フォトレジスト用樹脂溶液の製造方法
【課題】 フォトレジスト用樹脂の分解を極力抑制しつつ、低沸点不純物の含有量が極めて低いフォトレジスト用樹脂溶液を得る。
【解決手段】 酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Ａと、極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Ｂとを少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂を１種又は２種以上の塗膜形成用溶媒に溶解したフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法であって、重合により得られた前記フォトレジスト用樹脂を貧溶媒に沈殿させ、沈殿したフォトレジスト用樹脂を湿結晶として分離し、該湿結晶を少なくとも１種の塗膜形成用溶媒を含む溶媒に再溶解させ、得られた再溶解液を蒸留缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブに１４０℃以下の熱媒又は蒸気を流通させつつ且つ蒸留缶内を撹拌機により撹拌しながら蒸留して、前記フォトレジスト用樹脂の湿結晶中に含まれる低沸点不純物を減圧下に留去する。
【解決手段】 酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Ａと、極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Ｂとを少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂を１種又は２種以上の塗膜形成用溶媒に溶解したフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法であって、重合により得られた前記フォトレジスト用樹脂を貧溶媒に沈殿させ、沈殿したフォトレジスト用樹脂を湿結晶として分離し、該湿結晶を少なくとも１種の塗膜形成用溶媒を含む溶媒に再溶解させ、得られた再溶解液を蒸留缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブに１４０℃以下の熱媒又は蒸気を流通させつつ且つ蒸留缶内を撹拌機により撹拌しながら蒸留して、前記フォトレジスト用樹脂の湿結晶中に含まれる低沸点不純物を減圧下に留去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体の微細加工などに用いるフォトレジスト用樹脂組成物を調製する上で有用なフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法、該製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂溶液を用いるフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法、及び該フォトレジスト用樹脂組成物の製造方法で得られたフォトレジスト用樹脂組成物を用いる半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。一方、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーとして、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位と極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位とを含むポリマーが種々提案されている（例えば、特許文献１，２等）。
【０００３】
これらのポリマーは、通常、モノマー混合物を重合した後、露光に用いる遠紫外線に対して強い吸収を示す残存モノマーを分離除去するため、重合溶液を貧溶媒中に投入して沈殿精製し、湿結晶として取り出される（例えば、特許文献３等）。得られた湿結晶は塗膜形成用溶媒（レジスト用溶媒）に再溶解してフォトレジスト用樹脂溶液とされるが、この溶液中には先の沈殿操作に用いた貧溶媒や湿結晶を洗浄する際に用いた溶媒が含まれている。これらの溶媒は一般に低沸点成分であるが、これらがレジスト膜中に残存するとレジスト特性が低下する等の問題が生じるため、蒸留で分離する必要がある。特開２００５−１７３２５２号公報には、レジスト用ポリマーを含有する固形物を、塗膜形成用溶媒（ａ）及び／又は常圧における沸点が前記塗膜形成用溶媒（ａ）の沸点以下である溶媒（ｂ）を含む溶媒に再溶解し、得られた再溶解液から、溶媒（ｂ）及び／又は過剰量の溶媒（ａ）を減圧下で留去して低沸点不純物を除去する不純物除去工程を含むレジスト用ポリマー溶液の製造方法が開示されている。また、この文献には、レジスト用ポリマーへの熱負荷とそれに起因するレジスト用ポリマーの分解を軽減するため、不純物除去工程を液温７０℃以下に制御して行うのが好ましいと記載されている。しかし、この方法では低沸点不純物の除去は可能であるが、レジスト用ポリマーの分解を必ずしも十分に抑制することはできない。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】特開平９−７３１３７号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９８５５号公報
【特許文献４】特開２００５−１７３２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、フォトレジスト用樹脂の分解を極力抑制しつつ、レジスト特性を低下させる要因となる低沸点不純物を効率よく低減できるフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法、該製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂溶液を用いたフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法、及び該フォトレジスト用樹脂組成物を用いる半導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合で得たフォトレジスト用樹脂重合溶液を沈殿操作に付し、遠心分離等により分離した湿結晶を少なくとも１種の塗膜形成用溶媒を含む溶媒に再溶解させ、得られた再溶解液を、蒸発缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブに特定温度の熱媒又は蒸気を流通させて蒸留すると、フォトレジスト用樹脂の分解を極力抑制しつつ、レジスト特性を低下させる要因となる低沸点不純物を効率よく除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Ａと、極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Ｂとを少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂を１種又は２種以上の塗膜形成用溶媒に溶解したフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法であって、重合により得られた前記フォトレジスト用樹脂を貧溶媒に沈殿させ、沈殿したフォトレジスト用樹脂を湿結晶として分離し、該湿結晶を少なくとも１種の塗膜形成用溶媒を含む溶媒に再溶解させ、得られた再溶解液を蒸留缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブに１４０℃以下の熱媒又は蒸気を流通させつつ且つ蒸留缶内を撹拌機により撹拌しながら蒸留して、前記フォトレジスト用樹脂の湿結晶中に含まれる低沸点不純物を減圧下に留去する工程を含むフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法を提供する。
【０００８】
この方法において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒を塗膜形成用溶媒としてもよい。
【０００９】
また、上記方法において、分離したフォトレジスト用樹脂の湿結晶をプロピレングリコールモノメチルエーテルに再溶解させ、得られた再溶解液を蒸留缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブに１４０℃以下の熱媒又は蒸気を流通させつつ蒸留して、前記フォトレジスト用樹脂の湿結晶中に含まれる低沸点不純物を減圧下に留去するとともに、蒸留時及び／又は蒸留後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒を塗膜形成用溶媒とするフォトレジスト用樹脂溶液を得てもよい。
【００１０】
前記混合溶媒におけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの重量比率は、例えば、前者／後者＝４０／６０〜９５／５である。
【００１１】
前記繰り返し単位Ａは、例えば、下記式（Ia）〜（Id）
【化１】
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲa基を示す。前記Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は水素原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
から選択された少なくとも１種の繰り返し単位である。
【００１２】
前記繰り返し単位Ｂは、例えば、下記式（IIａ）〜（IIｅ）
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ8〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ8〜Ｒ10のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｒ11〜Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ16〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ25〜Ｒ33は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｐは０又は１、ｑは１又は２を示す）
から選択された少なくとも１種の繰り返し単位である。
【００１３】
本発明は、また、前記のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂溶液に光酸発生剤を溶解することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は、さらに、前記のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂組成物を基板又は基材に塗布してレジスト塗膜を形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、重合により得られたフォトレジスト用樹脂の湿結晶中に含まれる低沸点不純物を蒸留により除去するに際し、蒸発缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブに流通させる熱媒又は蒸気の温度（加熱用ジャケット及び／又はチューブの入り口付近の熱媒や蒸気の温度）を１４０℃以下に設定するとともに、撹拌機により蒸留缶内を撹拌しつつ蒸留するので、フォトレジスト用樹脂の再溶解液と接触する蒸発缶壁面やチューブ壁面の温度を低くすることができるだけでなく、樹脂の濃度が高くなり溶液の粘度が上昇したときにも、撹拌によりジャケットやコイル表面での溶液の更新が順調に行われ、液の過熱を防止できるため、該壁面でポリマーの分解を顕著に抑制できる。そのため、フォトレジスト用樹脂の分解を極力抑制しつつ、レジスト特性を低下させる要因となる低沸点不純物を効率よく低減できる。また、この製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂溶液を含むフォトレジスト用樹脂組成物は、ポリマーの分解物や低沸点不純物が著しく少ないので、半導体製造工程においてこれらの成分に起因する不具合やトラブルを回避でき、微細なパターンを安定して精度よく形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明におけるフォトレジスト用樹脂は、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Ａと、極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Ｂとを少なくとも含有している。
【００１７】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Ａとしては、露光によって光酸発生剤から発生する酸の作用により一部分が脱離してアルカリ現像液に対して可溶性を示すもの（酸脱離性基を有する繰り返し単位）であれば特に限定されず、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステルに対応する繰り返し単位（炭素−炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位）などが挙げられる。「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルに対応する単位の代表的な例として、前記式（Ia）、（Ib）で表される単位が例示される。
【００１８】
また、「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲa基（Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。−ＣＯＯＲa基のＲaにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。この第３級炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。また、Ｒaにおけるテトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。前記連結基としては、アルキレン基（例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等）などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルに対応する単位の代表的な例として、前記式（Ic）で表される単位が例示される。
【００１９】
また、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Ａとして、（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルに対応するモノマー単位が挙げられる。具体的には、前記式（Id）で表される単位が例示される。
【００２０】
また、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Ａとして、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有する、ラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステルに対応する繰り返し単位（炭素−炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位）などを用いることも可能である。前記繰り返し単位Ａは１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２１】
繰り返し単位Ａとしては、前記式（Ia）〜（Id）から選択された少なくとも１種の繰り返し単位であるのが好ましい。式（Ia）〜（Id）中、環Ｚにおける炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚは例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００２２】
式（Ia）〜（Id）中のＲ、並びに式（Ia）、（Ib）、（Id）中のＲ1〜Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。Ｒとしては、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。式（Ic）中、Ｒ4におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ4における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲb基などが挙げられる。前記Ｒbは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ4において、−ＣＯＯＲa基のＲaは前記と同様である。
【００２３】
Ｒ7における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００２４】
前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。
【００２５】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００２６】
多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルンネン環、ボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。
【００２７】
前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００２８】
前記環式骨格を構成する環は、式（Id）中に示される酸素原子（Ｒ7の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環；橋架け環などが挙げられる。
【００３０】
前記極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Ｂには、（１）ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基［ラクトン環と単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基等］がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位B1（炭素−炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位）が含まれる。このような繰り返し単位B1の代表的な例として、前記式（IIａ）のうちＶ1〜Ｖ3の少なくとも１つが−ＣＯＯ−である単位、及び（IIｂ）、（IIｃ）、（IIｄ）、（IIｅ）で表される単位が例示される。
【００３１】
また、極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Ｂには、（２）ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基などの極性基を有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基（特に、橋かけ環式炭化水素基）がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位B2（炭素−炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位）も含まれる。このような繰り返し単位B2の代表的な例として、前記式（IIａ）のうちＶ1〜Ｖ3の少なくとも１つが−ＣＯ−であるか、又はＲ8〜Ｒ10のうち少なくとも１つが、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である単位が例示される。
【００３２】
繰り返し単位Ｂは、極性基によりシリコンウエハーなどの基板に対する密着性を付与すると共に、脂環式骨格によりドライエッチング耐性を付与する。繰り返し単位Ｂは１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。繰り返し単位Ｂとしては、前記式（IIａ）〜（IIｅ）から選択された少なくとも１種の繰り返し単位であるのが好ましい。また、繰り返し単位Ｂとして繰り返し単位B1と繰り返し単位B2とを組み合わせると、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤に対する溶解性等の特性をバランスよく具備するだけでなく、重合時における均質反応性にも優れる（分子量や分子構造において均一性の高いポリマーが生成する）という大きな利点が得られる。
【００３３】
式（IIａ）〜（IIｅ）中のＲは前記（Ia）〜（Id）中のＲと同様である。式（IIａ）〜（IIｅ）中、Ｒ8〜Ｒ33におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１３のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲb基などが挙げられる。Ｒbは前記と同様である。
【００３４】
本発明におけるフォトレジスト用樹脂は、アルカリ可溶性（酸脱離性）、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性などの特性を損なわない範囲で、前記繰り返し単位Ａ及びＢ以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、繰り返し単位Ａに対応する単量体及び繰り返し単位Ｂに対応する単量体と共重合可能な単量体に対応する単位であって、且つレジスト特性を損なわないようなものであれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体、マレイン酸又はその誘導体、フマル酸又はその誘導体、環状オレフィン類などに対応する単位が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸又はその誘導体としては、例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン等の、ラクトン環（γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環など）を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。このラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ポリマーに基板密着性を付与しうる。
【００３５】
フォトレジスト用樹脂における前記繰り返し単位Ａの含有量は、例えば５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。繰り返し単位Ａの含有量が５モル％未満の場合には、アルカリ現像の際のレジスト膜の溶解性が不十分となり、解像度が低下し、微細なパターンを精度よく形成することが困難となる。また、繰り返し単位Ａの含有量が９０モル％を超える場合には、基板密着性やドライエッチング耐性が低下し、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。
【００３６】
フォトレジスト用樹脂における前記繰り返し単位Ｂの含有量は、例えば１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％である。繰り返し単位Ｂの含有量が１０モル％未満の場合には基板密着性やドライエッチング耐性が低下しやすくなり、９５モル％を超えるとアルカリ可溶性単位の導入量が少なくなることから、アルカリ現像の際のレジスト膜の溶解性が不十分になりやすい。繰り返し単位Ｂとして繰り返し単位B1と繰り返し単位B2とを組み合わせる場合、両者の割合は特に限定されないが、一般には前者／後者（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。
【００３７】
フォトレジスト用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば３０００〜１５０００の範囲であり、好ましくは４０００〜１４０００であり、さらに好ましくは５０００〜１３０００程度である。フォトレジスト用樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．１〜３．５、好ましくは１．３〜３．０、特に好ましくは１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。樹脂の重量平均分子量、分子量分布はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定できる。
【００３８】
フォトレジスト用樹脂は通常用いられる重合法により合成できるが、組成や分子量の均一なポリマーが得られやすい滴下重合法を用いて合成するのが好ましい。例えば、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体ａ（繰り返し単位Ａに対応する単量体）と極性基を有する脂環式骨格を含む単量体ｂ（繰り返し単位Ｂに対応する単量体）とを少なくとも含む単量体混合物と、重合開始剤とを含有する混合溶液を反応容器内に滴下しながら、６０〜１３０℃の温度で重合させることにより製造することができる。また、単量体混合物を含有する単量体溶液と重合開始剤を含有する重合開始剤溶液とを、別々の容器から並行して反応容器内に滴下することも可能である。重合温度はできる限り振れ幅を少なくして一定の温度で制御することが好ましい。
【００３９】
重合溶媒としては、例えば、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。グリコール系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコール系溶媒などが含まれる。エステル系溶媒には、乳酸エチルなどの乳酸エステル系溶媒；３−メトキシプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒などが挙げられる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどが含まれる。エーテル系溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが含まれる。アミド系溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが含まれる。スルホキシド系溶媒には、ジメチルスルホキシドなどが含まれる。１価アルコール系溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが含まれる。炭化水素系溶媒には、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが含まれる。
【００４０】
好ましい重合溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が含まれる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好ましい。
【００４１】
重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。
【００４２】
滴下重合において、予め仕込まれる溶媒の量と滴下する溶液（単量体溶液、重合開始剤溶液）の総量との比率は、生産性や経済性、作業性、操作性等を考慮しつつ、樹脂の品質を損なわない範囲で適宜設定できるが、一般には、前者／後者（重量比）＝５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０の範囲である。使用する重合溶媒の総量（予め仕込まれる溶媒又は溶液中の溶媒の量＋滴下する溶液中の溶媒の量）は、作業性、操作性、反応効率、生成するポリマーの溶解性等を考慮して適宜選択できるが、単量体の総量１００重量部に対して、一般には１００〜２０００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部、さらに好ましくは３００〜７００重量部程度である。
【００４３】
単量体溶液及び重合開始剤溶液の全滴下時間は、重合温度及び単量体の種類等によって異なるが、一般には１〜１０時間、好ましくは３〜８時間程度である。なお、滴下終了後、適宜な時間（例えば０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間程度）、適宜な温度（例えば６０〜１３０℃）下で熟成して重合を完結させてもよい。
【００４４】
前記式（Ia）〜（Id）、（IIa）〜（IIe）で表される各繰り返し単位を含む樹脂は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸エステルをコモノマーとして重合に付すことにより製造できる。
【００４５】
［式（Ia）〜（Id）で表される繰り返し単位］
前記式（Ia）〜（Id）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、それぞれ下記式（1a）〜（1d）で表される。式（1a）〜（1d）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００４６】
【化３】
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲa基を示す。前記Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は水素原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
【００４７】
式（1a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-1］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-2］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-3］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-4］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-5］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-6］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-7］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-8］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-9］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-10］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-11］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-12］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
【００４８】
上記式（1a）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４９】
式（1b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-13］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-14］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-15］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-16］１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-17］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-18］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-19］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-20］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-21］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-22］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝３位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-23］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-24］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
【００５０】
上記式（1b）で表される化合物は、例えば、対応する１位に脂環式基を有するメタノール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００５１】
式（1c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-25］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-26］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環］
［1-27］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ，ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-28］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-29］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-30］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ，２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
【００５２】
上記式（1c）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００５３】
式（1d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-31］１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＨ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝１−アダマンチル基）
［1-32］１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＨ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝１−アダマンチルメチル基）
［1-33］２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＨ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝１−アダマンチルエチル基）
［1-34］１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＨ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝１−ボルニル基）
［1-35］２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＨ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝２−ノルボルニル基）
［1-36］２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5とＲ7が結合して式中の炭素原子及び酸素原子とともに６員環を形成、Ｒ6＝Ｈ）
［1-37］２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5とＲ7が結合して式中の炭素原子及び酸素原子とともに５員環を形成、Ｒ6＝Ｈ）
【００５４】
上記式（1d）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニル−エーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
【００５５】
［式（IIａ）〜（IIｅ）で表される繰り返し単位］
前記式（IIａ）〜（IIｅ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、それぞれ下記式（2a）〜（2e）で表される。式（2a）〜（2e）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００５６】
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ8〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ8〜Ｒ10のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｒ11〜Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ16〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ25〜Ｒ33は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｐは０又は１、ｑは１又は２を示す）
【００５７】
式（2a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ9の結合している炭素原子側）、Ｖ1＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ8の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ9の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-3］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、Ｖ1＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ8の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ9の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-4］１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ8の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ9の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-5］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝ＯＨ、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝ＯＨ、Ｒ10＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-7］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝ＯＨ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-8］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝ＯＨ、Ｒ9＝Ｒ10＝ＣＨ3、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-9］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝ＣＯＯＨ、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
【００５８】
上記式（2a）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００５９】
式（2b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-10］５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-11］５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-12］５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-13］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝ＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-14］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ、Ｒ13＝ＣＯＯＨ）
［2-15］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ、Ｒ13＝メトキシカルボニル基）
［2-16］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ、Ｒ13＝エトキシカルボニル基）
［2-17］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ、Ｒ13＝ｔ−ブトキシカルボニル基）
【００６０】
上記式（2b）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、その際に原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば、対応する５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）又は過酸化物（過酸化水素、過酸化水素＋酸化タングステンやタングステン酸などの金属化合物）と反応（エポキシ化及び環化反応）させることにより得ることができる。
【００６１】
式（2c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-18］８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3）
［2-19］９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3）
【００６２】
上記式（2c）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００６３】
式（2d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-20］４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝Ｈ）
［2-21］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝Ｈ、Ｒ16＝ＣＨ3）
［2-22］４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝Ｈ、Ｒ17＝ＣＨ3）
［2-23］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝Ｈ、Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＨ3）
【００６４】
式（2e）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-24］６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ）
［2-25］６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ25＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ、Ｒ26＝ＣＨ3）
［2-26］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ、Ｒ25＝ＣＨ3）
［2-27］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ、Ｒ25＝Ｒ26＝ＣＨ3）
【００６５】
上記式（2d）及び（2e）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００６６】
重合により生成したポリマーは沈殿（再沈殿を含む）により単離できる。例えば、重合溶液（ポリマードープ）を溶媒（沈殿溶媒）中に添加してポリマーを沈殿させるか、又は該ポリマーを再度適当な溶媒に溶解させ、この溶液を溶媒（再沈殿溶媒）中に添加して再沈殿させることにより目的のポリマーを得ることができる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００６７】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００６８】
沈殿（再沈殿を含む）で得られたポリマーは、必要に応じて、リパルプ処理やリンス処理に付される。リパルプ処理後にリンス処理を施してもよい。重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプしたり、リンスすることにより、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマーなどを効率よく除くことができる。
【００６９】
リパルプ処理に用いる溶媒（リパルプ用溶媒）やリンス処理に用いる溶媒（リンス用溶媒）としては、沈殿（再沈殿を含む）に用いるポリマーの貧溶媒が好ましい。なかでも炭化水素溶媒が特に好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらは２種以上混合して使用してもよい。これらのなかでも、脂肪族炭化水素、特にヘキサン若しくはヘプタン、又はヘキサン若しくはヘプタンを含む混合溶媒が好適である。
【００７０】
リパルプ用溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍程度である。一方、リンス溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば１〜１００重量倍、好ましくは２〜２０重量倍程度である。リパルプ処理やリンス処理を施す際の温度は、用いる溶媒の種類等によっても異なるが、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。リパルプ処理、リンス処理は適当な容器中で行われる。リパルプ処理、リンス処理はそれぞれ複数回行ってもよい。処理済みの液（リパルプ液、リンス液）は、デカンテーション、濾過等により除去される。
【００７１】
重合工程終了後、上記のように重合溶液を貧溶媒中に滴下して樹脂を沈殿させ、必要に応じてリパルプなどの操作を実施した後、沈殿した樹脂は遠心分離機などで固液分離される。分離した樹脂（湿結晶）は沈殿操作で使用した溶媒等の低沸点不純物を含んでいる。このような低沸点不純物がレジスト膜中に存在するとレジスト性能が低下するため、これを除去する必要がある。従来、このような低沸点不純物を除去するため減圧乾燥されていたが、樹脂を一旦乾燥すると、乾燥により粒子同士の密着性が強くなるためか、塗膜形成用溶媒（レジスト用溶媒）に溶解する際、非常に溶解しにくくなる。また、乾燥の際に加える熱によりフォトレジスト用樹脂中の酸脱離性基の一部が分解してしまうという問題がある。
【００７２】
本発明では、フォトレジスト用樹脂の湿結晶を少なくとも１種の塗膜形成用溶媒（レジスト用溶媒）を含む溶媒に再溶解させ、得られた再溶解液を、蒸留缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブに１４０℃以下の熱媒又は蒸気を流通させつつ蒸留して、前記フォトレジスト用樹脂の湿結晶中に含まれる低沸点不純物を減圧下に留去する。このようにすれば、フォトレジスト用樹脂の分解を極力抑えつつ、低沸点不純物を効率よく除去できる。
【００７３】
塗膜形成用溶媒としては、樹脂を溶解し露光に使用される光に対して透明性が高いものが好ましく、例えば、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒（プロピレングリコール系溶媒、エチレングリコール系溶媒など）、エステル系溶媒（乳酸エステル系溶媒など）、ケトン系溶媒（メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなど）、及びこれらの混合溶媒などを使用できる。また、好ましい塗膜形成用溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；これらの混合物などが挙げられる。
【００７４】
上記の溶媒の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）は塗膜形成時の蒸発速度等において、溶媒としての機能に優れ、しかも低毒性であるという利点がある。しかし、ＰＧＭＥＡは溶解特性に劣る傾向があり、極性の高い樹脂（基板密着性を高めるためには、極性基を樹脂に導入することは必須である）を溶解させることに問題を残している。これについては、ＰＧＭＥＡにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加することにより溶解力を大幅に改良することができる。したがって、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒が特に好ましい塗膜形成用溶媒（レジスト溶媒）であると言える。
【００７５】
ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒を塗膜形成用溶媒として用いる場合、全溶媒中に占めるＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥの合計割合は、通常７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上であり、特に実質的にＰＧＭＥＡとＰＧＭＥのみからなる混合溶媒が好ましい。また、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒を塗膜形成用溶媒として用いる場合のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥの混合比率は、通常、重量比で４０／６０〜９５／５の範囲が使用される。好ましくは、５０／５０〜９０／１０、特に好ましくは、６０／４０〜８５／１５程度である。ＰＧＭＥＡの割合が４０重量％を下回ると、塗膜形成時の蒸発速度に問題があるためか、均一な塗膜が形成されにくくなる。また、ＰＧＭＥの割合が５重量％を下回ると、樹脂の溶解性が悪くなりやすい。
【００７６】
本発明において、フォトレジスト用樹脂の湿結晶を再溶解するのに用いる溶媒は、少なくとも１種の塗膜形成用溶媒を含んでいればよい。すなわち、例えば２種の溶媒の混合溶媒を塗膜形成用溶媒として用いる場合、１種の溶媒を用いて湿結晶を再溶解してもよく、２種の溶媒の混合溶媒を用いて湿結晶を再溶解してもよい。また、塗膜形成用溶媒とその他の溶媒（塗膜形成用溶媒よりも沸点の低い溶媒）とを用いて湿結晶を再溶解してもよい。塗膜形成用溶媒以外の溶媒を再溶解用溶媒として用いる場合、塗膜形成用溶媒以外の溶媒の量は、樹脂の溶解性等に応じて適宜選択できるが、蒸留時のエネルギーコストの点から、再溶解用溶媒全体の２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。なお、２種以上の混合溶媒を塗膜形成用溶媒として用いる場合において、前記湿結晶の再溶解に用いなかった溶媒は、蒸留中又は蒸留後に添加することができる。
【００７７】
こうして得られた再溶解液の蒸留は、蒸留缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブ（コイル状チューブなど）に１４０℃以下の熱媒又は蒸気を流通させて行う。蒸留塔としては、単蒸留塔、棚段塔、充填塔等の慣用の蒸留塔を使用できる。熱媒又は蒸気の温度（熱媒と蒸気の両方を用いる場合には、好ましくは両方の温度）を１４０℃以下に設定することでフォトレジスト用樹脂の分解（酸脱離性基における分解）を顕著に抑制できる。熱媒又は蒸気の温度は、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１１０℃以下である。該温度の下限は、例えば４０℃、好ましくは５０℃程度である。１４０℃を超える温度の熱媒又は蒸気を加熱用ジャケットやチューブに流通させると、例え蒸留缶内の液温を低くしても、加熱用ジャケットやチューブの壁面で樹脂が分解する。加熱用に用いる熱媒又は蒸気の温度が４０℃より低いと、減圧度をかなり低くする必要があり、蒸留される溶媒を冷却し凝縮させる冷却水の温度が低くなりすぎてコスト面で不利になりやすい。
【００７８】
蒸留の際には蒸留缶内を撹拌機で撹拌しながら蒸留する。撹拌をしながら蒸留することは、特に溶液の粘度が上昇したとき、つまり溶解している樹脂の濃度が上昇したときには効果が大きい。その理由としては、撹拌によりジャケットやコイルの表面での溶液の更新が順調に行われ、液の過熱が防止できるためと考えられる。撹拌の強度は特に限定はされないが、内部の溶液が撹拌混合できる程度であればよい。
【００７９】
蒸留の際の圧力は、再溶解溶媒の種類等に異なるが、一般には５００〜１ｔｏｒｒ（６６．５〜０．１３３ｋＰａ）、好ましくは４００〜２ｔｏｒｒ（５３．２〜０．２６６ｋＰａ）である。圧力が高いと蒸留温度が高くなり、樹脂の熱分解が懸念され、圧力が低すぎると、蒸発した溶媒の凝縮に要する冷媒の温度を低くする必要があり、経済的ではない。蒸留缶内の液温（缶液温度）は、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。
【００８０】
蒸留においては、低沸点不純物を完全に除去するため、低沸点不純物とともに塗膜形成用溶媒の一部（塗膜形成用溶媒以外の溶媒をも使用する場合は、該溶媒及び塗膜形成用溶媒の一部）を留去する。蒸留における留出率［（留出量／仕込量）×１００（重量％）］は、フォトレジスト用樹脂の湿結晶中の低沸点不純物の含有量、再溶解用溶媒の種類及び組成等に応じて適宜選択できるが、一般には３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８７重量％程度である。
【００８１】
蒸留において最終的に濃縮された樹脂溶液の樹脂濃度は、例えば１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％程度である。
【００８２】
蒸留により低沸点不純物を除去した後、必要に応じて残液に塗膜形成用溶媒を足して、所望の濃度のフォトレジスト用樹脂溶液を調製する。最終的なフォトレジスト用樹脂溶液中の樹脂濃度は、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８３】
本発明の好ましい態様では、分離したフォトレジスト用樹脂の湿結晶をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に再溶解させ、得られた再溶解液を、蒸留缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブに１４０℃以下の熱媒又は蒸気を流通させつつ蒸留して、前記フォトレジスト用樹脂の湿結晶中に含まれる低沸点不純物を減圧下に留去するとともに、蒸留時及び／又は蒸留後に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒を塗膜形成用溶媒とするフォトレジスト用樹脂溶液を得る。この態様では、樹脂の再溶解時の溶媒として、樹脂溶解性に優れしかも沸点の比較的低いＰＧＭＥを用いるため、湿結晶を短時間で確実に溶解できるとともに、蒸留温度を低くできる。このため、樹脂の分解や変質等をより一層抑制でき、不溶分の無い透明性の極めて高い溶液が得られる。したがって、煩雑な濾過作業を省略又は簡略化でき、異物の混入を防止できる。なお、ＰＧＭＥ単独溶媒を用いると、最終的なレジスト用溶媒におけるＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合比率を正確に達成することが極めて容易となる。これらの点から、湿結晶の溶解に用いるＰＧＭＥとしては実質的に１００重量％のものが好ましいが、樹脂の分解の抑制効果を損なわない範囲で他の溶剤が少量含まれたものを使用してもよい。このような他の溶剤の含有量は、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。なお、湿結晶を、ＰＧＭＥＡ単独、又はＰＧＭＥＡを多く含むＰＧＭＥとの混合溶媒に溶解してから蒸留操作に付すと、湿結晶の溶解に時間がかかるとともに、蒸留温度が高くなるので、この工程中に溶媒不溶成分が生成しやすくなる。上記好ましい態様においては、蒸留により低沸点不純物を除去した後、残液に、ＰＧＭＥＡ、及び必要に応じてＰＧＭＥを加え、所望の濃度のフォトレジスト用樹脂溶液を調製する。
【００８４】
上記のフォトレジスト用樹脂溶液に光酸発生剤を溶解させることによりフォトレジスト用樹脂組成物が得られる。光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８５】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用樹脂）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００８６】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。
【００８７】
こうして得られるフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００８８】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００８９】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００９０】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用樹脂の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、樹脂（ポリマー）濃度は、樹脂溶液１ｇを蒸発皿に採取して、１００℃で減圧乾燥し、その重量減少分より求めた。
【００９２】
実施例１
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用樹脂溶液の製造
【化５】
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下用溶液タンク及び定量供給ポンプ、及び窒素導入管を備えた実容量２００Ｌのジャケット付き反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３３ｋｇ導入し、７５℃に昇温後、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）５ｋｇ（２１モル）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルニルカルボラクトン（ＭＮＢＬ）５ｋｇ（２２モル）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）５ｋｇ（２１モル）と、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）０．９３ｋｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４１ｋｇの混合溶液を、滴下用溶液タンクから、定量ポンプを用いて、反応器内に４時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間熟成した。得られた反応溶液（ポリマードープ）を冷却後、９００ｋｇのへプタン／酢酸エチル混合液（重量比７５／２５）に撹拌しながら滴下し、滴下終了後、さらに３０分撹拌した。析出した沈殿を遠心分離機により遠心分離した。得られた湿結晶を３００ｋｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に添加し、撹拌して溶解した。得られた溶液を、熱媒用ジャケット及び撹拌機付き単蒸留装置の蒸留缶に仕込み、蒸留缶内を撹拌しながら熱媒用ジャケットに１００℃（ジャケット入り口温度）のオイルを流通しつつ、減圧下で濃縮を行った。蒸留缶内の液温を約７５℃に制御した。液量がおよそ３０Ｌになった時点で蒸留を停止した。濃縮されたポリマー濃度を測定したところ４０重量％であった。ＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥを添加して、ポリマー濃度２０重量％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（重量比６／４）溶液を調製した。この溶液はフォトレジスト用樹脂溶液として使用されるが、完全に透明な溶液であった。また、この溶液の酸価を測定したところ、０．１ｍｍｏｌ−ＫＯＨ／ｇ（溶液）であった。
【００９３】
比較例１
実施例１と同様にして得られた湿結晶を３００ｋｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に添加し、撹拌して溶解した。得られた溶液を、熱媒用ジャケット及び撹拌機付き単蒸留装置の蒸留缶に仕込み、熱媒用ジャケットに１５０℃（ジャケット入り口温度）のオイルを流通しつつ、蒸留缶内の撹拌はせずに減圧下で濃縮を行った。蒸留缶内の液温は実施例１と同じ約７５℃に制御した。液量がおよそ３０Ｌになった時点で蒸留を停止した。濃縮された液のポリマー濃度を測定したところ４０重量％であった。ＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥを添加して、ポリマー濃度２０重量％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（重量比６／４）溶液を調製した。この溶液の酸価を測定したところ、１．０ｍｍｏｌ−ＫＯＨ／ｇ（溶液）であった。
【００９４】
上記のように、蒸留缶のジャケットに導入する熱媒の温度を１４０℃以下の低い温度にした場合には、酸価の極めて低いポリマー溶液が得られることから、ポリマーの分解が著しく抑制されることが分かる（実施例１）。これに対し、蒸留缶のジャケットに導入する熱媒の温度を１４０℃を超える温度にした場合には、酸価の高いポリマー溶液が得られることから、例え蒸留缶内の液温が同じであってもポリマーの分解が顕著に起こることが分かる（比較例１）。
【００９５】
評価試験
実施例及び比較例で得られた各フォトレジスト用樹脂溶液に、ポリマー１００重量部に対して３重量部のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及び２重量部の１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンを加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えてポリマー濃度１５重量％に調整することによりフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。得られた組成物を０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、シリコンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み約０．４μｍの感光層を形成した。それにマスクを介して、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーで露光した後、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、純水でリンスした。その結果、実施例のフォトレジスト用樹脂溶液を用いた場合には０．１５μｍのライン・アンド・スペースパターンが鮮明に精度良く得られたが、比較例のフォトレジスト用樹脂溶液を用いた場合には、該パターンの精度は悪く鮮明さに欠けていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体の微細加工などに用いるフォトレジスト用樹脂組成物を調製する上で有用なフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法、該製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂溶液を用いるフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法、及び該フォトレジスト用樹脂組成物の製造方法で得られたフォトレジスト用樹脂組成物を用いる半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。一方、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーとして、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位と極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位とを含むポリマーが種々提案されている（例えば、特許文献１，２等）。
【０００３】
これらのポリマーは、通常、モノマー混合物を重合した後、露光に用いる遠紫外線に対して強い吸収を示す残存モノマーを分離除去するため、重合溶液を貧溶媒中に投入して沈殿精製し、湿結晶として取り出される（例えば、特許文献３等）。得られた湿結晶は塗膜形成用溶媒（レジスト用溶媒）に再溶解してフォトレジスト用樹脂溶液とされるが、この溶液中には先の沈殿操作に用いた貧溶媒や湿結晶を洗浄する際に用いた溶媒が含まれている。これらの溶媒は一般に低沸点成分であるが、これらがレジスト膜中に残存するとレジスト特性が低下する等の問題が生じるため、蒸留で分離する必要がある。特開２００５−１７３２５２号公報には、レジスト用ポリマーを含有する固形物を、塗膜形成用溶媒（ａ）及び／又は常圧における沸点が前記塗膜形成用溶媒（ａ）の沸点以下である溶媒（ｂ）を含む溶媒に再溶解し、得られた再溶解液から、溶媒（ｂ）及び／又は過剰量の溶媒（ａ）を減圧下で留去して低沸点不純物を除去する不純物除去工程を含むレジスト用ポリマー溶液の製造方法が開示されている。また、この文献には、レジスト用ポリマーへの熱負荷とそれに起因するレジスト用ポリマーの分解を軽減するため、不純物除去工程を液温７０℃以下に制御して行うのが好ましいと記載されている。しかし、この方法では低沸点不純物の除去は可能であるが、レジスト用ポリマーの分解を必ずしも十分に抑制することはできない。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】特開平９−７３１３７号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９８５５号公報
【特許文献４】特開２００５−１７３２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、フォトレジスト用樹脂の分解を極力抑制しつつ、レジスト特性を低下させる要因となる低沸点不純物を効率よく低減できるフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法、該製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂溶液を用いたフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法、及び該フォトレジスト用樹脂組成物を用いる半導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合で得たフォトレジスト用樹脂重合溶液を沈殿操作に付し、遠心分離等により分離した湿結晶を少なくとも１種の塗膜形成用溶媒を含む溶媒に再溶解させ、得られた再溶解液を、蒸発缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブに特定温度の熱媒又は蒸気を流通させて蒸留すると、フォトレジスト用樹脂の分解を極力抑制しつつ、レジスト特性を低下させる要因となる低沸点不純物を効率よく除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Ａと、極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Ｂとを少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂を１種又は２種以上の塗膜形成用溶媒に溶解したフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法であって、重合により得られた前記フォトレジスト用樹脂を貧溶媒に沈殿させ、沈殿したフォトレジスト用樹脂を湿結晶として分離し、該湿結晶を少なくとも１種の塗膜形成用溶媒を含む溶媒に再溶解させ、得られた再溶解液を蒸留缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブに１４０℃以下の熱媒又は蒸気を流通させつつ且つ蒸留缶内を撹拌機により撹拌しながら蒸留して、前記フォトレジスト用樹脂の湿結晶中に含まれる低沸点不純物を減圧下に留去する工程を含むフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法を提供する。
【０００８】
この方法において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒を塗膜形成用溶媒としてもよい。
【０００９】
また、上記方法において、分離したフォトレジスト用樹脂の湿結晶をプロピレングリコールモノメチルエーテルに再溶解させ、得られた再溶解液を蒸留缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブに１４０℃以下の熱媒又は蒸気を流通させつつ蒸留して、前記フォトレジスト用樹脂の湿結晶中に含まれる低沸点不純物を減圧下に留去するとともに、蒸留時及び／又は蒸留後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒を塗膜形成用溶媒とするフォトレジスト用樹脂溶液を得てもよい。
【００１０】
前記混合溶媒におけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの重量比率は、例えば、前者／後者＝４０／６０〜９５／５である。
【００１１】
前記繰り返し単位Ａは、例えば、下記式（Ia）〜（Id）
【化１】
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲa基を示す。前記Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は水素原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
から選択された少なくとも１種の繰り返し単位である。
【００１２】
前記繰り返し単位Ｂは、例えば、下記式（IIａ）〜（IIｅ）
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ8〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ8〜Ｒ10のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｒ11〜Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ16〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ25〜Ｒ33は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｐは０又は１、ｑは１又は２を示す）
から選択された少なくとも１種の繰り返し単位である。
【００１３】
本発明は、また、前記のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂溶液に光酸発生剤を溶解することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は、さらに、前記のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂組成物を基板又は基材に塗布してレジスト塗膜を形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、重合により得られたフォトレジスト用樹脂の湿結晶中に含まれる低沸点不純物を蒸留により除去するに際し、蒸発缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブに流通させる熱媒又は蒸気の温度（加熱用ジャケット及び／又はチューブの入り口付近の熱媒や蒸気の温度）を１４０℃以下に設定するとともに、撹拌機により蒸留缶内を撹拌しつつ蒸留するので、フォトレジスト用樹脂の再溶解液と接触する蒸発缶壁面やチューブ壁面の温度を低くすることができるだけでなく、樹脂の濃度が高くなり溶液の粘度が上昇したときにも、撹拌によりジャケットやコイル表面での溶液の更新が順調に行われ、液の過熱を防止できるため、該壁面でポリマーの分解を顕著に抑制できる。そのため、フォトレジスト用樹脂の分解を極力抑制しつつ、レジスト特性を低下させる要因となる低沸点不純物を効率よく低減できる。また、この製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂溶液を含むフォトレジスト用樹脂組成物は、ポリマーの分解物や低沸点不純物が著しく少ないので、半導体製造工程においてこれらの成分に起因する不具合やトラブルを回避でき、微細なパターンを安定して精度よく形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明におけるフォトレジスト用樹脂は、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Ａと、極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Ｂとを少なくとも含有している。
【００１７】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Ａとしては、露光によって光酸発生剤から発生する酸の作用により一部分が脱離してアルカリ現像液に対して可溶性を示すもの（酸脱離性基を有する繰り返し単位）であれば特に限定されず、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステルに対応する繰り返し単位（炭素−炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位）などが挙げられる。「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルに対応する単位の代表的な例として、前記式（Ia）、（Ib）で表される単位が例示される。
【００１８】
また、「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲa基（Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。−ＣＯＯＲa基のＲaにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。この第３級炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。また、Ｒaにおけるテトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。前記連結基としては、アルキレン基（例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等）などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルに対応する単位の代表的な例として、前記式（Ic）で表される単位が例示される。
【００１９】
また、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Ａとして、（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルに対応するモノマー単位が挙げられる。具体的には、前記式（Id）で表される単位が例示される。
【００２０】
また、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Ａとして、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有する、ラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステルに対応する繰り返し単位（炭素−炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位）などを用いることも可能である。前記繰り返し単位Ａは１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２１】
繰り返し単位Ａとしては、前記式（Ia）〜（Id）から選択された少なくとも１種の繰り返し単位であるのが好ましい。式（Ia）〜（Id）中、環Ｚにおける炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚは例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００２２】
式（Ia）〜（Id）中のＲ、並びに式（Ia）、（Ib）、（Id）中のＲ1〜Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。Ｒとしては、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。式（Ic）中、Ｒ4におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ4における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲb基などが挙げられる。前記Ｒbは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ4において、−ＣＯＯＲa基のＲaは前記と同様である。
【００２３】
Ｒ7における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００２４】
前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。
【００２５】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００２６】
多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルンネン環、ボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。
【００２７】
前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００２８】
前記環式骨格を構成する環は、式（Id）中に示される酸素原子（Ｒ7の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環；橋架け環などが挙げられる。
【００３０】
前記極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Ｂには、（１）ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基［ラクトン環と単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基等］がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位B1（炭素−炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位）が含まれる。このような繰り返し単位B1の代表的な例として、前記式（IIａ）のうちＶ1〜Ｖ3の少なくとも１つが−ＣＯＯ−である単位、及び（IIｂ）、（IIｃ）、（IIｄ）、（IIｅ）で表される単位が例示される。
【００３１】
また、極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Ｂには、（２）ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基などの極性基を有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基（特に、橋かけ環式炭化水素基）がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位B2（炭素−炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位）も含まれる。このような繰り返し単位B2の代表的な例として、前記式（IIａ）のうちＶ1〜Ｖ3の少なくとも１つが−ＣＯ−であるか、又はＲ8〜Ｒ10のうち少なくとも１つが、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である単位が例示される。
【００３２】
繰り返し単位Ｂは、極性基によりシリコンウエハーなどの基板に対する密着性を付与すると共に、脂環式骨格によりドライエッチング耐性を付与する。繰り返し単位Ｂは１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。繰り返し単位Ｂとしては、前記式（IIａ）〜（IIｅ）から選択された少なくとも１種の繰り返し単位であるのが好ましい。また、繰り返し単位Ｂとして繰り返し単位B1と繰り返し単位B2とを組み合わせると、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤に対する溶解性等の特性をバランスよく具備するだけでなく、重合時における均質反応性にも優れる（分子量や分子構造において均一性の高いポリマーが生成する）という大きな利点が得られる。
【００３３】
式（IIａ）〜（IIｅ）中のＲは前記（Ia）〜（Id）中のＲと同様である。式（IIａ）〜（IIｅ）中、Ｒ8〜Ｒ33におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１３のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲb基などが挙げられる。Ｒbは前記と同様である。
【００３４】
本発明におけるフォトレジスト用樹脂は、アルカリ可溶性（酸脱離性）、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性などの特性を損なわない範囲で、前記繰り返し単位Ａ及びＢ以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、繰り返し単位Ａに対応する単量体及び繰り返し単位Ｂに対応する単量体と共重合可能な単量体に対応する単位であって、且つレジスト特性を損なわないようなものであれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体、マレイン酸又はその誘導体、フマル酸又はその誘導体、環状オレフィン類などに対応する単位が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸又はその誘導体としては、例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン等の、ラクトン環（γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環など）を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。このラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ポリマーに基板密着性を付与しうる。
【００３５】
フォトレジスト用樹脂における前記繰り返し単位Ａの含有量は、例えば５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。繰り返し単位Ａの含有量が５モル％未満の場合には、アルカリ現像の際のレジスト膜の溶解性が不十分となり、解像度が低下し、微細なパターンを精度よく形成することが困難となる。また、繰り返し単位Ａの含有量が９０モル％を超える場合には、基板密着性やドライエッチング耐性が低下し、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。
【００３６】
フォトレジスト用樹脂における前記繰り返し単位Ｂの含有量は、例えば１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％である。繰り返し単位Ｂの含有量が１０モル％未満の場合には基板密着性やドライエッチング耐性が低下しやすくなり、９５モル％を超えるとアルカリ可溶性単位の導入量が少なくなることから、アルカリ現像の際のレジスト膜の溶解性が不十分になりやすい。繰り返し単位Ｂとして繰り返し単位B1と繰り返し単位B2とを組み合わせる場合、両者の割合は特に限定されないが、一般には前者／後者（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。
【００３７】
フォトレジスト用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば３０００〜１５０００の範囲であり、好ましくは４０００〜１４０００であり、さらに好ましくは５０００〜１３０００程度である。フォトレジスト用樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．１〜３．５、好ましくは１．３〜３．０、特に好ましくは１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。樹脂の重量平均分子量、分子量分布はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定できる。
【００３８】
フォトレジスト用樹脂は通常用いられる重合法により合成できるが、組成や分子量の均一なポリマーが得られやすい滴下重合法を用いて合成するのが好ましい。例えば、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体ａ（繰り返し単位Ａに対応する単量体）と極性基を有する脂環式骨格を含む単量体ｂ（繰り返し単位Ｂに対応する単量体）とを少なくとも含む単量体混合物と、重合開始剤とを含有する混合溶液を反応容器内に滴下しながら、６０〜１３０℃の温度で重合させることにより製造することができる。また、単量体混合物を含有する単量体溶液と重合開始剤を含有する重合開始剤溶液とを、別々の容器から並行して反応容器内に滴下することも可能である。重合温度はできる限り振れ幅を少なくして一定の温度で制御することが好ましい。
【００３９】
重合溶媒としては、例えば、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。グリコール系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコール系溶媒などが含まれる。エステル系溶媒には、乳酸エチルなどの乳酸エステル系溶媒；３−メトキシプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒などが挙げられる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどが含まれる。エーテル系溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが含まれる。アミド系溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが含まれる。スルホキシド系溶媒には、ジメチルスルホキシドなどが含まれる。１価アルコール系溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが含まれる。炭化水素系溶媒には、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが含まれる。
【００４０】
好ましい重合溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が含まれる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好ましい。
【００４１】
重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。
【００４２】
滴下重合において、予め仕込まれる溶媒の量と滴下する溶液（単量体溶液、重合開始剤溶液）の総量との比率は、生産性や経済性、作業性、操作性等を考慮しつつ、樹脂の品質を損なわない範囲で適宜設定できるが、一般には、前者／後者（重量比）＝５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０の範囲である。使用する重合溶媒の総量（予め仕込まれる溶媒又は溶液中の溶媒の量＋滴下する溶液中の溶媒の量）は、作業性、操作性、反応効率、生成するポリマーの溶解性等を考慮して適宜選択できるが、単量体の総量１００重量部に対して、一般には１００〜２０００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部、さらに好ましくは３００〜７００重量部程度である。
【００４３】
単量体溶液及び重合開始剤溶液の全滴下時間は、重合温度及び単量体の種類等によって異なるが、一般には１〜１０時間、好ましくは３〜８時間程度である。なお、滴下終了後、適宜な時間（例えば０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間程度）、適宜な温度（例えば６０〜１３０℃）下で熟成して重合を完結させてもよい。
【００４４】
前記式（Ia）〜（Id）、（IIa）〜（IIe）で表される各繰り返し単位を含む樹脂は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸エステルをコモノマーとして重合に付すことにより製造できる。
【００４５】
［式（Ia）〜（Id）で表される繰り返し単位］
前記式（Ia）〜（Id）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、それぞれ下記式（1a）〜（1d）で表される。式（1a）〜（1d）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００４６】
【化３】
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲa基を示す。前記Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は水素原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
【００４７】
式（1a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-1］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-2］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-3］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-4］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-5］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-6］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-7］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-8］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-9］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-10］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-11］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-12］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
【００４８】
上記式（1a）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４９】
式（1b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-13］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-14］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-15］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-16］１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-17］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-18］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-19］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-20］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-21］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-22］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝３位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-23］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-24］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
【００５０】
上記式（1b）で表される化合物は、例えば、対応する１位に脂環式基を有するメタノール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００５１】
式（1c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-25］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-26］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環］
［1-27］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ，ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-28］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-29］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-30］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ，２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
【００５２】
上記式（1c）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００５３】
式（1d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-31］１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＨ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝１−アダマンチル基）
［1-32］１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＨ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝１−アダマンチルメチル基）
［1-33］２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＨ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝１−アダマンチルエチル基）
［1-34］１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＨ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝１−ボルニル基）
［1-35］２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＨ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝２−ノルボルニル基）
［1-36］２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5とＲ7が結合して式中の炭素原子及び酸素原子とともに６員環を形成、Ｒ6＝Ｈ）
［1-37］２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5とＲ7が結合して式中の炭素原子及び酸素原子とともに５員環を形成、Ｒ6＝Ｈ）
【００５４】
上記式（1d）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニル−エーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
【００５５】
［式（IIａ）〜（IIｅ）で表される繰り返し単位］
前記式（IIａ）〜（IIｅ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、それぞれ下記式（2a）〜（2e）で表される。式（2a）〜（2e）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００５６】
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ8〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ8〜Ｒ10のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｒ11〜Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ16〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ25〜Ｒ33は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｐは０又は１、ｑは１又は２を示す）
【００５７】
式（2a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ9の結合している炭素原子側）、Ｖ1＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ8の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ9の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-3］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、Ｖ1＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ8の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ9の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-4］１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ8の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ9の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-5］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝ＯＨ、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝ＯＨ、Ｒ10＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-7］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝ＯＨ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-8］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝ＯＨ、Ｒ9＝Ｒ10＝ＣＨ3、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-9］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝ＣＯＯＨ、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
【００５８】
上記式（2a）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００５９】
式（2b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-10］５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-11］５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-12］５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-13］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝ＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-14］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ、Ｒ13＝ＣＯＯＨ）
［2-15］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ、Ｒ13＝メトキシカルボニル基）
［2-16］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ、Ｒ13＝エトキシカルボニル基）
［2-17］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ、Ｒ13＝ｔ−ブトキシカルボニル基）
【００６０】
上記式（2b）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、その際に原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば、対応する５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）又は過酸化物（過酸化水素、過酸化水素＋酸化タングステンやタングステン酸などの金属化合物）と反応（エポキシ化及び環化反応）させることにより得ることができる。
【００６１】
式（2c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-18］８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3）
［2-19］９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3）
【００６２】
上記式（2c）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００６３】
式（2d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-20］４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝Ｈ）
［2-21］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝Ｈ、Ｒ16＝ＣＨ3）
［2-22］４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝Ｈ、Ｒ17＝ＣＨ3）
［2-23］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝Ｈ、Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＨ3）
【００６４】
式（2e）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-24］６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ）
［2-25］６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ25＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ、Ｒ26＝ＣＨ3）
［2-26］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ、Ｒ25＝ＣＨ3）
［2-27］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ、Ｒ25＝Ｒ26＝ＣＨ3）
【００６５】
上記式（2d）及び（2e）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００６６】
重合により生成したポリマーは沈殿（再沈殿を含む）により単離できる。例えば、重合溶液（ポリマードープ）を溶媒（沈殿溶媒）中に添加してポリマーを沈殿させるか、又は該ポリマーを再度適当な溶媒に溶解させ、この溶液を溶媒（再沈殿溶媒）中に添加して再沈殿させることにより目的のポリマーを得ることができる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００６７】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００６８】
沈殿（再沈殿を含む）で得られたポリマーは、必要に応じて、リパルプ処理やリンス処理に付される。リパルプ処理後にリンス処理を施してもよい。重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプしたり、リンスすることにより、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマーなどを効率よく除くことができる。
【００６９】
リパルプ処理に用いる溶媒（リパルプ用溶媒）やリンス処理に用いる溶媒（リンス用溶媒）としては、沈殿（再沈殿を含む）に用いるポリマーの貧溶媒が好ましい。なかでも炭化水素溶媒が特に好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらは２種以上混合して使用してもよい。これらのなかでも、脂肪族炭化水素、特にヘキサン若しくはヘプタン、又はヘキサン若しくはヘプタンを含む混合溶媒が好適である。
【００７０】
リパルプ用溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍程度である。一方、リンス溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば１〜１００重量倍、好ましくは２〜２０重量倍程度である。リパルプ処理やリンス処理を施す際の温度は、用いる溶媒の種類等によっても異なるが、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。リパルプ処理、リンス処理は適当な容器中で行われる。リパルプ処理、リンス処理はそれぞれ複数回行ってもよい。処理済みの液（リパルプ液、リンス液）は、デカンテーション、濾過等により除去される。
【００７１】
重合工程終了後、上記のように重合溶液を貧溶媒中に滴下して樹脂を沈殿させ、必要に応じてリパルプなどの操作を実施した後、沈殿した樹脂は遠心分離機などで固液分離される。分離した樹脂（湿結晶）は沈殿操作で使用した溶媒等の低沸点不純物を含んでいる。このような低沸点不純物がレジスト膜中に存在するとレジスト性能が低下するため、これを除去する必要がある。従来、このような低沸点不純物を除去するため減圧乾燥されていたが、樹脂を一旦乾燥すると、乾燥により粒子同士の密着性が強くなるためか、塗膜形成用溶媒（レジスト用溶媒）に溶解する際、非常に溶解しにくくなる。また、乾燥の際に加える熱によりフォトレジスト用樹脂中の酸脱離性基の一部が分解してしまうという問題がある。
【００７２】
本発明では、フォトレジスト用樹脂の湿結晶を少なくとも１種の塗膜形成用溶媒（レジスト用溶媒）を含む溶媒に再溶解させ、得られた再溶解液を、蒸留缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブに１４０℃以下の熱媒又は蒸気を流通させつつ蒸留して、前記フォトレジスト用樹脂の湿結晶中に含まれる低沸点不純物を減圧下に留去する。このようにすれば、フォトレジスト用樹脂の分解を極力抑えつつ、低沸点不純物を効率よく除去できる。
【００７３】
塗膜形成用溶媒としては、樹脂を溶解し露光に使用される光に対して透明性が高いものが好ましく、例えば、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒（プロピレングリコール系溶媒、エチレングリコール系溶媒など）、エステル系溶媒（乳酸エステル系溶媒など）、ケトン系溶媒（メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなど）、及びこれらの混合溶媒などを使用できる。また、好ましい塗膜形成用溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；これらの混合物などが挙げられる。
【００７４】
上記の溶媒の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）は塗膜形成時の蒸発速度等において、溶媒としての機能に優れ、しかも低毒性であるという利点がある。しかし、ＰＧＭＥＡは溶解特性に劣る傾向があり、極性の高い樹脂（基板密着性を高めるためには、極性基を樹脂に導入することは必須である）を溶解させることに問題を残している。これについては、ＰＧＭＥＡにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加することにより溶解力を大幅に改良することができる。したがって、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒が特に好ましい塗膜形成用溶媒（レジスト溶媒）であると言える。
【００７５】
ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒を塗膜形成用溶媒として用いる場合、全溶媒中に占めるＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥの合計割合は、通常７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上であり、特に実質的にＰＧＭＥＡとＰＧＭＥのみからなる混合溶媒が好ましい。また、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒を塗膜形成用溶媒として用いる場合のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥの混合比率は、通常、重量比で４０／６０〜９５／５の範囲が使用される。好ましくは、５０／５０〜９０／１０、特に好ましくは、６０／４０〜８５／１５程度である。ＰＧＭＥＡの割合が４０重量％を下回ると、塗膜形成時の蒸発速度に問題があるためか、均一な塗膜が形成されにくくなる。また、ＰＧＭＥの割合が５重量％を下回ると、樹脂の溶解性が悪くなりやすい。
【００７６】
本発明において、フォトレジスト用樹脂の湿結晶を再溶解するのに用いる溶媒は、少なくとも１種の塗膜形成用溶媒を含んでいればよい。すなわち、例えば２種の溶媒の混合溶媒を塗膜形成用溶媒として用いる場合、１種の溶媒を用いて湿結晶を再溶解してもよく、２種の溶媒の混合溶媒を用いて湿結晶を再溶解してもよい。また、塗膜形成用溶媒とその他の溶媒（塗膜形成用溶媒よりも沸点の低い溶媒）とを用いて湿結晶を再溶解してもよい。塗膜形成用溶媒以外の溶媒を再溶解用溶媒として用いる場合、塗膜形成用溶媒以外の溶媒の量は、樹脂の溶解性等に応じて適宜選択できるが、蒸留時のエネルギーコストの点から、再溶解用溶媒全体の２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。なお、２種以上の混合溶媒を塗膜形成用溶媒として用いる場合において、前記湿結晶の再溶解に用いなかった溶媒は、蒸留中又は蒸留後に添加することができる。
【００７７】
こうして得られた再溶解液の蒸留は、蒸留缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブ（コイル状チューブなど）に１４０℃以下の熱媒又は蒸気を流通させて行う。蒸留塔としては、単蒸留塔、棚段塔、充填塔等の慣用の蒸留塔を使用できる。熱媒又は蒸気の温度（熱媒と蒸気の両方を用いる場合には、好ましくは両方の温度）を１４０℃以下に設定することでフォトレジスト用樹脂の分解（酸脱離性基における分解）を顕著に抑制できる。熱媒又は蒸気の温度は、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１１０℃以下である。該温度の下限は、例えば４０℃、好ましくは５０℃程度である。１４０℃を超える温度の熱媒又は蒸気を加熱用ジャケットやチューブに流通させると、例え蒸留缶内の液温を低くしても、加熱用ジャケットやチューブの壁面で樹脂が分解する。加熱用に用いる熱媒又は蒸気の温度が４０℃より低いと、減圧度をかなり低くする必要があり、蒸留される溶媒を冷却し凝縮させる冷却水の温度が低くなりすぎてコスト面で不利になりやすい。
【００７８】
蒸留の際には蒸留缶内を撹拌機で撹拌しながら蒸留する。撹拌をしながら蒸留することは、特に溶液の粘度が上昇したとき、つまり溶解している樹脂の濃度が上昇したときには効果が大きい。その理由としては、撹拌によりジャケットやコイルの表面での溶液の更新が順調に行われ、液の過熱が防止できるためと考えられる。撹拌の強度は特に限定はされないが、内部の溶液が撹拌混合できる程度であればよい。
【００７９】
蒸留の際の圧力は、再溶解溶媒の種類等に異なるが、一般には５００〜１ｔｏｒｒ（６６．５〜０．１３３ｋＰａ）、好ましくは４００〜２ｔｏｒｒ（５３．２〜０．２６６ｋＰａ）である。圧力が高いと蒸留温度が高くなり、樹脂の熱分解が懸念され、圧力が低すぎると、蒸発した溶媒の凝縮に要する冷媒の温度を低くする必要があり、経済的ではない。蒸留缶内の液温（缶液温度）は、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。
【００８０】
蒸留においては、低沸点不純物を完全に除去するため、低沸点不純物とともに塗膜形成用溶媒の一部（塗膜形成用溶媒以外の溶媒をも使用する場合は、該溶媒及び塗膜形成用溶媒の一部）を留去する。蒸留における留出率［（留出量／仕込量）×１００（重量％）］は、フォトレジスト用樹脂の湿結晶中の低沸点不純物の含有量、再溶解用溶媒の種類及び組成等に応じて適宜選択できるが、一般には３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８７重量％程度である。
【００８１】
蒸留において最終的に濃縮された樹脂溶液の樹脂濃度は、例えば１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％程度である。
【００８２】
蒸留により低沸点不純物を除去した後、必要に応じて残液に塗膜形成用溶媒を足して、所望の濃度のフォトレジスト用樹脂溶液を調製する。最終的なフォトレジスト用樹脂溶液中の樹脂濃度は、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８３】
本発明の好ましい態様では、分離したフォトレジスト用樹脂の湿結晶をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に再溶解させ、得られた再溶解液を、蒸留缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブに１４０℃以下の熱媒又は蒸気を流通させつつ蒸留して、前記フォトレジスト用樹脂の湿結晶中に含まれる低沸点不純物を減圧下に留去するとともに、蒸留時及び／又は蒸留後に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒を塗膜形成用溶媒とするフォトレジスト用樹脂溶液を得る。この態様では、樹脂の再溶解時の溶媒として、樹脂溶解性に優れしかも沸点の比較的低いＰＧＭＥを用いるため、湿結晶を短時間で確実に溶解できるとともに、蒸留温度を低くできる。このため、樹脂の分解や変質等をより一層抑制でき、不溶分の無い透明性の極めて高い溶液が得られる。したがって、煩雑な濾過作業を省略又は簡略化でき、異物の混入を防止できる。なお、ＰＧＭＥ単独溶媒を用いると、最終的なレジスト用溶媒におけるＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合比率を正確に達成することが極めて容易となる。これらの点から、湿結晶の溶解に用いるＰＧＭＥとしては実質的に１００重量％のものが好ましいが、樹脂の分解の抑制効果を損なわない範囲で他の溶剤が少量含まれたものを使用してもよい。このような他の溶剤の含有量は、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。なお、湿結晶を、ＰＧＭＥＡ単独、又はＰＧＭＥＡを多く含むＰＧＭＥとの混合溶媒に溶解してから蒸留操作に付すと、湿結晶の溶解に時間がかかるとともに、蒸留温度が高くなるので、この工程中に溶媒不溶成分が生成しやすくなる。上記好ましい態様においては、蒸留により低沸点不純物を除去した後、残液に、ＰＧＭＥＡ、及び必要に応じてＰＧＭＥを加え、所望の濃度のフォトレジスト用樹脂溶液を調製する。
【００８４】
上記のフォトレジスト用樹脂溶液に光酸発生剤を溶解させることによりフォトレジスト用樹脂組成物が得られる。光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８５】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用樹脂）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００８６】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。
【００８７】
こうして得られるフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００８８】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００８９】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００９０】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用樹脂の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、樹脂（ポリマー）濃度は、樹脂溶液１ｇを蒸発皿に採取して、１００℃で減圧乾燥し、その重量減少分より求めた。
【００９２】
実施例１
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用樹脂溶液の製造
【化５】
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下用溶液タンク及び定量供給ポンプ、及び窒素導入管を備えた実容量２００Ｌのジャケット付き反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３３ｋｇ導入し、７５℃に昇温後、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）５ｋｇ（２１モル）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルニルカルボラクトン（ＭＮＢＬ）５ｋｇ（２２モル）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）５ｋｇ（２１モル）と、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）０．９３ｋｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４１ｋｇの混合溶液を、滴下用溶液タンクから、定量ポンプを用いて、反応器内に４時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間熟成した。得られた反応溶液（ポリマードープ）を冷却後、９００ｋｇのへプタン／酢酸エチル混合液（重量比７５／２５）に撹拌しながら滴下し、滴下終了後、さらに３０分撹拌した。析出した沈殿を遠心分離機により遠心分離した。得られた湿結晶を３００ｋｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に添加し、撹拌して溶解した。得られた溶液を、熱媒用ジャケット及び撹拌機付き単蒸留装置の蒸留缶に仕込み、蒸留缶内を撹拌しながら熱媒用ジャケットに１００℃（ジャケット入り口温度）のオイルを流通しつつ、減圧下で濃縮を行った。蒸留缶内の液温を約７５℃に制御した。液量がおよそ３０Ｌになった時点で蒸留を停止した。濃縮されたポリマー濃度を測定したところ４０重量％であった。ＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥを添加して、ポリマー濃度２０重量％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（重量比６／４）溶液を調製した。この溶液はフォトレジスト用樹脂溶液として使用されるが、完全に透明な溶液であった。また、この溶液の酸価を測定したところ、０．１ｍｍｏｌ−ＫＯＨ／ｇ（溶液）であった。
【００９３】
比較例１
実施例１と同様にして得られた湿結晶を３００ｋｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に添加し、撹拌して溶解した。得られた溶液を、熱媒用ジャケット及び撹拌機付き単蒸留装置の蒸留缶に仕込み、熱媒用ジャケットに１５０℃（ジャケット入り口温度）のオイルを流通しつつ、蒸留缶内の撹拌はせずに減圧下で濃縮を行った。蒸留缶内の液温は実施例１と同じ約７５℃に制御した。液量がおよそ３０Ｌになった時点で蒸留を停止した。濃縮された液のポリマー濃度を測定したところ４０重量％であった。ＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥを添加して、ポリマー濃度２０重量％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（重量比６／４）溶液を調製した。この溶液の酸価を測定したところ、１．０ｍｍｏｌ−ＫＯＨ／ｇ（溶液）であった。
【００９４】
上記のように、蒸留缶のジャケットに導入する熱媒の温度を１４０℃以下の低い温度にした場合には、酸価の極めて低いポリマー溶液が得られることから、ポリマーの分解が著しく抑制されることが分かる（実施例１）。これに対し、蒸留缶のジャケットに導入する熱媒の温度を１４０℃を超える温度にした場合には、酸価の高いポリマー溶液が得られることから、例え蒸留缶内の液温が同じであってもポリマーの分解が顕著に起こることが分かる（比較例１）。
【００９５】
評価試験
実施例及び比較例で得られた各フォトレジスト用樹脂溶液に、ポリマー１００重量部に対して３重量部のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及び２重量部の１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンを加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えてポリマー濃度１５重量％に調整することによりフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。得られた組成物を０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、シリコンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み約０．４μｍの感光層を形成した。それにマスクを介して、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーで露光した後、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、純水でリンスした。その結果、実施例のフォトレジスト用樹脂溶液を用いた場合には０．１５μｍのライン・アンド・スペースパターンが鮮明に精度良く得られたが、比較例のフォトレジスト用樹脂溶液を用いた場合には、該パターンの精度は悪く鮮明さに欠けていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Ａと、極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Ｂとを少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂を１種又は２種以上の塗膜形成用溶媒に溶解したフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法であって、重合により得られた前記フォトレジスト用樹脂を貧溶媒に沈殿させ、沈殿したフォトレジスト用樹脂を湿結晶として分離し、該湿結晶を少なくとも１種の塗膜形成用溶媒を含む溶媒に再溶解させ、得られた再溶解液を蒸留缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブに１４０℃以下の熱媒又は蒸気を流通させつつ且つ蒸留缶内を撹拌機により撹拌しながら蒸留して、前記フォトレジスト用樹脂の湿結晶中に含まれる低沸点不純物を減圧下に留去する工程を含むフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
【請求項２】
繰り返し単位Ａが、下記式（Ia）〜（Id）
【化１】
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲa基を示す。前記Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は水素原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
から選択された少なくとも１種の繰り返し単位である請求項１記載のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
【請求項３】
繰り返し単位Ｂが、下記式（IIａ）〜（IIｅ）
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ8〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ8〜Ｒ10のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｒ11〜Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ16〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ25〜Ｒ33は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｐは０又は１、ｑは１又は２を示す）
から選択された少なくとも１種の繰り返し単位である請求項１記載のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかの項に記載のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂溶液に光酸発生剤を溶解することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂組成物を基板又は基材に塗布してレジスト塗膜を形成する工程を含む半導体の製造方法。
【請求項１】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Ａと、極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Ｂとを少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂を１種又は２種以上の塗膜形成用溶媒に溶解したフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法であって、重合により得られた前記フォトレジスト用樹脂を貧溶媒に沈殿させ、沈殿したフォトレジスト用樹脂を湿結晶として分離し、該湿結晶を少なくとも１種の塗膜形成用溶媒を含む溶媒に再溶解させ、得られた再溶解液を蒸留缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブに１４０℃以下の熱媒又は蒸気を流通させつつ且つ蒸留缶内を撹拌機により撹拌しながら蒸留して、前記フォトレジスト用樹脂の湿結晶中に含まれる低沸点不純物を減圧下に留去する工程を含むフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
【請求項２】
繰り返し単位Ａが、下記式（Ia）〜（Id）
【化１】
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲa基を示す。前記Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は水素原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
から選択された少なくとも１種の繰り返し単位である請求項１記載のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
【請求項３】
繰り返し単位Ｂが、下記式（IIａ）〜（IIｅ）
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ8〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ8〜Ｒ10のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｒ11〜Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ16〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ25〜Ｒ33は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｐは０又は１、ｑは１又は２を示す）
から選択された少なくとも１種の繰り返し単位である請求項１記載のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかの項に記載のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂溶液に光酸発生剤を溶解することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂組成物を基板又は基材に塗布してレジスト塗膜を形成する工程を含む半導体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１４８３２８（Ｐ２００７−１４８３２８Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０３８６９（Ｐ２００６−１０３８６９）
【出願日】平成１８年４月５日（２００６．４．５）
【分割の表示】特願２００５−３４３３３０（Ｐ２００５−３４３３３０）の分割
【原出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【特許番号】特許第３８１８４５４号（Ｐ３８１８４５４）
【特許公報発行日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月５日（２００６．４．５）
【分割の表示】特願２００５−３４３３３０（Ｐ２００５−３４３３３０）の分割
【原出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【特許番号】特許第３８１８４５４号（Ｐ３８１８４５４）
【特許公報発行日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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