下で行われるのを防ぐようになっている１つ又はそれ以上の阻害剤を含有してもよい。阻害剤は、シリコーン剥離コーティング組成物自体の機能にとって不可欠ではないが、阻害剤の非存在下では、いったん３つの必須構成成分が一緒に混合されれば、触媒は、外気温でシリコーン剥離コーティング組成物の硬化を開始及び／又は触媒し得ることが理解されるべきである。
【００４４】
適切な阻害剤の幾つかの例としては、エチレン不飽和アミド又は芳香族不飽和アミド、アセチレン化合物、エチレン不飽和イソシアネート、オレフィン化シロキサン、不飽和炭化水素ジエステル、共役エンイン、ヒドロペルオキシド、ニトリル及びジアジリジンが挙げられる。幾つかの具体例としては、メチルブチノール、ジメチルヘキシノール又はエチニルシクロヘキサノール、トリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、マレエート（例えば、ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート）、フマレート（例えば、ジエチルフマレート）、フマレート／アルコール混合物（ここでは、アルコールは、ベンジルアルコール又は１−オクタノールである）及びエテニルシクロヘキシル−１−オールが挙げられる。
【００４５】
シリコーン剥離コーティング組成物は、分岐シロキサンが基材をコーティングするのに適切な粘度であるために、２５℃で粘度５０ｍｍ２／ｓ（センチストークス）〜１０，０００ｍｍ２／ｓ（センチストークス）、好ましくは粘度５０〜１，０００ｍｍ２／ｓを有する。粘度が５０ｍｍ２／ｓ未満である場合、分岐シロキサンを含有するシリコーン剥離コーティング組成物による基材表面のぬれに伴って問題が起こる可能性がある。粘度が１０，０００ｍｍ２／ｓより高い場合、分岐シロキサンを含有するシリコーン剥離コーティング組成物は、本出願により意図される使用には粘性が高すぎる。
【００４６】
必要ならば、本発明のシリコーン剥離コーティング組成物はまた、少なくとも５０ｍｍ２／ｓの２５℃での粘度を有するジアルキルアルケニルシリル末端ポリジオルガノシロキサン（例えば、ジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサン又はジメチルヘキセニルシリル末端ポリジメチルシロキサン）を含有してもよい。
【００４７】
充填剤、反応性希釈剤、接着促進剤、溶媒、芳香物質、防腐剤及び充填剤（例えば、シリカ、石英及び胡粉）のような他の構成成分もまた、本発明のシリコーン剥離コーティング組成物へ添加され得る。
【００４８】
シリコーン剥離改質剤もまた、シリコーン剥離コーティング組成物中に含まれてもよい。シリコーン剥離改質剤は、（ｉ）アルケニル化シリコーン樹脂、（ｉｉ）アルケニル化ポリジオルガノシロキサン、（ｉｉｉ）炭素数１２〜３０を含有する第一級アルケン、及び（ｉｖ）炭素数少なくとも１０を含有する分岐アルケンの１つ又は複数から構成され得る。さらに、以下で説明される本発明によるシリコーン剥離改質剤もまた使用することができる。
【００４９】
浴寿命延長剤は、室温での硬化反応を遅延させるのに十分な量で、シリコーン剥離コーティング組成物に含ませることができる。炭素数１０未満の脂肪族アルコール及び芳香族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール及びシクロヘキサノール）を包含する１つ又はそれ以上の第一アルコール基或いは第二アルコール基を含有する化合物、カルボン酸及び環状エーテルが使用され得る。
【００５０】
シリコーン剥離コーティング組成物は、無溶媒様式で、溶媒中で、或いは水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンの一部として塗布され得る。シリコーン剥離コーティング組成物は、紙及びフィルムを包含する様々な基材上での剥離目的で使用することができる。フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、又はポリエチレン及びポリプロピレンクラフト紙のようなフィルムコーティングされた紙から構成され得る。
【００５１】
低温で硬化されるシリコーン剥離コーティング組成物は、乏しい長期固着を提供する傾向を有することが一般的に既知であるが、予期せぬことに、本発明のシリコーン剥離コーティング組成物は、比較的低温度で硬化し、且つ改善された長期固着特性を有することが見出された。良好な硬化は、ラベル上の接着剤のような接着剤へのシリコーンの移動が最小であり、続いて接着剤の強度が維持されるという点で有益性を提供するため、重要である。
【００５２】
本発明のシリコーン剥離コーティング組成物は、３つの必須構成成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を一緒に、任意の成分（複数可）と予め混合することにより調製されてもよく、別個の部分又はパッケージ（例えば、キット）におけるにシリコーン剥離コーティング組成物を調製することがより望ましい。かかる場合では、シリコーン剥離コーティング組成物がコーティングとして塗布されるべきである時点で、部分が組み合わせられる。かかるキットは、（Ａ）分岐シロキサン及び阻害剤を含む第１の部分、シリコーン剥離改質剤及び阻害剤を含む第２の部分、触媒を含む第３の部分、並びに架橋剤を含む第４の部分を含有してもよい。キットはまた、（Ｂ）分岐シロキサン及び触媒を含む第１の部分、シリコーン剥離改質剤及び触媒を含む第２の部分、並びに架橋剤及び阻害剤を含む第３の部分を含有してもよい。さらに、キットは、（Ｃ）分岐シロキサン、架橋剤及び阻害剤を含む第１の部分、並びに分岐シロキサン及び触媒を含む第２の部分を含有してもよい。
【００５３】
上述するように、本発明によるシリコーン剥離改質剤の一実施形態として挙げられるシリコーン剥離改質剤を、シリコーン剥離コーティング組成物へ添加することができる。シリコーン剥離改質剤は、上述の分岐シロキサン、及び（ｉ）アルケニル化シリコーン樹脂、（ｉｉ）アルケニル化ポリジオルガノシロキサン、（ｉｉｉ）炭素数１４〜３０を含有する第一級アルケン、又は（ｉｖ）炭素数少なくとも１０を含有する分岐アルケンの少なくとも１つを含有する組成物である。
【００５４】
アルケニル化シリコン樹脂（ｉ）は、Ｍ基、すなわちＲ２３ＳｉＯ１／２がトリアルキルシロキシ基及び／又はジアルキルアルケニルシロキシ基である、アルケニル化ＭＱ樹脂である。アルケニル基は、シクロヘキセニル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、又はヘキセニル基であり得る。好ましくは、アルケニル基はビニル基又はヘキセニル基である。アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する任意のアルキル基であってもよく、好ましくはメチル基である。Ｑ基、すなわちＳｉＯ４／２及びＭ基は、任意の適切な比率で存在し得る。
【００５５】
アルケニル化ポリジオルガノシロキサン（ｉｉ）は、式Ｒ２ＳｉＯ２／２（式中、Ｒ基はそれぞれ、炭素数１〜６を有するアルキル基であるか、或いは式中、一方のＲ基は炭素数１〜６を有するアルキル基であり、他方のＲ基は炭素数１〜６を有するアルケニル基、好ましくはビニル又はヘキシルである）の単位を含有するアルケニルジアルキルシリル末端ポリジオルガノシロキサンである。
【００５６】
第一級アルケン（ｉｉｉ）は、炭素数１０〜３０を含有する任意の第一級アルケン（例えば、テトラデセン及びオクタデセン）であり得る。
【００５７】
分岐アルケン（ｉｖ）は、下記式：
【００５８】
【化４】
【００５９】
（式中、メチレン基の数ｎ及び分岐アルキル基の数ｍは、鎖中に無作為に分布され、ｎ及びｍはそれぞれ独立して、０又は１〜２０であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して、１〜１２である）の組成物である。好ましくは、アルケン中の炭素原子の総数は、少なくとも２０であるべきである。シリコーン剥離改質剤は好ましくは、２５〜８５重量パーセントの分岐シロキサンを含有し、１００パーセントに対する残部は、構成成分（ｉｉ）〜（ｉｖ）の１つ又は複数である。
【００６０】
本発明によるシリコーン剥離改質剤は、本発明によるシリコーン剥離コーティング組成物へ組み込まれてもよく、或いは、本発明によるシリコーン剥離改質剤は、アルケニル化ポリオルガノシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤及び有効量のヒドロシリル化触媒を含有する任意の現行の技術水準のシリコーン剥離コーティング組成物へ組み込まれてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するために記載される。以下の実施例は、本発明のトリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体を使用する結果として提供される剥離プロファイルの改善及びチャター又はジピネスの低減を確定するために実施される評価に関する。
【００６２】
（実施例Ａ）
（方法１）−混合トリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体の調製
反応容器に、表Ａで示される量の構造［（Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）４（ＳｉＯ４／２）］を有するテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンＤ４、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン及び１０ｐｐｍの水酸化ポリアミノホスフェニウム触媒を充填した。反応混合物を温度１５０℃で１時間攪拌した。混合物を冷却して、５ｐｐｍのビス−トリメチルシリルハイドロジェンホスフェートを添加して、触媒を中和した。反応混合物をカートリッジフィルタに通して濾過して、反応混合物を温度約２００℃及び圧力０．８ｍｍＨｇでストリッピングさせた。最終生成物は、その粘度を測定することにより分析し、構造決定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）及び近赤外線（ＮＩＲ）分光法分析法により行われて、重合度（ＤＰ）及びビニル含有量パーセントが理論に合致することを確認した。これらの手順に基づき、ポリマーの範囲を作り、表Ａに示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（実施例Ｂ）
（方法２）−トリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体の調製
反応容器に、表Ｂで示される量の構造［（Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）４（ＳｉＯ４／２）］を有するテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、直鎖状トリメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン）ポリマー及び１０ｐｐｍの水酸化ポリアミノホスフェニウム触媒を充填した。反応混合物を温度１５０℃で１時間攪拌した。混合物を冷却して、５ｐｐｍのビス−トリメチルシリルハイドロジェンホスフェートを添加して、触媒を中和した。反応混合物をカートリッジフィルタに通して濾過して、反応混合物を温度約１５０℃及び圧力４０ミリバールで２時間ストリッピングさせた。最終生成物は、その粘度を測定することにより分析し、構造決定は、ＮＭＲ及びＮＩＲにより行われて、ＤＰ及びビニル含有量パーセントが理論に合致することを確認した。これらの手順に基づき、ポリマーの範囲を作り、表Ｂに示した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表Ａ及び表Ｂでは、末端ブロッカーＡは、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シランであり、末端ブロッカーＢは、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランであり、末端ブロッカーＣは、粘度１０センチストークスを有するトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体であり、末端ブロッカーＤは、ヘキサメチルジシロキサンであった。粘度測定は、ブルックフィールドＬＶＴ回転粘度計を用いて行った。
【００６７】
ケイ素２９核磁気分光法（２９Ｓｉ ＮＭＲ）データは、重水素化クロロホルム溶媒を使用してＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００機器で収集した。この確定は、５ｍｍの切換可能なＰＦＧプローブを使用して、ゲート付きデカップルドパルス配列を用いて緩和遅延６０秒で行った。場合によっては、代替法として、上記確定は、緩和試薬としての０．０３Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）３及び定量条件を保証するためのゲート付きデカップリングを用いて、Ｎａｌｏｒａｃ １６ｍｍケイ素非含有Ｐｕｌｓｅｔｕｎｅ（登録商標）プローブを有するＭｅｒｃｕｒｙ ４００機器を使用して行った。機器はともに、９０度パルス幅を使用し、Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００機器は、１２秒の緩和遅延を使用した。
【００６８】
ビニルのパーセントは、Ｎｉｃｏｌｅｔフーリエ変換近赤外分光法機器を使用して測定した。ビニルレベルは、ガラスバイアル中で３０℃でサンプルを調整すること、解像度８ｃｍ−１、６０回スキャン及び透明なビームバックグラウンドを使用してサンプルをスキャンすること、続く定量化により確定された。
【００６９】
（実施例１４）
性能評価
以下の実施例は、上記で調製されるトリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体を使用することにより得られる硬化性能と、トリメチルシロキシ末端ブロッキングを有さないポリマーを使用することにより得られる硬化性能との間の比較を提供する。これらの実施例では、各組成物は、UPK Kymmeme Corporation ADS, Helsinki, Finlandにより製造されるグラシン紙上に塗布した。紙は、５９ｇ／ｍ２のＴｅｒｖａｓａａｒｉ Ｈｏｎｅｙ ５３グラシン紙から構成した。可動式ウェブを伴うパイロットコーターを使用した。速度は、炉中で２秒の滞留時間を提供するように選択した。得られたコーティングは、様々なウェブ温度で硬化させた。各シリコーンベースの剥離コーティング組成物は、表Ｃに示されるようなポリマーを含有し、４０ｐｐｍの白金触媒、ＳｉＨ基を含有するホモポリマー架橋剤（ＸＬＡ）とブレンドされ、ＳｉＨ：Ｖｉ比１．８を提供するのに十分な量の架橋剤を使用した。配合物はまた、０．２重量パーセントのジアリルマレエートを含有した。
【００７０】
得られたコーティングの硬化特性は、マイグレーション、しみ及び指こすり落ちに関して評価した。マイグレーションは、自己離層試験において、硬化剥離コーティング上に一片の接着剤、即ちＳｅｌｌｏｔａｐｅ（登録商標）を配置させること、その除去後にコーティングが接着テープへ移動したかどうかを確定することにより測定した。しみは、硬化コーティング上に手の指を押し付けること、及びしみの形態で残された任意の可視的な痕跡が存在するかどうかを確定することにより測定した。指こすり落ちは、紙上に堅固に手の指を前後に１０サイクルこすること、及びコーティングのいずれかが損傷又は剥がされたかどうかを確定することにより測定した。Ｎ／Ｎ／Ｎは、マイグレーションなし／しみなし／こすり落ちなしであったことを意味する。
【００７１】
コーティングの硬化特性は、それらの硬化後にコーティング中の抽出可能物のパーセントを測定することによりさらに評価した。これは、まず、Oxford Instruments PLC(Oxon, United Kingdom)製のＬａｂＸ ３０００ Ｘ線蛍光分光計を使用して、ｘ線蛍光により硬化コーティングを有する基材の標準サイズのサンプルのコーティング重量を確定することにより実施した。続いて、コーティングされたサンプルを、メチルイソブチルケトン溶媒の溶液中に入れて、コーティングマトリックスへと架橋されなかったか、或いは基材へ接着されなかった任意の未反応のシロキサンを抽出した。既定期間後に、サンプルを溶媒から取り出して、乾燥させて、再度秤量した。
【００７２】
表Ｃに示される抽出可能物のパーセントは、未反応シリコーンがコーティングから除去された後の重量損失パーセントである。ある特定の範囲内で、本発明のトリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体は、５パーセント未満の抽出可能物のデータを提供することに留意すべきである。しかしながら、適正な硬化を達成するためには、トリメチル末端基のレベルは、共重合体中の全ての末端基に対して約２５モルパーセント以下で維持されなくてはならない。表Ｃで見られるように、このレベルを超えると、５パーセントを超える量の抽出可能物が生じる可能性が高い。
【００７３】
【表３】
【００７４】
表Ｃでは、ＭＮＮは、マイグレーションあり、しみなし及びこすり落ちなしを意味し、ｓＭＮＮは、わずかなマイグレーションあり、しみなし及び擦り落ちなしを意味し、Ｎ／Ｎ／Ｎは、マイグレーションなし／しみなし／こすり落ちなしであったことを意味する。
【００７５】
（実施例１５）
以下の実施例は、トリメチルシロキシ末端ブロッキングを有さないポリマーに対する上記で調製されるトリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体を含有する剥離コーティングの初期固着の変動を実証するために実施した。各組成物は、可動式ウェブを伴うパイロットコーターを使用して、実施例１４で上述したグラシン紙上に塗布した。速度は、炉中で２秒の滞留時間を提供するように選択した。得られたコーティングは、様々なウェブ温度で硬化させた。各シリコーンベースの剥離コーティング組成物は、表Ｄに示されるポリマーを含有し、それは、１００ｐｐｍの白金触媒、ＳｉＨ基を含有するコポリマー架橋剤（ＸＬＣ）及びＳｉＨ：Ｖｉ比１．８を提供するのに十分な量の架橋剤とブレンドされていた。配合物はまた、０．２重量パーセントのジアリルマレエートを含有した。
【００７６】
コーティングの固着又は接着は、指こすり落ち法により評価した。こすり落ちは、紙上に堅固に手の指を前後に１０サイクルこすること、及びコーティングのいずれかが損傷又は剥がされたかどうかを確定することにより測定した。これらの結果を表Ｄに示す。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表Ｄでは、ＮＮＧＲＯは、マイグレーションなし、しみなし、全体的なこすり落ちを意味する。Ｎ／Ｎ／Ｎは、マイグレーションなし／しみなし／こすり落ちなしであったことを意味する。
【００７９】
実施例１６
以下の実施例は、非コロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（３６ミクロン）上での長期間にわたる様々な硬化剥離コーティングの遅延固着又は接着の変動を示すために行われた。各シリコーンベースの剥離コーティング組成物は、表Ｅに示されるポリマーを含有し、それは、１２０ｐｐｍの白金触媒と、１．６重量パーセントのＳｉＨ基（Ｈとして）を含有するホモポリマー架橋剤（ＸＬＤ）と、トリメチルシリル及びビニルジメチルシリル官能性を有する７５重量パーセントのＭＱ樹脂から構成され、オレフィン混合物中に分散され且つ粘度約５００センチポアズ及びビニル含有量２．２重量パーセントを有する剥離改質剤とブレンドされていた。ＳｉＨ：Ｖｉ比２．６を提供するのに十分な量の架橋剤が添加された。配合物はまた、０．６重量パーセントのエチニルシクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）を含有した。
【００８０】
系を１５０℃で硬化させて、滞留時間２．４秒を選択した。続いて、サンプルは、６０ミクロンギャップ塗布機で塗布される粘着付与アクリル系エマルジョン接着剤組成物を使用して、硬化後２時間以内に接着剤コーティングして、熱対流炉中で１２０℃で３０秒間硬化させた。続いて、サンプルは、標準的なベラム紙を貼合せた。貼合せ物を、室温及び相対湿度（ＲＨ）およそ５０パーセントで、２つの１０ｋｇ重量下で維持した。遅延こすり落ちの試験は、経時的に定期的に行って、ポリエチレンテレフタレートフィルム上でのシリコーン固着の効率を評価した。遅延こすり落ちを評価するための試験は、実施例１４で記載した指試験である。
【００８１】
【表５】
【００８２】
表Ｅでは、ｖｓＲＯは、非常にわずかなこすり落ちを意味し、ｓＲＯは、わずかなこすり落ちを意味し、ＲＯは、こすり落ちを意味し、ＧＲＯは、全体的なこすり落ちを意味し、Ｎ／Ｎ／Ｎは、マイグレーションなし／しみなし／こすり落ちなしを意味する。
【００８３】
剥離性能試験はまた、ホットメルト接着剤及び水性アクリル系接着剤で調製される貼合せ物からの離層により行われた。貼合わされた紙は、それぞれ１日、７日及び１５日間熟成させて、一連の剥離速度にわたって剥離力値を確定した。貼合せ物は、温度７０℃で２つの１０ｋｇ重量下で熟成させて、シリコーンベースのコーティング上での接着剤の緊密な湿潤を確実にした。離層は、様々な速度で、（ｉ）Instrumentors Inc.(Strongsville, Ohio)製のモデルＺＰＥ−１０００高速剥離試験器、又は（ｉｉ）Lloyd Instruments（Hampshire，United kingdom)製のモデルＬＲＸ低速剥離速度試験器を用いて実施した。これらの配合物は表Ｆに示し、結果は表Ｇ〜Ｉに示す。本発明のトリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体、即ち浴３、５及び７は、トリメチルシロキシ末端ブロックされた基を有さない類似の分岐シロキサン構造、即ち浴２、４及び６と比較して、高速でより低い剥離力を提供する。
【００８４】
ジピネスを予測する方法は、Ｆｉｎａｔ試験法３（ＦＴＭ３）のような低剥離速度での剥離力の測定により行われた。これは、０．３ｍ／分で測定される剥離力ダイアグラム上で視覚的にジピネスのレベルを評価することから構成されていた。レベルは、ジピネスなし、低ジピネス、中ジピネス及び高ジピネス間に及ぶ値として報告された。初期ピークスパイクの値はまた、Ｆｉｎａｔ試験法（ＦＴＭ４）に記載されるようなより高い離層速度（例えば、１０ｍ／分又は１００ｍ／分で）での剥離力の測定により記録された。剥離測定中、初期スパイクが観察された後に、剥離力は一定力へ下がる。初期スパイク力と平均値力との間の関係は、コーティングが高速度離層プロセスで使用される場合に、初期スパイク強度が高いか、中程度であるか、或いは低いかどうかの目安を提供する。
【００８５】
浴３、５及び７の性能評価により、本発明のトリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体は、トリメチル末端キャッピングが２５モルパーセント以下である場合に、全体的に優れた均衡の剥離コーティング特性を有したことが示される。良好な硬化、初期固着及びこすり落ち抵抗が達成され、同時に、ジピネス挙動は低部類であった。
【００８６】
【表６】
【００８７】
実施例及び表において上記で言及した材料、組成物及び成分の詳細を以下に示す：
（ｉ）比較ポリマーＡは、粘度１８５センチストークス及びビニル含有量０．９重量パーセントを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体であった。
（ｉｉ）比較ポリマーＢは、粘度１１０センチストークス及びビニル含有量１．４重量パーセントを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体であった。
（ｉｉｉ）比較ポリマーＣは、粘度２５０センチストークス及びビニル含有量１．１重量パーセントを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチル，メチルビニルシロキサン）共重合体であった。
（ｉｖ）架橋剤ＸＬＡは、ＳｉＨ（Ｈとして）含有量１．５重量パーセントを有するトリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン流体であった。
（ｖ）架橋剤ＸＬＢは、ＳｉＨ（Ｈとして）含有量０．３重量パーセントを有する環状メチルハイドロジェンジメチルシロキサンヒドロカルボニル共重合体流体であり、Dow Corning Corporation, Midland, Michiganから市販されている商品であった。
（ｖｉ）架橋剤ＸＬＣは、ＳｉＨ含有量１．０重量パーセントを有するトリメチルシロキシ末端ジメチルメチルハイドロジェン共重合体であった。
（ｖｉｉ）架橋剤ＸＬＤは、ＳｉＨ（Ｈとして）含有量１．６重量パーセントを有し、且つＸＬＡよりも高い分子量を有するトリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン流体であった。
（ｖｉｉｉ）改質剤Ａは、トリメチルシリル及びビニルジメチルシリル官能性を含有する４５重量パーセントのＭＱ樹脂から構成され、ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン）ポリマー中に分散され、粘度約８００センチポアズを有し且つ２．２重量パーセントのビニルを含有する剥離改質剤配合物であった。
（ｉｘ）使用される阻害剤（複数可）は、ジアリルマレエート、ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート又はエチニルシクロヘキサノールであった。
（ｘ）触媒は、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンから構成されるビニルポリマー希釈白金錯体であり、そこでは白金のレベルは、約５２００ｐｐｍである。
（ｘｉ）アクリル系接着剤エマルジョンは、市販の粘着付与乳化アクリル系接着剤組成物であった。
（ｘｉｉ）ホットメルト接着剤は、市販のスチレン−ブタジエンベースのホットメルト接着剤組成物であった。
【００８８】
【表７】
【００８９】
【表８】
【００９０】
【表９】
【００９１】
本発明の本質的な特徴を逸脱することなく、本明細書中に記載する化合物、組成物及び方法において他の変更がなされてもよい。本明細書中で具体的に示される本発明の実施形態は、単なる例示であり、添付の特許請求の範囲で定義される場合を除いて、本発明の範囲に対する限定であると意図されない。
【技術分野】
【０００１】
［説明］
本発明は、新規分岐シロキサン、新規分岐シロキサンを含有するシリコーン剥離コーティング組成物及びシリコーン剥離改質剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン剥離コーティングは、比較的非接着性の表面が要される用途で有用である。（感圧）粘着ラベル用の裏紙のような片面ライナは通常、ラベルの接着特性に影響を及ぼすことなく、一時的にラベルを保持するようになっている。両面テープ及び転写テープ用の間紙のような両面ライナは、両面粘着テープ又は接着フィルムの保護特性及び所望の巻出特性を確実にするのに利用される。
【０００３】
片面ライナのような基材は、シリコーン剥離コーティング組成物を基材上へ塗布すること、続いて熱的に開始されるヒドロシリル化により組成物を硬化させることによりコーティングされる。
【０００４】
ヒドロシリル化により硬化されるシリコーン剥離コーティング組成物の基本的な構成成分は、
（ｉ）末端及び／又はペンダントアルケニル基を含有する直鎖ポリマー或いは分岐ポリマー、最も典型的には末端アルケニル基を含有する直鎖ポリマーであり得るアルケニル化ポリジオルガノシロキサン、
（ｉｉ）アルケニル化ポリジオルガノシロキサンを架橋するように設計されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤、及び
（ｉｉｉ）架橋反応を触媒するための触媒
である。
【０００５】
多くの場合、必須の硬化温度以下の硬化の開始を防止するように設計される阻害剤（ｉｖ）を含む第４の構成成分もまた、上記組成物中に含まれる。上記３つの必須構成成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）及び任意に阻害剤（ｉｖ）から構成されるシリコーン剥離コーティング組成物は概して、プレミアムシリコーン剥離コーティング組成物と称される。かかるシリコーン剥離コーティングからの剥離力のレベルを制御するためには、剥離改質剤として既知である別の添加剤を含有することが、シリコーン剥離コーティング組成物に関する技術分野における慣習となってきている。剥離改質剤は通常、プレミアムシリコーン剥離コーティング組成物においてアルケニル化ポリジオルガノシロキサン（ｉ）の一部に置き換わる。
【０００６】
シリコーン剥離コーティングの性能における改善は、硬化の簡易性（即ち比較的低温での硬化時間の減少）、基材へのコーティングの固着及び剥離性能のような特性に関して継続的に求められている。かかるシリコーン剥離コーティングの継続的な開発を特に余儀なくさせる要因の１つは、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエステルのような増え続ける数の基材の使用であり、それらの基材上へかかるシリコーン剥離コーティング組成物が塗布されて、硬化される。
【０００７】
シリコーン技術分野で既知であるように、シロキサンの構造は、シロキサン構造に含まれるある特定の単位に関して同定され得る。これらの単位は、それぞれ実験式Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｒ２ＳｉＯ２／２、ＲＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２（式中、Ｒ基はそれぞれ、一価の置換基を表す）を有する単位を表すＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位と称されている。文字記号表示Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、それぞれ単位が一官能性、二官能性、三官能性又は四官能性であることを指す。これらのＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ構造単位を、明確にするため以下に表す。
【０００８】
【化１】
【０００９】
一般構造ＭＤ４Ｑのシロキサンは、当該技術分野で一般的に既知である。米国特許第４，３８６，１３５号明細書（１９８３年５月３１日）への参照を行ってもよく、これは、下記式：
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒａ置換基はそれぞれ、炭素数２〜６を有するアルケニル基（例えば、ビニル）であり、Ｒｂ置換基は概して、アルキル基（例えば、メチル）を含む）
のＭＤ４Ｑシロキサンを開示している。’１３５号特許は、Ｍ４ＶｉＤ４Ｑ型（式中、当該構造におけるＭ基は、−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２である）のシロキサン構造のみを開示している。したがって、’１３５号特許では、Ｍ単位の４つ全てが、ビニルを含有しており、即ち完全にビニル化されている。
【００１２】
米国特許第５，０７７，３６９号明細書（１９９１年１２月３１日）は、式Ｉを有する構造ＭＤ４Ｑのシロキサンを開示する別の例であるが、式中、Ｒａ置換基の２つ又は３つのみが、炭素数２〜６を有するアルケニル基（例えば、ビニル）であり、Ｒｂ置換基は概して、アルキル基（例えば、メチル）を含む。’３６９号特許は、Ｍ２ＶｉＤ４Ｑ型シロキサン及びＭ３ＶｉＤ４Ｑ型シロキサン（式中、これらの２つの構造におけるＭ基は、−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２である）のみを開示している。したがって、’３６９号特許では、Ｍ単位の２つ又は３つのみが、ビニルを含有している。’３６９号特許では、残りのＭ単位は、構造−Ｓｉ（ＣＨ３）３を有し、即ち完全にビニル化されているのに対して部分的にトリメチル化されている。
【００１３】
第３の例は、米国特許第６，５２８，６０８号明細書明細書（２００３年３月４日）であり、これは、式Ｉを有する構造ＭＤ４Ｑのシロキサンを開示しているが、式中、Ｒａ置換基の少なくとも３つが、炭素数２〜６を有するアルケニル基（例えば、ビニル）であり、Ｒｂ置換基は概して、アルキル基（例えば、メチル）を含む。’６０８号特許は、Ｍ３ＶｉＤ４Ｑ型シロキサン及びＭ４ＶｉＤ４Ｑ型シロキサン（式中、これらの２つの構造におけるＭ基は、−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２である）のみを開示している。したがって、’６０８号特許では、Ｍ単位の３つのみ又は４つが、ビニルを含有している。’６０８号特許では、残りのＭ単位は、構造−Ｓｉ（ＣＨ３）３を有し、即ち完全にビニル化されているのに対して部分的にトリメチル化されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
出願人らは、Ｍ３．２〜３．９ＶｉＤ４Ｑに限定されるＭＶｉＤ４Ｑ型シロキサンに関して公知のものを何も認識していない。これらの型のシロキサンは、本発明による分岐シロキサンを含み、発明の詳細な説明において以下で記載する式に相当する構造を有する。これらの分岐シロキサンは、トリメチルシリル末端基及びビニル末端基の組合せを含有することができ、より良好な（ｉ）遅延こすり落ち抵抗により測定される場合の固着、より良好な（ｉｉ）ポリエステルのようなフィルム様(filmic)表面に対する硬化特性及び（ｉｉｉ）ジピネス(zippiness)挙動を示す傾向の低減のような改善された特性を示すことがわかっており、これらは、上述の型のシロキサンよりも優れている。
【００１５】
例えば、シリコーン剥離コーティングにおける要件の１つは、紙及びフィルム様基材を包含する広範な基材上で、一連の剥離速度で剥離力を制御することが可能であることである。最近では、要件は、毎分１０メートルを上回るより高い剥離速度でより低い剥離力を達成することを目的としている。予期せぬことに、本発明によるトリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、ヒドロシリル化触媒及び任意にシリコーン剥離改質剤と組み合わせると、高速で低剥離力を示すことを見出した。
【００１６】
シリコーン剥離コーティング組成物に関する別の要件は、それらが滑らかな剥離プロファイル、即ち、ラベル原料からシリコーン剥離ライナを剥がす離層プロセスの全工程中に一定の剥離力を得ることである。幾つかの接着剤、特にホットメルト接着剤は、剥離力値における規則的且つ高い変動を提供する剥離プロファイルを示す傾向にある。ジピネスと呼ばれるこの現象は、特に低い離層速度で明白である。当該技術分野においてチャター(chatter)と称される場合が多いジピネスは、離層に際して開始時点で剥離力のピークとして明らかであるより高い離層速度でいわゆる開始スパイクを招く複雑なエネルギー消散プロセスである。開始スパイクの存在及び強度は、ウェブ破損又はライナから離層されることのできないラベルのような実際問題を招くが、本発明によるシリコーン剥離コーティング組成物により排除又は改良することができる。したがって、本発明によるトリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体は、開始スパイク又は開始力のレベル、それゆえに続くジピネス現象を有意に低減させることが発見された。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記式Ｉ（式中、Ｒａは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基又は炭素数２〜６を有するアルキニル基であり、Ｒｂは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、ｎは１〜２００であるが、但し、分岐シロキサンにおけるＲａ基の少なくとも３．２〜３．９は、アルケニル基又はアルキニル基である）
を有する分岐シロキサンに関する。
【００１８】
本発明はまた、分岐シロキサンを調製する方法であって、以下の：
（Ａ）（ｉ）式（ＳｉＯ４／２）（ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２）４の化合物、
（ｉｉ）環状ポリジオルガノシロキサン、及び
（ｉｉｉ）実質的に直鎖状のトリメチルシロキシ末端ポリオルガノシロキサン、又は
（ｉｖ）一般式（ＳｉＯ４／２）（ＲＣＲｄ２ＳｉＯ１／２）４を有する化合物
（式中、Ｒａは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基又は炭素数２〜６を有するアルキニル基であり、Ｒｂは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、Ｒｃは、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基であり、Ｒｄは、Ｒｂと同じである）
を混合すること、
（Ｂ）上記（Ａ）における混合物を、酸触媒又はホスファゼン塩基触媒の存在下で約１８０℃未満の温度で反応させること、及び
（Ｃ）上記（Ｂ）の反応混合物を中和すること
によって、分岐シロキサンを調製する方法に関する。
【００１９】
本発明はさらに、以下の：
（ｉ）上記の分岐シロキサン、
（ｉｉ）シリコーン剥離コーティング組成物中のＳｉ−Ｈ基の総数対当該シリコーン剥離コーティング組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の比が１：１〜５：１であるための量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、
（ｉｉｉ）上記分岐シロキサン（ｉ）と上記架橋剤（ｉｉ）との間の反応を触媒するのに有効な十分量のヒドロシリル化触媒、及び
（ｉｖ）ヒドロシリル化阻害剤、直鎖アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン、浴寿命延長剤、シリコーン剥離改質剤、接着促進剤、充填剤、反応性希釈剤又は固着改善用添加剤の少なくとも１つ
を含むシリコーン剥離コーティング組成物を対象とする。
【００２０】
さらに、本発明は、マルチパックシリコーン剥離コーティング組成物に関し、これは第１の実施形態では、分岐シロキサン（ｉ）及びヒドロシリル化阻害剤を含有する第１のパック、シリコーン剥離改質剤及びヒドロシリル化阻害剤を含有する第２のパック、（ｉｉｉ）ヒドロシリル化触媒を含有する第３のパック、並びにオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤（ｉｉ）を含有する第４のパックを包含するキットの形態である。
【００２１】
第２の実施形態では、マルチパックシリコーン剥離コーティング組成物は、分岐シロキサン（ｉ）及びヒドロシリル化触媒（ｉｉｉ）を含有する第１のパック、シリコーン剥離改質剤及びヒドロシリル化触媒（ｉｉｉ）を含有する第２のパック、並びにオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤（ｉｉ）及びヒドロシリル化阻害剤を含有する第３のパックを包含するキットの形態である。
【００２２】
第３の実施形態では、マルチパックシリコーン剥離コーティング組成物は、分岐シロキサン（ｉ）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤（ｉｉ）、任意に剥離改質剤及びヒドロシリル化阻害剤を含有する第１のパック、並びに分岐シロキサン（ｉ）及びヒドロシリル化触媒（ｉｉｉ）を含有する第２のパックを包含するキットの形態である。
【００２３】
さらに、本発明は、上記で示されるような分岐シロキサン、並びに（Ｂ）（ｉ）アルケニル化シリコーン樹脂、（ｉｉ）アルケニル化ポリジオルガノシロキサン、（ｉｉｉ）炭素数１４〜３０を含有する第一級アルケン又は（ｉｖ）炭素数少なくとも１４を含有する分岐アルケンの少なくとも１つを含有するシリコーン剥離改質剤組成物に関する。本発明のこれらの特徴及び他の特徴は、詳細な説明を考慮して明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明による分岐シロキサンは、
下記式Ｉ：
【００２５】
【化３】
式Ｉ
【００２６】
（式中、Ｒａ置換基はそれぞれ、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基又は炭素数２〜６を有するアルキニル基であり、Ｒｂ置換基はそれぞれ、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、ｎは１〜２００であるが、但し、分岐シロキサンにおけるＲａ置換基の少なくとも３．２〜３．９は、アルケニル基又はアルキニル基である）
に一般に対応する構造を有する。
【００２７】
Ｒａ置換基及びＲｂ置換基それぞれは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基等のアルキル基、好ましくはメチル基及びエチル基、最も好ましくはメチル基を含み得る。また、Ｒａ置換基及びＲｂ置換基のそれぞれが、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、又はヘキセニル基等のアルケニル基、好ましくはビニル基又はヘキセニル基を含み得る。Ｒａ置換基に好適なアルキニル基の幾つかの例は、アセチレニル、プロピニル、１−ブチニル、１−ペンチニル、及び１−ヘキシニルである。Ｒｂ置換基に好適なアリール基の一例はフェニルである。Ｒｂ置換基はまた、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基等のアルコキシ基、アクリロキシプロピル等のアクリレート基、又はメタクリロキシプロピル等のメタクリレート基を含み得る。
【００２８】
本発明による分岐シロキサンは、２５℃で粘度約５０ｍｍ２／ｓ（センチストークス）〜約１０，０００ｍｍ２／ｓ（センチストークス）、好ましくは粘度５０〜１，０００ｍｍ２／ｓ（センチストークス）を有する。分岐シロキサン中のシロキサン単位の数、即ち重合度（ＤＰ）は、２０〜１，０００、好ましくは５０〜８００、最も好ましくは８０〜３００であるべきである。
【００２９】
分岐シロキサンを調製する方法は、（ｉ）一般式（ＳｉＯ４／２）（ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２）４を有する化合物を（ｉｉ）環状ポリジオルガノシロキサン及び／又は（ｉｉｉ）実質的に直鎖状のトリメチルシロキシ末端ポリオルガノシロキサン、又は（ｉｖ）一般式（ＳｉＯ４／２）（ＲＣＲｄ２ＳｉＯ１／２）４を有する化合物と混合することを包含する。Ｒａ置換基及びＲｂ置換基はそれぞれ、上述と同義を有する。Ｒｄ置換基は、Ｒｂ置換基と同じである。Ｒｃ置換基は、ヒドロキシ基、エトキシのようなアルコキシ基、又はメチルのようなアルキル基を含む。
【００３０】
化合物（ｉ）及び（ｉｉ）、並びに任意に化合物（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を含有する混合物は、酸触媒又はホスファゼン塩基触媒の存在下で約１８０℃未満の温度で反応され、続いて反応混合物が中和される。
【００３１】
環状ポリジオルガノシロキサンはそれぞれ、３個〜１０個のＲｂ２ＳｉＯ２／２単位を含有すべきであるが、環状ポリジオルガノシロキサンは、３個〜６個の繰り返しＲｂ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒｂ置換基はそれぞれ、メチル基である）から構成されるポリジアルキルシロキサン環を含むことが好ましい。
【００３２】
行われる反応は、選択される触媒に応じて、酸を触媒とする平衡反応又は塩基を触媒とする平衡反応のいずれかである。酸を触媒とする平衡反応に関して、酸触媒は、トリフルオロメチルスルホン酸のような組成物、並びにアンバーリスト及び塩化ホスホニトリルを含む酸性白土を包含する酸ベースの平衡反応の触媒に適した任意の触媒であり得る。好ましい触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸である。
【００３３】
塩基を触媒とする平衡調製に関して、触媒は、下記式のいずれかを有するホスファゼン塩基のようなホスファゼン塩基触媒を包含する任意の適切な強力な塩基触媒であり得る：
（（Ｒ１２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ−）ｋ（Ｒ１２Ｎ）３−ｋＰ＝ＮＲ２
［（（Ｒ１２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ−）ｋ（Ｒ１２Ｎ）３−ｋＰ−Ｍ（Ｈ）Ｒ２］＋［Ａ−］又は
［（（Ｒ１２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ−）ｌ（Ｒ１２Ｎ）４−ｌＰ］＋［Ａ−］
【００３４】
上記式では、Ｒ１は、各位置で同じであってもよく、或いは異なってもよく、Ｒ１は、水素、又は任意に置換される炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり得る。また、同じＮ原子に結合され、且つ複素環、好ましくは５員又は６員環を完成させるように連結される２つのＲ１基が存在してもよい。
【００３５】
Ｒ２は、水素、又は任意に置換される炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり得る。式において、ｋは、１、２又は３、好ましくは２又は３であり、ｌは、１、２、３又は４、好ましくは２、３又は４であり、Ａは、フッ化物、水酸化物、シラノレート、アルコキシド、カーボネート又はビカーボネートのような陰イオンである。特に好ましい組成物は、水酸化アミノホスファゼニウムである。
【００３６】
酸を触媒とする平衡反応に関して、反応混合物は好ましくは、温度７５〜１２０℃、最も好ましくは８０〜９０℃で維持され、共触媒として水の存在下で実施することができる。塩基を触媒とする平衡反応に関して、反応混合物は好ましくは、温度１２０〜１６０℃、最も好ましくは１３０〜１５０℃で維持される。触媒が事実上酸性であるか、又は塩基性であるかどうかに応じて、任意の適切な中和剤が使用され得る。使用され得る中和剤としては、塩基を触媒とする平衡反応に関してはビストリメチルシリルハイドロゲンホスフェート、及び酸を触媒とする平衡反応に関しては炭酸カルシウムのような組成物が挙げられる。
【００３７】
上記方法で使用される各構成成分の量は、２つの要因に応じて決まり、一方の要因は、分岐シロキサンの所要の重合度であり、他方の要因は、分岐シロキサンに要されるアルケニル基の数である。好ましくは、初期混合物中に１〜２５重量パーセント、より好ましくは１〜１１重量パーセント、最も好ましくは２〜７重量パーセントの化合物（ＳｉＯ４／２）（ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２）４が存在する。最大１００重量パーセントに至る初期混合物の残部は、（ｉｉ）環状ポリジオルガノシロキサン及び／又は化合物（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を含む。
【００３８】
本発明によるシリコーン剥離コーティング組成物は通常、以下の成分を含有する：
（ｉ）上述するような分岐シロキサン、
（ｉｉ）シリコーン剥離コーティング組成物中のＳｉ−Ｈ基の総数対シリコーン剥離コーティング組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の比が１：１〜５：１であるような量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、及び
（ｉｉｉ）分岐シロキサンと架橋剤との間の反応を触媒するのに有効な十分量のヒドロシリル化触媒。
【００３９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤は、少なくとも３つのＳｉ−Ｈ基を含有すべきであり、下記式：
Ｒｔ３ＳｉＯ１／２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒｔ２ＳｉＯ２／２）ｅ）ＳｉＯ１／２Ｒｔ３（式中、Ｒｔはそれぞれ、炭素数１〜４を有するアルキル基、アリルグリシドキシ及びエチルシクロヘキシルエポキシのようなエポキシ基、又は水素であり、ｄは、０又は正数であり、ｅは、ｄ＋ｅが８〜１００であるような整数である）
に相当する構造を有する。或いは、架橋剤は、式ＳｉＯ４／２及びＲｑ３ＳｉＯ１／２（式中、少なくとも１つのＲｑ置換基は水素であり、残部はアルキル基である）のＭ及びＱ単位から構成されるＭＱ型樹脂を含んでもよい。好ましくは、シリコーン剥離コーティング組成物中のＳｉ−Ｈ基対アルケン基の総量の比は、１．１：１〜３：１、最も好ましくは１．２：１〜２．５：１の範囲である。必要に応じて、米国特許第６，４８９，４０７号明細書（２００２年１２月３日）に記載されているオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、国際公開第０３／０９３３４９号パンフレット（２００３年１１月１３日）に記載されているオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、及び国際公開第０３／０９３３６９号パンフレット（２００３年１１月１３日）に記載されているオルガノハイドロジェンポリシロキサンのような他の型のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤を使用することができる。
【００４０】
適切なヒドロシリル化触媒の幾つかの例としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びインジウムのような第ＶＩＩＩ族金属の錯体又は化合物が挙げられる。本発明のシリコーン剥離コーティング組成物を調製する際に有用な白金族金属含有触媒の幾つかの例は、米国特許第３，４１９，５９３号（１９６８年１２月３１日）及び米国特許第５，１７５，３２５号（１９９２年１２月２９日）（これらはそれぞれ、かかる錯体及びそれらの調製を示すために参照により援用される）に記載されている白金錯体である。
【００４１】
有用な白金族金属含有触媒の他の例は、米国特許第３，１５９，６０１号明細書（１９６４年１２月１日）、米国特許第３，２２０，９７２号（１９６５年１１月３０日）、米国特許第３，２９６，２９１号明細書（１９６７年１月３日）、米国特許第３，５１６，９４６号明細書（１９７０年６月２３日）、米国特許第３，８１４，７３０号明細書（１９７４年６月４日）、米国特許第３，９２８，６２９号明細書（１９７５年１２月２３日）、米国特許第３，９８９，６６８号明細書（１９７６年１１月２日）及び米国特許第５，０３６，１１７号明細書（１９９１年７月３０日）（これらは全て、有用な白金族金属含有触媒及びそれらの調製補法を示すとして参照して本明細書の一部とする）に記載されている。
【００４２】
白金含有触媒は、白金金属、シリカゲル又は粉末木炭のような担体上に堆積された白金金属、或いは白金族金属の化合物又は錯体であり得る。好ましい白金含有触媒の幾つかの例としては、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（その六水和物形態又はその無水形態で）、及び／又はヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸を脂肪族不飽和有機ケイ素化合物（例えば、ジビニルテトラメチルジシロキサン）と反応させることにより得られる白金含有触媒、或いは米国特許第６，６０５，７３４号（２００３年８月１２日）に記載されているようなアルケン−白金−シリル錯体（例えば、（ＣＯＤ）Ｐｔ（ＳｉＭｅＣｌ２）２（式中、ＣＯＤは、１，５−シクロオクタジエンを表し、Ｍｅはメチルである））が挙げられる。これらのアルケン−白金−シリル錯体は、例えば（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ２０．０１５モルを、ＣＯＤ ０．０４５モル及びＨＭｅＳｉＣｌ２ ０．０６１２モルと混合することにより調製され得る。
【００４３】
シリコーン剥離コーティング組成物は、シリコーン剥離コーティング組成物の硬化が既定温度以下で行われるのを防ぐようになっている１つ又はそれ以上の阻害剤を含有してもよい。阻害剤は、シリコーン剥離コーティング組成物自体の機能にとって不可欠ではないが、阻害剤の非存在下では、いったん３つの必須構成成分が一緒に混合されれば、触媒は、外気温でシリコーン剥離コーティング組成物の硬化を開始及び／又は触媒し得ることが理解されるべきである。
【００４４】
適切な阻害剤の幾つかの例としては、エチレン不飽和アミド又は芳香族不飽和アミド、アセチレン化合物、エチレン不飽和イソシアネート、オレフィン化シロキサン、不飽和炭化水素ジエステル、共役エンイン、ヒドロペルオキシド、ニトリル及びジアジリジンが挙げられる。幾つかの具体例としては、メチルブチノール、ジメチルヘキシノール又はエチニルシクロヘキサノール、トリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、マレエート（例えば、ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート）、フマレート（例えば、ジエチルフマレート）、フマレート／アルコール混合物（ここでは、アルコールは、ベンジルアルコール又は１−オクタノールである）及びエテニルシクロヘキシル−１−オールが挙げられる。
【００４５】
シリコーン剥離コーティング組成物は、分岐シロキサンが基材をコーティングするのに適切な粘度であるために、２５℃で粘度５０ｍｍ２／ｓ（センチストークス）〜１０，０００ｍｍ２／ｓ（センチストークス）、好ましくは粘度５０〜１，０００ｍｍ２／ｓを有する。粘度が５０ｍｍ２／ｓ未満である場合、分岐シロキサンを含有するシリコーン剥離コーティング組成物による基材表面のぬれに伴って問題が起こる可能性がある。粘度が１０，０００ｍｍ２／ｓより高い場合、分岐シロキサンを含有するシリコーン剥離コーティング組成物は、本出願により意図される使用には粘性が高すぎる。
【００４６】
必要ならば、本発明のシリコーン剥離コーティング組成物はまた、少なくとも５０ｍｍ２／ｓの２５℃での粘度を有するジアルキルアルケニルシリル末端ポリジオルガノシロキサン（例えば、ジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサン又はジメチルヘキセニルシリル末端ポリジメチルシロキサン）を含有してもよい。
【００４７】
充填剤、反応性希釈剤、接着促進剤、溶媒、芳香物質、防腐剤及び充填剤（例えば、シリカ、石英及び胡粉）のような他の構成成分もまた、本発明のシリコーン剥離コーティング組成物へ添加され得る。
【００４８】
シリコーン剥離改質剤もまた、シリコーン剥離コーティング組成物中に含まれてもよい。シリコーン剥離改質剤は、（ｉ）アルケニル化シリコーン樹脂、（ｉｉ）アルケニル化ポリジオルガノシロキサン、（ｉｉｉ）炭素数１２〜３０を含有する第一級アルケン、及び（ｉｖ）炭素数少なくとも１０を含有する分岐アルケンの１つ又は複数から構成され得る。さらに、以下で説明される本発明によるシリコーン剥離改質剤もまた使用することができる。
【００４９】
浴寿命延長剤は、室温での硬化反応を遅延させるのに十分な量で、シリコーン剥離コーティング組成物に含ませることができる。炭素数１０未満の脂肪族アルコール及び芳香族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール及びシクロヘキサノール）を包含する１つ又はそれ以上の第一アルコール基或いは第二アルコール基を含有する化合物、カルボン酸及び環状エーテルが使用され得る。
【００５０】
シリコーン剥離コーティング組成物は、無溶媒様式で、溶媒中で、或いは水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンの一部として塗布され得る。シリコーン剥離コーティング組成物は、紙及びフィルムを包含する様々な基材上での剥離目的で使用することができる。フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、又はポリエチレン及びポリプロピレンクラフト紙のようなフィルムコーティングされた紙から構成され得る。
【００５１】
低温で硬化されるシリコーン剥離コーティング組成物は、乏しい長期固着を提供する傾向を有することが一般的に既知であるが、予期せぬことに、本発明のシリコーン剥離コーティング組成物は、比較的低温度で硬化し、且つ改善された長期固着特性を有することが見出された。良好な硬化は、ラベル上の接着剤のような接着剤へのシリコーンの移動が最小であり、続いて接着剤の強度が維持されるという点で有益性を提供するため、重要である。
【００５２】
本発明のシリコーン剥離コーティング組成物は、３つの必須構成成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を一緒に、任意の成分（複数可）と予め混合することにより調製されてもよく、別個の部分又はパッケージ（例えば、キット）におけるにシリコーン剥離コーティング組成物を調製することがより望ましい。かかる場合では、シリコーン剥離コーティング組成物がコーティングとして塗布されるべきである時点で、部分が組み合わせられる。かかるキットは、（Ａ）分岐シロキサン及び阻害剤を含む第１の部分、シリコーン剥離改質剤及び阻害剤を含む第２の部分、触媒を含む第３の部分、並びに架橋剤を含む第４の部分を含有してもよい。キットはまた、（Ｂ）分岐シロキサン及び触媒を含む第１の部分、シリコーン剥離改質剤及び触媒を含む第２の部分、並びに架橋剤及び阻害剤を含む第３の部分を含有してもよい。さらに、キットは、（Ｃ）分岐シロキサン、架橋剤及び阻害剤を含む第１の部分、並びに分岐シロキサン及び触媒を含む第２の部分を含有してもよい。
【００５３】
上述するように、本発明によるシリコーン剥離改質剤の一実施形態として挙げられるシリコーン剥離改質剤を、シリコーン剥離コーティング組成物へ添加することができる。シリコーン剥離改質剤は、上述の分岐シロキサン、及び（ｉ）アルケニル化シリコーン樹脂、（ｉｉ）アルケニル化ポリジオルガノシロキサン、（ｉｉｉ）炭素数１４〜３０を含有する第一級アルケン、又は（ｉｖ）炭素数少なくとも１０を含有する分岐アルケンの少なくとも１つを含有する組成物である。
【００５４】
アルケニル化シリコン樹脂（ｉ）は、Ｍ基、すなわちＲ２３ＳｉＯ１／２がトリアルキルシロキシ基及び／又はジアルキルアルケニルシロキシ基である、アルケニル化ＭＱ樹脂である。アルケニル基は、シクロヘキセニル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、又はヘキセニル基であり得る。好ましくは、アルケニル基はビニル基又はヘキセニル基である。アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する任意のアルキル基であってもよく、好ましくはメチル基である。Ｑ基、すなわちＳｉＯ４／２及びＭ基は、任意の適切な比率で存在し得る。
【００５５】
アルケニル化ポリジオルガノシロキサン（ｉｉ）は、式Ｒ２ＳｉＯ２／２（式中、Ｒ基はそれぞれ、炭素数１〜６を有するアルキル基であるか、或いは式中、一方のＲ基は炭素数１〜６を有するアルキル基であり、他方のＲ基は炭素数１〜６を有するアルケニル基、好ましくはビニル又はヘキシルである）の単位を含有するアルケニルジアルキルシリル末端ポリジオルガノシロキサンである。
【００５６】
第一級アルケン（ｉｉｉ）は、炭素数１０〜３０を含有する任意の第一級アルケン（例えば、テトラデセン及びオクタデセン）であり得る。
【００５７】
分岐アルケン（ｉｖ）は、下記式：
【００５８】
【化４】
【００５９】
（式中、メチレン基の数ｎ及び分岐アルキル基の数ｍは、鎖中に無作為に分布され、ｎ及びｍはそれぞれ独立して、０又は１〜２０であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して、１〜１２である）の組成物である。好ましくは、アルケン中の炭素原子の総数は、少なくとも２０であるべきである。シリコーン剥離改質剤は好ましくは、２５〜８５重量パーセントの分岐シロキサンを含有し、１００パーセントに対する残部は、構成成分（ｉｉ）〜（ｉｖ）の１つ又は複数である。
【００６０】
本発明によるシリコーン剥離改質剤は、本発明によるシリコーン剥離コーティング組成物へ組み込まれてもよく、或いは、本発明によるシリコーン剥離改質剤は、アルケニル化ポリオルガノシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤及び有効量のヒドロシリル化触媒を含有する任意の現行の技術水準のシリコーン剥離コーティング組成物へ組み込まれてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するために記載される。以下の実施例は、本発明のトリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体を使用する結果として提供される剥離プロファイルの改善及びチャター又はジピネスの低減を確定するために実施される評価に関する。
【００６２】
（実施例Ａ）
（方法１）−混合トリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体の調製
反応容器に、表Ａで示される量の構造［（Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）４（ＳｉＯ４／２）］を有するテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンＤ４、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン及び１０ｐｐｍの水酸化ポリアミノホスフェニウム触媒を充填した。反応混合物を温度１５０℃で１時間攪拌した。混合物を冷却して、５ｐｐｍのビス−トリメチルシリルハイドロジェンホスフェートを添加して、触媒を中和した。反応混合物をカートリッジフィルタに通して濾過して、反応混合物を温度約２００℃及び圧力０．８ｍｍＨｇでストリッピングさせた。最終生成物は、その粘度を測定することにより分析し、構造決定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）及び近赤外線（ＮＩＲ）分光法分析法により行われて、重合度（ＤＰ）及びビニル含有量パーセントが理論に合致することを確認した。これらの手順に基づき、ポリマーの範囲を作り、表Ａに示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（実施例Ｂ）
（方法２）−トリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体の調製
反応容器に、表Ｂで示される量の構造［（Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）４（ＳｉＯ４／２）］を有するテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、直鎖状トリメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン）ポリマー及び１０ｐｐｍの水酸化ポリアミノホスフェニウム触媒を充填した。反応混合物を温度１５０℃で１時間攪拌した。混合物を冷却して、５ｐｐｍのビス−トリメチルシリルハイドロジェンホスフェートを添加して、触媒を中和した。反応混合物をカートリッジフィルタに通して濾過して、反応混合物を温度約１５０℃及び圧力４０ミリバールで２時間ストリッピングさせた。最終生成物は、その粘度を測定することにより分析し、構造決定は、ＮＭＲ及びＮＩＲにより行われて、ＤＰ及びビニル含有量パーセントが理論に合致することを確認した。これらの手順に基づき、ポリマーの範囲を作り、表Ｂに示した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表Ａ及び表Ｂでは、末端ブロッカーＡは、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シランであり、末端ブロッカーＢは、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランであり、末端ブロッカーＣは、粘度１０センチストークスを有するトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体であり、末端ブロッカーＤは、ヘキサメチルジシロキサンであった。粘度測定は、ブルックフィールドＬＶＴ回転粘度計を用いて行った。
【００６７】
ケイ素２９核磁気分光法（２９Ｓｉ ＮＭＲ）データは、重水素化クロロホルム溶媒を使用してＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００機器で収集した。この確定は、５ｍｍの切換可能なＰＦＧプローブを使用して、ゲート付きデカップルドパルス配列を用いて緩和遅延６０秒で行った。場合によっては、代替法として、上記確定は、緩和試薬としての０．０３Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）３及び定量条件を保証するためのゲート付きデカップリングを用いて、Ｎａｌｏｒａｃ １６ｍｍケイ素非含有Ｐｕｌｓｅｔｕｎｅ（登録商標）プローブを有するＭｅｒｃｕｒｙ ４００機器を使用して行った。機器はともに、９０度パルス幅を使用し、Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００機器は、１２秒の緩和遅延を使用した。
【００６８】
ビニルのパーセントは、Ｎｉｃｏｌｅｔフーリエ変換近赤外分光法機器を使用して測定した。ビニルレベルは、ガラスバイアル中で３０℃でサンプルを調整すること、解像度８ｃｍ−１、６０回スキャン及び透明なビームバックグラウンドを使用してサンプルをスキャンすること、続く定量化により確定された。
【００６９】
（実施例１４）
性能評価
以下の実施例は、上記で調製されるトリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体を使用することにより得られる硬化性能と、トリメチルシロキシ末端ブロッキングを有さないポリマーを使用することにより得られる硬化性能との間の比較を提供する。これらの実施例では、各組成物は、UPK Kymmeme Corporation ADS, Helsinki, Finlandにより製造されるグラシン紙上に塗布した。紙は、５９ｇ／ｍ２のＴｅｒｖａｓａａｒｉ Ｈｏｎｅｙ ５３グラシン紙から構成した。可動式ウェブを伴うパイロットコーターを使用した。速度は、炉中で２秒の滞留時間を提供するように選択した。得られたコーティングは、様々なウェブ温度で硬化させた。各シリコーンベースの剥離コーティング組成物は、表Ｃに示されるようなポリマーを含有し、４０ｐｐｍの白金触媒、ＳｉＨ基を含有するホモポリマー架橋剤（ＸＬＡ）とブレンドされ、ＳｉＨ：Ｖｉ比１．８を提供するのに十分な量の架橋剤を使用した。配合物はまた、０．２重量パーセントのジアリルマレエートを含有した。
【００７０】
得られたコーティングの硬化特性は、マイグレーション、しみ及び指こすり落ちに関して評価した。マイグレーションは、自己離層試験において、硬化剥離コーティング上に一片の接着剤、即ちＳｅｌｌｏｔａｐｅ（登録商標）を配置させること、その除去後にコーティングが接着テープへ移動したかどうかを確定することにより測定した。しみは、硬化コーティング上に手の指を押し付けること、及びしみの形態で残された任意の可視的な痕跡が存在するかどうかを確定することにより測定した。指こすり落ちは、紙上に堅固に手の指を前後に１０サイクルこすること、及びコーティングのいずれかが損傷又は剥がされたかどうかを確定することにより測定した。Ｎ／Ｎ／Ｎは、マイグレーションなし／しみなし／こすり落ちなしであったことを意味する。
【００７１】
コーティングの硬化特性は、それらの硬化後にコーティング中の抽出可能物のパーセントを測定することによりさらに評価した。これは、まず、Oxford Instruments PLC(Oxon, United Kingdom)製のＬａｂＸ ３０００ Ｘ線蛍光分光計を使用して、ｘ線蛍光により硬化コーティングを有する基材の標準サイズのサンプルのコーティング重量を確定することにより実施した。続いて、コーティングされたサンプルを、メチルイソブチルケトン溶媒の溶液中に入れて、コーティングマトリックスへと架橋されなかったか、或いは基材へ接着されなかった任意の未反応のシロキサンを抽出した。既定期間後に、サンプルを溶媒から取り出して、乾燥させて、再度秤量した。
【００７２】
表Ｃに示される抽出可能物のパーセントは、未反応シリコーンがコーティングから除去された後の重量損失パーセントである。ある特定の範囲内で、本発明のトリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体は、５パーセント未満の抽出可能物のデータを提供することに留意すべきである。しかしながら、適正な硬化を達成するためには、トリメチル末端基のレベルは、共重合体中の全ての末端基に対して約２５モルパーセント以下で維持されなくてはならない。表Ｃで見られるように、このレベルを超えると、５パーセントを超える量の抽出可能物が生じる可能性が高い。
【００７３】
【表３】
【００７４】
表Ｃでは、ＭＮＮは、マイグレーションあり、しみなし及びこすり落ちなしを意味し、ｓＭＮＮは、わずかなマイグレーションあり、しみなし及び擦り落ちなしを意味し、Ｎ／Ｎ／Ｎは、マイグレーションなし／しみなし／こすり落ちなしであったことを意味する。
【００７５】
（実施例１５）
以下の実施例は、トリメチルシロキシ末端ブロッキングを有さないポリマーに対する上記で調製されるトリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体を含有する剥離コーティングの初期固着の変動を実証するために実施した。各組成物は、可動式ウェブを伴うパイロットコーターを使用して、実施例１４で上述したグラシン紙上に塗布した。速度は、炉中で２秒の滞留時間を提供するように選択した。得られたコーティングは、様々なウェブ温度で硬化させた。各シリコーンベースの剥離コーティング組成物は、表Ｄに示されるポリマーを含有し、それは、１００ｐｐｍの白金触媒、ＳｉＨ基を含有するコポリマー架橋剤（ＸＬＣ）及びＳｉＨ：Ｖｉ比１．８を提供するのに十分な量の架橋剤とブレンドされていた。配合物はまた、０．２重量パーセントのジアリルマレエートを含有した。
【００７６】
コーティングの固着又は接着は、指こすり落ち法により評価した。こすり落ちは、紙上に堅固に手の指を前後に１０サイクルこすること、及びコーティングのいずれかが損傷又は剥がされたかどうかを確定することにより測定した。これらの結果を表Ｄに示す。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表Ｄでは、ＮＮＧＲＯは、マイグレーションなし、しみなし、全体的なこすり落ちを意味する。Ｎ／Ｎ／Ｎは、マイグレーションなし／しみなし／こすり落ちなしであったことを意味する。
【００７９】
実施例１６
以下の実施例は、非コロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（３６ミクロン）上での長期間にわたる様々な硬化剥離コーティングの遅延固着又は接着の変動を示すために行われた。各シリコーンベースの剥離コーティング組成物は、表Ｅに示されるポリマーを含有し、それは、１２０ｐｐｍの白金触媒と、１．６重量パーセントのＳｉＨ基（Ｈとして）を含有するホモポリマー架橋剤（ＸＬＤ）と、トリメチルシリル及びビニルジメチルシリル官能性を有する７５重量パーセントのＭＱ樹脂から構成され、オレフィン混合物中に分散され且つ粘度約５００センチポアズ及びビニル含有量２．２重量パーセントを有する剥離改質剤とブレンドされていた。ＳｉＨ：Ｖｉ比２．６を提供するのに十分な量の架橋剤が添加された。配合物はまた、０．６重量パーセントのエチニルシクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）を含有した。
【００８０】
系を１５０℃で硬化させて、滞留時間２．４秒を選択した。続いて、サンプルは、６０ミクロンギャップ塗布機で塗布される粘着付与アクリル系エマルジョン接着剤組成物を使用して、硬化後２時間以内に接着剤コーティングして、熱対流炉中で１２０℃で３０秒間硬化させた。続いて、サンプルは、標準的なベラム紙を貼合せた。貼合せ物を、室温及び相対湿度（ＲＨ）およそ５０パーセントで、２つの１０ｋｇ重量下で維持した。遅延こすり落ちの試験は、経時的に定期的に行って、ポリエチレンテレフタレートフィルム上でのシリコーン固着の効率を評価した。遅延こすり落ちを評価するための試験は、実施例１４で記載した指試験である。
【００８１】
【表５】
【００８２】
表Ｅでは、ｖｓＲＯは、非常にわずかなこすり落ちを意味し、ｓＲＯは、わずかなこすり落ちを意味し、ＲＯは、こすり落ちを意味し、ＧＲＯは、全体的なこすり落ちを意味し、Ｎ／Ｎ／Ｎは、マイグレーションなし／しみなし／こすり落ちなしを意味する。
【００８３】
剥離性能試験はまた、ホットメルト接着剤及び水性アクリル系接着剤で調製される貼合せ物からの離層により行われた。貼合わされた紙は、それぞれ１日、７日及び１５日間熟成させて、一連の剥離速度にわたって剥離力値を確定した。貼合せ物は、温度７０℃で２つの１０ｋｇ重量下で熟成させて、シリコーンベースのコーティング上での接着剤の緊密な湿潤を確実にした。離層は、様々な速度で、（ｉ）Instrumentors Inc.(Strongsville, Ohio)製のモデルＺＰＥ−１０００高速剥離試験器、又は（ｉｉ）Lloyd Instruments（Hampshire，United kingdom)製のモデルＬＲＸ低速剥離速度試験器を用いて実施した。これらの配合物は表Ｆに示し、結果は表Ｇ〜Ｉに示す。本発明のトリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体、即ち浴３、５及び７は、トリメチルシロキシ末端ブロックされた基を有さない類似の分岐シロキサン構造、即ち浴２、４及び６と比較して、高速でより低い剥離力を提供する。
【００８４】
ジピネスを予測する方法は、Ｆｉｎａｔ試験法３（ＦＴＭ３）のような低剥離速度での剥離力の測定により行われた。これは、０．３ｍ／分で測定される剥離力ダイアグラム上で視覚的にジピネスのレベルを評価することから構成されていた。レベルは、ジピネスなし、低ジピネス、中ジピネス及び高ジピネス間に及ぶ値として報告された。初期ピークスパイクの値はまた、Ｆｉｎａｔ試験法（ＦＴＭ４）に記載されるようなより高い離層速度（例えば、１０ｍ／分又は１００ｍ／分で）での剥離力の測定により記録された。剥離測定中、初期スパイクが観察された後に、剥離力は一定力へ下がる。初期スパイク力と平均値力との間の関係は、コーティングが高速度離層プロセスで使用される場合に、初期スパイク強度が高いか、中程度であるか、或いは低いかどうかの目安を提供する。
【００８５】
浴３、５及び７の性能評価により、本発明のトリメチルシリル，ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体は、トリメチル末端キャッピングが２５モルパーセント以下である場合に、全体的に優れた均衡の剥離コーティング特性を有したことが示される。良好な硬化、初期固着及びこすり落ち抵抗が達成され、同時に、ジピネス挙動は低部類であった。
【００８６】
【表６】
【００８７】
実施例及び表において上記で言及した材料、組成物及び成分の詳細を以下に示す：
（ｉ）比較ポリマーＡは、粘度１８５センチストークス及びビニル含有量０．９重量パーセントを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体であった。
（ｉｉ）比較ポリマーＢは、粘度１１０センチストークス及びビニル含有量１．４重量パーセントを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）共重合体であった。
（ｉｉｉ）比較ポリマーＣは、粘度２５０センチストークス及びビニル含有量１．１重量パーセントを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチル，メチルビニルシロキサン）共重合体であった。
（ｉｖ）架橋剤ＸＬＡは、ＳｉＨ（Ｈとして）含有量１．５重量パーセントを有するトリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン流体であった。
（ｖ）架橋剤ＸＬＢは、ＳｉＨ（Ｈとして）含有量０．３重量パーセントを有する環状メチルハイドロジェンジメチルシロキサンヒドロカルボニル共重合体流体であり、Dow Corning Corporation, Midland, Michiganから市販されている商品であった。
（ｖｉ）架橋剤ＸＬＣは、ＳｉＨ含有量１．０重量パーセントを有するトリメチルシロキシ末端ジメチルメチルハイドロジェン共重合体であった。
（ｖｉｉ）架橋剤ＸＬＤは、ＳｉＨ（Ｈとして）含有量１．６重量パーセントを有し、且つＸＬＡよりも高い分子量を有するトリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン流体であった。
（ｖｉｉｉ）改質剤Ａは、トリメチルシリル及びビニルジメチルシリル官能性を含有する４５重量パーセントのＭＱ樹脂から構成され、ビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン）ポリマー中に分散され、粘度約８００センチポアズを有し且つ２．２重量パーセントのビニルを含有する剥離改質剤配合物であった。
（ｉｘ）使用される阻害剤（複数可）は、ジアリルマレエート、ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート又はエチニルシクロヘキサノールであった。
（ｘ）触媒は、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンから構成されるビニルポリマー希釈白金錯体であり、そこでは白金のレベルは、約５２００ｐｐｍである。
（ｘｉ）アクリル系接着剤エマルジョンは、市販の粘着付与乳化アクリル系接着剤組成物であった。
（ｘｉｉ）ホットメルト接着剤は、市販のスチレン−ブタジエンベースのホットメルト接着剤組成物であった。
【００８８】
【表７】
【００８９】
【表８】
【００９０】
【表９】
【００９１】
本発明の本質的な特徴を逸脱することなく、本明細書中に記載する化合物、組成物及び方法において他の変更がなされてもよい。本明細書中で具体的に示される本発明の実施形態は、単なる例示であり、添付の特許請求の範囲で定義される場合を除いて、本発明の範囲に対する限定であると意図されない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐シロキサンを調製する方法であって、以下の：
（Ａ）（ｉ）式（ＳｉＯ４／２）（ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２）４の化合物、
（ｉｉ）環状ポリジオルガノシロキサン、及び
（ｉｉｉ）実質的に直鎖状のトリメチルシロキシ末端ポリオルガノシロキサン、又は
（ｉｖ）一般式（ＳｉＯ４／２）（ＲＣＲｄ２ＳｉＯ１／２）４を有する化合物
（式中、Ｒａは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基又は炭素数２〜６を有するアルキニル基であり、Ｒｂは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、Ｒｃは、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基であり、Ｒｄは、Ｒｂと同じである）
を混合する工程、
（Ｂ）該（Ａ）における混合物を、酸触媒又はホスファゼン塩基触媒の存在下で約１８０℃未満の温度で反応させる工程、及び
（Ｃ）該（Ｂ）の反応混合物を中和する工程
を含む、分岐シロキサンを調製する方法。
【請求項２】
前記化合物（ｉ）は、（ＳｉＯ４／２）（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）４（式中、Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記環状ポリジオルガノシロキサン（ｉｉ）は、オクタメチルシクロテトラシロキサンである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物（ｉｖ）は、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記化合物（ｉｖ）は、１０センチストークスの粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記化合物（ｉｖ）は、ヘキサメチルジシロキサンである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒は、ホスファゼン塩基触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
シリコーン剥離コーティング組成物の硬化、初期固着及びこすり落ち抵抗を改善させること、ジピネスを低減させること、及び高剥離速度での剥離力を制御することを包含する、シリコーン剥離コーティング組成物の剥離コーティング特性を改善する方法であって、以下の：
（Ａ）以下の：
（ｉ）下記式：
【化１】
（式中、Ｒａは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基又は炭素数２〜６を有するアルキニル基であり、Ｒｂは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、ｎは１〜２００であるが、但し、分岐シロキサンにおけるＲａ基の少なくとも３．２〜３．９は、アルケニル基又はアルキニル基である）
を有する分岐シロキサン、
（ｉｉ）該シリコーン剥離コーティング組成物中のＳｉ−Ｈ基の総数対該シリコーン剥離コーティング組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の比が１：１〜５：１であるための量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、
（ｉｉｉ）該分岐シロキサン（ｉ）と前記架橋剤（ｉｉ）との間の反応を触媒するのに有効な十分量のヒドロシリル化触媒、及び
（ｉｖ）ヒドロシリル化阻害剤、直鎖アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン、浴寿命延長剤、シリコーン剥離改質剤、接着促進剤、充填剤、反応性希釈剤又は固着改善用添加剤の少なくとも１つ
を含むシリコーン剥離コーティング組成物を紙及びフィルム基材の表面へ塗布すること、並びに
（Ｂ）該組成物を硬化させること
を含む、方法。
【請求項９】
前記Ｒａ基の３．２〜３．９はビニル基であり、前記Ｒａ基の残部はメチル基であり、Ｒｂ基はそれぞれ、メチル基である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤は、式Ｒｔ３ＳｉＯ１／２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒｔ２ＳｉＯ２／２）ｅ）ＳｉＯ１／２Ｒｔ３（式中、Ｒｔはそれぞれ、炭素数１〜４を有するアルキル基、アリルグリシドキシ及びエチルシクロヘキシルエポキシのようなエポキシ基、又は水素であり、ｄは、０又は正数であり、ｅは、ｄ＋ｅが８〜１００であるような整数であるが、但し、少なくとも１つのＲｔは水素である）を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤は、式ＳｉＯ４／２及びＲｑ３ＳｉＯ１／２（式中、少なくとも１つのＲｑ置換基は水素であり、残部はアルキル基である）のＭ及びＱ単位から構成されるＭＱ型樹脂を含んでもよい、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記フィルム基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレンコーティングされたクラフト紙又はポリプロピレンコーティングされたクラフト紙を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
下記式：
【化２】
（式中、Ｒａは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基又は炭素数２〜６を有するアルキニル基であり、Ｒｂは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、ｎは１〜２００であるが、但し、分岐シロキサンにおけるＲａ基の少なくとも３．２〜３．９は、アルケニル基又はアルキニル基である）
を有する構成を含む分岐シロキサン。
【請求項１４】
前記Ｒａ基の３．２〜３．９はビニル基であり、前記Ｒａ基の残部はメチル基であり、Ｒｂ基はそれぞれ、メチル基である、請求項１３に記載の分岐シロキサン。
【請求項１５】
（ｉ）下記式：
【化３】
（式中、Ｒａは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基又は炭素数２〜６を有するアルキニル基であり、Ｒｂは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、ｎは１〜２００であるが、但し、分岐シロキサンにおけるＲａ基の少なくとも３．２〜３．９は、アルケニル基又はアルキニル基である）
を有する分岐シロキサン、
（ｉｉ）シリコーン剥離コーティング組成物中のＳｉ−Ｈ基の総数対該シリコーン剥離コーティング組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の比が１：１〜５：１であるための量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、
（ｉｉｉ）該分岐シロキサン（ｉ）と該架橋剤（ｉｉ）との間の反応を触媒するのに有効な十分量のヒドロシリル化触媒、及び
（ｉｖ）ヒドロシリル化阻害剤、直鎖アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン、浴寿命延長剤、シリコーン剥離改質剤、接着促進剤、充填剤、反応性希釈剤又は固着改善用添加剤の少なくとも１つ
を含むシリコーン剥離コーティング組成物。
【請求項１６】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤は、式Ｒｔ３ＳｉＯ１／２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒｔ２ＳｉＯ２／２）ｅ）ＳｉＯ１／２Ｒｔ３（式中、Ｒｔはそれぞれ、炭素数１〜４を有するアルキル基、アリルグリシドキシ及びエチルシクロヘキシルエポキシのようなエポキシ基、又は水素であり、ｄは、０又は正数であり、ｅは、ｄ＋ｅが８〜１００であるような整数であるが、但し、少なくとも１つのＲｔは水素である）を有する、請求項１５に記載のシリコーン剥離コーティング組成物。
【請求項１７】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤は、式ＳｉＯ４／２及びＲｑ３ＳｉＯ１／２（式中、少なくとも１つのＲｑ置換基は水素であり、残部はアルキル基である）のＭ及びＱ単位から構成されるＭＱ型樹脂を含んでもよい、請求項１５に記載のシリコーン剥離コーティング組成物。
【請求項１８】
請求項１５に記載の硬化シリコーン剥離コーティング組成物を含有する層をその表面上に有する基材を含む製品。
【請求項１９】
（Ａ）下記式：
【化４】
（式中、Ｒａは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基又は炭素数２〜６を有するアルキニル基であり、Ｒｂは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、ｎは１〜２００であるが、但し、分岐シロキサンにおけるＲａ基の少なくとも３．２〜３．９は、アルケニル基又はアルキニル基である）
を有する分岐シロキサン、及び
（Ｂ）（ｉ）アルケニル化シリコーン樹脂、（ｉｉ）アルケニル化ポリジオルガノシロキサン、（ｉｉｉ）炭素数１４〜３０を含有する第一級アルケン、及び（ｉｖ）炭素数少なくとも１４を含有する分岐アルケンの少なくとも１つ
を含むシリコーン剥離改質剤組成物。
【請求項１】
分岐シロキサンを調製する方法であって、以下の：
（Ａ）（ｉ）式（ＳｉＯ４／２）（ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２）４の化合物、
（ｉｉ）環状ポリジオルガノシロキサン、及び
（ｉｉｉ）実質的に直鎖状のトリメチルシロキシ末端ポリオルガノシロキサン、又は
（ｉｖ）一般式（ＳｉＯ４／２）（ＲＣＲｄ２ＳｉＯ１／２）４を有する化合物
（式中、Ｒａは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基又は炭素数２〜６を有するアルキニル基であり、Ｒｂは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、Ｒｃは、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基であり、Ｒｄは、Ｒｂと同じである）
を混合する工程、
（Ｂ）該（Ａ）における混合物を、酸触媒又はホスファゼン塩基触媒の存在下で約１８０℃未満の温度で反応させる工程、及び
（Ｃ）該（Ｂ）の反応混合物を中和する工程
を含む、分岐シロキサンを調製する方法。
【請求項２】
前記化合物（ｉ）は、（ＳｉＯ４／２）（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）４（式中、Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記環状ポリジオルガノシロキサン（ｉｉ）は、オクタメチルシクロテトラシロキサンである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物（ｉｖ）は、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記化合物（ｉｖ）は、１０センチストークスの粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記化合物（ｉｖ）は、ヘキサメチルジシロキサンである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒は、ホスファゼン塩基触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
シリコーン剥離コーティング組成物の硬化、初期固着及びこすり落ち抵抗を改善させること、ジピネスを低減させること、及び高剥離速度での剥離力を制御することを包含する、シリコーン剥離コーティング組成物の剥離コーティング特性を改善する方法であって、以下の：
（Ａ）以下の：
（ｉ）下記式：
【化１】
（式中、Ｒａは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基又は炭素数２〜６を有するアルキニル基であり、Ｒｂは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、ｎは１〜２００であるが、但し、分岐シロキサンにおけるＲａ基の少なくとも３．２〜３．９は、アルケニル基又はアルキニル基である）
を有する分岐シロキサン、
（ｉｉ）該シリコーン剥離コーティング組成物中のＳｉ−Ｈ基の総数対該シリコーン剥離コーティング組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の比が１：１〜５：１であるための量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、
（ｉｉｉ）該分岐シロキサン（ｉ）と前記架橋剤（ｉｉ）との間の反応を触媒するのに有効な十分量のヒドロシリル化触媒、及び
（ｉｖ）ヒドロシリル化阻害剤、直鎖アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン、浴寿命延長剤、シリコーン剥離改質剤、接着促進剤、充填剤、反応性希釈剤又は固着改善用添加剤の少なくとも１つ
を含むシリコーン剥離コーティング組成物を紙及びフィルム基材の表面へ塗布すること、並びに
（Ｂ）該組成物を硬化させること
を含む、方法。
【請求項９】
前記Ｒａ基の３．２〜３．９はビニル基であり、前記Ｒａ基の残部はメチル基であり、Ｒｂ基はそれぞれ、メチル基である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤は、式Ｒｔ３ＳｉＯ１／２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒｔ２ＳｉＯ２／２）ｅ）ＳｉＯ１／２Ｒｔ３（式中、Ｒｔはそれぞれ、炭素数１〜４を有するアルキル基、アリルグリシドキシ及びエチルシクロヘキシルエポキシのようなエポキシ基、又は水素であり、ｄは、０又は正数であり、ｅは、ｄ＋ｅが８〜１００であるような整数であるが、但し、少なくとも１つのＲｔは水素である）を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤は、式ＳｉＯ４／２及びＲｑ３ＳｉＯ１／２（式中、少なくとも１つのＲｑ置換基は水素であり、残部はアルキル基である）のＭ及びＱ単位から構成されるＭＱ型樹脂を含んでもよい、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記フィルム基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレンコーティングされたクラフト紙又はポリプロピレンコーティングされたクラフト紙を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
下記式：
【化２】
（式中、Ｒａは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基又は炭素数２〜６を有するアルキニル基であり、Ｒｂは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、ｎは１〜２００であるが、但し、分岐シロキサンにおけるＲａ基の少なくとも３．２〜３．９は、アルケニル基又はアルキニル基である）
を有する構成を含む分岐シロキサン。
【請求項１４】
前記Ｒａ基の３．２〜３．９はビニル基であり、前記Ｒａ基の残部はメチル基であり、Ｒｂ基はそれぞれ、メチル基である、請求項１３に記載の分岐シロキサン。
【請求項１５】
（ｉ）下記式：
【化３】
（式中、Ｒａは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基又は炭素数２〜６を有するアルキニル基であり、Ｒｂは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、ｎは１〜２００であるが、但し、分岐シロキサンにおけるＲａ基の少なくとも３．２〜３．９は、アルケニル基又はアルキニル基である）
を有する分岐シロキサン、
（ｉｉ）シリコーン剥離コーティング組成物中のＳｉ−Ｈ基の総数対該シリコーン剥離コーティング組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の比が１：１〜５：１であるための量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、
（ｉｉｉ）該分岐シロキサン（ｉ）と該架橋剤（ｉｉ）との間の反応を触媒するのに有効な十分量のヒドロシリル化触媒、及び
（ｉｖ）ヒドロシリル化阻害剤、直鎖アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン、浴寿命延長剤、シリコーン剥離改質剤、接着促進剤、充填剤、反応性希釈剤又は固着改善用添加剤の少なくとも１つ
を含むシリコーン剥離コーティング組成物。
【請求項１６】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤は、式Ｒｔ３ＳｉＯ１／２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒｔ２ＳｉＯ２／２）ｅ）ＳｉＯ１／２Ｒｔ３（式中、Ｒｔはそれぞれ、炭素数１〜４を有するアルキル基、アリルグリシドキシ及びエチルシクロヘキシルエポキシのようなエポキシ基、又は水素であり、ｄは、０又は正数であり、ｅは、ｄ＋ｅが８〜１００であるような整数であるが、但し、少なくとも１つのＲｔは水素である）を有する、請求項１５に記載のシリコーン剥離コーティング組成物。
【請求項１７】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤は、式ＳｉＯ４／２及びＲｑ３ＳｉＯ１／２（式中、少なくとも１つのＲｑ置換基は水素であり、残部はアルキル基である）のＭ及びＱ単位から構成されるＭＱ型樹脂を含んでもよい、請求項１５に記載のシリコーン剥離コーティング組成物。
【請求項１８】
請求項１５に記載の硬化シリコーン剥離コーティング組成物を含有する層をその表面上に有する基材を含む製品。
【請求項１９】
（Ａ）下記式：
【化４】
（式中、Ｒａは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基又は炭素数２〜６を有するアルキニル基であり、Ｒｂは、炭素数１〜６を有するアルキル基、炭素数２〜６を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、ｎは１〜２００であるが、但し、分岐シロキサンにおけるＲａ基の少なくとも３．２〜３．９は、アルケニル基又はアルキニル基である）
を有する分岐シロキサン、及び
（Ｂ）（ｉ）アルケニル化シリコーン樹脂、（ｉｉ）アルケニル化ポリジオルガノシロキサン、（ｉｉｉ）炭素数１４〜３０を含有する第一級アルケン、及び（ｉｖ）炭素数少なくとも１４を含有する分岐アルケンの少なくとも１つ
を含むシリコーン剥離改質剤組成物。
【公表番号】特表２００８−５２０８０４（Ｐ２００８−５２０８０４Ａ）
【公表日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４３０８３（Ｐ２００７−５４３０８３）
【出願日】平成１７年１０月３１日（２００５．１０．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３９３８０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５５２３３
【国際公開日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月３１日（２００５．１０．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３９３８０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５５２３３
【国際公開日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]