モノシラン誘導体またはジシラン誘導体、および、それを用いたシリコン含有膜の低温蒸着法
本発明は、ＵＬＳＩデバイスおよびデバイス構造の製造のための低温（例えば＜５５０℃）化学蒸着法によりシリコン含有膜を形成するケイ素前駆体組成物に関する。かかるケイ素前駆体組成物は、少なくとも１個のアルキルヒドラジン官能基と置換され、ハロゲン置換がない、少なくとも１種のシラン誘導体またはジシラン誘導体を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に半導体デバイス製造におけるシリコン含有膜の形成に関し、特に、かかる膜（例えばケイ素、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）その他を含む膜、低誘電率（ｋ）シリコン含有薄膜、高誘電率ゲートシリケート膜および低温シリコンエピタキシャル膜等）を形成するための組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の記載
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）薄膜は、マイクロエレクトロニクス産業において、拡散障壁、エッチング停止層、側壁スペーサなどとして広範に用いられている。
【０００３】
化学蒸着（ＣＶＤ）法による窒化ケイ素膜の蒸着は、かかる膜を形成するための非常に魅力的な手法である。現在使われているＣＶＤ前駆体は、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）またはシラン／アンモニアを含むが、かかる前駆体は高品質のＳｉ３Ｎ４膜を形成するためには６００℃より高い蒸着温度を通常必要とし、それは、５００℃未満、好ましくは約４５０℃未満の蒸着温度が望ましい次世代ＩＣデバイス製造とは相容れないものである。したがって、低温のシリコン含有ＣＶＤ前駆体の開発が特に望まれる。
【０００４】
現在、ヘキサクロロジシラン、Ｃｌ３Ｓｉ−ＳｉＣｌ３が、アンモニアガスとの反応による窒化ケイ素薄膜の低温ＣＶＤ形成の前駆体候補として研究されている。ヘキサクロロジシランをＣＶＤ法に使用することの欠点は以下を含む：（ｉ）この方法の間に大量のＮＨ４Ｃｌが発生し、それは真空システムおよび排気ラインでの粒子汚染および固形物の蓄積につながる、（ｉｉ）チップに塩素が混和する可能性があり、それはチップの寿命と長期性能を著しく損ないかねない、および、（ｉｉｉ）その反応副産物は爆発しやすいことが知られている。したがって、窒化ケイ素薄膜の低温ＣＶＤ形成に用いられることができる新しい塩素を含まない前駆体を開発することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明の概要
本発明は、一般に、半導体デバイス製造におけるケイ素、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などを含む膜、シリコン含有低誘電率（ｋ）薄膜、高誘電率ゲートシリケート膜およびシリコンエピタキシャル膜等のシリコン含有膜の形成に関し、これらのうちでは窒化ケイ素薄膜が好ましく、さらに、特に、かかるシリコン含有膜を形成するための組成物および方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は１つの態様において、少なくとも１個のアルキルヒドラジン官能基で置換され、シリコン含有薄膜の蒸着のためのＣＶＤ前駆体として用いられることができる一群のハロゲンを含まないシラン誘導体またはジシラン誘導体に関する。
【０００７】
本発明のシラン誘導体は、以下の一般式
【化１】
（式中、Ｒ１とＲ２は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アリールおよびＣ３−Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１とＲ２は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、Ｘ、ＹおよびＺは互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよびアルキルヒドラジド（例えば、Ｒ１Ｒ２ＮＮＨ−（式中、Ｒ１とＲ２は上記に説明したものと同一））からなる群から独立して選択される）によって表すことができる。
【０００８】
好ましくは、Ｘ、ＹおよびＺはすべて同一の官能基である。さらに好ましくは、Ｘ、ＹおよびＺはすべて、メチルまたはエチルなどのＣ１−Ｃ７アルキルである。あるいはまた、同様に好ましくは、Ｘ、ＹおよびＺはすべて、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジドまたはＮ，Ｎ’−ジエチルヒドラジドなどのアルキルヒドラジド（例えば、Ｒ１Ｒ２ＮＮＨ−（式中、Ｒ１とＲ２は上記に説明したものと同一））である。
【０００９】
本発明のジシラン誘導体は、以下の一般式
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アリールおよびＣ３−Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１とＲ２は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、または、Ｒ３とＲ４は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよびアルキルヒドラジド（例えば、Ｒ１Ｒ２ＮＮＨ−（式中、Ｒ１とＲ２は上記に説明したものと同一））からなる群から独立して選択される。）によって表すことができる。
【００１０】
好ましくは、本発明のジシラン誘導体化合物は、Ｓｉ−Ｓｉ結合に対して対称に分布した官能基を特徴とする。
【００１１】
本発明の好適なシラン誘導体またはジシラン誘導体は、Ｍｅ３Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）、Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ）４、Ｍｅ２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）Ｍｅ２および（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）（ＨＮＢｕｔ）２を含むがそれらに限定されず、ＢｕとＭｅは以後の文書全体を通じて、それぞれブチルとメチルの略称として一貫して使われる。
【００１２】
本発明の別の態様は、５５０℃未満、好ましくは５００℃未満、さらに好ましくは４５０℃未満の蒸着温度を含む化学蒸着条件下で、基材を、少なくとも１個のアルキルヒドラジン官能基で置換されたシラン誘導体化合物またはジシラン誘導体化合物の気相と接触させることを含む、基材上にシリコン含有膜を形成する方法に関する。
【００１３】
本発明のさらに別の態様は、１個または複数個のハロゲン基を含むシラン化合物またはジシラン化合物（すなわち、ハロシランまたはハロジシラン）を、ＮＥｔ３の存在下でアルキルヒドラジンと反応させ、かかるシラン化合物またはジシラン化合物の１個または複数個のハロゲン基を、アルキルヒドラジン官能基で置換することにより、かかるシラン誘導体化合物またはジシラン誘導体化合物を製造する方法に関する。
【００１４】
本発明のさらに別の態様は、以下の反応
【化３】
によりＭｅ３ＳｉＣｌをＮＥｔ３の存在下で約１モル比のＨ２ＮＮＭｅ２と反応させてＭｅ３Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）を製造する方法に関する。
【００１５】
本発明のさらに別の態様は、以下の反応
【化４】
によりＳｉＣｌ４をＮＥｔ３の存在下で約４モル比のＨ２ＮＮＭｅ２と反応させてＳｉ（ＨＮＮＭｅ２）４を製造する方法に関する。
【００１６】
本発明のさらに別の態様は、以下の反応
【化５】
によりＭｅ２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ２をＮＥｔ３の存在下で約２モル比のＨ２ＮＮＭｅ２と反応させてＭｅ２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）Ｍｅ２を製造する方法に関する。
【００１７】
本発明のさらに別の態様は、以下の反応
【化６】
により（ＨＮＢｕｔ）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＨＮＢｕｔ）２をＮＥｔ３の存在下で約２モル比のＬｉＨＮＮＭｅ２と反応させて（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）（ＨＮＢｕｔ）を製造する方法に関する。
【００１８】
本発明の他の態様、特徴および実施形態は、続く開示および添付の特許請求の範囲から、より十分に明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
発明の詳細な記載およびその好ましい実施形態
本発明は、基板上に、低誘電率（ｋ）膜、高誘電率ゲートシリケート、低温シリコンエピタキシャル膜、および、ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素などを含む膜をＣＶＤ形成をするためのケイ素前駆体、並びにかかる前駆体でかかる膜を形成する対応する方法に関する。
【００２０】
１個または複数個のアルキルヒドラジン官能基を含み、ハロゲン置換が一切ないシラン誘導体またはジシラン誘導体は、ヒドラジン官能基の窒素−窒素単結合の結合強度が比較的弱いため、窒化ケイ素薄膜の低温蒸着に特に適していることが判明している。さらに、かかるハロゲンフリーのケイ素前駆体の使用は、ヘキサクロロジシランを用いる旧来のＣＶＤ法プロセスに含まれる種々の問題を回避する。
【００２１】
本発明の好適なシラン誘導体は以下の一般式
【化７】
（式中、Ｒ１とＲ２は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アリールおよびＣ３−Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１とＲ２は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、Ｘ、ＹおよびＺは互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよびアルキルヒドラジド（例えば、Ｒ１Ｒ２ＮＮＨ−（式中、Ｒ１とＲ２は上記に説明したものと同一である））からなる群から独立して選択される。）で表すことができる。
【００２２】
本発明の好適なジシラン誘導体は以下の一般式
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アリールおよびＣ３−Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１とＲ２は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、または、Ｒ３とＲ４は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよびアルキルヒドラジド（例えば、Ｒ１Ｒ２ＮＮＨ−（式中、Ｒ１とＲ２は上記に説明したものと同一））からなる群から独立して選択される。）で表すことができる。
【００２３】
Ｓｉ−Ｓｉ結合に対して構造が実質的に対称であるジシラン誘導体化合物、すなわち、Ｓｉ−Ｓｉ結合に対してかかる化合物のすべての官能基が対称に分布していると、本発明を実行するのに特に好適である。例えば、かかるジシラン誘導体化合物は、Ｍｅ２（ＨＮＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ）Ｍｅ２などの、Ｓｉ−Ｓｉ結合に対して対称に分布した２つの同一のアルキルヒドラジン官能基と４つの同一のＣ１−Ｃ５アルキル官能基を含んでいてよい。
【００２４】
上記に説明したシラン誘導体化合物またはジシラン誘導体化合物は、３００℃未満の気化温度を有利な特徴とする。さらに、かかる化合物は３００℃未満および常圧で、気相にて、残留物質が全くないか、またはほとんどなく（≦２％）輸送されることができる。かかるジシラン前駆体化合物を用いて形成されることができるシリコン含有膜は、Ｓｉ３Ｎ４薄膜、高誘電率（ｋ）ゲートシリケートおよびシリコンエピタキシャル膜を含む。本発明の特に好適な実施形態では、かかるシラン前駆体またはジシラン前駆体を用いて形成された膜は、窒化ケイ素を含む。
【００２５】
上述した式の好適なシラン化合物またはジシラン化合物は、Ｍｅ３Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）、Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）４、Ｍｅ２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）Ｍｅ２および（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）（ＨＮＢｕｔ）２を含むがそれらに限定されない。
【実施例】
【００２６】
上に列挙した好適な化合物の合成および特性を、以下の実施例にて説明する。
【００２７】
実施例１：Ｍｅ３Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）の合成および特性
ヘキサン２．５Ｌ、ＮＥｔ３５４．０グラム（０．５３モル）およびＨ２ＮＮＭｅ２３０グラム（０．５０モル）を含む溶液で３Ｌのフラスコを満たした。５００ｍＬのヘキサンに溶解した５８グラム（０．５３モル）のＭｅ３ＳｉＣｌが、０℃で３Ｌのフラスコに徐々に添加された。Ｍｅ３ＳｉＣｌ添加中に白色の沈殿物が観察された。反応完了後、混合物は室温まで温められ、一晩攪拌され、次いでろ過された。粗収率は８０％であった。沸点が約１００℃である最終製品を精製するために通常の蒸留手順が用いられた。１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．１５（ｓ，９Ｈ，−ＳｉＣＨ３）、１．７３（ｂｒ，１Ｈ，−ＮＨ）、２．２２（ｓ，６Ｈ，−ＮＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ−０．５４（−ＳｉＣＨ３）、５２．４（−ＮＣＨ３）。質量スペクトル：ｍ／ｚ１３２［Ｍ＋］、１１７［Ｍ＋−Ｍｅ）］、１０２［Ｍ＋−２Ｍｅ）］、８８［Ｍ＋−３Ｍｅ）］、７３［Ｍ＋−（−ＨＮＮＭｅ２）］。
【００２８】
Ｍｅ３Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）は室温では液体である。
【００２９】
実施例２：Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）４の合成および特性
ヘキサン２００ｍＬ、ＮＥｔ３１２．２グラム（１２０．７ミリモル）およびＨＮＮＭｅ２７．２５グラム（１２０．７ミリモル）を含む溶液で２５０ｍＬのフラスコを満たした。５．０グラム（２９．４ミリモル）のＳｉＣｌ４を１５ｍＬのヘキサンに溶解したものが、０℃で２５０ｍＬのフラスコに徐々に添加された。ＳｉＣｌ４添加中に白色の沈殿物が観察された。反応完了後、混合物は一晩攪拌され、次いで室温でろ過された。すべての揮発性材料は真空下でろ液から除去された。粗収率は６５％（５．０ｇ、１９．０ミリモル）であった。精製された最終製品が、−５℃でのヘキサン中での再結晶化によって得られた。ｌＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．４２（ｓ，２４Ｈ，−ＣＨ３）、２．４７（ｂｒ，４Ｈ，−ＨＮ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ５２．７（−ＣＨ３）。Ｃ８Ｈ２８Ｎ８Ｓｉ：実測値（計算値）Ｃ：３６．１５％（３６．３４％）、Ｈ：１１．０２％（１０．６７％）、Ｎ：４２．６６％（４２．３７％）。
【００３０】
Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）４は、約７３℃の溶融温度の固体物質である。溶液中のＳｉ（ＨＮＮＭｅ２）４の１００℃での熱安定性が、７日間にわたりプロトンＮＭＲ調査により監視されたが、顕著な分解は全く検出されなかった。
【００３１】
図１は、Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）４のＳＴＡプロットであり、Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）４は５００℃で、残留物質が非常に少ない状態で（＜２％）完全に輸送されることができることを示唆している。
【００３２】
図２は、Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）４のＸ線結晶構造を示す。
【００３３】
実施例３：Ｍｅ２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）Ｍｅ２の合成および特性
ヘキサン２．５Ｌ、無水ＮＥｔ３５７グラム（５６１ミリモル）およびＭｅ２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ２５０グラム（２６７ミリモル）を含む溶液で３Ｌのフラスコを満たした。１００ｍＬのジエチルエーテルに溶解した３４グラム（５６１ミリモル）のＨ２ＮＮＭｅ２が、室温で３Ｌのフラスコに徐々に添加された。Ｈ２ＮＮＭｅ２の添加中に白色の沈殿物が観察された。Ｈ２ＮＮＭｅ２添加完了後、混合物は一晩攪拌され、次いでろ過された。すべての揮発性材料は真空下でろ液から除去された。粗収率は８６％（５４ｇ、２３０ミリモル）であった。３５ｍＴｏｒｒで沸点が約４５℃である最終製品を精製するために真空蒸留手順が用いられた。１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．３３（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３Ｓｉ）、１．９０（ｂｒ，２Ｈ，−ＨＮ）、２．２７（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３Ｎ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ−０．６８（−ＳｉＣＨ３）、５２．６（−ＮＣＨ３）。質量スペクトル：ｍ／ｚ１７５［Ｍ＋−（−ＨＮＮＭｅ２）］、１３２［Ｍ＋−（−ＨＮＮＭｅ２）−（−ＮＭｅ２）］、１１６［Ｍ＋−（−ＳｉＭｅ２（ＨＮＮＭｅ２）］。Ｃ８Ｈ２６Ｎ４Ｓｉ２：実測値（計算値）Ｃ：４０．８１％（４０．９８％）、Ｈ：１０．９９％（１１．１８％）、Ｎ：２３．６７％（２３．８９％）。
【００３４】
図３は、Ｍｅ４Ｓｉ２（ＨＮＮＭｅ２）２のＳＴＡプロットを示す。これは室温では液体であり、約３５０℃で気相で残留物質が非常に少ない（＜１％）状態で完全に輸送されることができる。溶液中のＭｅ４Ｓｉ２（ＨＮＮＭｅ２）２の１００℃での熱安定性が７日間にわたりプロトンＮＭＲ調査により監視されたが、顕著な分解は全く検出されなかった。
【００３５】
実施例４：（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）（ＨＮＢｕｔ）２の合成および特性
ヘキサン１２０ｍＬおよびメチルリチウムエーテル１５．８ｍＬ（１．６Ｍ、２５．３ミリモル）溶液を含む溶液で２５０ｍＬのフラスコを満たした。１．５２グラム（２５．３モル）のＨ２ＮＮＭｅが、０℃で２５０ｍＬのフラスコに徐々にバブリングされた。添加完了と同時に、反応フラスコは室温まで温められ、さらに１時間攪拌された。このフラスコに、５グラム（１２ミリモル）の（ＨＮＢｕｔ）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＨＮＢｕｔ）２を含むジエチルエーテル溶液５０ｍＬが０℃で徐々に添加された。混合物は一晩攪拌され、次いでさらに４時間還流された。これを室温まで下げた後、ろ過した。すべての揮発性材料は真空下でろ液から除去された。粗収率は７２％（４．０ｇ、８．６４ミリモル）であった。精製された最終製品が、−２０℃でのヘキサン中での再結晶化によって得られた。ｌＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．４０（ｓ，３６Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３）、１．５５（ｂｒ，４Ｈ，−ＨＨＣ（ＣＨ３）３）、２．１３（ｂｒ，２Ｈ，−ＮＨＮ（ＣＨ３）２）、２．４３（ｓ，１２Ｈ，−ＮＨＮ（ＣＨ３）２）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ３４．３（−ＮＨＣ（ＣＨ３）３）、４９．５（−ＮＨＣ（ＣＨ３）３）、５２．６（−ＮＨＮ（ＣＨ３）２）。Ｃ２０Ｈ５４Ｎ８Ｓｉ２：実測値（計算値）Ｃ：５１．７６％（５１．９０％）、Ｈ：１２．１４％（１１．７６％）、Ｎ：２４．２８％（２４．２１％）。
【００３６】
図４は、（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）（ＨＮＢｕｔ）２のＳＴＡプロットを示す。これは室温では固体であり、約５００℃で残留物質が非常に少ない（約０．０３％）状態で完全に輸送されることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
上記に説明したようなシラン誘導体化合物またはジシラン誘導体化合物は、その全体をすべての目的のために参照することによりその内容を本明細書に援用される、２００２年１１月１４日に出願された米国特許出願第１０／２９４，４３１号明細書「窒化ケイ素、二酸化ケイ素および／または酸窒化ケイ素を含むシリコン含有膜の低温蒸着のための組成物および方法」（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｆｉｌｍｓ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ，Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ／ｏｒ Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）と一致した、窒化ケイ素薄膜を含む種々のシリコン含有膜の低圧ＣＶＤ蒸着に用いられることができる。
【００３８】
本発明を種々の特定の実施形態を参照して説明してきたが、当業者には理解されるように、本発明はそのように限定されるわけではなく、種々の別の変形形態や実施形態へ拡張しそれらを包含することが理解されよう。したがって、本発明は、以下の特許請求の範囲に従って広範に説明され解釈されることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
図面の簡単な説明
【図１】Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）４のＳＴＡプロットである。
【図２】化合物Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）４のＸ線結晶構造である。
【図３】Ｍｅ２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）Ｍｅ２のＳＴＡプロットである。
【図４】（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）（ＨＮＢｕｔ）２のＳＴＡプロットである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に半導体デバイス製造におけるシリコン含有膜の形成に関し、特に、かかる膜（例えばケイ素、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）その他を含む膜、低誘電率（ｋ）シリコン含有薄膜、高誘電率ゲートシリケート膜および低温シリコンエピタキシャル膜等）を形成するための組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の記載
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）薄膜は、マイクロエレクトロニクス産業において、拡散障壁、エッチング停止層、側壁スペーサなどとして広範に用いられている。
【０００３】
化学蒸着（ＣＶＤ）法による窒化ケイ素膜の蒸着は、かかる膜を形成するための非常に魅力的な手法である。現在使われているＣＶＤ前駆体は、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）またはシラン／アンモニアを含むが、かかる前駆体は高品質のＳｉ３Ｎ４膜を形成するためには６００℃より高い蒸着温度を通常必要とし、それは、５００℃未満、好ましくは約４５０℃未満の蒸着温度が望ましい次世代ＩＣデバイス製造とは相容れないものである。したがって、低温のシリコン含有ＣＶＤ前駆体の開発が特に望まれる。
【０００４】
現在、ヘキサクロロジシラン、Ｃｌ３Ｓｉ−ＳｉＣｌ３が、アンモニアガスとの反応による窒化ケイ素薄膜の低温ＣＶＤ形成の前駆体候補として研究されている。ヘキサクロロジシランをＣＶＤ法に使用することの欠点は以下を含む：（ｉ）この方法の間に大量のＮＨ４Ｃｌが発生し、それは真空システムおよび排気ラインでの粒子汚染および固形物の蓄積につながる、（ｉｉ）チップに塩素が混和する可能性があり、それはチップの寿命と長期性能を著しく損ないかねない、および、（ｉｉｉ）その反応副産物は爆発しやすいことが知られている。したがって、窒化ケイ素薄膜の低温ＣＶＤ形成に用いられることができる新しい塩素を含まない前駆体を開発することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明の概要
本発明は、一般に、半導体デバイス製造におけるケイ素、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などを含む膜、シリコン含有低誘電率（ｋ）薄膜、高誘電率ゲートシリケート膜およびシリコンエピタキシャル膜等のシリコン含有膜の形成に関し、これらのうちでは窒化ケイ素薄膜が好ましく、さらに、特に、かかるシリコン含有膜を形成するための組成物および方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は１つの態様において、少なくとも１個のアルキルヒドラジン官能基で置換され、シリコン含有薄膜の蒸着のためのＣＶＤ前駆体として用いられることができる一群のハロゲンを含まないシラン誘導体またはジシラン誘導体に関する。
【０００７】
本発明のシラン誘導体は、以下の一般式
【化１】
（式中、Ｒ１とＲ２は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アリールおよびＣ３−Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１とＲ２は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、Ｘ、ＹおよびＺは互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよびアルキルヒドラジド（例えば、Ｒ１Ｒ２ＮＮＨ−（式中、Ｒ１とＲ２は上記に説明したものと同一））からなる群から独立して選択される）によって表すことができる。
【０００８】
好ましくは、Ｘ、ＹおよびＺはすべて同一の官能基である。さらに好ましくは、Ｘ、ＹおよびＺはすべて、メチルまたはエチルなどのＣ１−Ｃ７アルキルである。あるいはまた、同様に好ましくは、Ｘ、ＹおよびＺはすべて、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジドまたはＮ，Ｎ’−ジエチルヒドラジドなどのアルキルヒドラジド（例えば、Ｒ１Ｒ２ＮＮＨ−（式中、Ｒ１とＲ２は上記に説明したものと同一））である。
【０００９】
本発明のジシラン誘導体は、以下の一般式
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アリールおよびＣ３−Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１とＲ２は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、または、Ｒ３とＲ４は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよびアルキルヒドラジド（例えば、Ｒ１Ｒ２ＮＮＨ−（式中、Ｒ１とＲ２は上記に説明したものと同一））からなる群から独立して選択される。）によって表すことができる。
【００１０】
好ましくは、本発明のジシラン誘導体化合物は、Ｓｉ−Ｓｉ結合に対して対称に分布した官能基を特徴とする。
【００１１】
本発明の好適なシラン誘導体またはジシラン誘導体は、Ｍｅ３Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）、Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ）４、Ｍｅ２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）Ｍｅ２および（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）（ＨＮＢｕｔ）２を含むがそれらに限定されず、ＢｕとＭｅは以後の文書全体を通じて、それぞれブチルとメチルの略称として一貫して使われる。
【００１２】
本発明の別の態様は、５５０℃未満、好ましくは５００℃未満、さらに好ましくは４５０℃未満の蒸着温度を含む化学蒸着条件下で、基材を、少なくとも１個のアルキルヒドラジン官能基で置換されたシラン誘導体化合物またはジシラン誘導体化合物の気相と接触させることを含む、基材上にシリコン含有膜を形成する方法に関する。
【００１３】
本発明のさらに別の態様は、１個または複数個のハロゲン基を含むシラン化合物またはジシラン化合物（すなわち、ハロシランまたはハロジシラン）を、ＮＥｔ３の存在下でアルキルヒドラジンと反応させ、かかるシラン化合物またはジシラン化合物の１個または複数個のハロゲン基を、アルキルヒドラジン官能基で置換することにより、かかるシラン誘導体化合物またはジシラン誘導体化合物を製造する方法に関する。
【００１４】
本発明のさらに別の態様は、以下の反応
【化３】
によりＭｅ３ＳｉＣｌをＮＥｔ３の存在下で約１モル比のＨ２ＮＮＭｅ２と反応させてＭｅ３Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）を製造する方法に関する。
【００１５】
本発明のさらに別の態様は、以下の反応
【化４】
によりＳｉＣｌ４をＮＥｔ３の存在下で約４モル比のＨ２ＮＮＭｅ２と反応させてＳｉ（ＨＮＮＭｅ２）４を製造する方法に関する。
【００１６】
本発明のさらに別の態様は、以下の反応
【化５】
によりＭｅ２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ２をＮＥｔ３の存在下で約２モル比のＨ２ＮＮＭｅ２と反応させてＭｅ２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）Ｍｅ２を製造する方法に関する。
【００１７】
本発明のさらに別の態様は、以下の反応
【化６】
により（ＨＮＢｕｔ）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＨＮＢｕｔ）２をＮＥｔ３の存在下で約２モル比のＬｉＨＮＮＭｅ２と反応させて（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）（ＨＮＢｕｔ）を製造する方法に関する。
【００１８】
本発明の他の態様、特徴および実施形態は、続く開示および添付の特許請求の範囲から、より十分に明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
発明の詳細な記載およびその好ましい実施形態
本発明は、基板上に、低誘電率（ｋ）膜、高誘電率ゲートシリケート、低温シリコンエピタキシャル膜、および、ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素などを含む膜をＣＶＤ形成をするためのケイ素前駆体、並びにかかる前駆体でかかる膜を形成する対応する方法に関する。
【００２０】
１個または複数個のアルキルヒドラジン官能基を含み、ハロゲン置換が一切ないシラン誘導体またはジシラン誘導体は、ヒドラジン官能基の窒素−窒素単結合の結合強度が比較的弱いため、窒化ケイ素薄膜の低温蒸着に特に適していることが判明している。さらに、かかるハロゲンフリーのケイ素前駆体の使用は、ヘキサクロロジシランを用いる旧来のＣＶＤ法プロセスに含まれる種々の問題を回避する。
【００２１】
本発明の好適なシラン誘導体は以下の一般式
【化７】
（式中、Ｒ１とＲ２は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アリールおよびＣ３−Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１とＲ２は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、Ｘ、ＹおよびＺは互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよびアルキルヒドラジド（例えば、Ｒ１Ｒ２ＮＮＨ−（式中、Ｒ１とＲ２は上記に説明したものと同一である））からなる群から独立して選択される。）で表すことができる。
【００２２】
本発明の好適なジシラン誘導体は以下の一般式
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アリールおよびＣ３−Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１とＲ２は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、または、Ｒ３とＲ４は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよびアルキルヒドラジド（例えば、Ｒ１Ｒ２ＮＮＨ−（式中、Ｒ１とＲ２は上記に説明したものと同一））からなる群から独立して選択される。）で表すことができる。
【００２３】
Ｓｉ−Ｓｉ結合に対して構造が実質的に対称であるジシラン誘導体化合物、すなわち、Ｓｉ−Ｓｉ結合に対してかかる化合物のすべての官能基が対称に分布していると、本発明を実行するのに特に好適である。例えば、かかるジシラン誘導体化合物は、Ｍｅ２（ＨＮＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ）Ｍｅ２などの、Ｓｉ−Ｓｉ結合に対して対称に分布した２つの同一のアルキルヒドラジン官能基と４つの同一のＣ１−Ｃ５アルキル官能基を含んでいてよい。
【００２４】
上記に説明したシラン誘導体化合物またはジシラン誘導体化合物は、３００℃未満の気化温度を有利な特徴とする。さらに、かかる化合物は３００℃未満および常圧で、気相にて、残留物質が全くないか、またはほとんどなく（≦２％）輸送されることができる。かかるジシラン前駆体化合物を用いて形成されることができるシリコン含有膜は、Ｓｉ３Ｎ４薄膜、高誘電率（ｋ）ゲートシリケートおよびシリコンエピタキシャル膜を含む。本発明の特に好適な実施形態では、かかるシラン前駆体またはジシラン前駆体を用いて形成された膜は、窒化ケイ素を含む。
【００２５】
上述した式の好適なシラン化合物またはジシラン化合物は、Ｍｅ３Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）、Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）４、Ｍｅ２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）Ｍｅ２および（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）（ＨＮＢｕｔ）２を含むがそれらに限定されない。
【実施例】
【００２６】
上に列挙した好適な化合物の合成および特性を、以下の実施例にて説明する。
【００２７】
実施例１：Ｍｅ３Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）の合成および特性
ヘキサン２．５Ｌ、ＮＥｔ３５４．０グラム（０．５３モル）およびＨ２ＮＮＭｅ２３０グラム（０．５０モル）を含む溶液で３Ｌのフラスコを満たした。５００ｍＬのヘキサンに溶解した５８グラム（０．５３モル）のＭｅ３ＳｉＣｌが、０℃で３Ｌのフラスコに徐々に添加された。Ｍｅ３ＳｉＣｌ添加中に白色の沈殿物が観察された。反応完了後、混合物は室温まで温められ、一晩攪拌され、次いでろ過された。粗収率は８０％であった。沸点が約１００℃である最終製品を精製するために通常の蒸留手順が用いられた。１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．１５（ｓ，９Ｈ，−ＳｉＣＨ３）、１．７３（ｂｒ，１Ｈ，−ＮＨ）、２．２２（ｓ，６Ｈ，−ＮＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ−０．５４（−ＳｉＣＨ３）、５２．４（−ＮＣＨ３）。質量スペクトル：ｍ／ｚ１３２［Ｍ＋］、１１７［Ｍ＋−Ｍｅ）］、１０２［Ｍ＋−２Ｍｅ）］、８８［Ｍ＋−３Ｍｅ）］、７３［Ｍ＋−（−ＨＮＮＭｅ２）］。
【００２８】
Ｍｅ３Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）は室温では液体である。
【００２９】
実施例２：Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）４の合成および特性
ヘキサン２００ｍＬ、ＮＥｔ３１２．２グラム（１２０．７ミリモル）およびＨＮＮＭｅ２７．２５グラム（１２０．７ミリモル）を含む溶液で２５０ｍＬのフラスコを満たした。５．０グラム（２９．４ミリモル）のＳｉＣｌ４を１５ｍＬのヘキサンに溶解したものが、０℃で２５０ｍＬのフラスコに徐々に添加された。ＳｉＣｌ４添加中に白色の沈殿物が観察された。反応完了後、混合物は一晩攪拌され、次いで室温でろ過された。すべての揮発性材料は真空下でろ液から除去された。粗収率は６５％（５．０ｇ、１９．０ミリモル）であった。精製された最終製品が、−５℃でのヘキサン中での再結晶化によって得られた。ｌＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．４２（ｓ，２４Ｈ，−ＣＨ３）、２．４７（ｂｒ，４Ｈ，−ＨＮ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ５２．７（−ＣＨ３）。Ｃ８Ｈ２８Ｎ８Ｓｉ：実測値（計算値）Ｃ：３６．１５％（３６．３４％）、Ｈ：１１．０２％（１０．６７％）、Ｎ：４２．６６％（４２．３７％）。
【００３０】
Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）４は、約７３℃の溶融温度の固体物質である。溶液中のＳｉ（ＨＮＮＭｅ２）４の１００℃での熱安定性が、７日間にわたりプロトンＮＭＲ調査により監視されたが、顕著な分解は全く検出されなかった。
【００３１】
図１は、Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）４のＳＴＡプロットであり、Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）４は５００℃で、残留物質が非常に少ない状態で（＜２％）完全に輸送されることができることを示唆している。
【００３２】
図２は、Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）４のＸ線結晶構造を示す。
【００３３】
実施例３：Ｍｅ２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）Ｍｅ２の合成および特性
ヘキサン２．５Ｌ、無水ＮＥｔ３５７グラム（５６１ミリモル）およびＭｅ２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ２５０グラム（２６７ミリモル）を含む溶液で３Ｌのフラスコを満たした。１００ｍＬのジエチルエーテルに溶解した３４グラム（５６１ミリモル）のＨ２ＮＮＭｅ２が、室温で３Ｌのフラスコに徐々に添加された。Ｈ２ＮＮＭｅ２の添加中に白色の沈殿物が観察された。Ｈ２ＮＮＭｅ２添加完了後、混合物は一晩攪拌され、次いでろ過された。すべての揮発性材料は真空下でろ液から除去された。粗収率は８６％（５４ｇ、２３０ミリモル）であった。３５ｍＴｏｒｒで沸点が約４５℃である最終製品を精製するために真空蒸留手順が用いられた。１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．３３（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３Ｓｉ）、１．９０（ｂｒ，２Ｈ，−ＨＮ）、２．２７（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３Ｎ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ−０．６８（−ＳｉＣＨ３）、５２．６（−ＮＣＨ３）。質量スペクトル：ｍ／ｚ１７５［Ｍ＋−（−ＨＮＮＭｅ２）］、１３２［Ｍ＋−（−ＨＮＮＭｅ２）−（−ＮＭｅ２）］、１１６［Ｍ＋−（−ＳｉＭｅ２（ＨＮＮＭｅ２）］。Ｃ８Ｈ２６Ｎ４Ｓｉ２：実測値（計算値）Ｃ：４０．８１％（４０．９８％）、Ｈ：１０．９９％（１１．１８％）、Ｎ：２３．６７％（２３．８９％）。
【００３４】
図３は、Ｍｅ４Ｓｉ２（ＨＮＮＭｅ２）２のＳＴＡプロットを示す。これは室温では液体であり、約３５０℃で気相で残留物質が非常に少ない（＜１％）状態で完全に輸送されることができる。溶液中のＭｅ４Ｓｉ２（ＨＮＮＭｅ２）２の１００℃での熱安定性が７日間にわたりプロトンＮＭＲ調査により監視されたが、顕著な分解は全く検出されなかった。
【００３５】
実施例４：（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）（ＨＮＢｕｔ）２の合成および特性
ヘキサン１２０ｍＬおよびメチルリチウムエーテル１５．８ｍＬ（１．６Ｍ、２５．３ミリモル）溶液を含む溶液で２５０ｍＬのフラスコを満たした。１．５２グラム（２５．３モル）のＨ２ＮＮＭｅが、０℃で２５０ｍＬのフラスコに徐々にバブリングされた。添加完了と同時に、反応フラスコは室温まで温められ、さらに１時間攪拌された。このフラスコに、５グラム（１２ミリモル）の（ＨＮＢｕｔ）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＨＮＢｕｔ）２を含むジエチルエーテル溶液５０ｍＬが０℃で徐々に添加された。混合物は一晩攪拌され、次いでさらに４時間還流された。これを室温まで下げた後、ろ過した。すべての揮発性材料は真空下でろ液から除去された。粗収率は７２％（４．０ｇ、８．６４ミリモル）であった。精製された最終製品が、−２０℃でのヘキサン中での再結晶化によって得られた。ｌＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．４０（ｓ，３６Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３）、１．５５（ｂｒ，４Ｈ，−ＨＨＣ（ＣＨ３）３）、２．１３（ｂｒ，２Ｈ，−ＮＨＮ（ＣＨ３）２）、２．４３（ｓ，１２Ｈ，−ＮＨＮ（ＣＨ３）２）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ３４．３（−ＮＨＣ（ＣＨ３）３）、４９．５（−ＮＨＣ（ＣＨ３）３）、５２．６（−ＮＨＮ（ＣＨ３）２）。Ｃ２０Ｈ５４Ｎ８Ｓｉ２：実測値（計算値）Ｃ：５１．７６％（５１．９０％）、Ｈ：１２．１４％（１１．７６％）、Ｎ：２４．２８％（２４．２１％）。
【００３６】
図４は、（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）（ＨＮＢｕｔ）２のＳＴＡプロットを示す。これは室温では固体であり、約５００℃で残留物質が非常に少ない（約０．０３％）状態で完全に輸送されることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
上記に説明したようなシラン誘導体化合物またはジシラン誘導体化合物は、その全体をすべての目的のために参照することによりその内容を本明細書に援用される、２００２年１１月１４日に出願された米国特許出願第１０／２９４，４３１号明細書「窒化ケイ素、二酸化ケイ素および／または酸窒化ケイ素を含むシリコン含有膜の低温蒸着のための組成物および方法」（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｆｉｌｍｓ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ，Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ／ｏｒ Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）と一致した、窒化ケイ素薄膜を含む種々のシリコン含有膜の低圧ＣＶＤ蒸着に用いられることができる。
【００３８】
本発明を種々の特定の実施形態を参照して説明してきたが、当業者には理解されるように、本発明はそのように限定されるわけではなく、種々の別の変形形態や実施形態へ拡張しそれらを包含することが理解されよう。したがって、本発明は、以下の特許請求の範囲に従って広範に説明され解釈されることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
図面の簡単な説明
【図１】Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）４のＳＴＡプロットである。
【図２】化合物Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）４のＸ線結晶構造である。
【図３】Ｍｅ２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）Ｍｅ２のＳＴＡプロットである。
【図４】（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）（ＨＮＢｕｔ）２のＳＴＡプロットである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のアルキルヒドラジン官能基で置換されたシラン化合物またはジシラン化合物。
【請求項２】
ハロゲン官能基がない、請求項１に記載のシラン化合物またはジシラン化合物。
【請求項３】
（Ａ）式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１とＲ２は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アリールおよびＣ３−Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１とＲ２は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、Ｘ、ＹおよびＺは互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよび、Ｒ１とＲ２は上記に説明したものである式Ｒ１Ｒ２ＮＮＨ−を有するアルキルヒドラジドからなる群から独立して選択される）で表されるシラン化合物
および、
（Ｂ）式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アリールおよびＣ３−Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１とＲ２は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、または、Ｒ３とＲ４は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよび、Ｒ１とＲ２は上記に説明したものである式Ｒ１Ｒ２ＮＮＨ−を有するアルキルヒドラジドからなる群から独立して選択される）で表されるジシラン化合物、からなる群から選択される、請求項１に記載のシラン化合物またはジシラン化合物。
【請求項４】
１００℃未満の溶融温度を特徴とする、請求項１に記載のシラン化合物またはジシラン化合物。
【請求項５】
３００℃未満の気化温度を特徴とする、請求項１に記載のシラン化合物またはジシラン化合物。
【請求項６】
式（Ｉ）
【化３】
（式中、Ｒ１とＲ２は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アリールおよびＣ３−Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１とＲ２は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、Ｘ、ＹおよびＺは互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよび、Ｒ１とＲ２は上記に説明したものである式Ｒ１Ｒ２ＮＮＨ−で表されるアルキルヒドラジドからなる群から独立して選択される）で表されるシラン化合物。
【請求項７】
Ｘ、ＹおよびＺはすべてＣ１−Ｃ７アルキルである、請求項６に記載のシラン化合物。
【請求項８】
Ｘ、ＹおよびＺはすべてメチルまたはエチルである、請求項６に記載のシラン化合物。
【請求項９】
Ｘ、ＹおよびＺはすべてアルキルヒドラジドである、請求項６に記載のシラン化合物。
【請求項１０】
Ｘ、ＹおよびＺはすべてＮ，Ｎ'−ジメチルヒドラジドまたはＮ，Ｎ'−ジエチルヒドラジドである、請求項６に記載のシラン化合物。
【請求項１１】
１００℃未満の溶融温度を特徴とする、請求項６に記載のケイ素化合物。
【請求項１２】
３００℃未満の気化温度を特徴とする、請求項６に記載のケイ素化合物。
【請求項１３】
式（ＩＩ）
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アリールおよびＣ３−Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１とＲ２は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、または、Ｒ３とＲ４は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよび、Ｒ１とＲ２は上記に説明したものである式Ｒ１Ｒ２ＮＮＨ−を有するアルキルヒドラジドからなる群から独立して選択される）で表されるジシラン化合物。
【請求項１４】
Ｓｉ−Ｓｉ結合に対して実質的に対称な構造を特徴とする、請求項１３に記載のジシラン化合物。
【請求項１５】
Ｓｉ−Ｓｉ結合に対して対称に分布した官能基を有する、請求項１３に記載のジシラン化合物。
【請求項１６】
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はすべてＣ１−Ｃ７アルキルである、請求項１３に記載のジシラン化合物。
【請求項１７】
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はすべてメチルまたはエチルである、請求項１３に記載のジシラン化合物。
【請求項１８】
１００℃未満の溶融温度を特徴とする、請求項１３に記載のジシラン化合物。
【請求項１９】
３００℃未満の気化温度を特徴とする、請求項１３に記載のジシラン化合物。
【請求項２０】
Ｍｅ３Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）、Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）４、Ｍｅ２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）Ｍｅ２および（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）（ＨＮＢｕｔ）２からなる群から選択されるケイ素化合物。
【請求項２１】
以下の反応
【化５】
のうち１つを含む、請求項２０に記載のケイ素化合物を形成する方法。
【請求項２２】
基材を、化学蒸着条件下で請求項１に記載のシラン化合物またはジシラン化合物の気相に接触させることを含む、基材上にシリコン含有膜を形成する方法。
【請求項２３】
基材を、化学蒸着条件下で請求項６に記載のシラン化合物の気相に接触させることを含む、基材上にシリコン含有膜を形成する方法。
【請求項２４】
基材を、化学蒸着条件下で請求項１３に記載のジシラン化合物の気相に接触させることを含む、基材上にシリコン含有膜を形成する方法。
【請求項１】
少なくとも１個のアルキルヒドラジン官能基で置換されたシラン化合物またはジシラン化合物。
【請求項２】
ハロゲン官能基がない、請求項１に記載のシラン化合物またはジシラン化合物。
【請求項３】
（Ａ）式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１とＲ２は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アリールおよびＣ３−Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１とＲ２は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、Ｘ、ＹおよびＺは互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよび、Ｒ１とＲ２は上記に説明したものである式Ｒ１Ｒ２ＮＮＨ−を有するアルキルヒドラジドからなる群から独立して選択される）で表されるシラン化合物
および、
（Ｂ）式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アリールおよびＣ３−Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１とＲ２は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、または、Ｒ３とＲ４は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよび、Ｒ１とＲ２は上記に説明したものである式Ｒ１Ｒ２ＮＮＨ−を有するアルキルヒドラジドからなる群から独立して選択される）で表されるジシラン化合物、からなる群から選択される、請求項１に記載のシラン化合物またはジシラン化合物。
【請求項４】
１００℃未満の溶融温度を特徴とする、請求項１に記載のシラン化合物またはジシラン化合物。
【請求項５】
３００℃未満の気化温度を特徴とする、請求項１に記載のシラン化合物またはジシラン化合物。
【請求項６】
式（Ｉ）
【化３】
（式中、Ｒ１とＲ２は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アリールおよびＣ３−Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１とＲ２は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、Ｘ、ＹおよびＺは互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよび、Ｒ１とＲ２は上記に説明したものである式Ｒ１Ｒ２ＮＮＨ−で表されるアルキルヒドラジドからなる群から独立して選択される）で表されるシラン化合物。
【請求項７】
Ｘ、ＹおよびＺはすべてＣ１−Ｃ７アルキルである、請求項６に記載のシラン化合物。
【請求項８】
Ｘ、ＹおよびＺはすべてメチルまたはエチルである、請求項６に記載のシラン化合物。
【請求項９】
Ｘ、ＹおよびＺはすべてアルキルヒドラジドである、請求項６に記載のシラン化合物。
【請求項１０】
Ｘ、ＹおよびＺはすべてＮ，Ｎ'−ジメチルヒドラジドまたはＮ，Ｎ'−ジエチルヒドラジドである、請求項６に記載のシラン化合物。
【請求項１１】
１００℃未満の溶融温度を特徴とする、請求項６に記載のケイ素化合物。
【請求項１２】
３００℃未満の気化温度を特徴とする、請求項６に記載のケイ素化合物。
【請求項１３】
式（ＩＩ）
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アリールおよびＣ３−Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１とＲ２は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、または、Ｒ３とＲ４は共にＮとのＣ３−Ｃ６複素環式官能基を形成してもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は互いに同一または異なっていてよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ７アルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよび、Ｒ１とＲ２は上記に説明したものである式Ｒ１Ｒ２ＮＮＨ−を有するアルキルヒドラジドからなる群から独立して選択される）で表されるジシラン化合物。
【請求項１４】
Ｓｉ−Ｓｉ結合に対して実質的に対称な構造を特徴とする、請求項１３に記載のジシラン化合物。
【請求項１５】
Ｓｉ−Ｓｉ結合に対して対称に分布した官能基を有する、請求項１３に記載のジシラン化合物。
【請求項１６】
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はすべてＣ１−Ｃ７アルキルである、請求項１３に記載のジシラン化合物。
【請求項１７】
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はすべてメチルまたはエチルである、請求項１３に記載のジシラン化合物。
【請求項１８】
１００℃未満の溶融温度を特徴とする、請求項１３に記載のジシラン化合物。
【請求項１９】
３００℃未満の気化温度を特徴とする、請求項１３に記載のジシラン化合物。
【請求項２０】
Ｍｅ３Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）、Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）４、Ｍｅ２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）Ｍｅ２および（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＮＭｅ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＮＭｅ２）（ＨＮＢｕｔ）２からなる群から選択されるケイ素化合物。
【請求項２１】
以下の反応
【化５】
のうち１つを含む、請求項２０に記載のケイ素化合物を形成する方法。
【請求項２２】
基材を、化学蒸着条件下で請求項１に記載のシラン化合物またはジシラン化合物の気相に接触させることを含む、基材上にシリコン含有膜を形成する方法。
【請求項２３】
基材を、化学蒸着条件下で請求項６に記載のシラン化合物の気相に接触させることを含む、基材上にシリコン含有膜を形成する方法。
【請求項２４】
基材を、化学蒸着条件下で請求項１３に記載のジシラン化合物の気相に接触させることを含む、基材上にシリコン含有膜を形成する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００７−５０８３０７（Ｐ２００７−５０８３０７Ａ）
【公表日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３４２６７（Ｐ２００６−５３４２６７）
【出願日】平成１６年１０月６日（２００４．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３２８４３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３８８７１
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（５９９００６３５１）アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド (141)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月６日（２００４．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３２８４３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３８８７１
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（５９９００６３５１）アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド (141)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]