ニッケル膜の成膜方法
【課題】ＣＶＤにより不純物の少ないニッケル膜を高スループットで成膜することができるニッケル膜の成膜方法を提供すること。
【解決手段】基板上に、成膜原料として、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物を用い、還元ガスとして、アンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種を用いたＣＶＤにより初期ニッケル膜を成膜する第１工程と、初期ニッケル膜の上に、成膜原料として、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物を用い、還元ガスとして水素ガスを用いたＣＶＤにより主ニッケル膜を成膜する第２工程とを有する。
【解決手段】基板上に、成膜原料として、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物を用い、還元ガスとして、アンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種を用いたＣＶＤにより初期ニッケル膜を成膜する第１工程と、初期ニッケル膜の上に、成膜原料として、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物を用い、還元ガスとして水素ガスを用いたＣＶＤにより主ニッケル膜を成膜する第２工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蒸着法（ＣＶＤ）によりニッケル膜を成膜するニッケル膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスには、一層の動作の高速化と低消費電力化が求められており、例えば、ＭＯＳ型半導体のソースおよびドレインのコンタクト部やゲート電極の低抵抗化を実現するために、サリサイドプロセスによりシリサイドを形成している。このようなシリサイドとして、シリコンの消費量が少なく、低抵抗化が可能なニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）が注目されている。
【０００３】
ＮｉＳｉ膜の形成には、シリコン基板またはポリシリコン膜上にスパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ）によりニッケル（Ｎｉ）膜を成膜した後、不活性ガス中でアニールして反応させる方法が多用されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
また、Ｎｉ膜自体をＤＲＡＭのキャパシタ電極に使用しようとする試みもなされている。
【０００５】
しかし、半導体デバイスの微細化にともなってＰＶＤではステップカバレッジが悪いという欠点があり、Ｎｉ膜をステップカバレッジが良好なＣＶＤにより成膜する方法が検討されている（例えば特許文献２）。
【０００６】
Ｎｉ膜をＣＶＤで成膜する場合には、成膜原料（プリカーサ）としてニッケルアミジネートを用い、還元ガスとしてＮＨ３を用いることができる。しかし、これらを用いてＮｉ膜を成膜する場合には、処理ガス中にＮが含まれているため、Ｎが膜中に取り込まれてＮｉ膜成膜の際に同時にニッケルナイトライド（ＮｉｘＮ）が形成され、得られる膜は不純物であるＮを含有したＮｉ膜となってしまい、膜の抵抗は高いものとなってしまう。
【０００７】
このような点を改善するために、特許文献３には、ニッケルアミジネートとＮＨ３を用いてＮを含むＮｉ膜を形成した後、膜を水素雰囲気で改質処理することにより、膜中のＮを除去することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１５３６１６号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１１６９８２号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０４０３８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、このように成膜後にポストプロセスを付加することにより処理時間が長くなるため、スループットが低下してしまう。しかも、上記特許文献３では、Ｎｉ膜の純度を上げるために、成膜と改質処理とを複数回繰り返す必要があり、ますます処理時間が長くなってしまう。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ＣＶＤにより不純物の少ないニッケル膜を高スループットで成膜することができるニッケル膜の成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は、基板上に、成膜原料として、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物を用い、還元ガスとして、アンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種を用いたＣＶＤにより初期ニッケル膜を成膜する第１工程と、初期ニッケル膜の上に、成膜原料として、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物を用い、還元ガスとして水素ガスを用いたＣＶＤにより主ニッケル膜を成膜する第２工程とを有することを特徴とするニッケル膜の成膜方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記ニッケル膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基板上に、基板上で成膜可能である、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物とアンモニア等とを用いたニッケルナイトライドを含む初期ニッケル膜の成膜を行った後、その上に基板上では成膜が困難な、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物と水素ガスを用いた主ニッケル膜の成膜を行うので、主ニッケル膜をニッケルナイトライド等の不純物が少ない状態で成膜することができ、また、水素ガスにより初期ニッケル膜中の窒素を除去することができる。このため、全体的に不純物の少ない高純度のニッケル膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るＮｉ膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るＮｉ膜の成膜方法のシーケンスを示すタイミングチャートである。
【図３】実施例および比較例のＮｉ膜の膜厚と比抵抗との関係を示す図である。
【図４】横軸に成膜時間をとり、縦軸にＮｉ膜厚をとって、実施例と比較例の成膜レートを示す図である。
【図５】実施例および比較例のＮｉ膜と、実施例のＮｉ膜にＡｒアニールを施した膜のＸ線回折（ＸＲＤ）チャートである。
【図６】ポリシリコン上にＨ２還元Ｎｉ膜を成膜した場合と、ＮＨ３還元Ｎｉ膜（ＮｉｘＮ膜）上にＨ２還元Ｎｉ膜を成膜した場合と、ポリシリコン上にＮＨ３還元Ｎｉ膜（ＮｉｘＮ膜）を成膜した場合とについて、蛍光Ｘ線分析によりＮｉカウントレートを求めた結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るＮｉ膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す模式図である。
【００１６】
この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２が、後述する排気室の底部からその中央下部に達する円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられており、熱電対７の信号はヒーターコントローラ８に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ８は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。サセプタ２の内部のヒーター５の上方には、高周波電力印加用の電極２７が埋設されている。この電極２７には整合器２８を介して高周波電源２９が接続されており、必要に応じて電極２７に高周波電力を印加してプラズマを生成し、プラズマＣＶＤを実施することも可能となっている。なお、サセプタ２には３本のウエハ昇降ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられており、ウエハＷを搬送する際に、サセプタ２の表面から突出した状態にされる。
【００１７】
チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給された成膜用のガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その上部には、成膜原料ガスとしてニッケル含有化合物が導入される第１の導入路１１と、チャンバー１内に還元ガスとしてのＮＨ３ガスおよびＨ２ガスが導入される第２の導入路１２とを有している。
【００１８】
成膜原料ガスとして用いられるニッケル含有化合物は、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するものであり、例えば図１中に示すＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）のようなニッケルアミジネートを挙げることができる。ニッケルアミジネートとしては、他に、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−イソプロピルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｉＰｒ−ＡＭＤ）２）、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−エチルアミジネート（Ｎｉ（II）（Ｅｔ−ＡＭＤ）２）、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−メチルアミジネート（Ｎｉ（II）（Ｍｅ−ＡＭＤ）２）等を用いることができる。
【００１９】
シャワーヘッド１０の内部には上下２段に空間１３、１４が設けられている。上側の空間１３には第１の導入路１１が繋がっており、この空間１３から第１のガス吐出路１５がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。下側の空間１４には第２の導入路１２が繋がっており、この空間１４から第２のガス吐出路１６がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。すなわち、シャワーヘッド１０は、成膜原料としてのＮｉ化合物ガスとＮＨ３ガスまたはＨ２ガスとがそれぞれ独立して吐出路１５および１６から吐出するようになっている。
【００２０】
チャンバー１の底壁には、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させることによりチャンバー１内を所定の減圧状態とすることが可能となっている。
【００２１】
チャンバー１の側壁には、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブ２５とが設けられている。また、チャンバー１の壁部には、ヒーター２６が設けられており、成膜処理の際にチャンバー１の内壁の温度を制御可能となっている。
【００２２】
ガス供給機構３０は、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物であるニッケルアミジネート、例えばＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）を成膜原料として貯留する成膜原料タンク３１を有している。成膜原料タンク３１の周囲にはヒーター３１ａが設けられており、タンク３１内の成膜原料を適宜の温度に加熱することができるようになっている。
【００２３】
成膜原料タンク３１には、上方からバブリングガスであるＡｒガスを供給するためのバブリング配管３２が成膜原料に浸漬されるようにして挿入されている。バブリング配管３２にはＡｒガス供給源３３が接続されており、また、流量制御器としてのマスフローコントローラ３４およびその前後のバルブ３５が介装されている。また、成膜原料タンク３１内には原料ガス送出配管３６が上方から挿入されており、この原料ガス送出配管３６の他端はシャワーヘッド１０の第１の導入路１１に接続されている。原料ガス送出配管３６にはバルブ３７が介装されている。また、原料ガス送出配管３６には成膜原料ガスの凝縮防止のためのヒーター３８が設けられている。そして、バブリングガスであるＡｒガスが成膜原料に供給されることにより成膜原料タンク３１内で成膜原料がバブリングにより気化され、生成された成膜原料ガスが、原料ガス送出配管３６および第１の導入路１１を介してシャワーヘッド１０内に供給される。
【００２４】
なお、バブリング配管３２と原料ガス送出配管３６との間は、バイパス配管４８により接続されており、このバイパス配管４８にはバルブ４９が介装されている。バブリング配管３２および原料ガス送出配管３６におけるバイパス配管４８接続部分の下流側にはそれぞれバルブ３５ａ，３７ａが介装されている。そして、バルブ３５ａ，３７ａを閉じてバルブ４９を開くことにより、Ａｒガス供給源３３からのアルゴンガスを、バブリング配管３２、バイパス配管４８、原料ガス送出配管３６を経て、パージガス等としてチャンバー１内に供給することが可能となっている。
【００２５】
シャワーヘッド１０の第２の導入路１２には、配管４０が接続されており、配管４０にはバルブ４１が設けられている。この配管４０は分岐配管４０ａ，４０ｂに分岐しており、分岐配管４０ａには還元ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスを導入するためのＮＨ３ガス供給源４２が接続され、分岐配管４０ｂには水素（Ｈ２）ガス供給源４３が接続されている。また、分岐配管４０ａには流量制御器としてのマスフローコントローラ４４およびその前後のバルブ４５が介装されており、分岐配管４０ｂには流量制御器としてのマスフローコントローラ４６およびその前後のバルブ４７が介装されている。なお、ＮＨ３の代わりに、ヒドラジンや、ＮＨ３誘導体、ヒドラジン誘導体を用いることができる。
【００２６】
また必要に応じて電極２７に高周波電力を印加してプラズマＣＶＤを実施する場合には、配管４０にはさらに分岐配管（図示せず）が増設され、この分岐配管にマスフローコントローラおよびその前後のバルブを介設して、プラズマ着火用のＡｒガス供給源を設けることが好ましい。
【００２７】
この成膜装置は、各構成部、具体的にはバルブ、電源、ヒーター、ポンプ等を制御する制御部５０を有している。この制御部５０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ５１と、ユーザーインターフェース５２と、記憶部５３とを有している。プロセスコントローラ５１には成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース５２は、プロセスコントローラ５１に接続されており、オペレータが成膜装置の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部５３もプロセスコントローラ５１に接続されており、この記憶部５３には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部５３の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００２８】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００２９】
次に、成膜装置１００により実施される本発明の一実施形態に係るニッケル膜の成膜方法について説明する。
まず、ゲートバルブ２５を開け、図示せぬ搬送装置によりウエハＷを、搬入出口２４を介してチャンバー１内に搬入し、サセプタ２上に載置する。次いで、チャンバー１内を排気装置２３により排気してチャンバー１内を所定の圧力にし、サセプタ２を所定温度に加熱し、その状態で図２のタイミングチャートに示すように、成膜原料であるニッケルアミジネート（分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物）と還元ガスであるＮＨ３ガスとを供給して初期Ｎｉ膜を成膜する初期成膜工程（ステップ１）と、成膜原料ガスであるニッケルアミジネートを供給したまま、還元ガスをＮＨ３ガスからＨ２ガスに切り替えて主Ｎｉ膜を成膜する主成膜工程（ステップ２）と、チャンバー１内をパージするパージ工程（ステップ３）を順次行う。
【００３０】
ステップ１の初期成膜工程では、成膜原料タンク３１内に貯留された成膜原料としてのニッケルアミジネート、例えばＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）にバブリングガスとしてのＡｒガスを供給して、その成膜原料としてのニッケルアミジネートをバブリングにより気化させ、原料ガス送出配管３６、第１の導入路１１、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内へ供給し、還元ガスとしてのＮＨ３ガスをＮＨ３ガス供給源４２から分岐配管４０ａ、配管４０、第２の導入路１２、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に供給する。なお、還元ガスのＮＨ３の代わりに、ヒドラジン、ＮＨ３誘導体、ヒドラジン誘導体を用いることができる。すなわち、還元ガスとしては、ＮＨ３、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種を用いることができる。アンモニア誘導体としては例えばモノメチルアンモニウムを用いることができ、ヒドラジン誘導体としては例えばモノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジンを用いることができる。これらの中ではアンモニアが好ましい。これらは、非共有電子対を有する還元剤であり、ニッケルアミジネートとの反応性が高く、比較的低温でも容易にウエハＷ表面に初期Ｎｉ膜を得ることができる。このようにして形成された初期Ｎｉ膜は、ニッケルアミジネートやＮＨ３由来のＮによりニッケルナイトライド（ＮｉｘＮ）が膜中に形成された不純物の多いものとなる。
【００３１】
ステップ２の主成膜工程では、ニッケルアミジネートを供給したままの状態で、還元ガスのみをＮＨ３ガスからＨ２ガスへ切り替える。すなわち、ＮＨ３ガスの供給を停止して、Ｈ２ガス供給源４３から分岐配管４０ｂ、配管４０、第２の導入路１２、シャワーヘッド１０を介してＨ２ガスをチャンバー１内に供給する。これによりニッケルアミジネートがＨ２ガスにより還元されて初期Ｎｉ膜の上にさらにＮｉが堆積されて主Ｎｉ膜が形成される。これにより、成膜後の水素雰囲気でのアニールを行うことなく所望の厚さの不純物が少ないＮｉ膜が得られる。
【００３２】
ステップ２の主成膜工程における膜厚は、成膜しようとするＮｉ膜のトータルの膜厚と初期成膜の際の膜厚に応じて適宜決定される。また、成膜時間は、膜厚と成膜レートとから予め決定しておくことが好ましい。
【００３３】
ステップ３のパージ工程では、バルブ３５ａ，３７ａ、４７を閉じてニッケルアミジネートおよびＨ２ガスの供給を停止し、チャンバー１内を真空引きすることにより行う。このとき、必要に応じてＡｒガス供給源３３からのＡｒガスを、バブリング配管３２、バイパス配管４８、原料ガス送出配管３６を経て、パージガスとしてチャンバー１内に供給してもよい。
【００３４】
パージ工程が終了した後、ゲートバルブを開けて成膜後のウエハＷを搬送装置（図示せず）により搬入出口２４を介して搬出する。
【００３５】
従来は、ウエハＷの表面（典型的にはＳｉ基板またはポリシリコン膜の表面）に成膜原料としてニッケルアミジネートを用いてＮｉ膜を成膜する際に、還元ガスとしてＨ２を用いても核生成されず、Ｎｉが堆積されないため、上記特許文献３のようにＮＨ３のような非共有電子対を有するものを還元ガスとして用いてＮｉ膜を成膜していた。
【００３６】
しかし、ＮＨ３のような非共有電子対を有する還元ガスを用いてＮｉ膜を成膜する場合には、膜中に不可避的にニッケルナイトライド（ＮｉｘＮ）を含むものとなってしまうため、特許文献３では、これを除去するために水素雰囲気でのアニール処理が必須であり、成膜後にこのようなアニール処理を行うか、成膜とアニール処理を複数回繰り返している。
【００３７】
この点について以下に説明する。
成膜原料として用いるニッケルアミジネートは、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）を例にとると、以下の（１）式に示す構造を有している。
【化１】
すなわち、核となるＮｉにアミジネート配位子が結合しており、Ｎｉは実質的にＮｉ２＋として存在している。
【００３８】
非共有電子対を有する還元ガス、例えばＮＨ３は、上記構造のニッケルアミジネートのＮｉ２＋として存在しているＮｉ核と結びつき、アミジネート配位子は分解する。これにより、良好な反応性をもってＮｉｘＮ（ｘ＝３または４）が生成する。したがって、上記特許文献３では純度の高いＮｉ膜を得るために、水素雰囲気中でアニールを行ってＮｉ膜中のＮを除去するのである。
【００３９】
しかし、成膜後にこのようなアニール処理を行うと、その分、スループットが低下してしまう。より高純度のＮｉ膜を得るために、成膜とアニール処理とを複数回繰り返すと、ますますスループットが低下してしまう。
【００４０】
そこで、スループットを低下させずに膜中のＮを減少させて純度の高いＮｉ膜を得るために検討を重ねた結果、以下の知見が得られた。
（１）成膜原料であるニッケルアミジネートと非共有電子対を有する還元ガスであるＮＨ３とで初期成膜を行って初期Ｎｉ膜を成膜した後は、還元ガスとしてＨ２ガスを用いてもその上にＮｉ膜を成膜することが可能である。
（２）還元ガスとしてＨ２を用いた場合には、膜中へＮが取り込まれないため、ＮｉｘＮが形成されずに純度の高いＮｉ膜を形成することができる。
（３）還元ガスであるＨ２ガスの存在により、初期Ｎｉ膜に含まれるＮを除去することができる。
（４）成膜原料としてニッケルアミジネートを用い、還元ガスとしてＨ２を用いて初期Ｎｉ膜の上にＮｉ膜を成膜する場合には、ニッケルアミジネートとＮＨ３とを用いて成膜するよりも成膜レートが高い。
【００４１】
本実施形態では、これらの知見に基づき、上述したように、ステップ１として成膜原料であるニッケルアミジネートと非共有電子対を有する還元ガスであるＮＨ３とで初期成膜を行って核生成した後、ステップ２としてニッケルアミジネートを流したまま還元ガスをＨ２ガスに切り替えて主成膜を行うのである。これにより、ＮｉｘＮを含む初期膜の上に、純度の高いＮｉ膜を成膜することができ、しかも、Ｈ２ガスの存在により、初期膜中のＮを除去することができ、全体として純度の高いＮｉ膜を成膜することができる。また、水素雰囲気中でのアニールを付加することがなく、しかも還元ガスとしてＨ２ガスを用いた主成膜では、ＮＨ３ガスを用いた場合よりも成膜レートが高いから、ニッケルアミジネートとＮＨ３とを用いて成膜する従来の方法よりもスループットを著しく高めることができる。
【００４２】
上記ステップ１およびステップ２の初期成膜工程および主成膜工程においては、チャンバー１内の圧力：６６．５〜１３３３Ｐａ（１〜１０Ｔｏｒｒ）、サセプタ２によるウエハＷの加熱温度（成膜温度）：２００〜３５０℃、キャリアＡｒガス流量：５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＮＨ３ガス流量：１０〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｈ２ガス流量：５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。また、ステップ１およびステップ２では、温度および圧力が同一であることが好ましい。
【００４３】
シリコン基板またはポリシリコン上に本実施形態に従ってＮｉ膜を成膜した場合には、成膜後にＡｒガス等の不活性ガス雰囲気でアニールを行うことによりニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）を得ることができる。この場合に、本実施形態では不純物の少ないＮｉ膜が得られるので、シリサイド化のためのアニール処理を短時間で行うことができる。
【００４４】
次に、本発明の効果を確認した実験結果について説明する。
ここでは、以下の手順でＮｉ膜を成膜した。
（１）５ｃｍ□にしたシリコンウエハ片を０．５％フッ酸液で洗浄し、表面の自然酸化膜を除去する。
（２）（１）で洗浄したウエハ片、および１００ｎｍ熱酸化膜付シリコンウエハ片をシリコン製トレーウエハ（直径３００ｍｍ）に載せ、ロードロック室から真空搬送室内の搬送装置により、そのトレーウエハを図１に示す成膜装置１００のチャンバー１のサセプタ２上へ真空搬送する。なお、サセプタ２はヒーター５により２５４℃に昇温されている。
（３）チャンバー１内にＡｒガスを５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で流し、チャンバー１内の圧力を６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）に調圧しながらトレーウエハ上のウエハ片が２５０℃になるよう、３分間放置する。
（４）３分後、チャンバー１へのＡｒガスの供給を停止し、ＮＨ３ガス３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）と、Ａｒガス１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）をキャリアガスとするバブリング方式によるＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）とをチャンバー１内に同時供給し、チャンバー１内の圧力を６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）に調圧しながら３〜５分間、初期Ｎｉ膜の成膜処理を行う。
（５）キャリアＡｒガス１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）によるＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）の供給を継続したまま、ＮＨ３ガスの供給を止め、Ｈ２ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）供給し、チャンバー１内の圧力を６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）に調圧しながら９０秒〜５分間、主Ｎｉ膜の成膜処理を行う。
（６）全てのガスの供給を止め、２０秒間真空引きを行ってチャンバー１内をパージする。
以上のような手順で、成膜時間を変えて総膜厚を種々変化させたＮｉ膜を成膜した（実施例）。
【００４５】
比較のため、上記（１）から（３）を行った後、（４）のＮＨ３ガスを還元ガスとして用いる成膜のみで種々の厚さのＮｉｘＮを含むＮｉ膜を成膜した（比較例）。
【００４６】
まず、これら実施例および比較例のＮｉ膜の比抵抗を測定した。その結果を図３に示す。この図に示すように、比較例のＮｉ膜は２００μΩｃｍ以上と高抵抗であるのに対し、実施例のＮｉ膜は５０〜７０μΩｃｍ程度の低抵抗であることが確認された。これは、比較例のＮｉ膜は、ＮｉｘＮが形成された不純物が多い膜であるのに対し、実施例のＮｉ膜は不純物が少ないからであると考えられる。
【００４７】
次に、これら実施例および比較例のＮｉ膜の成膜レートを把握した。図４は横軸に成膜時間をとり、縦軸にＮｉ膜厚をとって、実施例と比較例の成膜レートを示す図である。この図に示すように、実施例の場合にはステップ２のＨ２還元の際の成膜レートが高いため、ＮＨ３還元のみである比較例の３倍程度の成膜レートが得られることが確認された。
【００４８】
次に、これら実施例および比較例のＮｉ膜と、実施例のＮｉ膜にＡｒアニール（４００℃、４００Ｐａ、１分）を施した膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造を同定した。図５はこれら膜のＸ線回折（ＸＲＤ）チャートである。比較例のＮｉ膜は、Ｎｉ３Ｎのピークが大きく現出し、ニッケルナイトライドが主体であることがわかる。これに対して実施例のＮｉ膜はＮｉ３Ｎのピークがほぼ消失し、ＰＶＤ−Ｎｉ膜と同様のＮｉピークのみ検出されている。これは、ステップ２のＨ２還元によりＮを含まないＮｉ膜が形成されるとともに、ステップ１で形成されたＮ含有Ｎｉ膜からＮが脱離したためと考えられる。アニール後の膜ではＮｉＳｉのピークが検出されており、ＮｉＳｉ膜が形成されていることが確認された。なお、Ｓｉピークは、下地のポリシリコンに由来するものである。
【００４９】
次に、下地と還元ガスの違いによる成膜特性について把握した。ここでは、ポリシリコン上にＨ２還元Ｎｉ膜を成膜した場合（温度：２４０℃）と、ＮＨ３還元Ｎｉ膜（ＮｉｘＮ膜）上にＨ２還元Ｎｉ膜を成膜した場合（温度：２５０℃）と、ポリシリコン上にＮＨ３還元Ｎｉ膜（ＮｉｘＮ膜）を成膜した場合（温度：２５０℃）とについて、蛍光Ｘ線分析によりＮｉカウントレートを求めた。Ｎｉカウントレートが多いほど膜中のＮｉ量が多い。その結果を図６に示す。
【００５０】
ここで、Ｈ２還元は、Ａｒガス１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）をキャリアガスとしてバブリング方式によりＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）を供給するとともに、還元ガスとしてＨ２ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）供給することにより行い、ＮＨ３還元は、同様にしてＮｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を供給するとともに、還元ガスとしてＮＨ３ガスを４５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）供給することにより行った。
【００５１】
図６に示すように、Ｈ２還元ではポリシリコン上への成膜が成立しないが、基板上に予めＮｉ膜を形成しておくことによりＨ２還元によりＮｉ膜が成膜可能であることが確認された。また、ＮＨ３還元に比べ、Ｈ２還元のほうがＮｉカウントレートが高くなっており、ＮＨ３還元よりもＨ２還元のほうがＮｉ量が多い、つまりＮｉの純度が高い（不純物が少ない）ことが推測される。
【００５２】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、成膜原料を構成する、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物として、Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を例示したが、これに限らず他のニッケルアミジネートであってもよいし、ニッケルアミジネート以外であってもよい。
【００５３】
また、成膜装置の構造も上記実施形態のものに限らず、成膜原料の供給手法についても上記実施形態の手法に限定する必要はなく、種々の方法を適用することができる。
【００５４】
さらにまた、被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を説明したが、これに限らず、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）基板等の他の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１；チャンバー
２；サセプタ
５；ヒーター
１０；シャワーヘッド
３０；ガス供給機構
３１；成膜原料タンク
３３；Ａｒガス供給源
４２；ＮＨ３ガス供給源
４３；Ｈ２ガス供給源
５０；制御部
５１；プロセスコントローラ
５３；記憶部
１００；成膜装置
Ｗ；半導体ウエハ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蒸着法（ＣＶＤ）によりニッケル膜を成膜するニッケル膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスには、一層の動作の高速化と低消費電力化が求められており、例えば、ＭＯＳ型半導体のソースおよびドレインのコンタクト部やゲート電極の低抵抗化を実現するために、サリサイドプロセスによりシリサイドを形成している。このようなシリサイドとして、シリコンの消費量が少なく、低抵抗化が可能なニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）が注目されている。
【０００３】
ＮｉＳｉ膜の形成には、シリコン基板またはポリシリコン膜上にスパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ）によりニッケル（Ｎｉ）膜を成膜した後、不活性ガス中でアニールして反応させる方法が多用されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
また、Ｎｉ膜自体をＤＲＡＭのキャパシタ電極に使用しようとする試みもなされている。
【０００５】
しかし、半導体デバイスの微細化にともなってＰＶＤではステップカバレッジが悪いという欠点があり、Ｎｉ膜をステップカバレッジが良好なＣＶＤにより成膜する方法が検討されている（例えば特許文献２）。
【０００６】
Ｎｉ膜をＣＶＤで成膜する場合には、成膜原料（プリカーサ）としてニッケルアミジネートを用い、還元ガスとしてＮＨ３を用いることができる。しかし、これらを用いてＮｉ膜を成膜する場合には、処理ガス中にＮが含まれているため、Ｎが膜中に取り込まれてＮｉ膜成膜の際に同時にニッケルナイトライド（ＮｉｘＮ）が形成され、得られる膜は不純物であるＮを含有したＮｉ膜となってしまい、膜の抵抗は高いものとなってしまう。
【０００７】
このような点を改善するために、特許文献３には、ニッケルアミジネートとＮＨ３を用いてＮを含むＮｉ膜を形成した後、膜を水素雰囲気で改質処理することにより、膜中のＮを除去することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１５３６１６号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１１６９８２号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０４０３８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、このように成膜後にポストプロセスを付加することにより処理時間が長くなるため、スループットが低下してしまう。しかも、上記特許文献３では、Ｎｉ膜の純度を上げるために、成膜と改質処理とを複数回繰り返す必要があり、ますます処理時間が長くなってしまう。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ＣＶＤにより不純物の少ないニッケル膜を高スループットで成膜することができるニッケル膜の成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は、基板上に、成膜原料として、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物を用い、還元ガスとして、アンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種を用いたＣＶＤにより初期ニッケル膜を成膜する第１工程と、初期ニッケル膜の上に、成膜原料として、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物を用い、還元ガスとして水素ガスを用いたＣＶＤにより主ニッケル膜を成膜する第２工程とを有することを特徴とするニッケル膜の成膜方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記ニッケル膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基板上に、基板上で成膜可能である、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物とアンモニア等とを用いたニッケルナイトライドを含む初期ニッケル膜の成膜を行った後、その上に基板上では成膜が困難な、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物と水素ガスを用いた主ニッケル膜の成膜を行うので、主ニッケル膜をニッケルナイトライド等の不純物が少ない状態で成膜することができ、また、水素ガスにより初期ニッケル膜中の窒素を除去することができる。このため、全体的に不純物の少ない高純度のニッケル膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るＮｉ膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るＮｉ膜の成膜方法のシーケンスを示すタイミングチャートである。
【図３】実施例および比較例のＮｉ膜の膜厚と比抵抗との関係を示す図である。
【図４】横軸に成膜時間をとり、縦軸にＮｉ膜厚をとって、実施例と比較例の成膜レートを示す図である。
【図５】実施例および比較例のＮｉ膜と、実施例のＮｉ膜にＡｒアニールを施した膜のＸ線回折（ＸＲＤ）チャートである。
【図６】ポリシリコン上にＨ２還元Ｎｉ膜を成膜した場合と、ＮＨ３還元Ｎｉ膜（ＮｉｘＮ膜）上にＨ２還元Ｎｉ膜を成膜した場合と、ポリシリコン上にＮＨ３還元Ｎｉ膜（ＮｉｘＮ膜）を成膜した場合とについて、蛍光Ｘ線分析によりＮｉカウントレートを求めた結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るＮｉ膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す模式図である。
【００１６】
この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２が、後述する排気室の底部からその中央下部に達する円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられており、熱電対７の信号はヒーターコントローラ８に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ８は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。サセプタ２の内部のヒーター５の上方には、高周波電力印加用の電極２７が埋設されている。この電極２７には整合器２８を介して高周波電源２９が接続されており、必要に応じて電極２７に高周波電力を印加してプラズマを生成し、プラズマＣＶＤを実施することも可能となっている。なお、サセプタ２には３本のウエハ昇降ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられており、ウエハＷを搬送する際に、サセプタ２の表面から突出した状態にされる。
【００１７】
チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給された成膜用のガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その上部には、成膜原料ガスとしてニッケル含有化合物が導入される第１の導入路１１と、チャンバー１内に還元ガスとしてのＮＨ３ガスおよびＨ２ガスが導入される第２の導入路１２とを有している。
【００１８】
成膜原料ガスとして用いられるニッケル含有化合物は、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するものであり、例えば図１中に示すＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）のようなニッケルアミジネートを挙げることができる。ニッケルアミジネートとしては、他に、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−イソプロピルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｉＰｒ−ＡＭＤ）２）、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−エチルアミジネート（Ｎｉ（II）（Ｅｔ−ＡＭＤ）２）、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−メチルアミジネート（Ｎｉ（II）（Ｍｅ−ＡＭＤ）２）等を用いることができる。
【００１９】
シャワーヘッド１０の内部には上下２段に空間１３、１４が設けられている。上側の空間１３には第１の導入路１１が繋がっており、この空間１３から第１のガス吐出路１５がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。下側の空間１４には第２の導入路１２が繋がっており、この空間１４から第２のガス吐出路１６がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。すなわち、シャワーヘッド１０は、成膜原料としてのＮｉ化合物ガスとＮＨ３ガスまたはＨ２ガスとがそれぞれ独立して吐出路１５および１６から吐出するようになっている。
【００２０】
チャンバー１の底壁には、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させることによりチャンバー１内を所定の減圧状態とすることが可能となっている。
【００２１】
チャンバー１の側壁には、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブ２５とが設けられている。また、チャンバー１の壁部には、ヒーター２６が設けられており、成膜処理の際にチャンバー１の内壁の温度を制御可能となっている。
【００２２】
ガス供給機構３０は、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物であるニッケルアミジネート、例えばＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）を成膜原料として貯留する成膜原料タンク３１を有している。成膜原料タンク３１の周囲にはヒーター３１ａが設けられており、タンク３１内の成膜原料を適宜の温度に加熱することができるようになっている。
【００２３】
成膜原料タンク３１には、上方からバブリングガスであるＡｒガスを供給するためのバブリング配管３２が成膜原料に浸漬されるようにして挿入されている。バブリング配管３２にはＡｒガス供給源３３が接続されており、また、流量制御器としてのマスフローコントローラ３４およびその前後のバルブ３５が介装されている。また、成膜原料タンク３１内には原料ガス送出配管３６が上方から挿入されており、この原料ガス送出配管３６の他端はシャワーヘッド１０の第１の導入路１１に接続されている。原料ガス送出配管３６にはバルブ３７が介装されている。また、原料ガス送出配管３６には成膜原料ガスの凝縮防止のためのヒーター３８が設けられている。そして、バブリングガスであるＡｒガスが成膜原料に供給されることにより成膜原料タンク３１内で成膜原料がバブリングにより気化され、生成された成膜原料ガスが、原料ガス送出配管３６および第１の導入路１１を介してシャワーヘッド１０内に供給される。
【００２４】
なお、バブリング配管３２と原料ガス送出配管３６との間は、バイパス配管４８により接続されており、このバイパス配管４８にはバルブ４９が介装されている。バブリング配管３２および原料ガス送出配管３６におけるバイパス配管４８接続部分の下流側にはそれぞれバルブ３５ａ，３７ａが介装されている。そして、バルブ３５ａ，３７ａを閉じてバルブ４９を開くことにより、Ａｒガス供給源３３からのアルゴンガスを、バブリング配管３２、バイパス配管４８、原料ガス送出配管３６を経て、パージガス等としてチャンバー１内に供給することが可能となっている。
【００２５】
シャワーヘッド１０の第２の導入路１２には、配管４０が接続されており、配管４０にはバルブ４１が設けられている。この配管４０は分岐配管４０ａ，４０ｂに分岐しており、分岐配管４０ａには還元ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスを導入するためのＮＨ３ガス供給源４２が接続され、分岐配管４０ｂには水素（Ｈ２）ガス供給源４３が接続されている。また、分岐配管４０ａには流量制御器としてのマスフローコントローラ４４およびその前後のバルブ４５が介装されており、分岐配管４０ｂには流量制御器としてのマスフローコントローラ４６およびその前後のバルブ４７が介装されている。なお、ＮＨ３の代わりに、ヒドラジンや、ＮＨ３誘導体、ヒドラジン誘導体を用いることができる。
【００２６】
また必要に応じて電極２７に高周波電力を印加してプラズマＣＶＤを実施する場合には、配管４０にはさらに分岐配管（図示せず）が増設され、この分岐配管にマスフローコントローラおよびその前後のバルブを介設して、プラズマ着火用のＡｒガス供給源を設けることが好ましい。
【００２７】
この成膜装置は、各構成部、具体的にはバルブ、電源、ヒーター、ポンプ等を制御する制御部５０を有している。この制御部５０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ５１と、ユーザーインターフェース５２と、記憶部５３とを有している。プロセスコントローラ５１には成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース５２は、プロセスコントローラ５１に接続されており、オペレータが成膜装置の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部５３もプロセスコントローラ５１に接続されており、この記憶部５３には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部５３の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００２８】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００２９】
次に、成膜装置１００により実施される本発明の一実施形態に係るニッケル膜の成膜方法について説明する。
まず、ゲートバルブ２５を開け、図示せぬ搬送装置によりウエハＷを、搬入出口２４を介してチャンバー１内に搬入し、サセプタ２上に載置する。次いで、チャンバー１内を排気装置２３により排気してチャンバー１内を所定の圧力にし、サセプタ２を所定温度に加熱し、その状態で図２のタイミングチャートに示すように、成膜原料であるニッケルアミジネート（分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物）と還元ガスであるＮＨ３ガスとを供給して初期Ｎｉ膜を成膜する初期成膜工程（ステップ１）と、成膜原料ガスであるニッケルアミジネートを供給したまま、還元ガスをＮＨ３ガスからＨ２ガスに切り替えて主Ｎｉ膜を成膜する主成膜工程（ステップ２）と、チャンバー１内をパージするパージ工程（ステップ３）を順次行う。
【００３０】
ステップ１の初期成膜工程では、成膜原料タンク３１内に貯留された成膜原料としてのニッケルアミジネート、例えばＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）にバブリングガスとしてのＡｒガスを供給して、その成膜原料としてのニッケルアミジネートをバブリングにより気化させ、原料ガス送出配管３６、第１の導入路１１、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内へ供給し、還元ガスとしてのＮＨ３ガスをＮＨ３ガス供給源４２から分岐配管４０ａ、配管４０、第２の導入路１２、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に供給する。なお、還元ガスのＮＨ３の代わりに、ヒドラジン、ＮＨ３誘導体、ヒドラジン誘導体を用いることができる。すなわち、還元ガスとしては、ＮＨ３、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種を用いることができる。アンモニア誘導体としては例えばモノメチルアンモニウムを用いることができ、ヒドラジン誘導体としては例えばモノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジンを用いることができる。これらの中ではアンモニアが好ましい。これらは、非共有電子対を有する還元剤であり、ニッケルアミジネートとの反応性が高く、比較的低温でも容易にウエハＷ表面に初期Ｎｉ膜を得ることができる。このようにして形成された初期Ｎｉ膜は、ニッケルアミジネートやＮＨ３由来のＮによりニッケルナイトライド（ＮｉｘＮ）が膜中に形成された不純物の多いものとなる。
【００３１】
ステップ２の主成膜工程では、ニッケルアミジネートを供給したままの状態で、還元ガスのみをＮＨ３ガスからＨ２ガスへ切り替える。すなわち、ＮＨ３ガスの供給を停止して、Ｈ２ガス供給源４３から分岐配管４０ｂ、配管４０、第２の導入路１２、シャワーヘッド１０を介してＨ２ガスをチャンバー１内に供給する。これによりニッケルアミジネートがＨ２ガスにより還元されて初期Ｎｉ膜の上にさらにＮｉが堆積されて主Ｎｉ膜が形成される。これにより、成膜後の水素雰囲気でのアニールを行うことなく所望の厚さの不純物が少ないＮｉ膜が得られる。
【００３２】
ステップ２の主成膜工程における膜厚は、成膜しようとするＮｉ膜のトータルの膜厚と初期成膜の際の膜厚に応じて適宜決定される。また、成膜時間は、膜厚と成膜レートとから予め決定しておくことが好ましい。
【００３３】
ステップ３のパージ工程では、バルブ３５ａ，３７ａ、４７を閉じてニッケルアミジネートおよびＨ２ガスの供給を停止し、チャンバー１内を真空引きすることにより行う。このとき、必要に応じてＡｒガス供給源３３からのＡｒガスを、バブリング配管３２、バイパス配管４８、原料ガス送出配管３６を経て、パージガスとしてチャンバー１内に供給してもよい。
【００３４】
パージ工程が終了した後、ゲートバルブを開けて成膜後のウエハＷを搬送装置（図示せず）により搬入出口２４を介して搬出する。
【００３５】
従来は、ウエハＷの表面（典型的にはＳｉ基板またはポリシリコン膜の表面）に成膜原料としてニッケルアミジネートを用いてＮｉ膜を成膜する際に、還元ガスとしてＨ２を用いても核生成されず、Ｎｉが堆積されないため、上記特許文献３のようにＮＨ３のような非共有電子対を有するものを還元ガスとして用いてＮｉ膜を成膜していた。
【００３６】
しかし、ＮＨ３のような非共有電子対を有する還元ガスを用いてＮｉ膜を成膜する場合には、膜中に不可避的にニッケルナイトライド（ＮｉｘＮ）を含むものとなってしまうため、特許文献３では、これを除去するために水素雰囲気でのアニール処理が必須であり、成膜後にこのようなアニール処理を行うか、成膜とアニール処理を複数回繰り返している。
【００３７】
この点について以下に説明する。
成膜原料として用いるニッケルアミジネートは、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）を例にとると、以下の（１）式に示す構造を有している。
【化１】
すなわち、核となるＮｉにアミジネート配位子が結合しており、Ｎｉは実質的にＮｉ２＋として存在している。
【００３８】
非共有電子対を有する還元ガス、例えばＮＨ３は、上記構造のニッケルアミジネートのＮｉ２＋として存在しているＮｉ核と結びつき、アミジネート配位子は分解する。これにより、良好な反応性をもってＮｉｘＮ（ｘ＝３または４）が生成する。したがって、上記特許文献３では純度の高いＮｉ膜を得るために、水素雰囲気中でアニールを行ってＮｉ膜中のＮを除去するのである。
【００３９】
しかし、成膜後にこのようなアニール処理を行うと、その分、スループットが低下してしまう。より高純度のＮｉ膜を得るために、成膜とアニール処理とを複数回繰り返すと、ますますスループットが低下してしまう。
【００４０】
そこで、スループットを低下させずに膜中のＮを減少させて純度の高いＮｉ膜を得るために検討を重ねた結果、以下の知見が得られた。
（１）成膜原料であるニッケルアミジネートと非共有電子対を有する還元ガスであるＮＨ３とで初期成膜を行って初期Ｎｉ膜を成膜した後は、還元ガスとしてＨ２ガスを用いてもその上にＮｉ膜を成膜することが可能である。
（２）還元ガスとしてＨ２を用いた場合には、膜中へＮが取り込まれないため、ＮｉｘＮが形成されずに純度の高いＮｉ膜を形成することができる。
（３）還元ガスであるＨ２ガスの存在により、初期Ｎｉ膜に含まれるＮを除去することができる。
（４）成膜原料としてニッケルアミジネートを用い、還元ガスとしてＨ２を用いて初期Ｎｉ膜の上にＮｉ膜を成膜する場合には、ニッケルアミジネートとＮＨ３とを用いて成膜するよりも成膜レートが高い。
【００４１】
本実施形態では、これらの知見に基づき、上述したように、ステップ１として成膜原料であるニッケルアミジネートと非共有電子対を有する還元ガスであるＮＨ３とで初期成膜を行って核生成した後、ステップ２としてニッケルアミジネートを流したまま還元ガスをＨ２ガスに切り替えて主成膜を行うのである。これにより、ＮｉｘＮを含む初期膜の上に、純度の高いＮｉ膜を成膜することができ、しかも、Ｈ２ガスの存在により、初期膜中のＮを除去することができ、全体として純度の高いＮｉ膜を成膜することができる。また、水素雰囲気中でのアニールを付加することがなく、しかも還元ガスとしてＨ２ガスを用いた主成膜では、ＮＨ３ガスを用いた場合よりも成膜レートが高いから、ニッケルアミジネートとＮＨ３とを用いて成膜する従来の方法よりもスループットを著しく高めることができる。
【００４２】
上記ステップ１およびステップ２の初期成膜工程および主成膜工程においては、チャンバー１内の圧力：６６．５〜１３３３Ｐａ（１〜１０Ｔｏｒｒ）、サセプタ２によるウエハＷの加熱温度（成膜温度）：２００〜３５０℃、キャリアＡｒガス流量：５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＮＨ３ガス流量：１０〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｈ２ガス流量：５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。また、ステップ１およびステップ２では、温度および圧力が同一であることが好ましい。
【００４３】
シリコン基板またはポリシリコン上に本実施形態に従ってＮｉ膜を成膜した場合には、成膜後にＡｒガス等の不活性ガス雰囲気でアニールを行うことによりニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）を得ることができる。この場合に、本実施形態では不純物の少ないＮｉ膜が得られるので、シリサイド化のためのアニール処理を短時間で行うことができる。
【００４４】
次に、本発明の効果を確認した実験結果について説明する。
ここでは、以下の手順でＮｉ膜を成膜した。
（１）５ｃｍ□にしたシリコンウエハ片を０．５％フッ酸液で洗浄し、表面の自然酸化膜を除去する。
（２）（１）で洗浄したウエハ片、および１００ｎｍ熱酸化膜付シリコンウエハ片をシリコン製トレーウエハ（直径３００ｍｍ）に載せ、ロードロック室から真空搬送室内の搬送装置により、そのトレーウエハを図１に示す成膜装置１００のチャンバー１のサセプタ２上へ真空搬送する。なお、サセプタ２はヒーター５により２５４℃に昇温されている。
（３）チャンバー１内にＡｒガスを５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で流し、チャンバー１内の圧力を６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）に調圧しながらトレーウエハ上のウエハ片が２５０℃になるよう、３分間放置する。
（４）３分後、チャンバー１へのＡｒガスの供給を停止し、ＮＨ３ガス３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）と、Ａｒガス１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）をキャリアガスとするバブリング方式によるＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）とをチャンバー１内に同時供給し、チャンバー１内の圧力を６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）に調圧しながら３〜５分間、初期Ｎｉ膜の成膜処理を行う。
（５）キャリアＡｒガス１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）によるＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）の供給を継続したまま、ＮＨ３ガスの供給を止め、Ｈ２ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）供給し、チャンバー１内の圧力を６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）に調圧しながら９０秒〜５分間、主Ｎｉ膜の成膜処理を行う。
（６）全てのガスの供給を止め、２０秒間真空引きを行ってチャンバー１内をパージする。
以上のような手順で、成膜時間を変えて総膜厚を種々変化させたＮｉ膜を成膜した（実施例）。
【００４５】
比較のため、上記（１）から（３）を行った後、（４）のＮＨ３ガスを還元ガスとして用いる成膜のみで種々の厚さのＮｉｘＮを含むＮｉ膜を成膜した（比較例）。
【００４６】
まず、これら実施例および比較例のＮｉ膜の比抵抗を測定した。その結果を図３に示す。この図に示すように、比較例のＮｉ膜は２００μΩｃｍ以上と高抵抗であるのに対し、実施例のＮｉ膜は５０〜７０μΩｃｍ程度の低抵抗であることが確認された。これは、比較例のＮｉ膜は、ＮｉｘＮが形成された不純物が多い膜であるのに対し、実施例のＮｉ膜は不純物が少ないからであると考えられる。
【００４７】
次に、これら実施例および比較例のＮｉ膜の成膜レートを把握した。図４は横軸に成膜時間をとり、縦軸にＮｉ膜厚をとって、実施例と比較例の成膜レートを示す図である。この図に示すように、実施例の場合にはステップ２のＨ２還元の際の成膜レートが高いため、ＮＨ３還元のみである比較例の３倍程度の成膜レートが得られることが確認された。
【００４８】
次に、これら実施例および比較例のＮｉ膜と、実施例のＮｉ膜にＡｒアニール（４００℃、４００Ｐａ、１分）を施した膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造を同定した。図５はこれら膜のＸ線回折（ＸＲＤ）チャートである。比較例のＮｉ膜は、Ｎｉ３Ｎのピークが大きく現出し、ニッケルナイトライドが主体であることがわかる。これに対して実施例のＮｉ膜はＮｉ３Ｎのピークがほぼ消失し、ＰＶＤ−Ｎｉ膜と同様のＮｉピークのみ検出されている。これは、ステップ２のＨ２還元によりＮを含まないＮｉ膜が形成されるとともに、ステップ１で形成されたＮ含有Ｎｉ膜からＮが脱離したためと考えられる。アニール後の膜ではＮｉＳｉのピークが検出されており、ＮｉＳｉ膜が形成されていることが確認された。なお、Ｓｉピークは、下地のポリシリコンに由来するものである。
【００４９】
次に、下地と還元ガスの違いによる成膜特性について把握した。ここでは、ポリシリコン上にＨ２還元Ｎｉ膜を成膜した場合（温度：２４０℃）と、ＮＨ３還元Ｎｉ膜（ＮｉｘＮ膜）上にＨ２還元Ｎｉ膜を成膜した場合（温度：２５０℃）と、ポリシリコン上にＮＨ３還元Ｎｉ膜（ＮｉｘＮ膜）を成膜した場合（温度：２５０℃）とについて、蛍光Ｘ線分析によりＮｉカウントレートを求めた。Ｎｉカウントレートが多いほど膜中のＮｉ量が多い。その結果を図６に示す。
【００５０】
ここで、Ｈ２還元は、Ａｒガス１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）をキャリアガスとしてバブリング方式によりＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）を供給するとともに、還元ガスとしてＨ２ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）供給することにより行い、ＮＨ３還元は、同様にしてＮｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を供給するとともに、還元ガスとしてＮＨ３ガスを４５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）供給することにより行った。
【００５１】
図６に示すように、Ｈ２還元ではポリシリコン上への成膜が成立しないが、基板上に予めＮｉ膜を形成しておくことによりＨ２還元によりＮｉ膜が成膜可能であることが確認された。また、ＮＨ３還元に比べ、Ｈ２還元のほうがＮｉカウントレートが高くなっており、ＮＨ３還元よりもＨ２還元のほうがＮｉ量が多い、つまりＮｉの純度が高い（不純物が少ない）ことが推測される。
【００５２】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、成膜原料を構成する、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物として、Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を例示したが、これに限らず他のニッケルアミジネートであってもよいし、ニッケルアミジネート以外であってもよい。
【００５３】
また、成膜装置の構造も上記実施形態のものに限らず、成膜原料の供給手法についても上記実施形態の手法に限定する必要はなく、種々の方法を適用することができる。
【００５４】
さらにまた、被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を説明したが、これに限らず、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）基板等の他の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１；チャンバー
２；サセプタ
５；ヒーター
１０；シャワーヘッド
３０；ガス供給機構
３１；成膜原料タンク
３３；Ａｒガス供給源
４２；ＮＨ３ガス供給源
４３；Ｈ２ガス供給源
５０；制御部
５１；プロセスコントローラ
５３；記憶部
１００；成膜装置
Ｗ；半導体ウエハ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、成膜原料として、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物を用い、還元ガスとして、アンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種を用いたＣＶＤにより初期ニッケル膜を成膜する第１工程と、
初期ニッケル膜の上に、成膜原料として、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物を用い、還元ガスとして水素ガスを用いたＣＶＤにより主ニッケル膜を成膜する第２工程と
を有することを特徴とするニッケル膜の成膜方法。
【請求項２】
分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物は、ニッケルアミジネートであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル膜の成膜方法。
【請求項３】
前記第１工程および前記第２工程は、２００〜３５０℃で行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケル膜の成膜方法。
【請求項４】
前記第１工程および前記第２工程を実施する際の圧力は、６６．５〜１３３３Ｐａで行われることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のニッケル膜の成膜方法。
【請求項５】
前記第１工程および前記第２工程は、同一の温度および同一の圧力で行われることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のニッケル膜の成膜方法。
【請求項６】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項５のいずれかのニッケル膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【請求項１】
基板上に、成膜原料として、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物を用い、還元ガスとして、アンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種を用いたＣＶＤにより初期ニッケル膜を成膜する第１工程と、
初期ニッケル膜の上に、成膜原料として、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物を用い、還元ガスとして水素ガスを用いたＣＶＤにより主ニッケル膜を成膜する第２工程と
を有することを特徴とするニッケル膜の成膜方法。
【請求項２】
分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物は、ニッケルアミジネートであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル膜の成膜方法。
【請求項３】
前記第１工程および前記第２工程は、２００〜３５０℃で行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケル膜の成膜方法。
【請求項４】
前記第１工程および前記第２工程を実施する際の圧力は、６６．５〜１３３３Ｐａで行われることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のニッケル膜の成膜方法。
【請求項５】
前記第１工程および前記第２工程は、同一の温度および同一の圧力で行われることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のニッケル膜の成膜方法。
【請求項６】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項５のいずれかのニッケル膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−５３３３７（Ｐ２０１３−５３３３７Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９１９１７（Ｐ２０１１−１９１９１７）
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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