リフトオフ用ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
【課題】基材との密着性、剥離性を両立し、タック性に優れ、レジスト膜から発生するアウトガスが少なく、さらにハレーション防止性能に優れたリフトオフ用ネガ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂とエピハロヒドリンの反応物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）前記成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物を０．５〜５０重量部、（Ｃ）シランカップリング剤を０．０１〜３０重量部、（Ｄ）光重合開始剤を０．５〜２０重量部、及び（Ｅ）光吸収剤を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とするリフトオフ用ネガ型レジスト成物、及びこの組成物を用いたレジストパターン形成方法。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂とエピハロヒドリンの反応物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）前記成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物を０．５〜５０重量部、（Ｃ）シランカップリング剤を０．０１〜３０重量部、（Ｄ）光重合開始剤を０．５〜２０重量部、及び（Ｅ）光吸収剤を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とするリフトオフ用ネガ型レジスト成物、及びこの組成物を用いたレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リフトオフ法による金属パターンの形成に適したネガ型レジスト組成物及びそのパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上に電極等の金属パターンを形成する際には、ドライエッチングやウェットエッチング等のプロセスが利用されている。ウェットエッチングによる金属パターン形成の一般的なプロセスは、金属薄膜を有する基材上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜へマスクを介しまたは直接に一定のパターンを有する紫外線を照射しその後現像することでレジストパターンを形成する工程、金属薄膜を溶解するエッチング工程、レジスト膜を剥離する工程、からなる。
【０００３】
しかし、上記プロセスは、加工精度の点や難エッチング性金属パターンを形成する点において問題があり、近年、リフトオフ法による金属パターン形成プロセスが利用されつつある。リフトオフ法とは、例えば、基材上にレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンが形成された基材上に金属薄膜を形成する工程、レジストパターンを剥離する工程からなり、エッチング工程を要することなく、基材上に金属パターンを形成することができる。
【０００４】
リフトオフ法に使用されるレジスト組成物として、例えば、特許文献１には、ベースポリマー、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤からなるレジスト組成物が開示されている。また、特許文献２には、アルカリ可溶性樹脂、特定の組合せからなる光重合開始剤成分、希釈剤からなるネガ型レジスト組成物が開示されている。しかしながら、これらのレジスト組成物は、基材との密着性、剥離性、レジスト膜から発生するアウトガスの抑制、及びレジスト膜形成基材を透過した照射光がステージで反射してレジストパターン形状を阻害する（ハレーション）といった課題に対しては十分満足するものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３９５７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０７９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、タック性、光硬化性に優れ、基材との密着性及び剥離性を両立し、レジスト膜から発生するアウトガスが少なく、さらにハレーション防止性能に優れたリフトオフ用ネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）前記成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物を０．５〜５０重量部、（Ｃ）シランカップリング剤を０．０１〜３０重量部、（Ｄ）光重合開始剤を０．５〜２０重量部、及び（Ｅ）光吸収剤を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とするリフトオフ用ネガ型レジスト組成物に関する。
【０００８】
さらに本発明は、
（１）基材上に前記リフトオフ用ネガ型レジスト組成物を塗布して、レジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜に活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを介して照射して、所望のパターン状に硬化させる工程、及び、
（３）所望のパターン状に硬化させたレジスト膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工程
を含むレジストパターン形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有するレジスト組成物にエチレン性不飽和化合物、シランカップリング剤及び光吸収剤を併用することにより、タック性、光硬化性に優れ、基材との密着性及び剥離性を両立し、レジスト膜から発生するアウトガスが少なく、さらにハレーション防止能に優れたリフトオフ用ネガ型レジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）前記成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物を０．５〜５０重量部、（Ｃ）シランカップリング剤を０．０１〜３０重量部、（Ｄ）光重合開始剤を０．５〜２０重量部、及び（Ｅ）光吸収剤を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする。
【００１１】
エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ(メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、光重合開始剤（Ｄ）存在下での活性エネルギー線照射により不飽和基である（メタ）アクリロイル基〔ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示す）〕が重合反応してアルカリ現像液に対して実質的に不溶ないし難溶となるものであって、照射しない部分は、前記現像液に可溶である。ここで使用される（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物を示す。
【００１２】
上記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物とを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
エポキシ樹脂とエピハロヒドリンの反応物（以下、「反応物（ａ）」と略すことがある）は、例えば、エポキシ樹脂の水酸基とエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを、アルカリ金属水酸化物存在下においてジメチルスルホキシド又は４級アンモニウム塩を使用して反応させることにより得ることができる。
【００１４】
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、及びこれらエポキシ樹脂の芳香族環に結合した水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子若しくはアルキル基で置換したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００１５】
エピハロヒドリンの使用量は、特に限定されるものではないが、例えば上記エポキシ樹脂のエポキシ化させたい水酸基１当量に対して１当量以上使用すればよい。
【００１６】
アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）２〕等が挙げられる。好ましくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。アルカリ金属水酸化物の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、上記エポキシ樹脂の水酸基１当量に対して約１当量使用される。アルカリ金属水酸化物は固形若しくは水溶液のどちらでもよい。また水溶液の状態で使用する場合は、反応中に、反応系内の水を反応系外に留去しながら反応を行うこともできる。
【００１７】
ジメチルスルホキシドの使用量は、特に限定されるものではないが、例えば上記エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましい。
【００１８】
４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。４級アンモニウム塩の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば上記エポキシ樹脂の水酸基１当量に対して０.３〜５０ｇが好ましい。
【００１９】
エポキシ樹脂の水酸基とエピハロヒドリンを反応させる際の反応温度は、特に限定されるものではないが、例えば３０〜１００℃が好ましい。この範囲の下限値は、反応時間の点で意義があり、また上限値は副反応を抑制する点で意義がある。
【００２０】
反応終了後、過剰のエピハロヒドリン又はジメチルスルホキシドを減圧留去し、続いて生成した化合物を有機溶剤に溶解させ、さらにアルカリ金属水酸化物を用いて脱ハロゲン化水素反応を行うことができる。また、反応終了後、水洗分離を行い副生塩、ジメチルスルホキシド及び４級アンモニウム塩を分離し、続いて油層より過剰のエピハロヒドリンを減圧留去し、さらに生成した化合物を有機溶剤に溶解させた後、アルカリ金属水酸化物を用いて脱ハロゲン化水素反応を行ってもよい。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できるが、メチルイソブチルケトンが好ましい。これら有機溶剤は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００２１】
本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、反応物（ａ）を（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させることにより得ることができる。
【００２２】
エポキシ（メタ）アクリレートは、反応物（ａ）と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。
【００２３】
反応物（ａ）と（メタ）アクリル酸の反応において、（メタ）アクリル酸の配合量は、特に限定されるものではなく、例えば反応物（ａ）のエポキシ基１当量に対して（メタ）アクリル酸のカルボキシ基が０.８〜１.５当量となるようにするのが好ましい。
【００２４】
反応時に希釈剤として、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ソルベントナフサ等の溶剤類を使用することができる。
【００２５】
また、反応を促進させるための触媒として、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルフォスフィン等を使用することができる。該触媒の使用量は、反応物（ａ）と（メタ）アクリル酸の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲、さらに好ましくは０．３〜５重量部の範囲である。
【００２６】
さらに、反応中の重合を防止するための重合防止剤として、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等を使用するのことができる。該重合防止剤の使用量は、反応物（ａ）と（メタ）アクリル酸の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲である。
【００２７】
反応条件として、反応温度は特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃の範囲、さらに好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。また、反応時間も特に限定されないが、好ましくは５〜６０時間の範囲、さらに好ましくは１０〜５０時間の範囲である。
【００２８】
次に、前記エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物とを反応させることにより不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得ることができる。多塩基性カルボン酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘッド酸等及びこれら酸の無水物等が挙げられる。前記反応は前記エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基１モルに対して、前記の多塩基性カルボン酸又はその無水物を、好ましくは０．０５〜１．００モル反応させる。反応温度は特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃の範囲、さらに好ましくは８０〜１００℃の範囲である。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３０〜１５０の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜１２０の範囲である。これら範囲は、光硬化性、パターン形成性の点で意義がある。
【００２９】
ここで、本明細書において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂固形分１ｇに含まれる酸基の量を水酸化カリウムに換算したときの水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。水酸化カリウムの分子量は５６．１とする。
【００３０】
酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ−５６０１−２−１（１９９９）に準拠して行う。試料をトルエン／エタノール＝２／１体積比の混合溶剤で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウム溶液で滴定し、下記式により算出する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．１×Ｖ×Ｃ／ｍ
Ｖ：滴定量（ｍｌ）、Ｃ：滴定液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ｍ：試料の固形分重量（ｇ）
【００３１】
本発明のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、その化学構造中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個以上含有する化合物であって、かつ前記成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物であり、重合開始剤（Ｄ）存在下での活性エネルギー線照射により重合することで、照射部分のアルカリ現像液に対する不溶化等をもたらす機能を有するような化合物が挙げられる。
【００３２】
１官能のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
２官能以上の多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
これらのエチレン性不飽和化合物は、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００３５】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、光硬化性確保及びアウトガス抑制の点から、２官能以上の多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
【００３６】
ここでアウトガスとは、レジスト膜から発生する揮発性ガスのことである。この揮発性ガスの発生量が多いと、金属薄膜を蒸着等により形成する際に、チャンバー内の減圧度の低下や、金属薄膜への不純物の混入が起こり易くなる。その結果、形成される金属薄膜の導電性が低下する恐れがある。
【００３７】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、上記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の範囲である。好ましくは１〜３０重量部の範囲である。この範囲の下限値は、光硬化性確保の点で意義があり、上限値はレジスト膜のタック性やアウトガス抑制の点で意義がある。
【００３８】
シランカップリング剤（Ｃ）は、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ基含有シランカップリング剤；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基含有シランカップリング剤を用いることが、基材に対する密着性を保持しつつ剥離液に対する剥離性が優れる点、光硬化性確保の点及びアウトガス抑制の点から好ましい。
【００３９】
シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、上記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲である。好ましくは０．０５〜２０重量部の範囲、さらに好ましくは０．１〜１５重量部の範囲である。これら範囲の下限値は、基材に対する密着性向上の点で意義があり、上限値はタック性、アウトガス抑制及び剥離性の点で意義がある。また、含有量が上限値を越える場合、レジスト膜の作成後から活性エネルギー線照射までの時間が長いと、得られるレジストパターンの線幅が太くなったり、照射部と未照射部の境界部のシャープさがなくなるため、好ましくない。
【００４０】
光重合開始剤（Ｄ）は、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用することができる。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００４１】
上記光重合開始剤（Ｄ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同ＣＧＩ−１７００（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬社製、商品名）、ビキュア（VICURE）−１０、同５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。光重合開始剤（Ｄ）としては、光硬化性確保、現像性等の点からアセトフェノン類が好ましい。
【００４２】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、上記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲である。好ましくは１〜１０重量部の範囲である。この範囲の下限値は、光硬化性確保の点で意義があり、上限値はパターン形成性及びコストの点で意義がある。
【００４３】
光吸収剤（Ｅ）としては、例えば、４００ｎｍ以上の波長を吸収する光吸収剤が挙げられる。４００ｎｍ以上の波長を吸収する光吸収剤としては、例えばモノアゾ系化合物等が挙げられる。また、モノアゾ系化合物としては例えば下記一般式（Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【００４４】
【化１】
（ここで、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ2は５個以上の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｂはニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、塩素、臭素、フェニル基又はフェノキシ基を有していてもよいベンゼン環を表す。）
【００４５】
さらに、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば下記化学式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化２】
【００４７】
光吸収剤（Ｅ）としては、レジスト組成物への溶解性及びハレーション防止性能の点から、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、さらに好ましくは上記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００４８】
光吸収剤（Ｅ）の具体例としては、ＯＲＡＳＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ４ＧＮ（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、商品名）、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ ３Ｇ ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １６ （オリエント化学社製、商品名）、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ ＧＧＳ ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ５６ （同左）、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ １０５（同左）、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ １２９ ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ２９ （同左）、ＮＥＰＴＵＮ ＹＥＬＬＯＷ ０７５ （ＢＡＳＦ社製、商品名）などが挙げられる。
【００４９】
光吸収剤（Ｅ）の含有量は、上記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲である。好ましくは０．１〜７重量部の範囲、さらに好ましくは０．８〜７重量部の範囲である。
【００５０】
本発明のレジスト組成物は上記した以外に、飽和樹脂を使用することができる。該飽和樹脂としては、本発明のレジスト組成物の現像液に対する溶解性を調整するために使用することができる。このものとしては、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂、合成ゴム、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂等が包含される。これらの樹脂は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００５１】
また、本発明のレジスト組成物は上記した以外に、光増感剤を使用することもできる。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３ー置換クマリン系、クマリン系、３．４ー置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系等の色素が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。ボレート系光増感色素としては、例えば、特開平5-241338号公報、特開平7-5685号公報及び特開平7-225474号公報等に記載のものが挙げられる。
【００５２】
また、本発明のレジスト組成物は、必要に応じて有機溶剤、表面調整剤等を含有していてもよい。上記有機溶剤は粘度調整等の目的で使用される。この有機溶剤としては、成分（Ａ）〜（Ｅ）を溶解できる有機溶剤であれば特に限定されることなく使用できる。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；エチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００５３】
続いて、本発明のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法について説明する。
【００５４】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）基材上に本発明のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物を塗布して、レジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜に活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを介して照射して、所望のパターン状に硬化させる工程、及び、
（３）所望のパターン状に硬化させたレジスト膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工程を含む。
【００５５】
本発明において、基材表面に被覆されるレジスト膜は、上記レジスト組成物を塗装し、必要に応じて有機溶剤を揮発させた乾燥膜である。また、ＰＥＴフィルムのようなベースフィルム表面に有機溶剤系のレジスト組成物を塗装・乾燥し、ベースフィルム表面に乾燥レジスト膜を形成してなるドライフィルムを、基材表面と乾燥レジスト膜とが接するように加熱・圧着し、ベースフィルムを乾燥レジスト膜から剥離してレジスト膜を形成することもできる。
【００５６】
上記で使用する基材は、非導電性の基材であれば特に限定されるものではなく、例えば、プラスチックやガラス等を使用することができる。
【００５７】
塗装方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。具体的には、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター、カーテンロールコーター、スリットコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等により塗装することができる。
【００５８】
本発明において、照射される活性エネルギー線の光源は、従来から公知の光源を使用することができる。具体的には、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、タングステン灯等が挙げられる。
【００５９】
活性エネルギー線としては、特に限定されるものではなく、例えば、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。特に、紫外線が好ましく、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むものがさらに好ましい。
【００６０】
活性エネルギー線の照射量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜１００００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは３００〜７０００Ｊ／ｍ２の範囲である。この範囲の下限値は光硬化性確保の点で意義がある。また上限値はパターン形状向上の点で意義がある。
【００６１】
レジスト膜の膜厚は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであり、さらに好ましくは１〜５μｍである。これら範囲の下限値はパターン形成性の点で意義があり、上限値はアウトガス抑制の点で意義がある。
【００６２】
現像処理で使用される現像液としては、例えば、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、メタ珪酸ソーダ、メタ珪酸カリ、炭酸ソーダ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液が挙げられる。また、酸性現像液としては、例えば、酢酸、蟻酸、ヒドロキシ酢酸等の酸性現像液が挙げられる。現像液の濃度は、通常、０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％の範囲である。現像処理は、通常、２０〜５０℃の温度で通常２０〜１２０秒間の範囲である。
【００６３】
上記工程により、レジストパターンが形成される。
【００６４】
続いて、レジストパターン形成後の金属パターンの形成工程について説明する。
【００６５】
金属パターンの形成工程は、レジストパターンを有する基材表面の全面に金属パターン膜を形成する工程、レジストパターンを剥離する工程を含む。
【００６６】
該レジストパターンを有する基材表面の全面に、蒸着、スパッタリング等の方法によりアルミニウム、銅、金、ＩＴＯ、酸化錫、タンタル等の金属膜を形成する。なお、金属膜と基材の密着性を向上させるためにレジストパターンの形成後にＵＶオゾンアッシングや、酸素プラズマ処理を行ってから前記蒸着等を行うことも可能である。
【００６７】
その後レジストパターンは、アルカリ水溶液、有機溶剤等の剥離液を用いて洗い流すことにより剥離される。アルカリ水溶液は、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の水溶液を使用することができる。また、有機溶剤としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶剤を使って照射部を溶解することによって行うことができる。剥離は、上記剥離液に２０〜８０℃の温度で通常１〜３０分間浸漬することにより行われる。
【００６８】
上記工程により、基材上に金属パターンが形成される。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【００７０】
＜合成例１（樹脂１の合成）＞
エポキシ当量６５０（ｇ／ｅｑ）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３７１部をエピクロロヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた。その後、９８．５％ＮａＯＨ２４．３部を添加して７０℃で３時間反応を行った。次いで、未反応のエピクロロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧留去し、さらに反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させた。その後、３０％ＮａＯＨ水溶液１０部を添加して７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを留去してエポキシ当量３７９（ｇ／ｅｑ）の反応物（ａ−１）３６５部を得た。
【００７１】
反応物（ａ−１）３６５部をアクリル酸６６部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３２.１ｇに溶解させた後、メトキノン０．７部及びトリフェニルフォスフィン２．４部の存在下、９５℃で反応を行った。酸価が１.０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったことを確認し、無水マレイン酸９５.３部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１.５ｇを添加し反応を行った。酸価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応を終了して、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（樹脂１）溶液を得た。この樹脂溶液の固形分含有量は約６５％であった。
【００７２】
＜合成例２（樹脂２の合成）＞
エポキシ当量２０５（ｇ／ｅｑ）のトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂１９９部をエピクロロヒドリン３７０部に溶解させた。その後、テトラメチルアンモニウムクロライド６部を添加し、さらに４８％ＮａＯＨ水溶液３０部を滴下して７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、未反応のエピクロロヒドリンを減圧留去した。さらに、その反応生成物をメチルイソブチルケトン４５０部に溶解させ、３０％ＮａＯＨ水溶液５部を添加し、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを留去して、エポキシ当量１８９（ｇ／ｅｑ）の反応物（ａ−２）１９５部を得た。
【００７３】
反応物（ａ−２）１９５部を、アクリル酸７０.７部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４３.４ｇに溶解させた。その後、メトキノン０．５部及びトリフェニルフォスフィン１．４部の存在下、９５℃で反応を行った。酸価が１.０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったことを確認し、テトラヒドロ無水フタル酸１０４.５部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６.２ｇを添加し反応を行った。酸価が１０４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応を終了して、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（樹脂２）溶液を得た。この樹脂溶液の固形分含有量は約６５％であった。
【００７４】
＜合成例３（樹脂３の合成）＞
エポキシ当量１９９（ｇ／ｅｑ）のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２４０部を、エピクロロヒドリン３７０部とジメチルスルホキシド１８５部に溶解させた。その後、９８．５％ＮａＯＨ１０．６部を添加して、７０℃で３時間反応を行った。次いで、未反応のエピクロロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧留去し、さらに反応生成物をメチルイソブチルケトン４５０部に溶解させた。その後、３０％ＮａＯＨ水溶液５部を添加して、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを留去して、エポキシ当量１９０（ｇ／ｅｑ）の反応物（ａ−３）２４１部を得た。
【００７５】
反応物（ａ−３）２４１部を、メタクリル酸１０３.８部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８５.４ｇに溶解させた。その後、メトキノン０．５部及びトリフェニルフォスフィン１．９部の存在下、９５℃で反応を行った。酸価が１.０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったことを確認し、ヘキサヒドロ無水フタル酸１５４.２部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８３.１ｇを添加し反応を行った。酸価が１１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応を終了して、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（樹脂３）溶液を得た。この樹脂溶液の固形分含有量は約６５％であった。
【００７６】
＜合成例４（樹脂４の合成）＞
スチレン５０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、メチルアクリレート３０部、アクリル酸１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において１２０℃に保持したエチレングリコールモノエチルエーテル９０部中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部とエチレングリコールモノエチルエーテル１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに２時間熟成させてアクリル樹脂（酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点４７℃、数平均分子量約１５，０００）（樹脂４）溶液を得た。この樹脂溶液の固形分含有量は約５０％であった。
【００７７】
＜実施例１〜１０及び比較例１〜６＞
表１に示す配合組成に従って配合し、ネガ型レジスト組成物を得た（表１において、Ａ成分の配合量は固形分配合である）。
【００７８】
＜評価試験＞
上記のようにして得たレジスト組成物を、厚さ１．８ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基材にスピンコーターを用いて塗装し、６０℃で１分間乾燥し、乾燥膜厚３μｍのレジスト膜を得た。
【００７９】
得られたレジスト膜について、下記の評価試験に供した。試験結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】
（注１）アロニックスＭ−２１０：商品名、東亞合成社製、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート
（注２）アロニックスＭ−３０９：商品名、東亞合成社製、トリメチロールプロパントリアクリレート
（注３）シリコーンＫＢＭ−５０３：商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
（注４）シリコーンＫＢＥ−５０３：商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
（注５）イルガキュア−３６９：商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、光重合開始剤
（注６）イルガキュア−９０７：商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、光重合開始剤
（注７）ＮＥＰＴＵＮ ＹＥＬＬＯＷ ０７５：商品名、ＢＡＳＦ社製、化学式（ＩＩ）で表される光吸収剤
（注８）ＯＲＡＳＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ４ＧＮ：商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、光吸収剤
（注９）ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００８１】
タック性
上記で得たレジスト膜について、指触にてタックの有無を確認し、下記基準によりタック性を評価した。
「○」：べとつきがない
「×」：べとつきがある
【００８２】
光硬化性
上記レジスト膜形成基材に、２１段ステップタブレットフィルム（日立化成社製、フォテック２１段ステップタブレットフィルム）を通じて、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むＵＶランプ（３５気圧）の活性エネルギー線を照射量５００Ｊ／ｍ２で照射を行った。次いで、２５℃の０．２５重量％炭酸ソーダ水溶液で３０秒間現像を行った。
現像後のレジスト膜のステップタブレット感度を表１に示した。ここで、ステップタブレット感度とは、段階的に異なった光透過率を有するフィルム（ここでは２１段のステップタブレットフィルム）を用い、光照射、現像させた場合に良好な光硬化性（レジストパターン）を示す最低光透過率の段数を意味する。段数が大きいほどフイルムの光透過率が低くなることから、評価結果の段数が大きいほど良好な光硬化性であることを示す。
【００８３】
密着性
上記レジスト膜形成基材に、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むＵＶランプ（３５気圧）の活性エネルギー線をライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが３０μｍ／１００μｍのマスクを介して照射を行った。ここで、活性エネルギー線照射は、各々のレジスト膜についてステップタブレット感度が７段となる照射量で行った。次いで、２５℃の０．２５重量％炭酸ソーダ水溶液で３０秒間現像を行い、レジストパターン形成基材を得た。
得られたレジストパターンについて下記基準により密着性を評価した。
「○」：レジストパターンの剥がれは見られない
「△」：レジストパターンが一部剥がれている
「×」：レジストパターンの大部分が剥がれている
【００８４】
パターン形成性
上記レジスト膜形成基材を作成後１時間放置した後、照射光が反射しない黒化アルマイト処理アルミニウム製ステージの上に載せ、レジスト膜形成基材に、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むＵＶランプ（３５気圧）の活性エネルギー線をライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが３０μｍ／１００μｍのマスクを介して照射を行った。ここで、活性エネルギー線照射は、各々のレジスト膜についてステップタブレット感度が７段となる照射量で行った。次いで、時間を置かずに２５℃の０．２５重量％炭酸ソーダ水溶液で３０秒間現像を行い、形成されたレジストパターンの形状を観察した。
「◎」：線幅がＬ／Ｓとほぼ同じ〜５％太くなる程度、かつ照射部と未照射部との境界部はシャープで、特に良好なレジストパターンが形成できた。
「○」：線幅がＬ／Ｓと比較し５〜１０％程度太くなるものの、照射部と未照射部との境界部はシャープで、良好なレジストパターンが形成できた。
「×」：線幅がＬ／Ｓと比較し１０％以上太くなる、若しくは照射部と未照射部との境界部はシャープさが無く、レジストパターンは実用性がなかった
【００８５】
ハレーション防止性能
上記レジスト膜形成基材を照射光が反射するアルミニウム製ステージの上に載せ、レジスト膜形成基材に、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むＵＶランプ（３５気圧）の活性エネルギー線をライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが３０μｍ／１００μｍのマスクを介して照射を行った。ここで、活性エネルギー線照射は、各々のレジスト膜についてステップタブレット感度が７段となる照射量で行った。次いで、２５℃の０．２５重量％炭酸ソーダ水溶液で３０秒間現像を行い、形成されたレジストパターンの形状を観察した。なおレジスト膜形成基材作成後、照射・現像までの時間を３０分以内として試験を行った。
「◎」：照射部と未照射部との境界部は特にシャープで、特に良好なレジストパターンが形成できた。
「○」：照射部と未照射部との境界部はシャープで、良好なレジストパターンが形成できた。
「×」：照射部と未照射部との境界部はシャープさが無く、レジストパターンは実用性がなかった
【００８６】
アウトガス評価
上記密着性試験と同様にしてレジストパターン形成基材を得た。得られたレジストパターン形成基材について、蒸着により酸化錫からなる金属膜を形成し、その金属膜の導電性からレジスト組成物のアウトガス性能を評価した。導電性の評価は、同じ蒸着条件下で、レジストパターンを形成していないガラス基材上に酸化錫からなる金属膜（リファレンス）を形成し、そのリファレンスと導電性を比較して、下記基準により評価した。
「◎」：リファレンスと同等で導電性良好
「○」：リファレンスよりもわずかに劣るものの導電性良好で実用性あり
「×」：リファレンスよりも劣り導電性不良で実用性なし
【００８７】
剥離性
上記密着性試験と同様にしてレジストパターン形成基材を得た。得られたレジストパターン形成基材について、５０℃の５．０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。レジストパターンが基材より剥離するまでに要した時間を測定し、下記基準により剥離性を評価した。
「○」： 剥離時間≦１分
「△」：１分＜剥離時間≦２分
「×」：２分＜剥離時間
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リフトオフ法による金属パターンの形成に適したネガ型レジスト組成物及びそのパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上に電極等の金属パターンを形成する際には、ドライエッチングやウェットエッチング等のプロセスが利用されている。ウェットエッチングによる金属パターン形成の一般的なプロセスは、金属薄膜を有する基材上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜へマスクを介しまたは直接に一定のパターンを有する紫外線を照射しその後現像することでレジストパターンを形成する工程、金属薄膜を溶解するエッチング工程、レジスト膜を剥離する工程、からなる。
【０００３】
しかし、上記プロセスは、加工精度の点や難エッチング性金属パターンを形成する点において問題があり、近年、リフトオフ法による金属パターン形成プロセスが利用されつつある。リフトオフ法とは、例えば、基材上にレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンが形成された基材上に金属薄膜を形成する工程、レジストパターンを剥離する工程からなり、エッチング工程を要することなく、基材上に金属パターンを形成することができる。
【０００４】
リフトオフ法に使用されるレジスト組成物として、例えば、特許文献１には、ベースポリマー、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤からなるレジスト組成物が開示されている。また、特許文献２には、アルカリ可溶性樹脂、特定の組合せからなる光重合開始剤成分、希釈剤からなるネガ型レジスト組成物が開示されている。しかしながら、これらのレジスト組成物は、基材との密着性、剥離性、レジスト膜から発生するアウトガスの抑制、及びレジスト膜形成基材を透過した照射光がステージで反射してレジストパターン形状を阻害する（ハレーション）といった課題に対しては十分満足するものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３９５７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０７９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、タック性、光硬化性に優れ、基材との密着性及び剥離性を両立し、レジスト膜から発生するアウトガスが少なく、さらにハレーション防止性能に優れたリフトオフ用ネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）前記成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物を０．５〜５０重量部、（Ｃ）シランカップリング剤を０．０１〜３０重量部、（Ｄ）光重合開始剤を０．５〜２０重量部、及び（Ｅ）光吸収剤を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とするリフトオフ用ネガ型レジスト組成物に関する。
【０００８】
さらに本発明は、
（１）基材上に前記リフトオフ用ネガ型レジスト組成物を塗布して、レジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜に活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを介して照射して、所望のパターン状に硬化させる工程、及び、
（３）所望のパターン状に硬化させたレジスト膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工程
を含むレジストパターン形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有するレジスト組成物にエチレン性不飽和化合物、シランカップリング剤及び光吸収剤を併用することにより、タック性、光硬化性に優れ、基材との密着性及び剥離性を両立し、レジスト膜から発生するアウトガスが少なく、さらにハレーション防止能に優れたリフトオフ用ネガ型レジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）前記成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物を０．５〜５０重量部、（Ｃ）シランカップリング剤を０．０１〜３０重量部、（Ｄ）光重合開始剤を０．５〜２０重量部、及び（Ｅ）光吸収剤を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする。
【００１１】
エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ(メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、光重合開始剤（Ｄ）存在下での活性エネルギー線照射により不飽和基である（メタ）アクリロイル基〔ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示す）〕が重合反応してアルカリ現像液に対して実質的に不溶ないし難溶となるものであって、照射しない部分は、前記現像液に可溶である。ここで使用される（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物を示す。
【００１２】
上記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物とを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
エポキシ樹脂とエピハロヒドリンの反応物（以下、「反応物（ａ）」と略すことがある）は、例えば、エポキシ樹脂の水酸基とエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを、アルカリ金属水酸化物存在下においてジメチルスルホキシド又は４級アンモニウム塩を使用して反応させることにより得ることができる。
【００１４】
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、及びこれらエポキシ樹脂の芳香族環に結合した水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子若しくはアルキル基で置換したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００１５】
エピハロヒドリンの使用量は、特に限定されるものではないが、例えば上記エポキシ樹脂のエポキシ化させたい水酸基１当量に対して１当量以上使用すればよい。
【００１６】
アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）２〕等が挙げられる。好ましくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。アルカリ金属水酸化物の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、上記エポキシ樹脂の水酸基１当量に対して約１当量使用される。アルカリ金属水酸化物は固形若しくは水溶液のどちらでもよい。また水溶液の状態で使用する場合は、反応中に、反応系内の水を反応系外に留去しながら反応を行うこともできる。
【００１７】
ジメチルスルホキシドの使用量は、特に限定されるものではないが、例えば上記エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましい。
【００１８】
４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。４級アンモニウム塩の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば上記エポキシ樹脂の水酸基１当量に対して０.３〜５０ｇが好ましい。
【００１９】
エポキシ樹脂の水酸基とエピハロヒドリンを反応させる際の反応温度は、特に限定されるものではないが、例えば３０〜１００℃が好ましい。この範囲の下限値は、反応時間の点で意義があり、また上限値は副反応を抑制する点で意義がある。
【００２０】
反応終了後、過剰のエピハロヒドリン又はジメチルスルホキシドを減圧留去し、続いて生成した化合物を有機溶剤に溶解させ、さらにアルカリ金属水酸化物を用いて脱ハロゲン化水素反応を行うことができる。また、反応終了後、水洗分離を行い副生塩、ジメチルスルホキシド及び４級アンモニウム塩を分離し、続いて油層より過剰のエピハロヒドリンを減圧留去し、さらに生成した化合物を有機溶剤に溶解させた後、アルカリ金属水酸化物を用いて脱ハロゲン化水素反応を行ってもよい。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できるが、メチルイソブチルケトンが好ましい。これら有機溶剤は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００２１】
本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、反応物（ａ）を（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させることにより得ることができる。
【００２２】
エポキシ（メタ）アクリレートは、反応物（ａ）と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。
【００２３】
反応物（ａ）と（メタ）アクリル酸の反応において、（メタ）アクリル酸の配合量は、特に限定されるものではなく、例えば反応物（ａ）のエポキシ基１当量に対して（メタ）アクリル酸のカルボキシ基が０.８〜１.５当量となるようにするのが好ましい。
【００２４】
反応時に希釈剤として、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ソルベントナフサ等の溶剤類を使用することができる。
【００２５】
また、反応を促進させるための触媒として、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルフォスフィン等を使用することができる。該触媒の使用量は、反応物（ａ）と（メタ）アクリル酸の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲、さらに好ましくは０．３〜５重量部の範囲である。
【００２６】
さらに、反応中の重合を防止するための重合防止剤として、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等を使用するのことができる。該重合防止剤の使用量は、反応物（ａ）と（メタ）アクリル酸の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲である。
【００２７】
反応条件として、反応温度は特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃の範囲、さらに好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。また、反応時間も特に限定されないが、好ましくは５〜６０時間の範囲、さらに好ましくは１０〜５０時間の範囲である。
【００２８】
次に、前記エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物とを反応させることにより不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得ることができる。多塩基性カルボン酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘッド酸等及びこれら酸の無水物等が挙げられる。前記反応は前記エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基１モルに対して、前記の多塩基性カルボン酸又はその無水物を、好ましくは０．０５〜１．００モル反応させる。反応温度は特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃の範囲、さらに好ましくは８０〜１００℃の範囲である。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３０〜１５０の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜１２０の範囲である。これら範囲は、光硬化性、パターン形成性の点で意義がある。
【００２９】
ここで、本明細書において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂固形分１ｇに含まれる酸基の量を水酸化カリウムに換算したときの水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。水酸化カリウムの分子量は５６．１とする。
【００３０】
酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ−５６０１−２−１（１９９９）に準拠して行う。試料をトルエン／エタノール＝２／１体積比の混合溶剤で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウム溶液で滴定し、下記式により算出する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．１×Ｖ×Ｃ／ｍ
Ｖ：滴定量（ｍｌ）、Ｃ：滴定液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ｍ：試料の固形分重量（ｇ）
【００３１】
本発明のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、その化学構造中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個以上含有する化合物であって、かつ前記成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物であり、重合開始剤（Ｄ）存在下での活性エネルギー線照射により重合することで、照射部分のアルカリ現像液に対する不溶化等をもたらす機能を有するような化合物が挙げられる。
【００３２】
１官能のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
２官能以上の多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
これらのエチレン性不飽和化合物は、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００３５】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、光硬化性確保及びアウトガス抑制の点から、２官能以上の多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
【００３６】
ここでアウトガスとは、レジスト膜から発生する揮発性ガスのことである。この揮発性ガスの発生量が多いと、金属薄膜を蒸着等により形成する際に、チャンバー内の減圧度の低下や、金属薄膜への不純物の混入が起こり易くなる。その結果、形成される金属薄膜の導電性が低下する恐れがある。
【００３７】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、上記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の範囲である。好ましくは１〜３０重量部の範囲である。この範囲の下限値は、光硬化性確保の点で意義があり、上限値はレジスト膜のタック性やアウトガス抑制の点で意義がある。
【００３８】
シランカップリング剤（Ｃ）は、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ基含有シランカップリング剤；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基含有シランカップリング剤を用いることが、基材に対する密着性を保持しつつ剥離液に対する剥離性が優れる点、光硬化性確保の点及びアウトガス抑制の点から好ましい。
【００３９】
シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、上記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲である。好ましくは０．０５〜２０重量部の範囲、さらに好ましくは０．１〜１５重量部の範囲である。これら範囲の下限値は、基材に対する密着性向上の点で意義があり、上限値はタック性、アウトガス抑制及び剥離性の点で意義がある。また、含有量が上限値を越える場合、レジスト膜の作成後から活性エネルギー線照射までの時間が長いと、得られるレジストパターンの線幅が太くなったり、照射部と未照射部の境界部のシャープさがなくなるため、好ましくない。
【００４０】
光重合開始剤（Ｄ）は、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用することができる。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００４１】
上記光重合開始剤（Ｄ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同ＣＧＩ−１７００（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬社製、商品名）、ビキュア（VICURE）−１０、同５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。光重合開始剤（Ｄ）としては、光硬化性確保、現像性等の点からアセトフェノン類が好ましい。
【００４２】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、上記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲である。好ましくは１〜１０重量部の範囲である。この範囲の下限値は、光硬化性確保の点で意義があり、上限値はパターン形成性及びコストの点で意義がある。
【００４３】
光吸収剤（Ｅ）としては、例えば、４００ｎｍ以上の波長を吸収する光吸収剤が挙げられる。４００ｎｍ以上の波長を吸収する光吸収剤としては、例えばモノアゾ系化合物等が挙げられる。また、モノアゾ系化合物としては例えば下記一般式（Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【００４４】
【化１】
（ここで、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ2は５個以上の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｂはニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、塩素、臭素、フェニル基又はフェノキシ基を有していてもよいベンゼン環を表す。）
【００４５】
さらに、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば下記化学式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化２】
【００４７】
光吸収剤（Ｅ）としては、レジスト組成物への溶解性及びハレーション防止性能の点から、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、さらに好ましくは上記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００４８】
光吸収剤（Ｅ）の具体例としては、ＯＲＡＳＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ４ＧＮ（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、商品名）、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ ３Ｇ ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １６ （オリエント化学社製、商品名）、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ ＧＧＳ ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ５６ （同左）、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ １０５（同左）、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ １２９ ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ２９ （同左）、ＮＥＰＴＵＮ ＹＥＬＬＯＷ ０７５ （ＢＡＳＦ社製、商品名）などが挙げられる。
【００４９】
光吸収剤（Ｅ）の含有量は、上記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲である。好ましくは０．１〜７重量部の範囲、さらに好ましくは０．８〜７重量部の範囲である。
【００５０】
本発明のレジスト組成物は上記した以外に、飽和樹脂を使用することができる。該飽和樹脂としては、本発明のレジスト組成物の現像液に対する溶解性を調整するために使用することができる。このものとしては、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂、合成ゴム、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂等が包含される。これらの樹脂は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００５１】
また、本発明のレジスト組成物は上記した以外に、光増感剤を使用することもできる。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３ー置換クマリン系、クマリン系、３．４ー置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系等の色素が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。ボレート系光増感色素としては、例えば、特開平5-241338号公報、特開平7-5685号公報及び特開平7-225474号公報等に記載のものが挙げられる。
【００５２】
また、本発明のレジスト組成物は、必要に応じて有機溶剤、表面調整剤等を含有していてもよい。上記有機溶剤は粘度調整等の目的で使用される。この有機溶剤としては、成分（Ａ）〜（Ｅ）を溶解できる有機溶剤であれば特に限定されることなく使用できる。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；エチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００５３】
続いて、本発明のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法について説明する。
【００５４】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）基材上に本発明のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物を塗布して、レジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜に活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを介して照射して、所望のパターン状に硬化させる工程、及び、
（３）所望のパターン状に硬化させたレジスト膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工程を含む。
【００５５】
本発明において、基材表面に被覆されるレジスト膜は、上記レジスト組成物を塗装し、必要に応じて有機溶剤を揮発させた乾燥膜である。また、ＰＥＴフィルムのようなベースフィルム表面に有機溶剤系のレジスト組成物を塗装・乾燥し、ベースフィルム表面に乾燥レジスト膜を形成してなるドライフィルムを、基材表面と乾燥レジスト膜とが接するように加熱・圧着し、ベースフィルムを乾燥レジスト膜から剥離してレジスト膜を形成することもできる。
【００５６】
上記で使用する基材は、非導電性の基材であれば特に限定されるものではなく、例えば、プラスチックやガラス等を使用することができる。
【００５７】
塗装方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。具体的には、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター、カーテンロールコーター、スリットコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等により塗装することができる。
【００５８】
本発明において、照射される活性エネルギー線の光源は、従来から公知の光源を使用することができる。具体的には、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、タングステン灯等が挙げられる。
【００５９】
活性エネルギー線としては、特に限定されるものではなく、例えば、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。特に、紫外線が好ましく、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むものがさらに好ましい。
【００６０】
活性エネルギー線の照射量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜１００００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは３００〜７０００Ｊ／ｍ２の範囲である。この範囲の下限値は光硬化性確保の点で意義がある。また上限値はパターン形状向上の点で意義がある。
【００６１】
レジスト膜の膜厚は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであり、さらに好ましくは１〜５μｍである。これら範囲の下限値はパターン形成性の点で意義があり、上限値はアウトガス抑制の点で意義がある。
【００６２】
現像処理で使用される現像液としては、例えば、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、メタ珪酸ソーダ、メタ珪酸カリ、炭酸ソーダ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液が挙げられる。また、酸性現像液としては、例えば、酢酸、蟻酸、ヒドロキシ酢酸等の酸性現像液が挙げられる。現像液の濃度は、通常、０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％の範囲である。現像処理は、通常、２０〜５０℃の温度で通常２０〜１２０秒間の範囲である。
【００６３】
上記工程により、レジストパターンが形成される。
【００６４】
続いて、レジストパターン形成後の金属パターンの形成工程について説明する。
【００６５】
金属パターンの形成工程は、レジストパターンを有する基材表面の全面に金属パターン膜を形成する工程、レジストパターンを剥離する工程を含む。
【００６６】
該レジストパターンを有する基材表面の全面に、蒸着、スパッタリング等の方法によりアルミニウム、銅、金、ＩＴＯ、酸化錫、タンタル等の金属膜を形成する。なお、金属膜と基材の密着性を向上させるためにレジストパターンの形成後にＵＶオゾンアッシングや、酸素プラズマ処理を行ってから前記蒸着等を行うことも可能である。
【００６７】
その後レジストパターンは、アルカリ水溶液、有機溶剤等の剥離液を用いて洗い流すことにより剥離される。アルカリ水溶液は、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の水溶液を使用することができる。また、有機溶剤としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶剤を使って照射部を溶解することによって行うことができる。剥離は、上記剥離液に２０〜８０℃の温度で通常１〜３０分間浸漬することにより行われる。
【００６８】
上記工程により、基材上に金属パターンが形成される。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【００７０】
＜合成例１（樹脂１の合成）＞
エポキシ当量６５０（ｇ／ｅｑ）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３７１部をエピクロロヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた。その後、９８．５％ＮａＯＨ２４．３部を添加して７０℃で３時間反応を行った。次いで、未反応のエピクロロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧留去し、さらに反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させた。その後、３０％ＮａＯＨ水溶液１０部を添加して７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを留去してエポキシ当量３７９（ｇ／ｅｑ）の反応物（ａ−１）３６５部を得た。
【００７１】
反応物（ａ−１）３６５部をアクリル酸６６部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３２.１ｇに溶解させた後、メトキノン０．７部及びトリフェニルフォスフィン２．４部の存在下、９５℃で反応を行った。酸価が１.０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったことを確認し、無水マレイン酸９５.３部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１.５ｇを添加し反応を行った。酸価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応を終了して、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（樹脂１）溶液を得た。この樹脂溶液の固形分含有量は約６５％であった。
【００７２】
＜合成例２（樹脂２の合成）＞
エポキシ当量２０５（ｇ／ｅｑ）のトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂１９９部をエピクロロヒドリン３７０部に溶解させた。その後、テトラメチルアンモニウムクロライド６部を添加し、さらに４８％ＮａＯＨ水溶液３０部を滴下して７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、未反応のエピクロロヒドリンを減圧留去した。さらに、その反応生成物をメチルイソブチルケトン４５０部に溶解させ、３０％ＮａＯＨ水溶液５部を添加し、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを留去して、エポキシ当量１８９（ｇ／ｅｑ）の反応物（ａ−２）１９５部を得た。
【００７３】
反応物（ａ−２）１９５部を、アクリル酸７０.７部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４３.４ｇに溶解させた。その後、メトキノン０．５部及びトリフェニルフォスフィン１．４部の存在下、９５℃で反応を行った。酸価が１.０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったことを確認し、テトラヒドロ無水フタル酸１０４.５部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６.２ｇを添加し反応を行った。酸価が１０４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応を終了して、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（樹脂２）溶液を得た。この樹脂溶液の固形分含有量は約６５％であった。
【００７４】
＜合成例３（樹脂３の合成）＞
エポキシ当量１９９（ｇ／ｅｑ）のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２４０部を、エピクロロヒドリン３７０部とジメチルスルホキシド１８５部に溶解させた。その後、９８．５％ＮａＯＨ１０．６部を添加して、７０℃で３時間反応を行った。次いで、未反応のエピクロロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧留去し、さらに反応生成物をメチルイソブチルケトン４５０部に溶解させた。その後、３０％ＮａＯＨ水溶液５部を添加して、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを留去して、エポキシ当量１９０（ｇ／ｅｑ）の反応物（ａ−３）２４１部を得た。
【００７５】
反応物（ａ−３）２４１部を、メタクリル酸１０３.８部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８５.４ｇに溶解させた。その後、メトキノン０．５部及びトリフェニルフォスフィン１．９部の存在下、９５℃で反応を行った。酸価が１.０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったことを確認し、ヘキサヒドロ無水フタル酸１５４.２部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８３.１ｇを添加し反応を行った。酸価が１１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応を終了して、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（樹脂３）溶液を得た。この樹脂溶液の固形分含有量は約６５％であった。
【００７６】
＜合成例４（樹脂４の合成）＞
スチレン５０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、メチルアクリレート３０部、アクリル酸１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において１２０℃に保持したエチレングリコールモノエチルエーテル９０部中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部とエチレングリコールモノエチルエーテル１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに２時間熟成させてアクリル樹脂（酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点４７℃、数平均分子量約１５，０００）（樹脂４）溶液を得た。この樹脂溶液の固形分含有量は約５０％であった。
【００７７】
＜実施例１〜１０及び比較例１〜６＞
表１に示す配合組成に従って配合し、ネガ型レジスト組成物を得た（表１において、Ａ成分の配合量は固形分配合である）。
【００７８】
＜評価試験＞
上記のようにして得たレジスト組成物を、厚さ１．８ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基材にスピンコーターを用いて塗装し、６０℃で１分間乾燥し、乾燥膜厚３μｍのレジスト膜を得た。
【００７９】
得られたレジスト膜について、下記の評価試験に供した。試験結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】
（注１）アロニックスＭ−２１０：商品名、東亞合成社製、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート
（注２）アロニックスＭ−３０９：商品名、東亞合成社製、トリメチロールプロパントリアクリレート
（注３）シリコーンＫＢＭ−５０３：商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
（注４）シリコーンＫＢＥ−５０３：商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
（注５）イルガキュア−３６９：商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、光重合開始剤
（注６）イルガキュア−９０７：商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、光重合開始剤
（注７）ＮＥＰＴＵＮ ＹＥＬＬＯＷ ０７５：商品名、ＢＡＳＦ社製、化学式（ＩＩ）で表される光吸収剤
（注８）ＯＲＡＳＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ４ＧＮ：商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、光吸収剤
（注９）ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００８１】
タック性
上記で得たレジスト膜について、指触にてタックの有無を確認し、下記基準によりタック性を評価した。
「○」：べとつきがない
「×」：べとつきがある
【００８２】
光硬化性
上記レジスト膜形成基材に、２１段ステップタブレットフィルム（日立化成社製、フォテック２１段ステップタブレットフィルム）を通じて、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むＵＶランプ（３５気圧）の活性エネルギー線を照射量５００Ｊ／ｍ２で照射を行った。次いで、２５℃の０．２５重量％炭酸ソーダ水溶液で３０秒間現像を行った。
現像後のレジスト膜のステップタブレット感度を表１に示した。ここで、ステップタブレット感度とは、段階的に異なった光透過率を有するフィルム（ここでは２１段のステップタブレットフィルム）を用い、光照射、現像させた場合に良好な光硬化性（レジストパターン）を示す最低光透過率の段数を意味する。段数が大きいほどフイルムの光透過率が低くなることから、評価結果の段数が大きいほど良好な光硬化性であることを示す。
【００８３】
密着性
上記レジスト膜形成基材に、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むＵＶランプ（３５気圧）の活性エネルギー線をライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが３０μｍ／１００μｍのマスクを介して照射を行った。ここで、活性エネルギー線照射は、各々のレジスト膜についてステップタブレット感度が７段となる照射量で行った。次いで、２５℃の０．２５重量％炭酸ソーダ水溶液で３０秒間現像を行い、レジストパターン形成基材を得た。
得られたレジストパターンについて下記基準により密着性を評価した。
「○」：レジストパターンの剥がれは見られない
「△」：レジストパターンが一部剥がれている
「×」：レジストパターンの大部分が剥がれている
【００８４】
パターン形成性
上記レジスト膜形成基材を作成後１時間放置した後、照射光が反射しない黒化アルマイト処理アルミニウム製ステージの上に載せ、レジスト膜形成基材に、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むＵＶランプ（３５気圧）の活性エネルギー線をライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが３０μｍ／１００μｍのマスクを介して照射を行った。ここで、活性エネルギー線照射は、各々のレジスト膜についてステップタブレット感度が７段となる照射量で行った。次いで、時間を置かずに２５℃の０．２５重量％炭酸ソーダ水溶液で３０秒間現像を行い、形成されたレジストパターンの形状を観察した。
「◎」：線幅がＬ／Ｓとほぼ同じ〜５％太くなる程度、かつ照射部と未照射部との境界部はシャープで、特に良好なレジストパターンが形成できた。
「○」：線幅がＬ／Ｓと比較し５〜１０％程度太くなるものの、照射部と未照射部との境界部はシャープで、良好なレジストパターンが形成できた。
「×」：線幅がＬ／Ｓと比較し１０％以上太くなる、若しくは照射部と未照射部との境界部はシャープさが無く、レジストパターンは実用性がなかった
【００８５】
ハレーション防止性能
上記レジスト膜形成基材を照射光が反射するアルミニウム製ステージの上に載せ、レジスト膜形成基材に、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むＵＶランプ（３５気圧）の活性エネルギー線をライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが３０μｍ／１００μｍのマスクを介して照射を行った。ここで、活性エネルギー線照射は、各々のレジスト膜についてステップタブレット感度が７段となる照射量で行った。次いで、２５℃の０．２５重量％炭酸ソーダ水溶液で３０秒間現像を行い、形成されたレジストパターンの形状を観察した。なおレジスト膜形成基材作成後、照射・現像までの時間を３０分以内として試験を行った。
「◎」：照射部と未照射部との境界部は特にシャープで、特に良好なレジストパターンが形成できた。
「○」：照射部と未照射部との境界部はシャープで、良好なレジストパターンが形成できた。
「×」：照射部と未照射部との境界部はシャープさが無く、レジストパターンは実用性がなかった
【００８６】
アウトガス評価
上記密着性試験と同様にしてレジストパターン形成基材を得た。得られたレジストパターン形成基材について、蒸着により酸化錫からなる金属膜を形成し、その金属膜の導電性からレジスト組成物のアウトガス性能を評価した。導電性の評価は、同じ蒸着条件下で、レジストパターンを形成していないガラス基材上に酸化錫からなる金属膜（リファレンス）を形成し、そのリファレンスと導電性を比較して、下記基準により評価した。
「◎」：リファレンスと同等で導電性良好
「○」：リファレンスよりもわずかに劣るものの導電性良好で実用性あり
「×」：リファレンスよりも劣り導電性不良で実用性なし
【００８７】
剥離性
上記密着性試験と同様にしてレジストパターン形成基材を得た。得られたレジストパターン形成基材について、５０℃の５．０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。レジストパターンが基材より剥離するまでに要した時間を測定し、下記基準により剥離性を評価した。
「○」： 剥離時間≦１分
「△」：１分＜剥離時間≦２分
「×」：２分＜剥離時間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂とエピハロヒドリンの反応物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）前記成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物を０．５〜５０重量部、（Ｃ）シランカップリング剤を０．０１〜３０重量部、（Ｄ）光重合開始剤を０．５〜２０重量部、及び（Ｅ）光吸収剤を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とするリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、多官能エチレン性不飽和化合物である請求項１記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤（Ｃ）が、ビニル基含有シランカップリング剤である請求項１又は２記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
光吸収剤（Ｅ）が、４００ｎｍ以上の波長を吸収する光吸収剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
４００ｎｍ以上の波長を吸収する光吸収剤が、モノアゾ系化合物である請求項４記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
モノアゾ系化合物が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
（ここで、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ2は５個以上の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｂはニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、塩素、臭素、フェニル基又はフェノキシ基を有していてもよいベンゼン環を表す。）で表される化合物である請求項５記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
（１）基材上に請求項１〜６のいずれか１項に記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物を塗布して、レジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜に活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを介して照射して、所望のパターン状に硬化させる工程、及び、
（３）所望のパターン状に硬化させたレジスト膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工程
を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂とエピハロヒドリンの反応物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）前記成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物を０．５〜５０重量部、（Ｃ）シランカップリング剤を０．０１〜３０重量部、（Ｄ）光重合開始剤を０．５〜２０重量部、及び（Ｅ）光吸収剤を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とするリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、多官能エチレン性不飽和化合物である請求項１記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤（Ｃ）が、ビニル基含有シランカップリング剤である請求項１又は２記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
光吸収剤（Ｅ）が、４００ｎｍ以上の波長を吸収する光吸収剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
４００ｎｍ以上の波長を吸収する光吸収剤が、モノアゾ系化合物である請求項４記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
モノアゾ系化合物が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
（ここで、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ2は５個以上の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｂはニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、塩素、臭素、フェニル基又はフェノキシ基を有していてもよいベンゼン環を表す。）で表される化合物である請求項５記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
（１）基材上に請求項１〜６のいずれか１項に記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物を塗布して、レジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜に活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを介して照射して、所望のパターン状に硬化させる工程、及び、
（３）所望のパターン状に硬化させたレジスト膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工程
を含むレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２００８−３０４７１９（Ｐ２００８−３０４７１９Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５２１８６（Ｐ２００７−１５２１８６）
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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