ネガ型レジストパターン形成方法、それに用いられる現像液及びネガ型化学増幅型レジスト組成物、並びにレジストパターン
【課題】感度、解像力、パターン形状、ラインウィズスラフネス、ブリッジマージン、倒れマージン、残膜率に優れるレジストパターン形成方法、それに用いる現像液及びネガ型化学増幅型レジスト組成物、並びに該パターン形成方法により形成されるレジストパターンの提供。
【解決手段】架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（４）をこの順番で有することを特徴とする、レジストパターンの形成方法、それに用いる現像液及びネガ型化学増幅型レジスト組成物、並びに該パターン形成方法により形成されるレジストパターン。
【解決手段】架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（４）をこの順番で有することを特徴とする、レジストパターンの形成方法、それに用いる現像液及びネガ型化学増幅型レジスト組成物、並びに該パターン形成方法により形成されるレジストパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるネガ型化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジストパターン形成方法、該レジストパターン形成方法に用いられる現像液、並びに該レジストパターン形成方法により形成されるレジストパターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。
特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインウィズスラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。
ここで、ラインウィズスラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。
【０００４】
高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインウィズスラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
レジスト組成物には、アルカリ現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、アルカリ現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジストが検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
一方、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホールなど種々のパターン形成の要請がある。種々のパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型のレジスト組成物の開発も行われている。例えば、特許文献１及び２は、電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅型レジスト組成物、並びに該組成物により形成される膜を、露光後、アルカリ現像液を用いて現像するパターン形成を開示している。
超微細パターンの形成においては、解像力の低下、ラインウィズスラフネスの更なる改良が求められている。
この課題を解決するために、酸分解性樹脂を含むレジスト組成物から形成される膜を、露光後、アルカリ現像液以外の現像液を用いて現像する方法も提案されている。例えば、特許文献３は、超臨界流体（超臨界ＣＯ２）で現像することを開示している。また特許文献４は、酸の作用により解裂し、極性変換（脱保護反応）を起こす基を有する樹脂を含むレジスト組成物から形成される膜を、露光後、有機溶剤を含む現像液により現像することを開示している。
また、樹脂主鎖が露光により直接切断されることを利用したパターン形成方法も知られている。例えば、特許文献５及び６は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）や、α−クロロアクリル酸メチルとα−メチルスチレンとの共重合体を含む非化学増幅型ポジ型レジスト組成物を開示しており、これによれば電子線等の放射線の照射により高分子の鎖が切断され、分子量が減少し、現像液としての有機溶剤に対する溶解速度が大きくなることでパターンが形成される。
しかしながら、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインウィズスラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１４８８０６号公報
【特許文献２】特開２００８−２６８９３５号公報
【特許文献３】特許第３２７７１１４号公報
【特許文献４】特開平７−１９９４６７号公報
【特許文献５】特開昭６２−１７５７３９号公報
【特許文献６】特開２００６−２２７１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインウィズスラフネス、残膜率、ブリッジマージン及び倒れマージンを同時に満足するレジストパターン形成方法、それに用いられる現像液及びネガ型化学増幅型レジスト組成物、並びに該レジストパターン形成方法により形成されるレジストパターンを提供することにある。
ここで、残膜率（％）は（現像後膜厚／露光前膜厚）×１００で表される。残膜率が十分であると、配線形成時の配線繋がりが抑制され、歩留まりの低下が抑制される。
ブリッジマージンは、目的とするパターンサイズが得られる露光量を超える露光量を照射したときにパターンが分離する最大サイズで表される。過露光領域でも安定にパターンが分離形成されるため、配線形成時の断線の原因となるブリッジ欠陥が抑制され、歩留まりの低下が抑制される。
倒れマージンは、目的とするパターンサイズが得られる露光量を下回る露光量を照射したときのパターンが保持される最小サイズで表される。露光量が少ない領域でもパターンが倒れずに保持できるため、たとえば孤立ラインパターンの様に密集パターンと比較して露光量が少ないパターンも安定に形成させることができる。
半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々のパターン形成の要請があるため、上記のブリッジマージンと倒れマージンを両立することが重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、化学増幅型の架橋性ネガ型レジストをパターン露光した後、有機溶剤を含む現像液を用いて未露光部を現像することによって上記目的が達成されることを見出した。すなわち本発明は以下の通りである。
【０００９】
１．
架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（４）をこの順番で有することを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
２．
前記現像液に含まれる有機溶剤が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、上記１に記載のレジストパターン形成方法。
３．
前記現像液に含まれる有機溶剤が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、カルボン酸アルキル系溶剤、及びアルキルケトン系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、上記１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
４．
現像液に含まれる有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、及び酢酸ブチルからなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
５．
前記現像液に含まれる有機溶剤が、分子中に水酸基を含有しないエステル系溶剤、分子中に水酸基を含有しないケトン系溶剤、及び分子中に水酸基を含有しないエーテル系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
６．
前記現像工程（４）の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いてリンス処理する工程（５）を更に有することを特徴とする、上記１〜５のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【００１０】
７．
前記リンス液に含まれる有機溶剤が、一価のアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、上記６に記載のレジストパターン形成方法。
８．
前記露光工程（２）と前記現像工程（４）との間にベーク工程（３）を更に有することを特徴とする、上記１〜７のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
９．
前記露光工程（２）における露光が、電子線又はＥＵＶ光により行われることを特徴とする、上記１〜８のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
１０．
半導体微細回路作成用であることを特徴とする、上記１〜９のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【００１１】
１１．
前記ネガ型化学増幅型レジスト組成物が、（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する架橋剤、及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記１〜１０のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
１２．
樹脂（Ａ）が一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする、上記１１に記載のレジストパターン形成方法。
【化１】
式（１）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ａは１〜３の整数を表す。
ｂは０〜（３−ａ）の整数を表す。
１３．
架橋剤（Ｂ）が、フェノール化合物であることを特徴とする、上記１１又は１２に記載のレジストパターン形成方法。
【００１２】
１４．
架橋剤（Ｂ）が、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール化合物であることを特徴とする、上記１３に記載のレジストパターン形成方法。
１５．
ネガ型化学増幅型レジスト組成物中の架橋剤（Ｂ）の含有量が、レジスト組成物の全固形分中、３〜６５質量％であることを特徴とする、上記１１〜１４のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
１６．
化合物（Ｃ）が、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくとも何れかの酸を発生する化合物であることを特徴とする、上記１１〜１５のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
１７．
上記１〜１６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法に用いられることを特徴とする、現像液。
１８．
上記１〜１６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法に用いられることを特徴とする、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物。
１９．
上記１〜１６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法により形成されることを特徴とする、レジストパターン。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、超微細領域での高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインウィズスラフネス、ブリッジマージン適性、倒れマージン適性、及び良好な残膜率を満足できるネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法、それに用いられる現像液及びネガ型化学増幅型レジスト組成物、並びに該パターン形成方法により形成されるレジストパターンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のネガ型化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表され遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１５】
［パターン形成方法及びレジストパターン］
まず、本発明のネガ型化学増幅型レジスト組成物の使用形態を説明する。
本発明のパターン形成方法は、架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（４）をこの順番で有する。
ここでネガ化とは、架橋反応により樹脂の分子量が増大して、溶剤（現像液）に不溶化することである。
また本発明のレジストパターンは、上記本発明のパターン形成方法により形成される。
【００１６】
（１）製膜
ネガ型化学増幅型レジスト組成物膜を得るには、後述する各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【００１７】
（２）露光
形成した該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等であり、ＥＵＶ光、電子線が好ましい。
【００１８】
（３）ベーク
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。
加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、９０〜１５０℃で行うことがより好ましく、１００〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【００１９】
（４）現像
本発明においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行う。
【００２０】
・現像液
現像液に用いられる有機溶剤は、２０℃に於ける蒸気圧が５ｋＰａ以下のものが好ましく、３ｋＰａ以下のものが更に好ましく、２ｋＰａ以下のものが特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
現像液として用いる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を用いることができる。これらの溶剤は、特に後述する式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）を用いた場合に好ましい。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【００２１】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールジアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のカルボン酸アルキル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶剤等を挙げることができ、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、アルキルケトン系溶剤、例えばメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンがより好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等のヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール等のヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール等のオクチルアルコール、ｎ−デカノール等のデカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名、１−メトキシ−２−プロパノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、メトキシメチルブタノール、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶剤等を挙げることができ、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２エチル−ヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、クレゾールがより好ましい。
【００２２】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤及びグリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００２３】
現像液が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、カルボン酸アルキル系溶剤、及びアルキルケトン系溶剤から選ばれる１種類以上の溶剤を含有することが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、及び酢酸ブチルから選ばれる１種類以上の溶剤を含有することがより好ましい。
【００２４】
現像液としては、分子内に水酸基を有さないエステル系溶剤、分子内に水酸基を有さないケトン系溶剤、及び分子内に水酸基を有さないエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液を用いることが好ましい。
【００２５】
上記現像液としてより具体的には、下記一般式（Ｓ１）から（Ｓ３）のいずれかで表される、分子内に水酸基を含有しない有機溶剤を含有する現像液を用いることが好ましい。
【００２６】
【化２】
【００２７】
一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）に於いて、
Ｒ及びＲ’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、通常１〜６の範囲である。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環（好ましくは５又は６員環）を形成してもよい。これらの基、及び、ＲとＲ’とが互いに結合して形成する環は水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基等）、シアノ基、アルコキシ基、アルキルエステル基等で更に置換されていても良い。
【００２８】
分子内に水酸基を有さない有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、エチルー３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールジアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤、上記ケトン系溶剤のうちジアセトニルアルコールやアセチルカービノール等の分子内に水酸基を有するケトン系溶剤以外のケトン系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶剤が好ましく、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、及び酢酸ブチルから選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
【００２９】
現像液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、最も好ましくは実質的に水分を含有しないことである。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００３０】
・界面活性剤
有機溶剤を含む現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては、後述する、レジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００３１】
・現像方法
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂、架橋剤などが充分に溶解する時間が好ましく、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。更に好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
現像液量は現像方法により適宜調整可能である。
【００３２】
（５）リンス
本発明のパターン形成方法では、現像工程（４）の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程（５）を含むことできる。
【００３３】
・リンス液
リンス液に用いられる有機溶剤は、２０℃に於ける蒸気圧が０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下のものが好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下のものが更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下のものが最も好ましい。リンス液に用いられる有機溶剤の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００３４】
前記リンス液としては、種々の有機溶剤が用いられるが、たとえば、式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を樹脂（Ａ）として用いた場合には、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
リンス液として用いられる、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤の具体例は、前述の現像液で説明されたものと同様である。
特に好ましくは、一価のアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶剤を含有するリンス液を用いる。
【００３５】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価のアルコール系溶剤としては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどを用いることができ、好ましくは、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、イソプロピルアルコールである。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３６】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【００３７】
上記有機溶剤は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。リンス液は、水を含有しないことが最も好ましい。含水率を３０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００３８】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
界面活性剤としては、後述する、レジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００３９】
・リンス方法
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。基板の回転時間は、回転数に応じて、リンス液の基板上からの除去を達成する範囲で設定可能だが、通常１０秒間から３分間である。なお、室温条件で、リンスすることが好ましい。
リンス時間は現像溶剤がウエハー上に残存しないようにすることが好ましく、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。更に好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
リンス液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
リンス液量はリンス方法により適宜調整できる。
【００４０】
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、現像処理、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度及び時間は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃、１０秒間から３分間である。加熱処理は複数回行っても良い。
【００４１】
［ネガ型化学増幅型レジスト組成物］
以下に、本発明のパターン形成方法に用いる、架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物について説明する。
架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する架橋剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
【００４２】
［１］（Ａ）樹脂
酸により架橋する化合物（Ｂ）とともに、樹脂（Ａ）を使用する。ここでは架橋剤（Ｂ）と架橋することができる公知の樹脂を樹脂（Ａ）として使用することができる。
樹脂（Ａ）は、酸基を含有していてもよい。
酸基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
例えば、ヒドロキシスチレン、部分水添ヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸含有ポリマーなど）、水酸基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ジエンコポリマー、エポキシ基含有ポリマー等を、好ましく使用できる樹脂（Ａ）として挙げることが出来る。
電子線やＥＵＶ露光における二次電子発生効率の観点から、樹脂（Ａ）はベンゼン環を有することが好ましく、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有することが更に好ましい。
【００４３】
【化３】
【００４４】
式（１）中、
Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよい。
ａは１〜３の整数を表す。好ましくは、ａは１である。
ｂは０〜（３−ａ）の整数を表す。ｂは好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００４５】
一般式（１）において、Ａとしてのアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａとしてのシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、単環でも多環でもよく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基が好ましい。Ａとしてのハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等を挙げることができる。Ａは、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基等）であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｒとしてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。Ｒとしてのハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等を挙げることができる。また、複数のＲを有する場合には、互いに結合して環（好ましくは５又は６員環）を形成してもよい。
【００４６】
Ｒは、好ましくはハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルスルホニルオキシ基である。
【００４７】
Ｒとして、より好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）である。
【００４８】
Ａ、Ｒが更に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、オキソ基を挙げることができ、好ましくは炭素数１５以下の置換基である。
【００４９】
一般式（１）で表される繰り返し単位における置換基（−（ＯＨ）ａ及び（Ｒ）ｂ）は、樹脂の主鎖からの結合に対してパラ位、メタ位、オルト位のいずれであってもよいが、少なくともメタ位に−ＯＨが存在することが好ましい。
【００５０】
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位とともに、一般式（２）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも一種を有することもできる。
【００５１】
【化４】
【００５２】
一般式（２）〜（４）において、
Ａは前記一般式（１）のＡと同義である。
Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基、又は−ＣＯＮ（Ｒ１６）−基を表し、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｘとして好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ１６）−であり、特に好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基である。
Ｙで示される環構造は、３環以上の多環芳香族炭化水素環構造を表し、好ましくは下記構造式で表されるいずれかを表す。
【００５３】
【化５】
【００５４】
Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５は互いに結合し、環（好ましくは５又は６員環）を形成してもよい。Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルスルホニルオキシ基は、具体的には一般式（１）のＲと同様のものが挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるアリールカルボニルオキシ基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアリールカルボニルオキシ基である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８の直鎖又は分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、カルボキシ基、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
ｃ〜ｈはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００５５】
これらの置換基の具体例としては、前記一般式（１）のＲが更に有していてもよい置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６として好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）、炭素数２又は３のアルキルカルボニルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等）である。
【００５６】
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位を１種のみを有する樹脂、一般式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有する樹脂、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも１種とを有する樹脂のいずれであってもよいが、製膜性や溶剤溶解性を制御できるような他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
これらの重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシスチレン、アシルオキシスチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、上記とは別に、好ましい樹脂の繰り返し単位として、主鎖に環状構造を有する単位（インデン構造を有するモノマーに由来する単位など）、ナフトール構造を有する単位、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基を有する繰り返し単位なども挙げられる。
本発明において、樹脂（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、一般的に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の比率は、モル比で１００／０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１００／０〜６０／４０であり、特に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、質量平均分子量として１０００〜５００００であり、更に好ましくは２０００〜２００００である。
樹脂（Ａ）の好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０であり、より好ましくは１．０〜１．３５である。
樹脂（Ａ）の添加量（複数併用する場合は合計の量）は組成物の全固形分に対して、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％で用いられる。なお、樹脂の分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００５８】
樹脂（Ａ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法により合成することができる。例えば、ラジカル重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）やニトリル化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、又はレドックス化合物（クメンヒドロペルオキシド−第一鉄塩等）を開始剤として、室温又は加温条件下で反応させて重合体を得ることができる。また、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【００５９】
以下に本発明で使用される樹脂（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
具体例中のｎは正の整数を表す。
ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。また、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
【化６】
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【化１２】
【００６７】
【化１３】
【００６８】
【化１４】
【００６９】
【化１５】
【００７０】
【化１６】
【００７１】
［２］（Ｂ）架橋剤
本発明においては、樹脂（Ａ）とともに、酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する化合物（以下、架橋剤と称する）を使用する。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
架橋剤（Ｂ）は、例えば、樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、好ましくは架橋性基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。
【００７２】
特に好ましい架橋剤（Ｂ）としては、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。更に、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロポキシ基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
架橋剤（Ｂ）は、分子内にベンゼン環を有するフェノール化合物であることが好ましく、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール化合物であることがより好ましく、また、窒素原子を含まないフェノール化合物であることが好ましい。
架橋剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を１分子あたり２〜８個有するフェノール化合物であることが好ましく、架橋性基を３〜６個有することがより好ましい。
【００７３】
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。式中、Ｌ１〜Ｌ８はアルコキシメチル基等の架橋性基を示し、同じであっても異なっていてもよく、架橋性基としては好ましくはヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【化１８】
【００７６】
【化１９】
【００７７】
【化２０】
【００７８】
架橋剤（Ｂ）は、市販されているものを用いることもでき、また公知の方法で合成することもできる。例えば、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【００７９】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。このようにして合成されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
また架橋剤としては、以下の（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、及び（ｉｉ）エポキシ化合物も挙げることができる。
【００８１】
（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上（より好ましくは２〜８個）有する化合物が好ましい。
【００８２】
【化２１】
【００８３】
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、
ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
【００８４】
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１のアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。ＲＮＭ１のシクロアルキル基は、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましい。ＲＮＭ１のオキソアルキル基は、炭素数３〜６のオキソアルキル基が好ましく、例えば、β‐オキソプロピル基、β‐オキソブチル基、β‐オキソペンチル基、β‐オキソへキシル基等を挙げることができる。
【００８５】
一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物のより好ましい態様として、下記一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤が挙げられる。
【００８６】
【化２２】
【００８７】
一般式（ＣＬＮＭ−２）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）を表す。
【００８８】
一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）ウレア等が挙げられる。
【００８９】
【化２３】
【００９０】
一般式（ＣＬＮＭ−３）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ３は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）又はオキソアルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）又はカルボニル基を表す。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、ヒドロキシメチレン基、シアノメチレン基等が挙げられる。
【００９１】
一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）‐４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）‐４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）‐４，５−ジ（プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）‐４，５−ジ（イソプロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）‐４，５−ジ（ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）‐４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）‐４，５−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）‐４，５−ジ（シクロペンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）‐４，５−ジ（アダマンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）‐４，５−ジ（ノルボルニルオキシメチル）エチレンウレア等が挙げられる。
【００９２】
【化２４】
【００９３】
一般式（ＣＬＮＭ−４）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
【００９４】
ＲＮＭ４のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００９５】
一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロヘキシルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロペンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アダマンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ノルボルニルオキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【００９６】
【化２５】
【００９７】
一般式（ＣＬＮＭ−５）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´）で表される原子団を表す。
ＲＮＭ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´´）で表される原子団を表す。
【００９８】
【化２６】
【００９９】
一般式（ＣＬＮＭ−５´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
一般式（ＣＬＮＭ−５´´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものであり、ＲＮＭ５は、一般式（ＣＬＮＭ−５）に於けるＲＮＭ５と同様のものである。
【０１００】
ＲＮＭ５及びＲＮＭ６のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１０１】
一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロヘキシルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロペンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アダマンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ノルボルニルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、等が挙げられる。
【０１０２】
一般式（ＣＬＮＭ−１）〜（ＣＬＮＭ−５）に於ける、ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６で表される基は、更に置換基を有してもよい。ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルコキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。
以下に、上記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化２７】
【０１０４】
（ｉｉ）エポキシ化合物としては、下記一般式（ＥＰ１）で表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化２８】
【０１０６】
式（ＥＰ１）中、
ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。またＲＥＰ１とＲＥＰ２、ＲＥＰ２とＲＥＰ３は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
ＱＥＰは単結合若しくはｎＥＰ価の有機基を表す。ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は、これら同士だけでなくＱＥＰとも結合して環構造を形成していても良い。
ｎＥＰは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６である。但しＱＥＰが単結合の場合、ｎＥＰは２である。
【０１０７】
ＱＥＰがｎＥＰ価の有機基の場合、鎖状若しくは環状のｎＥＰ価の飽和炭化水素基（炭素数２〜２０が好ましい）、ｎＥＰ価の芳香環基（炭素数６〜３０が好ましい）、又は鎖状若しくは環状の飽和炭化水素若しくは芳香族炭化水素に、エーテル、エステル、アミド、スルホンアミド、アルキレン（炭素数１〜４が好ましく、メチレンがより好ましい）等の２価の連結基、−Ｎ（−）２等の３価の連結基又はこれらの組み合わせが連結した構造を有するｎＥＰ価の有機基などが好ましい。
【０１０８】
以下に（Ｂ）エポキシ構造を有する化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化２９】
【０１１０】
架橋剤は、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つ観点から、レジスト組成物の全固形分中、好ましくは３〜６５質量％、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％の添加量で用いられる。
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述の（ｉ）、（ｉｉ）等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１１１】
［３］（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１２】
【化３０】
【０１１３】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０１１４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のアリール基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０であり、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【０１１５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１１６】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１１７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造（好ましくは３〜１５員環）を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１１８】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０１１９】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１２０】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２１】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。
各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１２２】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１２３】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１２４】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０１２５】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えばＰＦ６−）、弗素化硼素（例えばＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えばＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０１２６】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１２７】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１２８】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
【０１２９】
【化３１】
【０１３０】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、及び、アルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１３１】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１３２】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基を挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−がより好ましい。
【０１３３】
Ａの環状構造を有する基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環構造を有する基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環構造を有する基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
上記環状構造を有する基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましい）、ウレイド基、スルホンアミド基（炭素数０〜１２が好ましい）、又はエステル基、アミド基、ウレタン基、チオエーテル基、若しくはスルホン酸エステル基を有する基（炭素数１〜１２が好ましい）等が挙げられる。
【０１３４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。
【０１３６】
【化３２】
【０１３７】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又は有機基を表す。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち、１〜３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのいずれか１つが水素原子でないことがより好ましい。
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
Ｘ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
【０１３８】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、ウレイド基、その他の公知の有機基が例として挙げられる。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
【０１３９】
Ｚａの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、−Ｏ−、−Ｓ−、アミノ基、ジスルフィド基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる（ｎは１〜３の整数）。
【０１４０】
なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０１４１】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１４２】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１４３】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１４４】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【０１４５】
【化３３】
【０１４６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１４７】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０１４８】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１４９】
【化３４】
【０１５０】
【化３５】
【０１５１】
【化３６】
【０１５２】
【化３７】
【０１５３】
【化３８】
【０１５４】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を併用する場合、例えば、（１）酸強度の異なる２種のＰＡＧを併用する場合、（２）発生酸のサイズ（分子量や炭素数）が異なる２種の酸発生剤を併用する場合、などの態様が好ましい。
（１）の態様としては、例えば、フッ素を有するスルホン酸発生剤とトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド酸発生剤の併用、フッ素を有するスルホン酸発生剤とフッ素を有さないスルホン酸発生剤の併用、アルキルスルホン酸発生剤とアリールスルホン酸発生剤の併用、などが考えられる。
（２）の態様としては、例えば、発生酸アニオンの炭素数が４以上異なる２種の酸発生剤の併用などが考えられる。
酸発生剤の組成物中の含有量（複数併用する場合は合計の量）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【０１５５】
［４］塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０１５６】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０１５７】
【化３９】
【０１５８】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒｂｓ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲｂｓ１の全てが水素原子とはならない。
Ｒｂｓ１としてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒｂｓ１としてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒｂｓ１としてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒｂｓ１としてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒｂｓ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲｂｓ１の１つのみが水素原子、あるいは全てのＲｂｓ１が水素原子でないことが好ましい。
【０１５９】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲｂｓ１が、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１６０】
また、Ｒｂｓ１としてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、アルキレンオキシ鎖が形成されていてもよい。アルキレンオキシ鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１６１】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１６２】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのアルキレンオキシ鎖を有する化合物である。１分子中のアルキレンオキシ鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。アルキレンオキシ鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０１６３】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これ以外にも上記（１）〜（３）のアミンから誘導されるアンモニウム塩を使用可能である。
【０１６４】
その他使用可能な塩基性化合物としては、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０１６５】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１６６】
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１６７】
［５］レジスト溶剤
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０１６８】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０１６９】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
本発明の組成物全量中における溶媒の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％、更に好ましくは１．５〜５質量％となるように調整される。
【０１７０】
［６］界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１７１】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１７２】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１７３】
［７］その他の添加剤
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％である。
【０１７４】
［８］用途
本発明のパターン形成方法は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。なお、半導体微細回路作成時には、パターンを形成されたレジスト膜は回路形成やエッチングに供された後、残ったレジスト膜部は、最終的には溶剤等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明に記載のレジスト組成物に由来するレジスト膜は残存しない。
【実施例】
【０１７５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１７６】
１．構成素材の合成例
（１）樹脂（Ａ成分）
合成例１（樹脂例（２９）の合成）
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．０であった。
以下、同様にして本発明（Ａ）成分の各樹脂を合成した。
【０１７７】
（２）架橋剤の合成（Ｂ成分）
（ＨＭ−１）の合成
１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０質量％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７質量％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。更に室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１７８】
【化４０】
【０１７９】
（ＭＭ−１）の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１８０】
【化４１】
【０１８１】
更に、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０１８２】
【化４２】
【０１８３】
【化４３】
【０１８４】
【化４４】
【０１８５】
２．実施例
２．１ ＥＢ露光
〔実施例１〜２１〕
（１）ネガ型レジストの塗液調製及び塗設
表１に示した組成を有する塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。なお、表１に於いて、成分を２種類以上用いた場合の比率は、質量比である。
このレジスト溶液をＨＭＤＳ処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．２μｍのレジスト膜を得た。
【０１８６】
（２）ＥＢ露光評価
上記（１）で得られたレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱した。
続いて、表１に記載の有機溶剤を用いて２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０秒間スプレー現像し、その後２０００回転（ｒｐｍ）で２０秒間高速回転して乾燥させた。
表１のリンス液の項目に有機溶剤が指定されている場合は、有機溶剤を用いて２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０秒間スプレー現像した後、更に指定されている有機溶剤を１５００回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０秒間リンスを行い、その後２０００回転（ｒｐｍ）で２０秒間高速回転させて乾燥させた。
【０１８７】
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインウィズスラフネス、ブリッジマージン、倒れマージンについて評価した。評価結果を下記表２に示した。
【０１８８】
（２−１）感度（Ｅ０）
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅０．１０μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ０）とした。
【０１８９】
（２−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。
【０１９０】
（２−３）パタ−ン形状
上記の感度を示す照射量における０．１０μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。
【０１９１】
（２−４）ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
上記の感度を示す照射量における０．１０μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキ（標準偏差）から３σ（ｎｍ）を算出することで評価した。
【０１９２】
（２−５）ブリッジマージン
感度測定と同様の条件で、上記の感度を示す照射量（Ｅ０）から照射量を多くした時（比較例のポジ型レジスト組成物の評価においては、照射量を少なくしたとき）に、パターンにブリッジが発生する照射量Ｅ１を求め、下記式で得られる値を算出し、それをブリッジマージンの指標とした。
ブリッジマージン（％）＝（Ｅ１−Ｅ０）／Ｅ０×１００
上記で算出した値が大きいほど性能が良好である事を示す。
【０１９３】
（２−６）倒れマージン
感度測定と同様の条件で、上記の感度を示す照射量（Ｅ０）から照射量を少なくした時（比較例のポジ型レジスト組成物の評価においては、照射量を多くしたとき）に、パターン倒れが発生する照射量Ｅ２を求め、下記式で得られる値を算出し、それを倒れマージンの指標とした。
倒れマージン（％）＝（Ｅ０−Ｅ２）／Ｅ０×１００
【０１９４】
〔比較例１〕
表１に示した組成を有する塗液組成物を使用し、アルカリ水溶液（ＴＭＡＨ；水酸化テトラメチルアンモニウム（２．３８質量％）水溶液）により現像を行い、純水によりリンスを行った以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調製、パターン形成及び評価を行った。
【０１９５】
〔比較例２〕
表１に示した組成を有する塗液組成物を使用し、表１に示した現像液及びリンス液により現像及びリンスをそれぞれ行った以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調製、パターン形成及び評価を行った。
【０１９６】
〔比較例３〕
表１に示した、酸の作用により分解する樹脂を含有するポジ型化学増幅型レジスト組成物を使用し、表１に示した現像液及びリンス液により現像及びリンスをそれぞれ行った以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調製、パターン形成及び評価を行った。
評価結果を表２に示した。なお、比較例３では、０．１０μｍパターンを解像できなかった。
【０１９７】
【表１】
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
以下、表中略号は、上記具体例のもの、又は下記のものを表す。
＜有機塩基性化合物＞
Ｄ−１：テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｄ−２：１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｄ−３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−４：トリドデシルアミン
【０２００】
＜その他成分＞
Ｆ−１：安息香酸
Ｆ−２：２−ナフトエ酸
【０２０１】
＜レジスト溶剤・現像液・リンス液＞
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ−３：シクロヘキサノン
Ｓ−４：酢酸ブチル
Ｓ−５：ドデカン
Ｓ−６：テトラヒドロフラン
Ｓ−７：１−ヘキサノール
Ｓ−８：メチルアミルケトン
Ｓ−９：乳酸エチル
Ｓ−１０：デカン
Ｓ−１１：イソプロピルアルコール
【０２０２】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１： ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２： メガフアツクＦ１７６（大日本インキ（株）製）
【０２０３】
＜樹脂＞
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
【０２０４】
【化４５】
【０２０５】
＜架橋剤＞
【０２０６】
【化４６】
【０２０７】
２．２ ＥＵＶ露光
〔実施例２２〜４２〕
（３）ネガ型レジストの塗液調製及び塗設
表３に示した塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をＨＭＤＳ処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。
【０２０８】
（４）ＥＵＶ露光評価
このレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２づつ変えながら面露光を行った。
照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱した。
続いて、表３に記載の有機溶剤を用いて２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０秒間スプレー現像し、その後２０００回転（ｒｐｍ）で２０秒間高速回転して乾燥させた。
表３のリンス液の項目に有機溶剤が指定されている場合は、有機溶剤を用いて３０秒間２００ｍＬ／ｍｉｎの流量でスプレー現像した後、更に指定されている有機溶剤を１５００回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０秒間リンスを行い、その後２０００回転（ｒｐｍ）で２０秒間高速回転させて乾燥させた。
得られた感度−残膜率の曲線を用い、下記の方法で感度（Ｅｔｈ）、残膜率を評価した。
（４−１）感度（Ｅｔｈ）
残膜率が５０％となる露光量を感度（Ｅｔｈ）とした。
（４−２）残膜率
また得られた感度（Ｅｔｈ）の３倍の照射量における（現像後膜厚／露光前膜厚）×１００を残膜率（％）とした。
なお、表３に於いて、成分を２種類以上用いた場合の比率は、質量比である。評価結果を下記表４に示した。
表３中、各略号は表１中の略号と同様のものを示す。
【０２０９】
【表３】
【０２１０】
【表４】
【０２１１】
表２から、従来のアルカリ水溶液による現像を行った比較例１に対して、有機溶剤を含む現像液を用いて現像した本願の実施例においては、より良好なパターンを形成することがわかる。
また有機溶剤を含む現像液を用いて現像した場合であっても、非化学増幅型の樹脂組成物を使用した比較例２や、ポジ型（極性変換型）化学増幅型レジスト組成物を使用した比較例３に対し、ネガ型（架橋型）化学増幅型レジスト組成物を使用した本願の実施例においては、より良好なパターンを形成することがわかる。
【０２１２】
表２及び表４から、本発明のネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法により、感度、解像力、パターン形状、ラインウィズスラフネス、ブリッジマージン、倒れマージン、残膜率における良好な性能とともに、パターンが形成されたことがわかる。特に、ＥＢ露光においてはブリッジマージンと倒れマージンにおいて良好な性能を有しつつ、ラインウィズスラフネスが大きく改善されていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるネガ型化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジストパターン形成方法、該レジストパターン形成方法に用いられる現像液、並びに該レジストパターン形成方法により形成されるレジストパターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。
特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインウィズスラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。
ここで、ラインウィズスラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。
【０００４】
高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインウィズスラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
レジスト組成物には、アルカリ現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、アルカリ現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジストが検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
一方、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホールなど種々のパターン形成の要請がある。種々のパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型のレジスト組成物の開発も行われている。例えば、特許文献１及び２は、電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅型レジスト組成物、並びに該組成物により形成される膜を、露光後、アルカリ現像液を用いて現像するパターン形成を開示している。
超微細パターンの形成においては、解像力の低下、ラインウィズスラフネスの更なる改良が求められている。
この課題を解決するために、酸分解性樹脂を含むレジスト組成物から形成される膜を、露光後、アルカリ現像液以外の現像液を用いて現像する方法も提案されている。例えば、特許文献３は、超臨界流体（超臨界ＣＯ２）で現像することを開示している。また特許文献４は、酸の作用により解裂し、極性変換（脱保護反応）を起こす基を有する樹脂を含むレジスト組成物から形成される膜を、露光後、有機溶剤を含む現像液により現像することを開示している。
また、樹脂主鎖が露光により直接切断されることを利用したパターン形成方法も知られている。例えば、特許文献５及び６は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）や、α−クロロアクリル酸メチルとα−メチルスチレンとの共重合体を含む非化学増幅型ポジ型レジスト組成物を開示しており、これによれば電子線等の放射線の照射により高分子の鎖が切断され、分子量が減少し、現像液としての有機溶剤に対する溶解速度が大きくなることでパターンが形成される。
しかしながら、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインウィズスラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１４８８０６号公報
【特許文献２】特開２００８−２６８９３５号公報
【特許文献３】特許第３２７７１１４号公報
【特許文献４】特開平７−１９９４６７号公報
【特許文献５】特開昭６２−１７５７３９号公報
【特許文献６】特開２００６−２２７１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインウィズスラフネス、残膜率、ブリッジマージン及び倒れマージンを同時に満足するレジストパターン形成方法、それに用いられる現像液及びネガ型化学増幅型レジスト組成物、並びに該レジストパターン形成方法により形成されるレジストパターンを提供することにある。
ここで、残膜率（％）は（現像後膜厚／露光前膜厚）×１００で表される。残膜率が十分であると、配線形成時の配線繋がりが抑制され、歩留まりの低下が抑制される。
ブリッジマージンは、目的とするパターンサイズが得られる露光量を超える露光量を照射したときにパターンが分離する最大サイズで表される。過露光領域でも安定にパターンが分離形成されるため、配線形成時の断線の原因となるブリッジ欠陥が抑制され、歩留まりの低下が抑制される。
倒れマージンは、目的とするパターンサイズが得られる露光量を下回る露光量を照射したときのパターンが保持される最小サイズで表される。露光量が少ない領域でもパターンが倒れずに保持できるため、たとえば孤立ラインパターンの様に密集パターンと比較して露光量が少ないパターンも安定に形成させることができる。
半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々のパターン形成の要請があるため、上記のブリッジマージンと倒れマージンを両立することが重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、化学増幅型の架橋性ネガ型レジストをパターン露光した後、有機溶剤を含む現像液を用いて未露光部を現像することによって上記目的が達成されることを見出した。すなわち本発明は以下の通りである。
【０００９】
１．
架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（４）をこの順番で有することを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
２．
前記現像液に含まれる有機溶剤が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、上記１に記載のレジストパターン形成方法。
３．
前記現像液に含まれる有機溶剤が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、カルボン酸アルキル系溶剤、及びアルキルケトン系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、上記１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
４．
現像液に含まれる有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、及び酢酸ブチルからなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
５．
前記現像液に含まれる有機溶剤が、分子中に水酸基を含有しないエステル系溶剤、分子中に水酸基を含有しないケトン系溶剤、及び分子中に水酸基を含有しないエーテル系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
６．
前記現像工程（４）の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いてリンス処理する工程（５）を更に有することを特徴とする、上記１〜５のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【００１０】
７．
前記リンス液に含まれる有機溶剤が、一価のアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、上記６に記載のレジストパターン形成方法。
８．
前記露光工程（２）と前記現像工程（４）との間にベーク工程（３）を更に有することを特徴とする、上記１〜７のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
９．
前記露光工程（２）における露光が、電子線又はＥＵＶ光により行われることを特徴とする、上記１〜８のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
１０．
半導体微細回路作成用であることを特徴とする、上記１〜９のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【００１１】
１１．
前記ネガ型化学増幅型レジスト組成物が、（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する架橋剤、及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記１〜１０のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
１２．
樹脂（Ａ）が一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする、上記１１に記載のレジストパターン形成方法。
【化１】
式（１）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ａは１〜３の整数を表す。
ｂは０〜（３−ａ）の整数を表す。
１３．
架橋剤（Ｂ）が、フェノール化合物であることを特徴とする、上記１１又は１２に記載のレジストパターン形成方法。
【００１２】
１４．
架橋剤（Ｂ）が、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール化合物であることを特徴とする、上記１３に記載のレジストパターン形成方法。
１５．
ネガ型化学増幅型レジスト組成物中の架橋剤（Ｂ）の含有量が、レジスト組成物の全固形分中、３〜６５質量％であることを特徴とする、上記１１〜１４のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
１６．
化合物（Ｃ）が、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくとも何れかの酸を発生する化合物であることを特徴とする、上記１１〜１５のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
１７．
上記１〜１６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法に用いられることを特徴とする、現像液。
１８．
上記１〜１６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法に用いられることを特徴とする、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物。
１９．
上記１〜１６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法により形成されることを特徴とする、レジストパターン。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、超微細領域での高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインウィズスラフネス、ブリッジマージン適性、倒れマージン適性、及び良好な残膜率を満足できるネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法、それに用いられる現像液及びネガ型化学増幅型レジスト組成物、並びに該パターン形成方法により形成されるレジストパターンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のネガ型化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表され遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１５】
［パターン形成方法及びレジストパターン］
まず、本発明のネガ型化学増幅型レジスト組成物の使用形態を説明する。
本発明のパターン形成方法は、架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（４）をこの順番で有する。
ここでネガ化とは、架橋反応により樹脂の分子量が増大して、溶剤（現像液）に不溶化することである。
また本発明のレジストパターンは、上記本発明のパターン形成方法により形成される。
【００１６】
（１）製膜
ネガ型化学増幅型レジスト組成物膜を得るには、後述する各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【００１７】
（２）露光
形成した該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等であり、ＥＵＶ光、電子線が好ましい。
【００１８】
（３）ベーク
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。
加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、９０〜１５０℃で行うことがより好ましく、１００〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【００１９】
（４）現像
本発明においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行う。
【００２０】
・現像液
現像液に用いられる有機溶剤は、２０℃に於ける蒸気圧が５ｋＰａ以下のものが好ましく、３ｋＰａ以下のものが更に好ましく、２ｋＰａ以下のものが特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
現像液として用いる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を用いることができる。これらの溶剤は、特に後述する式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）を用いた場合に好ましい。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【００２１】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールジアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のカルボン酸アルキル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶剤等を挙げることができ、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、アルキルケトン系溶剤、例えばメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンがより好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等のヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール等のヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール等のオクチルアルコール、ｎ−デカノール等のデカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名、１−メトキシ−２−プロパノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、メトキシメチルブタノール、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶剤等を挙げることができ、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２エチル−ヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、クレゾールがより好ましい。
【００２２】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤及びグリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００２３】
現像液が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、カルボン酸アルキル系溶剤、及びアルキルケトン系溶剤から選ばれる１種類以上の溶剤を含有することが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、及び酢酸ブチルから選ばれる１種類以上の溶剤を含有することがより好ましい。
【００２４】
現像液としては、分子内に水酸基を有さないエステル系溶剤、分子内に水酸基を有さないケトン系溶剤、及び分子内に水酸基を有さないエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液を用いることが好ましい。
【００２５】
上記現像液としてより具体的には、下記一般式（Ｓ１）から（Ｓ３）のいずれかで表される、分子内に水酸基を含有しない有機溶剤を含有する現像液を用いることが好ましい。
【００２６】
【化２】
【００２７】
一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）に於いて、
Ｒ及びＲ’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、通常１〜６の範囲である。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環（好ましくは５又は６員環）を形成してもよい。これらの基、及び、ＲとＲ’とが互いに結合して形成する環は水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基等）、シアノ基、アルコキシ基、アルキルエステル基等で更に置換されていても良い。
【００２８】
分子内に水酸基を有さない有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、エチルー３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールジアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤、上記ケトン系溶剤のうちジアセトニルアルコールやアセチルカービノール等の分子内に水酸基を有するケトン系溶剤以外のケトン系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶剤が好ましく、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、及び酢酸ブチルから選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
【００２９】
現像液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、最も好ましくは実質的に水分を含有しないことである。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００３０】
・界面活性剤
有機溶剤を含む現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては、後述する、レジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００３１】
・現像方法
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂、架橋剤などが充分に溶解する時間が好ましく、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。更に好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
現像液量は現像方法により適宜調整可能である。
【００３２】
（５）リンス
本発明のパターン形成方法では、現像工程（４）の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程（５）を含むことできる。
【００３３】
・リンス液
リンス液に用いられる有機溶剤は、２０℃に於ける蒸気圧が０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下のものが好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下のものが更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下のものが最も好ましい。リンス液に用いられる有機溶剤の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００３４】
前記リンス液としては、種々の有機溶剤が用いられるが、たとえば、式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を樹脂（Ａ）として用いた場合には、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
リンス液として用いられる、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤の具体例は、前述の現像液で説明されたものと同様である。
特に好ましくは、一価のアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶剤を含有するリンス液を用いる。
【００３５】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価のアルコール系溶剤としては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどを用いることができ、好ましくは、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、イソプロピルアルコールである。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３６】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【００３７】
上記有機溶剤は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。リンス液は、水を含有しないことが最も好ましい。含水率を３０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００３８】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
界面活性剤としては、後述する、レジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００３９】
・リンス方法
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。基板の回転時間は、回転数に応じて、リンス液の基板上からの除去を達成する範囲で設定可能だが、通常１０秒間から３分間である。なお、室温条件で、リンスすることが好ましい。
リンス時間は現像溶剤がウエハー上に残存しないようにすることが好ましく、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。更に好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
リンス液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
リンス液量はリンス方法により適宜調整できる。
【００４０】
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、現像処理、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度及び時間は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃、１０秒間から３分間である。加熱処理は複数回行っても良い。
【００４１】
［ネガ型化学増幅型レジスト組成物］
以下に、本発明のパターン形成方法に用いる、架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物について説明する。
架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する架橋剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
【００４２】
［１］（Ａ）樹脂
酸により架橋する化合物（Ｂ）とともに、樹脂（Ａ）を使用する。ここでは架橋剤（Ｂ）と架橋することができる公知の樹脂を樹脂（Ａ）として使用することができる。
樹脂（Ａ）は、酸基を含有していてもよい。
酸基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
例えば、ヒドロキシスチレン、部分水添ヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸含有ポリマーなど）、水酸基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ジエンコポリマー、エポキシ基含有ポリマー等を、好ましく使用できる樹脂（Ａ）として挙げることが出来る。
電子線やＥＵＶ露光における二次電子発生効率の観点から、樹脂（Ａ）はベンゼン環を有することが好ましく、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有することが更に好ましい。
【００４３】
【化３】
【００４４】
式（１）中、
Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよい。
ａは１〜３の整数を表す。好ましくは、ａは１である。
ｂは０〜（３−ａ）の整数を表す。ｂは好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００４５】
一般式（１）において、Ａとしてのアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａとしてのシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、単環でも多環でもよく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基が好ましい。Ａとしてのハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等を挙げることができる。Ａは、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基等）であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｒとしてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。Ｒとしてのハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等を挙げることができる。また、複数のＲを有する場合には、互いに結合して環（好ましくは５又は６員環）を形成してもよい。
【００４６】
Ｒは、好ましくはハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルスルホニルオキシ基である。
【００４７】
Ｒとして、より好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）である。
【００４８】
Ａ、Ｒが更に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、オキソ基を挙げることができ、好ましくは炭素数１５以下の置換基である。
【００４９】
一般式（１）で表される繰り返し単位における置換基（−（ＯＨ）ａ及び（Ｒ）ｂ）は、樹脂の主鎖からの結合に対してパラ位、メタ位、オルト位のいずれであってもよいが、少なくともメタ位に−ＯＨが存在することが好ましい。
【００５０】
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位とともに、一般式（２）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも一種を有することもできる。
【００５１】
【化４】
【００５２】
一般式（２）〜（４）において、
Ａは前記一般式（１）のＡと同義である。
Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基、又は−ＣＯＮ（Ｒ１６）−基を表し、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｘとして好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ１６）−であり、特に好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基である。
Ｙで示される環構造は、３環以上の多環芳香族炭化水素環構造を表し、好ましくは下記構造式で表されるいずれかを表す。
【００５３】
【化５】
【００５４】
Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５は互いに結合し、環（好ましくは５又は６員環）を形成してもよい。Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルスルホニルオキシ基は、具体的には一般式（１）のＲと同様のものが挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるアリールカルボニルオキシ基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアリールカルボニルオキシ基である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８の直鎖又は分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、カルボキシ基、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
ｃ〜ｈはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００５５】
これらの置換基の具体例としては、前記一般式（１）のＲが更に有していてもよい置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６として好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）、炭素数２又は３のアルキルカルボニルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等）である。
【００５６】
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位を１種のみを有する樹脂、一般式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有する樹脂、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも１種とを有する樹脂のいずれであってもよいが、製膜性や溶剤溶解性を制御できるような他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
これらの重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシスチレン、アシルオキシスチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、上記とは別に、好ましい樹脂の繰り返し単位として、主鎖に環状構造を有する単位（インデン構造を有するモノマーに由来する単位など）、ナフトール構造を有する単位、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基を有する繰り返し単位なども挙げられる。
本発明において、樹脂（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、一般的に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の比率は、モル比で１００／０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１００／０〜６０／４０であり、特に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、質量平均分子量として１０００〜５００００であり、更に好ましくは２０００〜２００００である。
樹脂（Ａ）の好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０であり、より好ましくは１．０〜１．３５である。
樹脂（Ａ）の添加量（複数併用する場合は合計の量）は組成物の全固形分に対して、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％で用いられる。なお、樹脂の分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００５８】
樹脂（Ａ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法により合成することができる。例えば、ラジカル重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）やニトリル化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、又はレドックス化合物（クメンヒドロペルオキシド−第一鉄塩等）を開始剤として、室温又は加温条件下で反応させて重合体を得ることができる。また、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【００５９】
以下に本発明で使用される樹脂（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
具体例中のｎは正の整数を表す。
ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。また、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
【化６】
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【化１２】
【００６７】
【化１３】
【００６８】
【化１４】
【００６９】
【化１５】
【００７０】
【化１６】
【００７１】
［２］（Ｂ）架橋剤
本発明においては、樹脂（Ａ）とともに、酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する化合物（以下、架橋剤と称する）を使用する。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
架橋剤（Ｂ）は、例えば、樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、好ましくは架橋性基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。
【００７２】
特に好ましい架橋剤（Ｂ）としては、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。更に、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロポキシ基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
架橋剤（Ｂ）は、分子内にベンゼン環を有するフェノール化合物であることが好ましく、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール化合物であることがより好ましく、また、窒素原子を含まないフェノール化合物であることが好ましい。
架橋剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を１分子あたり２〜８個有するフェノール化合物であることが好ましく、架橋性基を３〜６個有することがより好ましい。
【００７３】
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。式中、Ｌ１〜Ｌ８はアルコキシメチル基等の架橋性基を示し、同じであっても異なっていてもよく、架橋性基としては好ましくはヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【化１８】
【００７６】
【化１９】
【００７７】
【化２０】
【００７８】
架橋剤（Ｂ）は、市販されているものを用いることもでき、また公知の方法で合成することもできる。例えば、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【００７９】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。このようにして合成されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
また架橋剤としては、以下の（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、及び（ｉｉ）エポキシ化合物も挙げることができる。
【００８１】
（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上（より好ましくは２〜８個）有する化合物が好ましい。
【００８２】
【化２１】
【００８３】
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、
ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
【００８４】
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１のアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。ＲＮＭ１のシクロアルキル基は、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましい。ＲＮＭ１のオキソアルキル基は、炭素数３〜６のオキソアルキル基が好ましく、例えば、β‐オキソプロピル基、β‐オキソブチル基、β‐オキソペンチル基、β‐オキソへキシル基等を挙げることができる。
【００８５】
一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物のより好ましい態様として、下記一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤が挙げられる。
【００８６】
【化２２】
【００８７】
一般式（ＣＬＮＭ−２）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）を表す。
【００８８】
一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）ウレア等が挙げられる。
【００８９】
【化２３】
【００９０】
一般式（ＣＬＮＭ−３）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ３は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）又はオキソアルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）又はカルボニル基を表す。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、ヒドロキシメチレン基、シアノメチレン基等が挙げられる。
【００９１】
一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）‐４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）‐４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）‐４，５−ジ（プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）‐４，５−ジ（イソプロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）‐４，５−ジ（ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）‐４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）‐４，５−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）‐４，５−ジ（シクロペンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）‐４，５−ジ（アダマンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）‐４，５−ジ（ノルボルニルオキシメチル）エチレンウレア等が挙げられる。
【００９２】
【化２４】
【００９３】
一般式（ＣＬＮＭ−４）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
【００９４】
ＲＮＭ４のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００９５】
一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロヘキシルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロペンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アダマンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ノルボルニルオキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【００９６】
【化２５】
【００９７】
一般式（ＣＬＮＭ−５）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´）で表される原子団を表す。
ＲＮＭ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´´）で表される原子団を表す。
【００９８】
【化２６】
【００９９】
一般式（ＣＬＮＭ−５´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
一般式（ＣＬＮＭ−５´´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものであり、ＲＮＭ５は、一般式（ＣＬＮＭ−５）に於けるＲＮＭ５と同様のものである。
【０１００】
ＲＮＭ５及びＲＮＭ６のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１０１】
一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロヘキシルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロペンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アダマンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ノルボルニルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、等が挙げられる。
【０１０２】
一般式（ＣＬＮＭ−１）〜（ＣＬＮＭ−５）に於ける、ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６で表される基は、更に置換基を有してもよい。ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルコキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。
以下に、上記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化２７】
【０１０４】
（ｉｉ）エポキシ化合物としては、下記一般式（ＥＰ１）で表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化２８】
【０１０６】
式（ＥＰ１）中、
ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。またＲＥＰ１とＲＥＰ２、ＲＥＰ２とＲＥＰ３は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
ＱＥＰは単結合若しくはｎＥＰ価の有機基を表す。ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は、これら同士だけでなくＱＥＰとも結合して環構造を形成していても良い。
ｎＥＰは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６である。但しＱＥＰが単結合の場合、ｎＥＰは２である。
【０１０７】
ＱＥＰがｎＥＰ価の有機基の場合、鎖状若しくは環状のｎＥＰ価の飽和炭化水素基（炭素数２〜２０が好ましい）、ｎＥＰ価の芳香環基（炭素数６〜３０が好ましい）、又は鎖状若しくは環状の飽和炭化水素若しくは芳香族炭化水素に、エーテル、エステル、アミド、スルホンアミド、アルキレン（炭素数１〜４が好ましく、メチレンがより好ましい）等の２価の連結基、−Ｎ（−）２等の３価の連結基又はこれらの組み合わせが連結した構造を有するｎＥＰ価の有機基などが好ましい。
【０１０８】
以下に（Ｂ）エポキシ構造を有する化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化２９】
【０１１０】
架橋剤は、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つ観点から、レジスト組成物の全固形分中、好ましくは３〜６５質量％、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％の添加量で用いられる。
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述の（ｉ）、（ｉｉ）等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１１１】
［３］（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１２】
【化３０】
【０１１３】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０１１４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のアリール基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０であり、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【０１１５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１１６】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１１７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造（好ましくは３〜１５員環）を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１１８】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０１１９】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１２０】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２１】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。
各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１２２】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１２３】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１２４】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０１２５】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えばＰＦ６−）、弗素化硼素（例えばＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えばＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０１２６】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１２７】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１２８】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
【０１２９】
【化３１】
【０１３０】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、及び、アルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１３１】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１３２】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基を挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−がより好ましい。
【０１３３】
Ａの環状構造を有する基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環構造を有する基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環構造を有する基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
上記環状構造を有する基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましい）、ウレイド基、スルホンアミド基（炭素数０〜１２が好ましい）、又はエステル基、アミド基、ウレタン基、チオエーテル基、若しくはスルホン酸エステル基を有する基（炭素数１〜１２が好ましい）等が挙げられる。
【０１３４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。
【０１３６】
【化３２】
【０１３７】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又は有機基を表す。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち、１〜３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのいずれか１つが水素原子でないことがより好ましい。
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
Ｘ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
【０１３８】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、ウレイド基、その他の公知の有機基が例として挙げられる。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
【０１３９】
Ｚａの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、−Ｏ−、−Ｓ−、アミノ基、ジスルフィド基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる（ｎは１〜３の整数）。
【０１４０】
なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０１４１】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１４２】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１４３】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１４４】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【０１４５】
【化３３】
【０１４６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１４７】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０１４８】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１４９】
【化３４】
【０１５０】
【化３５】
【０１５１】
【化３６】
【０１５２】
【化３７】
【０１５３】
【化３８】
【０１５４】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を併用する場合、例えば、（１）酸強度の異なる２種のＰＡＧを併用する場合、（２）発生酸のサイズ（分子量や炭素数）が異なる２種の酸発生剤を併用する場合、などの態様が好ましい。
（１）の態様としては、例えば、フッ素を有するスルホン酸発生剤とトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド酸発生剤の併用、フッ素を有するスルホン酸発生剤とフッ素を有さないスルホン酸発生剤の併用、アルキルスルホン酸発生剤とアリールスルホン酸発生剤の併用、などが考えられる。
（２）の態様としては、例えば、発生酸アニオンの炭素数が４以上異なる２種の酸発生剤の併用などが考えられる。
酸発生剤の組成物中の含有量（複数併用する場合は合計の量）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【０１５５】
［４］塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０１５６】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０１５７】
【化３９】
【０１５８】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒｂｓ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲｂｓ１の全てが水素原子とはならない。
Ｒｂｓ１としてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒｂｓ１としてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒｂｓ１としてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒｂｓ１としてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒｂｓ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲｂｓ１の１つのみが水素原子、あるいは全てのＲｂｓ１が水素原子でないことが好ましい。
【０１５９】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲｂｓ１が、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１６０】
また、Ｒｂｓ１としてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、アルキレンオキシ鎖が形成されていてもよい。アルキレンオキシ鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１６１】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１６２】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのアルキレンオキシ鎖を有する化合物である。１分子中のアルキレンオキシ鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。アルキレンオキシ鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０１６３】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これ以外にも上記（１）〜（３）のアミンから誘導されるアンモニウム塩を使用可能である。
【０１６４】
その他使用可能な塩基性化合物としては、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０１６５】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１６６】
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１６７】
［５］レジスト溶剤
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０１６８】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０１６９】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
本発明の組成物全量中における溶媒の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％、更に好ましくは１．５〜５質量％となるように調整される。
【０１７０】
［６］界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１７１】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１７２】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１７３】
［７］その他の添加剤
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％である。
【０１７４】
［８］用途
本発明のパターン形成方法は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。なお、半導体微細回路作成時には、パターンを形成されたレジスト膜は回路形成やエッチングに供された後、残ったレジスト膜部は、最終的には溶剤等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明に記載のレジスト組成物に由来するレジスト膜は残存しない。
【実施例】
【０１７５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１７６】
１．構成素材の合成例
（１）樹脂（Ａ成分）
合成例１（樹脂例（２９）の合成）
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．０であった。
以下、同様にして本発明（Ａ）成分の各樹脂を合成した。
【０１７７】
（２）架橋剤の合成（Ｂ成分）
（ＨＭ−１）の合成
１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０質量％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７質量％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。更に室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１７８】
【化４０】
【０１７９】
（ＭＭ−１）の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１８０】
【化４１】
【０１８１】
更に、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０１８２】
【化４２】
【０１８３】
【化４３】
【０１８４】
【化４４】
【０１８５】
２．実施例
２．１ ＥＢ露光
〔実施例１〜２１〕
（１）ネガ型レジストの塗液調製及び塗設
表１に示した組成を有する塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。なお、表１に於いて、成分を２種類以上用いた場合の比率は、質量比である。
このレジスト溶液をＨＭＤＳ処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．２μｍのレジスト膜を得た。
【０１８６】
（２）ＥＢ露光評価
上記（１）で得られたレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱した。
続いて、表１に記載の有機溶剤を用いて２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０秒間スプレー現像し、その後２０００回転（ｒｐｍ）で２０秒間高速回転して乾燥させた。
表１のリンス液の項目に有機溶剤が指定されている場合は、有機溶剤を用いて２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０秒間スプレー現像した後、更に指定されている有機溶剤を１５００回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０秒間リンスを行い、その後２０００回転（ｒｐｍ）で２０秒間高速回転させて乾燥させた。
【０１８７】
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインウィズスラフネス、ブリッジマージン、倒れマージンについて評価した。評価結果を下記表２に示した。
【０１８８】
（２−１）感度（Ｅ０）
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅０．１０μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ０）とした。
【０１８９】
（２−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。
【０１９０】
（２−３）パタ−ン形状
上記の感度を示す照射量における０．１０μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。
【０１９１】
（２−４）ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
上記の感度を示す照射量における０．１０μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキ（標準偏差）から３σ（ｎｍ）を算出することで評価した。
【０１９２】
（２−５）ブリッジマージン
感度測定と同様の条件で、上記の感度を示す照射量（Ｅ０）から照射量を多くした時（比較例のポジ型レジスト組成物の評価においては、照射量を少なくしたとき）に、パターンにブリッジが発生する照射量Ｅ１を求め、下記式で得られる値を算出し、それをブリッジマージンの指標とした。
ブリッジマージン（％）＝（Ｅ１−Ｅ０）／Ｅ０×１００
上記で算出した値が大きいほど性能が良好である事を示す。
【０１９３】
（２−６）倒れマージン
感度測定と同様の条件で、上記の感度を示す照射量（Ｅ０）から照射量を少なくした時（比較例のポジ型レジスト組成物の評価においては、照射量を多くしたとき）に、パターン倒れが発生する照射量Ｅ２を求め、下記式で得られる値を算出し、それを倒れマージンの指標とした。
倒れマージン（％）＝（Ｅ０−Ｅ２）／Ｅ０×１００
【０１９４】
〔比較例１〕
表１に示した組成を有する塗液組成物を使用し、アルカリ水溶液（ＴＭＡＨ；水酸化テトラメチルアンモニウム（２．３８質量％）水溶液）により現像を行い、純水によりリンスを行った以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調製、パターン形成及び評価を行った。
【０１９５】
〔比較例２〕
表１に示した組成を有する塗液組成物を使用し、表１に示した現像液及びリンス液により現像及びリンスをそれぞれ行った以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調製、パターン形成及び評価を行った。
【０１９６】
〔比較例３〕
表１に示した、酸の作用により分解する樹脂を含有するポジ型化学増幅型レジスト組成物を使用し、表１に示した現像液及びリンス液により現像及びリンスをそれぞれ行った以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調製、パターン形成及び評価を行った。
評価結果を表２に示した。なお、比較例３では、０．１０μｍパターンを解像できなかった。
【０１９７】
【表１】
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
以下、表中略号は、上記具体例のもの、又は下記のものを表す。
＜有機塩基性化合物＞
Ｄ−１：テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｄ−２：１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｄ−３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−４：トリドデシルアミン
【０２００】
＜その他成分＞
Ｆ−１：安息香酸
Ｆ−２：２−ナフトエ酸
【０２０１】
＜レジスト溶剤・現像液・リンス液＞
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ−３：シクロヘキサノン
Ｓ−４：酢酸ブチル
Ｓ−５：ドデカン
Ｓ−６：テトラヒドロフラン
Ｓ−７：１−ヘキサノール
Ｓ−８：メチルアミルケトン
Ｓ−９：乳酸エチル
Ｓ−１０：デカン
Ｓ−１１：イソプロピルアルコール
【０２０２】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１： ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２： メガフアツクＦ１７６（大日本インキ（株）製）
【０２０３】
＜樹脂＞
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
【０２０４】
【化４５】
【０２０５】
＜架橋剤＞
【０２０６】
【化４６】
【０２０７】
２．２ ＥＵＶ露光
〔実施例２２〜４２〕
（３）ネガ型レジストの塗液調製及び塗設
表３に示した塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をＨＭＤＳ処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。
【０２０８】
（４）ＥＵＶ露光評価
このレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２づつ変えながら面露光を行った。
照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱した。
続いて、表３に記載の有機溶剤を用いて２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０秒間スプレー現像し、その後２０００回転（ｒｐｍ）で２０秒間高速回転して乾燥させた。
表３のリンス液の項目に有機溶剤が指定されている場合は、有機溶剤を用いて３０秒間２００ｍＬ／ｍｉｎの流量でスプレー現像した後、更に指定されている有機溶剤を１５００回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０秒間リンスを行い、その後２０００回転（ｒｐｍ）で２０秒間高速回転させて乾燥させた。
得られた感度−残膜率の曲線を用い、下記の方法で感度（Ｅｔｈ）、残膜率を評価した。
（４−１）感度（Ｅｔｈ）
残膜率が５０％となる露光量を感度（Ｅｔｈ）とした。
（４−２）残膜率
また得られた感度（Ｅｔｈ）の３倍の照射量における（現像後膜厚／露光前膜厚）×１００を残膜率（％）とした。
なお、表３に於いて、成分を２種類以上用いた場合の比率は、質量比である。評価結果を下記表４に示した。
表３中、各略号は表１中の略号と同様のものを示す。
【０２０９】
【表３】
【０２１０】
【表４】
【０２１１】
表２から、従来のアルカリ水溶液による現像を行った比較例１に対して、有機溶剤を含む現像液を用いて現像した本願の実施例においては、より良好なパターンを形成することがわかる。
また有機溶剤を含む現像液を用いて現像した場合であっても、非化学増幅型の樹脂組成物を使用した比較例２や、ポジ型（極性変換型）化学増幅型レジスト組成物を使用した比較例３に対し、ネガ型（架橋型）化学増幅型レジスト組成物を使用した本願の実施例においては、より良好なパターンを形成することがわかる。
【０２１２】
表２及び表４から、本発明のネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法により、感度、解像力、パターン形状、ラインウィズスラフネス、ブリッジマージン、倒れマージン、残膜率における良好な性能とともに、パターンが形成されたことがわかる。特に、ＥＢ露光においてはブリッジマージンと倒れマージンにおいて良好な性能を有しつつ、ラインウィズスラフネスが大きく改善されていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（４）をこの順番で有することを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【請求項２】
前記現像液に含まれる有機溶剤が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記現像液に含まれる有機溶剤が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、カルボン酸アルキル系溶剤、及びアルキルケトン系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記現像液に含まれる有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、及び酢酸ブチルからなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記現像液に含まれる有機溶剤が、分子中に水酸基を含有しないエステル系溶剤、分子中に水酸基を含有しないケトン系溶剤、及び分子中に水酸基を含有しないエーテル系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記現像工程（４）の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いてリンス処理する工程（５）を更に有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記リンス液に含まれる有機溶剤が、一価のアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記露光工程（２）と前記現像工程（４）との間にベーク工程（３）を更に有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記露光工程（２）における露光が、電子線又はＥＵＶ光により行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
半導体微細回路作成用であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記ネガ型化学増幅型レジスト組成物が、（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する架橋剤、及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
樹脂（Ａ）が一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする、請求項１１に記載のレジストパターン形成方法。
【化１】
式（１）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ａは１〜３の整数を表す。
ｂは０〜（３−ａ）の整数を表す。
【請求項１３】
架橋剤（Ｂ）が、フェノール化合物であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
架橋剤（Ｂ）が、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール化合物であることを特徴とする、請求項１３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
ネガ型化学増幅型レジスト組成物中の架橋剤（Ｂ）の含有量が、レジスト組成物の全固形分中、３〜６５質量％であることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
化合物（Ｃ）が、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくとも何れかの酸を発生する化合物であることを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法に用いられることを特徴とする、現像液。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法に用いられることを特徴とする、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法により形成されることを特徴とする、レジストパターン。
【請求項１】
架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（４）をこの順番で有することを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【請求項２】
前記現像液に含まれる有機溶剤が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記現像液に含まれる有機溶剤が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、カルボン酸アルキル系溶剤、及びアルキルケトン系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記現像液に含まれる有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、及び酢酸ブチルからなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記現像液に含まれる有機溶剤が、分子中に水酸基を含有しないエステル系溶剤、分子中に水酸基を含有しないケトン系溶剤、及び分子中に水酸基を含有しないエーテル系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記現像工程（４）の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いてリンス処理する工程（５）を更に有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記リンス液に含まれる有機溶剤が、一価のアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤であることを特徴とする、請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記露光工程（２）と前記現像工程（４）との間にベーク工程（３）を更に有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記露光工程（２）における露光が、電子線又はＥＵＶ光により行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
半導体微細回路作成用であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記ネガ型化学増幅型レジスト組成物が、（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する架橋剤、及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
樹脂（Ａ）が一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする、請求項１１に記載のレジストパターン形成方法。
【化１】
式（１）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ａは１〜３の整数を表す。
ｂは０〜（３−ａ）の整数を表す。
【請求項１３】
架橋剤（Ｂ）が、フェノール化合物であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
架橋剤（Ｂ）が、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール化合物であることを特徴とする、請求項１３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
ネガ型化学増幅型レジスト組成物中の架橋剤（Ｂ）の含有量が、レジスト組成物の全固形分中、３〜６５質量％であることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
化合物（Ｃ）が、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくとも何れかの酸を発生する化合物であることを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法に用いられることを特徴とする、現像液。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法に用いられることを特徴とする、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法により形成されることを特徴とする、レジストパターン。
【公開番号】特開２０１０−２５６８５８（Ｐ２０１０−２５６８５８Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４８９（Ｐ２０１０−１７４８９）
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]