シームレスベルトおよびその製造方法
【課題】 ポリアミド酸の加熱製膜工程を短時間で効率よく行い、かつカーボンブラックなどの導電性フィラーを多量に含有させた場合でも良好な可撓性を有するシームレスベルトを提供すること。
【解決手段】 ポリマー５〜３０重量％と溶剤９５〜７０重量％とからなるポリアミド酸ワニスを用いて作製されるシームレスベルトにおいて、前記溶剤が、第１成分として沸点が２００℃未満の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の１０〜７０重量％と、第２成分として沸点が２００℃以上の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の９０〜３０重量％とを含有する混合溶剤であることを特徴とする。
【解決手段】 ポリマー５〜３０重量％と溶剤９５〜７０重量％とからなるポリアミド酸ワニスを用いて作製されるシームレスベルトにおいて、前記溶剤が、第１成分として沸点が２００℃未満の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の１０〜７０重量％と、第２成分として沸点が２００℃以上の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の９０〜３０重量％とを含有する混合溶剤であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、複写機、レーザビームプリンター、ファクシミリ及びこれらの複合装置などの電子写真式画像形成装置に用いられるシームレスベルトに関し、特には定着用、感光体基体用、中間転写用、紙搬送用及び転写定着用等に使用されるシームレスベルトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真式画像形成装置においては、一般的に、帯電させた感光体の表面に、画像読取装置で得られた画像に対応する静電潜像を形成し、現像器によってトナー画像とした後、シームレスベルトからなる中間転写体に静電転写（一次転写）し、中間転写体から紙等へ再度転写（二次転写）して定着ロールまたは定着ベルトで加熱定着される。このとき、中間転写体だけではなく、感光体や転写を兼ねた定着等にもシームレスベルトの使用が検討されている。
【０００３】
従来より、こうしたシームレスベルトの材料としては、成形性が良いこと、軽量であること等の理由からプラスチック材料が使用され、このプラスチック材料としては、耐熱性、機械的強度、耐環境特性に優れることから、ポリイミド系樹脂を使用したポリイミドベルトが検討されている。また、静電的な転写方式に用いられるベルト材料に要求される特性としては、表面抵抗値が１０８〜１０１３Ω・ｃｍ程度の、いわゆる中抵抗を有することが挙げられる。一般には、こうした特性を確保するために、ポリイミド樹脂中にカーボンブラックなどの導電性フィラーを含有せしめる手法が用いられている（例えば特許文献１または２参照）。
【特許文献１】特開平５‐７７２５２号公報
【特許文献２】特開平１０‐６３１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、樹脂中に存在するカーボンブラックなどの導電性フィラーは、樹脂の可撓性を著しく低下させ、このようなベルトを装置中に組み込んだ場合、半導電性ベルトの寿命の短命化につながるおそれがある。すなわち、ベルトのクラック発生などの部品破損が生じるまでの期間が短くなり、電子写真方式の画像形成装置における、ベルト交換等のメンテナンスの手間とランニングコストを押し上げる結果につながる。
【０００５】
また、こうした可撓性をなるべく落とさないように、ポリアミド酸の加熱製膜工程を十分な温度と時間で加熱処理する方法などが工夫されているが、生産時間が長くなり成膜の均一性を確保することが難しいという問題があり、シームレスベルトの生産効率の面からも望ましくない。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、ポリアミド酸の加熱製膜工程を短時間で効率よく行い、かつカーボンブラックなどの導電性フィラーを多量に含有させた場合でも良好な可撓性を有するシームレスベルトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示すシームレスベルトおよびその製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明は、ポリマー５〜３０重量％と溶剤９５〜７０重量％とからなるポリアミド酸ワニスを用いて作製されるシームレスベルトの製造方法において、前記溶剤が、第１成分として沸点が２００℃未満の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の１０〜７０重量％と、第２成分として沸点が２００℃以上の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の９０〜３０重量％とを含有する混合溶剤であることを特徴とする。
【０００９】
本発明は、ポリイミドベルトにおける可撓性低下の原因が、加熱イミド化時のポリアミド酸ワニスに含まれる溶剤蒸発によるものであり、成膜時の溶剤除去工程において溶剤蒸発率を制御することにより、シームレスベルトの可撓性を向上することができることを見出したものである。また、溶剤の成分についても、１つの溶剤のみを使用する場合よりも異なる沸点を有する複数の成分からなり所定の範囲の混合比によって作製された混合溶媒が、シームレスベルトの可撓性向上に有用であることを見出したものである。具体的には、ポリアミド酸ワニスを構成する溶剤の複数の成分を、沸点２００℃を基準に２つに分け、上記範囲の比率で混合することによって、ポリアミド酸の加熱製膜工程を短時間で効率よく行い、かつカーボンブラックなどの導電性フィラーを多量に含有させた場合でも良好な可撓性を有するシームレスベルトを提供することが可能となった。
【００１０】
本発明は、ポリマー５〜３０重量％と溶剤９５〜７０重量％とからなるポリアミド酸ワニスを用いて作製されるシームレスベルトの製造方法において、前記溶剤が、第１成分として沸点が２００℃未満の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の１０〜７０重量％と、第２成分として沸点が２００℃以上の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物と沸点が２００℃以上の複素環式第３級アミン類または沸点が２００℃以上の塩基性有機化合物系触媒の合計量が９０〜３０重量％とを含有する混合溶剤であることを特徴とする。
【００１１】
上記のように、溶剤の成分を調整し成膜時の溶剤除去工程において溶剤蒸発率を制御することにより、良好な可撓性を有するシームレスベルトの作製が可能となる。本発明は、さらに、溶剤に添加するイミド化促進剤についても高沸点のイミド化促進剤を所定量混合することによって、一層効果的にイミド化を促進するとともに、合せて有効に可撓性の向上を図ることができる。従って、ポリアミド酸の加熱製膜工程を短時間で効率よく行い、優れた特性のシームレスベルトの製造方法を提供することが可能となった。
【００１２】
本発明は、ポリイミド樹脂を主成分としてなる上記のシームレスベルトの製造方法であって、ポリイミド樹脂がポリイミド前駆体である前記ポリアミド酸ワニスを１５０℃以上で加熱して溶媒を９０％以上蒸発させた後、さらに２００℃を越えて加熱することによりイミド転化して得られたものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明は、成膜時の溶剤除去工程において、溶剤蒸発率に大きく関与する加熱温度を制御することにより可撓性を向上することを見出したものである。つまり、沸点の異なる複数の成分から構成される溶剤を用い、加熱温度を段階的に変更して溶剤の蒸散およびイミド化を行うことによって、ポリアミド酸の加熱製膜工程を短時間で効率よく行い、かつ優れた可撓性を有するシームレスベルトを作製することが可能となった。特に、イミド化促進剤を添加した場合にあっては、高温処理段階において高沸点のイミド化促進剤の機能を有効に生かすことが可能となり、一層効果的にイミド化を促進することができる。
【００１４】
本発明は、上記のシームレスベルトの製造方法であって、ベルトの耐折強さが２００回以上であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、上記の製造方法によって作製されたことを特徴とするシートベルトである。さらには、ベルトの耐折強さが２００回以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明において作製されたベルトは優れた可撓性を有し、特にその指標である耐折強さを所定値以上有するベルトは、転写方式等に用いられるベルト材料に要求される機械的な強度・弾性を満たし、かつ可撓性に優れたシームレスベルトおよびその製造方法を提供することができる。なお、「ベルトの耐折強さ」の値は、後述する〔実施例〕＜評価方法＞に記載する測定方法に基づく測定値による。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明のシームレスベルトによると、ポリアミド酸の加熱製膜工程を短時間で効率よく行うことができ、かつカーボンブラックを多量に含有させた場合でも良好な可撓性を有するシームレスベルトを提供できる。このため、低コストのベルトで長寿命化が実現可能となり、かつベルトの交換等のメンテナンスの手間とランニングコストをも低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明のシームレスベルトは、ポリイミド樹脂を主成分としてなるシームレスベルトであって、前記ポリイミド樹脂は、ポリマー５〜３０重量％と溶剤９５〜７０重量％とからなるポリアミド酸ワニスを用い、イミド転化して得られたものである。
【００２０】
ここで、ポリアミド酸ワニスを形成する溶剤が、第１成分として沸点が２００℃未満の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の１０〜７０重量％と、第２成分として沸点が２００℃以上の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の９０〜３０重量％とを含有する混合溶剤であることが好適である。
【００２１】
加熱イミド化の温度である２００℃を基準に溶剤の成分構成を調整することによって、成膜時の溶剤除去工程における溶剤蒸発率を効率的に制御することが可能となる。また、２００℃未満の沸点を有する溶剤と２００℃以上の沸点を有する溶剤との混合溶剤において前者の混合溶剤に対する比率が１０重量％を下回る場合には、イミド化段階でのポリアミド酸ワニス中の溶剤成分が過剰となり、可撓性はよくなるがベルトの強度が低下する場合がある。逆に、７０重量％を超える場合には、イミド化段階でのポリアミド酸ワニス中の溶剤成分が不足し、可撓性の低下および脆性の増大を生じる可能性がある。特に、導電性フィラーを多量に含有させた場合には、こうした溶剤の成分構成を調整することにより、良好な可撓性を有するシームレスベルトを作製することが可能となった。
【００２２】
重合反応させる際の溶媒としては、上記したテトラカルボン酸二無水物とジアミンを適宜用いうるが、沸点が２００℃以上の非プロトン性溶剤としてγ−ブチルラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、テトラメチレンスルホン等が挙げられる。
【００２３】
沸点が２００℃未満の非プロトン性溶剤としては、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２４】
また、イミド化促進剤として、沸点が２００℃以上の複素環式第３級アミン類または沸点が２００℃以上の塩基性有機化合物系触媒を含有することが好ましい。
【００２５】
沸点が２００℃以上の複素環式第３級アミン類としては、例えばイミダゾール、フェニルイミダゾールおよびベンズイミダゾールなどを挙げることができる。沸点が２００℃以上の塩基性有機化合物系触媒としては、例えばキノリンやイソキノリンなどが挙げられる。
【００２６】
このとき、前記溶剤が、第１成分として沸点が２００℃未満の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の１０〜７０重量％と、第２成分として沸点が２００℃以上の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物と沸点が２００℃以上の複素環式第３級アミン類または沸点が２００℃以上の塩基性有機化合物系触媒の合計量が９０〜３０重量％とを含有する混合溶剤であることが好適である。
【００２７】
溶剤にイミド化促進剤を添加する場合についても、上記のように、溶剤の成分を調整し成膜時の溶剤除去工程において溶剤蒸発率を制御することにより、良好な可撓性を有するシームレスベルトの作製を図るもので、溶剤調整の基準となる沸点および２つの成分の混合比率についても、同様の数値範囲およびその有効性を確保することができる。
【００２８】
前記ポリイミド樹脂を生成するためのポリアミド酸溶液は、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させることにより調製することができる。
【００２９】
ここで．ポリイミド系樹脂の原料液となるポリアミド酸溶液としては、例えばテトラカルボン酸二無水物やその誘導体とジアミンを溶媒中で重合反応させてなるポリアミド酸の溶液が使用可能である。
【００３０】
前記ポリアミド酸はテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体とジアミンの略等モルを有機溶媒中で反応させることにより得られるもので、通常、溶液状で用いられる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、例えば下記の一般式（１）で示される。
［式１］
（式中、Ｒは４価の有機基であり、芳香族、脂肪族、環状脂肪族、芳香族と脂肪族を組み合せたもの、またはそれらの置換された基である。）
【００３１】
前記したテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３２】
一方、ジアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピペラジン
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）ＮＨ２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３ＮＨ２、
等が挙げられる。
【００３３】
また、芳香族ジアミンとしては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ベンチジン、１，５−ジアミノナフタレンなどが挙げられる。
【００３４】
さらに、脂肪族ジアミンとしては、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピル、テトラメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチル−ヘプタビス−（３−アミノプロポキシメタン）、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシン，４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）などが挙げられる。
【００３５】
上記のテトラカルボン酸二無水物（ａ）とジアミン（ｂ）とを有機極性溶媒中で反応させることによりポリアミド酸が得られる。その際のモノマー濃度（溶媒中における（ａ）＋（ｂ）の濃度）は、種々の条件に応じて設定されるが、５〜３０重量％が好ましい。また、反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜５０℃であり、反応時間は０．５〜１０時間である。このようにして酸二無水物成分とジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させることによりポリアミド酸が生成し、その反応の進行に伴い溶液粘度が上昇する。本発明ではこの現象を利用して、導電性フィラーを含有するポリアミド酸溶液のＢ型粘度計における２５℃の粘度を１〜１０００Ｐａ・ｓに調整することができる。また、前記モノマー濃度による調整も可能である。
【００３６】
また、フィルム表面の滑性を良くするためにシリカ、アルミナ、リン酸カルシウム等のフィラーを混合できる。
【００３７】
また、導電性を出すためにケッチェンブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラック、アルミニウムやニッケルのような金属、酸化チタンや酸化錫のような酸化金属化合物、チタン酸カリウム等の導電性粉末、あるいはポリアニリンやポリアセチレンのような導電性ポリマー等の適宜なものの１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
本発明に用いるカーボンブラックは、平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜７０ｎｍであり、より好ましくは１５〜６０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満のものは、実質的に入手することが困難であり、平均粒子径が１００ｎｍを越える場合、該カーボンブラックを含有したポリイミド樹脂組成物の表面粗さ、機械的強度及び電気抵抗制御性等の観点から実用上満足できるものが得られ難いからである。
【００３９】
前記平均粒子径は、電子顕微鏡などで測定された一次粒子径に基づく平均粒子径を示す。また、前記カーボンブラックは、粒子表面にポリマーをグラフト化させたり、絶縁材を被覆したりすることで電気抵抗を制御してもよく、カーボンブラック粒子表面に酸化処理を施してもよい。
【００４０】
本発明に用いるカーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。具体的には、ファーネスブラックとして、デグサ・ヒュルス社製の「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５」、三菱化学社製の「ＭＡ ７」、「ＭＡ ７７」、「ＭＡ ８」、「ＭＡ １１」、「ＭＡ １００」、「ＭＡ １００Ｒ」、「ＭＡ ２２０」、「ＭＡ ２３０」、キャボット社製、「ＭＯＮＡＲＣＨ １３００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ １１００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ １０００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ ９００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ ８８０」、「ＭＯＮＡＲＣＨ ８００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ ７００」、「ＭＯＧＵＬ Ｌ」、「ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ」、「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ」等が挙げられ、チャンネルブラックとしてデグサ・ヒュルス社製の「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ」等が挙げられ、単独及び複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。
【００４１】
本発明の目的の範囲内で、カーボンブラックの分散性を高めるため高分子材料、界面活性剤、無機塩害の分散安定化剤を用いることもできる。
【００４２】
次に、半導電性ポリアミド酸溶液を調製するためには、有機極性溶媒中にジアミンと酸二無水物を溶解し、重合反応後得られたポリアミド酸溶液中に該カーボンブラック分散液を添加し混合・攪拌する方法、該カーボンブラック分散液中にジアミン及び酸二無水物を溶解し、重合反応する方法等が挙げられるが、カーボンブラックの分散性を均一にするためには、後者の方法が好ましい。
【００４３】
半導電性ポリアミド酸溶液は、ディスペンサーにより鏡面仕上げした円筒状金型の内周面に塗布される。内面に塗布された溶液は遠心成形の高速回転により、脱泡、レベリングされ厚みが均一で精度の良い樹脂層が得られる。回転数は、金型径にもよるが、通常５００〜２０００ｒｐｍ、好ましくは、８００〜１５００回転である。
【００４４】
金属製金型内で回転成形により、均一な塗膜とされた半導電ポリアミド醗ワニスは、金型内でゆっくり回転されながら乾燥される。
【００４５】
このとき加熱温度は、１５０℃以上であり、１６０〜２００℃が好ましく、１７０〜１９０℃がより好ましい。１５０℃を下回る場合には、ポリアミド酸溶液中の溶媒がゆっくり蒸発するために十分な加熱時間が必要となり加熱時間短縮が行えず生産性の向上ができない。また、２００℃を超える場合には、ポリアミド酸ワニスの粘度が著しく低下し、溶剤蒸発により膜面内の厚みムラやハジキが発生するため、十分な寸法安定性が得られない。
【００４６】
この段階での加熱で、溶媒を８０％以上より好ましくは９０％以上蒸発させた後、更に２００℃を越えて加熱することによりイミド転化する。通常、この時の加熱温度は上記溶媒蒸発温度以上から４５０℃以下、好ましくは２５０〜４００℃、加熱時間は１０〜６０分である。冷却後、金型より離型され目的の半導電性シームレスベルトが得られる。
【００４７】
得られた半導電性シームレスベルトについては、その機能を確認するために表面抵抗率などの所定の特性を測定する。特に、本発明においては、可撓性の評価が重要であり、ベルトの耐折強さが２００回以上であることが好適ある。２００回を下回る場合には、装置中に組み込んだ際、半導電性ベルトが短命となり保守の煩雑さを招くおそれがある。２００回以上の耐折強さを有するベルトは、転写方式等に用いられるベルト材料に要求される機械的な強度・弾性を満たし、かつ可撓性に優れたシームレスベルトといえる。ここでいう「ベルトの耐折強さ」は、以下の＜評価方法＞の測定方法に基づくものである。
【実施例】
【００４８】
以下、具体的実施例により本発明をさらに説明する。また、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。なお、本発明がかかる実施例、評価方法に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００４９】
＜評価方法＞
（１）耐折強さ
ＪＩＳ Ｐ８１１０に準じて、試験片（全長１１０ｍｍ／幅１５ｍｍ）が破断するまでの往復折り曲げ回数を測定した。
【００５０】
＜実施例１＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８００ｇ中にカーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学社製、ファーネスブラック、一次粒子に基づく平均粒子径２２ｎｍ）２００ｇをボールミルで１２時間室温で攪拌することにより分散した後、＃４００ステンレスメッシュでろ過しカーボン濃度１０％のカーボン分散液を得た。このカーボン液１９２３．３９ｇを５０００ｍＬの４つ口フラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０４０．１３ｇの混合溶剤とｐ−フェニレンジアミン２２７．０９ｇ（２．１モル）を仕込み、常温で攪拌させながら溶解した。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６１７．８６（２．１モル）を添加し、温度２０℃で１時間反応させた後、７５℃で２０時間加熱しながら攪拌することにより、Ｂ型粘度計による溶液粘度が１６０Ｐａ・ｓのカーボンブラック含有ポリイミド前駆体溶液（固形分濃度２０ｗｔ％、カーボンブラックの添加量樹脂に対して２５部）を得た。このカーボンブラック含有ポリイミド前駆体溶液を半導電性シームレスベルト形成用ワニスとした。次に、回転成形機にて１５００ｒｐｍで１０分間回転させて均一厚の展開層としたのち、５０ｒｐｍで回転させながら該金属製円筒状金型の外側より１８０℃の熱風吹き付け溶剤蒸発率９０％になるまで行った。次に３８０℃まで昇温加熱処理して、溶媒の除去とイミド化を完結させた。その後、冷却、金型より剥離して、７５μｍの半導電シームレスベルトを得た。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例１での混合溶剤をＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９４９．４１ｇ、２−フェニルイミダゾール９０．７２ｇとした以外は、実施例１と同じ方法で７５μｍの半導電シームレスベルトを得た。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１での混合溶剤をＮ−メチル−２−ピロリドン単独の溶剤とした以外は実施例１と同じ方法で７５μｍの半導電シームレスベルトを得た。
【００５３】
＜比較例２＞
実施例１での混合溶剤をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド単独の溶剤とした以外は実施例１と同じ方法で７５μｍの半導電シームレスベルトを得た。
【００５４】
＜比較例３＞
実施例１で行った回転乾燥工程に要した時間で１３０℃の回転乾燥工程を行った以外は実施例１と同じ方法で７５μｍの半導電シームレスベルトを得た。
【００５５】
＜評価結果＞
上記試料を評価した結果、表１の通りとなった。
【００５６】
【表１】
表１に示すように、実施例１および２は耐屈曲性に優れることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、複写機、レーザビームプリンター、ファクシミリ及びこれらの複合装置などの電子写真式画像形成装置に用いられるシームレスベルトに関し、特には定着用、感光体基体用、中間転写用、紙搬送用及び転写定着用等に使用されるシームレスベルトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真式画像形成装置においては、一般的に、帯電させた感光体の表面に、画像読取装置で得られた画像に対応する静電潜像を形成し、現像器によってトナー画像とした後、シームレスベルトからなる中間転写体に静電転写（一次転写）し、中間転写体から紙等へ再度転写（二次転写）して定着ロールまたは定着ベルトで加熱定着される。このとき、中間転写体だけではなく、感光体や転写を兼ねた定着等にもシームレスベルトの使用が検討されている。
【０００３】
従来より、こうしたシームレスベルトの材料としては、成形性が良いこと、軽量であること等の理由からプラスチック材料が使用され、このプラスチック材料としては、耐熱性、機械的強度、耐環境特性に優れることから、ポリイミド系樹脂を使用したポリイミドベルトが検討されている。また、静電的な転写方式に用いられるベルト材料に要求される特性としては、表面抵抗値が１０８〜１０１３Ω・ｃｍ程度の、いわゆる中抵抗を有することが挙げられる。一般には、こうした特性を確保するために、ポリイミド樹脂中にカーボンブラックなどの導電性フィラーを含有せしめる手法が用いられている（例えば特許文献１または２参照）。
【特許文献１】特開平５‐７７２５２号公報
【特許文献２】特開平１０‐６３１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、樹脂中に存在するカーボンブラックなどの導電性フィラーは、樹脂の可撓性を著しく低下させ、このようなベルトを装置中に組み込んだ場合、半導電性ベルトの寿命の短命化につながるおそれがある。すなわち、ベルトのクラック発生などの部品破損が生じるまでの期間が短くなり、電子写真方式の画像形成装置における、ベルト交換等のメンテナンスの手間とランニングコストを押し上げる結果につながる。
【０００５】
また、こうした可撓性をなるべく落とさないように、ポリアミド酸の加熱製膜工程を十分な温度と時間で加熱処理する方法などが工夫されているが、生産時間が長くなり成膜の均一性を確保することが難しいという問題があり、シームレスベルトの生産効率の面からも望ましくない。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、ポリアミド酸の加熱製膜工程を短時間で効率よく行い、かつカーボンブラックなどの導電性フィラーを多量に含有させた場合でも良好な可撓性を有するシームレスベルトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示すシームレスベルトおよびその製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明は、ポリマー５〜３０重量％と溶剤９５〜７０重量％とからなるポリアミド酸ワニスを用いて作製されるシームレスベルトの製造方法において、前記溶剤が、第１成分として沸点が２００℃未満の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の１０〜７０重量％と、第２成分として沸点が２００℃以上の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の９０〜３０重量％とを含有する混合溶剤であることを特徴とする。
【０００９】
本発明は、ポリイミドベルトにおける可撓性低下の原因が、加熱イミド化時のポリアミド酸ワニスに含まれる溶剤蒸発によるものであり、成膜時の溶剤除去工程において溶剤蒸発率を制御することにより、シームレスベルトの可撓性を向上することができることを見出したものである。また、溶剤の成分についても、１つの溶剤のみを使用する場合よりも異なる沸点を有する複数の成分からなり所定の範囲の混合比によって作製された混合溶媒が、シームレスベルトの可撓性向上に有用であることを見出したものである。具体的には、ポリアミド酸ワニスを構成する溶剤の複数の成分を、沸点２００℃を基準に２つに分け、上記範囲の比率で混合することによって、ポリアミド酸の加熱製膜工程を短時間で効率よく行い、かつカーボンブラックなどの導電性フィラーを多量に含有させた場合でも良好な可撓性を有するシームレスベルトを提供することが可能となった。
【００１０】
本発明は、ポリマー５〜３０重量％と溶剤９５〜７０重量％とからなるポリアミド酸ワニスを用いて作製されるシームレスベルトの製造方法において、前記溶剤が、第１成分として沸点が２００℃未満の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の１０〜７０重量％と、第２成分として沸点が２００℃以上の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物と沸点が２００℃以上の複素環式第３級アミン類または沸点が２００℃以上の塩基性有機化合物系触媒の合計量が９０〜３０重量％とを含有する混合溶剤であることを特徴とする。
【００１１】
上記のように、溶剤の成分を調整し成膜時の溶剤除去工程において溶剤蒸発率を制御することにより、良好な可撓性を有するシームレスベルトの作製が可能となる。本発明は、さらに、溶剤に添加するイミド化促進剤についても高沸点のイミド化促進剤を所定量混合することによって、一層効果的にイミド化を促進するとともに、合せて有効に可撓性の向上を図ることができる。従って、ポリアミド酸の加熱製膜工程を短時間で効率よく行い、優れた特性のシームレスベルトの製造方法を提供することが可能となった。
【００１２】
本発明は、ポリイミド樹脂を主成分としてなる上記のシームレスベルトの製造方法であって、ポリイミド樹脂がポリイミド前駆体である前記ポリアミド酸ワニスを１５０℃以上で加熱して溶媒を９０％以上蒸発させた後、さらに２００℃を越えて加熱することによりイミド転化して得られたものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明は、成膜時の溶剤除去工程において、溶剤蒸発率に大きく関与する加熱温度を制御することにより可撓性を向上することを見出したものである。つまり、沸点の異なる複数の成分から構成される溶剤を用い、加熱温度を段階的に変更して溶剤の蒸散およびイミド化を行うことによって、ポリアミド酸の加熱製膜工程を短時間で効率よく行い、かつ優れた可撓性を有するシームレスベルトを作製することが可能となった。特に、イミド化促進剤を添加した場合にあっては、高温処理段階において高沸点のイミド化促進剤の機能を有効に生かすことが可能となり、一層効果的にイミド化を促進することができる。
【００１４】
本発明は、上記のシームレスベルトの製造方法であって、ベルトの耐折強さが２００回以上であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、上記の製造方法によって作製されたことを特徴とするシートベルトである。さらには、ベルトの耐折強さが２００回以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明において作製されたベルトは優れた可撓性を有し、特にその指標である耐折強さを所定値以上有するベルトは、転写方式等に用いられるベルト材料に要求される機械的な強度・弾性を満たし、かつ可撓性に優れたシームレスベルトおよびその製造方法を提供することができる。なお、「ベルトの耐折強さ」の値は、後述する〔実施例〕＜評価方法＞に記載する測定方法に基づく測定値による。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明のシームレスベルトによると、ポリアミド酸の加熱製膜工程を短時間で効率よく行うことができ、かつカーボンブラックを多量に含有させた場合でも良好な可撓性を有するシームレスベルトを提供できる。このため、低コストのベルトで長寿命化が実現可能となり、かつベルトの交換等のメンテナンスの手間とランニングコストをも低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明のシームレスベルトは、ポリイミド樹脂を主成分としてなるシームレスベルトであって、前記ポリイミド樹脂は、ポリマー５〜３０重量％と溶剤９５〜７０重量％とからなるポリアミド酸ワニスを用い、イミド転化して得られたものである。
【００２０】
ここで、ポリアミド酸ワニスを形成する溶剤が、第１成分として沸点が２００℃未満の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の１０〜７０重量％と、第２成分として沸点が２００℃以上の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の９０〜３０重量％とを含有する混合溶剤であることが好適である。
【００２１】
加熱イミド化の温度である２００℃を基準に溶剤の成分構成を調整することによって、成膜時の溶剤除去工程における溶剤蒸発率を効率的に制御することが可能となる。また、２００℃未満の沸点を有する溶剤と２００℃以上の沸点を有する溶剤との混合溶剤において前者の混合溶剤に対する比率が１０重量％を下回る場合には、イミド化段階でのポリアミド酸ワニス中の溶剤成分が過剰となり、可撓性はよくなるがベルトの強度が低下する場合がある。逆に、７０重量％を超える場合には、イミド化段階でのポリアミド酸ワニス中の溶剤成分が不足し、可撓性の低下および脆性の増大を生じる可能性がある。特に、導電性フィラーを多量に含有させた場合には、こうした溶剤の成分構成を調整することにより、良好な可撓性を有するシームレスベルトを作製することが可能となった。
【００２２】
重合反応させる際の溶媒としては、上記したテトラカルボン酸二無水物とジアミンを適宜用いうるが、沸点が２００℃以上の非プロトン性溶剤としてγ−ブチルラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、テトラメチレンスルホン等が挙げられる。
【００２３】
沸点が２００℃未満の非プロトン性溶剤としては、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２４】
また、イミド化促進剤として、沸点が２００℃以上の複素環式第３級アミン類または沸点が２００℃以上の塩基性有機化合物系触媒を含有することが好ましい。
【００２５】
沸点が２００℃以上の複素環式第３級アミン類としては、例えばイミダゾール、フェニルイミダゾールおよびベンズイミダゾールなどを挙げることができる。沸点が２００℃以上の塩基性有機化合物系触媒としては、例えばキノリンやイソキノリンなどが挙げられる。
【００２６】
このとき、前記溶剤が、第１成分として沸点が２００℃未満の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の１０〜７０重量％と、第２成分として沸点が２００℃以上の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物と沸点が２００℃以上の複素環式第３級アミン類または沸点が２００℃以上の塩基性有機化合物系触媒の合計量が９０〜３０重量％とを含有する混合溶剤であることが好適である。
【００２７】
溶剤にイミド化促進剤を添加する場合についても、上記のように、溶剤の成分を調整し成膜時の溶剤除去工程において溶剤蒸発率を制御することにより、良好な可撓性を有するシームレスベルトの作製を図るもので、溶剤調整の基準となる沸点および２つの成分の混合比率についても、同様の数値範囲およびその有効性を確保することができる。
【００２８】
前記ポリイミド樹脂を生成するためのポリアミド酸溶液は、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させることにより調製することができる。
【００２９】
ここで．ポリイミド系樹脂の原料液となるポリアミド酸溶液としては、例えばテトラカルボン酸二無水物やその誘導体とジアミンを溶媒中で重合反応させてなるポリアミド酸の溶液が使用可能である。
【００３０】
前記ポリアミド酸はテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体とジアミンの略等モルを有機溶媒中で反応させることにより得られるもので、通常、溶液状で用いられる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、例えば下記の一般式（１）で示される。
［式１］
（式中、Ｒは４価の有機基であり、芳香族、脂肪族、環状脂肪族、芳香族と脂肪族を組み合せたもの、またはそれらの置換された基である。）
【００３１】
前記したテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３２】
一方、ジアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピペラジン
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）ＮＨ２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３ＮＨ２、
等が挙げられる。
【００３３】
また、芳香族ジアミンとしては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ベンチジン、１，５−ジアミノナフタレンなどが挙げられる。
【００３４】
さらに、脂肪族ジアミンとしては、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピル、テトラメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチル−ヘプタビス−（３−アミノプロポキシメタン）、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシン，４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）などが挙げられる。
【００３５】
上記のテトラカルボン酸二無水物（ａ）とジアミン（ｂ）とを有機極性溶媒中で反応させることによりポリアミド酸が得られる。その際のモノマー濃度（溶媒中における（ａ）＋（ｂ）の濃度）は、種々の条件に応じて設定されるが、５〜３０重量％が好ましい。また、反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜５０℃であり、反応時間は０．５〜１０時間である。このようにして酸二無水物成分とジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させることによりポリアミド酸が生成し、その反応の進行に伴い溶液粘度が上昇する。本発明ではこの現象を利用して、導電性フィラーを含有するポリアミド酸溶液のＢ型粘度計における２５℃の粘度を１〜１０００Ｐａ・ｓに調整することができる。また、前記モノマー濃度による調整も可能である。
【００３６】
また、フィルム表面の滑性を良くするためにシリカ、アルミナ、リン酸カルシウム等のフィラーを混合できる。
【００３７】
また、導電性を出すためにケッチェンブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラック、アルミニウムやニッケルのような金属、酸化チタンや酸化錫のような酸化金属化合物、チタン酸カリウム等の導電性粉末、あるいはポリアニリンやポリアセチレンのような導電性ポリマー等の適宜なものの１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
本発明に用いるカーボンブラックは、平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜７０ｎｍであり、より好ましくは１５〜６０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満のものは、実質的に入手することが困難であり、平均粒子径が１００ｎｍを越える場合、該カーボンブラックを含有したポリイミド樹脂組成物の表面粗さ、機械的強度及び電気抵抗制御性等の観点から実用上満足できるものが得られ難いからである。
【００３９】
前記平均粒子径は、電子顕微鏡などで測定された一次粒子径に基づく平均粒子径を示す。また、前記カーボンブラックは、粒子表面にポリマーをグラフト化させたり、絶縁材を被覆したりすることで電気抵抗を制御してもよく、カーボンブラック粒子表面に酸化処理を施してもよい。
【００４０】
本発明に用いるカーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。具体的には、ファーネスブラックとして、デグサ・ヒュルス社製の「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５」、三菱化学社製の「ＭＡ ７」、「ＭＡ ７７」、「ＭＡ ８」、「ＭＡ １１」、「ＭＡ １００」、「ＭＡ １００Ｒ」、「ＭＡ ２２０」、「ＭＡ ２３０」、キャボット社製、「ＭＯＮＡＲＣＨ １３００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ １１００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ １０００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ ９００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ ８８０」、「ＭＯＮＡＲＣＨ ８００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ ７００」、「ＭＯＧＵＬ Ｌ」、「ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ」、「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ」等が挙げられ、チャンネルブラックとしてデグサ・ヒュルス社製の「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ」等が挙げられ、単独及び複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。
【００４１】
本発明の目的の範囲内で、カーボンブラックの分散性を高めるため高分子材料、界面活性剤、無機塩害の分散安定化剤を用いることもできる。
【００４２】
次に、半導電性ポリアミド酸溶液を調製するためには、有機極性溶媒中にジアミンと酸二無水物を溶解し、重合反応後得られたポリアミド酸溶液中に該カーボンブラック分散液を添加し混合・攪拌する方法、該カーボンブラック分散液中にジアミン及び酸二無水物を溶解し、重合反応する方法等が挙げられるが、カーボンブラックの分散性を均一にするためには、後者の方法が好ましい。
【００４３】
半導電性ポリアミド酸溶液は、ディスペンサーにより鏡面仕上げした円筒状金型の内周面に塗布される。内面に塗布された溶液は遠心成形の高速回転により、脱泡、レベリングされ厚みが均一で精度の良い樹脂層が得られる。回転数は、金型径にもよるが、通常５００〜２０００ｒｐｍ、好ましくは、８００〜１５００回転である。
【００４４】
金属製金型内で回転成形により、均一な塗膜とされた半導電ポリアミド醗ワニスは、金型内でゆっくり回転されながら乾燥される。
【００４５】
このとき加熱温度は、１５０℃以上であり、１６０〜２００℃が好ましく、１７０〜１９０℃がより好ましい。１５０℃を下回る場合には、ポリアミド酸溶液中の溶媒がゆっくり蒸発するために十分な加熱時間が必要となり加熱時間短縮が行えず生産性の向上ができない。また、２００℃を超える場合には、ポリアミド酸ワニスの粘度が著しく低下し、溶剤蒸発により膜面内の厚みムラやハジキが発生するため、十分な寸法安定性が得られない。
【００４６】
この段階での加熱で、溶媒を８０％以上より好ましくは９０％以上蒸発させた後、更に２００℃を越えて加熱することによりイミド転化する。通常、この時の加熱温度は上記溶媒蒸発温度以上から４５０℃以下、好ましくは２５０〜４００℃、加熱時間は１０〜６０分である。冷却後、金型より離型され目的の半導電性シームレスベルトが得られる。
【００４７】
得られた半導電性シームレスベルトについては、その機能を確認するために表面抵抗率などの所定の特性を測定する。特に、本発明においては、可撓性の評価が重要であり、ベルトの耐折強さが２００回以上であることが好適ある。２００回を下回る場合には、装置中に組み込んだ際、半導電性ベルトが短命となり保守の煩雑さを招くおそれがある。２００回以上の耐折強さを有するベルトは、転写方式等に用いられるベルト材料に要求される機械的な強度・弾性を満たし、かつ可撓性に優れたシームレスベルトといえる。ここでいう「ベルトの耐折強さ」は、以下の＜評価方法＞の測定方法に基づくものである。
【実施例】
【００４８】
以下、具体的実施例により本発明をさらに説明する。また、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。なお、本発明がかかる実施例、評価方法に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００４９】
＜評価方法＞
（１）耐折強さ
ＪＩＳ Ｐ８１１０に準じて、試験片（全長１１０ｍｍ／幅１５ｍｍ）が破断するまでの往復折り曲げ回数を測定した。
【００５０】
＜実施例１＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８００ｇ中にカーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学社製、ファーネスブラック、一次粒子に基づく平均粒子径２２ｎｍ）２００ｇをボールミルで１２時間室温で攪拌することにより分散した後、＃４００ステンレスメッシュでろ過しカーボン濃度１０％のカーボン分散液を得た。このカーボン液１９２３．３９ｇを５０００ｍＬの４つ口フラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０４０．１３ｇの混合溶剤とｐ−フェニレンジアミン２２７．０９ｇ（２．１モル）を仕込み、常温で攪拌させながら溶解した。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６１７．８６（２．１モル）を添加し、温度２０℃で１時間反応させた後、７５℃で２０時間加熱しながら攪拌することにより、Ｂ型粘度計による溶液粘度が１６０Ｐａ・ｓのカーボンブラック含有ポリイミド前駆体溶液（固形分濃度２０ｗｔ％、カーボンブラックの添加量樹脂に対して２５部）を得た。このカーボンブラック含有ポリイミド前駆体溶液を半導電性シームレスベルト形成用ワニスとした。次に、回転成形機にて１５００ｒｐｍで１０分間回転させて均一厚の展開層としたのち、５０ｒｐｍで回転させながら該金属製円筒状金型の外側より１８０℃の熱風吹き付け溶剤蒸発率９０％になるまで行った。次に３８０℃まで昇温加熱処理して、溶媒の除去とイミド化を完結させた。その後、冷却、金型より剥離して、７５μｍの半導電シームレスベルトを得た。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例１での混合溶剤をＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９４９．４１ｇ、２−フェニルイミダゾール９０．７２ｇとした以外は、実施例１と同じ方法で７５μｍの半導電シームレスベルトを得た。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１での混合溶剤をＮ−メチル−２−ピロリドン単独の溶剤とした以外は実施例１と同じ方法で７５μｍの半導電シームレスベルトを得た。
【００５３】
＜比較例２＞
実施例１での混合溶剤をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド単独の溶剤とした以外は実施例１と同じ方法で７５μｍの半導電シームレスベルトを得た。
【００５４】
＜比較例３＞
実施例１で行った回転乾燥工程に要した時間で１３０℃の回転乾燥工程を行った以外は実施例１と同じ方法で７５μｍの半導電シームレスベルトを得た。
【００５５】
＜評価結果＞
上記試料を評価した結果、表１の通りとなった。
【００５６】
【表１】
表１に示すように、実施例１および２は耐屈曲性に優れることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー５〜３０重量％と溶剤９５〜７０重量％とからなるポリアミド酸ワニスを用いて作製されるシームレスベルトの製造方法において、前記溶剤が、第１成分として沸点が２００℃未満の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の１０〜７０重量％と、第２成分として沸点が２００℃以上の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の９０〜３０重量％とを含有する混合溶剤であることを特徴とするシームレスベルトの製造方法。
【請求項２】
ポリマー５〜３０重量％と溶剤９５〜７０重量％とからなるポリアミド酸ワニスを用いて作製されるシームレスベルトの製造方法において、前記溶剤が、第１成分として沸点が２００℃未満の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の１０〜７０重量％と、第２成分として沸点が２００℃以上の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物と沸点が２００℃以上の複素環式第３級アミン類または沸点が２００℃以上の塩基性有機化合物系触媒の合計量が９０〜３０重量％とを含有する混合溶剤であることを特徴とするシームレスベルトの製造方法。
【請求項３】
ポリイミド樹脂を主成分としてなるシームレスベルトの製造方法であって、ポリイミド樹脂がポリイミド前駆体である前記ポリアミド酸ワニスを１５０℃以上で加熱して溶媒を９０％以上蒸発させた後、さらに２００℃を越えて加熱することによりイミド転化して得られたものであることを特徴とする請求項１または２記載のシームレスベルトの製造方法。
【請求項４】
ベルトの耐折強さが２００回以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のシームレスベルトの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載された製造方法によって作製されたことを特徴とするシームレスベルト。
【請求項６】
ベルトの耐折強さが２００回以上であることを特徴とする請求項５記載のシームレスベルト。
【請求項１】
ポリマー５〜３０重量％と溶剤９５〜７０重量％とからなるポリアミド酸ワニスを用いて作製されるシームレスベルトの製造方法において、前記溶剤が、第１成分として沸点が２００℃未満の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の１０〜７０重量％と、第２成分として沸点が２００℃以上の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の９０〜３０重量％とを含有する混合溶剤であることを特徴とするシームレスベルトの製造方法。
【請求項２】
ポリマー５〜３０重量％と溶剤９５〜７０重量％とからなるポリアミド酸ワニスを用いて作製されるシームレスベルトの製造方法において、前記溶剤が、第１成分として沸点が２００℃未満の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の１０〜７０重量％と、第２成分として沸点が２００℃以上の非プロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物と沸点が２００℃以上の複素環式第３級アミン類または沸点が２００℃以上の塩基性有機化合物系触媒の合計量が９０〜３０重量％とを含有する混合溶剤であることを特徴とするシームレスベルトの製造方法。
【請求項３】
ポリイミド樹脂を主成分としてなるシームレスベルトの製造方法であって、ポリイミド樹脂がポリイミド前駆体である前記ポリアミド酸ワニスを１５０℃以上で加熱して溶媒を９０％以上蒸発させた後、さらに２００℃を越えて加熱することによりイミド転化して得られたものであることを特徴とする請求項１または２記載のシームレスベルトの製造方法。
【請求項４】
ベルトの耐折強さが２００回以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のシームレスベルトの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載された製造方法によって作製されたことを特徴とするシームレスベルト。
【請求項６】
ベルトの耐折強さが２００回以上であることを特徴とする請求項５記載のシームレスベルト。
【公開番号】特開２００６−２７２８３９（Ｐ２００６−２７２８３９Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９８０２５（Ｐ２００５−９８０２５）
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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