ポリマー除去剤
【課題】プラズマ処理後のポリマー残留物を基体、例えば電子装置から除去するために有用な組成物の提供。プラズマ処理後の残留物を除去する方法および組成物を用いた集積回路の製造法の提供。
【解決手段】本発明は、ａ）フッ化物イオン源；ｂ）水；ｃ）トリハロ酢酸、有機ポリカルボン酸化合物、有機ヒドロキシ−カルボン酸化合物およびアミノ酸から選択される有機酸化合物；ならびに任意にｄ）有機溶媒を含む組成物であって、４．５以下のｐＨを有する組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、ａ）フッ化物イオン源；ｂ）水；ｃ）トリハロ酢酸、有機ポリカルボン酸化合物、有機ヒドロキシ−カルボン酸化合物およびアミノ酸から選択される有機酸化合物；ならびに任意にｄ）有機溶媒を含む組成物であって、４．５以下のｐＨを有する組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、基体からポリマー物質を除去する分野に関する。特に、本発明は電子装置の製造におけるプラズマ処理後にポリマー物質を除去するための組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーを含有する多くの物質が、電子装置、例えば集積回路、ディスクドライブ、記憶媒体装置などの製造において用いられる。このようなポリマー物質は、フォトレジスト、反射防止コーティング、ビアフィリング層、エッチストップ層などにおいて見られる。たとえば、最新技術では、パターンをその後エッチングするかまたは他の方法で基体物質中に形成することができるように、リソグラフィーでパターンを基体上に描画するのにポジ型レジスト材料を用いる。レジスト材料は、フィルムとして堆積され、レジストフィルムをエネルギー放射に暴露することにより所望のパターンが規定される。その後、暴露された領域を好適な現像液により溶解させる。パターンがこのように基体において規定された後、その後の操作または処理工程に悪影響を及ぼしたり、あるいは妨げとなることを回避するために、レジスト材料を基体から完全に除去する必要がある。
【０００３】
パターン規定（またはパターン転写）技術およびポリマー除去技術は、多くの場合１以上のプラズマ処理工程、たとえばプラズマエッチング、反応性イオンエッチング、イオンミリング、プラズマ灰化法などを含む。かかるプラズマ処理工程は、集積回路および他の電子装置の製造において慣例的に使用される。このようなプラズマ処理の過程で、ポリマー物質はおおむね除去されるが、しかし、ポリマー残留物をはじめとする残留物が基体上に残る。このような「残留物」には、不完全に除去されたフォトレジスト（および他のポリマー物質）、配線構造の側壁上または凹所（例えばビア）中に残存する側壁ポリマー、ならびに側壁上および／または凹所の底部中に残存する有機金属ポリマーおよび金属酸化物が含まれる。このプラズマ後の残留物は、通常のフォトレジスト除去剤を用いても完全に除去されない。例えば、アセトンまたはＮ−メチルピロリジノンは、高温および延長したサイクル時間を含む厳しい条件で現在用いられている。このような使用条件は、多くの場合、溶媒の引火点よりも高く、作業員が曝される環境、健康および安全上の問題を引き起こす。加えて、生産性および処理量は、必要とされる延長されたサイクル時間により悪影響を受ける。このような厳しいストリッピング条件でさえも、ウェット−ドライ−ウェットストリッププロセスとして、装置をウェットストリップし、続いて脱スカム（Ｏ２プラズマアッシュ）し、その後湿式洗浄をしなければならない場合がある。
【０００４】
米国特許第５７９２２７４号（タナベら）は、ａ）フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩；ｂ）水溶性有機溶媒；ｃ）水；および任意にｄ）腐食防止剤を含有するポリマー除去組成物であって、５〜８のｐＨを有する組成物を開示している。この特許によると、ｐＨが５〜８の範囲内に維持されることが重要である。この特許において開示されている組成物は、全ての条件下でプラズマ処理後の残留物を除去するのに有効なわけではなく、短い浴寿命、ｐＨ不安定性、およびプラズマ処理後の残留物の除去が不十分であることの内の１つ以上を欠点として有している。
【０００５】
加えて、プラズマ処理後の残留物を除去する用途のための他の公知ストリッピング組成物は、望ましくない可燃性、毒性、揮発性、臭気、例えば１００℃までの高温での使用を必要とすること、および規制された物質を取り扱うためにコストが高いことをはじめとする多くの欠点を有する。進化した次世代半導体装置に関連して特に問題となるのは、公知のストリッピング組成物が、かかる装置における様々な薄膜と不適合性であること、すなわち、かかる公知ストリッピング組成物は、かかる進化した装置中に存在する薄膜、特に銅、および低ｋ誘電体の腐食を引き起こすことである。
【特許文献１】米国特許第５７９２２７４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリマー物質を効果的に除去し、より環境に適合し、構造および形状を損なわず、基体、特に金属薄膜の腐食を引き起こさず、基体における誘電層をエッチングしないストリッパーおよびプラズマ処理後の残留物の除去剤が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、基体、例えば誘電体を有する１００％銅基体から容易かつきれいにプラズマ処理後のポリマー残留物を除去することができることが見いだされた。本発明に従って、かかるポリマー物質は、下にある金属層、特に銅を腐食することなく、誘電体、例えば二酸化珪素および低誘電率（「低ｋ」）物質、例えば水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、ポリアリーレンエーテルなどのエッチングを軽減または回避しつつ、除去され得る。さらに驚くべきことに、水を含有する組成物が、誘電体のエッチングを軽減または回避しつつ、ポリマー物質を除去するのに有効であることも見いだされた。
【０００８】
本発明は、ａ）フッ化物イオン源；ｂ）水；ｃ）トリハロ酢酸、有機ポリカルボン酸化合物、有機ヒドロキシ−カルボン酸化合物およびアミノ酸から選択される有機酸化合物；ならびに任意にｄ）有機溶媒を含む組成物であって、４．５以下のｐＨを有する組成物を提供する。
【０００９】
本発明により、ポリマー物質、特にプラズマ処理後の残留物を基体から除去する方法であって、プラズマ処理後の残留物を含有する基体を前記の組成物と接触させる工程を含む方法も提供される。
【００１０】
本発明により、集積回路の製造法であって：ａ）ポリマー物質の層を集積回路の製造において用いられる基体上に堆積させる工程；ｂ）ポリマー物質の層をプラズマ処理に付し、プラズマ処理後の残留物が生じる工程；およびｃ）プラズマ処理後の残留物を前記の組成物と接触させる工程を含む方法がさらに提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書全体にわたって用いられる次の略号は特に他に明記しない限り次の意味を有する：ｇ＝グラム；℃＝摂氏度；Å＝オングストローム；％ｗｔ＝重量パーセント；ｎｍ＝ナノメートル；ｍＬ＝ミリリットル；ＵＶ＝紫外線；ｍｉｎ．＝分；ＰＶＤ＝物理的気相堆積法；ＤＩ＝脱イオン化；ＡＦ＝アンモニウムフルオリド；ＡＢＦ＝アンモニウムビフルオリド；ＴＭＡＦ＝テトラメチルアンモニウムフルオリド；ＥＬ＝乳酸エチル；ＤＰＭ＝ジプロピレングリコールモノメチルエーテル；ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＰＤＯ＝１，３−プロパンジオール；およびＭＰ−ジオール＝２−メチル−１，３−プロパンジオール。
【００１２】
「ストリッピング」および「除去」なる用語は、本明細書全体にわたって互換的に用いられる。同様に、「ストリッパー」および「除去剤」なる用語も互換的に用いられる。「アルキル」とは、直鎖、分岐鎖および環状アルキルを意味する。「置換アルキル」なる用語は、その１以上の水素が他の置換基、例えばこれらに限定されないが、ハロゲン、シアノ、ニトロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、メルカプト、および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオで置換されているアルキル基を意味する。
【００１３】
全てのパーセンテージは重量基準である。すべての数値範囲は境界値を含み、組み合わせ可能である。
【００１４】
本発明において有用な組成物は：ａ）フッ化物イオン源；ｂ）水；ｃ）トリハロ酢酸、有機ポリカルボン酸化合物、有機ヒドロキシ−カルボン酸化合物およびアミノ酸から選択される有機酸化合物；ならびに任意にｄ）有機溶媒を含み、当該組成物は４．５以下のｐＨを有する。様々なフッ化物イオン源を用いることができる。一具体例において、当該フッ素源は、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩である。フッ化物イオン源の例としては、これらに限定されないが、アンモニウムフルオリド、アンモニウムビフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、トリメチルアンモニウムフルオリド、アンモニウム−テトラメチルアンモニウムビフルオリド、およびモノエタノールアミンハイドロフルオリドが挙げられる。フッ化物イオン源の混合物、例えばアンモニウムフルオリドとアンモニウムビフルオリドの混合物を本発明において用いることができる。一般に、フッ化物イオン源は、組成物の合計重量基準で０．０１〜８重量％の量で存在する。フッ化物イオン源は、任意の好適な量、例えば組成物中のフッ化物イオン源の溶解度の限度まで用いることができる。一具体例において、フッ化物イオン源は、０．０５重量％以上、さらに典型的には０．１重量％以上の量で存在する。さらなる具体例において、フッ化物イオン源は５重量％以下、例えば０．０５〜５重量％以下の量で存在する。フッ化物イオン源は一般に、例えばＡｌｄｒｉｃｈ（ウィスコンシン州ミルウォーキー）などから商業的に入手可能であり、さらに精製することなくそのまま用いることができる。
【００１５】
本発明において有用な有機酸は、トリハロ酢酸、有機ポリカルボン酸化合物、有機ヒドロキシ−カルボン酸化合物およびアミノ酸である。トリハロ酢酸の例としては、これらに限定されないが、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸およびトリブロモ酢酸が挙げられる。「ポリカルボン酸化合物」なる用語は、２以上のカルボン酸基を含有する有機化合物を意味する。「ヒドロキシ−カルボン酸」とは、少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のカルボン酸基のどちらも含有する有機化合物を意味する。ポリカルボン酸化合物の例としては、これらに限定されないが、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、およびフタル酸が挙げられる。好適なヒドロキシ−カルボン酸化合物としては、これらに制限されないが、グリコール酸、乳酸、クエン酸、および酒石酸が挙げられる。アミノ酸の例としては、これらに限定されないが、イミノ二酢酸、アスパラギン酸、アミノアジピン酸、アラニン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、グリシン、システイン、リシン、およびバリンが挙げられる。有機酸化合物の混合物を本発明の組成物において用いることができる。
【００１６】
有機酸化合物は広範囲におよぶ量において存在することができる。一般に、このような化合物は、有機酸化合物が存在しないこのような組成物と比較して組成物の洗浄能力を改良するために十分な量で存在する。典型的には、有機酸化合物は組成物の合計重量基準で０．０１〜１０重量％の量で存在する。さらに典型的には、有機酸は０．０５〜８重量％、さらに典型的には０．１〜８重量％、さらに一層典型的には０．５〜５重量％の量で存在する。有機酸は一般に様々な供給源、例えばＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能であり、さらに精製することなくそのまま使用できる。
【００１７】
脱イオン水、ミリ−Ｑ（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）水、蒸留水などの任意の好適な種類の水を本発明において用いることができるが、脱イオン水が典型的に用いられる。任意の量の水を好適に用いることができる。水の実際的な上限は約９９．５重量％である。典型的には、水は組成物の合計重量基準で５重量％〜９５重量％、さらに典型的には５〜９０重量％、さらに一層典型的には１０〜８５重量％の範囲の量で存在する。本発明の組成物において水の量がより多いことがプラズマ処理後の残留物を除去するのに特に有用である。
【００１８】
有機溶媒を本発明の組成物において任意に用いることができる。少なくとも部分的に水溶性である任意の溶媒を用いることができる。一具体例において、有機溶媒は水混和性である。好適な有機溶媒としては、これらに限定されないが、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、および極性非プロトン性溶媒が挙げられる。有機溶媒の混合物を本発明において用いることができる。有機溶媒は、組成物の合計重量基準で０〜９０重量％の量で用いることができる。典型的には、有機溶媒は０〜５０重量％、さらに典型的には０〜３５重量％の量で存在する。一具体例において、有機溶媒は１０〜３５重量％の量で存在する。もう一つ別の具体例において、有機溶媒は３０重量％以下である。
【００１９】
アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、および非環状ポリオール化合物が挙げられる。用語「ポリオール化合物」とは、２以上のヒドロキシル基を有する化合物を意味する。ポリオール化合物の例としては、これらに限定されないが、脂肪族ポリオール化合物、例えば、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルカンジオール、置換（Ｃ２〜Ｃ２０）アルカンジオール、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルカントリオール、および置換（Ｃ２〜Ｃ２０）アルカントリオールが挙げられる。好適な脂肪族ポリオール化合物としては、これらに限定されないが、ジヒドロキシプロパン、例えば、１，３−プロパンジオールおよびプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびグリセロールが挙げられる。特に有用な脂肪族ポリオール化合物は１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、２−メチル−プロパンジオール、ブタンジオールおよびペンタンジオールである。このようなポリオール化合物は一般に（例えばＡｌｄｒｉｃｈなどから）商業的に入手可能であり、さらに精製することなく使用できる。本発明の組成物においてポリオール化合物が用いられる場合、典型的に、組成物の合計重量基準で５〜８５重量％、さらに典型的には１０〜７０重量％の量で用いられる。
【００２０】
様々なエステルを本発明の組成物において有機溶媒として用いることができる。エステルの例としては、これらに限定されないが、カルボン酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、アジピン酸エチル、およびグリコールエステル、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００２１】
任意の好適なケトンを本発明において有機溶媒として用いることができる。ケトンの例としては、これらに限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン、および２−ヘプタノンが挙げられる。
【００２２】
これらに限定されないが、環状エーテル、例えば、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピラン、およびグリコールエーテルをはじめとする様々なエーテルを本発明において溶媒として用いることができる。グリコールエーテルの例としては、これらに限定されないが、グリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテルおよびグリコールジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテル、例えばこれらに限定されないが、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルカンジオール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテルおよび（Ｃ１〜Ｃ２０）アルカンジオールジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテルが挙げられる。好適なグリコールエーテルとしては、これらに限定されないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。このようなグリコールエーテルは一般に商業的に入手可能であり、さらに精製することなく使用することができる。典型的には、グリコールエーテルは本発明の組成物中、組成物の合計重量基準で５〜８５重量％、さらに典型的には１０〜７０重量％の量で存在する。
【００２３】
極性非プロトン性溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドが挙げられるが、他の極性非プロトン性溶媒も用いることができる。本発明において有用なさらに他の好適な有機溶媒としては、これらに限定されないが、アミノアルコール、例えば、アミノエチルアミノエタノール、カーボネート、例えばプロピレンカーボネート、ラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン、およびラクトンが挙げられる。
【００２４】
一具体例において、本発明の組成物は１以上のポリオール化合物および１以上のグリコールエーテルを含む。典型的には、１以上のポリオール化合物と１以上のグリコールエーテルは、１：５〜５：１の比で存在する。さらに典型的には、１以上のポリオール化合物と１以上のグリコールエーテルの比は１：３〜３：１であり、さらに典型的には１：２〜２：１である。
【００２５】
本発明の組成物は、任意に１以上の添加剤を含むことができる。好適な添加剤としては、これらに限定されないが、腐食防止剤および界面活性剤が挙げられる。金属フィルム層の腐食を軽減する任意の腐食防止剤が本発明における使用に好適である。好適な腐食防止剤としては、これらに限定されないが：カテコール；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルカテコール、例えばメチルカテコール、エチルカテコールおよびｔｅｒｔ−ブチルカテコール；ベンゾトリアゾール；ヒドロキシアニソール；（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルベンゾトリアゾール；ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルベンゾトリアゾール；２−メルカプトベンズイミダゾール；没食子酸；没食子酸エステル、例えば没食子酸メチルおよび没食子酸プロピル；およびテトラ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウムシリケート、例えばテトラメチルアンモニウムシリケートが挙げられる。このよう腐食防止剤は一般に様々な供給源（例えばＡｌｄｒｉｃｈなど）から商業的に入手可能であり、さらに精製することなく使用することができる。
【００２６】
このような腐食防止剤が本発明の組成物において用いられる場合、これらは典型的には組成物の合計重量基準で０．０１〜１０重量％の量で存在する。さらに典型的には、腐食防止剤は０．２〜５重量％、さらに典型的には０．５〜３重量％、さらに一層典型的には１．５〜２．５重量％である。
【００２７】
非イオン性、アニオン性およびカチオン性界面活性剤を本発明の組成物において用いることができる。非イオン性界面活性剤が典型的に用いられる。このような界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。界面活性剤は典型的には組成物の合計重量基準で０．２〜５重量％、さらに典型的には０．５〜３重量％、さらに一層典型的には１〜２．５重量％の量で存在する。
【００２８】
本発明の特に有用な組成物は、０．０５〜５重量％のフッ化物イオン源、０．１〜８重量％の有機酸化合物、０〜５０重量％の有機溶媒および残余の水を含むものである。
【００２９】
本発明の組成物は４．５以下のｐＨを有する。さらに典型的には、組成物のｐＨは４以下、さらに一層典型的には３．５以下、なおいっそう典型的には３以下である。一具体例において、本発明の組成物のｐＨは０〜４．５である。もう一つ別の具体例において、組成物のｐＨは１〜３．５である。より低いｐＨ値を有する、すなわち酸含量がより高い本発明の組成物は、より高いｐＨ値、すなわちより低い酸含量を有する類似の組成物よりも良好な洗浄を提供する。
【００３０】
本発明の組成物は、フッ化物イオン源、有機酸化合物、水、任意の有機溶媒および任意の添加剤を任意の順序で組み合わせることにより調製することができる。一具体例において、水がまず容器に添加され、次いで残りの成分が任意の順序で添加される。
【００３１】
本発明の組成物は、プラズマエッチ後のポリマー物質を基体から除去するために好適である。例えば、これらに限定されないが、プラズマエッチング、プラズマ灰化、イオン注入およびイオンミリング処理をはじめとするプラズマ処理条件に付された、任意のポリマー物質、例えば、これらに限定されないがフォトレジスト、ソルダーマスク、反射防止コーティングなどは、本発明に従って基体から有効に除去され得る。当業者らには本発明がプラズマ処理に付されていないポリマー物質の除去にも等しく好適であることが理解される。
【００３２】
基体上のポリマー残留物、特にプラズマ処理後のポリマー残留物は、本発明の組成物と残留物を接触させることにより除去できる。残留物を含有する基体は、本発明の組成物と、残留物を基体から除去するために十分な時間接触させられる。残留物を本発明の組成物と任意の好適な手段、例えば、本発明の組成物を含有する浴中、例えば湿式化学ベンチ（ｗｅｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｎｃｈ）中に基体を浸漬すること、または本発明の組成物を基体の表面上にスプレーすることにより接触させることができる。本発明の除去剤組成物と接触後、基体を典型的には例えば脱イオン水などですすぎ、次いで例えばスピン乾燥などで乾燥させる。本発明の組成物が基体上にスプレーされる場合、このようなスプレー操作は典型的にはスプレーチャンバー、例えばＳｅｍｉｔｏｏｌ，Ｉｎｃ．（モンタナ州カリスペル）から入手可能な溶媒クリーニングスプレー装置において行われる。
【００３３】
本発明の除去剤組成物は、室温で使用してもよく、または加熱してもよい。典型的には、本発明のポリマー残留物除去方法は、周囲温度、または任意の温度、例えば室温から８０℃の温度、好ましくは２０℃〜６５℃、さらに好ましくは２０℃〜５０℃の温度で行うことができる。
【００３４】
本発明の組成物のさらなる利点は、実質的に誘電体をエッチングすることなく、１以上の誘電層を含む基体からポリマー物質を除去するために有効に使用することができることである。典型的には、本発明の組成物は、例えば、誘電体、金属線、およびバリア層をはじめとする基体上の他の物質のエッチングを軽減または排除しつつ、望ましくないプラズマ処理後の残留物を除去する。従って、本発明の組成物は、電子装置の製造において用いられる様々な物質、例えば誘電体、特に低誘電率（「低ｋ」）物質、例えばこれらに限定されないが、シロキサン、二酸化珪素、シルセスキオキサン、例えば水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサンおよびその混合物、ベンゾシクロブテン、ポリアリーレンエーテル、ポリ芳香族炭化水素、およびフッ素化ケイ素ガラス（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｇｌａｓｓ）と適合性がある。本発明の組成物のさらなる利点は、金属線の下の熱酸化層をエッチングすることなく基体からプラズマ処理後のポリマー残留物を除去することができることである。
【００３５】
本発明の組成物は、他の通常のストリッパーがプラズマ処理後の残留物（特にポリマー残留物）を除去することができない場合に、かかる残留物の除去に特に有用である。さらに、本発明の組成物は金属、特に銅およびアルミニウムを含有する基体に対して実質的に非腐食性である。
【００３６】
もう一つ別の具体例において、本発明の組成物は、除去が困難な有機架橋ポリマー性反射防止コーティング（「ＡＲＣ」）ポリマーの層上にコーティングされたフォトレジストの除去において非常に有効である。このようなＡＲＣは、通常のフォトレジストストリッパーにより除去することが非常に困難な架橋ポリマー物質であることは非常によく知られている。
【００３７】
ハーフミクロン未満の形状の金属線および高アスペクト比のビア開口部を達成するために、遠赤外線フォトレジストおよび対応するＡＲＣ層は、例えば高密度プラズマエッチング装置とともに用いられるようなフッ素系プラズマガスで処理される。遠赤外線ポジ型フォトレジストおよびＡＲＣポリマーは、このような条件下で高度に架橋し、通常のストリッピング法により除去することが非常に困難なフルオロ−有機金属ポリマー残留物が残る。驚くべきことに、本発明の組成物は、周囲温度かつ比較的短い処理時間でかかるポリマー残留物を効果的に除去することが見いだされた。
【００３８】
一具体例において、本発明は集積回路を製造する方法であって：ａ）ポリマー物質の層を集積回路の製造において用いられる基体上に堆積させる工程；ｂ）ポリマー物質の層をプラズマ処理に付して、プラズマ処理後の残留物が生じる工程；およびｃ）プラズマ処理後の残留物を前記の組成物と接触させる工程を含む方法を提供する。
【００３９】
従って、本発明の組成物は、苛酷または厳しい処理条件が生じる他の用途、例えばこれらに限定されないが、フラットパネルディスプレーＴＦＴ／ＬＣＤ製造、磁気抵抗および巨大磁気抵抗薄膜ヘッド製造、並びに読み取り・書き込みデバイス製造などにおいて有用である。本発明の組成物は、磁気抵抗および巨大磁気抵抗薄膜ヘッド製造において用いられる金属フィルム、例えばこれらに限定されないが、酸化アルミニウム（「Ａｌ２Ｏ３」）、金（「Ａｕ」）、コバルト（「Ｃｏ」）、銅（「Ｃｕ」）、鉄（「Ｆｅ」）、イリジウム（「Ｉｒ」）、マンガン（「Ｍｎ」）、モリブデン（「Ｍｏ」）、ニッケル（「Ｎｉ」）、白金（「Ｐｔ」）、ルテニウム（「Ｒｕ」）、およびジルコニウム（「Ｚｒ」）、ならびに半導体および電子材料の製造において用いられる他の金属、例えばこれらに限定されないが、銅、アルミニウム、ニッケル−鉄、タングステン、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタルに対して実質的に不活性である。
【００４０】
次の実施例は、本発明の様々なさらなる態様を明らかにすることを期待するものであり、任意の態様における本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００４１】
実施例１
次の表における成分を表示された量で組み合わせることにより組成物を調製した。略号「ＢＴＡ」は、ベンゾトリアゾールを意味し、略号「ＴＢＣ」はｔｅｒｔ−ブチルカテコールを意味する。各試料のｐＨは、ＤＩ水中５％溶液として測定された（すなわち、５重量％の各試料組成物を含有するＤＩ水の溶液）。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例２
炭素ドープ酸化物誘電体および銅を有し、前記誘電体上にテトラエチルオルトシリケート（「ＴＥＯＳ」）層および前記ＴＥＯＳ層上にＴｉＮ層を有するデュアルダマシン構造を含有し、プラズマ灰化後の残留物を含有するシリコンウェハ片（約２．５×２．５ｃｍ）を、実施例１の試料を用いて洗浄した。ウェハ片を、室温（約２０℃）で実施例１の試料の１つを含むビーカー中に浸した。３分浸漬後、ウェハ片をビーカーから取り出し、ＤＩ水で洗浄し、乾燥した。洗浄されたウェハ片の走査電子顕微鏡写真（「ＳＥＭ」）を調べた。結果を次の表に記載する。除去された残留物のパーセンテージは、洗浄前のウェハ片のＳＥＭと比較したＳＥＭの視覚的検査に基づく。キャップ層エッチはＳＥＭ画像から目視により決定された。
【００４４】
【表２】
【００４５】
これらの結果から、本発明の組成物はプラズマ処理後の残留物の除去において有効であることが明らかである。キャップ層エッチ速度が低いことは、下部の切り取りが少ないことを示す。
【００４６】
実施例３
熱により成長した酸化銅フィルム（約３８０Å）を含有するシリコンウェハ片（約２．５×２．５ｃｍ）を、次の表に記載されている試料を用いて洗浄した。室温で、表に記載されている時間、ビーカーの中の各試料中にウェハ片を浸漬した。適当な時間の後、各試料をビーカーから取り出し、ＤＩ水ですすぎ、乾燥した。比較試料において用いられる有機溶媒は、ＰＤＯおよびＤＰＭの１：１（重量）混合物であった。
【００４７】
各ウェハ片の反射率は、４０８ｎｍで通常の反射率計を用いて決定された。反射率計は、純粋で清浄な酸洗浄された銅（非酸化物）が１００％の反射率を有するように較正された。較正された反射率計を用いると、未処理の酸化銅は２％の反射率を有している。
【００４８】
【表３】
【００４９】
上記データから、本発明の組成物は金属酸化物の除去において有効であることが明らかである。
【００５０】
実施例４
シリコンウェハ片（約２．５×２．５ｃｍ）を、室温で実施例１からの試料３を含むビーカー中に浸漬した。ウェハ片は、次の表に記載されるような物質の異なる最上層を含有していた。３分の浸漬時間の後、ウェハ片をビーカーから取り出し、ＤＩ水ですすぎ、乾燥した。洗浄されたウェハ片を走査電子顕微鏡により評価して、除去剤処方によりエッチングされた最上層の量を測定した。結果を次の表に記録する。
【００５１】
【表４】
【００５２】
上記データは明らかに本発明の組成物が非常に低いエッチング速度を有することを示している。
【００５３】
実施例５
次の表における組成物は、実施例１のものと同様に機能することが期待される。
【００５４】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、基体からポリマー物質を除去する分野に関する。特に、本発明は電子装置の製造におけるプラズマ処理後にポリマー物質を除去するための組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーを含有する多くの物質が、電子装置、例えば集積回路、ディスクドライブ、記憶媒体装置などの製造において用いられる。このようなポリマー物質は、フォトレジスト、反射防止コーティング、ビアフィリング層、エッチストップ層などにおいて見られる。たとえば、最新技術では、パターンをその後エッチングするかまたは他の方法で基体物質中に形成することができるように、リソグラフィーでパターンを基体上に描画するのにポジ型レジスト材料を用いる。レジスト材料は、フィルムとして堆積され、レジストフィルムをエネルギー放射に暴露することにより所望のパターンが規定される。その後、暴露された領域を好適な現像液により溶解させる。パターンがこのように基体において規定された後、その後の操作または処理工程に悪影響を及ぼしたり、あるいは妨げとなることを回避するために、レジスト材料を基体から完全に除去する必要がある。
【０００３】
パターン規定（またはパターン転写）技術およびポリマー除去技術は、多くの場合１以上のプラズマ処理工程、たとえばプラズマエッチング、反応性イオンエッチング、イオンミリング、プラズマ灰化法などを含む。かかるプラズマ処理工程は、集積回路および他の電子装置の製造において慣例的に使用される。このようなプラズマ処理の過程で、ポリマー物質はおおむね除去されるが、しかし、ポリマー残留物をはじめとする残留物が基体上に残る。このような「残留物」には、不完全に除去されたフォトレジスト（および他のポリマー物質）、配線構造の側壁上または凹所（例えばビア）中に残存する側壁ポリマー、ならびに側壁上および／または凹所の底部中に残存する有機金属ポリマーおよび金属酸化物が含まれる。このプラズマ後の残留物は、通常のフォトレジスト除去剤を用いても完全に除去されない。例えば、アセトンまたはＮ−メチルピロリジノンは、高温および延長したサイクル時間を含む厳しい条件で現在用いられている。このような使用条件は、多くの場合、溶媒の引火点よりも高く、作業員が曝される環境、健康および安全上の問題を引き起こす。加えて、生産性および処理量は、必要とされる延長されたサイクル時間により悪影響を受ける。このような厳しいストリッピング条件でさえも、ウェット−ドライ−ウェットストリッププロセスとして、装置をウェットストリップし、続いて脱スカム（Ｏ２プラズマアッシュ）し、その後湿式洗浄をしなければならない場合がある。
【０００４】
米国特許第５７９２２７４号（タナベら）は、ａ）フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩；ｂ）水溶性有機溶媒；ｃ）水；および任意にｄ）腐食防止剤を含有するポリマー除去組成物であって、５〜８のｐＨを有する組成物を開示している。この特許によると、ｐＨが５〜８の範囲内に維持されることが重要である。この特許において開示されている組成物は、全ての条件下でプラズマ処理後の残留物を除去するのに有効なわけではなく、短い浴寿命、ｐＨ不安定性、およびプラズマ処理後の残留物の除去が不十分であることの内の１つ以上を欠点として有している。
【０００５】
加えて、プラズマ処理後の残留物を除去する用途のための他の公知ストリッピング組成物は、望ましくない可燃性、毒性、揮発性、臭気、例えば１００℃までの高温での使用を必要とすること、および規制された物質を取り扱うためにコストが高いことをはじめとする多くの欠点を有する。進化した次世代半導体装置に関連して特に問題となるのは、公知のストリッピング組成物が、かかる装置における様々な薄膜と不適合性であること、すなわち、かかる公知ストリッピング組成物は、かかる進化した装置中に存在する薄膜、特に銅、および低ｋ誘電体の腐食を引き起こすことである。
【特許文献１】米国特許第５７９２２７４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリマー物質を効果的に除去し、より環境に適合し、構造および形状を損なわず、基体、特に金属薄膜の腐食を引き起こさず、基体における誘電層をエッチングしないストリッパーおよびプラズマ処理後の残留物の除去剤が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、基体、例えば誘電体を有する１００％銅基体から容易かつきれいにプラズマ処理後のポリマー残留物を除去することができることが見いだされた。本発明に従って、かかるポリマー物質は、下にある金属層、特に銅を腐食することなく、誘電体、例えば二酸化珪素および低誘電率（「低ｋ」）物質、例えば水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、ポリアリーレンエーテルなどのエッチングを軽減または回避しつつ、除去され得る。さらに驚くべきことに、水を含有する組成物が、誘電体のエッチングを軽減または回避しつつ、ポリマー物質を除去するのに有効であることも見いだされた。
【０００８】
本発明は、ａ）フッ化物イオン源；ｂ）水；ｃ）トリハロ酢酸、有機ポリカルボン酸化合物、有機ヒドロキシ−カルボン酸化合物およびアミノ酸から選択される有機酸化合物；ならびに任意にｄ）有機溶媒を含む組成物であって、４．５以下のｐＨを有する組成物を提供する。
【０００９】
本発明により、ポリマー物質、特にプラズマ処理後の残留物を基体から除去する方法であって、プラズマ処理後の残留物を含有する基体を前記の組成物と接触させる工程を含む方法も提供される。
【００１０】
本発明により、集積回路の製造法であって：ａ）ポリマー物質の層を集積回路の製造において用いられる基体上に堆積させる工程；ｂ）ポリマー物質の層をプラズマ処理に付し、プラズマ処理後の残留物が生じる工程；およびｃ）プラズマ処理後の残留物を前記の組成物と接触させる工程を含む方法がさらに提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書全体にわたって用いられる次の略号は特に他に明記しない限り次の意味を有する：ｇ＝グラム；℃＝摂氏度；Å＝オングストローム；％ｗｔ＝重量パーセント；ｎｍ＝ナノメートル；ｍＬ＝ミリリットル；ＵＶ＝紫外線；ｍｉｎ．＝分；ＰＶＤ＝物理的気相堆積法；ＤＩ＝脱イオン化；ＡＦ＝アンモニウムフルオリド；ＡＢＦ＝アンモニウムビフルオリド；ＴＭＡＦ＝テトラメチルアンモニウムフルオリド；ＥＬ＝乳酸エチル；ＤＰＭ＝ジプロピレングリコールモノメチルエーテル；ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＰＤＯ＝１，３−プロパンジオール；およびＭＰ−ジオール＝２−メチル−１，３−プロパンジオール。
【００１２】
「ストリッピング」および「除去」なる用語は、本明細書全体にわたって互換的に用いられる。同様に、「ストリッパー」および「除去剤」なる用語も互換的に用いられる。「アルキル」とは、直鎖、分岐鎖および環状アルキルを意味する。「置換アルキル」なる用語は、その１以上の水素が他の置換基、例えばこれらに限定されないが、ハロゲン、シアノ、ニトロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、メルカプト、および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオで置換されているアルキル基を意味する。
【００１３】
全てのパーセンテージは重量基準である。すべての数値範囲は境界値を含み、組み合わせ可能である。
【００１４】
本発明において有用な組成物は：ａ）フッ化物イオン源；ｂ）水；ｃ）トリハロ酢酸、有機ポリカルボン酸化合物、有機ヒドロキシ−カルボン酸化合物およびアミノ酸から選択される有機酸化合物；ならびに任意にｄ）有機溶媒を含み、当該組成物は４．５以下のｐＨを有する。様々なフッ化物イオン源を用いることができる。一具体例において、当該フッ素源は、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩である。フッ化物イオン源の例としては、これらに限定されないが、アンモニウムフルオリド、アンモニウムビフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、トリメチルアンモニウムフルオリド、アンモニウム−テトラメチルアンモニウムビフルオリド、およびモノエタノールアミンハイドロフルオリドが挙げられる。フッ化物イオン源の混合物、例えばアンモニウムフルオリドとアンモニウムビフルオリドの混合物を本発明において用いることができる。一般に、フッ化物イオン源は、組成物の合計重量基準で０．０１〜８重量％の量で存在する。フッ化物イオン源は、任意の好適な量、例えば組成物中のフッ化物イオン源の溶解度の限度まで用いることができる。一具体例において、フッ化物イオン源は、０．０５重量％以上、さらに典型的には０．１重量％以上の量で存在する。さらなる具体例において、フッ化物イオン源は５重量％以下、例えば０．０５〜５重量％以下の量で存在する。フッ化物イオン源は一般に、例えばＡｌｄｒｉｃｈ（ウィスコンシン州ミルウォーキー）などから商業的に入手可能であり、さらに精製することなくそのまま用いることができる。
【００１５】
本発明において有用な有機酸は、トリハロ酢酸、有機ポリカルボン酸化合物、有機ヒドロキシ−カルボン酸化合物およびアミノ酸である。トリハロ酢酸の例としては、これらに限定されないが、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸およびトリブロモ酢酸が挙げられる。「ポリカルボン酸化合物」なる用語は、２以上のカルボン酸基を含有する有機化合物を意味する。「ヒドロキシ−カルボン酸」とは、少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のカルボン酸基のどちらも含有する有機化合物を意味する。ポリカルボン酸化合物の例としては、これらに限定されないが、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、およびフタル酸が挙げられる。好適なヒドロキシ−カルボン酸化合物としては、これらに制限されないが、グリコール酸、乳酸、クエン酸、および酒石酸が挙げられる。アミノ酸の例としては、これらに限定されないが、イミノ二酢酸、アスパラギン酸、アミノアジピン酸、アラニン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、グリシン、システイン、リシン、およびバリンが挙げられる。有機酸化合物の混合物を本発明の組成物において用いることができる。
【００１６】
有機酸化合物は広範囲におよぶ量において存在することができる。一般に、このような化合物は、有機酸化合物が存在しないこのような組成物と比較して組成物の洗浄能力を改良するために十分な量で存在する。典型的には、有機酸化合物は組成物の合計重量基準で０．０１〜１０重量％の量で存在する。さらに典型的には、有機酸は０．０５〜８重量％、さらに典型的には０．１〜８重量％、さらに一層典型的には０．５〜５重量％の量で存在する。有機酸は一般に様々な供給源、例えばＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能であり、さらに精製することなくそのまま使用できる。
【００１７】
脱イオン水、ミリ−Ｑ（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）水、蒸留水などの任意の好適な種類の水を本発明において用いることができるが、脱イオン水が典型的に用いられる。任意の量の水を好適に用いることができる。水の実際的な上限は約９９．５重量％である。典型的には、水は組成物の合計重量基準で５重量％〜９５重量％、さらに典型的には５〜９０重量％、さらに一層典型的には１０〜８５重量％の範囲の量で存在する。本発明の組成物において水の量がより多いことがプラズマ処理後の残留物を除去するのに特に有用である。
【００１８】
有機溶媒を本発明の組成物において任意に用いることができる。少なくとも部分的に水溶性である任意の溶媒を用いることができる。一具体例において、有機溶媒は水混和性である。好適な有機溶媒としては、これらに限定されないが、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、および極性非プロトン性溶媒が挙げられる。有機溶媒の混合物を本発明において用いることができる。有機溶媒は、組成物の合計重量基準で０〜９０重量％の量で用いることができる。典型的には、有機溶媒は０〜５０重量％、さらに典型的には０〜３５重量％の量で存在する。一具体例において、有機溶媒は１０〜３５重量％の量で存在する。もう一つ別の具体例において、有機溶媒は３０重量％以下である。
【００１９】
アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、および非環状ポリオール化合物が挙げられる。用語「ポリオール化合物」とは、２以上のヒドロキシル基を有する化合物を意味する。ポリオール化合物の例としては、これらに限定されないが、脂肪族ポリオール化合物、例えば、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルカンジオール、置換（Ｃ２〜Ｃ２０）アルカンジオール、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルカントリオール、および置換（Ｃ２〜Ｃ２０）アルカントリオールが挙げられる。好適な脂肪族ポリオール化合物としては、これらに限定されないが、ジヒドロキシプロパン、例えば、１，３−プロパンジオールおよびプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびグリセロールが挙げられる。特に有用な脂肪族ポリオール化合物は１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、２−メチル−プロパンジオール、ブタンジオールおよびペンタンジオールである。このようなポリオール化合物は一般に（例えばＡｌｄｒｉｃｈなどから）商業的に入手可能であり、さらに精製することなく使用できる。本発明の組成物においてポリオール化合物が用いられる場合、典型的に、組成物の合計重量基準で５〜８５重量％、さらに典型的には１０〜７０重量％の量で用いられる。
【００２０】
様々なエステルを本発明の組成物において有機溶媒として用いることができる。エステルの例としては、これらに限定されないが、カルボン酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、アジピン酸エチル、およびグリコールエステル、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００２１】
任意の好適なケトンを本発明において有機溶媒として用いることができる。ケトンの例としては、これらに限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン、および２−ヘプタノンが挙げられる。
【００２２】
これらに限定されないが、環状エーテル、例えば、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピラン、およびグリコールエーテルをはじめとする様々なエーテルを本発明において溶媒として用いることができる。グリコールエーテルの例としては、これらに限定されないが、グリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテルおよびグリコールジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテル、例えばこれらに限定されないが、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルカンジオール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテルおよび（Ｃ１〜Ｃ２０）アルカンジオールジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテルが挙げられる。好適なグリコールエーテルとしては、これらに限定されないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。このようなグリコールエーテルは一般に商業的に入手可能であり、さらに精製することなく使用することができる。典型的には、グリコールエーテルは本発明の組成物中、組成物の合計重量基準で５〜８５重量％、さらに典型的には１０〜７０重量％の量で存在する。
【００２３】
極性非プロトン性溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドが挙げられるが、他の極性非プロトン性溶媒も用いることができる。本発明において有用なさらに他の好適な有機溶媒としては、これらに限定されないが、アミノアルコール、例えば、アミノエチルアミノエタノール、カーボネート、例えばプロピレンカーボネート、ラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン、およびラクトンが挙げられる。
【００２４】
一具体例において、本発明の組成物は１以上のポリオール化合物および１以上のグリコールエーテルを含む。典型的には、１以上のポリオール化合物と１以上のグリコールエーテルは、１：５〜５：１の比で存在する。さらに典型的には、１以上のポリオール化合物と１以上のグリコールエーテルの比は１：３〜３：１であり、さらに典型的には１：２〜２：１である。
【００２５】
本発明の組成物は、任意に１以上の添加剤を含むことができる。好適な添加剤としては、これらに限定されないが、腐食防止剤および界面活性剤が挙げられる。金属フィルム層の腐食を軽減する任意の腐食防止剤が本発明における使用に好適である。好適な腐食防止剤としては、これらに限定されないが：カテコール；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルカテコール、例えばメチルカテコール、エチルカテコールおよびｔｅｒｔ−ブチルカテコール；ベンゾトリアゾール；ヒドロキシアニソール；（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルベンゾトリアゾール；ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルベンゾトリアゾール；２−メルカプトベンズイミダゾール；没食子酸；没食子酸エステル、例えば没食子酸メチルおよび没食子酸プロピル；およびテトラ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウムシリケート、例えばテトラメチルアンモニウムシリケートが挙げられる。このよう腐食防止剤は一般に様々な供給源（例えばＡｌｄｒｉｃｈなど）から商業的に入手可能であり、さらに精製することなく使用することができる。
【００２６】
このような腐食防止剤が本発明の組成物において用いられる場合、これらは典型的には組成物の合計重量基準で０．０１〜１０重量％の量で存在する。さらに典型的には、腐食防止剤は０．２〜５重量％、さらに典型的には０．５〜３重量％、さらに一層典型的には１．５〜２．５重量％である。
【００２７】
非イオン性、アニオン性およびカチオン性界面活性剤を本発明の組成物において用いることができる。非イオン性界面活性剤が典型的に用いられる。このような界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。界面活性剤は典型的には組成物の合計重量基準で０．２〜５重量％、さらに典型的には０．５〜３重量％、さらに一層典型的には１〜２．５重量％の量で存在する。
【００２８】
本発明の特に有用な組成物は、０．０５〜５重量％のフッ化物イオン源、０．１〜８重量％の有機酸化合物、０〜５０重量％の有機溶媒および残余の水を含むものである。
【００２９】
本発明の組成物は４．５以下のｐＨを有する。さらに典型的には、組成物のｐＨは４以下、さらに一層典型的には３．５以下、なおいっそう典型的には３以下である。一具体例において、本発明の組成物のｐＨは０〜４．５である。もう一つ別の具体例において、組成物のｐＨは１〜３．５である。より低いｐＨ値を有する、すなわち酸含量がより高い本発明の組成物は、より高いｐＨ値、すなわちより低い酸含量を有する類似の組成物よりも良好な洗浄を提供する。
【００３０】
本発明の組成物は、フッ化物イオン源、有機酸化合物、水、任意の有機溶媒および任意の添加剤を任意の順序で組み合わせることにより調製することができる。一具体例において、水がまず容器に添加され、次いで残りの成分が任意の順序で添加される。
【００３１】
本発明の組成物は、プラズマエッチ後のポリマー物質を基体から除去するために好適である。例えば、これらに限定されないが、プラズマエッチング、プラズマ灰化、イオン注入およびイオンミリング処理をはじめとするプラズマ処理条件に付された、任意のポリマー物質、例えば、これらに限定されないがフォトレジスト、ソルダーマスク、反射防止コーティングなどは、本発明に従って基体から有効に除去され得る。当業者らには本発明がプラズマ処理に付されていないポリマー物質の除去にも等しく好適であることが理解される。
【００３２】
基体上のポリマー残留物、特にプラズマ処理後のポリマー残留物は、本発明の組成物と残留物を接触させることにより除去できる。残留物を含有する基体は、本発明の組成物と、残留物を基体から除去するために十分な時間接触させられる。残留物を本発明の組成物と任意の好適な手段、例えば、本発明の組成物を含有する浴中、例えば湿式化学ベンチ（ｗｅｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｎｃｈ）中に基体を浸漬すること、または本発明の組成物を基体の表面上にスプレーすることにより接触させることができる。本発明の除去剤組成物と接触後、基体を典型的には例えば脱イオン水などですすぎ、次いで例えばスピン乾燥などで乾燥させる。本発明の組成物が基体上にスプレーされる場合、このようなスプレー操作は典型的にはスプレーチャンバー、例えばＳｅｍｉｔｏｏｌ，Ｉｎｃ．（モンタナ州カリスペル）から入手可能な溶媒クリーニングスプレー装置において行われる。
【００３３】
本発明の除去剤組成物は、室温で使用してもよく、または加熱してもよい。典型的には、本発明のポリマー残留物除去方法は、周囲温度、または任意の温度、例えば室温から８０℃の温度、好ましくは２０℃〜６５℃、さらに好ましくは２０℃〜５０℃の温度で行うことができる。
【００３４】
本発明の組成物のさらなる利点は、実質的に誘電体をエッチングすることなく、１以上の誘電層を含む基体からポリマー物質を除去するために有効に使用することができることである。典型的には、本発明の組成物は、例えば、誘電体、金属線、およびバリア層をはじめとする基体上の他の物質のエッチングを軽減または排除しつつ、望ましくないプラズマ処理後の残留物を除去する。従って、本発明の組成物は、電子装置の製造において用いられる様々な物質、例えば誘電体、特に低誘電率（「低ｋ」）物質、例えばこれらに限定されないが、シロキサン、二酸化珪素、シルセスキオキサン、例えば水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサンおよびその混合物、ベンゾシクロブテン、ポリアリーレンエーテル、ポリ芳香族炭化水素、およびフッ素化ケイ素ガラス（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｇｌａｓｓ）と適合性がある。本発明の組成物のさらなる利点は、金属線の下の熱酸化層をエッチングすることなく基体からプラズマ処理後のポリマー残留物を除去することができることである。
【００３５】
本発明の組成物は、他の通常のストリッパーがプラズマ処理後の残留物（特にポリマー残留物）を除去することができない場合に、かかる残留物の除去に特に有用である。さらに、本発明の組成物は金属、特に銅およびアルミニウムを含有する基体に対して実質的に非腐食性である。
【００３６】
もう一つ別の具体例において、本発明の組成物は、除去が困難な有機架橋ポリマー性反射防止コーティング（「ＡＲＣ」）ポリマーの層上にコーティングされたフォトレジストの除去において非常に有効である。このようなＡＲＣは、通常のフォトレジストストリッパーにより除去することが非常に困難な架橋ポリマー物質であることは非常によく知られている。
【００３７】
ハーフミクロン未満の形状の金属線および高アスペクト比のビア開口部を達成するために、遠赤外線フォトレジストおよび対応するＡＲＣ層は、例えば高密度プラズマエッチング装置とともに用いられるようなフッ素系プラズマガスで処理される。遠赤外線ポジ型フォトレジストおよびＡＲＣポリマーは、このような条件下で高度に架橋し、通常のストリッピング法により除去することが非常に困難なフルオロ−有機金属ポリマー残留物が残る。驚くべきことに、本発明の組成物は、周囲温度かつ比較的短い処理時間でかかるポリマー残留物を効果的に除去することが見いだされた。
【００３８】
一具体例において、本発明は集積回路を製造する方法であって：ａ）ポリマー物質の層を集積回路の製造において用いられる基体上に堆積させる工程；ｂ）ポリマー物質の層をプラズマ処理に付して、プラズマ処理後の残留物が生じる工程；およびｃ）プラズマ処理後の残留物を前記の組成物と接触させる工程を含む方法を提供する。
【００３９】
従って、本発明の組成物は、苛酷または厳しい処理条件が生じる他の用途、例えばこれらに限定されないが、フラットパネルディスプレーＴＦＴ／ＬＣＤ製造、磁気抵抗および巨大磁気抵抗薄膜ヘッド製造、並びに読み取り・書き込みデバイス製造などにおいて有用である。本発明の組成物は、磁気抵抗および巨大磁気抵抗薄膜ヘッド製造において用いられる金属フィルム、例えばこれらに限定されないが、酸化アルミニウム（「Ａｌ２Ｏ３」）、金（「Ａｕ」）、コバルト（「Ｃｏ」）、銅（「Ｃｕ」）、鉄（「Ｆｅ」）、イリジウム（「Ｉｒ」）、マンガン（「Ｍｎ」）、モリブデン（「Ｍｏ」）、ニッケル（「Ｎｉ」）、白金（「Ｐｔ」）、ルテニウム（「Ｒｕ」）、およびジルコニウム（「Ｚｒ」）、ならびに半導体および電子材料の製造において用いられる他の金属、例えばこれらに限定されないが、銅、アルミニウム、ニッケル−鉄、タングステン、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタルに対して実質的に不活性である。
【００４０】
次の実施例は、本発明の様々なさらなる態様を明らかにすることを期待するものであり、任意の態様における本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００４１】
実施例１
次の表における成分を表示された量で組み合わせることにより組成物を調製した。略号「ＢＴＡ」は、ベンゾトリアゾールを意味し、略号「ＴＢＣ」はｔｅｒｔ−ブチルカテコールを意味する。各試料のｐＨは、ＤＩ水中５％溶液として測定された（すなわち、５重量％の各試料組成物を含有するＤＩ水の溶液）。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例２
炭素ドープ酸化物誘電体および銅を有し、前記誘電体上にテトラエチルオルトシリケート（「ＴＥＯＳ」）層および前記ＴＥＯＳ層上にＴｉＮ層を有するデュアルダマシン構造を含有し、プラズマ灰化後の残留物を含有するシリコンウェハ片（約２．５×２．５ｃｍ）を、実施例１の試料を用いて洗浄した。ウェハ片を、室温（約２０℃）で実施例１の試料の１つを含むビーカー中に浸した。３分浸漬後、ウェハ片をビーカーから取り出し、ＤＩ水で洗浄し、乾燥した。洗浄されたウェハ片の走査電子顕微鏡写真（「ＳＥＭ」）を調べた。結果を次の表に記載する。除去された残留物のパーセンテージは、洗浄前のウェハ片のＳＥＭと比較したＳＥＭの視覚的検査に基づく。キャップ層エッチはＳＥＭ画像から目視により決定された。
【００４４】
【表２】
【００４５】
これらの結果から、本発明の組成物はプラズマ処理後の残留物の除去において有効であることが明らかである。キャップ層エッチ速度が低いことは、下部の切り取りが少ないことを示す。
【００４６】
実施例３
熱により成長した酸化銅フィルム（約３８０Å）を含有するシリコンウェハ片（約２．５×２．５ｃｍ）を、次の表に記載されている試料を用いて洗浄した。室温で、表に記載されている時間、ビーカーの中の各試料中にウェハ片を浸漬した。適当な時間の後、各試料をビーカーから取り出し、ＤＩ水ですすぎ、乾燥した。比較試料において用いられる有機溶媒は、ＰＤＯおよびＤＰＭの１：１（重量）混合物であった。
【００４７】
各ウェハ片の反射率は、４０８ｎｍで通常の反射率計を用いて決定された。反射率計は、純粋で清浄な酸洗浄された銅（非酸化物）が１００％の反射率を有するように較正された。較正された反射率計を用いると、未処理の酸化銅は２％の反射率を有している。
【００４８】
【表３】
【００４９】
上記データから、本発明の組成物は金属酸化物の除去において有効であることが明らかである。
【００５０】
実施例４
シリコンウェハ片（約２．５×２．５ｃｍ）を、室温で実施例１からの試料３を含むビーカー中に浸漬した。ウェハ片は、次の表に記載されるような物質の異なる最上層を含有していた。３分の浸漬時間の後、ウェハ片をビーカーから取り出し、ＤＩ水ですすぎ、乾燥した。洗浄されたウェハ片を走査電子顕微鏡により評価して、除去剤処方によりエッチングされた最上層の量を測定した。結果を次の表に記録する。
【００５１】
【表４】
【００５２】
上記データは明らかに本発明の組成物が非常に低いエッチング速度を有することを示している。
【００５３】
実施例５
次の表における組成物は、実施例１のものと同様に機能することが期待される。
【００５４】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）フッ化物イオン源；ｂ）水；ｃ）トリハロ酢酸、有機ポリカルボン酸化合物、有機ヒドロキシ−カルボン酸化合物およびアミノ酸から選択される有機酸化合物；ならびに任意にｄ）有機溶媒を含む組成物であって、４．５以下のｐＨを有する組成物。
【請求項２】
フッ化物イオン源が、アンモニウムフルオリド、アンモニウムビフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、トリメチルアンモニウムフルオリド、アンモニウム−テトラメチルアンモニウムビフルオリド、モノエタノールアミンハイドロフルオリドおよびその混合物から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項３】
有機酸化合物が、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、イミノ二酢酸、アスパラギン酸、アミノアジピン酸、アラニン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、グリシン、システイン、リシン、バリン、およびその混合物から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ｐＨが４以下である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
１以上の腐食防止剤および界面活性剤をさらに含む請求項１記載の組成物。
【請求項６】
水、有機溶媒が、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、極性非プロトン性溶媒、アミノアルコール、カーボネート、ラクタム、およびラクトンから選択される請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ポリオール化合物およびグリコールエーテルをさらに含む請求項１記載の組成物。
【請求項８】
請求項１記載の組成物。
【請求項９】
基体から残留物を除去する方法であって、プラズマ処理後の残留物を含有する基体を請求項１記載の組成物と接触させる工程を含む方法。
【請求項１０】
集積回路を製造する方法であって：ａ）ポリマー物質の層を、集積回路の製造において用いられる基体上に堆積させる工程；ｂ）ポリマー物質の層を、プラズマ処理後の残留物を提供するプラズマ処理に付する工程；およびｃ）プラズマ処理後の残留物を請求項１記載の組成物と接触させる工程を含む方法。
【請求項１】
ａ）フッ化物イオン源；ｂ）水；ｃ）トリハロ酢酸、有機ポリカルボン酸化合物、有機ヒドロキシ−カルボン酸化合物およびアミノ酸から選択される有機酸化合物；ならびに任意にｄ）有機溶媒を含む組成物であって、４．５以下のｐＨを有する組成物。
【請求項２】
フッ化物イオン源が、アンモニウムフルオリド、アンモニウムビフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、トリメチルアンモニウムフルオリド、アンモニウム−テトラメチルアンモニウムビフルオリド、モノエタノールアミンハイドロフルオリドおよびその混合物から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項３】
有機酸化合物が、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、イミノ二酢酸、アスパラギン酸、アミノアジピン酸、アラニン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、グリシン、システイン、リシン、バリン、およびその混合物から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ｐＨが４以下である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
１以上の腐食防止剤および界面活性剤をさらに含む請求項１記載の組成物。
【請求項６】
水、有機溶媒が、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、極性非プロトン性溶媒、アミノアルコール、カーボネート、ラクタム、およびラクトンから選択される請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ポリオール化合物およびグリコールエーテルをさらに含む請求項１記載の組成物。
【請求項８】
請求項１記載の組成物。
【請求項９】
基体から残留物を除去する方法であって、プラズマ処理後の残留物を含有する基体を請求項１記載の組成物と接触させる工程を含む方法。
【請求項１０】
集積回路を製造する方法であって：ａ）ポリマー物質の層を、集積回路の製造において用いられる基体上に堆積させる工程；ｂ）ポリマー物質の層を、プラズマ処理後の残留物を提供するプラズマ処理に付する工程；およびｃ）プラズマ処理後の残留物を請求項１記載の組成物と接触させる工程を含む方法。
【公開番号】特開２００６−２５３６９２（Ｐ２００６−２５３６９２Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−６２１９５（Ｐ２００６−６２１９５）
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（５９６１５６６６８）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (31)
【住所又は居所原語表記】４５５ Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ ０１７５２ Ｕ．Ｓ．Ａ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６２１９５（Ｐ２００６−６２１９５）
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（５９６１５６６６８）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (31)
【住所又は居所原語表記】４５５ Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ ０１７５２ Ｕ．Ｓ．Ａ
【Ｆターム（参考）】
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