マイクロ電子デバイスでの使用のためのオルガノシリケート樹脂調合物
電子デバイスの製造において１つもしくはそれ以上の層を形成するために用いられる硬化性オルガノシリケート組成物であって、（ａ）ケイ素原子に結合し、かつ、エチレン系不飽和を含有する少なくとも１つの基を有するアルコキシまたはアシルオキシシラン、（ｂ）ケイ素原子に結合し、かつ、芳香環を含有する少なくとも１つの基を有するアルコキシまたはアシルオキシシラン、（ｃ）潜在性酸触媒、および（ｄ）場合によりケイ素原子に結合した少なくとも１つのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ電子デバイスの製造においてハードマスク、エッチストップ、反射防止層、接着促進層、化学／機械研磨（CMP）ストップ層、または他の層および層の組合せとしてのオルガノシリケート樹脂の使用に、かかるデバイスの製造方法に、ならびに生じる電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス製造業界は、より低い電力消費およびより速いデバイス速度を可能にするためにそのデバイスでより小さいジオメトリーに向かって進みつつある。導体ラインがより細くなり、より密に充填されるにつれて、かかる導体間の誘電体の要件は一層厳しくなる。二酸化ケイ素、伝統的に使用される誘電性材料の誘電率より低い誘電率を有する新規材料が研究されつつある。受入れの増加を達成しつつあるより低い誘電性材料の中に、約３．０未満の誘電率を有するスピン−オン、有機、無機またはハイブリッドポリマーがある。ポリアリーレンエーテルおよびＳｉＬＫＴＭ半導体誘電体（ダウ・ケミカル・カンパニー（Dow Chemical Company）製の）をはじめとするポリアリーレンが考慮されつつある第一の有機ポリマー誘電体である。好適な無機ポリマーおよびハイブリッドポリマーの例には、米国特許第６，１５９，８７１号明細書および同第６，５４１，３９８号明細書などに開示されている、有機ケイ酸塩ガラス（OSG）および炭素ドープ酸化物（CDO）ポリマーが挙げられる。
【０００３】
これらの新規誘電性材料を使用するマイクロ電子デバイスの製造は、例えば、材料研究会誌（Material Research Society Bulletin）、Ｖｏｌ．２２、ｎｏ．１０（１９９７）にレビューされた。しかしながら今日まで、ポリアリーレン誘電体は一般に、無機ハードマスクを用いてパターンを所望のデザインの誘電性材料へ変換する伝統的手法でパターン化されてきた。典型的には、ポリアリーレン誘電体は基材に塗布され、硬化させられ、それに無機ハードマスクのプラズマ強化化学蒸着（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）が続く。蒸着条件は、ハードマスクとポリアリーレンフィルムとの十分な接着を確実にするために注意深くモニターされなければならない。パターンは、標準パターン化技法、例えば、フォトレジストまたはソフトマスクの塗布、引き続きソフトマスクの露出および現像、ソフトマスクからハードマスクへのパターン転写、ならびにソフトマスクの除去によって無機ハードマスク中に形成される。ハードマスクのエッチングは、反応性イオンプラズマ中にフッ素反応性化学種を発生させるフッ素含有化合物を使用して典型的には行われる。下にあるポリアリーレン誘電体は、典型的にはフッ素を含有しない、異なるエッチング化合物を使用して次にパターン化することができる。
【０００４】
マイクロ電子デバイスの製造における様々な方法と誘電性材料、エッチストップおよびハードマスクの実施形態とを議論している追加の刊行物には、国際公開第０１／１８８６１号パンフレットが含まれ、それは、隣接エッチストップとして使用される層と誘電性材料とが実質的に異なるエッチング選択性を有するべきであると述べている。該刊行物はまた、無機層（何の炭素原子も含有しないものと定義される）が金属間誘電体としてビアレベルおよび金属レベルで使用されるべきであり、かつ、有機の低誘電率材料がエッチストップ材料として無機層の間に使用されるべきであると教示している。
【０００５】
国際公開第００／７５９７９号パンフレットは、有機ポリマーである第１誘電性層とオルガノヒドリドシロキサンである第１層一面上の第２誘電性層とを有する構造を教示している。米国特許第６，２１８，０７８号明細書は、低誘電率ポリマー（ベンゾシクロブテン）一面に被覆されるスピンオンハードマスク組成物（ハイドロジェンシルセスキオキサン（hydrogensilsesquioxane））の使用を教示している。米国特許第６，２１８，３１７号明細書は、ポリマー中間層誘電性（ILD）材料一面のメチル化酸化物ハードマスクの使用を教示している。好都合にも、ハードマスクおよびＩＬＤ調合物の両方ともスピンコーティング技術によって塗布することができる。
【０００６】
オルガノシリケート樹脂は、例えば米国特許第５，９９４，４８９号明細書および国際公開第００／１１０９６号パンフレットに開示されているように、置換アルコキシシランまたは置換アシルオキシシランの完全加水分解または部分加水分解反応生成物を含む。国際公開第０２／１６４７７号パンフレットは、電子デバイスの製造においてハードマスクとして有用に用いられるオルガノシリケート組成物を教示している。より具体的にはこの組成物は、
（ａ）ケイ素原子に結合し、かつ、エチレン系不飽和を含有する少なくとも１つの基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランと、
（ｂ）ケイ素原子に結合し、かつ、芳香環を含有する少なくとも１つの基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランと、
（ｃ）場合によりケイ素原子に結合している、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである少なくとも１つの基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランとを含む。酸触媒、例えば塩化水素酸が硬化特性を高めるために含まれ得るであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
不都合なことに、前述の組成物は高温時を例外として硬化できない。これは、加熱炉または同等の装置を用いる加熱工程の使用を必要とする。酸触媒が調合物中に含まれている場合、生じた組成物は限定された「貯蔵寿命」または「可使時間」を有する。こういう理由で、材料は、その耐用年数を引き延ばし、かつ、塗布フィルムでの欠陥および所望の薄膜厚さの達成困難につながり得る粒子およびゲルの形成を回避するために低温（２０℃未満）で一般に保持されなければならない。この冷蔵要件は輸送、貯蔵、塗布、およびその後の使用で困難を課す。
【０００８】
改善された貯蔵および使用特性を有する調合物が利用可能であればそれは望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、
（ａ）ケイ素原子に結合し、かつ、エチレン系不飽和を含有する少なくとも１つの基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランと、
（ｂ）ケイ素原子に結合し、かつ、芳香環を含有する少なくとも１つの基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランと、
（ｃ）潜在性酸触媒と、
（ｄ）場合によりケイ素原子に結合した少なくとも１つのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランと
を含む改善された硬化性オルガノシリケート組成物が提供される。
【００１０】
前述の組成物は、マイクロ電子デバイスでハードマスク、埋込みエッチストップ、反射防止層、接着促進層、ＣＭＰストップ、または他の層もしくはそれらの組合せを形成するために先行の国際公開第０２／１６４７７号パンフレットに開示された方法で使用される時に特に有効である。潜在性酸触媒のおかげで、組成物は、以前には時期尚早の硬化につながったであろう条件下で輸送されても、貯蔵されてもおよび塗布されてもよい。
【００１１】
さらに本発明は、
基材を提供する工程と、
３．０未満の誘電率を有し、かつ、有機、無機またはハイブリッドポリマーを含む第１（誘電性）層を基材上に形成する工程と、
オルガノシリケート組成物を第１層一面に塗布する工程と、
オルガノシリケート組成物を加水分解して（硬化させて）オルガノシリケート樹脂を形成する工程と
を含む多層フィルム物品の形成方法であって、
オルガノシリケート組成物が本明細書で前にまたは後に開示されるような組成物であることを特徴とする方法を提供する。
【００１２】
さらに、光活性化される潜在性酸発生触媒を利用することによって、パターン化されてもおよび選択的に除去されてもよい選択的なハードマスク組成物が提供される。このように、本発明はさらに、
基材を提供する工程と、
３．０未満の誘電率を有し、かつ、有機、無機またはハイブリッドポリマーを含む第１層を基材上に形成する工程と、
光活性化される潜在性酸触媒を含むオルガノシリケート樹脂を含む１つもしくはそれ以上の層を第１層一面に塗布する工程と、
オルガノシリケート樹脂層を光パターンに選択的に露光させる工程と、
オルガノシリケート樹脂の露光されたまたは露光されなかった部分の少なくとも幾つかを除去して第１層の少なくとも一部分を現出させる工程と、
場合により、第１層の現出した部分の幾つかまたはすべてを除去する工程と
を含む電子デバイスでの１つもしくはそれ以上の層の形成方法を提供する。
【００１３】
本発明のその上さらなる実施形態によれば、低誘電率の有機、無機またはハイブリッドポリマーの第２層がオルガノシリケート層一面に塗布されてもよい。この構造で、オルガノシリケート層は、二重ダマスク模様回路形成法で溝の深さを正確に制御するための埋込みエッチストップとしての役割を果たす。埋込みエッチストップは、光活性化される潜在性酸触媒を含んでもよく、フォトリソグラフィーによってパターン化されてもよく、ここで、バイアスは第１有機ポリマー誘電性層に浸透する。埋込みエッチストップ層のエッチングは、選択される統合スキームのタイプに依存して第２有機、無機またはハイブリッドポリマー層のコーティングの前または後に起こってもよい。
【００１４】
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明による組成物の１つもしくはそれ以上がプリント回路または他の電子デバイスの製造中に１つもしくはそれ以上のその後の露光および／または硬化工程の間ずっと反射されるまたは散乱される光、特にＵＶ光を吸収するという目的のために提供される。かかる反射防止層は、紫外光の透過のために、空気以外の流体、特に水を用いる液浸リソグラフィー法で使用される時に特に有益である。かかる方法は、増加した光散乱を生み出しおよび／または入射角を変え、それによってより大きいＵＶ光吸収の必要性を増加させることができる。特に望ましい実施形態では、それぞれが光吸収特性の点でわずかに異なる本発明組成物（ポリマーの芳香族基含有率の調節によって得ることができる）の多層、好ましくは２、３または４層が、複合構造に最大のＵＶ吸収特性を与えるために堆積され、硬化させられ得る。
【００１５】
より具体的には、本発明は、
基材を提供する工程と、
基材の少なくとも一部の上にまたは前記基材一面に塗布された１つもしくはそれ以上の中間層一面にオルガノシリケート組成物を層で塗布する工程と、
オルガノシリケート組成物を加水分解して（硬化させて）オルガノシリケート樹脂を形成する工程と
を含む基材上への反射防止コーティングの形成方法であって、
オルガノシリケート組成物が本明細書で前にまたは後に開示されるような組成物であることを特徴とする方法を提供する。
【００１６】
本発明のその上さらなる実施形態では、本発明による１つもしくはそれ以上の層は、マルチプル能力、例えばハードマスク、エッチストップ、反射防止層、接着促進層、化学／機械研磨（CMP）ストップ層またはそれらの組合せで機能するかもしれない。特に好ましい実施形態は、本発明組成物が反射防止層およびエッチストップ層の両方として役立つものである。
【００１７】
本発明はまた、電子デバイス、例えば集積回路、または同じものを含み、トランジスターと、３．０未満の誘電率を有し、かつ、有機、無機またはハイブリッドポリマーを含む層または領域によって少なくとも部分的に分離されたあるパターンの金属ラインを含有する電気的相互接続構造体とを含有する基材を含む物品であって、本明細書で前にまたは後に開示されるようなオルガノシリケート組成物の１つもしくはそれ以上の層をさらに含む物品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
元素の周期表へのすべての言及は、本明細書ではＣＲＣプレス社（CRC Press,Inc）によって、２００３年に出版され、著作権のある「元素の周期表」（Periodic Table of the Elements）を参照するものとする。また、「族」へのいかなる言及も、族に番号をつけるための国際純正応用化学連合（IUPAC）システムを用いるこの「元素の周期表」に反映されている「族」についてであるものとする。米国特許実務の目的のために、いかなる特許、特許出願、または本明細書で参照される出版物の内容も、合成技術、原材料、および当該技術での一般知識の開示に関して特にその全体が参照により本明細書によって援用される（またはその同等の米国バージョンが参照によりそのように援用される）。
【００１９】
本明細書で出現する場合、用語「含む（comprising）」およびその派生語は、同じものが本明細書に開示されていても開示されていなくても、いかなる追加の成分、工程または手順の存在も排除することを意図されない。いかなる疑念をも回避するために、用語「含む（comprising）」の使用によって本明細書で特許請求されるすべての組成物は、それと反対に記載されない限り、任意の追加の添加剤、補助剤、または化合物を含んでもよい。対照的に、用語「本質的に〜よりなる（consisting essentially of）」は、本明細書に出現する場合、実現性に本質的でないものを除いて、任意の他の成分、工程または手順を任意の後続する列挙の範囲から排除する。用語「〜よりなる（consisting of）」は、用いられる場合、具体的に描写されないまたはリストされない任意の成分、工程または手順を排除する。用語「または（or）」は、特に明記しない限り、任意の組合せでだけでなく個別にリストされたメンバーについて言及する。
【００２０】
用語「アルキリデン」は、分子の残りへの両結合が同じ炭素上にある２価の脂肪族炭化水素基を意味する。用語「アルキレン」は、分子の残りへの結合が異なる炭素上にある式−（ＣｎＨ２ｎ）−に相当する２価基を意味する。用語「アリール」は、モリソンおよびボイド（Morrison and Boyd）著、「有機化学（Organic Chemistry）」、第３版、１９７３年に記載されているように、（４ｎ＋２）（ここで、ｎは整数である）個の電子を含有するとして定義される「芳香族」基を意味する。用語「アリーレン」は２価の芳香族基を意味する。「アシル」は−Ｃ（Ｏ）Ｒ構造を有する基を意味する（例えば、Ｃ２アシルは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３であろう）。「アシルオキシ」は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ構造を有する基を意味する。
【００２１】
アルコキシまたはアシルオキシシランの加水分解は、加水分解されていない、部分加水分解された、完全加水分解されたおよびオリゴマー化したアルコキシシランまたはアシルオキシシランの混合物を生み出す。オリゴマー化は、加水分解されたまたは部分加水分解されたアルコキシシランまたはアシルオキシシランが別のアルコキシシランまたはアシルオキシシランと反応して水、アルコールまたは酸およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生み出す時に起こる。本明細書で用いるところでは、用語「加水分解されたアルコキシシラン」または「加水分解されたアシルオキシシラン」は、オリゴマー化生成物だけでなく、任意のレベルの、部分的なまたは完全な、加水分解を包含する。
【００２２】
本明細書での使用のためのエチレン系不飽和を含有する少なくとも１つの基を有する好ましいアルコキシまたはアシルオキシシランは、式
【化１】
（式中、ＲａはＣ１〜Ｃ６アルキリデン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリーレン、または直接結合であり；ＹａはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、３−メタクリルオキシ、３−アクリルオキシ、３−アミノエチルアミノ、３−アミノ、−ＳｉＺａ２ＯＸａ、または−ＯＸａであり；Ｘａは独立して、各出現で、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アシルであり；ＺａはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、または−ＯＸａであるが、ただし、Ｙａ、ＺａまたはＸａの少なくとも１つはエチレン系不飽和である）
に相当する。
【００２３】
本明細書での使用のための少なくとも１つの芳香族基を有する好ましいアルコキシまたはアシルオキシシランは、式
【化２】
（式中、ＲｂはＣ１〜Ｃ６アルキリデン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリーレン、または直接結合であり；ＹｂはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、３−メタクリルオキシ、３−アクリルオキシ、３−アミノエチルアミノ、３−アミノ、−ＳｉＺｂ２ＯＸｂ、または−ＯＸｂであり；Ｘｂは独立して、各出現で、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アシルであり；ＺｂはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、または−ＯＸｂであるが、ただし、Ｙｂ、ＺｂまたはＸｂの少なくとも１つは芳香環を含む）
に相当する。
【００２４】
シランは、アルコキシシラン、アシルオキシシラン、トリアルコキシシラン、トリアセトキシシラン、ジアルコキシシラン、ジアセトキシシラン、テトラアルコキシシランまたはテトラアセトキシシランであってもよい。ケイ素原子に直接結合した有機基の幾つかの例には、メチル、エチル、フェニル、アントラセニル、エタクリルオキシプロピル、アミノプロピル、３−アミノエチルアミノプロピル、ビニル、ベンジル、ビシクロヘプテニル、シクロヘキセニルエチル、シクロヘキシル、シクロペンタジエニル、７−オクタ−１−エニル、フェネチル、アリルおよびアセトキシが挙げられる。
【００２５】
ケイ素原子に直接結合したまたはケイ素原子に直接結合している基中の芳香族置換基は、生じた組成物におよびそれからできたフィルムにＵＶ吸光特性を与えるために非常に望ましい。かかるフィルムは、望ましくない光散乱および入射光の反射が、特に液浸リソグラフィ法で減らされるようにかかるＵＶ吸光特性のおかげで反射防止特性を有する。かかる散乱および反射は、ライン変動または拡散および他の成分の望ましくないまたは時期尚早の硬化につながり得る。ＵＶ吸収置換基は本発明組成物中に一様に組み入れられるので、ＵＶ光のより一様な吸光は別々に添加される染料の添加なしに達成される。さらに、ポリマーそれ自体にＵＶ吸収部分を組み入れることによって、不満足に組み入れられた添加剤によるフィルム特性の損失は回避される。その結果として、本発明の組成物は、改善された相分離、平坦化、ギャップ充填、化学的除去、および接着特性を有する。
【００２６】
より特に、フェニル置換基は、おおよそ１９３ｎｍの光を用いる硬化または画像形成工程に改善されたＵＶ吸光特性を提供する。アントラセニル置換基は、おおよそ２４８ｎｍの光を用いる用途での使用に特に望ましい。ポリマー中のかかる芳香族置換基の量およびタイプは、比較的小さい増分だけ調節して各層にわずかに異なるＵＶ吸光度を有するかかるフィルムの多層を提供することができる。隣接する樹脂層中の０．１〜１０モルパーセント、好ましくは０．１〜１．０モルパーセントの芳香族含有率に基づく差は、生じた多層の改善されたＵＶ吸光特性をもたらす。
【００２７】
反射防止コーティングを、吸収および／または相殺的干渉によってフォトリソグラフィー工程の間ずっと反射される非画像形成光の量を最小にするためにフォトレジストの層の上面上に（TARC）または直接真下に（BARC）用いることができる。非画像形成光反射の最小化は、生じるフォトレジストのライン幅変動に改善（最小化）をもたらすことができる。
【００２８】
多層ＢＡＲＣの使用は、液浸リソグラフィ法で高いＮＡ（＞０．８５）光の全反射率を最小にするために特に有用である。さらに、異なる硬化メカニズムによる多層ＴＡＲＣまたはＢＡＲＣフィルムの形成はこの用途に特に好適であるかもしれない。このように、比較的低い使用温度で有効である熱酸発生剤（TAG）の使用、引き続きより高温ＴＡＧで活性化される１つもしくはそれ以上の追加ＡＲＣ層の加工によって第１層を形成することは本技術により可能である。別の実施形態では、第１ＡＲＣ層はＴＡＧで活性化され、第２もしくはそれに続くＡＲＣ層は光酸発生剤（PAG）で活性化されてもよいし、または逆もまた同様である。このように、あるパターンを様々な層上に押し付けることができるし、または光学的特性、エッチング選択性、ＣＭＰ除去速度の差、または他の物理的もしくは化学的性質差を示すマルチプルＡＲＣ層を製造することができる。最終工程として、光への全面露光を、全体フィルム、表面フィルムのみ、１つもしくはそれ以上の中間フィルム層、あるいはまた多層ＡＲＣの上面層上に押し付けられたパターンを硬化させるために用いることができる。
【００２９】
反射防止コーティング層および電子デバイスでのそれらの組み入れ技術は次の参考文献に開示されている：クンツ、アール．アール．（Kunz R. R.）ら著、「単層１９３ｎｍリソグラフィのための反射防止コーティングの材料評価（Materials evaluation of antireflective coatings for single layer 193 nm lithography）」、ＳＰＩＥ、（１９９４）、２１９５、４４７−４６０ページ；「反射防止コーティング、界面のストーリー（Anti-reflective Coatings, a Story of Interfaces）」、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、（１９９９）、５５−６０ページ；リン（Lin）ら著、「０．２５ｕｍＤＵＶハードマスク用途向けの二重層無機ＳｉＯＮボトムＡＲＣ（Dual layer Inorganic SiON Bottom ARC for 0.25um DUV Hard Mask Applications）」、ＳＰＩＥ、（２０００）、２４６；「反射防止コーティング；理論および実践（Anti-reflective Coatings; Theory and Practice）」、ＳＰＩＥ、（２００４）、１１８。
【００３０】
（ａ）５０〜９５モルパーセントの次式
【化３】
（式中、ＲａはＣ１〜Ｃ６アルキリデン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリーレン、または直接結合であり；ＹａはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、３−メタクリルオキシ、３−アクリルオキシ、３−アミノエチルアミノ、３−アミノ、−ＳｉＺａ２ＯＸａ、または−ＯＸａであり；Ｘａは独立して、各出現で、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アシルであり；ＺａはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、または−ＯＸａであるが、ただし、Ｙａ、ＺａまたはＸａの少なくとも１つはエチレン系不飽和である）
のシランと、
（ｂ）５〜４０モルパーセントの
【化４】
（式中、ＲｂはＣ１〜Ｃ６アルキリデン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリーレン、または直接結合であり；ＹｂはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、３−メタクリルオキシ、３−アクリルオキシ、３−アミノエチルアミノ、３−アミノ、−ＳｉＺｂ２ＯＸｂ、または−ＯＸｂであり；Ｘｂは独立して、各出現で、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アシルであり；ＺｂはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、または−ＯＸｂであるが、ただし、Ｙｂ、ＺｂまたはＸｂの少なくとも１つは芳香環を含む）と、
（ｃ）潜在性酸触媒と、
（ｄ）０〜４５モルパーセントの
【化５】
（式中、ＲｃはＣ１〜Ｃ６アルキリデン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリーレン、または直接結合であり；ＹｃはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、３−メタクリルオキシ、３−アクリルオキシ、３−アミノエチルアミノ、３−アミノ、−ＳｉＺｃ２ＯＸｃ、または−ＯＸｃであり；Ｘｃは独立して、各出現で、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アシルであり；ＺｃはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、または−ＯＸｃであるが、ただし、ＺｃまたはＲｃ〜Ｙｃの組合せの少なくとも１つはＣ１〜Ｃ６アルキル基を含む）と
を含む混合物の加水分解されたまたは部分加水分解された生成物であって、
前記モルパーセントが存在するシラン（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の全モルを基準にしている生成物が特に好ましい。
【００３１】
加水分解されたオルガノシラン組成物の製造は、所望の特性、例えば分子量、ポリマー構造（例えば、ブロック共重合体およびランダム共重合体）の制御を与えるために調節することができる。オルガノシランの組合せが使用され、オルガノシランの１つが他より著しく反応性である場合、より反応性の化学種を加水分解反応の間ずっと連続的に加えることが好ましい。これは、両タイプのシランの残基が生じたオリゴマーまたはポリマーの全体にわたってより一様に分配されることを確実にする。添加の速度は、生じたポリマー中のシラン残基の所望の混合物を提供するために調節される。本明細書で用いるところでは、「連続的に加える」は、反応性シランの装入が１度に加えられるのではなく、少なくとも幾つかのおおよそ一様な部分で、またはより好ましくは反応の全体にわたって一様に加えられることを意味する。
【００３２】
用語「潜在性酸触媒（LAC）」は、好適な反応条件に曝されると分解し、それによって本発明硬化工程を開始するまたは触媒することができる酸を発生させる化合物を意味する。好ましくは、ＬＡＣは、本発明の組成物またはその用途および使用に必要な任意の調合物中に存在する時には比較的安定である。用語「比較的安定な」とは、シラン化合物の分子量に１０パーセント未満、より好ましくは５パーセント未満増加が２５℃までの温度への組成物の露光の１ヶ月後に、より好ましくは６ヶ月後に生じることを意味する。
【００３３】
好適な潜在性酸触媒は、熱または光に露光すると酸を発生させる物質である。かかる組成物は本明細書では熱酸発生剤（TAG）または光酸発生剤（PAG）と言われる。２つ以上の熱酸発生剤の混合物のような、１タイプの２つ以上の触媒の混合物、または熱酸発生剤および光酸発生剤のような、異なるタイプの触媒の混合物が本発明で有利に使用されるかもしれない。
【００３４】
使用される潜在性酸触媒の量は、反応を触媒する任意の量であり、典型的には組成物中のシランモノマーの重量を基準にして０．１〜２５重量パーセントの量である。触媒は０．５〜１５重量パーセントの範囲の、より好ましくは１〜１２重量パーセントの範囲の量で存在することが好ましい。
【００３５】
本発明で有用な熱酸発生剤は、典型的には２５〜２２０℃の範囲の温度で加熱すると酸を発生させる任意の化合物である。熱酸発生剤の存在のおかげで、本発明の組成物は、酸触媒を欠く調合物と比べて低下した硬化温度および時間で容易に硬化する。本発明で有用な、好適な熱酸発生剤には、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン；有機スルホン酸およびフッ素化スルホン酸、例えばジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸（トリフリック酸）、およびｐ−トルエンスルホン酸；有機スルホン酸のアルキルエステル、例えばベンゾイントシレート、フェニルトリフレート、および２−ニトロベンジルトシレート；ベンジリックハロゲン化芳香族化合物、モノー、およびジーアルキルアシッドホスフェート、モノーおよびジ−フェニルアシッドホスフェート、アルキルフェニルアシッドホスフェート、ならびにそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。ブロックされた熱酸発生剤、すなわち、酸エステル、例えばブロックされたスルホン酸エステル、ブロックされたフッ素化スルホン酸エステル、およびブロックされたホスホン酸エステルが好ましい。かかる熱酸発生剤は当該技術で周知であり、一般に商業的に入手可能であり、ナキュア（NACURE）ＴＭまたはケイ−ピュア（K-Pure）ＴＭブランド・ブロック酸発生剤のように、キング・インダストリー、コネチカット州ノルウォーク（King Industries, Norwalk, Connecticut）から入手可能である。
【００３６】
本発明で有用な光酸発生剤は、典型的には１９０〜４２０ナノメートルの波長で、光に露光すると酸を発生させる任意の化合物であるが、他の波長も同様に好適であるかもしれない。ＰＡＧを含む本発明による組成物は、オルガノシリケート層の選択的な硬化およびエッチングが望まれる使用に理想的に好適である。好適な光酸発生剤には、ハロゲン化トリアジン、オニウム塩、およびスルホン化エステルが含まれる。
【００３７】
特に有用なハロゲン化トリアジンには、ハロメチル−ｓ−トリアジンが含まれる。好適なハロゲン化トリアジンには、例えば、２−［１−（３，４−ベンゾジオキソリル）］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，２，５−トリアジン、２−［１−（２，３−ベンゾジオキソリル）］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［１−（３，４−ベンゾジオキソリル）］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［１−（２，３−ベンゾジオキソリル）］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フルフリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４，５−ジメチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（２−フルフリルエチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３−クロロ−１−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジンが含まれる。本発明で有用な他のトリアジン型光酸発生剤は、米国特許第５，３６６，８４６号明細書に開示されている。
【００３８】
ｓ−トリアジン化合物はある種のメチル−ハロメチル−ｓ−トリアジンとある種のアルデヒドまたはアルデヒド誘導体との縮合反応生成物である。かかるｓ−トリアジン化合物は、米国特許第３，９５４，４７５号明細書およびワカバヤシ（Wakabayashi）ら、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ、４２（１９６９）、２９２４−３０ページに開示された手順に従って製造されてもよい。
【００３９】
弱求核性アニオンとのオニウム塩は本発明で光酸発生剤としての使用に特に好適である。かかるアニオンの例は、２価から７価の金属または非金属、例えば、アンチモン、錫、鉄、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、クロム、ハフニウム、銅、ホウ素、リンおよびヒ素のハロゲン錯体アニオンである。好適なオニウム塩の例には、ジアリール−ジアゾニウム塩および周期表の１、２、５、１２、１５または１６族の金属またはメタロイドのオニウム塩、例えば、ハロニウム塩、第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩およびスルホキソニウム塩またはセレニウム塩が挙げられるが、それらに限定されない。好適なオニウム塩の例は、米国特許第４，４４２，１９７号明細書、同第４，６０３，１０１号明細書、および同第４，６２４，９１２号明細書に開示されている。
【００４０】
最後に述べられたオニウム塩の例には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、およびピリジニウム塩が挙げられる。その具体例には、ジフェニルヨードニウム−トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウム−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ−アンチモネート、トリフェニルスルホニウム−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニルフェニル−メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシル−メチルスルホニウムトリフルオロメタン−スルホネート、ジシクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロ−メタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロ−メタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロ−チオフェニウムトリフルオロ−メタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシ−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネート、４−（１’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ−メタンスルホネート、４−（２’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ−メタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニル−オキシ−１−ナフチル−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−カルボニルオキシ−１−ナフチル−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ−チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロ−フラニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン−スルホネート、４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチル−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ−メタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチル−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン−スルホネート、および１−（１’−ナフチルアセトメチル）−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが含まれる。
【００４１】
本発明で光酸発生剤として有用なスルホン化エステルには、スルホニルオキシケトンが含まれる。好適なスルホン化エステルには、ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、およびｔ−ブチルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートが挙げられるが、それらに限定されない。かかるスルホン化エステルは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．３，３３７−３４０（１９９１）に開示されている。
【００４２】
追加の好適な光酸発生剤には、スルホン酸誘導体、例えばアルキルスルホネートエステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホネートエステル、アリールスルホネートエステル、およびイミノスルホネートが含まれる。スルホン酸誘導体の好ましい実施形態には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ−［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタン−スルホネート、および１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが含まれる。
【００４３】
特に好ましいスルホン酸誘導体光酸発生剤には、ジフェニルヨードニウムトリ−フルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリ−フルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシル−ジメチル−スルホニウムトリフルオロメタン−スルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシ−スクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、および１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが含まれる。
【００４４】
追加の好適な光酸発生剤には、例えば、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシ−フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および１−ナフチルビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンのような（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、１，１−ビス（４’−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンをはじめとするハロアルキル基含有炭化水素化合物およびハロアルキル基含有複素環化合物が含まれる。
【００４５】
追加の好適な光酸発生剤には、ジアゾケトン化合物、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物およびジアゾナフトキノン化合物が含まれる。ジアゾケトンの好ましい実施形態には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホリルクロリド、１，２−ナフト−キノンジアジド−５−スルホリルクロリド；２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン−ジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；および１，１，１−トリス−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが含まれる。
【００４６】
追加の好適な光酸発生剤には、スルホン化合物、例えば、ベータ−ケトスルホン、ベータ−スルホニルスルホン、およびそれらの化合物のアルファ−ジアゾ−誘導体が含まれる。スルホン化合物の好ましい実施形態として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、およびビス（フェニルスルホニル）メタンが言及されてもよい。
【００４７】
好ましいＰＡＧの例には、米国特許第４，７３１，６０５号明細書に開示されているような、（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（「MDT」）、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩およびＮ−ヒドロキシアミドまたは−イミドのスルホン酸塩が挙げられる。また、有機酸活性化剤を生み出すＰＡＧ、例えばＮ−ヒドロキシナフタルイミドのドデカンスルホネート（「DDSN」）も同様に使用されてもよい。
【００４８】
本発明のオルガノシリケート組成物は、好ましくは液浸リソグラフィ法で、１つもしくはそれ以上の層として好適に塗布され、多層組成物の２、３または４層は、ダマスク模様または二重ダマスク模様法でのように、場合により１つもしくはそれ以上の層の部分エッチングで形成される。非常に望ましくは、オルガノシリケート組成物はハードマスクまたはエッチストップとして絶縁材料の第１層一面に堆積され、好ましくは有機ポリマーの層は低い誘電率を有する。
【００４９】
本明細書で用いるところでは、「有機ポリマー」は、ポリマー鎖のその主鎖中に主として炭素を有するポリマーを意味するが、ヘテロ原子、例えば酸素（例えば、ポリアリーレンエーテル）または窒素、例えば「薄膜マリチチップ・モジュール（Thin Film Multichip Modules）」、１０４−１２２ページ、国際ハイブリッド・マイクロエレクトロニクス協会、パブ．（International Society for Hybrid Microelectronics）、１９９２年に記載されているようなポリイミドを含んでもよい。有機ポリマーは少数のケイ素原子を主鎖中に含有してもよいが、より好ましくは、主鎖中にケイ素なしまたは本質的になしである。
【００５０】
有機ケイ酸塩ガラス（OSG）および炭素ドープオキシド（CDO）は両方とも、プラズマ−増強−化学蒸着（PE-CVD）と一般に言われる技術によって低圧（真空）ベースの蒸着室中で製造される。これらの材料は、トリメチルシランのようなガス状反応体と酸素または他の酸化剤とから製造され、材料を解離させ、かつ、中間化学種の反応を可能にして低い蒸着温度で進行するためのエネルギー源としてプラズマを必要とする。
【００５１】
誘電性層は、前に添加された造孔剤（poragen）の除去によって形成された細孔を含有してもよい。生じた細孔は材料の誘電率をさらに下げるのに役立つかもしれない。層はまた、接着促進剤（Ｓｉ含有接着促進剤をはじめとする）、コーティング助剤、および／または細孔を形成した後に残された残留材料を含有してもよい。第１層に見いだされるかかる追加の成分の量は、好ましくは比較的小さく、例えば、１０重量パーセント未満、好ましくは１重量パーセント未満、最も好ましくは０．１重量パーセント未満である。
【００５２】
好ましくは、誘電性層は、多孔性か非多孔性かどちらかのポリアリーレンポリマーである。ポリアリーレンの例には、米国特許第５，９６５，６７９号明細書に開示されているような芳香族シクロペンタジエノンと芳香族アセチレン化合物との環形成反応生成物、欧州特許（ＥＰ）−Ｂ−７５５ ９５７号明細書に記載されているようなポリ（アリーレンエーテル）、ならびにエヌ．エッチ．ヘンドリックス（N.H.Hendricks）およびケイ．エス．ワイ．リウ（K.S.Y.Liu）著、ポリマー製造（Polym.Prepr.）（米国化学会ポリマー化学部門（Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.））、１９９６、３７（１）、１５０−１ページ、また、ジェー．エス．ドレイジ（J.S.Drage）ら著、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、Ｖｏｌｕｍｅ．４７６（１９９７）（低誘電率材料ＩＩＩ（Low Dielectric Constant Materials III））、１２１−１２８ページに開示されているような他の樹脂、ならびに米国特許第５，１１５，０８２号明細書、同第５，１５５，１７５号明細書、同第５，１７９，１８８号明細書および同第５，８７４，５１６号明細書に、および国際公開第９１／０９０８１号パンフレット、同第９７／０１５９３号パンフレットおよび欧州特許（ＥＰ）−Ｂ−７５５，９５７号明細書に記載されているものが挙げられる。追加の好適なポリマー層には、国際公開第９７／１０１９３号パンフレットに開示されているような、架橋ポリフェニレンが含まれる。
【００５３】
最も好ましくは、第１層は、一般式
［Ａ］ｗ［Ｂ］ｚ［ＥＧ］ｖ
のオリゴマーの硬化したまたは架橋した生成物である多孔性または非多孔性ポリアリーレンポリマーであり、
ここで、Ａは構造：
【化６】
を有し、
Ｂは構造：
【化７】
を有し
ここで、ＥＧは、構造：
【化８】
の１つもしくはそれ以上を有する末端基であり、
式中、Ｒ１およびＲ２は独立してＨまたは非置換または不活性置換芳香族部分であり、Ａｒは独立して各出現で単環もしくは多環式芳香族基またはそれらの不活性置換誘導体であり、Ｍは結合であり、ｙは３以上の整数であり、ｐは所与のマー（mer）単位中の未反応アセチレン基の数であり、ｒは所与のマー単位中の反応したアセチレン基の数より１少なく、そしてｐ＋ｒ＝ｙ−１であり、ｚは１〜１０００の整数であり、ｗは０〜１０００の整数であり、ｖは２以上の整数である。
【００５４】
かかるオリゴマーおよびポリマーは、ビスシクロペンタジエノンと、３つ以上のアセチレン部分を含有する芳香族アセチレンと、場合により、２つの芳香族アセチレン部分を含有する多官能性化合物とを反応させることによって製造することができる。かかる反応は、式
（ａ）式：
【化９】
のビスシクロペンタジエノンと、
（ｂ）式：
【化１０】
の多官能性アセチレンと、
（ｃ）場合により、式：
【化１１】
のジアセチレンと
の化合物の反応によって表されてもよく、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ、およびｙは前に定義された通りである。
【００５５】
芳香族部分の定義には、フェニル、多環芳香族および縮合芳香族部分が含まれる。「不活性置換」は、置換基がシクロペンタジエノンおよびアセチレン重合反応に対して本質的に不活性であり、マイクロ電子デバイスでの硬化ポリマーの使用の条件下で環境化学種、例えば水と容易には反応しない置換基を意味する。かかる置換基には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＦ３、−Ｏ−Ｐｈおよび１〜８個の炭素原子のアルキル、３〜８個の炭素原子のシクロアルキルが含まれる。例えば、非置換または不活性置換芳香族部分であり得る部分には、
【化１２】
（式中、Ｚ’は、共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−ＣＦ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＦ２−、パーフルオロアルキレン、パーフルオロアルキレンオキシである）
【化１３】
（式中、各Ｒ３は独立して−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ３、またはＰｈであり、Ｐｈはフェニルである）
が含まれる。
【００５６】
第２の好ましいクラスの有機ポリマーは式
【化１４】
（式中、各ＡｒおよびＺ’は前に定義された通りであり、
各Ｒは独立して水素、アルキル、アリールまたは２０個までの炭素を有する不活性置換アルキルもしくはアリール基であり、
ｎおよびｍは少なくとも２の整数であり、および
ｑは少なくとも１の整数であり、
かつ、式中芳香環の少なくとも１つ上のエチニリック基の少なくとも２つが互いにオルトである）
の化合物の反応生成物である。
【００５７】
好ましくは、これらのポリマーは、式：
【化１５】
（式中、ＲおよびＺ’は前に定義された通りである）
の繰り返し単位を有する。
【００５８】
基材は好ましくは、半導体材料、例えばシリコンウェハ、シリコン−オン−絶縁体、またはガリウムヒ素を好ましくは含む電気活性な基材である。好ましくは、基材にはトランジスターが含まれる。基材は、金属相互連結および／または電気絶縁材料の早期塗布層を含んでもよい。これらの電気絶縁材料はまた、上で議論されたような有機−、無機−またはハブリッドポリマーであってもよく、他の公知の誘電体、例えば酸化ケイ素、フッ素化酸化ケイ素、窒化ケイ素、およびシルセスキオキサンであり得る。早期塗布金属相互連結は隆起した形体を有してもよく、そのケースでは有機ポリマーまたはその前駆体はこれらの形体間のギャップを埋めることができなければならない。
【００５９】
有機ポリマー誘電体は、所望の厚さを達成することができる任意の公知方法によって基材に塗布される。好ましくは、有機ポリマーの未硬化ポリマーまたはオリゴマーは、５００〜５０００ｒｐｍの回転速度で溶剤系からスピンコートされる。有機ポリマー層の厚さは、好ましくは５０００ｎｍ未満、より好ましくは５０〜２０００ｎｍである。好適な溶剤には、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジノン（NMP）、メチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノン、およびエーテルまたはヒドロキシエーテル、例えばジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル；トルエン、キシレン、ベンゼン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジクロロベンゼン、プロピレンカーボネート、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドならびにそれらの混合物が含まれる。
【００６０】
残存液体は次にコーティングから除去され、オリゴマー、または未硬化ポリマーは好ましくは加熱によって硬化させられる。好ましくは、初期加熱工程は、大気で窒素下にホットプレート上で起こり、引き続きホットプレート上でまたは加熱炉中で第２高温硬化が起こる。米国特許第５，９６５，６７９号明細書に開示されている、好ましいポリアリーレンのための硬化温度は、０．１〜６０分間で、５０℃〜６００℃、より好ましくは１００〜４５０℃の範囲にある。多孔性第１層の製造において、例えば、国際公開第００／３１１８３号パンフレットに開示されているように、特別の工程が造孔剤を焼き尽くすまたは他のやり方で除去するために提供されることが必要であるかもしれない。
【００６１】
第１層を塗布（塗布工程は残存溶剤を除去するためのベーク工程を含んでもよい）および、場合により、硬化させた後に、本発明のオルガノシリケート組成物が塗布される。任意の公知のコーティング方法、例えばモノマーの蒸着、スピンコーティング、ディップコーティング、およびスプレーコーティングが用いられてもよい。しかしながら、オリゴマー単独のもしくは溶液での、または低分子量ポリマー溶液のスピンコーティングが好ましい。硬化したオルガノシリケート層の厚さは、用途または使用に依存して一般に１〜５００ｎｍである。例えば、接着促進層は１〜２０、好ましくは３〜１５、最も好ましくは５〜１０ｎｍの平均厚さを典型的には有する。エッチストップ層は１０〜２００、好ましくは３０〜１５０、最も好ましくは５０〜１００ｎｍの平均厚さを典型的には有する。反射防止層は１０〜５００、好ましくは１５〜４００、最も好ましくは５０〜２００ｎｍの平均厚さを典型的には有する。反射防止コーティングの多層は、個別に前述の平均厚さ限度内に入る。
【００６２】
オルガノシリケート層の硬化は好ましくは５０〜５００℃、より好ましくは１００〜４００℃の温度で０．１〜６０分の時間行われる。用いられる正確な温度および時間は、選択されたオルガノシリケート材料に依存する。
【００６３】
必要ならば、フォトレジストが硬化前にオルガノシリケート材料一面に塗布されてもよい。フォトレジストは従来法によって画像形成され、現像されてフォトレジストの一部を除去し、ハードマスク上にパターンを露出させる。オルガノシリケート・ハードマスクは次に今度はエッチングされて第１層誘電体の一部を露出させる。オルガノシリケート・ハードマスクのエッチングは、マイケル・コーラー（Michael Kohler）著、「マイクロシステムにおけるエッチング（Etching in Microsystems）」、ウィリー（Wiley）−ＶＣＨに記載されているような様々な方法、例えば湿式エッチング（例えば、電気化学的、光電気化学的、もしくはオープン回路エッチング）または乾式エッチング（例えば、蒸気、プラズマ、レーザー−、電子−、もしくはイオン−ビーム）技術によって起こってもよい。フォトレジストはエッチング中にまたは別個の除去工程で除去されてもよい。第１誘電性層の露出部分が次に乾式または湿式エッチングのような方法によってエッチングされて溝、ビアまたは他の所望の形体を形成してもよい。必要ならば、第２有機ポリマー層が次にパターン化オルガノシリケート層一面に塗布され、硬化させられてもよい。任意のタイプの、しかし好ましくは再びオルガノシリケートの第２ハードマスクが標準方法により第２有機ポリマー層一面に塗布され、パターン化されてもよい。有機ポリマーは次に埋込めハードマスクまたはエッチストップまで下へエッチングすることができ、そこではパターンは有機ポリマーの第１層を通って下に、埋込みハードマスク中に開かれていた。
【００６４】
別の実施形態によれば、第１の有機、無機またはハブリッドポリマー誘電性層一面に塗布された後、オルガノシリケート材料は、好ましくは５０〜５００℃、より好ましくは１００℃〜４００℃の温度で０．１〜６０分間硬化させられる。正確な温度は、選択されたオルガノシリケート材料に依存するであろう。誘電性材料の第２層が次に前述したコーティング方法の任意のものによって塗布され、誘電性層の完全または部分硬化が完了されてもよい。様々な二重ダマスク模様法を用い、溝の一様性、深さ、および／または形状を制御するためにエッチストップとして埋め込まれたオルガノシリケート層を使用して、溝およびビア構造体の両方を構築することができる。オルガノシリケート・ハードマスクはまた、第１層誘電体の一部を露出させるためにエッチングされてもよい。オルガノシリケート・ハードマスクのエッチングは、前述の湿式または乾式エッチング技術の任意のものによって起こってもよい。第１誘電性層の露出部分は次に同じ湿式または乾式エッチング技術によって再びエッチングされてビアまたは他の所望の形体を生み出してもよい。
【００６５】
平坦化を高めるおよび／または表面層もしくは形体を除去するための化学機械研磨もまた、公知方法に従って用いられてもよい。フォトレジストおよび他の残存層を除去するためのクリーニング工程もまた公知であるように用いられてもよい。
【００６６】
オルガノシリケート・ハードマスクそれ自体は低い誘電率を有するので、それは埋込みハードマスク、すなわち、物品から除去されず、むしろ同じもの一面に塗布された追加の相互連結／誘電性層を有するハードマスクとして都合よく使用されてもよい。あるいはまた、オルガノシリケート・ハードマスクは、任意の公知方法、例えば、酸素／溶剤処理、熱分解プラス溶剤クリーニングなどによって除去されてもよい。
【００６７】
オルガノシリケート樹脂が有機ポリマー誘電体用のハードマスクとして使用されることを可能にする重要な一要因は、オルガノシリケート樹脂が有機ポリマー誘電体をエッチングするために使用される化学反応に比較的耐性があることである。この理由のために、有機ポリマー誘電性層が本明細書での使用に好ましい。エッチング選択性は、同じエッチング化学反応に曝された時に除去されたオルガノシリケートの厚さで割った除去された下にあるポリマーの厚さと定義することができる。本発明によれば、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも５のエッチング選択性が達成される。加水分解されたシランについては、エッチング選択性はより高い−およそ１０より大きい、好ましくは２０より大きい−かもしれない。エッチング選択性は、ある種の処理、例えばフッ素化プラズマまたは光もしくは電子ビーム（ｅ−ビーム放射線）での照射へのオルガノシリケート層の露光によってさらにもっと高めることができる。
【００６８】
本発明の便益の幾つかは、幾つかの具体的な実施例の形で調べられた時により明らかになる。
【００６９】
第１アプローチは非犠牲的な（すなわち、層は除去されず、むしろデバイスの永久的部分になる）オルガノシリケート層、例えばハードマスクを使用する。これは、低誘電率スピン−オン沈積層での気相蒸着層の置換を可能にする。標準パターン化技法が依然として用いられてもよい。デバイス性能の改善は、多層化誘電体積み重ねの総誘電率の低下によって得られる。本発明のスピンオン層の相対誘電率は、９〜３の相対誘電率を有する標準気相蒸着層に比べて、望ましくは３．２〜１．８、好ましくは３．０〜１．８である。スピン−オン誘電体はまた、おまけに使用の容易さおよびより低い装置コストのために望ましい。本発明の組成物によって改善された接着性は、造孔剤分解生成物に関してその次に塗布された層の浸透性の増加で多孔性誘電性層の効率的な形成を可能にする。
【００７０】
第２アプローチは犠牲的な（すなわち、層が除去される）オルガノシリケート樹脂を使用する。標準パターン化技法もまた用いられてもよい。パターン化工程の後に、例えば、ＣＦ４のようなフッ素または臭素含有化合物と共にプラズマを伴う専用加工工程が沈積層を少なくとも部分的に除去するために用いられる。この層の除去によって、最低可能誘電率が得られる。収率および信頼性の増加が、マルチレベル構成における界面の数の減少のおかげで得られる。
【００７１】
第３アプローチは非犠牲的な、感光性オルガノシリケートを使用する。第１アプローチで言及された便益に加えて、収率の増加が加工−誘起欠陥の低下した確率のために予想される。また、フォトレジストおよびソフトマスクの必要性も減らされるかまたは排除される。
【００７２】
第４アプローチは犠牲的な、感光性オルガノシリケートを使用する。第２アプローチで言及された便益は、加工−誘起欠陥の確率の低下とフォトレジストまたはソフトマスクの必要性の排除による加工の簡略化とによる収率の増加という追加便益付きで依然として適用される。
【００７３】
第５アプローチは、前に説明されたような本発明の組成物の沈積および硬化による反射防止コーティングの形成を含む。
【００７４】
第６アプローチは、前に説明されたような多層での本発明の組成物の沈着および硬化による、それぞれがＵＶ吸収特性の点で異なる多フィルム層を有するかかる反射防止コーティングの形成を含む。
【００７５】
本発明の方法についての追加の変形は、例示目的のためだけに提供される、かつ、本発明の範囲を限定することを意図されない次の実施例によって典型的に示される。特に明記されない限り、すべての部および百分率は重量を基準とする。
【実施例】
【００７６】
実施例１
Ａ）９０／１０モルパーセント・ビニル／フェニルオルガノシリケートの合成
２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコを２０℃水浴に入れ、空気モーターに連結された撹拌機、水ジャケット付き冷却器、温度調節器に連結された熱電対、および滴下漏斗を備え付ける。２１．６グラム（１．２モル）の酸性水（３Ｎ酢酸）をフラスコに加える。５３．３グラム（０．３６０モル）のビニルトリメトキシシランおよび７．９４グラム（０．０４０モル）のフェニルトリメトキシシランをプレミックスし、滴下漏斗に加える。シランを４５分にわたって反応器に滴下する。滴下が完了した後、水浴を取り去り、加熱マントルをフラスコの下方に置く。滴下漏斗を取り外し、ディーン−スターク・トラップおよび窒素スイープラインを取り付ける。溶液を１００℃までゆっくり加熱する。加熱しながら、メタノールおよび酢酸をトラップに集める。反応が１００℃に達した時に、１００グラムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加える。追加のメタノールを集めながら溶液を１２５℃までゆっくり加熱する。温度が１２５℃に達した時、トラップを取り外し、反応を１２５℃に３時間保持する。３時間後に、加熱を止め、７５グラムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、溶液を室温に達するまで混合する。シラン滴下後、１００℃で、１２５℃でおよび工程の終わりまで３０分毎にアリコートを採取する。分子量測定、分子量分布（PD）および溶解度結果は表１にある。
【００７７】
【表１】
【００７８】
Ｂ）ＵＶ硬化性調合物調製、硬化および溶解度試験
表１からのオルガノシリケート溶液１、および４〜８をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中１５パーセント固形分含有率に一様に希釈し、４インチ（１０ｃｍ）シリコンウェハ上にスピンコートする。溶液を３００〜４２０ｒｐｍで１８秒間、引き続き５００〜６８０ｒｐｍで３０秒間スピンする。溶剤を除去するために、ウェハを１３０℃に設定したオーブン中に１分間入れる。室温まで冷却した後、ウェハの一部を現像液（シップレー・ケミカル・カンパニー（Shipley Chemical Company）から入手可能なＭＦ−ＣＤ−２６ミクロポジット現像液（Microposit Developer））に３０秒間浸漬する。浸漬後ウェハを脱イオン水でリンスし、空気でブロー乾燥する。溶液７および８は３０秒浸漬後に現像液に不溶性である。溶液８は１２０秒浸漬後に依然として不溶性であるが、溶液７はわずかにだけ可溶性である（幾らかのコーティングは残っている）。溶液５および６は、ほんのわずかにより多いフィルムが１２０秒浸漬後に溶解して、３０秒浸漬後にわずかに可溶性である（幾らかのコーティングは依然としてウェハ上に見られる）。溶液１および４は３０秒浸漬後に現像液に完全に可溶性である。
【００７９】
６．０００ｇの溶液４に、０．０７２ｇの混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、光酸発生触媒（ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なサイラキュア（CYRACURE）（登録商標）ＵＶＩ−６９７６）を加え、均質になるまで混合する。４インチ（１０ｃｍ）シリコンウェハを該混合物でスピンコートする。ウェハを１３０℃に設定したオーブン中に１分間入れる。室温まで冷却した後、ウェハを、バルブ高さへの４インチ（１０ｃｍ）部分を使って１０ｆｔ／分（３Ｍ／分）で空気中でＵＶ放射線（５００ワット、Ｈｇバルブ）に露光させる。ウェハを現像液に３０秒間、次にさらに１２０秒間浸漬する。コーティングは３０秒および１２０秒浸漬の両方後に現像液に不溶性であり、コーティングがＵＶ光に露光すると容易に光硬化性ハードマスクに変換するかもしれないことを実証している。
【００８０】
実施例２
混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩（ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なサイラキュア（登録商標）UVI-6976）を含む８パーセント（樹脂固形分を基準にして）のカチオン光酸発生剤を代表的なオルガノシリケート樹脂（１００パーセント・ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの混合物（９５：５モル：モル））に添加することによって画像形成用のフォトハードマスク組成物を調製する。組成物をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶剤（ダウ・ケミカル・カンパニー製のダウアノール（Dowanol）ＴＭPMA）を使用して１５パーセント固形分に希釈し、次に０．２２μｍＰＴＦＥフィルターを通して濾過する。おおよそ２ｍｌのフォトハードマスク組成物を固定４インチ（１０ｃｍ）シリコンウェハ上へ施す（塗りたくる）。施工後に、ウェハを最初は５００ＲＰＭで５秒間、引き続き２０００または５０００ＲＰＭで３０秒間の第２回転サイクルで回転させる。フォトハードマスク組成物を塗布した後、被覆シリコンウェハを、１５０℃に設定した直接ホットプレート（モデルVBS-200、ソリテック・ウェハ・プロセシング社（Solitec Wafer Processing,Inc.））上で６０秒間前−露光ベーキングする。
【００８１】
露光および画像形成をカール・サス・マスク・アライナ（Karl Suss Mask Aligner）（モデルMA 150）からの３６５ｎｍ（Ｉ−ライン）紫外光を用いて実施する。用量を、３〜１００μｍのバイアスよりなるマルチ透過石英マスクを用いて５〜２５０ｍＪ／ｃｍ２にわたって変える。露光後に、被覆シリコンウェハをホットプレート上２２０℃で６０秒間後−ベーキングする。現像を、２．３８パーセント・テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液に被覆ウェハを浸漬し、次に脱イオン水でリンスすることによって行う。最終工程として、現像したウェハを回転、リンス、乾燥機具（セミツール・カンパニー（Semitool Company）から入手可能なPSC-102）中に２０００ＲＰＭで６００秒間入れてネガティブ画像を与える。結果は表２にある。
【００８２】
【表２】
【００８３】
実施例３
９０：１０ビニル：フェニルオルガノシリケート樹脂（ＭＷ＝２１２０）
ビニルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシラン樹脂との９０：１０モル：モル混合物を用いて実施例２の反応条件を実質的に繰り返す。サンプルは、８パーセント・サイラキュア（登録商標）ＵＶＩ−６９７６を含み、５００ＲＰＭで５秒間、引き続き５０００ＲＰＭでの第２回転サイクルで３０秒間回転させ、次に５５℃に設定したオーブン中で６０秒間前−露光ベーキングする。露光後に、フィルムを１８０℃に設定したオーブン中で６０秒間後−ベーキングする。フィルムを２．３８パーセント水性ＴＭＡＨ中で現像する。結果は表３にある。
【００８４】
【表３】
【００８５】
実施例４
ビニル対フェニルの比が９０／１０の代わりに８５／１５であることを除いて実施例３の反応条件を実質的に繰り返す。反応時間を、最終分子量（Ｍｗ）が名目上５０００ｇ／モルであるように延長する。生じた濃縮物（concentrate）を１２．７パーセント固形分に希釈する。０．１７グラムのブロックされたトリフリック酸熱酸発生剤（キング・インダストリーズ、ノルウォーク、コネチカット州（King Industries,Norwalk,Connecticut）から入手可能な、ケイ−ピュア（K-Pure）ＴＭ2678）を２８．３５ｇのこの希釈したオルガノシラン溶液に加える。この溶液の名目上３ｍｌを、５００ｒｐｍで回転する４インチ（１０ｃｍ）試験ウェハ上へ施す。回転速度を３０秒間３０００ｒｐｍに上げて溶剤を除去する。被覆ウェハを２００℃に設定したオーブン中で空気中２分間ベーキングする。被覆し、ベーキングしたウェハの厚さを、ナノスペック（Nanospec）ＴＭ２１０ＵＶ−ＶＩＳ反射率計（ナノメトリックス社（Nanometrics Inc.）から入手可能な）を用いてＵＶ−ＶＩＳ反射率測定法によって測定する。厚さを測定した後、名目上３ｍｌのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）を被覆ウェハ上へ５００ｒｐｍで施す。回転速度を３０秒間３０００ｒｐｍに上げて溶剤を除去し、ＰＧＭＥＡリンスしたウェハを２００℃のオーブン温度で空気中２分間ベーキングする。被覆し、リンスしたウェハの厚さを再測定する。ＰＧＭＥＡリンス前のコーティングの厚さは２１３．７ｎｍであり、ＰＧＭＥＡリンス−オフ後の厚さは１９９．２ｎｍであり、９３．３パーセントのポスト−リンス保持率をもたらす。
【００８６】
実施例５
８５／１５オルガノシリケート溶液を実施例４に記載したように製造し、ＰＧＭＥＡで１５パーセント固形分に希釈する。１．２５３ｇのブロックされたｐ−トルエンスルホン酸熱酸発生剤（TAG）（キング・インダストリーズから入手可能な、ケイ−ピュアＴＭ2278）を５．０１２ｇのエチルラクテートに加える。１．９１６グラムのこのＴＡＧ溶液と１０．１４５ｇのエチルラクテートとを４８．０８９ｇの１５パーセント・オルガノシリケート溶液に加える。生じた調合物を実施例５に記載したように４インチ（１０ｃｍ）ウェハ上へスピンコートする。被覆フィルムの厚さを測定した後、それをＰＧＭＥＡでリンスし、厚さを測定する。このフィルムの保持率パーセントは７３．３パーセントである。
【００８７】
比較例Ａ
３０ｇの実施例５で使用した８５／１５オルガノシリケート溶液を、実施例５に記載した手順を用いて４インチ（１０ｃｍ）ウェハ上にスピンコートする。フィルムの厚さを測定した後、ウェハをＰＧＭＥＡでリンスし、厚さを再測定する。この比較フィルムの保持率パーセントはたったの９パーセントである。
【００８８】
【表４】
【００８９】
実施例６
混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩（ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なサイラキュア（登録商標）UVI-6976）を含む８パーセント（樹脂固形分を基準として）のカチオン光酸発生剤を、ビニルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの混合物（９０：１０モル：モル）に添加することによって反射防止コーティング組成物を調製する。生じた組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤（ダウ・ケミカル・カンパニー製のダウアノールＴＭPMA）を使用して１５パーセント固形分に希釈し、０．２２μｍＰＴＦＥフィルターを通して濾過する。おおよそ２ｍｌの組成物を固定４インチ（１０ｃｍ）シリコンウェハ上へ施し（塗りたくり）、５００ＲＰＭで５秒間、引き続き２０００ＲＰＭで３０秒間の第２回転サイクルで回転させる。被覆シリコンウェハを次に２２５℃のオーブン温度で空気中１２０秒間ベーキングし、ＵＶ光に露光させる（５００ワット、Ｈｇバルブ、１０秒露光、１０ｃｍウェハ−バルブ距離）。
【００９０】
１９３ｎｍ波長光用に設計された典型的なフォトレジストを公知技術に従って塗布し、加工する。フォトレジストとＡＲＣ材料との界面で何の混合も観察されない。加工フィルムの１９３ｎｍでの光学的特性を試験する。屈折率は、３０ｎｍのフィルム厚さで０．５の吸光係数で１．８５である。これは、１パーセント未満の非画像形成光の最小反射をもたらす。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ電子デバイスの製造においてハードマスク、エッチストップ、反射防止層、接着促進層、化学／機械研磨（CMP）ストップ層、または他の層および層の組合せとしてのオルガノシリケート樹脂の使用に、かかるデバイスの製造方法に、ならびに生じる電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス製造業界は、より低い電力消費およびより速いデバイス速度を可能にするためにそのデバイスでより小さいジオメトリーに向かって進みつつある。導体ラインがより細くなり、より密に充填されるにつれて、かかる導体間の誘電体の要件は一層厳しくなる。二酸化ケイ素、伝統的に使用される誘電性材料の誘電率より低い誘電率を有する新規材料が研究されつつある。受入れの増加を達成しつつあるより低い誘電性材料の中に、約３．０未満の誘電率を有するスピン−オン、有機、無機またはハイブリッドポリマーがある。ポリアリーレンエーテルおよびＳｉＬＫＴＭ半導体誘電体（ダウ・ケミカル・カンパニー（Dow Chemical Company）製の）をはじめとするポリアリーレンが考慮されつつある第一の有機ポリマー誘電体である。好適な無機ポリマーおよびハイブリッドポリマーの例には、米国特許第６，１５９，８７１号明細書および同第６，５４１，３９８号明細書などに開示されている、有機ケイ酸塩ガラス（OSG）および炭素ドープ酸化物（CDO）ポリマーが挙げられる。
【０００３】
これらの新規誘電性材料を使用するマイクロ電子デバイスの製造は、例えば、材料研究会誌（Material Research Society Bulletin）、Ｖｏｌ．２２、ｎｏ．１０（１９９７）にレビューされた。しかしながら今日まで、ポリアリーレン誘電体は一般に、無機ハードマスクを用いてパターンを所望のデザインの誘電性材料へ変換する伝統的手法でパターン化されてきた。典型的には、ポリアリーレン誘電体は基材に塗布され、硬化させられ、それに無機ハードマスクのプラズマ強化化学蒸着（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）が続く。蒸着条件は、ハードマスクとポリアリーレンフィルムとの十分な接着を確実にするために注意深くモニターされなければならない。パターンは、標準パターン化技法、例えば、フォトレジストまたはソフトマスクの塗布、引き続きソフトマスクの露出および現像、ソフトマスクからハードマスクへのパターン転写、ならびにソフトマスクの除去によって無機ハードマスク中に形成される。ハードマスクのエッチングは、反応性イオンプラズマ中にフッ素反応性化学種を発生させるフッ素含有化合物を使用して典型的には行われる。下にあるポリアリーレン誘電体は、典型的にはフッ素を含有しない、異なるエッチング化合物を使用して次にパターン化することができる。
【０００４】
マイクロ電子デバイスの製造における様々な方法と誘電性材料、エッチストップおよびハードマスクの実施形態とを議論している追加の刊行物には、国際公開第０１／１８８６１号パンフレットが含まれ、それは、隣接エッチストップとして使用される層と誘電性材料とが実質的に異なるエッチング選択性を有するべきであると述べている。該刊行物はまた、無機層（何の炭素原子も含有しないものと定義される）が金属間誘電体としてビアレベルおよび金属レベルで使用されるべきであり、かつ、有機の低誘電率材料がエッチストップ材料として無機層の間に使用されるべきであると教示している。
【０００５】
国際公開第００／７５９７９号パンフレットは、有機ポリマーである第１誘電性層とオルガノヒドリドシロキサンである第１層一面上の第２誘電性層とを有する構造を教示している。米国特許第６，２１８，０７８号明細書は、低誘電率ポリマー（ベンゾシクロブテン）一面に被覆されるスピンオンハードマスク組成物（ハイドロジェンシルセスキオキサン（hydrogensilsesquioxane））の使用を教示している。米国特許第６，２１８，３１７号明細書は、ポリマー中間層誘電性（ILD）材料一面のメチル化酸化物ハードマスクの使用を教示している。好都合にも、ハードマスクおよびＩＬＤ調合物の両方ともスピンコーティング技術によって塗布することができる。
【０００６】
オルガノシリケート樹脂は、例えば米国特許第５，９９４，４８９号明細書および国際公開第００／１１０９６号パンフレットに開示されているように、置換アルコキシシランまたは置換アシルオキシシランの完全加水分解または部分加水分解反応生成物を含む。国際公開第０２／１６４７７号パンフレットは、電子デバイスの製造においてハードマスクとして有用に用いられるオルガノシリケート組成物を教示している。より具体的にはこの組成物は、
（ａ）ケイ素原子に結合し、かつ、エチレン系不飽和を含有する少なくとも１つの基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランと、
（ｂ）ケイ素原子に結合し、かつ、芳香環を含有する少なくとも１つの基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランと、
（ｃ）場合によりケイ素原子に結合している、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである少なくとも１つの基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランとを含む。酸触媒、例えば塩化水素酸が硬化特性を高めるために含まれ得るであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
不都合なことに、前述の組成物は高温時を例外として硬化できない。これは、加熱炉または同等の装置を用いる加熱工程の使用を必要とする。酸触媒が調合物中に含まれている場合、生じた組成物は限定された「貯蔵寿命」または「可使時間」を有する。こういう理由で、材料は、その耐用年数を引き延ばし、かつ、塗布フィルムでの欠陥および所望の薄膜厚さの達成困難につながり得る粒子およびゲルの形成を回避するために低温（２０℃未満）で一般に保持されなければならない。この冷蔵要件は輸送、貯蔵、塗布、およびその後の使用で困難を課す。
【０００８】
改善された貯蔵および使用特性を有する調合物が利用可能であればそれは望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、
（ａ）ケイ素原子に結合し、かつ、エチレン系不飽和を含有する少なくとも１つの基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランと、
（ｂ）ケイ素原子に結合し、かつ、芳香環を含有する少なくとも１つの基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランと、
（ｃ）潜在性酸触媒と、
（ｄ）場合によりケイ素原子に結合した少なくとも１つのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランと
を含む改善された硬化性オルガノシリケート組成物が提供される。
【００１０】
前述の組成物は、マイクロ電子デバイスでハードマスク、埋込みエッチストップ、反射防止層、接着促進層、ＣＭＰストップ、または他の層もしくはそれらの組合せを形成するために先行の国際公開第０２／１６４７７号パンフレットに開示された方法で使用される時に特に有効である。潜在性酸触媒のおかげで、組成物は、以前には時期尚早の硬化につながったであろう条件下で輸送されても、貯蔵されてもおよび塗布されてもよい。
【００１１】
さらに本発明は、
基材を提供する工程と、
３．０未満の誘電率を有し、かつ、有機、無機またはハイブリッドポリマーを含む第１（誘電性）層を基材上に形成する工程と、
オルガノシリケート組成物を第１層一面に塗布する工程と、
オルガノシリケート組成物を加水分解して（硬化させて）オルガノシリケート樹脂を形成する工程と
を含む多層フィルム物品の形成方法であって、
オルガノシリケート組成物が本明細書で前にまたは後に開示されるような組成物であることを特徴とする方法を提供する。
【００１２】
さらに、光活性化される潜在性酸発生触媒を利用することによって、パターン化されてもおよび選択的に除去されてもよい選択的なハードマスク組成物が提供される。このように、本発明はさらに、
基材を提供する工程と、
３．０未満の誘電率を有し、かつ、有機、無機またはハイブリッドポリマーを含む第１層を基材上に形成する工程と、
光活性化される潜在性酸触媒を含むオルガノシリケート樹脂を含む１つもしくはそれ以上の層を第１層一面に塗布する工程と、
オルガノシリケート樹脂層を光パターンに選択的に露光させる工程と、
オルガノシリケート樹脂の露光されたまたは露光されなかった部分の少なくとも幾つかを除去して第１層の少なくとも一部分を現出させる工程と、
場合により、第１層の現出した部分の幾つかまたはすべてを除去する工程と
を含む電子デバイスでの１つもしくはそれ以上の層の形成方法を提供する。
【００１３】
本発明のその上さらなる実施形態によれば、低誘電率の有機、無機またはハイブリッドポリマーの第２層がオルガノシリケート層一面に塗布されてもよい。この構造で、オルガノシリケート層は、二重ダマスク模様回路形成法で溝の深さを正確に制御するための埋込みエッチストップとしての役割を果たす。埋込みエッチストップは、光活性化される潜在性酸触媒を含んでもよく、フォトリソグラフィーによってパターン化されてもよく、ここで、バイアスは第１有機ポリマー誘電性層に浸透する。埋込みエッチストップ層のエッチングは、選択される統合スキームのタイプに依存して第２有機、無機またはハイブリッドポリマー層のコーティングの前または後に起こってもよい。
【００１４】
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明による組成物の１つもしくはそれ以上がプリント回路または他の電子デバイスの製造中に１つもしくはそれ以上のその後の露光および／または硬化工程の間ずっと反射されるまたは散乱される光、特にＵＶ光を吸収するという目的のために提供される。かかる反射防止層は、紫外光の透過のために、空気以外の流体、特に水を用いる液浸リソグラフィー法で使用される時に特に有益である。かかる方法は、増加した光散乱を生み出しおよび／または入射角を変え、それによってより大きいＵＶ光吸収の必要性を増加させることができる。特に望ましい実施形態では、それぞれが光吸収特性の点でわずかに異なる本発明組成物（ポリマーの芳香族基含有率の調節によって得ることができる）の多層、好ましくは２、３または４層が、複合構造に最大のＵＶ吸収特性を与えるために堆積され、硬化させられ得る。
【００１５】
より具体的には、本発明は、
基材を提供する工程と、
基材の少なくとも一部の上にまたは前記基材一面に塗布された１つもしくはそれ以上の中間層一面にオルガノシリケート組成物を層で塗布する工程と、
オルガノシリケート組成物を加水分解して（硬化させて）オルガノシリケート樹脂を形成する工程と
を含む基材上への反射防止コーティングの形成方法であって、
オルガノシリケート組成物が本明細書で前にまたは後に開示されるような組成物であることを特徴とする方法を提供する。
【００１６】
本発明のその上さらなる実施形態では、本発明による１つもしくはそれ以上の層は、マルチプル能力、例えばハードマスク、エッチストップ、反射防止層、接着促進層、化学／機械研磨（CMP）ストップ層またはそれらの組合せで機能するかもしれない。特に好ましい実施形態は、本発明組成物が反射防止層およびエッチストップ層の両方として役立つものである。
【００１７】
本発明はまた、電子デバイス、例えば集積回路、または同じものを含み、トランジスターと、３．０未満の誘電率を有し、かつ、有機、無機またはハイブリッドポリマーを含む層または領域によって少なくとも部分的に分離されたあるパターンの金属ラインを含有する電気的相互接続構造体とを含有する基材を含む物品であって、本明細書で前にまたは後に開示されるようなオルガノシリケート組成物の１つもしくはそれ以上の層をさらに含む物品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
元素の周期表へのすべての言及は、本明細書ではＣＲＣプレス社（CRC Press,Inc）によって、２００３年に出版され、著作権のある「元素の周期表」（Periodic Table of the Elements）を参照するものとする。また、「族」へのいかなる言及も、族に番号をつけるための国際純正応用化学連合（IUPAC）システムを用いるこの「元素の周期表」に反映されている「族」についてであるものとする。米国特許実務の目的のために、いかなる特許、特許出願、または本明細書で参照される出版物の内容も、合成技術、原材料、および当該技術での一般知識の開示に関して特にその全体が参照により本明細書によって援用される（またはその同等の米国バージョンが参照によりそのように援用される）。
【００１９】
本明細書で出現する場合、用語「含む（comprising）」およびその派生語は、同じものが本明細書に開示されていても開示されていなくても、いかなる追加の成分、工程または手順の存在も排除することを意図されない。いかなる疑念をも回避するために、用語「含む（comprising）」の使用によって本明細書で特許請求されるすべての組成物は、それと反対に記載されない限り、任意の追加の添加剤、補助剤、または化合物を含んでもよい。対照的に、用語「本質的に〜よりなる（consisting essentially of）」は、本明細書に出現する場合、実現性に本質的でないものを除いて、任意の他の成分、工程または手順を任意の後続する列挙の範囲から排除する。用語「〜よりなる（consisting of）」は、用いられる場合、具体的に描写されないまたはリストされない任意の成分、工程または手順を排除する。用語「または（or）」は、特に明記しない限り、任意の組合せでだけでなく個別にリストされたメンバーについて言及する。
【００２０】
用語「アルキリデン」は、分子の残りへの両結合が同じ炭素上にある２価の脂肪族炭化水素基を意味する。用語「アルキレン」は、分子の残りへの結合が異なる炭素上にある式−（ＣｎＨ２ｎ）−に相当する２価基を意味する。用語「アリール」は、モリソンおよびボイド（Morrison and Boyd）著、「有機化学（Organic Chemistry）」、第３版、１９７３年に記載されているように、（４ｎ＋２）（ここで、ｎは整数である）個の電子を含有するとして定義される「芳香族」基を意味する。用語「アリーレン」は２価の芳香族基を意味する。「アシル」は−Ｃ（Ｏ）Ｒ構造を有する基を意味する（例えば、Ｃ２アシルは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３であろう）。「アシルオキシ」は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ構造を有する基を意味する。
【００２１】
アルコキシまたはアシルオキシシランの加水分解は、加水分解されていない、部分加水分解された、完全加水分解されたおよびオリゴマー化したアルコキシシランまたはアシルオキシシランの混合物を生み出す。オリゴマー化は、加水分解されたまたは部分加水分解されたアルコキシシランまたはアシルオキシシランが別のアルコキシシランまたはアシルオキシシランと反応して水、アルコールまたは酸およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生み出す時に起こる。本明細書で用いるところでは、用語「加水分解されたアルコキシシラン」または「加水分解されたアシルオキシシラン」は、オリゴマー化生成物だけでなく、任意のレベルの、部分的なまたは完全な、加水分解を包含する。
【００２２】
本明細書での使用のためのエチレン系不飽和を含有する少なくとも１つの基を有する好ましいアルコキシまたはアシルオキシシランは、式
【化１】
（式中、ＲａはＣ１〜Ｃ６アルキリデン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリーレン、または直接結合であり；ＹａはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、３−メタクリルオキシ、３−アクリルオキシ、３−アミノエチルアミノ、３−アミノ、−ＳｉＺａ２ＯＸａ、または−ＯＸａであり；Ｘａは独立して、各出現で、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アシルであり；ＺａはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、または−ＯＸａであるが、ただし、Ｙａ、ＺａまたはＸａの少なくとも１つはエチレン系不飽和である）
に相当する。
【００２３】
本明細書での使用のための少なくとも１つの芳香族基を有する好ましいアルコキシまたはアシルオキシシランは、式
【化２】
（式中、ＲｂはＣ１〜Ｃ６アルキリデン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリーレン、または直接結合であり；ＹｂはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、３−メタクリルオキシ、３−アクリルオキシ、３−アミノエチルアミノ、３−アミノ、−ＳｉＺｂ２ＯＸｂ、または−ＯＸｂであり；Ｘｂは独立して、各出現で、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アシルであり；ＺｂはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、または−ＯＸｂであるが、ただし、Ｙｂ、ＺｂまたはＸｂの少なくとも１つは芳香環を含む）
に相当する。
【００２４】
シランは、アルコキシシラン、アシルオキシシラン、トリアルコキシシラン、トリアセトキシシラン、ジアルコキシシラン、ジアセトキシシラン、テトラアルコキシシランまたはテトラアセトキシシランであってもよい。ケイ素原子に直接結合した有機基の幾つかの例には、メチル、エチル、フェニル、アントラセニル、エタクリルオキシプロピル、アミノプロピル、３−アミノエチルアミノプロピル、ビニル、ベンジル、ビシクロヘプテニル、シクロヘキセニルエチル、シクロヘキシル、シクロペンタジエニル、７−オクタ−１−エニル、フェネチル、アリルおよびアセトキシが挙げられる。
【００２５】
ケイ素原子に直接結合したまたはケイ素原子に直接結合している基中の芳香族置換基は、生じた組成物におよびそれからできたフィルムにＵＶ吸光特性を与えるために非常に望ましい。かかるフィルムは、望ましくない光散乱および入射光の反射が、特に液浸リソグラフィ法で減らされるようにかかるＵＶ吸光特性のおかげで反射防止特性を有する。かかる散乱および反射は、ライン変動または拡散および他の成分の望ましくないまたは時期尚早の硬化につながり得る。ＵＶ吸収置換基は本発明組成物中に一様に組み入れられるので、ＵＶ光のより一様な吸光は別々に添加される染料の添加なしに達成される。さらに、ポリマーそれ自体にＵＶ吸収部分を組み入れることによって、不満足に組み入れられた添加剤によるフィルム特性の損失は回避される。その結果として、本発明の組成物は、改善された相分離、平坦化、ギャップ充填、化学的除去、および接着特性を有する。
【００２６】
より特に、フェニル置換基は、おおよそ１９３ｎｍの光を用いる硬化または画像形成工程に改善されたＵＶ吸光特性を提供する。アントラセニル置換基は、おおよそ２４８ｎｍの光を用いる用途での使用に特に望ましい。ポリマー中のかかる芳香族置換基の量およびタイプは、比較的小さい増分だけ調節して各層にわずかに異なるＵＶ吸光度を有するかかるフィルムの多層を提供することができる。隣接する樹脂層中の０．１〜１０モルパーセント、好ましくは０．１〜１．０モルパーセントの芳香族含有率に基づく差は、生じた多層の改善されたＵＶ吸光特性をもたらす。
【００２７】
反射防止コーティングを、吸収および／または相殺的干渉によってフォトリソグラフィー工程の間ずっと反射される非画像形成光の量を最小にするためにフォトレジストの層の上面上に（TARC）または直接真下に（BARC）用いることができる。非画像形成光反射の最小化は、生じるフォトレジストのライン幅変動に改善（最小化）をもたらすことができる。
【００２８】
多層ＢＡＲＣの使用は、液浸リソグラフィ法で高いＮＡ（＞０．８５）光の全反射率を最小にするために特に有用である。さらに、異なる硬化メカニズムによる多層ＴＡＲＣまたはＢＡＲＣフィルムの形成はこの用途に特に好適であるかもしれない。このように、比較的低い使用温度で有効である熱酸発生剤（TAG）の使用、引き続きより高温ＴＡＧで活性化される１つもしくはそれ以上の追加ＡＲＣ層の加工によって第１層を形成することは本技術により可能である。別の実施形態では、第１ＡＲＣ層はＴＡＧで活性化され、第２もしくはそれに続くＡＲＣ層は光酸発生剤（PAG）で活性化されてもよいし、または逆もまた同様である。このように、あるパターンを様々な層上に押し付けることができるし、または光学的特性、エッチング選択性、ＣＭＰ除去速度の差、または他の物理的もしくは化学的性質差を示すマルチプルＡＲＣ層を製造することができる。最終工程として、光への全面露光を、全体フィルム、表面フィルムのみ、１つもしくはそれ以上の中間フィルム層、あるいはまた多層ＡＲＣの上面層上に押し付けられたパターンを硬化させるために用いることができる。
【００２９】
反射防止コーティング層および電子デバイスでのそれらの組み入れ技術は次の参考文献に開示されている：クンツ、アール．アール．（Kunz R. R.）ら著、「単層１９３ｎｍリソグラフィのための反射防止コーティングの材料評価（Materials evaluation of antireflective coatings for single layer 193 nm lithography）」、ＳＰＩＥ、（１９９４）、２１９５、４４７−４６０ページ；「反射防止コーティング、界面のストーリー（Anti-reflective Coatings, a Story of Interfaces）」、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、（１９９９）、５５−６０ページ；リン（Lin）ら著、「０．２５ｕｍＤＵＶハードマスク用途向けの二重層無機ＳｉＯＮボトムＡＲＣ（Dual layer Inorganic SiON Bottom ARC for 0.25um DUV Hard Mask Applications）」、ＳＰＩＥ、（２０００）、２４６；「反射防止コーティング；理論および実践（Anti-reflective Coatings; Theory and Practice）」、ＳＰＩＥ、（２００４）、１１８。
【００３０】
（ａ）５０〜９５モルパーセントの次式
【化３】
（式中、ＲａはＣ１〜Ｃ６アルキリデン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリーレン、または直接結合であり；ＹａはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、３−メタクリルオキシ、３−アクリルオキシ、３−アミノエチルアミノ、３−アミノ、−ＳｉＺａ２ＯＸａ、または−ＯＸａであり；Ｘａは独立して、各出現で、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アシルであり；ＺａはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、または−ＯＸａであるが、ただし、Ｙａ、ＺａまたはＸａの少なくとも１つはエチレン系不飽和である）
のシランと、
（ｂ）５〜４０モルパーセントの
【化４】
（式中、ＲｂはＣ１〜Ｃ６アルキリデン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリーレン、または直接結合であり；ＹｂはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、３−メタクリルオキシ、３−アクリルオキシ、３−アミノエチルアミノ、３−アミノ、−ＳｉＺｂ２ＯＸｂ、または−ＯＸｂであり；Ｘｂは独立して、各出現で、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アシルであり；ＺｂはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、または−ＯＸｂであるが、ただし、Ｙｂ、ＺｂまたはＸｂの少なくとも１つは芳香環を含む）と、
（ｃ）潜在性酸触媒と、
（ｄ）０〜４５モルパーセントの
【化５】
（式中、ＲｃはＣ１〜Ｃ６アルキリデン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリーレン、または直接結合であり；ＹｃはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、３−メタクリルオキシ、３−アクリルオキシ、３−アミノエチルアミノ、３−アミノ、−ＳｉＺｃ２ＯＸｃ、または−ＯＸｃであり；Ｘｃは独立して、各出現で、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アシルであり；ＺｃはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、または−ＯＸｃであるが、ただし、ＺｃまたはＲｃ〜Ｙｃの組合せの少なくとも１つはＣ１〜Ｃ６アルキル基を含む）と
を含む混合物の加水分解されたまたは部分加水分解された生成物であって、
前記モルパーセントが存在するシラン（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の全モルを基準にしている生成物が特に好ましい。
【００３１】
加水分解されたオルガノシラン組成物の製造は、所望の特性、例えば分子量、ポリマー構造（例えば、ブロック共重合体およびランダム共重合体）の制御を与えるために調節することができる。オルガノシランの組合せが使用され、オルガノシランの１つが他より著しく反応性である場合、より反応性の化学種を加水分解反応の間ずっと連続的に加えることが好ましい。これは、両タイプのシランの残基が生じたオリゴマーまたはポリマーの全体にわたってより一様に分配されることを確実にする。添加の速度は、生じたポリマー中のシラン残基の所望の混合物を提供するために調節される。本明細書で用いるところでは、「連続的に加える」は、反応性シランの装入が１度に加えられるのではなく、少なくとも幾つかのおおよそ一様な部分で、またはより好ましくは反応の全体にわたって一様に加えられることを意味する。
【００３２】
用語「潜在性酸触媒（LAC）」は、好適な反応条件に曝されると分解し、それによって本発明硬化工程を開始するまたは触媒することができる酸を発生させる化合物を意味する。好ましくは、ＬＡＣは、本発明の組成物またはその用途および使用に必要な任意の調合物中に存在する時には比較的安定である。用語「比較的安定な」とは、シラン化合物の分子量に１０パーセント未満、より好ましくは５パーセント未満増加が２５℃までの温度への組成物の露光の１ヶ月後に、より好ましくは６ヶ月後に生じることを意味する。
【００３３】
好適な潜在性酸触媒は、熱または光に露光すると酸を発生させる物質である。かかる組成物は本明細書では熱酸発生剤（TAG）または光酸発生剤（PAG）と言われる。２つ以上の熱酸発生剤の混合物のような、１タイプの２つ以上の触媒の混合物、または熱酸発生剤および光酸発生剤のような、異なるタイプの触媒の混合物が本発明で有利に使用されるかもしれない。
【００３４】
使用される潜在性酸触媒の量は、反応を触媒する任意の量であり、典型的には組成物中のシランモノマーの重量を基準にして０．１〜２５重量パーセントの量である。触媒は０．５〜１５重量パーセントの範囲の、より好ましくは１〜１２重量パーセントの範囲の量で存在することが好ましい。
【００３５】
本発明で有用な熱酸発生剤は、典型的には２５〜２２０℃の範囲の温度で加熱すると酸を発生させる任意の化合物である。熱酸発生剤の存在のおかげで、本発明の組成物は、酸触媒を欠く調合物と比べて低下した硬化温度および時間で容易に硬化する。本発明で有用な、好適な熱酸発生剤には、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン；有機スルホン酸およびフッ素化スルホン酸、例えばジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸（トリフリック酸）、およびｐ−トルエンスルホン酸；有機スルホン酸のアルキルエステル、例えばベンゾイントシレート、フェニルトリフレート、および２−ニトロベンジルトシレート；ベンジリックハロゲン化芳香族化合物、モノー、およびジーアルキルアシッドホスフェート、モノーおよびジ−フェニルアシッドホスフェート、アルキルフェニルアシッドホスフェート、ならびにそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。ブロックされた熱酸発生剤、すなわち、酸エステル、例えばブロックされたスルホン酸エステル、ブロックされたフッ素化スルホン酸エステル、およびブロックされたホスホン酸エステルが好ましい。かかる熱酸発生剤は当該技術で周知であり、一般に商業的に入手可能であり、ナキュア（NACURE）ＴＭまたはケイ−ピュア（K-Pure）ＴＭブランド・ブロック酸発生剤のように、キング・インダストリー、コネチカット州ノルウォーク（King Industries, Norwalk, Connecticut）から入手可能である。
【００３６】
本発明で有用な光酸発生剤は、典型的には１９０〜４２０ナノメートルの波長で、光に露光すると酸を発生させる任意の化合物であるが、他の波長も同様に好適であるかもしれない。ＰＡＧを含む本発明による組成物は、オルガノシリケート層の選択的な硬化およびエッチングが望まれる使用に理想的に好適である。好適な光酸発生剤には、ハロゲン化トリアジン、オニウム塩、およびスルホン化エステルが含まれる。
【００３７】
特に有用なハロゲン化トリアジンには、ハロメチル−ｓ−トリアジンが含まれる。好適なハロゲン化トリアジンには、例えば、２−［１−（３，４−ベンゾジオキソリル）］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，２，５−トリアジン、２−［１−（２，３−ベンゾジオキソリル）］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［１−（３，４−ベンゾジオキソリル）］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［１−（２，３−ベンゾジオキソリル）］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フルフリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４，５−ジメチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（２−フルフリルエチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３−クロロ−１−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジンが含まれる。本発明で有用な他のトリアジン型光酸発生剤は、米国特許第５，３６６，８４６号明細書に開示されている。
【００３８】
ｓ−トリアジン化合物はある種のメチル−ハロメチル−ｓ−トリアジンとある種のアルデヒドまたはアルデヒド誘導体との縮合反応生成物である。かかるｓ−トリアジン化合物は、米国特許第３，９５４，４７５号明細書およびワカバヤシ（Wakabayashi）ら、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ、４２（１９６９）、２９２４−３０ページに開示された手順に従って製造されてもよい。
【００３９】
弱求核性アニオンとのオニウム塩は本発明で光酸発生剤としての使用に特に好適である。かかるアニオンの例は、２価から７価の金属または非金属、例えば、アンチモン、錫、鉄、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、クロム、ハフニウム、銅、ホウ素、リンおよびヒ素のハロゲン錯体アニオンである。好適なオニウム塩の例には、ジアリール−ジアゾニウム塩および周期表の１、２、５、１２、１５または１６族の金属またはメタロイドのオニウム塩、例えば、ハロニウム塩、第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩およびスルホキソニウム塩またはセレニウム塩が挙げられるが、それらに限定されない。好適なオニウム塩の例は、米国特許第４，４４２，１９７号明細書、同第４，６０３，１０１号明細書、および同第４，６２４，９１２号明細書に開示されている。
【００４０】
最後に述べられたオニウム塩の例には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、およびピリジニウム塩が挙げられる。その具体例には、ジフェニルヨードニウム−トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウム−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ−アンチモネート、トリフェニルスルホニウム−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニルフェニル−メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシル−メチルスルホニウムトリフルオロメタン−スルホネート、ジシクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロ−メタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロ−メタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロ−チオフェニウムトリフルオロ−メタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシ−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネート、４−（１’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ−メタンスルホネート、４−（２’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ−メタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニル−オキシ−１−ナフチル−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−カルボニルオキシ−１−ナフチル−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ−チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロ−フラニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン−スルホネート、４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチル−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ−メタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチル−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン−スルホネート、および１−（１’−ナフチルアセトメチル）−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが含まれる。
【００４１】
本発明で光酸発生剤として有用なスルホン化エステルには、スルホニルオキシケトンが含まれる。好適なスルホン化エステルには、ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、およびｔ−ブチルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートが挙げられるが、それらに限定されない。かかるスルホン化エステルは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．３，３３７−３４０（１９９１）に開示されている。
【００４２】
追加の好適な光酸発生剤には、スルホン酸誘導体、例えばアルキルスルホネートエステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホネートエステル、アリールスルホネートエステル、およびイミノスルホネートが含まれる。スルホン酸誘導体の好ましい実施形態には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ−［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタン−スルホネート、および１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが含まれる。
【００４３】
特に好ましいスルホン酸誘導体光酸発生剤には、ジフェニルヨードニウムトリ−フルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリ−フルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシル−ジメチル−スルホニウムトリフルオロメタン−スルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシ−スクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、および１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが含まれる。
【００４４】
追加の好適な光酸発生剤には、例えば、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシ−フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および１−ナフチルビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンのような（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、１，１−ビス（４’−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンをはじめとするハロアルキル基含有炭化水素化合物およびハロアルキル基含有複素環化合物が含まれる。
【００４５】
追加の好適な光酸発生剤には、ジアゾケトン化合物、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物およびジアゾナフトキノン化合物が含まれる。ジアゾケトンの好ましい実施形態には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホリルクロリド、１，２−ナフト−キノンジアジド−５−スルホリルクロリド；２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン−ジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；および１，１，１−トリス−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが含まれる。
【００４６】
追加の好適な光酸発生剤には、スルホン化合物、例えば、ベータ−ケトスルホン、ベータ−スルホニルスルホン、およびそれらの化合物のアルファ−ジアゾ−誘導体が含まれる。スルホン化合物の好ましい実施形態として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、およびビス（フェニルスルホニル）メタンが言及されてもよい。
【００４７】
好ましいＰＡＧの例には、米国特許第４，７３１，６０５号明細書に開示されているような、（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（「MDT」）、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩およびＮ−ヒドロキシアミドまたは−イミドのスルホン酸塩が挙げられる。また、有機酸活性化剤を生み出すＰＡＧ、例えばＮ−ヒドロキシナフタルイミドのドデカンスルホネート（「DDSN」）も同様に使用されてもよい。
【００４８】
本発明のオルガノシリケート組成物は、好ましくは液浸リソグラフィ法で、１つもしくはそれ以上の層として好適に塗布され、多層組成物の２、３または４層は、ダマスク模様または二重ダマスク模様法でのように、場合により１つもしくはそれ以上の層の部分エッチングで形成される。非常に望ましくは、オルガノシリケート組成物はハードマスクまたはエッチストップとして絶縁材料の第１層一面に堆積され、好ましくは有機ポリマーの層は低い誘電率を有する。
【００４９】
本明細書で用いるところでは、「有機ポリマー」は、ポリマー鎖のその主鎖中に主として炭素を有するポリマーを意味するが、ヘテロ原子、例えば酸素（例えば、ポリアリーレンエーテル）または窒素、例えば「薄膜マリチチップ・モジュール（Thin Film Multichip Modules）」、１０４−１２２ページ、国際ハイブリッド・マイクロエレクトロニクス協会、パブ．（International Society for Hybrid Microelectronics）、１９９２年に記載されているようなポリイミドを含んでもよい。有機ポリマーは少数のケイ素原子を主鎖中に含有してもよいが、より好ましくは、主鎖中にケイ素なしまたは本質的になしである。
【００５０】
有機ケイ酸塩ガラス（OSG）および炭素ドープオキシド（CDO）は両方とも、プラズマ−増強−化学蒸着（PE-CVD）と一般に言われる技術によって低圧（真空）ベースの蒸着室中で製造される。これらの材料は、トリメチルシランのようなガス状反応体と酸素または他の酸化剤とから製造され、材料を解離させ、かつ、中間化学種の反応を可能にして低い蒸着温度で進行するためのエネルギー源としてプラズマを必要とする。
【００５１】
誘電性層は、前に添加された造孔剤（poragen）の除去によって形成された細孔を含有してもよい。生じた細孔は材料の誘電率をさらに下げるのに役立つかもしれない。層はまた、接着促進剤（Ｓｉ含有接着促進剤をはじめとする）、コーティング助剤、および／または細孔を形成した後に残された残留材料を含有してもよい。第１層に見いだされるかかる追加の成分の量は、好ましくは比較的小さく、例えば、１０重量パーセント未満、好ましくは１重量パーセント未満、最も好ましくは０．１重量パーセント未満である。
【００５２】
好ましくは、誘電性層は、多孔性か非多孔性かどちらかのポリアリーレンポリマーである。ポリアリーレンの例には、米国特許第５，９６５，６７９号明細書に開示されているような芳香族シクロペンタジエノンと芳香族アセチレン化合物との環形成反応生成物、欧州特許（ＥＰ）−Ｂ−７５５ ９５７号明細書に記載されているようなポリ（アリーレンエーテル）、ならびにエヌ．エッチ．ヘンドリックス（N.H.Hendricks）およびケイ．エス．ワイ．リウ（K.S.Y.Liu）著、ポリマー製造（Polym.Prepr.）（米国化学会ポリマー化学部門（Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.））、１９９６、３７（１）、１５０−１ページ、また、ジェー．エス．ドレイジ（J.S.Drage）ら著、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、Ｖｏｌｕｍｅ．４７６（１９９７）（低誘電率材料ＩＩＩ（Low Dielectric Constant Materials III））、１２１−１２８ページに開示されているような他の樹脂、ならびに米国特許第５，１１５，０８２号明細書、同第５，１５５，１７５号明細書、同第５，１７９，１８８号明細書および同第５，８７４，５１６号明細書に、および国際公開第９１／０９０８１号パンフレット、同第９７／０１５９３号パンフレットおよび欧州特許（ＥＰ）−Ｂ−７５５，９５７号明細書に記載されているものが挙げられる。追加の好適なポリマー層には、国際公開第９７／１０１９３号パンフレットに開示されているような、架橋ポリフェニレンが含まれる。
【００５３】
最も好ましくは、第１層は、一般式
［Ａ］ｗ［Ｂ］ｚ［ＥＧ］ｖ
のオリゴマーの硬化したまたは架橋した生成物である多孔性または非多孔性ポリアリーレンポリマーであり、
ここで、Ａは構造：
【化６】
を有し、
Ｂは構造：
【化７】
を有し
ここで、ＥＧは、構造：
【化８】
の１つもしくはそれ以上を有する末端基であり、
式中、Ｒ１およびＲ２は独立してＨまたは非置換または不活性置換芳香族部分であり、Ａｒは独立して各出現で単環もしくは多環式芳香族基またはそれらの不活性置換誘導体であり、Ｍは結合であり、ｙは３以上の整数であり、ｐは所与のマー（mer）単位中の未反応アセチレン基の数であり、ｒは所与のマー単位中の反応したアセチレン基の数より１少なく、そしてｐ＋ｒ＝ｙ−１であり、ｚは１〜１０００の整数であり、ｗは０〜１０００の整数であり、ｖは２以上の整数である。
【００５４】
かかるオリゴマーおよびポリマーは、ビスシクロペンタジエノンと、３つ以上のアセチレン部分を含有する芳香族アセチレンと、場合により、２つの芳香族アセチレン部分を含有する多官能性化合物とを反応させることによって製造することができる。かかる反応は、式
（ａ）式：
【化９】
のビスシクロペンタジエノンと、
（ｂ）式：
【化１０】
の多官能性アセチレンと、
（ｃ）場合により、式：
【化１１】
のジアセチレンと
の化合物の反応によって表されてもよく、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ、およびｙは前に定義された通りである。
【００５５】
芳香族部分の定義には、フェニル、多環芳香族および縮合芳香族部分が含まれる。「不活性置換」は、置換基がシクロペンタジエノンおよびアセチレン重合反応に対して本質的に不活性であり、マイクロ電子デバイスでの硬化ポリマーの使用の条件下で環境化学種、例えば水と容易には反応しない置換基を意味する。かかる置換基には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＦ３、−Ｏ−Ｐｈおよび１〜８個の炭素原子のアルキル、３〜８個の炭素原子のシクロアルキルが含まれる。例えば、非置換または不活性置換芳香族部分であり得る部分には、
【化１２】
（式中、Ｚ’は、共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−ＣＦ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＦ２−、パーフルオロアルキレン、パーフルオロアルキレンオキシである）
【化１３】
（式中、各Ｒ３は独立して−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ３、またはＰｈであり、Ｐｈはフェニルである）
が含まれる。
【００５６】
第２の好ましいクラスの有機ポリマーは式
【化１４】
（式中、各ＡｒおよびＺ’は前に定義された通りであり、
各Ｒは独立して水素、アルキル、アリールまたは２０個までの炭素を有する不活性置換アルキルもしくはアリール基であり、
ｎおよびｍは少なくとも２の整数であり、および
ｑは少なくとも１の整数であり、
かつ、式中芳香環の少なくとも１つ上のエチニリック基の少なくとも２つが互いにオルトである）
の化合物の反応生成物である。
【００５７】
好ましくは、これらのポリマーは、式：
【化１５】
（式中、ＲおよびＺ’は前に定義された通りである）
の繰り返し単位を有する。
【００５８】
基材は好ましくは、半導体材料、例えばシリコンウェハ、シリコン−オン−絶縁体、またはガリウムヒ素を好ましくは含む電気活性な基材である。好ましくは、基材にはトランジスターが含まれる。基材は、金属相互連結および／または電気絶縁材料の早期塗布層を含んでもよい。これらの電気絶縁材料はまた、上で議論されたような有機−、無機−またはハブリッドポリマーであってもよく、他の公知の誘電体、例えば酸化ケイ素、フッ素化酸化ケイ素、窒化ケイ素、およびシルセスキオキサンであり得る。早期塗布金属相互連結は隆起した形体を有してもよく、そのケースでは有機ポリマーまたはその前駆体はこれらの形体間のギャップを埋めることができなければならない。
【００５９】
有機ポリマー誘電体は、所望の厚さを達成することができる任意の公知方法によって基材に塗布される。好ましくは、有機ポリマーの未硬化ポリマーまたはオリゴマーは、５００〜５０００ｒｐｍの回転速度で溶剤系からスピンコートされる。有機ポリマー層の厚さは、好ましくは５０００ｎｍ未満、より好ましくは５０〜２０００ｎｍである。好適な溶剤には、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジノン（NMP）、メチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノン、およびエーテルまたはヒドロキシエーテル、例えばジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル；トルエン、キシレン、ベンゼン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジクロロベンゼン、プロピレンカーボネート、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドならびにそれらの混合物が含まれる。
【００６０】
残存液体は次にコーティングから除去され、オリゴマー、または未硬化ポリマーは好ましくは加熱によって硬化させられる。好ましくは、初期加熱工程は、大気で窒素下にホットプレート上で起こり、引き続きホットプレート上でまたは加熱炉中で第２高温硬化が起こる。米国特許第５，９６５，６７９号明細書に開示されている、好ましいポリアリーレンのための硬化温度は、０．１〜６０分間で、５０℃〜６００℃、より好ましくは１００〜４５０℃の範囲にある。多孔性第１層の製造において、例えば、国際公開第００／３１１８３号パンフレットに開示されているように、特別の工程が造孔剤を焼き尽くすまたは他のやり方で除去するために提供されることが必要であるかもしれない。
【００６１】
第１層を塗布（塗布工程は残存溶剤を除去するためのベーク工程を含んでもよい）および、場合により、硬化させた後に、本発明のオルガノシリケート組成物が塗布される。任意の公知のコーティング方法、例えばモノマーの蒸着、スピンコーティング、ディップコーティング、およびスプレーコーティングが用いられてもよい。しかしながら、オリゴマー単独のもしくは溶液での、または低分子量ポリマー溶液のスピンコーティングが好ましい。硬化したオルガノシリケート層の厚さは、用途または使用に依存して一般に１〜５００ｎｍである。例えば、接着促進層は１〜２０、好ましくは３〜１５、最も好ましくは５〜１０ｎｍの平均厚さを典型的には有する。エッチストップ層は１０〜２００、好ましくは３０〜１５０、最も好ましくは５０〜１００ｎｍの平均厚さを典型的には有する。反射防止層は１０〜５００、好ましくは１５〜４００、最も好ましくは５０〜２００ｎｍの平均厚さを典型的には有する。反射防止コーティングの多層は、個別に前述の平均厚さ限度内に入る。
【００６２】
オルガノシリケート層の硬化は好ましくは５０〜５００℃、より好ましくは１００〜４００℃の温度で０．１〜６０分の時間行われる。用いられる正確な温度および時間は、選択されたオルガノシリケート材料に依存する。
【００６３】
必要ならば、フォトレジストが硬化前にオルガノシリケート材料一面に塗布されてもよい。フォトレジストは従来法によって画像形成され、現像されてフォトレジストの一部を除去し、ハードマスク上にパターンを露出させる。オルガノシリケート・ハードマスクは次に今度はエッチングされて第１層誘電体の一部を露出させる。オルガノシリケート・ハードマスクのエッチングは、マイケル・コーラー（Michael Kohler）著、「マイクロシステムにおけるエッチング（Etching in Microsystems）」、ウィリー（Wiley）−ＶＣＨに記載されているような様々な方法、例えば湿式エッチング（例えば、電気化学的、光電気化学的、もしくはオープン回路エッチング）または乾式エッチング（例えば、蒸気、プラズマ、レーザー−、電子−、もしくはイオン−ビーム）技術によって起こってもよい。フォトレジストはエッチング中にまたは別個の除去工程で除去されてもよい。第１誘電性層の露出部分が次に乾式または湿式エッチングのような方法によってエッチングされて溝、ビアまたは他の所望の形体を形成してもよい。必要ならば、第２有機ポリマー層が次にパターン化オルガノシリケート層一面に塗布され、硬化させられてもよい。任意のタイプの、しかし好ましくは再びオルガノシリケートの第２ハードマスクが標準方法により第２有機ポリマー層一面に塗布され、パターン化されてもよい。有機ポリマーは次に埋込めハードマスクまたはエッチストップまで下へエッチングすることができ、そこではパターンは有機ポリマーの第１層を通って下に、埋込みハードマスク中に開かれていた。
【００６４】
別の実施形態によれば、第１の有機、無機またはハブリッドポリマー誘電性層一面に塗布された後、オルガノシリケート材料は、好ましくは５０〜５００℃、より好ましくは１００℃〜４００℃の温度で０．１〜６０分間硬化させられる。正確な温度は、選択されたオルガノシリケート材料に依存するであろう。誘電性材料の第２層が次に前述したコーティング方法の任意のものによって塗布され、誘電性層の完全または部分硬化が完了されてもよい。様々な二重ダマスク模様法を用い、溝の一様性、深さ、および／または形状を制御するためにエッチストップとして埋め込まれたオルガノシリケート層を使用して、溝およびビア構造体の両方を構築することができる。オルガノシリケート・ハードマスクはまた、第１層誘電体の一部を露出させるためにエッチングされてもよい。オルガノシリケート・ハードマスクのエッチングは、前述の湿式または乾式エッチング技術の任意のものによって起こってもよい。第１誘電性層の露出部分は次に同じ湿式または乾式エッチング技術によって再びエッチングされてビアまたは他の所望の形体を生み出してもよい。
【００６５】
平坦化を高めるおよび／または表面層もしくは形体を除去するための化学機械研磨もまた、公知方法に従って用いられてもよい。フォトレジストおよび他の残存層を除去するためのクリーニング工程もまた公知であるように用いられてもよい。
【００６６】
オルガノシリケート・ハードマスクそれ自体は低い誘電率を有するので、それは埋込みハードマスク、すなわち、物品から除去されず、むしろ同じもの一面に塗布された追加の相互連結／誘電性層を有するハードマスクとして都合よく使用されてもよい。あるいはまた、オルガノシリケート・ハードマスクは、任意の公知方法、例えば、酸素／溶剤処理、熱分解プラス溶剤クリーニングなどによって除去されてもよい。
【００６７】
オルガノシリケート樹脂が有機ポリマー誘電体用のハードマスクとして使用されることを可能にする重要な一要因は、オルガノシリケート樹脂が有機ポリマー誘電体をエッチングするために使用される化学反応に比較的耐性があることである。この理由のために、有機ポリマー誘電性層が本明細書での使用に好ましい。エッチング選択性は、同じエッチング化学反応に曝された時に除去されたオルガノシリケートの厚さで割った除去された下にあるポリマーの厚さと定義することができる。本発明によれば、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも５のエッチング選択性が達成される。加水分解されたシランについては、エッチング選択性はより高い−およそ１０より大きい、好ましくは２０より大きい−かもしれない。エッチング選択性は、ある種の処理、例えばフッ素化プラズマまたは光もしくは電子ビーム（ｅ−ビーム放射線）での照射へのオルガノシリケート層の露光によってさらにもっと高めることができる。
【００６８】
本発明の便益の幾つかは、幾つかの具体的な実施例の形で調べられた時により明らかになる。
【００６９】
第１アプローチは非犠牲的な（すなわち、層は除去されず、むしろデバイスの永久的部分になる）オルガノシリケート層、例えばハードマスクを使用する。これは、低誘電率スピン−オン沈積層での気相蒸着層の置換を可能にする。標準パターン化技法が依然として用いられてもよい。デバイス性能の改善は、多層化誘電体積み重ねの総誘電率の低下によって得られる。本発明のスピンオン層の相対誘電率は、９〜３の相対誘電率を有する標準気相蒸着層に比べて、望ましくは３．２〜１．８、好ましくは３．０〜１．８である。スピン−オン誘電体はまた、おまけに使用の容易さおよびより低い装置コストのために望ましい。本発明の組成物によって改善された接着性は、造孔剤分解生成物に関してその次に塗布された層の浸透性の増加で多孔性誘電性層の効率的な形成を可能にする。
【００７０】
第２アプローチは犠牲的な（すなわち、層が除去される）オルガノシリケート樹脂を使用する。標準パターン化技法もまた用いられてもよい。パターン化工程の後に、例えば、ＣＦ４のようなフッ素または臭素含有化合物と共にプラズマを伴う専用加工工程が沈積層を少なくとも部分的に除去するために用いられる。この層の除去によって、最低可能誘電率が得られる。収率および信頼性の増加が、マルチレベル構成における界面の数の減少のおかげで得られる。
【００７１】
第３アプローチは非犠牲的な、感光性オルガノシリケートを使用する。第１アプローチで言及された便益に加えて、収率の増加が加工−誘起欠陥の低下した確率のために予想される。また、フォトレジストおよびソフトマスクの必要性も減らされるかまたは排除される。
【００７２】
第４アプローチは犠牲的な、感光性オルガノシリケートを使用する。第２アプローチで言及された便益は、加工−誘起欠陥の確率の低下とフォトレジストまたはソフトマスクの必要性の排除による加工の簡略化とによる収率の増加という追加便益付きで依然として適用される。
【００７３】
第５アプローチは、前に説明されたような本発明の組成物の沈積および硬化による反射防止コーティングの形成を含む。
【００７４】
第６アプローチは、前に説明されたような多層での本発明の組成物の沈着および硬化による、それぞれがＵＶ吸収特性の点で異なる多フィルム層を有するかかる反射防止コーティングの形成を含む。
【００７５】
本発明の方法についての追加の変形は、例示目的のためだけに提供される、かつ、本発明の範囲を限定することを意図されない次の実施例によって典型的に示される。特に明記されない限り、すべての部および百分率は重量を基準とする。
【実施例】
【００７６】
実施例１
Ａ）９０／１０モルパーセント・ビニル／フェニルオルガノシリケートの合成
２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコを２０℃水浴に入れ、空気モーターに連結された撹拌機、水ジャケット付き冷却器、温度調節器に連結された熱電対、および滴下漏斗を備え付ける。２１．６グラム（１．２モル）の酸性水（３Ｎ酢酸）をフラスコに加える。５３．３グラム（０．３６０モル）のビニルトリメトキシシランおよび７．９４グラム（０．０４０モル）のフェニルトリメトキシシランをプレミックスし、滴下漏斗に加える。シランを４５分にわたって反応器に滴下する。滴下が完了した後、水浴を取り去り、加熱マントルをフラスコの下方に置く。滴下漏斗を取り外し、ディーン−スターク・トラップおよび窒素スイープラインを取り付ける。溶液を１００℃までゆっくり加熱する。加熱しながら、メタノールおよび酢酸をトラップに集める。反応が１００℃に達した時に、１００グラムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加える。追加のメタノールを集めながら溶液を１２５℃までゆっくり加熱する。温度が１２５℃に達した時、トラップを取り外し、反応を１２５℃に３時間保持する。３時間後に、加熱を止め、７５グラムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、溶液を室温に達するまで混合する。シラン滴下後、１００℃で、１２５℃でおよび工程の終わりまで３０分毎にアリコートを採取する。分子量測定、分子量分布（PD）および溶解度結果は表１にある。
【００７７】
【表１】
【００７８】
Ｂ）ＵＶ硬化性調合物調製、硬化および溶解度試験
表１からのオルガノシリケート溶液１、および４〜８をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中１５パーセント固形分含有率に一様に希釈し、４インチ（１０ｃｍ）シリコンウェハ上にスピンコートする。溶液を３００〜４２０ｒｐｍで１８秒間、引き続き５００〜６８０ｒｐｍで３０秒間スピンする。溶剤を除去するために、ウェハを１３０℃に設定したオーブン中に１分間入れる。室温まで冷却した後、ウェハの一部を現像液（シップレー・ケミカル・カンパニー（Shipley Chemical Company）から入手可能なＭＦ−ＣＤ−２６ミクロポジット現像液（Microposit Developer））に３０秒間浸漬する。浸漬後ウェハを脱イオン水でリンスし、空気でブロー乾燥する。溶液７および８は３０秒浸漬後に現像液に不溶性である。溶液８は１２０秒浸漬後に依然として不溶性であるが、溶液７はわずかにだけ可溶性である（幾らかのコーティングは残っている）。溶液５および６は、ほんのわずかにより多いフィルムが１２０秒浸漬後に溶解して、３０秒浸漬後にわずかに可溶性である（幾らかのコーティングは依然としてウェハ上に見られる）。溶液１および４は３０秒浸漬後に現像液に完全に可溶性である。
【００７９】
６．０００ｇの溶液４に、０．０７２ｇの混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、光酸発生触媒（ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なサイラキュア（CYRACURE）（登録商標）ＵＶＩ−６９７６）を加え、均質になるまで混合する。４インチ（１０ｃｍ）シリコンウェハを該混合物でスピンコートする。ウェハを１３０℃に設定したオーブン中に１分間入れる。室温まで冷却した後、ウェハを、バルブ高さへの４インチ（１０ｃｍ）部分を使って１０ｆｔ／分（３Ｍ／分）で空気中でＵＶ放射線（５００ワット、Ｈｇバルブ）に露光させる。ウェハを現像液に３０秒間、次にさらに１２０秒間浸漬する。コーティングは３０秒および１２０秒浸漬の両方後に現像液に不溶性であり、コーティングがＵＶ光に露光すると容易に光硬化性ハードマスクに変換するかもしれないことを実証している。
【００８０】
実施例２
混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩（ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なサイラキュア（登録商標）UVI-6976）を含む８パーセント（樹脂固形分を基準にして）のカチオン光酸発生剤を代表的なオルガノシリケート樹脂（１００パーセント・ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの混合物（９５：５モル：モル））に添加することによって画像形成用のフォトハードマスク組成物を調製する。組成物をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶剤（ダウ・ケミカル・カンパニー製のダウアノール（Dowanol）ＴＭPMA）を使用して１５パーセント固形分に希釈し、次に０．２２μｍＰＴＦＥフィルターを通して濾過する。おおよそ２ｍｌのフォトハードマスク組成物を固定４インチ（１０ｃｍ）シリコンウェハ上へ施す（塗りたくる）。施工後に、ウェハを最初は５００ＲＰＭで５秒間、引き続き２０００または５０００ＲＰＭで３０秒間の第２回転サイクルで回転させる。フォトハードマスク組成物を塗布した後、被覆シリコンウェハを、１５０℃に設定した直接ホットプレート（モデルVBS-200、ソリテック・ウェハ・プロセシング社（Solitec Wafer Processing,Inc.））上で６０秒間前−露光ベーキングする。
【００８１】
露光および画像形成をカール・サス・マスク・アライナ（Karl Suss Mask Aligner）（モデルMA 150）からの３６５ｎｍ（Ｉ−ライン）紫外光を用いて実施する。用量を、３〜１００μｍのバイアスよりなるマルチ透過石英マスクを用いて５〜２５０ｍＪ／ｃｍ２にわたって変える。露光後に、被覆シリコンウェハをホットプレート上２２０℃で６０秒間後−ベーキングする。現像を、２．３８パーセント・テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液に被覆ウェハを浸漬し、次に脱イオン水でリンスすることによって行う。最終工程として、現像したウェハを回転、リンス、乾燥機具（セミツール・カンパニー（Semitool Company）から入手可能なPSC-102）中に２０００ＲＰＭで６００秒間入れてネガティブ画像を与える。結果は表２にある。
【００８２】
【表２】
【００８３】
実施例３
９０：１０ビニル：フェニルオルガノシリケート樹脂（ＭＷ＝２１２０）
ビニルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシラン樹脂との９０：１０モル：モル混合物を用いて実施例２の反応条件を実質的に繰り返す。サンプルは、８パーセント・サイラキュア（登録商標）ＵＶＩ−６９７６を含み、５００ＲＰＭで５秒間、引き続き５０００ＲＰＭでの第２回転サイクルで３０秒間回転させ、次に５５℃に設定したオーブン中で６０秒間前−露光ベーキングする。露光後に、フィルムを１８０℃に設定したオーブン中で６０秒間後−ベーキングする。フィルムを２．３８パーセント水性ＴＭＡＨ中で現像する。結果は表３にある。
【００８４】
【表３】
【００８５】
実施例４
ビニル対フェニルの比が９０／１０の代わりに８５／１５であることを除いて実施例３の反応条件を実質的に繰り返す。反応時間を、最終分子量（Ｍｗ）が名目上５０００ｇ／モルであるように延長する。生じた濃縮物（concentrate）を１２．７パーセント固形分に希釈する。０．１７グラムのブロックされたトリフリック酸熱酸発生剤（キング・インダストリーズ、ノルウォーク、コネチカット州（King Industries,Norwalk,Connecticut）から入手可能な、ケイ−ピュア（K-Pure）ＴＭ2678）を２８．３５ｇのこの希釈したオルガノシラン溶液に加える。この溶液の名目上３ｍｌを、５００ｒｐｍで回転する４インチ（１０ｃｍ）試験ウェハ上へ施す。回転速度を３０秒間３０００ｒｐｍに上げて溶剤を除去する。被覆ウェハを２００℃に設定したオーブン中で空気中２分間ベーキングする。被覆し、ベーキングしたウェハの厚さを、ナノスペック（Nanospec）ＴＭ２１０ＵＶ−ＶＩＳ反射率計（ナノメトリックス社（Nanometrics Inc.）から入手可能な）を用いてＵＶ−ＶＩＳ反射率測定法によって測定する。厚さを測定した後、名目上３ｍｌのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）を被覆ウェハ上へ５００ｒｐｍで施す。回転速度を３０秒間３０００ｒｐｍに上げて溶剤を除去し、ＰＧＭＥＡリンスしたウェハを２００℃のオーブン温度で空気中２分間ベーキングする。被覆し、リンスしたウェハの厚さを再測定する。ＰＧＭＥＡリンス前のコーティングの厚さは２１３．７ｎｍであり、ＰＧＭＥＡリンス−オフ後の厚さは１９９．２ｎｍであり、９３．３パーセントのポスト−リンス保持率をもたらす。
【００８６】
実施例５
８５／１５オルガノシリケート溶液を実施例４に記載したように製造し、ＰＧＭＥＡで１５パーセント固形分に希釈する。１．２５３ｇのブロックされたｐ−トルエンスルホン酸熱酸発生剤（TAG）（キング・インダストリーズから入手可能な、ケイ−ピュアＴＭ2278）を５．０１２ｇのエチルラクテートに加える。１．９１６グラムのこのＴＡＧ溶液と１０．１４５ｇのエチルラクテートとを４８．０８９ｇの１５パーセント・オルガノシリケート溶液に加える。生じた調合物を実施例５に記載したように４インチ（１０ｃｍ）ウェハ上へスピンコートする。被覆フィルムの厚さを測定した後、それをＰＧＭＥＡでリンスし、厚さを測定する。このフィルムの保持率パーセントは７３．３パーセントである。
【００８７】
比較例Ａ
３０ｇの実施例５で使用した８５／１５オルガノシリケート溶液を、実施例５に記載した手順を用いて４インチ（１０ｃｍ）ウェハ上にスピンコートする。フィルムの厚さを測定した後、ウェハをＰＧＭＥＡでリンスし、厚さを再測定する。この比較フィルムの保持率パーセントはたったの９パーセントである。
【００８８】
【表４】
【００８９】
実施例６
混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩（ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なサイラキュア（登録商標）UVI-6976）を含む８パーセント（樹脂固形分を基準として）のカチオン光酸発生剤を、ビニルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの混合物（９０：１０モル：モル）に添加することによって反射防止コーティング組成物を調製する。生じた組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤（ダウ・ケミカル・カンパニー製のダウアノールＴＭPMA）を使用して１５パーセント固形分に希釈し、０．２２μｍＰＴＦＥフィルターを通して濾過する。おおよそ２ｍｌの組成物を固定４インチ（１０ｃｍ）シリコンウェハ上へ施し（塗りたくり）、５００ＲＰＭで５秒間、引き続き２０００ＲＰＭで３０秒間の第２回転サイクルで回転させる。被覆シリコンウェハを次に２２５℃のオーブン温度で空気中１２０秒間ベーキングし、ＵＶ光に露光させる（５００ワット、Ｈｇバルブ、１０秒露光、１０ｃｍウェハ−バルブ距離）。
【００９０】
１９３ｎｍ波長光用に設計された典型的なフォトレジストを公知技術に従って塗布し、加工する。フォトレジストとＡＲＣ材料との界面で何の混合も観察されない。加工フィルムの１９３ｎｍでの光学的特性を試験する。屈折率は、３０ｎｍのフィルム厚さで０．５の吸光係数で１．８５である。これは、１パーセント未満の非画像形成光の最小反射をもたらす。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイスの製造においてハードマスク、エッチストップ、反射防止、接着促進、または他の層の形成で有効に用いられる硬化性オルガノシリケート組成物であって、
（ａ）ケイ素原子に結合し、かつ、エチレン系不飽和を含有する少なくとも１つの基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランと、
（ｂ）ケイ素原子に結合し、かつ、芳香環を含有する少なくとも１つの基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランと、
（ｃ）潜在性酸触媒と、
（ｄ）場合によりケイ素原子に結合した少なくとも１つのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランと
を含む組成物。
【請求項２】
第１シラン（ａ）がビニルアセトキシシランであり、第２シラン（ｂ）がアリールアルコキシシランである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組合せが
（ａ）５０〜９５モルパーセントの次式
【化１】
（式中、ＲａはＣ１〜Ｃ６アルキリデン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリーレン、または直接結合であり；ＹａはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、３−メタクリルオキシ、３−アクリルオキシ、３−アミノエチルアミノ、３−アミノ、−ＳｉＺａ２ＯＸａ、または−ＯＸａであり；Ｘａは独立して、各出現で、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アシルであり；そしてＺａはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、または−ＯＸａであるが、ただし、Ｙａ、ＺａまたはＸａの少なくとも１つはエチレン系不飽和である）
のシランと、
（ｂ）５〜４０モルパーセントの
【化２】
（式中、ＲｂはＣ１〜Ｃ６アルキリデン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリーレン、または直接結合であり；ＹｂはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、３−メタクリルオキシ、３−アクリルオキシ、３−アミノエチルアミノ、３−アミノ、−ＳｉＺｂ２ＯＸｂ、または−ＯＸｂであり；Ｘｂは独立して、各出現で、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アシルであり；そしてＺｂはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、または−ＯＸｂであるが、ただし、Ｙｂ、ＺｂまたはＸｂの少なくとも１つは芳香環を含む）と、
（ｃ）潜在性酸触媒と、
（ｄ）０〜４５モルパーセントの
【化３】
（式中、ＲｃはＣ１〜Ｃ６アルキリデン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリーレン、または直接結合であり；ＹｃはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、３−メタクリルオキシ、３−アクリルオキシ、３−アミノエチルアミノ、３−アミノ、−ＳｉＺｃ２ＯＸｃ、または−ＯＸｃであり；Ｘｃは独立して、各出現で、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アシルであり；そしてＺｃはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、または−ＯＸｃであるが、ただし、ＺｃまたはＲｃ〜Ｙｃの組合せの少なくとも１つはＣ１〜６アルキル基を含む）と
を含む請求項１に記載の組成物であって、
前記モルパーセントは存在するシラン（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の全モルを基準にしている組成物。
【請求項４】
光酸発生剤および熱酸発生剤の両方を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記芳香環を含有する基がフェニルまたはアントラセニル基である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシランの組合せの加水分解または部分加水分解生成物。
【請求項７】
基材を提供する工程と、
３．０未満の誘電率を有し、かつ、有機、無機またはハイブリッドポリマーを含む第１層を前記基材上に形成する工程と、
オルガノシリケート組成物を第１層一面に塗布する工程と、
前記オルガノシリケート組成物を加水分解して（硬化させて）オルガノシリケート樹脂層を形成する工程と
を含む方法であって、
前記オルガノシリケート組成物が請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物であることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記オルガノシリケート組成物の多層が形成され、そして硬化させられる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
基材を提供する工程と、
前記基材の少なくとも一部の上にまたは前記基材一面に塗布された１つもしくはそれ以上の中間層一面にオルガノシリケート組成物を層で塗布する工程と、
前記オルガノシリケート組成物を加水分解して（硬化させて）オルガノシリケート樹脂を形成する工程と
を含む、基材上に反射防止コーティングを形成する方法であって、
前記オルガノシリケート組成物が請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記オルガノシリケート組成物の多層が形成され、そして硬化させられる請求項９に記載の方法。
【請求項１】
電子デバイスの製造においてハードマスク、エッチストップ、反射防止、接着促進、または他の層の形成で有効に用いられる硬化性オルガノシリケート組成物であって、
（ａ）ケイ素原子に結合し、かつ、エチレン系不飽和を含有する少なくとも１つの基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランと、
（ｂ）ケイ素原子に結合し、かつ、芳香環を含有する少なくとも１つの基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランと、
（ｃ）潜在性酸触媒と、
（ｄ）場合によりケイ素原子に結合した少なくとも１つのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアルコキシまたはアシルオキシシランと
を含む組成物。
【請求項２】
第１シラン（ａ）がビニルアセトキシシランであり、第２シラン（ｂ）がアリールアルコキシシランである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組合せが
（ａ）５０〜９５モルパーセントの次式
【化１】
（式中、ＲａはＣ１〜Ｃ６アルキリデン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリーレン、または直接結合であり；ＹａはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、３−メタクリルオキシ、３−アクリルオキシ、３−アミノエチルアミノ、３−アミノ、−ＳｉＺａ２ＯＸａ、または−ＯＸａであり；Ｘａは独立して、各出現で、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アシルであり；そしてＺａはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、または−ＯＸａであるが、ただし、Ｙａ、ＺａまたはＸａの少なくとも１つはエチレン系不飽和である）
のシランと、
（ｂ）５〜４０モルパーセントの
【化２】
（式中、ＲｂはＣ１〜Ｃ６アルキリデン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリーレン、または直接結合であり；ＹｂはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、３−メタクリルオキシ、３−アクリルオキシ、３−アミノエチルアミノ、３−アミノ、−ＳｉＺｂ２ＯＸｂ、または−ＯＸｂであり；Ｘｂは独立して、各出現で、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アシルであり；そしてＺｂはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、または−ＯＸｂであるが、ただし、Ｙｂ、ＺｂまたはＸｂの少なくとも１つは芳香環を含む）と、
（ｃ）潜在性酸触媒と、
（ｄ）０〜４５モルパーセントの
【化３】
（式中、ＲｃはＣ１〜Ｃ６アルキリデン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリーレン、または直接結合であり；ＹｃはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、３−メタクリルオキシ、３−アクリルオキシ、３−アミノエチルアミノ、３−アミノ、−ＳｉＺｃ２ＯＸｃ、または−ＯＸｃであり；Ｘｃは独立して、各出現で、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アシルであり；そしてＺｃはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、または−ＯＸｃであるが、ただし、ＺｃまたはＲｃ〜Ｙｃの組合せの少なくとも１つはＣ１〜６アルキル基を含む）と
を含む請求項１に記載の組成物であって、
前記モルパーセントは存在するシラン（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の全モルを基準にしている組成物。
【請求項４】
光酸発生剤および熱酸発生剤の両方を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記芳香環を含有する基がフェニルまたはアントラセニル基である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシランの組合せの加水分解または部分加水分解生成物。
【請求項７】
基材を提供する工程と、
３．０未満の誘電率を有し、かつ、有機、無機またはハイブリッドポリマーを含む第１層を前記基材上に形成する工程と、
オルガノシリケート組成物を第１層一面に塗布する工程と、
前記オルガノシリケート組成物を加水分解して（硬化させて）オルガノシリケート樹脂層を形成する工程と
を含む方法であって、
前記オルガノシリケート組成物が請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物であることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記オルガノシリケート組成物の多層が形成され、そして硬化させられる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
基材を提供する工程と、
前記基材の少なくとも一部の上にまたは前記基材一面に塗布された１つもしくはそれ以上の中間層一面にオルガノシリケート組成物を層で塗布する工程と、
前記オルガノシリケート組成物を加水分解して（硬化させて）オルガノシリケート樹脂を形成する工程と
を含む、基材上に反射防止コーティングを形成する方法であって、
前記オルガノシリケート組成物が請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記オルガノシリケート組成物の多層が形成され、そして硬化させられる請求項９に記載の方法。
【公表番号】特表２００６−５２２８６１（Ｐ２００６−５２２８６１Ａ）
【公表日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０９６７３（Ｐ２００６−５０９６７３）
【出願日】平成１６年３月３１日（２００４．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１０３３０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９０９６５
【国際公開日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月３１日（２００４．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１０３３０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９０９６５
【国際公開日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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