セラミックス部材と金属部材との接合方法及び燃料電池スタック構造体の製造方法並びに燃料電池スタック構造体
【課題】使用温度が高いセラミックス部材と金属部材との接合に際して、接合工程温度を低く抑えて接合時にセラミックス部材側に割れが生じるのを回避可能なセラミックス部材と金属部材との接合方法及び燃料電池スタック構造体の製造方法並びに燃料電池スタック構造体を提供する。
【解決手段】単セル６が設置される金属製セル板２の形成工程と、周縁部がセル板２の周縁部に接合される金属製セパレータ板３の形成工程と、セル板２に単セル６を設置する工程と、セル板２及びセパレータ板３の各周縁部同士を接合する固体電解質型燃料電池ユニット１の形成工程と、隣接する固体電解質型燃料電池ユニット１の各中心部分同士の接合工程を有する燃料電池スタック構造体１１の製造方法において、セル板２に単セル６を接合する際に、単セル６に金属ガラス接合層１７を成膜した後、金属ガラス接合層１７にセル板２を接触させてその過冷却液体域で押圧して接合する。
【解決手段】単セル６が設置される金属製セル板２の形成工程と、周縁部がセル板２の周縁部に接合される金属製セパレータ板３の形成工程と、セル板２に単セル６を設置する工程と、セル板２及びセパレータ板３の各周縁部同士を接合する固体電解質型燃料電池ユニット１の形成工程と、隣接する固体電解質型燃料電池ユニット１の各中心部分同士の接合工程を有する燃料電池スタック構造体１１の製造方法において、セル板２に単セル６を接合する際に、単セル６に金属ガラス接合層１７を成膜した後、金属ガラス接合層１７にセル板２を接触させてその過冷却液体域で押圧して接合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池スタック構造体の製造に用いるのに好適なセラミックス部材と金属部材との接合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記したようなセラミックス部材と金属部材との接合方法としては、例えば、Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒなどの活性金属を含むメタライス層を形成した後にろう付けする方法や、活性金属元素を含む銀ろう（ＢＡｇ−８）などでろう付けする方法といった活性金属ろう付け法がよく知られているが、この接合方法では、接合することができたとしても、接合工程から室温に冷却する過程においてセラミックス部材と金属部材の熱膨張率差によって、セラミックス部材側の界面近傍にクラックが生じたり、破壊したりしてしまう恐れがある。
【０００３】
これに対応するべく、熱応力緩和効果のある添加材を入れたろう材を用いる接合方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特公平６−１０１３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記した従来のセラミックス部材と金属部材との接合方法では、ろう材を溶融して接合することになるので、接合工程の温度を下げることができず、その結果、熱膨張係数差に起因する熱応力が大きくなってしまう。特に使用温度が高い部品において、使用温度で半溶融になって接合界面の相互拡散が進行することで、脆い合金層ができてしまうのを避けるため、接合工程の温度を高くする必要があり、接合工程時にセラミックス部材側やセラミックス部材側界面で破損する可能性がある。
【０００５】
例えば、燃料電池スタック構造体の製造に際して、セラミックス部材に相当する単セルと金属部材に相当する金属製セル板との接合や、単セルを搭載した後のセル板のセラミックス部材に相当する絶縁部材と金属部材との接合において、上記したセラミックス部材と金属部材との接合方法を適用して真空高温の条件化でろう付けを行う場合には、単セルの電解質層や電極層の酸素元素が欠損したり、多孔質が望ましい電極層の焼結緻密化が進行してしまったりして、単セルが劣化してしまい、発電性能の低下を招くという問題があり、この問題を解決することが従来の課題となっていた。
【０００６】
本発明は、上記した従来の課題に着目してなされたもので、セラミックス部材と金属部材との接合に際して、これらの部材の使用温度が高い場合であったとしても、接合工程温度を低く抑えることができ、その結果、接合時にセラミックス部材側に割れが生じるのを回避することが可能であるセラミックス部材と金属部材との接合方法及び燃料電池スタック構造体の製造方法並びに燃料電池スタック構造体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法は、セラミックス部材と金属部材とを接合するに際して、セラミックス部材の表面に金属ガラス接合層を成膜した後、この金属ガラス接合層に金属部材を接触させて金属ガラス接合層の過冷却液体域で押圧して接合する構成としたことを特徴としており、このセラミックス部材と金属部材との接合方法の構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【０００８】
本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法において、金属ガラス接合層は、その過冷却液体域まで加熱して押圧すると、１０８〜１０１０Ｐａ・ｓ程度の粘性流動を示して、数ＭＰａ程度の低圧力で塑性変形が可能になる。つまり、セラミックス部材及び金属ガラス接合層間の界面を確実に生成させて、セラミックス部材を破損しない程度に金属ガラス接合層を押圧して塑性変形させると、酸化膜が破壊されて金属ガラス接合層の表面に新生面が露出し、この新生面に対して金属部材が接合することとなる。
【０００９】
また、本発明の燃料電池スタック構造体の製造方法は、中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つその周囲に単セルが設置される金属製のセル板を形成する工程と、中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つ周縁部がセル板の周縁部に接合される金属製のセパレータ板を形成する工程と、セル板に単セルを設置する工程と、セル板及びセパレータ板の各周縁部同士を接合して固体電解質型燃料電池ユニットを形成する工程と、互いに積層する固体電解質型燃料電池ユニットの各中心部分同士を接合する工程を有する燃料電池スタック構造体の製造方法であって、金属製のセル板に単セルを設置する工程において上記したセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いる構成としたことを特徴としている。
【００１０】
そして、本発明の燃料電池スタック構造体は、単セルを保持していると共に中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有するセル板と、中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つ周縁部をセル板の周縁部に接合させたセパレータ板と、セル板及びセパレータ板の間に形成される空間内の各中心部分間に位置して各々のガス導入孔及びガス排出孔と連通する中央流路部品を具備した固体電解質型燃料電池ユニットを複数積層して成る燃料電池スタック構造体において、セル板に対して、上記したセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いて単セルを取り付けてある構成としたことを特徴としている。
【００１１】
本発明の燃料電池スタック構造体及びその製造方法では、セル板に対する単セルの取り付けに金属ガラス接合層を用いるので、単セルを真空中において８００℃以上の高温に長時間曝すことなく接合し得ることとなり、その結果、電解質層や電極層が脱酸素化したり焼結緻密化したりすることに起因する単セルの劣化を抑制しつつ燃料電池スタック構造体を製造し得ることとなる。このように、燃料電池スタック構造体の製造工程温度を低く抑え得るので、熱応力によって単セルや接合面にクラックが生じるのを回避でき、したがって、製造段階における歩留まりの向上を実現し得ることとなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記した構成としているので、セラミックス部材と金属部材との接合に際して、これらの部材の使用温度が高い場合であったとしても、接合工程温度を低く抑え得るので、接合時において、セラミックス部材側に割れが発生するのを防ぐことが可能であるという非常に優れた効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法において用いる金属ガラス接合層の金属ガラスとは、ガラス遷移温度と結晶化温度との差が大きい過冷却液体域を有する金属である。一般的に、組成元素が３元素以上で構成され、各元素の原子径が１２％以上異なり、各元素が化合物化し易いときに金属ガラスになり易いとされている。例えば、Ｎｉ基合金や、Ｚｒ基合金や、Ｔｉ基合金や、Ａｌ基合金や、Ｍｇ基合金や、Ｐｄ基合金や、Ｃｏ基合金や、Ｆｅ基合金や、Ｃｕ基合金や、Ｌａ基合金を用いることができる。
【００１４】
本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法は、セラミックス部材の表面に金属ガラスから成る接合層を成膜するのに続いて金属部材を重ね合わせて設置し、金属ガラス接合層の過冷却液体域まで加熱して押圧することによって接合することを特徴としているので、金属ガラス接合層が溶融するまで加熱せずに接合したとしても、セラミックス部材に対して接合層界面で剥離することがない。
【００１５】
金属ガラス接合層の成膜に際しては、プラズマ溶射法や、コールドスプレー法を用いることができるほか、対向ターゲット型スパッタ法やＲＦマグネトロンスパッタ法などのスパッタ法等のように成膜速度が速い気相成膜法を用いることができる。
【００１６】
金属ガラス接合層の厚さは、金属ガラス材料及び接合条件に依存するほか、セラミックス部材の材料の種類や厚さや表面粗さ、及び、金属部材の材料の厚さ、並びに、これらの部材の熱膨張率差に依存するが、１〜１００μｍとすることが好ましい。この際、金属ガラス接合層の厚さが１０μｍよりも薄いと、押圧接合時にセラミックス部材が割れたり、接合不十分によりガスリークが発生したりするといった問題が生じ、一方、金属ガラス接合層の厚さが７０μｍよりも厚いと、成膜応力によってセラミックス部材にクラックが入ったり、界面の一部が剥離して接合後におけるガスシール性が低下したりするといった問題が生じることから、金属ガラス接合層の厚さを１０〜７０μｍとすることがより好ましい。
【００１７】
金属ガラス接合層を過冷却液体域において押圧するに際しては、超音波溶接法又は交流パルス通電接合法を用いることができ、この場合、金属ガラス接合層の流動変形を促進するために、金属部材側の接合面に凹凸加工やV字溝加工を施すことができる。
【００１８】
本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法では、セラミックス部材が酸化物系である場合において、すなわち、アルミナ、マグネシア、セリア、ジルコニア、イットリア、シリカなどの酸化物を主成分とするセラミックスや、ランタン−ガレート系、ランタン−カルシア系などの複合酸化物、ランタン−クロム複合酸化物、ランタン−マンガン複合酸化物などを主成分とするセラミックスである場合において、セラミックス部材の表面に中間層を成膜した後、金属ガラス接合層を成膜する構成とすることができ、この際、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｌａから選ばれる一つの元素を主成分として含む層を中間層とすることができる。
【００１９】
この構成を採用すると、中間層の構成元素がセラミックス部材表面の酸素と結合して表面のぬれ性が改善されることから、金属ガラス接合層を成膜し始める段階において、島状に成長したり柱状に成長したりし難くなって接合強度が向上するうえ、押圧して接合する段階において、超音波の振動エネルギや交流パルス通電の熱衝撃を緩和し得ることとなり、セラミックス部材界面が破損し難くなって歩留まりの向上が図られることとなる。
【００２０】
また、本発明において、セラミックス部材の表面に中間層を成膜した後に金属ガラス接合層を成膜する場合、セラミックス部材と金属部材との接合温度は、金属ガラス接合層の粘度よりも金属ガラス中間層の粘度が高い方が良好である。そこで、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法において、中間層である金属ガラス層を成膜するのに続いて一旦熱処理工程を行い、中間層の結晶化度とこれに伴う接合温度での粘度を調整した後、金属ガラス接合層を成膜する構成とすることが望ましい、すなわち、金属ガラス接合層よりもガラス遷移温度が高い金属ガラス層を中間層とした構成とすることが望ましい。
【００２１】
この際、中間層の熱処理は、セラミックス部材のホルダの温度を上昇して加熱する方法や、ハロゲンランプやレーザー照射によって連続的又は間歇的に加熱する方法を用いることができ、これにより、超音波の振動エネルギや交流パルス通電の熱衝撃を緩和し得ることとなり、セラミックス部材界面が破損し難くなって、歩留まりの向上が図られることとなる。
【００２２】
さらに、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法では、金属ガラス接合層の過冷却液体域で押圧して接合した後、押圧力を開放した状態で金属ガラス接合層の結晶化温度近傍まで温度を上昇させる熱処理を行うのに続いて冷却する構成とすることができ、この構成とすると、金属ガラス接合層を結晶化させてから使用するため、高温で使用する場合においても、接合界面での元素拡散反応が進行せず、耐久性が高い接合状態が得られることとなる。
【００２３】
本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法は、燃料電池スタック構造体を構成する固体電解質型燃料電池ユニットの単セルと金属製セル板との接合や、絶縁ガスシールを必要とする金属製セル板とセパレータ板との接合部に用いられるほか、高温動作型のインバータに使用されるＳｉＣやＧａＮ、ダイヤモンド半導体や、高温で使用するペルチエモジュールやゼーベックモジュールなどの熱電変換装置に使用される高温動作型のヘビードープ半導体、車載用レーザーレーダーセンサー用光学部品のような高温に昇温される部品における半導体や絶縁体、光学透明・反射・吸収体などと実装基板との接合部や、Ｌｉイオンバッテリなどの大電流を取り出す電力端子と絶縁体との接合部に用いられる。
【００２４】
本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を適用可能な燃料電池スタック構造体は、図３に示すように、複数の固体電解質型燃料電池ユニット１をいずれも向きを同じにして積層して成っており、図４にも示すように、破線で示すケース１２に収容した状態で上下両側からフランジ１３，１４で挟み込まれるようになっている。
【００２５】
この燃料電池スタック構造体１１を構成する固体電解質型燃料電池ユニット１は、図５にも示すように、円形薄板状を成し且つ中心部分にガス導入孔２１及びガス排出孔２２を有する金属製のセル板２と、このセル板２と同じく円形薄板状を成し且つ中心部分にガス導入孔３１及びガス排出孔３２を有する金属製のセパレータ板３を備えており、これらのセル板２及びセパレータ板３は、互いに対向した状態で各々の外周縁部同士が接合されて、両板２，３間に形成される空間Ｓに、集電体４を収容するようになっている。
【００２６】
互いに対向した状態で接合するセル板２及びセパレータ板３の各中心部分には、外周縁部と同心状を成し且つ互いに離間する方向に突出する円形凸状段差部２３，３３がプレス加工によってそれぞれ形成してあって、セパレータ板３の円形凸状段差部３３には、ガス導入孔３１と連通するガス導入流路５１を具備してセル板２及びセパレータ板３間に形成される空間Ｓ内に対するガス供給行う中央流路部品５が収容してあると共に、セル板２の円形凸状段差部２３には、ガス排出孔２２と連通するガス排出流路５２を具備して上記空間Ｓからのガス排出を行う中央流路部品５が収容してあり、一方、セル板２及びセパレータ板３の各外周縁部には、この外周縁部と同心状を成し且つ互いに接近する方向に突出する環状段差２４，３４がプレス加工によってそれぞれ形成してある。
【００２７】
この燃料電池スタック構造体１１を製造するに際しては、図１に示すように、金属製のセル板２を形成する工程Ａと、金属製のセパレータ板３を形成する工程Ｂと、セル板２に単セル６を設置する工程Ｃと、セル板２及びセパレータ板３の各周縁部同士を接合して固体電解質型燃料電池ユニット１を形成する工程Ｄと、互いに積層する固体電解質型燃料電池ユニット１の各中心部分同士を接合する工程Ｅを有する製造方法を用いることができる。
【００２８】
セル板２に単セル６を設置する工程Ｃにおいて、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いる場合には、セル板２に対して単セル６の電解質層の表面を接合することで設置することができ、この接合方法は、電解質支持型セル，電極支持型セル及び多孔質金属支持型セルのいずれの単セル６にも適用可能である。
【００２９】
具体的には、図１に拡大して示すように、燃料極層６１，電解質層６２及び空気極層６３を有する単セル６の電解質層（セラミックス部材）６２の表面に金属ガラス接合層１７を成膜した後、この金属ガラス接合層１７が過冷却液体域となる温度域近傍まで全体を加熱した状態で、接合部に超音波や交流のパルス通電を印加することによって、金属ガラス接合層１７をセル板２に接合することができる。
【００３０】
この工程Ｃにおいて、図２（ａ）に示すように、電解質層６２と金属ガラス接合層１７との間に、接合強度を増加する目的や、ぬれ性を改善する目的や、熱膨張係数差に起因する熱応力を緩和する目的で、金属ガラス接合層１６を成膜するのに先立って中間層１８を成膜することができ、加えて、図２（ｂ）に示すように、酸素イオン又は水素イオンの伝導をバリアする目的で、電解質層６２に中間層１８を形成するのに先立ってバリア層１９を成膜することもでき、酸素イオンバリア層１９としては、例えば、アルミナやジルコニアやマグネシアやタンタル酸化物などの酸化物を主成分とする層を採用することができる。
【００３１】
なお、この工程Ｃでは、固体電解質型燃料電池ユニット１，１間や固体電解質型燃料電池ユニット１内の集電体４や一部が多孔化している支持基板としてのセル板２に対して、公知の溶射法、対向ターゲットなどのスパッタ法、蒸着法、エアロゾルデポジッション法、スプレー熱分解法、ガスデポジション法、減圧コールドスプレー法、ＣＣＶＤ法、ＤＶＤ法、印刷法などの成膜法で燃料極層６１，電解質層６２及び空気極層６３を順次成膜したり、グリーンシートを積層して共焼結させたりすることでも、単セル６をセル板２に設置可能である。
【００３２】
上記単セル６の形状はとくに限定されるものではなく、固体電解質型燃料電池ユニット１が円盤状を成す場合には、図６（ａ）に示すように、単セル６を小径の円板状を成すものとして、セル板２の中心部分と外周縁部との間のドーナツ状領域に複数個配置することができるほか、図６（ｂ）に示すように、単セル６Ａをドーナツ状を成すものとして、その内周縁部及び外周縁部にプレス加工済の内側リング７及び外側リング８をそれぞれ接合してセル板２を形成したり、図６（ｃ）に示すように、単セル６Ｂを扇形状を成すものとして、上記内側リング７及び外側リング８を縦横の桟９で連結して成るフレーム１０にそれぞれ接合してセル板２を形成したりすることができる。
【００３３】
また、セル板２及びセパレータ板３の各周縁部同士を接合して固体電解質型燃料電池ユニット１を形成する工程Ｄでは、一組のセル板２とセパレータ板３との間に集電体４を設置して各周縁部同士を接合することにより、ユニット１内に一方のガスを流す流路を形成する。これと同時に、ユニット１内の中央流路部品５をセル板２及びセパレータ板３に対して厳密なガスシール接合を行うこともできるが、同種のガスの導入口及び排出口をシールするようにしているので、比較的平坦な金属表面であれば、積層時にボルト締めするだけでも十分である。
【００３４】
なお、ユニット１内の中央流路部品５の部分で絶縁を行う場合は、セル板２及びセパレータ板３の各周縁部同士を接合する前までに、少なくとも一方の面に公知の溶射法、対向ターゲットスパッタ法、蒸着法、エアロゾルデポジッション法、スプレー熱分解法、ガスデポジション法、減圧コールドスプレー法、ＣＣＶＤ法、ＤＶＤ法、印刷法などなどの成膜方法で絶縁膜を形成することで絶縁が可能であるほか、比較的緻密でかつ弾力のあるＳｉＣやアルミナ、或いは、チタニアなどの耐熱性ファイバーからなるペーパ状フェルトを挟み込んだ状態でユニット１の積層後にボルト締めすることで絶縁が可能である。
【００３５】
本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を上記したセル板２及びセパレータ板３の各周縁部同士を接合する工程Ｄに適用する場合、この工程Ｄを工程Ａ，Ｂの後において、工程Ｃ及び工程Ｅの間に実施することができるほか、図７及び図８に示すように、工程Ｃ，Ｅの後に実施することができる。この工程Ｄを工程Ｃ，Ｅよりも後に実施する場合は、セル板２及びセパレータ板３の各周縁部同士を接合することが、すなわち、固体電解質型燃料電池ユニット１を積層するということになる。
【００３６】
上記工程Ｄにおける本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法の一実施形態としては、図９（ａ）に示すように、リング状の焼結体から成る絶縁エッジ枠（セラミックス部材）１６を形成し、この絶縁エッジ枠１６の両面に金属ガラス接合層１７を成膜した後、セル板２とセパレータ板３との間に挟み込んで、超音波溶接法又はパルス通電接合法で接合する構成を採用し得るほか、図９（ｂ）に示すように、上記絶縁エッジ枠１６の両面に中間層１８及び金属ガラス接合層１７を成膜した後、セル板２とセパレータ板３との間に挟み込んで、超音波溶接法又はパルス通電接合法で接合する構成を採用し得る。
【００３７】
また、上記工程Ｄにおける本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法の他の実施形態としては、セル板２及びセパレータ板３の少なくとも一方の周縁部に金属エッジ枠１６Ａを配置して、図１０（ａ）に示すように、この金属エッジ枠１６Ａの少なくとも一方の面に絶縁性セラミックス皮膜（セラミックス部材）１６Ｂを形成し、この絶縁性セラミックス皮膜１６Ｂ上に金属ガラス接合層１７を成膜した後、セル板２とセパレータ板３とを合わせて、超音波溶接法又はパルス通電接合法で接合する構成を採用し得るほか、図１０（ｂ）に示すように、上記絶縁性セラミックス皮膜１６Ｂ上に中間層１８及び金属ガラス接合層１７を成膜した後、セル板２とセパレータ板３とを合わせて、超音波溶接法又はパルス通電接合法で接合する構成を採用し得る。この際、金属エッジ枠１６Ａは、金属製のセル板２を形成する工程Ａ、及び、金属製のセパレータ板３を形成する工程Ｂにおいて、同時にろう付け接合したり拡散接合したりしておくことで、簡便に配置し得る。
【００３８】
上記絶縁性セラミックス皮膜は、アルミナや、ジルコニアや、イットリアや、マグネシアや、チタニアや、タンタル酸化物や、ランタン酸化物などの酸化物を主成分として、公知の溶射法や、スパッタ法や、蒸着法や、エアロゾルデポジッション法や、スプレー熱分解法や、印刷法などの皮膜法により形成することができる。
【００３９】
ここで、セル板２を形成する工程Ａ及びセパレータ板３を形成する工程Ｂにおいて、セル板２及びセパレータ板３の少なくともいずれか一方の周縁部に凹凸２ａ（３ａ）を形成する構成とすることが可能である。具体的には、図９及び図１０に示すように、金属ガラス接合層１７が直に接触するセル板２及びセパレータ板３の少なくともいずれか一方の周縁部を、超音波又は交流パルスを印加しつつ押圧する押圧体の表面の凹凸形状に沿って変形させる構成とすることが可能であり、凹凸２ａ（３ａ）の起伏量は、押圧体の表面形状に基づいて設定されるほか、セル板２及びセパレータ板３の材料や厚さ、金属ガラス接合層１７の材料や接合時の温度や押圧条件に基づいて設定される。
【００４０】
加えて、図１１に示すように、セル板２及びセパレータ板３の双方の周縁部に金属エッジ枠１６Ａを配置して、これらの金属エッジ枠１６Ａのうちの金属ガラス接合層１７と接合する金属エッジ枠１６Ａの面に、上記した凹凸２ａ（３ａ）と同様の凹溝やＶ字溝などの凹凸１６ａを形成しておくことができるほか、セル板２及びセパレータ板３の各表面や、金属ガラス接合層１７と接合する金属エッジ枠１６Ａの表面にも、金属ガラス接合層を成膜しておくことができる。
【００４１】
上記したように、セル板２及びセパレータ板３の少なくともいずれか一方の周縁部に凹凸２ａ（３ａ）を形成する構成や、セル板２及びセパレータ板３の周縁部に配置した金属エッジ枠１６Ａに凹凸１６ａを形成する構成を採用すると、金属ガラス接合層１７の塑性変形が促進されて新生面が出やすくなるので、接合強度の向上が図られることとなり、加えて、接合時における押圧に際して、セル板２及びセパレータ板３の変形が抑えられて、単セル６の配置領域に歪みが生じ難くなり、その結果、単セル６の破損や、集電性能の劣化を回避し得ることとなる。
【００４２】
上記したように、真空高温条件を必要としない本発明の接合方法を工程Ｄに採用すると、図７及び図８に示すように、固体電解質型燃料電池ユニット１の積層位置の調整を行いながら、絶縁接合が要求される工程Ｄを積層工程として行うことができ、これによって、工程Ｄよりも前の工程がとり得る工程温度領域が広がるので、接合性能や耐久性を重視した接合材や接合方法を選択することが容易になる。
【００４３】
とくに、図８に示すように、単セル６を搭載する工程Ｃの前に、高いガスシール性能が要求されるユニット１，１間の接合を行う工程Ｅを行うことが可能になる。これにより、Ｎｉろう付けのような安価で且つ簡便であると共にシール接合の信頼性が高い接合方法を採用し得ることとなり、したがって、中央流路部品５が位置するユニット１，１間に対して、単セル６を劣化させることなくガスシール性に優れた接合を行うことができるので、耐熱衝撃性に優れた燃料電池スタック構造体を製造し得ることとなる。
【００４４】
さらに、互いに積層する固体電解質型燃料電池ユニット１，１の各中心部分同士を接合する工程Ｅは、ユニット１，１間にユニット間集電体１５を設置すると共に中央流路部品５をガスシール接合する工程でもある。
【００４５】
中央流路部品５の絶縁をユニット１内の接合部でとる場合は、この工程Ｅにおけるユニット１，１間の接合を電気的導通性のある接合とすることが可能であり、公知のろう付け法や、溶接法や、超音波溶接法や、拡散接合法などの手法によって接合することができる。一方、中央流路部品５の絶縁をユニット１外でとる場合は、この工程Ｅにおけるユニット１，１間の接合を電気的絶縁性で且つガスシール性のある接合とする必要があり、例えば、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いることができるほか、公知のセラミックス−ガラス系接着材で貼付する手法によって接合することができる。
【００４６】
本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を上記した互いに積層する固体電解質型燃料電池ユニット１，１の各中心部分同士を接合する工程Ｅに適用する場合、この工程Ｅは、工程Ａ，Ｂの後において、図１２及び図１４に示すように、工程Ｃ，Ｄの後に実施することができるほか、図１３に示すように、工程Ｃ及び工程Ｅの間に実施することができる。この工程Ｅを工程Ｃ，Ｄよりも後に実施する場合は、固体電解質型燃料電池ユニット１の各中心部分同士を接合することが、すなわち、固体電解質型燃料電池ユニット１を積層するということになる。
【００４７】
とくに、図１４に示すように、セル板２及びセパレータ板３の各周縁部同士を接合して袋構造の固体電解質型燃料電池ユニット１を形成した後、セル板２に燃料極層６１と、電解質層６２と、空気極層６３とを順次成膜して単セル６を形成して、最後にユニット１，１間の絶縁ガスシールを行うことができ、この構成を採用した場合には、単セル６を形成していないセル板２及びセパレータ板３といった金属部材だけで固体電解質型燃料電池ユニット１を形成することから、厚さや形状のばらつきを少なく抑えた固体電解質型燃料電池ユニット１を形成し得ることとなり、また、ばらつきが生じたとしても熱処理などによって簡単に矯正することができる。
【００４８】
ここで、燃料電池スタック構造体の出力密度を向上させるには、固体電解質型燃料電池ユニット１の積層密度を高くする必要があるが、そのためには、各固体電解質型燃料電池ユニット１の平面度が重要になる。固体電解質型燃料電池ユニット１に歪みがあると、ユニット１内及びユニット１，１間のガス流路高さがばらついてしまい、ガスの流れが一様でなくなったり、集電体４、，１５の押し付け圧力が不均一となって集電抵抗が大きくなったりして、出力の損失が生じる。
【００４９】
上記工程Ｅにおいて、ユニット１，１間のガス流路高さのばらつきを抑え得る本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法の一実施形態としては、図１５に示すように、中央流路部品５のガス導入流路５１及びガス排出流路５２と連通する貫通孔を有する平板状のセラミックス焼結体（セラミックス部材）２６及びこのセラミックス焼結体２６の両面に成膜した金属ガラス接合層１７を具備して成るスペーサ部材２０を作成し、このスペーサ部材２０を固体電解質型燃料電池ユニット１，１間に挿入して、金属ガラス接合層１７の過冷却液体域温度で中心部分を加圧して接合する構成を採用し得る。
【００５０】
この際、図１６（ａ），（ｂ）に示すように、セラミックス焼結体２６に代えて、金属板２６Ａに形成して成る絶縁セラミックス皮膜１６Ｂをセラミックス部材として採用することができ、この絶縁セラミックス皮膜１６Ｂの両面に金属ガラス接合層１７を成膜してスペーサ部材２０Ｃと成すことが可能である。
【００５１】
これらの構成を採用すると、例えば、ユニット内に燃料ガスを流し、ユニット１，１間にカソード用と冷却あるいは温調用を兼ねる空気を流して発電する場合、一般的に空気流量の方が流量が多くなるが、その発熱量は発電量に依存するため、性能設計に応じて固体電解質型燃料電池ユニット１内の流路高さに比べてユニット１，１間の流路高さを調整して、ガス供給量や発電に伴う発熱温度分布を調整する場合において、スペーサ部材２０，２０Ｃの厚さ寸法を変えるだけで、ユニット１，１の間隔を容易に変更し得ることとなる。
【００５２】
つまり、互いに同じ形状を成す固体電解質型燃料電池ユニット１に対して、運転条件や発電出力特性に応じて、固体電解質型燃料電池ユニット１，１の間隔を容易に調整することができるので、積層方向の温度分布のばらつきが少ない出力密度が高い燃料電池スタック構造体スタックを製造し得ることとなる。
【００５３】
また、上記工程Ｅにおいて、ユニット１，１間のガス流路高さのばらつきを抑え得る本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法の他の実施形態として、図１７に示す構成を採用し得る。この構成は、中央流路部品５が、セル板２及びセパレータ板３の平板部分をそれぞれ裏表から挟み込むようになっていて、ユニット１，１間の接合面の厚さが比較的大きい場合において、この中央流路部品５の一方に絶縁セラミックス皮膜（セラミックス部材）１６Ｂと金属ガラス接合層１７（あるいは中間層１８及び金属ガラス接合層１７）を順次形成し、金属ガラス接合層１７の過冷却液体域温度で中央流路部品５の部分を加圧して接合するようになっている。
【００５４】
この際、金属ガラス接合層１７と直に接触する側の中央流路部品５の表面に、図１８（ａ）に示すように、凹溝５ａを形成したり、図１８（ｂ）に示すように、V字溝５ｂを形成したりすることができる。また、絶縁セラミックス皮膜１６Ｂを成膜する側の中央流路部品５の表面にも、固体電解質型燃料電池ユニット１に歪みを生じさせることなく成膜前処理としての疎面化処理を施すことがで、さらに、セラミックス皮膜の成膜条件において、例えば、エアロゾルデポジッション法や溶射法における粒子速度を増加したとしても、固体電解質型燃料電池ユニット１の変形を抑制しつつ緻密且つ絶縁性能良好な皮膜を界面剥離を生じさせることなく成膜し得る。
【００５５】
この構成を採用すると、板厚が厚い中央流路部品５に起伏の大きな凹溝５ａやV字溝５ｂを形成したうえで、セラミックス部材としてのセラミックス皮膜１６Ｂを成膜することができるので、金属ガラス接合層１７の塑性変形を促進して新生面を出現させ易くなって、中央流路部品５及び金属ガラス接合層１７の界面の接合強度が向上することとなり、加えて、中央流路部品５の表面に疎面化処理などの成膜前処理を施すことで、金属製の中央流路部品５及び絶縁セラミックス皮膜１６の界面の接合強度も向上することとなる。
【００５６】
そして、上記のようにして製造した本発明の燃料電池スタック構造体において、固体電解質型燃料電池ユニット１内の中央流路部品５，５間の接合部は、同種のガスの導入系及び排気系間のシールであるのに対して、固体電解質型燃料電池ユニット１，１間のとくに外周縁部間の接合は、ユニット１内を流れる一方のガスとユニット１，１間を流れる他方のガスとをシールするため、固体電解質型燃料電池ユニット１の外周縁部間の接合には、高いシール性能が要求される。
【００５７】
中央流路部品５，５間の絶縁は、ユニット１内及びユニット１外における中心部分間のいずれかでとる必要があるが、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を適用して、固体電解質型燃料電池ユニット１の外周縁部間を絶縁ガスシール接合した本発明の燃料電池スタック構造体とすることにより、中央流路部品５，５間の絶縁をユニット１内で行う構造とすることができ、これにより、高いシール性能が要求される固体電解質型燃料電池ユニット１，１間の接合は、耐熱衝撃性に優れる金属−金属間の接合とすることができる。
【００５８】
このように、本発明の燃料電池スタック構造体では、固体電解質型燃料電池ユニット１のセル板２及びセパレータ板３の各外周縁部同士を本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法によって接合しているので、セル板２及びセパレータ板３の各外周縁部間における接合の信頼性が向上することとなり、加えて、固体電解質型燃料電池ユニット１内及びユニット１，１間における集電体４，１５のセル板２やセパレータ板３などに対する絶縁構造が簡略なものとなる。
【００５９】
また、固体電解質型燃料電池ユニット１，１の中心部分間をガスシール耐久性が高い金属−金属接合構造とすることができるので、急速起動又は負荷変動運転の性能向上を図るためのバーナや改質器をユニット１の中心部分に組み込み得ることとなる。
【００６０】
さらに、本発明の燃料電池スタック構造体において、固体電解質型燃料電池ユニット１のセル板２及びセパレータ板３の金属ガラス接合層１７と直に接触する各外周縁部に、この外周縁部と同心状を成し且つ互いに接近する方向に突出する環状段差２４，３４をプレス加工によって形成する構成と成すことができ、この場合には、接合に伴う金属ガラス接合層の変形沈み込みや、セル板２及びセパレータ板３の各外周縁部の押圧体による変形を環状段差２４，３４が吸収することとなり、その結果、単セル６の破損や単セル６と集電体４，１５との接触抵抗の増加を阻止し得ることとなる。
【００６１】
さらにまた、本発明の燃料電池スタック構造体において、固体電解質型燃料電池ユニット１の中央流路部品５が位置する中心部分間を本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法によって接合する構成と成すことができ、この構成とした場合には、高温での電気絶縁性及びガスシール性能の向上を実現でき、その結果、接合強度及び信頼性を格段に高め得ることとなる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
［実施例１］
図８に示すように、まず、工程Ａ，Ｂにおいて、厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ４３０製の平板にプレス加工を施して、セル板２及びセパレータ板３を形成すると共に、両板２，３の各中央部分に中央流路部品５を上下から拡散接合し、これと同時に、セパレータ板３の外周縁部に、厚さ３００μｍのリング状の金属エッジ枠１６Ａを拡散接合した。
【００６４】
この際、セル板２のセル形成領域はドーナツ形状を成しており、このセル形成領域は、口径５ｍｍの丸型貫通孔が多数形成されたパンチング板状になっている。また、セル板２の外周縁部近傍には、図１０（ａ）に示すように、外周縁部接合時の応力を緩和するためのプレスライン２４が形成してある。
【００６５】
次いで、工程Ｅにおいて、上に積層するセル板２と下に積層するセパレータ板３との間にユニット間集電体１５を挟み込んだ状態で、集電体１５，セル板２あるいはセパレータ板３の一部，中心流路部分をＮｉろう付け法によりろう付けした。この際、セパレータ板３の中心流路部分のユニット１の内側になる表面には、エアロゾルデポジッション法により、セラミックス部材であるアルミナ層１６を１５μｍ成膜した。また、セパレータ板３の外周縁部に取り付けた金属エッジ枠１６Ａの表面にも同様にアルミナ層１６を成膜した。
【００６６】
次に、金属ガラス接合層１７の成膜時のぬれ性を向上させて、アルミナ層１６と金属ガラス接合層１７との密着強度を高めるために、二重リング状にＣｒスパッタ層を０．２μｍ成膜するのに続いて、同様にして二重リング状に厚さ５μｍの金属ガラス接合層１７をスパッタ成膜した。
【００６７】
ここで、金属ガラス接合層１７としては、Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕ−（Ｆｅ，Ｎｉ）系や、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｃｕ系のものを用いることができる。中間層として、Ｃｒ層とガラス遷移温度が高い、例えば、Ｎｉ−Ｔａ−Ｔｉ−（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）系の金属ガラス層１８を成膜し、その上に金属ガラス接合層１７であるＺｒ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ系を成膜することができる。
【００６８】
これにより、例えば、超音波接合時において、金属ガラス接合層１７が昇温して変形し、セパレータ板３と接合する際に、中間層としての金属ガラス層１８の変形が少なく、超音波振動による応力を緩和することによって、アルミナ層１６にクラックが生じるのを抑える効果が大きいものとなる。
【００６９】
そして、工程Ｃにおいて、図８に拡大して示すように、セル板２のセル形成領域に空気極層６３として、膜厚約３０μｍのＬＳＣ（ランタンストロンチウムクロム複合酸化物）を減圧コールドスプレー法で成膜した。この際、空気極層６３は、セル板２の貫通孔からの覗く集電体１５の表面の多孔部分を埋めると共に、セル板２と集電体１５の表面との段差を埋めるように成膜される。
【００７０】
これに続いて、電解質層６２として、膜厚約１５μｍのＹＳＺ（イットリアドープジルコニア）を対向ターゲットスパッタ法により、セル板２の多数の貫通孔を覆うように成膜した後、燃料極層６１として、Ｎｉ−ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）を減圧コールドスプレー法で成膜した。
【００７１】
最後に、工程Ｄにおいて、Ａｒ雰囲気の中で、凹凸を有する押圧体としての電極間にセル板２及びセパレータ板３の各外周縁部を挟み込み、１０ＭＰａで押圧しながら１ｋＷの超音波を印加し、この状態で押圧電極を円周方向に少しずつ移動させて、セル板２及びセパレータ板３の各外周縁部同士を接合した。
【００７２】
そして、これらの工程を繰り返して固体電解質型燃料電池ユニット１を２０層積層し、中央流路部品５が位置する中心部分を上下から押圧挟持した後、Ａｒ雰囲気中において６５０℃まで昇温させて熱処理を行って、本実施例の燃料電池スタック構造体１１を得た。
【００７３】
そこで、上記のようにして形成した燃料電池スタック構造体１１を５８０℃の高温環境下に置いて、固体電解質型燃料電池ユニット１内にはＨｅガスを導入すると共に、固体電解質型燃料電池ユニット１，１間にはＡｒガスを流したところ、ユニット１内からユニット１外へのガスリークは検知されず、各ユニット１のセル板２及びセパレータ板３の各外周縁部間は絶縁状態で保持されていた。
【００７４】
続いて、固体電解質型燃料電池ユニット１内には水素ガスを導入すると共に、固体電解質型燃料電池ユニット１，１間には空気を流して発電テストを実施しところ、０．１Ｗ／ｃｍ２の発電出力が得られた。
【００７５】
上記の試験結果から、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いて製作した本実施例の燃料電池スタック構造体１１では、高温環境下においても、セル板２及びセパレータ板３の各外周縁部間における接合部分の絶縁ガスシール性が良好に維持されることが立証された。また、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いることで、単セル６を搭載したセル板２及びセパレータ板３の各外周縁部同士を、単セル６を劣化させるような高温高真空条件を用いることなく接合可能であることが実証できた。
【００７６】
［実施例２］
図１４に示すように、まず、工程Ａ，Ｂにおいて、厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ４３０製の平板にプレス加工を施して、セル板２及びセパレータ板３を形成すると共に、両板２，３の各中央部分に中央流路部品５を上下から拡散接合した。この際、セル板２のセル形成領域はドーナツ形状を成しており、このセル形成領域は、口径５ｍｍの丸型貫通孔が多数形成されたパンチング板状になっている。
【００７７】
次いで、セル板２に設けた中央流路部品５のユニット間接合面には、後工程において金属ガラス接合層１７に新生面の出現を促進させるため、図１８に示すように、深さ２０〜１００μｍの凹溝５ａ又はＶ字溝５ｂを形成した。一方、セパレータ板３に設けた中央流路部品５のユニット間接合面には、エアロゾルデポジッション法を用いてセラミックス部材であるアルミナ層１６を２０μｍ成膜した。
【００７８】
次に、金属ガラス接合層１７の成膜時のぬれ性を向上させて、アルミナ層１６と金属ガラス接合層１７との密着強度を高めるために、図１６（ｂ）に示すように、アルミナ層１６上にＣｒスパッタ層を二重リング状に０．２μｍ成膜するのに続いて、同様にして二重リング状に厚さ１０μｍの金属ガラス接合層１７をスパッタ成膜した。
【００７９】
このとき、合金微粉体を吹き付けて成膜するコールドスプレー法や微粉体プラズマ溶射法を用いて、中間層としてＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金系を０．５μｍ成膜した後、金属ガラス接合層１７を成膜してもよく、金属ガラス接合層１７としては、Ｎｉ−Ｔａ−Ｔｉ−（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）系や、Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕ−（Ｆｅ，Ｎｉ）系や、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃ系などを用いることができる。
【００８０】
そして、工程Ｄにおいて、集電体４を間にしてセル板２及びセパレータ板３を重ね合わせ、各外周縁部同士をレーザ溶接で接合して袋とじ構造の固体電解質型燃料電池ユニット１を形成した。この固体電解質型燃料電池ユニット１内の集電体４は、インコネル製金属メッシュであり、セル形成領域側の表面にＳＵＳ４３０の金属粉を焼結させることで多孔径を調整している。
【００８１】
次に、工程Ｃにおいて、図１４に拡大して示すように、セル板２のセル形成領域に燃料極層６１として、Ｎｉ−ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）を減圧コールドスプレー法で成膜した。この際、燃料極層６１は、セル板２の貫通孔からの覗く集電体４の表面の多孔部分を埋めると共に、セル板２と集電体４の表面との段差を埋めるように成膜される。
【００８２】
これに続いて、電解質層６２として、膜厚約１５μｍのＹＳＺ（イットリアドープジルコニア）を対向ターゲットスパッタ法により、セル板２の多数の貫通孔を覆うように成膜した後、空気極層６３として、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムクロム複合酸化物）を減圧コールドスプレー法で成膜した。
【００８３】
最後に、工程Ｅにおいて、上記工程で作製した固体電解質型燃料電池ユニット１を２０層積層し、中央流路部品５が位置する中心部分を上下から押圧電極で挟持して、炉にセットした。真空引きの後、Ａｒをフローさせて段階的に昇温して押圧電極に圧力を印加調整しながら、押圧電極の交流パルス電圧を印加して接合し、最終的には６２０℃まで昇温させて熱処理を行って、本実施例の燃料電池スタック構造体１１を得た。
【００８４】
そこで、上記のようにして形成した燃料電池スタック構造体１０を５８０℃の高温環境下に置いて、固体電解質型燃料電池ユニット１内にはＨｅガスを導入すると共に、固体電解質型燃料電池ユニット１，１間にはＡｒガスを流したところ、ユニット１内からユニット１外へのガスリークは検知されず、各ユニット１，１間は絶縁状態で保持されていた。
【００８５】
続いて、固体電解質型燃料電池ユニット１内には水素ガスを導入すると共に、固体電解質型燃料電池ユニット１，１間には空気を流して発電テストを実施しところ、０．１Ｗ／ｃｍ２の発電出力が得られた。
【００８６】
上記の試験結果から、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いて製作した本実施例の燃料電池スタック構造体１１では、高温環境下においても、固体電解質型燃料電池ユニット１，１の各中心部間における接合部分の絶縁ガスシール性が良好に維持されることが立証された。また、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いることで、単セル６を搭載したセル板２及びこのセル板２と隣接するセパレータ板３の各中心部同士を、単セルを劣化させるような高温高真空条件を用いることなく接合可能であることが実証できた。
【００８７】
［実施例３］
図１２に示すように、まず、工程Ａ，Ｂにおいて、厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ４３０製の平板にプレス加工を施して、セル板２及びセパレータ板３を形成すると共に、実施例２と同様にして両板２，３の各中央部分に中央流路部品５を上下から拡散接合した。
【００８８】
次いで、セル板２に設けた中央流路部品５のユニット間接合面の中心部分には、後工程において金属ガラス接合層１７に新生面の出現を促進させるため、深さ２０〜１００μｍの凹溝５ａ又はＶ字溝５ｂを形成した。一方、セパレータ板３に設けた中央流路部品５のユニット間接合面には、エアロゾルデポジッション法を用いてアルミナ層１６を２０μｍ成膜した。
【００８９】
この際、金属ガラス接合層１７の成膜時のぬれ性を向上させて、アルミナ層１６と金属ガラス接合層１７との密着強度を高めるために、アルミナ層１６上にＣｒスパッタ層を二重リング状に０．２μｍ成膜するのに続いて、同様にして二重リング状に厚さ１０μｍの金属ガラス接合層１７をスパッタ成膜した。
【００９０】
次に、工程Ｃにおいて、図２（ｂ）に示すように、Ｎｉ−ＹＳＺ燃料極支持体６１上に電解質層６２としてのＹＳＺ（イットリアドープジルコニア）を膜厚約３０μｍで形成して成る単セル６を用い、この単セル６の電解質層６２におけるセル板２との接合部分に対して、膜厚約０．５μｍのイオンバリア層としてのアルミナ層１９及び膜厚約０．２μｍの中間層としてのＣｒ層１８をＲＦスパッタ法により順次成膜した後、Ｎｉ−Ｔａ−Ｔｉ−（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）系の金属ガラス接合層１７を対向ターゲットスパッタ法により１０μｍ成膜した。
【００９１】
続いて、セル板２の所定位置に上記単セル６の電解質層６２をセットして金属ガラス接合層１７をセル板２に接触させ、真空中において、パルス通電する電極を押し付けつつ７５０℃まで段階的に昇温させてパルス通電して接合した。
【００９２】
この後、セル板２の所定位置に接合した電解質層６２の表面に、空気極層６３としてのＬＳＣＦ（ランタンクロマイト系）を成膜して、セル板２を完成させた。
【００９３】
そして、工程Ｄにおいて、集電体４を間にしてセル板２及びセパレータ板３を重ね合わせ、各外周縁部同士をレーザ溶接で接合して袋とじ構造の固体電解質型燃料電池ユニット１を形成した。
【００９４】
最後に、工程Ｅにおいて、上記工程で作製した固体電解質型燃料電池ユニット１を２０層積層し、中央流路部品５が位置する中心部分を上下から押圧電極で挟持して、炉にセットした。真空引きの後、Ａｒをフローさせて段階的に昇温して押圧電極に適宜圧力を加えながら、押圧電極の交流パルス電圧を印加して接合し、最終的には６２０℃まで昇温させて熱処理を行って、本実施例の燃料電池スタック構造体１１を得た。
【００９５】
そこで、上記のようにして形成した燃料電池スタック構造体１１を５８０℃の高温環境下に置いて、固体電解質型燃料電池ユニット１内にはＨｅガスを導入すると共に、固体電解質型燃料電池ユニット１，１間にはＡｒガスを流したところ、ユニット１内からユニット１外へのガスリークは検知されず、各ユニット１，１間は絶縁状態で保持されていた。
【００９６】
続いて、固体電解質型燃料電池ユニット１内には水素ガスを導入すると共に、固体電解質型燃料電池ユニット１，１間には空気を流して発電テストを実施しところ、０．１Ｗ／ｃｍ２の発電出力が得られた。
【００９７】
上記の試験結果から、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いて製作した本実施例の燃料電池スタック構造体１１では、高温環境下においても、セル板２と単セル６との接合部分の絶縁ガスシール性が良好に維持されることが立証された。
【００９８】
なお、この実施例において、上記工程Ｅにおける固体電解質型燃料電池ユニット１，１の各中心部分間の接合に、公知のガラス−セラミックス系接着剤を用いることも可能である。
【００９９】
また、図８のように、実施例１と同様の絶縁処理や金属ガラス接合層１７をあらかじめ形成したセル板２及びセパレータ板３を用いて、実施例１と同様の方法でセル板２及びセパレータ板３の各外周縁部同士を接合した後、ユニット１，１間に金属製ガスシール材を介在させて、ユニット１，１の各中心部分間をねじ止め締結して燃料電池スタック構造体１１と成すこともできるほか、図７や図１３に示すように、ユニット１，１の各中心部分間の接合を先に行った後、セル板２及びセパレータ板３の各外周縁部同士を溶接して接合してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際の一実施態様を示す製造工程説明図である。
【図２】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際の他の実施態様を示す単セルとセル板との接合部分における拡大断面説明図（ａ）及びさらに他の実施態様を示す単セルとセル板との接合部分における拡大断面説明図（ｂ）である。
【図３】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いて製造した一実施態様による燃料電池スタック構造体を示す全体斜視説明図である。
【図４】図３Ａ−Ａ線に基づく断面説明図である。
【図５】図３における燃料電池スタック構造体を構成する固体電解質型燃料電池ユニットの分解斜視説明図である。
【図６】図３における燃料電池スタック構造体を構成する固体電解質型燃料電池ユニットの単セルの配置パターンを示すセル板の平面説明図（ａ）〜（ｃ）である。
【図７】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示す製造工程説明図である。
【図８】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示す製造工程説明図である。（実施例１）
【図９】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示すセル板及びセパレータ板の各外周縁部同士の接合部分における拡大断面説明図（ａ），（ｂ）である。
【図１０】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示すセル板及びセパレータ板の各外周縁部同士の接合部分における拡大断面説明図（ａ），（ｂ）である。
【図１１】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示すセル板及びセパレータ板の各外周縁部同士の接合部分における拡大断面説明図である。
【図１２】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示す製造工程説明図である。（実施例３）
【図１３】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示す製造工程説明図である。
【図１４】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示す製造工程説明図である。（実施例２）
【図１５】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示す隣接する固体電解質型燃料電池ユニットの中心部分同士の接合部分における拡大断面説明図である。
【図１６】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示す隣接する固体電解質型燃料電池ユニットの中心部分間に挟み込まれる金属エッジ枠の部分拡大断面説明図（ａ）及び平面説明図（ｂ）である。
【図１７】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示す隣接する固体電解質型燃料電池ユニットの中心部分同士の接合部分における拡大断面説明図である。
【図１８】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示す隣接する固体電解質型燃料電池ユニットの中心部分同士の接合部分における部分拡大断面説明図（ａ），（ｂ）である。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 固体電解質型燃料電池ユニット
２ セル板
２ａ セル板周縁部の凹凸
３ セパレータ板
３ａ セパレータ板周縁部の凹凸
５ 中央流路部品
６，６Ａ，６Ｂ 単セル
１１ スタック構造体
１６ 絶縁エッジ枠（セラミックス部材）
１６Ｂ セラミックス皮膜（セラミックス部材）
１７ 金属ガラス接合層
１８ 中間層
１９ バリア層
２１，３１ ガス導入孔
２２，３２ ガス排出孔
２６ セラミックス焼結体（セラミックス部材）
６２ 電解質層（セラミックス部材）
Ｓ 空間
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池スタック構造体の製造に用いるのに好適なセラミックス部材と金属部材との接合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記したようなセラミックス部材と金属部材との接合方法としては、例えば、Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒなどの活性金属を含むメタライス層を形成した後にろう付けする方法や、活性金属元素を含む銀ろう（ＢＡｇ−８）などでろう付けする方法といった活性金属ろう付け法がよく知られているが、この接合方法では、接合することができたとしても、接合工程から室温に冷却する過程においてセラミックス部材と金属部材の熱膨張率差によって、セラミックス部材側の界面近傍にクラックが生じたり、破壊したりしてしまう恐れがある。
【０００３】
これに対応するべく、熱応力緩和効果のある添加材を入れたろう材を用いる接合方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特公平６−１０１３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記した従来のセラミックス部材と金属部材との接合方法では、ろう材を溶融して接合することになるので、接合工程の温度を下げることができず、その結果、熱膨張係数差に起因する熱応力が大きくなってしまう。特に使用温度が高い部品において、使用温度で半溶融になって接合界面の相互拡散が進行することで、脆い合金層ができてしまうのを避けるため、接合工程の温度を高くする必要があり、接合工程時にセラミックス部材側やセラミックス部材側界面で破損する可能性がある。
【０００５】
例えば、燃料電池スタック構造体の製造に際して、セラミックス部材に相当する単セルと金属部材に相当する金属製セル板との接合や、単セルを搭載した後のセル板のセラミックス部材に相当する絶縁部材と金属部材との接合において、上記したセラミックス部材と金属部材との接合方法を適用して真空高温の条件化でろう付けを行う場合には、単セルの電解質層や電極層の酸素元素が欠損したり、多孔質が望ましい電極層の焼結緻密化が進行してしまったりして、単セルが劣化してしまい、発電性能の低下を招くという問題があり、この問題を解決することが従来の課題となっていた。
【０００６】
本発明は、上記した従来の課題に着目してなされたもので、セラミックス部材と金属部材との接合に際して、これらの部材の使用温度が高い場合であったとしても、接合工程温度を低く抑えることができ、その結果、接合時にセラミックス部材側に割れが生じるのを回避することが可能であるセラミックス部材と金属部材との接合方法及び燃料電池スタック構造体の製造方法並びに燃料電池スタック構造体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法は、セラミックス部材と金属部材とを接合するに際して、セラミックス部材の表面に金属ガラス接合層を成膜した後、この金属ガラス接合層に金属部材を接触させて金属ガラス接合層の過冷却液体域で押圧して接合する構成としたことを特徴としており、このセラミックス部材と金属部材との接合方法の構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【０００８】
本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法において、金属ガラス接合層は、その過冷却液体域まで加熱して押圧すると、１０８〜１０１０Ｐａ・ｓ程度の粘性流動を示して、数ＭＰａ程度の低圧力で塑性変形が可能になる。つまり、セラミックス部材及び金属ガラス接合層間の界面を確実に生成させて、セラミックス部材を破損しない程度に金属ガラス接合層を押圧して塑性変形させると、酸化膜が破壊されて金属ガラス接合層の表面に新生面が露出し、この新生面に対して金属部材が接合することとなる。
【０００９】
また、本発明の燃料電池スタック構造体の製造方法は、中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つその周囲に単セルが設置される金属製のセル板を形成する工程と、中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つ周縁部がセル板の周縁部に接合される金属製のセパレータ板を形成する工程と、セル板に単セルを設置する工程と、セル板及びセパレータ板の各周縁部同士を接合して固体電解質型燃料電池ユニットを形成する工程と、互いに積層する固体電解質型燃料電池ユニットの各中心部分同士を接合する工程を有する燃料電池スタック構造体の製造方法であって、金属製のセル板に単セルを設置する工程において上記したセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いる構成としたことを特徴としている。
【００１０】
そして、本発明の燃料電池スタック構造体は、単セルを保持していると共に中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有するセル板と、中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つ周縁部をセル板の周縁部に接合させたセパレータ板と、セル板及びセパレータ板の間に形成される空間内の各中心部分間に位置して各々のガス導入孔及びガス排出孔と連通する中央流路部品を具備した固体電解質型燃料電池ユニットを複数積層して成る燃料電池スタック構造体において、セル板に対して、上記したセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いて単セルを取り付けてある構成としたことを特徴としている。
【００１１】
本発明の燃料電池スタック構造体及びその製造方法では、セル板に対する単セルの取り付けに金属ガラス接合層を用いるので、単セルを真空中において８００℃以上の高温に長時間曝すことなく接合し得ることとなり、その結果、電解質層や電極層が脱酸素化したり焼結緻密化したりすることに起因する単セルの劣化を抑制しつつ燃料電池スタック構造体を製造し得ることとなる。このように、燃料電池スタック構造体の製造工程温度を低く抑え得るので、熱応力によって単セルや接合面にクラックが生じるのを回避でき、したがって、製造段階における歩留まりの向上を実現し得ることとなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記した構成としているので、セラミックス部材と金属部材との接合に際して、これらの部材の使用温度が高い場合であったとしても、接合工程温度を低く抑え得るので、接合時において、セラミックス部材側に割れが発生するのを防ぐことが可能であるという非常に優れた効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法において用いる金属ガラス接合層の金属ガラスとは、ガラス遷移温度と結晶化温度との差が大きい過冷却液体域を有する金属である。一般的に、組成元素が３元素以上で構成され、各元素の原子径が１２％以上異なり、各元素が化合物化し易いときに金属ガラスになり易いとされている。例えば、Ｎｉ基合金や、Ｚｒ基合金や、Ｔｉ基合金や、Ａｌ基合金や、Ｍｇ基合金や、Ｐｄ基合金や、Ｃｏ基合金や、Ｆｅ基合金や、Ｃｕ基合金や、Ｌａ基合金を用いることができる。
【００１４】
本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法は、セラミックス部材の表面に金属ガラスから成る接合層を成膜するのに続いて金属部材を重ね合わせて設置し、金属ガラス接合層の過冷却液体域まで加熱して押圧することによって接合することを特徴としているので、金属ガラス接合層が溶融するまで加熱せずに接合したとしても、セラミックス部材に対して接合層界面で剥離することがない。
【００１５】
金属ガラス接合層の成膜に際しては、プラズマ溶射法や、コールドスプレー法を用いることができるほか、対向ターゲット型スパッタ法やＲＦマグネトロンスパッタ法などのスパッタ法等のように成膜速度が速い気相成膜法を用いることができる。
【００１６】
金属ガラス接合層の厚さは、金属ガラス材料及び接合条件に依存するほか、セラミックス部材の材料の種類や厚さや表面粗さ、及び、金属部材の材料の厚さ、並びに、これらの部材の熱膨張率差に依存するが、１〜１００μｍとすることが好ましい。この際、金属ガラス接合層の厚さが１０μｍよりも薄いと、押圧接合時にセラミックス部材が割れたり、接合不十分によりガスリークが発生したりするといった問題が生じ、一方、金属ガラス接合層の厚さが７０μｍよりも厚いと、成膜応力によってセラミックス部材にクラックが入ったり、界面の一部が剥離して接合後におけるガスシール性が低下したりするといった問題が生じることから、金属ガラス接合層の厚さを１０〜７０μｍとすることがより好ましい。
【００１７】
金属ガラス接合層を過冷却液体域において押圧するに際しては、超音波溶接法又は交流パルス通電接合法を用いることができ、この場合、金属ガラス接合層の流動変形を促進するために、金属部材側の接合面に凹凸加工やV字溝加工を施すことができる。
【００１８】
本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法では、セラミックス部材が酸化物系である場合において、すなわち、アルミナ、マグネシア、セリア、ジルコニア、イットリア、シリカなどの酸化物を主成分とするセラミックスや、ランタン−ガレート系、ランタン−カルシア系などの複合酸化物、ランタン−クロム複合酸化物、ランタン−マンガン複合酸化物などを主成分とするセラミックスである場合において、セラミックス部材の表面に中間層を成膜した後、金属ガラス接合層を成膜する構成とすることができ、この際、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｌａから選ばれる一つの元素を主成分として含む層を中間層とすることができる。
【００１９】
この構成を採用すると、中間層の構成元素がセラミックス部材表面の酸素と結合して表面のぬれ性が改善されることから、金属ガラス接合層を成膜し始める段階において、島状に成長したり柱状に成長したりし難くなって接合強度が向上するうえ、押圧して接合する段階において、超音波の振動エネルギや交流パルス通電の熱衝撃を緩和し得ることとなり、セラミックス部材界面が破損し難くなって歩留まりの向上が図られることとなる。
【００２０】
また、本発明において、セラミックス部材の表面に中間層を成膜した後に金属ガラス接合層を成膜する場合、セラミックス部材と金属部材との接合温度は、金属ガラス接合層の粘度よりも金属ガラス中間層の粘度が高い方が良好である。そこで、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法において、中間層である金属ガラス層を成膜するのに続いて一旦熱処理工程を行い、中間層の結晶化度とこれに伴う接合温度での粘度を調整した後、金属ガラス接合層を成膜する構成とすることが望ましい、すなわち、金属ガラス接合層よりもガラス遷移温度が高い金属ガラス層を中間層とした構成とすることが望ましい。
【００２１】
この際、中間層の熱処理は、セラミックス部材のホルダの温度を上昇して加熱する方法や、ハロゲンランプやレーザー照射によって連続的又は間歇的に加熱する方法を用いることができ、これにより、超音波の振動エネルギや交流パルス通電の熱衝撃を緩和し得ることとなり、セラミックス部材界面が破損し難くなって、歩留まりの向上が図られることとなる。
【００２２】
さらに、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法では、金属ガラス接合層の過冷却液体域で押圧して接合した後、押圧力を開放した状態で金属ガラス接合層の結晶化温度近傍まで温度を上昇させる熱処理を行うのに続いて冷却する構成とすることができ、この構成とすると、金属ガラス接合層を結晶化させてから使用するため、高温で使用する場合においても、接合界面での元素拡散反応が進行せず、耐久性が高い接合状態が得られることとなる。
【００２３】
本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法は、燃料電池スタック構造体を構成する固体電解質型燃料電池ユニットの単セルと金属製セル板との接合や、絶縁ガスシールを必要とする金属製セル板とセパレータ板との接合部に用いられるほか、高温動作型のインバータに使用されるＳｉＣやＧａＮ、ダイヤモンド半導体や、高温で使用するペルチエモジュールやゼーベックモジュールなどの熱電変換装置に使用される高温動作型のヘビードープ半導体、車載用レーザーレーダーセンサー用光学部品のような高温に昇温される部品における半導体や絶縁体、光学透明・反射・吸収体などと実装基板との接合部や、Ｌｉイオンバッテリなどの大電流を取り出す電力端子と絶縁体との接合部に用いられる。
【００２４】
本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を適用可能な燃料電池スタック構造体は、図３に示すように、複数の固体電解質型燃料電池ユニット１をいずれも向きを同じにして積層して成っており、図４にも示すように、破線で示すケース１２に収容した状態で上下両側からフランジ１３，１４で挟み込まれるようになっている。
【００２５】
この燃料電池スタック構造体１１を構成する固体電解質型燃料電池ユニット１は、図５にも示すように、円形薄板状を成し且つ中心部分にガス導入孔２１及びガス排出孔２２を有する金属製のセル板２と、このセル板２と同じく円形薄板状を成し且つ中心部分にガス導入孔３１及びガス排出孔３２を有する金属製のセパレータ板３を備えており、これらのセル板２及びセパレータ板３は、互いに対向した状態で各々の外周縁部同士が接合されて、両板２，３間に形成される空間Ｓに、集電体４を収容するようになっている。
【００２６】
互いに対向した状態で接合するセル板２及びセパレータ板３の各中心部分には、外周縁部と同心状を成し且つ互いに離間する方向に突出する円形凸状段差部２３，３３がプレス加工によってそれぞれ形成してあって、セパレータ板３の円形凸状段差部３３には、ガス導入孔３１と連通するガス導入流路５１を具備してセル板２及びセパレータ板３間に形成される空間Ｓ内に対するガス供給行う中央流路部品５が収容してあると共に、セル板２の円形凸状段差部２３には、ガス排出孔２２と連通するガス排出流路５２を具備して上記空間Ｓからのガス排出を行う中央流路部品５が収容してあり、一方、セル板２及びセパレータ板３の各外周縁部には、この外周縁部と同心状を成し且つ互いに接近する方向に突出する環状段差２４，３４がプレス加工によってそれぞれ形成してある。
【００２７】
この燃料電池スタック構造体１１を製造するに際しては、図１に示すように、金属製のセル板２を形成する工程Ａと、金属製のセパレータ板３を形成する工程Ｂと、セル板２に単セル６を設置する工程Ｃと、セル板２及びセパレータ板３の各周縁部同士を接合して固体電解質型燃料電池ユニット１を形成する工程Ｄと、互いに積層する固体電解質型燃料電池ユニット１の各中心部分同士を接合する工程Ｅを有する製造方法を用いることができる。
【００２８】
セル板２に単セル６を設置する工程Ｃにおいて、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いる場合には、セル板２に対して単セル６の電解質層の表面を接合することで設置することができ、この接合方法は、電解質支持型セル，電極支持型セル及び多孔質金属支持型セルのいずれの単セル６にも適用可能である。
【００２９】
具体的には、図１に拡大して示すように、燃料極層６１，電解質層６２及び空気極層６３を有する単セル６の電解質層（セラミックス部材）６２の表面に金属ガラス接合層１７を成膜した後、この金属ガラス接合層１７が過冷却液体域となる温度域近傍まで全体を加熱した状態で、接合部に超音波や交流のパルス通電を印加することによって、金属ガラス接合層１７をセル板２に接合することができる。
【００３０】
この工程Ｃにおいて、図２（ａ）に示すように、電解質層６２と金属ガラス接合層１７との間に、接合強度を増加する目的や、ぬれ性を改善する目的や、熱膨張係数差に起因する熱応力を緩和する目的で、金属ガラス接合層１６を成膜するのに先立って中間層１８を成膜することができ、加えて、図２（ｂ）に示すように、酸素イオン又は水素イオンの伝導をバリアする目的で、電解質層６２に中間層１８を形成するのに先立ってバリア層１９を成膜することもでき、酸素イオンバリア層１９としては、例えば、アルミナやジルコニアやマグネシアやタンタル酸化物などの酸化物を主成分とする層を採用することができる。
【００３１】
なお、この工程Ｃでは、固体電解質型燃料電池ユニット１，１間や固体電解質型燃料電池ユニット１内の集電体４や一部が多孔化している支持基板としてのセル板２に対して、公知の溶射法、対向ターゲットなどのスパッタ法、蒸着法、エアロゾルデポジッション法、スプレー熱分解法、ガスデポジション法、減圧コールドスプレー法、ＣＣＶＤ法、ＤＶＤ法、印刷法などの成膜法で燃料極層６１，電解質層６２及び空気極層６３を順次成膜したり、グリーンシートを積層して共焼結させたりすることでも、単セル６をセル板２に設置可能である。
【００３２】
上記単セル６の形状はとくに限定されるものではなく、固体電解質型燃料電池ユニット１が円盤状を成す場合には、図６（ａ）に示すように、単セル６を小径の円板状を成すものとして、セル板２の中心部分と外周縁部との間のドーナツ状領域に複数個配置することができるほか、図６（ｂ）に示すように、単セル６Ａをドーナツ状を成すものとして、その内周縁部及び外周縁部にプレス加工済の内側リング７及び外側リング８をそれぞれ接合してセル板２を形成したり、図６（ｃ）に示すように、単セル６Ｂを扇形状を成すものとして、上記内側リング７及び外側リング８を縦横の桟９で連結して成るフレーム１０にそれぞれ接合してセル板２を形成したりすることができる。
【００３３】
また、セル板２及びセパレータ板３の各周縁部同士を接合して固体電解質型燃料電池ユニット１を形成する工程Ｄでは、一組のセル板２とセパレータ板３との間に集電体４を設置して各周縁部同士を接合することにより、ユニット１内に一方のガスを流す流路を形成する。これと同時に、ユニット１内の中央流路部品５をセル板２及びセパレータ板３に対して厳密なガスシール接合を行うこともできるが、同種のガスの導入口及び排出口をシールするようにしているので、比較的平坦な金属表面であれば、積層時にボルト締めするだけでも十分である。
【００３４】
なお、ユニット１内の中央流路部品５の部分で絶縁を行う場合は、セル板２及びセパレータ板３の各周縁部同士を接合する前までに、少なくとも一方の面に公知の溶射法、対向ターゲットスパッタ法、蒸着法、エアロゾルデポジッション法、スプレー熱分解法、ガスデポジション法、減圧コールドスプレー法、ＣＣＶＤ法、ＤＶＤ法、印刷法などなどの成膜方法で絶縁膜を形成することで絶縁が可能であるほか、比較的緻密でかつ弾力のあるＳｉＣやアルミナ、或いは、チタニアなどの耐熱性ファイバーからなるペーパ状フェルトを挟み込んだ状態でユニット１の積層後にボルト締めすることで絶縁が可能である。
【００３５】
本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を上記したセル板２及びセパレータ板３の各周縁部同士を接合する工程Ｄに適用する場合、この工程Ｄを工程Ａ，Ｂの後において、工程Ｃ及び工程Ｅの間に実施することができるほか、図７及び図８に示すように、工程Ｃ，Ｅの後に実施することができる。この工程Ｄを工程Ｃ，Ｅよりも後に実施する場合は、セル板２及びセパレータ板３の各周縁部同士を接合することが、すなわち、固体電解質型燃料電池ユニット１を積層するということになる。
【００３６】
上記工程Ｄにおける本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法の一実施形態としては、図９（ａ）に示すように、リング状の焼結体から成る絶縁エッジ枠（セラミックス部材）１６を形成し、この絶縁エッジ枠１６の両面に金属ガラス接合層１７を成膜した後、セル板２とセパレータ板３との間に挟み込んで、超音波溶接法又はパルス通電接合法で接合する構成を採用し得るほか、図９（ｂ）に示すように、上記絶縁エッジ枠１６の両面に中間層１８及び金属ガラス接合層１７を成膜した後、セル板２とセパレータ板３との間に挟み込んで、超音波溶接法又はパルス通電接合法で接合する構成を採用し得る。
【００３７】
また、上記工程Ｄにおける本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法の他の実施形態としては、セル板２及びセパレータ板３の少なくとも一方の周縁部に金属エッジ枠１６Ａを配置して、図１０（ａ）に示すように、この金属エッジ枠１６Ａの少なくとも一方の面に絶縁性セラミックス皮膜（セラミックス部材）１６Ｂを形成し、この絶縁性セラミックス皮膜１６Ｂ上に金属ガラス接合層１７を成膜した後、セル板２とセパレータ板３とを合わせて、超音波溶接法又はパルス通電接合法で接合する構成を採用し得るほか、図１０（ｂ）に示すように、上記絶縁性セラミックス皮膜１６Ｂ上に中間層１８及び金属ガラス接合層１７を成膜した後、セル板２とセパレータ板３とを合わせて、超音波溶接法又はパルス通電接合法で接合する構成を採用し得る。この際、金属エッジ枠１６Ａは、金属製のセル板２を形成する工程Ａ、及び、金属製のセパレータ板３を形成する工程Ｂにおいて、同時にろう付け接合したり拡散接合したりしておくことで、簡便に配置し得る。
【００３８】
上記絶縁性セラミックス皮膜は、アルミナや、ジルコニアや、イットリアや、マグネシアや、チタニアや、タンタル酸化物や、ランタン酸化物などの酸化物を主成分として、公知の溶射法や、スパッタ法や、蒸着法や、エアロゾルデポジッション法や、スプレー熱分解法や、印刷法などの皮膜法により形成することができる。
【００３９】
ここで、セル板２を形成する工程Ａ及びセパレータ板３を形成する工程Ｂにおいて、セル板２及びセパレータ板３の少なくともいずれか一方の周縁部に凹凸２ａ（３ａ）を形成する構成とすることが可能である。具体的には、図９及び図１０に示すように、金属ガラス接合層１７が直に接触するセル板２及びセパレータ板３の少なくともいずれか一方の周縁部を、超音波又は交流パルスを印加しつつ押圧する押圧体の表面の凹凸形状に沿って変形させる構成とすることが可能であり、凹凸２ａ（３ａ）の起伏量は、押圧体の表面形状に基づいて設定されるほか、セル板２及びセパレータ板３の材料や厚さ、金属ガラス接合層１７の材料や接合時の温度や押圧条件に基づいて設定される。
【００４０】
加えて、図１１に示すように、セル板２及びセパレータ板３の双方の周縁部に金属エッジ枠１６Ａを配置して、これらの金属エッジ枠１６Ａのうちの金属ガラス接合層１７と接合する金属エッジ枠１６Ａの面に、上記した凹凸２ａ（３ａ）と同様の凹溝やＶ字溝などの凹凸１６ａを形成しておくことができるほか、セル板２及びセパレータ板３の各表面や、金属ガラス接合層１７と接合する金属エッジ枠１６Ａの表面にも、金属ガラス接合層を成膜しておくことができる。
【００４１】
上記したように、セル板２及びセパレータ板３の少なくともいずれか一方の周縁部に凹凸２ａ（３ａ）を形成する構成や、セル板２及びセパレータ板３の周縁部に配置した金属エッジ枠１６Ａに凹凸１６ａを形成する構成を採用すると、金属ガラス接合層１７の塑性変形が促進されて新生面が出やすくなるので、接合強度の向上が図られることとなり、加えて、接合時における押圧に際して、セル板２及びセパレータ板３の変形が抑えられて、単セル６の配置領域に歪みが生じ難くなり、その結果、単セル６の破損や、集電性能の劣化を回避し得ることとなる。
【００４２】
上記したように、真空高温条件を必要としない本発明の接合方法を工程Ｄに採用すると、図７及び図８に示すように、固体電解質型燃料電池ユニット１の積層位置の調整を行いながら、絶縁接合が要求される工程Ｄを積層工程として行うことができ、これによって、工程Ｄよりも前の工程がとり得る工程温度領域が広がるので、接合性能や耐久性を重視した接合材や接合方法を選択することが容易になる。
【００４３】
とくに、図８に示すように、単セル６を搭載する工程Ｃの前に、高いガスシール性能が要求されるユニット１，１間の接合を行う工程Ｅを行うことが可能になる。これにより、Ｎｉろう付けのような安価で且つ簡便であると共にシール接合の信頼性が高い接合方法を採用し得ることとなり、したがって、中央流路部品５が位置するユニット１，１間に対して、単セル６を劣化させることなくガスシール性に優れた接合を行うことができるので、耐熱衝撃性に優れた燃料電池スタック構造体を製造し得ることとなる。
【００４４】
さらに、互いに積層する固体電解質型燃料電池ユニット１，１の各中心部分同士を接合する工程Ｅは、ユニット１，１間にユニット間集電体１５を設置すると共に中央流路部品５をガスシール接合する工程でもある。
【００４５】
中央流路部品５の絶縁をユニット１内の接合部でとる場合は、この工程Ｅにおけるユニット１，１間の接合を電気的導通性のある接合とすることが可能であり、公知のろう付け法や、溶接法や、超音波溶接法や、拡散接合法などの手法によって接合することができる。一方、中央流路部品５の絶縁をユニット１外でとる場合は、この工程Ｅにおけるユニット１，１間の接合を電気的絶縁性で且つガスシール性のある接合とする必要があり、例えば、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いることができるほか、公知のセラミックス−ガラス系接着材で貼付する手法によって接合することができる。
【００４６】
本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を上記した互いに積層する固体電解質型燃料電池ユニット１，１の各中心部分同士を接合する工程Ｅに適用する場合、この工程Ｅは、工程Ａ，Ｂの後において、図１２及び図１４に示すように、工程Ｃ，Ｄの後に実施することができるほか、図１３に示すように、工程Ｃ及び工程Ｅの間に実施することができる。この工程Ｅを工程Ｃ，Ｄよりも後に実施する場合は、固体電解質型燃料電池ユニット１の各中心部分同士を接合することが、すなわち、固体電解質型燃料電池ユニット１を積層するということになる。
【００４７】
とくに、図１４に示すように、セル板２及びセパレータ板３の各周縁部同士を接合して袋構造の固体電解質型燃料電池ユニット１を形成した後、セル板２に燃料極層６１と、電解質層６２と、空気極層６３とを順次成膜して単セル６を形成して、最後にユニット１，１間の絶縁ガスシールを行うことができ、この構成を採用した場合には、単セル６を形成していないセル板２及びセパレータ板３といった金属部材だけで固体電解質型燃料電池ユニット１を形成することから、厚さや形状のばらつきを少なく抑えた固体電解質型燃料電池ユニット１を形成し得ることとなり、また、ばらつきが生じたとしても熱処理などによって簡単に矯正することができる。
【００４８】
ここで、燃料電池スタック構造体の出力密度を向上させるには、固体電解質型燃料電池ユニット１の積層密度を高くする必要があるが、そのためには、各固体電解質型燃料電池ユニット１の平面度が重要になる。固体電解質型燃料電池ユニット１に歪みがあると、ユニット１内及びユニット１，１間のガス流路高さがばらついてしまい、ガスの流れが一様でなくなったり、集電体４、，１５の押し付け圧力が不均一となって集電抵抗が大きくなったりして、出力の損失が生じる。
【００４９】
上記工程Ｅにおいて、ユニット１，１間のガス流路高さのばらつきを抑え得る本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法の一実施形態としては、図１５に示すように、中央流路部品５のガス導入流路５１及びガス排出流路５２と連通する貫通孔を有する平板状のセラミックス焼結体（セラミックス部材）２６及びこのセラミックス焼結体２６の両面に成膜した金属ガラス接合層１７を具備して成るスペーサ部材２０を作成し、このスペーサ部材２０を固体電解質型燃料電池ユニット１，１間に挿入して、金属ガラス接合層１７の過冷却液体域温度で中心部分を加圧して接合する構成を採用し得る。
【００５０】
この際、図１６（ａ），（ｂ）に示すように、セラミックス焼結体２６に代えて、金属板２６Ａに形成して成る絶縁セラミックス皮膜１６Ｂをセラミックス部材として採用することができ、この絶縁セラミックス皮膜１６Ｂの両面に金属ガラス接合層１７を成膜してスペーサ部材２０Ｃと成すことが可能である。
【００５１】
これらの構成を採用すると、例えば、ユニット内に燃料ガスを流し、ユニット１，１間にカソード用と冷却あるいは温調用を兼ねる空気を流して発電する場合、一般的に空気流量の方が流量が多くなるが、その発熱量は発電量に依存するため、性能設計に応じて固体電解質型燃料電池ユニット１内の流路高さに比べてユニット１，１間の流路高さを調整して、ガス供給量や発電に伴う発熱温度分布を調整する場合において、スペーサ部材２０，２０Ｃの厚さ寸法を変えるだけで、ユニット１，１の間隔を容易に変更し得ることとなる。
【００５２】
つまり、互いに同じ形状を成す固体電解質型燃料電池ユニット１に対して、運転条件や発電出力特性に応じて、固体電解質型燃料電池ユニット１，１の間隔を容易に調整することができるので、積層方向の温度分布のばらつきが少ない出力密度が高い燃料電池スタック構造体スタックを製造し得ることとなる。
【００５３】
また、上記工程Ｅにおいて、ユニット１，１間のガス流路高さのばらつきを抑え得る本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法の他の実施形態として、図１７に示す構成を採用し得る。この構成は、中央流路部品５が、セル板２及びセパレータ板３の平板部分をそれぞれ裏表から挟み込むようになっていて、ユニット１，１間の接合面の厚さが比較的大きい場合において、この中央流路部品５の一方に絶縁セラミックス皮膜（セラミックス部材）１６Ｂと金属ガラス接合層１７（あるいは中間層１８及び金属ガラス接合層１７）を順次形成し、金属ガラス接合層１７の過冷却液体域温度で中央流路部品５の部分を加圧して接合するようになっている。
【００５４】
この際、金属ガラス接合層１７と直に接触する側の中央流路部品５の表面に、図１８（ａ）に示すように、凹溝５ａを形成したり、図１８（ｂ）に示すように、V字溝５ｂを形成したりすることができる。また、絶縁セラミックス皮膜１６Ｂを成膜する側の中央流路部品５の表面にも、固体電解質型燃料電池ユニット１に歪みを生じさせることなく成膜前処理としての疎面化処理を施すことがで、さらに、セラミックス皮膜の成膜条件において、例えば、エアロゾルデポジッション法や溶射法における粒子速度を増加したとしても、固体電解質型燃料電池ユニット１の変形を抑制しつつ緻密且つ絶縁性能良好な皮膜を界面剥離を生じさせることなく成膜し得る。
【００５５】
この構成を採用すると、板厚が厚い中央流路部品５に起伏の大きな凹溝５ａやV字溝５ｂを形成したうえで、セラミックス部材としてのセラミックス皮膜１６Ｂを成膜することができるので、金属ガラス接合層１７の塑性変形を促進して新生面を出現させ易くなって、中央流路部品５及び金属ガラス接合層１７の界面の接合強度が向上することとなり、加えて、中央流路部品５の表面に疎面化処理などの成膜前処理を施すことで、金属製の中央流路部品５及び絶縁セラミックス皮膜１６の界面の接合強度も向上することとなる。
【００５６】
そして、上記のようにして製造した本発明の燃料電池スタック構造体において、固体電解質型燃料電池ユニット１内の中央流路部品５，５間の接合部は、同種のガスの導入系及び排気系間のシールであるのに対して、固体電解質型燃料電池ユニット１，１間のとくに外周縁部間の接合は、ユニット１内を流れる一方のガスとユニット１，１間を流れる他方のガスとをシールするため、固体電解質型燃料電池ユニット１の外周縁部間の接合には、高いシール性能が要求される。
【００５７】
中央流路部品５，５間の絶縁は、ユニット１内及びユニット１外における中心部分間のいずれかでとる必要があるが、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を適用して、固体電解質型燃料電池ユニット１の外周縁部間を絶縁ガスシール接合した本発明の燃料電池スタック構造体とすることにより、中央流路部品５，５間の絶縁をユニット１内で行う構造とすることができ、これにより、高いシール性能が要求される固体電解質型燃料電池ユニット１，１間の接合は、耐熱衝撃性に優れる金属−金属間の接合とすることができる。
【００５８】
このように、本発明の燃料電池スタック構造体では、固体電解質型燃料電池ユニット１のセル板２及びセパレータ板３の各外周縁部同士を本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法によって接合しているので、セル板２及びセパレータ板３の各外周縁部間における接合の信頼性が向上することとなり、加えて、固体電解質型燃料電池ユニット１内及びユニット１，１間における集電体４，１５のセル板２やセパレータ板３などに対する絶縁構造が簡略なものとなる。
【００５９】
また、固体電解質型燃料電池ユニット１，１の中心部分間をガスシール耐久性が高い金属−金属接合構造とすることができるので、急速起動又は負荷変動運転の性能向上を図るためのバーナや改質器をユニット１の中心部分に組み込み得ることとなる。
【００６０】
さらに、本発明の燃料電池スタック構造体において、固体電解質型燃料電池ユニット１のセル板２及びセパレータ板３の金属ガラス接合層１７と直に接触する各外周縁部に、この外周縁部と同心状を成し且つ互いに接近する方向に突出する環状段差２４，３４をプレス加工によって形成する構成と成すことができ、この場合には、接合に伴う金属ガラス接合層の変形沈み込みや、セル板２及びセパレータ板３の各外周縁部の押圧体による変形を環状段差２４，３４が吸収することとなり、その結果、単セル６の破損や単セル６と集電体４，１５との接触抵抗の増加を阻止し得ることとなる。
【００６１】
さらにまた、本発明の燃料電池スタック構造体において、固体電解質型燃料電池ユニット１の中央流路部品５が位置する中心部分間を本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法によって接合する構成と成すことができ、この構成とした場合には、高温での電気絶縁性及びガスシール性能の向上を実現でき、その結果、接合強度及び信頼性を格段に高め得ることとなる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
［実施例１］
図８に示すように、まず、工程Ａ，Ｂにおいて、厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ４３０製の平板にプレス加工を施して、セル板２及びセパレータ板３を形成すると共に、両板２，３の各中央部分に中央流路部品５を上下から拡散接合し、これと同時に、セパレータ板３の外周縁部に、厚さ３００μｍのリング状の金属エッジ枠１６Ａを拡散接合した。
【００６４】
この際、セル板２のセル形成領域はドーナツ形状を成しており、このセル形成領域は、口径５ｍｍの丸型貫通孔が多数形成されたパンチング板状になっている。また、セル板２の外周縁部近傍には、図１０（ａ）に示すように、外周縁部接合時の応力を緩和するためのプレスライン２４が形成してある。
【００６５】
次いで、工程Ｅにおいて、上に積層するセル板２と下に積層するセパレータ板３との間にユニット間集電体１５を挟み込んだ状態で、集電体１５，セル板２あるいはセパレータ板３の一部，中心流路部分をＮｉろう付け法によりろう付けした。この際、セパレータ板３の中心流路部分のユニット１の内側になる表面には、エアロゾルデポジッション法により、セラミックス部材であるアルミナ層１６を１５μｍ成膜した。また、セパレータ板３の外周縁部に取り付けた金属エッジ枠１６Ａの表面にも同様にアルミナ層１６を成膜した。
【００６６】
次に、金属ガラス接合層１７の成膜時のぬれ性を向上させて、アルミナ層１６と金属ガラス接合層１７との密着強度を高めるために、二重リング状にＣｒスパッタ層を０．２μｍ成膜するのに続いて、同様にして二重リング状に厚さ５μｍの金属ガラス接合層１７をスパッタ成膜した。
【００６７】
ここで、金属ガラス接合層１７としては、Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕ−（Ｆｅ，Ｎｉ）系や、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｃｕ系のものを用いることができる。中間層として、Ｃｒ層とガラス遷移温度が高い、例えば、Ｎｉ−Ｔａ−Ｔｉ−（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）系の金属ガラス層１８を成膜し、その上に金属ガラス接合層１７であるＺｒ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ系を成膜することができる。
【００６８】
これにより、例えば、超音波接合時において、金属ガラス接合層１７が昇温して変形し、セパレータ板３と接合する際に、中間層としての金属ガラス層１８の変形が少なく、超音波振動による応力を緩和することによって、アルミナ層１６にクラックが生じるのを抑える効果が大きいものとなる。
【００６９】
そして、工程Ｃにおいて、図８に拡大して示すように、セル板２のセル形成領域に空気極層６３として、膜厚約３０μｍのＬＳＣ（ランタンストロンチウムクロム複合酸化物）を減圧コールドスプレー法で成膜した。この際、空気極層６３は、セル板２の貫通孔からの覗く集電体１５の表面の多孔部分を埋めると共に、セル板２と集電体１５の表面との段差を埋めるように成膜される。
【００７０】
これに続いて、電解質層６２として、膜厚約１５μｍのＹＳＺ（イットリアドープジルコニア）を対向ターゲットスパッタ法により、セル板２の多数の貫通孔を覆うように成膜した後、燃料極層６１として、Ｎｉ−ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）を減圧コールドスプレー法で成膜した。
【００７１】
最後に、工程Ｄにおいて、Ａｒ雰囲気の中で、凹凸を有する押圧体としての電極間にセル板２及びセパレータ板３の各外周縁部を挟み込み、１０ＭＰａで押圧しながら１ｋＷの超音波を印加し、この状態で押圧電極を円周方向に少しずつ移動させて、セル板２及びセパレータ板３の各外周縁部同士を接合した。
【００７２】
そして、これらの工程を繰り返して固体電解質型燃料電池ユニット１を２０層積層し、中央流路部品５が位置する中心部分を上下から押圧挟持した後、Ａｒ雰囲気中において６５０℃まで昇温させて熱処理を行って、本実施例の燃料電池スタック構造体１１を得た。
【００７３】
そこで、上記のようにして形成した燃料電池スタック構造体１１を５８０℃の高温環境下に置いて、固体電解質型燃料電池ユニット１内にはＨｅガスを導入すると共に、固体電解質型燃料電池ユニット１，１間にはＡｒガスを流したところ、ユニット１内からユニット１外へのガスリークは検知されず、各ユニット１のセル板２及びセパレータ板３の各外周縁部間は絶縁状態で保持されていた。
【００７４】
続いて、固体電解質型燃料電池ユニット１内には水素ガスを導入すると共に、固体電解質型燃料電池ユニット１，１間には空気を流して発電テストを実施しところ、０．１Ｗ／ｃｍ２の発電出力が得られた。
【００７５】
上記の試験結果から、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いて製作した本実施例の燃料電池スタック構造体１１では、高温環境下においても、セル板２及びセパレータ板３の各外周縁部間における接合部分の絶縁ガスシール性が良好に維持されることが立証された。また、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いることで、単セル６を搭載したセル板２及びセパレータ板３の各外周縁部同士を、単セル６を劣化させるような高温高真空条件を用いることなく接合可能であることが実証できた。
【００７６】
［実施例２］
図１４に示すように、まず、工程Ａ，Ｂにおいて、厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ４３０製の平板にプレス加工を施して、セル板２及びセパレータ板３を形成すると共に、両板２，３の各中央部分に中央流路部品５を上下から拡散接合した。この際、セル板２のセル形成領域はドーナツ形状を成しており、このセル形成領域は、口径５ｍｍの丸型貫通孔が多数形成されたパンチング板状になっている。
【００７７】
次いで、セル板２に設けた中央流路部品５のユニット間接合面には、後工程において金属ガラス接合層１７に新生面の出現を促進させるため、図１８に示すように、深さ２０〜１００μｍの凹溝５ａ又はＶ字溝５ｂを形成した。一方、セパレータ板３に設けた中央流路部品５のユニット間接合面には、エアロゾルデポジッション法を用いてセラミックス部材であるアルミナ層１６を２０μｍ成膜した。
【００７８】
次に、金属ガラス接合層１７の成膜時のぬれ性を向上させて、アルミナ層１６と金属ガラス接合層１７との密着強度を高めるために、図１６（ｂ）に示すように、アルミナ層１６上にＣｒスパッタ層を二重リング状に０．２μｍ成膜するのに続いて、同様にして二重リング状に厚さ１０μｍの金属ガラス接合層１７をスパッタ成膜した。
【００７９】
このとき、合金微粉体を吹き付けて成膜するコールドスプレー法や微粉体プラズマ溶射法を用いて、中間層としてＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金系を０．５μｍ成膜した後、金属ガラス接合層１７を成膜してもよく、金属ガラス接合層１７としては、Ｎｉ−Ｔａ−Ｔｉ−（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）系や、Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕ−（Ｆｅ，Ｎｉ）系や、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃ系などを用いることができる。
【００８０】
そして、工程Ｄにおいて、集電体４を間にしてセル板２及びセパレータ板３を重ね合わせ、各外周縁部同士をレーザ溶接で接合して袋とじ構造の固体電解質型燃料電池ユニット１を形成した。この固体電解質型燃料電池ユニット１内の集電体４は、インコネル製金属メッシュであり、セル形成領域側の表面にＳＵＳ４３０の金属粉を焼結させることで多孔径を調整している。
【００８１】
次に、工程Ｃにおいて、図１４に拡大して示すように、セル板２のセル形成領域に燃料極層６１として、Ｎｉ−ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）を減圧コールドスプレー法で成膜した。この際、燃料極層６１は、セル板２の貫通孔からの覗く集電体４の表面の多孔部分を埋めると共に、セル板２と集電体４の表面との段差を埋めるように成膜される。
【００８２】
これに続いて、電解質層６２として、膜厚約１５μｍのＹＳＺ（イットリアドープジルコニア）を対向ターゲットスパッタ法により、セル板２の多数の貫通孔を覆うように成膜した後、空気極層６３として、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムクロム複合酸化物）を減圧コールドスプレー法で成膜した。
【００８３】
最後に、工程Ｅにおいて、上記工程で作製した固体電解質型燃料電池ユニット１を２０層積層し、中央流路部品５が位置する中心部分を上下から押圧電極で挟持して、炉にセットした。真空引きの後、Ａｒをフローさせて段階的に昇温して押圧電極に圧力を印加調整しながら、押圧電極の交流パルス電圧を印加して接合し、最終的には６２０℃まで昇温させて熱処理を行って、本実施例の燃料電池スタック構造体１１を得た。
【００８４】
そこで、上記のようにして形成した燃料電池スタック構造体１０を５８０℃の高温環境下に置いて、固体電解質型燃料電池ユニット１内にはＨｅガスを導入すると共に、固体電解質型燃料電池ユニット１，１間にはＡｒガスを流したところ、ユニット１内からユニット１外へのガスリークは検知されず、各ユニット１，１間は絶縁状態で保持されていた。
【００８５】
続いて、固体電解質型燃料電池ユニット１内には水素ガスを導入すると共に、固体電解質型燃料電池ユニット１，１間には空気を流して発電テストを実施しところ、０．１Ｗ／ｃｍ２の発電出力が得られた。
【００８６】
上記の試験結果から、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いて製作した本実施例の燃料電池スタック構造体１１では、高温環境下においても、固体電解質型燃料電池ユニット１，１の各中心部間における接合部分の絶縁ガスシール性が良好に維持されることが立証された。また、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いることで、単セル６を搭載したセル板２及びこのセル板２と隣接するセパレータ板３の各中心部同士を、単セルを劣化させるような高温高真空条件を用いることなく接合可能であることが実証できた。
【００８７】
［実施例３］
図１２に示すように、まず、工程Ａ，Ｂにおいて、厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ４３０製の平板にプレス加工を施して、セル板２及びセパレータ板３を形成すると共に、実施例２と同様にして両板２，３の各中央部分に中央流路部品５を上下から拡散接合した。
【００８８】
次いで、セル板２に設けた中央流路部品５のユニット間接合面の中心部分には、後工程において金属ガラス接合層１７に新生面の出現を促進させるため、深さ２０〜１００μｍの凹溝５ａ又はＶ字溝５ｂを形成した。一方、セパレータ板３に設けた中央流路部品５のユニット間接合面には、エアロゾルデポジッション法を用いてアルミナ層１６を２０μｍ成膜した。
【００８９】
この際、金属ガラス接合層１７の成膜時のぬれ性を向上させて、アルミナ層１６と金属ガラス接合層１７との密着強度を高めるために、アルミナ層１６上にＣｒスパッタ層を二重リング状に０．２μｍ成膜するのに続いて、同様にして二重リング状に厚さ１０μｍの金属ガラス接合層１７をスパッタ成膜した。
【００９０】
次に、工程Ｃにおいて、図２（ｂ）に示すように、Ｎｉ−ＹＳＺ燃料極支持体６１上に電解質層６２としてのＹＳＺ（イットリアドープジルコニア）を膜厚約３０μｍで形成して成る単セル６を用い、この単セル６の電解質層６２におけるセル板２との接合部分に対して、膜厚約０．５μｍのイオンバリア層としてのアルミナ層１９及び膜厚約０．２μｍの中間層としてのＣｒ層１８をＲＦスパッタ法により順次成膜した後、Ｎｉ−Ｔａ−Ｔｉ−（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）系の金属ガラス接合層１７を対向ターゲットスパッタ法により１０μｍ成膜した。
【００９１】
続いて、セル板２の所定位置に上記単セル６の電解質層６２をセットして金属ガラス接合層１７をセル板２に接触させ、真空中において、パルス通電する電極を押し付けつつ７５０℃まで段階的に昇温させてパルス通電して接合した。
【００９２】
この後、セル板２の所定位置に接合した電解質層６２の表面に、空気極層６３としてのＬＳＣＦ（ランタンクロマイト系）を成膜して、セル板２を完成させた。
【００９３】
そして、工程Ｄにおいて、集電体４を間にしてセル板２及びセパレータ板３を重ね合わせ、各外周縁部同士をレーザ溶接で接合して袋とじ構造の固体電解質型燃料電池ユニット１を形成した。
【００９４】
最後に、工程Ｅにおいて、上記工程で作製した固体電解質型燃料電池ユニット１を２０層積層し、中央流路部品５が位置する中心部分を上下から押圧電極で挟持して、炉にセットした。真空引きの後、Ａｒをフローさせて段階的に昇温して押圧電極に適宜圧力を加えながら、押圧電極の交流パルス電圧を印加して接合し、最終的には６２０℃まで昇温させて熱処理を行って、本実施例の燃料電池スタック構造体１１を得た。
【００９５】
そこで、上記のようにして形成した燃料電池スタック構造体１１を５８０℃の高温環境下に置いて、固体電解質型燃料電池ユニット１内にはＨｅガスを導入すると共に、固体電解質型燃料電池ユニット１，１間にはＡｒガスを流したところ、ユニット１内からユニット１外へのガスリークは検知されず、各ユニット１，１間は絶縁状態で保持されていた。
【００９６】
続いて、固体電解質型燃料電池ユニット１内には水素ガスを導入すると共に、固体電解質型燃料電池ユニット１，１間には空気を流して発電テストを実施しところ、０．１Ｗ／ｃｍ２の発電出力が得られた。
【００９７】
上記の試験結果から、本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いて製作した本実施例の燃料電池スタック構造体１１では、高温環境下においても、セル板２と単セル６との接合部分の絶縁ガスシール性が良好に維持されることが立証された。
【００９８】
なお、この実施例において、上記工程Ｅにおける固体電解質型燃料電池ユニット１，１の各中心部分間の接合に、公知のガラス−セラミックス系接着剤を用いることも可能である。
【００９９】
また、図８のように、実施例１と同様の絶縁処理や金属ガラス接合層１７をあらかじめ形成したセル板２及びセパレータ板３を用いて、実施例１と同様の方法でセル板２及びセパレータ板３の各外周縁部同士を接合した後、ユニット１，１間に金属製ガスシール材を介在させて、ユニット１，１の各中心部分間をねじ止め締結して燃料電池スタック構造体１１と成すこともできるほか、図７や図１３に示すように、ユニット１，１の各中心部分間の接合を先に行った後、セル板２及びセパレータ板３の各外周縁部同士を溶接して接合してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際の一実施態様を示す製造工程説明図である。
【図２】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際の他の実施態様を示す単セルとセル板との接合部分における拡大断面説明図（ａ）及びさらに他の実施態様を示す単セルとセル板との接合部分における拡大断面説明図（ｂ）である。
【図３】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いて製造した一実施態様による燃料電池スタック構造体を示す全体斜視説明図である。
【図４】図３Ａ−Ａ線に基づく断面説明図である。
【図５】図３における燃料電池スタック構造体を構成する固体電解質型燃料電池ユニットの分解斜視説明図である。
【図６】図３における燃料電池スタック構造体を構成する固体電解質型燃料電池ユニットの単セルの配置パターンを示すセル板の平面説明図（ａ）〜（ｃ）である。
【図７】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示す製造工程説明図である。
【図８】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示す製造工程説明図である。（実施例１）
【図９】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示すセル板及びセパレータ板の各外周縁部同士の接合部分における拡大断面説明図（ａ），（ｂ）である。
【図１０】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示すセル板及びセパレータ板の各外周縁部同士の接合部分における拡大断面説明図（ａ），（ｂ）である。
【図１１】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示すセル板及びセパレータ板の各外周縁部同士の接合部分における拡大断面説明図である。
【図１２】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示す製造工程説明図である。（実施例３）
【図１３】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示す製造工程説明図である。
【図１４】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示す製造工程説明図である。（実施例２）
【図１５】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示す隣接する固体電解質型燃料電池ユニットの中心部分同士の接合部分における拡大断面説明図である。
【図１６】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示す隣接する固体電解質型燃料電池ユニットの中心部分間に挟み込まれる金属エッジ枠の部分拡大断面説明図（ａ）及び平面説明図（ｂ）である。
【図１７】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示す隣接する固体電解質型燃料電池ユニットの中心部分同士の接合部分における拡大断面説明図である。
【図１８】本発明のセラミックス部材と金属部材との接合方法を燃料電池スタック構造体の製造に用いた際のさらに他の実施態様を示す隣接する固体電解質型燃料電池ユニットの中心部分同士の接合部分における部分拡大断面説明図（ａ），（ｂ）である。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 固体電解質型燃料電池ユニット
２ セル板
２ａ セル板周縁部の凹凸
３ セパレータ板
３ａ セパレータ板周縁部の凹凸
５ 中央流路部品
６，６Ａ，６Ｂ 単セル
１１ スタック構造体
１６ 絶縁エッジ枠（セラミックス部材）
１６Ｂ セラミックス皮膜（セラミックス部材）
１７ 金属ガラス接合層
１８ 中間層
１９ バリア層
２１，３１ ガス導入孔
２２，３２ ガス排出孔
２６ セラミックス焼結体（セラミックス部材）
６２ 電解質層（セラミックス部材）
Ｓ 空間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス部材と金属部材とを接合するに際して、セラミックス部材の表面に金属ガラス接合層を成膜した後、この金属ガラス接合層に金属部材を接触させて金属ガラス接合層の過冷却液体域で押圧して接合することを特徴とするセラミックス部材と金属部材との接合方法。
【請求項２】
セラミックス部材が酸化物系である場合において、セラミックス部材の表面に中間層を成膜した後、金属ガラス接合層を成膜する請求項１に記載のセラミックス部材と金属部材との接合方法。
【請求項３】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｌａから選ばれる一つの元素を主成分として含む層を中間層とした請求項２に記載のセラミックス部材と金属部材との接合方法。
【請求項４】
金属ガラス接合層よりもガラス遷移温度が高い金属ガラス層を中間層とした請求項２に記載のセラミックス部材と金属部材との接合方法。
【請求項５】
金属ガラス接合層の過冷却液体域で押圧して接合した後、押圧力を開放した状態で金属ガラス接合層の結晶化温度近傍まで温度を上昇させる熱処理を行うのに続いて冷却する請求項１〜４のいずれか一つの項に記載のセラミックス部材と金属部材との接合方法。
【請求項６】
中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つその周囲に単セルが設置される金属製のセル板を形成する工程と、中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つ周縁部がセル板の周縁部に接合される金属製のセパレータ板を形成する工程と、セル板に単セルを設置する工程と、セル板及びセパレータ板の各周縁部同士を接合して固体電解質型燃料電池ユニットを形成する工程と、互いに積層する固体電解質型燃料電池ユニットの各中心部分同士を接合する工程を有する燃料電池スタック構造体の製造方法であって、金属製のセル板に単セルを設置する工程において請求項１〜５のいずれか一つの項に記載のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いることを特徴とする燃料電池スタック構造体の製造方法。
【請求項７】
中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つその周囲に単セルが設置される金属製のセル板を形成する工程と、中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つ周縁部がセル板の周縁部に接合される金属製のセパレータ板を形成する工程と、セル板に単セルを設置する工程と、セル板及びセパレータ板の各周縁部同士を接合して固体電解質型燃料電池ユニットを形成する工程と、互いに積層する固体電解質型燃料電池ユニットの各中心部分同士を接合する工程を有する燃料電池スタック構造体の製造方法であって、セル板及びセパレータ板の各周縁部同士を接合して固体電解質型燃料電池ユニットを形成する工程において、金属製のセル板及び金属製のセパレータ板の各周縁部間にセラミックス部材を配置して請求項１〜５のいずれか一つの項に記載のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いることを特徴とする燃料電池スタック構造体の製造方法。
【請求項８】
中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つその周囲に単セルが設置される金属製のセル板を形成する工程と、中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つ周縁部がセル板の周縁部に接合される金属製のセパレータ板を形成する工程と、セル板に単セルを設置する工程と、セル板及びセパレータ板の各周縁部同士を接合して固体電解質型燃料電池ユニットを形成する工程と、互いに積層する固体電解質型燃料電池ユニットの各中心部分同士を接合する工程を有する燃料電池スタック構造体の製造方法であって、互いに積層する固体電解質型燃料電池ユニットの各中心部分同士を接合する工程において、固体電解質型燃料電池ユニットの各中心部分間にセラミックス部材を配置して請求項１〜５のいずれか一つの項に記載のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いることを特徴とする燃料電池スタック構造体の製造方法。
【請求項９】
セル板を形成する工程及びセパレータ板を形成する工程において、セル板及びセパレータ板の少なくともいずれか一方の周縁部に凹凸を形成する請求項６又は７に記載の燃料電池スタック構造体の製造方法。
【請求項１０】
単セルを保持していると共に中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有するセル板と、中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つ周縁部をセル板の周縁部に接合させたセパレータ板と、セル板及びセパレータ板の間に形成される空間内の各中心部分間に位置して各々のガス導入孔及びガス排出孔と連通する中央流路部品を具備した固体電解質型燃料電池ユニットを複数積層して成る燃料電池スタック構造体において、セル板に対して、請求項１〜５のいずれか一つの項に記載のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いて単セルを取り付けてあることを特徴とする燃料電池スタック構造体。
【請求項１１】
単セルを保持していると共に中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有するセル板と、中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つ周縁部をセル板の周縁部に接合させたセパレータ板と、セル板及びセパレータ板の間に形成される空間内の各中心部分間に位置して各々のガス導入孔及びガス排出孔と連通する中央流路部品を具備した固体電解質型燃料電池ユニットを複数積層して成る燃料電池スタック構造体において、セル板及びセパレータ板の各周縁部同士及び／又は互いに積層する固体電解質型燃料電池ユニットの各中心部分同士が請求項１〜５のいずれか一つの項に記載のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いて接合してあることを特徴とする燃料電池スタック構造体。
【請求項１２】
固体電解質型燃料電池ユニットのセル板及びセパレータ板の少なくともいずれか一方の周縁部に凹凸が形成してある請求項１０又は１１に記載の燃料電池スタック構造体。
【請求項１】
セラミックス部材と金属部材とを接合するに際して、セラミックス部材の表面に金属ガラス接合層を成膜した後、この金属ガラス接合層に金属部材を接触させて金属ガラス接合層の過冷却液体域で押圧して接合することを特徴とするセラミックス部材と金属部材との接合方法。
【請求項２】
セラミックス部材が酸化物系である場合において、セラミックス部材の表面に中間層を成膜した後、金属ガラス接合層を成膜する請求項１に記載のセラミックス部材と金属部材との接合方法。
【請求項３】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｌａから選ばれる一つの元素を主成分として含む層を中間層とした請求項２に記載のセラミックス部材と金属部材との接合方法。
【請求項４】
金属ガラス接合層よりもガラス遷移温度が高い金属ガラス層を中間層とした請求項２に記載のセラミックス部材と金属部材との接合方法。
【請求項５】
金属ガラス接合層の過冷却液体域で押圧して接合した後、押圧力を開放した状態で金属ガラス接合層の結晶化温度近傍まで温度を上昇させる熱処理を行うのに続いて冷却する請求項１〜４のいずれか一つの項に記載のセラミックス部材と金属部材との接合方法。
【請求項６】
中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つその周囲に単セルが設置される金属製のセル板を形成する工程と、中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つ周縁部がセル板の周縁部に接合される金属製のセパレータ板を形成する工程と、セル板に単セルを設置する工程と、セル板及びセパレータ板の各周縁部同士を接合して固体電解質型燃料電池ユニットを形成する工程と、互いに積層する固体電解質型燃料電池ユニットの各中心部分同士を接合する工程を有する燃料電池スタック構造体の製造方法であって、金属製のセル板に単セルを設置する工程において請求項１〜５のいずれか一つの項に記載のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いることを特徴とする燃料電池スタック構造体の製造方法。
【請求項７】
中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つその周囲に単セルが設置される金属製のセル板を形成する工程と、中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つ周縁部がセル板の周縁部に接合される金属製のセパレータ板を形成する工程と、セル板に単セルを設置する工程と、セル板及びセパレータ板の各周縁部同士を接合して固体電解質型燃料電池ユニットを形成する工程と、互いに積層する固体電解質型燃料電池ユニットの各中心部分同士を接合する工程を有する燃料電池スタック構造体の製造方法であって、セル板及びセパレータ板の各周縁部同士を接合して固体電解質型燃料電池ユニットを形成する工程において、金属製のセル板及び金属製のセパレータ板の各周縁部間にセラミックス部材を配置して請求項１〜５のいずれか一つの項に記載のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いることを特徴とする燃料電池スタック構造体の製造方法。
【請求項８】
中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つその周囲に単セルが設置される金属製のセル板を形成する工程と、中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つ周縁部がセル板の周縁部に接合される金属製のセパレータ板を形成する工程と、セル板に単セルを設置する工程と、セル板及びセパレータ板の各周縁部同士を接合して固体電解質型燃料電池ユニットを形成する工程と、互いに積層する固体電解質型燃料電池ユニットの各中心部分同士を接合する工程を有する燃料電池スタック構造体の製造方法であって、互いに積層する固体電解質型燃料電池ユニットの各中心部分同士を接合する工程において、固体電解質型燃料電池ユニットの各中心部分間にセラミックス部材を配置して請求項１〜５のいずれか一つの項に記載のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いることを特徴とする燃料電池スタック構造体の製造方法。
【請求項９】
セル板を形成する工程及びセパレータ板を形成する工程において、セル板及びセパレータ板の少なくともいずれか一方の周縁部に凹凸を形成する請求項６又は７に記載の燃料電池スタック構造体の製造方法。
【請求項１０】
単セルを保持していると共に中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有するセル板と、中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つ周縁部をセル板の周縁部に接合させたセパレータ板と、セル板及びセパレータ板の間に形成される空間内の各中心部分間に位置して各々のガス導入孔及びガス排出孔と連通する中央流路部品を具備した固体電解質型燃料電池ユニットを複数積層して成る燃料電池スタック構造体において、セル板に対して、請求項１〜５のいずれか一つの項に記載のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いて単セルを取り付けてあることを特徴とする燃料電池スタック構造体。
【請求項１１】
単セルを保持していると共に中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有するセル板と、中心部分にガス導入孔及びガス排出孔を有し且つ周縁部をセル板の周縁部に接合させたセパレータ板と、セル板及びセパレータ板の間に形成される空間内の各中心部分間に位置して各々のガス導入孔及びガス排出孔と連通する中央流路部品を具備した固体電解質型燃料電池ユニットを複数積層して成る燃料電池スタック構造体において、セル板及びセパレータ板の各周縁部同士及び／又は互いに積層する固体電解質型燃料電池ユニットの各中心部分同士が請求項１〜５のいずれか一つの項に記載のセラミックス部材と金属部材との接合方法を用いて接合してあることを特徴とする燃料電池スタック構造体。
【請求項１２】
固体電解質型燃料電池ユニットのセル板及びセパレータ板の少なくともいずれか一方の周縁部に凹凸が形成してある請求項１０又は１１に記載の燃料電池スタック構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２００９−４６３２９（Ｐ２００９−４６３２９Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１１８３２（Ｐ２００７−２１１８３２）
【出願日】平成１９年８月１５日（２００７．８．１５）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１５日（２００７．８．１５）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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