セルロースアシレートフィルムの製造方法
【課題】位相差フィルムや偏光板等に有用な光学的性質を有しており、マイナス方向に低いＲｔｈを示すセルロースアシレートフィルムを簡便かつ生産性の高い方法で提供する。
【解決手段】セルロースアシレート溶液を支持体上に流延してゲル化し、支持体から剥ぎ取ったウェブの幅（Ｗ1）に対する延伸後のウェブの幅（Ｗ2）の比（Ｗ2／Ｗ1）が０．８〜２となるようにウェブを搬送方向と直交する方向に延伸し、さらにＴｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0で熱処理する［ＴｃとＴｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度と融点を表す］。
【解決手段】セルロースアシレート溶液を支持体上に流延してゲル化し、支持体から剥ぎ取ったウェブの幅（Ｗ1）に対する延伸後のウェブの幅（Ｗ2）の比（Ｗ2／Ｗ1）が０．８〜２となるようにウェブを搬送方向と直交する方向に延伸し、さらにＴｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0で熱処理する［ＴｃとＴｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度と融点を表す］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムの製造方法に関し、詳しくは、Ｒｔｈが低いセルロースアシレートフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料、位相差フィルム、偏光板および画像表示装置には、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマービニルポリマー、および、ポリイミド等に代表されるポリマーフィルムが用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。
【０００３】
これらのうち、適切な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光膜とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、特にセルロースアセテートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されている。
【０００４】
一方、透明ポリマーフィルムを、位相差フィルム、位相差フィルムの支持体、および、偏光板の保護フィルム、並びに、液晶表示装置のような光学用途に使用する場合、その光学異方性の制御は、表示装置の性能（例えば、視認性）を決定する上で非常に重要な要素となる。近年の液晶表示装置の広視野角化要求に伴ってレターデーションの補償性向上が求められるようになっており、偏光膜と液晶セルとの間に配置される位相差フィルムの面内方向のレターデーション値（Ｒｅ；以下、単に「Ｒｅ」と称することがある。）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ；以下、単に「Ｒｔｈ」と称することがある。）とを適切に制御することが要求されている。中でも、負のＲｔｈを示すポリマーフィルムは製造が容易ではないため、簡便に製造することが求められている。
【０００５】
負のＲｔｈを示すポリマーフィルムの製造方法としては、等方的なポリマーフィルムを支持体として、垂直配向した液晶層を形成させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）が、製造プロセスが煩雑になってしまうことや、配向や膜厚の不均一さに起因するレターデーションのばらつきによる歩留まり低下が問題であった。
【０００６】
また、負のＲｔｈを示すポリマーフィルムの製造方法として、ポリマーフィルムに熱収縮性フィルムを接着して加熱延伸処理を行い、その後に熱収縮性フィルムを剥離する連続的な製造方法が開示されている（例えば、特許文献２や特許文献３参照）。これらの文献の実施例によれば、この方法によって製造されるポリカーボネートフィルム等は、負のＲｔｈを示すものであることが明らかにされている。しかしながら、この方法は大量の熱収縮性フィルムを消費してしまうものであるうえ、得られたフィルムの品質（例えば、レターデーション値や遅相軸の方向）にばらつきがあるという問題がある。この問題は、セルロースエステルのような弾性率の高いポリマーや親水的なポリマーで特に顕著であった。
【０００７】
さらに、負のＲｔｈを示すポリマーフィルムの製造方法として、アセチル置換度が高いセルロースアシレートフィルムを利用した方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。この方法によれば、適度な透湿度を有するフィルムが得られるが、ポリマーの溶解に要するエネルギーが大きいことや、Ｒｅが十分に発現しないことが問題であった。
【特許文献１】特開平６−３３１８２６号公報
【特許文献２】特開平５−１５７９１１号公報
【特許文献３】特開２０００−２３１０１６号公報
【特許文献４】特開２００５−１２０３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの従来技術の課題を考慮して、本発明者は、位相差フィルムや偏光板等に有用な光学的性質を有しており、生産性の高いフィルムを提供することを目的とした。特に、マイナス方向に低いＲｔｈを示すフィルムを簡便な方法で提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ある特定の製造方法にしたがって製造されるセルロースアシレートフィルムが優れた性質を有すること、およびその製造方法が簡便かつ生産性が高い方法であることを見出して、上記課題を解決し、下記の本発明を完成するに至った。
【００１０】
［１］ 下記（Ａ）〜（Ｃ）の各工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（Ａ）セルロースアシレート溶液を支持体上に流延してゲル化する工程。
（Ｂ）支持体上からウェブを剥ぎ取り、延伸開始時のテンターレール幅（Ｗ1）に対する延伸後のテンターレールの幅（Ｗ2）の比（Ｗ2／Ｗ1）が０．８〜２となるように、ウェブを搬送方向と直交する方向にテンターで延伸する工程。
（Ｃ）作製されたセルロースアシレートフィルムを下記式（１）の温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程。
式（１）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
［２］ 前記工程（Ｂ）において、支持体上から剥ぎ取ったウェブをテンターで把持して搬送方向と直交する方向に延伸することを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［３］ 前記工程（Ｂ）におけるＷ2／Ｗ1比が１．１〜１．２であることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［４］ 前記工程（Ｂ）において、残留溶媒量が６０〜２２０質量％のウェブを、搬送方向と直交する方向に延伸する工程を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［５］ 前記工程（Ａ）におけるセルロースアシレート溶液の溶媒が、沸点が９５℃以上の溶媒を１〜１５質量％含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［６］ 前記工程（Ａ）において、セルロースアシレート溶液を−３０〜１０℃に保持された支持体上に流延することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［７］ 前記工程（Ａ）における支持体上でのウェブの表面温度が−１０〜０℃であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法によれば、Ｒｔｈが低いセルロースアシレートフィルムを生産性良く製造することができる。特に、Ｒｔｈが負のセルロースアシレートフィルムを生産性良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
《セルロースアシレートフィルムの製造方法》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートや各種添加剤等を適宜含有するセルロースアシレート溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。本発明においては、以下に記載するようにセルロースアシレートの化学構造を最適化したり、製膜に用いられる溶媒を工夫すると同時に製膜過程での支持体の温度を制御したりすることにより、Ｒｔｈが低いセルロースアシレートフィルム（特にＲｔｈが負のセルロースアシレートフィルム）を生産性良く製造することができる。
【００１４】
［セルロースアシレート］
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、流延製膜における支持体からの剥離性向上や、高温における引張り応力向上や、熱処理したフィルムのＲｅ発現性向上の観点から、アシル置換度が２．５０〜３．００であるセルロースアシレートを用いることが好ましく、アシル置換度が２．７０〜２．９９のセルロースアシレートがより好ましく、２．８０〜２．９８のセルロースアシレートがさらに好ましく、２．８５〜２．９８のセルロースアシレートが最も好ましい。
【００１５】
本発明のセルロースアシレートフィルムの構成要素となるポリマーとしては、セルロースアシレート化合物、および、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるアシル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
前記ポリマーとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。
前記ポリマーの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。前記ポリマーの含水率が好ましい範囲内にない場合には、前記ポリマーを加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上のポリマーを併用してもよい。
なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの主成分としてのポリマーとしては、上述のセルロースアシレートを用いることが好ましい。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００１６】
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がより好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸がさらに好ましい。
前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基がより好ましく、アセチル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数種類のカルボン酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数種類のアシル基で置換されていてもよい。
【００１７】
セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００１８】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００１９】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００２０】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
セルロースアシレートの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００２１】
［セルロースアシレート溶液］
（溶媒）
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒としては、沸点が９５℃以上の溶媒を全溶媒に対し１〜１５質量％含有する溶媒を好ましく用いることができ、２〜１０質量％含有することがより好ましく、３〜８質量％含有することがさらに好ましい。そして、沸点が９５℃以上の溶媒は、セルロースアシレートの貧溶媒であることが好ましい。沸点が９５℃以上の溶媒の具体例としては、後述する「主溶媒と併用される有機溶媒」の具体例のうち沸点が９５℃以上の溶媒を挙げることができるが、中でもブタノール、ペンタノール、１，４−ジオキサンを用いることが好ましい。
また、アルコールを１０〜３０質量％含有することが好ましく、１２〜２５質量％含有することがより好ましく、１５〜２５質量％含有することがさらに好ましい。
さらに、沸点が８０℃以下の主溶媒を３０〜９０質量％含有することが好ましく、４０〜８５質量％含有することがより好ましく、５０〜８０質量％含有することがさらに好ましい。
このような沸点が９５℃以上の溶媒を全溶媒に対し１〜１５質量％含有する溶媒を用いることで、ゲル化温度が上昇し、セルロースアシレートフィルム溶液のゲル化が短時間で起こることとなる。さらに後述の流延方法によって製膜することにより、フィルム中の残留溶媒量が高い状態で支持体から剥ぎ取ることができる。そのため、搬送速度を速くすることが可能となり生産性が向上する。
なお、本発明の製造方法の工程（Ａ）における「ゲル化」とは、流延したセルロースアシレート溶液がゲル状になって支持体からウェブとして好適に剥ぎ取ることができる状態になることをいい、特にウェブとして剥ぎ取る際に破断が起こったり、自己保持性が不十分だったりすることがないような状態になることをいう。なお、溶媒を比較的多量に抱き込んだ状態でゲル化が短時間で進行することが好ましいため、沸点が９５℃以上の溶媒を全溶媒に対し１〜１５質量％含有する溶媒を用いてゲル化温度を上昇させることによりゲル化の時間短縮を行う方法のみならず、その他の方法を用いてゲル化を行うこともできる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００２２】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。
【００２３】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００２４】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００２５】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００２６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明で採用することができる有機溶媒の組み合わせはこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
【００２７】
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２
（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２２）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
【００２８】
（添加剤）
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。本発明のセルロースアシレートフィルムに好ましく用いられる添加剤は、分子量３０００以下の添加剤であり、レターデーションの湿度依存性を低減したり、ＲｅとＲｔｈとのバランスを調整したりするのに適宜、用いることができる。特に、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を上昇させたい場合には、前記分子量３０００以下の添加剤は、芳香環を１個以上有する化合物であることが好ましい。前記添加剤の例としては、可塑剤（好ましい添加量はポリマーに対して０．０１〜１０質量％、以下同様とする）、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
【００２９】
前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であり、好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レターデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レターデーションの湿度変化を低減させることができる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレターデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
【００３０】
目的とするＲｅ、Ｒｔｈ値によっては、熱処理前のフィルムのＲｔｈをあまり変化させなかったり、下降させたりするような効果のある光学異方性制御剤も好ましく用いることができる。このような添加剤を添加することにより、熱処理時のポリマー分子の運動性を向上させることができるため、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができるため、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。レターデーション上昇剤等の光学異方性制御剤を組み合わせることにより、Ｎｚが０〜１であるセルロースアシレートフィルムだけでなく、Ｎｚが０未満や１より大きいセルロースアシレートフィルムも適宜、製造することができる。
【００３１】
レターデーションの湿度変化低減を図る観点からは、これらの添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。従って、本発明においてより好ましく用いられるセルロースアセテートを採用する場合、前記分子量３０００以下の添加剤の添加量は、前記セルロースアシレートに対して３０質量％以下が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３２】
Ｒｔｈ／Ｒｅ値を上昇させる観点からは、具体的には、芳香環を１個以上有する化合物が好ましく、２〜１５個有することがより好ましく、３〜１０個有することがさらに好ましい。化合物中の芳香環以外の各原子は、芳香環と同一平面に近い配置であることが好ましく、芳香環を複数有している場合には、芳香環同士も同一平面に近い配置であることが好ましい。また、Ｒｔｈを選択的に上昇させるため、添加剤のフィルム中での存在状態は、芳香環平面がフィルム面と平行な方向に存在していることが好ましい。
前記添加剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上の添加剤を組み合わせて使用しても良い。
【００３３】
本発明において好適に用いることのできる添加剤については、特開２００５−１０４１４８号公報に記載がある。また、赤外吸収剤については、特開２００１−１９４５２２号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。
また、本発明においては、下記の高分子系可塑剤を添加剤として好ましく用いることもできる。
【００３４】
ここで、本発明における高分子系可塑剤は、その化合物中に繰り返し単位部分を有することを特徴とする。本発明の高分子可塑剤は、その数平均分子量が５００〜３０００であるが、好ましくは数平均分子量６００〜２８００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜２５００であり、特に好ましくは数平均分子量７００〜２０００である。ただし、本発明における高分子系可塑剤は、このような繰り返し単位部分を有する化合物のみからなるものに限定されることはなく、繰り返し単位を有さない化合物との混合物であってもよい。
【００３５】
また、本発明の高分子系可塑剤は使用する環境温度あるいは湿度下で（一般には室温状況、所謂２５℃、相対湿度６０％）、液体であっても固体であっても良い。また、その色味は少ないほど良好であり特に無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が１５０℃以上、さらに２００℃以上が好ましい。
以下、本発明に用いられる高分子系可塑剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いることができる高分子系可塑剤はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明のセルロースアシレートフィルムに用いることのできる高分子系可塑剤としては、特に限定されないが、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエーテルポリウレタン系可塑剤、ポリアミド系可塑剤、ポリスルフォン系可塑剤、ポリスルフォンアミド系可塑剤、後述するその他の高分子系可塑剤から選択される少なくとも１種の数平均分子量が５００以上の可塑剤を好ましく挙げることができる。
【００３７】
そのうち少なくとも１種は、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエーテルポリウレタン系可塑剤、ポリアミド系可塑剤、ポリスルフォン系可塑剤、ポリスルフォンアミド系可塑剤であることがさらに好ましく、特にはポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤であることが好ましい。以下に、本発明で好ましく用いられる高分子系可塑剤について種類別に記述する。
【００３８】
（１）ポリエステル系可塑剤
まず、本発明で用いられるポリエステル系可塑剤について説明する。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、ジカルボン酸とグリコールの反応によって得られるものであり、反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸やモノアルコールを反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系可塑剤に使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００３９】
本発明で好ましく用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等がある。また炭素数８〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。次にポリエステル系可塑剤に利用されるグリコールについて記すと、炭素数が２〜１２の脂肪族または脂環式グリコール残基、炭素数６〜１２の芳香族グリコール残基を表わす。
【００４０】
炭素原子２〜１２個の脂肪族グリコールまたは脂環式グリコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される
【００４１】
また、本発明のポリエステル可塑剤の両末端がカルボン酸とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。その場合、モノアルコール残基としては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコール残基が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００４２】
好ましく使用され得る末端封止用アルコール残基は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００４３】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族カルボン酸でもよい。まず好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００４４】
以上、具体的な好ましいポリエステル系可塑剤としては、ポリ（エチレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（１,３−ブタンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／セバチン酸）エステル、ポリ（１,３−ブタンジオール／セバチン酸）エステル、ポリ（１,６−ヘキサンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／フタル酸）エステル、ポリ（１,３−ブタンジオール／フタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／１，５−ナフタレン−ジカルボン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル／ポリ（プロピレングリコール、アジピン酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル、アセチル化ポリ（ブタンジオール／アジピン酸）エステル、などを挙げることができる。
【００４５】
かかるポリエステル類の合成は常法により、上記二塩基性酸またはこれらのアルキルエステル類とグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系可塑剤については、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００４６】
また、商品として、株式会社ＡＤＥＫＡからポリエステル系可塑剤としてDIARY 2007、55頁〜27頁に記載にアデカサイザー（アデカサイザーPシリーズ、アデカサイザーPNシリーズとして各種あり）を使用でき、また大日本インキ化学工業株式会社「ポリマ関連製品一覧表2007年版」25頁に記載のポリライト各種の商品や、大日本インキ化学工業株式会社「DICのポリマ改質剤」（2004.4.1.000VIII発行）2頁〜5頁に記載のポリサイザー各種を利用できる。さらに、米国 CP HALL 社製のPlasthall Pシリーズとして入手できる。ベンゾイル官能化ポリエーテルは、イリノイ州ローズモントのベルシコルケミカルズ（Velsicol Chemicals）から商品名ＢＥＮＺＯＦＬＥＸで商業的に販売されている（例えば、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ４００、ポリプロピレングリコールジベンゾエート）。
【００４７】
（２）ポリエステルポリエーテル系可塑剤
次に、本発明で用いられるポリエステルポリエーテル系可塑剤について説明する。本発明のポリエステルポリエーテル系可塑剤とは、ジカルボン酸とポリエーテルジオールとの縮合ポリマーを示すものである。ジカルボン酸としては、ポリエステル系可塑剤で記述した炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基をそのまま使用するものである。
【００４８】
次に炭素原子２〜１２個の脂肪族グリコールを有するポリエーテル類としては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス（Pluronics）レジンおよびニアックス（Niax）レジンが挙げられる。本発明に使用されるポリエステルポリエーテル系可塑剤の製造に際しては、当業者に周知の常用されている重合法が使用できる。
【００４９】
これらのポリエステルエーテル系可塑剤としては、米国特許第４，３４９，４６９号明細書に記載されているポリエステルポリエーテル系可塑剤などが挙げられる。基本的に、例えばジカルボン酸として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、ポリエーテルとして１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなどから合成されるポリエステルポリエーテル系可塑剤である。その他の有用なポリエステルポリエーテル系可塑剤としては、DuPont製のハイテレル（Hytrel）コポリエステル類やＧＡＦ製のガルフレック（Galflex）ポリマーのようなコポリマーのごとき市販のレジンが挙げられる。これらは、特開平５−１９７０７３号公報に記載の素材を利用できる。株式会社ＡＤＥＫＡからアデカサイザーRSシリーズとして市販されており利用できる。また、アルキル官能化ポリアルキレンオキシドであるポリエステルエーテル系可塑剤は、デラウェア州ウィルミントンのアイシーアイ（ICI Chemicals）から商品名ＰＹＣＡＬで商業的に販売されている（例えば、ＰＹＣＡＬ９４、ポリエチレンオキシドのフェニルエステル）。
【００５０】
（３）ポリエステルポリウレタン系可塑剤
さらに、本発明で用いられるポリエステルポリウレタン系可塑剤について説明する。該可塑剤は、ポリエステルとイソシアナート化合物の縮合で得ることができる。まず、ポリエステルとしては、両末端を封止する前のポリエステル系可塑剤をそのまま使用でき、ポリエステル系可塑剤で前述した素材を好ましく利用できる。
【００５１】
ポリウレタン構造を形成するジイソシアナート成分としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等で代表されるＯＣＮ（ＣＨ2）p ＮＣＯ（ｐ＝２〜８）ポリメチレンイソシアナート並びに、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ｐ，ｐ′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、さらには、ｍ−キシリレンジイソシアナート等が用いられるが、これらに制限されるものではない。これらの中でも、特にトリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナートが好ましいものである。
【００５２】
本発明においてポリエステルポリウレタン系可塑剤の合成は、原料のポリエステルジオール類とジイソシアナートとを混じ攪拌下加熱させる常法の合成法により、容易に得る事ができる。これらは、特開平５−１９７０７３号、特開２００１−１２２９７９号、特開２００４−１７５９７１号、特開２００４−１７５９７２号各公報などに記載してある素材を利用できる。
【００５３】
（４）その他の高分子系可塑剤
本発明においては、前述したポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤やポリエステルポリウレタン系可塑剤だけでなく、その他の高分子系可塑剤も使用し得るものである。該高分子系可塑剤としては、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基、ベンジル基、フェニル基など）、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
【００５４】
これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でも良い。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いても良い。これらの高分子量可塑剤は、各々単独で用いても良く、またこれらを混合して用いても同様の効果が得られる。これらの中でも、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルあるいは他のビニルモノマーとの共重合度体が好ましく、特にはポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、オレイル基）を基本とする高分子可塑剤が好ましい。
【００５５】
（５）具体的な高分子可塑剤の例
以下に、好ましい高分子系可塑剤の具体例を記すが、本発明で用いることができる高分子系可塑剤はこれらに限定されるものではない。
ＰＰ−１： エタンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２５００）
ＰＰ−２： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−３： １，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１３００）
ＰＰ−４： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−５： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＰ−６： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−７： １，４−シクロヘキサンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量８００）
【００５６】
ＰＰ−８： １，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−９： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のシクロヘキシルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１０： エタンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量３０００）
ＰＰ−１１： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１２： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１３： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１４： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１５： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１８００）
【００５７】
ＰＰ−１６： エタンジオール／テレフタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２０００）
ＰＰ−１７： １，３−プロパンジオール／１，５−ナフタレンジカルボン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１８： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／イソフタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＰ−１９： １，３−プロパンジオール／テレフタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のベンジルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−２０： １，３−プロパンジオール／１，５−ナフタレンジカルボン酸両末端のプロピルエステル化体（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−２１： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／イソフタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１２００）
【００５８】
ＰＰ−２２： ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１８００）
ＰＰ−２３： ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１６００）
ＰＰ−２４： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２２００）
ＰＰ−２５： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
【００５９】
ＰＰ−２６： ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１９００）
ＰＰ−２７： ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量１７００）
ＰＰ−２８： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物両末端のｔｅｒｔ−ノニルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−２９： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１６００）
ＰＰ−２９’： エタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１０００）
【００６０】
ＰＰ−３０： １，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をトリメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステルウレタン化合物、
ＰＰ−３１： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）をテトラメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３２： １，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１０００）をｐ−フェニレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３３： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をトリレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３４： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）をｍ−キシリレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３５： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をテトラメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
【００６１】
ＰＰ−３６： ポリイソプロピルアクリレート（数平均分子量１３００）
ＰＰ−３７： ポリブチルアクリレート（数平均分子量１３００）
ＰＰ−３８： ポリイソプロピルメタクリレート（数平均分子量１２００）
ＰＰ−３９： ポリ（メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート（モル比８／２、数平均分子量１６００）
ＰＰ−４０： ポリ（メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート（モル比９／１、数平均分子量１６００）
ＰＰ−４１： ポリ（ビニルアセテート（数平均分子量２４００）
【００６２】
（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してポリマー溶液を得る。
【００６３】
本発明においては、セルロースアシレートの溶媒への溶解性を向上させるため、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却および／または加熱する工程を含んでもよい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００６４】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００６５】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００６６】
（ろ過・脱泡）
セルロースアシレート溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフイルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフイルターを用いることが好ましく用いられる。その場合、ろ過圧力は１．５６ＭＰａ以下、より好ましくは１．１７Ｍｐａ以下、さらに好ましくは０．９８Ｍｐａ以下で濾過することが好ましい。ろ過流量は、５リットル／ｈｒが好ましく、５０リットル／ｈｒがさらに好ましい。
脱泡に関しては、特開２００３−２００４４５には、流延の気泡による故障を防止するため、流延支持体に流延する前の高濃度セルロースアシレート溶液を、１気圧下での飽和溶存空気量の９０％以下に脱気したことを特徴とする溶液製膜方法が記載されている。
さらに詳しくは、分散後の微粒子分散原液を移送または貯蔵する際、移送管、貯蔵容器いずれにおいても分散物を空気に触れさせないために、微粒子及び有機溶媒を含有する液を溶解または分散後、貯蔵用の容器に移送し貯蔵する際、この容器内の温度を若干上げるか、あるいは長時間静置して、溶液内に含まれる空気を泡として放出させておくことが好ましく、特に、また混合後のドープ（セルロースアシレート溶液）も設備的あるいは時間的余裕があれば、このような脱泡を行うのがよいことが記載されている。
ここで、本発明において脱泡に用いる振動装置としては、出来るだけ細かくかつ強い振動を与えるのがよく、超音波が好ましい。また有用な振動装置の振動周波数としては１００Ｈｚ〜４０ｋＨｚが好ましく、特に超音波振動素子としては１０〜４０ｋＨｚが好ましいことが開示されている。さらにこのように振動処理をすることで、溶液の溶解性が上昇し、ゲル化温度が上昇すると考えられる。
【００６７】
［流延、乾燥］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、従来の溶液流延製膜方法に従い、従来の溶液流延製膜装置を用いて製造できる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体、好ましくはバンド状またはドラム状の金属支持体、さらに好ましくは金属ドラムの上に均一に流延する（流延工程）。
【００６８】
本発明においては、セルロースアシレート溶液を流延する際に用いられる金属支持体の温度を比較的低温に保つことが生産性向上の観点から好ましい。金属支持体の温度は、セルロースアシレート溶液が接触する金属支持体表面の温度として評価することができ、−３０〜１０℃であることが好ましく、−２０〜７℃であることがより好ましく、−１５〜５℃であることがさらに好ましく、−１０〜０℃であることが特に好ましい。支持体上でゲル化するウェブの表面温度は、このような支持体表面の温度を調整することによって制御することができる。ゲル化するウェブの表面温度は、−３０〜１０℃であることが好ましく、−２０〜７℃であることがより好ましく、−１５〜５℃であることがさらに好ましく、−１０〜０℃であることが特に好ましい。前述の溶媒を用い、且つ上記の金属支持体温度にすることにより、製膜速度も著しく上昇させることができる。
【００６９】
次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。
本発明においては、ウェブを金属支持体から剥離するときの、ウェブ（セルロースアシレートと溶媒を含む混合物）中の残留溶媒量は１０１〜４００質量％であることが好ましく、１２０〜２３０質量％であることがより好ましく、１５０〜２００質量％であることがさらに好ましい。本発明におけるセルロースアシレートウェブ中の残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるものである。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは支持体からの剥離直後にサンプリングされたセルロースアシレートウェブの質量を表し、このフィルムを１３０℃で２時間乾燥させたときの質量がＮである。］
【００７０】
本発明は支持体から延伸開始時のテンターレール幅（Ｗ1）に対する延伸後のテンターレールの幅（Ｗ2）の比（Ｗ2／Ｗ1比）が０．８〜２となるように、ウェブをフィルムの搬送方向と直交する方向に延伸する工程を含むことが好ましい。溶剤の揮発に伴う幅収縮（通常は幅が約０．６倍に収縮する）を考慮すると、Ｗ2／Ｗ1比が０．８であっても幅方向に延伸したことになる。
また、本発明は、支持体から剥ぎ取ったウェブをクリップもしくはピンテンターで把持する工程を含むことが好ましい。
熱処理後のフィルムのＲｔｈを負に制御するために、剥ぎ取ったウェブの幅を制御することが最も重要となる。すなわち、前述のＷ2／Ｗ1比またはウェブをテンターで把持する場合にはテンターで把持する直前のウェブの幅（Ｗ1）とテンターで把持した後のウェブの幅（Ｗ2）の比（Ｗ2／Ｗ1比）を特定の範囲に制御することが重要となる。本発明におけるＷ2／Ｗ1比は０．８〜２であり、１〜１．５であることが好ましく、１〜１．２であることがより好ましい。このようにすることにより、熱処理後のフィルム中に存在する、負の複屈折性を有する結晶の面配向が進み、フィルムのＲｔｈが負になる、と考えることができる。
【００７１】
また、テンターによってウェブ幅方向に延伸を開始するときのウェブ中の残留溶媒量も重要となる。延伸を開始する時のウェブ中の残留溶媒量は６０質量％〜２２０質量％であることが好ましく、１００質量％〜２１０質量％であることがより好ましく、１５０質量％〜２００質量％であることがさらに好ましい。本発明におけるウェブ中の残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるものである。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍはウェブの質量を表し、このウェブを１３０℃で２時間乾燥させたときの質量がＮである。］
上記残留溶媒量の領域でフィルム幅方向に延伸や同時二軸延伸することで、正の複屈折をもつ非晶の配向を緩和させ、負の複屈折性を有する結晶の配向の寄与を大きくすることでフィルムのＲｔｈが低下する、と考えることができる。
なお、支持体の速度（ｖ1）とフィルムの巻取り速度（ｖ2）との比（ｖ2／ｖ1）は１．２〜３であることが好ましく、１．２５〜２．５であることがより好ましく、１．３〜２であることがさらに好ましい。
【００７２】
このようにして乾燥の終了したフィルムは、熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のセルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００７３】
［予備延伸］
本発明において予備延伸とは、熱処理工程の前にセルロースアシレートフィルムを延伸することをいい、予備延伸を行った後にさらに延伸を行うか否かは問わない。本発明の製造方法では予備延伸を行っても行わなくてもよいが、予備延伸を行えば、熱処理工程で発現させる光学異方性を増大させることができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、予備延伸工程と熱処理工程の間に他の工程を含んでいてもよい。
【００７４】
予備延伸は、セルロースアシレートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で行う。前記予備延伸温度は、より好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃であり、最も好ましくは、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３５）℃である。このようにフィルムに予備延伸を実施することによってセルロースアシレートポリマーを予備延伸方向にある程度配列させることができるため、後述の熱処理工程において、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。なお、予備延伸温度は、後述の熱処理温度より低いことが好ましい。予備延伸温度を、熱処理温度より低くすることにより、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させることなくセルロースアシレートポリマーを配向させることができるため、その後の熱処理工程でより効率的にＸ線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。
予備延伸前のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがあることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。本発明におけるセルロースアシレートフィルム中の残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるものである。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍはセルロースアシレートフィルムの質量を表し、このフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量がＮである。］
【００７５】
前記予備延伸は、搬送方向と直交方向に広げて実施する横延伸、例えば、フィルムの両端をテンタークリップで把持して加熱ゾーンを有する装置内で実施されるテンター延伸でもよいが、搬送方向に実施する縦延伸、例えば、出口側の周速を速くしたフィルムを搬送方向に保持する２つ以上の装置（例えば、ニップロールやサクションドラム）間で実施される縦延伸であることが好ましい。予備延伸倍率は１〜５００％であることが好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。これらの予備延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「予備延伸倍率（％）」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
予備延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
前記予備延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００７６】
［熱処理］
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムを、下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含む。ここで、熱処理は搬送しながら行うことが好ましい。
式（１）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
式（１）において、Ｔｃは熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のポリマーフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度である。Ｔｃは通常、前述のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約１９０℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約１７０℃である。
式（１）において、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点を表し、単位は℃である。本発明における融点は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された吸熱ピークの開始温度である。Ｔｍ0は通常、前述の結晶化温度（Ｔｃ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの融点は添加剤や製膜条件等により若干上下するが、約２８５℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの融点は約２９０℃である。
【００７７】
式（１）の条件を満たす温度Ｔでセルロースアシレートフィルムを熱処理することによって、セルロースアシレートフィルムのレターデーションの発現性を調整することができる。これによって、従来は製造することが容易ではなかったレターデーション値を有するセルロースアシレートフィルムを簡便な方法で製造することができるようになった。特に、従来は煩雑な製法によらなければ製造することができなかった｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５のセルロースアシレートフィルムを簡便な方法で面状よく製造することができるようになった。
本発明の製造方法における熱処理温度は、下記式（１−１）を満たすことが好ましく、下記式（１−２）を満たすことがより好ましく、下記式（１−３）を満たすことがさらに好ましい。これらの式を満たす温度を選択することによって、Ｒｅ発現性が増大したり、場合により延伸方向と遅相軸の方向とが直交したりするという利点がある。
式（１−１）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0−５
式（１−２）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0−１０
式（１−３）： Ｔｃ＋５≦Ｔ＜Ｔｍ0−１５
【００７８】
本発明の製造方法にしたがってＴｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0を満たす温度Ｔで延伸することによって、ポリマー鎖の運動性を向上させることができるため、延伸倍率の増大に伴うフィルムの白化（ヘイズ上昇）やフィルムの切断を防ぐことができる。また、後述のように延伸速度や延伸倍率を調整することによって、ポリマー鎖の凝集や配向と、同時に起こる熱緩和とのバランスを適切に制御することができる。したがって、本発明の製造方法に従うことにより、Ｒｔｈを低く（特にＲｔｈを負に）することができるうえ、フィルム中のポリマー鎖の凝集や配列を高度に進めることができ、弾性率が大きく、湿度寸法変化が小さく、適度な透湿度も有するセルロースアシレートフィルムを製造することが可能となる。
本発明の製造方法における熱処理は、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら行うことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段（空気圧で浮上搬送する手段）などを挙げることができる。好ましいのは、ニップロールにより搬送する手段である。具体的には、少なくとも熱処理を行うゾーンの前後にそれぞれニップロールを設置しておき、当該ニップロールの間を通すことによりポリマーフィルムを搬送する態様を挙げることができる。
【００７９】
本発明の製造方法におけるフィルム搬送速度は、熱処理時のみならず製膜時も含めて、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、上記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向があり、上記の上限値である５００ｍ／分以下であれば実用的な熱処理ゾーン長で十分に結晶成長を進行させることができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向があり、搬送速度を遅くすれば熱処理ゾーン長を短くすることができる傾向がある。熱処理中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
【００８０】
本発明の製造方法における熱処理の方法として、例えば、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を通過させる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱風をあてる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱線を照射する方法、セルロースアシレートフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
好ましいのは、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、セルロースアシレートフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒータで一定温度に制御することにより温度Ｔに維持することができる。温度Ｔのゾーン内のセルロースアシレートフィルムの搬送長は、製造しようとするセルロースアシレートフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は（搬送長）／（搬送するセルロースアシレートフィルムの幅）の比（縦横比とも言う）が０．１〜１００となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。温度Ｔのゾーンの通過時間（熱処理の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、レターデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
【００８１】
本発明の製造方法では、熱処理と同時に延伸してもよい。熱処理時の延伸方向は特に制限されるものではないが、熱処理前のポリマーフィルムに異方性がある場合には、熱処理前のポリマーフィルム中のポリマーの配向方向への延伸であることが好ましい。ここで、フィルムに異方性があるとは、音波伝播速度が最大となる方向の音波伝播速度と、これと直交する方向の音波伝播速度との比が、好ましくは１．０１〜１０であり、より好ましくは１．１〜５であり、さらに好ましくは１．２〜２．５であることを指す。音波伝播速度が最大となる方向、および各方向の音波伝播速度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向、および各方向の伝搬速度として求めることができる。
例えば、２つのニップロールの間に加熱ゾーンを有する装置を用いてセルロースアシレートフィルムを搬送しながら熱処理を行う場合、加熱ゾーンの入口側のニップロールの回転速度よりも、加熱ゾーンの出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを延伸することができる。また、セルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に広げながら加熱ゾーンを通過させることにより延伸することもできる。セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向に延伸することによって、レターデーション発現性をさらに調整することができる。搬送方向の延伸倍率は、通常０．８〜１００倍、好ましくは１．０〜１０倍、より好ましくは１．２〜５倍である。
また、セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向と直交する方向に延伸することによって、熱処理後のセルロースアシレートフィルムの面状を改良することができる。搬送方向に直交する方向の延伸倍率は、通常０．８〜１０倍、好ましくは１〜５倍、より好ましくは１．１〜３倍である。なお、ここでいう延伸倍率（％）とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
また前記延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００８２】
熱処理の際に、セルロースアシレートフィルムを収縮させてもよい。当該収縮は、熱処理時に行うことが好ましい。熱処理の際にセルロースアシレートフィルムを収縮させることによって、光学特性および／または力学物性を調整することができるようになる。幅方向に収縮させる工程は、熱処理の際に行うだけでなく、熱処理の前後の工程でも行うことができる。また、幅方向に収縮させる工程は一段で行ってもよく、収縮工程と延伸工程とを繰り返し実施してもよい。
収縮させる場合の収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。なお、収縮の方向は、特に制限されるものではないが、熱処理前のポリマーフィルムが搬送されて作成されている場合には、当該搬送方向に直交する方向に行うことが好ましい。また、収縮前に延伸（予備延伸等）を行っている場合には、当該延伸方向と直交する方向に、収縮させることが好ましい。収縮率は熱処理温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって制御することができる。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求める。
幅方向の収縮率（％）＝１００×（収縮直前の全幅−収縮直後の全幅）／収縮直前の全幅
【００８３】
セルロースアシレートフィルムを温度Ｔにおいて熱処理する工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の熱処理が終了した後に一旦温度をＴｃ未満に下げ、その後、再び温度をＴｃ以上Ｔｍ0未満に設定して搬送しながら熱処理を行うことを意味する。複数回熱処理を行う場合は、すべての熱処理が完了した段階で上記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。本発明の製造方法における熱処理は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましく、１回が最も好ましい。
前記熱処理後のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがあることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく０．１質量％以下であることが最も好ましい。
【００８４】
［延伸］
ＲｅおよびＲｔｈを調整するために、前記熱処理ゾーン内を搬送しているセルロースアシレートフィルムを熱処理と同時に延伸したり、熱処理後のセルロースアシレートフィルムをさらに延伸したりすることもできる。
【００８５】
（延伸方法）
延伸は、例えば、出口側の周速を速くしたフィルムを搬送方向に保持する２つ以上の装置（例えば、ニップロールやサクションドラム）間に加熱ゾーンを有する装置内にて搬送方向に実施する縦延伸でもよいし、フィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施する延伸でもよいし、これらを組み合わせて実施してもよい。
熱処理後のセルロースアシレートフィルムをさらに延伸する場合、熱処理後に一旦フィルムを冷却し、さらに延伸工程に移ることが好ましい。この場合、熱処理は搬送しながら熱処理ゾーンを通過させることで実施することが好ましく、延伸はフィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施することが好ましい。
【００８６】
延伸倍率はフィルムに要求するレターデーションに応じて適宜設定することができ、３〜５００％が好ましく、５〜１００％がより好ましく、１０〜８０％がさらに好ましく、２０〜６０％が特に好ましい。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００８７】
前記延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００８８】
《セルロースアシレートフィルム》
本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムは、Ｒｔｈが低い。特に、Ｒｔｈが負のセルロースアシレートフィルムを提供することができる。Ｒｔｈは、上記のように添加剤を添加することにより正または負の方向に調整することが可能である。したがって、添加剤を添加することにより、本来は負のＲｔｈを示すフィルムを正のＲｔｈを示すフィルムにすることが可能である。このように添加剤を添加してＲｔｈを調整したフィルムも、本発明の範囲に包含される。
【００８９】
［レターデーション］
次に、本発明における各レターデーションについて説明する。本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（ａ）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（ａ）： ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【００９０】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（ｂ）および式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。
式（ｂ）：
【００９１】
【数１】
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。］
式（ｃ）： Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００９２】
本発明のセルロースアシレートフィルムのレターデーション値は、面内のレターデーションが１５〜６００ｎｍであることが好ましく、面内のレターデーションが３０〜６００ｎｍであることがより好ましく、面内のレターデーションが５０〜６００ｎｍであることがさらに好ましく、１００〜４００ｎｍであることが最も好ましい。
【００９３】
さらに、下記式（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）を同時に満足することが好ましい。
式（Ａ）： ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５
式（Ｂ）： Ｒｅ≧３０
式（Ｃ）： Ｒｔｈ≦−７．５
［式中、Ｒｅはセルロースアシレートフィルムの面内方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｔｈはセルロースアシレートフィルムの膜厚方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
【００９４】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、さらに下記式（Ａａ）および（Ｂａ）および（Ｃａ）を満たすことが好ましい。
式（Ａａ）： ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５
式（Ｂａ）： ３０≦Ｒｅ≦６００
式（Ｃａ）： −３００≦Ｒｔｈ≦−１５
【００９５】
本発明のセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸の変動幅は５°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましく、１°未満であることがさらに好ましく、０．５°未満であることが特に好ましい。
【００９６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のポリマー溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも本発明でいう単層構造に含まれる。
【００９７】
［膜厚］
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、４０μｍ〜１６０μｍがより好ましく、６０μｍ〜１４０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍより薄くなると偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカールが好ましくない。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０．０１〜３μｍであることが好ましく、０．０１〜１．５μｍがさらに好ましく、０．１〜１μｍであることが特に好ましい。
【００９８】
［セルロースアシレートフィルムの構成］
本発明のセルロースアシレートフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のセルロースアシレート溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【００９９】
［表面処理］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【０１００】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明のセルロースアシレートフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、セルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層について、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、本発明のセルロースアシレートフィルム上に使用することができる。
【０１０１】
《位相差フィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることで、Ｒｅ値およびＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
【０１０２】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースアシレートフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１０３】
また、場合により、本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよいし、本発明のセルロースアシレートフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【０１０４】
［ディスコティック液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載の化合物が含まれる。
【０１０５】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【０１０６】
［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０１０７】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１０８】
《偏光板》
本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）からなり、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１０９】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１１０】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光膜を挟んで本発明のセルロースアシレートフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１１１】
《液晶表示装置》
本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にＶＡモードおよびＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１１２】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。
【０１１３】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１１４】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１１５】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１１６】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【０１１７】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１１８】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９（１９９８））に記載がある。
【０１１９】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２０】
《測定法》
まず、本実施例および比較例中で用いた特性の測定法および評価法を以下に示す。
【０１２１】
［融点（Ｔｍ0）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを８ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた吸熱ピークの頂点における温度をフィルムの融点とした。
【０１２２】
［結晶化温度（Ｔｃ）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを８ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分保持した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた発熱ピークの開始温度を熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度とした。
【０１２３】
［置換度］
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０１２４】
［重合度］
セルロースアシレートを絶対乾燥した後、約０．２ｇを精秤し、ジクロロメタン：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶媒１００ｍＬに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度ＤＰを以下の式により求めた。
ηrel＝Ｔ／Ｔ0
［η］＝ｌｎ（ηrel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ0は溶媒単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍは６×１０-4である。］
【０１２５】
［残留溶媒量］
前述の方法に従って、特定の時点における質量と１３０℃で２時間乾燥後の質量を測定して求めた。
【０１２６】
［レターデーション］
フィルムの幅方向５点（フィルムの中央部、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置）、および中央部と端部の中間部２点）とを長手方向に１００ｍごとにサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価した各点の平均値を算出し、ＲｅおよびＲｔｈおよび面内の遅相軸の方向を求めた。
【０１２７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２８】
《実施例１０１〜１１３、比較例１０１〜１０６］
［ポリマー溶液の調製］
１）セルロースアシレート
置換度が２．８６のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＡの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．８９、アセトン抽出分は７質量％、質量平均分子量／数平均分子量比は２．３、含水率は０．２質量％、６質量％ジクロロメタン溶液中の粘度は３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量は０．１質量％以下、Ｃａ含有量は６５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は２６ｐｐｍ、鉄含有量は０．８ｐｐｍ、硫酸イオン含有量は１８ｐｐｍ、イエローインデックスは１．９、遊離酢酸量は４７ｐｐｍであった。粉体の平均粒子サイズは１．５ｍｍ、標準偏差は０．５ｍｍであった。
【０１２９】
２）溶媒
ハロゲン化炭化水素としてジクロロメタンを、沸点が９５℃以上の溶媒としてブタノールを、その他のアルコールとしてメタノールを選択し、メタノール量を１６．３質量部に固定して、ブタノール量を表１記載の量（質量部）とし、ジクロロメタンとメタノールとブタノールの合計量が１００質量部になるようにジクロロメタンの量を調整した。なお、溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。
【０１３０】
３）添加剤
下記の添加剤Ａ〜Ｃの中から表１に記載されるものを選択して使用した。
・添加剤Ａ
トリフェニルホスフェート（１．６質量部）
ビフェニルジフェニルホスフェート（０．８質量部）
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）
・添加剤Ｂ
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）
・添加剤Ｃ
前記ＰＰ−２９’（２．４質量部）
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）
【０１３１】
４）セルローストリアセテート溶液（以下、ドープと称する）の作製
攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス性溶解タンクに、前記複数の溶媒を混合して混合溶媒としてよく攪拌・分散しつつ、セルローストリアセテート粉体（フレーク）を徐々に添加し、全体が２０００ｋｇになるように調製した。なお、溶媒は、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体を投入して、攪拌剪断速度を最初は５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2 ）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2 ）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．５質量％以下であることを確認し、本実験では０．３質量％であった。
【０１３２】
５）溶解・濾過工程
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、さらに２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。
次に３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を通過させドープを得た。この際、濾過１次圧は１．５ＭＰａ、２次圧は１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフイルター、ハウジング、および配管はハステロイ(登録商標)合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
【０１３３】
６）濃縮・濾過
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧のタンク内でフラッシュさせて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２３．５質量％となった。なお、凝縮された溶媒は調製工程の溶媒として再利用すべく回収工程に回された（回収は蒸留工程と脱水工程などにより実施されるものである）。フラッシュタンクには中心軸にアンカー翼を有して周速０．５ｍ／ｓｅｃで攪拌して脱泡を行った。タンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内の平均滞留時間は５０分であった。このドープを採集して２５℃で測定した剪断粘度は剪断速度１０（ｓｅｃ-1）で４５０（Ｐａ・ｓ）であった。
【０１３４】
つぎに、このドープは弱い超音波照射することで脱泡を実施した。その後、１．５ＭＰａに加圧した状態で、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フイルターを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フイルターを通過させた。それぞれの一次圧は、１．５ＭＰａおよび１．２ＭＰａであり、二次圧は１．０ＭＰａおよび０．８ＭＰａであった。濾過後のドープ温度は、３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクは中心軸にアンカー翼を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
【０１３５】
［フィルムの作製］
前記ポリマー溶液を３０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は表１に記載の温度にそれぞれ設定し、流延スピードは１００ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取った。剥ぎ取り時の残留溶媒量をそれぞれ表１に記載した。なお、製膜時に支持体上でゲル化したウェブの表面温度を非接触温度計で測定したところ、−１０℃〜０℃の範囲内にあった。
その後、剥ぎ取ったウェブの両端をピンテンターで把持した。ピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明フィルムを得た。延伸開始時のテンターレール幅（Ｗ1）に対する延伸後のテンターレールの幅（Ｗ2）の比（Ｗ2／Ｗ1）はそれぞれ表１に示す値に設定した。
剥ぎ取ったウェブの残留溶媒量は、剥ぎ取り点直後のウェブをサンプリングすることにより測定し、表１に示した。また、熱処理前のフィルムについてＴｃとＴｍ0を測定した結果も表１に示した。
【０１３６】
［熱処理］
得られたフィルムを、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理し、フィルムを幅方向に収縮させながら実施した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース幅）は３．３となるように調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は２５℃とし、加熱ゾーンの温度Ｔは表１記載の温度として１分間加熱した。
同時に、実施例１０１〜１０４、１１１〜１１３および比較例１０４については、送り出しのニップロールのスピード（ｖ10）と引取りのニップロールのスピード（ｖ11）との比（ｖ11／ｖ10）を１．２５に調整し、フィルムを縦方向に延伸した。各実施例におけるフィルム搬送方向（ＭＤ方向）への延伸倍率を測定した結果を表１に示した。
【０１３７】
［製造されたセルロースアシレートフィルムの評価］
各実施例および比較例で得られた各セルロースアシレートフィルムの評価を行った。結果を下記表１に示した。
表１中、ドープの溶解状態は下記に従って目視で評価した。
○：小さなゲルや不溶解物がなく均一に溶解しているもの
×：小さなゲルや不溶解物が多数見られ、均一に溶解していないもの
剥ぎ取り性は下記にしたがって目視で評価した。
○：支持体上に剥げ残りがなく剥ぎ取れるもの
×：支持体上に剥げ残りが多く見られ、剥ぎ取り不可能なもの
面状は下記にしたがって目視で評価した。
◎ ： 面状に優れ、膜厚ムラが０．５μｍと良好であり、光学フィルムとして
好ましく適用できるもの
○ ： 光学フィルムとして適用可能な範囲程度の面状であるもの
× ： フィルムのうねりやしわが酷く、光学フィルムとして好ましくないもの
また、全ての実施例の面内の遅相軸の方向は、フィルムの搬送方向に対して９０°の方向を向いていた。
熱処理後のフィルムの膜厚を測定した結果を表１に示した。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１に示したように、本発明の方法に従うと、マイナス方向に大きなＲｔｈの光学特性を有し、面状の良好なセルロースアシレートフィルムを生産性良く製造できることが確認された（実施例１０１〜１１３）。沸点９５℃以上の溶媒比率が適切でなかった場合には、支持体上でゲル化しなかったり、溶液が完全に溶解せずフィルムの製膜が出来なくなったりしてしまった（比較例１０１、１０２）。また、支持体の温度が適切でない場合も、溶液がゲル化せず、ウェブの剥ぎ取りが出来なくなってしまった（比較例１０３）。Ｗ2／Ｗ1比を本発明の範囲内で低めに設定すると、面状が良いフィルムが出来るものの、熱処理後のフィルムのＲｔｈがプラス方向に大きくなる傾向があった（実施例１０４、１０５）。一方、Ｗ2／Ｗ1比を本発明の範囲を超えて著しく低くした場合や著しく高くした場合には面状が悪化したり（比較例１０４）、フィルムが破断したりしてしまった（比較例１０５）。また熱処理時の温度が適切でなかった場合は、熱処理後のＲｔｈが正の値をとってしまった（比較例１０６）。さらに、延伸時の残留溶剤量が低い場合、フィルムのＲｔｈはマイナス方向に大きくなるものの、搬送速度を下げなくてはならないため（実施例１１０、１１１）、延伸時の残留溶剤量は６０〜２２０質量％である方が生産性の点で有利であった（実施例１０１〜１０９、１１２、１１３）。また、溶液中の添加剤種類を変えた場合でも面状がよく、Ｒｔｈが低いフィルムを生産性良く作成することが出来た（実施例１１２、１１３）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムの製造方法に関し、詳しくは、Ｒｔｈが低いセルロースアシレートフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料、位相差フィルム、偏光板および画像表示装置には、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマービニルポリマー、および、ポリイミド等に代表されるポリマーフィルムが用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。
【０００３】
これらのうち、適切な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光膜とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、特にセルロースアセテートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されている。
【０００４】
一方、透明ポリマーフィルムを、位相差フィルム、位相差フィルムの支持体、および、偏光板の保護フィルム、並びに、液晶表示装置のような光学用途に使用する場合、その光学異方性の制御は、表示装置の性能（例えば、視認性）を決定する上で非常に重要な要素となる。近年の液晶表示装置の広視野角化要求に伴ってレターデーションの補償性向上が求められるようになっており、偏光膜と液晶セルとの間に配置される位相差フィルムの面内方向のレターデーション値（Ｒｅ；以下、単に「Ｒｅ」と称することがある。）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ；以下、単に「Ｒｔｈ」と称することがある。）とを適切に制御することが要求されている。中でも、負のＲｔｈを示すポリマーフィルムは製造が容易ではないため、簡便に製造することが求められている。
【０００５】
負のＲｔｈを示すポリマーフィルムの製造方法としては、等方的なポリマーフィルムを支持体として、垂直配向した液晶層を形成させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）が、製造プロセスが煩雑になってしまうことや、配向や膜厚の不均一さに起因するレターデーションのばらつきによる歩留まり低下が問題であった。
【０００６】
また、負のＲｔｈを示すポリマーフィルムの製造方法として、ポリマーフィルムに熱収縮性フィルムを接着して加熱延伸処理を行い、その後に熱収縮性フィルムを剥離する連続的な製造方法が開示されている（例えば、特許文献２や特許文献３参照）。これらの文献の実施例によれば、この方法によって製造されるポリカーボネートフィルム等は、負のＲｔｈを示すものであることが明らかにされている。しかしながら、この方法は大量の熱収縮性フィルムを消費してしまうものであるうえ、得られたフィルムの品質（例えば、レターデーション値や遅相軸の方向）にばらつきがあるという問題がある。この問題は、セルロースエステルのような弾性率の高いポリマーや親水的なポリマーで特に顕著であった。
【０００７】
さらに、負のＲｔｈを示すポリマーフィルムの製造方法として、アセチル置換度が高いセルロースアシレートフィルムを利用した方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。この方法によれば、適度な透湿度を有するフィルムが得られるが、ポリマーの溶解に要するエネルギーが大きいことや、Ｒｅが十分に発現しないことが問題であった。
【特許文献１】特開平６−３３１８２６号公報
【特許文献２】特開平５−１５７９１１号公報
【特許文献３】特開２０００−２３１０１６号公報
【特許文献４】特開２００５−１２０３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの従来技術の課題を考慮して、本発明者は、位相差フィルムや偏光板等に有用な光学的性質を有しており、生産性の高いフィルムを提供することを目的とした。特に、マイナス方向に低いＲｔｈを示すフィルムを簡便な方法で提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ある特定の製造方法にしたがって製造されるセルロースアシレートフィルムが優れた性質を有すること、およびその製造方法が簡便かつ生産性が高い方法であることを見出して、上記課題を解決し、下記の本発明を完成するに至った。
【００１０】
［１］ 下記（Ａ）〜（Ｃ）の各工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（Ａ）セルロースアシレート溶液を支持体上に流延してゲル化する工程。
（Ｂ）支持体上からウェブを剥ぎ取り、延伸開始時のテンターレール幅（Ｗ1）に対する延伸後のテンターレールの幅（Ｗ2）の比（Ｗ2／Ｗ1）が０．８〜２となるように、ウェブを搬送方向と直交する方向にテンターで延伸する工程。
（Ｃ）作製されたセルロースアシレートフィルムを下記式（１）の温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程。
式（１）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
［２］ 前記工程（Ｂ）において、支持体上から剥ぎ取ったウェブをテンターで把持して搬送方向と直交する方向に延伸することを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［３］ 前記工程（Ｂ）におけるＷ2／Ｗ1比が１．１〜１．２であることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［４］ 前記工程（Ｂ）において、残留溶媒量が６０〜２２０質量％のウェブを、搬送方向と直交する方向に延伸する工程を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［５］ 前記工程（Ａ）におけるセルロースアシレート溶液の溶媒が、沸点が９５℃以上の溶媒を１〜１５質量％含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［６］ 前記工程（Ａ）において、セルロースアシレート溶液を−３０〜１０℃に保持された支持体上に流延することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［７］ 前記工程（Ａ）における支持体上でのウェブの表面温度が−１０〜０℃であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法によれば、Ｒｔｈが低いセルロースアシレートフィルムを生産性良く製造することができる。特に、Ｒｔｈが負のセルロースアシレートフィルムを生産性良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
《セルロースアシレートフィルムの製造方法》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートや各種添加剤等を適宜含有するセルロースアシレート溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。本発明においては、以下に記載するようにセルロースアシレートの化学構造を最適化したり、製膜に用いられる溶媒を工夫すると同時に製膜過程での支持体の温度を制御したりすることにより、Ｒｔｈが低いセルロースアシレートフィルム（特にＲｔｈが負のセルロースアシレートフィルム）を生産性良く製造することができる。
【００１４】
［セルロースアシレート］
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、流延製膜における支持体からの剥離性向上や、高温における引張り応力向上や、熱処理したフィルムのＲｅ発現性向上の観点から、アシル置換度が２．５０〜３．００であるセルロースアシレートを用いることが好ましく、アシル置換度が２．７０〜２．９９のセルロースアシレートがより好ましく、２．８０〜２．９８のセルロースアシレートがさらに好ましく、２．８５〜２．９８のセルロースアシレートが最も好ましい。
【００１５】
本発明のセルロースアシレートフィルムの構成要素となるポリマーとしては、セルロースアシレート化合物、および、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるアシル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
前記ポリマーとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。
前記ポリマーの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。前記ポリマーの含水率が好ましい範囲内にない場合には、前記ポリマーを加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上のポリマーを併用してもよい。
なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの主成分としてのポリマーとしては、上述のセルロースアシレートを用いることが好ましい。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００１６】
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がより好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸がさらに好ましい。
前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基がより好ましく、アセチル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数種類のカルボン酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数種類のアシル基で置換されていてもよい。
【００１７】
セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００１８】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００１９】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００２０】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
セルロースアシレートの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００２１】
［セルロースアシレート溶液］
（溶媒）
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒としては、沸点が９５℃以上の溶媒を全溶媒に対し１〜１５質量％含有する溶媒を好ましく用いることができ、２〜１０質量％含有することがより好ましく、３〜８質量％含有することがさらに好ましい。そして、沸点が９５℃以上の溶媒は、セルロースアシレートの貧溶媒であることが好ましい。沸点が９５℃以上の溶媒の具体例としては、後述する「主溶媒と併用される有機溶媒」の具体例のうち沸点が９５℃以上の溶媒を挙げることができるが、中でもブタノール、ペンタノール、１，４−ジオキサンを用いることが好ましい。
また、アルコールを１０〜３０質量％含有することが好ましく、１２〜２５質量％含有することがより好ましく、１５〜２５質量％含有することがさらに好ましい。
さらに、沸点が８０℃以下の主溶媒を３０〜９０質量％含有することが好ましく、４０〜８５質量％含有することがより好ましく、５０〜８０質量％含有することがさらに好ましい。
このような沸点が９５℃以上の溶媒を全溶媒に対し１〜１５質量％含有する溶媒を用いることで、ゲル化温度が上昇し、セルロースアシレートフィルム溶液のゲル化が短時間で起こることとなる。さらに後述の流延方法によって製膜することにより、フィルム中の残留溶媒量が高い状態で支持体から剥ぎ取ることができる。そのため、搬送速度を速くすることが可能となり生産性が向上する。
なお、本発明の製造方法の工程（Ａ）における「ゲル化」とは、流延したセルロースアシレート溶液がゲル状になって支持体からウェブとして好適に剥ぎ取ることができる状態になることをいい、特にウェブとして剥ぎ取る際に破断が起こったり、自己保持性が不十分だったりすることがないような状態になることをいう。なお、溶媒を比較的多量に抱き込んだ状態でゲル化が短時間で進行することが好ましいため、沸点が９５℃以上の溶媒を全溶媒に対し１〜１５質量％含有する溶媒を用いてゲル化温度を上昇させることによりゲル化の時間短縮を行う方法のみならず、その他の方法を用いてゲル化を行うこともできる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００２２】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。
【００２３】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００２４】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００２５】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００２６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明で採用することができる有機溶媒の組み合わせはこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
【００２７】
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２
（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２２）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
【００２８】
（添加剤）
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。本発明のセルロースアシレートフィルムに好ましく用いられる添加剤は、分子量３０００以下の添加剤であり、レターデーションの湿度依存性を低減したり、ＲｅとＲｔｈとのバランスを調整したりするのに適宜、用いることができる。特に、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を上昇させたい場合には、前記分子量３０００以下の添加剤は、芳香環を１個以上有する化合物であることが好ましい。前記添加剤の例としては、可塑剤（好ましい添加量はポリマーに対して０．０１〜１０質量％、以下同様とする）、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
【００２９】
前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であり、好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レターデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レターデーションの湿度変化を低減させることができる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレターデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
【００３０】
目的とするＲｅ、Ｒｔｈ値によっては、熱処理前のフィルムのＲｔｈをあまり変化させなかったり、下降させたりするような効果のある光学異方性制御剤も好ましく用いることができる。このような添加剤を添加することにより、熱処理時のポリマー分子の運動性を向上させることができるため、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができるため、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。レターデーション上昇剤等の光学異方性制御剤を組み合わせることにより、Ｎｚが０〜１であるセルロースアシレートフィルムだけでなく、Ｎｚが０未満や１より大きいセルロースアシレートフィルムも適宜、製造することができる。
【００３１】
レターデーションの湿度変化低減を図る観点からは、これらの添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。従って、本発明においてより好ましく用いられるセルロースアセテートを採用する場合、前記分子量３０００以下の添加剤の添加量は、前記セルロースアシレートに対して３０質量％以下が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３２】
Ｒｔｈ／Ｒｅ値を上昇させる観点からは、具体的には、芳香環を１個以上有する化合物が好ましく、２〜１５個有することがより好ましく、３〜１０個有することがさらに好ましい。化合物中の芳香環以外の各原子は、芳香環と同一平面に近い配置であることが好ましく、芳香環を複数有している場合には、芳香環同士も同一平面に近い配置であることが好ましい。また、Ｒｔｈを選択的に上昇させるため、添加剤のフィルム中での存在状態は、芳香環平面がフィルム面と平行な方向に存在していることが好ましい。
前記添加剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上の添加剤を組み合わせて使用しても良い。
【００３３】
本発明において好適に用いることのできる添加剤については、特開２００５−１０４１４８号公報に記載がある。また、赤外吸収剤については、特開２００１−１９４５２２号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。
また、本発明においては、下記の高分子系可塑剤を添加剤として好ましく用いることもできる。
【００３４】
ここで、本発明における高分子系可塑剤は、その化合物中に繰り返し単位部分を有することを特徴とする。本発明の高分子可塑剤は、その数平均分子量が５００〜３０００であるが、好ましくは数平均分子量６００〜２８００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜２５００であり、特に好ましくは数平均分子量７００〜２０００である。ただし、本発明における高分子系可塑剤は、このような繰り返し単位部分を有する化合物のみからなるものに限定されることはなく、繰り返し単位を有さない化合物との混合物であってもよい。
【００３５】
また、本発明の高分子系可塑剤は使用する環境温度あるいは湿度下で（一般には室温状況、所謂２５℃、相対湿度６０％）、液体であっても固体であっても良い。また、その色味は少ないほど良好であり特に無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が１５０℃以上、さらに２００℃以上が好ましい。
以下、本発明に用いられる高分子系可塑剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いることができる高分子系可塑剤はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明のセルロースアシレートフィルムに用いることのできる高分子系可塑剤としては、特に限定されないが、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエーテルポリウレタン系可塑剤、ポリアミド系可塑剤、ポリスルフォン系可塑剤、ポリスルフォンアミド系可塑剤、後述するその他の高分子系可塑剤から選択される少なくとも１種の数平均分子量が５００以上の可塑剤を好ましく挙げることができる。
【００３７】
そのうち少なくとも１種は、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエーテルポリウレタン系可塑剤、ポリアミド系可塑剤、ポリスルフォン系可塑剤、ポリスルフォンアミド系可塑剤であることがさらに好ましく、特にはポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤であることが好ましい。以下に、本発明で好ましく用いられる高分子系可塑剤について種類別に記述する。
【００３８】
（１）ポリエステル系可塑剤
まず、本発明で用いられるポリエステル系可塑剤について説明する。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、ジカルボン酸とグリコールの反応によって得られるものであり、反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸やモノアルコールを反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系可塑剤に使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００３９】
本発明で好ましく用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等がある。また炭素数８〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。次にポリエステル系可塑剤に利用されるグリコールについて記すと、炭素数が２〜１２の脂肪族または脂環式グリコール残基、炭素数６〜１２の芳香族グリコール残基を表わす。
【００４０】
炭素原子２〜１２個の脂肪族グリコールまたは脂環式グリコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される
【００４１】
また、本発明のポリエステル可塑剤の両末端がカルボン酸とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。その場合、モノアルコール残基としては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコール残基が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００４２】
好ましく使用され得る末端封止用アルコール残基は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００４３】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族カルボン酸でもよい。まず好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００４４】
以上、具体的な好ましいポリエステル系可塑剤としては、ポリ（エチレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（１,３−ブタンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／セバチン酸）エステル、ポリ（１,３−ブタンジオール／セバチン酸）エステル、ポリ（１,６−ヘキサンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／フタル酸）エステル、ポリ（１,３−ブタンジオール／フタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／１，５−ナフタレン−ジカルボン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル／ポリ（プロピレングリコール、アジピン酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル、アセチル化ポリ（ブタンジオール／アジピン酸）エステル、などを挙げることができる。
【００４５】
かかるポリエステル類の合成は常法により、上記二塩基性酸またはこれらのアルキルエステル類とグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系可塑剤については、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００４６】
また、商品として、株式会社ＡＤＥＫＡからポリエステル系可塑剤としてDIARY 2007、55頁〜27頁に記載にアデカサイザー（アデカサイザーPシリーズ、アデカサイザーPNシリーズとして各種あり）を使用でき、また大日本インキ化学工業株式会社「ポリマ関連製品一覧表2007年版」25頁に記載のポリライト各種の商品や、大日本インキ化学工業株式会社「DICのポリマ改質剤」（2004.4.1.000VIII発行）2頁〜5頁に記載のポリサイザー各種を利用できる。さらに、米国 CP HALL 社製のPlasthall Pシリーズとして入手できる。ベンゾイル官能化ポリエーテルは、イリノイ州ローズモントのベルシコルケミカルズ（Velsicol Chemicals）から商品名ＢＥＮＺＯＦＬＥＸで商業的に販売されている（例えば、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ４００、ポリプロピレングリコールジベンゾエート）。
【００４７】
（２）ポリエステルポリエーテル系可塑剤
次に、本発明で用いられるポリエステルポリエーテル系可塑剤について説明する。本発明のポリエステルポリエーテル系可塑剤とは、ジカルボン酸とポリエーテルジオールとの縮合ポリマーを示すものである。ジカルボン酸としては、ポリエステル系可塑剤で記述した炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基をそのまま使用するものである。
【００４８】
次に炭素原子２〜１２個の脂肪族グリコールを有するポリエーテル類としては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス（Pluronics）レジンおよびニアックス（Niax）レジンが挙げられる。本発明に使用されるポリエステルポリエーテル系可塑剤の製造に際しては、当業者に周知の常用されている重合法が使用できる。
【００４９】
これらのポリエステルエーテル系可塑剤としては、米国特許第４，３４９，４６９号明細書に記載されているポリエステルポリエーテル系可塑剤などが挙げられる。基本的に、例えばジカルボン酸として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、ポリエーテルとして１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなどから合成されるポリエステルポリエーテル系可塑剤である。その他の有用なポリエステルポリエーテル系可塑剤としては、DuPont製のハイテレル（Hytrel）コポリエステル類やＧＡＦ製のガルフレック（Galflex）ポリマーのようなコポリマーのごとき市販のレジンが挙げられる。これらは、特開平５−１９７０７３号公報に記載の素材を利用できる。株式会社ＡＤＥＫＡからアデカサイザーRSシリーズとして市販されており利用できる。また、アルキル官能化ポリアルキレンオキシドであるポリエステルエーテル系可塑剤は、デラウェア州ウィルミントンのアイシーアイ（ICI Chemicals）から商品名ＰＹＣＡＬで商業的に販売されている（例えば、ＰＹＣＡＬ９４、ポリエチレンオキシドのフェニルエステル）。
【００５０】
（３）ポリエステルポリウレタン系可塑剤
さらに、本発明で用いられるポリエステルポリウレタン系可塑剤について説明する。該可塑剤は、ポリエステルとイソシアナート化合物の縮合で得ることができる。まず、ポリエステルとしては、両末端を封止する前のポリエステル系可塑剤をそのまま使用でき、ポリエステル系可塑剤で前述した素材を好ましく利用できる。
【００５１】
ポリウレタン構造を形成するジイソシアナート成分としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等で代表されるＯＣＮ（ＣＨ2）p ＮＣＯ（ｐ＝２〜８）ポリメチレンイソシアナート並びに、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ｐ，ｐ′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、さらには、ｍ−キシリレンジイソシアナート等が用いられるが、これらに制限されるものではない。これらの中でも、特にトリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナートが好ましいものである。
【００５２】
本発明においてポリエステルポリウレタン系可塑剤の合成は、原料のポリエステルジオール類とジイソシアナートとを混じ攪拌下加熱させる常法の合成法により、容易に得る事ができる。これらは、特開平５−１９７０７３号、特開２００１−１２２９７９号、特開２００４−１７５９７１号、特開２００４−１７５９７２号各公報などに記載してある素材を利用できる。
【００５３】
（４）その他の高分子系可塑剤
本発明においては、前述したポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤やポリエステルポリウレタン系可塑剤だけでなく、その他の高分子系可塑剤も使用し得るものである。該高分子系可塑剤としては、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基、ベンジル基、フェニル基など）、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
【００５４】
これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でも良い。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いても良い。これらの高分子量可塑剤は、各々単独で用いても良く、またこれらを混合して用いても同様の効果が得られる。これらの中でも、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルあるいは他のビニルモノマーとの共重合度体が好ましく、特にはポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、オレイル基）を基本とする高分子可塑剤が好ましい。
【００５５】
（５）具体的な高分子可塑剤の例
以下に、好ましい高分子系可塑剤の具体例を記すが、本発明で用いることができる高分子系可塑剤はこれらに限定されるものではない。
ＰＰ−１： エタンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２５００）
ＰＰ−２： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−３： １，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１３００）
ＰＰ−４： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−５： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＰ−６： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−７： １，４−シクロヘキサンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量８００）
【００５６】
ＰＰ−８： １，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−９： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のシクロヘキシルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１０： エタンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量３０００）
ＰＰ−１１： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１２： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１３： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１４： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１５： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１８００）
【００５７】
ＰＰ−１６： エタンジオール／テレフタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２０００）
ＰＰ−１７： １，３−プロパンジオール／１，５−ナフタレンジカルボン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１８： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／イソフタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＰ−１９： １，３−プロパンジオール／テレフタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のベンジルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−２０： １，３−プロパンジオール／１，５−ナフタレンジカルボン酸両末端のプロピルエステル化体（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−２１： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／イソフタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１２００）
【００５８】
ＰＰ−２２： ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１８００）
ＰＰ−２３： ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１６００）
ＰＰ−２４： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２２００）
ＰＰ−２５： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
【００５９】
ＰＰ−２６： ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１９００）
ＰＰ−２７： ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量１７００）
ＰＰ−２８： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物両末端のｔｅｒｔ−ノニルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−２９： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１６００）
ＰＰ−２９’： エタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１０００）
【００６０】
ＰＰ−３０： １，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をトリメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステルウレタン化合物、
ＰＰ−３１： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）をテトラメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３２： １，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１０００）をｐ−フェニレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３３： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をトリレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３４： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）をｍ−キシリレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３５： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をテトラメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
【００６１】
ＰＰ−３６： ポリイソプロピルアクリレート（数平均分子量１３００）
ＰＰ−３７： ポリブチルアクリレート（数平均分子量１３００）
ＰＰ−３８： ポリイソプロピルメタクリレート（数平均分子量１２００）
ＰＰ−３９： ポリ（メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート（モル比８／２、数平均分子量１６００）
ＰＰ−４０： ポリ（メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート（モル比９／１、数平均分子量１６００）
ＰＰ−４１： ポリ（ビニルアセテート（数平均分子量２４００）
【００６２】
（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してポリマー溶液を得る。
【００６３】
本発明においては、セルロースアシレートの溶媒への溶解性を向上させるため、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却および／または加熱する工程を含んでもよい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００６４】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００６５】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００６６】
（ろ過・脱泡）
セルロースアシレート溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフイルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフイルターを用いることが好ましく用いられる。その場合、ろ過圧力は１．５６ＭＰａ以下、より好ましくは１．１７Ｍｐａ以下、さらに好ましくは０．９８Ｍｐａ以下で濾過することが好ましい。ろ過流量は、５リットル／ｈｒが好ましく、５０リットル／ｈｒがさらに好ましい。
脱泡に関しては、特開２００３−２００４４５には、流延の気泡による故障を防止するため、流延支持体に流延する前の高濃度セルロースアシレート溶液を、１気圧下での飽和溶存空気量の９０％以下に脱気したことを特徴とする溶液製膜方法が記載されている。
さらに詳しくは、分散後の微粒子分散原液を移送または貯蔵する際、移送管、貯蔵容器いずれにおいても分散物を空気に触れさせないために、微粒子及び有機溶媒を含有する液を溶解または分散後、貯蔵用の容器に移送し貯蔵する際、この容器内の温度を若干上げるか、あるいは長時間静置して、溶液内に含まれる空気を泡として放出させておくことが好ましく、特に、また混合後のドープ（セルロースアシレート溶液）も設備的あるいは時間的余裕があれば、このような脱泡を行うのがよいことが記載されている。
ここで、本発明において脱泡に用いる振動装置としては、出来るだけ細かくかつ強い振動を与えるのがよく、超音波が好ましい。また有用な振動装置の振動周波数としては１００Ｈｚ〜４０ｋＨｚが好ましく、特に超音波振動素子としては１０〜４０ｋＨｚが好ましいことが開示されている。さらにこのように振動処理をすることで、溶液の溶解性が上昇し、ゲル化温度が上昇すると考えられる。
【００６７】
［流延、乾燥］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、従来の溶液流延製膜方法に従い、従来の溶液流延製膜装置を用いて製造できる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体、好ましくはバンド状またはドラム状の金属支持体、さらに好ましくは金属ドラムの上に均一に流延する（流延工程）。
【００６８】
本発明においては、セルロースアシレート溶液を流延する際に用いられる金属支持体の温度を比較的低温に保つことが生産性向上の観点から好ましい。金属支持体の温度は、セルロースアシレート溶液が接触する金属支持体表面の温度として評価することができ、−３０〜１０℃であることが好ましく、−２０〜７℃であることがより好ましく、−１５〜５℃であることがさらに好ましく、−１０〜０℃であることが特に好ましい。支持体上でゲル化するウェブの表面温度は、このような支持体表面の温度を調整することによって制御することができる。ゲル化するウェブの表面温度は、−３０〜１０℃であることが好ましく、−２０〜７℃であることがより好ましく、−１５〜５℃であることがさらに好ましく、−１０〜０℃であることが特に好ましい。前述の溶媒を用い、且つ上記の金属支持体温度にすることにより、製膜速度も著しく上昇させることができる。
【００６９】
次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。
本発明においては、ウェブを金属支持体から剥離するときの、ウェブ（セルロースアシレートと溶媒を含む混合物）中の残留溶媒量は１０１〜４００質量％であることが好ましく、１２０〜２３０質量％であることがより好ましく、１５０〜２００質量％であることがさらに好ましい。本発明におけるセルロースアシレートウェブ中の残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるものである。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは支持体からの剥離直後にサンプリングされたセルロースアシレートウェブの質量を表し、このフィルムを１３０℃で２時間乾燥させたときの質量がＮである。］
【００７０】
本発明は支持体から延伸開始時のテンターレール幅（Ｗ1）に対する延伸後のテンターレールの幅（Ｗ2）の比（Ｗ2／Ｗ1比）が０．８〜２となるように、ウェブをフィルムの搬送方向と直交する方向に延伸する工程を含むことが好ましい。溶剤の揮発に伴う幅収縮（通常は幅が約０．６倍に収縮する）を考慮すると、Ｗ2／Ｗ1比が０．８であっても幅方向に延伸したことになる。
また、本発明は、支持体から剥ぎ取ったウェブをクリップもしくはピンテンターで把持する工程を含むことが好ましい。
熱処理後のフィルムのＲｔｈを負に制御するために、剥ぎ取ったウェブの幅を制御することが最も重要となる。すなわち、前述のＷ2／Ｗ1比またはウェブをテンターで把持する場合にはテンターで把持する直前のウェブの幅（Ｗ1）とテンターで把持した後のウェブの幅（Ｗ2）の比（Ｗ2／Ｗ1比）を特定の範囲に制御することが重要となる。本発明におけるＷ2／Ｗ1比は０．８〜２であり、１〜１．５であることが好ましく、１〜１．２であることがより好ましい。このようにすることにより、熱処理後のフィルム中に存在する、負の複屈折性を有する結晶の面配向が進み、フィルムのＲｔｈが負になる、と考えることができる。
【００７１】
また、テンターによってウェブ幅方向に延伸を開始するときのウェブ中の残留溶媒量も重要となる。延伸を開始する時のウェブ中の残留溶媒量は６０質量％〜２２０質量％であることが好ましく、１００質量％〜２１０質量％であることがより好ましく、１５０質量％〜２００質量％であることがさらに好ましい。本発明におけるウェブ中の残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるものである。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍはウェブの質量を表し、このウェブを１３０℃で２時間乾燥させたときの質量がＮである。］
上記残留溶媒量の領域でフィルム幅方向に延伸や同時二軸延伸することで、正の複屈折をもつ非晶の配向を緩和させ、負の複屈折性を有する結晶の配向の寄与を大きくすることでフィルムのＲｔｈが低下する、と考えることができる。
なお、支持体の速度（ｖ1）とフィルムの巻取り速度（ｖ2）との比（ｖ2／ｖ1）は１．２〜３であることが好ましく、１．２５〜２．５であることがより好ましく、１．３〜２であることがさらに好ましい。
【００７２】
このようにして乾燥の終了したフィルムは、熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のセルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００７３】
［予備延伸］
本発明において予備延伸とは、熱処理工程の前にセルロースアシレートフィルムを延伸することをいい、予備延伸を行った後にさらに延伸を行うか否かは問わない。本発明の製造方法では予備延伸を行っても行わなくてもよいが、予備延伸を行えば、熱処理工程で発現させる光学異方性を増大させることができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、予備延伸工程と熱処理工程の間に他の工程を含んでいてもよい。
【００７４】
予備延伸は、セルロースアシレートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で行う。前記予備延伸温度は、より好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃であり、最も好ましくは、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３５）℃である。このようにフィルムに予備延伸を実施することによってセルロースアシレートポリマーを予備延伸方向にある程度配列させることができるため、後述の熱処理工程において、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。なお、予備延伸温度は、後述の熱処理温度より低いことが好ましい。予備延伸温度を、熱処理温度より低くすることにより、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させることなくセルロースアシレートポリマーを配向させることができるため、その後の熱処理工程でより効率的にＸ線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。
予備延伸前のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがあることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。本発明におけるセルロースアシレートフィルム中の残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるものである。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍはセルロースアシレートフィルムの質量を表し、このフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量がＮである。］
【００７５】
前記予備延伸は、搬送方向と直交方向に広げて実施する横延伸、例えば、フィルムの両端をテンタークリップで把持して加熱ゾーンを有する装置内で実施されるテンター延伸でもよいが、搬送方向に実施する縦延伸、例えば、出口側の周速を速くしたフィルムを搬送方向に保持する２つ以上の装置（例えば、ニップロールやサクションドラム）間で実施される縦延伸であることが好ましい。予備延伸倍率は１〜５００％であることが好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。これらの予備延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「予備延伸倍率（％）」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
予備延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
前記予備延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００７６】
［熱処理］
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムを、下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含む。ここで、熱処理は搬送しながら行うことが好ましい。
式（１）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
式（１）において、Ｔｃは熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のポリマーフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度である。Ｔｃは通常、前述のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約１９０℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約１７０℃である。
式（１）において、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点を表し、単位は℃である。本発明における融点は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された吸熱ピークの開始温度である。Ｔｍ0は通常、前述の結晶化温度（Ｔｃ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの融点は添加剤や製膜条件等により若干上下するが、約２８５℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの融点は約２９０℃である。
【００７７】
式（１）の条件を満たす温度Ｔでセルロースアシレートフィルムを熱処理することによって、セルロースアシレートフィルムのレターデーションの発現性を調整することができる。これによって、従来は製造することが容易ではなかったレターデーション値を有するセルロースアシレートフィルムを簡便な方法で製造することができるようになった。特に、従来は煩雑な製法によらなければ製造することができなかった｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５のセルロースアシレートフィルムを簡便な方法で面状よく製造することができるようになった。
本発明の製造方法における熱処理温度は、下記式（１−１）を満たすことが好ましく、下記式（１−２）を満たすことがより好ましく、下記式（１−３）を満たすことがさらに好ましい。これらの式を満たす温度を選択することによって、Ｒｅ発現性が増大したり、場合により延伸方向と遅相軸の方向とが直交したりするという利点がある。
式（１−１）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0−５
式（１−２）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0−１０
式（１−３）： Ｔｃ＋５≦Ｔ＜Ｔｍ0−１５
【００７８】
本発明の製造方法にしたがってＴｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0を満たす温度Ｔで延伸することによって、ポリマー鎖の運動性を向上させることができるため、延伸倍率の増大に伴うフィルムの白化（ヘイズ上昇）やフィルムの切断を防ぐことができる。また、後述のように延伸速度や延伸倍率を調整することによって、ポリマー鎖の凝集や配向と、同時に起こる熱緩和とのバランスを適切に制御することができる。したがって、本発明の製造方法に従うことにより、Ｒｔｈを低く（特にＲｔｈを負に）することができるうえ、フィルム中のポリマー鎖の凝集や配列を高度に進めることができ、弾性率が大きく、湿度寸法変化が小さく、適度な透湿度も有するセルロースアシレートフィルムを製造することが可能となる。
本発明の製造方法における熱処理は、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら行うことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段（空気圧で浮上搬送する手段）などを挙げることができる。好ましいのは、ニップロールにより搬送する手段である。具体的には、少なくとも熱処理を行うゾーンの前後にそれぞれニップロールを設置しておき、当該ニップロールの間を通すことによりポリマーフィルムを搬送する態様を挙げることができる。
【００７９】
本発明の製造方法におけるフィルム搬送速度は、熱処理時のみならず製膜時も含めて、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、上記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向があり、上記の上限値である５００ｍ／分以下であれば実用的な熱処理ゾーン長で十分に結晶成長を進行させることができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向があり、搬送速度を遅くすれば熱処理ゾーン長を短くすることができる傾向がある。熱処理中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
【００８０】
本発明の製造方法における熱処理の方法として、例えば、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を通過させる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱風をあてる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱線を照射する方法、セルロースアシレートフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
好ましいのは、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、セルロースアシレートフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒータで一定温度に制御することにより温度Ｔに維持することができる。温度Ｔのゾーン内のセルロースアシレートフィルムの搬送長は、製造しようとするセルロースアシレートフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は（搬送長）／（搬送するセルロースアシレートフィルムの幅）の比（縦横比とも言う）が０．１〜１００となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。温度Ｔのゾーンの通過時間（熱処理の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、レターデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
【００８１】
本発明の製造方法では、熱処理と同時に延伸してもよい。熱処理時の延伸方向は特に制限されるものではないが、熱処理前のポリマーフィルムに異方性がある場合には、熱処理前のポリマーフィルム中のポリマーの配向方向への延伸であることが好ましい。ここで、フィルムに異方性があるとは、音波伝播速度が最大となる方向の音波伝播速度と、これと直交する方向の音波伝播速度との比が、好ましくは１．０１〜１０であり、より好ましくは１．１〜５であり、さらに好ましくは１．２〜２．５であることを指す。音波伝播速度が最大となる方向、および各方向の音波伝播速度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向、および各方向の伝搬速度として求めることができる。
例えば、２つのニップロールの間に加熱ゾーンを有する装置を用いてセルロースアシレートフィルムを搬送しながら熱処理を行う場合、加熱ゾーンの入口側のニップロールの回転速度よりも、加熱ゾーンの出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを延伸することができる。また、セルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に広げながら加熱ゾーンを通過させることにより延伸することもできる。セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向に延伸することによって、レターデーション発現性をさらに調整することができる。搬送方向の延伸倍率は、通常０．８〜１００倍、好ましくは１．０〜１０倍、より好ましくは１．２〜５倍である。
また、セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向と直交する方向に延伸することによって、熱処理後のセルロースアシレートフィルムの面状を改良することができる。搬送方向に直交する方向の延伸倍率は、通常０．８〜１０倍、好ましくは１〜５倍、より好ましくは１．１〜３倍である。なお、ここでいう延伸倍率（％）とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
また前記延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００８２】
熱処理の際に、セルロースアシレートフィルムを収縮させてもよい。当該収縮は、熱処理時に行うことが好ましい。熱処理の際にセルロースアシレートフィルムを収縮させることによって、光学特性および／または力学物性を調整することができるようになる。幅方向に収縮させる工程は、熱処理の際に行うだけでなく、熱処理の前後の工程でも行うことができる。また、幅方向に収縮させる工程は一段で行ってもよく、収縮工程と延伸工程とを繰り返し実施してもよい。
収縮させる場合の収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。なお、収縮の方向は、特に制限されるものではないが、熱処理前のポリマーフィルムが搬送されて作成されている場合には、当該搬送方向に直交する方向に行うことが好ましい。また、収縮前に延伸（予備延伸等）を行っている場合には、当該延伸方向と直交する方向に、収縮させることが好ましい。収縮率は熱処理温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって制御することができる。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求める。
幅方向の収縮率（％）＝１００×（収縮直前の全幅−収縮直後の全幅）／収縮直前の全幅
【００８３】
セルロースアシレートフィルムを温度Ｔにおいて熱処理する工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の熱処理が終了した後に一旦温度をＴｃ未満に下げ、その後、再び温度をＴｃ以上Ｔｍ0未満に設定して搬送しながら熱処理を行うことを意味する。複数回熱処理を行う場合は、すべての熱処理が完了した段階で上記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。本発明の製造方法における熱処理は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましく、１回が最も好ましい。
前記熱処理後のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがあることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく０．１質量％以下であることが最も好ましい。
【００８４】
［延伸］
ＲｅおよびＲｔｈを調整するために、前記熱処理ゾーン内を搬送しているセルロースアシレートフィルムを熱処理と同時に延伸したり、熱処理後のセルロースアシレートフィルムをさらに延伸したりすることもできる。
【００８５】
（延伸方法）
延伸は、例えば、出口側の周速を速くしたフィルムを搬送方向に保持する２つ以上の装置（例えば、ニップロールやサクションドラム）間に加熱ゾーンを有する装置内にて搬送方向に実施する縦延伸でもよいし、フィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施する延伸でもよいし、これらを組み合わせて実施してもよい。
熱処理後のセルロースアシレートフィルムをさらに延伸する場合、熱処理後に一旦フィルムを冷却し、さらに延伸工程に移ることが好ましい。この場合、熱処理は搬送しながら熱処理ゾーンを通過させることで実施することが好ましく、延伸はフィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施することが好ましい。
【００８６】
延伸倍率はフィルムに要求するレターデーションに応じて適宜設定することができ、３〜５００％が好ましく、５〜１００％がより好ましく、１０〜８０％がさらに好ましく、２０〜６０％が特に好ましい。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００８７】
前記延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００８８】
《セルロースアシレートフィルム》
本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムは、Ｒｔｈが低い。特に、Ｒｔｈが負のセルロースアシレートフィルムを提供することができる。Ｒｔｈは、上記のように添加剤を添加することにより正または負の方向に調整することが可能である。したがって、添加剤を添加することにより、本来は負のＲｔｈを示すフィルムを正のＲｔｈを示すフィルムにすることが可能である。このように添加剤を添加してＲｔｈを調整したフィルムも、本発明の範囲に包含される。
【００８９】
［レターデーション］
次に、本発明における各レターデーションについて説明する。本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（ａ）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（ａ）： ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【００９０】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（ｂ）および式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。
式（ｂ）：
【００９１】
【数１】
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。］
式（ｃ）： Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００９２】
本発明のセルロースアシレートフィルムのレターデーション値は、面内のレターデーションが１５〜６００ｎｍであることが好ましく、面内のレターデーションが３０〜６００ｎｍであることがより好ましく、面内のレターデーションが５０〜６００ｎｍであることがさらに好ましく、１００〜４００ｎｍであることが最も好ましい。
【００９３】
さらに、下記式（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）を同時に満足することが好ましい。
式（Ａ）： ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５
式（Ｂ）： Ｒｅ≧３０
式（Ｃ）： Ｒｔｈ≦−７．５
［式中、Ｒｅはセルロースアシレートフィルムの面内方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｔｈはセルロースアシレートフィルムの膜厚方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
【００９４】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、さらに下記式（Ａａ）および（Ｂａ）および（Ｃａ）を満たすことが好ましい。
式（Ａａ）： ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５
式（Ｂａ）： ３０≦Ｒｅ≦６００
式（Ｃａ）： −３００≦Ｒｔｈ≦−１５
【００９５】
本発明のセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸の変動幅は５°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましく、１°未満であることがさらに好ましく、０．５°未満であることが特に好ましい。
【００９６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のポリマー溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも本発明でいう単層構造に含まれる。
【００９７】
［膜厚］
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、４０μｍ〜１６０μｍがより好ましく、６０μｍ〜１４０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍより薄くなると偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカールが好ましくない。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０．０１〜３μｍであることが好ましく、０．０１〜１．５μｍがさらに好ましく、０．１〜１μｍであることが特に好ましい。
【００９８】
［セルロースアシレートフィルムの構成］
本発明のセルロースアシレートフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のセルロースアシレート溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【００９９】
［表面処理］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【０１００】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明のセルロースアシレートフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、セルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層について、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、本発明のセルロースアシレートフィルム上に使用することができる。
【０１０１】
《位相差フィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることで、Ｒｅ値およびＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
【０１０２】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースアシレートフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１０３】
また、場合により、本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよいし、本発明のセルロースアシレートフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【０１０４】
［ディスコティック液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載の化合物が含まれる。
【０１０５】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【０１０６】
［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０１０７】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１０８】
《偏光板》
本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）からなり、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１０９】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１１０】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光膜を挟んで本発明のセルロースアシレートフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１１１】
《液晶表示装置》
本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にＶＡモードおよびＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１１２】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。
【０１１３】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１１４】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１１５】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１１６】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【０１１７】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１１８】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９（１９９８））に記載がある。
【０１１９】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２０】
《測定法》
まず、本実施例および比較例中で用いた特性の測定法および評価法を以下に示す。
【０１２１】
［融点（Ｔｍ0）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを８ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた吸熱ピークの頂点における温度をフィルムの融点とした。
【０１２２】
［結晶化温度（Ｔｃ）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを８ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分保持した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた発熱ピークの開始温度を熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度とした。
【０１２３】
［置換度］
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０１２４】
［重合度］
セルロースアシレートを絶対乾燥した後、約０．２ｇを精秤し、ジクロロメタン：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶媒１００ｍＬに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度ＤＰを以下の式により求めた。
ηrel＝Ｔ／Ｔ0
［η］＝ｌｎ（ηrel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ0は溶媒単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍは６×１０-4である。］
【０１２５】
［残留溶媒量］
前述の方法に従って、特定の時点における質量と１３０℃で２時間乾燥後の質量を測定して求めた。
【０１２６】
［レターデーション］
フィルムの幅方向５点（フィルムの中央部、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置）、および中央部と端部の中間部２点）とを長手方向に１００ｍごとにサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価した各点の平均値を算出し、ＲｅおよびＲｔｈおよび面内の遅相軸の方向を求めた。
【０１２７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２８】
《実施例１０１〜１１３、比較例１０１〜１０６］
［ポリマー溶液の調製］
１）セルロースアシレート
置換度が２．８６のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＡの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．８９、アセトン抽出分は７質量％、質量平均分子量／数平均分子量比は２．３、含水率は０．２質量％、６質量％ジクロロメタン溶液中の粘度は３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量は０．１質量％以下、Ｃａ含有量は６５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は２６ｐｐｍ、鉄含有量は０．８ｐｐｍ、硫酸イオン含有量は１８ｐｐｍ、イエローインデックスは１．９、遊離酢酸量は４７ｐｐｍであった。粉体の平均粒子サイズは１．５ｍｍ、標準偏差は０．５ｍｍであった。
【０１２９】
２）溶媒
ハロゲン化炭化水素としてジクロロメタンを、沸点が９５℃以上の溶媒としてブタノールを、その他のアルコールとしてメタノールを選択し、メタノール量を１６．３質量部に固定して、ブタノール量を表１記載の量（質量部）とし、ジクロロメタンとメタノールとブタノールの合計量が１００質量部になるようにジクロロメタンの量を調整した。なお、溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。
【０１３０】
３）添加剤
下記の添加剤Ａ〜Ｃの中から表１に記載されるものを選択して使用した。
・添加剤Ａ
トリフェニルホスフェート（１．６質量部）
ビフェニルジフェニルホスフェート（０．８質量部）
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）
・添加剤Ｂ
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）
・添加剤Ｃ
前記ＰＰ−２９’（２．４質量部）
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）
【０１３１】
４）セルローストリアセテート溶液（以下、ドープと称する）の作製
攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス性溶解タンクに、前記複数の溶媒を混合して混合溶媒としてよく攪拌・分散しつつ、セルローストリアセテート粉体（フレーク）を徐々に添加し、全体が２０００ｋｇになるように調製した。なお、溶媒は、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体を投入して、攪拌剪断速度を最初は５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2 ）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2 ）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．５質量％以下であることを確認し、本実験では０．３質量％であった。
【０１３２】
５）溶解・濾過工程
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、さらに２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。
次に３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を通過させドープを得た。この際、濾過１次圧は１．５ＭＰａ、２次圧は１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフイルター、ハウジング、および配管はハステロイ(登録商標)合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
【０１３３】
６）濃縮・濾過
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧のタンク内でフラッシュさせて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２３．５質量％となった。なお、凝縮された溶媒は調製工程の溶媒として再利用すべく回収工程に回された（回収は蒸留工程と脱水工程などにより実施されるものである）。フラッシュタンクには中心軸にアンカー翼を有して周速０．５ｍ／ｓｅｃで攪拌して脱泡を行った。タンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内の平均滞留時間は５０分であった。このドープを採集して２５℃で測定した剪断粘度は剪断速度１０（ｓｅｃ-1）で４５０（Ｐａ・ｓ）であった。
【０１３４】
つぎに、このドープは弱い超音波照射することで脱泡を実施した。その後、１．５ＭＰａに加圧した状態で、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フイルターを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フイルターを通過させた。それぞれの一次圧は、１．５ＭＰａおよび１．２ＭＰａであり、二次圧は１．０ＭＰａおよび０．８ＭＰａであった。濾過後のドープ温度は、３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクは中心軸にアンカー翼を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
【０１３５】
［フィルムの作製］
前記ポリマー溶液を３０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は表１に記載の温度にそれぞれ設定し、流延スピードは１００ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取った。剥ぎ取り時の残留溶媒量をそれぞれ表１に記載した。なお、製膜時に支持体上でゲル化したウェブの表面温度を非接触温度計で測定したところ、−１０℃〜０℃の範囲内にあった。
その後、剥ぎ取ったウェブの両端をピンテンターで把持した。ピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明フィルムを得た。延伸開始時のテンターレール幅（Ｗ1）に対する延伸後のテンターレールの幅（Ｗ2）の比（Ｗ2／Ｗ1）はそれぞれ表１に示す値に設定した。
剥ぎ取ったウェブの残留溶媒量は、剥ぎ取り点直後のウェブをサンプリングすることにより測定し、表１に示した。また、熱処理前のフィルムについてＴｃとＴｍ0を測定した結果も表１に示した。
【０１３６】
［熱処理］
得られたフィルムを、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理し、フィルムを幅方向に収縮させながら実施した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース幅）は３．３となるように調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は２５℃とし、加熱ゾーンの温度Ｔは表１記載の温度として１分間加熱した。
同時に、実施例１０１〜１０４、１１１〜１１３および比較例１０４については、送り出しのニップロールのスピード（ｖ10）と引取りのニップロールのスピード（ｖ11）との比（ｖ11／ｖ10）を１．２５に調整し、フィルムを縦方向に延伸した。各実施例におけるフィルム搬送方向（ＭＤ方向）への延伸倍率を測定した結果を表１に示した。
【０１３７】
［製造されたセルロースアシレートフィルムの評価］
各実施例および比較例で得られた各セルロースアシレートフィルムの評価を行った。結果を下記表１に示した。
表１中、ドープの溶解状態は下記に従って目視で評価した。
○：小さなゲルや不溶解物がなく均一に溶解しているもの
×：小さなゲルや不溶解物が多数見られ、均一に溶解していないもの
剥ぎ取り性は下記にしたがって目視で評価した。
○：支持体上に剥げ残りがなく剥ぎ取れるもの
×：支持体上に剥げ残りが多く見られ、剥ぎ取り不可能なもの
面状は下記にしたがって目視で評価した。
◎ ： 面状に優れ、膜厚ムラが０．５μｍと良好であり、光学フィルムとして
好ましく適用できるもの
○ ： 光学フィルムとして適用可能な範囲程度の面状であるもの
× ： フィルムのうねりやしわが酷く、光学フィルムとして好ましくないもの
また、全ての実施例の面内の遅相軸の方向は、フィルムの搬送方向に対して９０°の方向を向いていた。
熱処理後のフィルムの膜厚を測定した結果を表１に示した。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１に示したように、本発明の方法に従うと、マイナス方向に大きなＲｔｈの光学特性を有し、面状の良好なセルロースアシレートフィルムを生産性良く製造できることが確認された（実施例１０１〜１１３）。沸点９５℃以上の溶媒比率が適切でなかった場合には、支持体上でゲル化しなかったり、溶液が完全に溶解せずフィルムの製膜が出来なくなったりしてしまった（比較例１０１、１０２）。また、支持体の温度が適切でない場合も、溶液がゲル化せず、ウェブの剥ぎ取りが出来なくなってしまった（比較例１０３）。Ｗ2／Ｗ1比を本発明の範囲内で低めに設定すると、面状が良いフィルムが出来るものの、熱処理後のフィルムのＲｔｈがプラス方向に大きくなる傾向があった（実施例１０４、１０５）。一方、Ｗ2／Ｗ1比を本発明の範囲を超えて著しく低くした場合や著しく高くした場合には面状が悪化したり（比較例１０４）、フィルムが破断したりしてしまった（比較例１０５）。また熱処理時の温度が適切でなかった場合は、熱処理後のＲｔｈが正の値をとってしまった（比較例１０６）。さらに、延伸時の残留溶剤量が低い場合、フィルムのＲｔｈはマイナス方向に大きくなるものの、搬送速度を下げなくてはならないため（実施例１１０、１１１）、延伸時の残留溶剤量は６０〜２２０質量％である方が生産性の点で有利であった（実施例１０１〜１０９、１１２、１１３）。また、溶液中の添加剤種類を変えた場合でも面状がよく、Ｒｔｈが低いフィルムを生産性良く作成することが出来た（実施例１１２、１１３）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）の各工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（Ａ）セルロースアシレート溶液を支持体上に流延してゲル化する工程。
（Ｂ）支持体上からウェブを剥ぎ取り、延伸開始時のテンターレール幅（Ｗ1）に対する延伸後のテンターレールの幅（Ｗ2）の比（Ｗ2／Ｗ1）が０．８〜２となるように、ウェブを搬送方向と直交する方向にテンターで延伸する工程。
（Ｃ）作製されたセルロースアシレートフィルムを下記式（１）の温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程。
式（１）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
【請求項２】
前記工程（Ｂ）において、支持体上から剥ぎ取ったウェブをテンターで把持して搬送方向と直交する方向に延伸することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｂ）におけるＷ2／Ｗ1比が１．１〜１．２であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）において、残留溶媒量が６０〜２２０質量％のウェブを搬送方向と直交する方向に延伸する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）におけるセルロースアシレート溶液の溶媒が、沸点が９５℃以上の溶媒を１〜１５質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ）において、セルロースアシレート溶液を−３０〜１０℃に保持された支持体上に流延することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ａ）において支持体上でゲル化したウェブの表面温度が−１０〜０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）の各工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（Ａ）セルロースアシレート溶液を支持体上に流延してゲル化する工程。
（Ｂ）支持体上からウェブを剥ぎ取り、延伸開始時のテンターレール幅（Ｗ1）に対する延伸後のテンターレールの幅（Ｗ2）の比（Ｗ2／Ｗ1）が０．８〜２となるように、ウェブを搬送方向と直交する方向にテンターで延伸する工程。
（Ｃ）作製されたセルロースアシレートフィルムを下記式（１）の温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程。
式（１）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
【請求項２】
前記工程（Ｂ）において、支持体上から剥ぎ取ったウェブをテンターで把持して搬送方向と直交する方向に延伸することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｂ）におけるＷ2／Ｗ1比が１．１〜１．２であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）において、残留溶媒量が６０〜２２０質量％のウェブを搬送方向と直交する方向に延伸する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）におけるセルロースアシレート溶液の溶媒が、沸点が９５℃以上の溶媒を１〜１５質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ）において、セルロースアシレート溶液を−３０〜１０℃に保持された支持体上に流延することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ａ）において支持体上でゲル化したウェブの表面温度が−１０〜０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１２６０８１（Ｐ２００９−１２６０８１Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０４４１２（Ｐ２００７−３０４４１２）
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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