三元化合物の気相堆積方法
基板表面に３元化合物である窒化チタンアルミニウム材料を形成する方法に関し、プラズマ強化原子層堆積プロセスを用いて、基板をチタン前駆体ガスおよび窒素プラズマに暴露し、基板上に窒化チタンを形成し、前記窒化チタン層をプラズマに暴露して処理し、前記窒化チタン層上にアルミナ前駆体ガスを暴露して、気相堆積プロセスによってアルミニウム層を堆積し、前記プラズマ強化原子層堆積プロセスと、処理プロセスと、気相堆積プロセスと、を繰り返して、窒化チタン層とアルミニウム層とから窒化チタンアルミニウム層を形成することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施の形態は、材料の堆積法、特に、三元化合物を含む材料を形成する堆積プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程、平面パネル製造工程、あるいはその他の電子デバイスの製造工程において、気相堆積プロセスは基板上への材料の堆積において重要な役割を有する。電子デバイスの幾何学的形状は小形化を続け、デバイスの密度は増加を続けている。素子のサイズとアスペクト比はより劇的に進歩し、現在、例えば、素子サイズは０．０７μｍ、アスペクト比は１０以上である。従って、これらデバイス製造のための材料の共形堆積法は、ますます重要となっている。
【０００３】
従来の化学的気相堆積法（ＣＶＤ）は、０．１５μｍまでの幾何学的形状およびアスペクト比のデバイスには有効であることが証明されたが、より精細な新デバイスの幾何形状は、これに代わる堆積法が要請される。注目を集めている方法は、原子層堆積法（ＡＬＤ）である。従来のＡＬＤプロセスにおいて、反応剤は、次々に、基板を含むプロセスチャンバ中に導入される。
【０００４】
熱的誘導によるＡＬＤは最も一般的なＡＬＤプロセスであり、２種の反応剤間の化学反応を誘起するために熱を用いる。熱的なＡＬＤプロセスは、ある種の材料の堆積には有用であるが、この方法は堆積速度が遅い。従って、製造の生産性を許容できない程度に下げてしまう影響を与える。より高温とすれば堆積速度は増加できるが、多くの化学的前駆体、特に金属有機化合物がその高温で分解してしまう。
【０００５】
プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤＦ）プロセスは既知の技術である。従来のＰＥ−ＡＬＤの方法の例において、ある材料は熱的ＡＬＤプロセスと同じ前駆体によって形成でき、堆積速度は速く温度は低い。この技法の幾つかの変形法が存在するが、一般的に、ＰＥ−ＡＬＤプロセスは、反応剤のガスと反応プラズマが次々に、基板を含む反応容器に導入される。
【０００６】
プラズマ中では反応剤ラジカルの反応性が極めて高いことから、ＰＥ−ＡＬＤは熱的なＡＬＤの幾つかの欠点を克服できるが、ＰＥ−ＡＬＤは多くの限界がある。例えば、ＰＥ−ＡＬＤプロセスは、基板をプラズマ損傷を引き起こす（例えば、エッチング）可能性もあるし、ある種の化学的な前駆体には適合できず、付加的な設備を必要することもある。
【０００７】
従って、気相堆積によって基板上に材料を形成または堆積させる方法、例えば、ＰＥ−ＡＬＤといったプラズマ強化技術が必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の実施の形態は、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）あるいは、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）といった気相堆積法によって基板上に窒化チタンあるいは窒化チタンアルミニウム材料を堆積させる方法を提供している。プロセスチャンバは、気相堆積プロセスにおいて、基板をガスおよび／またはプラズマに順次暴露できる形状とされている。一実施例においては、基板表面にチタン材料を形成する方法が提供されている。その方法は、チタン前駆体ガスおよび窒素前駆体ガス（例えば、プラズマまたはガス）に順に基板を暴露し、その上に窒化チタン層を形成し、窒化チタン層をプラズマに暴露して処理し、窒化チタン層をアルミニウム前駆体に暴露して、窒化チタン層上にアルミニウム層を堆積させ、その後、基板を加熱して、窒化チタン層とアルミニウム層から窒化チタンアルミニウム材料を形成させる。
【０００９】
その他の実施例は、基板表面にチタン材料を形成する方法が提供される。この方法は、基板をチタン前駆体ガスと窒素前駆体ガス（例えば、プラズマまたはガス）を順に暴露し、その間に第１の窒化チタン層を形成し、第１の窒化チタン膜をプラズマに暴露する処理を行い、その後、第１窒化チタン層にアルミニウム前駆体を暴露して、第１窒化チタン層上に第１アルミニウム層を堆積させる。この方法は、さらに、基板をチタン前駆体ガスと窒素前駆体ガスに暴露し、その間に第１のアルミニウム層上に第２の窒化チタン層を形成し、第２の窒化チタン層をプラズマに暴露する処理を行い、第２の窒化チタン層上にアルミニウム前駆体を供給して、第２アルミニウム層を堆積させる。窒化チタン層の堆積、プラズマ処理、およびアルミニウム層の堆積は多数回繰り返されて複数の層が形成される。ついで、基板は加熱またはアニールされて、多数層から窒化チタンアルミニウム材料が形成される。ある実施の形態には、窒化チタンの堆積と処理、およびその上へのアルミニウム層の堆積のサイクルには、次の窒化チタン層の形成前に、それぞれのアルミニウム層の処理（例えば、不活性ガスプラズマまたは窒素プラズマ）を加えてもよい。
【００１０】
その他の実施の形態において、基板表面へのチタン材料の形成方法が提供されている。その方法は、基板上にＰＥ−ＡＬＤプロセスにより窒化チタン層を形成し、窒化チタン層をプラズマに暴露する処理を行い、そして、気相堆積プロセスによって、窒化チタン層をアルミニウム前駆体に暴露してアルミニウム層を堆積させる。この方法は、さらに、ＰＥ−ＡＬＤプロセスによる窒化チタン膜の形成、そのプラズマ処理、気相堆積によるアルミニウム膜の形成を繰り返し、多数の窒化チタン層とアルミニウム層を形成する。その他の実施例において、この方法は、さらに、アルミニウム層をさらに、不活性ガスプラズマまたは窒素ガスプラズマに暴露する処理を行い、その後、順次ＰＥ−ＡＬＤプロセス、処理プロセス、気相堆積プロセス、プラズマ処理プロセスによって、多数の窒化チタン層とアルミニウム層から窒化チタンアルミニウム材料を形成することからなる。
【００１１】
その他の実施例において、窒化チタンアルミニウム材料を形成するその他の方法は、チタン前駆体とアルミニウム前駆体を含む析出ガスに基板を暴露して、その間に基板上に吸収層を形成し、吸収層を窒素プラズマ暴露して、その間に基板上に窒化チタンアルミニウム層を形成する。そして、順次堆積ガスの供給と窒素プラズマの暴露を繰り返し、多数の窒化チタンアルミニウム層を基板上に形成する。
【００１２】
ある実施例においては、チタンの前駆体ガスは、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（メチルエチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、４塩化チタン、あるいはそれらの誘導体を含むことができる。ある実施の形態においては、アルミニウム前駆体ガスは、トリス（タートブチル）アルミニウム（ＴＴＢＡ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、塩化アルミニウム、およびそれらの誘導体といったチタン前駆体を含む。ある実施例では、アルミニウム前駆体ガスは、トリス（タートブチル）アルミニウム（ＴＴＢＡ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、塩化アルミニウム、およびその誘導体を含むアルミニウム前駆体を含む。ある例では、チタニウム前駆体はＴＤＭＡＴであり、アルミニウム前駆体はＴＴＢＡである。ある実施の形態において、窒素プラズマが堆積プロセスまたは処理プロセスにおいて用いられる。窒素プラズマは、窒素、アンモニア、水素、アルゴン、およびその誘導体、あるいはそれらの混合ガスから形成される。窒素プラズマは、遠隔プラズマシステム（ＲＰＳ）によって、プロセス用チャンバの外側で形成または点火されるか、あるいは、その場のプラズマシステムによってチャンバ内で形成される。ある実施例において、チタン材料は、チタン前駆体としてＴＤＭＡを、アルミニウム前駆体としてＴＴＢＡを含む材料を用いて、ＰＥ−ＡＬＤによって基板上に形成または堆積される。窒化チタンアルミニウム材料は、アルミニウム濃度が２原子％から４０原子％、望ましくは５原子％から３３原子％である。
【００１３】
その他の実施の形態において、窒化チタンアルミニウム材料は基板上の金属ゲート層である。窒化チタンアルミニウムを含む金属ゲート層は、厚さが１０Åから約１００Åの範囲にあり、望ましい厚さは、２０Åから約８０Åであることが望ましく、さらに、３０Åから約４０Åがより好ましい。その他の実施例においては、窒化チタンアルミニウム材料は基板上のバリア層である。バリア層は、厚さが５Åから５０Åの範囲にあり、１５Åから３０Åの範囲で、約２０Åの厚さが望ましい。ある実施の形態では、窒化チタンアルミニウム材料を含むバリア層上に、例えば、シード層あるいはバルク層をなす金属含有層が配置される。金属含有層は、銅、コバルト、ルテニウム、タングステン、パラジウム、アルミニウム、あるいはそれらの合金、あるいは、それらの組み合わせからなる。その他の実施の形態においては、窒化チタンアルミニウム材料はキャパシタ内の層として用いられる。窒化チタンアルミニウムのキャパシタ層は、厚さが５０Åから約５００Åの範囲、望ましくは、１００Åから約２００Åの範囲の、例えば、１５０Åの厚さを有する。
【００１４】
その他の実施例において、窒化チタン層は、ＰＥ−ＡＬＤプロセスによって、遠隔窒素プラズマとＴＤＭＡＴを基板に供給することによって得られる。その他の実施例において、窒化チタンアルミニウム材料は、ＰＥ−ＡＬＤプロセスの間、遠隔プラズマ、ＴＤＭＡＴ、およびＴＴＢＡを順次基板に供給することによって形成される。この方法は、適切な抵抗を得ること、高いアスペクト比の通路やトレンチの側壁を均一に処理するために利用することができる。チタンの前駆体としてＴＤＭＡＴを用いるここに記載のプロセスは、塩素を不純物として含まない、あるいは、トレース量の塩素しか含まない窒化チタン材料および窒化チタンアルミニウム材料を形成する。ＴＤＭＡおよび／または、ＴＴＢＡを前駆体として用いるここに記載の方法によれば、炭素不純物を含まない、または、炭素含有量の極めて低い（５原子％またはそれ以下）あるいは、用途によっては、大量の炭素濃度を含む（５原子％以上）窒化チタンアルミニウム材料を形成する。ある実施例では、窒化チタンアルミニウムは、炭素不純物の量は５重量％またはそれ以下、約３重量％またはそれ以下、望ましくは２原子％以下、より望ましくは１原子％以下、さらに、望ましくは、１原子％以下が望まれる。その他の実施例では、窒化チタンアルミニウム材料は、１５原子％以下の炭素不純物、１０原子％以下の炭素不純物、または約５原子％の炭素不純物含有量が許容される。
【００１５】
その他の例では、基板またはヒータが、その製品のアスペクト比によって３４０℃から３７０℃の温度範囲に加熱される。プラズマプロセスの間、チャンバの圧力は、５００ｍＴｏｒｒから２Ｔｏｒｒの範囲とされ、プラズマの出力は、４ｋＷから１０ｋＷの範囲とされる。窒素ガスは、約２００ｓｃｃｍから２，０００ｓｃｃｍの流量で流す。
【００１６】
その他の実施の形態において、ここに記載の窒化チタンアルミニウム材料は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）キャパシタを形成するために用いられる。ある例では、ＤＲＡＭキャパシタは、埋め込みワード線（ｂＷＬ）ＤＲＡＭまたは埋め込みビット線（ｂＢＬ）ＤＲＡＭである。ＤＲＡＭキャパシタは、窒化チタンアルミニウム材料を含みコンタクト面上に配置された底面電極と、底面電極上に配置された高−ｋ酸化物層と、窒化チタンアルミニウムを含み高−ｋ酸化物層上に配置された上面電極とからなる。コンタクト表面は、例えば、チタン、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、ニッケル、白金、アルミニウム、銀、ポリシリコン、ドープされたポリシリコン、それらの誘導体、それらの合金、およびそれらの組み合わせた金属またはその他の導電体を含む。高−ｋ材料を含む高−ｋ酸化物層は、酸化ハフニウム、珪酸ハフニウム、珪酸ハフニウムアルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、それらの誘導体、それらの珪酸塩、それらのアルミン酸塩、およびそれらの組み合わせである。底面電極、高−ｋ酸化物層、表面電極は、基板上に配置された酸化物材料内に形成されたトレンチ内に形成される。また、窒化チタンアルミニウム材料を含有する底面電極と上面電極の厚さは、独立に、２５Åから５００Åの範囲、５０Åから２００Åの範囲が望ましく、または１００Åから２００Åの範囲にあることがより望ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態は、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）あるいは、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）といった気相堆積プロセスによって、窒化チタンと窒化チタンアルミニウム材料を基板上に堆積する方法を提供する。このプロセスに用いられるプロセスチャンバは、気相成長プロセスの間、一連のガスおよび／またはプラズマを基板上に暴露できるように構成されている。ある実施の形態によれば、このプロセスは、窒化チタンアルミニウム、窒化チタン、窒化チタンシリコン、金属チタン、その誘導体などを含むチタン系材料を形成する中で、反応開始の遅れは僅かまたはなく迅速な堆積速度が維持される。以下に示す実施の形態において、ＡＬＤまたはＰＥ−ＡＬＤプロセスは、チタンの前駆体、アルミニウムの前駆体、窒素ガス前駆体および／または窒素プラズマ、不活性ガスプラズマ、その他の反応剤またはそれらの組み合わせといった、種々の堆積用ガスあるいは化学的前駆体または反応剤を含むプラズマに順次基板を暴露するプロセスを有する。
【００１８】
一つの実施の形態において、窒化チタンアルミニウムは基板上に次のように形成される。すなわち、基板をチタンの前駆体ガスおよび窒素前駆体（例えば、プラズマまたはガス）に順に暴露し、基板上に窒化チタン層を形成し、その窒化チタン層を処理プロセスにおいてプラズマに暴露し、次いで、窒化チタン層上にアルミニウム前駆体ガスを供給し、アルミニウム層を堆積する。次いで、窒化チタン層とアルミニウム層を形成した基板を加熱して窒化チタンアルミニウム材料を形成する。
【００１９】
その他の実施の形態において、窒化チタンアルミニウム材料は、基板上に次のように形成される。すなわち、基板をチタンの前駆体ガスと窒素プラズマ又は窒素前駆体ガスに暴露し、基板上に窒化チタンを形成する。第１の処理プロセスにおいて、窒化チタン層を第１のプラズマ（例えば、窒素プラズマ）に暴露する。ついで、窒化チタン層をアルミニウム前駆体に暴露し、窒化チタン層上にアルミニウム層を形成する。次いで、第２の処理プロセスにおいて、第２のプラズマ（例えば、窒素プラズマ）を前記アルミニウム層上に暴露する。その後、基板を加熱して、窒化チタン層とアルミニウム層から窒化チタンアルミニウム層を形成する。第１と第２のプラズマは、独立に不活性プラズマあるいは窒素プラズマとする。幾つかの例では、窒素プラズマは、アンモニアまたは窒素を含むガスから作られる。
【００２０】
その他の実施の形態において、基板表面にチタン系材料を形成する方法が提供する。その方法は、基板をチタン前駆体と窒素前駆体(例えば、プラズマまたはガス)に暴露して第１の窒化チタンを形成し、得られた第１の窒化チタンを処理プロセスにおいてプラズマに暴露する。そして、第１の窒化チタンをアルミニウム前駆体に暴露して第１のアルミニウム層を形成する。続いて、前記第１のアルミニウム層の上に、チタン前駆体と窒素前駆体を順に供給し、第２の窒化チタン層を形成する。第２の窒化チタンを処理プロセスにおいてプラズマに暴露し、第２の窒化チタン層をアルミニウム前駆体に暴露して、第２のアルミニウム層を形成する。窒化チタンの堆積、処理、アルミニウム層の形成のサイクルを多数回繰り返して多数の層を形成する。ついで、基板は加熱するか、あるいはアニールして、多数の層から窒化チタンアルミニウムを形成する。ある実施の形態において、窒化チタンの形成と処理、さらにその上へのアルミニウム層の形成のサイクルには、次の窒化チタンを形成する前に、アルミニウム層の（例えば、不活性ガスプラズマまたは窒素プラズマによる）処理を加えても良い。
【００２１】
その他の実施の形態において、基板表面にチタン材料を形成する方法が提供されている。その方法は、基板表面に、ＰＥ−ＡＬＤプロセスによって窒化チタン層を形成し、その窒化チタン層を処理プロセスにおいてプラズマに暴露し、窒化チタン層にアルミニウム前駆体ガスを暴露して、その上に、気相堆積プロセスによって、窒化チタン層上にアルミニウム層を堆積する。そして、この方法は、さらに、ＰＥ−ＡＬＤプロセス、処理プロセス、気相成長プロセスを繰り返すことによって、多数の窒化チタン層とアルミニウム層から窒化チタンアルミニウム材料を形成する。その他の実施例では、この方法は、さらに、処理プロセスにおいて、アルミニウム層を不活性ガスプラズマまたは窒素プラズマに暴露することを加え、ＰＥ−ＡＬＤプロセス、処理プロセス、気相成長プロセス、プラズマ処理プロセスを繰り返して、多数の窒化チタン及びアルミニウム層から窒化チタンアルミニウムを形成する。
【００２２】
その他の実施の形態において、窒化チタンアルミニウム材料形成方法ガ提供されている。その方法は、チタン前駆体及びアルミニウム前駆体を含む堆積ガスを基板に暴露し、その間に基板上に吸収層を形成し、ついで、この吸収層を窒素プラズマに暴露し、その間に窒化チタンアルミニウム層を形成する。そして、堆積ガスの供給と窒素プラズマへの暴露を繰り返して、多数の窒化チタンアルミニウム層を基板上に形成する。
【００２３】
その他の実施の形態において、窒化チタンアルミニウム材料の形成方法は、チタン前駆体とアルミニウム前駆体を含む堆積ガスから、気相堆積プロセスによって基板上にチタンアルミニウム層を形成し、得られたチタンアルミニウム層を、窒化プロセスにおいて、窒素プラズマに暴露する。この方法は、さらに、順次堆積サイクルを繰り返して、多数の窒化チタンアルミニウム層を形成する。なお、堆積サイクルに、チタンアルミニウム層および／または窒化チタンアルミニウム層を、不活性ガスプラズマなどのプラズマに暴露するという任意の処理プロセスを加えてもよい。
【００２４】
ある実施の形態において、チタン前駆体ガスは、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（メチルエチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）４塩化チタン、あるいは、それらの誘導体といったチタン前駆体を含む。ある実施の形態において、アルミニウム前駆体ガスは、トリス(タートブチル)アルミニウム（ＴＴＢＡ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、塩化アルミニウム、及びそれらの誘導体といったアルミニウム前駆体を含む。ある例では、チタン前駆体はＴＤＭＡＴであり、アルミニウムの前駆体はＴＴＢＡであり、窒素前駆体として窒素プラズマが用いられる。チタンアルミニウム材料は、２原子％から約４０原子％、望ましくは、５原子％から３３原子％のアルミ二ウム濃度を含む。
【００２５】
ある実施の形態では、チタンアルミニウム材料は基板上の金属ゲートとなる。窒化チタンアルミニウムを含む金属ゲートの厚さは、約１０Åから約１００Å、約２０Åから約８０Åの範囲が望ましく、約３０Åから約４０Åの範囲がさらに望ましい厚さである。
【００２６】
その他の実施の形態において、窒化チタンアルミニウム材料は基板上のバリア層となる。窒化チタンアルミニウム材料を含むバリア層は、厚さが約５Åから約５０Åの範囲にあるが、約１５Åから約３０Åの範囲、例えば、２０Åの厚さが望ましい。ある実施の形態において、シード層やバルク層といった金属含有層は、窒化チタンアルミニウム材料を含むバリア層上に配置される。金属含有層は、銅、コバルト、ルテニウム、タングステン、パラジウム、アルミニウム、それらの合金またはそれらの組み合わせを含むことができる。その他の実施の形態では、窒化チタンアルミニウム材料は、キャパシタ内の一層である場合がある。窒化チタンアルミニウム材料のキャパシタ層は、厚さが約５０Åから約５００Åの範囲にあるが、約１００Åから約２００Åの範囲、例えば、１５０Åの厚さが望ましい。
【００２７】
その他の例において、窒化チタン層は、ＰＥ−ＡＬＤプロセス中に、基板を遠隔窒素プラズマ及びＴＤＭＡＴに順に暴露して形成することが出来る。その他の例では、窒化チタンアルミニウム材料は、ＰＥ―ＡＬＤプロセス中に、基板を遠隔窒素プラズマ、ＴＤＭＡＴ及びＴＴＢＡに順に暴露して形成することができる。この方法は、良好な抵抗を得るための方法、あるいは、高いアスペクト比の通路やトレンチ側壁の均一な処理方法として利用される。ここに述べるチタンの前駆体としてＴＤＭＡＴを用いる方法によって、塩素不純物のない、あるいは塩素不純物が痕跡程度と少なく基本的に塩素を含まない窒化チタンあるいは窒化チタンアルミニウム材料が形成できる。さらに、ＴＤＭＡＴあるいはＴＴＢＡを前駆体として用いた方法によって、炭素の不純物のない、または炭素濃度の低い（５原子％またはそれ以下）、あるいは、炭素濃度の高い（５原子％以上）窒化チタンアルミニウム材料を形成することができる。ある実施の形態において、窒化チタンアルミニウム材料は、炭素濃度が５原子％以下、望ましくは３原子％以下、さらに望ましくは、２原子％以下、さらに望ましくは１原子％以下、さらに望ましくは０．５原子％またはそれ以下の含有量とすることができる。また、その他の実施の形態において、窒化チタンアルミニウムの炭素含有量を１５原子％またはそれ以下、あるいは１０原子％以下の、約５原子％とすることができる。
【００２８】
その他の実施の形態において、ここで述べる窒化チタンアルミニウム材料は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）キャパシタを形成するために用いられることがある。ＤＲＡＭキャパシタは、コンタクト面上に配置された窒化チタンアルミニウムを含む底面電極、底面電極上に配置された高−ｋ酸化物層、及び窒化チタンアルミニウムを含み、高−ｋ酸化物層上に配置された上面電極からなる。コンタクト面はポリシリコン、ドープされたポリシリコン、あるいは、それらの誘導体を含む。代案として、コンタクト層は、タングステン、銅、アルミニウム、銀、コバルト、ルテニウム、それらの合金、あるいはそれらの誘導体と言った金属を含むこともできる。高−ｋ酸化物層は、ジルコニウム酸化物、ストロンチウムチタン酸化物、チタン酸バリウムストロンチウム、あるいは、それらの誘導体と言った高−ｋ材料を含む。底面電極、高−ｋ酸化物層、及び上面電極は、基板上に配置された酸化物材料の中に形成されたトレンチ内部に配置されている。種々の例の中に、窒化チタンアルミニウム材料を含む底面電極、及び／または窒化チタンアルミニウム材料を含む上面電極は、それぞれ独立に、厚さが、約２５Åから約５００Åの範囲、望ましくは、約５０Åから約２００Åの範囲あるいは約１００Åから約２００Åの範囲にあるとされている。
【００２９】
多くの実施の形態において、チタン材料(例えば、窒化チタンあるいは窒化チタンアルミニウム)を堆積または形成するためのここで述べる気相成長プロセスに用いられるチタンの前駆体は、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン（ＴＤＥＡＴ）、４塩化チタン（ＴｉＣｌ４）あるいはそれらの誘導体である。本文で述べる気相成長プロセスにおいてチタン材料を堆積または形成するための窒素前駆体は、窒素(例えば、プラズマＮ２あるいは原子Ｎ)、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、メチルヒドラジン（Ｍｅ（Ｈ）ＮＮＨ２あるいはＭｅ（Ｈ）ＮＮＨ（Ｍe））、３級ブチルヒドラジン（ｔＢｕ（Ｈ）ＮＮＨ２）、フェニルヒドラジン（Ｃ６Ｈ５（Ｈ）ＮＮＨ２）、窒素プラズマ源(例えば、Ｎ、Ｎ２、Ｈ２／Ｈ２、ＮＨ３、またはＮ２Ｈ４プラズマ)、２，２―アゾタートブチル（ｔＢｕＮＮｔＢｕ）、エチルアジド（ＥｔＮ３）といったアジド源、トリメチルアジド（Ｍｅ３ＳｉＮ３）、それらの誘導体、それらのプラズマ、そしてそれらの組み合わせが含まれる。
【００３０】
ある実施の形態において、本願のように堆積又は形成されたチタン材料は、チタンアルミニウム、窒化チタンアルミニウムのようにアルミニウムを含む。ここでの化学気相成長プロセスに用いられるアルミニウムの前駆体は、ＲｍＡｌＸ（３−ｍ）の化学式を有するアルミニウム化合物を含む。ここで、ｍは０、１、２または３であり、それぞれのＲは、独立に、水素メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、それらのイソマーを示し、Ｘは、独立に、クロリン、ブロミン、フルオリン、あるいはイオジンを表す。アルミニウム前駆体の例は、トリ（タートブチル)アルミニウム（（（ＣＨ３）３ＡｌまたはｔＢｕ３ＡｌまたはＴＴＢＡ）、トリ(イソプロピル９アルミニウム（（（ＣＨ３）２Ｃ（Ｈ）３ＡｌまたはｔＰｒ３Ａｌ）、トリエチルアルミニウム（（ＣＨ３ＣＨ２）３ＡｌまたはＥｔ３ＡｌあるいはＴＥＡ）、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ）３ＡｌまたはＭｅ３ＡｌまたはＴＭＡ）、ジ（トリブチル）アルミニウムハイドライド（（ＣＨ３Ｃ）２ＡｌＨまたはｔＢｕ２ＡｌＨ）、ジ（イソプロピル）アルミニウムハイドライド（（（ＣＨ３）２Ｃ（Ｈ）２ＡｌＨまたはｉＰｒ２ＡＨ）、ジエチルアルミニウムハイドレート（（ＣＨ３ＣＨ２）２ＡｌＨまたはＥｔ２ＡｌＨ）、ジメチルアルミニウムハイドレート（（ＣＨ３）２ＡｌＨまたはＭｅ２ＡｌＨ）、塩化ジ(タートブチル)アルミニウム（（ＣＨ３Ｃ）２ＡｌＣｌまたはＢｕ２ＡｌＣｌ）、塩化ジ(イソプロピル)アルミニウム（（（ＣＨ３）２Ｃ（Ｈ）２ＡｌＣｌまたはｉＰｒＡｌＣｌ）、塩化ジエチルアルミニウム（（ＣＨ３ＣＨ２）２ＡｌＣｌまたはＥｔ２ＡｌＣｌ）、塩化ジメチルアルミニウム（（ＣＨ３）２ＡｌＣｌまたはＭｅ２ＡｌＣｌ）、アルミニウムタートブトキサイド（（（ＣＨ３）２ＣＯ）３ＡｌまたはｔＢｕＯ３Ａｌ、アルミニウムイソプロピロキサイド（（（ＣＨ３）２Ｃ（Ｈ）０）３ＡｌまたはｉＰｒＯ３Ａｌ）、アルミニウムトリエトキサイド（（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＡｌまたはＥｔＯ３Ａｌ）、アルミニウムトリメトキサイド（（ＣＨ３Ｏ）３ＡｌまたはＭｅＯ３Ａｌ）またはそれらの誘導体である。アルミニウム前駆体は、例えば、窒化チタンアルミニウム材料、窒化アルミニウム材料、及びその他のアルミニウム含有層、および本願の堆積方法に
よる材料の形成に用いられる。
【００３１】
キャリアガス、パージガス、堆積ガス、及びその他のプロセスガスは、窒素、水素、アンモニア、アルゴン、ネオン、ヘリウムあるいはそれらの組み合わせを含む。プラズマは、ここに記載されるチタン材料の堆積、形成、アニール、処理、あるいは、その他のプロセス処理などに有用である。窒素プラズマあるいは不活性ガスプラズマといった、ここに記載されている各種プラズマは、ガスおよび／またはプラズマ前駆体ガスから発生される。プラズマ前駆体ガスは、窒素、水素、アンモニア、アルゴン、ネオン、ヘリウム、およびそれらの組み合わせが含まれる。ある例では、窒素プラズマは窒素と水素を含む。その他の例では、窒素プラズマは、窒素とアンモニアを含む。その他の例として、窒素プラズマはアンモニアと水素を含む。その他の例として、窒素プラズマは窒素とアンモニアと水素を含む。その他の例において、窒素プラズマは窒素とアンモニアを共に含む。
【００３２】
ある実施の形態では窒化チタン材料は基板上に形成できる。ＴＤＭＡＴを含む堆積ガスが、ガス通路を通って噴射孔を通して、ＰＥ−ＡＬＤチャンバの入り口から中央通路までパルス状に供給される。ＴＤＭＡＴを含有する堆積ガス及び窒素プラズマはシャワーヘッドを通して、順にパルス状に供給される。その後、基板を順に堆積ガスと窒素プラズマに暴露し、基板上に窒化チタンが形成される。ある例では、窒化チタン層は、約１Åから約２０Å、望ましくは約２Åから約１０Å、より望ましくは、約３Åから約７Åの範囲、例えば、約５Åの膜厚を有する。その他の例では、窒化チタン材料、即ち、多数の窒化チタン層あるいは、一層の窒化チタン膜は、約２Åから約３００Å、望ましくは約５Åから約２００Åの範囲、例えば、約２Åから約２０Åの範囲、あるいは約２Åから５０Åの範囲の膜厚を有する。
【００３３】
窒化チタン層は、プラズマプロセスあるいは熱アニールといった処理プロセスにさらされる。一例では、窒化チタンは窒素プラズマ（例えば、Ｎ２のＲＰＳまたはＮＨ３）にさらされる。その後、窒化チタン層をアルミニウム前駆体ガスに暴露し、窒化チタン層上にアルミニウム層が形成される。アルミニウム前駆体ガスはアルミニウム前駆体を含有し、そして、窒素、アルゴン、水素、ヘリウムあるいはそれの混合ガスといったキャリアガスをも含有されよう。一例では、アルミニウム前駆体ガスは、ＴＴＢＡとキャリアガス(例えば、Ａｒ)を含む。一例では、アルミニウム層は、プラズマ処理プロセスにおいて、窒素プラズマあるいは不活性ガスプラズマに暴露される。ついで、窒化チタンとアルミニウム層を含む基板は、熱処理、あるいはその他のプラズマ処理、あるいは付加的なあるいは代替の処理プロセスにさらされて、窒化チタンアルミニウム材料／層が形成される。
【００３４】
ＴＤＭＡＴを含む堆積ガスがＰＥ―ＡＬＤチャンバの入り口から、ガス通路を通して、噴射口からパルスとして供給されチャンバ内部に導かれる。窒素プラズマは、ＲＰＳから入り口を通して、チャンバ中央にパルスとして導入される。ＴＤＭＡＴを含む堆積ガス及び窒素プラズマは、シャワーヘッドを経由して、順にパルス導入される。その後、基板に、堆積ガスと窒素プラズマが順に供給され、基板上に、窒化チタンアルミニウム層が形成される。
【００３５】
ある例においては、窒化チタンアルミニウムが基板上に形成可能である。ＴＤＭＡＴを含む堆積ガスが入り口に、ガス通路を通して種々の穴や出口(図示されていない)を経由して、中央チャンネルにパルスとして導入される。一方、アルミニウム前駆体ガスは、別のガス通路、あるいは別の孔から、中央部にパルス導入される。別の実施の形態において、アルミニウム前駆体ガスは入り口から導入路中央にパルス的に供給される。ＴＤＭＡＴを含む堆積ガス及びＴＴＢＡを含むアルミニウム前駆体ガス及び窒素プラズマは、シャワーヘッドを通して、パルス的に、連続して導入される。その後、基板は、堆積ガス、アルミニウム前駆体ガス、及び窒素プラズマに順に暴露されて、窒化チタンアルミニウムが基板上に形成される。窒化チタンアルミニウムを形成するプロセスは繰り返されて、複数の窒化チタンアルミニウム層からなる窒化チタンアルミニウム材料が形成される。ある実施の形態では、基板は、約５００℃、望ましくは約４００℃またはそれ以下からの範囲、例えば、２００℃から４００℃の範囲、さらに望ましくは、３４０℃から３７０℃、例えば、３６０℃の温度に加熱され、窒化チタンアルミニウム層が形成される。その他の例では、アルミニウム層が窒素プラズマ(例えば、Ｎ２−ＲＰＳ)に暴露され、窒化チタンアルミニウム層または後部窒化チタンアルミニウム層を作成する。
【００３６】
ある実施の形態において、チタン材料(例えば、窒化チタン)は、チタン前駆体とプラズマの順次パルスを用いて、反応剤の定量的な流れを含むＰＥ−ＡＬＤプロセスの中で形成される。その他の実施の形態において、チタン材料は、チタン前駆体（例えば、ＴＤＭＡＴ）と反応性プラズマ（例えば、窒素プラズマ）の順次パルスを加える別のＰＥ−ＡＬＤプロセスによって形成できる。これら両者の実施の形態において、反応剤は、このプロセス中、一般的にイオン化されている。ＰＥ−ＡＬＤプロセスは、遠隔プラズマ発生装置（ＲＰＳ）といった堆積チャンバの外側の発生装置でプラズマが発生される方法を用いて行われる。ＰＥ―ＡＬＤプロセスの間、プラズマはマイクロ波（ＭＷ）周波数発生装置あるいは、ラジオ波（ＲＷ）周波数発生装置から発生される。その他の例において、チタン前駆体と反応剤の順次パルスを用いる熱的ＡＬＤによってチタン材料が形成される場合もある。
【００３７】
その他の実施の形態において、チタン前駆体、アルミニウム前駆体およびプラズマの順次パルスを用いて、反応剤の定常的流れを用いたＰＥ−ＡＬＤによって、窒化チタンアルミニウムあるいはその誘導体が合成される場合がある。その他の実施の形態では、窒化チタンアルミニウムが別のＰＥ−ＡＬＤプロセスによって形成されることもある。それは、チタン前駆体(例えば、ＴＤＭＡＴ)、アルミニウム前駆体(例えば、ＴＴＢＡ)及び反応剤プラズマ(例えば、窒素プラズマ)の順次パルスを用いる場合である。これ両者の実施の形態において、このプロセス中、反応剤はイオン化されている。ＰＥ−ＡＬＤプロセスにおいて、プラズマは、堆積チャンバの外側の、遠隔プラズマ発生装置（ＲＰＳ）といったプラズマ発生装置によって発生される。ＰＥ−ＡＬＤプロセスの間、マイクロ波（ＭＷ）周波数発生装置あるいはラジオ波（ＲＷ）周波数発生装置によって発生されたプラズマを用いる。その他の実施例において、チタン材料は、チタン前駆体とアルミニウム前駆体と、反応剤の順次パルスを用いた熱的ＡＬＤによって形成される場合もある。
【００３８】
それに替わる実施の形態において、基板をチタン前駆体とアルミニウム前駆体とに同時に基板に暴露することによって、基板上に窒化チタンアルミニウム材料を形成することができる。ある実施の形態では、形成方法は、基板をチタン前駆体とアルミニウム前駆体を含む堆積ガスに暴露することによって、その間に基板上に吸収層を形成し、その吸収層を窒素プラズマに暴露して基板上に窒化チタンアルミニウム層を形成し、堆積ガスと窒素プラズマの順次暴露を繰り返し、基板上に複数の窒化チタンアルミニウム層を形成する。ある実施の形態では、処理プロセスにおいて窒化チタンアルミニウム層がガスまたはプラズマに暴露される。ある例では、それぞれの窒化チタンアルミニウム層は、処理プロセスにおいて、窒素プラズマ（例えば、Ｎ２、ＮＨ３、Ｈ２）に暴露される場合もある。その他の例では、それぞれの窒化チタンアルミニウム層を処理プロセスにおいて、不活性ガスプラズマ（例えば、Ａｒ）に暴露する場合もある。
【００３９】
ある例では、チタン前駆体（例えば、ＴＤＭＡＴ）とアルミニウム前駆体（例えば、ＴＴＢＡ）単独の堆積ガスとして一緒に流される。そして、その他の例では、チタン前駆体と、アルミニウム前駆体が、それぞれ独立に、そして同時にＰＥ−ＡＬＤチャンバ内に供給される場合もある。チタンとアルミニウムの前駆体を含むガスが、ＰＥ−ＡＬＤチャンバの入り口に、ガス導入路を通して、噴射孔から、パルス的に送られることもある。ある例では、窒素プラズマは、ＲＰＳから、チャンバ中心に、入り口からパルス的に送られる。チタン及びアルミニウムの前駆体と窒素プラズマを含む堆積ガスは、シャワーヘッドを通してパルス的に導入される。その後、窒素前駆体が窒素プラズマに点火され、基板が順に、堆積ガスと窒素プラズマに暴露されて、基板上に窒化チタンアルミニウムの複数層が形成される。
【００４０】
その他の例では、窒素前駆体ガスが入り口から内部に順にパルス導入される。チタン及びアルミニウム前駆体と窒素プラズマを含む堆積ガスは、シャワーヘッドを通してパルス導入される。その後、窒素前駆体ガスは点火されて窒素プラズマとなり、基板は堆積ガスと窒素プラズマに順に暴露されて複数の窒化チタンアルミニウム層が形成される
【００４１】
ある実施の形態では、チタン材料はチタン前駆体とプラズマの順次パルスを用いながら、反応剤の連続的な流れを含むＰＥ−ＡＬＤプロセスによって形成される。その他の実施の形態では、チタン材料は、チタン前駆体と、反応剤プラズマの順次パルスを用いた、別のＰＥ−ＡＬＤプロセスによって形成することもできる。その他の実施の形態では、チタン材料は、チタン前駆体とアルミニウム前駆体を含む堆積ガスを用いて、その堆積ガスと窒素プラズマを順に基板に暴露して形成することもできる。
【００４２】
プラズマは、プロセスチャンバの外側か中側かのいずれかで発生された窒素プラズマあるいは不活性ガスプラズマである。また、ＰＥ−ＡＬＤプロセスは、遠隔プラズマ発生装置（ＲＰＳ）によるプロセスチャンバの外側で発生されるか、あるいは、例えば、本来のＰＥ−ＡＬＤプロセスチャンバ内で発生されたプラズマが用いられる。多くの例では、窒化チタン層やアルミニウム層、あるいは窒化チタンアルミニウム材料／層は、窒化プロセスや処理プロセスにおいて、窒素プラズマ（例えば、Ｎ２、ＮＨ３、Ｈ２）に暴露される。多くの例では、窒素プラズマは遠隔発生装置（ＲＰＳ）によって発生され、種々の層に暴露されるが、このプラズマはアンモニアから形成される。
【００４３】
ＰＥ−ＡＬＤプロセスの間、プラズマはマイクロ波周波数発生装置またはラジオ波周波数発生装置によって発生できる。例えば、プラズマはプロセスチャンバ内によって点火されるか、または、蓋機構によって点火される。一例では、窒素プラズマはＲＰＳによって発生され、プロセスチャンバあるいは堆積チャンバ内に導入あるいは注入され、基板に暴露される。その他の例では、窒素プラズマは、その場で、ＲＦ発生器で発生される場合もある。その他の例では、チタン材料または窒化チタンは、金属前駆体と反応剤の順次パルスを用いた熱的ＡＬＤプロセスによっても形成することができる。ＰＥ−ＡＬＬＤプロセスにおいて、例えば、プラズマ発生装置は、その出力が、約１キロワット（ｋＷ）から約４０ｋＷの範囲であり、約２ｋＷから２０ｋＷが望ましく、約４ｋＷから１０ｋＷがより望ましい。
【００４４】
多くの例において、基板または加熱器は、チタン材料又は窒化チタンを堆積する間、約３４０℃または３７０℃の範囲に加熱される。処理または堆積のためのプラズマプロセスの間、チャンバの内圧は、約５００ｍＴｏｒｒから約２Ｔｏｒｒの範囲とされる。そして、プラズマの出力は約４ｋＷから１０ｋＷの範囲とされる。窒素ガスの流量は約２００ｓｃｃｍから約２，０００ｓｃｃｍの範囲とされる。
【００４５】
ある実施の形態において、本願の方法で、チタン材料を堆積又は形成させるために用いられるプラズマ装置及びプロセスチャンバは、カリフォルニア、サンタクララに在住のアプライドマテリアルス社（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｃ．）で製作されているＴＸＺ（R）ＣＶＤチャンバを含む。プラズマ装置並びにプロセスチャンバについては、共同で譲渡され、本願に参照された米国特許第５，８４６，３３２号及び第６，０７９，３５６号にすべて開示され、その中には、プラズマ発生装置、プラズマチャンバ、ＡＬＤチャンバ、基板基台、チャンバの内部装置などがさらに開示されている。その他の実施例において、チタン材料を堆積または形成するために、ここに述べる方法に用いられるＰＥ−ＡＬＤプロセスチャンバあるいは装置は、２００９年６月３０日に出願された共同で譲渡された米国特許出願第１２／４９４，９０１号に記載されている。この特許は全体に本願に参照して組み込まれる。本願の中に記載の幾つかの実施の形態において用いられるＡＬＤプロセスチャンバは、各種の蓋機構を含む。その他のＡＬＤプロセスチャンバはここの述べる幾つかの実施の形態において用いられ、そのチャンバは、カリフォルニア州、サンタクララに在住のアプライドマテリアル社(前出)から入手可能である。ＡＬＤプロセスチャンバの詳細な説明は、共同で譲渡された米国特許第６，８７８，２０６号および６，９１６，３９８号、及び共同で譲渡された２００２年１０月２５日出願の米国特許出願第１０／２８１，０７９に見出される。これらは、全体として本願に参照して組み込まれる。その他の実施の形態において、ＡＬＤモード及び従来のＣＶＤモードの両者で作業可能に構成されたチャンバは、共同で譲渡された、２００３年１１月１３日出願の米国特許出願第１０／７２１，６９０及び米国公開特許第２００４−０１４４３４１号に記載されている。これら両者の全体は参照して本願に組み込まれる。
【００４６】
ＡＬＤプロセスは、プロセスチャンバまたは堆積チャンバの圧力が、約０．０１Ｔｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒの範囲、好ましくは約０．１Ｔｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒの範囲、より好ましくは約０．５Ｔｏｒｒから約２Ｔｏｒｒの範囲とされて施行される。また、チャンバあるいは基板は、５００℃以下、望ましくは４００℃以下で約２００℃から４００℃の範囲、より望ましくは３４０℃から３７０℃で、例えば、３６０℃に加熱される。
【００４７】
基板は、例えば、シリコン基板であり、その上に、１またはそれ以上の誘電材料層によって画成された相互接続されたパターンが描かれている。一例では、基板は、その上に接着層を含み、その他の例では、基板は誘電体面を含む。プロセスチャンバの、例えば、温度や圧力といった条件は、基板上に堆積ガスの吸着を強化し、チタン前駆体および反応剤の反応を容易にするために調整される。
【００４８】
ある実施の形態において、ＡＬＤサイクル全体を通して、基板に反応剤を暴露する。基板には、チタン前駆体のアンプルを通して、キャリアガス（例えば、窒素またはアルゴン）を通過させることによって形成されたチタン前駆体ガスが暴露される。アンプルは、このプロセス中に用いられるチタン前駆体に依存して加熱される。ある例では、ＴＤＭＡＴを含むアンプルは、２５℃から８０℃に加熱される。チタン前駆体ガスは、約１００ｓｃｃｍから約２、０００ｓｃｃｍの範囲、約２００ｓｃｃｍから約１，０００ｓｃｃｍの範囲が望ましく、約３００ｓｃｃｍから約７００ｓｃｃｍの範囲、例えば、約５００ｓｃｃｍがもっとも好ましい。チタン前駆体ガスと反応剤ガスは組み合わされて堆積ガスを形成する。反応剤ガスは、通常、流量が約１００ｓｃｃｍから約３，０００ｓｃｃｍの範囲にあり、約２００ｓｃｃｍから約２，０００ｓｃｃｍがより望ましく、約５００ｓｃｃｍから約１，５００ｓｃｃｍがさらに望ましい。ある例において、窒素プラズマは反応剤ガスとして、流量約１，５００ｓｃｃｍで用いられる。チタン前駆体と反応剤ガスを含むチタン前駆体ガスあるいは堆積ガスが、約０．１秒から８秒の範囲、望ましくは約１秒から約５秒、より好ましくは約２秒から約４秒の間基板に暴露される。チタン前駆体ガスの流れは、チタン前駆体が基板上に一旦吸着された時点で停止される。チタン前駆体は、不連続層、連続層、あるいは多重層などの場合がある。
【００４９】
基板およびチャンバは、チタン前駆体ガスの流れを止めた後、パージステップに入る。パージステップの期間、反応剤ガスの流量は、前段階の流量を維持するかあるいは調節される。望ましくは、反応剤ガスの流量は前段階のそれに維持される。別の選択肢として、プロセスチャンバに導入される反応剤ガスの流量は、約１００ｓｃｃｍから約２，０００ｓｃｃｍ、望ましくは約２００ｓｃｃｍから１，０００ｓｃｃｍ、より望ましくは３００ｓｃｃｍから７００ｓｃｃｍに管理される。パージステップにおいて、プロセスチャンバ内の過剰なチタン前駆体及びその他の汚染物質を取り除く。パージステップは、約０．１秒から約８秒の範囲、望ましくは約１秒から約５秒の間、さらに望ましくは、約２秒から約４秒の時間範囲で行われる。キャリアガス、パージガス、あるいはその他のプロセスガスは、窒素、水素、アンモニア、アルゴン、ネオン、ヘリウム、あるいはそれらの組み合わせを含む。その他の例では、キャリアガスは窒素を含む。
【００５０】
その後、プラズマ電力は停止される。ある例では、反応剤は、アンモニア、窒素、水素、あるいはそれらの混合ガスであり、それから、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、水素プラズマ、あるいは混合プラズマが形成される。反応剤プラズマは、基板上で吸着されたチタン前駆体と反応し、基板上にチタン材料を形成する。ある例では、反応剤プラズマは還元剤（例えば、Ｈ２）として用いられ、金属を形成する場合もある。然しながら、多くの反応剤は、幅広い組成範囲を有するチタン材料を形成するために用いられる。ある例では、ホウ素含有反応剤化合物（例えば、ジボラン）は、ホウ素を含むチタン材料を形成するために用いられる。その他の例では、シリコン含有反応剤化合物(例えば、シラン)が用いられ、シリサイド含有チタン材料を形成する場合もある。
【００５１】
その他の例では、窒素プラズマあるいは窒素前駆体（例えば、窒素又はアンモニア）が、窒化チタンあるいは窒化チタンアルミニウムといった窒素を含むチタン材料を形成するために用いられる。その他の例では、アルミニウム前駆体及び窒素前駆体が窒化チタンアルミニウム材料を形成するために用いられる。窒素前駆体は、ガスまたはプラズマであり、窒素、アンモニア、水素またはそれらの混合ガスを含む。多くの例で、アンモニアを含むガスを点火して形成された窒素プラズマが、チタン前駆体の吸収層、窒化チタン層、アルミニウム層、窒化チタンアルミニウム材料の層に暴露され、また気相堆積プロセス、ＡＬＤまたはＰＥ−ＡＬＤプロセス、あるいはＣＶＤまたはＰＥ−ＣＶＤプロセス、処理プロセスあるいは前処理プロセス、後処理プロセスにおいて、前記窒素プラズマが基板や基板表面に暴露される。
【００５２】
プロセスチャンバについて、前回のステップからの過剰な前駆体や汚染物質を取り除く第２のパージステップに行われる。反応剤ガスの流量は、パージステップの間、前ステップの流量に維持されるか、または調整される。チャンバ内にパージガスを流す選択を行う場合、パージガスの流量は、約２００ｓｃｃｍから約１，０００ｓｃｃｍの範囲、より望ましくは、約３００ｓｃｃｍから約７００ｓｃｃｍの範囲で、例えば、約５００ｓｃｃｍとされる。第２のパージステップは、約０．１秒から約８秒の時間の範囲、望ましくは約１秒から約５秒の時間、さらに望ましくは、約２秒から約４秒の時間に亘って行われる。
【００５３】
ある実施の形態では、窒化チタンが予め定められた厚さに堆積されるまで、ＡＬＤサイクルは繰り返される。その他の実施の形態では、窒化チタン層はアルミニウム前駆体ガスに暴露され、ついで、ＡＬＤサイクルおよび／またはアルミニウム前駆体の暴露は、基板上に所定の厚さの窒化チタンアルミニウムが堆積されるまで繰り返される。
【００５４】
チタン材料は、約１，０００Å以下、望ましくは約５００Å以下、さらに望ましくは、約１０Åから約１００Åの間、例えば、約３０Åの厚さに堆積される。ここで述べるプロセスは、チタン材料を、少なくとも０．１５Å／サイクル、望ましくは約０．２５Å／サイクル、さらに望ましくは、約０．３５Å／サイクルあるいはそれ以上速く堆積する。その他の実施の形態では、ここに述べるプロセスは、核形成に関連した相対的遅延という先行技術に見られる欠陥を克服している。チタン材料を堆積させる上で、本願の多くの実験においては、大部分ではないとしても、検出できるほどの核形成の遅れはない。
【００５５】
ここで示すように、ＴｉＡｌＮは窒化チタンアルミニウム、窒化チタンアルミニウム材料、または、窒化チタンアルミニウム層の略語として用いられているが、別に記載しない限り、あるいは、特定の化学式で示さない限り、窒化チタンアルミニウムの特定の化学量論を意味するものではない。その他の実施の形態において、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）材料は、アルミニウム濃度を約２％から約４０％、望ましくは約５原子％から３３原子％の範囲含む。窒化チタンアルミニウム材料は、炭素濃度を約５原子％以下、望ましくは、３原子％以下、さらに望ましくは、１原子％以下含む。その他の実施の形態では、窒化チタンアルミニウムは、炭素濃度を、約１５原子％以下、例えば約１０原子％以下、あるいは約５原子％以下含むこともある。一般に、アルミニウムの前駆体ガスに暴露される前に窒化チタン層は、約２Åから約３００Åの範囲、望ましくは、約５Åから約２００Åの範囲の厚さを有する。アルミニウム層は、約２Åから約２０Åの範囲、望ましくは、約２Åから約１０Åの範囲の厚さを有する。ある実施の形態において、窒化チタンアルミニウム材料を通して、チタン、窒素、および／またはアルミニウムの濃度は勾配を有する。ある例では、窒化チタン層がアルミニウム前駆体ガスに暴露され、その上にアルミニウム層が堆積される前に、多数の窒化チタン層が基板上に堆積されている。その他の例では、窒化チタン層がその上に堆積される前に、多数のアルミニウム層が基板上に堆積されている。その他の例では、基板が窒素プラズマあるいは他の窒化プロセスに暴露される前に、多数のチタンアルミニウム材料の層が基板上に堆積されている。
【００５６】
その他の実施の形態では、窒化チタンアルミニウム材料は、基板上の金属ゲート層となる。窒化チタンアルミニウム材料を含む金属ゲート層は、約１０Åから約１００Å、望ましくは約２０Åから約８０Å、さらに望ましくは、約３０Åから約４０Åの範囲の厚さを有する。その他の例では、窒化チタンアルミニウム層はキャパシタ内の一層となる。窒化チタンアルミニウム材料を含むキャパシタ層は、約５０Åから約５００Å、望ましくは約１００Åから約２００の範囲の、例えば、１５０Åの厚さを有する。
【００５７】
その他の実施の形態では、窒化チタンアルミニウム材料は基板上のバリア層として用いられる。窒化チタンアルミニウム材料を含むバリア層は、約５Åから約５０Å、望ましくは約１５Åから約３０Åの範囲で、例えば、約２０Åの厚さを有する。ある実施の形態において、シード層あるいはバルク層といった金属含有層が、窒化チタンアルミニウム材料を含有するバリア層上に堆積される。金属含有層は、銅、コバルト、ルテニウム、タングステン、パラヂウム、アルミニウム、それらの合金、あるいはそれらの組み合わせを含む。
【００５８】
その他の実施の形態において、チタン材料は別のＰＥ−ＡＬＤプロセスによって形成される。それは、チタン前駆体と反応剤のプラズマといった活性反応剤のパルスを順に基板に暴露する方法である。本文に記載のように、チタン前駆体を含むアンプルにキャリアガスをと通過させることによって、形成されたチタン前駆体ガスを基板に暴露する。チタン前駆体ガスは、約１００ｓｃｃｍから約２，０００ｓｃｃｍ、望ましくは約２００ｓｃｃｍから約１，０００ｓｃｃｍ、より望ましくは約３００ｓｃｃｍから約７００ｓｃｃｍの範囲の流量を有する。チタン前駆体と反応剤ガスを含む堆積ガスを、約０．１秒から約８秒、望ましくは約１秒から約５秒、より望ましくは、約２秒から約４秒の範囲の期間、基板に暴露する。チタン前駆体ガスが基板上に吸着された時点で、チタン前駆体ガスの流れを停止する。チタン前駆体は、不連続層、連続層、あるいは多数層などである。
【００５９】
ついで、基板とチャンバはパージステップに入る。パージステップの間、プロセスチャンバ内にプロセスガスが送られる。ある実施例では、パージガスは、アンモニア、窒素、または水素といった反応剤ガスである。別の実施例では、パージガスは反応剤ガス以外のガスである。例えば、反応剤ガスはアンモニアであろうし、パージガスは、窒素、水素またはアルゴンである。パージガスの流量は、約１００ｓｃｃｍから約２，０００ｓｃｃｍ、望ましくは約２００ｓｃｃｍから約１，０００ｓｃｃｍ、より望ましくは約３００ｓｃｃｍから約７００ｓｃｃｍの範囲で、例えば、約５００ｓｃｃｍである。パージステップで、プロセスチャンバ内の過剰なチタン前駆体および汚染物質を除去する。パージステップは、約０．１秒から約８秒、望ましくは約１秒から約５秒、より望ましくは、約２秒から約４秒の範囲の期間行われる。キャリアガス、パージガス、堆積ガス、その他プロセスガスは、窒素、水素、アンモニア、ネオン、ヘリウム、あるいはそれらを組み合わせたガスを含む。
【００６０】
基板と、その上に吸着されたチタン前駆体は、ＡＬＤプロセスの次のステップで、反応剤ガスに暴露される。選択肢の一つとして、キャリアガスがプロセスチャンバ内に、同時に、導入される。反応剤ガスは、転化されてプラズマを形成する。反応剤ガスは、通常、約１００ｓｃｃｍから約３，０００ｓｃｃｍ、望ましくは約２００ｓｃｃｍから約２，０００ｓｃｃｍ、より望ましくは約５００ｓｃｃｍから約１，５００ｓｃｃｍの範囲の流量を有する。一例では、反応剤ガスとしてアンモニアが用いられ、流量は１，５００ｓｃｃｍである。約０．１秒から約２０秒、望ましくは約１秒から約１０秒、より望ましくは、約２秒から約８秒の範囲の期間、基板はプラズマに暴露される。チタン前駆体ガスは、チタン前駆体が基板上に吸着された時に停止される。ある例では、反応剤は、アンモニア、窒素、水素、あるいはそれらの組み合わせガスであり、プラズマはアンモニアプラズマである。反応剤プラズマは基板上に吸着されたチタン前駆体と反応し、その上にチタン材料を形成する。然しながら、チタン材料を形成するために、数多くの反応剤が用いられる。
【００６１】
プロセスチャンバは、プロセスチャンバから過剰な前駆体や汚染物質を取り除くために、第２のパージステップに入る。前段階のステップの終了時前駆体ガスの流れは停止され、そして、もし、反応剤ガスがパージガスとして用いられるのであれば、ステップに入る。その代わりに、反応剤ガスと異なるパージガスがプロセスチャンバに導入されることもある。反応剤ガスまたはパージガスは、約１００ｓｃｃｍから約２，０００ｓｃｃｍ、望ましくは約２００ｓｃｃｍから約１，０００ｓｃｃｍ、より望ましくは約３００ｓｃｃｍから約７００ｓｃｃｍの範囲の流量を有する。第２のパージステップは、約０．１秒から約８秒、望ましくは約１秒から約５秒、より望ましくは、約２秒から約４秒の範囲の間行われる。
【００６２】
所定の膜厚のチタン材料が基板上に堆積されるまで、ＡＬＤサイクルは繰り返される。チタン材料は、１，０００Å以下、望ましくは５００Å以下、より望ましくは、約１０Åから１００Åの範囲で、例えば、約３０Åの厚さに堆積される。ここに記載のプロセスにおいて、チタン材料は、少なくとも０．１５Å／サイクル、望ましくは、少なくとも０．２５Å／サイクル、より望ましくは、少なくとも０．３５Å／サイクルまたはそれ以上の速度で堆積される。その他の実施の形態において、ここに述べるプロセスにおいて、核形成に関連した相対的遅延という先行技術の欠陥は克服している。
【００６３】
チタン前駆体および少なくとも一つの反応剤は、プロセスチャンバ内に順に導入され、熱ＡＬＤプロセスあるいはＰＥ−ＡＬＤプロセスといった堆積プロセスの間、基板に暴露される。このプロセスで形成されるチタン材料は、金属チタン、窒化チタン、窒化チタンシリコン、窒化チタンアルミニウム、チタンアルミニウム合金、あるいはそれらの誘導体である。チタン材料を形成するために適切な材料は、窒素前駆体、または還元ガスであり、窒素（例えば、Ｎ２または原子Ｎ）、水素（例えば、Ｈ２または、原子Ｈ）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）、ジメチルシラン（ＳｉＣ２Ｈ６）、メチルシラン（ＳｉＣＨ６）、エチルシラン（ＳｉＣ２Ｈ６）、クロロシラン（ＣｌＳｉＨ３）、ジクロロシラン（Ｃｌ２ＳiＨ２）、ヘキサクロロシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、ボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、トリエチルボラン（Ｅｔ３Ｂ）、それらの誘導体、それらのプラズマ、あるいはそれらの組み合わせである。その他の実施の形態において、ここに述べる気相堆積プロセスにおいて、窒化チタンアルミニウム形成の期間反応剤として用いられるアルミニウム前駆体は、トリス(タートブチル)アルミニウム（（（ＣＨ３））３Ｃ）３Ａｌ、ｔＢｕ３Ａｌ、または、それらの誘導体が用いられる。
【００６４】
チタン前駆体のパルスの間隔は、例えば、用いられるプロセスチャンバの容量、それに取り付けられた真空システム、およびＡＬＤプロセスの間用いられる反応剤の揮発性／反応性などの数多くの要因によって依存する。例えば、（１）大容量のプロセスチャンバでは、例えば、キャリアガス／パージガスの流量や温度といったプロセス条件の安定化には長いパルス時間が要求される、(２)堆積ガスの流量が低いと、プロセス条件の安定化に長時間を要し、長いパルス時間を要求する、（３）チャンバの圧力が低いとことは堆積ガスがより早くチャンバから排出されることを意味し、長いパルス時間が要求される。一般に、プロセス条件は、チタン前駆体のパルスが十分な量の前駆体を与えて、チタン前駆体の少なくとも一層が基板上に吸着されるように有利に選択される。その後、キャリアガスの定常的な循環と真空装置との組み合わせで、チャンバ内に残留している過剰のチタン前駆体は、プロセスチャンバ内から除去される。
【００６５】
チタン前駆体と反応剤ガスのそれぞれのパルス時間は同じ間隔である。即ち、チタン前駆体のパルスの時間と反応剤ガスのパルスの期間とは同じである。そのような実施の形態において、チタン前駆体(例えば、ＴＤＭＡＴ)のパルスの時間間隔（Ｔ１）は、反応剤ガス（例えば、窒素プラズマ）のパルスの時間間隔（Ｔ２）と等しい。
【００６６】
一方、チタン前駆体と反応剤ガスのそれぞれのパルスの間隔は異なった時間でも良い。即ち、チタン前駆体のパルスの時間は、反応剤ガスのパルスの時間より、より長いかもしくはより短くてよい。そのような実施の形態において、チタン前駆体のパルスの時間間隔（Ｔ１）は、反応剤ガスのパルスの時間間隔（Ｔ２）と異なる。
【００６７】
加えて、チタン前駆体と反応性ガスのそれぞれのパルスのない期間は同じ時間でよい。即ち、チタン前駆体のそれぞれのパルスと反応剤ガスのパルスとの間のパルスのない期間は等しい。そのような実施の形態において、チタン前駆体とのそれぞれのパルスと反応剤ガスのそれぞれのパルスの間のパルスのない期間の時間（Ｔ３）は、反応剤ガスのそれぞれのパルスとチタン前駆体のそれぞれのパルスの間のパルスのない時間（Ｔ４）と等しい。パルスのない期間の間、プロセスチャンバ内に、キャリアガスの定常流が流される。
【００６８】
他の一つの方法として、チタン前駆体と反応剤ガスの各パルスの間のパルスのない期間は、異なった時間でもよい。即ち、チタン前駆体と反応剤の各パルスのとの間のパルスのない時間の持続期間は、反応剤ガスの各パルスとチタン前駆体の各パルスの間のパルスのない時間の持続期間より短いか、あるいは長い。そのような実施の形態において、チタン前駆体のパルスと反応剤のパルスとの間のパルスのない時間間隔（Ｔ３）は、反応剤ガスのパルスとチタン前駆体のパルスの間の時間間隔（Ｔ４）と異なる。パルスのない時間の間、キャリアのみが一定の流量で、プロセスチャンバ内に供給される。
【００６９】
加えて、チタン前駆体、反応剤ガスの各パルスの時間間隔と、それらのパルス間のパルスのない期間は、等しくてもよい。そのような実施の形態においては、チタン前駆体の時間間隔（Ｔ１）、反応剤の時間間隔（Ｔ２）、チタン前駆体のパルスと反応剤のパルスとの間のパルスのない時間間隔（Ｔ３）、反応剤ガスのパルスとチタン前駆体のパルスとの間のパルスのない時間間隔（Ｔ４）は、それぞれの堆積サイクルにおいて、何れも同一値とされる。例えば、第１の堆積サイクルにおいて、チタン前駆体のパルスの間隔（Ｔ１）は、それに続く堆積サイクル（Ｃ２．．．Ｃｎ）のチタン前駆体のパルスの間隔と等しい。同様に、第１のサイクル（Ｃ１）における反応剤ガスの各パルスの期間とチタン前駆体と反応剤ガスとの間のパルス間のパルスのない期間と、その後の堆積サイクルに於ける反応剤ガスの各パルスの期間とチタン前駆体のパルスと反応剤のパルスの間のパルスのない期間とは等しい。
【００７０】
一方、１つ又はそれ以上にチタン材料の堆積サイクルにおいて、チタン前駆体、反応剤の少なくとも１つのパルスの間隔、それらの間のパルスのない期間はそれぞれ異なる場合もある。こうした実施の形態において、チタン前駆体の１又はそれ以上のパルスの時間間隔（Ｔ１）、反応剤ガスのパルスの時間間隔（Ｔ２）、チタン前駆体パルスと反応剤ガスのパルスとの間のパルスのない期間（Ｔ３）、反応剤ガスのパルスとチタン前駆体のパルスとの間のパルスのない期間（Ｔ４）は、周期的な堆積サイクル中、１又はそれ以上の堆積サイクルにおいて、異なった値をとってもよい。例えば、第１の堆積サイクル（Ｃ１）におけるチタン前駆体のパルスに対する時間間隔（Ｔ１）は、それに続く堆積サイクル（Ｃ２．．．Ｃｎ）におけるチタン前駆体のパルスの時間間隔より短いかまたは長い。同様に、反応性ガスのパルスの期間と、第１の堆積サイクルに於けるチタン前駆体のパルスの期間と、チタン前駆体のパルスと反応剤ガスのパルス間のパルスのない時間は、それに続く堆積サイクル（Ｃ２．．．Ｃｎ）に於ける反応剤ガスの各パルスの期間と、チタン前駆体の各パルスと反応剤ガスの各パルスの間のパルスのない時間と同じか、異なって良い。
【００７１】
ある実施の形態において、パルス時間とパルスのない時間とが交互に調整されて、一定量のキャリアガスまたはパージガスがプロセスチャンバ内に導入される。ただし、チタンガスと反応剤ガスの交互のパルス供給時にはキャリアガスおよび／またはパージガスが共にプロセスチャンバに導入されるが、パルスのない期間には、キャリアガスおよび／またはパージガスのみが導入される。
【００７２】
一つの例において、窒化チタンアルミニウム材料上に銅のシード層がＣＶＤプロセスによって形成され、その後、ＥＣＰプロセスによって、銅のバルク層が相互接続の充填のために堆積される。その他の例において、窒化チタンアルミニウム材料上に、ＰＶＤプロセスによって銅のシード層が形成され、その後、ＥＣＰプロセスによって、銅のバルク層が相互接続を満たすために堆積される。その他の例において、窒化チタンアルミニウム材料上に銅のシード層が、無電解プロセスによって形成され、その後、ＥＣＰプロセスによって、銅のバルク層が相互接続を満たすために堆積される。その他の例では、窒化チタンアルミニウム材料がシード層の役割を果たし、そのシード層上に、銅のバルク充填層がＥＣＰプロセスか、無電解堆積プロセスによって作られる。
【００７３】
その他の例において、窒化チタンアルミニウム材料上に、ＰＥ−ＡＬＤプロセスを用いて、タングステンのシード層を作成することもできる。そして、その後、バルクのタングステンが、ＣＶＤプロセスまたはパルス型ＣＶＤプロセスによって、相互接続充填層として堆積される。その他の例において、窒化チタンアルミニウム材料の上に、タングステンのシード層がＰＥ−ＡＬＤプロセスによって形成され、その後、バルクのタングステンが、相互接続を満たすために堆積される。その他の例において、窒化チタンアルミニウム材料がシード層の役割を果たし、その上に、タングステンのバルク層が、ＣＶＤプロセスまたはパルスを用いたＣＶＤプロセスによって、形成される。
【００７４】
その他の例において、窒化チタンアルミニウム材料上に、コバルトまたはルテニウムを含むシード層が、ＰＥ−ＡＬＤプロセスによって作成され、その後、ＣＶＤプロセスまたはパルスを用いたＣＶＤプロセスによって、タングステンまたは銅のバルク層が、相互接続のための充填層として堆積される。その他の例において、窒化チタンアルミニウム材料上に、コバルトまたはルテニウムを含むシード層が、ＰＶＤプロセスによって作成され、その後、ＣＶＤプロセスまたはパルスを用いたＣＶＤプロセスによって、タングステンまたは銅のバルク層が、相互接続のための充填層として堆積される。その他の例において、窒化チタンアルミニウム材料上に、コバルトまたはルテニウムを含むシード層が、ＰＥ−ＡＬＤプロセスによって作成され、その後、ＥＣＰプロセスによって、タングステンまたは銅のバルク層が、相互接続のための充填層として堆積される。
【００７５】
その他の実施の形態において、動的ランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）に利用されるキャパシタの電極は、本文に記載のプロセスによって形成される窒化チタンアルミニウムを含む。ある例では、底面電極は、例えば、酸化シリコンといった酸化物材料の中に形成されたトレンチの底面上に堆積された窒化チタンアルミニウムを含む。窒化チタンアルミニウムを含む底面電極は、約２５Åから約５００Å、望ましくは、約５０Åから約２００Å、例えば、約１００Åから約１５０Åの範囲の厚さを有する。底面は、コンタクト層であり、ポリシリコンまたは、タングステン、銅、アルミニウム、銀、それらの合金、又はそれらの組み合わせといった金属を含む。ＤＲＡＭキャパシタは、さらに、底面電極上に配置された高−ｋ酸化物層と、高−ｋ酸化物層上に配置された上面電極を含む。高−ｋ酸化物層は、酸化ジルコニウム、酸化チタンストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、あるいはそれらの誘導体からなる高−ｋ酸化物を含む。
【００７６】
本文のある実施の形態において述べられた、銅や銅合金の相互接続層内の窒化チタンアルミニウム材料／層形成の前後に幾つかの集積作業が行われる。ある例では、次のステップ、即ち、ａ)基板の予備洗浄、ｂ)基板に窒化チタンアルミニウムを含むバリア層のＰＥ−ＡＬＤによる堆積、ｃ）無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによる銅のシード層の堆積、ｄ）無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによる銅のシードの堆積、およびｅ)ＥＣＰによる銅バルク層の堆積、が続く。その他の例では、次のステップ、即ち、ａ) ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｂ）穴あけステップ、ｃ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｄ）無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによる銅のシードの堆積、およびｅ)ＥＣＰによる銅バルク層の堆積、が続く。その他の例では、次のステップ、即ち、ａ) ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｂ）穴あけステップ、ｃ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｄ）無電解、ＥＣＰ、ＰＶＤによる銅シードの堆積、およびｅ)無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによる銅のシードの堆積、が続く。その他の例では、次のステップ、即ち、ａ)ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｂ）穴あけステップ、ｃ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、およびｄ）無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによるバルク銅の堆積、が続く。その他の例では、次のステップ、即ち、ａ)基板の予備洗浄、ｂ)基板に窒化チタンアルミニウムを含むバリア層のＰＥ−ＡＬＤによる堆積、ｃ）無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによる銅シードの堆積、およびｄ）ＥＣＰによる銅バルクの堆積、が続く。その他の例において、次のステップ、即ち、ａ)バリア層の堆積（例えば、例えば、ＴｉＡｌＮのＰＥ−ＡＬＤによる）、ｂ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｃ）穴あけステップ、ｄ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｅ)無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによる銅シードの堆積、およびｆ）ＥＣＰによる銅バルクの堆積、が続く。その他の例において、次のステップ、ａ)バリア層の堆積（例えば、ＴｉＡｌＮのＰＥ−ＡＬＤによる）、ｂ）穴あけステップ、ｃ）バリア層の堆積（例えば、ＴｉＡｌＮのＰＥ−ＡＬＤによる）ｄ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｅ)無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによる銅シードの堆積、およびｆ）ＥＣＰによる銅バルクの堆積、が続く。ある例では、次のステップ、ａ)基板の予備洗浄、ｂ）バリア層の堆積（例えば、ＴｉＡｌＮのＰＥ−ＡＬＤによる）、ｃ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、およびｄ）無電解またはＥＣＰによる銅バルクの堆積、が続く。
【００７７】
その他の実施の形態において、タングステン、タングステン合金、銅、銅合金を含む相互接続層内部で、窒化チタンアルミニウム材料／層の形成前後において、幾つかの集積作業が行われる。ある例において、次のステップ、即ち、ａ)基板の予備洗浄、ｂ）窒化チタンアルミニウムを含むバリア層のＰＥ−ＡＬＤによる堆積、ｃ）無電解、ＥＣＰ、又はＰＶＤによるコバルト、ルテニウムを含むシード層の堆積、およびｄ）ＥＣＰによる銅またはタングステン含むバルク層の堆積、が続いて行われる。ある例では、次のステップ、即ち、ａ)バリア層の堆積（例えば、ＴｉＡｌＮのＰＥ−ＡＬＤによる）ｂ）穴あけステップ、ｃ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｄ）無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによるコバルトまたはルテニウムを含むシード層の堆積、およびｅ)ＥＣＰによる銅またはタングステンを含むバルク層の堆積、が続いて行われる。その他の例では、次のステップ、即ち、ａ)ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｂ）穴あけステップ、ｃ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｄ）無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによるコバルトまたはルテニウムを含むシード層の堆積、およびｅ)ＥＣＰによる銅またはタングステンを含むバルク層の堆積、が続く。その他の例において、次のステップ、即ち、ａ)ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｂ）穴あけステップ、ｃ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｄ）無電解またはＥＣＰによる銅の堆積、が続いて行われる。その他の例において、次のようなステップ、即ち、ａ)基板の予備洗浄、ｂ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｃ）無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによるコバルトまたはルテニウムを含むシード層の堆積、ｄ）ＥＣＰによる銅またはタングステンを含むバルク層の堆積、が続いて行われる。その他の例において、次のようなステップ、即ち、ａ)バリア層の堆積（例えば、ＴｉＡｌＮのＰＥ−ＡＬＤによる）、ｂ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｃ）穴あけステップ、ｄ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｅ)無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによるコバルトまたはルテニウムを含むシード層の堆積、ｆ）ＥＣＰによる銅またはタングステンを含むバルク層の堆積、が続いて行われる。その他の例において、次のようなステップ、即ち、ａ)バリア層の堆積（例えば、ＴｉＡｌＮのＰＥ−ＡＬＤによる）、ｂ）穴あけ、ｃ）バリア層の堆積（例えば、ＴｉＡｌＮのＰＥ−ＡＬＤによる）、ｄ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｅ)無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによるコバルトまたはルテニウムを含むシード層の堆積、ｆ）ＥＣＰによる銅またはタングステンを含むバルク層の堆積、が続いて行われる。その他の例において、ａ)基板の予備洗浄、ｂ）バリア層の堆積（例えば、ＴｉＡｌＮのＰＥ−ＡＬＤによる）ｃ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｄ)無電解またはＥＣＰによるコバルトまたはタングステンを含むシード層の堆積、ｆ）ＥＣＰによる銅またはタングステンを含むバルク層の堆積、が続いて行われる。
【００７８】
予備洗浄ステップは、通路(例えば、炭素)の底にある残渣の除去または、酸化銅の銅への還元といった通路の清掃または浄化を含む。穿孔ステップは、通路の底部から材料（例えば、バリア層）を取り除いて、導電層、例えば、銅を露出させることである。この穿孔ステップの更なる開示は、本願と共通に譲渡され、同様に参照されている米国特許第６，４９８，０９１号に詳細に記載されている。穿孔ステップは、バリア層形成チャンバあるいは、浄化チャンバ内といったプロセスチャンバ内で行われる。本発明の実施の形態において、洗浄ステップと穿孔ステップは、窒化チタンアルミニウムバリア層に適用される。さらに、全体で一体化された方法は、全体として参照されることにより本願に含まれる米国特許第７，０４９，２２６号により詳細に記載されている。ある実施の形態では、本願に記載のＰＥ−ＡＬＤプロセスによって形成された窒化チタンアルミニウム材料は、２，０００μΩ−ｃｍ、望ましくは、１，０００μΩ−ｃｍ、より望ましくは５００μΩ−ｃｍ以下のシート抵抗を有する。
【００７９】
その他の実施の形態において、本文に述べる窒化チタンアルミニウム材料は、相変化メモリ（ＰＣＭ）の電極あるいは相変化ランダムアクセスメモリ（ＰＲＡＭ）の電極に用いられる。ＰＲＡＭキャパシタは、熱の印加により、結晶状態と非結晶状態との間を変化または転換するカルコゲニド材料又はカルコゲニドガラスの特有な挙動を利用している。ＰＲＡＭキャパシタは、窒化チタンアルミニウム材料を含み、かつコンタクト面上に配置された底面電極と、窒化チタンアルミニウムを含み、かつ底面電極の上方に配置された高抵抗層（レジスタ）と、高抵抗層またはレジスタの上方に配置された相変化材料層と、層変化材料層上に配置され、窒化チタンアルミニウムを含むトップ電極と、からなっている。層変化材料層は、層変化層の上方に位置し、カルコゲニド合金又はカルコゲニドガラスであり、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、セレン、インジウム、銀、それらの合金、およびそれらの誘導体を含む。相変化層が含む合金の例は、ゲルマニウム、アンチモン、テルル合金、ゲルマニウムアンチモンテルルセレン合金、銀インジウム、アンチモンテルル合金、銀インジウムアンチモンセレンテルル合金、インジウムセレン合金、アンチモンセレン合金、アンチモンテルル合金、インジウムアンチモンセレン合金、インジウムアンチモンテルル合金、ゲルマニウムアンチモンセレン合金、それらの合金、それらの誘導体、およびそれらの組み合わせを含む。コンタクト面は、金属および／またはその他の合金の１層または多数層を含む材料の表面であり、金属および／または導電性材料は、チタン、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、ニッケル、白金、アルミニウム、銀、ポリシリコン、ドープシリコン、それらの誘導体、それらの合金、およびそれらの組み合わせを含む。
【００８０】
その他の実施の形態において、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）の埋め込みワード線（ｂＷＬ）又は埋め込みビット線（ｂＢＬ）の中に、本文で述べた窒化チタンアルミニウム材料の少なくとも１層が含まれる。ある例において、ＤＲＡＭのｂＷＬ又はＤＲＡＭのｂＢＬ中に窒化チタンアルミニウム材料を含むライナ−層が含まれている。ライナ−層は、酸化物フィルムおよび／またはコンタクト面の上または上方にあり、かつ低抵抗材料が充填材料として作用するためライナ−層の上又は上方に配置される。ある例において、低抵抗材料は用いられることがなく、窒化チタンアルミニウム材料を含むライナ−層が、充填材料／層に含まれる。コンタクト面は、金属および／またはその他導電性材料の１層又は多数層を含む材料の面である。その金属および／またはその他導電性材料は、チタン、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、ニッケル、白金、アルミニウム、銀、ポリシリコン、ドープシリコン、それらの誘導体、それらの合金、およびそれらの組み合わせを含む。
【００８１】
その他の実施の形態において、論理または周辺ＤＲＡＭの金属ゲートは、本願で述べる窒化チタンアルミニウムを含む。金属ゲート集積スキームは、ゲート第１スキームまたはゲート最終スキームに従っている。ゲート第１スキームは、高−ｋ酸化物層の上または上方に配置された窒化チタンアルミニウムを含む仕事関数材料／層と、仕事関数層の上または上方に配置されたハードマスク層を含む。高−ｋ酸化物層は、酸化ハフニウム、珪酸ハフニウム、珪酸ハフニウムアルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウムチタン、チタン酸バリウムストロンチウム、それらの誘導体、それらの珪酸塩、それらのチタン酸塩、それらの組み合わせといった高−ｋ材料を少なくとも１つ含む。高−ｋ酸化物層は、高−ｋ材料の単一層か、あるいは、高−ｋ材料の積層といった多数層を含む。ゲート最終スキームにおいて、仕事関数材料層および／またはバリア層は、本文で述べる窒化チタンアルミニウムをそれぞれ独立に含む。仕事関数材料として用いる場合、窒化チタンアルミニウムは、ハードマスク材料(例えば、窒化チタン)の上方に、あるいは高−ｋ材料(例えば、酸化ハフニウムまたはその誘導体)の上に直接配置される。低抵抗充填剤用の金属チタン、チタン合金、あるいはその誘導体といったぬれ材料は、仕事関数材料の上方に配置される。窒化チタンアルミニウム材料を含むバリア層は、窒化チタン、コバルト、ニッケル、ルテニウムあるいはそれらの誘導体からなる仕事関数材料／層の上に配置される。チタンやその誘導体からなる低抵抗充填用の濡れ層は、バリア層上に配置される。
【００８２】
本文に記載する「基板表面」とは、製造プロセスの期間、フィルム処理が行われる基板上に形成された基板あるいは材料表面を表す。例えば、処理を行うことができる基板表面は、用途によって、シリコン、酸化シリコン、有歪シリコン、絶縁体上のシリコン（ＳＯＩ）、炭素ドープ酸化シリコン、窒化シリコン、ドープシリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガラス、サファイア、その他、金属、窒化金属、金属合金、およびその他導電性材料といった材料を含む。基板表面上のバリア層、金属または窒化金属は、チタン、窒化チタン、窒化タングステン、タンタルおよび窒化タンタルを含む。基板は、直径２００ｍｍあるいは３００ｍｍのウエハといった種々の寸法を持ち、あるいは、長方形又は正方形の皿といった形状のばあいもある。別途記載がない限り、本文に記述される実施の形態や例は、直径２００ｍｍまたは直径３００ｍｍ、望ましくは直径３００ｍｍの基板を用いて実施された。本文で記述するプロセスは、窒化チタン、窒化チタンアルミニウム、その他の窒化物（例えば、金属チタン、窒化チタンシリコン）、および窒化アルミニウムを多くの基板や表面に堆積している。本発明の実施の形態において有用な基板は、半導体ウエハに限定されないが、結晶性シリコン（例えば、Ｓｉ＜１００＞、またはＳｉ＜１１１＞）、酸化シリコン、歪シリコン、シリコンゲルマニウム、ドープまたはアンドープポリシリコン、ドープまたはアンドープシリコンウエハ、有パターンまたは無パターンのウエハといった半導体ウエハが含まれる。基板は、基板表面を研磨、エッチ、減厚、酸化、水酸化、アニール、および／または焼成する前処理プロセスに供してもよい。
【００８３】
本文で用いられる「原子層堆積」（ＡＬＤ）あるいは「周期的堆積」は、２またはそれ以上の反応剤成分を順に導入して、基板表面上に材料層を堆積させることをさす。２または３、またはそれ以上に反応剤化合物が処理チャンバの反応プロセスゾーンに交互に導入される。反応剤化合物は、気相堆積プロセスに役立つ、ガス、蒸気、流体、あるいは、その他の状態とされている。通常、各前駆体が基板表面で接着および／または反応するように、それぞれの反応剤化合物は、供給時間を遅らせて、基板上に接着または反応させる。ある面では、第１の前駆体または化合物Ａは、第１の時間遅れで反応ゾーンにパルス導入される。ついで、第２の前駆体または化合物Ｂは、第２の時間遅れで反応ゾーンにパルス導入される。化合物Ａと化合物Ｂは反応して、堆積材料を形成する。それぞれの時間遅れの間、パージガスがプロセスチャンバ内に導入され、反応ゾーンやその他の場所から残存の反応化合物や複生産物を除去する。一方、パージガスが堆積プロセスの期間を通して連続的に流すと、反応化合物のパルス導入の遅れ時間の間、パージガスのみが流される。反応化合物は堆積された材料の堆積厚が所要の膜圧に形成されるまで、交互にパルス導入される。上記の両シナリオにおいて、化合物ＡのＡＬＤプロセス、パージガス、化合物Ｂのパルス、パージガスという交互導入が一周期である。一つの周期は、化合物Ａ又は化合物Ｂのいずれから開始してもよく、フィルムが所定の厚さに達するまで、周期のその順序は連続して続けられる。その他の実施の形態において、化合物Ａを含む第１の前駆体、化合物Ｂを含む第２前駆体、化合物Ｃを含む第３の前駆体は、それぞれ別々にプロセスチャンバ内にパルスされる。あるいは、第１前駆体のパルスは第２前駆体のパルスと時間的に重複し、第３前駆体のパルスは、第１および第２の前駆体のいずれのパルとも重複しないこともあろう。ここで用いられる堆積ガスまたはプロセスガスは、単独のガス、複数のガス、プラズマを含むガスなど、ガスおよび／またはプラズマの組み合わせである。反応性化合物は、気相堆積プロセスの間、ガス、プラズマ、蒸気、あるいは流体などの状態にある。また、このプロセスは、パージガス、あるいはキャリアガスを含み、反応性化合物を含まない。
【００８４】
前記に本発明の好ましい実施の形態を示したが、その他の、あるいは更なる本発明の実施の形態は本願の範囲を離れない範囲で具体化できる。そして、本発明の範囲は次の請求の範囲に定められる。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施の形態は、材料の堆積法、特に、三元化合物を含む材料を形成する堆積プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程、平面パネル製造工程、あるいはその他の電子デバイスの製造工程において、気相堆積プロセスは基板上への材料の堆積において重要な役割を有する。電子デバイスの幾何学的形状は小形化を続け、デバイスの密度は増加を続けている。素子のサイズとアスペクト比はより劇的に進歩し、現在、例えば、素子サイズは０．０７μｍ、アスペクト比は１０以上である。従って、これらデバイス製造のための材料の共形堆積法は、ますます重要となっている。
【０００３】
従来の化学的気相堆積法（ＣＶＤ）は、０．１５μｍまでの幾何学的形状およびアスペクト比のデバイスには有効であることが証明されたが、より精細な新デバイスの幾何形状は、これに代わる堆積法が要請される。注目を集めている方法は、原子層堆積法（ＡＬＤ）である。従来のＡＬＤプロセスにおいて、反応剤は、次々に、基板を含むプロセスチャンバ中に導入される。
【０００４】
熱的誘導によるＡＬＤは最も一般的なＡＬＤプロセスであり、２種の反応剤間の化学反応を誘起するために熱を用いる。熱的なＡＬＤプロセスは、ある種の材料の堆積には有用であるが、この方法は堆積速度が遅い。従って、製造の生産性を許容できない程度に下げてしまう影響を与える。より高温とすれば堆積速度は増加できるが、多くの化学的前駆体、特に金属有機化合物がその高温で分解してしまう。
【０００５】
プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤＦ）プロセスは既知の技術である。従来のＰＥ−ＡＬＤの方法の例において、ある材料は熱的ＡＬＤプロセスと同じ前駆体によって形成でき、堆積速度は速く温度は低い。この技法の幾つかの変形法が存在するが、一般的に、ＰＥ−ＡＬＤプロセスは、反応剤のガスと反応プラズマが次々に、基板を含む反応容器に導入される。
【０００６】
プラズマ中では反応剤ラジカルの反応性が極めて高いことから、ＰＥ−ＡＬＤは熱的なＡＬＤの幾つかの欠点を克服できるが、ＰＥ−ＡＬＤは多くの限界がある。例えば、ＰＥ−ＡＬＤプロセスは、基板をプラズマ損傷を引き起こす（例えば、エッチング）可能性もあるし、ある種の化学的な前駆体には適合できず、付加的な設備を必要することもある。
【０００７】
従って、気相堆積によって基板上に材料を形成または堆積させる方法、例えば、ＰＥ−ＡＬＤといったプラズマ強化技術が必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の実施の形態は、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）あるいは、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）といった気相堆積法によって基板上に窒化チタンあるいは窒化チタンアルミニウム材料を堆積させる方法を提供している。プロセスチャンバは、気相堆積プロセスにおいて、基板をガスおよび／またはプラズマに順次暴露できる形状とされている。一実施例においては、基板表面にチタン材料を形成する方法が提供されている。その方法は、チタン前駆体ガスおよび窒素前駆体ガス（例えば、プラズマまたはガス）に順に基板を暴露し、その上に窒化チタン層を形成し、窒化チタン層をプラズマに暴露して処理し、窒化チタン層をアルミニウム前駆体に暴露して、窒化チタン層上にアルミニウム層を堆積させ、その後、基板を加熱して、窒化チタン層とアルミニウム層から窒化チタンアルミニウム材料を形成させる。
【０００９】
その他の実施例は、基板表面にチタン材料を形成する方法が提供される。この方法は、基板をチタン前駆体ガスと窒素前駆体ガス（例えば、プラズマまたはガス）を順に暴露し、その間に第１の窒化チタン層を形成し、第１の窒化チタン膜をプラズマに暴露する処理を行い、その後、第１窒化チタン層にアルミニウム前駆体を暴露して、第１窒化チタン層上に第１アルミニウム層を堆積させる。この方法は、さらに、基板をチタン前駆体ガスと窒素前駆体ガスに暴露し、その間に第１のアルミニウム層上に第２の窒化チタン層を形成し、第２の窒化チタン層をプラズマに暴露する処理を行い、第２の窒化チタン層上にアルミニウム前駆体を供給して、第２アルミニウム層を堆積させる。窒化チタン層の堆積、プラズマ処理、およびアルミニウム層の堆積は多数回繰り返されて複数の層が形成される。ついで、基板は加熱またはアニールされて、多数層から窒化チタンアルミニウム材料が形成される。ある実施の形態には、窒化チタンの堆積と処理、およびその上へのアルミニウム層の堆積のサイクルには、次の窒化チタン層の形成前に、それぞれのアルミニウム層の処理（例えば、不活性ガスプラズマまたは窒素プラズマ）を加えてもよい。
【００１０】
その他の実施の形態において、基板表面へのチタン材料の形成方法が提供されている。その方法は、基板上にＰＥ−ＡＬＤプロセスにより窒化チタン層を形成し、窒化チタン層をプラズマに暴露する処理を行い、そして、気相堆積プロセスによって、窒化チタン層をアルミニウム前駆体に暴露してアルミニウム層を堆積させる。この方法は、さらに、ＰＥ−ＡＬＤプロセスによる窒化チタン膜の形成、そのプラズマ処理、気相堆積によるアルミニウム膜の形成を繰り返し、多数の窒化チタン層とアルミニウム層を形成する。その他の実施例において、この方法は、さらに、アルミニウム層をさらに、不活性ガスプラズマまたは窒素ガスプラズマに暴露する処理を行い、その後、順次ＰＥ−ＡＬＤプロセス、処理プロセス、気相堆積プロセス、プラズマ処理プロセスによって、多数の窒化チタン層とアルミニウム層から窒化チタンアルミニウム材料を形成することからなる。
【００１１】
その他の実施例において、窒化チタンアルミニウム材料を形成するその他の方法は、チタン前駆体とアルミニウム前駆体を含む析出ガスに基板を暴露して、その間に基板上に吸収層を形成し、吸収層を窒素プラズマ暴露して、その間に基板上に窒化チタンアルミニウム層を形成する。そして、順次堆積ガスの供給と窒素プラズマの暴露を繰り返し、多数の窒化チタンアルミニウム層を基板上に形成する。
【００１２】
ある実施例においては、チタンの前駆体ガスは、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（メチルエチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、４塩化チタン、あるいはそれらの誘導体を含むことができる。ある実施の形態においては、アルミニウム前駆体ガスは、トリス（タートブチル）アルミニウム（ＴＴＢＡ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、塩化アルミニウム、およびそれらの誘導体といったチタン前駆体を含む。ある実施例では、アルミニウム前駆体ガスは、トリス（タートブチル）アルミニウム（ＴＴＢＡ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、塩化アルミニウム、およびその誘導体を含むアルミニウム前駆体を含む。ある例では、チタニウム前駆体はＴＤＭＡＴであり、アルミニウム前駆体はＴＴＢＡである。ある実施の形態において、窒素プラズマが堆積プロセスまたは処理プロセスにおいて用いられる。窒素プラズマは、窒素、アンモニア、水素、アルゴン、およびその誘導体、あるいはそれらの混合ガスから形成される。窒素プラズマは、遠隔プラズマシステム（ＲＰＳ）によって、プロセス用チャンバの外側で形成または点火されるか、あるいは、その場のプラズマシステムによってチャンバ内で形成される。ある実施例において、チタン材料は、チタン前駆体としてＴＤＭＡを、アルミニウム前駆体としてＴＴＢＡを含む材料を用いて、ＰＥ−ＡＬＤによって基板上に形成または堆積される。窒化チタンアルミニウム材料は、アルミニウム濃度が２原子％から４０原子％、望ましくは５原子％から３３原子％である。
【００１３】
その他の実施の形態において、窒化チタンアルミニウム材料は基板上の金属ゲート層である。窒化チタンアルミニウムを含む金属ゲート層は、厚さが１０Åから約１００Åの範囲にあり、望ましい厚さは、２０Åから約８０Åであることが望ましく、さらに、３０Åから約４０Åがより好ましい。その他の実施例においては、窒化チタンアルミニウム材料は基板上のバリア層である。バリア層は、厚さが５Åから５０Åの範囲にあり、１５Åから３０Åの範囲で、約２０Åの厚さが望ましい。ある実施の形態では、窒化チタンアルミニウム材料を含むバリア層上に、例えば、シード層あるいはバルク層をなす金属含有層が配置される。金属含有層は、銅、コバルト、ルテニウム、タングステン、パラジウム、アルミニウム、あるいはそれらの合金、あるいは、それらの組み合わせからなる。その他の実施の形態においては、窒化チタンアルミニウム材料はキャパシタ内の層として用いられる。窒化チタンアルミニウムのキャパシタ層は、厚さが５０Åから約５００Åの範囲、望ましくは、１００Åから約２００Åの範囲の、例えば、１５０Åの厚さを有する。
【００１４】
その他の実施例において、窒化チタン層は、ＰＥ−ＡＬＤプロセスによって、遠隔窒素プラズマとＴＤＭＡＴを基板に供給することによって得られる。その他の実施例において、窒化チタンアルミニウム材料は、ＰＥ−ＡＬＤプロセスの間、遠隔プラズマ、ＴＤＭＡＴ、およびＴＴＢＡを順次基板に供給することによって形成される。この方法は、適切な抵抗を得ること、高いアスペクト比の通路やトレンチの側壁を均一に処理するために利用することができる。チタンの前駆体としてＴＤＭＡＴを用いるここに記載のプロセスは、塩素を不純物として含まない、あるいは、トレース量の塩素しか含まない窒化チタン材料および窒化チタンアルミニウム材料を形成する。ＴＤＭＡおよび／または、ＴＴＢＡを前駆体として用いるここに記載の方法によれば、炭素不純物を含まない、または、炭素含有量の極めて低い（５原子％またはそれ以下）あるいは、用途によっては、大量の炭素濃度を含む（５原子％以上）窒化チタンアルミニウム材料を形成する。ある実施例では、窒化チタンアルミニウムは、炭素不純物の量は５重量％またはそれ以下、約３重量％またはそれ以下、望ましくは２原子％以下、より望ましくは１原子％以下、さらに、望ましくは、１原子％以下が望まれる。その他の実施例では、窒化チタンアルミニウム材料は、１５原子％以下の炭素不純物、１０原子％以下の炭素不純物、または約５原子％の炭素不純物含有量が許容される。
【００１５】
その他の例では、基板またはヒータが、その製品のアスペクト比によって３４０℃から３７０℃の温度範囲に加熱される。プラズマプロセスの間、チャンバの圧力は、５００ｍＴｏｒｒから２Ｔｏｒｒの範囲とされ、プラズマの出力は、４ｋＷから１０ｋＷの範囲とされる。窒素ガスは、約２００ｓｃｃｍから２，０００ｓｃｃｍの流量で流す。
【００１６】
その他の実施の形態において、ここに記載の窒化チタンアルミニウム材料は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）キャパシタを形成するために用いられる。ある例では、ＤＲＡＭキャパシタは、埋め込みワード線（ｂＷＬ）ＤＲＡＭまたは埋め込みビット線（ｂＢＬ）ＤＲＡＭである。ＤＲＡＭキャパシタは、窒化チタンアルミニウム材料を含みコンタクト面上に配置された底面電極と、底面電極上に配置された高−ｋ酸化物層と、窒化チタンアルミニウムを含み高−ｋ酸化物層上に配置された上面電極とからなる。コンタクト表面は、例えば、チタン、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、ニッケル、白金、アルミニウム、銀、ポリシリコン、ドープされたポリシリコン、それらの誘導体、それらの合金、およびそれらの組み合わせた金属またはその他の導電体を含む。高−ｋ材料を含む高−ｋ酸化物層は、酸化ハフニウム、珪酸ハフニウム、珪酸ハフニウムアルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、それらの誘導体、それらの珪酸塩、それらのアルミン酸塩、およびそれらの組み合わせである。底面電極、高−ｋ酸化物層、表面電極は、基板上に配置された酸化物材料内に形成されたトレンチ内に形成される。また、窒化チタンアルミニウム材料を含有する底面電極と上面電極の厚さは、独立に、２５Åから５００Åの範囲、５０Åから２００Åの範囲が望ましく、または１００Åから２００Åの範囲にあることがより望ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態は、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）あるいは、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）といった気相堆積プロセスによって、窒化チタンと窒化チタンアルミニウム材料を基板上に堆積する方法を提供する。このプロセスに用いられるプロセスチャンバは、気相成長プロセスの間、一連のガスおよび／またはプラズマを基板上に暴露できるように構成されている。ある実施の形態によれば、このプロセスは、窒化チタンアルミニウム、窒化チタン、窒化チタンシリコン、金属チタン、その誘導体などを含むチタン系材料を形成する中で、反応開始の遅れは僅かまたはなく迅速な堆積速度が維持される。以下に示す実施の形態において、ＡＬＤまたはＰＥ−ＡＬＤプロセスは、チタンの前駆体、アルミニウムの前駆体、窒素ガス前駆体および／または窒素プラズマ、不活性ガスプラズマ、その他の反応剤またはそれらの組み合わせといった、種々の堆積用ガスあるいは化学的前駆体または反応剤を含むプラズマに順次基板を暴露するプロセスを有する。
【００１８】
一つの実施の形態において、窒化チタンアルミニウムは基板上に次のように形成される。すなわち、基板をチタンの前駆体ガスおよび窒素前駆体（例えば、プラズマまたはガス）に順に暴露し、基板上に窒化チタン層を形成し、その窒化チタン層を処理プロセスにおいてプラズマに暴露し、次いで、窒化チタン層上にアルミニウム前駆体ガスを供給し、アルミニウム層を堆積する。次いで、窒化チタン層とアルミニウム層を形成した基板を加熱して窒化チタンアルミニウム材料を形成する。
【００１９】
その他の実施の形態において、窒化チタンアルミニウム材料は、基板上に次のように形成される。すなわち、基板をチタンの前駆体ガスと窒素プラズマ又は窒素前駆体ガスに暴露し、基板上に窒化チタンを形成する。第１の処理プロセスにおいて、窒化チタン層を第１のプラズマ（例えば、窒素プラズマ）に暴露する。ついで、窒化チタン層をアルミニウム前駆体に暴露し、窒化チタン層上にアルミニウム層を形成する。次いで、第２の処理プロセスにおいて、第２のプラズマ（例えば、窒素プラズマ）を前記アルミニウム層上に暴露する。その後、基板を加熱して、窒化チタン層とアルミニウム層から窒化チタンアルミニウム層を形成する。第１と第２のプラズマは、独立に不活性プラズマあるいは窒素プラズマとする。幾つかの例では、窒素プラズマは、アンモニアまたは窒素を含むガスから作られる。
【００２０】
その他の実施の形態において、基板表面にチタン系材料を形成する方法が提供する。その方法は、基板をチタン前駆体と窒素前駆体(例えば、プラズマまたはガス)に暴露して第１の窒化チタンを形成し、得られた第１の窒化チタンを処理プロセスにおいてプラズマに暴露する。そして、第１の窒化チタンをアルミニウム前駆体に暴露して第１のアルミニウム層を形成する。続いて、前記第１のアルミニウム層の上に、チタン前駆体と窒素前駆体を順に供給し、第２の窒化チタン層を形成する。第２の窒化チタンを処理プロセスにおいてプラズマに暴露し、第２の窒化チタン層をアルミニウム前駆体に暴露して、第２のアルミニウム層を形成する。窒化チタンの堆積、処理、アルミニウム層の形成のサイクルを多数回繰り返して多数の層を形成する。ついで、基板は加熱するか、あるいはアニールして、多数の層から窒化チタンアルミニウムを形成する。ある実施の形態において、窒化チタンの形成と処理、さらにその上へのアルミニウム層の形成のサイクルには、次の窒化チタンを形成する前に、アルミニウム層の（例えば、不活性ガスプラズマまたは窒素プラズマによる）処理を加えても良い。
【００２１】
その他の実施の形態において、基板表面にチタン材料を形成する方法が提供されている。その方法は、基板表面に、ＰＥ−ＡＬＤプロセスによって窒化チタン層を形成し、その窒化チタン層を処理プロセスにおいてプラズマに暴露し、窒化チタン層にアルミニウム前駆体ガスを暴露して、その上に、気相堆積プロセスによって、窒化チタン層上にアルミニウム層を堆積する。そして、この方法は、さらに、ＰＥ−ＡＬＤプロセス、処理プロセス、気相成長プロセスを繰り返すことによって、多数の窒化チタン層とアルミニウム層から窒化チタンアルミニウム材料を形成する。その他の実施例では、この方法は、さらに、処理プロセスにおいて、アルミニウム層を不活性ガスプラズマまたは窒素プラズマに暴露することを加え、ＰＥ−ＡＬＤプロセス、処理プロセス、気相成長プロセス、プラズマ処理プロセスを繰り返して、多数の窒化チタン及びアルミニウム層から窒化チタンアルミニウムを形成する。
【００２２】
その他の実施の形態において、窒化チタンアルミニウム材料形成方法ガ提供されている。その方法は、チタン前駆体及びアルミニウム前駆体を含む堆積ガスを基板に暴露し、その間に基板上に吸収層を形成し、ついで、この吸収層を窒素プラズマに暴露し、その間に窒化チタンアルミニウム層を形成する。そして、堆積ガスの供給と窒素プラズマへの暴露を繰り返して、多数の窒化チタンアルミニウム層を基板上に形成する。
【００２３】
その他の実施の形態において、窒化チタンアルミニウム材料の形成方法は、チタン前駆体とアルミニウム前駆体を含む堆積ガスから、気相堆積プロセスによって基板上にチタンアルミニウム層を形成し、得られたチタンアルミニウム層を、窒化プロセスにおいて、窒素プラズマに暴露する。この方法は、さらに、順次堆積サイクルを繰り返して、多数の窒化チタンアルミニウム層を形成する。なお、堆積サイクルに、チタンアルミニウム層および／または窒化チタンアルミニウム層を、不活性ガスプラズマなどのプラズマに暴露するという任意の処理プロセスを加えてもよい。
【００２４】
ある実施の形態において、チタン前駆体ガスは、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（メチルエチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）４塩化チタン、あるいは、それらの誘導体といったチタン前駆体を含む。ある実施の形態において、アルミニウム前駆体ガスは、トリス(タートブチル)アルミニウム（ＴＴＢＡ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、塩化アルミニウム、及びそれらの誘導体といったアルミニウム前駆体を含む。ある例では、チタン前駆体はＴＤＭＡＴであり、アルミニウムの前駆体はＴＴＢＡであり、窒素前駆体として窒素プラズマが用いられる。チタンアルミニウム材料は、２原子％から約４０原子％、望ましくは、５原子％から３３原子％のアルミ二ウム濃度を含む。
【００２５】
ある実施の形態では、チタンアルミニウム材料は基板上の金属ゲートとなる。窒化チタンアルミニウムを含む金属ゲートの厚さは、約１０Åから約１００Å、約２０Åから約８０Åの範囲が望ましく、約３０Åから約４０Åの範囲がさらに望ましい厚さである。
【００２６】
その他の実施の形態において、窒化チタンアルミニウム材料は基板上のバリア層となる。窒化チタンアルミニウム材料を含むバリア層は、厚さが約５Åから約５０Åの範囲にあるが、約１５Åから約３０Åの範囲、例えば、２０Åの厚さが望ましい。ある実施の形態において、シード層やバルク層といった金属含有層は、窒化チタンアルミニウム材料を含むバリア層上に配置される。金属含有層は、銅、コバルト、ルテニウム、タングステン、パラジウム、アルミニウム、それらの合金またはそれらの組み合わせを含むことができる。その他の実施の形態では、窒化チタンアルミニウム材料は、キャパシタ内の一層である場合がある。窒化チタンアルミニウム材料のキャパシタ層は、厚さが約５０Åから約５００Åの範囲にあるが、約１００Åから約２００Åの範囲、例えば、１５０Åの厚さが望ましい。
【００２７】
その他の例において、窒化チタン層は、ＰＥ−ＡＬＤプロセス中に、基板を遠隔窒素プラズマ及びＴＤＭＡＴに順に暴露して形成することが出来る。その他の例では、窒化チタンアルミニウム材料は、ＰＥ―ＡＬＤプロセス中に、基板を遠隔窒素プラズマ、ＴＤＭＡＴ及びＴＴＢＡに順に暴露して形成することができる。この方法は、良好な抵抗を得るための方法、あるいは、高いアスペクト比の通路やトレンチ側壁の均一な処理方法として利用される。ここに述べるチタンの前駆体としてＴＤＭＡＴを用いる方法によって、塩素不純物のない、あるいは塩素不純物が痕跡程度と少なく基本的に塩素を含まない窒化チタンあるいは窒化チタンアルミニウム材料が形成できる。さらに、ＴＤＭＡＴあるいはＴＴＢＡを前駆体として用いた方法によって、炭素の不純物のない、または炭素濃度の低い（５原子％またはそれ以下）、あるいは、炭素濃度の高い（５原子％以上）窒化チタンアルミニウム材料を形成することができる。ある実施の形態において、窒化チタンアルミニウム材料は、炭素濃度が５原子％以下、望ましくは３原子％以下、さらに望ましくは、２原子％以下、さらに望ましくは１原子％以下、さらに望ましくは０．５原子％またはそれ以下の含有量とすることができる。また、その他の実施の形態において、窒化チタンアルミニウムの炭素含有量を１５原子％またはそれ以下、あるいは１０原子％以下の、約５原子％とすることができる。
【００２８】
その他の実施の形態において、ここで述べる窒化チタンアルミニウム材料は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）キャパシタを形成するために用いられることがある。ＤＲＡＭキャパシタは、コンタクト面上に配置された窒化チタンアルミニウムを含む底面電極、底面電極上に配置された高−ｋ酸化物層、及び窒化チタンアルミニウムを含み、高−ｋ酸化物層上に配置された上面電極からなる。コンタクト面はポリシリコン、ドープされたポリシリコン、あるいは、それらの誘導体を含む。代案として、コンタクト層は、タングステン、銅、アルミニウム、銀、コバルト、ルテニウム、それらの合金、あるいはそれらの誘導体と言った金属を含むこともできる。高−ｋ酸化物層は、ジルコニウム酸化物、ストロンチウムチタン酸化物、チタン酸バリウムストロンチウム、あるいは、それらの誘導体と言った高−ｋ材料を含む。底面電極、高−ｋ酸化物層、及び上面電極は、基板上に配置された酸化物材料の中に形成されたトレンチ内部に配置されている。種々の例の中に、窒化チタンアルミニウム材料を含む底面電極、及び／または窒化チタンアルミニウム材料を含む上面電極は、それぞれ独立に、厚さが、約２５Åから約５００Åの範囲、望ましくは、約５０Åから約２００Åの範囲あるいは約１００Åから約２００Åの範囲にあるとされている。
【００２９】
多くの実施の形態において、チタン材料(例えば、窒化チタンあるいは窒化チタンアルミニウム)を堆積または形成するためのここで述べる気相成長プロセスに用いられるチタンの前駆体は、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン（ＴＤＥＡＴ）、４塩化チタン（ＴｉＣｌ４）あるいはそれらの誘導体である。本文で述べる気相成長プロセスにおいてチタン材料を堆積または形成するための窒素前駆体は、窒素(例えば、プラズマＮ２あるいは原子Ｎ)、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、メチルヒドラジン（Ｍｅ（Ｈ）ＮＮＨ２あるいはＭｅ（Ｈ）ＮＮＨ（Ｍe））、３級ブチルヒドラジン（ｔＢｕ（Ｈ）ＮＮＨ２）、フェニルヒドラジン（Ｃ６Ｈ５（Ｈ）ＮＮＨ２）、窒素プラズマ源(例えば、Ｎ、Ｎ２、Ｈ２／Ｈ２、ＮＨ３、またはＮ２Ｈ４プラズマ)、２，２―アゾタートブチル（ｔＢｕＮＮｔＢｕ）、エチルアジド（ＥｔＮ３）といったアジド源、トリメチルアジド（Ｍｅ３ＳｉＮ３）、それらの誘導体、それらのプラズマ、そしてそれらの組み合わせが含まれる。
【００３０】
ある実施の形態において、本願のように堆積又は形成されたチタン材料は、チタンアルミニウム、窒化チタンアルミニウムのようにアルミニウムを含む。ここでの化学気相成長プロセスに用いられるアルミニウムの前駆体は、ＲｍＡｌＸ（３−ｍ）の化学式を有するアルミニウム化合物を含む。ここで、ｍは０、１、２または３であり、それぞれのＲは、独立に、水素メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、それらのイソマーを示し、Ｘは、独立に、クロリン、ブロミン、フルオリン、あるいはイオジンを表す。アルミニウム前駆体の例は、トリ（タートブチル)アルミニウム（（（ＣＨ３）３ＡｌまたはｔＢｕ３ＡｌまたはＴＴＢＡ）、トリ(イソプロピル９アルミニウム（（（ＣＨ３）２Ｃ（Ｈ）３ＡｌまたはｔＰｒ３Ａｌ）、トリエチルアルミニウム（（ＣＨ３ＣＨ２）３ＡｌまたはＥｔ３ＡｌあるいはＴＥＡ）、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ）３ＡｌまたはＭｅ３ＡｌまたはＴＭＡ）、ジ（トリブチル）アルミニウムハイドライド（（ＣＨ３Ｃ）２ＡｌＨまたはｔＢｕ２ＡｌＨ）、ジ（イソプロピル）アルミニウムハイドライド（（（ＣＨ３）２Ｃ（Ｈ）２ＡｌＨまたはｉＰｒ２ＡＨ）、ジエチルアルミニウムハイドレート（（ＣＨ３ＣＨ２）２ＡｌＨまたはＥｔ２ＡｌＨ）、ジメチルアルミニウムハイドレート（（ＣＨ３）２ＡｌＨまたはＭｅ２ＡｌＨ）、塩化ジ(タートブチル)アルミニウム（（ＣＨ３Ｃ）２ＡｌＣｌまたはＢｕ２ＡｌＣｌ）、塩化ジ(イソプロピル)アルミニウム（（（ＣＨ３）２Ｃ（Ｈ）２ＡｌＣｌまたはｉＰｒＡｌＣｌ）、塩化ジエチルアルミニウム（（ＣＨ３ＣＨ２）２ＡｌＣｌまたはＥｔ２ＡｌＣｌ）、塩化ジメチルアルミニウム（（ＣＨ３）２ＡｌＣｌまたはＭｅ２ＡｌＣｌ）、アルミニウムタートブトキサイド（（（ＣＨ３）２ＣＯ）３ＡｌまたはｔＢｕＯ３Ａｌ、アルミニウムイソプロピロキサイド（（（ＣＨ３）２Ｃ（Ｈ）０）３ＡｌまたはｉＰｒＯ３Ａｌ）、アルミニウムトリエトキサイド（（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＡｌまたはＥｔＯ３Ａｌ）、アルミニウムトリメトキサイド（（ＣＨ３Ｏ）３ＡｌまたはＭｅＯ３Ａｌ）またはそれらの誘導体である。アルミニウム前駆体は、例えば、窒化チタンアルミニウム材料、窒化アルミニウム材料、及びその他のアルミニウム含有層、および本願の堆積方法に
よる材料の形成に用いられる。
【００３１】
キャリアガス、パージガス、堆積ガス、及びその他のプロセスガスは、窒素、水素、アンモニア、アルゴン、ネオン、ヘリウムあるいはそれらの組み合わせを含む。プラズマは、ここに記載されるチタン材料の堆積、形成、アニール、処理、あるいは、その他のプロセス処理などに有用である。窒素プラズマあるいは不活性ガスプラズマといった、ここに記載されている各種プラズマは、ガスおよび／またはプラズマ前駆体ガスから発生される。プラズマ前駆体ガスは、窒素、水素、アンモニア、アルゴン、ネオン、ヘリウム、およびそれらの組み合わせが含まれる。ある例では、窒素プラズマは窒素と水素を含む。その他の例では、窒素プラズマは、窒素とアンモニアを含む。その他の例として、窒素プラズマはアンモニアと水素を含む。その他の例として、窒素プラズマは窒素とアンモニアと水素を含む。その他の例において、窒素プラズマは窒素とアンモニアを共に含む。
【００３２】
ある実施の形態では窒化チタン材料は基板上に形成できる。ＴＤＭＡＴを含む堆積ガスが、ガス通路を通って噴射孔を通して、ＰＥ−ＡＬＤチャンバの入り口から中央通路までパルス状に供給される。ＴＤＭＡＴを含有する堆積ガス及び窒素プラズマはシャワーヘッドを通して、順にパルス状に供給される。その後、基板を順に堆積ガスと窒素プラズマに暴露し、基板上に窒化チタンが形成される。ある例では、窒化チタン層は、約１Åから約２０Å、望ましくは約２Åから約１０Å、より望ましくは、約３Åから約７Åの範囲、例えば、約５Åの膜厚を有する。その他の例では、窒化チタン材料、即ち、多数の窒化チタン層あるいは、一層の窒化チタン膜は、約２Åから約３００Å、望ましくは約５Åから約２００Åの範囲、例えば、約２Åから約２０Åの範囲、あるいは約２Åから５０Åの範囲の膜厚を有する。
【００３３】
窒化チタン層は、プラズマプロセスあるいは熱アニールといった処理プロセスにさらされる。一例では、窒化チタンは窒素プラズマ（例えば、Ｎ２のＲＰＳまたはＮＨ３）にさらされる。その後、窒化チタン層をアルミニウム前駆体ガスに暴露し、窒化チタン層上にアルミニウム層が形成される。アルミニウム前駆体ガスはアルミニウム前駆体を含有し、そして、窒素、アルゴン、水素、ヘリウムあるいはそれの混合ガスといったキャリアガスをも含有されよう。一例では、アルミニウム前駆体ガスは、ＴＴＢＡとキャリアガス(例えば、Ａｒ)を含む。一例では、アルミニウム層は、プラズマ処理プロセスにおいて、窒素プラズマあるいは不活性ガスプラズマに暴露される。ついで、窒化チタンとアルミニウム層を含む基板は、熱処理、あるいはその他のプラズマ処理、あるいは付加的なあるいは代替の処理プロセスにさらされて、窒化チタンアルミニウム材料／層が形成される。
【００３４】
ＴＤＭＡＴを含む堆積ガスがＰＥ―ＡＬＤチャンバの入り口から、ガス通路を通して、噴射口からパルスとして供給されチャンバ内部に導かれる。窒素プラズマは、ＲＰＳから入り口を通して、チャンバ中央にパルスとして導入される。ＴＤＭＡＴを含む堆積ガス及び窒素プラズマは、シャワーヘッドを経由して、順にパルス導入される。その後、基板に、堆積ガスと窒素プラズマが順に供給され、基板上に、窒化チタンアルミニウム層が形成される。
【００３５】
ある例においては、窒化チタンアルミニウムが基板上に形成可能である。ＴＤＭＡＴを含む堆積ガスが入り口に、ガス通路を通して種々の穴や出口(図示されていない)を経由して、中央チャンネルにパルスとして導入される。一方、アルミニウム前駆体ガスは、別のガス通路、あるいは別の孔から、中央部にパルス導入される。別の実施の形態において、アルミニウム前駆体ガスは入り口から導入路中央にパルス的に供給される。ＴＤＭＡＴを含む堆積ガス及びＴＴＢＡを含むアルミニウム前駆体ガス及び窒素プラズマは、シャワーヘッドを通して、パルス的に、連続して導入される。その後、基板は、堆積ガス、アルミニウム前駆体ガス、及び窒素プラズマに順に暴露されて、窒化チタンアルミニウムが基板上に形成される。窒化チタンアルミニウムを形成するプロセスは繰り返されて、複数の窒化チタンアルミニウム層からなる窒化チタンアルミニウム材料が形成される。ある実施の形態では、基板は、約５００℃、望ましくは約４００℃またはそれ以下からの範囲、例えば、２００℃から４００℃の範囲、さらに望ましくは、３４０℃から３７０℃、例えば、３６０℃の温度に加熱され、窒化チタンアルミニウム層が形成される。その他の例では、アルミニウム層が窒素プラズマ(例えば、Ｎ２−ＲＰＳ)に暴露され、窒化チタンアルミニウム層または後部窒化チタンアルミニウム層を作成する。
【００３６】
ある実施の形態において、チタン材料(例えば、窒化チタン)は、チタン前駆体とプラズマの順次パルスを用いて、反応剤の定量的な流れを含むＰＥ−ＡＬＤプロセスの中で形成される。その他の実施の形態において、チタン材料は、チタン前駆体（例えば、ＴＤＭＡＴ）と反応性プラズマ（例えば、窒素プラズマ）の順次パルスを加える別のＰＥ−ＡＬＤプロセスによって形成できる。これら両者の実施の形態において、反応剤は、このプロセス中、一般的にイオン化されている。ＰＥ−ＡＬＤプロセスは、遠隔プラズマ発生装置（ＲＰＳ）といった堆積チャンバの外側の発生装置でプラズマが発生される方法を用いて行われる。ＰＥ―ＡＬＤプロセスの間、プラズマはマイクロ波（ＭＷ）周波数発生装置あるいは、ラジオ波（ＲＷ）周波数発生装置から発生される。その他の例において、チタン前駆体と反応剤の順次パルスを用いる熱的ＡＬＤによってチタン材料が形成される場合もある。
【００３７】
その他の実施の形態において、チタン前駆体、アルミニウム前駆体およびプラズマの順次パルスを用いて、反応剤の定常的流れを用いたＰＥ−ＡＬＤによって、窒化チタンアルミニウムあるいはその誘導体が合成される場合がある。その他の実施の形態では、窒化チタンアルミニウムが別のＰＥ−ＡＬＤプロセスによって形成されることもある。それは、チタン前駆体(例えば、ＴＤＭＡＴ)、アルミニウム前駆体(例えば、ＴＴＢＡ)及び反応剤プラズマ(例えば、窒素プラズマ)の順次パルスを用いる場合である。これ両者の実施の形態において、このプロセス中、反応剤はイオン化されている。ＰＥ−ＡＬＤプロセスにおいて、プラズマは、堆積チャンバの外側の、遠隔プラズマ発生装置（ＲＰＳ）といったプラズマ発生装置によって発生される。ＰＥ−ＡＬＤプロセスの間、マイクロ波（ＭＷ）周波数発生装置あるいはラジオ波（ＲＷ）周波数発生装置によって発生されたプラズマを用いる。その他の実施例において、チタン材料は、チタン前駆体とアルミニウム前駆体と、反応剤の順次パルスを用いた熱的ＡＬＤによって形成される場合もある。
【００３８】
それに替わる実施の形態において、基板をチタン前駆体とアルミニウム前駆体とに同時に基板に暴露することによって、基板上に窒化チタンアルミニウム材料を形成することができる。ある実施の形態では、形成方法は、基板をチタン前駆体とアルミニウム前駆体を含む堆積ガスに暴露することによって、その間に基板上に吸収層を形成し、その吸収層を窒素プラズマに暴露して基板上に窒化チタンアルミニウム層を形成し、堆積ガスと窒素プラズマの順次暴露を繰り返し、基板上に複数の窒化チタンアルミニウム層を形成する。ある実施の形態では、処理プロセスにおいて窒化チタンアルミニウム層がガスまたはプラズマに暴露される。ある例では、それぞれの窒化チタンアルミニウム層は、処理プロセスにおいて、窒素プラズマ（例えば、Ｎ２、ＮＨ３、Ｈ２）に暴露される場合もある。その他の例では、それぞれの窒化チタンアルミニウム層を処理プロセスにおいて、不活性ガスプラズマ（例えば、Ａｒ）に暴露する場合もある。
【００３９】
ある例では、チタン前駆体（例えば、ＴＤＭＡＴ）とアルミニウム前駆体（例えば、ＴＴＢＡ）単独の堆積ガスとして一緒に流される。そして、その他の例では、チタン前駆体と、アルミニウム前駆体が、それぞれ独立に、そして同時にＰＥ−ＡＬＤチャンバ内に供給される場合もある。チタンとアルミニウムの前駆体を含むガスが、ＰＥ−ＡＬＤチャンバの入り口に、ガス導入路を通して、噴射孔から、パルス的に送られることもある。ある例では、窒素プラズマは、ＲＰＳから、チャンバ中心に、入り口からパルス的に送られる。チタン及びアルミニウムの前駆体と窒素プラズマを含む堆積ガスは、シャワーヘッドを通してパルス的に導入される。その後、窒素前駆体が窒素プラズマに点火され、基板が順に、堆積ガスと窒素プラズマに暴露されて、基板上に窒化チタンアルミニウムの複数層が形成される。
【００４０】
その他の例では、窒素前駆体ガスが入り口から内部に順にパルス導入される。チタン及びアルミニウム前駆体と窒素プラズマを含む堆積ガスは、シャワーヘッドを通してパルス導入される。その後、窒素前駆体ガスは点火されて窒素プラズマとなり、基板は堆積ガスと窒素プラズマに順に暴露されて複数の窒化チタンアルミニウム層が形成される
【００４１】
ある実施の形態では、チタン材料はチタン前駆体とプラズマの順次パルスを用いながら、反応剤の連続的な流れを含むＰＥ−ＡＬＤプロセスによって形成される。その他の実施の形態では、チタン材料は、チタン前駆体と、反応剤プラズマの順次パルスを用いた、別のＰＥ−ＡＬＤプロセスによって形成することもできる。その他の実施の形態では、チタン材料は、チタン前駆体とアルミニウム前駆体を含む堆積ガスを用いて、その堆積ガスと窒素プラズマを順に基板に暴露して形成することもできる。
【００４２】
プラズマは、プロセスチャンバの外側か中側かのいずれかで発生された窒素プラズマあるいは不活性ガスプラズマである。また、ＰＥ−ＡＬＤプロセスは、遠隔プラズマ発生装置（ＲＰＳ）によるプロセスチャンバの外側で発生されるか、あるいは、例えば、本来のＰＥ−ＡＬＤプロセスチャンバ内で発生されたプラズマが用いられる。多くの例では、窒化チタン層やアルミニウム層、あるいは窒化チタンアルミニウム材料／層は、窒化プロセスや処理プロセスにおいて、窒素プラズマ（例えば、Ｎ２、ＮＨ３、Ｈ２）に暴露される。多くの例では、窒素プラズマは遠隔発生装置（ＲＰＳ）によって発生され、種々の層に暴露されるが、このプラズマはアンモニアから形成される。
【００４３】
ＰＥ−ＡＬＤプロセスの間、プラズマはマイクロ波周波数発生装置またはラジオ波周波数発生装置によって発生できる。例えば、プラズマはプロセスチャンバ内によって点火されるか、または、蓋機構によって点火される。一例では、窒素プラズマはＲＰＳによって発生され、プロセスチャンバあるいは堆積チャンバ内に導入あるいは注入され、基板に暴露される。その他の例では、窒素プラズマは、その場で、ＲＦ発生器で発生される場合もある。その他の例では、チタン材料または窒化チタンは、金属前駆体と反応剤の順次パルスを用いた熱的ＡＬＤプロセスによっても形成することができる。ＰＥ−ＡＬＬＤプロセスにおいて、例えば、プラズマ発生装置は、その出力が、約１キロワット（ｋＷ）から約４０ｋＷの範囲であり、約２ｋＷから２０ｋＷが望ましく、約４ｋＷから１０ｋＷがより望ましい。
【００４４】
多くの例において、基板または加熱器は、チタン材料又は窒化チタンを堆積する間、約３４０℃または３７０℃の範囲に加熱される。処理または堆積のためのプラズマプロセスの間、チャンバの内圧は、約５００ｍＴｏｒｒから約２Ｔｏｒｒの範囲とされる。そして、プラズマの出力は約４ｋＷから１０ｋＷの範囲とされる。窒素ガスの流量は約２００ｓｃｃｍから約２，０００ｓｃｃｍの範囲とされる。
【００４５】
ある実施の形態において、本願の方法で、チタン材料を堆積又は形成させるために用いられるプラズマ装置及びプロセスチャンバは、カリフォルニア、サンタクララに在住のアプライドマテリアルス社（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｃ．）で製作されているＴＸＺ（R）ＣＶＤチャンバを含む。プラズマ装置並びにプロセスチャンバについては、共同で譲渡され、本願に参照された米国特許第５，８４６，３３２号及び第６，０７９，３５６号にすべて開示され、その中には、プラズマ発生装置、プラズマチャンバ、ＡＬＤチャンバ、基板基台、チャンバの内部装置などがさらに開示されている。その他の実施例において、チタン材料を堆積または形成するために、ここに述べる方法に用いられるＰＥ−ＡＬＤプロセスチャンバあるいは装置は、２００９年６月３０日に出願された共同で譲渡された米国特許出願第１２／４９４，９０１号に記載されている。この特許は全体に本願に参照して組み込まれる。本願の中に記載の幾つかの実施の形態において用いられるＡＬＤプロセスチャンバは、各種の蓋機構を含む。その他のＡＬＤプロセスチャンバはここの述べる幾つかの実施の形態において用いられ、そのチャンバは、カリフォルニア州、サンタクララに在住のアプライドマテリアル社(前出)から入手可能である。ＡＬＤプロセスチャンバの詳細な説明は、共同で譲渡された米国特許第６，８７８，２０６号および６，９１６，３９８号、及び共同で譲渡された２００２年１０月２５日出願の米国特許出願第１０／２８１，０７９に見出される。これらは、全体として本願に参照して組み込まれる。その他の実施の形態において、ＡＬＤモード及び従来のＣＶＤモードの両者で作業可能に構成されたチャンバは、共同で譲渡された、２００３年１１月１３日出願の米国特許出願第１０／７２１，６９０及び米国公開特許第２００４−０１４４３４１号に記載されている。これら両者の全体は参照して本願に組み込まれる。
【００４６】
ＡＬＤプロセスは、プロセスチャンバまたは堆積チャンバの圧力が、約０．０１Ｔｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒの範囲、好ましくは約０．１Ｔｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒの範囲、より好ましくは約０．５Ｔｏｒｒから約２Ｔｏｒｒの範囲とされて施行される。また、チャンバあるいは基板は、５００℃以下、望ましくは４００℃以下で約２００℃から４００℃の範囲、より望ましくは３４０℃から３７０℃で、例えば、３６０℃に加熱される。
【００４７】
基板は、例えば、シリコン基板であり、その上に、１またはそれ以上の誘電材料層によって画成された相互接続されたパターンが描かれている。一例では、基板は、その上に接着層を含み、その他の例では、基板は誘電体面を含む。プロセスチャンバの、例えば、温度や圧力といった条件は、基板上に堆積ガスの吸着を強化し、チタン前駆体および反応剤の反応を容易にするために調整される。
【００４８】
ある実施の形態において、ＡＬＤサイクル全体を通して、基板に反応剤を暴露する。基板には、チタン前駆体のアンプルを通して、キャリアガス（例えば、窒素またはアルゴン）を通過させることによって形成されたチタン前駆体ガスが暴露される。アンプルは、このプロセス中に用いられるチタン前駆体に依存して加熱される。ある例では、ＴＤＭＡＴを含むアンプルは、２５℃から８０℃に加熱される。チタン前駆体ガスは、約１００ｓｃｃｍから約２、０００ｓｃｃｍの範囲、約２００ｓｃｃｍから約１，０００ｓｃｃｍの範囲が望ましく、約３００ｓｃｃｍから約７００ｓｃｃｍの範囲、例えば、約５００ｓｃｃｍがもっとも好ましい。チタン前駆体ガスと反応剤ガスは組み合わされて堆積ガスを形成する。反応剤ガスは、通常、流量が約１００ｓｃｃｍから約３，０００ｓｃｃｍの範囲にあり、約２００ｓｃｃｍから約２，０００ｓｃｃｍがより望ましく、約５００ｓｃｃｍから約１，５００ｓｃｃｍがさらに望ましい。ある例において、窒素プラズマは反応剤ガスとして、流量約１，５００ｓｃｃｍで用いられる。チタン前駆体と反応剤ガスを含むチタン前駆体ガスあるいは堆積ガスが、約０．１秒から８秒の範囲、望ましくは約１秒から約５秒、より好ましくは約２秒から約４秒の間基板に暴露される。チタン前駆体ガスの流れは、チタン前駆体が基板上に一旦吸着された時点で停止される。チタン前駆体は、不連続層、連続層、あるいは多重層などの場合がある。
【００４９】
基板およびチャンバは、チタン前駆体ガスの流れを止めた後、パージステップに入る。パージステップの期間、反応剤ガスの流量は、前段階の流量を維持するかあるいは調節される。望ましくは、反応剤ガスの流量は前段階のそれに維持される。別の選択肢として、プロセスチャンバに導入される反応剤ガスの流量は、約１００ｓｃｃｍから約２，０００ｓｃｃｍ、望ましくは約２００ｓｃｃｍから１，０００ｓｃｃｍ、より望ましくは３００ｓｃｃｍから７００ｓｃｃｍに管理される。パージステップにおいて、プロセスチャンバ内の過剰なチタン前駆体及びその他の汚染物質を取り除く。パージステップは、約０．１秒から約８秒の範囲、望ましくは約１秒から約５秒の間、さらに望ましくは、約２秒から約４秒の時間範囲で行われる。キャリアガス、パージガス、あるいはその他のプロセスガスは、窒素、水素、アンモニア、アルゴン、ネオン、ヘリウム、あるいはそれらの組み合わせを含む。その他の例では、キャリアガスは窒素を含む。
【００５０】
その後、プラズマ電力は停止される。ある例では、反応剤は、アンモニア、窒素、水素、あるいはそれらの混合ガスであり、それから、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、水素プラズマ、あるいは混合プラズマが形成される。反応剤プラズマは、基板上で吸着されたチタン前駆体と反応し、基板上にチタン材料を形成する。ある例では、反応剤プラズマは還元剤（例えば、Ｈ２）として用いられ、金属を形成する場合もある。然しながら、多くの反応剤は、幅広い組成範囲を有するチタン材料を形成するために用いられる。ある例では、ホウ素含有反応剤化合物（例えば、ジボラン）は、ホウ素を含むチタン材料を形成するために用いられる。その他の例では、シリコン含有反応剤化合物(例えば、シラン)が用いられ、シリサイド含有チタン材料を形成する場合もある。
【００５１】
その他の例では、窒素プラズマあるいは窒素前駆体（例えば、窒素又はアンモニア）が、窒化チタンあるいは窒化チタンアルミニウムといった窒素を含むチタン材料を形成するために用いられる。その他の例では、アルミニウム前駆体及び窒素前駆体が窒化チタンアルミニウム材料を形成するために用いられる。窒素前駆体は、ガスまたはプラズマであり、窒素、アンモニア、水素またはそれらの混合ガスを含む。多くの例で、アンモニアを含むガスを点火して形成された窒素プラズマが、チタン前駆体の吸収層、窒化チタン層、アルミニウム層、窒化チタンアルミニウム材料の層に暴露され、また気相堆積プロセス、ＡＬＤまたはＰＥ−ＡＬＤプロセス、あるいはＣＶＤまたはＰＥ−ＣＶＤプロセス、処理プロセスあるいは前処理プロセス、後処理プロセスにおいて、前記窒素プラズマが基板や基板表面に暴露される。
【００５２】
プロセスチャンバについて、前回のステップからの過剰な前駆体や汚染物質を取り除く第２のパージステップに行われる。反応剤ガスの流量は、パージステップの間、前ステップの流量に維持されるか、または調整される。チャンバ内にパージガスを流す選択を行う場合、パージガスの流量は、約２００ｓｃｃｍから約１，０００ｓｃｃｍの範囲、より望ましくは、約３００ｓｃｃｍから約７００ｓｃｃｍの範囲で、例えば、約５００ｓｃｃｍとされる。第２のパージステップは、約０．１秒から約８秒の時間の範囲、望ましくは約１秒から約５秒の時間、さらに望ましくは、約２秒から約４秒の時間に亘って行われる。
【００５３】
ある実施の形態では、窒化チタンが予め定められた厚さに堆積されるまで、ＡＬＤサイクルは繰り返される。その他の実施の形態では、窒化チタン層はアルミニウム前駆体ガスに暴露され、ついで、ＡＬＤサイクルおよび／またはアルミニウム前駆体の暴露は、基板上に所定の厚さの窒化チタンアルミニウムが堆積されるまで繰り返される。
【００５４】
チタン材料は、約１，０００Å以下、望ましくは約５００Å以下、さらに望ましくは、約１０Åから約１００Åの間、例えば、約３０Åの厚さに堆積される。ここで述べるプロセスは、チタン材料を、少なくとも０．１５Å／サイクル、望ましくは約０．２５Å／サイクル、さらに望ましくは、約０．３５Å／サイクルあるいはそれ以上速く堆積する。その他の実施の形態では、ここに述べるプロセスは、核形成に関連した相対的遅延という先行技術に見られる欠陥を克服している。チタン材料を堆積させる上で、本願の多くの実験においては、大部分ではないとしても、検出できるほどの核形成の遅れはない。
【００５５】
ここで示すように、ＴｉＡｌＮは窒化チタンアルミニウム、窒化チタンアルミニウム材料、または、窒化チタンアルミニウム層の略語として用いられているが、別に記載しない限り、あるいは、特定の化学式で示さない限り、窒化チタンアルミニウムの特定の化学量論を意味するものではない。その他の実施の形態において、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）材料は、アルミニウム濃度を約２％から約４０％、望ましくは約５原子％から３３原子％の範囲含む。窒化チタンアルミニウム材料は、炭素濃度を約５原子％以下、望ましくは、３原子％以下、さらに望ましくは、１原子％以下含む。その他の実施の形態では、窒化チタンアルミニウムは、炭素濃度を、約１５原子％以下、例えば約１０原子％以下、あるいは約５原子％以下含むこともある。一般に、アルミニウムの前駆体ガスに暴露される前に窒化チタン層は、約２Åから約３００Åの範囲、望ましくは、約５Åから約２００Åの範囲の厚さを有する。アルミニウム層は、約２Åから約２０Åの範囲、望ましくは、約２Åから約１０Åの範囲の厚さを有する。ある実施の形態において、窒化チタンアルミニウム材料を通して、チタン、窒素、および／またはアルミニウムの濃度は勾配を有する。ある例では、窒化チタン層がアルミニウム前駆体ガスに暴露され、その上にアルミニウム層が堆積される前に、多数の窒化チタン層が基板上に堆積されている。その他の例では、窒化チタン層がその上に堆積される前に、多数のアルミニウム層が基板上に堆積されている。その他の例では、基板が窒素プラズマあるいは他の窒化プロセスに暴露される前に、多数のチタンアルミニウム材料の層が基板上に堆積されている。
【００５６】
その他の実施の形態では、窒化チタンアルミニウム材料は、基板上の金属ゲート層となる。窒化チタンアルミニウム材料を含む金属ゲート層は、約１０Åから約１００Å、望ましくは約２０Åから約８０Å、さらに望ましくは、約３０Åから約４０Åの範囲の厚さを有する。その他の例では、窒化チタンアルミニウム層はキャパシタ内の一層となる。窒化チタンアルミニウム材料を含むキャパシタ層は、約５０Åから約５００Å、望ましくは約１００Åから約２００の範囲の、例えば、１５０Åの厚さを有する。
【００５７】
その他の実施の形態では、窒化チタンアルミニウム材料は基板上のバリア層として用いられる。窒化チタンアルミニウム材料を含むバリア層は、約５Åから約５０Å、望ましくは約１５Åから約３０Åの範囲で、例えば、約２０Åの厚さを有する。ある実施の形態において、シード層あるいはバルク層といった金属含有層が、窒化チタンアルミニウム材料を含有するバリア層上に堆積される。金属含有層は、銅、コバルト、ルテニウム、タングステン、パラヂウム、アルミニウム、それらの合金、あるいはそれらの組み合わせを含む。
【００５８】
その他の実施の形態において、チタン材料は別のＰＥ−ＡＬＤプロセスによって形成される。それは、チタン前駆体と反応剤のプラズマといった活性反応剤のパルスを順に基板に暴露する方法である。本文に記載のように、チタン前駆体を含むアンプルにキャリアガスをと通過させることによって、形成されたチタン前駆体ガスを基板に暴露する。チタン前駆体ガスは、約１００ｓｃｃｍから約２，０００ｓｃｃｍ、望ましくは約２００ｓｃｃｍから約１，０００ｓｃｃｍ、より望ましくは約３００ｓｃｃｍから約７００ｓｃｃｍの範囲の流量を有する。チタン前駆体と反応剤ガスを含む堆積ガスを、約０．１秒から約８秒、望ましくは約１秒から約５秒、より望ましくは、約２秒から約４秒の範囲の期間、基板に暴露する。チタン前駆体ガスが基板上に吸着された時点で、チタン前駆体ガスの流れを停止する。チタン前駆体は、不連続層、連続層、あるいは多数層などである。
【００５９】
ついで、基板とチャンバはパージステップに入る。パージステップの間、プロセスチャンバ内にプロセスガスが送られる。ある実施例では、パージガスは、アンモニア、窒素、または水素といった反応剤ガスである。別の実施例では、パージガスは反応剤ガス以外のガスである。例えば、反応剤ガスはアンモニアであろうし、パージガスは、窒素、水素またはアルゴンである。パージガスの流量は、約１００ｓｃｃｍから約２，０００ｓｃｃｍ、望ましくは約２００ｓｃｃｍから約１，０００ｓｃｃｍ、より望ましくは約３００ｓｃｃｍから約７００ｓｃｃｍの範囲で、例えば、約５００ｓｃｃｍである。パージステップで、プロセスチャンバ内の過剰なチタン前駆体および汚染物質を除去する。パージステップは、約０．１秒から約８秒、望ましくは約１秒から約５秒、より望ましくは、約２秒から約４秒の範囲の期間行われる。キャリアガス、パージガス、堆積ガス、その他プロセスガスは、窒素、水素、アンモニア、ネオン、ヘリウム、あるいはそれらを組み合わせたガスを含む。
【００６０】
基板と、その上に吸着されたチタン前駆体は、ＡＬＤプロセスの次のステップで、反応剤ガスに暴露される。選択肢の一つとして、キャリアガスがプロセスチャンバ内に、同時に、導入される。反応剤ガスは、転化されてプラズマを形成する。反応剤ガスは、通常、約１００ｓｃｃｍから約３，０００ｓｃｃｍ、望ましくは約２００ｓｃｃｍから約２，０００ｓｃｃｍ、より望ましくは約５００ｓｃｃｍから約１，５００ｓｃｃｍの範囲の流量を有する。一例では、反応剤ガスとしてアンモニアが用いられ、流量は１，５００ｓｃｃｍである。約０．１秒から約２０秒、望ましくは約１秒から約１０秒、より望ましくは、約２秒から約８秒の範囲の期間、基板はプラズマに暴露される。チタン前駆体ガスは、チタン前駆体が基板上に吸着された時に停止される。ある例では、反応剤は、アンモニア、窒素、水素、あるいはそれらの組み合わせガスであり、プラズマはアンモニアプラズマである。反応剤プラズマは基板上に吸着されたチタン前駆体と反応し、その上にチタン材料を形成する。然しながら、チタン材料を形成するために、数多くの反応剤が用いられる。
【００６１】
プロセスチャンバは、プロセスチャンバから過剰な前駆体や汚染物質を取り除くために、第２のパージステップに入る。前段階のステップの終了時前駆体ガスの流れは停止され、そして、もし、反応剤ガスがパージガスとして用いられるのであれば、ステップに入る。その代わりに、反応剤ガスと異なるパージガスがプロセスチャンバに導入されることもある。反応剤ガスまたはパージガスは、約１００ｓｃｃｍから約２，０００ｓｃｃｍ、望ましくは約２００ｓｃｃｍから約１，０００ｓｃｃｍ、より望ましくは約３００ｓｃｃｍから約７００ｓｃｃｍの範囲の流量を有する。第２のパージステップは、約０．１秒から約８秒、望ましくは約１秒から約５秒、より望ましくは、約２秒から約４秒の範囲の間行われる。
【００６２】
所定の膜厚のチタン材料が基板上に堆積されるまで、ＡＬＤサイクルは繰り返される。チタン材料は、１，０００Å以下、望ましくは５００Å以下、より望ましくは、約１０Åから１００Åの範囲で、例えば、約３０Åの厚さに堆積される。ここに記載のプロセスにおいて、チタン材料は、少なくとも０．１５Å／サイクル、望ましくは、少なくとも０．２５Å／サイクル、より望ましくは、少なくとも０．３５Å／サイクルまたはそれ以上の速度で堆積される。その他の実施の形態において、ここに述べるプロセスにおいて、核形成に関連した相対的遅延という先行技術の欠陥は克服している。
【００６３】
チタン前駆体および少なくとも一つの反応剤は、プロセスチャンバ内に順に導入され、熱ＡＬＤプロセスあるいはＰＥ−ＡＬＤプロセスといった堆積プロセスの間、基板に暴露される。このプロセスで形成されるチタン材料は、金属チタン、窒化チタン、窒化チタンシリコン、窒化チタンアルミニウム、チタンアルミニウム合金、あるいはそれらの誘導体である。チタン材料を形成するために適切な材料は、窒素前駆体、または還元ガスであり、窒素（例えば、Ｎ２または原子Ｎ）、水素（例えば、Ｈ２または、原子Ｈ）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）、ジメチルシラン（ＳｉＣ２Ｈ６）、メチルシラン（ＳｉＣＨ６）、エチルシラン（ＳｉＣ２Ｈ６）、クロロシラン（ＣｌＳｉＨ３）、ジクロロシラン（Ｃｌ２ＳiＨ２）、ヘキサクロロシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、ボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、トリエチルボラン（Ｅｔ３Ｂ）、それらの誘導体、それらのプラズマ、あるいはそれらの組み合わせである。その他の実施の形態において、ここに述べる気相堆積プロセスにおいて、窒化チタンアルミニウム形成の期間反応剤として用いられるアルミニウム前駆体は、トリス(タートブチル)アルミニウム（（（ＣＨ３））３Ｃ）３Ａｌ、ｔＢｕ３Ａｌ、または、それらの誘導体が用いられる。
【００６４】
チタン前駆体のパルスの間隔は、例えば、用いられるプロセスチャンバの容量、それに取り付けられた真空システム、およびＡＬＤプロセスの間用いられる反応剤の揮発性／反応性などの数多くの要因によって依存する。例えば、（１）大容量のプロセスチャンバでは、例えば、キャリアガス／パージガスの流量や温度といったプロセス条件の安定化には長いパルス時間が要求される、(２)堆積ガスの流量が低いと、プロセス条件の安定化に長時間を要し、長いパルス時間を要求する、（３）チャンバの圧力が低いとことは堆積ガスがより早くチャンバから排出されることを意味し、長いパルス時間が要求される。一般に、プロセス条件は、チタン前駆体のパルスが十分な量の前駆体を与えて、チタン前駆体の少なくとも一層が基板上に吸着されるように有利に選択される。その後、キャリアガスの定常的な循環と真空装置との組み合わせで、チャンバ内に残留している過剰のチタン前駆体は、プロセスチャンバ内から除去される。
【００６５】
チタン前駆体と反応剤ガスのそれぞれのパルス時間は同じ間隔である。即ち、チタン前駆体のパルスの時間と反応剤ガスのパルスの期間とは同じである。そのような実施の形態において、チタン前駆体(例えば、ＴＤＭＡＴ)のパルスの時間間隔（Ｔ１）は、反応剤ガス（例えば、窒素プラズマ）のパルスの時間間隔（Ｔ２）と等しい。
【００６６】
一方、チタン前駆体と反応剤ガスのそれぞれのパルスの間隔は異なった時間でも良い。即ち、チタン前駆体のパルスの時間は、反応剤ガスのパルスの時間より、より長いかもしくはより短くてよい。そのような実施の形態において、チタン前駆体のパルスの時間間隔（Ｔ１）は、反応剤ガスのパルスの時間間隔（Ｔ２）と異なる。
【００６７】
加えて、チタン前駆体と反応性ガスのそれぞれのパルスのない期間は同じ時間でよい。即ち、チタン前駆体のそれぞれのパルスと反応剤ガスのパルスとの間のパルスのない期間は等しい。そのような実施の形態において、チタン前駆体とのそれぞれのパルスと反応剤ガスのそれぞれのパルスの間のパルスのない期間の時間（Ｔ３）は、反応剤ガスのそれぞれのパルスとチタン前駆体のそれぞれのパルスの間のパルスのない時間（Ｔ４）と等しい。パルスのない期間の間、プロセスチャンバ内に、キャリアガスの定常流が流される。
【００６８】
他の一つの方法として、チタン前駆体と反応剤ガスの各パルスの間のパルスのない期間は、異なった時間でもよい。即ち、チタン前駆体と反応剤の各パルスのとの間のパルスのない時間の持続期間は、反応剤ガスの各パルスとチタン前駆体の各パルスの間のパルスのない時間の持続期間より短いか、あるいは長い。そのような実施の形態において、チタン前駆体のパルスと反応剤のパルスとの間のパルスのない時間間隔（Ｔ３）は、反応剤ガスのパルスとチタン前駆体のパルスの間の時間間隔（Ｔ４）と異なる。パルスのない時間の間、キャリアのみが一定の流量で、プロセスチャンバ内に供給される。
【００６９】
加えて、チタン前駆体、反応剤ガスの各パルスの時間間隔と、それらのパルス間のパルスのない期間は、等しくてもよい。そのような実施の形態においては、チタン前駆体の時間間隔（Ｔ１）、反応剤の時間間隔（Ｔ２）、チタン前駆体のパルスと反応剤のパルスとの間のパルスのない時間間隔（Ｔ３）、反応剤ガスのパルスとチタン前駆体のパルスとの間のパルスのない時間間隔（Ｔ４）は、それぞれの堆積サイクルにおいて、何れも同一値とされる。例えば、第１の堆積サイクルにおいて、チタン前駆体のパルスの間隔（Ｔ１）は、それに続く堆積サイクル（Ｃ２．．．Ｃｎ）のチタン前駆体のパルスの間隔と等しい。同様に、第１のサイクル（Ｃ１）における反応剤ガスの各パルスの期間とチタン前駆体と反応剤ガスとの間のパルス間のパルスのない期間と、その後の堆積サイクルに於ける反応剤ガスの各パルスの期間とチタン前駆体のパルスと反応剤のパルスの間のパルスのない期間とは等しい。
【００７０】
一方、１つ又はそれ以上にチタン材料の堆積サイクルにおいて、チタン前駆体、反応剤の少なくとも１つのパルスの間隔、それらの間のパルスのない期間はそれぞれ異なる場合もある。こうした実施の形態において、チタン前駆体の１又はそれ以上のパルスの時間間隔（Ｔ１）、反応剤ガスのパルスの時間間隔（Ｔ２）、チタン前駆体パルスと反応剤ガスのパルスとの間のパルスのない期間（Ｔ３）、反応剤ガスのパルスとチタン前駆体のパルスとの間のパルスのない期間（Ｔ４）は、周期的な堆積サイクル中、１又はそれ以上の堆積サイクルにおいて、異なった値をとってもよい。例えば、第１の堆積サイクル（Ｃ１）におけるチタン前駆体のパルスに対する時間間隔（Ｔ１）は、それに続く堆積サイクル（Ｃ２．．．Ｃｎ）におけるチタン前駆体のパルスの時間間隔より短いかまたは長い。同様に、反応性ガスのパルスの期間と、第１の堆積サイクルに於けるチタン前駆体のパルスの期間と、チタン前駆体のパルスと反応剤ガスのパルス間のパルスのない時間は、それに続く堆積サイクル（Ｃ２．．．Ｃｎ）に於ける反応剤ガスの各パルスの期間と、チタン前駆体の各パルスと反応剤ガスの各パルスの間のパルスのない時間と同じか、異なって良い。
【００７１】
ある実施の形態において、パルス時間とパルスのない時間とが交互に調整されて、一定量のキャリアガスまたはパージガスがプロセスチャンバ内に導入される。ただし、チタンガスと反応剤ガスの交互のパルス供給時にはキャリアガスおよび／またはパージガスが共にプロセスチャンバに導入されるが、パルスのない期間には、キャリアガスおよび／またはパージガスのみが導入される。
【００７２】
一つの例において、窒化チタンアルミニウム材料上に銅のシード層がＣＶＤプロセスによって形成され、その後、ＥＣＰプロセスによって、銅のバルク層が相互接続の充填のために堆積される。その他の例において、窒化チタンアルミニウム材料上に、ＰＶＤプロセスによって銅のシード層が形成され、その後、ＥＣＰプロセスによって、銅のバルク層が相互接続を満たすために堆積される。その他の例において、窒化チタンアルミニウム材料上に銅のシード層が、無電解プロセスによって形成され、その後、ＥＣＰプロセスによって、銅のバルク層が相互接続を満たすために堆積される。その他の例では、窒化チタンアルミニウム材料がシード層の役割を果たし、そのシード層上に、銅のバルク充填層がＥＣＰプロセスか、無電解堆積プロセスによって作られる。
【００７３】
その他の例において、窒化チタンアルミニウム材料上に、ＰＥ−ＡＬＤプロセスを用いて、タングステンのシード層を作成することもできる。そして、その後、バルクのタングステンが、ＣＶＤプロセスまたはパルス型ＣＶＤプロセスによって、相互接続充填層として堆積される。その他の例において、窒化チタンアルミニウム材料の上に、タングステンのシード層がＰＥ−ＡＬＤプロセスによって形成され、その後、バルクのタングステンが、相互接続を満たすために堆積される。その他の例において、窒化チタンアルミニウム材料がシード層の役割を果たし、その上に、タングステンのバルク層が、ＣＶＤプロセスまたはパルスを用いたＣＶＤプロセスによって、形成される。
【００７４】
その他の例において、窒化チタンアルミニウム材料上に、コバルトまたはルテニウムを含むシード層が、ＰＥ−ＡＬＤプロセスによって作成され、その後、ＣＶＤプロセスまたはパルスを用いたＣＶＤプロセスによって、タングステンまたは銅のバルク層が、相互接続のための充填層として堆積される。その他の例において、窒化チタンアルミニウム材料上に、コバルトまたはルテニウムを含むシード層が、ＰＶＤプロセスによって作成され、その後、ＣＶＤプロセスまたはパルスを用いたＣＶＤプロセスによって、タングステンまたは銅のバルク層が、相互接続のための充填層として堆積される。その他の例において、窒化チタンアルミニウム材料上に、コバルトまたはルテニウムを含むシード層が、ＰＥ−ＡＬＤプロセスによって作成され、その後、ＥＣＰプロセスによって、タングステンまたは銅のバルク層が、相互接続のための充填層として堆積される。
【００７５】
その他の実施の形態において、動的ランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）に利用されるキャパシタの電極は、本文に記載のプロセスによって形成される窒化チタンアルミニウムを含む。ある例では、底面電極は、例えば、酸化シリコンといった酸化物材料の中に形成されたトレンチの底面上に堆積された窒化チタンアルミニウムを含む。窒化チタンアルミニウムを含む底面電極は、約２５Åから約５００Å、望ましくは、約５０Åから約２００Å、例えば、約１００Åから約１５０Åの範囲の厚さを有する。底面は、コンタクト層であり、ポリシリコンまたは、タングステン、銅、アルミニウム、銀、それらの合金、又はそれらの組み合わせといった金属を含む。ＤＲＡＭキャパシタは、さらに、底面電極上に配置された高−ｋ酸化物層と、高−ｋ酸化物層上に配置された上面電極を含む。高−ｋ酸化物層は、酸化ジルコニウム、酸化チタンストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、あるいはそれらの誘導体からなる高−ｋ酸化物を含む。
【００７６】
本文のある実施の形態において述べられた、銅や銅合金の相互接続層内の窒化チタンアルミニウム材料／層形成の前後に幾つかの集積作業が行われる。ある例では、次のステップ、即ち、ａ)基板の予備洗浄、ｂ)基板に窒化チタンアルミニウムを含むバリア層のＰＥ−ＡＬＤによる堆積、ｃ）無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによる銅のシード層の堆積、ｄ）無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによる銅のシードの堆積、およびｅ)ＥＣＰによる銅バルク層の堆積、が続く。その他の例では、次のステップ、即ち、ａ) ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｂ）穴あけステップ、ｃ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｄ）無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによる銅のシードの堆積、およびｅ)ＥＣＰによる銅バルク層の堆積、が続く。その他の例では、次のステップ、即ち、ａ) ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｂ）穴あけステップ、ｃ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｄ）無電解、ＥＣＰ、ＰＶＤによる銅シードの堆積、およびｅ)無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによる銅のシードの堆積、が続く。その他の例では、次のステップ、即ち、ａ)ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｂ）穴あけステップ、ｃ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、およびｄ）無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによるバルク銅の堆積、が続く。その他の例では、次のステップ、即ち、ａ)基板の予備洗浄、ｂ)基板に窒化チタンアルミニウムを含むバリア層のＰＥ−ＡＬＤによる堆積、ｃ）無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによる銅シードの堆積、およびｄ）ＥＣＰによる銅バルクの堆積、が続く。その他の例において、次のステップ、即ち、ａ)バリア層の堆積（例えば、例えば、ＴｉＡｌＮのＰＥ−ＡＬＤによる）、ｂ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｃ）穴あけステップ、ｄ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｅ)無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによる銅シードの堆積、およびｆ）ＥＣＰによる銅バルクの堆積、が続く。その他の例において、次のステップ、ａ)バリア層の堆積（例えば、ＴｉＡｌＮのＰＥ−ＡＬＤによる）、ｂ）穴あけステップ、ｃ）バリア層の堆積（例えば、ＴｉＡｌＮのＰＥ−ＡＬＤによる）ｄ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｅ)無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによる銅シードの堆積、およびｆ）ＥＣＰによる銅バルクの堆積、が続く。ある例では、次のステップ、ａ)基板の予備洗浄、ｂ）バリア層の堆積（例えば、ＴｉＡｌＮのＰＥ−ＡＬＤによる）、ｃ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、およびｄ）無電解またはＥＣＰによる銅バルクの堆積、が続く。
【００７７】
その他の実施の形態において、タングステン、タングステン合金、銅、銅合金を含む相互接続層内部で、窒化チタンアルミニウム材料／層の形成前後において、幾つかの集積作業が行われる。ある例において、次のステップ、即ち、ａ)基板の予備洗浄、ｂ）窒化チタンアルミニウムを含むバリア層のＰＥ−ＡＬＤによる堆積、ｃ）無電解、ＥＣＰ、又はＰＶＤによるコバルト、ルテニウムを含むシード層の堆積、およびｄ）ＥＣＰによる銅またはタングステン含むバルク層の堆積、が続いて行われる。ある例では、次のステップ、即ち、ａ)バリア層の堆積（例えば、ＴｉＡｌＮのＰＥ−ＡＬＤによる）ｂ）穴あけステップ、ｃ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｄ）無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによるコバルトまたはルテニウムを含むシード層の堆積、およびｅ)ＥＣＰによる銅またはタングステンを含むバルク層の堆積、が続いて行われる。その他の例では、次のステップ、即ち、ａ)ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｂ）穴あけステップ、ｃ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｄ）無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによるコバルトまたはルテニウムを含むシード層の堆積、およびｅ)ＥＣＰによる銅またはタングステンを含むバルク層の堆積、が続く。その他の例において、次のステップ、即ち、ａ)ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｂ）穴あけステップ、ｃ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｄ）無電解またはＥＣＰによる銅の堆積、が続いて行われる。その他の例において、次のようなステップ、即ち、ａ)基板の予備洗浄、ｂ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｃ）無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによるコバルトまたはルテニウムを含むシード層の堆積、ｄ）ＥＣＰによる銅またはタングステンを含むバルク層の堆積、が続いて行われる。その他の例において、次のようなステップ、即ち、ａ)バリア層の堆積（例えば、ＴｉＡｌＮのＰＥ−ＡＬＤによる）、ｂ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｃ）穴あけステップ、ｄ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｅ)無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによるコバルトまたはルテニウムを含むシード層の堆積、ｆ）ＥＣＰによる銅またはタングステンを含むバルク層の堆積、が続いて行われる。その他の例において、次のようなステップ、即ち、ａ)バリア層の堆積（例えば、ＴｉＡｌＮのＰＥ−ＡＬＤによる）、ｂ）穴あけ、ｃ）バリア層の堆積（例えば、ＴｉＡｌＮのＰＥ−ＡＬＤによる）、ｄ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｅ)無電解、ＥＣＰ、あるいはＰＶＤによるコバルトまたはルテニウムを含むシード層の堆積、ｆ）ＥＣＰによる銅またはタングステンを含むバルク層の堆積、が続いて行われる。その他の例において、ａ)基板の予備洗浄、ｂ）バリア層の堆積（例えば、ＴｉＡｌＮのＰＥ−ＡＬＤによる）ｃ）ＰＥ−ＡＬＤによる窒化チタンアルミニウムの堆積、ｄ)無電解またはＥＣＰによるコバルトまたはタングステンを含むシード層の堆積、ｆ）ＥＣＰによる銅またはタングステンを含むバルク層の堆積、が続いて行われる。
【００７８】
予備洗浄ステップは、通路(例えば、炭素)の底にある残渣の除去または、酸化銅の銅への還元といった通路の清掃または浄化を含む。穿孔ステップは、通路の底部から材料（例えば、バリア層）を取り除いて、導電層、例えば、銅を露出させることである。この穿孔ステップの更なる開示は、本願と共通に譲渡され、同様に参照されている米国特許第６，４９８，０９１号に詳細に記載されている。穿孔ステップは、バリア層形成チャンバあるいは、浄化チャンバ内といったプロセスチャンバ内で行われる。本発明の実施の形態において、洗浄ステップと穿孔ステップは、窒化チタンアルミニウムバリア層に適用される。さらに、全体で一体化された方法は、全体として参照されることにより本願に含まれる米国特許第７，０４９，２２６号により詳細に記載されている。ある実施の形態では、本願に記載のＰＥ−ＡＬＤプロセスによって形成された窒化チタンアルミニウム材料は、２，０００μΩ−ｃｍ、望ましくは、１，０００μΩ−ｃｍ、より望ましくは５００μΩ−ｃｍ以下のシート抵抗を有する。
【００７９】
その他の実施の形態において、本文に述べる窒化チタンアルミニウム材料は、相変化メモリ（ＰＣＭ）の電極あるいは相変化ランダムアクセスメモリ（ＰＲＡＭ）の電極に用いられる。ＰＲＡＭキャパシタは、熱の印加により、結晶状態と非結晶状態との間を変化または転換するカルコゲニド材料又はカルコゲニドガラスの特有な挙動を利用している。ＰＲＡＭキャパシタは、窒化チタンアルミニウム材料を含み、かつコンタクト面上に配置された底面電極と、窒化チタンアルミニウムを含み、かつ底面電極の上方に配置された高抵抗層（レジスタ）と、高抵抗層またはレジスタの上方に配置された相変化材料層と、層変化材料層上に配置され、窒化チタンアルミニウムを含むトップ電極と、からなっている。層変化材料層は、層変化層の上方に位置し、カルコゲニド合金又はカルコゲニドガラスであり、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、セレン、インジウム、銀、それらの合金、およびそれらの誘導体を含む。相変化層が含む合金の例は、ゲルマニウム、アンチモン、テルル合金、ゲルマニウムアンチモンテルルセレン合金、銀インジウム、アンチモンテルル合金、銀インジウムアンチモンセレンテルル合金、インジウムセレン合金、アンチモンセレン合金、アンチモンテルル合金、インジウムアンチモンセレン合金、インジウムアンチモンテルル合金、ゲルマニウムアンチモンセレン合金、それらの合金、それらの誘導体、およびそれらの組み合わせを含む。コンタクト面は、金属および／またはその他の合金の１層または多数層を含む材料の表面であり、金属および／または導電性材料は、チタン、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、ニッケル、白金、アルミニウム、銀、ポリシリコン、ドープシリコン、それらの誘導体、それらの合金、およびそれらの組み合わせを含む。
【００８０】
その他の実施の形態において、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）の埋め込みワード線（ｂＷＬ）又は埋め込みビット線（ｂＢＬ）の中に、本文で述べた窒化チタンアルミニウム材料の少なくとも１層が含まれる。ある例において、ＤＲＡＭのｂＷＬ又はＤＲＡＭのｂＢＬ中に窒化チタンアルミニウム材料を含むライナ−層が含まれている。ライナ−層は、酸化物フィルムおよび／またはコンタクト面の上または上方にあり、かつ低抵抗材料が充填材料として作用するためライナ−層の上又は上方に配置される。ある例において、低抵抗材料は用いられることがなく、窒化チタンアルミニウム材料を含むライナ−層が、充填材料／層に含まれる。コンタクト面は、金属および／またはその他導電性材料の１層又は多数層を含む材料の面である。その金属および／またはその他導電性材料は、チタン、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、ニッケル、白金、アルミニウム、銀、ポリシリコン、ドープシリコン、それらの誘導体、それらの合金、およびそれらの組み合わせを含む。
【００８１】
その他の実施の形態において、論理または周辺ＤＲＡＭの金属ゲートは、本願で述べる窒化チタンアルミニウムを含む。金属ゲート集積スキームは、ゲート第１スキームまたはゲート最終スキームに従っている。ゲート第１スキームは、高−ｋ酸化物層の上または上方に配置された窒化チタンアルミニウムを含む仕事関数材料／層と、仕事関数層の上または上方に配置されたハードマスク層を含む。高−ｋ酸化物層は、酸化ハフニウム、珪酸ハフニウム、珪酸ハフニウムアルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウムチタン、チタン酸バリウムストロンチウム、それらの誘導体、それらの珪酸塩、それらのチタン酸塩、それらの組み合わせといった高−ｋ材料を少なくとも１つ含む。高−ｋ酸化物層は、高−ｋ材料の単一層か、あるいは、高−ｋ材料の積層といった多数層を含む。ゲート最終スキームにおいて、仕事関数材料層および／またはバリア層は、本文で述べる窒化チタンアルミニウムをそれぞれ独立に含む。仕事関数材料として用いる場合、窒化チタンアルミニウムは、ハードマスク材料(例えば、窒化チタン)の上方に、あるいは高−ｋ材料(例えば、酸化ハフニウムまたはその誘導体)の上に直接配置される。低抵抗充填剤用の金属チタン、チタン合金、あるいはその誘導体といったぬれ材料は、仕事関数材料の上方に配置される。窒化チタンアルミニウム材料を含むバリア層は、窒化チタン、コバルト、ニッケル、ルテニウムあるいはそれらの誘導体からなる仕事関数材料／層の上に配置される。チタンやその誘導体からなる低抵抗充填用の濡れ層は、バリア層上に配置される。
【００８２】
本文に記載する「基板表面」とは、製造プロセスの期間、フィルム処理が行われる基板上に形成された基板あるいは材料表面を表す。例えば、処理を行うことができる基板表面は、用途によって、シリコン、酸化シリコン、有歪シリコン、絶縁体上のシリコン（ＳＯＩ）、炭素ドープ酸化シリコン、窒化シリコン、ドープシリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガラス、サファイア、その他、金属、窒化金属、金属合金、およびその他導電性材料といった材料を含む。基板表面上のバリア層、金属または窒化金属は、チタン、窒化チタン、窒化タングステン、タンタルおよび窒化タンタルを含む。基板は、直径２００ｍｍあるいは３００ｍｍのウエハといった種々の寸法を持ち、あるいは、長方形又は正方形の皿といった形状のばあいもある。別途記載がない限り、本文に記述される実施の形態や例は、直径２００ｍｍまたは直径３００ｍｍ、望ましくは直径３００ｍｍの基板を用いて実施された。本文で記述するプロセスは、窒化チタン、窒化チタンアルミニウム、その他の窒化物（例えば、金属チタン、窒化チタンシリコン）、および窒化アルミニウムを多くの基板や表面に堆積している。本発明の実施の形態において有用な基板は、半導体ウエハに限定されないが、結晶性シリコン（例えば、Ｓｉ＜１００＞、またはＳｉ＜１１１＞）、酸化シリコン、歪シリコン、シリコンゲルマニウム、ドープまたはアンドープポリシリコン、ドープまたはアンドープシリコンウエハ、有パターンまたは無パターンのウエハといった半導体ウエハが含まれる。基板は、基板表面を研磨、エッチ、減厚、酸化、水酸化、アニール、および／または焼成する前処理プロセスに供してもよい。
【００８３】
本文で用いられる「原子層堆積」（ＡＬＤ）あるいは「周期的堆積」は、２またはそれ以上の反応剤成分を順に導入して、基板表面上に材料層を堆積させることをさす。２または３、またはそれ以上に反応剤化合物が処理チャンバの反応プロセスゾーンに交互に導入される。反応剤化合物は、気相堆積プロセスに役立つ、ガス、蒸気、流体、あるいは、その他の状態とされている。通常、各前駆体が基板表面で接着および／または反応するように、それぞれの反応剤化合物は、供給時間を遅らせて、基板上に接着または反応させる。ある面では、第１の前駆体または化合物Ａは、第１の時間遅れで反応ゾーンにパルス導入される。ついで、第２の前駆体または化合物Ｂは、第２の時間遅れで反応ゾーンにパルス導入される。化合物Ａと化合物Ｂは反応して、堆積材料を形成する。それぞれの時間遅れの間、パージガスがプロセスチャンバ内に導入され、反応ゾーンやその他の場所から残存の反応化合物や複生産物を除去する。一方、パージガスが堆積プロセスの期間を通して連続的に流すと、反応化合物のパルス導入の遅れ時間の間、パージガスのみが流される。反応化合物は堆積された材料の堆積厚が所要の膜圧に形成されるまで、交互にパルス導入される。上記の両シナリオにおいて、化合物ＡのＡＬＤプロセス、パージガス、化合物Ｂのパルス、パージガスという交互導入が一周期である。一つの周期は、化合物Ａ又は化合物Ｂのいずれから開始してもよく、フィルムが所定の厚さに達するまで、周期のその順序は連続して続けられる。その他の実施の形態において、化合物Ａを含む第１の前駆体、化合物Ｂを含む第２前駆体、化合物Ｃを含む第３の前駆体は、それぞれ別々にプロセスチャンバ内にパルスされる。あるいは、第１前駆体のパルスは第２前駆体のパルスと時間的に重複し、第３前駆体のパルスは、第１および第２の前駆体のいずれのパルとも重複しないこともあろう。ここで用いられる堆積ガスまたはプロセスガスは、単独のガス、複数のガス、プラズマを含むガスなど、ガスおよび／またはプラズマの組み合わせである。反応性化合物は、気相堆積プロセスの間、ガス、プラズマ、蒸気、あるいは流体などの状態にある。また、このプロセスは、パージガス、あるいはキャリアガスを含み、反応性化合物を含まない。
【００８４】
前記に本発明の好ましい実施の形態を示したが、その他の、あるいは更なる本発明の実施の形態は本願の範囲を離れない範囲で具体化できる。そして、本発明の範囲は次の請求の範囲に定められる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に窒化チタンアルミニウム材料を形成する方法であって、
プラズマ強化原子層堆積プロセスにおいて、基板をチタン前駆体ガスおよび窒素プラズマに順に暴露し、基板上に窒化チタン層を形成し、
処理プロセスにおいて、前記窒化チタン層をプラズマに暴露し、
気相堆積プロセスにおいて、前記窒化チタン層にアルミニウム前駆体ガスを暴露して、この間に窒化チタン層上にアルミニウム層を堆積し、
前記プラズマ強化原子層堆積プロセス、前記処理プロセスおよび前記気相堆積プロセスを順に繰り返して、窒化チタン層とアルミニウム層とから窒化チタンアルミニウム材料を形成することからなる、方法。
【請求項２】
チタン前駆体ガスは、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、テトラキス（メチルエチルアミノ）チタンおよびそれらの誘導体からなる群から選択されるチタン前駆体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルミニウム前駆体ガスは、トリス（タートブチル）アルミニウム、トリメチルアルミニウム、塩化アルミニウムおよびこれらの誘導体からなる群から選択されるアルミニウム前駆体からなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
窒素プラズマは、窒素、アンモニア、水素、それらの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択されるガスから形成される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
チタン前駆体がテトラキス(ジメチルアミノ)チタンであり、アルミニウム前駆体が、トリス(タートブチル)アルミニウムであり、窒素プラズマが窒素（Ｎ２）またはアンモニアからなるガスから形成される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
処理プロセスにおいて窒化チタン層に曝されるプラズマは、窒素（Ｎ２）またはアンモニアからなるガスから形成される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
窒化チタンアルミニウム材料は基板上の金属ゲート層であり、この金属ゲート層は約２０Åから約８０Åの範囲の厚さを有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
窒化チタンアルミニウム材料は基板上のバリア層であり、このバリア層は約１５Åから約３０Åの範囲の厚さを有する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
バリア層上に金属含有層が配置され、該金属含有層は、銅、コバルトまたはルテニウムを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
窒化チタンアルミニウム材料は基板上のキャパシタ内の電極層であり、この窒化チタンアルミニウム材料の電極層は約５０Åから約２００Åの範囲の厚さを有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
基板表面に窒化チタンアルミニウム材料を形成する方法であって、
基板をチタン前駆体ガスおよび窒素前駆体に順に暴露し、この間に第１窒化チタン層を基板上に形成し、
処理プロセスにおいて、第１窒化チタン層をプラズマに暴露し、
第１窒化チタン層にアルミニウム前駆体ガスを暴露し、この間に第１アルミニウム層を第１窒化チタン層上に堆積し、
基板をチタン前駆体ガスおよび窒素前駆体に順に暴露し、この間に第１アルミニウム層上に第２窒化チタン層を形成し、
処理プロセスにおいて、第２窒化チタン層をプラズマに暴露し、
第２窒化チタン層にアルミニウム前駆体ガスを暴露して、この間に第２アルミニウム層を第２窒化チタン層上に堆積することからなる、方法。
【請求項１２】
基板表面に窒化チタンアルミニウム材料を形成する方法であって、
基板をチタン前駆体ガスおよび窒素前駆体に順に暴露し、この間に第１窒化チタン層を基板上に形成し、
第１処理プロセスにおいて、第１窒化チタン層を第１プラズマに暴露し、
第１窒化チタン層をアルミニウム前駆体ガスに暴露し、この間に第１窒化チタン層上に第１アルミニウム層を形成し、
第２処理プロセスにおいて、第１アルミニウム層を第２プラズマに暴露し、
基板を窒素前駆体ガスおよび窒素前駆体に順に暴露し、この間に第１アルミニウム層上に第２窒化チタン層を形成し、
第１処理プロセスにおいて、第２窒化チタン層を第１プラズマに暴露し、
第２窒化チタン層をアルミニウム前駆体ガスに暴露し、この間に第２窒化チタン層上に第２アルミニウム層を堆積し、
第２処理プロセスにおいて、第２アルミニウム層を第２プラズマに暴露することからなる、方法。
【請求項１３】
基板表面に窒化チタンアルミニウム材料を形成する方法であって、
基板をチタン前駆体およびアルミニウム前駆体からなる堆積ガスに暴露し、この間に基板上に吸収層を形成し、
吸収層を窒素プラズマに暴露して、この間に基板上に窒化チタンアルミニウム層を形成し、
堆積ガスと窒素プラズマを順に繰り返し暴露して、基板上に複数の窒化チタンアルミニウム層を形成することからなる、方法。
【請求項１４】
コンタクト面の上方に配置され、窒化チタンアルミニウムを含む底面電極と、
底面電極の上方に配置された高−ｋ酸化物層と、
高−ｋ酸化物層の上方に配置され、窒化チタンアルミニウムを含む上面電極と、
を含むダイナミックランダムアクセスメモリキャパシタ。
【請求項１５】
コンタクト面が、チタン、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、ニッケル、白金、アルミニウム、銀、ポリシリコン、ドープポリシリコン、それらの誘導体、それらの合金、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料を含み、
高−ｋ酸化物層が、酸化ハフニウム、珪酸ハフニウム、珪酸ハフニウムアルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、それらの誘導体、それらの珪酸塩、それらのアルミン酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された高−ｋ材料を含み、かつ、
底面電極、高−ｋ酸化物層、および上部電極が、基板上に配置された酸化物材料中に形成されたトレンチ内に存在している請求項１４に記載のＤＲＡＭキャパシタ。
【請求項１】
基板表面に窒化チタンアルミニウム材料を形成する方法であって、
プラズマ強化原子層堆積プロセスにおいて、基板をチタン前駆体ガスおよび窒素プラズマに順に暴露し、基板上に窒化チタン層を形成し、
処理プロセスにおいて、前記窒化チタン層をプラズマに暴露し、
気相堆積プロセスにおいて、前記窒化チタン層にアルミニウム前駆体ガスを暴露して、この間に窒化チタン層上にアルミニウム層を堆積し、
前記プラズマ強化原子層堆積プロセス、前記処理プロセスおよび前記気相堆積プロセスを順に繰り返して、窒化チタン層とアルミニウム層とから窒化チタンアルミニウム材料を形成することからなる、方法。
【請求項２】
チタン前駆体ガスは、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、テトラキス（メチルエチルアミノ）チタンおよびそれらの誘導体からなる群から選択されるチタン前駆体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルミニウム前駆体ガスは、トリス（タートブチル）アルミニウム、トリメチルアルミニウム、塩化アルミニウムおよびこれらの誘導体からなる群から選択されるアルミニウム前駆体からなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
窒素プラズマは、窒素、アンモニア、水素、それらの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択されるガスから形成される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
チタン前駆体がテトラキス(ジメチルアミノ)チタンであり、アルミニウム前駆体が、トリス(タートブチル)アルミニウムであり、窒素プラズマが窒素（Ｎ２）またはアンモニアからなるガスから形成される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
処理プロセスにおいて窒化チタン層に曝されるプラズマは、窒素（Ｎ２）またはアンモニアからなるガスから形成される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
窒化チタンアルミニウム材料は基板上の金属ゲート層であり、この金属ゲート層は約２０Åから約８０Åの範囲の厚さを有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
窒化チタンアルミニウム材料は基板上のバリア層であり、このバリア層は約１５Åから約３０Åの範囲の厚さを有する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
バリア層上に金属含有層が配置され、該金属含有層は、銅、コバルトまたはルテニウムを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
窒化チタンアルミニウム材料は基板上のキャパシタ内の電極層であり、この窒化チタンアルミニウム材料の電極層は約５０Åから約２００Åの範囲の厚さを有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
基板表面に窒化チタンアルミニウム材料を形成する方法であって、
基板をチタン前駆体ガスおよび窒素前駆体に順に暴露し、この間に第１窒化チタン層を基板上に形成し、
処理プロセスにおいて、第１窒化チタン層をプラズマに暴露し、
第１窒化チタン層にアルミニウム前駆体ガスを暴露し、この間に第１アルミニウム層を第１窒化チタン層上に堆積し、
基板をチタン前駆体ガスおよび窒素前駆体に順に暴露し、この間に第１アルミニウム層上に第２窒化チタン層を形成し、
処理プロセスにおいて、第２窒化チタン層をプラズマに暴露し、
第２窒化チタン層にアルミニウム前駆体ガスを暴露して、この間に第２アルミニウム層を第２窒化チタン層上に堆積することからなる、方法。
【請求項１２】
基板表面に窒化チタンアルミニウム材料を形成する方法であって、
基板をチタン前駆体ガスおよび窒素前駆体に順に暴露し、この間に第１窒化チタン層を基板上に形成し、
第１処理プロセスにおいて、第１窒化チタン層を第１プラズマに暴露し、
第１窒化チタン層をアルミニウム前駆体ガスに暴露し、この間に第１窒化チタン層上に第１アルミニウム層を形成し、
第２処理プロセスにおいて、第１アルミニウム層を第２プラズマに暴露し、
基板を窒素前駆体ガスおよび窒素前駆体に順に暴露し、この間に第１アルミニウム層上に第２窒化チタン層を形成し、
第１処理プロセスにおいて、第２窒化チタン層を第１プラズマに暴露し、
第２窒化チタン層をアルミニウム前駆体ガスに暴露し、この間に第２窒化チタン層上に第２アルミニウム層を堆積し、
第２処理プロセスにおいて、第２アルミニウム層を第２プラズマに暴露することからなる、方法。
【請求項１３】
基板表面に窒化チタンアルミニウム材料を形成する方法であって、
基板をチタン前駆体およびアルミニウム前駆体からなる堆積ガスに暴露し、この間に基板上に吸収層を形成し、
吸収層を窒素プラズマに暴露して、この間に基板上に窒化チタンアルミニウム層を形成し、
堆積ガスと窒素プラズマを順に繰り返し暴露して、基板上に複数の窒化チタンアルミニウム層を形成することからなる、方法。
【請求項１４】
コンタクト面の上方に配置され、窒化チタンアルミニウムを含む底面電極と、
底面電極の上方に配置された高−ｋ酸化物層と、
高−ｋ酸化物層の上方に配置され、窒化チタンアルミニウムを含む上面電極と、
を含むダイナミックランダムアクセスメモリキャパシタ。
【請求項１５】
コンタクト面が、チタン、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、ニッケル、白金、アルミニウム、銀、ポリシリコン、ドープポリシリコン、それらの誘導体、それらの合金、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料を含み、
高−ｋ酸化物層が、酸化ハフニウム、珪酸ハフニウム、珪酸ハフニウムアルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、それらの誘導体、それらの珪酸塩、それらのアルミン酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された高−ｋ材料を含み、かつ、
底面電極、高−ｋ酸化物層、および上部電極が、基板上に配置された酸化物材料中に形成されたトレンチ内に存在している請求項１４に記載のＤＲＡＭキャパシタ。
【公表番号】特表２０１２−５０６９４７（Ｐ２０１２−５０６９４７Ａ）
【公表日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３３４２２（Ｐ２０１１−５３３４２２）
【出願日】平成２１年１０月２７日（２００９．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６２１７４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６２５８２
【国際公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（３９００４０６６０）アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド (1,346)
【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２７日（２００９．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６２１７４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６２５８２
【国際公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（３９００４０６６０）アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド (1,346)
【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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