フラーレン誘導体組成物とこれを用いた電界効果トランジスタ素子
【課題】特定のフラーレン誘導体を用いたメソフェーズを有する組成物、および、その新しい用途を提供する。
【解決手段】複数のフラーレン誘導体からなる組成物であり、上記複数のフラーレン誘導体のそれぞれは、フラーレン部位と、フラーレン部位の含窒素五員環に結合したアルキル置換基部位との結合からなり、メソフェーズを有することを特徴とする。
【解決手段】複数のフラーレン誘導体からなる組成物であり、上記複数のフラーレン誘導体のそれぞれは、フラーレン部位と、フラーレン部位の含窒素五員環に結合したアルキル置換基部位との結合からなり、メソフェーズを有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体組成物とこれを用いた電界効果トランジスタ素子とに関し、より詳細には、メソフェーズを有するフラーレン誘導体組成物とこれを用いた電界効果トランジスタ素子とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、チューナブルなモルフォロジを有する超分子材料およびメソモルフィック材料等のソフトマテリアルの研究が注目されている。中でも、フラーレンは、比較的高いキャリア移動度を示すｎ型半導体等の電荷輸送材料として期待されており、フラーレンを用いた、固体と液体との中間相を示す材料が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
特許文献１によれば、フラーレン部位と置換基部位とを有する、シャトルコック状の分子形状の金属含有フラーレン誘導体が、フラーレン部位と置換基部位とのスタックによって、分子同士が自発的にカップスタック型に積層し、これにより、中間相を発現する。しかしながら、特許文献１に示される組成物は、置換基部位が大きいため、フラーレン含有率に乏しく、フラーレンの特性を十分に発揮できないという問題がある。
【０００４】
一方、本願発明者は、特定のフラーレン誘導体からなるナノワイヤおよび超分子組織体を報告している（例えば、特許文献２および３を参照）。特許文献２および特許文献３では、いずれも、三本のアルキル鎖を置換基として有するフラーレン誘導体を自己組織化させることに成功している。詳細には、特許文献２によれば、グラファイト基板上に一次元のフラーレンナノワイヤが形成される。また、特許文献３によれば、表面にナノメートルサイズのフレーク構造を持つ球状粒子が得られ、このような球状粒子を薄膜化することにより、超撥水材料となることを報告している。しかしながら、このようなフラーレン誘導体は、開発途上にあり、ソフトマテリアルの創製が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１２６３８９号公報
【特許文献２】特開２００７−２９６５９３号公報
【特許文献３】特開２００８−３０３１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、特定のフラーレン誘導体を用いたメソフェーズを有する組成物、および、その用途を提供することを課題とする。本発明は、さらに、フラーレン含有率の高い組成物およびその用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明１は、複数のフラーレン誘導体からなる組成物であって、前記複数のフラーレン誘導体のそれぞれは、次式（１）で示されるフラーレン部位と、式（１）の含窒素五員環に結合した次式（２）で示されるアルキル置換基部位との結合からなり、メソフェーズを有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中の（Ｆｕ）はフラーレンであり、Ｘは水素原子またはアルキル基を示す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
(式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異に、飽和状であるか、または、不飽和結合を有し、かつ、１６個以上の炭素原子を有するアルキル置換基であるか、または、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちのいずれか２つは、同一または別異に、飽和状であるか、または、不飽和結合を有し、かつ、１７個以上の炭素原子を有するアルキル置換基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちのいずれか１つは、水素原子である。）
発明２は、発明１に記載の組成物において、複数のフラーレン誘導体は、メソフェーズにおいて、フラーレン部位が互いに隣接し、かつ、アルキル置換基部位が前記隣接したフラーレン部位を中心として相反する外側を向くように配列したラメラ構造を形成しており、前記ラメラ構造は、アルキル置換基部位が互いに近接するように積層されていることを特徴とする。
【００１２】
発明３は、発明１に記載の組成物において、アルキル置換基は、飽和状アルキルオキシ基（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）であり、式中のｎは、前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれも１６以上２０以下の整数であるか、または、前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか２つに対して１７以上２０以下の整数である）。
【００１３】
発明４は、発明３に記載の組成物において、Ｒ１およびＲ２は、いずれもＯＣ２０Ｈ４１であり、Ｒ３は水素原子であることを特徴とする。
【００１４】
発明５は、発明３に記載の組成物において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれもＯＣ１６Ｈ３３であることを特徴とする。
【００１５】
発明６は、発明１に記載の組成物において、アルキル置換基は不飽和結合を有し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｘＣＨ３（７≦ｘ≦１３）であることを特徴とする。
【００１６】
発明７は、発明１に記載の組成物において、前記フラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４、および、これらのいずれかを骨格とし炭素ケージ内に金属を内包した金属内包フラーレンからなる群から選択されることを特徴とする。
【００１７】
発明８は、半導体薄膜と、電極とを有する電界効果トランジスタ素子であって、前記半導体薄膜は、発明１から７のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による組成物は、特定のフラーレン誘導体から構成され、特定の温度領域においてメソフェーズを有している。このため本発明のフラーレン誘導体からなる組成物は、メソフェーズにおいて、フラーレンに由来した電気的（ｎ型半導体）特性、および、電気化学（酸化還元）特性を有するので、これらを利用した素子に適用される。特に、上記組成物は、湿式プロセスからの塗布、温度調節によるメソフェーズにおいて、自発的に配向／積層させることができるので、素子の製造が容易になるとともに、大面積化を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による組成物を構成するフラーレン誘導体の模式図
【図２】本発明による組成物のメソフェーズにおける二次元模式図
【図３】本発明による組成物を用いた例示的な電界効果トランジスタの模式図
【図４】本発明による組成物を用いた例示的なメモリ素子の模式図
【図５】実施例１〜３の組成物１〜３のＤＳＣ曲線を示す図
【図６】実施例１の組成物１の偏光顕微鏡観察の結果を示す図
【図７】実施例２の組成物２の偏光顕微鏡観察の結果を示す図
【図８】実施例３の組成物３の偏光顕微鏡観察の結果を示す図
【図９】実施例１の組成物１のＸＲＤパターンを示す図
【図１０】実施例２の組成物２のＸＲＤパターンを示す図
【図１１】実施例３の組成物３のＸＲＤパターンを示す図
【図１２】実施例１の組成物１の電気化学特性を示す図
【図１３】実施例３の組成物３の電気化学特性を示す図
【図１４】実施例１の組成物１の過渡光電流測定の結果を示す図
【図１５】図１４の過渡光電流測定の結果の対数プロットを示す図
【図１６】実施例１の組成物１のキャリア移動度の印加電圧依存性を示す図
【図１７】図１６のキャリア移動度の電界強度依存性を示す図
【図１８】実施例４におけるベンズアルデヒドを合成するステップを示すフローチャート
【図１９】実施例４の組成物７のＤＳＣ曲線を示す図
【図２０】実施例５の組成物８のＤＳＣ曲線を示す図
【図２１】実施例４の組成物７の偏光顕微鏡観察の結果を示す図
【図２２】実施例５の組成物８の偏光顕微鏡観察の結果を示す図
【図２３】実施例４の組成物７のＸＲＤパターンを示す図
【図２４】実施例５の組成物８のＸＲＤパターンを示す図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
【００２１】
本願発明者は、特許文献２および３に記載のナノワイヤおよび超分子組織体が、いずれも、フラーレン誘導体の組織化に基づく材料であることに着目し、ソフトマテリアルの創製に尽力した。その結果、本願発明者は、特許文献２および３に記載のフラーレン誘導体の中でも特定のフラーレン誘導体を用いた組成物がメソフェーズを有し、ソフトマテリアルであることを発見した。そこで、まず本発明における特定のフラーレン誘導体について詳述する。
【００２２】
図１は、フラーレンがＣ６０の場合の本発明による組成物を構成するフラーレン誘導体の模式図である。
【００２３】
フラーレン誘導体は、前記式（１）で示されるフラーレン部位（図１の１１０）と、式（１）の含窒素五員環に結合した前記式（２）で示されるアルキル置換基部位（図２の１２０）との結合からなる。
【００２４】
前記式（１）において、（Ｆｕ）はフラーレンであり、Ｘは水素原子またはアルキル基を示すが、合成の容易性の観点から、アルキル基の中でも炭素数６以下の低級アルキル基が好ましく、さらには、メチル基がより好ましい。また、図１では、フラーレンがＣ６０の場合を示すが、フラーレンはこれに限定されない。フラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４、および、これらのいずれかを骨格とし炭素ケージ内に金属を内包した金属内包フラーレンからなる群から選択される。これらフラーレンは、いずれも、同様の特性を有しており、用途に応じて適宜採用可能である。中でも、Ｃ６０は、取り扱いが簡便であり、入手が容易であるため好ましい。金属内包フラーレンは、例えば、フラーレン内に金属元素または遷移金属元素を含有する。これにより、フラーレンの電気的特性、磁気的特性等を制御することができる。
【００２５】
式（２）において、（Ｉ）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異に、飽和状であるか、または、不飽和結合を有し、かつ、１６個以上の炭素原子を有するアルキル置換基であるか、または、（ＩＩ）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちいずれか２つは、同一または別異に、飽和状であるか、または、不飽和結合を有し、かつ、１７個以上の炭素原子を有するアルキル置換基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちいずれか１つは、水素原子である。このように、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル置換基が、特定の条件（Ｉ）または（ＩＩ）を満たすことにより、フラーレン間の相互作用と、アルキル置換基間の相互作用との間のバランスにより、メソフェーズが発現すると考えられる。
【００２６】
なお、ここでの「アルキル置換基」とは、直鎖状または分岐鎖状の炭素鎖を有している置換基を意味しており、炭素鎖は、酸素原子、硫黄原子等の異種原子に結合していてもよいし、結合していなくともよい。また、「不飽和結合」は、二重結合または三重結合であってよく、これらは複数個存在してもよい。
【００２７】
アルキル置換基が飽和状である場合、好ましくは、アルキル置換基は、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルキルオキシ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択される。中でも、合成の容易性の観点から、アルキルオキシが好ましい。
【００２８】
さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれも飽和状のアルキル置換基である場合、ｎは１６以上２０以下の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちいずれか２つが飽和状アルキル置換基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちいずれか１つが水素原子である場合、ｎは１７以上２０以下の整数であることが好ましい。これにより、図１で模式的に示されるフラーレン誘導体からなる組成物は、確実にメソフェーズを有する。特に、Ｒ１およびＲ２は、ＯＣ２０Ｈ４１であり、Ｒ３は水素原子である場合、または、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、ＯＣ１６Ｈ３３である場合、組成物中のフラーレン含有率が４５％以上となり、高含有率を維持できるので、フラーレンの特性を生かしたデバイスの構築に好ましい。
【００２９】
アルキル置換基が不飽和結合を有する場合、すなわち、二重結合および／または三重結合を有する場合、組成物の融点を下げることができる。これにより、組成物の種々の測定を室温等の低温でできるので好ましい。また、メソフェーズを取り得る特定の温度領域を拡げることができる。例示的には、ｃｉｓ−１３−ドコセニル（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）１２−）、（−Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｘＣＨ３（例えば、７≦ｘ≦１３）、（−（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｘＣＨ３（例えば、７≦ｘ≦１３）等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明のフラーレン誘導体において、式（１）のＮ−Ｘを四級化し、電荷を持たせてもよい。これにより、フラーレン誘導体にイオン伝導性を付加できる。さらに、本発明のフラーレン誘導体は、式（１）と式（２）との結合に係る五員環の炭素原子が不斉炭素原子であり、キラリティを有するので、キラル液晶としても有効である。
【００３１】
次に、上述の特定のフラーレン誘導体から構成される本発明の組成物について詳述する。本発明の組成物は、図１に模式的に示すフラーレン誘導体によって構成される。なお、本発明において、組成物とは、図１に模式的に示す１種のフラーレン誘導体から構成されていてもよいし、２種以上のフラーレン誘導体の混合物から構成されていてもよいし、これらに添加物を含んでいてもよい。
【００３２】
図２は、本発明による組成物のメソフェーズにおける二次元模式図を示す。
【００３３】
本発明の組成物は、メソフェーズを有する。メソフェーズとは、結晶相と等方相との中間の相状態であり、中間相、柔粘性結晶または液晶とも呼ばれる。本発明の組成物は、サーモトロピック系のメソフェーズ、すなわち、特定温度領域においてメソフェーズを有する。特定温度領域は、式（２）のＲ１、Ｒ２およびＲ３の種類によって異なるが、例えば、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれも、ＯＣ２０Ｈ４１の場合には、６２℃〜１９３℃の範囲においてメソフェーズを有する。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれも、Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）７ＣＨ３の場合には、−３６℃〜１６０℃の範囲においてメソフェーズを有する。本発明の組成物がメソフェーズを有するか否かは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）または偏光顕微鏡により確認できる。
【００３４】
図２に示されるように、本発明の組成物は、メソフェーズにおいて、フラーレン誘導体が自発的に配向したラメラ構造２１０を有する。詳細には、ラメラ構造２１０は、フラーレン部位１１０（図１）が互いに隣接し、かつ、アルキル置換基部位１２０（図１）が隣接したフラーレン部位を中心として、相反する外側を向くように配列している。さらに、本発明の組成物は、メソフェーズにおいて、ラメラ構造２１０が、アルキル置換基部位１２０（図１）が互いに隣接するように積層されている。このようなラメラ構造２１０を構成する組成物は、スメクチック相に分類される。
【００３５】
さらに、本発明の組成物は、複屈折を示すメソフェーズを有することに加えて、電気的特性としてｎ型半導体、および、電気化学特性として酸化還元活性を有する。特に、本発明の組成物は、比較的シンプルなフラーレン誘導体から構成されるので、フラーレン含有率が高く、フラーレンの特性を効果的に発揮し得る。上述したように、組成物を構成するフラーレン誘導体を適宜選択することによって（例えば、図１において、Ｒ１およびＲ２は、ＯＣ２０Ｈ４１であり、Ｒ３は水素原子である場合、または、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、ＯＣ１６Ｈ３３である場合）、４５％以上のフラーレン含有率を達成することができる。これらの特性を利用して、本発明の組成物は、ｎ型半導体を利用した有機半導体材料、酸化還元活性を利用したメモリ材料またはセンサ材料等として、さらにはその材料を利用したデバイスに使用することができる。
【００３６】
本発明の組成物は、特定温度領域においてメソフェーズを有するので、本発明の組成物を、湿式プロセスによる塗布し、温度制御を行えば、フラーレン誘導体が自発的に配向し、組織化したラメラ構造２１０を有した任意の形状の構造体となり得る。このことは、素子の製造を容易にするとともに、大面積化も可能であるので有利である。さらに、本発明の組成物は、湿式プロセスによる塗布のため、任意の材料の基材、任意の形状（凹凸、曲率表面）の基材にも適用できる。また、組成物中に添加物として重合性モノマーを含有させ、重合を行って、上述の構造体を鋳型薄膜として使用してもよい。あるいは、本発明の組成物を、温度制御により、メソフェーズにおけるフラーレン誘導体の配向・組織化させた後、固体状態にして使用してもよい。
【００３７】
次に、本発明の組成物の合成方法の一例を示すが、これに限定されない。
【００３８】
すなわち、本発明の組成物の合成では、たとえば次式（ａ）および（ｂ）でそれぞれ示される化合物と、フラーレンとを反応させればよい。
【００３９】
【化３】
【００４０】
ここで、式（ａ）のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、上述したとおりである。また、式（ｂ）のＸも、上述したとおりである。フラーレンもまた、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４および金属内包フラーレンからなる群から選択される。反応は、詳細には、これら化合物とフラーレンとを含む混合物を、溶媒中で還流させる。例えば、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が飽和状のアルキル置換基である場合、溶媒としてトルエンを用い、１１０℃の温度で１２時間〜２４時間還流させればよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が不飽和結合を有するアルキル置換基である場合、溶媒としてクロロベンゼンを用い、１３０℃の温度で１２時間〜２４時間還流させればよい。このようにして得られた反応物は、図１を参照して説明した特定のフラーレン誘導体からなる組成物である。
【００４１】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が飽和状のアルキル置換基である場合に、溶媒としてクロロベンゼンを用いてもよいし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が不飽和結合を有するアルキル置換基である場合に、溶媒としてトルエンを用いてもよく、各溶媒の沸点温度で１２時間〜２４時間還流させればよい。クロロベンゼンは、トルエンに比べて、フラーレンの溶解度が高いため、合成に有利な溶媒である。
【００４２】
なお、溶媒としてクロロホルムまたはテトラヒドロフランを用いて、反応物を溶解させて保持してもよい。
【００４３】
次に、本発明の組成物を用いた応用例（用途）を示す。
【００４４】
図３は、本発明による組成物を用いた例示的な電界効果トランジスタの模式図である。
【００４５】
電界効果トランジスタ３００は、基板３１０と、ゲート電極３２０と、絶縁膜３３０と、ｎ型有機半導体薄膜３４０と、ソース電極３５０と、ドレイン電極３６０とを有する。
【００４６】
基板３１０は、シリコン、ガラス、石英、セラミック、プラスチック等の材料を用いることができる。
【００４７】
ゲート電極３２０、ソース電極３５０、ドレイン電極３６０は、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属、それらの合金、ポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、ＩＴＯ、ＺｎＯ、導電性ポリマ等既存の電極材料であり、周知の成膜方法により形成される。
【００４８】
絶縁膜３３０は、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、アモルファスシリコン、ポリイミド樹脂等既存の絶縁材料であり、周知の成膜方法により形成される。
【００４９】
ｎ型有機半導体薄膜３４０は、上述した本発明の組成物からなり、メソフェーズによる配向・組織化された状態を維持した特定のフラーレン誘導体からなる。
【００５０】
このような電界効果トランジスタ３００の動作を説明する。ゲート電極３２０とソース電極３５０との間に電界を印加すると、ｎ型有機半導体薄膜３４０は、電荷を蓄積する。ソース電極３５０とドレイン電極３６０との間で蓄積された電荷が電流として流れる。すなわち、ゲート電極３２０に印加する電圧を制御することによって、ソース電極３５０とドレイン電極３６０との間に流れる電流が制御される。
【００５１】
さらに、ｎ型有機半導体薄膜３４０を構成する組成物は、メソフェーズを有するので、既存の結晶性半導体材料に比べて、配向制御が容易である。すなわち、スピンコート、滴下、浸漬等の湿式プロセスを用い、基板に塗布し、特定温度領域内に温度制御することにより、容易に、配向・組織化されたｎ型有機半導体薄膜３４０が形成される。したがって、真空装置などの大掛かりな装置を不要とするので、安価に製造できる。さらに、塗布面積に制限はないため、大型化も可能である。特に、基板３１０として、プラスチック基板を採用すれば、曲げることが可能なフレキシブルなディスプレイ、センサ、曲面を有するディスプレイ、センサ等に応用することができる。
【００５２】
例示的に、本発明の組成物をｎ型有機半導体薄膜として電界効果トランジスタに使用した場合を示したが、本発明の組成物は、これに限定されない。当然のことながら、本発明の電界効果トランジスタを表示装置、電子機器等の各種デバイスに適用してもよい。
【００５３】
図４は、本発明による組成物を用いた例示的なメモリ素子の模式図である。
【００５４】
メモリ素子４００は、基板４１０と、酸化還元薄膜４２０と、絶縁膜４３０と、ソース電極４４０と、ドレイン電極４５０と、ゲート電極４６０とを含む。このような構成は、既存のＭＯＳ−ＦＥＴのゲート酸化膜とシリコン基板との界面に酸化還元膜を付与した構成である。
【００５５】
ここで、基板４１０は、シリコン基板である。絶縁膜４３０、ソース電極４４０、ドレイン電極４５０およびゲート電極４６０は、図３を参照して説明した、絶縁膜３３０、ソース電極３５０、ドレイン電極３６０およびゲート電極３２０と同様であるため説明を省略する。酸化還元膜４２０は、上述した本発明の組成物からなり、メソフェーズによる配向・組織化された状態を維持した特定のフラーレン誘導体からなる。
【００５６】
このような、メモリ素子４００の動作を説明する。ゲート電極４６０に負電位を印加すると、酸化還元膜４２０は酸化され、正電荷が蓄積される。一方、ゲート電極４６０に正電位を印加すると、酸化還元膜４２０は還元され、蓄積された電荷は消去される。ゲート電極４６０への負電位の印加を取り去っても、酸化還元膜４２０の酸化状態が保持される。その結果、蓄積された正電荷によって、基板４１０と酸化還元膜４２０との界面にチャネルが形成され、ソース電極４４０とドレイン電極４５０との間に電流が流れる（すなわち、情報「１」を表す）。なお、酸化還元膜４２０が還元状態では電流は流れない（すなわち、情報「０」を表す）。このように、ソース電極４４０とドレイン電極４５０との間の電流の有無によって、情報（電荷の蓄積）を読み出すことができる。
【００５７】
また、本発明の組成物の酸化還元活性を利用して、分子認識素子または分子スイッチに適用してもよい。
【実施例】
【００５８】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【００５９】
実施例１〜３および比較例１〜３では、式（２）において、アルキル置換基が飽和状である組成物について本発明の有効性を確認した。実施例１〜３および比較例１〜３の実験条件を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
＜実施例１＞
表１に示すように、式（ａ）に示すベンズアルデヒドと、式（ｂ）に示すＮ−メチルグリシンと、フラーレンとしてＣ６０とを乾燥トルエン中で還流し、組成物１を得た。なお、組成物１を構成するフラーレン誘導体は、表１に示すとおりである。
【００６２】
このようにして得られた組成物１について、ＤＳＣ２０４（ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いた示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行った。測定は、２５０℃まで試料を加熱した後、２５０℃から０℃までの降温過程、および、０℃から２５０℃までの昇温過程をそれぞれ測定した。走査速度は、１０℃／分であった。結果を図５（ａ）、表２および表３に示し、後述する。表３には、組成物１のフラーレン含有率も併せて示す。
【００６３】
組成物１について、温度制御加熱ステージ（Ｌｉｎｋａｍ製）を備えた偏光顕微鏡（ＢＸ５１、Ｏｌｙｍｐｕｓ製）を用いて、偏光顕微鏡観察を行った。観察は、組成物１の等方相からの降温過程である１９０℃で行った。観察結果を図６に示し、後述する。
【００６４】
次に、組成物１について、Ｘ線回折を行い、構造解析を行った。測定には、モノクロメータおよび温度制御加熱ステージを備えたＸ線回折計（Ｒｉｎｔ−２２００、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いた。測定は、ＣｕＫαを線源とし、１８５℃で行った。測定結果を図９に示し、後述する。
【００６５】
組成物１について、電気化学測定を行った。電気化学測定（サイクリックボルタンメトリおよび微分パルスボルタンメトリ）は、３電極セル方式のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ６００ ポテンショスタット／ガルバノスタット／ＺＲＡ（Ｇａｒｍｒｙ製）を用いて行った。作用電極にはグラッシーカーボンディスク電極（０．０７ｃｍ２）を、対極にはＰｔワイヤをそれぞれ用いた。参照電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌであった。作用電極上に組成物１の薄膜を形成し、測定用試料とした。組成物１の薄膜は、組成物１を溶解させたＣＨＣｌ３溶液（１０μＬ、１ｍＭ）を作用電極にキャストし、２４時間大気中で乾燥させて、形成された。
【００６６】
サイクリックボルタンメトリ測定は、７０℃および２０℃にそれぞれ保持した０．１ＭのｎＢｕ４ＮＣｌ水溶液中で、走査速度０．１Ｖ／秒で行った。また、微分パルスボルタンメトリ測定は、７０℃に保持した０．１ＭのｎＢｕ４ＮＣｌ水溶液中で、パルス振幅２５ｍＶで行った。測定結果を図１２に示し、後述する。
【００６７】
次に、組成物１について、ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ）法によるキャリア移動度の測定を行った。２枚のＩＴＯ電極間にサンドイッチ構造状に組成物１を挟み込み、測定用試料とした。組成物１の薄膜は、２枚のＩＴＯ電極間（９μｍ）に、加熱・流動性を持たせた組成物１をキャピラリーフォース的に取り込ませ作製された。薄膜の膜厚は９μｍであり、ＩＴＯ電極の面積は０．１６ｃｍ２であった。
【００６８】
１２０℃に保持した試料に−２０Ｖ〜−２００Ｖの各電圧を印加し、波長３５６ｎｍの励起パルスを照射した際の各過渡光電流を測定した。結果を図１４および図１５に示す。図１４および図１５から電子のＩＴＯ電極間の移動時間ｔＴを確定し、キャリア移動度μを求めた。キャリア移動度μは、μ＝ｄ／ＥｔＴ＝ｄ２／ＶｔＴより算出した。ここで、ｄは、組成物１の薄膜の厚さであり、Ｅは電界強度であり、Ｖは印加電圧である。このようにして求めた、各印加電圧とキャリア移動度との関係を図１６および図１７に示し、後述する。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１と同様に、表１に示す原料を用い、組成物２を得た。なお、組成物２を構成するフラーレン誘導体は、表１に示すとおりである。
【００７０】
組成物２について、実施例１と同様に、ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察（観察温度２００℃）およびＸ線回折（測定温度２００℃）を行った。結果を図５（ｂ）、図７、図１０、表２および表３に示し、後述する。
【００７１】
＜実施例３＞
実施例１と同様に、表１に示す原料を用い、組成物３を得た。なお、組成物３を構成するフラーレン誘導体は、表１に示すとおりである。
【００７２】
組成物３について、実施例１と同様に、ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察（観察温度２０２℃）、Ｘ線回折（測定温度２００℃）および電気化学測定（サイクリックボルタンメトリ測定の測定温度６０℃および１５℃、ならびに、微分パルスボルタンメトリ測定の測定温度６０℃）を行った。結果を図５（ｃ）、図８、図１１、図１３、表２および表３に示し、後述する。
【００７３】
＜比較例１〜３＞
実施例１と同様に、表１に示す原料を用い、組成物４〜６を得た。なお、組成物４〜６を構成するフラーレン誘導体は、表１に示すとおりである。得られた組成物４〜６のモルフォロジおよびフラーレン含有率を表３に示す。組成物４〜６についてＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察を行ったが、いずれの試料もメソフェーズを有することを示す相転移を有さないことを確認した。
【００７４】
以上の実施例および比較例について、実験結果を説明する。
【００７５】
図５は、実施例１〜３の組成物１〜３のＤＳＣ曲線を示す図である。
【００７６】
図５（ａ）（ｂ）（ｃ）の昇温過程の曲線は、いずれも、明瞭な２つの吸熱ピークを示した。低温側の吸熱ピークは、結晶相からメソフェーズへの相転移に相当し、高温側の吸熱ピークは、メソフェーズから等方相への相転移に相当する。なお、比較例１〜３で得られる組成物４〜６は、いずれも、このような明瞭かつ可逆的な吸熱ピークを示さなかった。ＤＳＣ曲線から組成物１〜３の相転移温度を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２より、実施例１の組成物１と、実施例３の組成物３とを比較すると、組成物を構成するフラーレン誘導体のアルキル鎖が長くなるほど（すなわち、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のＣが多いほど）、結晶相からメソフェーズへの相転移温度が高くなり、メソフェーズから等方相への相転移温度が低くなることが分かった。また、実施例１の組成物１と、実施例２の組成物２とを比較すると、組成物を構成するフラーレン誘導体のアルキル鎖の数が多いほど（すなわち、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれも水素原子でない）、結晶相からメソフェーズへの相転移温度が高くなり、メソフェーズから等方相への相転移温度が低くなることが分かった。これは、フラーレン誘導体のＲ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル鎖のファンデルワールス力の差異が起因している。
【００７９】
図６は、実施例１の組成物１の偏光顕微鏡観察の結果を示す図である。
【００８０】
図７は、実施例２の組成物２の偏光顕微鏡観察の結果を示す図である。
【００８１】
図８は、実施例３の組成物３の偏光顕微鏡観察の結果を示す図である。
【００８２】
図６〜図８によれば、いずれも、複屈折を示すメソフェーズ特有のドメイン構造を示した。このことからも、本発明の組成物がメソフェーズを有することが示される。
【００８３】
表３は、実施例１〜３、比較例１〜３および参考１〜５のモルフォロジ、組成式、分子量およびフラーレン含有率を示す。なお、参考１〜５に示す組成物の化学式をまとめて示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
【化４】
【００８６】
表３に示されるように、本発明の組成物は、メソフェーズを有しており、既存のスメチック相を示すフラーレンに基づく材料（参考１〜５）と比較しても、フラーレン含有率が比較的高い。特に、実施例２および３の組成物は、フラーレン含有率が高く、フラーレンに基づく特性を効果的に発揮し得るので、好ましい。また、実施例１〜３と、比較例１〜３とから、上述した特定のフラーレン誘導体からなる組成物においてのみメソフェーズを有することが確認された。
【００８７】
図９は、実施例１の組成物１のＸＲＤパターンを示す図である。
【００８８】
図１０は、実施例２の組成物２のＸＲＤパターンを示す図である。
【００８９】
図１１は、実施例３の組成物３のＸＲＤパターンを示す図である。
【００９０】
図９によれば、２θ＝１．５８°にもっとも強い回折ピークを示した。この回折ピークは、（００１）（面間隔ｄ＝５．５９ｎｍ）に相当する。また、図９のＸＲＤパターンは、（００１）以外に、（００１４）（２θ＝２３．４４°）までの高次の回折ピークを示した。さらに、溶融アルキル鎖に相当する、２θ≒１９°を中心とするブロードなハローパターンを示した。図１０および図１１のＸＲＤパターンも、図９のＸＲＤパターンと同様に、（００１）から（００１２）に相当する回折ピークを示した。また、図１０および図１１のＸＲＤパターンから得られる面間隔は、それぞれ、４．７５ｎｍおよび４．８０ｎｍであった。
【００９１】
さらに、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、図９〜図１１のＸＲＤパターンのピーク幅を解析したところ、組成物１〜３のいずれも、約１００ｎｍの相関長を有することが分かった。この約１００ｎｍの相関長は、約２０層のラメラ構造（図２の２１０）に相当する。この値は、既存のスメクチック液晶の相関長（例えば、アルコキシビフェニルメソゲンおよびポリビベンゾエートを含有する無水マレイン酸コポリマー、および、１−オレフィンコポリマーの相関長は、それぞれ、８．６ｎｍおよび６０ｎｍ）に比べて極めて大きく、高次に配向したドメインの形成を示唆する。
【００９２】
以上から、本発明の組成物１〜３は、図２に示すような二次元構造を有していることが示唆される。また、ＸＲＤパターンから得られた面間隔は、図２の矢印で示される距離に相当することを確認した。
【００９３】
以上、図６〜図８の偏光顕微鏡による複屈折を示すメソフェーズ、および、図９〜図１０のＸＲＤパターンによる高角側の回折ピークから、本発明による組成物は、広範囲に配向したメソフェーズを有し、スメクチック相に匹敵することが分かった。
【００９４】
図１２は、実施例１の組成物１の電気化学特性を示す図である。
【００９５】
図１３は、実施例３の組成物３の電気化学特性を示す図である。
【００９６】
図１２および図１３によれば、いずれも、結晶相からメソフェーズへの相転移点以上の温度において、第１および第２の酸化還元応答を示した。第１の酸化還元応答において、フラーレンＣ６０のモノアニオンが生成され、第２の酸化還元応答において、フラーレンＣ６０のジアニオンが生成される。図１２および図１３によれば、組成物１の第１および第２の酸化還元イベントは、−０．７１Ｖおよび−０．８８Ｖの電位において、組成物３の第１および第２の酸化還元応答は、−０．７０Ｖおよび−０．８７Ｖの電位にて生じることが分かった（Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ）。
【００９７】
一方、図１２および図１３によれば、いずれも、結晶相の温度では、何ら酸化還元イベントを示さなかった。このことから、本発明の組成物は、メソフェーズにおいて、支持電解質、溶媒およびフラーレン誘導体そのもの等の分子を効率的に拡散させ得ることが示唆される。
【００９８】
図１４は、実施例１の組成物１の過渡光電流測定の結果を示す図である。
【００９９】
図１５は、図１４の過渡光電流測定の結果の対数プロットを示す図である。
【０１００】
図１４を対数プロットした図１５によれば、各印加電圧において、明瞭な屈曲点を示した。この各印加電圧で得られた屈曲点を電子のＩＴＯ電極間の移動時間ｔＴとし、上述した式により、各印加電圧におけるキャリア移動度を求めた。なお、逆方向に電圧を印加した際に、ホール移動度は検出できなかった。以上より、本発明の組成物はｎ型半導体であることを確認した。
【０１０１】
図１６は、実施例１の組成物１のキャリア移動度の印加電圧依存性を示す図である。
【０１０２】
図１７は、図１６のキャリア移動度の電界強度依存性を示す図である。
【０１０３】
図１６および図１７から、印加電界が２×１０５Ｖ／ｃｍにおいて、キャリア移動度は、約３×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。この値は、有機半導体オリゴマのスメクチック液晶相または超分子カラムナ液晶のキャリア移動度に匹敵することが分かった。なお、実施例１の組成物１は、ランダムドメインからなっており、ドメインをより均一に配向させれば、さらなるキャリア移動度の向上が期待できる。
【０１０４】
次に、実施例４〜５では、式（２）において、アルキル置換基が不飽和結合を有する組成物について本発明の有効性を確認した。実施例４〜５の実験条件を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
＜実施例４＞
組成物７の合成に先立って、表４における式（ａ）で示すベンズアルデヒドを合成した。
【０１０７】
図１８は、実施例４におけるベンズアルデヒドを合成するステップを示すフローチャートである。
【０１０８】
ステップＳ１８１０：ｘ＝１３の１−ヘキサデシンＡから出発する。Ｎ−ブロモこはく酸イミド（８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）と、１−ヘキサデシンＡ（８．８８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と、ＡｇＮＯ３（８００ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ）と、アセトン（８０ｍＬ）とを、室温で２時間混合・攪拌し、白い懸濁液をろ過した。ろ液を減圧下で濃縮した。残渣を溶離剤としてｎ−ヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、無色のオイル状の生成物Ｂを得た。核磁気共鳴（ＮＭＲ分光法）を用いて生成物Ｂを同定した。用いた装置は、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＭＸ４００であった。同定結果を示す。同定結果から生成物Ｂは、ブロムアルキンであることが分かった。
【０１０９】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ２．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．６２−１．１５（ｍ，２４Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ）
ステップＳ１８２０：塩酸ヒドロキシルアミン（０．５ｇ）および塩化第一銅（０．２５ｇ）を、アルゴン雰囲気中、１０−ウンデシン−１−オール（１０．０ｍｍｏｌ）と、７０％エチルアミン水溶液（５．０ｍＬ）と、メタノール（２０．０ｍＬ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（８０．０ｍＬ）との混合溶液に添加し、混合物を１０分間攪拌し、Ｃａｄｉｏｔ−Ｃｈｏｄｋｉｅｗｉｃｚカップリングを行った。次いで、ステップＳ１８１０で得られた生成物Ｂ（３．０１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。これらの混合溶液の色が青色に変化した際に、さらに微量の塩化ヒドロキシルアミンを加えた。室温にて３時間攪拌し、反応させた。
【０１１０】
次いで、混合溶液を水３００ｍＬで希釈し、ＣＨ２Ｃｌ２を用いて抽出した。抽出された生成物は有機相と化合しているため、飽和Ｎａ２ＣＯ３および水を用いて洗浄し、硫酸ソーダを用いて乾燥させた。溶媒を減圧留去させ、アセトンおよびエタノールから再結晶化を数回行って、無色固体の生成物Ｃ（１．９８ｇ、５．１ｍｍｏｌ、７１％）を得た。ＮＭＲ分光法を用いて生成物Ｃを同定した。同定結果を示す。同定結果から生成物Ｃは、水酸基で終端されたジアセチレン化合物であることが分かった。
【０１１１】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．６０−３．６６（ｍ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２）、２．２３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ２−ｔ−ｔ−ＣＨ２−）、１．５９−１．４６（ｍ，６Ｈ）、１．４１−１．２２（ｍ，３４Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，−ＣＨ３）
ステップＳ１８３０：ＰＰｈ３（８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）およびＣＢｒ４（８００ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気中、生成物Ｃ（２．０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ（４０ｍＬ）との混合溶液に加え、室温で３０分間攪拌し反応させた。次いで、混合溶液を減圧下で濃縮した。残渣を溶離剤としてｎ−ヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、無色のオイル状の生成物Ｄ（１１．０４ｇ、９０％）を得た。ＮＭＲ分光法を用いて、生成物Ｄを同定した。同定結果を示す。同定結果から生成物Ｄは、臭素で終端された生成物Ｃの誘導体であることが分かった。
【０１１２】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，−ＣＨ２−Ｂｒ）、２．２３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，−ＣＨ２−ｔ−ｔ−ＣＨ２−）、１．８０−１．８８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）、１．５１−１．２７（ｍ，３６Ｈ，ＣＨ２）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３−ＣＨ２）
ステップＳ１８４０：Ｋ２ＣＯ３（１．０４ｇ、７．５ｍｍｏｌ）と、ＫＩ（２５ｍｇ）と、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド（４３０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）と、生成物Ｄ（４．５２ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６０ｍＬ）との混合物を、アルゴン雰囲気中、１６時間７０℃で攪拌し、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル合成を行った。反応した混合物を室温まで冷却し、混合物に水（２００ｍＬ）を注ぎ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を用いて２回抽出した。抽出された有機相を、硫酸ソーダを用いて乾燥させた。溶媒を減圧下で濃縮し、残渣を溶離剤としてジクロロメタン／メタノール（５０／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、白色固体の生成物Ｅ（２．１ｇ、１．６ｍｍｏｌ、６４％）を得た。ＮＭＲ分光法を用いて、生成物Ｅを同定した。同定結果を示す。同定結果から生成物Ｅは、表４の式（ａ）に示す、実施例４のベンズアルデヒドであることが分かった。
【０１１３】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．８３（ｓ，１Ｈ）、７．０８（ｓ，２Ｈ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４.０３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．２０（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、−ＣＨ２−ｔ−ｔ−ＣＨ２−）、１．８７−１．７０（ｍ，６Ｈ）、１．４７−１．２６（ｍ，１０８Ｈ）、０．８８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
なお、ステップＳ１８１０においてＮ−ブロモこはく酸イミドに替えて、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−ヨードこはく酸イミド等の他のハロゲン化物を用いてもよい。同様に、ステップＳ１８３０において、ＣＢｒ４に替えて、ＣＣｌ４、ＣＩ４等の他のハロゲン化物を用いてもよい。しかしながら、例えば、実施例４のようにジアセチレン部位が含まれる場合、ＣＩ４を採用すると、ジアセチレンがドープされる恐れがある。また、塩化物を採用した場合、反応性が低下し、収率が低減する恐れがある。したがって、臭化物が最も好ましい。
【０１１４】
表４に示すように、式（ａ）に示すベンズアルデヒドと、式（ｂ）に示すＮ−メチルグリシンと、フラーレンとしてＣ６０とを脱水クロロベンゼン中で還流し、組成物７を得た。詳細には、Ｐｒａｔｏ法を採用し、生成物Ｅのベンズアルデヒド（６００ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチルグリシン（４４５ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）と、Ｃ６０（５０４ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）と、脱水クロロベンゼン（５００ｍＬ）との混合物を、アルゴン雰囲気中、２０時間１３０℃で加熱し、反応させた。冷却後、溶媒を減圧留去させた。残渣を溶離剤としてクロロホルムを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより粗精製した。粗生成物をゲル浸透クロマトグラフィ（Ｂｉｏ−ｂｅａｄｓ Ｓ−Ｘ３、トルエン）により精製し、クロロホルム／メタノールから再結晶し、茶色の固体の生成物（３９８ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ、３８％）を合成した。
【０１１５】
ＮＭＲ分光法に加えて、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、マトリクス支援レーザ脱離イオン化飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）および紫外可視分光法により、生成物を同定した。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ ＥＱＵＩＮＯＸ ５５／Ｓ分光光度計によりＫＢｒペレットを用いて行った。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｒｅｆｌｅｘ ＩＩ（マトリクス：２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸）を用い、反射モードで行った。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルの測定は、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５０ Ｃｏｎｃ分光光度計を用いて行った。同定結果を示す。同定結果から生成物は、目的とする表４のフラーレン誘導体（組成物７）であることが分かった。
【０１１６】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．２６−６．６８（ｂｒ，２Ｈ）、４．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、４．８１（ｓ，１Ｈ）、４.２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、４．０２−３．９２（ｍ，６Ｈ）、２．８５（ｓ，３Ｈ）、２．２７−２．１８（ｍ，１２Ｈ）、１．７５−１．６５（ｍ，６Ｈ）、１．５５−１．２０（ｍ，１０８Ｈ）、０．８８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１５６．０、１５４．０、１５３．８、１５３．４、１５３．１、１４７．２、１４７．０、１４６．４、１４６．１、１４６．０、１４５．９、１４５．７、１５４．４、１４５．２、１４４．６、１４４．３、１４３．１、１４３．０、１４２．５、１４２．１、１４２．１、１４２．０、１４１．８、１４１．６、１４１．５、１４０．１、１４０．０、１３９．６、１３８．３、１３６．５、１３６．１、１３５．７、１３１．８、８３．６、７３．１、７０．０、６９．２、６８．９、６５．３、４０．０、３１．９、３０．２、２９．６、２９．４、２９．３、２９．１、２８．８、２８．３、２５．９、２２．６、１９．２、１４．１
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２４．０、２８５２．４、２７７６．７、２２５６．３、１５８７．４、１１１６．４
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：Ｃ１５０Ｈ１４９ＮＯ３の計算値２０１３．７５、測定値２０１３．４５［Ｍ−］
ＵＶ−ｖｉｓ（ｎ−ヘキサン、０．５×１０−５Ｍ）：λｍａｘ（ε、Ｍ−１ｃｍ−１）＝２１０（１７８８２０）、２５４（１２９６７６）、３１３（４３１２０）、４３０（４２５４）
このようにして得られた組成物７について、実施例１と同様にＤＳＣを行った。測定は、１５０℃まで試料を加熱した後、１５０℃から−５０℃までの降温過程、および、−３０℃から１５０℃までの昇温過程をそれぞれ測定した。結果を図１９に示し、後述する。
【０１１７】
次に、実施例１と同様に、組成物７について偏光顕微鏡観察（観察温度１１５℃）、および、Ｘ線回折（測定温度１１５℃）を行った。これらの結果を図２１および２３に示し、後述する。
【０１１８】
＜実施例５＞
組成物８の合成に先立って、表３における式（ａ）で示すベンズアルデヒドを合成した。式（ａ）で示すベンズアルデヒドは、実施例４と同様に、図１８において、ｘ＝７として以外は同様の手順によって合成された。
【０１１９】
次いで、実施例４と同様の手順により、式（ａ）に示すベンズアルデヒドと、式（ｂ）に示すＮ−メチルグリシンと、フラーレンとしてＣ６０とを脱水クロロベンゼン中で還流し、組成物８を得た。同定結果から生成物は、目的とする表４のフラーレン誘導体（組成物８）であることを確認した。
【０１２０】
このようにして得られた組成物８について、実施例１と同様にＤＳＣを行った。測定は、１７５℃まで試料を加熱した後、１５０℃から−１００℃までの降温過程、および、−１００℃から１７５℃までの昇温過程をそれぞれ測定した。結果を図２０に示し、後述する。
【０１２１】
次に、実施例１と同様に、組成物８について偏光顕微鏡観察（観察温度１２５℃）、および、Ｘ線回折（測定温度１２５℃）を行った。これらの結果を図２２および２４に示し、後述する。
【０１２２】
図１９は、実施例４の組成物７のＤＳＣ曲線を示す図である。
【０１２３】
図２０は、実施例５の組成物８のＤＳＣ曲線を示す図である。
【０１２４】
図１９および図２０の昇温過程の曲線は、いずれも、明瞭な２つの吸熱ピークを示した。低温側の吸熱ピークは、結晶相からメソフェーズへの相転移に相当し、高温側の吸熱ピークは、メソフェーズから等方相への相転移に相当する。ＤＳＣ曲線から組成物７および８の相転移温度を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
表５と表２とを比較すると、アルキル置換基が不飽和結合を有することによって、結晶相からメソフェーズへの相転移温度、および、メソフェーズから等方相への相転移温度が低くなることが分かった。特に、メソフェーズから等方相への相転移温度の低下は顕著である。また、アルキル置換基が不飽和結合を有することにより、本発明の組成物は、室温においてもメソフェーズを有する。
【０１２７】
さらに、実施例４と実施例５とを比較すると、アルキル置換基において不飽和結合から末端までのアルキル鎖の数が短いほど、結晶相からメソフェーズへの相転移温度が低下することが示唆される。これにより、本発明の組成物がメソフェーズとなり得る温度範囲が広がるので、本発明の組成物をメソフェーズにて利用する用途に好適である。
【０１２８】
図２１は、実施例４の組成物７の偏光顕微鏡観察の結果を示す図である。
【０１２９】
図２２は、実施例５の組成物８の偏光顕微鏡観察の結果を示す図である。
【０１３０】
図２１および図２２によれば、図６〜図８と同様に、複屈折を示すメソフェーズ特有のドメイン構造を示した。このことからも、本発明の組成物は、アルキル置換基が不飽和結合を有していても、特定温度領域においてメソフェーズを有することが示される。
【０１３１】
図２３は、実施例４の組成物７のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１３２】
図２４は、実施例５の組成物８のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１３３】
図２３および図２４は、図９〜図１１（実施例１〜実施例３）と同様に、（００ｌ）の回折ピークのみ示した。図２３および図２４も、（００１）の回折ピークがもっとも強度が強く、この回折ピークから面間隔をそれぞれ算出した。実施例４の組成物７の面間隔ｄは、６．３ｎｍであり、実施例５の組成物８の面間隔ｄは、５．１ｎｍであった。また、図２３によれば、（００１６）までの高次の回折ピークを、図２４によれば、（００１４）までの高次の回折ピークを示した。さらに、溶融アルキル鎖に相当する、２θ≒１９°を中心とするブロードなハローパターンを示した。
【０１３４】
図２３および図２４は、図９〜図１１と同様の回折パターンであり、同様のピーク幅を有していることから、組成物７および８も、約２０層のラメラ構造（図２の２１０）に相当する約１００ｎｍの相関長を有し、高次に配向したドメインが形成されていることが示唆される。
【０１３５】
以上、実施例４および５から、本発明の組成物７および８は、フラーレン誘導体におけるアルキル置換基が不飽和結合を有していても、特定温度領域においてメソフェーズを有し、かつ、図２に示すような二次元構造を有していることが示された。特に、アルキル置換基が−Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｘＣＨ３において、ｘが関係７≦ｘ≦１３の間であれば、メソフェーズを有する組成物が得られるとともに、ｘを変更することによって、結晶相からメソフェーズへの相転移温度、および、メソフェーズから等方相への相転移温度を制御できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
以上説明してきたように、本発明の組成物は、特定のフラーレン誘導体からなり、これにより、メソフェーズを有する。本発明の組成物は、フラーレンに基づく、ｎ型半導体性および酸化還元活性を示すので、これらを利用したデバイスに適用可能である。
【符号の説明】
【０１３７】
１１０ フラーレン部位
１２０ アルキル置換基部位
２１０ ラメラ構造
３００ 電界効果トランジスタ
３１０、４１０ 基板
３２０、４６０ ゲート電極
３３０、４３０ 絶縁膜
３４０ ｎ型有機半導体薄膜
３５０、４４０ ソース電極
３６０、４５０ ドレイン電極
４００ メモリ素子
４２０ 酸化還元薄膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体組成物とこれを用いた電界効果トランジスタ素子とに関し、より詳細には、メソフェーズを有するフラーレン誘導体組成物とこれを用いた電界効果トランジスタ素子とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、チューナブルなモルフォロジを有する超分子材料およびメソモルフィック材料等のソフトマテリアルの研究が注目されている。中でも、フラーレンは、比較的高いキャリア移動度を示すｎ型半導体等の電荷輸送材料として期待されており、フラーレンを用いた、固体と液体との中間相を示す材料が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
特許文献１によれば、フラーレン部位と置換基部位とを有する、シャトルコック状の分子形状の金属含有フラーレン誘導体が、フラーレン部位と置換基部位とのスタックによって、分子同士が自発的にカップスタック型に積層し、これにより、中間相を発現する。しかしながら、特許文献１に示される組成物は、置換基部位が大きいため、フラーレン含有率に乏しく、フラーレンの特性を十分に発揮できないという問題がある。
【０００４】
一方、本願発明者は、特定のフラーレン誘導体からなるナノワイヤおよび超分子組織体を報告している（例えば、特許文献２および３を参照）。特許文献２および特許文献３では、いずれも、三本のアルキル鎖を置換基として有するフラーレン誘導体を自己組織化させることに成功している。詳細には、特許文献２によれば、グラファイト基板上に一次元のフラーレンナノワイヤが形成される。また、特許文献３によれば、表面にナノメートルサイズのフレーク構造を持つ球状粒子が得られ、このような球状粒子を薄膜化することにより、超撥水材料となることを報告している。しかしながら、このようなフラーレン誘導体は、開発途上にあり、ソフトマテリアルの創製が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１２６３８９号公報
【特許文献２】特開２００７−２９６５９３号公報
【特許文献３】特開２００８−３０３１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、特定のフラーレン誘導体を用いたメソフェーズを有する組成物、および、その用途を提供することを課題とする。本発明は、さらに、フラーレン含有率の高い組成物およびその用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明１は、複数のフラーレン誘導体からなる組成物であって、前記複数のフラーレン誘導体のそれぞれは、次式（１）で示されるフラーレン部位と、式（１）の含窒素五員環に結合した次式（２）で示されるアルキル置換基部位との結合からなり、メソフェーズを有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中の（Ｆｕ）はフラーレンであり、Ｘは水素原子またはアルキル基を示す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
(式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異に、飽和状であるか、または、不飽和結合を有し、かつ、１６個以上の炭素原子を有するアルキル置換基であるか、または、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちのいずれか２つは、同一または別異に、飽和状であるか、または、不飽和結合を有し、かつ、１７個以上の炭素原子を有するアルキル置換基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちのいずれか１つは、水素原子である。）
発明２は、発明１に記載の組成物において、複数のフラーレン誘導体は、メソフェーズにおいて、フラーレン部位が互いに隣接し、かつ、アルキル置換基部位が前記隣接したフラーレン部位を中心として相反する外側を向くように配列したラメラ構造を形成しており、前記ラメラ構造は、アルキル置換基部位が互いに近接するように積層されていることを特徴とする。
【００１２】
発明３は、発明１に記載の組成物において、アルキル置換基は、飽和状アルキルオキシ基（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）であり、式中のｎは、前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれも１６以上２０以下の整数であるか、または、前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか２つに対して１７以上２０以下の整数である）。
【００１３】
発明４は、発明３に記載の組成物において、Ｒ１およびＲ２は、いずれもＯＣ２０Ｈ４１であり、Ｒ３は水素原子であることを特徴とする。
【００１４】
発明５は、発明３に記載の組成物において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれもＯＣ１６Ｈ３３であることを特徴とする。
【００１５】
発明６は、発明１に記載の組成物において、アルキル置換基は不飽和結合を有し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｘＣＨ３（７≦ｘ≦１３）であることを特徴とする。
【００１６】
発明７は、発明１に記載の組成物において、前記フラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４、および、これらのいずれかを骨格とし炭素ケージ内に金属を内包した金属内包フラーレンからなる群から選択されることを特徴とする。
【００１７】
発明８は、半導体薄膜と、電極とを有する電界効果トランジスタ素子であって、前記半導体薄膜は、発明１から７のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による組成物は、特定のフラーレン誘導体から構成され、特定の温度領域においてメソフェーズを有している。このため本発明のフラーレン誘導体からなる組成物は、メソフェーズにおいて、フラーレンに由来した電気的（ｎ型半導体）特性、および、電気化学（酸化還元）特性を有するので、これらを利用した素子に適用される。特に、上記組成物は、湿式プロセスからの塗布、温度調節によるメソフェーズにおいて、自発的に配向／積層させることができるので、素子の製造が容易になるとともに、大面積化を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による組成物を構成するフラーレン誘導体の模式図
【図２】本発明による組成物のメソフェーズにおける二次元模式図
【図３】本発明による組成物を用いた例示的な電界効果トランジスタの模式図
【図４】本発明による組成物を用いた例示的なメモリ素子の模式図
【図５】実施例１〜３の組成物１〜３のＤＳＣ曲線を示す図
【図６】実施例１の組成物１の偏光顕微鏡観察の結果を示す図
【図７】実施例２の組成物２の偏光顕微鏡観察の結果を示す図
【図８】実施例３の組成物３の偏光顕微鏡観察の結果を示す図
【図９】実施例１の組成物１のＸＲＤパターンを示す図
【図１０】実施例２の組成物２のＸＲＤパターンを示す図
【図１１】実施例３の組成物３のＸＲＤパターンを示す図
【図１２】実施例１の組成物１の電気化学特性を示す図
【図１３】実施例３の組成物３の電気化学特性を示す図
【図１４】実施例１の組成物１の過渡光電流測定の結果を示す図
【図１５】図１４の過渡光電流測定の結果の対数プロットを示す図
【図１６】実施例１の組成物１のキャリア移動度の印加電圧依存性を示す図
【図１７】図１６のキャリア移動度の電界強度依存性を示す図
【図１８】実施例４におけるベンズアルデヒドを合成するステップを示すフローチャート
【図１９】実施例４の組成物７のＤＳＣ曲線を示す図
【図２０】実施例５の組成物８のＤＳＣ曲線を示す図
【図２１】実施例４の組成物７の偏光顕微鏡観察の結果を示す図
【図２２】実施例５の組成物８の偏光顕微鏡観察の結果を示す図
【図２３】実施例４の組成物７のＸＲＤパターンを示す図
【図２４】実施例５の組成物８のＸＲＤパターンを示す図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
【００２１】
本願発明者は、特許文献２および３に記載のナノワイヤおよび超分子組織体が、いずれも、フラーレン誘導体の組織化に基づく材料であることに着目し、ソフトマテリアルの創製に尽力した。その結果、本願発明者は、特許文献２および３に記載のフラーレン誘導体の中でも特定のフラーレン誘導体を用いた組成物がメソフェーズを有し、ソフトマテリアルであることを発見した。そこで、まず本発明における特定のフラーレン誘導体について詳述する。
【００２２】
図１は、フラーレンがＣ６０の場合の本発明による組成物を構成するフラーレン誘導体の模式図である。
【００２３】
フラーレン誘導体は、前記式（１）で示されるフラーレン部位（図１の１１０）と、式（１）の含窒素五員環に結合した前記式（２）で示されるアルキル置換基部位（図２の１２０）との結合からなる。
【００２４】
前記式（１）において、（Ｆｕ）はフラーレンであり、Ｘは水素原子またはアルキル基を示すが、合成の容易性の観点から、アルキル基の中でも炭素数６以下の低級アルキル基が好ましく、さらには、メチル基がより好ましい。また、図１では、フラーレンがＣ６０の場合を示すが、フラーレンはこれに限定されない。フラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４、および、これらのいずれかを骨格とし炭素ケージ内に金属を内包した金属内包フラーレンからなる群から選択される。これらフラーレンは、いずれも、同様の特性を有しており、用途に応じて適宜採用可能である。中でも、Ｃ６０は、取り扱いが簡便であり、入手が容易であるため好ましい。金属内包フラーレンは、例えば、フラーレン内に金属元素または遷移金属元素を含有する。これにより、フラーレンの電気的特性、磁気的特性等を制御することができる。
【００２５】
式（２）において、（Ｉ）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異に、飽和状であるか、または、不飽和結合を有し、かつ、１６個以上の炭素原子を有するアルキル置換基であるか、または、（ＩＩ）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちいずれか２つは、同一または別異に、飽和状であるか、または、不飽和結合を有し、かつ、１７個以上の炭素原子を有するアルキル置換基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちいずれか１つは、水素原子である。このように、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル置換基が、特定の条件（Ｉ）または（ＩＩ）を満たすことにより、フラーレン間の相互作用と、アルキル置換基間の相互作用との間のバランスにより、メソフェーズが発現すると考えられる。
【００２６】
なお、ここでの「アルキル置換基」とは、直鎖状または分岐鎖状の炭素鎖を有している置換基を意味しており、炭素鎖は、酸素原子、硫黄原子等の異種原子に結合していてもよいし、結合していなくともよい。また、「不飽和結合」は、二重結合または三重結合であってよく、これらは複数個存在してもよい。
【００２７】
アルキル置換基が飽和状である場合、好ましくは、アルキル置換基は、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルキルオキシ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択される。中でも、合成の容易性の観点から、アルキルオキシが好ましい。
【００２８】
さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれも飽和状のアルキル置換基である場合、ｎは１６以上２０以下の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちいずれか２つが飽和状アルキル置換基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちいずれか１つが水素原子である場合、ｎは１７以上２０以下の整数であることが好ましい。これにより、図１で模式的に示されるフラーレン誘導体からなる組成物は、確実にメソフェーズを有する。特に、Ｒ１およびＲ２は、ＯＣ２０Ｈ４１であり、Ｒ３は水素原子である場合、または、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、ＯＣ１６Ｈ３３である場合、組成物中のフラーレン含有率が４５％以上となり、高含有率を維持できるので、フラーレンの特性を生かしたデバイスの構築に好ましい。
【００２９】
アルキル置換基が不飽和結合を有する場合、すなわち、二重結合および／または三重結合を有する場合、組成物の融点を下げることができる。これにより、組成物の種々の測定を室温等の低温でできるので好ましい。また、メソフェーズを取り得る特定の温度領域を拡げることができる。例示的には、ｃｉｓ−１３−ドコセニル（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）１２−）、（−Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｘＣＨ３（例えば、７≦ｘ≦１３）、（−（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｘＣＨ３（例えば、７≦ｘ≦１３）等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明のフラーレン誘導体において、式（１）のＮ−Ｘを四級化し、電荷を持たせてもよい。これにより、フラーレン誘導体にイオン伝導性を付加できる。さらに、本発明のフラーレン誘導体は、式（１）と式（２）との結合に係る五員環の炭素原子が不斉炭素原子であり、キラリティを有するので、キラル液晶としても有効である。
【００３１】
次に、上述の特定のフラーレン誘導体から構成される本発明の組成物について詳述する。本発明の組成物は、図１に模式的に示すフラーレン誘導体によって構成される。なお、本発明において、組成物とは、図１に模式的に示す１種のフラーレン誘導体から構成されていてもよいし、２種以上のフラーレン誘導体の混合物から構成されていてもよいし、これらに添加物を含んでいてもよい。
【００３２】
図２は、本発明による組成物のメソフェーズにおける二次元模式図を示す。
【００３３】
本発明の組成物は、メソフェーズを有する。メソフェーズとは、結晶相と等方相との中間の相状態であり、中間相、柔粘性結晶または液晶とも呼ばれる。本発明の組成物は、サーモトロピック系のメソフェーズ、すなわち、特定温度領域においてメソフェーズを有する。特定温度領域は、式（２）のＲ１、Ｒ２およびＲ３の種類によって異なるが、例えば、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれも、ＯＣ２０Ｈ４１の場合には、６２℃〜１９３℃の範囲においてメソフェーズを有する。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれも、Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）７ＣＨ３の場合には、−３６℃〜１６０℃の範囲においてメソフェーズを有する。本発明の組成物がメソフェーズを有するか否かは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）または偏光顕微鏡により確認できる。
【００３４】
図２に示されるように、本発明の組成物は、メソフェーズにおいて、フラーレン誘導体が自発的に配向したラメラ構造２１０を有する。詳細には、ラメラ構造２１０は、フラーレン部位１１０（図１）が互いに隣接し、かつ、アルキル置換基部位１２０（図１）が隣接したフラーレン部位を中心として、相反する外側を向くように配列している。さらに、本発明の組成物は、メソフェーズにおいて、ラメラ構造２１０が、アルキル置換基部位１２０（図１）が互いに隣接するように積層されている。このようなラメラ構造２１０を構成する組成物は、スメクチック相に分類される。
【００３５】
さらに、本発明の組成物は、複屈折を示すメソフェーズを有することに加えて、電気的特性としてｎ型半導体、および、電気化学特性として酸化還元活性を有する。特に、本発明の組成物は、比較的シンプルなフラーレン誘導体から構成されるので、フラーレン含有率が高く、フラーレンの特性を効果的に発揮し得る。上述したように、組成物を構成するフラーレン誘導体を適宜選択することによって（例えば、図１において、Ｒ１およびＲ２は、ＯＣ２０Ｈ４１であり、Ｒ３は水素原子である場合、または、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、ＯＣ１６Ｈ３３である場合）、４５％以上のフラーレン含有率を達成することができる。これらの特性を利用して、本発明の組成物は、ｎ型半導体を利用した有機半導体材料、酸化還元活性を利用したメモリ材料またはセンサ材料等として、さらにはその材料を利用したデバイスに使用することができる。
【００３６】
本発明の組成物は、特定温度領域においてメソフェーズを有するので、本発明の組成物を、湿式プロセスによる塗布し、温度制御を行えば、フラーレン誘導体が自発的に配向し、組織化したラメラ構造２１０を有した任意の形状の構造体となり得る。このことは、素子の製造を容易にするとともに、大面積化も可能であるので有利である。さらに、本発明の組成物は、湿式プロセスによる塗布のため、任意の材料の基材、任意の形状（凹凸、曲率表面）の基材にも適用できる。また、組成物中に添加物として重合性モノマーを含有させ、重合を行って、上述の構造体を鋳型薄膜として使用してもよい。あるいは、本発明の組成物を、温度制御により、メソフェーズにおけるフラーレン誘導体の配向・組織化させた後、固体状態にして使用してもよい。
【００３７】
次に、本発明の組成物の合成方法の一例を示すが、これに限定されない。
【００３８】
すなわち、本発明の組成物の合成では、たとえば次式（ａ）および（ｂ）でそれぞれ示される化合物と、フラーレンとを反応させればよい。
【００３９】
【化３】
【００４０】
ここで、式（ａ）のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、上述したとおりである。また、式（ｂ）のＸも、上述したとおりである。フラーレンもまた、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４および金属内包フラーレンからなる群から選択される。反応は、詳細には、これら化合物とフラーレンとを含む混合物を、溶媒中で還流させる。例えば、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が飽和状のアルキル置換基である場合、溶媒としてトルエンを用い、１１０℃の温度で１２時間〜２４時間還流させればよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が不飽和結合を有するアルキル置換基である場合、溶媒としてクロロベンゼンを用い、１３０℃の温度で１２時間〜２４時間還流させればよい。このようにして得られた反応物は、図１を参照して説明した特定のフラーレン誘導体からなる組成物である。
【００４１】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が飽和状のアルキル置換基である場合に、溶媒としてクロロベンゼンを用いてもよいし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が不飽和結合を有するアルキル置換基である場合に、溶媒としてトルエンを用いてもよく、各溶媒の沸点温度で１２時間〜２４時間還流させればよい。クロロベンゼンは、トルエンに比べて、フラーレンの溶解度が高いため、合成に有利な溶媒である。
【００４２】
なお、溶媒としてクロロホルムまたはテトラヒドロフランを用いて、反応物を溶解させて保持してもよい。
【００４３】
次に、本発明の組成物を用いた応用例（用途）を示す。
【００４４】
図３は、本発明による組成物を用いた例示的な電界効果トランジスタの模式図である。
【００４５】
電界効果トランジスタ３００は、基板３１０と、ゲート電極３２０と、絶縁膜３３０と、ｎ型有機半導体薄膜３４０と、ソース電極３５０と、ドレイン電極３６０とを有する。
【００４６】
基板３１０は、シリコン、ガラス、石英、セラミック、プラスチック等の材料を用いることができる。
【００４７】
ゲート電極３２０、ソース電極３５０、ドレイン電極３６０は、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属、それらの合金、ポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、ＩＴＯ、ＺｎＯ、導電性ポリマ等既存の電極材料であり、周知の成膜方法により形成される。
【００４８】
絶縁膜３３０は、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、アモルファスシリコン、ポリイミド樹脂等既存の絶縁材料であり、周知の成膜方法により形成される。
【００４９】
ｎ型有機半導体薄膜３４０は、上述した本発明の組成物からなり、メソフェーズによる配向・組織化された状態を維持した特定のフラーレン誘導体からなる。
【００５０】
このような電界効果トランジスタ３００の動作を説明する。ゲート電極３２０とソース電極３５０との間に電界を印加すると、ｎ型有機半導体薄膜３４０は、電荷を蓄積する。ソース電極３５０とドレイン電極３６０との間で蓄積された電荷が電流として流れる。すなわち、ゲート電極３２０に印加する電圧を制御することによって、ソース電極３５０とドレイン電極３６０との間に流れる電流が制御される。
【００５１】
さらに、ｎ型有機半導体薄膜３４０を構成する組成物は、メソフェーズを有するので、既存の結晶性半導体材料に比べて、配向制御が容易である。すなわち、スピンコート、滴下、浸漬等の湿式プロセスを用い、基板に塗布し、特定温度領域内に温度制御することにより、容易に、配向・組織化されたｎ型有機半導体薄膜３４０が形成される。したがって、真空装置などの大掛かりな装置を不要とするので、安価に製造できる。さらに、塗布面積に制限はないため、大型化も可能である。特に、基板３１０として、プラスチック基板を採用すれば、曲げることが可能なフレキシブルなディスプレイ、センサ、曲面を有するディスプレイ、センサ等に応用することができる。
【００５２】
例示的に、本発明の組成物をｎ型有機半導体薄膜として電界効果トランジスタに使用した場合を示したが、本発明の組成物は、これに限定されない。当然のことながら、本発明の電界効果トランジスタを表示装置、電子機器等の各種デバイスに適用してもよい。
【００５３】
図４は、本発明による組成物を用いた例示的なメモリ素子の模式図である。
【００５４】
メモリ素子４００は、基板４１０と、酸化還元薄膜４２０と、絶縁膜４３０と、ソース電極４４０と、ドレイン電極４５０と、ゲート電極４６０とを含む。このような構成は、既存のＭＯＳ−ＦＥＴのゲート酸化膜とシリコン基板との界面に酸化還元膜を付与した構成である。
【００５５】
ここで、基板４１０は、シリコン基板である。絶縁膜４３０、ソース電極４４０、ドレイン電極４５０およびゲート電極４６０は、図３を参照して説明した、絶縁膜３３０、ソース電極３５０、ドレイン電極３６０およびゲート電極３２０と同様であるため説明を省略する。酸化還元膜４２０は、上述した本発明の組成物からなり、メソフェーズによる配向・組織化された状態を維持した特定のフラーレン誘導体からなる。
【００５６】
このような、メモリ素子４００の動作を説明する。ゲート電極４６０に負電位を印加すると、酸化還元膜４２０は酸化され、正電荷が蓄積される。一方、ゲート電極４６０に正電位を印加すると、酸化還元膜４２０は還元され、蓄積された電荷は消去される。ゲート電極４６０への負電位の印加を取り去っても、酸化還元膜４２０の酸化状態が保持される。その結果、蓄積された正電荷によって、基板４１０と酸化還元膜４２０との界面にチャネルが形成され、ソース電極４４０とドレイン電極４５０との間に電流が流れる（すなわち、情報「１」を表す）。なお、酸化還元膜４２０が還元状態では電流は流れない（すなわち、情報「０」を表す）。このように、ソース電極４４０とドレイン電極４５０との間の電流の有無によって、情報（電荷の蓄積）を読み出すことができる。
【００５７】
また、本発明の組成物の酸化還元活性を利用して、分子認識素子または分子スイッチに適用してもよい。
【実施例】
【００５８】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【００５９】
実施例１〜３および比較例１〜３では、式（２）において、アルキル置換基が飽和状である組成物について本発明の有効性を確認した。実施例１〜３および比較例１〜３の実験条件を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
＜実施例１＞
表１に示すように、式（ａ）に示すベンズアルデヒドと、式（ｂ）に示すＮ−メチルグリシンと、フラーレンとしてＣ６０とを乾燥トルエン中で還流し、組成物１を得た。なお、組成物１を構成するフラーレン誘導体は、表１に示すとおりである。
【００６２】
このようにして得られた組成物１について、ＤＳＣ２０４（ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いた示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行った。測定は、２５０℃まで試料を加熱した後、２５０℃から０℃までの降温過程、および、０℃から２５０℃までの昇温過程をそれぞれ測定した。走査速度は、１０℃／分であった。結果を図５（ａ）、表２および表３に示し、後述する。表３には、組成物１のフラーレン含有率も併せて示す。
【００６３】
組成物１について、温度制御加熱ステージ（Ｌｉｎｋａｍ製）を備えた偏光顕微鏡（ＢＸ５１、Ｏｌｙｍｐｕｓ製）を用いて、偏光顕微鏡観察を行った。観察は、組成物１の等方相からの降温過程である１９０℃で行った。観察結果を図６に示し、後述する。
【００６４】
次に、組成物１について、Ｘ線回折を行い、構造解析を行った。測定には、モノクロメータおよび温度制御加熱ステージを備えたＸ線回折計（Ｒｉｎｔ−２２００、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いた。測定は、ＣｕＫαを線源とし、１８５℃で行った。測定結果を図９に示し、後述する。
【００６５】
組成物１について、電気化学測定を行った。電気化学測定（サイクリックボルタンメトリおよび微分パルスボルタンメトリ）は、３電極セル方式のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ６００ ポテンショスタット／ガルバノスタット／ＺＲＡ（Ｇａｒｍｒｙ製）を用いて行った。作用電極にはグラッシーカーボンディスク電極（０．０７ｃｍ２）を、対極にはＰｔワイヤをそれぞれ用いた。参照電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌであった。作用電極上に組成物１の薄膜を形成し、測定用試料とした。組成物１の薄膜は、組成物１を溶解させたＣＨＣｌ３溶液（１０μＬ、１ｍＭ）を作用電極にキャストし、２４時間大気中で乾燥させて、形成された。
【００６６】
サイクリックボルタンメトリ測定は、７０℃および２０℃にそれぞれ保持した０．１ＭのｎＢｕ４ＮＣｌ水溶液中で、走査速度０．１Ｖ／秒で行った。また、微分パルスボルタンメトリ測定は、７０℃に保持した０．１ＭのｎＢｕ４ＮＣｌ水溶液中で、パルス振幅２５ｍＶで行った。測定結果を図１２に示し、後述する。
【００６７】
次に、組成物１について、ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ）法によるキャリア移動度の測定を行った。２枚のＩＴＯ電極間にサンドイッチ構造状に組成物１を挟み込み、測定用試料とした。組成物１の薄膜は、２枚のＩＴＯ電極間（９μｍ）に、加熱・流動性を持たせた組成物１をキャピラリーフォース的に取り込ませ作製された。薄膜の膜厚は９μｍであり、ＩＴＯ電極の面積は０．１６ｃｍ２であった。
【００６８】
１２０℃に保持した試料に−２０Ｖ〜−２００Ｖの各電圧を印加し、波長３５６ｎｍの励起パルスを照射した際の各過渡光電流を測定した。結果を図１４および図１５に示す。図１４および図１５から電子のＩＴＯ電極間の移動時間ｔＴを確定し、キャリア移動度μを求めた。キャリア移動度μは、μ＝ｄ／ＥｔＴ＝ｄ２／ＶｔＴより算出した。ここで、ｄは、組成物１の薄膜の厚さであり、Ｅは電界強度であり、Ｖは印加電圧である。このようにして求めた、各印加電圧とキャリア移動度との関係を図１６および図１７に示し、後述する。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１と同様に、表１に示す原料を用い、組成物２を得た。なお、組成物２を構成するフラーレン誘導体は、表１に示すとおりである。
【００７０】
組成物２について、実施例１と同様に、ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察（観察温度２００℃）およびＸ線回折（測定温度２００℃）を行った。結果を図５（ｂ）、図７、図１０、表２および表３に示し、後述する。
【００７１】
＜実施例３＞
実施例１と同様に、表１に示す原料を用い、組成物３を得た。なお、組成物３を構成するフラーレン誘導体は、表１に示すとおりである。
【００７２】
組成物３について、実施例１と同様に、ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察（観察温度２０２℃）、Ｘ線回折（測定温度２００℃）および電気化学測定（サイクリックボルタンメトリ測定の測定温度６０℃および１５℃、ならびに、微分パルスボルタンメトリ測定の測定温度６０℃）を行った。結果を図５（ｃ）、図８、図１１、図１３、表２および表３に示し、後述する。
【００７３】
＜比較例１〜３＞
実施例１と同様に、表１に示す原料を用い、組成物４〜６を得た。なお、組成物４〜６を構成するフラーレン誘導体は、表１に示すとおりである。得られた組成物４〜６のモルフォロジおよびフラーレン含有率を表３に示す。組成物４〜６についてＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察を行ったが、いずれの試料もメソフェーズを有することを示す相転移を有さないことを確認した。
【００７４】
以上の実施例および比較例について、実験結果を説明する。
【００７５】
図５は、実施例１〜３の組成物１〜３のＤＳＣ曲線を示す図である。
【００７６】
図５（ａ）（ｂ）（ｃ）の昇温過程の曲線は、いずれも、明瞭な２つの吸熱ピークを示した。低温側の吸熱ピークは、結晶相からメソフェーズへの相転移に相当し、高温側の吸熱ピークは、メソフェーズから等方相への相転移に相当する。なお、比較例１〜３で得られる組成物４〜６は、いずれも、このような明瞭かつ可逆的な吸熱ピークを示さなかった。ＤＳＣ曲線から組成物１〜３の相転移温度を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２より、実施例１の組成物１と、実施例３の組成物３とを比較すると、組成物を構成するフラーレン誘導体のアルキル鎖が長くなるほど（すなわち、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のＣが多いほど）、結晶相からメソフェーズへの相転移温度が高くなり、メソフェーズから等方相への相転移温度が低くなることが分かった。また、実施例１の組成物１と、実施例２の組成物２とを比較すると、組成物を構成するフラーレン誘導体のアルキル鎖の数が多いほど（すなわち、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれも水素原子でない）、結晶相からメソフェーズへの相転移温度が高くなり、メソフェーズから等方相への相転移温度が低くなることが分かった。これは、フラーレン誘導体のＲ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル鎖のファンデルワールス力の差異が起因している。
【００７９】
図６は、実施例１の組成物１の偏光顕微鏡観察の結果を示す図である。
【００８０】
図７は、実施例２の組成物２の偏光顕微鏡観察の結果を示す図である。
【００８１】
図８は、実施例３の組成物３の偏光顕微鏡観察の結果を示す図である。
【００８２】
図６〜図８によれば、いずれも、複屈折を示すメソフェーズ特有のドメイン構造を示した。このことからも、本発明の組成物がメソフェーズを有することが示される。
【００８３】
表３は、実施例１〜３、比較例１〜３および参考１〜５のモルフォロジ、組成式、分子量およびフラーレン含有率を示す。なお、参考１〜５に示す組成物の化学式をまとめて示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
【化４】
【００８６】
表３に示されるように、本発明の組成物は、メソフェーズを有しており、既存のスメチック相を示すフラーレンに基づく材料（参考１〜５）と比較しても、フラーレン含有率が比較的高い。特に、実施例２および３の組成物は、フラーレン含有率が高く、フラーレンに基づく特性を効果的に発揮し得るので、好ましい。また、実施例１〜３と、比較例１〜３とから、上述した特定のフラーレン誘導体からなる組成物においてのみメソフェーズを有することが確認された。
【００８７】
図９は、実施例１の組成物１のＸＲＤパターンを示す図である。
【００８８】
図１０は、実施例２の組成物２のＸＲＤパターンを示す図である。
【００８９】
図１１は、実施例３の組成物３のＸＲＤパターンを示す図である。
【００９０】
図９によれば、２θ＝１．５８°にもっとも強い回折ピークを示した。この回折ピークは、（００１）（面間隔ｄ＝５．５９ｎｍ）に相当する。また、図９のＸＲＤパターンは、（００１）以外に、（００１４）（２θ＝２３．４４°）までの高次の回折ピークを示した。さらに、溶融アルキル鎖に相当する、２θ≒１９°を中心とするブロードなハローパターンを示した。図１０および図１１のＸＲＤパターンも、図９のＸＲＤパターンと同様に、（００１）から（００１２）に相当する回折ピークを示した。また、図１０および図１１のＸＲＤパターンから得られる面間隔は、それぞれ、４．７５ｎｍおよび４．８０ｎｍであった。
【００９１】
さらに、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、図９〜図１１のＸＲＤパターンのピーク幅を解析したところ、組成物１〜３のいずれも、約１００ｎｍの相関長を有することが分かった。この約１００ｎｍの相関長は、約２０層のラメラ構造（図２の２１０）に相当する。この値は、既存のスメクチック液晶の相関長（例えば、アルコキシビフェニルメソゲンおよびポリビベンゾエートを含有する無水マレイン酸コポリマー、および、１−オレフィンコポリマーの相関長は、それぞれ、８．６ｎｍおよび６０ｎｍ）に比べて極めて大きく、高次に配向したドメインの形成を示唆する。
【００９２】
以上から、本発明の組成物１〜３は、図２に示すような二次元構造を有していることが示唆される。また、ＸＲＤパターンから得られた面間隔は、図２の矢印で示される距離に相当することを確認した。
【００９３】
以上、図６〜図８の偏光顕微鏡による複屈折を示すメソフェーズ、および、図９〜図１０のＸＲＤパターンによる高角側の回折ピークから、本発明による組成物は、広範囲に配向したメソフェーズを有し、スメクチック相に匹敵することが分かった。
【００９４】
図１２は、実施例１の組成物１の電気化学特性を示す図である。
【００９５】
図１３は、実施例３の組成物３の電気化学特性を示す図である。
【００９６】
図１２および図１３によれば、いずれも、結晶相からメソフェーズへの相転移点以上の温度において、第１および第２の酸化還元応答を示した。第１の酸化還元応答において、フラーレンＣ６０のモノアニオンが生成され、第２の酸化還元応答において、フラーレンＣ６０のジアニオンが生成される。図１２および図１３によれば、組成物１の第１および第２の酸化還元イベントは、−０．７１Ｖおよび−０．８８Ｖの電位において、組成物３の第１および第２の酸化還元応答は、−０．７０Ｖおよび−０．８７Ｖの電位にて生じることが分かった（Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ）。
【００９７】
一方、図１２および図１３によれば、いずれも、結晶相の温度では、何ら酸化還元イベントを示さなかった。このことから、本発明の組成物は、メソフェーズにおいて、支持電解質、溶媒およびフラーレン誘導体そのもの等の分子を効率的に拡散させ得ることが示唆される。
【００９８】
図１４は、実施例１の組成物１の過渡光電流測定の結果を示す図である。
【００９９】
図１５は、図１４の過渡光電流測定の結果の対数プロットを示す図である。
【０１００】
図１４を対数プロットした図１５によれば、各印加電圧において、明瞭な屈曲点を示した。この各印加電圧で得られた屈曲点を電子のＩＴＯ電極間の移動時間ｔＴとし、上述した式により、各印加電圧におけるキャリア移動度を求めた。なお、逆方向に電圧を印加した際に、ホール移動度は検出できなかった。以上より、本発明の組成物はｎ型半導体であることを確認した。
【０１０１】
図１６は、実施例１の組成物１のキャリア移動度の印加電圧依存性を示す図である。
【０１０２】
図１７は、図１６のキャリア移動度の電界強度依存性を示す図である。
【０１０３】
図１６および図１７から、印加電界が２×１０５Ｖ／ｃｍにおいて、キャリア移動度は、約３×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。この値は、有機半導体オリゴマのスメクチック液晶相または超分子カラムナ液晶のキャリア移動度に匹敵することが分かった。なお、実施例１の組成物１は、ランダムドメインからなっており、ドメインをより均一に配向させれば、さらなるキャリア移動度の向上が期待できる。
【０１０４】
次に、実施例４〜５では、式（２）において、アルキル置換基が不飽和結合を有する組成物について本発明の有効性を確認した。実施例４〜５の実験条件を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
＜実施例４＞
組成物７の合成に先立って、表４における式（ａ）で示すベンズアルデヒドを合成した。
【０１０７】
図１８は、実施例４におけるベンズアルデヒドを合成するステップを示すフローチャートである。
【０１０８】
ステップＳ１８１０：ｘ＝１３の１−ヘキサデシンＡから出発する。Ｎ−ブロモこはく酸イミド（８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）と、１−ヘキサデシンＡ（８．８８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と、ＡｇＮＯ３（８００ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ）と、アセトン（８０ｍＬ）とを、室温で２時間混合・攪拌し、白い懸濁液をろ過した。ろ液を減圧下で濃縮した。残渣を溶離剤としてｎ−ヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、無色のオイル状の生成物Ｂを得た。核磁気共鳴（ＮＭＲ分光法）を用いて生成物Ｂを同定した。用いた装置は、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＭＸ４００であった。同定結果を示す。同定結果から生成物Ｂは、ブロムアルキンであることが分かった。
【０１０９】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ２．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．６２−１．１５（ｍ，２４Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ）
ステップＳ１８２０：塩酸ヒドロキシルアミン（０．５ｇ）および塩化第一銅（０．２５ｇ）を、アルゴン雰囲気中、１０−ウンデシン−１−オール（１０．０ｍｍｏｌ）と、７０％エチルアミン水溶液（５．０ｍＬ）と、メタノール（２０．０ｍＬ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（８０．０ｍＬ）との混合溶液に添加し、混合物を１０分間攪拌し、Ｃａｄｉｏｔ−Ｃｈｏｄｋｉｅｗｉｃｚカップリングを行った。次いで、ステップＳ１８１０で得られた生成物Ｂ（３．０１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。これらの混合溶液の色が青色に変化した際に、さらに微量の塩化ヒドロキシルアミンを加えた。室温にて３時間攪拌し、反応させた。
【０１１０】
次いで、混合溶液を水３００ｍＬで希釈し、ＣＨ２Ｃｌ２を用いて抽出した。抽出された生成物は有機相と化合しているため、飽和Ｎａ２ＣＯ３および水を用いて洗浄し、硫酸ソーダを用いて乾燥させた。溶媒を減圧留去させ、アセトンおよびエタノールから再結晶化を数回行って、無色固体の生成物Ｃ（１．９８ｇ、５．１ｍｍｏｌ、７１％）を得た。ＮＭＲ分光法を用いて生成物Ｃを同定した。同定結果を示す。同定結果から生成物Ｃは、水酸基で終端されたジアセチレン化合物であることが分かった。
【０１１１】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．６０−３．６６（ｍ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２）、２．２３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ２−ｔ−ｔ−ＣＨ２−）、１．５９−１．４６（ｍ，６Ｈ）、１．４１−１．２２（ｍ，３４Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，−ＣＨ３）
ステップＳ１８３０：ＰＰｈ３（８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）およびＣＢｒ４（８００ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気中、生成物Ｃ（２．０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ（４０ｍＬ）との混合溶液に加え、室温で３０分間攪拌し反応させた。次いで、混合溶液を減圧下で濃縮した。残渣を溶離剤としてｎ−ヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、無色のオイル状の生成物Ｄ（１１．０４ｇ、９０％）を得た。ＮＭＲ分光法を用いて、生成物Ｄを同定した。同定結果を示す。同定結果から生成物Ｄは、臭素で終端された生成物Ｃの誘導体であることが分かった。
【０１１２】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，−ＣＨ２−Ｂｒ）、２．２３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，−ＣＨ２−ｔ−ｔ−ＣＨ２−）、１．８０−１．８８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）、１．５１−１．２７（ｍ，３６Ｈ，ＣＨ２）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３−ＣＨ２）
ステップＳ１８４０：Ｋ２ＣＯ３（１．０４ｇ、７．５ｍｍｏｌ）と、ＫＩ（２５ｍｇ）と、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド（４３０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）と、生成物Ｄ（４．５２ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６０ｍＬ）との混合物を、アルゴン雰囲気中、１６時間７０℃で攪拌し、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル合成を行った。反応した混合物を室温まで冷却し、混合物に水（２００ｍＬ）を注ぎ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を用いて２回抽出した。抽出された有機相を、硫酸ソーダを用いて乾燥させた。溶媒を減圧下で濃縮し、残渣を溶離剤としてジクロロメタン／メタノール（５０／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、白色固体の生成物Ｅ（２．１ｇ、１．６ｍｍｏｌ、６４％）を得た。ＮＭＲ分光法を用いて、生成物Ｅを同定した。同定結果を示す。同定結果から生成物Ｅは、表４の式（ａ）に示す、実施例４のベンズアルデヒドであることが分かった。
【０１１３】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．８３（ｓ，１Ｈ）、７．０８（ｓ，２Ｈ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４.０３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．２０（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、−ＣＨ２−ｔ−ｔ−ＣＨ２−）、１．８７−１．７０（ｍ，６Ｈ）、１．４７−１．２６（ｍ，１０８Ｈ）、０．８８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
なお、ステップＳ１８１０においてＮ−ブロモこはく酸イミドに替えて、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−ヨードこはく酸イミド等の他のハロゲン化物を用いてもよい。同様に、ステップＳ１８３０において、ＣＢｒ４に替えて、ＣＣｌ４、ＣＩ４等の他のハロゲン化物を用いてもよい。しかしながら、例えば、実施例４のようにジアセチレン部位が含まれる場合、ＣＩ４を採用すると、ジアセチレンがドープされる恐れがある。また、塩化物を採用した場合、反応性が低下し、収率が低減する恐れがある。したがって、臭化物が最も好ましい。
【０１１４】
表４に示すように、式（ａ）に示すベンズアルデヒドと、式（ｂ）に示すＮ−メチルグリシンと、フラーレンとしてＣ６０とを脱水クロロベンゼン中で還流し、組成物７を得た。詳細には、Ｐｒａｔｏ法を採用し、生成物Ｅのベンズアルデヒド（６００ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチルグリシン（４４５ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）と、Ｃ６０（５０４ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）と、脱水クロロベンゼン（５００ｍＬ）との混合物を、アルゴン雰囲気中、２０時間１３０℃で加熱し、反応させた。冷却後、溶媒を減圧留去させた。残渣を溶離剤としてクロロホルムを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより粗精製した。粗生成物をゲル浸透クロマトグラフィ（Ｂｉｏ−ｂｅａｄｓ Ｓ−Ｘ３、トルエン）により精製し、クロロホルム／メタノールから再結晶し、茶色の固体の生成物（３９８ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ、３８％）を合成した。
【０１１５】
ＮＭＲ分光法に加えて、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、マトリクス支援レーザ脱離イオン化飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）および紫外可視分光法により、生成物を同定した。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ ＥＱＵＩＮＯＸ ５５／Ｓ分光光度計によりＫＢｒペレットを用いて行った。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｒｅｆｌｅｘ ＩＩ（マトリクス：２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸）を用い、反射モードで行った。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルの測定は、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５０ Ｃｏｎｃ分光光度計を用いて行った。同定結果を示す。同定結果から生成物は、目的とする表４のフラーレン誘導体（組成物７）であることが分かった。
【０１１６】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．２６−６．６８（ｂｒ，２Ｈ）、４．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、４．８１（ｓ，１Ｈ）、４.２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、４．０２−３．９２（ｍ，６Ｈ）、２．８５（ｓ，３Ｈ）、２．２７−２．１８（ｍ，１２Ｈ）、１．７５−１．６５（ｍ，６Ｈ）、１．５５−１．２０（ｍ，１０８Ｈ）、０．８８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１５６．０、１５４．０、１５３．８、１５３．４、１５３．１、１４７．２、１４７．０、１４６．４、１４６．１、１４６．０、１４５．９、１４５．７、１５４．４、１４５．２、１４４．６、１４４．３、１４３．１、１４３．０、１４２．５、１４２．１、１４２．１、１４２．０、１４１．８、１４１．６、１４１．５、１４０．１、１４０．０、１３９．６、１３８．３、１３６．５、１３６．１、１３５．７、１３１．８、８３．６、７３．１、７０．０、６９．２、６８．９、６５．３、４０．０、３１．９、３０．２、２９．６、２９．４、２９．３、２９．１、２８．８、２８．３、２５．９、２２．６、１９．２、１４．１
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２４．０、２８５２．４、２７７６．７、２２５６．３、１５８７．４、１１１６．４
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：Ｃ１５０Ｈ１４９ＮＯ３の計算値２０１３．７５、測定値２０１３．４５［Ｍ−］
ＵＶ−ｖｉｓ（ｎ−ヘキサン、０．５×１０−５Ｍ）：λｍａｘ（ε、Ｍ−１ｃｍ−１）＝２１０（１７８８２０）、２５４（１２９６７６）、３１３（４３１２０）、４３０（４２５４）
このようにして得られた組成物７について、実施例１と同様にＤＳＣを行った。測定は、１５０℃まで試料を加熱した後、１５０℃から−５０℃までの降温過程、および、−３０℃から１５０℃までの昇温過程をそれぞれ測定した。結果を図１９に示し、後述する。
【０１１７】
次に、実施例１と同様に、組成物７について偏光顕微鏡観察（観察温度１１５℃）、および、Ｘ線回折（測定温度１１５℃）を行った。これらの結果を図２１および２３に示し、後述する。
【０１１８】
＜実施例５＞
組成物８の合成に先立って、表３における式（ａ）で示すベンズアルデヒドを合成した。式（ａ）で示すベンズアルデヒドは、実施例４と同様に、図１８において、ｘ＝７として以外は同様の手順によって合成された。
【０１１９】
次いで、実施例４と同様の手順により、式（ａ）に示すベンズアルデヒドと、式（ｂ）に示すＮ−メチルグリシンと、フラーレンとしてＣ６０とを脱水クロロベンゼン中で還流し、組成物８を得た。同定結果から生成物は、目的とする表４のフラーレン誘導体（組成物８）であることを確認した。
【０１２０】
このようにして得られた組成物８について、実施例１と同様にＤＳＣを行った。測定は、１７５℃まで試料を加熱した後、１５０℃から−１００℃までの降温過程、および、−１００℃から１７５℃までの昇温過程をそれぞれ測定した。結果を図２０に示し、後述する。
【０１２１】
次に、実施例１と同様に、組成物８について偏光顕微鏡観察（観察温度１２５℃）、および、Ｘ線回折（測定温度１２５℃）を行った。これらの結果を図２２および２４に示し、後述する。
【０１２２】
図１９は、実施例４の組成物７のＤＳＣ曲線を示す図である。
【０１２３】
図２０は、実施例５の組成物８のＤＳＣ曲線を示す図である。
【０１２４】
図１９および図２０の昇温過程の曲線は、いずれも、明瞭な２つの吸熱ピークを示した。低温側の吸熱ピークは、結晶相からメソフェーズへの相転移に相当し、高温側の吸熱ピークは、メソフェーズから等方相への相転移に相当する。ＤＳＣ曲線から組成物７および８の相転移温度を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
表５と表２とを比較すると、アルキル置換基が不飽和結合を有することによって、結晶相からメソフェーズへの相転移温度、および、メソフェーズから等方相への相転移温度が低くなることが分かった。特に、メソフェーズから等方相への相転移温度の低下は顕著である。また、アルキル置換基が不飽和結合を有することにより、本発明の組成物は、室温においてもメソフェーズを有する。
【０１２７】
さらに、実施例４と実施例５とを比較すると、アルキル置換基において不飽和結合から末端までのアルキル鎖の数が短いほど、結晶相からメソフェーズへの相転移温度が低下することが示唆される。これにより、本発明の組成物がメソフェーズとなり得る温度範囲が広がるので、本発明の組成物をメソフェーズにて利用する用途に好適である。
【０１２８】
図２１は、実施例４の組成物７の偏光顕微鏡観察の結果を示す図である。
【０１２９】
図２２は、実施例５の組成物８の偏光顕微鏡観察の結果を示す図である。
【０１３０】
図２１および図２２によれば、図６〜図８と同様に、複屈折を示すメソフェーズ特有のドメイン構造を示した。このことからも、本発明の組成物は、アルキル置換基が不飽和結合を有していても、特定温度領域においてメソフェーズを有することが示される。
【０１３１】
図２３は、実施例４の組成物７のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１３２】
図２４は、実施例５の組成物８のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１３３】
図２３および図２４は、図９〜図１１（実施例１〜実施例３）と同様に、（００ｌ）の回折ピークのみ示した。図２３および図２４も、（００１）の回折ピークがもっとも強度が強く、この回折ピークから面間隔をそれぞれ算出した。実施例４の組成物７の面間隔ｄは、６．３ｎｍであり、実施例５の組成物８の面間隔ｄは、５．１ｎｍであった。また、図２３によれば、（００１６）までの高次の回折ピークを、図２４によれば、（００１４）までの高次の回折ピークを示した。さらに、溶融アルキル鎖に相当する、２θ≒１９°を中心とするブロードなハローパターンを示した。
【０１３４】
図２３および図２４は、図９〜図１１と同様の回折パターンであり、同様のピーク幅を有していることから、組成物７および８も、約２０層のラメラ構造（図２の２１０）に相当する約１００ｎｍの相関長を有し、高次に配向したドメインが形成されていることが示唆される。
【０１３５】
以上、実施例４および５から、本発明の組成物７および８は、フラーレン誘導体におけるアルキル置換基が不飽和結合を有していても、特定温度領域においてメソフェーズを有し、かつ、図２に示すような二次元構造を有していることが示された。特に、アルキル置換基が−Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｘＣＨ３において、ｘが関係７≦ｘ≦１３の間であれば、メソフェーズを有する組成物が得られるとともに、ｘを変更することによって、結晶相からメソフェーズへの相転移温度、および、メソフェーズから等方相への相転移温度を制御できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
以上説明してきたように、本発明の組成物は、特定のフラーレン誘導体からなり、これにより、メソフェーズを有する。本発明の組成物は、フラーレンに基づく、ｎ型半導体性および酸化還元活性を示すので、これらを利用したデバイスに適用可能である。
【符号の説明】
【０１３７】
１１０ フラーレン部位
１２０ アルキル置換基部位
２１０ ラメラ構造
３００ 電界効果トランジスタ
３１０、４１０ 基板
３２０、４６０ ゲート電極
３３０、４３０ 絶縁膜
３４０ ｎ型有機半導体薄膜
３５０、４４０ ソース電極
３６０、４５０ ドレイン電極
４００ メモリ素子
４２０ 酸化還元薄膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のフラーレン誘導体からなる組成物であって、
前記複数のフラーレン誘導体のそれぞれは、次式（１）で示されるフラーレン部位と、式（１）の含窒素五員環に結合した次式（２）で示されるアルキル置換基部位との結合からなり、
メソフェーズを有することを特徴とするフラーレン誘導体組成物。
【化１】
（式中の（Ｆｕ）はフラーレンであり、Ｘは水素原子またはアルキル基を示す。）
【化２】
（式中の、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異に、飽和状であるか、または、不飽和結合を有し、かつ、１６個以上の炭素原子を有するアルキル置換基であるか、または、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちのいずれか２つは、同一または別異に、飽和状であるか、または、不飽和結合を有し、かつ、１７個以上の炭素原子を有するアルキル置換基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちのいずれか１つは、水素原子である。）
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、複数のフラーレン誘導体は、メソフェーズにおいて、フラーレン部位が互いに隣接し、かつ、アルキル置換基部位が前記隣接したフラーレン部位を中心として相反する外側を向くように配列したラメラ構造を形成しており、
前記ラメラ構造は、アルキル置換基部位が互いに近接するように積層されていることを特徴とするフラーレン誘導体組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物において、アルキル置換基は、飽和状アルキルオキシ基（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）であり、式中のｎは、前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれも１６以上２０以下の整数であるか、または、前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか２つに対して１７以上２０以下の整数であることを特徴とするフラーレン誘導体組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の組成物において、Ｒ１およびＲ２は、いずれもＯＣ２０Ｈ４１であり、Ｒ３は水素原子であることを特徴とするフラーレン誘導体組成物。
【請求項５】
請求項３に記載の組成物において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれもＯＣ１６Ｈ３３であることを特徴とするフラーレン誘導体組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物において、アルキル置換基は不飽和結合を有し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｘＣＨ３（７≦ｘ≦１３）であることを特徴とするフラーレン誘導体組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物において、前記フラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４、および、これらのいずれかを骨格とし炭素ケージ内に金属を内包した金属内包フラーレンからなる群から選択されたものであることを特徴とするフラーレン誘導体組成物。
【請求項８】
半導体薄膜と、電極とを有する電界効果トランジスタ素子であって、
前記半導体薄膜は、請求項１から７のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とする、電界効果トランジスタ素子。
【請求項１】
複数のフラーレン誘導体からなる組成物であって、
前記複数のフラーレン誘導体のそれぞれは、次式（１）で示されるフラーレン部位と、式（１）の含窒素五員環に結合した次式（２）で示されるアルキル置換基部位との結合からなり、
メソフェーズを有することを特徴とするフラーレン誘導体組成物。
【化１】
（式中の（Ｆｕ）はフラーレンであり、Ｘは水素原子またはアルキル基を示す。）
【化２】
（式中の、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異に、飽和状であるか、または、不飽和結合を有し、かつ、１６個以上の炭素原子を有するアルキル置換基であるか、または、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちのいずれか２つは、同一または別異に、飽和状であるか、または、不飽和結合を有し、かつ、１７個以上の炭素原子を有するアルキル置換基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちのいずれか１つは、水素原子である。）
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、複数のフラーレン誘導体は、メソフェーズにおいて、フラーレン部位が互いに隣接し、かつ、アルキル置換基部位が前記隣接したフラーレン部位を中心として相反する外側を向くように配列したラメラ構造を形成しており、
前記ラメラ構造は、アルキル置換基部位が互いに近接するように積層されていることを特徴とするフラーレン誘導体組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物において、アルキル置換基は、飽和状アルキルオキシ基（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）であり、式中のｎは、前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれも１６以上２０以下の整数であるか、または、前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか２つに対して１７以上２０以下の整数であることを特徴とするフラーレン誘導体組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の組成物において、Ｒ１およびＲ２は、いずれもＯＣ２０Ｈ４１であり、Ｒ３は水素原子であることを特徴とするフラーレン誘導体組成物。
【請求項５】
請求項３に記載の組成物において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれもＯＣ１６Ｈ３３であることを特徴とするフラーレン誘導体組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物において、アルキル置換基は不飽和結合を有し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｘＣＨ３（７≦ｘ≦１３）であることを特徴とするフラーレン誘導体組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物において、前記フラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４、および、これらのいずれかを骨格とし炭素ケージ内に金属を内包した金属内包フラーレンからなる群から選択されたものであることを特徴とするフラーレン誘導体組成物。
【請求項８】
半導体薄膜と、電極とを有する電界効果トランジスタ素子であって、
前記半導体薄膜は、請求項１から７のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とする、電界効果トランジスタ素子。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２３】
【図２４】
【図２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１６】
【図１７】
【図２１】
【図２２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２３】
【図２４】
【図２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１６】
【図１７】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２０１０−３０９８８（Ｐ２０１０−３０９８８Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３７６６３（Ｐ２００９−１３７６６３）
【出願日】平成２１年６月８日（２００９．６．８）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月８日（２００９．６．８）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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