ロジウムまたは触媒作用を有するロジウム錯化合物を、プロセス流から分離し、かつ部分的に返送する方法
本発明は、少なくとも一段階の膜分離および吸着を組合せることによって、遷移金属および／またはその触媒作用を有する錯化合物を、反応混合物から分離し、かつ部分的に返送するための方法に関し、その際、遷移金属を含む触媒含有流は、少なくとも一段階の膜分離工程を介して、反応混合物が再度供給される遷移金属に富む保持流と、遷移金属の少ない透過流とに分配され、かつ、さらに別の遷移金属の少ない透過流を吸着工程に供給する。本発明のさらなる対象は、トリデカナールの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属または触媒作用を有する遷移金属錯化合物を、膜分離工程と吸着工程を組合せることによってプロセス流から分離または濃縮することに関する。
【０００２】
特に、ロジウム触媒ヒドロホルミル化の際に、価値の高いロジウムを生成物流および排出流から回収することは、付加価値の改善に寄与する重要なプロセス工程である。
【０００３】
多くの刊行物は、ロジウムの回収に取り組んでいる。この方法は、抽出（EP0147824、W001056932）、イオン交換（DE 195 43 15、US 5,208,194、WO 02/096848、WO 02/020451）、吸着（US 3,539,634）または濾過（FR 1588014）に基づく。
【０００４】
存在するロジウムの種類は、吸着媒におけるその吸着能力に影響を与える。さらなる影響は、合成ガスの温度および濃度を含む（M. Beller, "Catalytic Carbonylation Reactions" in Topics in Organometallic Chemistry, 18, (2006)）。
【０００５】
DE 95 36 05には、生成物流の圧力緩和及び加熱による溶解されたロジウムの析出ならびにシリカゲルまたは活性炭を用いての吸着が記載されている。達成可能な析出割合および負荷能力については挙げられていない。加熱は、生成物の望ましくないアルドール縮合を招きうる。
【０００６】
GB 801 734およびFR 1 588 014において、ロジウムの金属的沈澱は水と一緒に加熱することによって達成される。引き続いてこのロジウム沈殿物をデカント、濾過または遠心分離によって生成物から除去する。水の供給は、さらなる熱的な生成物後処理工程を必要とするのに加えて、触媒をもはや反応に返送することができない結果を招き、それというのも、痕跡量の水であっても活性触媒種を分解しうるためである。
【０００７】
ロジウムの吸着を水素雰囲気下で実施する場合には、DE 22 62 852によれば、吸着したロジウムを溶解性のロジウムカルボニル錯体に変換することができる。吸着剤として、例示的に活性炭、シリカゲル、酸化アルミニウム、ケイソウ土および酸化マグネシウムが挙げられる。この例において、吸着中の水素雰囲気の影響は示されていない。さらに、例示的な反応は水系であり、これはたとえばリガンド改質化されたヒドロホルミル化反応に応用できるものではない。
【０００８】
DE 23 11 388は、元素周期律表の第ＩＩ主族および第ＩＩＩ主族の元素の酸化物および炭酸塩ならびにシリケートおよびアルカリ土類金属に、ロジウム−ｔｅｒｔ．−ホスフィン−触媒を選択的に吸着することが記載されている。方法は極めてコストがかかるものであり、それというのも、触媒は、特別な溶剤を用いて吸着媒から洗浄除去しなければならず、かつ引き続いてこの溶剤を分離しなければならないためである。この付加的な工程は、触媒に損傷を与えうる。さらに、吸着媒の負荷能力は極めてわずかであり、これは全体として非経済的な方法を招く。
【０００９】
US 4,388,279において、硫酸カルシウム上での引き続いての吸着を含む、濃縮された水性アンモニア溶液を用いてのロジウムの抽出が記載されている。方法は極めてコストがかかるものであり、析出割合は７１〜７５％であって極めてわずかである。さらに、吸着媒の負荷能力については明示されていない。
【００１０】
−２０℃〜＋１２０℃の温度でエチレンおよび１，３−ブタジエンから１，４−ヘキサジエンを製造するためのプロセスから、ロジウムを吸着分離するための活性炭の使用は、US 3,978,148中に開示されている。これに関して達成される析出割合は、どちらかといえば期待はずれである。最良の実施例において、排出流におけるロジウム濃度はなおも２７ｐｐｍを示す。さらに、使用された活性炭粉粒体においては、またも活性炭の極めて少ない負荷能力に起因して、溶出液中におけるロジウム濃度の急速な増加に伴い、ロジウムがただちにあふれ出す。反応における直接的な再利用の可能性については記載されていない。
【００１１】
WO 01/72679は、ヒドロホルミル化生成物からロジウムを回収するための方法を記載している。この方法は、ヒドロホルミル化生成物を、固体吸着媒の存在下で５０〜２００℃の温度で加熱することによって特徴付けられる。方法の経済性に関して相当する要因としての使用された活性炭の負荷能力については、説明されていない。同様に、分離されたロジウムの反応中への直接的な返送が可能でないことが、この方法の欠点である。
【００１２】
EP 1 669 337は、コバルトを吸着するための方法を記載している。活性炭上でのコバルトの析出割合は、最も少ない場合には９％を下回る。
【００１３】
さらなる刊行物は、テルルまたは硫黄上での沈澱によるロジウムの回収を記載している(DE 32 23 501、DE 29 11 193)。この方法は煩雑であり、かつコストがかかり、実際の使用は専ら困難である。沈澱したロジウムは、活性触媒として反応中に供給しうる前に、さらに煩雑な後処理を行わなければならない。
【００１４】
特にロジウムを回収するための吸着工程に基づくすべての方法の欠点は、結合した金属の触媒活性の完全な喪失である。ヒドロホルミル化触媒としての再度の使用に関しては煩雑であり、かつコストのかかる冶金的後処理が不可欠である。これに関して、増加した資本的拘束が生じる。
【００１５】
ナノ濾過に基づくすべての膜分離の欠点は、この分離を基本的には完全にすることができないといった事実である。この欠点は、多段階方法の使用によって生じるものであり、したがって、とどまるロジウム量に関連して極めて多くの工程数を含むことによって、投資コストおよび操作コストが増加する。
【００１６】
本発明の技術的課題は、遷移金属ベースの均一系触媒を濃縮するための方法を提供することであり、この際、触媒系は、その活性を維持しながら濃縮されるか、あるいは分離することができる。本発明による方法は、触媒系に関して高い保持レベルを示し、かつ可能な限りその分解を回避する。
【００１７】
この技術的課題は、遷移金属および／または触媒作用を有する遷移金属の錯化合物を、反応混合物から、少なくとも一段階の膜分離工程及び吸着工程の組合せによって分離し、かつ部分的に返送する方法によって解決され、その際、遷移金属を含む触媒含有流は、少なくとも１個の一段階の膜分離工程、特にナノ濾過工程を介して反応混合物に再供給される遷移金属に富む保持流と、遷移金属の減少した透過流とに分配され、かつ、さらにこの遷移金属の少ない透過流を吸着工程に連行する。
【００１８】
ナノ濾過を含む膜分離工程と吸着工程との本発明により組合せは有利である。ナノ濾過を用いて、生成物流および排出流のロジウムの大部分がプロセス中に保持される。ナノ濾過の透過流から残りのロジウムを回収するためには、灰化可能な吸着装置上での吸着が適している。
【００１９】
遷移金属、特にロジウムは、ナノ濾過の透過流から：
ｉ）リガンドと結合させることができるか、
ｉｉ）部分的にリガンドと結合させることができるか、あるいは、
ｉｉｉ）有機相中に遊離して存在する。
【００２０】
プロセス条件は、固体材料不含であることによって特徴付けられるナノ濾過の透過流である。したがって、透過流中には、専ら溶解され、かつ粒子状ではない遷移金属、特にロジウムが存在する。
【００２１】
当業者には知られているように、より低い温度の場合に吸着と脱着との比は改善される。この効果は、本発明による方法を用いて、ナノ濾過工程と吸着工程との中間工程中で加熱することによって有利に利用することができ、したがって、遷移金属、特にロジウムの吸着は、熱処理に引き続いて実施される。
【００２２】
方法の特別な実施態様において、遷移金属または触媒作用を有する遷移金属の錯化合物の分離および部分的返送は、高沸点成分および触媒系を含有する反応混合物から、１個または複数個の膜を含む膜分離工程を用いて、一段階または多段階で実施し、この場合、金属成分は少なくとも６０質量％保持流中にとどまる。この膜分離工程の透過流は、後続の吸着工程中で後処理され、この際、連行された金属成分は吸着剤によって少なくとも６０％とどまる。本発明の範囲内の高沸点成分とは、第一のヒドロホルミル化生成物（使用されたオレフィンよりも多くのＣ−原子を有するアルデヒドおよび／またはアルコール）よりも高い温度で沸騰し、かつ高いモル質量を示し、かつヒドロホルミル化中で生じる物質である。これに関して、アルドール化生成物およびアセタール化生成物、エーテル及びエステルが挙げられ、この場合、これはアルコールと酸との反応によって生じ、この際、アルコールおよび酸は不均化反応によってアルデヒドから形成されるものである。ヒドロホルミル化からのプロセス流中に存在する高沸点成分は、一般に０．１ＭＰａで５５℃を上回る沸点を有する。
【００２３】
膜分離工程中の分離は、２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの分離限界で、４０〜１５０℃の温度範囲で、かつ０．５〜７．０ＭＰａの膜内外圧力差で実施する。膜分離工程の透過流を、吸着工程に連行し、かつ吸着を３０〜１４０℃の温度および０．０１〜５ｌ／ｈの空間負荷量（Raumbelastungen）で実施する。好ましくは、吸着剤を固定床として使用する。
【００２４】
吸着剤として、特に活性炭が表面に富むポリケイ酸、たとえばシリカゲル（珪石−キセロゲル）、高分散シリカ、表面冨化アルミナおよびアルミナ水和物、使用済みまたは新鮮な（水素化）触媒を使用することができる。
【００２５】
特に有利な吸着媒として、化学的に変性されたシリカ材料を示すことができ、これはたとえばWO 2006013060 A1中に開示されている。このような吸着剤は、商標名メルカプトアルキル変性シリカ（タイプRh H3、バッチ番号09-S26-001、PhosphonicS Ltd社、114 Milton Park, Abingdon, OXON, 0X14 4SA、英国）で入手可能である。
【００２６】
膜分離工程は、１個の膜、２個またはそれ以上の膜の使用下であるか、あるいは、１個、２個またはそれ以上の膜分離工程の使用下で実施することができる。本発明による方法において、特に２個またはそれ以上の膜分離工程を実施することができる。膜分離工程は、直列的に実施することができる。直列運転は、保持流または透過流、特に第１膜分離工程の透過流を、さらなる膜分離工程中に供給流として導くことによって実施することができる。本発明による第１膜分離工程に場合によっては引き続く膜分離工程もまた、第１工程と同様の条件下で実施することができる。膜分離工程において、１個の膜または複数個の膜を使用することができる。好ましくは、１個の膜分離工程において、２個またはそれ以上の膜を使用する。
【００２７】
多段階膜分離工程の場合には、膜分離工程において、異なる分離限界および／または透過能力を有する膜を使用することが有利であってもよい。
【００２８】
本発明による方法において、その化学的および／または物理的性質に基づいて適した膜を使用することができ、これは、金属−錯体触媒および／または遊離有機燐−リガンドを、特に、少なくとも６０質量％のレベルでとどめるものである。膜の使用性のためのさらなる前提条件は、膜が、ヒドロホルミル化反応混合物中に存在するすべての化合物に対して、特に溶剤に対して安定でなければならないことからなる。
【００２９】
特に、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、再生セルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンスイミダゾール、ポリベンズイミダゾロン、ポリアクリルニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート（ＰＡＮＧＭＡ）、シランで疎水化されたセラミック膜、たとえばDE 103 08 111に記載されたもの、固有ミクロ多孔性ポリマー（ＰＩＭ）等、たとえばEP 0781 166および"Membranes"、I. Cabasso、Encyclopedia of Polymer Sience and Technlogy、John Wiley and Sons、New York、1987に記載されたもの、からなる群から選択された材料からの分離活性層を有する膜を使用する。
【００３０】
特に好ましくは、分離活性層として、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート（ＰＡＮＧＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）またはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなるポリマー層を有する膜を使用し、この場合、この層は、固有ミクロ多孔性ポリマー（ＰＩＭ）から成るか、あるいは、この際、分離活性層が、疎水化されたセラミック膜の上に構築される。特に好ましくは、シリコーンまたはポリアミドイミドから成る膜を使用する。このような膜は、商業的に入手可能である。前記材料の他に、膜はさらなる材料を有していてもよい。特に、膜は、保護材料または担体材料を有していてもよく、これは、分離活性層上に施与される。このような結合膜の場合には、本来の膜の他になおも保護材料が存在する。保護材料の選択は、EP 0 781 166に記載されており、ここで例証されている。さらに、本発明によって使用可能な膜において、補強材料が存在していてもよく、これは、たとえば無機酸化物または無機繊維、たとえばセラミック繊維またはガラス繊維の粒子であり、この場合、これは膜の安定性、特に圧力変動または高い圧力差に対する膜の安定性を増加させるものである。
【００３１】
吸着工程は、１個または複数個の回分容器または好ましくは１個または複数個の固定床中で実施することができる。これに関して、複数個の回分容器および／または固定床を使用する場合には、並列または直列につないで実施することができる。
【００３２】
吸着工程の分離能力は、吸着工程前に溶出液を返送することによって高めることができる。
【００３３】
有利には、活性炭を吸着剤として使用する。一方で、活性炭はコスト削減的であり、かつ大量に使用可能である。他方で、吸着された金属の回収は、負荷された活性炭の灰化によって実施することができる。使用が見出された活性炭のための例は、商業的に入手可能であって、第１表に示されている：
【表１】
【００３４】
糖価およびヨウ素量は、活性炭の吸着挙動を示すために一般に認められている分析的パラメータである。詳細については、たとえばEP 1 280 593 B1またはDE 34 18 150 A1中で見出される。
【００３５】
代替的に、吸着媒として化学的に変性されたシリカ材料を使用することができ、これは、商品名メルカプトアルキル変性シリカ（タイプRh H3、バッチ番号09-S26-001、供給元 PhosphonicS Ltd、114 Milton Park、Abingdon, OXON, 0X14 4SA、英国）として入手可能である。この材料は、WO 2006013060 A1中に詳細に記載されている。これは、当該刊行物の開示内容に関連する範囲内で選択される。
【００３６】
触媒的作用を有する錯化合物に応じて、膜分離工程の遷移金属の減少した流を中間容器中に有利に留めることができ、それによって、遷移金属またはその触媒作用を有する錯化合物が良好に吸着可能な種に変換される。場合によっては、リガントのさらなる添加は、吸着能力に有利に作用しうる。
【００３７】
図１によれば、ヒドロホルミル化反応成分、オレフィンおよび合成ガス（１）を、反応器（Ｒ）に連行する。反応器中に予め装入された触媒的に作用する錯化合物の存在下で、オレフィンのアルデヒドへのヒドロホルミル化が生じる。アルデヒド、さらには副生成物および二次的生成物、特に高沸点成分、たとえばアルドール縮合生成物、未変換反応成分ならびに触媒作用を有する錯化合物を、反応混合物として反応器から取り出し（２）、かつ、膜分離工程（Ｍ）に連行する。この際、保持側（５）で遷移金属および触媒作用を有する遷移金属の錯化合物の濃縮および透過側（３）で枯渇が生じる。遷移金属または触媒作用を有する遷移金属の錯化合物が減少した流（３）を吸着工程（Ａ）に連行し、この工程からさらに遷移金属または触媒作用を有する遷移金属の錯化合物が減少した流（４）を排出する。
【００３８】
ヒドロホルミル化生成物であるアルデヒドからの高沸点成分の直接的な分離が不可欠である場合には、図２に好ましいプロセス回路を示す。ヒドロホルミル化反応成分、オレフィンおよび合成ガス（１）を反応器（Ｒ）に連行する。反応器中に予め装入された触媒作用を有する錯化合物の存在下で、オレフィンのアルデヒドへのヒドロホルミル化が生じる。アルデヒド、さらには副生成物および二次的生成物、特に高沸点成分、たとえばアルドール縮合生成物、未変換反応成分ならびに遷移金属および触媒作用を有する遷移金属の錯化合物を、反応混合物として反応器から排出し（２）、かつ、熱分離工程（Ｄ）に連行する。熱分離工程中で、反応混合物（２）を、より高い沸点を有する成分の流、たとえばこの成分は、前記に示した反応副生成物ならびに遷移金属および／または触媒作用を有する遷移金属の錯化合物に富む流（３）と、低沸点の主にアルデヒドを含む生成物流（６）とに分離する。高沸点成分流（３）を、選択的に膜分離工程（Ｍ）に連行する。この際、保持側（７）で遷移金属またはその触媒作用を有する錯化合物の濃縮および透過側（４）で枯渇が生じる。遷移金属または触媒作用を有する錯化合物が減少した流（４）を、吸着工程（Ａ）に連行し、この吸着工程から遷移金属または触媒作用を有する錯化合物が減少したさらなる流（５）を排出する。
【００３９】
特にロジウムおよびその触媒作用を有する錯化合物を、ヒドロホルミル化プロセスの反応混合物から、膜分離工程および吸着工程の組合せによって分離および部分的に回収するための本発明による方法を、以下に、Ｃ１２−含有オレフィン混合物のロジウム錯体−触媒ヒドロホルミル化に関して例示的に記載する。
【００４０】
本発明のこの対象は、たとえばEP 1 515 934 B1に示すようなトリデカナールおよびトリデカノールを含有する混合物の製造の際における、本発明による方法の使用であり、この際、ロジウム含有触媒複合体の分離は、以下の工程：
ａ）ヒドロホルミル化反応混合物からのトリデカナールおよびトリデカノールを含有する生成物の混合物の熱分離；
ｂ）少なくとも１個の膜で実施する少なくとも一段階の膜分離工程、その結果、使用されたロジウムの少なくとも６０質量％が保持流中にとどまり；
ｃ）得られた透過流の後続の吸着工程への供給、その結果、透過流中に含まれるロジウムの少なくとも６０質量％がとどまり；
ｄ）工程ｂ）からの濃縮されたロジウム含有触媒複合体を有する保持流のヒドロホルミル化反応への返送；
を含む。
【００４１】
本発明による方法の膜分離工程は、１．５ＭＰａを上回る膜内外圧力差で実施する場合に有利である。より高い膜内外圧力差は、一方で、遷移金属またはその触媒作用を有する錯化合物の増加した保持量を導き、かつ、他方で、使用された膜表面毎の増加した透過流を導く。
【００４２】
また更なる詳説なしにも、当業者であれば、上記説明を最も広い範囲で利用することができると考えられる。したがって、この有利な実施形態及び実施例は、単に説明するもので、限定する開示として把握されるべきでない。以下に、本発明を実施例に基づき詳説する。本発明の代替的な実施形態は、同様の方法で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明による方法の好ましい実施形態を示す概略図
【図２】本発明による方法の好ましい実施形態を示す概略図
【図３】本発明による方法の膜分離工程におけるロジウム量を示すグラフ図
【図４】本発明による方法の吸着工程におけるロジウム量を示すグラフ図
【図５】本発明による方法の吸着工程におけるロジウム量を示すグラフ図
【図６】サイクル数増加との関係におけるロジウム濃度の変化を示すグラフ図
【図７】本発明による例２の試験を示す概略図
【図８】膜内外圧差とロジウム保持量との関係を示すグラフ図
【００４４】
例
本発明による例１
例として、図２による分離形態を採用した。反応は、たとえばEP 1 515 934 B1に記載されている、Ｃ１２−含有オレフィン混合物のロジウム−ホスフィット−触媒ヒドロホルミル化である。使用されたロジウム前駆体は、ロジウムアセチルアセトナトジカルボニルおよび使用されたリガンドはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ホスフィットである。ロジウム濃度は、反応混合物に対して１０ｍｇ／ｋｇである。リガンドとロジウムとの比は２０：１である。トリデカナールからのアルデヒド混合物、さらに副生成物および二次生成物、特に高沸点成分、たとえばアルドール縮合生成物、未変換反応成分ならびにロジウムまたは触媒作用を有するその錯化合物を、熱分離工程に連行する。高沸点成分およびロジウムまたは触媒作用を有する錯化合物を含み（約１００ｐｐｍ）、濃縮された塔底生成物は、組み合わされた膜分離工程および吸着工程に連行される。高沸点成分の割合は５０質量％を上回る。活性触媒種と高沸点成分とのモル質量差は、５００ｇ／モルを下回る。典型的に、一段階の膜分離工程を用いて、放射化学的に変性されたシリコーン複合材料膜（Lieferant社、GMT、タイプoNF2）、たとえばDE 195 07 584 C2に記載されたものを用いて８０℃の温度で、２．０ＭＰａの膜内外圧力差で、かつ１．７ｍ／ｓの膜の貫流（Uberstroemung）で、高沸点成分流からの触媒が６０質量％を上回ってとどまることを示すことができる（図３）。
【００４５】
透過流中に残る触媒量を、約０．１ｍ３／（ｍ３ｈ）の空間負荷量で、６１４ｇの粒状活性炭（供給元Fluka社、粒状活性炭（高純度）、製品18002、識別番号52980）から成る１ｍの高さの活性炭粉粒体上に導き、この際、さらに８５〜９９質量％の触媒がとどまった。この試験において、１．５ｍｇ／ｋｇを上回るロジウムでの活性炭の負荷量が達成された（図４参照）。
【００４６】
このようにして得られたロジウムが減少した溶出液を、約０．１ｍ３／（ｍ３ｈ）の空間負荷量で、さらなる６１４ｇの粒状活性炭（同品質）からなる１ｍの高さの活性炭粉粒体上に導き、その結果、ロジウム量はさらに５０〜８０％だけ減少した（図５参照）。
【００４７】
本発明による例２
この例において、いくつかの他の商業的に入手可能な型の活性炭（第１表参照）に、図７にしたがって回分容器（Ｖ）から前記実施例と同様にして得られた透過流を、流１として適用した。それぞれ６０ｇの活性炭を１ｍ３／（ｍ３ｈ）の空間負荷量で使用した。ここで生じた溶出液、流２は複数回に亘って活性炭粉粒体Ａ上に再循環させ、この際、溶出液中のロジウム濃度はサイクル数の増加に伴って、顕著に減少した（図６）。
【００４８】
前記活性炭粉粒体で、前記供給流のための溶出液中の少ないロジウム濃度は、好ましくは溶出液の再循環を含む回分操作によって達成することができる。
【００４９】
本発明による例３
例１と同様にして得られた塔底流を、膜分離工程中で種々の膜内外圧力差（１ＭＰａ、２ＭＰａ、３ＭＰａ、３．７ＭＰａ）で、放射化学的に変性されたシリコーン複合材料膜（供給元GMT社、タイプoNF2）上に導いた。ここで、図８によれば顕著に改善されたロジウム保持率が高い膜内外圧力差でもたらされた。
【００５０】
本発明による例４
さらなる本発明による例において、例１にしたがって生じた透過流を：
Ａの場合には直接的に、かつ、
Ｂの場合には９０℃で２４時間に亘っての予めの加熱を伴って、６０ｇの活性炭粉粒体を介して１ｍ３／（ｍ３ｈ）の空間負荷量および１００℃の粉粒体温度で、シングルパスで導いた。４０ｍｇ／ｋｇのロジウムを含有する透過流は、Ａの場合には１４ｍｇ／ｋｇおよびＢの場合には６ｍｇ／ｋｇに減少した。
【００５１】
本発明による例５
例１にしたがって得られた高沸点成分およびロジウム−錯体触媒に富む塔底生成物を、例１と同様に運転される二段階膜濾過工程に導いた。ここで、ロジウム−保持率は９０％前後を達成した。すでにロジウムが減少した透過流を、７０℃の温度で０．５ｍ３／（ｍ３／ｈ）の空間負荷量で、化学的に変性したシリカ材料（メルカプロアルキル変性シリカ、タイプRh H3、バッチ番号09-S26-001、PhosphonicS社）の床上に連行した。溶出液中のロジウム濃度は０．５ｐｐｍを下回った。これは、全部で９９％を上回るロジウム保持率に相当する。
【符号の説明】
【００５２】
Ｒ 反応器、 Ｍ 膜分離工程、 Ａ 吸着工程、 Ｄ 熱分離、 １ オレフィンおよび合成ガス、 ２ 反応混合物、 ３ 透過側（図１）または遷移金属に富む流（図２）、 ４ 遷移金属が減少した流（図１）または透過側（図２）、 ５ 保持側（図１）または遷移金属が減少した流（図２）、 ６ アルデヒドを含む流、 ７ 保持側
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属または触媒作用を有する遷移金属錯化合物を、膜分離工程と吸着工程を組合せることによってプロセス流から分離または濃縮することに関する。
【０００２】
特に、ロジウム触媒ヒドロホルミル化の際に、価値の高いロジウムを生成物流および排出流から回収することは、付加価値の改善に寄与する重要なプロセス工程である。
【０００３】
多くの刊行物は、ロジウムの回収に取り組んでいる。この方法は、抽出（EP0147824、W001056932）、イオン交換（DE 195 43 15、US 5,208,194、WO 02/096848、WO 02/020451）、吸着（US 3,539,634）または濾過（FR 1588014）に基づく。
【０００４】
存在するロジウムの種類は、吸着媒におけるその吸着能力に影響を与える。さらなる影響は、合成ガスの温度および濃度を含む（M. Beller, "Catalytic Carbonylation Reactions" in Topics in Organometallic Chemistry, 18, (2006)）。
【０００５】
DE 95 36 05には、生成物流の圧力緩和及び加熱による溶解されたロジウムの析出ならびにシリカゲルまたは活性炭を用いての吸着が記載されている。達成可能な析出割合および負荷能力については挙げられていない。加熱は、生成物の望ましくないアルドール縮合を招きうる。
【０００６】
GB 801 734およびFR 1 588 014において、ロジウムの金属的沈澱は水と一緒に加熱することによって達成される。引き続いてこのロジウム沈殿物をデカント、濾過または遠心分離によって生成物から除去する。水の供給は、さらなる熱的な生成物後処理工程を必要とするのに加えて、触媒をもはや反応に返送することができない結果を招き、それというのも、痕跡量の水であっても活性触媒種を分解しうるためである。
【０００７】
ロジウムの吸着を水素雰囲気下で実施する場合には、DE 22 62 852によれば、吸着したロジウムを溶解性のロジウムカルボニル錯体に変換することができる。吸着剤として、例示的に活性炭、シリカゲル、酸化アルミニウム、ケイソウ土および酸化マグネシウムが挙げられる。この例において、吸着中の水素雰囲気の影響は示されていない。さらに、例示的な反応は水系であり、これはたとえばリガンド改質化されたヒドロホルミル化反応に応用できるものではない。
【０００８】
DE 23 11 388は、元素周期律表の第ＩＩ主族および第ＩＩＩ主族の元素の酸化物および炭酸塩ならびにシリケートおよびアルカリ土類金属に、ロジウム−ｔｅｒｔ．−ホスフィン−触媒を選択的に吸着することが記載されている。方法は極めてコストがかかるものであり、それというのも、触媒は、特別な溶剤を用いて吸着媒から洗浄除去しなければならず、かつ引き続いてこの溶剤を分離しなければならないためである。この付加的な工程は、触媒に損傷を与えうる。さらに、吸着媒の負荷能力は極めてわずかであり、これは全体として非経済的な方法を招く。
【０００９】
US 4,388,279において、硫酸カルシウム上での引き続いての吸着を含む、濃縮された水性アンモニア溶液を用いてのロジウムの抽出が記載されている。方法は極めてコストがかかるものであり、析出割合は７１〜７５％であって極めてわずかである。さらに、吸着媒の負荷能力については明示されていない。
【００１０】
−２０℃〜＋１２０℃の温度でエチレンおよび１，３−ブタジエンから１，４−ヘキサジエンを製造するためのプロセスから、ロジウムを吸着分離するための活性炭の使用は、US 3,978,148中に開示されている。これに関して達成される析出割合は、どちらかといえば期待はずれである。最良の実施例において、排出流におけるロジウム濃度はなおも２７ｐｐｍを示す。さらに、使用された活性炭粉粒体においては、またも活性炭の極めて少ない負荷能力に起因して、溶出液中におけるロジウム濃度の急速な増加に伴い、ロジウムがただちにあふれ出す。反応における直接的な再利用の可能性については記載されていない。
【００１１】
WO 01/72679は、ヒドロホルミル化生成物からロジウムを回収するための方法を記載している。この方法は、ヒドロホルミル化生成物を、固体吸着媒の存在下で５０〜２００℃の温度で加熱することによって特徴付けられる。方法の経済性に関して相当する要因としての使用された活性炭の負荷能力については、説明されていない。同様に、分離されたロジウムの反応中への直接的な返送が可能でないことが、この方法の欠点である。
【００１２】
EP 1 669 337は、コバルトを吸着するための方法を記載している。活性炭上でのコバルトの析出割合は、最も少ない場合には９％を下回る。
【００１３】
さらなる刊行物は、テルルまたは硫黄上での沈澱によるロジウムの回収を記載している(DE 32 23 501、DE 29 11 193)。この方法は煩雑であり、かつコストがかかり、実際の使用は専ら困難である。沈澱したロジウムは、活性触媒として反応中に供給しうる前に、さらに煩雑な後処理を行わなければならない。
【００１４】
特にロジウムを回収するための吸着工程に基づくすべての方法の欠点は、結合した金属の触媒活性の完全な喪失である。ヒドロホルミル化触媒としての再度の使用に関しては煩雑であり、かつコストのかかる冶金的後処理が不可欠である。これに関して、増加した資本的拘束が生じる。
【００１５】
ナノ濾過に基づくすべての膜分離の欠点は、この分離を基本的には完全にすることができないといった事実である。この欠点は、多段階方法の使用によって生じるものであり、したがって、とどまるロジウム量に関連して極めて多くの工程数を含むことによって、投資コストおよび操作コストが増加する。
【００１６】
本発明の技術的課題は、遷移金属ベースの均一系触媒を濃縮するための方法を提供することであり、この際、触媒系は、その活性を維持しながら濃縮されるか、あるいは分離することができる。本発明による方法は、触媒系に関して高い保持レベルを示し、かつ可能な限りその分解を回避する。
【００１７】
この技術的課題は、遷移金属および／または触媒作用を有する遷移金属の錯化合物を、反応混合物から、少なくとも一段階の膜分離工程及び吸着工程の組合せによって分離し、かつ部分的に返送する方法によって解決され、その際、遷移金属を含む触媒含有流は、少なくとも１個の一段階の膜分離工程、特にナノ濾過工程を介して反応混合物に再供給される遷移金属に富む保持流と、遷移金属の減少した透過流とに分配され、かつ、さらにこの遷移金属の少ない透過流を吸着工程に連行する。
【００１８】
ナノ濾過を含む膜分離工程と吸着工程との本発明により組合せは有利である。ナノ濾過を用いて、生成物流および排出流のロジウムの大部分がプロセス中に保持される。ナノ濾過の透過流から残りのロジウムを回収するためには、灰化可能な吸着装置上での吸着が適している。
【００１９】
遷移金属、特にロジウムは、ナノ濾過の透過流から：
ｉ）リガンドと結合させることができるか、
ｉｉ）部分的にリガンドと結合させることができるか、あるいは、
ｉｉｉ）有機相中に遊離して存在する。
【００２０】
プロセス条件は、固体材料不含であることによって特徴付けられるナノ濾過の透過流である。したがって、透過流中には、専ら溶解され、かつ粒子状ではない遷移金属、特にロジウムが存在する。
【００２１】
当業者には知られているように、より低い温度の場合に吸着と脱着との比は改善される。この効果は、本発明による方法を用いて、ナノ濾過工程と吸着工程との中間工程中で加熱することによって有利に利用することができ、したがって、遷移金属、特にロジウムの吸着は、熱処理に引き続いて実施される。
【００２２】
方法の特別な実施態様において、遷移金属または触媒作用を有する遷移金属の錯化合物の分離および部分的返送は、高沸点成分および触媒系を含有する反応混合物から、１個または複数個の膜を含む膜分離工程を用いて、一段階または多段階で実施し、この場合、金属成分は少なくとも６０質量％保持流中にとどまる。この膜分離工程の透過流は、後続の吸着工程中で後処理され、この際、連行された金属成分は吸着剤によって少なくとも６０％とどまる。本発明の範囲内の高沸点成分とは、第一のヒドロホルミル化生成物（使用されたオレフィンよりも多くのＣ−原子を有するアルデヒドおよび／またはアルコール）よりも高い温度で沸騰し、かつ高いモル質量を示し、かつヒドロホルミル化中で生じる物質である。これに関して、アルドール化生成物およびアセタール化生成物、エーテル及びエステルが挙げられ、この場合、これはアルコールと酸との反応によって生じ、この際、アルコールおよび酸は不均化反応によってアルデヒドから形成されるものである。ヒドロホルミル化からのプロセス流中に存在する高沸点成分は、一般に０．１ＭＰａで５５℃を上回る沸点を有する。
【００２３】
膜分離工程中の分離は、２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの分離限界で、４０〜１５０℃の温度範囲で、かつ０．５〜７．０ＭＰａの膜内外圧力差で実施する。膜分離工程の透過流を、吸着工程に連行し、かつ吸着を３０〜１４０℃の温度および０．０１〜５ｌ／ｈの空間負荷量（Raumbelastungen）で実施する。好ましくは、吸着剤を固定床として使用する。
【００２４】
吸着剤として、特に活性炭が表面に富むポリケイ酸、たとえばシリカゲル（珪石−キセロゲル）、高分散シリカ、表面冨化アルミナおよびアルミナ水和物、使用済みまたは新鮮な（水素化）触媒を使用することができる。
【００２５】
特に有利な吸着媒として、化学的に変性されたシリカ材料を示すことができ、これはたとえばWO 2006013060 A1中に開示されている。このような吸着剤は、商標名メルカプトアルキル変性シリカ（タイプRh H3、バッチ番号09-S26-001、PhosphonicS Ltd社、114 Milton Park, Abingdon, OXON, 0X14 4SA、英国）で入手可能である。
【００２６】
膜分離工程は、１個の膜、２個またはそれ以上の膜の使用下であるか、あるいは、１個、２個またはそれ以上の膜分離工程の使用下で実施することができる。本発明による方法において、特に２個またはそれ以上の膜分離工程を実施することができる。膜分離工程は、直列的に実施することができる。直列運転は、保持流または透過流、特に第１膜分離工程の透過流を、さらなる膜分離工程中に供給流として導くことによって実施することができる。本発明による第１膜分離工程に場合によっては引き続く膜分離工程もまた、第１工程と同様の条件下で実施することができる。膜分離工程において、１個の膜または複数個の膜を使用することができる。好ましくは、１個の膜分離工程において、２個またはそれ以上の膜を使用する。
【００２７】
多段階膜分離工程の場合には、膜分離工程において、異なる分離限界および／または透過能力を有する膜を使用することが有利であってもよい。
【００２８】
本発明による方法において、その化学的および／または物理的性質に基づいて適した膜を使用することができ、これは、金属−錯体触媒および／または遊離有機燐−リガンドを、特に、少なくとも６０質量％のレベルでとどめるものである。膜の使用性のためのさらなる前提条件は、膜が、ヒドロホルミル化反応混合物中に存在するすべての化合物に対して、特に溶剤に対して安定でなければならないことからなる。
【００２９】
特に、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、再生セルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンスイミダゾール、ポリベンズイミダゾロン、ポリアクリルニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート（ＰＡＮＧＭＡ）、シランで疎水化されたセラミック膜、たとえばDE 103 08 111に記載されたもの、固有ミクロ多孔性ポリマー（ＰＩＭ）等、たとえばEP 0781 166および"Membranes"、I. Cabasso、Encyclopedia of Polymer Sience and Technlogy、John Wiley and Sons、New York、1987に記載されたもの、からなる群から選択された材料からの分離活性層を有する膜を使用する。
【００３０】
特に好ましくは、分離活性層として、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート（ＰＡＮＧＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）またはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなるポリマー層を有する膜を使用し、この場合、この層は、固有ミクロ多孔性ポリマー（ＰＩＭ）から成るか、あるいは、この際、分離活性層が、疎水化されたセラミック膜の上に構築される。特に好ましくは、シリコーンまたはポリアミドイミドから成る膜を使用する。このような膜は、商業的に入手可能である。前記材料の他に、膜はさらなる材料を有していてもよい。特に、膜は、保護材料または担体材料を有していてもよく、これは、分離活性層上に施与される。このような結合膜の場合には、本来の膜の他になおも保護材料が存在する。保護材料の選択は、EP 0 781 166に記載されており、ここで例証されている。さらに、本発明によって使用可能な膜において、補強材料が存在していてもよく、これは、たとえば無機酸化物または無機繊維、たとえばセラミック繊維またはガラス繊維の粒子であり、この場合、これは膜の安定性、特に圧力変動または高い圧力差に対する膜の安定性を増加させるものである。
【００３１】
吸着工程は、１個または複数個の回分容器または好ましくは１個または複数個の固定床中で実施することができる。これに関して、複数個の回分容器および／または固定床を使用する場合には、並列または直列につないで実施することができる。
【００３２】
吸着工程の分離能力は、吸着工程前に溶出液を返送することによって高めることができる。
【００３３】
有利には、活性炭を吸着剤として使用する。一方で、活性炭はコスト削減的であり、かつ大量に使用可能である。他方で、吸着された金属の回収は、負荷された活性炭の灰化によって実施することができる。使用が見出された活性炭のための例は、商業的に入手可能であって、第１表に示されている：
【表１】
【００３４】
糖価およびヨウ素量は、活性炭の吸着挙動を示すために一般に認められている分析的パラメータである。詳細については、たとえばEP 1 280 593 B1またはDE 34 18 150 A1中で見出される。
【００３５】
代替的に、吸着媒として化学的に変性されたシリカ材料を使用することができ、これは、商品名メルカプトアルキル変性シリカ（タイプRh H3、バッチ番号09-S26-001、供給元 PhosphonicS Ltd、114 Milton Park、Abingdon, OXON, 0X14 4SA、英国）として入手可能である。この材料は、WO 2006013060 A1中に詳細に記載されている。これは、当該刊行物の開示内容に関連する範囲内で選択される。
【００３６】
触媒的作用を有する錯化合物に応じて、膜分離工程の遷移金属の減少した流を中間容器中に有利に留めることができ、それによって、遷移金属またはその触媒作用を有する錯化合物が良好に吸着可能な種に変換される。場合によっては、リガントのさらなる添加は、吸着能力に有利に作用しうる。
【００３７】
図１によれば、ヒドロホルミル化反応成分、オレフィンおよび合成ガス（１）を、反応器（Ｒ）に連行する。反応器中に予め装入された触媒的に作用する錯化合物の存在下で、オレフィンのアルデヒドへのヒドロホルミル化が生じる。アルデヒド、さらには副生成物および二次的生成物、特に高沸点成分、たとえばアルドール縮合生成物、未変換反応成分ならびに触媒作用を有する錯化合物を、反応混合物として反応器から取り出し（２）、かつ、膜分離工程（Ｍ）に連行する。この際、保持側（５）で遷移金属および触媒作用を有する遷移金属の錯化合物の濃縮および透過側（３）で枯渇が生じる。遷移金属または触媒作用を有する遷移金属の錯化合物が減少した流（３）を吸着工程（Ａ）に連行し、この工程からさらに遷移金属または触媒作用を有する遷移金属の錯化合物が減少した流（４）を排出する。
【００３８】
ヒドロホルミル化生成物であるアルデヒドからの高沸点成分の直接的な分離が不可欠である場合には、図２に好ましいプロセス回路を示す。ヒドロホルミル化反応成分、オレフィンおよび合成ガス（１）を反応器（Ｒ）に連行する。反応器中に予め装入された触媒作用を有する錯化合物の存在下で、オレフィンのアルデヒドへのヒドロホルミル化が生じる。アルデヒド、さらには副生成物および二次的生成物、特に高沸点成分、たとえばアルドール縮合生成物、未変換反応成分ならびに遷移金属および触媒作用を有する遷移金属の錯化合物を、反応混合物として反応器から排出し（２）、かつ、熱分離工程（Ｄ）に連行する。熱分離工程中で、反応混合物（２）を、より高い沸点を有する成分の流、たとえばこの成分は、前記に示した反応副生成物ならびに遷移金属および／または触媒作用を有する遷移金属の錯化合物に富む流（３）と、低沸点の主にアルデヒドを含む生成物流（６）とに分離する。高沸点成分流（３）を、選択的に膜分離工程（Ｍ）に連行する。この際、保持側（７）で遷移金属またはその触媒作用を有する錯化合物の濃縮および透過側（４）で枯渇が生じる。遷移金属または触媒作用を有する錯化合物が減少した流（４）を、吸着工程（Ａ）に連行し、この吸着工程から遷移金属または触媒作用を有する錯化合物が減少したさらなる流（５）を排出する。
【００３９】
特にロジウムおよびその触媒作用を有する錯化合物を、ヒドロホルミル化プロセスの反応混合物から、膜分離工程および吸着工程の組合せによって分離および部分的に回収するための本発明による方法を、以下に、Ｃ１２−含有オレフィン混合物のロジウム錯体−触媒ヒドロホルミル化に関して例示的に記載する。
【００４０】
本発明のこの対象は、たとえばEP 1 515 934 B1に示すようなトリデカナールおよびトリデカノールを含有する混合物の製造の際における、本発明による方法の使用であり、この際、ロジウム含有触媒複合体の分離は、以下の工程：
ａ）ヒドロホルミル化反応混合物からのトリデカナールおよびトリデカノールを含有する生成物の混合物の熱分離；
ｂ）少なくとも１個の膜で実施する少なくとも一段階の膜分離工程、その結果、使用されたロジウムの少なくとも６０質量％が保持流中にとどまり；
ｃ）得られた透過流の後続の吸着工程への供給、その結果、透過流中に含まれるロジウムの少なくとも６０質量％がとどまり；
ｄ）工程ｂ）からの濃縮されたロジウム含有触媒複合体を有する保持流のヒドロホルミル化反応への返送；
を含む。
【００４１】
本発明による方法の膜分離工程は、１．５ＭＰａを上回る膜内外圧力差で実施する場合に有利である。より高い膜内外圧力差は、一方で、遷移金属またはその触媒作用を有する錯化合物の増加した保持量を導き、かつ、他方で、使用された膜表面毎の増加した透過流を導く。
【００４２】
また更なる詳説なしにも、当業者であれば、上記説明を最も広い範囲で利用することができると考えられる。したがって、この有利な実施形態及び実施例は、単に説明するもので、限定する開示として把握されるべきでない。以下に、本発明を実施例に基づき詳説する。本発明の代替的な実施形態は、同様の方法で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明による方法の好ましい実施形態を示す概略図
【図２】本発明による方法の好ましい実施形態を示す概略図
【図３】本発明による方法の膜分離工程におけるロジウム量を示すグラフ図
【図４】本発明による方法の吸着工程におけるロジウム量を示すグラフ図
【図５】本発明による方法の吸着工程におけるロジウム量を示すグラフ図
【図６】サイクル数増加との関係におけるロジウム濃度の変化を示すグラフ図
【図７】本発明による例２の試験を示す概略図
【図８】膜内外圧差とロジウム保持量との関係を示すグラフ図
【００４４】
例
本発明による例１
例として、図２による分離形態を採用した。反応は、たとえばEP 1 515 934 B1に記載されている、Ｃ１２−含有オレフィン混合物のロジウム−ホスフィット−触媒ヒドロホルミル化である。使用されたロジウム前駆体は、ロジウムアセチルアセトナトジカルボニルおよび使用されたリガンドはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ホスフィットである。ロジウム濃度は、反応混合物に対して１０ｍｇ／ｋｇである。リガンドとロジウムとの比は２０：１である。トリデカナールからのアルデヒド混合物、さらに副生成物および二次生成物、特に高沸点成分、たとえばアルドール縮合生成物、未変換反応成分ならびにロジウムまたは触媒作用を有するその錯化合物を、熱分離工程に連行する。高沸点成分およびロジウムまたは触媒作用を有する錯化合物を含み（約１００ｐｐｍ）、濃縮された塔底生成物は、組み合わされた膜分離工程および吸着工程に連行される。高沸点成分の割合は５０質量％を上回る。活性触媒種と高沸点成分とのモル質量差は、５００ｇ／モルを下回る。典型的に、一段階の膜分離工程を用いて、放射化学的に変性されたシリコーン複合材料膜（Lieferant社、GMT、タイプoNF2）、たとえばDE 195 07 584 C2に記載されたものを用いて８０℃の温度で、２．０ＭＰａの膜内外圧力差で、かつ１．７ｍ／ｓの膜の貫流（Uberstroemung）で、高沸点成分流からの触媒が６０質量％を上回ってとどまることを示すことができる（図３）。
【００４５】
透過流中に残る触媒量を、約０．１ｍ３／（ｍ３ｈ）の空間負荷量で、６１４ｇの粒状活性炭（供給元Fluka社、粒状活性炭（高純度）、製品18002、識別番号52980）から成る１ｍの高さの活性炭粉粒体上に導き、この際、さらに８５〜９９質量％の触媒がとどまった。この試験において、１．５ｍｇ／ｋｇを上回るロジウムでの活性炭の負荷量が達成された（図４参照）。
【００４６】
このようにして得られたロジウムが減少した溶出液を、約０．１ｍ３／（ｍ３ｈ）の空間負荷量で、さらなる６１４ｇの粒状活性炭（同品質）からなる１ｍの高さの活性炭粉粒体上に導き、その結果、ロジウム量はさらに５０〜８０％だけ減少した（図５参照）。
【００４７】
本発明による例２
この例において、いくつかの他の商業的に入手可能な型の活性炭（第１表参照）に、図７にしたがって回分容器（Ｖ）から前記実施例と同様にして得られた透過流を、流１として適用した。それぞれ６０ｇの活性炭を１ｍ３／（ｍ３ｈ）の空間負荷量で使用した。ここで生じた溶出液、流２は複数回に亘って活性炭粉粒体Ａ上に再循環させ、この際、溶出液中のロジウム濃度はサイクル数の増加に伴って、顕著に減少した（図６）。
【００４８】
前記活性炭粉粒体で、前記供給流のための溶出液中の少ないロジウム濃度は、好ましくは溶出液の再循環を含む回分操作によって達成することができる。
【００４９】
本発明による例３
例１と同様にして得られた塔底流を、膜分離工程中で種々の膜内外圧力差（１ＭＰａ、２ＭＰａ、３ＭＰａ、３．７ＭＰａ）で、放射化学的に変性されたシリコーン複合材料膜（供給元GMT社、タイプoNF2）上に導いた。ここで、図８によれば顕著に改善されたロジウム保持率が高い膜内外圧力差でもたらされた。
【００５０】
本発明による例４
さらなる本発明による例において、例１にしたがって生じた透過流を：
Ａの場合には直接的に、かつ、
Ｂの場合には９０℃で２４時間に亘っての予めの加熱を伴って、６０ｇの活性炭粉粒体を介して１ｍ３／（ｍ３ｈ）の空間負荷量および１００℃の粉粒体温度で、シングルパスで導いた。４０ｍｇ／ｋｇのロジウムを含有する透過流は、Ａの場合には１４ｍｇ／ｋｇおよびＢの場合には６ｍｇ／ｋｇに減少した。
【００５１】
本発明による例５
例１にしたがって得られた高沸点成分およびロジウム−錯体触媒に富む塔底生成物を、例１と同様に運転される二段階膜濾過工程に導いた。ここで、ロジウム−保持率は９０％前後を達成した。すでにロジウムが減少した透過流を、７０℃の温度で０．５ｍ３／（ｍ３／ｈ）の空間負荷量で、化学的に変性したシリカ材料（メルカプロアルキル変性シリカ、タイプRh H3、バッチ番号09-S26-001、PhosphonicS社）の床上に連行した。溶出液中のロジウム濃度は０．５ｐｐｍを下回った。これは、全部で９９％を上回るロジウム保持率に相当する。
【符号の説明】
【００５２】
Ｒ 反応器、 Ｍ 膜分離工程、 Ａ 吸着工程、 Ｄ 熱分離、 １ オレフィンおよび合成ガス、 ２ 反応混合物、 ３ 透過側（図１）または遷移金属に富む流（図２）、 ４ 遷移金属が減少した流（図１）または透過側（図２）、 ５ 保持側（図１）または遷移金属が減少した流（図２）、 ６ アルデヒドを含む流、 ７ 保持側
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一段階の膜分離と吸着とを組み合わせることによって、反応混合物から遷移金属および／または触媒作用を有する遷移金属錯化合物を分離し、かつ部分的に返送する方法において、遷移金属を含む触媒含有流を、少なくとも１個の一段階の膜分離工程を介して、反応混合物に再度供給される遷移金属に富む保持流と、遷移金属が減少した透過流とに分配し、かつさらにこの遷移金属が減少した透過流を吸着工程に連行することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
遷移金属がロジウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも６０質量％のロジウムが、膜分離工程により保持流中にとどまる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
膜分離工程後の透過流の少なくとも６０％のロジウムが、吸着により分離される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
２００〜２０００ｇ／モルの範囲の分離限界を有する膜分離工程を行う、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
膜分離工程を、４０〜１５０℃の温度範囲で行う、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
膜分離工程を、０．５〜７ＭＰａの膜内外圧力差の範囲で行う、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
吸着工程を活性炭上で行う、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
吸着媒として、化学的に変性されたシリカ材料を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
粉粒体としての吸着媒に貫流させる、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
吸着工程の溶出液を吸着媒上に返送する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
吸着工程を、３０〜１４０℃の温度範囲で行う、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
吸着工程を、０．０１〜５ｌ／ｈの範囲の空間負荷量で行う、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
吸着工程を固定床中で行う、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
トリデカナールおよびトリデカノールを含有する混合物を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法において、ロジウム含有触媒錯体の分離が、以下の工程：
ａ）ヒドロホルミル化の反応混合物からのトリデカナールおよびトリデカノールを含有する生成物混合物の熱分離；
ｂ）少なくとも１個の膜で行われる少なくとも一段階の膜分離、その結果、使用されたロジウムの少なくとも６０質量％が保持流中にとどまり；
ｃ）得られた透過流の後続の吸着工程への供給、その結果、透過流中に含まれるロジウムの少なくとも６０質量％がとどまり；
ｄ）工程ｂ）からの濃縮されたロジウム含有触媒錯体を含む保持流のヒドロホルミル化反応への返送、
を含む、前記方法。
【請求項１】
少なくとも一段階の膜分離と吸着とを組み合わせることによって、反応混合物から遷移金属および／または触媒作用を有する遷移金属錯化合物を分離し、かつ部分的に返送する方法において、遷移金属を含む触媒含有流を、少なくとも１個の一段階の膜分離工程を介して、反応混合物に再度供給される遷移金属に富む保持流と、遷移金属が減少した透過流とに分配し、かつさらにこの遷移金属が減少した透過流を吸着工程に連行することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
遷移金属がロジウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも６０質量％のロジウムが、膜分離工程により保持流中にとどまる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
膜分離工程後の透過流の少なくとも６０％のロジウムが、吸着により分離される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
２００〜２０００ｇ／モルの範囲の分離限界を有する膜分離工程を行う、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
膜分離工程を、４０〜１５０℃の温度範囲で行う、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
膜分離工程を、０．５〜７ＭＰａの膜内外圧力差の範囲で行う、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
吸着工程を活性炭上で行う、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
吸着媒として、化学的に変性されたシリカ材料を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
粉粒体としての吸着媒に貫流させる、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
吸着工程の溶出液を吸着媒上に返送する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
吸着工程を、３０〜１４０℃の温度範囲で行う、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
吸着工程を、０．０１〜５ｌ／ｈの範囲の空間負荷量で行う、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
吸着工程を固定床中で行う、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
トリデカナールおよびトリデカノールを含有する混合物を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法において、ロジウム含有触媒錯体の分離が、以下の工程：
ａ）ヒドロホルミル化の反応混合物からのトリデカナールおよびトリデカノールを含有する生成物混合物の熱分離；
ｂ）少なくとも１個の膜で行われる少なくとも一段階の膜分離、その結果、使用されたロジウムの少なくとも６０質量％が保持流中にとどまり；
ｃ）得られた透過流の後続の吸着工程への供給、その結果、透過流中に含まれるロジウムの少なくとも６０質量％がとどまり；
ｄ）工程ｂ）からの濃縮されたロジウム含有触媒錯体を含む保持流のヒドロホルミル化反応への返送、
を含む、前記方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１２−５１９０６２（Ｐ２０１２−５１９０６２Ａ）
【公表日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５１４８９（Ｐ２０１１−５５１４８９）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５２３９０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９７４２８
【国際公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（３９８０５４４３２）エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (63)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐａｕｌ−Ｂａｕｍａｎｎ−Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４５７６４ Ｍａｒｌ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５２３９０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９７４２８
【国際公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（３９８０５４４３２）エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (63)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐａｕｌ−Ｂａｕｍａｎｎ−Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４５７６４ Ｍａｒｌ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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