レジスト組成物及びパターン形成方法
【課題】この樹脂をレジスト組成物に用いることにより、優れたＣＤ均一性を有するパターンを得ることを目的とする。
【解決手段】樹脂、式（１）及び式（２）で表される酸発生剤を含むレジスト組成物。
［式（１）及び（２）中、Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ独立にＦ又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基；Ｘ１及びＸ２は、単結合又は２価のＣ1-17飽和炭化水素基；Ｙ１はアルキル基で置換されていてもよいＣ3−36飽和環状炭化水素基；Ｙ２は、少なくとも１つのＨがヒドロキシ基又はＣ１−6ヒドロキシアルキル基で置換されているＣ3−36飽和環状炭化水素基、Ｃ3−36ラクトン／Ｃ3−36環状ケトン／Ｃ3−36スルトン骨格を有する環状基；Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいＣ3−36芳香族炭化水素基／Ｃ１−６脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ１〜Ｐ３のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
【解決手段】樹脂、式（１）及び式（２）で表される酸発生剤を含むレジスト組成物。
［式（１）及び（２）中、Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ独立にＦ又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基；Ｘ１及びＸ２は、単結合又は２価のＣ1-17飽和炭化水素基；Ｙ１はアルキル基で置換されていてもよいＣ3−36飽和環状炭化水素基；Ｙ２は、少なくとも１つのＨがヒドロキシ基又はＣ１−6ヒドロキシアルキル基で置換されているＣ3−36飽和環状炭化水素基、Ｃ3−36ラクトン／Ｃ3−36環状ケトン／Ｃ3−36スルトン骨格を有する環状基；Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいＣ3−36芳香族炭化水素基／Ｃ１−６脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ１〜Ｐ３のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、露光により酸を発生する塩及び樹脂を含有してなる。
特許文献１には、樹脂として下記の構造単位を含む樹脂
と、酸発生剤として下記の２種の塩
と、塩基性化合物として２，６−ジイソプロピルアニリンとを含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１６５２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのＣＤ均一性(ＣＤＵ)が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明［１］〜［９］を含む。
［１］樹脂、式（１）で表される酸発生剤及び式（２）で表される酸発生剤を含むレジスト組成物。
［式（１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、アルキル基で置換されていてもよいＣ3−36飽和環状炭化水素基を表す。
Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいＣ3−36芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいＣ１−６脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ１〜Ｐ３のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
［式（２）中、
Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ２は、単結合又は２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基又はＣ１−6ヒドロキシアルキル基で置換されているＣ3−36飽和環状炭化水素基、Ｃ3−36ラクトン骨格を有する環状基、Ｃ3−36環状ケトン骨格を有する環状基あるいはＣ3−36スルトン骨格を有する環状基を表す。
Ｐ４〜Ｐ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいＣ3−36芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいＣ１−６脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ４〜Ｐ６のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
［２］Ｙ１が式（Ｙ１−１）、式（Ｙ１−２）又は式（Ｙ１−３）で表される基である［１］記載のレジスト組成物。
[式（Ｙ１−１）、式（Ｙ１−２）及び式（Ｙ１−３）中、＊はＸ１との結合手を表す。式（Ｙ１−１）、式（Ｙ１−２）又は式（Ｙ１−３）で表される基に含まれる水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。］
［３］Ｙ２が式（Ｙ２−１）、式（Ｙ２−２）、式（Ｙ２−３）、式（Ｙ２−４）又は式（Ｙ２−５）で表される基である［１］又は［２］記載のフォトレジスト組成物。
[式（Ｙ２−１）、式（Ｙ２−２）、式（Ｙ２−３）、式（Ｙ２−４）及び式（Ｙ２−５）中、＊はＸ２との結合手を表す。式（Ｙ２−１）、式（Ｙ２−２）、式（Ｙ２−３）、式（Ｙ２−４）又は式（Ｙ２−５）で表される基に含まれる水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。］
［４］Ｐ１〜Ｐ６が、フェニル基である［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物。
［５］式（１）で表される酸発生剤及び式（２）で表される酸発生剤の含有量の質量比が１０：９０〜７０：３０である［１］〜［４］のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
［６］樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である［１］〜［５］のいずれか記載のレジスト組成物。
［７］さらに、塩基性化合物を含有する［１］〜［６］のいずれか記載のレジスト組成物。
［８］（１）上記記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
［９］露光が液浸露光用液体を介して行う液浸露光である［８］記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性を有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のレジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）と、式（１）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（１）」という場合がある）と、式（２）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（２）」という場合がある）とを含む。
【０００８】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマーを重合することによって製造することができ、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
＜酸に不安定な基を有するモノマー＞
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し、橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（ａ）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。以下、式（ａ）で表される基を「酸に不安定な基（ａ）」という場合がある。
【００１０】
式（ａ）において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。
ここで、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環としては、飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【００１１】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等）やシクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）などの単環式の飽和環状炭化水素基；縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、メチルノルボルニル基）などが挙げられる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい（例えば、ノルボルネンイル基など）。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基等が挙げられる。
【００１２】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、各置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。各置換基は、結合部位によって一価又は二価以上の置換基となり得る。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１３】
式（ａ）では、Ｒ１〜Ｒ３において、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよい。また、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ３は、好ましくはＣ１−２０の基であり、より好ましくは、Ｃ１−１２の基である。
【００１４】
酸に不安定な基（ａ）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（ａ）中、Ｒ1〜Ｒ3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ3がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2がアルキル基であり、Ｒ3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００１５】
酸に不安定な基を有するモノマーは、好ましくは、酸に不安定な基（ａ）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（ａ）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００１６】
酸に不安定な基（ａ）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ5-20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマーを重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００１７】
酸に不安定な基（ａ）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ−１）で表されるアダマンチル基を有するモノマー又は式（ａ−２）で表されるシクロへキシル基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
【００１９】
式（ａ−１）及び式（ａ−２）中、
Ｍは、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。ただし、Ｍで列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ−１）及び式（ａ−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。
Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、それぞれ独立に、Ｃ1-8脂肪族炭化水素基又はＣ3-10飽和環状炭化水素基を表し、ｓは０〜１４の整数を表し、ｔは０〜１０の整数を表す。
【００２０】
Ｍは、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ４は、好ましくはメチル基である。
Ｒ５の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ８以下、より好ましくはＣ６以下である。
ｓは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｔは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００２１】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００３２】
【００３３】
樹脂（Ａ）における式（ａ−１）又は式（ａ−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００３４】
酸に不安定な基（ａ）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。ノルボルネン環を有するモノマー（ａ−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。また、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されているため、レジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００３５】
【００３６】
式（ａ−３）中、Ｒ６は、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲａ）を表す。Ｒａは、Ｃ1-8脂肪族炭化水素基又はＣ3-8飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ3-12飽和環状炭化水素基を表すか、Ｒ８及びＲ９は互いに結合して環を形成していてもよい。前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００３７】
Ｒ６の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒaとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ７〜Ｒ９としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ８、Ｒ９及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００３９】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００４０】
樹脂（Ａ）における式（ａ−３）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００４１】
酸に不安定な基（ａ）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ−４）で表されるモノマーが挙げられる。
［式（ａ−４）中、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｈは０〜４の整数を表す。ｈが２以上の整数である場合、複数のＲ１１は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1-12炭化水素基を表す。
Ｘ４は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又はＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。
Ｙ４は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【００４２】
ここで、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基で例示したものと同様のもの並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
飽和炭化水素基としては、脂肪族炭化水素、飽和環状炭化水素基で例示したものと同様のもの並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４３】
式（ａ−４）では、Ｒ１０及びＲ１１におけるアルキル基は、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１１におけるアルコキシ基としては、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｘ４及びＹ４の基に置換されていてもよい基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、好ましくはヒドロキシ基である。
【００４４】
モノマー（ａ−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
樹脂（Ａ）における式（ａ−４）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００５２】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００５３】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基（ｂ）又はラクトン環（ｃ）を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー又はラクトン環を含有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００５４】
＜ヒドロキシ基（ｂ）を有する酸安定モノマー＞
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ｂ−１）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式（ｂ−２）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとして、式（ｂ−１）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
［式（ｂ−１）中、
Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ１５は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｂは０〜４の整数を表す。ｂが２以上の整数である場合、複数のＲ１５は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【００５６】
Ｒ１４におけるアルキル基としては、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００５７】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ｂ−１）に由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ｂ−１）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００６３】
樹脂（Ａ）における式（ｂ−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００６４】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、式（ｂ−２）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６５】
式（ｂ−２）中、Ｍ２は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。
Ｒ１６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｃは、０〜１０の整数を表す。
【００６６】
Ｍ２は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ１６は、好ましくはメチル基である。
Ｒ１７は、好ましくは水素原子である。
Ｒ１８は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｃは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６７】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
樹脂（Ａ）における式（ｂ−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００７３】
＜ラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマー＞
酸安定モノマーが有するラクトン環（ｃ）は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００７４】
ラクトン環を有する酸安定モノマーは、例えば、式（ｃ−１）、式（ｃ−２）又は式（ｃ−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
【００７６】
式（ｃ−１）〜式（ｃ−３）中、
Ｍ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。
Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２０は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、
ｄは０〜５の整数を表す。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｅ及びｇは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｄ、ｅ又はｇが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ２０、Ｒ２１又はＲ２２は、互いに同一でも異なってもよい。
【００７７】
Ｍ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）ｆ−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但し、Ｍ２で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ｃ−１）〜式（ｃ−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒ１９は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２０は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｄ、ｅ及びｇは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００７８】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。
【００８３】
【００８４】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。
【００９３】
【００９４】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−３）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ｃ−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。
【０１００】
【０１０１】
ラクトン環を有する酸安定モノマーの中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１０２】
樹脂（Ａ）における式（ｃ−１）、式（ｃ−２）又は式（ｃ−３）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１０３】
＜その他の酸安定モノマー＞
その他の酸安定モノマーとしては、例えば、式（ｄ−１）で表される無水マレイン酸、式（ｄ−２）で表される無水イタコン酸又は式（ｄ−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１０４】
【０１０５】
式（ｄ−３）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ２５）を表すか、Ｒ２３及びＲ２４は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒ２５は、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基又はＣ3-36飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲ２５が酸不安定基となるものは除く（即ちＲ２５は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１０６】
Ｒ２３及びＲ２４の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ２５の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−８、より好ましくはＣ１−６であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４−３６、より好ましくはＣ４−１２である。Ｒ２５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１０７】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ｄ−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１０８】
樹脂における式（ｄ−１）、式（ｄ−２）又は式（ｄ−３）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１０９】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基（ａ）を有するモノマー、ヒドロキシ基（ｂ）を有する酸安定モノマー及び／又はラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマーを重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマーは、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ−１））であり、ヒドロキシ基（ｂ）を有する酸安定モノマーは、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ｂ−２）であり、ラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマーは、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−２）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えば、ラジカル重合法）によって製造することができる。
【０１１０】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１１１】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１１２】
＜酸発生剤（１）＞
［式（１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、アルキル基が置換されていてもよいＣ3−36飽和環状炭化水素基を表す。
Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいＣ3−36芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいＣ１−６脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ１〜Ｐ３のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
【０１１３】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
２価の飽和炭化水素基として、直鎖状アルキレン、分岐状アルキレン、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレン基に、アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン基；
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
また、これらの基の２種以上を組み合わせたものでもよい。さらに、上述した１価の飽和環状炭化水素における任意の１つの水素原子を結合手として２価基としたものであってもよい。
芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０１１４】
式（１）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくは、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｘ1に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば、式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−６）が挙げられる。式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−６）は、その左右を式（１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙ1と結合する。式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−６）の具体例も同様である。
【０１１５】
これらの式において、Ｌ2は、単結合又はＣ1-15アルキレン基を表す。
Ｌ３は、単結合又はＣ1-12アルキレン基を表す。
Ｌ４は、Ｃ1-13アルキレン基を表す。但し、Ｌ３及びＬ４の炭素数上限は１３以下である。
Ｌ５は、Ｃ1-15アルキレン基を表す。
Ｌ６及びＬ７は、それぞれ独立に、Ｃ1-15アルキレン基を表す。但し、Ｌ６及びＬ７の炭素数上限は１６以下である。
Ｌ８は、Ｃ1-14アルキレン基を表す。
Ｌ９及びＬ１０は、それぞれ独立に、Ｃ1-11アルキレン基を表す。但し、Ｌ９及びＬ１０の炭素数上限は１２以下である。
なかでも、好ましくは式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−４）のいずれか、より好ましくは式（Ｘ１−１）又は式（Ｘ１−２）が挙げられる。特に、式（Ｘ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌ２が単結合、−ＣＨ２−である式（Ｘ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１１６】
式（Ｘ１−１）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１７】
式（Ｘ１−２）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１８】
式（Ｘ１−３）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１９】
式（Ｘ１−４）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２０】
式（Ｘ１−５）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２１】
式（Ｘ１−６）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２２】
Ｙ１における飽和環状炭化水素基としては、例えば式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−１１）で表される基が挙げられる。
【０１２３】
Ｙ１における飽和環状炭化水素基としては、Ｃ１−１２、好ましくはＣ１−６アルキル基が挙げられる。
【０１２４】
Ｐ１〜Ｐ３における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ３-36飽和環状炭化水素基、Ｃ1-６アルキル基又はＣ1-６アルコキシ基等が挙げられる。
Ｐ１〜Ｐ３のうちの２つが結合して形成する環としては、環状炭化水素基が挙げられる。
ここで、環状炭化水素基としては、飽和、不飽和、単環、多環のいずれであってもよい。不飽和環状炭化水素基としては、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
Ｐ１〜Ｐ３としては、好ましくは、置換基（例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-６アルキル基又はＣ1-６アルコキシ基）を有していてもよいフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。
【０１２５】
酸発生剤（１）のアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
式（Ｘ１−１）で表される２価の基を含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
式（Ｘ１−２）で表される２価の基を含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
式（Ｘ１−３）で表される２価の基を含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３６】
【０１３７】
式（Ｘ１−４）で表される２価の基を含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３８】
【０１３９】
上述のもののなかでも、式（Ｘ１−１）で表される２価の基を有するアニオンが好ましい。
酸発生剤（１）におけるアニオンは、当該分野で公知の方法、例えば、特開２００７−１４５８２４号公報等に準じて製造することができる。
【０１４０】
酸発生剤（１）のカチオンとしては、下記のカチオンが挙げられる。
【０１４１】
【０１４２】
酸発生剤（１）におけるカチオンは、当該分野で公知の方法、例えば、特開２００６−２５７０７８号公報等の記載に準じて製造することができる。
【０１４３】
酸発生剤（１）は、上述のアニオン及びカチオンを任意に組み合わせることができる。例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１４４】
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
＜酸発生剤（２）＞
［式（２）中、
Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ２は、単結合又は２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基又はＣ１−6ヒドロキシアルキル基で置換されているＣ3−36飽和環状炭化水素基、Ｃ3−36ラクトン骨格を有する環状基、Ｃ3−36環状ケトン骨格を有する環状基あるいはＣ3−36スルトン骨格を有する環状基を表す。
Ｐ４〜Ｐ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいＣ3−36芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいＣ１−６脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ４〜Ｐ６のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
【０１４８】
式（２）の酸発生剤は、式（２）中の置換基Ｙ２以外は、実質的に同様の置換基及びカチオンが例示される。
Ｙ２としては、例えば式（Ｙ２−１）〜式（Ｙ２−１９）で表される基が挙げられる。
【０１４９】
【０１５０】
酸発生剤（２）のアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
【０１５１】
少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基又はＣ１−6ヒドロキシアルキル基で置換されているＣ3−36飽和環状炭化水素基と式（Ｘ１−１）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
Ｃ3−36ラクトン骨格を有する環状基と式（Ｘ１−１）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
Ｃ3−36環状ケトン骨格を有する環状基と式（Ｘ１−１）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６０】
【０１６１】
Ｃ3−36スルトン骨格を有する環状基と式（Ｘ１−１）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６２】
少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基又はＣ１−6ヒドロキシアルキル基で置換されているＣ3−36飽和環状炭化水素基と式（Ｘ１−２）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
Ｃ3−36ラクトン骨格を有する環状基と式（Ｘ１−２）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６６】
【０１６７】
Ｃ3−36環状ケトン骨格を有する環状基と式（Ｘ１−２）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６８】
【０１６９】
ヒドロキシ基又はＣ１−6ヒドロキシアルキル基で置換されているＣ3−36飽和環状炭化水素基と式（Ｘ１−３）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７０】
【０１７１】
Ｃ3−36環状ケトン骨格を有する環状基と式（Ｘ１−３）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７２】
【０１７３】
ヒドロキシ基又はＣ１−6ヒドロキシアルキル基で置換されているＣ3−36飽和環状炭化水素基と式（Ｘ１−４）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７４】
【０１７５】
Ｃ3−36環状ケトン骨格を有する環状基と式（Ｘ１−４）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７６】
【０１７７】
上述のもののなかでも、式（Ｘ１−１）で表される２価の基を有するスルホン酸アニオンが好ましい。
酸発生剤（２）におけるアニオンは、当該分野で公知の方法、例えば、特開２００８−５６６６８号公報等に準じて製造することができる。
【０１７８】
酸発生剤（２）は、上述のアニオン及びカチオンを任意に組み合わせることができる。例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
酸発生剤（１）及び酸発生剤（２）は、これらの含有量の質量比が、１０：９０〜７０：３０となるように併用することが好ましい。
【０１８６】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０１８７】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したもの、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０１８８】
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、
Ａｒは、芳香族炭化水素基を表す。
Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又はＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1-4アルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ５−１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくはＣ６−１０程度である。
Ｔ３は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
ｏは０〜３の整数を表す。ｏが２以上のとき、複数のＴ３は、互いに同一でも異なってもよい。Ｔ３の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｔ３のアルコキシ基は、好ましくはＣ１−６程度である。
【０１８９】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に、２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０１９０】
また、塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１９１】
【０１９２】
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びｏは、上記と同じ意味である。
Ｔ４は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３−６程度であり、アルカノイル基は、好ましくはＣ２−６程度である。
ｕは０〜８の整数を示す。ｏ又はｕが２以上の整数であるとき、複数のＴ３又はＴ４は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。
Ａは、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲ３６）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ２−６程度である。Ｒ３６は、Ｃ1-4アルキル基を表す。
ここで、アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基等が挙げられる。
【０１９３】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１９４】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１９５】
＜溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１９６】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９７】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料、その他の公知の酸発生剤などを利用できる。
【０１９８】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１９９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２００】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２０１】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、液浸露光機を用いてもよい。通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２０２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスすることが好ましい。また、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２０３】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２０５】
以下のモノマーを用いて、樹脂を合成した。
【０２０６】
合成例１：樹脂（Ａ１）の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ２−１−２）及びモノマー（ａ３−２−１）を、モル比５０：１０：１１：５：２４の割合で仕込み、次いで、モノマーの合計質量に対して１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をモノマーの合計モル数に対して、それぞれ、３モル％及び９モル％の割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノール及び水の混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことによって精製し、Ｍｗが約３．７×１０3である共重合体を収率６０％で得た。
得られた共重合体は、各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ１）とした。
【０２０７】
合成例２：樹脂（Ａ２）の合成
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、モノマーの合計質量に対して１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をモノマーの合計モル数に対して、それぞれ１モル％及び３モル％の割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノール及び水の混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行なうことによって精製し、Ｍｗが約８．０×１０3の共重合体を収率６０％で得た。
得られた共重合体は、各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ２）とした。
【０２０８】
合成例３：酸発生剤（Ｂ１−１）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩を１５８．４部得た（無機塩含有、純度６５．１％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５０．０部（純度６５．１％）、シクロヘキシルメタノール１８．７６部、ジクロロエタン３７７部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸３１．２６部を加え、６時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、ｎ−ヘプタン２００部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル２００部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−シクロヘキシルメチルエステルナトリウム塩を３９．０３部得た。
（３）上記（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−シクロヘキシルメチルエステルナトリウム塩３９．０３部を仕込み、イオン交換水１９５．２部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド３９．６４部、イオン交換水１９６．４部溶液を添加し、アセトニトリル５００部添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム２５０部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部、でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム（１−シクロヘキシルメトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１−１）を４０．１６部得た。
【０２０９】
合成例４：酸発生剤（Ｂ１−２）の合成
（１）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩８．１部（純度６１．９％）、２−ノルボルナンメタノール３．２部、ジクロロエタン２００部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）４．８部を加え、７時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣に酢酸エチル１００部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−２−ノルボルナンメチルエステルナトリウム塩を５．４部得た。
（２）上記（１）で得られたジフルオロスルホ酢酸−２−ノルボルナンメチルエステルナトリウム塩５．４部を仕込み、イオン交換水５４．３部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド５．３部、メタノール５５部溶液を添加し、２４時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム５４部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５４部でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム（２−ノルボルナンメトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１−２）を８．４部得た。
【０２１０】
合成例５：酸発生剤（Ｂ１−３）の合成
（１）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１２３．３部（含有量６２．８％）、１−アダマンタンメタノール６５．７部、ジクロロエタン６００部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸７５．１部を加え、１２時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４００部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル４００部添加撹拌後ろ過を２回繰り返し、濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を９９．５部得た。
（２）ジフェニルスルフィド６．５６部をアセトニトリル１９．７部に溶解し、過塩素酸銀（Ｉ）７．３０部を添加し、ヨウ化メチル５．００部のアセトニトリル１０．０部溶液を添加し、２４時間撹拌した。析出した固体を濾過で除去した後、濃縮してアセトニトリルを留去した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３９．２部を添加撹拌し、濾過することにより白色結晶としてメチルジフェニルスルホニウムパークロレートを９．３８部得た。
（３）上記（１）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩８．２９部を仕込み、クロロホルム４９．７部を添加した。この懸濁溶液に、上記（２）で得られたメチルジフェニルスルホニウムパークロレート９．３８部、イオン交換水２８．１４部懸濁溶液を添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム３３．１部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３３．８部添加、撹拌後、デカンテーションすることにより、無色液体としてメチルジフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１−３）を７．８１部得た。
【０２１１】
合成例６：酸発生剤（Ｂ１−４）の合成
合成例５（１）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３２．８部を仕込み、イオン交換水１００部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド２８．３部、メタノール１４０部溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム２００部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３００部添加撹拌後得られた白色析出物をろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶としてトリフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１−４）を３９．７部得た。
【０２１２】
合成例７：酸発生剤（Ｂ２−１）の合成
（１）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し２時間撹拌した。この溶液を、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した溶液に添加した。１５時間撹拌後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。
（２）ジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部、１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム６．５部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｂ２−１）を０．２部得た。
【０２１３】
合成例８：酸発生剤（Ｂ２−２）の合成
（１）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（含有量６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。冷却後濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することによりジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩を５．５部得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、無機塩を除去していないため含有量は４９．１％であった。
ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩３．９部（含有量４９．１％）を仕込み、アセトニトリル１６部、イオン交換水１６部の混合溶媒を加えた。これに、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部、イオン交換水５部の溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム１４２部で抽出した。有機層をイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部を添加撹拌後、濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ２−２）を１．７部得た。
【０２１４】
合成例９：酸発生剤（Ｂ２−３）の合成
（１）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３０．０部（含有量６２．８％）、ヘキサヒドロ−６−ヒドロキシ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オン１４．７部、トルエン３００部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）１８．１部を加え、１２時間加熱還流した。その後、濾過した後、残渣にアセトニトリル１００部添加撹拌後濾過し、濾液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−６−イルエステルナトリウム塩を２６．７部得た。
（２）ジフルオロスルホ酢酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−６−イルエステルナトリウム塩２６．７部を仕込み、アセトニトリル２６７部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド２３．９部、イオン交換水２３９部溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム２００部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部を添加撹拌後、濾過することにより淡黄色油状物としてトリフェニルスルホニウム１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｂ２−３）を３７．７部得た。
【０２１５】
合成例１０：酸発生剤（Ｂ２−４）の合成
化合物（Ｉ−１−ｂ）３０.００部、モノクロロベンゼン１２０．００部及び化合物（Ｉ−１−ａ）１６.００部を仕込み、攪拌下、２３℃で硫酸１.４０部を仕込み、１２５℃に昇温、濃縮した。得られた反応物に、モレキュラーシーブ（４Ａ 和光純薬）４．００部を添加し、１２５℃で８時間還流脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム１６６部及びイオン交換水８３部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。この水洗を計６回行った。回収された有機層に、活性炭１．６６部を添加し、攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮することにより、淡黄色オイル４２.２６部を得た。得られた淡黄色オイルにアセトニトリル４２.２６部を添加し、均一化後、メチル−ｔ−ブチルエーテルを１２６.７８部加え撹拌後静置した。二層に分離した下層を回収し、さらにアセトニトリル４２.２６部を添加し、均一化後、メチル−ｔ−ブチルエーテルを１２６.７８部加え撹拌後静置した。二層に分離した下層を集め濃縮し、撹拌後ろ過することにより、白色固体として、化合物（Ｂ２−４）８.５３部（収率２０％）を得た。
【０２１６】
実施例及び比較例
上記成分及び以下に示す各成分を表１の組成で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２１７】
【表１】
【０２１８】
酸発生剤（１）及び酸発生剤（２）の含有量の質量比を、表２に示す。
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
＜酸発生剤（１）＞
【０２２１】
＜酸発生剤（２）＞
【０２２２】
＜比較用酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ３：
＜クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２２３】
（レジストパターンの形成及び評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃及び６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、有機反射防止膜上に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表１に記載の温度（ＰＢ）で６０秒間プリベークした。このシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；（ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５））を用いて、コンタクトホールパターン（ピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１に記載の温度（ＰＢＥ）で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。
さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２２４】
シリコンウェハに形成された現像後のコンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の条件でＣＤ均一性を評価した。これらの結果を表３に示す。
なお、各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２２５】
ＣＤ均一性（ＣＤＵ）：実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、標準偏差が１．９０ｎｍ以上２．５０以下を○と表記し、標準偏差が１．９０ｎｍ未満の場合ＣＤＵが良好（◎）と、標準偏差が２．５ｎｍより大きい場合をＣＤＵが悪い（×）と判断した。
【０２２６】
【表３】
このように、本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンのＣＤ均一性(ＣＤＵ)を顕著に向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明の組成物は、レジスト組成物、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。得られるパターンのＣＤＵをより改善することができることから、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、露光により酸を発生する塩及び樹脂を含有してなる。
特許文献１には、樹脂として下記の構造単位を含む樹脂
と、酸発生剤として下記の２種の塩
と、塩基性化合物として２，６−ジイソプロピルアニリンとを含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１６５２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのＣＤ均一性(ＣＤＵ)が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明［１］〜［９］を含む。
［１］樹脂、式（１）で表される酸発生剤及び式（２）で表される酸発生剤を含むレジスト組成物。
［式（１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、アルキル基で置換されていてもよいＣ3−36飽和環状炭化水素基を表す。
Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいＣ3−36芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいＣ１−６脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ１〜Ｐ３のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
［式（２）中、
Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ２は、単結合又は２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基又はＣ１−6ヒドロキシアルキル基で置換されているＣ3−36飽和環状炭化水素基、Ｃ3−36ラクトン骨格を有する環状基、Ｃ3−36環状ケトン骨格を有する環状基あるいはＣ3−36スルトン骨格を有する環状基を表す。
Ｐ４〜Ｐ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいＣ3−36芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいＣ１−６脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ４〜Ｐ６のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
［２］Ｙ１が式（Ｙ１−１）、式（Ｙ１−２）又は式（Ｙ１−３）で表される基である［１］記載のレジスト組成物。
[式（Ｙ１−１）、式（Ｙ１−２）及び式（Ｙ１−３）中、＊はＸ１との結合手を表す。式（Ｙ１−１）、式（Ｙ１−２）又は式（Ｙ１−３）で表される基に含まれる水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。］
［３］Ｙ２が式（Ｙ２−１）、式（Ｙ２−２）、式（Ｙ２−３）、式（Ｙ２−４）又は式（Ｙ２−５）で表される基である［１］又は［２］記載のフォトレジスト組成物。
[式（Ｙ２−１）、式（Ｙ２−２）、式（Ｙ２−３）、式（Ｙ２−４）及び式（Ｙ２−５）中、＊はＸ２との結合手を表す。式（Ｙ２−１）、式（Ｙ２−２）、式（Ｙ２−３）、式（Ｙ２−４）又は式（Ｙ２−５）で表される基に含まれる水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。］
［４］Ｐ１〜Ｐ６が、フェニル基である［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物。
［５］式（１）で表される酸発生剤及び式（２）で表される酸発生剤の含有量の質量比が１０：９０〜７０：３０である［１］〜［４］のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
［６］樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である［１］〜［５］のいずれか記載のレジスト組成物。
［７］さらに、塩基性化合物を含有する［１］〜［６］のいずれか記載のレジスト組成物。
［８］（１）上記記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
［９］露光が液浸露光用液体を介して行う液浸露光である［８］記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性を有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のレジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）と、式（１）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（１）」という場合がある）と、式（２）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（２）」という場合がある）とを含む。
【０００８】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマーを重合することによって製造することができ、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
＜酸に不安定な基を有するモノマー＞
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し、橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（ａ）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。以下、式（ａ）で表される基を「酸に不安定な基（ａ）」という場合がある。
【００１０】
式（ａ）において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。
ここで、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環としては、飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【００１１】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等）やシクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）などの単環式の飽和環状炭化水素基；縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、メチルノルボルニル基）などが挙げられる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい（例えば、ノルボルネンイル基など）。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基等が挙げられる。
【００１２】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、各置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。各置換基は、結合部位によって一価又は二価以上の置換基となり得る。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１３】
式（ａ）では、Ｒ１〜Ｒ３において、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよい。また、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ３は、好ましくはＣ１−２０の基であり、より好ましくは、Ｃ１−１２の基である。
【００１４】
酸に不安定な基（ａ）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（ａ）中、Ｒ1〜Ｒ3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ3がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2がアルキル基であり、Ｒ3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００１５】
酸に不安定な基を有するモノマーは、好ましくは、酸に不安定な基（ａ）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（ａ）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００１６】
酸に不安定な基（ａ）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ5-20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマーを重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００１７】
酸に不安定な基（ａ）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ−１）で表されるアダマンチル基を有するモノマー又は式（ａ−２）で表されるシクロへキシル基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
【００１９】
式（ａ−１）及び式（ａ−２）中、
Ｍは、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。ただし、Ｍで列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ−１）及び式（ａ−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。
Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、それぞれ独立に、Ｃ1-8脂肪族炭化水素基又はＣ3-10飽和環状炭化水素基を表し、ｓは０〜１４の整数を表し、ｔは０〜１０の整数を表す。
【００２０】
Ｍは、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ４は、好ましくはメチル基である。
Ｒ５の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ８以下、より好ましくはＣ６以下である。
ｓは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｔは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００２１】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００３２】
【００３３】
樹脂（Ａ）における式（ａ−１）又は式（ａ−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００３４】
酸に不安定な基（ａ）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。ノルボルネン環を有するモノマー（ａ−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。また、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されているため、レジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００３５】
【００３６】
式（ａ−３）中、Ｒ６は、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲａ）を表す。Ｒａは、Ｃ1-8脂肪族炭化水素基又はＣ3-8飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ3-12飽和環状炭化水素基を表すか、Ｒ８及びＲ９は互いに結合して環を形成していてもよい。前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００３７】
Ｒ６の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒaとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ７〜Ｒ９としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ８、Ｒ９及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００３９】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００４０】
樹脂（Ａ）における式（ａ−３）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００４１】
酸に不安定な基（ａ）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ−４）で表されるモノマーが挙げられる。
［式（ａ−４）中、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｈは０〜４の整数を表す。ｈが２以上の整数である場合、複数のＲ１１は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1-12炭化水素基を表す。
Ｘ４は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又はＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。
Ｙ４は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【００４２】
ここで、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基で例示したものと同様のもの並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
飽和炭化水素基としては、脂肪族炭化水素、飽和環状炭化水素基で例示したものと同様のもの並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４３】
式（ａ−４）では、Ｒ１０及びＲ１１におけるアルキル基は、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１１におけるアルコキシ基としては、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｘ４及びＹ４の基に置換されていてもよい基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、好ましくはヒドロキシ基である。
【００４４】
モノマー（ａ−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
樹脂（Ａ）における式（ａ−４）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００５２】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００５３】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基（ｂ）又はラクトン環（ｃ）を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー又はラクトン環を含有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００５４】
＜ヒドロキシ基（ｂ）を有する酸安定モノマー＞
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ｂ−１）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式（ｂ−２）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとして、式（ｂ−１）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
［式（ｂ−１）中、
Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ１５は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｂは０〜４の整数を表す。ｂが２以上の整数である場合、複数のＲ１５は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【００５６】
Ｒ１４におけるアルキル基としては、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００５７】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ｂ−１）に由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ｂ−１）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００６３】
樹脂（Ａ）における式（ｂ−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００６４】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、式（ｂ−２）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６５】
式（ｂ−２）中、Ｍ２は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。
Ｒ１６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｃは、０〜１０の整数を表す。
【００６６】
Ｍ２は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ１６は、好ましくはメチル基である。
Ｒ１７は、好ましくは水素原子である。
Ｒ１８は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｃは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６７】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
樹脂（Ａ）における式（ｂ−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００７３】
＜ラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマー＞
酸安定モノマーが有するラクトン環（ｃ）は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００７４】
ラクトン環を有する酸安定モノマーは、例えば、式（ｃ−１）、式（ｃ−２）又は式（ｃ−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
【００７６】
式（ｃ−１）〜式（ｃ−３）中、
Ｍ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。
Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２０は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、
ｄは０〜５の整数を表す。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｅ及びｇは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｄ、ｅ又はｇが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ２０、Ｒ２１又はＲ２２は、互いに同一でも異なってもよい。
【００７７】
Ｍ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）ｆ−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但し、Ｍ２で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ｃ−１）〜式（ｃ−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒ１９は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２０は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｄ、ｅ及びｇは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００７８】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。
【００８３】
【００８４】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。
【００９３】
【００９４】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−３）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ｃ−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。
【０１００】
【０１０１】
ラクトン環を有する酸安定モノマーの中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１０２】
樹脂（Ａ）における式（ｃ−１）、式（ｃ−２）又は式（ｃ−３）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１０３】
＜その他の酸安定モノマー＞
その他の酸安定モノマーとしては、例えば、式（ｄ−１）で表される無水マレイン酸、式（ｄ−２）で表される無水イタコン酸又は式（ｄ−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１０４】
【０１０５】
式（ｄ−３）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ２５）を表すか、Ｒ２３及びＲ２４は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒ２５は、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基又はＣ3-36飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲ２５が酸不安定基となるものは除く（即ちＲ２５は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１０６】
Ｒ２３及びＲ２４の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ２５の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−８、より好ましくはＣ１−６であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４−３６、より好ましくはＣ４−１２である。Ｒ２５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１０７】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ｄ−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１０８】
樹脂における式（ｄ−１）、式（ｄ−２）又は式（ｄ−３）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１０９】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基（ａ）を有するモノマー、ヒドロキシ基（ｂ）を有する酸安定モノマー及び／又はラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマーを重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマーは、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ−１））であり、ヒドロキシ基（ｂ）を有する酸安定モノマーは、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ｂ−２）であり、ラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマーは、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−２）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えば、ラジカル重合法）によって製造することができる。
【０１１０】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１１１】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１１２】
＜酸発生剤（１）＞
［式（１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、アルキル基が置換されていてもよいＣ3−36飽和環状炭化水素基を表す。
Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいＣ3−36芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいＣ１−６脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ１〜Ｐ３のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
【０１１３】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
２価の飽和炭化水素基として、直鎖状アルキレン、分岐状アルキレン、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレン基に、アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン基；
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
また、これらの基の２種以上を組み合わせたものでもよい。さらに、上述した１価の飽和環状炭化水素における任意の１つの水素原子を結合手として２価基としたものであってもよい。
芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０１１４】
式（１）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくは、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｘ1に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば、式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−６）が挙げられる。式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−６）は、その左右を式（１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙ1と結合する。式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−６）の具体例も同様である。
【０１１５】
これらの式において、Ｌ2は、単結合又はＣ1-15アルキレン基を表す。
Ｌ３は、単結合又はＣ1-12アルキレン基を表す。
Ｌ４は、Ｃ1-13アルキレン基を表す。但し、Ｌ３及びＬ４の炭素数上限は１３以下である。
Ｌ５は、Ｃ1-15アルキレン基を表す。
Ｌ６及びＬ７は、それぞれ独立に、Ｃ1-15アルキレン基を表す。但し、Ｌ６及びＬ７の炭素数上限は１６以下である。
Ｌ８は、Ｃ1-14アルキレン基を表す。
Ｌ９及びＬ１０は、それぞれ独立に、Ｃ1-11アルキレン基を表す。但し、Ｌ９及びＬ１０の炭素数上限は１２以下である。
なかでも、好ましくは式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−４）のいずれか、より好ましくは式（Ｘ１−１）又は式（Ｘ１−２）が挙げられる。特に、式（Ｘ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌ２が単結合、−ＣＨ２−である式（Ｘ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１１６】
式（Ｘ１−１）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１７】
式（Ｘ１−２）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１８】
式（Ｘ１−３）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１９】
式（Ｘ１−４）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２０】
式（Ｘ１−５）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２１】
式（Ｘ１−６）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２２】
Ｙ１における飽和環状炭化水素基としては、例えば式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−１１）で表される基が挙げられる。
【０１２３】
Ｙ１における飽和環状炭化水素基としては、Ｃ１−１２、好ましくはＣ１−６アルキル基が挙げられる。
【０１２４】
Ｐ１〜Ｐ３における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ３-36飽和環状炭化水素基、Ｃ1-６アルキル基又はＣ1-６アルコキシ基等が挙げられる。
Ｐ１〜Ｐ３のうちの２つが結合して形成する環としては、環状炭化水素基が挙げられる。
ここで、環状炭化水素基としては、飽和、不飽和、単環、多環のいずれであってもよい。不飽和環状炭化水素基としては、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
Ｐ１〜Ｐ３としては、好ましくは、置換基（例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-６アルキル基又はＣ1-６アルコキシ基）を有していてもよいフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。
【０１２５】
酸発生剤（１）のアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
式（Ｘ１−１）で表される２価の基を含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
式（Ｘ１−２）で表される２価の基を含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
式（Ｘ１−３）で表される２価の基を含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３６】
【０１３７】
式（Ｘ１−４）で表される２価の基を含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３８】
【０１３９】
上述のもののなかでも、式（Ｘ１−１）で表される２価の基を有するアニオンが好ましい。
酸発生剤（１）におけるアニオンは、当該分野で公知の方法、例えば、特開２００７−１４５８２４号公報等に準じて製造することができる。
【０１４０】
酸発生剤（１）のカチオンとしては、下記のカチオンが挙げられる。
【０１４１】
【０１４２】
酸発生剤（１）におけるカチオンは、当該分野で公知の方法、例えば、特開２００６−２５７０７８号公報等の記載に準じて製造することができる。
【０１４３】
酸発生剤（１）は、上述のアニオン及びカチオンを任意に組み合わせることができる。例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１４４】
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
＜酸発生剤（２）＞
［式（２）中、
Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ２は、単結合又は２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基又はＣ１−6ヒドロキシアルキル基で置換されているＣ3−36飽和環状炭化水素基、Ｃ3−36ラクトン骨格を有する環状基、Ｃ3−36環状ケトン骨格を有する環状基あるいはＣ3−36スルトン骨格を有する環状基を表す。
Ｐ４〜Ｐ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいＣ3−36芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいＣ１−６脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ４〜Ｐ６のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
【０１４８】
式（２）の酸発生剤は、式（２）中の置換基Ｙ２以外は、実質的に同様の置換基及びカチオンが例示される。
Ｙ２としては、例えば式（Ｙ２−１）〜式（Ｙ２−１９）で表される基が挙げられる。
【０１４９】
【０１５０】
酸発生剤（２）のアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
【０１５１】
少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基又はＣ１−6ヒドロキシアルキル基で置換されているＣ3−36飽和環状炭化水素基と式（Ｘ１−１）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
Ｃ3−36ラクトン骨格を有する環状基と式（Ｘ１−１）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
Ｃ3−36環状ケトン骨格を有する環状基と式（Ｘ１−１）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６０】
【０１６１】
Ｃ3−36スルトン骨格を有する環状基と式（Ｘ１−１）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６２】
少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基又はＣ１−6ヒドロキシアルキル基で置換されているＣ3−36飽和環状炭化水素基と式（Ｘ１−２）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
Ｃ3−36ラクトン骨格を有する環状基と式（Ｘ１−２）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６６】
【０１６７】
Ｃ3−36環状ケトン骨格を有する環状基と式（Ｘ１−２）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６８】
【０１６９】
ヒドロキシ基又はＣ１−6ヒドロキシアルキル基で置換されているＣ3−36飽和環状炭化水素基と式（Ｘ１−３）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７０】
【０１７１】
Ｃ3−36環状ケトン骨格を有する環状基と式（Ｘ１−３）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７２】
【０１７３】
ヒドロキシ基又はＣ１−6ヒドロキシアルキル基で置換されているＣ3−36飽和環状炭化水素基と式（Ｘ１−４）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７４】
【０１７５】
Ｃ3−36環状ケトン骨格を有する環状基と式（Ｘ１−４）で表される２価の基とを含むアニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７６】
【０１７７】
上述のもののなかでも、式（Ｘ１−１）で表される２価の基を有するスルホン酸アニオンが好ましい。
酸発生剤（２）におけるアニオンは、当該分野で公知の方法、例えば、特開２００８−５６６６８号公報等に準じて製造することができる。
【０１７８】
酸発生剤（２）は、上述のアニオン及びカチオンを任意に組み合わせることができる。例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
酸発生剤（１）及び酸発生剤（２）は、これらの含有量の質量比が、１０：９０〜７０：３０となるように併用することが好ましい。
【０１８６】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０１８７】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したもの、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０１８８】
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、
Ａｒは、芳香族炭化水素基を表す。
Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又はＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1-4アルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ５−１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくはＣ６−１０程度である。
Ｔ３は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
ｏは０〜３の整数を表す。ｏが２以上のとき、複数のＴ３は、互いに同一でも異なってもよい。Ｔ３の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｔ３のアルコキシ基は、好ましくはＣ１−６程度である。
【０１８９】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に、２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０１９０】
また、塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１９１】
【０１９２】
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びｏは、上記と同じ意味である。
Ｔ４は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３−６程度であり、アルカノイル基は、好ましくはＣ２−６程度である。
ｕは０〜８の整数を示す。ｏ又はｕが２以上の整数であるとき、複数のＴ３又はＴ４は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。
Ａは、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲ３６）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ２−６程度である。Ｒ３６は、Ｃ1-4アルキル基を表す。
ここで、アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基等が挙げられる。
【０１９３】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１９４】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１９５】
＜溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１９６】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９７】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料、その他の公知の酸発生剤などを利用できる。
【０１９８】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１９９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２００】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２０１】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、液浸露光機を用いてもよい。通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２０２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスすることが好ましい。また、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２０３】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２０５】
以下のモノマーを用いて、樹脂を合成した。
【０２０６】
合成例１：樹脂（Ａ１）の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ２−１−２）及びモノマー（ａ３−２−１）を、モル比５０：１０：１１：５：２４の割合で仕込み、次いで、モノマーの合計質量に対して１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をモノマーの合計モル数に対して、それぞれ、３モル％及び９モル％の割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノール及び水の混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことによって精製し、Ｍｗが約３．７×１０3である共重合体を収率６０％で得た。
得られた共重合体は、各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ１）とした。
【０２０７】
合成例２：樹脂（Ａ２）の合成
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、モノマーの合計質量に対して１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をモノマーの合計モル数に対して、それぞれ１モル％及び３モル％の割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノール及び水の混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行なうことによって精製し、Ｍｗが約８．０×１０3の共重合体を収率６０％で得た。
得られた共重合体は、各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ２）とした。
【０２０８】
合成例３：酸発生剤（Ｂ１−１）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩を１５８．４部得た（無機塩含有、純度６５．１％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５０．０部（純度６５．１％）、シクロヘキシルメタノール１８．７６部、ジクロロエタン３７７部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸３１．２６部を加え、６時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、ｎ−ヘプタン２００部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル２００部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−シクロヘキシルメチルエステルナトリウム塩を３９．０３部得た。
（３）上記（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−シクロヘキシルメチルエステルナトリウム塩３９．０３部を仕込み、イオン交換水１９５．２部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド３９．６４部、イオン交換水１９６．４部溶液を添加し、アセトニトリル５００部添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム２５０部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部、でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム（１−シクロヘキシルメトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１−１）を４０．１６部得た。
【０２０９】
合成例４：酸発生剤（Ｂ１−２）の合成
（１）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩８．１部（純度６１．９％）、２−ノルボルナンメタノール３．２部、ジクロロエタン２００部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）４．８部を加え、７時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣に酢酸エチル１００部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−２−ノルボルナンメチルエステルナトリウム塩を５．４部得た。
（２）上記（１）で得られたジフルオロスルホ酢酸−２−ノルボルナンメチルエステルナトリウム塩５．４部を仕込み、イオン交換水５４．３部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド５．３部、メタノール５５部溶液を添加し、２４時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム５４部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５４部でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム（２−ノルボルナンメトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１−２）を８．４部得た。
【０２１０】
合成例５：酸発生剤（Ｂ１−３）の合成
（１）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１２３．３部（含有量６２．８％）、１−アダマンタンメタノール６５．７部、ジクロロエタン６００部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸７５．１部を加え、１２時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４００部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル４００部添加撹拌後ろ過を２回繰り返し、濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を９９．５部得た。
（２）ジフェニルスルフィド６．５６部をアセトニトリル１９．７部に溶解し、過塩素酸銀（Ｉ）７．３０部を添加し、ヨウ化メチル５．００部のアセトニトリル１０．０部溶液を添加し、２４時間撹拌した。析出した固体を濾過で除去した後、濃縮してアセトニトリルを留去した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３９．２部を添加撹拌し、濾過することにより白色結晶としてメチルジフェニルスルホニウムパークロレートを９．３８部得た。
（３）上記（１）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩８．２９部を仕込み、クロロホルム４９．７部を添加した。この懸濁溶液に、上記（２）で得られたメチルジフェニルスルホニウムパークロレート９．３８部、イオン交換水２８．１４部懸濁溶液を添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム３３．１部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３３．８部添加、撹拌後、デカンテーションすることにより、無色液体としてメチルジフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１−３）を７．８１部得た。
【０２１１】
合成例６：酸発生剤（Ｂ１−４）の合成
合成例５（１）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３２．８部を仕込み、イオン交換水１００部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド２８．３部、メタノール１４０部溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム２００部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３００部添加撹拌後得られた白色析出物をろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶としてトリフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１−４）を３９．７部得た。
【０２１２】
合成例７：酸発生剤（Ｂ２−１）の合成
（１）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し２時間撹拌した。この溶液を、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した溶液に添加した。１５時間撹拌後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。
（２）ジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部、１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム６．５部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｂ２−１）を０．２部得た。
【０２１３】
合成例８：酸発生剤（Ｂ２−２）の合成
（１）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（含有量６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。冷却後濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することによりジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩を５．５部得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、無機塩を除去していないため含有量は４９．１％であった。
ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩３．９部（含有量４９．１％）を仕込み、アセトニトリル１６部、イオン交換水１６部の混合溶媒を加えた。これに、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部、イオン交換水５部の溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム１４２部で抽出した。有機層をイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部を添加撹拌後、濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ２−２）を１．７部得た。
【０２１４】
合成例９：酸発生剤（Ｂ２−３）の合成
（１）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３０．０部（含有量６２．８％）、ヘキサヒドロ−６−ヒドロキシ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オン１４．７部、トルエン３００部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）１８．１部を加え、１２時間加熱還流した。その後、濾過した後、残渣にアセトニトリル１００部添加撹拌後濾過し、濾液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−６−イルエステルナトリウム塩を２６．７部得た。
（２）ジフルオロスルホ酢酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−６−イルエステルナトリウム塩２６．７部を仕込み、アセトニトリル２６７部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド２３．９部、イオン交換水２３９部溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム２００部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部を添加撹拌後、濾過することにより淡黄色油状物としてトリフェニルスルホニウム１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｂ２−３）を３７．７部得た。
【０２１５】
合成例１０：酸発生剤（Ｂ２−４）の合成
化合物（Ｉ−１−ｂ）３０.００部、モノクロロベンゼン１２０．００部及び化合物（Ｉ−１−ａ）１６.００部を仕込み、攪拌下、２３℃で硫酸１.４０部を仕込み、１２５℃に昇温、濃縮した。得られた反応物に、モレキュラーシーブ（４Ａ 和光純薬）４．００部を添加し、１２５℃で８時間還流脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム１６６部及びイオン交換水８３部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。この水洗を計６回行った。回収された有機層に、活性炭１．６６部を添加し、攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮することにより、淡黄色オイル４２.２６部を得た。得られた淡黄色オイルにアセトニトリル４２.２６部を添加し、均一化後、メチル−ｔ−ブチルエーテルを１２６.７８部加え撹拌後静置した。二層に分離した下層を回収し、さらにアセトニトリル４２.２６部を添加し、均一化後、メチル−ｔ−ブチルエーテルを１２６.７８部加え撹拌後静置した。二層に分離した下層を集め濃縮し、撹拌後ろ過することにより、白色固体として、化合物（Ｂ２−４）８.５３部（収率２０％）を得た。
【０２１６】
実施例及び比較例
上記成分及び以下に示す各成分を表１の組成で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２１７】
【表１】
【０２１８】
酸発生剤（１）及び酸発生剤（２）の含有量の質量比を、表２に示す。
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
＜酸発生剤（１）＞
【０２２１】
＜酸発生剤（２）＞
【０２２２】
＜比較用酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ３：
＜クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２２３】
（レジストパターンの形成及び評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃及び６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、有機反射防止膜上に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表１に記載の温度（ＰＢ）で６０秒間プリベークした。このシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；（ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５））を用いて、コンタクトホールパターン（ピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１に記載の温度（ＰＢＥ）で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。
さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２２４】
シリコンウェハに形成された現像後のコンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の条件でＣＤ均一性を評価した。これらの結果を表３に示す。
なお、各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２２５】
ＣＤ均一性（ＣＤＵ）：実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、標準偏差が１．９０ｎｍ以上２．５０以下を○と表記し、標準偏差が１．９０ｎｍ未満の場合ＣＤＵが良好（◎）と、標準偏差が２．５ｎｍより大きい場合をＣＤＵが悪い（×）と判断した。
【０２２６】
【表３】
このように、本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンのＣＤ均一性(ＣＤＵ)を顕著に向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明の組成物は、レジスト組成物、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。得られるパターンのＣＤＵをより改善することができることから、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、式（１）で表される酸発生剤及び式（２）で表される酸発生剤を含むレジスト組成物。
［式（１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、アルキル基で置換されていてもよいＣ3−36飽和環状炭化水素基を表す。
Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいＣ3−36芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいＣ１−６脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ１〜Ｐ３のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
［式（２）中、
Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ２は、単結合又は２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基又はＣ１−6ヒドロキシアルキル基で置換されているＣ3−36飽和環状炭化水素基、Ｃ3−36ラクトン骨格を有する環状基、Ｃ3−36環状ケトン骨格を有する環状基あるいはＣ3−36スルトン骨格を有する環状基を表す。
Ｐ４〜Ｐ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいＣ3−36芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいＣ１−６脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ４〜Ｐ６のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項２】
Ｙ１が式（Ｙ１−１）、式（Ｙ１−２）又は式（Ｙ１−３）で表される基である請求項１記載のレジスト組成物。
[式（Ｙ１−１）、式（Ｙ１−２）及び式（Ｙ１−３）中、＊はＸ１との結合手を表す。式（Ｙ１−１）、式（Ｙ１−２）又は式（Ｙ１−３）で表される基に含まれる水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。］
【請求項３】
Ｙ２が式（Ｙ２−１）、式（Ｙ２−２）、式（Ｙ２−３）、式（Ｙ２−４）又は式（Ｙ２−５）で表される基である請求項１又は２記載のフォトレジスト組成物。
[式（Ｙ２−１）、式（Ｙ２−２）、式（Ｙ２−３）、式（Ｙ２−４）及び式（Ｙ２−５）中、＊はＸ２との結合手を表す。式（Ｙ２−１）、式（Ｙ２−２）、式（Ｙ２−３）、式（Ｙ２−４）又は式（Ｙ２−５）で表される基に含まれる水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。］
【請求項４】
Ｐ１〜Ｐ６が、フェニル基である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
式（１）で表される酸発生剤及び式（２）で表される酸発生剤の含有量の質量比が１０：９０〜７０：３０である請求項１〜４のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項９】
露光が液浸露光用液体を介して行う液浸露光である請求項８記載のパターン形成方法。
【請求項１】
樹脂、式（１）で表される酸発生剤及び式（２）で表される酸発生剤を含むレジスト組成物。
［式（１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、アルキル基で置換されていてもよいＣ3−36飽和環状炭化水素基を表す。
Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいＣ3−36芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいＣ１−６脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ１〜Ｐ３のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
［式（２）中、
Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ２は、単結合又は２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基又はＣ１−6ヒドロキシアルキル基で置換されているＣ3−36飽和環状炭化水素基、Ｃ3−36ラクトン骨格を有する環状基、Ｃ3−36環状ケトン骨格を有する環状基あるいはＣ3−36スルトン骨格を有する環状基を表す。
Ｐ４〜Ｐ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいＣ3−36芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいＣ１−６脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ４〜Ｐ６のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項２】
Ｙ１が式（Ｙ１−１）、式（Ｙ１−２）又は式（Ｙ１−３）で表される基である請求項１記載のレジスト組成物。
[式（Ｙ１−１）、式（Ｙ１−２）及び式（Ｙ１−３）中、＊はＸ１との結合手を表す。式（Ｙ１−１）、式（Ｙ１−２）又は式（Ｙ１−３）で表される基に含まれる水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。］
【請求項３】
Ｙ２が式（Ｙ２−１）、式（Ｙ２−２）、式（Ｙ２−３）、式（Ｙ２−４）又は式（Ｙ２−５）で表される基である請求項１又は２記載のフォトレジスト組成物。
[式（Ｙ２−１）、式（Ｙ２−２）、式（Ｙ２−３）、式（Ｙ２−４）及び式（Ｙ２−５）中、＊はＸ２との結合手を表す。式（Ｙ２−１）、式（Ｙ２−２）、式（Ｙ２−３）、式（Ｙ２−４）又は式（Ｙ２−５）で表される基に含まれる水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。］
【請求項４】
Ｐ１〜Ｐ６が、フェニル基である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
式（１）で表される酸発生剤及び式（２）で表される酸発生剤の含有量の質量比が１０：９０〜７０：３０である請求項１〜４のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項９】
露光が液浸露光用液体を介して行う液浸露光である請求項８記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１３８０６０（Ｐ２０１１−１３８０６０Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９９０１８（Ｐ２００９−２９９０１８）
【出願日】平成２１年１２月２９日（２００９．１２．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２９日（２００９．１２．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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