スピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用モノマー、ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物
【課題】本発明は、スピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】前記ポリマーおよびフォトレジスト組成物は、スピロ環状ケタール基が脱保護される反応の活性化エネルギーが低いため解像度および工程余裕度を改善でき、露光後べーク温度敏感度が低いため精密なパターンを具現できる。
【解決手段】前記ポリマーおよびフォトレジスト組成物は、スピロ環状ケタール基が脱保護される反応の活性化エネルギーが低いため解像度および工程余裕度を改善でき、露光後べーク温度敏感度が低いため精密なパターンを具現できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用モノマー、ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物に関する。より詳しくは、本発明はスピロ環状ケタール基が脱保護される反応の活性化エネルギーが低いためにレジストパターンの解像度や工程余裕度などを改善できる、スピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用モノマー、ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体素子の高集積化および高精密化に伴い、写真工程（フォトリソグラフィー工程、ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）において、ハーフピッチ９０ｎｍ未満の超微細なフォトレジストパターンの形成が要求されている。これにより、量産用露光源の波長が１９３ｎｍ未満と短くなり、ウェハー加工工程の最適化およびウェハーの精密化のためのさまざまな技術が開発中にある。また、このように精密なパターンを具現するために、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ、Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が小さく、露光後ベーク温度敏感度（ＰＥＢ、Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）が小さく、ドライエッチング耐性に優れた感光性物質の開発が要求されている。
【０００３】
フォトレジストパターンの形成工程において、解像度および工程余裕度を改善してより精密なパターンを形成するために、フォトレジスト用ポリマーの側鎖についていながら、塩基性溶液に対する溶解を抑制する保護基（ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）が脱保護（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ）される反応の活性化エネルギーが低く、露光後ベーク（ＰＥＢ、Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）温度敏感度が小さい物質を使用することが好ましい。たとえば、ＡｒＦ露光源に使用されるフォトレジスト用ポリマーはポリアクリル酸、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体およびポリノルボルネンを含み、それらはポリマーの測鎖についている保護基が脱保護される反応の活性化エネルギーの大きさにより、ｉ）ターシャリーブチル基のような高活性化エネルギー保護基を有するポリマー、ｉｉ）メチルアダマンチル基またはエチルアダマンチル基のような中活性化エネルギー保護基を有するポリマー、ｉｉｉ）アセタール基またはケタール基のような低活性化エネルギー保護基を有するポリマーに分類できる。ＡｒＦの露光源に使用されるフォトレジスト用ポリマーとして低活性化エネルギー保護基であるアセタール基を有するポリ（メタ）アクリル酸は、特許文献１、特許文献２および特許文献３などに開示されている。
【特許文献１】米国特許第４，９７５，５１９号
【特許文献２】米国公開特許第２００２−０１４３１３０号（２００２．１０．３）
【特許文献３】ＰＣＴ公開特許第２００２−２０２１４号（２００２．３．１４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明の目的は、露光技術で要求される条件を満たす感光性レジストを製造するために、保護基が脱保護される反応の活性化エネルギーが低くて解像度および工程余裕度を改善でき、露光後べーク（ＰＥＢ）温度敏感度が低くて精密なパターンを具現できる、スピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用モノマー、ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、焦点深度マージンおよびラインエッジラフネスを改善できる、スピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用モノマー、ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、前記モノマーおよびポリマーの製造方法、前記フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表されるスピロ環状ケタール基を有するモノマーを提供する。
【０００８】
《化学式１》
【化１７】
化学式１中、Ｒ＊は水素またはメチル基、ｘとｙはそれぞれ独立して１、２または３、Ｒは炭素数３〜５０の単環式（ｍｏｎｏ−ｃｙｃｌｉｃ）もしくは多環式（ｍｕｌｔｉ−ｃｙｃｌｉｃ）のホモまたはヘテロ飽和炭化水素基である。
【０００９】
また、本発明は、下記化学式２で表される繰返し単位を含むスピロ環状ケタール基を有するモノマーを提供する。
【００１０】
《化学式２》
【化１８】
化学式２中、Ｒ＊、Ｒ、ｘおよびｙは、上記化学式１と同様である。
【００１１】
また、本発明は、前記ポリマーを含むフォトレジスト組成物および前記フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明すれば、次の通りである。
【００１３】
本発明にかかるスピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用モノマーは、下記化学式１で表される。
【００１４】
《化学式１》
【化１９】
【００１５】
化学式１中、Ｒ＊は水素またはメチル基、ｘとｙはそれぞれ独立して１、２または３、Ｒは炭素数３〜５０の単環式もしくは多環式のホモまたはヘテロ飽和炭化水素基である。好ましくは、
【化５０】
【００１６】
本発明にかかる上記化学式１で表されるスピロ環状ケタール基を有するモノマーは、通常の有機合成法によって製造できる。たとえば、まず、下記反応式１に示すように、環状ケトンとトリアルコールを酸触媒下で反応させて環状ケタールアルコールを製造する。
【００１７】
《反応式１》
【化２０】
【００１８】
反応式１中、Ｒ、ｘおよびｙは、上記化学式１と同様である。
【００１９】
前記酸触媒としては通常の酸触媒を広範囲に使用でき、たとえば、パラトルエンスルホン酸を使用できる。前記反応は、窒素またはアルゴン雰囲気下で、３０〜１００℃の温度および常圧で１〜２４時間の間に、ｎ−ヘプタンなどの通常の有機溶媒中で行われる。
【００２０】
次に製造されたスピロ環状ケタールアルコールを、下記反応式２に示すように、（メタ）アクリル酸クロリドと塩基触媒下で反応させると、上記化学式１で表されるモノマーを製造できる。
【００２１】
《反応式２》
【化２１】
【００２２】
反応式２中、Ｒ＊、Ｒ、ｘおよびｙは、上記化学式１と同様である。
【００２３】
前記塩基触媒としては通常の塩基触媒を広範囲に使用でき、たとえば、トリエチルアミンを使用できる。前記反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で、０〜６０℃の温度および常圧で１〜２４時間の間に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの通常の有機溶媒中で行われる。
【００２４】
本発明にかかるスピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用ポリマーは、下記化学式２で表される繰返し単位を含む。
【００２５】
《化学式２》
【化２２】
【００２６】
化学式２中、Ｒ＊、Ｒ、ｘおよびｙは、上記化学式１と同様である。
【００２７】
本発明にかかるスピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用ポリマーにおいて、上記化学式２の繰返し単位は上下ポリマーチェーンに繰返し単位のモル％基準として、それぞれ１〜９９モル％および１〜９９モル％、好ましくは５〜９５モル％、５〜９５モル％の含量で含むことができる。上記化学式２の繰返し単位と共に使用されるモノマーとしては、フォトレジスト用ポリマーに通常に使用される多様なモノマーが用いられる。
【００２８】
また、本発明にかかるスピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用ポリマーの好適な例としては下記化学式３で表されるポリマーであり、より好適な例としては下記化学式３ａ〜３ｅで表されるポリマーである。
【００２９】
《化学式３》
【化２３】
【００３０】
《化学式３ａ》
【化２４】
【００３１】
《化学式３ｂ》
【化２５】
【００３２】
《化学式３ｃ》
【化２６】
【００３３】
《化学式３ｄ》
【化２７】
【００３４】
《化学式３ｅ》
【化２８】
【００３５】
化学式３および化学式３ａ〜化学式３ｅ中、Ｒ＊およびＲ＊＊はそれぞれ独立に水素またはメチル基、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキル基、ａおよびｂは上下ポリマーチェーンを構成する繰返し単位のモル％として、それぞれ１〜９９モル％および１〜９９モル％、好ましくは１〜９５モル％、１〜９５モル％、より好ましくは５〜９５モル％、５〜９５モル％、ｘ、ｙおよびＲは上記化学式１と同様である。前記ポリマーは、ブロック共重合体もしくはランダム共重合体であることができる。
【００３６】
また、本発明にかかるスピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用ポリマーの他の例としては下記化学式４および５で表されるポリマーであり、好適な例としては下記化学式５ａ〜５ｆで表されるポリマーである。
【００３７】
《化学式４》
【化２９】
【００３８】
化学式４中、Ｒ＊およびＲ＊＊はそれぞれ独立に水素またはメチル基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキル基、Ｒは炭素数３〜５０の単環式もしくは多環式のホモまたはヘテロ飽和炭化水素基、ｘとｙはそれぞれ独立して１、２または３、ａ、ｂおよびｃは上下ポリマーチェーンを構成する繰返し単位のモル％としてそれぞれ１〜９５モル％、１〜９５モル％、１〜９５モル％である。
【００３９】
《化学式５》
【化３０】
【００４０】
《化学式５ａ》
【化３１】
【００４１】
《化学式５ｂ》
【化３２】
【００４２】
《化学式５ｃ》
【化３３】
【００４３】
《化学式５ｄ》
【化３４】
【００４４】
《化学式５ｅ》
【化３５】
【００４５】
《化学式５ｆ》
【化３６】
【００４６】
化学式５および化学式５ａ〜５ｆ中、Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは、上記化学式４と同様である。
【００４７】
本発明にかかるフォトレジスト用ポリマーの側鎖についているバルキーな飽和炭化水素であるスピロ環状ケタール基は、前記ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物が塩基性現像溶液などの塩基性溶液に溶解されることを防止する保護基（ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）である。上記保護基は、露光部の光酸発生剤から発生した酸触媒（Ｈ＋）により、脱保護される。そして、露光部の溶解度が増加し、フォトレジスト組成物のコントラストが効果的に改善される。特に前記スピロ環状ケタール基は、脱保護反応の活性化エネルギーが低いため、レジストパターンの解像度およびエネルギー工程余裕度などの工程余裕度を改善できる。また、前記スピロ環状ケタール基は、前記脱保護反応の生成物がバルキーな高分子量の物質なので、焦点深度マージンおよびラインエッジラフネスを改善できる。また、前記スピロ環状ケタール基を有するモノマーと共に使用されてポリマーを構成するノルボルネン基を有するモノマーは、ポリ（メタ）アクリル酸高分子の環のフレキシブルな性質を緩和させてレジストプラットをリジッドに維持する。
【００４８】
本発明にかかる上記化学式２で表される繰返し単位を含むフォトレジスト組成物用ポリマーは、ａ）上記化学式１で表されるモノマーを含む一つ以上のモノマーおよび重合開始剤を重合溶媒に溶解させ、ｂ）前記混合物溶液を窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で、６０〜７０℃温度で４〜２４時間反応させて製造できる。また、前記重合反応は、ラジカル重合反応、溶液重合反応、バルク重合反応または金属触媒を用いた重合反応で行われる。また、前記重合方法は、前記（ｂ）反応結果物をジエチルエーテル、石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｔｈｅｒ）、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールを含む低級アルコール、水、これらの混合物などを用いて結晶精製する段階をさらに含むことができる。
【００４９】
上記化学式１で表されるモノマーと共に重合できるモノマーとしては、フォトレジスト用ポリマーの製造に通常に使用されるモノマーを使用できる。非限定的には、ｉ）酸に敏感な保護基を有するモノマーとしては、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシフロピル、１−メキトシ−１−メチルエチル、１−エキトシフロピル、１−エキトシ−１−メチルエチル、１−メキトシエチル、１−エキトシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチルまたは２−アセチルメント−１−イルなどの保護基を有するモノマーがあげられ、ｉｉ）下記化学式６で表されるモノマー、ｉｉｉ）無水マレイン酸等のシクロオレフィンモノマーなどがあげられる。具体的には２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸をあげられる。
【００５０】
《化学式６》
【化３７】
【００５１】
化学式６中、Ｒ＊＊およびＲ１は上記化学式３と同様である。
【００５２】
上記化学式１で表されるモノマーと上記化学式６で表されるモノマーを、下記反応式３のように重合して上記化学式３で表されるフォトレジスト用ポリマーを製造できる。
【００５３】
《反応式３》
【化３８】
【００５４】
反応式３中、Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ、Ｒ１、ｘ、ｙ、ａおよびｂは、上記化学式３と同様である。
【００５５】
また、上記化学式１で表されるスピロ環状ケタール基を有するモノマー、ノルボルネン基を有するモノマー、無水マレイン酸および上記化学式６で表されるモノマーを、下記反応式４のように重合して上記化学式５で表されるフォトレジスト用ポリマーを製造できる。
【００５６】
《反応式４》
【化３９】
【００５７】
反応式４中、Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｙ、ａ、ｂおよびｃは、上記化学式４と同様である。
【００５８】
上記反応式４において、ノルボルネン基を有するモノマーは、下記反応式５のようにディールス−アルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応で製造できる。
【００５９】
《反応式５》
【化４０】
【００６０】
反応式５中、Ｒ２は炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキル基である。
【００６１】
本発明で用いた保護基を有するノルボルネンモノマーを合成する方法として、前記ディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応は、保護基を有するノルボルネンモノマーを効果的に製作するために用いられる。
【００６２】
前記重合反応の重合溶媒としては通常の重合溶媒を広範囲に使用できる。非限定的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはこれらの混合物があげられる。前記重合開始剤も通常の重合開始剤を広範囲に使用できる。非限定的には、ベンゾイルパーオキシド、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドまたはこれらの混合物があげられる。上記化学式２および化学式３の感光性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）は３，０００〜１００，０００であることが好ましく、分散度（ＰＤ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）は１．０〜５．０であることが好ましい。前記重量平均分子量および分散度ＰＤ）が前記範囲から逸脱すれば、フォトレジスト層の物性が低下し、フォトレジスト膜の形成が困難になり、パターンのコントラストが低下するという問題点がある。
【００６３】
本発明にかかるフォトレジスト組成物は、上記化学式２で表される繰返し単位を含む感光性ポリマー、酸を発生させる光酸発生剤および有機溶媒を含む。必要に応じて各種添加剤をさらに含むことができる。上記化学式２で表される繰返し単位を含む感光性ポリマーの含量は、フォトレジスト組成物全体に対して１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。もし、前記感光性ポリマーの含量が１重量％未満であれば、レジスト層が薄く過ぎて所望の厚さのパターンを形成しにくい。３０重量％を超過すれば、コーティング層の均一性が低下するという問題点がある。
【００６４】
前記光酸発生剤は、露光によりＨ＋などの酸性分を生成する。そのため、前記光酸発生剤は前記感光性ポリマーの保護基を脱保護させる。前記光酸発生剤としては光により酸を発生させる化合物であればいかなるものであってもよい。光酸発生剤の例として、好ましくは有機スルホン酸などのスルホニウム化合物（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、オニウム塩などのオニウム塩系化合物およびこれらの混合物が用いられる。光酸発生剤の非限定的な例としては、１５７ｎｍおよび１９３ｎｍで吸光度が少ないフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（ｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジニトロベンジルトシレート（ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌｔｏｓｙｌａｔｅ）、ｎ−デシルジスルホン（ｎ−ｄｅｃｙｌ ｄｉｓｕｌｆｏｎｅ）、ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート（ｎａｐｈｔｈｙｌｉｍｉｄｏ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレートおよびこれらの混合物があげられる。前記光酸発生剤の含量は、前記フォトレジスト用ポリマーに対して０．０５〜１０重量％（すなわち、ポリマー１００重量部に対して０．０５〜１０重量部）であることが好ましい。もし、０．０５重量％未満であれば、フォトレジスト組成物の光に対する敏感度が低下して保護基の脱保護が困難になる。また、もし１０重量％を超過すれば、光酸発生剤から多量の酸が発生してレジストパターンの断面が不良になるという問題点がある。
【００６５】
本発明にかかるフォトレジスト組成物の残り成分は有機溶媒である。上記有機溶媒としては、フォトレジスト組成物の製造に通常に使用される多様な有機溶媒を広範囲に使用できる。非限定的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ２−メチルプロピオン酸メチル、３−エキトシプロピオン酸エチル、３−メトキシ２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびこれらの混合物があげられる。
【００６６】
また、本発明にかかるフォトレジスト組成物は必要に応じて有機塩基をさらに含むことができる。前記有機塩基の非限定的な例としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびこれらの混合物があげられる。前記有機塩基の含量は、フォトレジスト組成物全体に対して０．０１〜２．００重量％であることが好ましい。有機塩基の含量が、０．０１重量％未満であればレジストパターンにチィートップ（ｔ−ｔｏｐ）現象が発生しうる。また、もし２．００重量％を超過すればフォトレジスト組成物の感度が低減してパターン形成率が低下するという問題点がある。
【００６７】
本発明にかかるフォトレジスト組成物は、前記感光性ポリマー、光酸発生剤、有機溶媒および必要に応じて各種添加剤を配合し、必要に応じてフィルタでろ過して製造できる。このとき、フォトレジスト組成物全体に対して固形分の濃度が１０〜６０重量％になることが好ましい。前記固形分の濃度が、１０重量％未満であればレジスト層が薄く過ぎて所望の厚さのパターンを形成しにくい。また、もし６０重量％を超過すればコーティング層の均一性が低下するという問題点がある。
【００６８】
本発明にかかるフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハーやアルミニウム基板などに、スピンコータなどを用いて前記フォトレジスト組成物を塗布して、フォトレジスト層を形成し、次いで前記フォトレジスト層を所定パターンに露光後、露光したフォトレジストパターンを露光後加熱（ＰＥＢ、Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）して現像する、通常のフォトリソグラフィー工程を使用できる。形成されたフォトレジストパターンを用いて、所望の回路パターンを有する半導体素子を製造できる。前記現像工程に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などのアルカリ化合物を０．１〜１０重量％の濃度のアルカリ水溶液を使用でき、必要に応じて前記現像液にメタノールやエタノールなどのような水溶性有機溶媒および界面活性剤を適量添加して使用できる。また、このような現像工程の後には超純水で基板を洗浄する洗浄工程をさらに行うこともできる。
（発明の効果）
【００６９】
本発明にかかるスピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用モノマー、ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物は、前記スピロ環状ケタール基が脱保護される反応の活性化エネルギーが低くてレジストパターンの解像度および工程余裕度を改善でき、また、ドライエッチング耐性および露光後ベーク温度安全性に優れるため、精密なパターンを具現できるという利点がある。また、前記フォトレジスト用ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物は、レジスト膜の焦点深度マージンおよびラインエッジラフネスを改善できる。
【実施例】
【００７０】
以下、具体的な実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。下記実施例は、本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲が下記実施例によって限定されるものではない。
【００７１】
〔実施例１−１〕
（下記化学式７ａで表されるモノマーの製造〕
５００ｍＬ３つ口（３ｎｅｃｋｓ）丸底フラスコに、グリセロール２４．０ｇ（０．２６モル）、シクロペンタン−１，３−ジオン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ−１，３−ｄｉｏｎｅ）９．８ｇ（０．１モル）およびパラトルエンスルホン酸０．１５ｇを入れてノルマルヘプタン６０ｇを添加後、フラスコにディーン−スターク・トラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）を設け、窒素雰囲気下で９８℃で１２時間還流して反応させた。反応完了後、反応物を常温で冷却させ、冷却された反応物を分液ロートに入れた後、層分離となった未反応ポリオールを除去し、ポリオールを除去して得られたスピロ環状ケタールアルコールをカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。精製されたスピロ環状ケタールアルコールを３つ口丸低フラスコに入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを添加して希薄させた。希薄された反応物にメタアクリル酸クロリド２０．８ｇ（またはアクリル酸クロリド１８．２ｇ）およびテトラヒドロフラン５０ｇの混合溶液を滴液漏斗で添加した後、トリエチルアミン１０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で１２時間還流して反応させた。反応完了後、反応物を減圧して溶媒を除去し、液体クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：エーテル＝６：１）を用いて反応物を分離後にさらに溶媒を除去した。溶媒が除去された反応物をヘキサンで再結晶した後、室温に放置して、下記化学式７ａで表されるモノマーを５５％の歩留まりで得た｛Ｈ−ＮＭＲ：ｉ｝Ｒ＊＝Ｈ、ｄ（６．５２、２Ｈ）、ｍ（６．１６、２Ｈ）、ｄ（５．９８、２Ｈ）、ｍ（４．５６、２Ｈ）、ｍ（４．３１、４Ｈ）、ｍ（３．９１、４Ｈ）、ｍ（３．６３、２Ｈ）、ｍ（１．９６、６Ｈ）ｉｉ）Ｒ＊＝ＣＨ３、ｓ（６．５６、２Ｈ）、ｄ（５．８６、２Ｈ）、ｍ（４．９６、２Ｈ）、ｍ（４．６３、４Ｈ）、ｍ（４．４２、４Ｈ）、ｍ（３．６９、２Ｈ）、ｍ（１．３５、１２Ｈ）｝。
【００７２】
《化学式７ａ》
【化４１】
【００７３】
化学式７ａ中、Ｒ＊は水素またはメチル基である。
【００７４】
〔実施例１−２〕
（下記化学式７ｂで表されるモノマーの製造）
シクロペンタン−１，３−ジオン９．８ｇに代えて、シクロヘキサン−１，４−ジオン１１．２ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様にして化学式７ｂで表されるモノマーを５０％の歩留まりで得た｛Ｈ−ＮＭＲ：ｉ｝Ｒ＊＝Ｈ、ｄ（６．４６、２Ｈ）、ｍ（６．１６、２Ｈ）、ｄ（５．８８、２Ｈ）、ｍ（４．３６、２Ｈ）、ｍ（４．２１、４Ｈ）、ｍ（４．１１、２Ｈ）、ｍ（３．７９、２Ｈ）、ｍ（１．８５、８Ｈ）ｉｉ）Ｒ＊＝ＣＨ３、ｓ（６．１６、２Ｈ）、ｄ（５．８８、２Ｈ）、ｍ（４．３６、２Ｈ）、ｍ（４．２１、４Ｈ）、ｍ（４．１１、２Ｈ）、ｍ（３．７９、２Ｈ）、ｍ（１．８５、１４Ｈ）｝。
【００７５】
《化学式７ｂ》
【化４２】
【００７６】
化学式７ｂ中、Ｒ＊は水素またはメチル基である。
【００７７】
〔実施例１−３〕
（下記化学式７ｃで表されるモノマーの製造）
シクロペンタン−１，３−ジオン９．８ｇに代えて、１，５−ジメチルビシクロ［３，３，０］オクタン−３，７−ジオン１６．６ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様にして下記化学式７ｃで表されるモノマーを５５％の歩留まりで得た｛Ｈ−ＮＭＲ：ｉ｝Ｒ＊＝Ｈ、ｄ（６．４６、２Ｈ）、ｍ（６．１３、２Ｈ）、ｄ（５．３８、２Ｈ）、ｍ（４．８９、２Ｈ）、ｍ（４．７１、４Ｈ）、ｍ（４．３１、２Ｈ）、ｍ（３．５２、２Ｈ）、ｍ（１．８５、１６Ｈ）ｉｉ）Ｒ＊＝ＣＨ３、ｓ（６．３６、２Ｈ）、ｄ（５．６８、２Ｈ）、ｍ（４．８６、２Ｈ）、ｍ（４．３６、４Ｈ）、ｍ（４．１４、２Ｈ）、ｍ（３．６９、２Ｈ）、ｍ（１．２５、２２Ｈ）｝。
【００７８】
《化学式７ｃ》
【化４３】
【００７９】
化学式７ｃ中、Ｒ＊は水素またはメチル基である。
【００８０】
〔実施例１−４〕
（下記化学式７ｄで表されるモノマーの製造）
シクロペンタン−１，３−ジオン９．８ｇに代えて、７，７−ジメチルノルボルナン２，３−ジオン１５．２ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様にして下記化学式７ｄで表されるモノマーを６５％の歩留まりで得た｛Ｈ−ＮＭＲ：ｉ｝Ｒ＊＝Ｈ、ｄ（６．０５、２Ｈ）、ｍ（６．２５、２Ｈ）、ｄ（５．１８、２Ｈ）、ｍ（４．８６、２Ｈ）、ｍ（４．６１、４Ｈ）、ｍ（４．３１、２Ｈ）、ｍ（３．２９、２Ｈ）、ｍ（１．２５、１２Ｈ）ｉｉ）Ｒ＊＝ＣＨ３、ｓ（６．１６、２Ｈ）、ｄ（５．８６、２Ｈ）、ｍ（４．８６、２Ｈ）、ｍ（４．５１、４Ｈ）、ｍ（４．２１、２Ｈ）、ｍ（３．２９、２Ｈ）、ｍ（１．７５、１８Ｈ）｝。
【００８１】
《化学式７ｄ》
【化４４】
【００８２】
化学式７ｄ中、Ｒ＊は水素またはメチル基である。
【００８３】
〔実施例１−５〕
（下記化学式７ｅで表されるモノマーの製造）
シクロペンタン−１，３−ジオン９．８ｇに代えて、アダマンタン−２，６−ジオン１６．４ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様にして下記化学式７ｅで表されるモノマーを５５％の歩留まりで得た｛Ｈ−ＮＭＲ：ｉ｝Ｒ＊＝Ｈ、ｄ（６．８６、２Ｈ）、ｍ（６．１５、２Ｈ）、ｄ（５．５２、２Ｈ）、ｍ（４．９５、２Ｈ）、ｍ（４．６１、４Ｈ）、ｍ（４．５５、２Ｈ）、ｍ（３．５２、２Ｈ）、ｍ（１．２５、１２Ｈ）ｉｉ）Ｒ＊＝ＣＨ３、ｓ（６．５６、２Ｈ）、ｄ（５．６８、２Ｈ）、ｍ（４．６６、２Ｈ）、ｍ（４．４５、４Ｈ）、ｍ（４．１５、２Ｈ）、ｍ（３．４５、２Ｈ）、ｍ（１．８５、１８Ｈ）｝。
【００８４】
《化学式７ｅ》
【化４５】
【００８５】
化学式７ｅ中、Ｒ＊は水素またはメチル基である。
【００８６】
〔実施例１−６〕
（下記化学式７ｆで表されるモノマーの製造）
シクロペンタン−１，３−ジオン９．８ｇに代えて、２、２−ビス−４’−オクソ シクロヘキシルプロパン２３．６ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様にして下記化学式７ｆで表されるモノマーを５０％の歩留まりで得た｛Ｈ−ＮＭＲ：ｉ｝Ｒ＊＝Ｈ、ｄ（６．２０、２Ｈ）、ｍ（６．０１、２Ｈ）、ｄ（５．８０、２Ｈ）、ｍ（４．９６、２Ｈ）、ｍ（４．３８、４Ｈ）、ｍ（４．２１、２Ｈ）、ｍ（３．２９、２Ｈ）、ｍ（１．３５、２４Ｈ）ｉｉ）Ｒ＊＝ＣＨ３、ｓ（６．３６、２Ｈ）、ｄ（５．８８、２Ｈ）、ｍ（４．６６、２Ｈ）、ｍ（４．２１、４Ｈ）、ｍ（４．０１、２Ｈ）、ｍ（３．７９、４Ｈ）、ｍ（１．５５、３０Ｈ）｝。
【００８７】
《化学式７ｆ》
【化４６】
【００８８】
化学式７ｆ中、Ｒ＊は水素またはメチル基である。
【００８９】
〔実施例１−７〕
（下記化学式７ｇで表されるモノマーの製造）
グリセロール２４．０ｇに代えて、ノルマルペンタン−１，３，５−トリオール３１．２ｇを使用した以外は、実施例１−５と同様にして下記化学式７ｆで表されるモノマーを５０％の歩留まりで得た｛Ｈ−ＮＭＲ：ｉ｝Ｒ＊＝Ｈ、ｄ（６．４３、２Ｈ）、ｍ（６．０５、２Ｈ）、ｄ（５．８０、２Ｈ）、ｍ（４．１５、４Ｈ）、ｍ（３．８０、６Ｈ）、ｍ（１．３５、２０Ｈ）、ｉｉ）Ｒ＊＝ＣＨ３、ｓ（６．１５、２Ｈ）、ｄ（５．５８、２Ｈ）、ｍ（４．１５、４Ｈ）、ｍ（３．８０、６Ｈ）、ｍ（２．０２、２６Ｈ）｝。
【００９０】
《化学式７ｇ》
【化４７】
【００９１】
化学式７ｇ中、Ｒ＊は水素またはメチル基である。
【００９２】
〔実施例２−１〕
（上記化学式３ａで表されるポリマーの製造）
反応器に上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルメタアクリル酸２２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）およびアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．７ｇを入れ、反応物を無水ＴＨＦ２５ｇに溶解後、凍結方法でアンプル（ａｍｐｏｕｌｅ）を用いてガスを除去し、ガスが除去された反応物を６８℃で２４時間の間に重合反応させた。重合反応が完了した後、過量のジエチルエーテルに前記反応物を徐々に加えながら沈殿させた後、沈殿物をさらにＴＨＦで溶解し、溶解された反応物をジエチルエーテルでさらに沈殿させ、上記化学式３ａで表されるポリマー（Ｒ＊およびＲ＊＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：１５，２００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：２．３２）。
【００９３】
〔実施例２−２〕
（上記化学式３ｂで表されるポリマーの製造）
上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、上記化学式７ｂで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３７．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２−１と同様にして上記化学式３ｂで表されるポリマー（Ｒ＊およびＲ＊＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：１２，５００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：２．１２）。
【００９４】
〔実施例２−３〕
（上記化学式３ｃで表されるポリマーの製造）
上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、上記化学式７ｃで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）４２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２−１と同様にして上記化学式３ｃで表されるポリマー（Ｒ＊およびＲ＊＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：９，２００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：１．８９）。
【００９５】
〔実施例２−４〕
（上記化学式３ｄで表されるポリマーの製造）
上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、上記化学式７ｄで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）４１．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２−１と同様にして上記化学式３ｄで表されるポリマー（Ｒ＊およびＲ＊＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：１０，９００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：１．９６）。
【００９６】
〔実施例２−５〕
（上記化学式３ｅで表されるポリマーの製造）
上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、上記化学式７ｅで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）４２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２−１と同様にして上記化学式３ｅで表されるポリマー（Ｒ＊およびＲ＊＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：９，２００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：２．１２）。
【００９７】
〔実施例３−１〕
（上記化学式５ａで表されるポリマーの製造）
反応器に上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルニル−２−カルボン酸１４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、無水マレイン酸４．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルメタアクリル酸２２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）およびアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．７ｇを入れ、反応物を無水ＴＨＦ４５ｇに溶解後、凍結方法でアンプルを用いてガスを除去し、ガスが除去された反応物を６８℃で２４時間の間に重合反応させた。重合反応が完了した後、過量のジエチルエーテルに前記反応物を徐々に加えながら沈殿させた後、さらにＴＨＦで溶解し、溶解された反応物をジエチルエーテルでさらに沈殿させ、上記化学式５ａで表されるポリマー（Ｒ＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：１４，２００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：２．０２）。
【００９８】
〔実施例３−２〕
（上記化学式５ｂで表されるポリマーの製造）
上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、上記化学式７ｂで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３７．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３−１と同様にして上記化学式５ｂで表されるポリマー（Ｒ＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：９，５００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：１．９５）。
【００９９】
〔実施例３−３〕
（上記化学式５ｃで表されるポリマーの製造）
上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、上記化学式７ｃで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）４２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３−１と同様にして上記化学式５ｃで表されるポリマー（Ｒ＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：９，８００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：１．９６）。
【０１００】
〔実施例３−４〕
（上記化学式５ｄで表されるポリマーの製造）
上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、上記化学式７ｄで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）４１．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３−１と同様にして上記化学式５ｄで表されるポリマー（Ｒ＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：１３，５００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：１．９３）。
【０１０１】
〔実施例３−５〕
（上記化学式５ｅで表されるポリマーの製造）
上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、上記化学式７ｅで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）４２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３−１と同様にして上記化学式５ｅで表されるポリマー（Ｒ＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：１１，２００、分散度：２．１６）。
【０１０２】
〔実施例３−６〕
（上記化学式５ｆで表されるポリマーの製造）
上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、上記化学式７ｆで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）４６．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３−１と同様にして上記化学式５ｆで表されるポリマー（Ｒ＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：８，６００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：１．９１）。
【０１０３】
〔実施例４−１〜４−１１〕
（前記実施例２−１乃至２−５および３−１〜３−６で製造したポリマーを含むフォトレジスト組成物の製造）
前記実施例２−１で製造したポリマー２ｇ、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．０２４ｇおよびトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに溶解後、０．２０μｍのフィルタでろ過してフォトレジスト組成物を製造した（実施例４−１）。一方、前記実施例２−１で製造したポリマー２ｇに代えて、実施例２−２〜２−５および３−１〜３−６で製造したポリマー２ｇを使用した以外は、これと同様にしてフォトレジスト組成物を製造した（実施例４−２〜４−１１）。
【０１０４】
〔実施例５−１〜５−１１〕
（フォトレジスト組成物を使用した露光パターンの形成）
前記実施例４−１〜４−１１で製造したフォトレジスト組成物を、シリコンウェハーの上部にスピンコーティングしてフォトレジスト薄層を製造した後、９０℃のオーブンや熱板で９０秒間ソフトベークを行い、ＡｒＦレーザー露光装備で露光後、１２０℃で９０秒間さらに加熱（ｂａｋｅ）した。加熱したウェハーを２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に４０秒間沈殿して現像することで、０．０７μｍのＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ）パターンを形成した。形成されたフォトレジストパターンの物性を下記表１に示し、実施例４−１〜４−１１で製造された組成物を使用して形成されたフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡写真を図１〜図１１に各々示す。
【０１０５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１１】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はスピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用モノマー、ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物に関する。より詳しくは、本発明はスピロ環状ケタール基が脱保護される反応の活性化エネルギーが低いためにレジストパターンの解像度や工程余裕度などを改善できる、スピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用モノマー、ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体素子の高集積化および高精密化に伴い、写真工程（フォトリソグラフィー工程、ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）において、ハーフピッチ９０ｎｍ未満の超微細なフォトレジストパターンの形成が要求されている。これにより、量産用露光源の波長が１９３ｎｍ未満と短くなり、ウェハー加工工程の最適化およびウェハーの精密化のためのさまざまな技術が開発中にある。また、このように精密なパターンを具現するために、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ、Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が小さく、露光後ベーク温度敏感度（ＰＥＢ、Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）が小さく、ドライエッチング耐性に優れた感光性物質の開発が要求されている。
【０００３】
フォトレジストパターンの形成工程において、解像度および工程余裕度を改善してより精密なパターンを形成するために、フォトレジスト用ポリマーの側鎖についていながら、塩基性溶液に対する溶解を抑制する保護基（ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）が脱保護（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ）される反応の活性化エネルギーが低く、露光後ベーク（ＰＥＢ、Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）温度敏感度が小さい物質を使用することが好ましい。たとえば、ＡｒＦ露光源に使用されるフォトレジスト用ポリマーはポリアクリル酸、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体およびポリノルボルネンを含み、それらはポリマーの測鎖についている保護基が脱保護される反応の活性化エネルギーの大きさにより、ｉ）ターシャリーブチル基のような高活性化エネルギー保護基を有するポリマー、ｉｉ）メチルアダマンチル基またはエチルアダマンチル基のような中活性化エネルギー保護基を有するポリマー、ｉｉｉ）アセタール基またはケタール基のような低活性化エネルギー保護基を有するポリマーに分類できる。ＡｒＦの露光源に使用されるフォトレジスト用ポリマーとして低活性化エネルギー保護基であるアセタール基を有するポリ（メタ）アクリル酸は、特許文献１、特許文献２および特許文献３などに開示されている。
【特許文献１】米国特許第４，９７５，５１９号
【特許文献２】米国公開特許第２００２−０１４３１３０号（２００２．１０．３）
【特許文献３】ＰＣＴ公開特許第２００２−２０２１４号（２００２．３．１４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明の目的は、露光技術で要求される条件を満たす感光性レジストを製造するために、保護基が脱保護される反応の活性化エネルギーが低くて解像度および工程余裕度を改善でき、露光後べーク（ＰＥＢ）温度敏感度が低くて精密なパターンを具現できる、スピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用モノマー、ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、焦点深度マージンおよびラインエッジラフネスを改善できる、スピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用モノマー、ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、前記モノマーおよびポリマーの製造方法、前記フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表されるスピロ環状ケタール基を有するモノマーを提供する。
【０００８】
《化学式１》
【化１７】
化学式１中、Ｒ＊は水素またはメチル基、ｘとｙはそれぞれ独立して１、２または３、Ｒは炭素数３〜５０の単環式（ｍｏｎｏ−ｃｙｃｌｉｃ）もしくは多環式（ｍｕｌｔｉ−ｃｙｃｌｉｃ）のホモまたはヘテロ飽和炭化水素基である。
【０００９】
また、本発明は、下記化学式２で表される繰返し単位を含むスピロ環状ケタール基を有するモノマーを提供する。
【００１０】
《化学式２》
【化１８】
化学式２中、Ｒ＊、Ｒ、ｘおよびｙは、上記化学式１と同様である。
【００１１】
また、本発明は、前記ポリマーを含むフォトレジスト組成物および前記フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明すれば、次の通りである。
【００１３】
本発明にかかるスピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用モノマーは、下記化学式１で表される。
【００１４】
《化学式１》
【化１９】
【００１５】
化学式１中、Ｒ＊は水素またはメチル基、ｘとｙはそれぞれ独立して１、２または３、Ｒは炭素数３〜５０の単環式もしくは多環式のホモまたはヘテロ飽和炭化水素基である。好ましくは、
【化５０】
【００１６】
本発明にかかる上記化学式１で表されるスピロ環状ケタール基を有するモノマーは、通常の有機合成法によって製造できる。たとえば、まず、下記反応式１に示すように、環状ケトンとトリアルコールを酸触媒下で反応させて環状ケタールアルコールを製造する。
【００１７】
《反応式１》
【化２０】
【００１８】
反応式１中、Ｒ、ｘおよびｙは、上記化学式１と同様である。
【００１９】
前記酸触媒としては通常の酸触媒を広範囲に使用でき、たとえば、パラトルエンスルホン酸を使用できる。前記反応は、窒素またはアルゴン雰囲気下で、３０〜１００℃の温度および常圧で１〜２４時間の間に、ｎ−ヘプタンなどの通常の有機溶媒中で行われる。
【００２０】
次に製造されたスピロ環状ケタールアルコールを、下記反応式２に示すように、（メタ）アクリル酸クロリドと塩基触媒下で反応させると、上記化学式１で表されるモノマーを製造できる。
【００２１】
《反応式２》
【化２１】
【００２２】
反応式２中、Ｒ＊、Ｒ、ｘおよびｙは、上記化学式１と同様である。
【００２３】
前記塩基触媒としては通常の塩基触媒を広範囲に使用でき、たとえば、トリエチルアミンを使用できる。前記反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で、０〜６０℃の温度および常圧で１〜２４時間の間に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの通常の有機溶媒中で行われる。
【００２４】
本発明にかかるスピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用ポリマーは、下記化学式２で表される繰返し単位を含む。
【００２５】
《化学式２》
【化２２】
【００２６】
化学式２中、Ｒ＊、Ｒ、ｘおよびｙは、上記化学式１と同様である。
【００２７】
本発明にかかるスピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用ポリマーにおいて、上記化学式２の繰返し単位は上下ポリマーチェーンに繰返し単位のモル％基準として、それぞれ１〜９９モル％および１〜９９モル％、好ましくは５〜９５モル％、５〜９５モル％の含量で含むことができる。上記化学式２の繰返し単位と共に使用されるモノマーとしては、フォトレジスト用ポリマーに通常に使用される多様なモノマーが用いられる。
【００２８】
また、本発明にかかるスピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用ポリマーの好適な例としては下記化学式３で表されるポリマーであり、より好適な例としては下記化学式３ａ〜３ｅで表されるポリマーである。
【００２９】
《化学式３》
【化２３】
【００３０】
《化学式３ａ》
【化２４】
【００３１】
《化学式３ｂ》
【化２５】
【００３２】
《化学式３ｃ》
【化２６】
【００３３】
《化学式３ｄ》
【化２７】
【００３４】
《化学式３ｅ》
【化２８】
【００３５】
化学式３および化学式３ａ〜化学式３ｅ中、Ｒ＊およびＲ＊＊はそれぞれ独立に水素またはメチル基、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキル基、ａおよびｂは上下ポリマーチェーンを構成する繰返し単位のモル％として、それぞれ１〜９９モル％および１〜９９モル％、好ましくは１〜９５モル％、１〜９５モル％、より好ましくは５〜９５モル％、５〜９５モル％、ｘ、ｙおよびＲは上記化学式１と同様である。前記ポリマーは、ブロック共重合体もしくはランダム共重合体であることができる。
【００３６】
また、本発明にかかるスピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用ポリマーの他の例としては下記化学式４および５で表されるポリマーであり、好適な例としては下記化学式５ａ〜５ｆで表されるポリマーである。
【００３７】
《化学式４》
【化２９】
【００３８】
化学式４中、Ｒ＊およびＲ＊＊はそれぞれ独立に水素またはメチル基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキル基、Ｒは炭素数３〜５０の単環式もしくは多環式のホモまたはヘテロ飽和炭化水素基、ｘとｙはそれぞれ独立して１、２または３、ａ、ｂおよびｃは上下ポリマーチェーンを構成する繰返し単位のモル％としてそれぞれ１〜９５モル％、１〜９５モル％、１〜９５モル％である。
【００３９】
《化学式５》
【化３０】
【００４０】
《化学式５ａ》
【化３１】
【００４１】
《化学式５ｂ》
【化３２】
【００４２】
《化学式５ｃ》
【化３３】
【００４３】
《化学式５ｄ》
【化３４】
【００４４】
《化学式５ｅ》
【化３５】
【００４５】
《化学式５ｆ》
【化３６】
【００４６】
化学式５および化学式５ａ〜５ｆ中、Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは、上記化学式４と同様である。
【００４７】
本発明にかかるフォトレジスト用ポリマーの側鎖についているバルキーな飽和炭化水素であるスピロ環状ケタール基は、前記ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物が塩基性現像溶液などの塩基性溶液に溶解されることを防止する保護基（ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）である。上記保護基は、露光部の光酸発生剤から発生した酸触媒（Ｈ＋）により、脱保護される。そして、露光部の溶解度が増加し、フォトレジスト組成物のコントラストが効果的に改善される。特に前記スピロ環状ケタール基は、脱保護反応の活性化エネルギーが低いため、レジストパターンの解像度およびエネルギー工程余裕度などの工程余裕度を改善できる。また、前記スピロ環状ケタール基は、前記脱保護反応の生成物がバルキーな高分子量の物質なので、焦点深度マージンおよびラインエッジラフネスを改善できる。また、前記スピロ環状ケタール基を有するモノマーと共に使用されてポリマーを構成するノルボルネン基を有するモノマーは、ポリ（メタ）アクリル酸高分子の環のフレキシブルな性質を緩和させてレジストプラットをリジッドに維持する。
【００４８】
本発明にかかる上記化学式２で表される繰返し単位を含むフォトレジスト組成物用ポリマーは、ａ）上記化学式１で表されるモノマーを含む一つ以上のモノマーおよび重合開始剤を重合溶媒に溶解させ、ｂ）前記混合物溶液を窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で、６０〜７０℃温度で４〜２４時間反応させて製造できる。また、前記重合反応は、ラジカル重合反応、溶液重合反応、バルク重合反応または金属触媒を用いた重合反応で行われる。また、前記重合方法は、前記（ｂ）反応結果物をジエチルエーテル、石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｔｈｅｒ）、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールを含む低級アルコール、水、これらの混合物などを用いて結晶精製する段階をさらに含むことができる。
【００４９】
上記化学式１で表されるモノマーと共に重合できるモノマーとしては、フォトレジスト用ポリマーの製造に通常に使用されるモノマーを使用できる。非限定的には、ｉ）酸に敏感な保護基を有するモノマーとしては、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシフロピル、１−メキトシ−１−メチルエチル、１−エキトシフロピル、１−エキトシ−１−メチルエチル、１−メキトシエチル、１−エキトシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチルまたは２−アセチルメント−１−イルなどの保護基を有するモノマーがあげられ、ｉｉ）下記化学式６で表されるモノマー、ｉｉｉ）無水マレイン酸等のシクロオレフィンモノマーなどがあげられる。具体的には２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸をあげられる。
【００５０】
《化学式６》
【化３７】
【００５１】
化学式６中、Ｒ＊＊およびＲ１は上記化学式３と同様である。
【００５２】
上記化学式１で表されるモノマーと上記化学式６で表されるモノマーを、下記反応式３のように重合して上記化学式３で表されるフォトレジスト用ポリマーを製造できる。
【００５３】
《反応式３》
【化３８】
【００５４】
反応式３中、Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ、Ｒ１、ｘ、ｙ、ａおよびｂは、上記化学式３と同様である。
【００５５】
また、上記化学式１で表されるスピロ環状ケタール基を有するモノマー、ノルボルネン基を有するモノマー、無水マレイン酸および上記化学式６で表されるモノマーを、下記反応式４のように重合して上記化学式５で表されるフォトレジスト用ポリマーを製造できる。
【００５６】
《反応式４》
【化３９】
【００５７】
反応式４中、Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｙ、ａ、ｂおよびｃは、上記化学式４と同様である。
【００５８】
上記反応式４において、ノルボルネン基を有するモノマーは、下記反応式５のようにディールス−アルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応で製造できる。
【００５９】
《反応式５》
【化４０】
【００６０】
反応式５中、Ｒ２は炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキル基である。
【００６１】
本発明で用いた保護基を有するノルボルネンモノマーを合成する方法として、前記ディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応は、保護基を有するノルボルネンモノマーを効果的に製作するために用いられる。
【００６２】
前記重合反応の重合溶媒としては通常の重合溶媒を広範囲に使用できる。非限定的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはこれらの混合物があげられる。前記重合開始剤も通常の重合開始剤を広範囲に使用できる。非限定的には、ベンゾイルパーオキシド、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドまたはこれらの混合物があげられる。上記化学式２および化学式３の感光性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）は３，０００〜１００，０００であることが好ましく、分散度（ＰＤ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）は１．０〜５．０であることが好ましい。前記重量平均分子量および分散度ＰＤ）が前記範囲から逸脱すれば、フォトレジスト層の物性が低下し、フォトレジスト膜の形成が困難になり、パターンのコントラストが低下するという問題点がある。
【００６３】
本発明にかかるフォトレジスト組成物は、上記化学式２で表される繰返し単位を含む感光性ポリマー、酸を発生させる光酸発生剤および有機溶媒を含む。必要に応じて各種添加剤をさらに含むことができる。上記化学式２で表される繰返し単位を含む感光性ポリマーの含量は、フォトレジスト組成物全体に対して１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。もし、前記感光性ポリマーの含量が１重量％未満であれば、レジスト層が薄く過ぎて所望の厚さのパターンを形成しにくい。３０重量％を超過すれば、コーティング層の均一性が低下するという問題点がある。
【００６４】
前記光酸発生剤は、露光によりＨ＋などの酸性分を生成する。そのため、前記光酸発生剤は前記感光性ポリマーの保護基を脱保護させる。前記光酸発生剤としては光により酸を発生させる化合物であればいかなるものであってもよい。光酸発生剤の例として、好ましくは有機スルホン酸などのスルホニウム化合物（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、オニウム塩などのオニウム塩系化合物およびこれらの混合物が用いられる。光酸発生剤の非限定的な例としては、１５７ｎｍおよび１９３ｎｍで吸光度が少ないフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（ｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジニトロベンジルトシレート（ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌｔｏｓｙｌａｔｅ）、ｎ−デシルジスルホン（ｎ−ｄｅｃｙｌ ｄｉｓｕｌｆｏｎｅ）、ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート（ｎａｐｈｔｈｙｌｉｍｉｄｏ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレートおよびこれらの混合物があげられる。前記光酸発生剤の含量は、前記フォトレジスト用ポリマーに対して０．０５〜１０重量％（すなわち、ポリマー１００重量部に対して０．０５〜１０重量部）であることが好ましい。もし、０．０５重量％未満であれば、フォトレジスト組成物の光に対する敏感度が低下して保護基の脱保護が困難になる。また、もし１０重量％を超過すれば、光酸発生剤から多量の酸が発生してレジストパターンの断面が不良になるという問題点がある。
【００６５】
本発明にかかるフォトレジスト組成物の残り成分は有機溶媒である。上記有機溶媒としては、フォトレジスト組成物の製造に通常に使用される多様な有機溶媒を広範囲に使用できる。非限定的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ２−メチルプロピオン酸メチル、３−エキトシプロピオン酸エチル、３−メトキシ２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびこれらの混合物があげられる。
【００６６】
また、本発明にかかるフォトレジスト組成物は必要に応じて有機塩基をさらに含むことができる。前記有機塩基の非限定的な例としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびこれらの混合物があげられる。前記有機塩基の含量は、フォトレジスト組成物全体に対して０．０１〜２．００重量％であることが好ましい。有機塩基の含量が、０．０１重量％未満であればレジストパターンにチィートップ（ｔ−ｔｏｐ）現象が発生しうる。また、もし２．００重量％を超過すればフォトレジスト組成物の感度が低減してパターン形成率が低下するという問題点がある。
【００６７】
本発明にかかるフォトレジスト組成物は、前記感光性ポリマー、光酸発生剤、有機溶媒および必要に応じて各種添加剤を配合し、必要に応じてフィルタでろ過して製造できる。このとき、フォトレジスト組成物全体に対して固形分の濃度が１０〜６０重量％になることが好ましい。前記固形分の濃度が、１０重量％未満であればレジスト層が薄く過ぎて所望の厚さのパターンを形成しにくい。また、もし６０重量％を超過すればコーティング層の均一性が低下するという問題点がある。
【００６８】
本発明にかかるフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハーやアルミニウム基板などに、スピンコータなどを用いて前記フォトレジスト組成物を塗布して、フォトレジスト層を形成し、次いで前記フォトレジスト層を所定パターンに露光後、露光したフォトレジストパターンを露光後加熱（ＰＥＢ、Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）して現像する、通常のフォトリソグラフィー工程を使用できる。形成されたフォトレジストパターンを用いて、所望の回路パターンを有する半導体素子を製造できる。前記現像工程に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などのアルカリ化合物を０．１〜１０重量％の濃度のアルカリ水溶液を使用でき、必要に応じて前記現像液にメタノールやエタノールなどのような水溶性有機溶媒および界面活性剤を適量添加して使用できる。また、このような現像工程の後には超純水で基板を洗浄する洗浄工程をさらに行うこともできる。
（発明の効果）
【００６９】
本発明にかかるスピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用モノマー、ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物は、前記スピロ環状ケタール基が脱保護される反応の活性化エネルギーが低くてレジストパターンの解像度および工程余裕度を改善でき、また、ドライエッチング耐性および露光後ベーク温度安全性に優れるため、精密なパターンを具現できるという利点がある。また、前記フォトレジスト用ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物は、レジスト膜の焦点深度マージンおよびラインエッジラフネスを改善できる。
【実施例】
【００７０】
以下、具体的な実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。下記実施例は、本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲が下記実施例によって限定されるものではない。
【００７１】
〔実施例１−１〕
（下記化学式７ａで表されるモノマーの製造〕
５００ｍＬ３つ口（３ｎｅｃｋｓ）丸底フラスコに、グリセロール２４．０ｇ（０．２６モル）、シクロペンタン−１，３−ジオン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ−１，３−ｄｉｏｎｅ）９．８ｇ（０．１モル）およびパラトルエンスルホン酸０．１５ｇを入れてノルマルヘプタン６０ｇを添加後、フラスコにディーン−スターク・トラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）を設け、窒素雰囲気下で９８℃で１２時間還流して反応させた。反応完了後、反応物を常温で冷却させ、冷却された反応物を分液ロートに入れた後、層分離となった未反応ポリオールを除去し、ポリオールを除去して得られたスピロ環状ケタールアルコールをカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。精製されたスピロ環状ケタールアルコールを３つ口丸低フラスコに入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを添加して希薄させた。希薄された反応物にメタアクリル酸クロリド２０．８ｇ（またはアクリル酸クロリド１８．２ｇ）およびテトラヒドロフラン５０ｇの混合溶液を滴液漏斗で添加した後、トリエチルアミン１０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で１２時間還流して反応させた。反応完了後、反応物を減圧して溶媒を除去し、液体クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：エーテル＝６：１）を用いて反応物を分離後にさらに溶媒を除去した。溶媒が除去された反応物をヘキサンで再結晶した後、室温に放置して、下記化学式７ａで表されるモノマーを５５％の歩留まりで得た｛Ｈ−ＮＭＲ：ｉ｝Ｒ＊＝Ｈ、ｄ（６．５２、２Ｈ）、ｍ（６．１６、２Ｈ）、ｄ（５．９８、２Ｈ）、ｍ（４．５６、２Ｈ）、ｍ（４．３１、４Ｈ）、ｍ（３．９１、４Ｈ）、ｍ（３．６３、２Ｈ）、ｍ（１．９６、６Ｈ）ｉｉ）Ｒ＊＝ＣＨ３、ｓ（６．５６、２Ｈ）、ｄ（５．８６、２Ｈ）、ｍ（４．９６、２Ｈ）、ｍ（４．６３、４Ｈ）、ｍ（４．４２、４Ｈ）、ｍ（３．６９、２Ｈ）、ｍ（１．３５、１２Ｈ）｝。
【００７２】
《化学式７ａ》
【化４１】
【００７３】
化学式７ａ中、Ｒ＊は水素またはメチル基である。
【００７４】
〔実施例１−２〕
（下記化学式７ｂで表されるモノマーの製造）
シクロペンタン−１，３−ジオン９．８ｇに代えて、シクロヘキサン−１，４−ジオン１１．２ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様にして化学式７ｂで表されるモノマーを５０％の歩留まりで得た｛Ｈ−ＮＭＲ：ｉ｝Ｒ＊＝Ｈ、ｄ（６．４６、２Ｈ）、ｍ（６．１６、２Ｈ）、ｄ（５．８８、２Ｈ）、ｍ（４．３６、２Ｈ）、ｍ（４．２１、４Ｈ）、ｍ（４．１１、２Ｈ）、ｍ（３．７９、２Ｈ）、ｍ（１．８５、８Ｈ）ｉｉ）Ｒ＊＝ＣＨ３、ｓ（６．１６、２Ｈ）、ｄ（５．８８、２Ｈ）、ｍ（４．３６、２Ｈ）、ｍ（４．２１、４Ｈ）、ｍ（４．１１、２Ｈ）、ｍ（３．７９、２Ｈ）、ｍ（１．８５、１４Ｈ）｝。
【００７５】
《化学式７ｂ》
【化４２】
【００７６】
化学式７ｂ中、Ｒ＊は水素またはメチル基である。
【００７７】
〔実施例１−３〕
（下記化学式７ｃで表されるモノマーの製造）
シクロペンタン−１，３−ジオン９．８ｇに代えて、１，５−ジメチルビシクロ［３，３，０］オクタン−３，７−ジオン１６．６ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様にして下記化学式７ｃで表されるモノマーを５５％の歩留まりで得た｛Ｈ−ＮＭＲ：ｉ｝Ｒ＊＝Ｈ、ｄ（６．４６、２Ｈ）、ｍ（６．１３、２Ｈ）、ｄ（５．３８、２Ｈ）、ｍ（４．８９、２Ｈ）、ｍ（４．７１、４Ｈ）、ｍ（４．３１、２Ｈ）、ｍ（３．５２、２Ｈ）、ｍ（１．８５、１６Ｈ）ｉｉ）Ｒ＊＝ＣＨ３、ｓ（６．３６、２Ｈ）、ｄ（５．６８、２Ｈ）、ｍ（４．８６、２Ｈ）、ｍ（４．３６、４Ｈ）、ｍ（４．１４、２Ｈ）、ｍ（３．６９、２Ｈ）、ｍ（１．２５、２２Ｈ）｝。
【００７８】
《化学式７ｃ》
【化４３】
【００７９】
化学式７ｃ中、Ｒ＊は水素またはメチル基である。
【００８０】
〔実施例１−４〕
（下記化学式７ｄで表されるモノマーの製造）
シクロペンタン−１，３−ジオン９．８ｇに代えて、７，７−ジメチルノルボルナン２，３−ジオン１５．２ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様にして下記化学式７ｄで表されるモノマーを６５％の歩留まりで得た｛Ｈ−ＮＭＲ：ｉ｝Ｒ＊＝Ｈ、ｄ（６．０５、２Ｈ）、ｍ（６．２５、２Ｈ）、ｄ（５．１８、２Ｈ）、ｍ（４．８６、２Ｈ）、ｍ（４．６１、４Ｈ）、ｍ（４．３１、２Ｈ）、ｍ（３．２９、２Ｈ）、ｍ（１．２５、１２Ｈ）ｉｉ）Ｒ＊＝ＣＨ３、ｓ（６．１６、２Ｈ）、ｄ（５．８６、２Ｈ）、ｍ（４．８６、２Ｈ）、ｍ（４．５１、４Ｈ）、ｍ（４．２１、２Ｈ）、ｍ（３．２９、２Ｈ）、ｍ（１．７５、１８Ｈ）｝。
【００８１】
《化学式７ｄ》
【化４４】
【００８２】
化学式７ｄ中、Ｒ＊は水素またはメチル基である。
【００８３】
〔実施例１−５〕
（下記化学式７ｅで表されるモノマーの製造）
シクロペンタン−１，３−ジオン９．８ｇに代えて、アダマンタン−２，６−ジオン１６．４ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様にして下記化学式７ｅで表されるモノマーを５５％の歩留まりで得た｛Ｈ−ＮＭＲ：ｉ｝Ｒ＊＝Ｈ、ｄ（６．８６、２Ｈ）、ｍ（６．１５、２Ｈ）、ｄ（５．５２、２Ｈ）、ｍ（４．９５、２Ｈ）、ｍ（４．６１、４Ｈ）、ｍ（４．５５、２Ｈ）、ｍ（３．５２、２Ｈ）、ｍ（１．２５、１２Ｈ）ｉｉ）Ｒ＊＝ＣＨ３、ｓ（６．５６、２Ｈ）、ｄ（５．６８、２Ｈ）、ｍ（４．６６、２Ｈ）、ｍ（４．４５、４Ｈ）、ｍ（４．１５、２Ｈ）、ｍ（３．４５、２Ｈ）、ｍ（１．８５、１８Ｈ）｝。
【００８４】
《化学式７ｅ》
【化４５】
【００８５】
化学式７ｅ中、Ｒ＊は水素またはメチル基である。
【００８６】
〔実施例１−６〕
（下記化学式７ｆで表されるモノマーの製造）
シクロペンタン−１，３−ジオン９．８ｇに代えて、２、２−ビス−４’−オクソ シクロヘキシルプロパン２３．６ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様にして下記化学式７ｆで表されるモノマーを５０％の歩留まりで得た｛Ｈ−ＮＭＲ：ｉ｝Ｒ＊＝Ｈ、ｄ（６．２０、２Ｈ）、ｍ（６．０１、２Ｈ）、ｄ（５．８０、２Ｈ）、ｍ（４．９６、２Ｈ）、ｍ（４．３８、４Ｈ）、ｍ（４．２１、２Ｈ）、ｍ（３．２９、２Ｈ）、ｍ（１．３５、２４Ｈ）ｉｉ）Ｒ＊＝ＣＨ３、ｓ（６．３６、２Ｈ）、ｄ（５．８８、２Ｈ）、ｍ（４．６６、２Ｈ）、ｍ（４．２１、４Ｈ）、ｍ（４．０１、２Ｈ）、ｍ（３．７９、４Ｈ）、ｍ（１．５５、３０Ｈ）｝。
【００８７】
《化学式７ｆ》
【化４６】
【００８８】
化学式７ｆ中、Ｒ＊は水素またはメチル基である。
【００８９】
〔実施例１−７〕
（下記化学式７ｇで表されるモノマーの製造）
グリセロール２４．０ｇに代えて、ノルマルペンタン−１，３，５−トリオール３１．２ｇを使用した以外は、実施例１−５と同様にして下記化学式７ｆで表されるモノマーを５０％の歩留まりで得た｛Ｈ−ＮＭＲ：ｉ｝Ｒ＊＝Ｈ、ｄ（６．４３、２Ｈ）、ｍ（６．０５、２Ｈ）、ｄ（５．８０、２Ｈ）、ｍ（４．１５、４Ｈ）、ｍ（３．８０、６Ｈ）、ｍ（１．３５、２０Ｈ）、ｉｉ）Ｒ＊＝ＣＨ３、ｓ（６．１５、２Ｈ）、ｄ（５．５８、２Ｈ）、ｍ（４．１５、４Ｈ）、ｍ（３．８０、６Ｈ）、ｍ（２．０２、２６Ｈ）｝。
【００９０】
《化学式７ｇ》
【化４７】
【００９１】
化学式７ｇ中、Ｒ＊は水素またはメチル基である。
【００９２】
〔実施例２−１〕
（上記化学式３ａで表されるポリマーの製造）
反応器に上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルメタアクリル酸２２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）およびアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．７ｇを入れ、反応物を無水ＴＨＦ２５ｇに溶解後、凍結方法でアンプル（ａｍｐｏｕｌｅ）を用いてガスを除去し、ガスが除去された反応物を６８℃で２４時間の間に重合反応させた。重合反応が完了した後、過量のジエチルエーテルに前記反応物を徐々に加えながら沈殿させた後、沈殿物をさらにＴＨＦで溶解し、溶解された反応物をジエチルエーテルでさらに沈殿させ、上記化学式３ａで表されるポリマー（Ｒ＊およびＲ＊＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：１５，２００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：２．３２）。
【００９３】
〔実施例２−２〕
（上記化学式３ｂで表されるポリマーの製造）
上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、上記化学式７ｂで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３７．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２−１と同様にして上記化学式３ｂで表されるポリマー（Ｒ＊およびＲ＊＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：１２，５００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：２．１２）。
【００９４】
〔実施例２−３〕
（上記化学式３ｃで表されるポリマーの製造）
上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、上記化学式７ｃで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）４２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２−１と同様にして上記化学式３ｃで表されるポリマー（Ｒ＊およびＲ＊＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：９，２００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：１．８９）。
【００９５】
〔実施例２−４〕
（上記化学式３ｄで表されるポリマーの製造）
上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、上記化学式７ｄで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）４１．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２−１と同様にして上記化学式３ｄで表されるポリマー（Ｒ＊およびＲ＊＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：１０，９００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：１．９６）。
【００９６】
〔実施例２−５〕
（上記化学式３ｅで表されるポリマーの製造）
上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、上記化学式７ｅで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）４２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２−１と同様にして上記化学式３ｅで表されるポリマー（Ｒ＊およびＲ＊＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：９，２００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：２．１２）。
【００９７】
〔実施例３−１〕
（上記化学式５ａで表されるポリマーの製造）
反応器に上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルニル−２−カルボン酸１４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、無水マレイン酸４．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルメタアクリル酸２２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）およびアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．７ｇを入れ、反応物を無水ＴＨＦ４５ｇに溶解後、凍結方法でアンプルを用いてガスを除去し、ガスが除去された反応物を６８℃で２４時間の間に重合反応させた。重合反応が完了した後、過量のジエチルエーテルに前記反応物を徐々に加えながら沈殿させた後、さらにＴＨＦで溶解し、溶解された反応物をジエチルエーテルでさらに沈殿させ、上記化学式５ａで表されるポリマー（Ｒ＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：１４，２００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：２．０２）。
【００９８】
〔実施例３−２〕
（上記化学式５ｂで表されるポリマーの製造）
上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、上記化学式７ｂで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３７．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３−１と同様にして上記化学式５ｂで表されるポリマー（Ｒ＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：９，５００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：１．９５）。
【００９９】
〔実施例３−３〕
（上記化学式５ｃで表されるポリマーの製造）
上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、上記化学式７ｃで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）４２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３−１と同様にして上記化学式５ｃで表されるポリマー（Ｒ＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：９，８００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：１．９６）。
【０１００】
〔実施例３−４〕
（上記化学式５ｄで表されるポリマーの製造）
上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、上記化学式７ｄで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）４１．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３−１と同様にして上記化学式５ｄで表されるポリマー（Ｒ＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：１３，５００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：１．９３）。
【０１０１】
〔実施例３−５〕
（上記化学式５ｅで表されるポリマーの製造）
上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、上記化学式７ｅで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）４２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３−１と同様にして上記化学式５ｅで表されるポリマー（Ｒ＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：１１，２００、分散度：２．１６）。
【０１０２】
〔実施例３−６〕
（上記化学式５ｆで表されるポリマーの製造）
上記化学式７ａで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、上記化学式７ｆで表されるモノマー（Ｒ＊＝メチル基）４６．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３−１と同様にして上記化学式５ｆで表されるポリマー（Ｒ＊＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝１）を製造した（分子量：８，６００、分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：１．９１）。
【０１０３】
〔実施例４−１〜４−１１〕
（前記実施例２−１乃至２−５および３−１〜３−６で製造したポリマーを含むフォトレジスト組成物の製造）
前記実施例２−１で製造したポリマー２ｇ、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．０２４ｇおよびトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに溶解後、０．２０μｍのフィルタでろ過してフォトレジスト組成物を製造した（実施例４−１）。一方、前記実施例２−１で製造したポリマー２ｇに代えて、実施例２−２〜２−５および３−１〜３−６で製造したポリマー２ｇを使用した以外は、これと同様にしてフォトレジスト組成物を製造した（実施例４−２〜４−１１）。
【０１０４】
〔実施例５−１〜５−１１〕
（フォトレジスト組成物を使用した露光パターンの形成）
前記実施例４−１〜４−１１で製造したフォトレジスト組成物を、シリコンウェハーの上部にスピンコーティングしてフォトレジスト薄層を製造した後、９０℃のオーブンや熱板で９０秒間ソフトベークを行い、ＡｒＦレーザー露光装備で露光後、１２０℃で９０秒間さらに加熱（ｂａｋｅ）した。加熱したウェハーを２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に４０秒間沈殿して現像することで、０．０７μｍのＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ）パターンを形成した。形成されたフォトレジストパターンの物性を下記表１に示し、実施例４−１〜４−１１で製造された組成物を使用して形成されたフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡写真を図１〜図１１に各々示す。
【０１０５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１１】本発明の実施例によるフォトレジスト組成物を使用して形成したフォトレジストパターンの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるモノマー。
《化学式１》
【化１】
化学式１中、Ｒ＊は水素またはメチル基、ｘとｙはそれぞれ独立に１、２または３、Ｒは炭素数３〜５０の単環式（ｍｏｎｏ−ｃｙｃｌｉｃ）もしくは多環式（ｍｕｌｔｉ−ｃｙｃｌｉｃ）のホモまたはヘテロ飽和炭化水素基である。
【請求項２】
前記Ｒは、
【化４８】
からなる群より選ばれるものである請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
前記モノマーは、環状ケトンとトリアルコールを酸触媒下で反応させて製造されるものである請求項１に記載のモノマー。
【請求項４】
下記化学式２で表される繰返し単位を含むフォトレジスト用ポリマー。
《化学式２》
【化２】
化学式２中、Ｒ＊、Ｒ、ｘおよびｙは、上記化学式１と同様である。
【請求項５】
前記フォトレジスト用ポリマーは、下記化学式３で表されるものである請求項４に記載のフォトレジスト用ポリマー。
《化学式３》
【化３】
化学式３中、Ｒ＊およびＲ＊＊はそれぞれ独立に水素またはメチル基、Ｒ１はそれぞれ同一または異なって、炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキル基、ａおよびｂは上下ポリマーチェーンを構成する繰返し単位のモル％として、それぞれ独立に５〜９５モル％および５〜９５モル％、ｘ、ｙおよびＲは上記化学式１と同様である。
【請求項６】
前記フォトレジスト用ポリマーは、下記化学式３ａ〜３ｅで表される群より選ばれるものである請求項４に記載のフォトレジスト用ポリマー。
《化学式３ａ》
【化４】
《化学式３ｂ》
【化５】
《化学式３ｃ》
【化６】
《化学式３ｄ》
【化７】
《化学式３ｅ》
【化８】
化学式３ａ〜３ｅ中、Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ、Ｒ１、ａ、ｂ、ｘおよびｙは、上記化学式３と同様である。
【請求項７】
前記フォトレジスト用ポリマーは、下記化学式４または５で表されるものである請求項４に記載のフォトレジスト用ポリマー。
《化学式４》
【化９】
《化学式５》
【化４９】
化学式４および５中、Ｒ＊およびＲ＊＊はそれぞれ独立に水素またはメチル基、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキル基、Ｒは炭素数３〜５０の単環式もしくは多環式のホモまたはヘテロ飽和炭化水素基、ｘとｙはそれぞれ独立に１、２または３、ａ、ｂおよびｃは上下ポリマーチェーンを構成する繰返し単位のモル％としてそれぞれ独立に１〜９５モル％、１〜９５モル％、１〜９５モル％である。
【請求項８】
前記フォトレジスト用ポリマーは、下記化学式５ａ〜５ｆで表される群より選ばれるものである請求項４に記載のフォトレジスト用ポリマー。
《化学式５ａ》
【化１１】
《化学式５ｂ》
【化１２】
《化学式５ｃ》
【化１３】
《化学式５ｄ》
【化１４】
《化学式５ｅ》
【化１５】
《化学式５ｆ》
【化１６】
化学式５ａ〜５ｆ中、Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは、上記化学式４および５と同様である。
【請求項９】
上記化学式２で表される繰返し単位を含むポリマー；
酸を発生させる光酸発生剤；および、
有機溶媒を含むフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
フォトレジスト組成物全体に対して、感光性ポリマーの量が１〜３０重量％、および、前記ポリマーに対して、光酸発生剤の量が０．０５〜１０重量％である請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記光酸発生剤は、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン、ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、およびこれらの混合物からなる群より選ばれるものである請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記有機溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、 乳酸メチル、 乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−エキトシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびこれらの混合物からなる群より選ばれるものである請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
上記化学式２で表される繰返し単位を含むフォトレジスト用ポリマーと、酸を発生させる光酸発生剤と、有機溶媒とを含むフォトレジスト組成物を、基板に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階；
前記フォトレジスト層を光源に露光して所定のフォトレジストパターンを形成する段階；および、
前記フォトレジストパターンを現像する段階、を含むフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１】
下記化学式１で表されるモノマー。
《化学式１》
【化１】
化学式１中、Ｒ＊は水素またはメチル基、ｘとｙはそれぞれ独立に１、２または３、Ｒは炭素数３〜５０の単環式（ｍｏｎｏ−ｃｙｃｌｉｃ）もしくは多環式（ｍｕｌｔｉ−ｃｙｃｌｉｃ）のホモまたはヘテロ飽和炭化水素基である。
【請求項２】
前記Ｒは、
【化４８】
からなる群より選ばれるものである請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
前記モノマーは、環状ケトンとトリアルコールを酸触媒下で反応させて製造されるものである請求項１に記載のモノマー。
【請求項４】
下記化学式２で表される繰返し単位を含むフォトレジスト用ポリマー。
《化学式２》
【化２】
化学式２中、Ｒ＊、Ｒ、ｘおよびｙは、上記化学式１と同様である。
【請求項５】
前記フォトレジスト用ポリマーは、下記化学式３で表されるものである請求項４に記載のフォトレジスト用ポリマー。
《化学式３》
【化３】
化学式３中、Ｒ＊およびＲ＊＊はそれぞれ独立に水素またはメチル基、Ｒ１はそれぞれ同一または異なって、炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキル基、ａおよびｂは上下ポリマーチェーンを構成する繰返し単位のモル％として、それぞれ独立に５〜９５モル％および５〜９５モル％、ｘ、ｙおよびＲは上記化学式１と同様である。
【請求項６】
前記フォトレジスト用ポリマーは、下記化学式３ａ〜３ｅで表される群より選ばれるものである請求項４に記載のフォトレジスト用ポリマー。
《化学式３ａ》
【化４】
《化学式３ｂ》
【化５】
《化学式３ｃ》
【化６】
《化学式３ｄ》
【化７】
《化学式３ｅ》
【化８】
化学式３ａ〜３ｅ中、Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ、Ｒ１、ａ、ｂ、ｘおよびｙは、上記化学式３と同様である。
【請求項７】
前記フォトレジスト用ポリマーは、下記化学式４または５で表されるものである請求項４に記載のフォトレジスト用ポリマー。
《化学式４》
【化９】
《化学式５》
【化４９】
化学式４および５中、Ｒ＊およびＲ＊＊はそれぞれ独立に水素またはメチル基、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキル基、Ｒは炭素数３〜５０の単環式もしくは多環式のホモまたはヘテロ飽和炭化水素基、ｘとｙはそれぞれ独立に１、２または３、ａ、ｂおよびｃは上下ポリマーチェーンを構成する繰返し単位のモル％としてそれぞれ独立に１〜９５モル％、１〜９５モル％、１〜９５モル％である。
【請求項８】
前記フォトレジスト用ポリマーは、下記化学式５ａ〜５ｆで表される群より選ばれるものである請求項４に記載のフォトレジスト用ポリマー。
《化学式５ａ》
【化１１】
《化学式５ｂ》
【化１２】
《化学式５ｃ》
【化１３】
《化学式５ｄ》
【化１４】
《化学式５ｅ》
【化１５】
《化学式５ｆ》
【化１６】
化学式５ａ〜５ｆ中、Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは、上記化学式４および５と同様である。
【請求項９】
上記化学式２で表される繰返し単位を含むポリマー；
酸を発生させる光酸発生剤；および、
有機溶媒を含むフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
フォトレジスト組成物全体に対して、感光性ポリマーの量が１〜３０重量％、および、前記ポリマーに対して、光酸発生剤の量が０．０５〜１０重量％である請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記光酸発生剤は、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン、ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、およびこれらの混合物からなる群より選ばれるものである請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記有機溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、 乳酸メチル、 乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−エキトシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびこれらの混合物からなる群より選ばれるものである請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
上記化学式２で表される繰返し単位を含むフォトレジスト用ポリマーと、酸を発生させる光酸発生剤と、有機溶媒とを含むフォトレジスト組成物を、基板に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階；
前記フォトレジスト層を光源に露光して所定のフォトレジストパターンを形成する段階；および、
前記フォトレジストパターンを現像する段階、を含むフォトレジストパターンの形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００６−８３１７２（Ｐ２００６−８３１７２Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６７１４６（Ｐ２００５−２６７１４６）
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（５０００１３７５１）東進セミケム株式会社 (72)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（５０００１３７５１）東進セミケム株式会社 (72)
【Ｆターム（参考）】
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