プロピレン系樹脂組成物およびその成形体
【課題】物性バランス、ウェルド外観さらにはフローマーク外観に優れるとともに、経済性にも富んだプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の提供。
【解決手段】上記樹脂組成物を、（Ａ）チーグラー系触媒を用いて重合される、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレン共重合体成分からなり、所定特性を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）３０〜９７重量％、（Ｂ）エラストマー１〜４０重量％、（Ｃ）メタロセン系触媒を用いて重合される、所定特性を満たすプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）１〜１５重量％および（Ｄ）無機フィラー１〜４５重量％を含有するものとする。
【解決手段】上記樹脂組成物を、（Ａ）チーグラー系触媒を用いて重合される、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレン共重合体成分からなり、所定特性を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）３０〜９７重量％、（Ｂ）エラストマー１〜４０重量％、（Ｃ）メタロセン系触媒を用いて重合される、所定特性を満たすプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）１〜１５重量％および（Ｄ）無機フィラー１〜４５重量％を含有するものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体に関し、さらに詳しくは、チーグラー系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、エラストマー、メタロセン系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）および無機フィラーを含む組成物からなる、物性バランス、ウェルド外観、さらにはフローマーク外観に優れるプロピレン系樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系樹脂組成物は、工業部品分野における各種成形体、例えば、バンパー、サイドモール、インストルメントパネルなどの自動車部品、テレビなどの家電機器製品の部品などとして、その優れた成形性、機械的強度、環境問題適応性や経済性の特徴を活かし、多く実用に供されてきている。なかでも自動車分野での成形体は、大型化、デザインの複雑化や無塗装化が進みつつあり、それに伴いプロピレン系樹脂組成物およびその成形体には、高度な物性バランス（例えば高い剛性と衝撃強度とのバランス等）の発現に加え、製品価値を一層高めるべく、ウェルド外観（樹脂の流れ突き合わせ部分の線状模様）や、フローマーク（樹脂の流れ方向に沿った縞状模様）について、一段と改善させ、目立ち難くすることが求められている。
【０００３】
プロピレン系樹脂組成物の物性バランスの高度化には、剛性と衝撃強度の相反する両特性を共に向上させる必要があり、例えばプロピレン重合体においては、メタロセン系触媒によって、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造して、剛性と衝撃強度をバランスよく向上させようとする試みも多数なされており、専ら結晶性プロピレン単独重合体またはプロピレンと少量のエチレンとの共重合体およびプロピレン−エチレン共重合体を二段重合で製造する手法が用いられる（例えば特許文献１〜４参照）。
さらに、メタロセン系触媒を用いて、プロピレン−エチレン共重合体の相溶化剤成分を含み、物性バランスに優れたプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも三段の重合により製造する手法（例えば特許文献５参照）や、組成分布の狭いゴム状共重合体をブレンドすることなくメタロセン系など特定成分含有触媒系を用いて、物性バランスに優れたプロピレン／エチレン・α−オレフィン共重合体を得る手法（例えば特許文献６、７参照）も提案されている。
【０００４】
一方、剛性水準の向上にはタルクなど無機フィラーを添加する手法が多く用いられる。
さらに、衝撃強度水準を向上には、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）や、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＲ）、ポリスチレン−エチレン／ブテン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン−オクテンゴム（ＥＯＲ）などのゴム成分、エラストマーを添加する手法が用いられる（例えば、特許文献８参照）。
また、メタロセン系触媒を用いたプロピレン系重合体に、エラストマーや無機フィラーを添加して剛性と衝撃強度のバランスを向上する手法が用いられる（例えば、特許文献９参照）。
さらに、メタロセン系触媒によるプロピレン系ブロック共重合体と、エラストマーや無機フィラー、およびチーグラー系触媒によるプロピレン系ブロック共重合体を組み合わせることにより、剛性と衝撃強度などのバランスのとれたプロピレン系樹脂組成物を得る試みもなされている（例えば、特許文献１０、１１参照）。
【０００５】
ウェルド外観やフローマーク（タイガーマーク）の改善に関しては、特定のプロピレン系樹脂に、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（エラストマー）と、無機フィラーなどを配合した組成物が開示されている（例えば、特許文献１２〜１５参照）。
また、プロピレン系樹脂組成物の物性やタイガーマークなどの成形外観を改良するため、特定の３種のポリプロピレン成分に、ゴム成分の後添加量を低減して、無機フィラーとともに配合した組成物が開示されている（例えば、特許文献１６参照）。
本発明者らは、メタロセン触媒によるプロピレン系ブロック共重合体組成物、チーグラー系触媒によるプロピレン系ブロック共重合体およびエラストマーを組み合わせてなる、物性バランスと成形外観（フローマーク外観）に優れたプロピレン系樹脂組成物を先に提案した（特許文献１７参照）。
【０００６】
しかしながら、これらのプロピレン系樹脂組成物は、物性バランスの向上や、ウェルド外観、フローマーク外観の向上がある程度達成されているものの、成形体の大型化やデザインの複雑化、薄肉化が益々進むに連れ、これらの性能の総合的バランスを高い水準で発現するには、未だ不充分である。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献２】特開平５−２０２１５２号公報
【特許文献３】特開平６−１７２４１４号公報
【特許文献４】特開平８−６７７８３号公報
【特許文献５】ＷＯ９５／２７７４１号公報
【特許文献６】特開平９−３１６１４７号公報
【特許文献７】特開平１０−１５８３５１号公報
【特許文献８】特開平１１−２９６６９号公報
【特許文献９】特開平１０−１５７３号公報
【特許文献１０】特開２００３−１４７１５７号公報
【特許文献１１】特開２００３−１４７１５８号公報
【特許文献１２】特開平９−１９４６４６号公報
【特許文献１３】特開２０００−２６６９７号公報
【特許文献１４】特開２００６−１２４５２０号公報
【特許文献１５】特開２００６−１９３６４３号公報
【特許文献１６】特開２００３−３０１０８６号公報
【特許文献１７】特開２００７−２１１１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、物性バランス、ウェルド外観さらにはフローマーク外観に優れるとともに、経済性にも富んだプロピレン系樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため、種々の研究を重ねた結果、チーグラー系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体、エラストマー、メタロセン系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体および無機フィラーを、特定の比率で配合することにより得られたプロピレン系樹脂組成物が、物性バランスに優れるとともに、射出成形や射出圧縮成形などの際のウェルド外観やフローマーク外観に優れる性能を備え、さらに経済性にも富んでいることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）チーグラー系触媒を用いて重合される、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレン共重合体成分からなり、下記の特性１）〜５）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）３０〜９７重量％、（Ｂ）エラストマー１〜４０重量％、（Ｃ）メタロセン系触媒を用いて重合される、下記の特性６）〜１１）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）１〜１５重量％および（Ｄ）無機フィラー１〜４５重量％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
特性１）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６５〜９７重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）３〜３５重量％とからなること。
特性２）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、１０〜６００ｇ／１０分であること。
特性３）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）のエチレン含量が、３０〜７０重量％であること。
特性４）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量が、５万〜２００万であること。
特性５）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜３００ｇ／１０分であること。
特性６）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）２５〜７０重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）３０〜７５重量％とからなること。
特性７）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、４０〜３５０ｇ／１０分であること。
特性８）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点が、１５６℃以上であること。
特性９）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）のエチレン含量が、１０〜３０重量％であること。
特性１０）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量が、２５万〜１００万であること。
特性１１）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜２００ｇ／１０分であること。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ｃ）が、エチレン含量１０〜２５重量％のプロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）を４５〜７０重量％含有するものであることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、成分（Ａ）４３〜８７重量％、成分（Ｂ）３〜１５重量％、成分（Ｃ）６〜１２重量％および成分（Ｄ）４〜３０重量％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、上記メタロセン系触媒が、（ア）下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物、および（イ）（イ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（イ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物および（イ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性化剤を必須成分とし、（ウ）有機アルミニウム化合物を任意成分とするものであることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【化１】
（一般式［Ｉ］中において、Ａ１およびＡ２は、共役五員環配位子〔同一化合物内ではＡ１およびＡ２は同一でも異なっていてもよい〕を示し、結合性基Ｑに結合していない共役五員環の炭素は置換基を有してもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＭと結合した、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）
【００１４】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のプロピレン系樹脂組成物を、射出成形または射出圧縮成形にて成形したことを特徴とする成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、射出成形や射出圧縮成形などにおいて、物性バランスに優れ、且つウェルド外観、フローマーク外観も良好な成形体を、より経済的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、成分（Ｂ）エラストマー、成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）、成分（Ｄ）無機フィラーの各成分を含有するプロピレン系樹脂組成物およびその成形体である。以下、プロピレン系樹脂組成物の各成分、プロピレン系樹脂組成物の製造、成形体について詳細に説明する。
【００１７】
［Ｉ］プロピレン系樹脂組成物の構成成分
１．成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ａ）のプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）は、チーグラー系触媒を用いて重合される、下記の特性１）〜５）を有するプロピレン系ブロック共重合体である。
特性１）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６５〜９７重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）３〜３５重量％とからなること。
特性２）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、１０〜６００ｇ／１０分であること。
特性３）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）のエチレン含量が、３０〜７０重量％であること。
特性４）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量が、５万〜２００万であること。
特性５）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜３００ｇ／１０分であること。
【００１８】
（１）重合触媒
このプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の製造には、チーグラー系重合触媒が用いられる。
この重合触媒の種類としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば、特開昭４７−３４４７８号、特開昭５８−２３８０６号、特開昭６３−１４６９０６号の各公報参照）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８号、特開昭５８−８３００６号、特開昭５８−５３１０号、特開昭６１−２１８６０６号の各公報参照）などが含まれる。これらの触媒は特に制限なく公知の触媒が使用可能である。
【００１９】
また、通常、助触媒として有機アルミニウム化合物が用いられる。この有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらは１種単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。この重合添加剤としては、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００２１】
（２）製造方法
このプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法は、特に限定されないが、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）を製造する前段工程、引き続き、プロピレンとエチレンとの共重合体成分（ｂ）を製造する後段工程から構成される重合方法が好ましい。
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエンなどの不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。
また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。例えば、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）をバルク重合で行い、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）を気相重合で行う方法や、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）を気相重合で行い、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）も同じく気相重合で行う方法などが挙げられる。
【００２２】
（ｉ）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）の製造
結晶性プロピレン重合体成分（ａ）の製造を行う前段の重合工程では、プロピレンおよび連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下で重合を行い、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）を製造する。
【００２３】
前段の重合工程は、プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレン・α−オレフィン共重合体）を、一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の全体）の６５〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％、さらに好ましくは７５〜９０重量％に相当するように形成させる工程である。ここでα−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。α−オレフィンを使用する場合の使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
結晶性プロピレン重合体成分（ａ）の全重合量に対する形成量が、全重合量の６５重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、ウェルド外観およびフローマーク外観が低下し、９７重量％を超えると、衝撃強度が低下する。
【００２４】
前段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は、０．１〜６ＭＰａ、好ましくは０．１〜４ＭＰａである。また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては水素が好ましい。
【００２５】
結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲は、１０〜６００ｇ／１０分、好ましくは３０〜４００ｇ／１０分、さらに好ましくは５０〜３００ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観やフローマーク外観が低下し、６００ｇ／１０分を超えると、衝撃強度が低下する。
【００２６】
（ｉｉ）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の製造
プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の製造を行う後段の重合工程では、プロピレン、エチレンと水素を連続的に供給して、前記触媒（前記前段の重合工程で使用した当該触媒）の存在下にプロピレンとエチレンの共重合を行い、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）を製造し、最終的な生成物として、成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）を得る。
【００２７】
後段工程では、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）を、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の全体）の３〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％に相当する量を形成させる。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の全重合量に対する形成量が、３重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下し、３５重量％を超えると、剛性、ウェルド外観およびフローマーク外観が低下する。
ここで、この共重合体成分は、第三成分として、例えば、炭素数４〜２０のα−オレフィンやジエン系モノマー等をさらに含有することもできる。その場合、これらの第三成分の含有量は、１０重量％以下が好ましい。
【００２８】
後段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａである。
【００２９】
また、後段工程においては、エチレン含量が３０〜７０重量％、好ましくは３２〜６０重量％、さらに好ましくは３５〜５５重量％の範囲であるプロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）を生成させる。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）におけるエチレン含量が、３０重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度および剛性が低下し、７０重量％を超えると、衝撃強度、引張り特性およびウェルド外観の悪化が生じる。
【００３０】
さらに、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量の範囲は、５万〜２００万、好ましくは８万〜１００万、さらに好ましくは１０万〜２５万である。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量が、５万未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下し、２００万を超えると、ウェルド外観や、輝点発生などでの成形外観が夫々低下する。
【００３１】
成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲は、５〜３００ｇ／１０分、好ましくは１０〜２５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１５〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観やフローマーク外観が低下し、３００ｇ／１０分を超えると、衝撃強度が低下する。
【００３２】
また、この成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）は、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で他の不飽和化合物、例えば、１−ブテンなどのα−オレフィン、酢酸ビニルの如きビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体等を含有する三元以上の共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
なお、ＭＦＲ、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の含量、エチレン含量、重量平均分子量は、ＭＦＲ計、ＣＦＣ分別装置、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する値である。測定条件は実施例に後述する。
【００３３】
（３）配合量比
本発明のプロピレン系樹脂組成物における成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の配合割合は、３０〜９７重量％、好ましくは３０〜９１重量％、特に好ましくは４３〜８７重量％である。成分（Ａ）の配合割合が、３０重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性やフローマーク外観が低下し、９７重量％を超えると、ウェルド外観や衝撃強度が低下する。
なお、成分（Ａ）は、前述の特性の範囲内であれば、二種以上併用してもよい。
【００３４】
２．成分（Ｂ）エラストマー
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ｂ）エラストマーは、エチレン・α−オレフィン系エラストマーもしくはスチレン系エラストマーであり、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度を中心とした物性バランスを向上しつつ、かつ良好な成形性、寸法特性などを発現させる目的で用いられる。
なお、エチレン・α−オレフィン系エラストマーもしくはスチレン系エラストマーのうち、どちらかと言えば、成形性や経済性などの点でエチレン・α−オレフィン系エラストマーを用いるのが好ましい。
【００３５】
ここで、エチレン・α−オレフィン系エラストマーは、エチレンとα−オレフィンとのゴム状ランダム共重合体であり、通常エチレン系ゴムなどとも称され、それ自体がペレット状やクラム状などで供給されるもので、三井化学社製タフマー、ＥＢＭや、ダウケミカル日本社製エンゲージなどが例示される。
このエチレン・α−オレフィン系エラストマーは、ＣＦＣ分析装置による測定における溶出成分が、４０℃以下において９８重量％以上認められるものを用いるのが好ましい。
共重合されるα−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、なかでも、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
エチレン・α−オレフィン系エラストマー中のα−オレフィンの含量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、同じくその密度は、好ましくは０．８０〜０．９０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ３である。
【００３６】
また、スチレン系エラストマーは、スチレンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、イソプレンなどとのブロックないしはランダム共重合体もしくはその水添物であり、スチレン系エラストマー中の結合スチレン量が、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％のもの、同じくその密度は、好ましくは０．８８から０．９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９から０．９２ｇ／ｃｍ３のものである。
【００３７】
エチレン・α−オレフィン系エラストマーの製造は、公知のチタン系触媒またはメタロセン系触媒を用いて重合して得ることができる。スチレン系エラストマーの場合は、通常のアニオン重合法およびそのポリマー水添技術により得ることができる。
【００３８】
これらのエラストマーのＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１ｇ／１０分以上である必要があり、好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観、フローマーク外観、成形性、塗装性が劣るようになる。
これらのエラストマーは、二種以上併用してもよい。
【００３９】
本発明のプロピレン系樹脂組成物における成分（Ｂ）エラストマーの配合割合は、１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％である。エラストマーの配合割合が１重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が不足し、４０重量％を超えると、剛性、耐熱性、ウェルド外観、フローマーク外観さらには経済性が低下する。
【００４０】
３．成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、メタロセン系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体であって、下記の特性６）〜１１）を満たすものである。
特性６）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）２５〜７０重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）３０〜７５重量％とからなること。
特性７）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、４０〜３５０ｇ／１０分であること。
特性８）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点が、１５６℃以上であること。
特性９）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）のエチレン含量が、１０〜３０重量％であること。
特性１０）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量が、２５万〜１００万であること。
特性１１）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜２００ｇ／１０分であること。
このプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、本発明のプロピレン系樹脂組成物において、主に成分（Ａ）と成分（Ｂ）間の相溶性を制御して、それが不充分である場合に生じ易いウェルド外観を中心とした成形品外観の不良や、衝撃強度を中心とした物性バランスの低下を防止、抑制し、さらにそれらをより向上させることなどの目的に用いられる。
【００４１】
（１）重合触媒
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）の製造には、精密なインデックスの制御が必要なため、重合体の分子量分布や共重合体組成が狭く均一となるメタロセン系触媒が用いられる。
さらに、このプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）を、工業的に取り扱いが容易で安価に製造するためには、（ア）下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物、および後述する、（イ）（イ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（イ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物および（イ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性化剤を必須成分とし、（ウ）有機アルミニウム化合物を任意成分とする、メタロセン系触媒を用いることが好ましく、その中でも上記（ア）と（イ−３）および任意成分としての有機アルミニウム化合物からなるメタロセン系触媒を用いるのが最も好ましい。
【００４２】
（ｉ）（ア）遷移金属化合物
本発明において主として使用される遷移金属化合物は、次式で示されるメタロセン錯体である。
【化２】
（一般式［Ｉ］中において、Ａ１およびＡ２は、共役五員環配位子〔同一化合物内ではＡ１およびＡ２は同一でも異なっていてもよい〕を示し、結合性基Ｑに結合していない共役五員環の炭素は置換基を有してもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＭと結合した、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）
【００４３】
上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するものであってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレンなどの化合物やその誘導体である。これらの中でも、インデン、アズレンやその誘導体がさらに好ましく、その中でもアズレンが最も好ましい。
上記の炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。その他の置換基としては、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４４】
ところで、本発明で使用する好ましい遷移金属化合物の特徴は、Ａ１およびＡ２のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基に結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する点にある。すなわち、Ａ１およびＡ２のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた７〜１０の縮合環を形成することができる。
縮合環の炭素は、共役五員環の２原子以外は飽和されていても不飽和であってもよい。例えば、Ａ１およびＡ２を構成する上記のような配位子としては、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．３．−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカニル基およびその誘導体、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基およびその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基およびその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカジエニル基およびその誘導体などが例示される。上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
【００４５】
Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは２価の結合性基であり、Ａ１およびＡ２とを架橋する。
Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（ａ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレンなどの不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ｂ）シリレン基またはオリゴシリレン基、（ｃ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、（ｄ）ゲルミレン基、（ｅ）炭素数が通常１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが挙げられる。
これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
【００４６】
Ｍは、周期律表（短周期型）４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの４族遷移金属、さらに好ましくは、ジルコニウムまたはハフニウムである。特に好ましくは、ハフニウムである。
【００４７】
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。
上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
【００４８】
本発明における遷移金属化合物の具体例としては、特に以下の化合物であることが好ましい。なお、化合物の記載は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する。
（１）クロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、（２）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（３）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（４）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウム、（５）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（６）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウム、（７）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（８）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（９）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチル−フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１０）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロ−フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１１）ジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１２）ジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムなどが例示できる。
上記のような化合物におけるＸおよびＹ部分をなすジクロリドの一方または双方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、先に例示した化合物の中心金属がジルコニウムやハフニウムの代わりに、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデンなどに代わった化合物も例示することができる。
これらの中では、ジルコニウム、チタン、ハフニウムの４族遷移金属化合物が好ましく、その中でも、ハフニウムが特に好ましい。
これら（ア）成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに（ア）成分を追加してもよい。
【００４９】
（ｉｉ）（イ）助触媒（活性化剤成分）
本発明において（イ）成分としては、（イ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（イ−２）遷移金属化合物と反応して、カチオンを形成可能な化合物、（イ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）、のいずれか一種類以上からなる活性化剤が用いられる。
【００５０】
本発明において、（イ−１）有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【化３】
上記各一般式中、Ｒ１は水素原子または炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式のうち、一番目および二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサンまたはメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００５１】
本発明において、（イ−２）の遷移金属化合物と反応して、カチオンを形成可能な化合物としては、（ア）成分と反応して（ア）成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が用いられる。このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。
上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、（ア）成分と反応して（ア）成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
上記の（ア）成分と（イ−１）の反応生成物または（ア）成分と（イ−２）の反応生成物は、シリカなどの微粒子状担体に担持された触媒として、使用されることが最も好ましい。
【００５２】
本発明において、（イ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。イオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。
このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、ｙ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ｙ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、ｙ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００５３】
無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェンなどのアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、その他、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、緑泥石などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、デイッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００５４】
これらのイオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３などの塩類処理を行ったほうが好ましい。また、粉砕や造粒などの形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れたブロック共重合体を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常は脱水乾燥してから用いる。
【００５５】
（ｉｉｉ）（ウ）有機アルミニウム化合物
本発明の（ウ）成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、次式
ＡｌＲｍＸ３−ｍ
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）
で表される化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。
この他、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサンも使用できる。
これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。これら（ウ）成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに（ウ）成分を追加してもよい。
【００５６】
（ｉｖ）触媒成分の接触処理
上記の（ア）成分、（イ）成分、および必要に応じ適宜用いられる任意成分の（ウ）成分は、通常、触媒を調製する際に、接触させる。接触方法は特に限定されず、また、接触は、触媒調製時の他、、オレフィンによる予備重合時、または、オレフィンの重合時に行ってもよい。各触媒成分の接触時、または接触後にポリエチレンやポリプロピレンなどの重合体、シリカやアルミナなどの無機酸化物の固体を共存させるか、接触させてもよい。
接触は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、好ましくは−２０℃〜溶媒沸点の範囲、特に室温〜溶媒沸点の間で範囲で選ばれる。
【００５７】
（ｖ）触媒成分の使用量
各触媒成分の使用量は、通常、（イ−３）成分１ｇあたり、（ア）成分については、０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌの範囲で選ばれる。また、（ウ）成分については、０．００１〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌの範囲で選ばれる。
また、（ア）成分中の遷移金属と（ウ）成分中のアルミニウムとの原子比は、通常、１：０．０１〜１，０００，０００、好ましくは、０．１〜１００，０００の範囲で選ばれる。
このようにして得られた触媒は、そのまま洗浄せずに用いてもよく、洗浄した後に用いてもよい。
【００５８】
（ｖｉ）予備重合
重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることができる。この予備重合は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
【００５９】
（２）製造方法
本発明で用いられる成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）の製造方法は、特に限定されないが、結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）を製造する前段工程、引き続き、プロピレンとエチレンとの共重合体成分（ｄ）を製造する後段工程から構成される重合方法が好ましい。
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法、溶液法などを任意に用いることができるが、その中でも、前段の結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の製造を、バルク法または気相法で行い、後段のプロピレンとエチレンとの共重合体成分（ｄ）の製造を気相法で行うことが最も好ましい。重合方式については、バッチ重合法、連続重合法のいずれを採用することも可能である。
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは、４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａ、好ましくは、０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させることも可能である。
また、成分（ｃ）、（ｄ）の成分比については、各成分の製造量比を制御することで調整できる。また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては水素が好ましい。
【００６０】
（ｉ）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の製造
結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の製造を行う前段の重合工程では、メタロセン触媒を使用して製造する。すなわち、プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレン・α−オレフィン共重合体）を、一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）全体）の２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜５５重量％に相当するように形成させる工程である。ここでα−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。α−オレフィンを使用する場合の使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）全体）に対する形成量が、２５重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、ウェルド外観およびフローマーク外観が低下し、７０重量％を超えると、衝撃強度が低下する。
【００６１】
結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲は、４０〜３５０ｇ／１０分、好ましくは５０〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは６０〜２５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが４０ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観やフローマーク外観が低下し、３５０ｇ／１０分を超えると、衝撃強度が低下する。
【００６２】
結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点は、１５６℃以上、好ましくは１５７℃以上、さらに好ましくは１５８℃以上である。融点が１５６℃未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が低下する。融点の上限を規定する必要は特に無いが、１８０℃を上回るものは事実上製造が困難である。
【００６３】
（ｉｉ）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の製造
後段の重合工程は、この工程で製造するプロピレン・エチレン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから、気相重合で行なうことが好ましい。気相重合プロセスとしては、公知の気相重合プロセスを用いることができるが、機械的に攪拌される縦型あるいは横型の気相重合プロセスが好ましい。
後段工程では、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）を、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）全体）の３０〜７５重量％、好ましくは３５〜７０重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％に相当する量を形成させる。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の全重合量に対する形成量が、３０重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下し、７５重量％を超えると、剛性、ウェルド外観およびフローマーク外観が低下する。ここで、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の全重合量に対する形成量が、多いほど、一般的にプロピレン系樹脂に較べ高価な先述の成分（Ｂ）エラストマーの配合量を、低減できる場合が多くなり、経済的にも好ましい。
なお、この共重合体成分は、第三成分として、例えば、炭素数４〜２０のα−オレフィンやジエン系モノマー等をさらに含有することもできる。その場合、これらの第三成分の含有量は、２０重量％以下が好ましい。
【００６４】
さらに、後段工程においては、エチレン含量が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２８重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％の範囲である、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）を生成させる。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）におけるエチレン含量が、１０重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が低下し、３０重量％を超えると、ウェルド外観が著しく悪化する。
【００６５】
また、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量の範囲は、２５万〜１００万、好ましくは２５万〜８０万、さらに好ましくは３０万〜５０万である。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量が、２５万未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下し、１００万を超えると、ウェルド外観や、輝点発生などでの成形外観が低下する。
【００６６】
成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲は、５〜２００ｇ／１０分、好ましくは６〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは８〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観やフローマーク外観が低下し、２００ｇ／１０分を超えると、衝撃強度が低下する。
【００６７】
なお、ＭＦＲ、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の含量、エチレン含量、重量平均分子量、結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の融点は、ＭＦＲ計、ＣＦＣ分別装置、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する値である。測定条件は実施例に後述する。
【００６８】
（３）配合量比
本発明のプロピレン系樹脂組成物における成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）の配合割合は、１〜１５重量％、好ましくは５〜１３重量％、特に好ましくは６〜１２重量％である。成分（Ｃ）の配合割合が、１重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観が低下し、１５重量％を超えると、剛性、衝撃強度、フローマーク外観が低下する。なお、成分（Ｃ）は、前述の特性の範囲内であれば、二種以上併用してもよい。
【００６９】
４．成分（Ｄ）無機フィラー
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ｄ）無機フィラーは、タルク、ワラストナイト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、カーボンファイバー、クレイ、有機化クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などが例として挙げられ、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性を中心とした物性バランスの向上、寸法特性などを発現させる目的で用いられる。これらの無機フィラーは、表面処理されたものでもよく、また、二種以上併用してもよい。
【００７０】
なかでもタルクが好ましく、タルクは、剛性の向上、成形体の寸法安定性およびその調整等に有効である。そのタルクは、平均粒径が１．５μｍ〜１５μｍのものが好ましく、２〜８μｍのものが特に好ましい。タルクの平均粒径が１．５μｍ未満であると凝集して成形体外観が低下し、１５μｍを超えると衝撃強度が低下するので好ましくない。
該タルクは、例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、更にジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータ等で分級調整する等の方法で製造する。
【００７１】
該タルクは、各種金属石鹸や界面活性剤などで化学的または物理的に表面処理したものでもよく、さらに、見かけ比容を２．５０ｍｌ／ｇ以下にしたいわゆる圧縮タルクを用いてもよい。上記タルクの平均粒径は、レーザー回折散乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所ＬＡ−９２０型が挙げられる。
該タルクは、平均アスペクト比が４以上、特に５以上のものがより好ましい。該タルクのアスペクト比の測定は、顕微鏡等により測定された値より求められる。
【００７２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物における成分（Ｄ）無機フィラーの配合割合は、１〜４５重量％、好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは４〜３０重量％である。無機フィラーの配合割合が１重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が不足し、４５重量％を超えると、衝撃強度、ウェルド外観やフローマーク外観が低下する。
【００７３】
５．他の成分（Ｅ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外に、必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえば発明効果をさらに向上させたり、他の効果を付与するなどのため、他の成分（Ｅ）を配合することができる。
具体的には、非イオン系などの帯電防止剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ソルビトール系などの造核剤、物理発泡剤などの発泡剤、有機金属塩系などの分散剤、顔料などの着色剤、フェノール系などの酸化防止剤、無機化合物などの中和剤、脂肪酸アミド系などの滑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、非イオン系などの界面活性剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物などの難燃剤、蛍光増白剤、気泡防止（消泡）剤、架橋剤、過酸化物、プロセスオイル（配合油）、ブロッキング防止剤、可塑剤、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外のポリオレフィン、ポリアミドやポリエステルなどの熱可塑性樹脂、エラストマー（ゴム）、無機（有機）フィラーなどを挙げることができる。これらの成分は、組成物に添加してもよいし、各成分に添加されていてもよく、それぞれの成分において二種以上併用してもよい。
【００７４】
帯電防止剤として、例えば非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の帯電防止性の付与、向上に有効である。具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレンアルキルアミド；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ステアリン酸モノグリセリド；アルキルジエタノールアミン；アルキルジエタノールアミド；アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル；テトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００７５】
光安定剤や紫外線吸収剤として、例えばヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やサリシレート系などは、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効である。具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物；ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系としては２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００７６】
造核剤として、例えば無機系、ソルビトール系、カルボン酸金属塩系や有機リン酸塩系などは、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、耐熱性や硬度などの付与、向上などに有効である。具体例としては、無機系としてタルク；シリカなどが挙げられ、ソルビトール系として、１，３，２，４−ジベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（２’，４’−ジ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３−ｐ−クロロベンジリデン−２，４−ｐ−メチル−ベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−プロピルベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられ、カルボン酸金属塩系として、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート；安息香酸ナトリウム；モンタン酸カルシウムなどが挙げられ、さらに有機リン酸塩系として、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；ソジウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどが挙げられる。
【００７７】
発泡剤として、例えば物理発泡剤や化学発泡剤は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の軽量化、剛性や寸法特性などの付与、向上などに有効である。具体的には、物理発泡剤として、炭酸ガス；窒素ガス；空気；プロパン；ブタン；ジクロロジフルオロメタンなどが挙げられ、化学発泡剤として、クエン酸；重曹；アゾジカルボンアミド；ベンゼンスルホニルヒドラジド；トルエンスルホニルヒドラジド；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド；Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどが挙げられる。
【００７８】
分散剤として、例えば有機金属塩などは、無機フィラーや着色顔料などの分散性を高め、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、耐熱性、ウェルド外観、フローマーク外観、風合いなどの付与、向上などに有効である。具体例としては、ステアリン酸カルシウム；ステアリン酸マグネシウム；ベヘン酸カルシウム；ベヘン酸マグネシウム；ベヘン酸亜鉛；モンタン酸亜鉛；モンタン酸カルシウム；モンタン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００７９】
着色剤として、例えば無機系や有機系の顔料などは、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の、着色外観、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。具体例としては、無機系顔料としては、酸化チタン；酸化鉄（ベンガラ等）；クロム酸（黄鉛など）；モリブデン酸；硫化セレン化物；フェロシアン化物およびカーボンブラックなどが挙げられ、有機系顔料としては、難溶性アゾレーキ；可溶性アゾレーキ；不溶性アゾキレート；縮合性アゾキレート；その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料；フタロシアニンブルー；フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アントラキノン；ペリノン；ペリレン；チオインジゴなどのスレン系顔料；染料レーキ；キナクリドン系；ジオキサジン系；イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク；パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
【００８０】
［ＩＩ］プロピレン系樹脂組成物の製造、成形
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、必要に応じ、他の成分（Ｅ）を、上記配合割合で配合して単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダ−プラストグラフ、ニーダーなど通常の混練機を用いて混練・造粒することによって製造する。
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが望ましく、通常は二軸押出機を用いて混練・造粒する。この混練・造粒の際には、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、必要に応じ、他の成分（Ｅ）の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上を図るべく各成分を分割、例えば先ず成分（Ａ）と成分（Ｃ）の一部または全部を混練し、その後に残りの成分を混練・造粒することもできる。
【００８１】
プロピレン系樹脂組成物の成形は、射出成形（ガス射出成形も含む）または射出圧縮成形（プレスインジェクション、ホットフロースタンピング成形、ガス射出圧縮成形も含む）にて成形することによってそれらの成形体を得ることができる。
この場合、上記射出成形関連技術と、いわゆる発泡成形技術や膨張成形技術との組合せで所望の成形体を得ることもできる。
また、必要に応じて、中空成形、押出成形、圧縮（プレス）成形、発泡（膨張）成形、シート成形、カレンダー成形、フィルム成形、熱成形、スタンピング成形、粉末成形など種々の成形方法にて、各成形体を得ることもできる。
【００８２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の用途としては、自動車部品、テレビなどの家電機器製品の部品などの工業部品分野などに於ける各種成形体、好ましくは自動車部品、例えばバンパー、ドアプロテクター、サイドプロテクター、サイドモール、インストルメントパネル、ドアトリム、ピラー等が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた分析法、物性測定法、評価法および用いた樹脂などは以下の通りである。
【００８４】
１．分析法、物性測定法、評価法
（１）プロピレン・エチレン共重合体成分の含量、エチレン含量、重量平均分子量：下記条件で測定する。
（ｉ）使用する分析装置
（ｉ−１）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉ−２）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００８５】
（ｉｉ）ＣＦＣの測定条件
（ｉｉ−１）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ−２）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍｌ
（ｉｉ−３）注入量：０．４ｍｌ
（ｉｉ−４）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｉｉ−５）分別方法：分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｉｉ−６）溶出時溶媒流速：１ｍｌ／分
【００８６】
（ｉｉｉ）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉｉｉ−１）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉｉ−２）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ−３）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｉｉ−４）一測定当たりの積算回数：１５回
【００８７】
（ｉｖ）プロピレン・エチレン共重合体成分の性状の算出法
分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。プロピレン・エチレン共重合体成分は、１００℃フラクションのエチレン成分および４０℃フラクション成分とする。つまり、４０、１００、１４０℃フラクションの含量をそれぞれＦ４０、Ｆ１００、Ｆ１４０（Ｆ４０＋Ｆ１００＋Ｆ１４０＝１００重量％）とする。１００℃フラクションにおけるエチレン成分量をＦ１００Ｅ、それ以外の成分量をＦ１００Ｆ（Ｆ１００Ｅ＋Ｆ１００Ｆ＝Ｆ１００）とする。プロピレン・エチレン共重合体成分の含量は、Ｆ４０＋Ｆ１００Ｅで表せる。
プロピレン・エチレン共重合体成分中のエチレン含量は、４０℃および１００℃フラクション中のエチレン含量をプロピレン・エチレン共重合体成分量で除した値である。つまり、４０℃フラクションにおけるエチレン量をＦ４０Ｅ、それ以外の成分をＦ４０Ｆ（Ｆ４０Ｅ＋Ｆ４０Ｆ＝Ｆ４０）とすると、１００×（Ｆ４０Ｅ＋Ｆ１００Ｅ）／（Ｆ４０＋Ｆ１００Ｅ）の式で表される。
プロピレン・エチレン共重合体成分の重量平均分子量は、１００℃フラクションのエチレン成分および４０℃フラクション成分の重量平均分子量である。
【００８８】
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法・条件Ｍ…試験温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇに準拠して測定する。
【００８９】
（３）融点：示差走査型熱量計を用い、サンプル約５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後に４０℃まで１０℃／分の降温スピードで冷却して結晶化させてその熱履歴を消去し、さらに１０℃／分で昇温させた時の融解熱量曲線の最大ピーク温度を融点とする。複数の融点が観測される場合には最も高い温度で観測されるものを融点とする。
【００９０】
（４）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠して、下記要領で測定する。
試験機；精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ＫＮＧ（島津製作所製）
試験片；作成方法＝射出成形、採取方向＝流れ方向、形状＝厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、状態調節＝室温２３℃・湿度５０％の恒温室内に２４時間以上放置 試験条件；試験温度＝２３℃、試験湿度＝５０％、試験片数＝５、支点間距離＝３２．０ｍｍ、試験速度＝１．０ｍｍ／分
【００９１】
（５）シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−７１１１（ＩＳＯ １７９／１ｅＡ）に準拠して、下記要領で測定する。
試験機；東洋精機社製 全自動シャルピー衝撃試験機（恒温槽付き）
試験片；作成方法＝射出成形試験片にノッチを切削（ＩＳＯ ２８１８準拠）、形状＝シングルノッチ付き…タイプＡノッチ（ノッチ半径０．２５ｍｍ）、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、状態調節＝室温２３℃・湿度５０％の恒温室内に２４時間以上放置
試験条件；試験温度＝２３℃および−３０℃…−３０℃の場合には、恒温槽が試験温度の±１℃以内になった状態で４０分以上状態調節を加えてから試験を行う。試験湿度＝５０％、試験片数＝５、衝撃速度＝２．９ｍ／ｓ、振り子エネルギー＝４Ｊ
【００９２】
（６）ウェルド消失距離：型締め圧１７０トンの射出成形機で、図−１に示す、ゲートから７ｍｍのところに、２０ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの開口部を有する、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔのシートを、該シート成形用金型（１００ｍｍ幅ゲート）を用いて、成形温度２２０℃にて射出成形してサンプルとする。この評価用成形体について、その上に生じたウェルドラインを目視で観察し、開口部端部からのウェルドラインが消失するまでの距離（長さ）を測定する。この距離が短いほどウェルド外観は良好である。
【００９３】
（７）フローマーク発生距離：上記評価用成形体上に発生したフローマークを目視で観察し、開口部端部からのフローマークが発生するまでの距離（長さ）を測定する。この距離が長いほどフローマーク外観は良好である。
【００９４】
２．原材料の製造
（１）成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）
下記製造例１で得られたポリマーを用いた。
【００９５】
（製造例１）…成分（Ａ）−１
（ｉ）固体触媒成分（ア）の製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
【００９６】
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
【００９７】
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ア）が得られた。
【００９８】
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の製造
（前段重合工程：結晶性プロピレン重合体成分（ａ）の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度６５℃、プロピレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０６０となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ア）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分（ａ））は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
【００９９】
（後段重合工程：プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の製造）
続いて、第２反応器内が、重合温度６０℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．３６となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．０５５となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．７７倍モルになるように供給し、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分（ａ）とプロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）とからなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ））は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）を得た。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）を成分（Ａ）−１とした。
該成分の物性値を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
（２）成分（Ｂ）エラストマー
ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分、密度＝０．８６２ｇ／ｃｍ３、ブテン含量＝２５重量％のエチレン−１−ブテンゴム状ランダム共重合体（成分（Ｂ）−１）を用いた。
【０１０２】
（３）成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）
下記製造例２〜６で得られたポリマーを用いた。
【０１０３】
（製造例２）…成分（Ｃ）−１
（ｉ）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムは、特開２０００−９５７９１号公報に従って合成した。
【０１０４】
（ｉｉ）触媒調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，６９８ｇを投入し、９８％硫酸５０１ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２４ｇの水９００ｍｌ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。
その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。
内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。
【０１０５】
（ｉｉｉ）プロピレンによる予備重合
上記で調製し、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．８５ｍｌを加えて１０分間、室温で撹拌した。
また、（ｉ）で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのトルエン（６０ｍｌ）溶液を、上記の１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍｌを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／ｈｒ）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。
回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は、１．５５であった。
【０１０６】
（ｉｖ）ブロック重合
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素１８０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。上記（ｉｉｉ）で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）５０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は１０ｇであった。
その後、プロピレンを０．９ＭＰａ、続いてエチレンを１．１ＭＰａ導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、５０分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良い２５０ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）（成分（Ｃ）−１）は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）含量は５２重量％、別途採取した結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲは１１０（ｇ／１０分）、該成分（ｃ）の融点は１５８℃、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）のエチレン含有量は１８重量％、該成分（ｄ）の重量平均分子量は３８０，０００、成分全体のＭＦＲは１１（ｇ／１０分）であった。
【０１０７】
（製造例３）…成分（Ｃ）−２
２段目重合でのプロピレンとエチレンの混合ガスの比率を４０／６０にする以外は、製造例２と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体を得た。結果を製造例２と併せ表２に示した。
【０１０８】
（製造例４）…成分（Ｃ）−３
２段目重合でのプロピレンとエチレンの混合ガスの比率を６０／４０にする以外は、製造例２と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体を得た。結果を表２に示した。
【０１０９】
（製造例５）…成分（Ｃ）−４
２段目重合でのプロピレンとエチレンの混合ガスの比率を３０／７０にする以外は、製造例２と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体を得た。結果を表２に示した。
【０１１０】
（製造例６）…成分（Ｃ）−５
２段目重合での重合時間を１５分間にする以外は、製造例２と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体を得た。結果を表２に示した。
【０１１１】
（製造例７）…成分（Ｃ）−６
２段目重合でのプロピレンとエチレンの混合ガスの比率を２０／８０にする以外は、（製造例６）と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体を得た。結果を表２に示した。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
（４）成分（Ｄ）無機フィラー
平均粒径＝５．５μｍ、平均アスペクト比＝６の微粉タルク（成分（Ｄ）−１）を用いた。
【０１１４】
（実施例１〜２）
各成分（Ａ）〜（Ｄ）を表３に示す割合で配合し、下記の条件で造粒し、成形したものについて性能評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１１５】
（１）添加剤配合
（ｉ）酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ
（ｉｉ）中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ
【０１１６】
（２）造粒
（ｉ）押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
（ｉｉ）スクリュー：口径１５ｍｍ Ｌ／Ｄ＝４５
（ｉｉｉ）押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２００，２００（ダイ℃）
（ｉｖ）スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
（ｖ）吐出量：スクリューフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈｒに調整
（ｖｉ）ダイ：口径３ｍｍ ストランドダイ 穴数２個
【０１１７】
（３）成形
得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成形し、物性評価用平板試験片を得た。
（ｉ）規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１５２（ＩＳＯ ２９４−１）
（ｉｉ）成形機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機
（ｉｉｉ）成形機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃
（ｉｖ）金型温度：４０℃
（ｖ）射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリューの速度）
（ｖｉ）保持圧力：３０ＭＰａ
（ｖｉｉ）保圧時間：８秒
（ｖｉｉｉ）金型形状：平板（厚さ４ｍｍ 幅１０ｍｍ 長さ８０ｍｍ）２個取り
【０１１８】
（比較例１〜６）
各成分（Ａ）〜（Ｄ）を表３に示す割合で配合し、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表４に示す。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
表３および４より、本発明の各規定要件を満たす、実施例１〜２に示す組成を持ったプロピレン系樹脂組成物およびその成形体は、何れも良好な物性バランス（流動性、剛性、低温衝撃強度）、ウェルド外観、フローマーク外観を有し、工業部品部材、例えばバンパー、サイドモール等の自動車部品等に適する性能を有することが分かる。
一方、比較例１〜６に示す組成を持ったプロピレン系樹脂組成物およびその成形体は、これらの性能バランスが不良で見劣りすることが分かる。
例えば、比較例１において、成分（Ｃ）を全く配合しなかったため、その外観改良効果が発現されず、実施例１、２に比し、ウェルド消失距離に著しい差異が生じた。
また、比較例２において、実施例１と、各成分の配合量比および（Ｃ）成分以外の各成分の種類が同じであるにもかかわらず、フローマーク発生距離、とりわけ曲げ弾性率に著しい差異が生じた。これは比較例２において、成分（Ａ）と柔軟性成分（Ｂ）との相溶性向上が、実施例１の場合に比し、本発明規定の特性を満たさない成分（Ｃ）により過剰に促進されたためと考えられる。
一方、比較例３においては、実施例１と、各成分の配合量比および（Ｃ）成分以外の各成分の種類が同じであるにもかかわらず、曲げ弾性率、衝撃強度、とりわけウェルド消失距離に著しい差異が生じた。これは比較例３において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性向上が、実施例１の場合に比し、本発明規定の特性を満たさない別の成分（Ｃ）により促進され得ず、その結果、主に成分（Ｂ）の均一分散状態の発現が不充分となったためと考えられる。
また、比較例４においては、実施例１に比し、曲げ弾性率、衝撃強度およびフローマーク発生距離に著しい差異が生じた。これは成分（Ｃ）が過剰であるため、成分（Ａ）や成分（Ｂ）などの特性の発現度合が低減したためと考えられる。
また、比較例５においては、成分（Ｃ）としてエチレン含量の異なるプロピレン系のブロック共重合体を用いた場合、実施例１、２に比し、ウェルド消失距離に著しい差異が生じた（特許文献１７参照）。これは成分（Ｃ）によっては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性向上効果が十分には発現されないためと考えられる。
さらに、比較例６においては、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）を全く配合しなかったため、その補強効果が発現されず、実施例１に比し、曲げ弾性率および衝撃強度に著しい差異が生じた。
【０１２２】
以上における、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかにされている。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形体は、良好な物性バランス（流動性、剛性、低温衝撃強度）、ウェルド外観、フローマーク外観を有し、工業部品部材、例えばバンパー、サイドモールなどの自動車部品などに適する性能を有している。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】外観についての評価用成形体を示す模式図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体に関し、さらに詳しくは、チーグラー系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、エラストマー、メタロセン系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）および無機フィラーを含む組成物からなる、物性バランス、ウェルド外観、さらにはフローマーク外観に優れるプロピレン系樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系樹脂組成物は、工業部品分野における各種成形体、例えば、バンパー、サイドモール、インストルメントパネルなどの自動車部品、テレビなどの家電機器製品の部品などとして、その優れた成形性、機械的強度、環境問題適応性や経済性の特徴を活かし、多く実用に供されてきている。なかでも自動車分野での成形体は、大型化、デザインの複雑化や無塗装化が進みつつあり、それに伴いプロピレン系樹脂組成物およびその成形体には、高度な物性バランス（例えば高い剛性と衝撃強度とのバランス等）の発現に加え、製品価値を一層高めるべく、ウェルド外観（樹脂の流れ突き合わせ部分の線状模様）や、フローマーク（樹脂の流れ方向に沿った縞状模様）について、一段と改善させ、目立ち難くすることが求められている。
【０００３】
プロピレン系樹脂組成物の物性バランスの高度化には、剛性と衝撃強度の相反する両特性を共に向上させる必要があり、例えばプロピレン重合体においては、メタロセン系触媒によって、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造して、剛性と衝撃強度をバランスよく向上させようとする試みも多数なされており、専ら結晶性プロピレン単独重合体またはプロピレンと少量のエチレンとの共重合体およびプロピレン−エチレン共重合体を二段重合で製造する手法が用いられる（例えば特許文献１〜４参照）。
さらに、メタロセン系触媒を用いて、プロピレン−エチレン共重合体の相溶化剤成分を含み、物性バランスに優れたプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも三段の重合により製造する手法（例えば特許文献５参照）や、組成分布の狭いゴム状共重合体をブレンドすることなくメタロセン系など特定成分含有触媒系を用いて、物性バランスに優れたプロピレン／エチレン・α−オレフィン共重合体を得る手法（例えば特許文献６、７参照）も提案されている。
【０００４】
一方、剛性水準の向上にはタルクなど無機フィラーを添加する手法が多く用いられる。
さらに、衝撃強度水準を向上には、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）や、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＲ）、ポリスチレン−エチレン／ブテン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン−オクテンゴム（ＥＯＲ）などのゴム成分、エラストマーを添加する手法が用いられる（例えば、特許文献８参照）。
また、メタロセン系触媒を用いたプロピレン系重合体に、エラストマーや無機フィラーを添加して剛性と衝撃強度のバランスを向上する手法が用いられる（例えば、特許文献９参照）。
さらに、メタロセン系触媒によるプロピレン系ブロック共重合体と、エラストマーや無機フィラー、およびチーグラー系触媒によるプロピレン系ブロック共重合体を組み合わせることにより、剛性と衝撃強度などのバランスのとれたプロピレン系樹脂組成物を得る試みもなされている（例えば、特許文献１０、１１参照）。
【０００５】
ウェルド外観やフローマーク（タイガーマーク）の改善に関しては、特定のプロピレン系樹脂に、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（エラストマー）と、無機フィラーなどを配合した組成物が開示されている（例えば、特許文献１２〜１５参照）。
また、プロピレン系樹脂組成物の物性やタイガーマークなどの成形外観を改良するため、特定の３種のポリプロピレン成分に、ゴム成分の後添加量を低減して、無機フィラーとともに配合した組成物が開示されている（例えば、特許文献１６参照）。
本発明者らは、メタロセン触媒によるプロピレン系ブロック共重合体組成物、チーグラー系触媒によるプロピレン系ブロック共重合体およびエラストマーを組み合わせてなる、物性バランスと成形外観（フローマーク外観）に優れたプロピレン系樹脂組成物を先に提案した（特許文献１７参照）。
【０００６】
しかしながら、これらのプロピレン系樹脂組成物は、物性バランスの向上や、ウェルド外観、フローマーク外観の向上がある程度達成されているものの、成形体の大型化やデザインの複雑化、薄肉化が益々進むに連れ、これらの性能の総合的バランスを高い水準で発現するには、未だ不充分である。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献２】特開平５−２０２１５２号公報
【特許文献３】特開平６−１７２４１４号公報
【特許文献４】特開平８−６７７８３号公報
【特許文献５】ＷＯ９５／２７７４１号公報
【特許文献６】特開平９−３１６１４７号公報
【特許文献７】特開平１０−１５８３５１号公報
【特許文献８】特開平１１−２９６６９号公報
【特許文献９】特開平１０−１５７３号公報
【特許文献１０】特開２００３−１４７１５７号公報
【特許文献１１】特開２００３−１４７１５８号公報
【特許文献１２】特開平９−１９４６４６号公報
【特許文献１３】特開２０００−２６６９７号公報
【特許文献１４】特開２００６−１２４５２０号公報
【特許文献１５】特開２００６−１９３６４３号公報
【特許文献１６】特開２００３−３０１０８６号公報
【特許文献１７】特開２００７−２１１１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、物性バランス、ウェルド外観さらにはフローマーク外観に優れるとともに、経済性にも富んだプロピレン系樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため、種々の研究を重ねた結果、チーグラー系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体、エラストマー、メタロセン系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体および無機フィラーを、特定の比率で配合することにより得られたプロピレン系樹脂組成物が、物性バランスに優れるとともに、射出成形や射出圧縮成形などの際のウェルド外観やフローマーク外観に優れる性能を備え、さらに経済性にも富んでいることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）チーグラー系触媒を用いて重合される、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレン共重合体成分からなり、下記の特性１）〜５）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）３０〜９７重量％、（Ｂ）エラストマー１〜４０重量％、（Ｃ）メタロセン系触媒を用いて重合される、下記の特性６）〜１１）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）１〜１５重量％および（Ｄ）無機フィラー１〜４５重量％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
特性１）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６５〜９７重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）３〜３５重量％とからなること。
特性２）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、１０〜６００ｇ／１０分であること。
特性３）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）のエチレン含量が、３０〜７０重量％であること。
特性４）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量が、５万〜２００万であること。
特性５）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜３００ｇ／１０分であること。
特性６）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）２５〜７０重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）３０〜７５重量％とからなること。
特性７）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、４０〜３５０ｇ／１０分であること。
特性８）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点が、１５６℃以上であること。
特性９）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）のエチレン含量が、１０〜３０重量％であること。
特性１０）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量が、２５万〜１００万であること。
特性１１）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜２００ｇ／１０分であること。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ｃ）が、エチレン含量１０〜２５重量％のプロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）を４５〜７０重量％含有するものであることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、成分（Ａ）４３〜８７重量％、成分（Ｂ）３〜１５重量％、成分（Ｃ）６〜１２重量％および成分（Ｄ）４〜３０重量％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、上記メタロセン系触媒が、（ア）下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物、および（イ）（イ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（イ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物および（イ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性化剤を必須成分とし、（ウ）有機アルミニウム化合物を任意成分とするものであることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【化１】
（一般式［Ｉ］中において、Ａ１およびＡ２は、共役五員環配位子〔同一化合物内ではＡ１およびＡ２は同一でも異なっていてもよい〕を示し、結合性基Ｑに結合していない共役五員環の炭素は置換基を有してもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＭと結合した、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）
【００１４】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のプロピレン系樹脂組成物を、射出成形または射出圧縮成形にて成形したことを特徴とする成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、射出成形や射出圧縮成形などにおいて、物性バランスに優れ、且つウェルド外観、フローマーク外観も良好な成形体を、より経済的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、成分（Ｂ）エラストマー、成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）、成分（Ｄ）無機フィラーの各成分を含有するプロピレン系樹脂組成物およびその成形体である。以下、プロピレン系樹脂組成物の各成分、プロピレン系樹脂組成物の製造、成形体について詳細に説明する。
【００１７】
［Ｉ］プロピレン系樹脂組成物の構成成分
１．成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ａ）のプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）は、チーグラー系触媒を用いて重合される、下記の特性１）〜５）を有するプロピレン系ブロック共重合体である。
特性１）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６５〜９７重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）３〜３５重量％とからなること。
特性２）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、１０〜６００ｇ／１０分であること。
特性３）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）のエチレン含量が、３０〜７０重量％であること。
特性４）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量が、５万〜２００万であること。
特性５）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜３００ｇ／１０分であること。
【００１８】
（１）重合触媒
このプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の製造には、チーグラー系重合触媒が用いられる。
この重合触媒の種類としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば、特開昭４７−３４４７８号、特開昭５８−２３８０６号、特開昭６３−１４６９０６号の各公報参照）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８号、特開昭５８−８３００６号、特開昭５８−５３１０号、特開昭６１−２１８６０６号の各公報参照）などが含まれる。これらの触媒は特に制限なく公知の触媒が使用可能である。
【００１９】
また、通常、助触媒として有機アルミニウム化合物が用いられる。この有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらは１種単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。この重合添加剤としては、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００２１】
（２）製造方法
このプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法は、特に限定されないが、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）を製造する前段工程、引き続き、プロピレンとエチレンとの共重合体成分（ｂ）を製造する後段工程から構成される重合方法が好ましい。
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエンなどの不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。
また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。例えば、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）をバルク重合で行い、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）を気相重合で行う方法や、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）を気相重合で行い、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）も同じく気相重合で行う方法などが挙げられる。
【００２２】
（ｉ）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）の製造
結晶性プロピレン重合体成分（ａ）の製造を行う前段の重合工程では、プロピレンおよび連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下で重合を行い、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）を製造する。
【００２３】
前段の重合工程は、プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレン・α−オレフィン共重合体）を、一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の全体）の６５〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％、さらに好ましくは７５〜９０重量％に相当するように形成させる工程である。ここでα−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。α−オレフィンを使用する場合の使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
結晶性プロピレン重合体成分（ａ）の全重合量に対する形成量が、全重合量の６５重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、ウェルド外観およびフローマーク外観が低下し、９７重量％を超えると、衝撃強度が低下する。
【００２４】
前段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は、０．１〜６ＭＰａ、好ましくは０．１〜４ＭＰａである。また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては水素が好ましい。
【００２５】
結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲は、１０〜６００ｇ／１０分、好ましくは３０〜４００ｇ／１０分、さらに好ましくは５０〜３００ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観やフローマーク外観が低下し、６００ｇ／１０分を超えると、衝撃強度が低下する。
【００２６】
（ｉｉ）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の製造
プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の製造を行う後段の重合工程では、プロピレン、エチレンと水素を連続的に供給して、前記触媒（前記前段の重合工程で使用した当該触媒）の存在下にプロピレンとエチレンの共重合を行い、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）を製造し、最終的な生成物として、成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）を得る。
【００２７】
後段工程では、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）を、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の全体）の３〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％に相当する量を形成させる。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の全重合量に対する形成量が、３重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下し、３５重量％を超えると、剛性、ウェルド外観およびフローマーク外観が低下する。
ここで、この共重合体成分は、第三成分として、例えば、炭素数４〜２０のα−オレフィンやジエン系モノマー等をさらに含有することもできる。その場合、これらの第三成分の含有量は、１０重量％以下が好ましい。
【００２８】
後段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａである。
【００２９】
また、後段工程においては、エチレン含量が３０〜７０重量％、好ましくは３２〜６０重量％、さらに好ましくは３５〜５５重量％の範囲であるプロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）を生成させる。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）におけるエチレン含量が、３０重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度および剛性が低下し、７０重量％を超えると、衝撃強度、引張り特性およびウェルド外観の悪化が生じる。
【００３０】
さらに、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量の範囲は、５万〜２００万、好ましくは８万〜１００万、さらに好ましくは１０万〜２５万である。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量が、５万未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下し、２００万を超えると、ウェルド外観や、輝点発生などでの成形外観が夫々低下する。
【００３１】
成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲は、５〜３００ｇ／１０分、好ましくは１０〜２５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１５〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観やフローマーク外観が低下し、３００ｇ／１０分を超えると、衝撃強度が低下する。
【００３２】
また、この成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）は、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で他の不飽和化合物、例えば、１−ブテンなどのα−オレフィン、酢酸ビニルの如きビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体等を含有する三元以上の共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
なお、ＭＦＲ、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の含量、エチレン含量、重量平均分子量は、ＭＦＲ計、ＣＦＣ分別装置、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する値である。測定条件は実施例に後述する。
【００３３】
（３）配合量比
本発明のプロピレン系樹脂組成物における成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の配合割合は、３０〜９７重量％、好ましくは３０〜９１重量％、特に好ましくは４３〜８７重量％である。成分（Ａ）の配合割合が、３０重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性やフローマーク外観が低下し、９７重量％を超えると、ウェルド外観や衝撃強度が低下する。
なお、成分（Ａ）は、前述の特性の範囲内であれば、二種以上併用してもよい。
【００３４】
２．成分（Ｂ）エラストマー
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ｂ）エラストマーは、エチレン・α−オレフィン系エラストマーもしくはスチレン系エラストマーであり、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度を中心とした物性バランスを向上しつつ、かつ良好な成形性、寸法特性などを発現させる目的で用いられる。
なお、エチレン・α−オレフィン系エラストマーもしくはスチレン系エラストマーのうち、どちらかと言えば、成形性や経済性などの点でエチレン・α−オレフィン系エラストマーを用いるのが好ましい。
【００３５】
ここで、エチレン・α−オレフィン系エラストマーは、エチレンとα−オレフィンとのゴム状ランダム共重合体であり、通常エチレン系ゴムなどとも称され、それ自体がペレット状やクラム状などで供給されるもので、三井化学社製タフマー、ＥＢＭや、ダウケミカル日本社製エンゲージなどが例示される。
このエチレン・α−オレフィン系エラストマーは、ＣＦＣ分析装置による測定における溶出成分が、４０℃以下において９８重量％以上認められるものを用いるのが好ましい。
共重合されるα−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、なかでも、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
エチレン・α−オレフィン系エラストマー中のα−オレフィンの含量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、同じくその密度は、好ましくは０．８０〜０．９０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ３である。
【００３６】
また、スチレン系エラストマーは、スチレンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、イソプレンなどとのブロックないしはランダム共重合体もしくはその水添物であり、スチレン系エラストマー中の結合スチレン量が、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％のもの、同じくその密度は、好ましくは０．８８から０．９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９から０．９２ｇ／ｃｍ３のものである。
【００３７】
エチレン・α−オレフィン系エラストマーの製造は、公知のチタン系触媒またはメタロセン系触媒を用いて重合して得ることができる。スチレン系エラストマーの場合は、通常のアニオン重合法およびそのポリマー水添技術により得ることができる。
【００３８】
これらのエラストマーのＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１ｇ／１０分以上である必要があり、好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観、フローマーク外観、成形性、塗装性が劣るようになる。
これらのエラストマーは、二種以上併用してもよい。
【００３９】
本発明のプロピレン系樹脂組成物における成分（Ｂ）エラストマーの配合割合は、１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％である。エラストマーの配合割合が１重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が不足し、４０重量％を超えると、剛性、耐熱性、ウェルド外観、フローマーク外観さらには経済性が低下する。
【００４０】
３．成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、メタロセン系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体であって、下記の特性６）〜１１）を満たすものである。
特性６）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）２５〜７０重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）３０〜７５重量％とからなること。
特性７）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、４０〜３５０ｇ／１０分であること。
特性８）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点が、１５６℃以上であること。
特性９）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）のエチレン含量が、１０〜３０重量％であること。
特性１０）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量が、２５万〜１００万であること。
特性１１）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜２００ｇ／１０分であること。
このプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、本発明のプロピレン系樹脂組成物において、主に成分（Ａ）と成分（Ｂ）間の相溶性を制御して、それが不充分である場合に生じ易いウェルド外観を中心とした成形品外観の不良や、衝撃強度を中心とした物性バランスの低下を防止、抑制し、さらにそれらをより向上させることなどの目的に用いられる。
【００４１】
（１）重合触媒
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）の製造には、精密なインデックスの制御が必要なため、重合体の分子量分布や共重合体組成が狭く均一となるメタロセン系触媒が用いられる。
さらに、このプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）を、工業的に取り扱いが容易で安価に製造するためには、（ア）下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物、および後述する、（イ）（イ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（イ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物および（イ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性化剤を必須成分とし、（ウ）有機アルミニウム化合物を任意成分とする、メタロセン系触媒を用いることが好ましく、その中でも上記（ア）と（イ−３）および任意成分としての有機アルミニウム化合物からなるメタロセン系触媒を用いるのが最も好ましい。
【００４２】
（ｉ）（ア）遷移金属化合物
本発明において主として使用される遷移金属化合物は、次式で示されるメタロセン錯体である。
【化２】
（一般式［Ｉ］中において、Ａ１およびＡ２は、共役五員環配位子〔同一化合物内ではＡ１およびＡ２は同一でも異なっていてもよい〕を示し、結合性基Ｑに結合していない共役五員環の炭素は置換基を有してもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＭと結合した、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）
【００４３】
上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するものであってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレンなどの化合物やその誘導体である。これらの中でも、インデン、アズレンやその誘導体がさらに好ましく、その中でもアズレンが最も好ましい。
上記の炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。その他の置換基としては、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４４】
ところで、本発明で使用する好ましい遷移金属化合物の特徴は、Ａ１およびＡ２のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基に結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する点にある。すなわち、Ａ１およびＡ２のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた７〜１０の縮合環を形成することができる。
縮合環の炭素は、共役五員環の２原子以外は飽和されていても不飽和であってもよい。例えば、Ａ１およびＡ２を構成する上記のような配位子としては、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．３．−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカニル基およびその誘導体、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基およびその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基およびその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカジエニル基およびその誘導体などが例示される。上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
【００４５】
Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは２価の結合性基であり、Ａ１およびＡ２とを架橋する。
Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（ａ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレンなどの不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ｂ）シリレン基またはオリゴシリレン基、（ｃ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、（ｄ）ゲルミレン基、（ｅ）炭素数が通常１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが挙げられる。
これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
【００４６】
Ｍは、周期律表（短周期型）４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの４族遷移金属、さらに好ましくは、ジルコニウムまたはハフニウムである。特に好ましくは、ハフニウムである。
【００４７】
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。
上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
【００４８】
本発明における遷移金属化合物の具体例としては、特に以下の化合物であることが好ましい。なお、化合物の記載は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する。
（１）クロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、（２）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（３）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（４）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウム、（５）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（６）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウム、（７）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（８）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（９）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチル−フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１０）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロ−フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１１）ジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１２）ジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムなどが例示できる。
上記のような化合物におけるＸおよびＹ部分をなすジクロリドの一方または双方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、先に例示した化合物の中心金属がジルコニウムやハフニウムの代わりに、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデンなどに代わった化合物も例示することができる。
これらの中では、ジルコニウム、チタン、ハフニウムの４族遷移金属化合物が好ましく、その中でも、ハフニウムが特に好ましい。
これら（ア）成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに（ア）成分を追加してもよい。
【００４９】
（ｉｉ）（イ）助触媒（活性化剤成分）
本発明において（イ）成分としては、（イ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（イ−２）遷移金属化合物と反応して、カチオンを形成可能な化合物、（イ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）、のいずれか一種類以上からなる活性化剤が用いられる。
【００５０】
本発明において、（イ−１）有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【化３】
上記各一般式中、Ｒ１は水素原子または炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式のうち、一番目および二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサンまたはメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００５１】
本発明において、（イ−２）の遷移金属化合物と反応して、カチオンを形成可能な化合物としては、（ア）成分と反応して（ア）成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が用いられる。このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。
上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、（ア）成分と反応して（ア）成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
上記の（ア）成分と（イ−１）の反応生成物または（ア）成分と（イ−２）の反応生成物は、シリカなどの微粒子状担体に担持された触媒として、使用されることが最も好ましい。
【００５２】
本発明において、（イ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。イオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。
このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、ｙ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ｙ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、ｙ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００５３】
無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェンなどのアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、その他、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、緑泥石などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、デイッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００５４】
これらのイオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３などの塩類処理を行ったほうが好ましい。また、粉砕や造粒などの形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れたブロック共重合体を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常は脱水乾燥してから用いる。
【００５５】
（ｉｉｉ）（ウ）有機アルミニウム化合物
本発明の（ウ）成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、次式
ＡｌＲｍＸ３−ｍ
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）
で表される化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。
この他、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサンも使用できる。
これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。これら（ウ）成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに（ウ）成分を追加してもよい。
【００５６】
（ｉｖ）触媒成分の接触処理
上記の（ア）成分、（イ）成分、および必要に応じ適宜用いられる任意成分の（ウ）成分は、通常、触媒を調製する際に、接触させる。接触方法は特に限定されず、また、接触は、触媒調製時の他、、オレフィンによる予備重合時、または、オレフィンの重合時に行ってもよい。各触媒成分の接触時、または接触後にポリエチレンやポリプロピレンなどの重合体、シリカやアルミナなどの無機酸化物の固体を共存させるか、接触させてもよい。
接触は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、好ましくは−２０℃〜溶媒沸点の範囲、特に室温〜溶媒沸点の間で範囲で選ばれる。
【００５７】
（ｖ）触媒成分の使用量
各触媒成分の使用量は、通常、（イ−３）成分１ｇあたり、（ア）成分については、０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌの範囲で選ばれる。また、（ウ）成分については、０．００１〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌの範囲で選ばれる。
また、（ア）成分中の遷移金属と（ウ）成分中のアルミニウムとの原子比は、通常、１：０．０１〜１，０００，０００、好ましくは、０．１〜１００，０００の範囲で選ばれる。
このようにして得られた触媒は、そのまま洗浄せずに用いてもよく、洗浄した後に用いてもよい。
【００５８】
（ｖｉ）予備重合
重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることができる。この予備重合は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
【００５９】
（２）製造方法
本発明で用いられる成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）の製造方法は、特に限定されないが、結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）を製造する前段工程、引き続き、プロピレンとエチレンとの共重合体成分（ｄ）を製造する後段工程から構成される重合方法が好ましい。
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法、溶液法などを任意に用いることができるが、その中でも、前段の結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の製造を、バルク法または気相法で行い、後段のプロピレンとエチレンとの共重合体成分（ｄ）の製造を気相法で行うことが最も好ましい。重合方式については、バッチ重合法、連続重合法のいずれを採用することも可能である。
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは、４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａ、好ましくは、０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させることも可能である。
また、成分（ｃ）、（ｄ）の成分比については、各成分の製造量比を制御することで調整できる。また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては水素が好ましい。
【００６０】
（ｉ）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の製造
結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の製造を行う前段の重合工程では、メタロセン触媒を使用して製造する。すなわち、プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレン・α−オレフィン共重合体）を、一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）全体）の２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜５５重量％に相当するように形成させる工程である。ここでα−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。α−オレフィンを使用する場合の使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）全体）に対する形成量が、２５重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、ウェルド外観およびフローマーク外観が低下し、７０重量％を超えると、衝撃強度が低下する。
【００６１】
結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲は、４０〜３５０ｇ／１０分、好ましくは５０〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは６０〜２５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが４０ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観やフローマーク外観が低下し、３５０ｇ／１０分を超えると、衝撃強度が低下する。
【００６２】
結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点は、１５６℃以上、好ましくは１５７℃以上、さらに好ましくは１５８℃以上である。融点が１５６℃未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が低下する。融点の上限を規定する必要は特に無いが、１８０℃を上回るものは事実上製造が困難である。
【００６３】
（ｉｉ）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の製造
後段の重合工程は、この工程で製造するプロピレン・エチレン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから、気相重合で行なうことが好ましい。気相重合プロセスとしては、公知の気相重合プロセスを用いることができるが、機械的に攪拌される縦型あるいは横型の気相重合プロセスが好ましい。
後段工程では、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）を、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）全体）の３０〜７５重量％、好ましくは３５〜７０重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％に相当する量を形成させる。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の全重合量に対する形成量が、３０重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下し、７５重量％を超えると、剛性、ウェルド外観およびフローマーク外観が低下する。ここで、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の全重合量に対する形成量が、多いほど、一般的にプロピレン系樹脂に較べ高価な先述の成分（Ｂ）エラストマーの配合量を、低減できる場合が多くなり、経済的にも好ましい。
なお、この共重合体成分は、第三成分として、例えば、炭素数４〜２０のα−オレフィンやジエン系モノマー等をさらに含有することもできる。その場合、これらの第三成分の含有量は、２０重量％以下が好ましい。
【００６４】
さらに、後段工程においては、エチレン含量が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２８重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％の範囲である、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）を生成させる。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）におけるエチレン含量が、１０重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が低下し、３０重量％を超えると、ウェルド外観が著しく悪化する。
【００６５】
また、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量の範囲は、２５万〜１００万、好ましくは２５万〜８０万、さらに好ましくは３０万〜５０万である。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量が、２５万未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下し、１００万を超えると、ウェルド外観や、輝点発生などでの成形外観が低下する。
【００６６】
成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲は、５〜２００ｇ／１０分、好ましくは６〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは８〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観やフローマーク外観が低下し、２００ｇ／１０分を超えると、衝撃強度が低下する。
【００６７】
なお、ＭＦＲ、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の含量、エチレン含量、重量平均分子量、結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の融点は、ＭＦＲ計、ＣＦＣ分別装置、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する値である。測定条件は実施例に後述する。
【００６８】
（３）配合量比
本発明のプロピレン系樹脂組成物における成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）の配合割合は、１〜１５重量％、好ましくは５〜１３重量％、特に好ましくは６〜１２重量％である。成分（Ｃ）の配合割合が、１重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観が低下し、１５重量％を超えると、剛性、衝撃強度、フローマーク外観が低下する。なお、成分（Ｃ）は、前述の特性の範囲内であれば、二種以上併用してもよい。
【００６９】
４．成分（Ｄ）無機フィラー
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ｄ）無機フィラーは、タルク、ワラストナイト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、カーボンファイバー、クレイ、有機化クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などが例として挙げられ、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性を中心とした物性バランスの向上、寸法特性などを発現させる目的で用いられる。これらの無機フィラーは、表面処理されたものでもよく、また、二種以上併用してもよい。
【００７０】
なかでもタルクが好ましく、タルクは、剛性の向上、成形体の寸法安定性およびその調整等に有効である。そのタルクは、平均粒径が１．５μｍ〜１５μｍのものが好ましく、２〜８μｍのものが特に好ましい。タルクの平均粒径が１．５μｍ未満であると凝集して成形体外観が低下し、１５μｍを超えると衝撃強度が低下するので好ましくない。
該タルクは、例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、更にジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータ等で分級調整する等の方法で製造する。
【００７１】
該タルクは、各種金属石鹸や界面活性剤などで化学的または物理的に表面処理したものでもよく、さらに、見かけ比容を２．５０ｍｌ／ｇ以下にしたいわゆる圧縮タルクを用いてもよい。上記タルクの平均粒径は、レーザー回折散乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所ＬＡ−９２０型が挙げられる。
該タルクは、平均アスペクト比が４以上、特に５以上のものがより好ましい。該タルクのアスペクト比の測定は、顕微鏡等により測定された値より求められる。
【００７２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物における成分（Ｄ）無機フィラーの配合割合は、１〜４５重量％、好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは４〜３０重量％である。無機フィラーの配合割合が１重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が不足し、４５重量％を超えると、衝撃強度、ウェルド外観やフローマーク外観が低下する。
【００７３】
５．他の成分（Ｅ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外に、必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえば発明効果をさらに向上させたり、他の効果を付与するなどのため、他の成分（Ｅ）を配合することができる。
具体的には、非イオン系などの帯電防止剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ソルビトール系などの造核剤、物理発泡剤などの発泡剤、有機金属塩系などの分散剤、顔料などの着色剤、フェノール系などの酸化防止剤、無機化合物などの中和剤、脂肪酸アミド系などの滑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、非イオン系などの界面活性剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物などの難燃剤、蛍光増白剤、気泡防止（消泡）剤、架橋剤、過酸化物、プロセスオイル（配合油）、ブロッキング防止剤、可塑剤、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外のポリオレフィン、ポリアミドやポリエステルなどの熱可塑性樹脂、エラストマー（ゴム）、無機（有機）フィラーなどを挙げることができる。これらの成分は、組成物に添加してもよいし、各成分に添加されていてもよく、それぞれの成分において二種以上併用してもよい。
【００７４】
帯電防止剤として、例えば非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の帯電防止性の付与、向上に有効である。具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレンアルキルアミド；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ステアリン酸モノグリセリド；アルキルジエタノールアミン；アルキルジエタノールアミド；アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル；テトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００７５】
光安定剤や紫外線吸収剤として、例えばヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やサリシレート系などは、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効である。具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物；ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系としては２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００７６】
造核剤として、例えば無機系、ソルビトール系、カルボン酸金属塩系や有機リン酸塩系などは、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、耐熱性や硬度などの付与、向上などに有効である。具体例としては、無機系としてタルク；シリカなどが挙げられ、ソルビトール系として、１，３，２，４−ジベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（２’，４’−ジ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３−ｐ−クロロベンジリデン−２，４−ｐ−メチル−ベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−プロピルベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられ、カルボン酸金属塩系として、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート；安息香酸ナトリウム；モンタン酸カルシウムなどが挙げられ、さらに有機リン酸塩系として、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；ソジウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどが挙げられる。
【００７７】
発泡剤として、例えば物理発泡剤や化学発泡剤は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の軽量化、剛性や寸法特性などの付与、向上などに有効である。具体的には、物理発泡剤として、炭酸ガス；窒素ガス；空気；プロパン；ブタン；ジクロロジフルオロメタンなどが挙げられ、化学発泡剤として、クエン酸；重曹；アゾジカルボンアミド；ベンゼンスルホニルヒドラジド；トルエンスルホニルヒドラジド；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド；Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどが挙げられる。
【００７８】
分散剤として、例えば有機金属塩などは、無機フィラーや着色顔料などの分散性を高め、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、耐熱性、ウェルド外観、フローマーク外観、風合いなどの付与、向上などに有効である。具体例としては、ステアリン酸カルシウム；ステアリン酸マグネシウム；ベヘン酸カルシウム；ベヘン酸マグネシウム；ベヘン酸亜鉛；モンタン酸亜鉛；モンタン酸カルシウム；モンタン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００７９】
着色剤として、例えば無機系や有機系の顔料などは、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の、着色外観、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。具体例としては、無機系顔料としては、酸化チタン；酸化鉄（ベンガラ等）；クロム酸（黄鉛など）；モリブデン酸；硫化セレン化物；フェロシアン化物およびカーボンブラックなどが挙げられ、有機系顔料としては、難溶性アゾレーキ；可溶性アゾレーキ；不溶性アゾキレート；縮合性アゾキレート；その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料；フタロシアニンブルー；フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アントラキノン；ペリノン；ペリレン；チオインジゴなどのスレン系顔料；染料レーキ；キナクリドン系；ジオキサジン系；イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク；パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
【００８０】
［ＩＩ］プロピレン系樹脂組成物の製造、成形
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、必要に応じ、他の成分（Ｅ）を、上記配合割合で配合して単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダ−プラストグラフ、ニーダーなど通常の混練機を用いて混練・造粒することによって製造する。
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが望ましく、通常は二軸押出機を用いて混練・造粒する。この混練・造粒の際には、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、必要に応じ、他の成分（Ｅ）の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上を図るべく各成分を分割、例えば先ず成分（Ａ）と成分（Ｃ）の一部または全部を混練し、その後に残りの成分を混練・造粒することもできる。
【００８１】
プロピレン系樹脂組成物の成形は、射出成形（ガス射出成形も含む）または射出圧縮成形（プレスインジェクション、ホットフロースタンピング成形、ガス射出圧縮成形も含む）にて成形することによってそれらの成形体を得ることができる。
この場合、上記射出成形関連技術と、いわゆる発泡成形技術や膨張成形技術との組合せで所望の成形体を得ることもできる。
また、必要に応じて、中空成形、押出成形、圧縮（プレス）成形、発泡（膨張）成形、シート成形、カレンダー成形、フィルム成形、熱成形、スタンピング成形、粉末成形など種々の成形方法にて、各成形体を得ることもできる。
【００８２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の用途としては、自動車部品、テレビなどの家電機器製品の部品などの工業部品分野などに於ける各種成形体、好ましくは自動車部品、例えばバンパー、ドアプロテクター、サイドプロテクター、サイドモール、インストルメントパネル、ドアトリム、ピラー等が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた分析法、物性測定法、評価法および用いた樹脂などは以下の通りである。
【００８４】
１．分析法、物性測定法、評価法
（１）プロピレン・エチレン共重合体成分の含量、エチレン含量、重量平均分子量：下記条件で測定する。
（ｉ）使用する分析装置
（ｉ−１）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉ−２）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００８５】
（ｉｉ）ＣＦＣの測定条件
（ｉｉ−１）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ−２）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍｌ
（ｉｉ−３）注入量：０．４ｍｌ
（ｉｉ−４）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｉｉ−５）分別方法：分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｉｉ−６）溶出時溶媒流速：１ｍｌ／分
【００８６】
（ｉｉｉ）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉｉｉ−１）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉｉ−２）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ−３）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｉｉ−４）一測定当たりの積算回数：１５回
【００８７】
（ｉｖ）プロピレン・エチレン共重合体成分の性状の算出法
分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。プロピレン・エチレン共重合体成分は、１００℃フラクションのエチレン成分および４０℃フラクション成分とする。つまり、４０、１００、１４０℃フラクションの含量をそれぞれＦ４０、Ｆ１００、Ｆ１４０（Ｆ４０＋Ｆ１００＋Ｆ１４０＝１００重量％）とする。１００℃フラクションにおけるエチレン成分量をＦ１００Ｅ、それ以外の成分量をＦ１００Ｆ（Ｆ１００Ｅ＋Ｆ１００Ｆ＝Ｆ１００）とする。プロピレン・エチレン共重合体成分の含量は、Ｆ４０＋Ｆ１００Ｅで表せる。
プロピレン・エチレン共重合体成分中のエチレン含量は、４０℃および１００℃フラクション中のエチレン含量をプロピレン・エチレン共重合体成分量で除した値である。つまり、４０℃フラクションにおけるエチレン量をＦ４０Ｅ、それ以外の成分をＦ４０Ｆ（Ｆ４０Ｅ＋Ｆ４０Ｆ＝Ｆ４０）とすると、１００×（Ｆ４０Ｅ＋Ｆ１００Ｅ）／（Ｆ４０＋Ｆ１００Ｅ）の式で表される。
プロピレン・エチレン共重合体成分の重量平均分子量は、１００℃フラクションのエチレン成分および４０℃フラクション成分の重量平均分子量である。
【００８８】
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法・条件Ｍ…試験温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇに準拠して測定する。
【００８９】
（３）融点：示差走査型熱量計を用い、サンプル約５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後に４０℃まで１０℃／分の降温スピードで冷却して結晶化させてその熱履歴を消去し、さらに１０℃／分で昇温させた時の融解熱量曲線の最大ピーク温度を融点とする。複数の融点が観測される場合には最も高い温度で観測されるものを融点とする。
【００９０】
（４）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠して、下記要領で測定する。
試験機；精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ＫＮＧ（島津製作所製）
試験片；作成方法＝射出成形、採取方向＝流れ方向、形状＝厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、状態調節＝室温２３℃・湿度５０％の恒温室内に２４時間以上放置 試験条件；試験温度＝２３℃、試験湿度＝５０％、試験片数＝５、支点間距離＝３２．０ｍｍ、試験速度＝１．０ｍｍ／分
【００９１】
（５）シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−７１１１（ＩＳＯ １７９／１ｅＡ）に準拠して、下記要領で測定する。
試験機；東洋精機社製 全自動シャルピー衝撃試験機（恒温槽付き）
試験片；作成方法＝射出成形試験片にノッチを切削（ＩＳＯ ２８１８準拠）、形状＝シングルノッチ付き…タイプＡノッチ（ノッチ半径０．２５ｍｍ）、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、状態調節＝室温２３℃・湿度５０％の恒温室内に２４時間以上放置
試験条件；試験温度＝２３℃および−３０℃…−３０℃の場合には、恒温槽が試験温度の±１℃以内になった状態で４０分以上状態調節を加えてから試験を行う。試験湿度＝５０％、試験片数＝５、衝撃速度＝２．９ｍ／ｓ、振り子エネルギー＝４Ｊ
【００９２】
（６）ウェルド消失距離：型締め圧１７０トンの射出成形機で、図−１に示す、ゲートから７ｍｍのところに、２０ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの開口部を有する、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔのシートを、該シート成形用金型（１００ｍｍ幅ゲート）を用いて、成形温度２２０℃にて射出成形してサンプルとする。この評価用成形体について、その上に生じたウェルドラインを目視で観察し、開口部端部からのウェルドラインが消失するまでの距離（長さ）を測定する。この距離が短いほどウェルド外観は良好である。
【００９３】
（７）フローマーク発生距離：上記評価用成形体上に発生したフローマークを目視で観察し、開口部端部からのフローマークが発生するまでの距離（長さ）を測定する。この距離が長いほどフローマーク外観は良好である。
【００９４】
２．原材料の製造
（１）成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）
下記製造例１で得られたポリマーを用いた。
【００９５】
（製造例１）…成分（Ａ）−１
（ｉ）固体触媒成分（ア）の製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
【００９６】
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
【００９７】
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ア）が得られた。
【００９８】
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の製造
（前段重合工程：結晶性プロピレン重合体成分（ａ）の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度６５℃、プロピレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０６０となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ア）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分（ａ））は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
【００９９】
（後段重合工程：プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の製造）
続いて、第２反応器内が、重合温度６０℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．３６となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．０５５となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．７７倍モルになるように供給し、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分（ａ）とプロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）とからなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ））は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）を得た。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）を成分（Ａ）−１とした。
該成分の物性値を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
（２）成分（Ｂ）エラストマー
ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分、密度＝０．８６２ｇ／ｃｍ３、ブテン含量＝２５重量％のエチレン−１−ブテンゴム状ランダム共重合体（成分（Ｂ）−１）を用いた。
【０１０２】
（３）成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）
下記製造例２〜６で得られたポリマーを用いた。
【０１０３】
（製造例２）…成分（Ｃ）−１
（ｉ）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムは、特開２０００−９５７９１号公報に従って合成した。
【０１０４】
（ｉｉ）触媒調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，６９８ｇを投入し、９８％硫酸５０１ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２４ｇの水９００ｍｌ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。
その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。
内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。
【０１０５】
（ｉｉｉ）プロピレンによる予備重合
上記で調製し、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．８５ｍｌを加えて１０分間、室温で撹拌した。
また、（ｉ）で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのトルエン（６０ｍｌ）溶液を、上記の１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍｌを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／ｈｒ）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。
回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は、１．５５であった。
【０１０６】
（ｉｖ）ブロック重合
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素１８０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。上記（ｉｉｉ）で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）５０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は１０ｇであった。
その後、プロピレンを０．９ＭＰａ、続いてエチレンを１．１ＭＰａ導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、５０分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良い２５０ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）（成分（Ｃ）−１）は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）含量は５２重量％、別途採取した結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲは１１０（ｇ／１０分）、該成分（ｃ）の融点は１５８℃、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）のエチレン含有量は１８重量％、該成分（ｄ）の重量平均分子量は３８０，０００、成分全体のＭＦＲは１１（ｇ／１０分）であった。
【０１０７】
（製造例３）…成分（Ｃ）−２
２段目重合でのプロピレンとエチレンの混合ガスの比率を４０／６０にする以外は、製造例２と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体を得た。結果を製造例２と併せ表２に示した。
【０１０８】
（製造例４）…成分（Ｃ）−３
２段目重合でのプロピレンとエチレンの混合ガスの比率を６０／４０にする以外は、製造例２と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体を得た。結果を表２に示した。
【０１０９】
（製造例５）…成分（Ｃ）−４
２段目重合でのプロピレンとエチレンの混合ガスの比率を３０／７０にする以外は、製造例２と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体を得た。結果を表２に示した。
【０１１０】
（製造例６）…成分（Ｃ）−５
２段目重合での重合時間を１５分間にする以外は、製造例２と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体を得た。結果を表２に示した。
【０１１１】
（製造例７）…成分（Ｃ）−６
２段目重合でのプロピレンとエチレンの混合ガスの比率を２０／８０にする以外は、（製造例６）と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体を得た。結果を表２に示した。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
（４）成分（Ｄ）無機フィラー
平均粒径＝５．５μｍ、平均アスペクト比＝６の微粉タルク（成分（Ｄ）−１）を用いた。
【０１１４】
（実施例１〜２）
各成分（Ａ）〜（Ｄ）を表３に示す割合で配合し、下記の条件で造粒し、成形したものについて性能評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１１５】
（１）添加剤配合
（ｉ）酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ
（ｉｉ）中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ
【０１１６】
（２）造粒
（ｉ）押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
（ｉｉ）スクリュー：口径１５ｍｍ Ｌ／Ｄ＝４５
（ｉｉｉ）押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２００，２００（ダイ℃）
（ｉｖ）スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
（ｖ）吐出量：スクリューフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈｒに調整
（ｖｉ）ダイ：口径３ｍｍ ストランドダイ 穴数２個
【０１１７】
（３）成形
得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成形し、物性評価用平板試験片を得た。
（ｉ）規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１５２（ＩＳＯ ２９４−１）
（ｉｉ）成形機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機
（ｉｉｉ）成形機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃
（ｉｖ）金型温度：４０℃
（ｖ）射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリューの速度）
（ｖｉ）保持圧力：３０ＭＰａ
（ｖｉｉ）保圧時間：８秒
（ｖｉｉｉ）金型形状：平板（厚さ４ｍｍ 幅１０ｍｍ 長さ８０ｍｍ）２個取り
【０１１８】
（比較例１〜６）
各成分（Ａ）〜（Ｄ）を表３に示す割合で配合し、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表４に示す。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
表３および４より、本発明の各規定要件を満たす、実施例１〜２に示す組成を持ったプロピレン系樹脂組成物およびその成形体は、何れも良好な物性バランス（流動性、剛性、低温衝撃強度）、ウェルド外観、フローマーク外観を有し、工業部品部材、例えばバンパー、サイドモール等の自動車部品等に適する性能を有することが分かる。
一方、比較例１〜６に示す組成を持ったプロピレン系樹脂組成物およびその成形体は、これらの性能バランスが不良で見劣りすることが分かる。
例えば、比較例１において、成分（Ｃ）を全く配合しなかったため、その外観改良効果が発現されず、実施例１、２に比し、ウェルド消失距離に著しい差異が生じた。
また、比較例２において、実施例１と、各成分の配合量比および（Ｃ）成分以外の各成分の種類が同じであるにもかかわらず、フローマーク発生距離、とりわけ曲げ弾性率に著しい差異が生じた。これは比較例２において、成分（Ａ）と柔軟性成分（Ｂ）との相溶性向上が、実施例１の場合に比し、本発明規定の特性を満たさない成分（Ｃ）により過剰に促進されたためと考えられる。
一方、比較例３においては、実施例１と、各成分の配合量比および（Ｃ）成分以外の各成分の種類が同じであるにもかかわらず、曲げ弾性率、衝撃強度、とりわけウェルド消失距離に著しい差異が生じた。これは比較例３において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性向上が、実施例１の場合に比し、本発明規定の特性を満たさない別の成分（Ｃ）により促進され得ず、その結果、主に成分（Ｂ）の均一分散状態の発現が不充分となったためと考えられる。
また、比較例４においては、実施例１に比し、曲げ弾性率、衝撃強度およびフローマーク発生距離に著しい差異が生じた。これは成分（Ｃ）が過剰であるため、成分（Ａ）や成分（Ｂ）などの特性の発現度合が低減したためと考えられる。
また、比較例５においては、成分（Ｃ）としてエチレン含量の異なるプロピレン系のブロック共重合体を用いた場合、実施例１、２に比し、ウェルド消失距離に著しい差異が生じた（特許文献１７参照）。これは成分（Ｃ）によっては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性向上効果が十分には発現されないためと考えられる。
さらに、比較例６においては、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）を全く配合しなかったため、その補強効果が発現されず、実施例１に比し、曲げ弾性率および衝撃強度に著しい差異が生じた。
【０１２２】
以上における、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかにされている。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形体は、良好な物性バランス（流動性、剛性、低温衝撃強度）、ウェルド外観、フローマーク外観を有し、工業部品部材、例えばバンパー、サイドモールなどの自動車部品などに適する性能を有している。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】外観についての評価用成形体を示す模式図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チーグラー系触媒を用いて重合される、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレン共重合体成分からなり、下記の特性１）〜５）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）３０〜９７重量％、（Ｂ）エラストマー１〜４０重量％、（Ｃ）メタロセン系触媒を用いて重合される、下記の特性６）〜１１）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）１〜１５重量％および（Ｄ）無機フィラー１〜４５重量％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
特性１）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６５〜９７重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）３〜３５重量％とからなること。
特性２）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、１０〜６００ｇ／１０分であること。
特性３）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）のエチレン含量が、３０〜７０重量％であること。
特性４）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量が、５万〜２００万であること。
特性５）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜３００ｇ／１０分であること。
特性６）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）２５〜７０重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）３０〜７５重量％とからなること。
特性７）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、４０〜３５０ｇ／１０分であること。
特性８）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点が、１５６℃以上であること。
特性９）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）のエチレン含量が、１０〜３０重量％であること。
特性１０）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量が、２５万〜１００万であること。
特性１１）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜２００ｇ／１０分であること。
【請求項２】
成分（Ｃ）が、エチレン含量１０〜２５重量％のプロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）を４５〜７０重量％含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）４３〜８７重量％、成分（Ｂ）３〜１５重量％、成分（Ｃ）６〜１２重量％および成分（Ｄ）４〜３０重量％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
上記メタロセン系触媒が、（ア）下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物、および（イ）（イ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（イ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物および（イ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性化剤を必須成分とし、（ウ）有機アルミニウム化合物を任意成分とするものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【化１】
（一般式［Ｉ］中において、Ａ１およびＡ２は、共役五員環配位子〔同一化合物内ではＡ１およびＡ２は同一でも異なっていてもよい〕を示し、結合性基Ｑに結合していない共役五員環の炭素は置換基を有してもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＭと結合した、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を、射出成形または射出圧縮成形にて成形したことを特徴とする成形体。
【請求項１】
（Ａ）チーグラー系触媒を用いて重合される、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレン共重合体成分からなり、下記の特性１）〜５）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）３０〜９７重量％、（Ｂ）エラストマー１〜４０重量％、（Ｃ）メタロセン系触媒を用いて重合される、下記の特性６）〜１１）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）１〜１５重量％および（Ｄ）無機フィラー１〜４５重量％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
特性１）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６５〜９７重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）３〜３５重量％とからなること。
特性２）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、１０〜６００ｇ／１０分であること。
特性３）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）のエチレン含量が、３０〜７０重量％であること。
特性４）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量が、５万〜２００万であること。
特性５）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜３００ｇ／１０分であること。
特性６）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）２５〜７０重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）３０〜７５重量％とからなること。
特性７）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、４０〜３５０ｇ／１０分であること。
特性８）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点が、１５６℃以上であること。
特性９）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）のエチレン含量が、１０〜３０重量％であること。
特性１０）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量が、２５万〜１００万であること。
特性１１）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜２００ｇ／１０分であること。
【請求項２】
成分（Ｃ）が、エチレン含量１０〜２５重量％のプロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）を４５〜７０重量％含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）４３〜８７重量％、成分（Ｂ）３〜１５重量％、成分（Ｃ）６〜１２重量％および成分（Ｄ）４〜３０重量％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
上記メタロセン系触媒が、（ア）下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物、および（イ）（イ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（イ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物および（イ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性化剤を必須成分とし、（ウ）有機アルミニウム化合物を任意成分とするものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【化１】
（一般式［Ｉ］中において、Ａ１およびＡ２は、共役五員環配位子〔同一化合物内ではＡ１およびＡ２は同一でも異なっていてもよい〕を示し、結合性基Ｑに結合していない共役五員環の炭素は置換基を有してもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＭと結合した、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を、射出成形または射出圧縮成形にて成形したことを特徴とする成形体。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４２５０９（Ｐ２００９−２４２５０９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８９２２９（Ｐ２００８−８９２２９）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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