ペロブスカイト型酸化物、強誘電体膜とその製造方法、強誘電体素子、及び液体吐出装置
【課題】ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物において、焼結助剤ややアクセプタイオンを添加することなく、Ａサイトに５モル％以上のドナイオンを添加することを可能とする。
【解決手段】本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記式（Ｐ）で表されることを特徴とするものである。
（Ｐｂ１−ｘ＋δＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏｚ・・・（Ｐ）
（式中、ＭはＢｉ及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。０．０５≦ｘ≦０．４。０＜ｙ≦０．７。δ＝０及びｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
【解決手段】本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記式（Ｐ）で表されることを特徴とするものである。
（Ｐｂ１−ｘ＋δＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏｚ・・・（Ｐ）
（式中、ＭはＢｉ及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。０．０５≦ｘ≦０．４。０＜ｙ≦０．７。δ＝０及びｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物、これを含む強誘電体膜とその製造方法、この強誘電体膜を用いた強誘電体素子及び液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータ等の用途に使用されている。圧電材料としては、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物が広く用いられている。かかる圧電材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体である。
【０００３】
被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも強誘電性能等の特性が向上することが１９６０年代より知られている。ＡサイトのＰｂ２＋を置換するドナイオンとして、Ｂｉ３＋，及びＬａ３＋等の各種ランタノイドのカチオンが知られている。ＢサイトのＺｒ４＋及び／又はＴｉ４＋を置換するドナイオンとして、Ｖ５＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ５＋，Ｓｂ５＋，Ｍｏ６＋，及びＷ６＋等が知られている。
【０００４】
強誘電体は古くは、所望組成の構成元素を含む複数種の酸化物粉末を混合し、得られた混合粉末を成型及び焼成する、あるいは所望組成の構成元素を含む複数種の酸化物粉末を有機バインダに分散させたものを基板に塗布し焼成するなどの方法により製造されていた。かかる方法では、強誘電体は６００℃以上、通常１０００℃以上の焼成工程を経て、製造されていた。かかる方法では、高温の熱平衡状態で製造を行うため、本来価数が合わない添加物を高濃度ドープすることはできなかった。
【０００５】
非特許文献１には、ＰＺＴバルクセラミックスに対する各種ドナイオンの添加についての研究が記載されている。図１５に、非特許文献１のＦｉｇ．１４を示す。この図は、ドナイオンの添加量と誘電率との関係を示す図である。この図には、１．０モル％程度（図では０．５ｗｔ％程度に相当）で最も特性が良くなり、それ以上添加すると特性が低下することが示されている。これは、価数が合わないが故に固溶しないドナイオンが粒界等に偏析して、特性を低下させるためであると考えられる。
【０００６】
近年、特許文献１〜４には、Ａサイトに非特許文献１よりも高濃度のドナイオンをドープした強誘電体が開示されている。
【０００７】
特許文献１には、Ａサイトに０モル％超１００モル％未満のＢｉをドープし、Ｂサイトに５モル％以上４０モル％以下のＮｂ又はＴａをドープしたＰＺＴ系の強誘電体膜が開示されている（請求項１）。この強誘電体膜はゾルゲル法によって成膜されている。ゾルゲル法は熱平衡プロセスであり、特許文献１では、焼結を促進して熱平衡状態を得るために、焼結助剤としてＳｉを添加することが必須となっている（段落［０１０８］等参照）。
【０００８】
特許文献１には、ＡサイトにＢｉをドープすることにより酸素欠損が低減されて、電流リークが低減されることが記載されている（段落［００４０］等参照）。特許文献１にはまた、ＢｉとＮｂ又はＴａとの添加量が増大するにつれて、分極−電界ヒステリシスの角形性が向上し、分極−電界ヒステリシスが良好となることが記載されている（段落［０１１４］等参照）。
【０００９】
特許文献２には、０．０１〜１０重量％のＢｉ２Ｏ３と０．０１〜１０重量％のＧｅＯ２とを含むＰＺＴ系バルク焼結体が開示されている。特許文献３には、０．０１〜１０重量％のＢｉ２Ｏ３と０．０１〜１０重量％のＶ２Ｏ５とを含むＰＺＴ系バルク焼結体が開示されている。特許文献２及び３には、焼結助剤としてＧｅ又はＶを添加することで、比較的低温で焼結できることが記載されている。
【００１０】
特許文献４には、価数を合わせるために、高価数のドナイオンであるＢｉと、低価数のアクセプタイオンであるＳｃ又はＩｎとを共ドープしたＰＺＴ系のバルク焼結体が開示されている。
【特許文献１】特開2006-96647号公報
【特許文献２】特開2001-206769号公報
【特許文献３】特開2001-253774号公報
【特許文献４】特開2006-188414号公報
【非特許文献１】S.Takahashi, Ferroelectrics(1981) Vol.41 p.143
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１〜３に記載の強誘電体では、焼結を促進して熱平衡状態を得るために、焼結助剤としてＳｉ，Ｇｅ，又はＶを添加することが必須となっている。かかる焼結助剤を添加すると強誘電特性が低下するため、特許文献１〜３に記載の方法では、Ａサイトのドナイオン添加の効果を充分に引き出すことができない。
【００１２】
なお、特許文献３で用いられているＶはＢサイトのドナイオンであるが、Ｎｂ及びＴａよりもイオン半径が小さく、Ｖのドナイオンとしての効果はＮｂ及びＴａより小さいと考えられる。また、Ｖ２Ｏ５は毒性も強く、使用を避けることが好ましい。
【００１３】
特許文献４に記載の強誘電体では、価数を合わせるために、高価数のドナイオンと低価数のアクセプタイオンとを共ドープしている。しかしながら、低価数のアクセプタイオンは強誘電特性を下げることが知られており、アクセプタイオンを共ドープする系ではドナイオン添加の効果を充分に引き出すことができない。
【００１４】
電子機器の小型軽量化・高機能化に伴い、これに搭載される圧電素子においても小型軽量化・高機能化が進められるようになってきている。例えば、インクジェット式記録ヘッドでは、高画質化のために、圧電素子の高密度化が検討されており、それに伴って圧電素子の薄型化が検討されている。強誘電体の形態としては、薄膜が好ましい。
【００１５】
特許文献２〜４ではバルク焼結体が対象とされている。特許文献１ではゾルゲル法による強誘電体膜の成膜が記載されている。ゾルゲル法では、膜厚を厚くするとクラックが入るため、１μｍ以下の薄膜しか成膜することができない。強誘電体メモリ等の用途ではかかる薄膜でもよいが、圧電素子では充分な変位が得られないため、強誘電体膜の膜厚は３μｍ以上が好ましい。薄膜の積層を繰り返すことで膜厚を厚くすることはできなくはないが、実用的ではない。また、ゾルゲル法ではＰｂ欠損が起こりやすい。Ｐｂ欠損が起こると、強誘電体性能が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、Ａサイトに５モル％以上のドナイオンを添加することが可能なＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、上記製造方法により、Ａサイトに５モル％以上のドナイオンが添加され、強誘電性能に優れたＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、Ａサイト欠損がなく、Ａサイトに５モル％以上のドナイオンが添加され、強誘電性能に優れたＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、Ａサイトに５モル％以上のドナイオンが添加され、強誘電性能に優れたＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物を含み、３．０μｍ以上の膜厚を有する強誘電体膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記式（Ｐ）で表されることを特徴とするものである。
（Ｐｂ１−ｘ＋δＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏｚ・・・（Ｐ）
（式中、ＭはＢｉ及びランタニド元素（＝元素番号５７〜７１の元素（Ｌａ〜Ｌｕ））からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
０．０５≦ｘ≦０．４。
０＜ｙ≦０．７。
δ＝０及びｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
【００１８】
本発明のペロブスカイト型酸化物において、ＭがＢｉであることが好ましい。この場合、０．０５≦ｘ≦０．２５であることが好ましい。
【００１９】
本発明では、０＜δ≦０．２であるＡサイト元素がリッチな組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
本発明では、Ｓｉ，Ｇｅ，及びＶを実質的に含まないペロブスカイト型酸化物を提供することができる。「Ｓｉ，Ｇｅ，及びＶを実質的に含まない」とは、ペロブスカイト型酸化物の表面（例えば、ペロブスカイト型酸化物膜である場合は膜表面）からの蛍光X線測定により検出される各元素の濃度が、Ｓｉの場合は０．１ｗｔ％未満，Ｇｅ及びＶの場合は０．０１％未満であることと定義する。
【００２０】
本発明の強誘電体膜は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明では、バイポーラ分極−電界曲線において、正電界側の抗電界をＥｃ１とし、負電界側の抗電界をＥｃ２としたとき、（Ｅｃ１＋Ｅｃ２）／（Ｅｃ１−Ｅｃ２）×１００（％）の値が２５％以下である強誘電体膜を提供することができる。
本発明では、多数の柱状結晶からなる膜構造を有する強誘電体膜を提供することができる。
本発明では、３．０μｍ以上の膜厚を有する強誘電体膜を提供することができる。
【００２１】
本発明の強誘電体膜は、非熱平衡プロセスにより成膜することができる。本発明の強誘電体膜の好適な成膜方法としては、スパッタ法が挙げられる。
【００２２】
本発明の強誘電体膜をスパッタ法により成膜する場合、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことが好ましく、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜を行うことが特に好ましい。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
【００２３】
本明細書において、「成膜温度Ｔｓ（℃）」は、成膜を行う基板の中心温度を意味するものとする。
本明細書において、「プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆ」は、ラングミュアプローブを用い、シングルプローブ法により測定するものとする。フローティング電位Ｖｆの測定は、プローブに成膜中の膜等が付着して誤差を含まないように、プローブの先端を基板近傍（基板から約１０ｍｍ）に配し、できる限り短時間で行うものとする。
プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）はそのまま電子温度（ｅＶ）に変換することができる。電子温度１ｅＶ＝１１６００Ｋ（Ｋは絶対温度）に相当する。
【００２４】
本発明の強誘電体素子は、上記の本発明の強誘電体膜と、該強誘電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の強誘電体素子からなる圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物において、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、Ａサイトに５〜４０モル％のドナイオンを添加することを実現したものである。本発明のペロブスカイト型酸化物は、Ａサイトに５〜４０モル％の高濃度のドナイオンが添加されたものであるので、強誘電性能（圧電性能）に優れている。本発明のペロブスカイト型酸化物では、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、Ａサイトにかかる高濃度のドナイオンを添加できるので、焼結助剤やアクセプタイオンによる強誘電性能の低下が抑制され、ドナイオンの添加による強誘電性能の向上が最大限引き出される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
「ペロブスカイト型酸化物、強誘電体膜」
本発明者は、スパッタ法等の非熱平衡プロセスにより成膜を行うことにより、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）のＡサイトに５モル％以上のドナイオンを添加できることを見出した。本発明者は具体的には、ＰＺＴのＡサイトに５〜４０モル％のドナイオンを添加できることを見出した。
【００２７】
すなわち、本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記式（Ｐ）で表されることを特徴とするものである。
（Ｐｂ１−ｘ＋δＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏｚ・・・（Ｐ）
（式中、ＭはＢｉ及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
０．０５≦ｘ≦０．４。
０＜ｙ≦０．７。
δ＝０及びｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
【００２８】
本発明の強誘電体膜は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明では、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を主成分とする強誘電体膜を提供することができる。本明細書において、「主成分」は８０質量％以上の成分と定義する。
【００２９】
特許文献１〜３では、焼結助剤としてＳｉ，Ｇｅ，又はＶを添加することが必須であるが、本発明ではＳｉ，Ｇｅ，及びＶを実質的に含まないペロブスカイト型酸化物を提供することができる。焼結助剤としてはＳｎも知られているが、本発明ではＳｎを実質的に含まないペロブスカイト型酸化物を提供することもできる。
【００３０】
特許文献４では、ドナイオンを高濃度ドープするために、アクセプタイオンであるＳｃ又はＩｎを共ドープしているが、本発明ではかかるアクセプタイオンを実質的に含まないペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００３１】
焼結助剤やアクセプタイオンによって強誘電性能の低下が抑制することが知られている。本発明では焼結助剤やアクセプタイオンを必須としないので、焼結助剤やアクセプタイオンによる強誘電性能の低下が抑制され、ドナイオンの添加による強誘電性能の向上が最大限引き出される。なお、本発明では、焼結助剤やアクセプタイオンを必須としないが、特性に支障のない限り、これらを添加することは差し支えない。
【００３２】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、Ａサイトに５〜４０モル％のドナイオンが添加されたものであるので、真性ＰＺＴあるいはＰＺＴのＢサイトにドナイオンが添加されたものに比較して、Ｐｂ量が少なく、環境に対する負荷が少なく、好ましい。
【００３３】
本発明者は、ＰＺＴのＢサイトにドナイオンであるＮｂ，Ｔａ，又はＷを添加したＰＺＴ膜では、バイポーラ分極-電界曲線（ＰＥ曲線）が正電界側に偏った非対称ヒステリシスを示すのに対して、Ａサイトにドナイオンを添加した本発明のペロブスカイト型酸化物を含む強誘電体膜では、ＰＥ曲線の非対称ヒステリシスが緩和されて、対称ヒステリシスに近くなることを見出している。ＰＥヒステリシスが非対称であることは、負電界側の抗電界Ｅｃ１の絶対値と正電界側の抗電界Ｅｃ２とが異なること（｜Ｅｃ１｜≠Ｅｃ２）により定義される。
【００３４】
通常、強誘電体膜は、下部電極と強誘電体膜と上部電極とが順次積み重ねられた強誘電体素子の形態で使用され、下部電極と上部電極とのうち、一方の電極を印加電圧が０Ｖに固定されるグランド電極とし、他方の電極を印加電圧が変動されるアドレス電極として、駆動される。駆動しやすいことから、通常は下部電極をグランド電極とし、上部電極をアドレス電極として、駆動が行われる。「強誘電体膜に負電界が印加されている状態」とは、アドレス電極に負電圧を印加した状態を意味する。同様に、「強誘電体膜に正電界が印加されている状態」とは、アドレス電極に正電圧を印加した状態を意味する。
【００３５】
正電界側に偏ったＰＥ非対称ヒステリシスを有する強誘電体膜では、正電界を印加した場合は分極されにくく、負電界を印加した場合は分極されやすい。この場合、正電界印加では圧電特性が出にくく、負電界印加で圧電特性が出やすい。負電界を印加するには、上部電極の駆動ドライバＩＣを負電圧用にする必要があるが、負電圧用は汎用されておらず、ＩＣの開発コストがかかってしまう。下部電極をパターニングしてアドレス電極とし上部電極をグランド電極とすれば、汎用の正電圧用の駆動ドライバＩＣを用いることができるが、製造プロセスが複雑になり、好ましくない。
【００３６】
本発明の強誘電体膜では、ＰＥ曲線が対称ヒステリシスに近くなるため、駆動の観点から、好ましい。
ＰＥ曲線の非対称ヒステリシスのレベルは、（Ｅｃ１＋Ｅｃ２）／（Ｅｃ１−Ｅｃ２）×１００（％）の値により評価でき、この数値が大きい程、ＰＥヒステリシスの非対称性が大きいことを示す。本発明では、（Ｅｃ１＋Ｅｃ２）／（Ｅｃ１−Ｅｃ２）×１００（％）の値が２５％以下である強誘電体膜を提供することができる（後記実施例１、図８を参照）。
【００３７】
本発明のペロブスカイト型酸化物において、式（Ｐ）中のＭがＢｉであることが好ましい。本発明者は、ＭがＢｉのとき、ＰＥ曲線が対称ヒステリシスに近く、かつ、強誘電性能に優れた強誘電体膜が得られることを見出している。「背景技術」の項において、特許文献１には、ＢｉとＮｂ又はＴａとを共ドープすることにより、ＰＥヒステリシスの角形性が向上し、ＰＥヒステリシスが良好となることが記載されていることを述べたが、本発明者はＡサイトドナイオンであるＢｉとＢサイトドナイオンであるＮｂ又はＴａとを共ドープする特許文献１よりも、Ａサイトドナイオンのみをドープする本発明の系の方が、ＰＥヒステリシスの対称性が良いことを見出している（後記実施例１、図７Ａ及び図７Ｂを参照）。
【００３８】
本発明のペロブスカイト型酸化物は特性に支障のない限り、異相を含むものであってもよいが、本発明者は、ＭがＢｉであるとき、ＸＲＤ測定から、少なくとも０．０５≦ｘ≦０．３０の範囲において単相構造のペロブスカイト型酸化物が得られることを確認している。
【００３９】
本発明者はまた、ＭがＢｉであるとき、０．０５≦ｘ≦０．２５の範囲おいて、特に誘電率ε及び最大分極値Ｐｍａｘ等が高く、強誘電性能に優れたペロブスカイト型酸化物が得られることを見出している（後記実施例１、図６を参照）。したがって、ＭがＢｉであるとき、強誘電性能の観点から、０．０５≦ｘ≦０．２５であることが好ましい。この範囲より高濃度ドープの０．２５≦ｘ≦０．４０の範囲は、Ｐｂ量低減による環境に対する負荷低減効果の観点から、好ましい。
【００４０】
また、式（Ｐ）中、ＴｉとＺｒの組成を示すｙの値は、０＜ｙ≦０．７であればよいが、正方晶相と菱面体相との相転移点であるモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）組成の近傍となる値であればより高い強誘電性能が得られ、好ましい。すなわち、０．４５＜ｙ≦０．７であることが好ましく、０．４７＜ｙ＜０．５７であることがより好ましい。
【００４１】
特許文献１に記載のゾルゲル法ではＰｂ欠損が起こりやすく、Ｐｂ欠損が起こると強誘電体性能が低下する傾向にあるが、本発明によれば、上記式（Ｐ）中のδがδ≧０であるＡサイト元素の欠損のない組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができ、δ＞０であるＡサイト元素がリッチな組成のペロブスカイト型酸化物を提供することも可能である。本発明者は具体的には、上記式（Ｐ）中のδが０＜δ≦０．２であるＡサイト元素がリッチな組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができることを見出している。なお、本発明では、このようにδ≧０であるＡサイト元素の欠損のない組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができるが、特性に支障のない限り、Ａサイト欠損があっても構わない。
【００４２】
本発明では、多数の柱状結晶からなる膜構造を有する強誘電体膜を提供することができる。特許文献１に記載のゾルゲル法では、かかる柱状結晶膜構造は得られない。基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる膜構造では、結晶方位の揃った配向膜が得られる。かかる膜構造では、高い圧電性能が得られ、好ましい。
【００４３】
圧電歪には、
（１）自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の電界誘起圧電歪、
（２）電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することで生じる圧電歪、
（３）電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
（４）電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）などが挙げられる。
【００４４】
上記の圧電歪（１）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用することで、所望の圧電歪が得られる。また、上記の圧電歪（１）〜（４）はいずれも、それぞれの歪発生の原理に応じた結晶配向構造とすることで、より大きな圧電歪が得られる。したがって、高い圧電性能を得るには、強誘電体膜は結晶配向性を有することが好ましい。例えば、ＭＰＢ組成のＰＺＴ系強誘電体膜であれば、（１００）配向の柱状結晶膜が得られる。
【００４５】
柱状結晶の成長方向は基板面に対して非平行であればよく、略垂直方向でも斜め方向でも構わない。
強誘電体膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は特に制限なく、３０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。柱状結晶の平均柱径が過小では、強誘電体として充分な結晶成長が起こらない、所望の強誘電性能（圧電性能）が得られないなどの恐れがある。柱状結晶の平均柱径が過大では、パターニング後の形状精度が低下するなどの恐れがある。
【００４６】
本発明では、式（Ｐ）で表される本発明のペロブスカイト型酸化物を含み、３．０μｍ以上の膜厚を有する強誘電体膜を提供することができる。
【００４７】
以上説明したように、本発明は、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物において、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、Ａサイトに５〜４０モル％のドナイオンを添加することを実現したものである。本発明のペロブスカイト型酸化物は、Ａサイトに５〜４０モル％の高濃度のドナイオンが添加されたものであるので、強誘電性能（圧電性能）に優れている。本発明のペロブスカイト型酸化物では、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、Ａサイトにかかる高濃度のドナイオンを添加できるので、焼結助剤やアクセプタイオンによる強誘電性能の低下が抑制され、ドナイオンの添加による強誘電性能の向上が最大限引き出される。
【００４８】
「強誘電体膜の製造方法」
ＡサイトにドナイオンＭが５〜４０モル％添加された上記式（Ｐ）で表される本発明のペロブスカイト型酸化物を含む本発明の強誘電体膜は、非熱平衡プロセスにより成膜することができる。本発明の強誘電体膜の好適な成膜方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、焼成急冷クエンチ法、アニールクエンチ法、及び溶射急冷法等が挙げられる。本発明の成膜方法としては、スパッタ法が特に好ましい。
【００４９】
ゾルゲル法等の熱平衡プロセスでは、本来価数が合わない添加物を高濃度ドープすることが難しく、焼結助剤あるいはアクセプタイオンを用いるなどの工夫が必要であるが、非熱平衡プロセスではかかる工夫なしに、ドナイオンを高濃度ドープすることができる。
【００５０】
図１Ａ及び図１Ｂを参照して、スパッタリング装置の構成例と成膜の様子について説明する。ここでは、ＲＦ電源を用いるＲＦスパッタリング装置を例として説明するが、ＤＣ電源を用いるＤＣスパッタリング装置を用いることもできる。図１Ａは装置全体の概略断面図、図１Ｂは成膜中の様子を模式的に示す図である。
【００５１】
図１Ａに示すように、スパッタリング装置１は、内部に、成膜基板Ｂを保持すると共に成膜基板Ｂを所定温度に加熱することができる静電チャック等の基板ホルダ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。
【００５２】
基板ホルダ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上にターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２はＲＦ電源１３に接続されている。
【００５３】
真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。
【００５４】
図１Ｂに模式的に示すように、プラズマ電極１２の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットＴから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。この蒸着を所定時間実施することで、所定厚の膜が成膜される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。
【００５５】
本発明の強誘電体膜をスパッタ法により成膜する場合、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことが好ましく、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜を行うことが特に好ましい（本発明者が先に出願している特願2006-263978号（本件出願時において未公開）を参照。）
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
【００５６】
プラズマ空間Ｐの電位はプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）となる。通常、基板Ｂは絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板Ｂはフローティング状態にあり、その電位はフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）となる。ターゲットＴと基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素Ｔｐは、プラズマ空間Ｐの電位と基板Ｂの電位との電位差Ｖｓ−Ｖｆの加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板Ｂに衝突すると考えられる。
【００５７】
プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマＰ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば図２に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図では電流が０となるプローブ電位がフローティング電位Ｖｆである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や基板表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位Ｖｆより高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｓである。
Ｖｓ−Ｖｆは、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる（後記実施例２〜４を参照）。
【００５８】
スパッタ法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電極、基板／ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。
【００５９】
本発明者は多々ある成膜ファクターの中で、成膜される膜の特性は、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆとの２つのファクターに大きく依存することを見出し、これらファクターを好適化することにより、良質な膜を成膜できることを見出した。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ−Ｖｆを縦軸にして、膜の特性をプロットすると、ある範囲内において良質な膜を成膜できることを見出した（図１４を参照）。
【００６０】
Ｖｓ−Ｖｆが基板Ｂに衝突するターゲットＴの構成元素Ｔｐの運動エネルギーに相関することを述べた。下記式に示すように、一般に運動エネルギーＥは温度Ｔの関数で表されるので、基板Ｂに対して、Ｖｓ−Ｖｆは温度と同様の効果を持つと考えられる。
Ｅ＝１／２ｍｖ２＝３／２ｋＴ
（式中、ｍは質量、ｖは速度、ｋは定数、Ｔは絶対温度である。）
Ｖｓ−Ｖｆは、温度と同様の効果以外にも、表面マイグレーションの促進効果、弱結合部分のエッチング効果などの効果を持つと考えられる。
【００６１】
本発明者は、ＰＺＴ系強誘電体膜を成膜する場合、上記式（１）を充足しないＴｓ（℃）＜４００の成膜条件では、成膜温度が低すぎてペロブスカイト結晶が良好に成長せず、パイロクロア相がメインの膜が成膜されることを見出している（図１４を参照）。
【００６２】
本発明者はさらに、ＰＺＴ系強誘電体膜を成膜する場合、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆが上記式（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な強誘電体膜を安定的に成膜することができることを見出している（図１４を参照）。
【００６３】
ＰＺＴ系強誘電体膜のスパッタ成膜において、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなることが知られている。本発明者は、Ｐｂ抜けが、成膜温度以外にＶｓ−Ｖｆにも依存することを見出している。ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすい。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。スパッタされやすいということは、スパッタされた原子が基板面に付着した後に、再スパッタされやすいということである。プラズマ電位と基板の電位との差が大きい程、すなわち、Ｖｓ−Ｖｆの差が大きい程、再スパッタの率が高くなり、Ｐｂ抜けが生じやすくなると考えられる。
【００６４】
成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆがいずれも過小の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆのうち少なくとも一方が過大の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。
すなわち、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度Ｔｓが相対的に低い条件のときには、ペロブスカイト結晶を良好に成長させるためにＶｓ−Ｖｆを相対的に高くする必要があり、成膜温度Ｔｓが相対的に高い条件のときには、Ｐｂ抜けを抑制するためにＶｓ−Ｖｆを相対的に低くする必要がある。これを表したのが上記式（２）である。
【００６５】
本発明者はまた、ＰＺＴ系強誘電体膜を成膜する場合、上記式（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数の高い強誘電体膜が得られることを見出している。
【００６６】
本発明者は、例えば、成膜温度Ｔｓ（℃）＝約４２０の条件では、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約４２とすることで、Ｐｂ抜けのないペロブスカイト結晶を成長させることができるが、得られる膜の圧電定数ｄ３１は１００ｐｍ／Ｖ程度と低いことを見出している。この条件では、Ｖｓ−Ｖｆ、すなわち基板に衝突するターゲットの構成元素Ｔｐのエネルギーが高すぎるために、膜に欠陥が生じやすく、圧電定数が低下すると考えられる。本発明者は、上記式（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数ｄ３１≧１３０ｐｍ／Ｖの強誘電体膜を成膜できることを見出している。
【００６７】
「強誘電体素子（圧電素子）、インクジェット式記録ヘッド」
図３を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子（強誘電体素子）、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００６８】
本実施形態の圧電素子（強誘電体素子）２は、基板２０上に、下部電極３０と強誘電体膜（圧電体膜）４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、強誘電体膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。強誘電体膜４０は上記式（Ｐ）で表される本発明のペロブスカイト型酸化物を含む本発明の強誘電体膜である。
【００６９】
下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの強誘電体膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。
【００７０】
強誘電体膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、強誘電体膜４０は連続膜でも構わない。但し、強誘電体膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００７１】
基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００７２】
下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００７３】
下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。強誘電体膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。強誘電体膜４０の膜厚は３μｍ以上が好ましい。
【００７４】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、上記構成の圧電素子２の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、強誘電体膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
【００７５】
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子２の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００７６】
基板２０とは独立した部材の振動板６０及びインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板２０の一部を振動板６０及びインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板２０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板２０を裏面側からエッチングしてインク室７１を形成し、基板自体の加工により振動板６０及びインクノズル７０とを形成することができる。
本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。
【００７７】
「インクジェット式記録装置」
図４及び図５を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図４は装置全体図であり、図５は部分上面図である。
【００７８】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【００７９】
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００８０】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
【００８１】
ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００８２】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００８３】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００８４】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。
【００８５】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【００８６】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００８７】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図５を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００８８】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【００８９】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００９０】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【００９１】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００９２】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００９３】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００９４】
本発明に係る実施例について説明する。
（実施例１）
成膜基板として、２５ｍｍ角のＳｉ基板上に３０ｎｍ厚のＴｉ密着層と３００ｎｍ厚のＩｒ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。
上記基板に対して、ＲＦスパッタリング装置を用い、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．５％）の条件下で、ターゲット組成を変えて、Ｂｉ添加量の異なる複数種のＢｉドープＰＺＴ強誘電体膜の成膜を実施した。いずれのターゲットも、Ｚｒ：Ｔｉモル比＝５２：４８とした。
【００９５】
基板／ターゲット間距離は６０ｍｍとした。基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配して、成膜を行った。このときのプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位（基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）の電位）Ｖｆを測定したところ、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２であった。成膜温度Ｔｓは５２５℃とした。強誘電体膜の膜厚は４μｍとした。以降、ＢｉドープＰＺＴは「Ｂｉ−ＰＺＴ」と略記する。
上記強誘電体膜上にＰｔ上部電極をスパッタリング法にて１００ｎｍ厚で形成し、本発明の強誘電体素子を得た。
【００９６】
ターゲット組成を変える以外は上記と同様にして、Ｌａ添加量が同一のＬａドープＰＺＴ強誘電体膜の成膜を複数回実施し、それぞれについて強誘電体素子を得た。以降、ＬａドープＰＺＴは「Ｌａ−ＰＺＴ」と略記する。
ターゲット組成を変える以外は上記と同様にして、Ｎｂ添加量の異なる複数種のＮｂドープＰＺＴ強誘電体膜の成膜を実施し、それぞれについて強誘電体素子を得た。以降、ＮｂドープＰＺＴは「Ｎｂ−ＰＺＴ」と略記する。
ターゲット組成を変える以外は上記と同様にして、Ｂｉ添加量及びＮｂ添加量の異なる複数種のＢｉ，Ｎｂ共ドープＰＺＴ強誘電体膜の成膜を実施し、それぞれについて強誘電体素子を得た。以降、Ｂｉ，Ｎｂ共ドープＰＺＴは「Ｂｉ，Ｎｂ−ＰＺＴ」と略記する。
【００９７】
ターゲット組成を変える以外は上記と同様にして、Ｔａ添加量の異なる複数種のＴａドープＰＺＴ強誘電体膜の成膜を実施し、それぞれについて強誘電体素子を得た。以降、ＴａドープＰＺＴは「Ｔａ−ＰＺＴ」と略記する。
ターゲット組成を変える以外は上記と同様にして、Ｗ添加量の異なる複数種のＷドープＰＺＴ強誘電体膜の成膜を実施し、それぞれについて強誘電体素子を得た。以降、ＷドープＰＺＴは「Ｗ−ＰＺＴ」と略記する。
いずれのターゲットも、Ｚｒ：Ｔｉモル比＝５２：４８とした。
【００９８】
＜ＥＤＸ測定＞
Ｂｉ添加量の異なる複数種のＢｉ−ＰＺＴ強誘電体膜について各々、ＥＤＸによる組成分析を実施した。
いずれの膜も（Ｐｂ１−ｘ＋δＢｉｘ）（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏｚで表される組成を有していた。ｘ＝０．０６，０．１０，０．１１，０．１４，０．１６，０．２１，０．３０の膜が得られた。いずれの膜も１＋δ＝１．０２〜１．１０であり、Ａサイト元素がリッチな組成であった。いずれの膜も、酸素のＫ線強度が弱いため、２＜ｚ≦３程度であることは分かったが、酸素量ｚの特定はできなかった。
他の強誘電体膜についても、同様にＥＤＸによる組成分析を実施した。
【００９９】
＜ＳＥＭ断面観察＞
Ｂｉ添加量の異なる複数種のＢｉ−ＰＺＴ強誘電体膜について各々、ＳＥＭ断面観察を実施したところ、いずれも基板面に対して略垂直方向に成長した多数の柱状結晶（平均柱径約１５０ｎｍ）からなる柱状結晶構造膜であった。
【０１００】
＜ＸＲＤ測定＞
Ｂｉ添加量の異なる複数種のＢｉ−ＰＺＴ強誘電体膜について各々、ＸＲＤ測定を実施した。
Ｂｉ添加量６〜３０モル％のＢｉ−ＰＺＴ膜はいずれも（１００）配向のペロブスカイト単相構造の膜であった。
【０１０１】
＜ＰＥヒステリシス測定＞
Ｂｉ添加量の異なる複数種のＢｉ−ＰＺＴ強誘電体膜（０．０６≦ｘ≦０．２１）について各々、分極−電界ヒステリシス測定（ＰＥヒステリシス測定）を行い、残留分極値Ｐｒ（μＣ／ｃｍ２）、最大分極値Ｐｍａｘ（μＣ／ｃｍ２）、及び誘電率εを求めた。分極値がほぼ飽和してくるＥ＝１００ｋＶ／ｃｍにおける分極値をＰｍａｘとして求めた。
【０１０２】
Ｂｉ添加量（Ａサイト中のモル濃度）と、残留分極値Ｐｒ、最大分極値Ｐｍａｘ、及び誘電率εとの関係を図６に示す。図６に示すように、スパッタ法により成膜を行うことにより、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、ＰＺＴのＡサイトに５モル％以上のドナイオンを添加でき、５〜２５モル％の範囲内で高い強誘電性能を示すことが明らかとなった。
【０１０３】
Ｂｉ添加量１４モル％のＢｉ−ＰＺＴ強誘電体膜のＰＥヒステリシス曲線、Ｌａ添加量１モル％のＬａ−ＰＺＴ強誘電体膜のＰＥヒステリシス曲線、Ｎｂ添加量１２モル％のＮｂ−ＰＺＴ強誘電体膜のＰＥヒステリシス曲線、Ｂｉ添加量６モル％−Ｎｂ添加量１４モル％のＢｉ，Ｎｂ−ＰＺＴ強誘電体膜のＰＥヒステリシス曲線、及び、Ｂｉ添加量９モル％−Ｎｂ添加量１６モル％のＢｉ，Ｎｂ−ＰＺＴ強誘電体膜のＰＥヒステリシス曲線を図７Ａ，図７Ｂに示す。
また、ドナイオンの種類、ドナイオンの添加量、及び（Ｅｃ１＋Ｅｃ２）／（Ｅｃ１−Ｅｃ２）×１００（％）の値の関係を図８に示す。
【０１０４】
Ｂサイトに５モル％以上のドナイオンを添加したＮｂ−ＰＺＴ膜、Ｔａ−ＰＺＴ膜、及びＷ−ＰＺＴ膜では、ＰＥヒステリシスの非対称のレベルを示す（Ｅｃ１＋Ｅｃ２）／（Ｅｃ１−Ｅｃ２）×１００（％）が大きく、２５％を超えたのに対し、Ａサイトにドナイオンを添加したＢｉ−ＰＺＴ膜、及びＬａ−ＰＺＴ膜では、同パラメータ値が小さく、ＰＥヒステリシスの対称性が良かった。Ｂｉ添加量６〜２１モル％のＢｉ−ＰＺＴ膜、及びＬａ添加量１モル％のＬａ−ＰＺＴ膜はいずれも、（Ｅｃ１＋Ｅｃ２）／（Ｅｃ１−Ｅｃ２）×１００（％）≦２５であった。
【０１０５】
また、Ｂサイトにのみドナイオンを添加したＮｂ−ＰＺＴ膜よりも、Ａサイト及びＢサイトにドナイオンを添加したＢｉ，Ｎｂ−ＰＺＴ膜の方がＰＥヒステリシスの非対称性は緩和されるが、Ｂｉ，Ｎｂ共ドープよりもＢｉ単独ドープの方がＰＥヒステリシスの対称性が格段に良いことが明らかとなった。
【０１０６】
（実施例２）
特定の成膜条件を変える以外は実施例１と同様にして、真性ＰＺＴ膜及びＮｂ−ＰＺＴ膜の成膜を実施し、それぞれについて強誘電体素子を得た。真性ＰＺＴ強誘電体膜の成膜ではＰｂ１．３Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３ターゲットを用い、Ｎｂ−ＰＺＴ膜の成膜ではＰｂ１．３Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３ターゲットを用いて、成膜を行った。
【０１０７】
基板／ターゲット間距離は６０ｍｍとした。基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配して、成膜を行った。このときのプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位（基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）の電位）Ｖｆを測定したところ、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２であった。
【０１０８】
このプラズマ条件下で、４５０〜６００℃の範囲内で成膜温度Ｔｓを変化させて、成膜を行った。成膜温度Ｔｓ＝５２５℃ではＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜し、それ以外の成膜温度ＴｓではＰＺＴ膜を成膜した。得られた膜のＸＲＤ測定を実施した。得られた主な膜のＸＲＤパターンを図９に示す。
【０１０９】
図９に示すように、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２の条件では、成膜温度Ｔｓ＝４７５〜５７５℃の範囲内において、結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られた。成膜温度Ｔｓ＝４５０℃では、パイロクロア相がメインの膜が得られたので、「×」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝４７５℃は、同一条件で調製した他のサンプルではパイロクロア相が見られたため、「▲」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝５７５℃から配向性が崩れ始めたので、成膜温度Ｔｓ＝５７５℃を「▲」と判定し、成膜温度Ｔｓ＝６００℃を「×」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝５００〜５５０℃の範囲内において、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が安定的に得られたので、「●」と判定した。
【０１１０】
得られた各強誘電体膜について、ＸＲＦによる組成分析を実施した。結果を図１０に示す。図１０中の「Ｐｂ／Ｂサイト元素」は、Ｐｂのモル量とＢサイト元素の合計モル量（Ｚｒ＋Ｔｉ、又はＺｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）との比を示している。
【０１１１】
図１０に示すように、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２の条件では、成膜温度Ｔｓ＝３５０〜５５０℃の範囲において、１．０≦Ｐｂ／Ｂサイト元素≦１．３のＰｂ抜けのないＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜することができた。ただし、成膜温度Ｔｓが４５０℃以下では成膜温度不足のためペロブスカイト結晶が成長しなかった。また、成膜温度Ｔｓが６００℃以上では、Ｐｂ抜けのためペロブスカイト結晶が成長しなかった。
【０１１２】
例えば、Ｖｓ−Ｖｆ（ｅＶ）＝約１２、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃の条件で成膜したＮｂ−ＰＺＴ膜の組成は、Ｐｂ１．１２Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３であった。
上記Ｐｂ１．１２Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３のサンプルについて、強誘電体膜の圧電定数ｄ３１を片持ち梁法により測定したところ、圧電定数ｄ３１は２５０ｐｍ／Ｖと高く、良好であった。
【０１１３】
（実施例３）
装置のプラズマ状態を変えるため、基板の付近にアースを配して、成膜を行った。このときのプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆを実施例２と同様に測定したところ、Ｖｓ−Ｖｆは約４２Ｖであった。このプラズマ条件下で、３８０〜５００℃の範囲内で成膜温度Ｔｓを変化させて、ＰＺＴ膜の成膜を行い、得られた膜のＸＲＤ測定を実施した。得られた主な膜のＸＲＤパターンを図１１に示す。
【０１１４】
図１１に示すように、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約４２の条件では、成膜温度Ｔｓ＝４２０℃において、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られたので、「●」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝４００℃以下及び４６０℃以上では、パイロクロア相がメインの膜が得られたので、「×」と判定した。
【０１１５】
実施例２と同様に、得られた各ＰＺＴ膜について組成分析を実施した。結果を図１２に示す。図１２に示すように、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約４２の条件では、成膜温度Ｔｓ＝３５０℃以上４５０℃未満の範囲において、１．０≦Ｐｂ／Ｂサイト元素≦１．３のＰｂ抜けのないＰＺＴ膜を成膜することができた。ただし、成膜温度Ｔｓが４００℃以下では成膜温度不足のためペロブスカイト結晶が成長しなかった。
【０１１６】
（実施例４）
さらに、アースの位置を変えることでＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）を変えて、ＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜の成膜を行い、実施例３と同様に評価した。Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約２２、約３２、約４５、約５０の条件について、それぞれ成膜温度Ｔｓを変えて、成膜を実施した。実施例２〜４を通して、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃であり、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２、約３２、約４５の成膜条件で成膜したサンプルがＮｂ−ＰＺＴ膜であり、それ以外のサンプルがＰＺＴ膜である。
【０１１７】
ＸＲＤ測定結果が「×」のサンプルのＸＲＤパターン例を図１３に示す。図１３は、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約３２、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃の条件で成膜したＮｂ−ＰＺＴ膜のＸＲＤパターンである。パイロクロア相がメインであることが示されている。
【０１１８】
（実施例２〜４の結果のまとめ）
図１４に、実施例２〜４のすべてのサンプルについて、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ−Ｖｆを縦軸にして、ＸＲＤ測定結果をプロットした。図１４には、Ｖｓ−Ｖｆ＝−０．２Ｔｓ＋１００の直線と、Ｖｓ−Ｖｆ＝−０．２Ｔｓ＋１３０の直線を引いてある。
【０１１９】
図１４には、ＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜においては、下記式（１）及び（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な強誘電体膜を安定的に成膜できることが示されている。図１４中のデータは真性ＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜のデータのみであるが、Ａサイトにドナイオンを添加する本発明のＰＺＴ系膜も好適な成膜条件は同様である。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の強誘電体膜は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１Ａ】スパッタリング装置の概略断面図
【図１Ｂ】成膜中の様子を模式的に示す図
【図２】プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆの測定方法を示す説明図
【図３】本発明に係る実施形態の圧電素子（強誘電体素子）及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図
【図４】図３のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図５】図４のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図６】実施例１のＢｉ−ＰＺＴ膜について、Ｂｉ添加量と、残留分極値Ｐｒ、最大分極値Ｐｍａｘ、及び誘電率εとの関係を示す図
【図７Ａ】実施例１の各種ＰＺＴ系膜のＰＥヒステリシス曲線
【図７Ｂ】実施例１の各種ＰＺＴ系膜のＰＥヒステリシス曲線
【図８】実施例１の各種ＰＺＴ系膜について、ドナイオンの種類、ドナイオンの添加量、及び（Ｅｃ１＋Ｅｃ２）／（Ｅｃ１−Ｅｃ２）×１００（％）の値の関係を示す図
【図９】実施例２で得られた主な強誘電体膜のＸＲＤパターン
【図１０】実施例２で得られた強誘電体膜の組成分析結果を示す図
【図１１】実施例３で得られた主な強誘電体膜のＸＲＤパターン
【図１２】実施例３で得られた強誘電体膜の組成分析結果を示す図
【図１３】実施例４において、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約３２、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃の条件で成膜した強誘電体膜のＸＲＤパターン
【図１４】実施例２〜４のすべてのサンプルについて、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ−Ｖｆを縦軸にして、ＸＲＤ測定結果をプロットした図
【図１５】非特許文献１のＦｉｇ．１４
【符号の説明】
【０１２２】
２ 圧電素子（強誘電体素子）
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
２０ 基板
３０、５０ 電極
４０ 強誘電体膜（圧電体膜）
７０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
７１ インク室（液体貯留室）
７２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物、これを含む強誘電体膜とその製造方法、この強誘電体膜を用いた強誘電体素子及び液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータ等の用途に使用されている。圧電材料としては、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物が広く用いられている。かかる圧電材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体である。
【０００３】
被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも強誘電性能等の特性が向上することが１９６０年代より知られている。ＡサイトのＰｂ２＋を置換するドナイオンとして、Ｂｉ３＋，及びＬａ３＋等の各種ランタノイドのカチオンが知られている。ＢサイトのＺｒ４＋及び／又はＴｉ４＋を置換するドナイオンとして、Ｖ５＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ５＋，Ｓｂ５＋，Ｍｏ６＋，及びＷ６＋等が知られている。
【０００４】
強誘電体は古くは、所望組成の構成元素を含む複数種の酸化物粉末を混合し、得られた混合粉末を成型及び焼成する、あるいは所望組成の構成元素を含む複数種の酸化物粉末を有機バインダに分散させたものを基板に塗布し焼成するなどの方法により製造されていた。かかる方法では、強誘電体は６００℃以上、通常１０００℃以上の焼成工程を経て、製造されていた。かかる方法では、高温の熱平衡状態で製造を行うため、本来価数が合わない添加物を高濃度ドープすることはできなかった。
【０００５】
非特許文献１には、ＰＺＴバルクセラミックスに対する各種ドナイオンの添加についての研究が記載されている。図１５に、非特許文献１のＦｉｇ．１４を示す。この図は、ドナイオンの添加量と誘電率との関係を示す図である。この図には、１．０モル％程度（図では０．５ｗｔ％程度に相当）で最も特性が良くなり、それ以上添加すると特性が低下することが示されている。これは、価数が合わないが故に固溶しないドナイオンが粒界等に偏析して、特性を低下させるためであると考えられる。
【０００６】
近年、特許文献１〜４には、Ａサイトに非特許文献１よりも高濃度のドナイオンをドープした強誘電体が開示されている。
【０００７】
特許文献１には、Ａサイトに０モル％超１００モル％未満のＢｉをドープし、Ｂサイトに５モル％以上４０モル％以下のＮｂ又はＴａをドープしたＰＺＴ系の強誘電体膜が開示されている（請求項１）。この強誘電体膜はゾルゲル法によって成膜されている。ゾルゲル法は熱平衡プロセスであり、特許文献１では、焼結を促進して熱平衡状態を得るために、焼結助剤としてＳｉを添加することが必須となっている（段落［０１０８］等参照）。
【０００８】
特許文献１には、ＡサイトにＢｉをドープすることにより酸素欠損が低減されて、電流リークが低減されることが記載されている（段落［００４０］等参照）。特許文献１にはまた、ＢｉとＮｂ又はＴａとの添加量が増大するにつれて、分極−電界ヒステリシスの角形性が向上し、分極−電界ヒステリシスが良好となることが記載されている（段落［０１１４］等参照）。
【０００９】
特許文献２には、０．０１〜１０重量％のＢｉ２Ｏ３と０．０１〜１０重量％のＧｅＯ２とを含むＰＺＴ系バルク焼結体が開示されている。特許文献３には、０．０１〜１０重量％のＢｉ２Ｏ３と０．０１〜１０重量％のＶ２Ｏ５とを含むＰＺＴ系バルク焼結体が開示されている。特許文献２及び３には、焼結助剤としてＧｅ又はＶを添加することで、比較的低温で焼結できることが記載されている。
【００１０】
特許文献４には、価数を合わせるために、高価数のドナイオンであるＢｉと、低価数のアクセプタイオンであるＳｃ又はＩｎとを共ドープしたＰＺＴ系のバルク焼結体が開示されている。
【特許文献１】特開2006-96647号公報
【特許文献２】特開2001-206769号公報
【特許文献３】特開2001-253774号公報
【特許文献４】特開2006-188414号公報
【非特許文献１】S.Takahashi, Ferroelectrics(1981) Vol.41 p.143
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１〜３に記載の強誘電体では、焼結を促進して熱平衡状態を得るために、焼結助剤としてＳｉ，Ｇｅ，又はＶを添加することが必須となっている。かかる焼結助剤を添加すると強誘電特性が低下するため、特許文献１〜３に記載の方法では、Ａサイトのドナイオン添加の効果を充分に引き出すことができない。
【００１２】
なお、特許文献３で用いられているＶはＢサイトのドナイオンであるが、Ｎｂ及びＴａよりもイオン半径が小さく、Ｖのドナイオンとしての効果はＮｂ及びＴａより小さいと考えられる。また、Ｖ２Ｏ５は毒性も強く、使用を避けることが好ましい。
【００１３】
特許文献４に記載の強誘電体では、価数を合わせるために、高価数のドナイオンと低価数のアクセプタイオンとを共ドープしている。しかしながら、低価数のアクセプタイオンは強誘電特性を下げることが知られており、アクセプタイオンを共ドープする系ではドナイオン添加の効果を充分に引き出すことができない。
【００１４】
電子機器の小型軽量化・高機能化に伴い、これに搭載される圧電素子においても小型軽量化・高機能化が進められるようになってきている。例えば、インクジェット式記録ヘッドでは、高画質化のために、圧電素子の高密度化が検討されており、それに伴って圧電素子の薄型化が検討されている。強誘電体の形態としては、薄膜が好ましい。
【００１５】
特許文献２〜４ではバルク焼結体が対象とされている。特許文献１ではゾルゲル法による強誘電体膜の成膜が記載されている。ゾルゲル法では、膜厚を厚くするとクラックが入るため、１μｍ以下の薄膜しか成膜することができない。強誘電体メモリ等の用途ではかかる薄膜でもよいが、圧電素子では充分な変位が得られないため、強誘電体膜の膜厚は３μｍ以上が好ましい。薄膜の積層を繰り返すことで膜厚を厚くすることはできなくはないが、実用的ではない。また、ゾルゲル法ではＰｂ欠損が起こりやすい。Ｐｂ欠損が起こると、強誘電体性能が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、Ａサイトに５モル％以上のドナイオンを添加することが可能なＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、上記製造方法により、Ａサイトに５モル％以上のドナイオンが添加され、強誘電性能に優れたＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、Ａサイト欠損がなく、Ａサイトに５モル％以上のドナイオンが添加され、強誘電性能に優れたＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、Ａサイトに５モル％以上のドナイオンが添加され、強誘電性能に優れたＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物を含み、３．０μｍ以上の膜厚を有する強誘電体膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記式（Ｐ）で表されることを特徴とするものである。
（Ｐｂ１−ｘ＋δＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏｚ・・・（Ｐ）
（式中、ＭはＢｉ及びランタニド元素（＝元素番号５７〜７１の元素（Ｌａ〜Ｌｕ））からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
０．０５≦ｘ≦０．４。
０＜ｙ≦０．７。
δ＝０及びｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
【００１８】
本発明のペロブスカイト型酸化物において、ＭがＢｉであることが好ましい。この場合、０．０５≦ｘ≦０．２５であることが好ましい。
【００１９】
本発明では、０＜δ≦０．２であるＡサイト元素がリッチな組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
本発明では、Ｓｉ，Ｇｅ，及びＶを実質的に含まないペロブスカイト型酸化物を提供することができる。「Ｓｉ，Ｇｅ，及びＶを実質的に含まない」とは、ペロブスカイト型酸化物の表面（例えば、ペロブスカイト型酸化物膜である場合は膜表面）からの蛍光X線測定により検出される各元素の濃度が、Ｓｉの場合は０．１ｗｔ％未満，Ｇｅ及びＶの場合は０．０１％未満であることと定義する。
【００２０】
本発明の強誘電体膜は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明では、バイポーラ分極−電界曲線において、正電界側の抗電界をＥｃ１とし、負電界側の抗電界をＥｃ２としたとき、（Ｅｃ１＋Ｅｃ２）／（Ｅｃ１−Ｅｃ２）×１００（％）の値が２５％以下である強誘電体膜を提供することができる。
本発明では、多数の柱状結晶からなる膜構造を有する強誘電体膜を提供することができる。
本発明では、３．０μｍ以上の膜厚を有する強誘電体膜を提供することができる。
【００２１】
本発明の強誘電体膜は、非熱平衡プロセスにより成膜することができる。本発明の強誘電体膜の好適な成膜方法としては、スパッタ法が挙げられる。
【００２２】
本発明の強誘電体膜をスパッタ法により成膜する場合、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことが好ましく、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜を行うことが特に好ましい。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
【００２３】
本明細書において、「成膜温度Ｔｓ（℃）」は、成膜を行う基板の中心温度を意味するものとする。
本明細書において、「プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆ」は、ラングミュアプローブを用い、シングルプローブ法により測定するものとする。フローティング電位Ｖｆの測定は、プローブに成膜中の膜等が付着して誤差を含まないように、プローブの先端を基板近傍（基板から約１０ｍｍ）に配し、できる限り短時間で行うものとする。
プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）はそのまま電子温度（ｅＶ）に変換することができる。電子温度１ｅＶ＝１１６００Ｋ（Ｋは絶対温度）に相当する。
【００２４】
本発明の強誘電体素子は、上記の本発明の強誘電体膜と、該強誘電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の強誘電体素子からなる圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物において、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、Ａサイトに５〜４０モル％のドナイオンを添加することを実現したものである。本発明のペロブスカイト型酸化物は、Ａサイトに５〜４０モル％の高濃度のドナイオンが添加されたものであるので、強誘電性能（圧電性能）に優れている。本発明のペロブスカイト型酸化物では、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、Ａサイトにかかる高濃度のドナイオンを添加できるので、焼結助剤やアクセプタイオンによる強誘電性能の低下が抑制され、ドナイオンの添加による強誘電性能の向上が最大限引き出される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
「ペロブスカイト型酸化物、強誘電体膜」
本発明者は、スパッタ法等の非熱平衡プロセスにより成膜を行うことにより、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）のＡサイトに５モル％以上のドナイオンを添加できることを見出した。本発明者は具体的には、ＰＺＴのＡサイトに５〜４０モル％のドナイオンを添加できることを見出した。
【００２７】
すなわち、本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記式（Ｐ）で表されることを特徴とするものである。
（Ｐｂ１−ｘ＋δＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏｚ・・・（Ｐ）
（式中、ＭはＢｉ及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
０．０５≦ｘ≦０．４。
０＜ｙ≦０．７。
δ＝０及びｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
【００２８】
本発明の強誘電体膜は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明では、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を主成分とする強誘電体膜を提供することができる。本明細書において、「主成分」は８０質量％以上の成分と定義する。
【００２９】
特許文献１〜３では、焼結助剤としてＳｉ，Ｇｅ，又はＶを添加することが必須であるが、本発明ではＳｉ，Ｇｅ，及びＶを実質的に含まないペロブスカイト型酸化物を提供することができる。焼結助剤としてはＳｎも知られているが、本発明ではＳｎを実質的に含まないペロブスカイト型酸化物を提供することもできる。
【００３０】
特許文献４では、ドナイオンを高濃度ドープするために、アクセプタイオンであるＳｃ又はＩｎを共ドープしているが、本発明ではかかるアクセプタイオンを実質的に含まないペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００３１】
焼結助剤やアクセプタイオンによって強誘電性能の低下が抑制することが知られている。本発明では焼結助剤やアクセプタイオンを必須としないので、焼結助剤やアクセプタイオンによる強誘電性能の低下が抑制され、ドナイオンの添加による強誘電性能の向上が最大限引き出される。なお、本発明では、焼結助剤やアクセプタイオンを必須としないが、特性に支障のない限り、これらを添加することは差し支えない。
【００３２】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、Ａサイトに５〜４０モル％のドナイオンが添加されたものであるので、真性ＰＺＴあるいはＰＺＴのＢサイトにドナイオンが添加されたものに比較して、Ｐｂ量が少なく、環境に対する負荷が少なく、好ましい。
【００３３】
本発明者は、ＰＺＴのＢサイトにドナイオンであるＮｂ，Ｔａ，又はＷを添加したＰＺＴ膜では、バイポーラ分極-電界曲線（ＰＥ曲線）が正電界側に偏った非対称ヒステリシスを示すのに対して、Ａサイトにドナイオンを添加した本発明のペロブスカイト型酸化物を含む強誘電体膜では、ＰＥ曲線の非対称ヒステリシスが緩和されて、対称ヒステリシスに近くなることを見出している。ＰＥヒステリシスが非対称であることは、負電界側の抗電界Ｅｃ１の絶対値と正電界側の抗電界Ｅｃ２とが異なること（｜Ｅｃ１｜≠Ｅｃ２）により定義される。
【００３４】
通常、強誘電体膜は、下部電極と強誘電体膜と上部電極とが順次積み重ねられた強誘電体素子の形態で使用され、下部電極と上部電極とのうち、一方の電極を印加電圧が０Ｖに固定されるグランド電極とし、他方の電極を印加電圧が変動されるアドレス電極として、駆動される。駆動しやすいことから、通常は下部電極をグランド電極とし、上部電極をアドレス電極として、駆動が行われる。「強誘電体膜に負電界が印加されている状態」とは、アドレス電極に負電圧を印加した状態を意味する。同様に、「強誘電体膜に正電界が印加されている状態」とは、アドレス電極に正電圧を印加した状態を意味する。
【００３５】
正電界側に偏ったＰＥ非対称ヒステリシスを有する強誘電体膜では、正電界を印加した場合は分極されにくく、負電界を印加した場合は分極されやすい。この場合、正電界印加では圧電特性が出にくく、負電界印加で圧電特性が出やすい。負電界を印加するには、上部電極の駆動ドライバＩＣを負電圧用にする必要があるが、負電圧用は汎用されておらず、ＩＣの開発コストがかかってしまう。下部電極をパターニングしてアドレス電極とし上部電極をグランド電極とすれば、汎用の正電圧用の駆動ドライバＩＣを用いることができるが、製造プロセスが複雑になり、好ましくない。
【００３６】
本発明の強誘電体膜では、ＰＥ曲線が対称ヒステリシスに近くなるため、駆動の観点から、好ましい。
ＰＥ曲線の非対称ヒステリシスのレベルは、（Ｅｃ１＋Ｅｃ２）／（Ｅｃ１−Ｅｃ２）×１００（％）の値により評価でき、この数値が大きい程、ＰＥヒステリシスの非対称性が大きいことを示す。本発明では、（Ｅｃ１＋Ｅｃ２）／（Ｅｃ１−Ｅｃ２）×１００（％）の値が２５％以下である強誘電体膜を提供することができる（後記実施例１、図８を参照）。
【００３７】
本発明のペロブスカイト型酸化物において、式（Ｐ）中のＭがＢｉであることが好ましい。本発明者は、ＭがＢｉのとき、ＰＥ曲線が対称ヒステリシスに近く、かつ、強誘電性能に優れた強誘電体膜が得られることを見出している。「背景技術」の項において、特許文献１には、ＢｉとＮｂ又はＴａとを共ドープすることにより、ＰＥヒステリシスの角形性が向上し、ＰＥヒステリシスが良好となることが記載されていることを述べたが、本発明者はＡサイトドナイオンであるＢｉとＢサイトドナイオンであるＮｂ又はＴａとを共ドープする特許文献１よりも、Ａサイトドナイオンのみをドープする本発明の系の方が、ＰＥヒステリシスの対称性が良いことを見出している（後記実施例１、図７Ａ及び図７Ｂを参照）。
【００３８】
本発明のペロブスカイト型酸化物は特性に支障のない限り、異相を含むものであってもよいが、本発明者は、ＭがＢｉであるとき、ＸＲＤ測定から、少なくとも０．０５≦ｘ≦０．３０の範囲において単相構造のペロブスカイト型酸化物が得られることを確認している。
【００３９】
本発明者はまた、ＭがＢｉであるとき、０．０５≦ｘ≦０．２５の範囲おいて、特に誘電率ε及び最大分極値Ｐｍａｘ等が高く、強誘電性能に優れたペロブスカイト型酸化物が得られることを見出している（後記実施例１、図６を参照）。したがって、ＭがＢｉであるとき、強誘電性能の観点から、０．０５≦ｘ≦０．２５であることが好ましい。この範囲より高濃度ドープの０．２５≦ｘ≦０．４０の範囲は、Ｐｂ量低減による環境に対する負荷低減効果の観点から、好ましい。
【００４０】
また、式（Ｐ）中、ＴｉとＺｒの組成を示すｙの値は、０＜ｙ≦０．７であればよいが、正方晶相と菱面体相との相転移点であるモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）組成の近傍となる値であればより高い強誘電性能が得られ、好ましい。すなわち、０．４５＜ｙ≦０．７であることが好ましく、０．４７＜ｙ＜０．５７であることがより好ましい。
【００４１】
特許文献１に記載のゾルゲル法ではＰｂ欠損が起こりやすく、Ｐｂ欠損が起こると強誘電体性能が低下する傾向にあるが、本発明によれば、上記式（Ｐ）中のδがδ≧０であるＡサイト元素の欠損のない組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができ、δ＞０であるＡサイト元素がリッチな組成のペロブスカイト型酸化物を提供することも可能である。本発明者は具体的には、上記式（Ｐ）中のδが０＜δ≦０．２であるＡサイト元素がリッチな組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができることを見出している。なお、本発明では、このようにδ≧０であるＡサイト元素の欠損のない組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができるが、特性に支障のない限り、Ａサイト欠損があっても構わない。
【００４２】
本発明では、多数の柱状結晶からなる膜構造を有する強誘電体膜を提供することができる。特許文献１に記載のゾルゲル法では、かかる柱状結晶膜構造は得られない。基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる膜構造では、結晶方位の揃った配向膜が得られる。かかる膜構造では、高い圧電性能が得られ、好ましい。
【００４３】
圧電歪には、
（１）自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の電界誘起圧電歪、
（２）電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することで生じる圧電歪、
（３）電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
（４）電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）などが挙げられる。
【００４４】
上記の圧電歪（１）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用することで、所望の圧電歪が得られる。また、上記の圧電歪（１）〜（４）はいずれも、それぞれの歪発生の原理に応じた結晶配向構造とすることで、より大きな圧電歪が得られる。したがって、高い圧電性能を得るには、強誘電体膜は結晶配向性を有することが好ましい。例えば、ＭＰＢ組成のＰＺＴ系強誘電体膜であれば、（１００）配向の柱状結晶膜が得られる。
【００４５】
柱状結晶の成長方向は基板面に対して非平行であればよく、略垂直方向でも斜め方向でも構わない。
強誘電体膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は特に制限なく、３０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。柱状結晶の平均柱径が過小では、強誘電体として充分な結晶成長が起こらない、所望の強誘電性能（圧電性能）が得られないなどの恐れがある。柱状結晶の平均柱径が過大では、パターニング後の形状精度が低下するなどの恐れがある。
【００４６】
本発明では、式（Ｐ）で表される本発明のペロブスカイト型酸化物を含み、３．０μｍ以上の膜厚を有する強誘電体膜を提供することができる。
【００４７】
以上説明したように、本発明は、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物において、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、Ａサイトに５〜４０モル％のドナイオンを添加することを実現したものである。本発明のペロブスカイト型酸化物は、Ａサイトに５〜４０モル％の高濃度のドナイオンが添加されたものであるので、強誘電性能（圧電性能）に優れている。本発明のペロブスカイト型酸化物では、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、Ａサイトにかかる高濃度のドナイオンを添加できるので、焼結助剤やアクセプタイオンによる強誘電性能の低下が抑制され、ドナイオンの添加による強誘電性能の向上が最大限引き出される。
【００４８】
「強誘電体膜の製造方法」
ＡサイトにドナイオンＭが５〜４０モル％添加された上記式（Ｐ）で表される本発明のペロブスカイト型酸化物を含む本発明の強誘電体膜は、非熱平衡プロセスにより成膜することができる。本発明の強誘電体膜の好適な成膜方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、焼成急冷クエンチ法、アニールクエンチ法、及び溶射急冷法等が挙げられる。本発明の成膜方法としては、スパッタ法が特に好ましい。
【００４９】
ゾルゲル法等の熱平衡プロセスでは、本来価数が合わない添加物を高濃度ドープすることが難しく、焼結助剤あるいはアクセプタイオンを用いるなどの工夫が必要であるが、非熱平衡プロセスではかかる工夫なしに、ドナイオンを高濃度ドープすることができる。
【００５０】
図１Ａ及び図１Ｂを参照して、スパッタリング装置の構成例と成膜の様子について説明する。ここでは、ＲＦ電源を用いるＲＦスパッタリング装置を例として説明するが、ＤＣ電源を用いるＤＣスパッタリング装置を用いることもできる。図１Ａは装置全体の概略断面図、図１Ｂは成膜中の様子を模式的に示す図である。
【００５１】
図１Ａに示すように、スパッタリング装置１は、内部に、成膜基板Ｂを保持すると共に成膜基板Ｂを所定温度に加熱することができる静電チャック等の基板ホルダ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。
【００５２】
基板ホルダ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上にターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２はＲＦ電源１３に接続されている。
【００５３】
真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。
【００５４】
図１Ｂに模式的に示すように、プラズマ電極１２の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットＴから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。この蒸着を所定時間実施することで、所定厚の膜が成膜される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。
【００５５】
本発明の強誘電体膜をスパッタ法により成膜する場合、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことが好ましく、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜を行うことが特に好ましい（本発明者が先に出願している特願2006-263978号（本件出願時において未公開）を参照。）
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
【００５６】
プラズマ空間Ｐの電位はプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）となる。通常、基板Ｂは絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板Ｂはフローティング状態にあり、その電位はフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）となる。ターゲットＴと基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素Ｔｐは、プラズマ空間Ｐの電位と基板Ｂの電位との電位差Ｖｓ−Ｖｆの加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板Ｂに衝突すると考えられる。
【００５７】
プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマＰ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば図２に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図では電流が０となるプローブ電位がフローティング電位Ｖｆである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や基板表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位Ｖｆより高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｓである。
Ｖｓ−Ｖｆは、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる（後記実施例２〜４を参照）。
【００５８】
スパッタ法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電極、基板／ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。
【００５９】
本発明者は多々ある成膜ファクターの中で、成膜される膜の特性は、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆとの２つのファクターに大きく依存することを見出し、これらファクターを好適化することにより、良質な膜を成膜できることを見出した。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ−Ｖｆを縦軸にして、膜の特性をプロットすると、ある範囲内において良質な膜を成膜できることを見出した（図１４を参照）。
【００６０】
Ｖｓ−Ｖｆが基板Ｂに衝突するターゲットＴの構成元素Ｔｐの運動エネルギーに相関することを述べた。下記式に示すように、一般に運動エネルギーＥは温度Ｔの関数で表されるので、基板Ｂに対して、Ｖｓ−Ｖｆは温度と同様の効果を持つと考えられる。
Ｅ＝１／２ｍｖ２＝３／２ｋＴ
（式中、ｍは質量、ｖは速度、ｋは定数、Ｔは絶対温度である。）
Ｖｓ−Ｖｆは、温度と同様の効果以外にも、表面マイグレーションの促進効果、弱結合部分のエッチング効果などの効果を持つと考えられる。
【００６１】
本発明者は、ＰＺＴ系強誘電体膜を成膜する場合、上記式（１）を充足しないＴｓ（℃）＜４００の成膜条件では、成膜温度が低すぎてペロブスカイト結晶が良好に成長せず、パイロクロア相がメインの膜が成膜されることを見出している（図１４を参照）。
【００６２】
本発明者はさらに、ＰＺＴ系強誘電体膜を成膜する場合、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆが上記式（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な強誘電体膜を安定的に成膜することができることを見出している（図１４を参照）。
【００６３】
ＰＺＴ系強誘電体膜のスパッタ成膜において、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなることが知られている。本発明者は、Ｐｂ抜けが、成膜温度以外にＶｓ−Ｖｆにも依存することを見出している。ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすい。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。スパッタされやすいということは、スパッタされた原子が基板面に付着した後に、再スパッタされやすいということである。プラズマ電位と基板の電位との差が大きい程、すなわち、Ｖｓ−Ｖｆの差が大きい程、再スパッタの率が高くなり、Ｐｂ抜けが生じやすくなると考えられる。
【００６４】
成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆがいずれも過小の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆのうち少なくとも一方が過大の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。
すなわち、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度Ｔｓが相対的に低い条件のときには、ペロブスカイト結晶を良好に成長させるためにＶｓ−Ｖｆを相対的に高くする必要があり、成膜温度Ｔｓが相対的に高い条件のときには、Ｐｂ抜けを抑制するためにＶｓ−Ｖｆを相対的に低くする必要がある。これを表したのが上記式（２）である。
【００６５】
本発明者はまた、ＰＺＴ系強誘電体膜を成膜する場合、上記式（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数の高い強誘電体膜が得られることを見出している。
【００６６】
本発明者は、例えば、成膜温度Ｔｓ（℃）＝約４２０の条件では、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約４２とすることで、Ｐｂ抜けのないペロブスカイト結晶を成長させることができるが、得られる膜の圧電定数ｄ３１は１００ｐｍ／Ｖ程度と低いことを見出している。この条件では、Ｖｓ−Ｖｆ、すなわち基板に衝突するターゲットの構成元素Ｔｐのエネルギーが高すぎるために、膜に欠陥が生じやすく、圧電定数が低下すると考えられる。本発明者は、上記式（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数ｄ３１≧１３０ｐｍ／Ｖの強誘電体膜を成膜できることを見出している。
【００６７】
「強誘電体素子（圧電素子）、インクジェット式記録ヘッド」
図３を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子（強誘電体素子）、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００６８】
本実施形態の圧電素子（強誘電体素子）２は、基板２０上に、下部電極３０と強誘電体膜（圧電体膜）４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、強誘電体膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。強誘電体膜４０は上記式（Ｐ）で表される本発明のペロブスカイト型酸化物を含む本発明の強誘電体膜である。
【００６９】
下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの強誘電体膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。
【００７０】
強誘電体膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、強誘電体膜４０は連続膜でも構わない。但し、強誘電体膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００７１】
基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００７２】
下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００７３】
下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。強誘電体膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。強誘電体膜４０の膜厚は３μｍ以上が好ましい。
【００７４】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、上記構成の圧電素子２の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、強誘電体膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
【００７５】
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子２の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００７６】
基板２０とは独立した部材の振動板６０及びインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板２０の一部を振動板６０及びインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板２０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板２０を裏面側からエッチングしてインク室７１を形成し、基板自体の加工により振動板６０及びインクノズル７０とを形成することができる。
本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。
【００７７】
「インクジェット式記録装置」
図４及び図５を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図４は装置全体図であり、図５は部分上面図である。
【００７８】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【００７９】
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００８０】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
【００８１】
ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００８２】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００８３】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００８４】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。
【００８５】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【００８６】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００８７】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図５を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００８８】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【００８９】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００９０】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【００９１】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００９２】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００９３】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００９４】
本発明に係る実施例について説明する。
（実施例１）
成膜基板として、２５ｍｍ角のＳｉ基板上に３０ｎｍ厚のＴｉ密着層と３００ｎｍ厚のＩｒ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。
上記基板に対して、ＲＦスパッタリング装置を用い、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．５％）の条件下で、ターゲット組成を変えて、Ｂｉ添加量の異なる複数種のＢｉドープＰＺＴ強誘電体膜の成膜を実施した。いずれのターゲットも、Ｚｒ：Ｔｉモル比＝５２：４８とした。
【００９５】
基板／ターゲット間距離は６０ｍｍとした。基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配して、成膜を行った。このときのプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位（基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）の電位）Ｖｆを測定したところ、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２であった。成膜温度Ｔｓは５２５℃とした。強誘電体膜の膜厚は４μｍとした。以降、ＢｉドープＰＺＴは「Ｂｉ−ＰＺＴ」と略記する。
上記強誘電体膜上にＰｔ上部電極をスパッタリング法にて１００ｎｍ厚で形成し、本発明の強誘電体素子を得た。
【００９６】
ターゲット組成を変える以外は上記と同様にして、Ｌａ添加量が同一のＬａドープＰＺＴ強誘電体膜の成膜を複数回実施し、それぞれについて強誘電体素子を得た。以降、ＬａドープＰＺＴは「Ｌａ−ＰＺＴ」と略記する。
ターゲット組成を変える以外は上記と同様にして、Ｎｂ添加量の異なる複数種のＮｂドープＰＺＴ強誘電体膜の成膜を実施し、それぞれについて強誘電体素子を得た。以降、ＮｂドープＰＺＴは「Ｎｂ−ＰＺＴ」と略記する。
ターゲット組成を変える以外は上記と同様にして、Ｂｉ添加量及びＮｂ添加量の異なる複数種のＢｉ，Ｎｂ共ドープＰＺＴ強誘電体膜の成膜を実施し、それぞれについて強誘電体素子を得た。以降、Ｂｉ，Ｎｂ共ドープＰＺＴは「Ｂｉ，Ｎｂ−ＰＺＴ」と略記する。
【００９７】
ターゲット組成を変える以外は上記と同様にして、Ｔａ添加量の異なる複数種のＴａドープＰＺＴ強誘電体膜の成膜を実施し、それぞれについて強誘電体素子を得た。以降、ＴａドープＰＺＴは「Ｔａ−ＰＺＴ」と略記する。
ターゲット組成を変える以外は上記と同様にして、Ｗ添加量の異なる複数種のＷドープＰＺＴ強誘電体膜の成膜を実施し、それぞれについて強誘電体素子を得た。以降、ＷドープＰＺＴは「Ｗ−ＰＺＴ」と略記する。
いずれのターゲットも、Ｚｒ：Ｔｉモル比＝５２：４８とした。
【００９８】
＜ＥＤＸ測定＞
Ｂｉ添加量の異なる複数種のＢｉ−ＰＺＴ強誘電体膜について各々、ＥＤＸによる組成分析を実施した。
いずれの膜も（Ｐｂ１−ｘ＋δＢｉｘ）（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏｚで表される組成を有していた。ｘ＝０．０６，０．１０，０．１１，０．１４，０．１６，０．２１，０．３０の膜が得られた。いずれの膜も１＋δ＝１．０２〜１．１０であり、Ａサイト元素がリッチな組成であった。いずれの膜も、酸素のＫ線強度が弱いため、２＜ｚ≦３程度であることは分かったが、酸素量ｚの特定はできなかった。
他の強誘電体膜についても、同様にＥＤＸによる組成分析を実施した。
【００９９】
＜ＳＥＭ断面観察＞
Ｂｉ添加量の異なる複数種のＢｉ−ＰＺＴ強誘電体膜について各々、ＳＥＭ断面観察を実施したところ、いずれも基板面に対して略垂直方向に成長した多数の柱状結晶（平均柱径約１５０ｎｍ）からなる柱状結晶構造膜であった。
【０１００】
＜ＸＲＤ測定＞
Ｂｉ添加量の異なる複数種のＢｉ−ＰＺＴ強誘電体膜について各々、ＸＲＤ測定を実施した。
Ｂｉ添加量６〜３０モル％のＢｉ−ＰＺＴ膜はいずれも（１００）配向のペロブスカイト単相構造の膜であった。
【０１０１】
＜ＰＥヒステリシス測定＞
Ｂｉ添加量の異なる複数種のＢｉ−ＰＺＴ強誘電体膜（０．０６≦ｘ≦０．２１）について各々、分極−電界ヒステリシス測定（ＰＥヒステリシス測定）を行い、残留分極値Ｐｒ（μＣ／ｃｍ２）、最大分極値Ｐｍａｘ（μＣ／ｃｍ２）、及び誘電率εを求めた。分極値がほぼ飽和してくるＥ＝１００ｋＶ／ｃｍにおける分極値をＰｍａｘとして求めた。
【０１０２】
Ｂｉ添加量（Ａサイト中のモル濃度）と、残留分極値Ｐｒ、最大分極値Ｐｍａｘ、及び誘電率εとの関係を図６に示す。図６に示すように、スパッタ法により成膜を行うことにより、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、ＰＺＴのＡサイトに５モル％以上のドナイオンを添加でき、５〜２５モル％の範囲内で高い強誘電性能を示すことが明らかとなった。
【０１０３】
Ｂｉ添加量１４モル％のＢｉ−ＰＺＴ強誘電体膜のＰＥヒステリシス曲線、Ｌａ添加量１モル％のＬａ−ＰＺＴ強誘電体膜のＰＥヒステリシス曲線、Ｎｂ添加量１２モル％のＮｂ−ＰＺＴ強誘電体膜のＰＥヒステリシス曲線、Ｂｉ添加量６モル％−Ｎｂ添加量１４モル％のＢｉ，Ｎｂ−ＰＺＴ強誘電体膜のＰＥヒステリシス曲線、及び、Ｂｉ添加量９モル％−Ｎｂ添加量１６モル％のＢｉ，Ｎｂ−ＰＺＴ強誘電体膜のＰＥヒステリシス曲線を図７Ａ，図７Ｂに示す。
また、ドナイオンの種類、ドナイオンの添加量、及び（Ｅｃ１＋Ｅｃ２）／（Ｅｃ１−Ｅｃ２）×１００（％）の値の関係を図８に示す。
【０１０４】
Ｂサイトに５モル％以上のドナイオンを添加したＮｂ−ＰＺＴ膜、Ｔａ−ＰＺＴ膜、及びＷ−ＰＺＴ膜では、ＰＥヒステリシスの非対称のレベルを示す（Ｅｃ１＋Ｅｃ２）／（Ｅｃ１−Ｅｃ２）×１００（％）が大きく、２５％を超えたのに対し、Ａサイトにドナイオンを添加したＢｉ−ＰＺＴ膜、及びＬａ−ＰＺＴ膜では、同パラメータ値が小さく、ＰＥヒステリシスの対称性が良かった。Ｂｉ添加量６〜２１モル％のＢｉ−ＰＺＴ膜、及びＬａ添加量１モル％のＬａ−ＰＺＴ膜はいずれも、（Ｅｃ１＋Ｅｃ２）／（Ｅｃ１−Ｅｃ２）×１００（％）≦２５であった。
【０１０５】
また、Ｂサイトにのみドナイオンを添加したＮｂ−ＰＺＴ膜よりも、Ａサイト及びＢサイトにドナイオンを添加したＢｉ，Ｎｂ−ＰＺＴ膜の方がＰＥヒステリシスの非対称性は緩和されるが、Ｂｉ，Ｎｂ共ドープよりもＢｉ単独ドープの方がＰＥヒステリシスの対称性が格段に良いことが明らかとなった。
【０１０６】
（実施例２）
特定の成膜条件を変える以外は実施例１と同様にして、真性ＰＺＴ膜及びＮｂ−ＰＺＴ膜の成膜を実施し、それぞれについて強誘電体素子を得た。真性ＰＺＴ強誘電体膜の成膜ではＰｂ１．３Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３ターゲットを用い、Ｎｂ−ＰＺＴ膜の成膜ではＰｂ１．３Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３ターゲットを用いて、成膜を行った。
【０１０７】
基板／ターゲット間距離は６０ｍｍとした。基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配して、成膜を行った。このときのプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位（基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）の電位）Ｖｆを測定したところ、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２であった。
【０１０８】
このプラズマ条件下で、４５０〜６００℃の範囲内で成膜温度Ｔｓを変化させて、成膜を行った。成膜温度Ｔｓ＝５２５℃ではＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜し、それ以外の成膜温度ＴｓではＰＺＴ膜を成膜した。得られた膜のＸＲＤ測定を実施した。得られた主な膜のＸＲＤパターンを図９に示す。
【０１０９】
図９に示すように、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２の条件では、成膜温度Ｔｓ＝４７５〜５７５℃の範囲内において、結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られた。成膜温度Ｔｓ＝４５０℃では、パイロクロア相がメインの膜が得られたので、「×」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝４７５℃は、同一条件で調製した他のサンプルではパイロクロア相が見られたため、「▲」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝５７５℃から配向性が崩れ始めたので、成膜温度Ｔｓ＝５７５℃を「▲」と判定し、成膜温度Ｔｓ＝６００℃を「×」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝５００〜５５０℃の範囲内において、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が安定的に得られたので、「●」と判定した。
【０１１０】
得られた各強誘電体膜について、ＸＲＦによる組成分析を実施した。結果を図１０に示す。図１０中の「Ｐｂ／Ｂサイト元素」は、Ｐｂのモル量とＢサイト元素の合計モル量（Ｚｒ＋Ｔｉ、又はＺｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）との比を示している。
【０１１１】
図１０に示すように、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２の条件では、成膜温度Ｔｓ＝３５０〜５５０℃の範囲において、１．０≦Ｐｂ／Ｂサイト元素≦１．３のＰｂ抜けのないＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜することができた。ただし、成膜温度Ｔｓが４５０℃以下では成膜温度不足のためペロブスカイト結晶が成長しなかった。また、成膜温度Ｔｓが６００℃以上では、Ｐｂ抜けのためペロブスカイト結晶が成長しなかった。
【０１１２】
例えば、Ｖｓ−Ｖｆ（ｅＶ）＝約１２、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃の条件で成膜したＮｂ−ＰＺＴ膜の組成は、Ｐｂ１．１２Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３であった。
上記Ｐｂ１．１２Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３のサンプルについて、強誘電体膜の圧電定数ｄ３１を片持ち梁法により測定したところ、圧電定数ｄ３１は２５０ｐｍ／Ｖと高く、良好であった。
【０１１３】
（実施例３）
装置のプラズマ状態を変えるため、基板の付近にアースを配して、成膜を行った。このときのプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆを実施例２と同様に測定したところ、Ｖｓ−Ｖｆは約４２Ｖであった。このプラズマ条件下で、３８０〜５００℃の範囲内で成膜温度Ｔｓを変化させて、ＰＺＴ膜の成膜を行い、得られた膜のＸＲＤ測定を実施した。得られた主な膜のＸＲＤパターンを図１１に示す。
【０１１４】
図１１に示すように、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約４２の条件では、成膜温度Ｔｓ＝４２０℃において、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られたので、「●」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝４００℃以下及び４６０℃以上では、パイロクロア相がメインの膜が得られたので、「×」と判定した。
【０１１５】
実施例２と同様に、得られた各ＰＺＴ膜について組成分析を実施した。結果を図１２に示す。図１２に示すように、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約４２の条件では、成膜温度Ｔｓ＝３５０℃以上４５０℃未満の範囲において、１．０≦Ｐｂ／Ｂサイト元素≦１．３のＰｂ抜けのないＰＺＴ膜を成膜することができた。ただし、成膜温度Ｔｓが４００℃以下では成膜温度不足のためペロブスカイト結晶が成長しなかった。
【０１１６】
（実施例４）
さらに、アースの位置を変えることでＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）を変えて、ＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜の成膜を行い、実施例３と同様に評価した。Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約２２、約３２、約４５、約５０の条件について、それぞれ成膜温度Ｔｓを変えて、成膜を実施した。実施例２〜４を通して、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃であり、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２、約３２、約４５の成膜条件で成膜したサンプルがＮｂ−ＰＺＴ膜であり、それ以外のサンプルがＰＺＴ膜である。
【０１１７】
ＸＲＤ測定結果が「×」のサンプルのＸＲＤパターン例を図１３に示す。図１３は、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約３２、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃の条件で成膜したＮｂ−ＰＺＴ膜のＸＲＤパターンである。パイロクロア相がメインであることが示されている。
【０１１８】
（実施例２〜４の結果のまとめ）
図１４に、実施例２〜４のすべてのサンプルについて、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ−Ｖｆを縦軸にして、ＸＲＤ測定結果をプロットした。図１４には、Ｖｓ−Ｖｆ＝−０．２Ｔｓ＋１００の直線と、Ｖｓ−Ｖｆ＝−０．２Ｔｓ＋１３０の直線を引いてある。
【０１１９】
図１４には、ＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜においては、下記式（１）及び（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な強誘電体膜を安定的に成膜できることが示されている。図１４中のデータは真性ＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜のデータのみであるが、Ａサイトにドナイオンを添加する本発明のＰＺＴ系膜も好適な成膜条件は同様である。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の強誘電体膜は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１Ａ】スパッタリング装置の概略断面図
【図１Ｂ】成膜中の様子を模式的に示す図
【図２】プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆの測定方法を示す説明図
【図３】本発明に係る実施形態の圧電素子（強誘電体素子）及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図
【図４】図３のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図５】図４のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図６】実施例１のＢｉ−ＰＺＴ膜について、Ｂｉ添加量と、残留分極値Ｐｒ、最大分極値Ｐｍａｘ、及び誘電率εとの関係を示す図
【図７Ａ】実施例１の各種ＰＺＴ系膜のＰＥヒステリシス曲線
【図７Ｂ】実施例１の各種ＰＺＴ系膜のＰＥヒステリシス曲線
【図８】実施例１の各種ＰＺＴ系膜について、ドナイオンの種類、ドナイオンの添加量、及び（Ｅｃ１＋Ｅｃ２）／（Ｅｃ１−Ｅｃ２）×１００（％）の値の関係を示す図
【図９】実施例２で得られた主な強誘電体膜のＸＲＤパターン
【図１０】実施例２で得られた強誘電体膜の組成分析結果を示す図
【図１１】実施例３で得られた主な強誘電体膜のＸＲＤパターン
【図１２】実施例３で得られた強誘電体膜の組成分析結果を示す図
【図１３】実施例４において、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約３２、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃の条件で成膜した強誘電体膜のＸＲＤパターン
【図１４】実施例２〜４のすべてのサンプルについて、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ−Ｖｆを縦軸にして、ＸＲＤ測定結果をプロットした図
【図１５】非特許文献１のＦｉｇ．１４
【符号の説明】
【０１２２】
２ 圧電素子（強誘電体素子）
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
２０ 基板
３０、５０ 電極
４０ 強誘電体膜（圧電体膜）
７０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
７１ インク室（液体貯留室）
７２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｐ）で表されることを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
（Ｐｂ１−ｘ＋δＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏｚ・・・（Ｐ）
（式中、ＭはＢｉ及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
０．０５≦ｘ≦０．４。
０＜ｙ≦０．７。
δ＝０及びｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
【請求項２】
ＭがＢｉであることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項３】
０．０５≦ｘ≦０．２５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項４】
０＜δ≦０．２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項５】
Ｓｉ，Ｇｅ，及びＶを実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする強誘電体膜。
【請求項７】
バイポーラ分極−電界曲線において、正電界側の抗電界をＥｃ１とし、負電界側の抗電界をＥｃ２としたとき、（Ｅｃ１＋Ｅｃ２）／（Ｅｃ１−Ｅｃ２）×１００（％）の値が２５％以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の強誘電体膜。
【請求項８】
多数の柱状結晶からなる膜構造を有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の強誘電体膜。
【請求項９】
３．０μｍ以上の膜厚を有することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の強誘電体膜。
【請求項１０】
非熱平衡プロセスにより成膜されたものであることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の強誘電体膜。
【請求項１１】
スパッタ法により成膜されたものであることを特徴とする請求項１０に記載の強誘電体膜。
【請求項１２】
成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とする請求項１１に記載の強誘電体膜。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）
【請求項１３】
成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とする請求項１１に記載の強誘電体膜。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
【請求項１４】
請求項６〜９のいずれかに記載の強誘電体膜の製造方法において、
非熱平衡プロセスにより成膜を行うことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１５】
スパッタ法により成膜を行うことを特徴とする請求項１４に記載の強誘電体膜の製造方法。
【請求項１６】
成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことを特徴とする請求項１５に記載の強誘電体膜の製造方法。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）
【請求項１７】
成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜を行うことを特徴とする請求項１５に記載の強誘電体膜の製造方法。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
【請求項１８】
請求項６〜１３に記載の強誘電体膜と、該強誘電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする強誘電体素子。
【請求項１９】
請求項１８に記載の強誘電体素子からなる圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１】
下記式（Ｐ）で表されることを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
（Ｐｂ１−ｘ＋δＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏｚ・・・（Ｐ）
（式中、ＭはＢｉ及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
０．０５≦ｘ≦０．４。
０＜ｙ≦０．７。
δ＝０及びｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
【請求項２】
ＭがＢｉであることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項３】
０．０５≦ｘ≦０．２５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項４】
０＜δ≦０．２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項５】
Ｓｉ，Ｇｅ，及びＶを実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする強誘電体膜。
【請求項７】
バイポーラ分極−電界曲線において、正電界側の抗電界をＥｃ１とし、負電界側の抗電界をＥｃ２としたとき、（Ｅｃ１＋Ｅｃ２）／（Ｅｃ１−Ｅｃ２）×１００（％）の値が２５％以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の強誘電体膜。
【請求項８】
多数の柱状結晶からなる膜構造を有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の強誘電体膜。
【請求項９】
３．０μｍ以上の膜厚を有することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の強誘電体膜。
【請求項１０】
非熱平衡プロセスにより成膜されたものであることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の強誘電体膜。
【請求項１１】
スパッタ法により成膜されたものであることを特徴とする請求項１０に記載の強誘電体膜。
【請求項１２】
成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とする請求項１１に記載の強誘電体膜。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）
【請求項１３】
成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とする請求項１１に記載の強誘電体膜。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
【請求項１４】
請求項６〜９のいずれかに記載の強誘電体膜の製造方法において、
非熱平衡プロセスにより成膜を行うことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１５】
スパッタ法により成膜を行うことを特徴とする請求項１４に記載の強誘電体膜の製造方法。
【請求項１６】
成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことを特徴とする請求項１５に記載の強誘電体膜の製造方法。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）
【請求項１７】
成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜を行うことを特徴とする請求項１５に記載の強誘電体膜の製造方法。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
【請求項１８】
請求項６〜１３に記載の強誘電体膜と、該強誘電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする強誘電体素子。
【請求項１９】
請求項１８に記載の強誘電体素子からなる圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００９−６２２０７（Ｐ２００９−６２２０７Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２９７８５（Ｐ２００７−２２９７８５）
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]