光半導体装置用封止剤及びそれを用いた光半導体装置
【課題】過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難い光半導体装置用封止剤を提供する。
【解決手段】珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したアリール基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、下記式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物とを含む。下記式（Ａ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【解決手段】珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したアリール基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、下記式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物とを含む。下記式（Ａ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体装置において光半導体素子を封止するために用いられる光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）装置などの光半導体装置は、消費電力が低く、かつ寿命が長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。
【０００３】
光半導体装置に用いられている発光素子である光半導体素子（例えばＬＥＤ）が大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するごみ等により、光半導体素子の発光特性が急速に低下する。このため、上記光半導体素子は、通常、光半導体装置用封止剤により封止されている。
【０００４】
下記の特許文献１には、光半導体装置用封止剤として、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテルと、脂環式エポキシモノマーと、潜在性触媒とを含むエポキシ樹脂材料が開示されている。このエポキシ樹脂材料は、熱カチオン重合により硬化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−７３４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のような従来の光半導体装置用封止剤では、加熱と冷熱を繰り返し受ける温度サイクル等の過酷な環境で使用されると、封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材等から剥離したりすることがある。
【０００７】
本発明は、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難い光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の限定的な目的は、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難いだけでなく、腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有する光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したアリール基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、下記式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物とを含む、光半導体装置用封止剤が提供される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
上記式（Ａ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１２】
本発明に係る光半導体装置用封止剤のある特定の局面では、上記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであり、上記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンであり、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ）より求められるアリール基の含有比率がそれぞれ、３０モル％以上、７０モル％以下である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
上記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００１５】
【化３】
【００１６】
上記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個が珪素原子に直接結合している水素原子を表し、フェニル基及び珪素原子に直接結合している水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００１７】
アリール基の含有比率（モル％）＝（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ）
【００１８】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられており、かつ本発明に従って構成された光半導体装置用封止剤とを備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したアリール基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物とを含むので、過酷な環境下で使用されても封止剤にクラック又は剥離を生じ難くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２２】
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、第１のオルガノポリシロキサンと、第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物とを含む。
【００２３】
上記組成の採用により、過酷な環境下で使用されても封止剤にクラック又は剥離が生じ難くなる。
【００２４】
また、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材から剥離したりすると、銀めっきされた電極が大気に晒される。この場合には、大気中に存在する硫化水素ガス又は亜硫酸ガス等の腐食性ガスによって、銀めっきが変色することがある。電極が変色すると反射率が低下するため、発光素子が発する光の明るさが低下するという問題がある。
【００２５】
これに対し、本発明における上記組成の採用により、封止剤が、腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有するようになる。
【００２６】
上記第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）は、珪素原子に結合したアルケニル基と、珪素原子に結合したアリール基とを有する。なお、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子が、珪素原子に結合していてもよく、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子とは異なる炭素原子が、珪素原子に結合していてもよい。
【００２７】
上記第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子と、珪素原子に結合したアリール基とを有する。ガスバリア性により一層優れた封止剤を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。ガスバリア性により一層優れた封止剤を得る観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００２８】
封止剤のガスバリア性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ）より求められるアリール基の含有比率はそれぞれ、３０モル％以上、７０モル％以下であることが好ましい。
【００２９】
アリール基の含有比率（モル％）＝（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ）
【００３０】
以下、本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００３１】
（第１のオルガノポリシロキサン）
本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれている第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）は、珪素原子に結合したアルケニル基と、珪素原子に結合したアリール基とを有する。上記第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつ珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサンである。第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さないので、第２のオルガノポリシロキサンとは異なる。上記アルケニル基とアリール基とはそれぞれ、珪素原子に直接結合している。上記アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。
【００３２】
ガスバリア性により一層優れた封止剤を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。ただし、第１のオルガノポリシロキサンとして、下記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサン以外の第１のオルガノポリシロキサンを用いてもよい。上記第１のオルガノポリシロキサンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
上記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、上記式（１Ａ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００３５】
上記式（１Ａ）は平均組成式を示す。上記式（１Ａ）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（１Ａ）中のＲ１〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３６】
上記式（１Ａ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【００３７】
なお、一般に、上記式（１Ａ）の各構造単位において、アルコキシ基の含有量は少なく、更にヒドロキシ基の含有量も少ない。これは、一般に、第１のオルガノポリシロキサンを得るために、アルコキシシラン化合物などの有機珪素化合物を加水分解し、重縮合させると、アルコキシ基及びヒドロキシ基の多くは、シロキサン結合の部分骨格に変換されるためである。すなわち、アルコキシ基の酸素原子及びヒドロキシ基の酸素原子の多くは、シロキサン結合を形成している酸素原子に変換される。上記式（１Ａ）の各構造単位がアルコキシル基又はヒドロキシ基を有する場合には、シロキサン結合の部分骨格に変換されなかった未反応のアルコキシ基又はヒドロキシ基がわずかに残存していることを示す。後述の式（５１Ａ）の各構造単位がアルコキシル基又はヒドロキシ基を有する場合に関しても、同様のことがいえる。
【００３８】
上記式（１Ａ）中、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、第１のオルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基及び上記式（１Ａ）中のアルケニル基は、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
【００３９】
上記式（１Ａ）における炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００４０】
第１のオルガノポリシロキサンは、１つの珪素原子に２つのフェニル基が結合したジフェニルシロキサン構造単位を含むことが好ましい。第１のオルガノポリシロキサンの全シロキサン構造単位１００モル％中、１つの珪素原子に２つのフェニル基が結合したジフェニルシロキサン構造単位の割合は、２０モル％以上であることが好ましい。上記ジフェニルシロキサン構造単位の割合は、より好ましくは３０モル％以上、好ましくは６０モル％以下である。ジフェニルシロキサン構造単位の割合が上記下限以上であると、封止剤のディスペンス性が良好になり、更に光半導体装置から取り出される光の明るさが高くなる。上記ジフェニルシロキサン構造単位の割合が上記上限以下であると、封止剤のディスペンス性がより一層良好になる。
【００４１】
上記ジフェニルシロキサン構造単位は、下記式（１−ｂ１）で表される構造単位であることが好ましい。また、下記式（１−ｂ１）で表される構造単位において、末端の酸素原子は、一般に隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、末端の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００４２】
【化５】
【００４３】
上記式（１Ａ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、上記式（１−ｂ１）で表される構造単位を含むことが好ましい。（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、上記式（１−ｂ１）で表される構造単位のみを含んでいてもよく、上記式（１−ｂ１）で表される構造単位と上記式（１−ｂ１）で表される構造単位以外の構造単位とを含んでいてもよい。
【００４４】
上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ１）より求められるアリール基の含有比率は３０モル％以上、７０モル％以下であることが好ましい。このアリール基の含有比率が３０モル％以上であると、ガスバリア性がより一層高くなる。アリール基の含有比率が７０モル％以下であると、封止剤の剥離が生じ難くなる。ガスバリア性を更に一層高める観点からは、アリール基の含有比率は３５モル％以上であることがより好ましい。剥離をより一層生じ難くする観点からは、アリール基の含有比率は、６５モル％以下であることがより好ましい。
【００４５】
アリール基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／平均組成式が上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ１）
【００４６】
上記式（Ｘ１）におけるアリール基はフェニル基を示し、アリール基の含有比率はフェニル基の含有比率を示す。
【００４７】
上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００４８】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２） ・・・式（１−２）
【００４９】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ４及びＲ５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。具体的には、アルコキシ基がシロキサン結合の部分骨格に変換された場合には、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。未反応のアルコキシ基が残存している場合、又はアルコキシ基がヒドロキシ基に変換された場合には、残存アルコキシ基又はヒドロキシ基を有する（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。
【００５０】
【化６】
【００５１】
上記式（１−２）及び（１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｂ）、（１−２）及び（１−２−ｂ）中のＲ４及びＲ５は、上記式（１Ａ）中のＲ４及びＲ５と同様の基である。
【００５２】
上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００５３】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２） ・・・式（１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２） ・・・式（１−４）
【００５４】
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−３−ｃ）又は（１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【００５５】
【化７】
【００５６】
上記式（１−３）、（１−３−ｃ）、（１−４）及び（１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｃ）、（１−３）、（１−３−ｃ）、（１−４）及び（１−４−ｃ）中のＲ６は、上記式（１Ａ）中のＲ６と同様の基である。
【００５７】
上記式（１−ｂ）及び（１−ｃ）、式（１−２）〜（１−４）、並びに式（１−２−ｂ）、（１−３−ｃ）及び（１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００５８】
上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．５０である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤の耐熱性をより一層高めることができ、かつ封止剤の剥離をより一層抑制できる。上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の好ましい上限は０．４５、より好ましい上限は０．４０である。なお、ａが０であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ａ）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
【００５９】
上記式（１Ａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．４０、上限は１．０である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限を満たすと、封止剤の硬化物が硬くなりすぎず、封止剤にクラックが生じ難くなる。ｂ（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たし、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）の構造単位が存在することで、封止剤のガスバリア性がより一層高くなる。上記式（１Ａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の好ましい下限は０．５０である。
【００６０】
上記式（１Ａ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．５０である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤としての適正な粘度を維持することが容易であり、密着性をより一層高めることができる。上記式（１Ａ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の好ましい上限は０．４５、より好ましい上限は０．４０、更に好ましい上限は０．３５である。なお、ｃが０であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ａ）中、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【００６１】
上記式（１Ａ）中のｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、０であることが好ましい。すなわち、上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ａａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、封止剤にクラックがより一層生じ難くなり、かつ封止剤がハウジング材等からより一層剥離し難くなる。
【００６２】
【化８】
【００６３】
上記式（１Ａａ）中、ａ及びｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０〜０．５０及びｂ／（ａ＋ｂ）＝０．５０〜１．０を満たし、Ｒ１〜Ｒ５は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００６４】
上記式（１Ａａ）中、ａ／（ａ＋ｂ）の好ましい上限は０．４５、より好ましい上限は０．４０である。上記式（１Ａａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ）の好ましい下限は０．５５、より好ましい下限は０．６０である。
【００６５】
上記第１のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１Ａ）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１Ａ）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１Ａ）中の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、並びに（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００６６】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１Ａ）中の各構造単位の比率を測定できる。
【００６７】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１Ａ）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１Ａ）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【００６８】
（第２のオルガノポリシロキサン）
本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれている第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子と、珪素原子に結合したアリール基とを有する。該水素原子とアリール基とはそれぞれ、珪素原子に直接結合している。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。
【００６９】
ガスバリア性により一層優れた封止剤を得る観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。ただし、第２のオルガノポリシロキサンとして、下記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサン以外の第２のオルガノポリシロキサンを用いてもよい。上記第２のオルガノポリシロキサンは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
【化９】
【００７１】
上記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個が珪素原子に直接結合している水素原子を表し、フェニル基及び珪素原子に直接結合している水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、上記式（５１Ａ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００７２】
上記式（５１Ａ）は平均組成式を示す。上記式（５１Ａ）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（５１Ａ）中のＲ５１〜Ｒ５６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７３】
上記式（５１Ａ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【００７４】
上記式（５１Ａ）における炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基及びアリル基が挙げられる。
【００７５】
上記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ５１）より求められるアリール基の含有比率は３０モル％以上、７０モル％以下であることが好ましい。このアリール基の含有比率が３０モル％以上であると、ガスバリア性がより一層高くなる。アリール基の含有比率が７０モル％以下であると、封止剤の剥離が生じ難くなる。ガスバリア性を更に一層高める観点からは、アリール基の含有比率は３５モル％以上であることがより好ましい。剥離をより一層生じ難くする観点からは、アリール基の含有比率は、６５モル％以下であることがより好ましい。
【００７６】
アリール基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／平均組成式が上記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ５１）
【００７７】
上記式（Ｘ５１）におけるアリール基はフェニル基を示し、アリール基の含有比率はフェニル基の含有比率を示す。
【００７８】
上記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００７９】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＸＯ１／２） ・・・式（５１−２）
【００８０】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５４及びＲ５５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。
【００８１】
【化１０】
【００８２】
上記式（５１−２）及び（５１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｂ）、（５１−２）及び（５１−２−ｂ）中のＲ５４及びＲ５５は、上記式（５１Ａ）中のＲ５４及びＲ５５と同様の基である。
【００８３】
上記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−３）又は（５１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００８４】
（Ｒ５６ＳｉＸ２Ｏ１／２） ・・・式（５１−３）
（Ｒ５６ＳｉＸＯ２／２） ・・・式（５１−４）
【００８５】
（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−３−ｃ）又は（５１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
上記式（５１−３）、（５１−３−ｃ）、（５１−４）及び（５１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｃ）、（５１−３）、（５１−３−ｃ）、（５１−４）及び（５１−４−ｃ）中のＲ５６は、上記式（５１Ａ）中のＲ５６と同様の基である。
【００８８】
上記式（５１−ｂ）及び（５１−ｃ）、式（５１−２）〜（５１−４）、並びに式（５１−２−ｂ）、（５１−３−ｃ）及び（５１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００８９】
上記式（５１Ａ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．０５、上限は０．５０である。ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限を満たすと、封止剤の耐熱性をより一層高めることができ、かつ封止剤の剥離をより一層抑制できる。上記式（５１Ａ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の好ましい下限は０．１０、より好ましい上限は０．４５である。
【００９０】
上記式（５１Ａ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．０５、上限は０．５０である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限を満たすと、封止剤の硬化物が硬くなりすぎず、封止剤にクラックが生じ難くなる。ｑ（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限を満たすと、封止剤のガスバリア性がより一層高くなる。上記式（５１Ａ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の好ましい下限は０．１０、より好ましい上限は０．４５である。
【００９１】
上記式（５１Ａ）中、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．２０、上限は０．８０である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限を満たすと、封止剤の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止でき、封止剤の耐熱性が高くなり、高温環境下で封止剤の硬化物の厚みが減少し難くなる。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限を満たすと、封止剤としての適正な粘度を維持することが容易であり、密着性をより一層高めることができる。
【００９２】
上記第２のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（５１Ａ）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）ｐで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１Ａ）中の（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）ｑ及び（５１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１Ａ）中の（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）ｒ、並びに（５１−３）及び（５１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００９３】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（５１Ａ）中の各構造単位の比率を測定できる。
【００９４】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（５１Ａ）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（５１Ａ）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【００９５】
上記第１のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、上記第２のオルガノポリシロキサンの含有量は１０重量部以上、４００重量部以下であることが好ましい。第１，第２のオルガノポリシロキサンの含有量がこの範囲内であると、ガスバリア性により一層優れた封止剤を得ることができる。ガスバリア性にさらに一層優れた封止剤を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、上記第２のオルガノポリシロキサンの含有量のより好ましい下限は３０重量部、更に好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は３００重量部、更に好ましい上限は２００重量部である。
【００９６】
（第１，第２のオルガノポリシロキサンの他の性質及びその合成方法）
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンのアルコキシ基の含有量の好ましい下限は０．５モル％、より好ましい下限は１モル％、好ましい上限は１０モル％、より好ましい上限は５モル％である。アルコキシル基の含有量が上記好ましい範囲内であると、封止剤の密着性を高めることができる。
【００９７】
アルコキシ基の含有量が上記好ましい下限を満たすと、封止剤の密着性を高めることができる。アルコキシル基の含有量が上記好ましい上限を満たすと、第１，第２のオルガノポリシロキサン及び封止剤の貯蔵安定性が高くなり、封止剤の耐熱性がより一層高くなる。
【００９８】
上記アルコキシ基の含有量は、第１，第２のオルガノポリシロキサンの平均組成式中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【００９９】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンはシラノール基を含有しないほうが好ましい。第１，第２のオルガノポリシロキサンがシラノール基を含有しないと、第１，第２のオルガノポリシロキサン及び封止剤の貯蔵安定性が高くなる。上記シラノール基は、真空下での加熱により減少させることができる。シラノール基の含有量は、赤外分光法を用いて測定できる。
【０１００】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は５００、より好ましい下限は８００、更に好ましい下限は１０００、好ましい上限は５００００、より好ましい上限は１５０００である。数平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、高温環境下で封止剤の硬化物の厚みが減少しにくくなる。数平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、粘度調節が容易である。
【０１０１】
上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準物質して求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。
【０１０２】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを合成する方法としては特に限定されず、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法、クロロシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が挙げられる。なかでも、反応の制御の観点からアルコキシシラン化合物を加水分解する方法が好ましい。
【０１０３】
アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物を、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。また、ジシロキサン化合物を加水分解して用いてもよい。
【０１０４】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンにアリール基を導入するための有機珪素化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０５】
上記第１のオルガノポリシロキサンにアルケニル基を導入するための有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１０６】
上記第２のオルガノポリシロキサンに珪素原子に直接結合した水素原子を導入するための有機珪素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１０７】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを得るために用いることができる他の有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０８】
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物及びその誘導体、並びに有機酸の酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
【０１０９】
上記無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、ホウ酸及び炭酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸及びオレイン酸が挙げられる。
【０１１０】
上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
【０１１１】
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド及びセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。
【０１１２】
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物及びセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒又はセシウム系触媒が好適である。
【０１１３】
（ヒドロシリル化反応用触媒）
本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれているヒドロシリル化反応用触媒は、上記第１のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合したアルケニル基と、上記第２のオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子とをヒドロシリル化反応させる触媒である。
【０１１４】
上記ヒドロシリル化反応用触媒として、ヒドロシリル化反応を進行させる各種の触媒を用いることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１５】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒等が挙げられる。封止剤の透明性を高くすることができるため、白金系触媒が好ましい。
【０１１６】
上記白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体及び白金−カルボニル錯体が挙げられる。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体が好ましい。
【０１１７】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体におけるアルケニルシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。上記白金−オレフィン錯体におけるオレフィンとしては、例えば、アリルエーテル及び１，６−ヘプタジエン等が挙げられる。
【０１１８】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体の安定性を向上させることができるため、上記白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体に、アルケニルシロキサン、オルガノシロキサンオリゴマー、アリルエーテル又はオレフィンを添加することが好ましい。上記アルケニルシロキサンは、好ましくは１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。上記オルガノシロキサンオリゴマーは、好ましくはジメチルシロキサンオリゴマーである。上記オレフィンは、好ましくは１，６−ヘプタジエンである。
【０１１９】
上記ヒドロシリル化反応用触媒は、白金アルケニル錯体を含有することが好ましい。上記白金系触媒は、白金アルケニル錯体とリン化合物との混合物であることが好ましい。すなわち、上記白金系触媒は、白金アルケニル錯体とリン化合物とを含有することが好ましい。上記白金アルケニル錯体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２０】
特定の上記第１，第２のオルガノポリシロキサンと、白金アルケニル錯体及びリン化合物の混合物である白金系触媒との併用とにより、封止剤のガスバリア性をより一層高くすることができる。さらに、硬化した封止剤にクラックが生じ難くなり、かつ硬化した封止剤はハウジング材等から剥離し難くなる。
【０１２１】
また、従来の光半導体装置用封止剤では、プリント基板等に実装する際のリフロー工程で封止剤が変色し、光度が低下するという問題がある。これに対し、本発明における上記組成の採用により、すなわち特定の上記第１，第２のオルガノポリシロキサンと、白金アルケニル錯体及びリン化合物の混合物である白金系触媒との併用により、リフロー工程などの過酷な条件に晒されても、封止剤が変色し難くなる。また、白金アルケニル錯体とリン化合物との混合物である白金系触媒の使用により、封止剤の透明性を高くすることもできる。
【０１２２】
上記リン化合物としては、トリフェニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン及びトリエチルフォスフィン等が挙げられる。過酷な条件に晒されてもより一層変色し難い封止剤を得る観点からは、上記リン化合物は、トリフェニルフォスフィンであることが好ましい。
【０１２３】
封止剤中で、上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子（金属原子が白金元素である場合には白金元素）の重量単位で０．０１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が０．０１ｐｐｍ以上であると、封止剤を十分に硬化させることが容易であり、封止剤のガスバリア性をより一層高めることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が１０００ｐｐｍ以下であると、硬化物の着色の問題が生じ難い。封止剤中で上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子の重量単位で、より好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【０１２４】
白金アルケニル錯体とリン化合物との混合物である白金系触媒を用いる場合には、該白金系触媒は、白金元素と上記リン化合物とを重量比で、０．１：９９．９〜９９．９〜０．１で含むことが好ましく、１：９９〜２０：８０で含むことがより好ましい。
【０１２５】
（式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、特定の第１，第２のオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とともに、下記式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物（以下、化合物Ａと略記することがある）を含むので、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離を生じ難くすることができる。
【０１２６】
第１，第２のオルガノポリシロキサンはフェニル基等のアリール基を有するために、光半導体装置用封止剤中で第１，第２のオルガノポリシロキサンにフェニル基間の相互作用が発生していると考えられる。また、低温から高温又は高温から低温に封止剤が温度変化することで、フェニル基の再配向が起こり、フェニル基間の相互作用が増すと考えられる。上記化合物Ａを用いると上記化合物Ａのフェニル基が第１，第２のオルガノポリシロキサンのフェニル基と強く相互作用するために、低温から高温又は高温から低温に封止剤が温度変化したとしても、フェニル基の再配向が起こりにくくなる。このため、化合物Ａを使用することによって、クラック及び剥離の抑制効果が得られると考えられる。また、化合物Ａ中のフェニル基にｔ−ブチル基が導入されているため、第１，第２のオルガノポリシロキサンのフェニル基の再配向が立体的に阻害されると考えられる。
【０１２７】
【化１２】
【０１２８】
上記式（Ａ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１２９】
上記式（Ａ）中のＲは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。上記式（Ａ）中のＲとしては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。なかでも、ｔ−ブチル基が好ましい。化合物Ａ中のフェニル基に２つのｔ−ブチル基が導入されていると、２つのｔ−ブチル基の立体障害などに起因して、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離がより一層生じ難くなる。
【０１３０】
化合物Ａとしては、具体的には、下記式（Ａ１）〜（Ａ３）の内のいずれかで表される構造単位を有する化合物が挙げられる。なかでも、下記式（Ａ１）で表される構造単位を有する化合物が好ましい。但し、化合物Ａは、式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。
【０１３１】
【化１３】
【０１３２】
上記化合物Ａの具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ―ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及びビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
【０１３３】
上記化合物Ａの市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ ２９５（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（以上、住友化学工業社製）、並びにＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１４、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）等が挙げられる。
【０１３４】
上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、化合物Ａの含有量は、０．０１重量部以上、５重量部以下であることが好ましい。上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、化合物Ａの含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３重量部である。化合物Ａの含有量が上記下限以上であると、過酷な環境下で使用されても封止剤にクラック又は剥離をより一層生じ難くすることができる。化合物Ａの含有量が上記上限以下であると、封止剤のディスペンス性がより一層良好になる。
【０１３５】
（酸化ケイ素粒子）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、酸化ケイ素粒子をさらに含むことが好ましい。
【０１３６】
上記酸化ケイ素粒子の使用により、封止剤の硬化物の耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化前の封止剤の粘度を適当な範囲に調整できる。従って、封止剤の取り扱い性を高めることができる。
【０１３７】
上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい下限は８ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍである。上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径が上記好ましい下限を満たすと、酸化ケイ素粒子の分散性がより一層高くなり、封止剤の硬化物の透明性がより一層高くなる。上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径が上記好ましい上限を満たすと、２５℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下を抑制できる。
【０１３８】
上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径は、以下のようにして測定される。光半導体装置用封止剤の硬化物を透過型電子顕微鏡（商品名「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）を用いて観察する。視野中の１００個の酸化ケイ素粒子の一次粒子の大きさをそれぞれ測定し、測定値の平均値を一次粒子径とする。上記一次粒子径は、上記酸化ケイ素粒子が球形である場合には酸化ケイ素粒子の直径の平均値を意味し、非球形である場合には酸化ケイ素粒子の長径の平均値を意味する。
【０１３９】
上記酸化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積の好ましい下限は３０ｍ２／ｇ、好ましい上限が４００ｍ２／ｇである。上記酸化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であると、封止剤の２５℃における粘度を好適な範囲に制御でき、温度上昇における粘度の低下を抑制できる。上記酸化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であると、酸化ケイ素粒子の凝集が生じ難くなり、分散性を高くすることができ、更に封止剤の硬化物の透明性をより一層高くすることができる。
【０１４０】
上記酸化ケイ素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、かつ透明性がより一層高い封止剤を得る観点からは、上記酸化ケイ素粒子として、フュームドシリカが好適に用いられる。
【０１４１】
上記フュームドシリカとしては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、及びＡｅｒｏｓｉｌ ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１４２】
上記酸化ケイ素粒子は、有機ケイ素化合物により表面処理されていることが好ましい。この表面処理により、酸化ケイ素粒子の分散性が非常に高くなり、硬化前の封止剤の温度上昇による粘度の低下をより一層抑制できる。
【０１４３】
上記有機ケイ素化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有するケイ素系化合物、アミノ基を有するケイ素系化合物、（メタ）アクリロイル基を有するケイ素系化合物、及びエポキシ基を有するケイ素系化合物等が挙げられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味する。
【０１４４】
酸化ケイ素粒子の分散性をさらに一層高める観点からは、表面処理に用いられる上記有機ケイ素化合物は、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物の内の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４５】
アリール基を有する第１，第２のオルガノポリシロキサンと、蛍光体とを含む封止剤は、硬化前に高温に晒されると封止剤の粘度が急激に低下して、蛍光体が沈降しやすい。このため、硬化の際に、封止剤が高温に晒されると、発光素子の周辺に蛍光体が偏在して、光が乱反射する。この結果、発光素子から発せられる光の一部が封止剤の硬化物中で失われ、光半導体装置から取り出される光量が少なくなるという問題がある。
【０１４６】
本発明に係る光半導体装置用封止剤が、上記有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子を含むことにより、アリール基を有する上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを含むにもかかわらず、封止剤の高温での粘度を十分な高さに維持できる。これにより、封止剤が高温に加熱された時の粘度を適切な範囲に調整でき、封止剤中の蛍光体の分散状態を均一に保つことができる。
【０１４７】
有機ケイ素化合物による表面処理する方法の一例として、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合には、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド及びトリメチルメトキシシラン等を用いて、酸化ケイ素粒子を表面処理する方法が挙げられる。ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合には、ポリジメチルシロキサン基の末端にシラノール基を有する化合物及び環状シロキサン等を用いて、酸化ケイ素粒子を表面処理する方法が挙げられる。
【０１４８】
上記トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子の市販品としては、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）、及びＲ８２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１４９】
上記ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子の市販品としては、ＲＹ２００（比表面積：１２０ｍ２／ｇ）（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１５０】
上記有機ケイ素化合物により酸化ケイ素粒子を表面処理する方法は特に限定されない。この方法としては、例えば、ミキサー中に酸化ケイ素粒子を添加し、攪拌しながら有機ケイ素化合物を添加する乾式法、酸化ケイ素粒子のスラリー中に有機ケイ素化合物を添加するスラリー法、並びに、酸化ケイ素粒子の乾燥後に有機ケイ素化合物をスプレー付与するスプレー法などの直接処理法等が挙げられる。上記乾式法で用いられるミキサーとしては、ヘンシェルミキサー及びＶ型ミキサー等が挙げられる。上記乾式法では、有機ケイ素化合物は、直接、又は、アルコール水溶液、有機溶媒溶液若しくは水溶液として添加される。
【０１５１】
上記有機ケイ素化合物により表面処理されている酸化ケイ素粒子を得るために、光半導体装置用封止剤を調製する際に、酸化ケイ素粒子と上記第１，第２のオルガノポリシロキサン等のマトリクス樹脂との混合時に、有機ケイ素化合物を直接添加するインテグレルブレンド法等を用いてもよい。
【０１５２】
上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、上記酸化ケイ素粒子の含有量は、０．５重量部以上、４０重量部以下であることが好ましい。上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、上記酸化ケイ素粒子の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３５重量部である。上記酸化ケイ素粒子の含有量が上記下限を満たすと、硬化時の粘度低下を抑制することが可能になる。上記酸化ケイ素粒子の含有量が上記上限を満たすと、封止剤の粘度をより一層適正な範囲に制御でき、かつ封止剤の透明性をより一層高めることができる。
【０１５３】
（蛍光体）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、蛍光体をさらに含有してもよい。上記蛍光体は、光半導体装置用封止剤を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され、蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。
【０１５４】
例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５５】
上記青色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１５６】
上記赤色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）２ＳＩ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｓｍ）、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｓ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）８Ｃｌ２：（Ｅｕ、Ｍｎ）、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｍｎ）等が挙げられる。
【０１５７】
上記緑色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７（Ｅｕ、Ｍｎ）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１５８】
上記黄色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１５９】
さらに、上記蛍光体としては、有機蛍光体であるペリレン系化合物等が挙げられる。
【０１６０】
上記蛍光体の体積平均粒径の好ましい下限は１μｍ、より好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は３０μｍ、より好ましい上限は２５μｍである。
【０１６１】
所望の色の光を得るように、上記蛍光体の含有量は適宜調整でき、特に限定されない。本発明に係る光半導体装置用封止剤１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は０．１重量部以上、４０重量部以下であることが好ましい。また、本発明に係る光半導体装置用封止剤が蛍光体を含む場合には、光半導体装置用封止剤の蛍光体を除く全成分１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は０．１重量部以上、４０重量部以下であることが好ましい。
【０１６２】
（カップリング剤）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、接着性を付与するために、カップリング剤をさらに含有してもよい。
【０１６３】
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１６４】
（他の成分）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー又は難燃剤等の添加剤をさらに含有してもよい。
【０１６５】
なお、上記第１のオルガノポリシロキサンと、上記第２のオルガノポリシロキサンと、上記ヒドロシリル化反応用触媒と、上記化合物Ａとは、これらを１種又は２種以上含む液を別々に調製しておき、使用直前に複数の液を混合して、本発明に係る光半導体装置用封止剤を調製してもよい。例えば、上記第１のオルガノポリシロキサン、上記ヒドロシリル化反応用触媒及び上記化合物Ａを含むＡ液と、第２のオルガノポリシロキサンを含むＢ液とを別々に調製しておき、使用直前にＡ液とＢ液を混合して、本発明に係る光半導体装置用封止剤を調製してもよい。このように上記第１のオルガノポリシロキサン、上記ヒドロシリル化反応用触媒及び上記化合物Ａと上記第２のオルガノポリシロキサンとを別々に、第１の液と第２の液との２液にすることによって保存安定性を向上させることができる。
【０１６６】
（光半導体装置用封止剤の詳細及び用途）
本発明に係る光半導体装置用封止剤の硬化温度は特に限定されない。光半導体装置用封止剤の硬化温度の好ましい下限は８０℃、より好ましい下限は１００℃、好ましい上限は１８０℃、より好ましい上限は１５０℃である。硬化温度が上記好ましい下限を満たすと、封止剤の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記好ましい上限を満たすと、パッケージの熱劣化が起こり難い。
【０１６７】
硬化には特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、封止剤の硬化収縮を抑えることができる。
【０１６８】
本発明に係る光半導体装置用封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール又はビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上記第１のオルガノポリシロキサン、上記第２のオルガノポリシロキサン、上記ヒドロシリル化反応用触媒、及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。
【０１６９】
上記発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、及びＳｉＣ等が挙げられる。
【０１７０】
上記基板の材料としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、及びＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料との間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層の材料としては、例えば、ＧａＮ及びＡｌＮ等が挙げられる。
【０１７１】
本発明に係る光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いることができる。
【０１７２】
本発明に係る光半導体装置では、本発明に係る光半導体装置用封止剤の硬化物により、光半導体により形成された発光素子が封止されている。本発明に係る光半導体装置では、ＬＥＤなどの光半導体により形成された発光素子を封止するように、光半導体装置用封止剤の硬化物が配置されている。このため、発光素子を封止している光半導体装置用封止剤の硬化物にクラックが生じ難く、パッケージからの剥離が生じ難く、かつ光透過性、耐熱性、耐候性及びガスバリア性を高めることができる。
【０１７３】
（光半導体装置の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０１７４】
本実施形態の光半導体装置１は、ハウジング２を有する。ハウジング２内にＬＥＤからなる光半導体素子３が実装されている。この光半導体素子３の周囲を、ハウジング２の光反射性を有する内面２ａが取り囲んでいる。本実施形態では、光半導体により形成された発光素子として、光半導体素子３が用いられている。
【０１７５】
内面２ａは、内面２ａの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発せられた光のうち、内面２ａに到達した光が内面２ａにより反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。光半導体素子３を封止するように、内面２ａで囲まれた領域内には、光半導体装置用封止剤４が充填されている。
【０１７６】
なお、図１に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体素子３の実装構造等には適宜変形され得る。
【０１７７】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１７８】
（合成例１）第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン６３ｇ、ジメチルジメトキシシラン９０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１８３ｇ、及びビニルトリメトキシシラン１３３ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ａ）を得た。
【０１７９】
得られたポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１７００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ａ）は、下記の平均組成式（１Ａ）を有していた。
【０１８０】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１９（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．２６（ＶｉＳｉＯ３／２）０．３１ …式（１Ａ）
上記式（１Ａ）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１８１】
得られたポリマー（Ａ）のフェニル基の含有比率は３７モル％であった。
【０１８２】
なお、合成例１及び合成例２〜８で得られた各ポリマーの分子量は、１０ｍｇにテトラヒドロフラン１ｍＬを加え、溶解するまで攪拌し、ＧＰＣ測定により測定した。ＧＰＣ測定では、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ
ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いた。
【０１８３】
（合成例２）第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン９６ｇ、ジフェニルジメトキシシラン３１８ｇ、及びビニルメチルジメトキシシシラン１１９ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１０８ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｂ）を得た。
【０１８４】
得られたポリマー（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は５３００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｂ）は、下記の平均組成式（１Ｂ）を有していた。
【０１８５】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４５（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．３０…式（１Ｂ）
上記式（１Ｂ）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１８６】
得られたポリマー（Ｂ）のフェニル基の含有比率は５２モル％であった。
【０１８７】
（合成例３）第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメチルメトキシシラン６．３ｇ、ジメチルジメトキシシラン８９ｇ、ジフェニルジメトキシシラン３１８ｇ、及びビニルメチルジメトキシシシラン１１９ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１０７ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｃ）を得た。
【０１８８】
得られたポリマー（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｃ）は、下記の平均組成式（１Ｃ）を有していた。
【０１８９】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０１（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４５（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．３０…式（１Ｃ）
上記式（１Ｃ）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１９０】
得られたポリマー（Ｃ）のフェニル基の含有比率は５２モル％であった。
【０１９１】
（合成例４）第２のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン３１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５０ｇ、ジメチルジメトキシシラン１０８ｇ、及びフェニルトリメトキシシラン２０８ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水１０１ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｄ）を得た。
【０１９２】
得られたポリマー（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｄ）は、下記の平均組成式（１Ｄ）を有していた。
【０１９３】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０９（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２３（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４１ …式（１Ｄ）
上記式（１Ｄ）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【０１９４】
得られたポリマー（Ｄ）のフェニル基の含有比率は３３モル％であった。
【０１９５】
（合成例５）第２のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン１６ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５０ｇ、ジメチルジメトキシシラン３６ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１８３ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４９ｇ、及びビニルトリメトキシシラン４５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水１０４ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｅ）を得た。
【０１９６】
得られたポリマー（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｅ）は、下記の平均組成式（１Ｅ）を有していた。
【０１９７】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０５（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２３（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．０９（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．２６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２７（ＶｉＳｉＯ３／２）０．１０ …式（１Ｅ）
上記式（１Ｅ）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１９８】
得られたポリマー（Ｅ）のフェニル基の含有比率は５１モル％であった。
【０１９９】
（合成例６）第２のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン３１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１１０ｇ、フェニルトリメトキシシラン２６８ｇ、及びビニルトリメトキシシラン４５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水１１６ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｆ）を得た。
【０２００】
得られたポリマー（Ｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｆ）は、下記の平均組成式（１Ｆ）を有していた。
【０２０１】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０９（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１９（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４６（ＶｉＳｉＯ３／２）０．１０ …式（１Ｆ）
上記式（１Ｆ）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２０２】
得られたポリマー（Ｆ）のフェニル基の含有比率は５１モル％であった。
【０２０３】
（合成例７）第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン９４ｇ、ジメチルジメトキシシラン９９ｇ、ジフェニルジメトキシシラン９２ｇ、及びビニルトリメトキシシラン１３３ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１０８ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｇ）を得た。
【０２０４】
得られたポリマー（Ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１８００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｇ）は、下記の平均組成式（１Ｇ）を有していた。
【０２０５】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．２９（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２７（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１３（ＶｉＳｉＯ３／２）０．３１ …式（１Ｇ）
上記式（１Ｇ）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２０６】
得られたポリマー（Ｇ）のフェニル基の含有比率は２１モル％であった。
【０２０７】
（合成例８）第２のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン３１ｇ、１，１，３，３−ヘキサメチルジシロキサン５０ｇ、ジメチルジメトキシシラン１４０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン５９ｇ、フェニルトリメトキシシラン４８ｇ、及びビニルトリメトキシシラン４５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水９２ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｈ）を得た。
【０２０８】
得られたポリマー（Ｈ）の数平均分子量（Ｍｎ）は６００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｈ）は、下記の平均組成式（１Ｈ）を有していた。
【０２０９】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０９（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２４（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３８（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．０８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１０（ＶｉＳｉＯ３／２）０．１０ …式（１Ｈ）
上記式（１Ｈ）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２１０】
得られたポリマー（Ｈ）のフェニル基の含有比率は２３モル％であった。
【０２１１】
（実施例１）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）及びイルガノックス１０１０（０．１ｇ、ＢＡＳＦ社製、上記式（Ａ１）で表される構造単位を有する化合物に相当する）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２１２】
（実施例２）
ポリマーＢ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）及びイルガノックス１０１０（０．１ｇ、ＢＡＳＦ社製、上記式（Ａ１）で表される構造単位を有する化合物に相当する）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２１３】
（実施例３）
ポリマーＢ（１０ｇ）、ポリマーＥ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）及びイルガノックス１０１０（０．１ｇ、ＢＡＳＦ社製、上記式（Ａ１）で表される構造単位を有する化合物に相当する）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２１４】
（実施例４）
ポリマーＣ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）及びイルガノックス１０１０（０．１ｇ、ＢＡＳＦ社製、上記式（Ａ１）で表される構造単位を有する化合物に相当する）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２１５】
（実施例５）
ポリマーＣ（１０ｇ）、ポリマーＥ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）及びイルガノックス１０１０（０．１ｇ、ＢＡＳＦ社製、上記式（Ａ１）で表される構造単位を有する化合物に相当する）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２１６】
（実施例６）
ポリマーＣ（１０ｇ）、ポリマーＦ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）及びイルガノックス１０１０（０．１ｇ、ＢＡＳＦ社製、上記式（Ａ１）で表される構造単位を有する化合物に相当する）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２１７】
（実施例７）
ポリマーＣ（１０ｇ）、ポリマーＦ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）、酸化ケイ素微粒子（０．４ｇ、日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子、比表面積１２０ｍ２／ｇ）及びイルガノックス１０１０（０．１ｇ、ＢＡＳＦ社製、上記式（Ａ１）で表される構造単位を有する化合物に相当する）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２１８】
（実施例８）
ポリマーＣ（１０ｇ）、ポリマーＦ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）及びスミライザーＧＡ−８０（０．１ｇ、住友化学社製、上記式（Ａ２）で表される構造単位を有する化合物に相当する）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２１９】
（実施例９）
ポリマーＣ（１０ｇ）、ポリマーＦ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）及びホスタノックスＯ３（０．１ｇ、クラリアント社製、上記式（Ａ３）で表される構造単位を有する化合物に相当する）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２２０】
（比較例１）
ポリマーＧ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）及び白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２２１】
（比較例２）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＨ（１０ｇ）及び白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２２２】
（比較例３）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が２０ｐｐｍとなる量）、及びＢｉｓ−Ｃ（０．１ｇ、本州化学社製、ベンゼン環を有し、かつ該ベンゼン環にｔ−ブチル基が結合しておらずメチル基が結合している構造単位を有する化合物）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２２３】
（比較例４）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が２０ｐｐｍとなる量）、及びトリフェニルフォスフィン（０．０５ｇ、式（Ａ）で表される構造単位を有さないリン系化合物）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２２４】
（評価）
（光半導体装置の作製）
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた光半導体装置用封止剤を注入し、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記ガス腐食試験及び熱衝撃試験を実施した。
【０２２５】
（ガス腐食試験）
得られた光半導体装置を、４０℃及び相対湿度９０％ＲＨ雰囲気下のチャンバー内に入れ、硫化水素ガスの濃度が５ｐｐｍ、二酸化硫黄ガスの濃度が１５ｐｐｍとなるようにチャンバー内にガスを充填した。ガスの充填から、２４時間後、４８時間後、９６時間後、１６８時間後及び５００時間後にそれぞれ、銀めっきされたリード電極を目視で観察した。
【０２２６】
銀めっきに変色が見られない場合を「○○」、銀めっきに茶褐色に変色した箇所が少しみられる場合を「○」、銀めっきのほとんどすべてが茶色に変色した場合を「△」、銀めっきのほとんどすべてが黒色に変色した場合を「×」と判定した。
【０２２７】
（熱衝撃試験）
得られた光半導体装置を、液槽式熱衝撃試験機（「ＴＳＢ−５１」、ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、−５０℃で５分間保持した後、１３５℃まで昇温し、１３５℃で５分間保持した後−５０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。５００サイクル、１０００サイクル、１５００サイクル及び３０００サイクル後にそれぞれ２０個のサンプルを取り出した。
【０２２８】
実体顕微鏡（「ＳＭＺ−１０」、ニコン社製）にてサンプルを観察した。２０個のサンプルの光半導体装置用封止剤にそれぞれクラックが生じているか否か、又は光半導体装置用封止剤がパッケージ又は電極から剥離しているか否かを観察し、クラック又は剥離が生じたサンプルの数（ＮＧ数）を数えた。
【０２２９】
結果を下記の表１に示す。
【０２３０】
【表１】
【符号の説明】
【０２３１】
１…光半導体装置
２…ハウジング
２ａ…内面
３…光半導体素子
４…光半導体装置用封止剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体装置において光半導体素子を封止するために用いられる光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）装置などの光半導体装置は、消費電力が低く、かつ寿命が長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。
【０００３】
光半導体装置に用いられている発光素子である光半導体素子（例えばＬＥＤ）が大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するごみ等により、光半導体素子の発光特性が急速に低下する。このため、上記光半導体素子は、通常、光半導体装置用封止剤により封止されている。
【０００４】
下記の特許文献１には、光半導体装置用封止剤として、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテルと、脂環式エポキシモノマーと、潜在性触媒とを含むエポキシ樹脂材料が開示されている。このエポキシ樹脂材料は、熱カチオン重合により硬化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−７３４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のような従来の光半導体装置用封止剤では、加熱と冷熱を繰り返し受ける温度サイクル等の過酷な環境で使用されると、封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材等から剥離したりすることがある。
【０００７】
本発明は、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難い光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の限定的な目的は、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難いだけでなく、腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有する光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したアリール基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、下記式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物とを含む、光半導体装置用封止剤が提供される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
上記式（Ａ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１２】
本発明に係る光半導体装置用封止剤のある特定の局面では、上記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであり、上記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンであり、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ）より求められるアリール基の含有比率がそれぞれ、３０モル％以上、７０モル％以下である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
上記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００１５】
【化３】
【００１６】
上記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個が珪素原子に直接結合している水素原子を表し、フェニル基及び珪素原子に直接結合している水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００１７】
アリール基の含有比率（モル％）＝（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ）
【００１８】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられており、かつ本発明に従って構成された光半導体装置用封止剤とを備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したアリール基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物とを含むので、過酷な環境下で使用されても封止剤にクラック又は剥離を生じ難くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２２】
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、第１のオルガノポリシロキサンと、第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物とを含む。
【００２３】
上記組成の採用により、過酷な環境下で使用されても封止剤にクラック又は剥離が生じ難くなる。
【００２４】
また、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材から剥離したりすると、銀めっきされた電極が大気に晒される。この場合には、大気中に存在する硫化水素ガス又は亜硫酸ガス等の腐食性ガスによって、銀めっきが変色することがある。電極が変色すると反射率が低下するため、発光素子が発する光の明るさが低下するという問題がある。
【００２５】
これに対し、本発明における上記組成の採用により、封止剤が、腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有するようになる。
【００２６】
上記第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）は、珪素原子に結合したアルケニル基と、珪素原子に結合したアリール基とを有する。なお、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子が、珪素原子に結合していてもよく、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子とは異なる炭素原子が、珪素原子に結合していてもよい。
【００２７】
上記第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子と、珪素原子に結合したアリール基とを有する。ガスバリア性により一層優れた封止剤を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。ガスバリア性により一層優れた封止剤を得る観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００２８】
封止剤のガスバリア性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ）より求められるアリール基の含有比率はそれぞれ、３０モル％以上、７０モル％以下であることが好ましい。
【００２９】
アリール基の含有比率（モル％）＝（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ）
【００３０】
以下、本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００３１】
（第１のオルガノポリシロキサン）
本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれている第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）は、珪素原子に結合したアルケニル基と、珪素原子に結合したアリール基とを有する。上記第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつ珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサンである。第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さないので、第２のオルガノポリシロキサンとは異なる。上記アルケニル基とアリール基とはそれぞれ、珪素原子に直接結合している。上記アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。
【００３２】
ガスバリア性により一層優れた封止剤を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。ただし、第１のオルガノポリシロキサンとして、下記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサン以外の第１のオルガノポリシロキサンを用いてもよい。上記第１のオルガノポリシロキサンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
上記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、上記式（１Ａ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００３５】
上記式（１Ａ）は平均組成式を示す。上記式（１Ａ）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（１Ａ）中のＲ１〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３６】
上記式（１Ａ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【００３７】
なお、一般に、上記式（１Ａ）の各構造単位において、アルコキシ基の含有量は少なく、更にヒドロキシ基の含有量も少ない。これは、一般に、第１のオルガノポリシロキサンを得るために、アルコキシシラン化合物などの有機珪素化合物を加水分解し、重縮合させると、アルコキシ基及びヒドロキシ基の多くは、シロキサン結合の部分骨格に変換されるためである。すなわち、アルコキシ基の酸素原子及びヒドロキシ基の酸素原子の多くは、シロキサン結合を形成している酸素原子に変換される。上記式（１Ａ）の各構造単位がアルコキシル基又はヒドロキシ基を有する場合には、シロキサン結合の部分骨格に変換されなかった未反応のアルコキシ基又はヒドロキシ基がわずかに残存していることを示す。後述の式（５１Ａ）の各構造単位がアルコキシル基又はヒドロキシ基を有する場合に関しても、同様のことがいえる。
【００３８】
上記式（１Ａ）中、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、第１のオルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基及び上記式（１Ａ）中のアルケニル基は、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
【００３９】
上記式（１Ａ）における炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００４０】
第１のオルガノポリシロキサンは、１つの珪素原子に２つのフェニル基が結合したジフェニルシロキサン構造単位を含むことが好ましい。第１のオルガノポリシロキサンの全シロキサン構造単位１００モル％中、１つの珪素原子に２つのフェニル基が結合したジフェニルシロキサン構造単位の割合は、２０モル％以上であることが好ましい。上記ジフェニルシロキサン構造単位の割合は、より好ましくは３０モル％以上、好ましくは６０モル％以下である。ジフェニルシロキサン構造単位の割合が上記下限以上であると、封止剤のディスペンス性が良好になり、更に光半導体装置から取り出される光の明るさが高くなる。上記ジフェニルシロキサン構造単位の割合が上記上限以下であると、封止剤のディスペンス性がより一層良好になる。
【００４１】
上記ジフェニルシロキサン構造単位は、下記式（１−ｂ１）で表される構造単位であることが好ましい。また、下記式（１−ｂ１）で表される構造単位において、末端の酸素原子は、一般に隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、末端の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００４２】
【化５】
【００４３】
上記式（１Ａ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、上記式（１−ｂ１）で表される構造単位を含むことが好ましい。（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、上記式（１−ｂ１）で表される構造単位のみを含んでいてもよく、上記式（１−ｂ１）で表される構造単位と上記式（１−ｂ１）で表される構造単位以外の構造単位とを含んでいてもよい。
【００４４】
上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ１）より求められるアリール基の含有比率は３０モル％以上、７０モル％以下であることが好ましい。このアリール基の含有比率が３０モル％以上であると、ガスバリア性がより一層高くなる。アリール基の含有比率が７０モル％以下であると、封止剤の剥離が生じ難くなる。ガスバリア性を更に一層高める観点からは、アリール基の含有比率は３５モル％以上であることがより好ましい。剥離をより一層生じ難くする観点からは、アリール基の含有比率は、６５モル％以下であることがより好ましい。
【００４５】
アリール基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／平均組成式が上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ１）
【００４６】
上記式（Ｘ１）におけるアリール基はフェニル基を示し、アリール基の含有比率はフェニル基の含有比率を示す。
【００４７】
上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００４８】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２） ・・・式（１−２）
【００４９】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ４及びＲ５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。具体的には、アルコキシ基がシロキサン結合の部分骨格に変換された場合には、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。未反応のアルコキシ基が残存している場合、又はアルコキシ基がヒドロキシ基に変換された場合には、残存アルコキシ基又はヒドロキシ基を有する（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。
【００５０】
【化６】
【００５１】
上記式（１−２）及び（１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｂ）、（１−２）及び（１−２−ｂ）中のＲ４及びＲ５は、上記式（１Ａ）中のＲ４及びＲ５と同様の基である。
【００５２】
上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００５３】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２） ・・・式（１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２） ・・・式（１−４）
【００５４】
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−３−ｃ）又は（１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【００５５】
【化７】
【００５６】
上記式（１−３）、（１−３−ｃ）、（１−４）及び（１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｃ）、（１−３）、（１−３−ｃ）、（１−４）及び（１−４−ｃ）中のＲ６は、上記式（１Ａ）中のＲ６と同様の基である。
【００５７】
上記式（１−ｂ）及び（１−ｃ）、式（１−２）〜（１−４）、並びに式（１−２−ｂ）、（１−３−ｃ）及び（１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００５８】
上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．５０である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤の耐熱性をより一層高めることができ、かつ封止剤の剥離をより一層抑制できる。上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の好ましい上限は０．４５、より好ましい上限は０．４０である。なお、ａが０であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ａ）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
【００５９】
上記式（１Ａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．４０、上限は１．０である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限を満たすと、封止剤の硬化物が硬くなりすぎず、封止剤にクラックが生じ難くなる。ｂ（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たし、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）の構造単位が存在することで、封止剤のガスバリア性がより一層高くなる。上記式（１Ａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の好ましい下限は０．５０である。
【００６０】
上記式（１Ａ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．５０である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤としての適正な粘度を維持することが容易であり、密着性をより一層高めることができる。上記式（１Ａ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の好ましい上限は０．４５、より好ましい上限は０．４０、更に好ましい上限は０．３５である。なお、ｃが０であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ａ）中、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【００６１】
上記式（１Ａ）中のｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、０であることが好ましい。すなわち、上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ａａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、封止剤にクラックがより一層生じ難くなり、かつ封止剤がハウジング材等からより一層剥離し難くなる。
【００６２】
【化８】
【００６３】
上記式（１Ａａ）中、ａ及びｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０〜０．５０及びｂ／（ａ＋ｂ）＝０．５０〜１．０を満たし、Ｒ１〜Ｒ５は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００６４】
上記式（１Ａａ）中、ａ／（ａ＋ｂ）の好ましい上限は０．４５、より好ましい上限は０．４０である。上記式（１Ａａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ）の好ましい下限は０．５５、より好ましい下限は０．６０である。
【００６５】
上記第１のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１Ａ）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１Ａ）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１Ａ）中の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、並びに（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００６６】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１Ａ）中の各構造単位の比率を測定できる。
【００６７】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１Ａ）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１Ａ）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【００６８】
（第２のオルガノポリシロキサン）
本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれている第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子と、珪素原子に結合したアリール基とを有する。該水素原子とアリール基とはそれぞれ、珪素原子に直接結合している。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。
【００６９】
ガスバリア性により一層優れた封止剤を得る観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。ただし、第２のオルガノポリシロキサンとして、下記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサン以外の第２のオルガノポリシロキサンを用いてもよい。上記第２のオルガノポリシロキサンは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
【化９】
【００７１】
上記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個が珪素原子に直接結合している水素原子を表し、フェニル基及び珪素原子に直接結合している水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、上記式（５１Ａ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００７２】
上記式（５１Ａ）は平均組成式を示す。上記式（５１Ａ）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（５１Ａ）中のＲ５１〜Ｒ５６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７３】
上記式（５１Ａ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【００７４】
上記式（５１Ａ）における炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基及びアリル基が挙げられる。
【００７５】
上記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ５１）より求められるアリール基の含有比率は３０モル％以上、７０モル％以下であることが好ましい。このアリール基の含有比率が３０モル％以上であると、ガスバリア性がより一層高くなる。アリール基の含有比率が７０モル％以下であると、封止剤の剥離が生じ難くなる。ガスバリア性を更に一層高める観点からは、アリール基の含有比率は３５モル％以上であることがより好ましい。剥離をより一層生じ難くする観点からは、アリール基の含有比率は、６５モル％以下であることがより好ましい。
【００７６】
アリール基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／平均組成式が上記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ５１）
【００７７】
上記式（Ｘ５１）におけるアリール基はフェニル基を示し、アリール基の含有比率はフェニル基の含有比率を示す。
【００７８】
上記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００７９】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＸＯ１／２） ・・・式（５１−２）
【００８０】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５４及びＲ５５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。
【００８１】
【化１０】
【００８２】
上記式（５１−２）及び（５１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｂ）、（５１−２）及び（５１−２−ｂ）中のＲ５４及びＲ５５は、上記式（５１Ａ）中のＲ５４及びＲ５５と同様の基である。
【００８３】
上記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−３）又は（５１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００８４】
（Ｒ５６ＳｉＸ２Ｏ１／２） ・・・式（５１−３）
（Ｒ５６ＳｉＸＯ２／２） ・・・式（５１−４）
【００８５】
（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−３−ｃ）又は（５１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
上記式（５１−３）、（５１−３−ｃ）、（５１−４）及び（５１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｃ）、（５１−３）、（５１−３−ｃ）、（５１−４）及び（５１−４−ｃ）中のＲ５６は、上記式（５１Ａ）中のＲ５６と同様の基である。
【００８８】
上記式（５１−ｂ）及び（５１−ｃ）、式（５１−２）〜（５１−４）、並びに式（５１−２−ｂ）、（５１−３−ｃ）及び（５１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００８９】
上記式（５１Ａ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．０５、上限は０．５０である。ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限を満たすと、封止剤の耐熱性をより一層高めることができ、かつ封止剤の剥離をより一層抑制できる。上記式（５１Ａ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の好ましい下限は０．１０、より好ましい上限は０．４５である。
【００９０】
上記式（５１Ａ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．０５、上限は０．５０である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限を満たすと、封止剤の硬化物が硬くなりすぎず、封止剤にクラックが生じ難くなる。ｑ（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限を満たすと、封止剤のガスバリア性がより一層高くなる。上記式（５１Ａ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の好ましい下限は０．１０、より好ましい上限は０．４５である。
【００９１】
上記式（５１Ａ）中、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．２０、上限は０．８０である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限を満たすと、封止剤の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止でき、封止剤の耐熱性が高くなり、高温環境下で封止剤の硬化物の厚みが減少し難くなる。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限を満たすと、封止剤としての適正な粘度を維持することが容易であり、密着性をより一層高めることができる。
【００９２】
上記第２のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（５１Ａ）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）ｐで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１Ａ）中の（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）ｑ及び（５１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１Ａ）中の（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）ｒ、並びに（５１−３）及び（５１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００９３】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（５１Ａ）中の各構造単位の比率を測定できる。
【００９４】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（５１Ａ）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（５１Ａ）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【００９５】
上記第１のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、上記第２のオルガノポリシロキサンの含有量は１０重量部以上、４００重量部以下であることが好ましい。第１，第２のオルガノポリシロキサンの含有量がこの範囲内であると、ガスバリア性により一層優れた封止剤を得ることができる。ガスバリア性にさらに一層優れた封止剤を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、上記第２のオルガノポリシロキサンの含有量のより好ましい下限は３０重量部、更に好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は３００重量部、更に好ましい上限は２００重量部である。
【００９６】
（第１，第２のオルガノポリシロキサンの他の性質及びその合成方法）
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンのアルコキシ基の含有量の好ましい下限は０．５モル％、より好ましい下限は１モル％、好ましい上限は１０モル％、より好ましい上限は５モル％である。アルコキシル基の含有量が上記好ましい範囲内であると、封止剤の密着性を高めることができる。
【００９７】
アルコキシ基の含有量が上記好ましい下限を満たすと、封止剤の密着性を高めることができる。アルコキシル基の含有量が上記好ましい上限を満たすと、第１，第２のオルガノポリシロキサン及び封止剤の貯蔵安定性が高くなり、封止剤の耐熱性がより一層高くなる。
【００９８】
上記アルコキシ基の含有量は、第１，第２のオルガノポリシロキサンの平均組成式中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【００９９】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンはシラノール基を含有しないほうが好ましい。第１，第２のオルガノポリシロキサンがシラノール基を含有しないと、第１，第２のオルガノポリシロキサン及び封止剤の貯蔵安定性が高くなる。上記シラノール基は、真空下での加熱により減少させることができる。シラノール基の含有量は、赤外分光法を用いて測定できる。
【０１００】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は５００、より好ましい下限は８００、更に好ましい下限は１０００、好ましい上限は５００００、より好ましい上限は１５０００である。数平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、高温環境下で封止剤の硬化物の厚みが減少しにくくなる。数平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、粘度調節が容易である。
【０１０１】
上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準物質して求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。
【０１０２】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを合成する方法としては特に限定されず、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法、クロロシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が挙げられる。なかでも、反応の制御の観点からアルコキシシラン化合物を加水分解する方法が好ましい。
【０１０３】
アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物を、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。また、ジシロキサン化合物を加水分解して用いてもよい。
【０１０４】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンにアリール基を導入するための有機珪素化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０５】
上記第１のオルガノポリシロキサンにアルケニル基を導入するための有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１０６】
上記第２のオルガノポリシロキサンに珪素原子に直接結合した水素原子を導入するための有機珪素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１０７】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを得るために用いることができる他の有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０８】
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物及びその誘導体、並びに有機酸の酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
【０１０９】
上記無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、ホウ酸及び炭酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸及びオレイン酸が挙げられる。
【０１１０】
上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
【０１１１】
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド及びセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。
【０１１２】
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物及びセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒又はセシウム系触媒が好適である。
【０１１３】
（ヒドロシリル化反応用触媒）
本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれているヒドロシリル化反応用触媒は、上記第１のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合したアルケニル基と、上記第２のオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子とをヒドロシリル化反応させる触媒である。
【０１１４】
上記ヒドロシリル化反応用触媒として、ヒドロシリル化反応を進行させる各種の触媒を用いることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１５】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒等が挙げられる。封止剤の透明性を高くすることができるため、白金系触媒が好ましい。
【０１１６】
上記白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体及び白金−カルボニル錯体が挙げられる。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体が好ましい。
【０１１７】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体におけるアルケニルシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。上記白金−オレフィン錯体におけるオレフィンとしては、例えば、アリルエーテル及び１，６−ヘプタジエン等が挙げられる。
【０１１８】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体の安定性を向上させることができるため、上記白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体に、アルケニルシロキサン、オルガノシロキサンオリゴマー、アリルエーテル又はオレフィンを添加することが好ましい。上記アルケニルシロキサンは、好ましくは１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。上記オルガノシロキサンオリゴマーは、好ましくはジメチルシロキサンオリゴマーである。上記オレフィンは、好ましくは１，６−ヘプタジエンである。
【０１１９】
上記ヒドロシリル化反応用触媒は、白金アルケニル錯体を含有することが好ましい。上記白金系触媒は、白金アルケニル錯体とリン化合物との混合物であることが好ましい。すなわち、上記白金系触媒は、白金アルケニル錯体とリン化合物とを含有することが好ましい。上記白金アルケニル錯体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２０】
特定の上記第１，第２のオルガノポリシロキサンと、白金アルケニル錯体及びリン化合物の混合物である白金系触媒との併用とにより、封止剤のガスバリア性をより一層高くすることができる。さらに、硬化した封止剤にクラックが生じ難くなり、かつ硬化した封止剤はハウジング材等から剥離し難くなる。
【０１２１】
また、従来の光半導体装置用封止剤では、プリント基板等に実装する際のリフロー工程で封止剤が変色し、光度が低下するという問題がある。これに対し、本発明における上記組成の採用により、すなわち特定の上記第１，第２のオルガノポリシロキサンと、白金アルケニル錯体及びリン化合物の混合物である白金系触媒との併用により、リフロー工程などの過酷な条件に晒されても、封止剤が変色し難くなる。また、白金アルケニル錯体とリン化合物との混合物である白金系触媒の使用により、封止剤の透明性を高くすることもできる。
【０１２２】
上記リン化合物としては、トリフェニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン及びトリエチルフォスフィン等が挙げられる。過酷な条件に晒されてもより一層変色し難い封止剤を得る観点からは、上記リン化合物は、トリフェニルフォスフィンであることが好ましい。
【０１２３】
封止剤中で、上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子（金属原子が白金元素である場合には白金元素）の重量単位で０．０１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が０．０１ｐｐｍ以上であると、封止剤を十分に硬化させることが容易であり、封止剤のガスバリア性をより一層高めることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が１０００ｐｐｍ以下であると、硬化物の着色の問題が生じ難い。封止剤中で上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子の重量単位で、より好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【０１２４】
白金アルケニル錯体とリン化合物との混合物である白金系触媒を用いる場合には、該白金系触媒は、白金元素と上記リン化合物とを重量比で、０．１：９９．９〜９９．９〜０．１で含むことが好ましく、１：９９〜２０：８０で含むことがより好ましい。
【０１２５】
（式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、特定の第１，第２のオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とともに、下記式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物（以下、化合物Ａと略記することがある）を含むので、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離を生じ難くすることができる。
【０１２６】
第１，第２のオルガノポリシロキサンはフェニル基等のアリール基を有するために、光半導体装置用封止剤中で第１，第２のオルガノポリシロキサンにフェニル基間の相互作用が発生していると考えられる。また、低温から高温又は高温から低温に封止剤が温度変化することで、フェニル基の再配向が起こり、フェニル基間の相互作用が増すと考えられる。上記化合物Ａを用いると上記化合物Ａのフェニル基が第１，第２のオルガノポリシロキサンのフェニル基と強く相互作用するために、低温から高温又は高温から低温に封止剤が温度変化したとしても、フェニル基の再配向が起こりにくくなる。このため、化合物Ａを使用することによって、クラック及び剥離の抑制効果が得られると考えられる。また、化合物Ａ中のフェニル基にｔ−ブチル基が導入されているため、第１，第２のオルガノポリシロキサンのフェニル基の再配向が立体的に阻害されると考えられる。
【０１２７】
【化１２】
【０１２８】
上記式（Ａ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１２９】
上記式（Ａ）中のＲは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。上記式（Ａ）中のＲとしては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。なかでも、ｔ−ブチル基が好ましい。化合物Ａ中のフェニル基に２つのｔ−ブチル基が導入されていると、２つのｔ−ブチル基の立体障害などに起因して、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離がより一層生じ難くなる。
【０１３０】
化合物Ａとしては、具体的には、下記式（Ａ１）〜（Ａ３）の内のいずれかで表される構造単位を有する化合物が挙げられる。なかでも、下記式（Ａ１）で表される構造単位を有する化合物が好ましい。但し、化合物Ａは、式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。
【０１３１】
【化１３】
【０１３２】
上記化合物Ａの具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ―ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及びビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
【０１３３】
上記化合物Ａの市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ ２９５（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（以上、住友化学工業社製）、並びにＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１４、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）等が挙げられる。
【０１３４】
上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、化合物Ａの含有量は、０．０１重量部以上、５重量部以下であることが好ましい。上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、化合物Ａの含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３重量部である。化合物Ａの含有量が上記下限以上であると、過酷な環境下で使用されても封止剤にクラック又は剥離をより一層生じ難くすることができる。化合物Ａの含有量が上記上限以下であると、封止剤のディスペンス性がより一層良好になる。
【０１３５】
（酸化ケイ素粒子）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、酸化ケイ素粒子をさらに含むことが好ましい。
【０１３６】
上記酸化ケイ素粒子の使用により、封止剤の硬化物の耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化前の封止剤の粘度を適当な範囲に調整できる。従って、封止剤の取り扱い性を高めることができる。
【０１３７】
上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい下限は８ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍである。上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径が上記好ましい下限を満たすと、酸化ケイ素粒子の分散性がより一層高くなり、封止剤の硬化物の透明性がより一層高くなる。上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径が上記好ましい上限を満たすと、２５℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下を抑制できる。
【０１３８】
上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径は、以下のようにして測定される。光半導体装置用封止剤の硬化物を透過型電子顕微鏡（商品名「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）を用いて観察する。視野中の１００個の酸化ケイ素粒子の一次粒子の大きさをそれぞれ測定し、測定値の平均値を一次粒子径とする。上記一次粒子径は、上記酸化ケイ素粒子が球形である場合には酸化ケイ素粒子の直径の平均値を意味し、非球形である場合には酸化ケイ素粒子の長径の平均値を意味する。
【０１３９】
上記酸化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積の好ましい下限は３０ｍ２／ｇ、好ましい上限が４００ｍ２／ｇである。上記酸化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であると、封止剤の２５℃における粘度を好適な範囲に制御でき、温度上昇における粘度の低下を抑制できる。上記酸化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であると、酸化ケイ素粒子の凝集が生じ難くなり、分散性を高くすることができ、更に封止剤の硬化物の透明性をより一層高くすることができる。
【０１４０】
上記酸化ケイ素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、かつ透明性がより一層高い封止剤を得る観点からは、上記酸化ケイ素粒子として、フュームドシリカが好適に用いられる。
【０１４１】
上記フュームドシリカとしては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、及びＡｅｒｏｓｉｌ ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１４２】
上記酸化ケイ素粒子は、有機ケイ素化合物により表面処理されていることが好ましい。この表面処理により、酸化ケイ素粒子の分散性が非常に高くなり、硬化前の封止剤の温度上昇による粘度の低下をより一層抑制できる。
【０１４３】
上記有機ケイ素化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有するケイ素系化合物、アミノ基を有するケイ素系化合物、（メタ）アクリロイル基を有するケイ素系化合物、及びエポキシ基を有するケイ素系化合物等が挙げられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味する。
【０１４４】
酸化ケイ素粒子の分散性をさらに一層高める観点からは、表面処理に用いられる上記有機ケイ素化合物は、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物の内の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４５】
アリール基を有する第１，第２のオルガノポリシロキサンと、蛍光体とを含む封止剤は、硬化前に高温に晒されると封止剤の粘度が急激に低下して、蛍光体が沈降しやすい。このため、硬化の際に、封止剤が高温に晒されると、発光素子の周辺に蛍光体が偏在して、光が乱反射する。この結果、発光素子から発せられる光の一部が封止剤の硬化物中で失われ、光半導体装置から取り出される光量が少なくなるという問題がある。
【０１４６】
本発明に係る光半導体装置用封止剤が、上記有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子を含むことにより、アリール基を有する上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを含むにもかかわらず、封止剤の高温での粘度を十分な高さに維持できる。これにより、封止剤が高温に加熱された時の粘度を適切な範囲に調整でき、封止剤中の蛍光体の分散状態を均一に保つことができる。
【０１４７】
有機ケイ素化合物による表面処理する方法の一例として、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合には、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド及びトリメチルメトキシシラン等を用いて、酸化ケイ素粒子を表面処理する方法が挙げられる。ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合には、ポリジメチルシロキサン基の末端にシラノール基を有する化合物及び環状シロキサン等を用いて、酸化ケイ素粒子を表面処理する方法が挙げられる。
【０１４８】
上記トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子の市販品としては、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）、及びＲ８２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１４９】
上記ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子の市販品としては、ＲＹ２００（比表面積：１２０ｍ２／ｇ）（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１５０】
上記有機ケイ素化合物により酸化ケイ素粒子を表面処理する方法は特に限定されない。この方法としては、例えば、ミキサー中に酸化ケイ素粒子を添加し、攪拌しながら有機ケイ素化合物を添加する乾式法、酸化ケイ素粒子のスラリー中に有機ケイ素化合物を添加するスラリー法、並びに、酸化ケイ素粒子の乾燥後に有機ケイ素化合物をスプレー付与するスプレー法などの直接処理法等が挙げられる。上記乾式法で用いられるミキサーとしては、ヘンシェルミキサー及びＶ型ミキサー等が挙げられる。上記乾式法では、有機ケイ素化合物は、直接、又は、アルコール水溶液、有機溶媒溶液若しくは水溶液として添加される。
【０１５１】
上記有機ケイ素化合物により表面処理されている酸化ケイ素粒子を得るために、光半導体装置用封止剤を調製する際に、酸化ケイ素粒子と上記第１，第２のオルガノポリシロキサン等のマトリクス樹脂との混合時に、有機ケイ素化合物を直接添加するインテグレルブレンド法等を用いてもよい。
【０１５２】
上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、上記酸化ケイ素粒子の含有量は、０．５重量部以上、４０重量部以下であることが好ましい。上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、上記酸化ケイ素粒子の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３５重量部である。上記酸化ケイ素粒子の含有量が上記下限を満たすと、硬化時の粘度低下を抑制することが可能になる。上記酸化ケイ素粒子の含有量が上記上限を満たすと、封止剤の粘度をより一層適正な範囲に制御でき、かつ封止剤の透明性をより一層高めることができる。
【０１５３】
（蛍光体）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、蛍光体をさらに含有してもよい。上記蛍光体は、光半導体装置用封止剤を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され、蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。
【０１５４】
例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５５】
上記青色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１５６】
上記赤色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）２ＳＩ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｓｍ）、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｓ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）８Ｃｌ２：（Ｅｕ、Ｍｎ）、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｍｎ）等が挙げられる。
【０１５７】
上記緑色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７（Ｅｕ、Ｍｎ）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１５８】
上記黄色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１５９】
さらに、上記蛍光体としては、有機蛍光体であるペリレン系化合物等が挙げられる。
【０１６０】
上記蛍光体の体積平均粒径の好ましい下限は１μｍ、より好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は３０μｍ、より好ましい上限は２５μｍである。
【０１６１】
所望の色の光を得るように、上記蛍光体の含有量は適宜調整でき、特に限定されない。本発明に係る光半導体装置用封止剤１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は０．１重量部以上、４０重量部以下であることが好ましい。また、本発明に係る光半導体装置用封止剤が蛍光体を含む場合には、光半導体装置用封止剤の蛍光体を除く全成分１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は０．１重量部以上、４０重量部以下であることが好ましい。
【０１６２】
（カップリング剤）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、接着性を付与するために、カップリング剤をさらに含有してもよい。
【０１６３】
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１６４】
（他の成分）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー又は難燃剤等の添加剤をさらに含有してもよい。
【０１６５】
なお、上記第１のオルガノポリシロキサンと、上記第２のオルガノポリシロキサンと、上記ヒドロシリル化反応用触媒と、上記化合物Ａとは、これらを１種又は２種以上含む液を別々に調製しておき、使用直前に複数の液を混合して、本発明に係る光半導体装置用封止剤を調製してもよい。例えば、上記第１のオルガノポリシロキサン、上記ヒドロシリル化反応用触媒及び上記化合物Ａを含むＡ液と、第２のオルガノポリシロキサンを含むＢ液とを別々に調製しておき、使用直前にＡ液とＢ液を混合して、本発明に係る光半導体装置用封止剤を調製してもよい。このように上記第１のオルガノポリシロキサン、上記ヒドロシリル化反応用触媒及び上記化合物Ａと上記第２のオルガノポリシロキサンとを別々に、第１の液と第２の液との２液にすることによって保存安定性を向上させることができる。
【０１６６】
（光半導体装置用封止剤の詳細及び用途）
本発明に係る光半導体装置用封止剤の硬化温度は特に限定されない。光半導体装置用封止剤の硬化温度の好ましい下限は８０℃、より好ましい下限は１００℃、好ましい上限は１８０℃、より好ましい上限は１５０℃である。硬化温度が上記好ましい下限を満たすと、封止剤の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記好ましい上限を満たすと、パッケージの熱劣化が起こり難い。
【０１６７】
硬化には特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、封止剤の硬化収縮を抑えることができる。
【０１６８】
本発明に係る光半導体装置用封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール又はビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上記第１のオルガノポリシロキサン、上記第２のオルガノポリシロキサン、上記ヒドロシリル化反応用触媒、及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。
【０１６９】
上記発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、及びＳｉＣ等が挙げられる。
【０１７０】
上記基板の材料としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、及びＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料との間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層の材料としては、例えば、ＧａＮ及びＡｌＮ等が挙げられる。
【０１７１】
本発明に係る光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いることができる。
【０１７２】
本発明に係る光半導体装置では、本発明に係る光半導体装置用封止剤の硬化物により、光半導体により形成された発光素子が封止されている。本発明に係る光半導体装置では、ＬＥＤなどの光半導体により形成された発光素子を封止するように、光半導体装置用封止剤の硬化物が配置されている。このため、発光素子を封止している光半導体装置用封止剤の硬化物にクラックが生じ難く、パッケージからの剥離が生じ難く、かつ光透過性、耐熱性、耐候性及びガスバリア性を高めることができる。
【０１７３】
（光半導体装置の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０１７４】
本実施形態の光半導体装置１は、ハウジング２を有する。ハウジング２内にＬＥＤからなる光半導体素子３が実装されている。この光半導体素子３の周囲を、ハウジング２の光反射性を有する内面２ａが取り囲んでいる。本実施形態では、光半導体により形成された発光素子として、光半導体素子３が用いられている。
【０１７５】
内面２ａは、内面２ａの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発せられた光のうち、内面２ａに到達した光が内面２ａにより反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。光半導体素子３を封止するように、内面２ａで囲まれた領域内には、光半導体装置用封止剤４が充填されている。
【０１７６】
なお、図１に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体素子３の実装構造等には適宜変形され得る。
【０１７７】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１７８】
（合成例１）第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン６３ｇ、ジメチルジメトキシシラン９０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１８３ｇ、及びビニルトリメトキシシラン１３３ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ａ）を得た。
【０１７９】
得られたポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１７００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ａ）は、下記の平均組成式（１Ａ）を有していた。
【０１８０】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１９（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．２６（ＶｉＳｉＯ３／２）０．３１ …式（１Ａ）
上記式（１Ａ）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１８１】
得られたポリマー（Ａ）のフェニル基の含有比率は３７モル％であった。
【０１８２】
なお、合成例１及び合成例２〜８で得られた各ポリマーの分子量は、１０ｍｇにテトラヒドロフラン１ｍＬを加え、溶解するまで攪拌し、ＧＰＣ測定により測定した。ＧＰＣ測定では、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ
ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いた。
【０１８３】
（合成例２）第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン９６ｇ、ジフェニルジメトキシシラン３１８ｇ、及びビニルメチルジメトキシシシラン１１９ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１０８ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｂ）を得た。
【０１８４】
得られたポリマー（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は５３００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｂ）は、下記の平均組成式（１Ｂ）を有していた。
【０１８５】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４５（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．３０…式（１Ｂ）
上記式（１Ｂ）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１８６】
得られたポリマー（Ｂ）のフェニル基の含有比率は５２モル％であった。
【０１８７】
（合成例３）第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメチルメトキシシラン６．３ｇ、ジメチルジメトキシシラン８９ｇ、ジフェニルジメトキシシラン３１８ｇ、及びビニルメチルジメトキシシシラン１１９ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１０７ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｃ）を得た。
【０１８８】
得られたポリマー（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｃ）は、下記の平均組成式（１Ｃ）を有していた。
【０１８９】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０１（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４５（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．３０…式（１Ｃ）
上記式（１Ｃ）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１９０】
得られたポリマー（Ｃ）のフェニル基の含有比率は５２モル％であった。
【０１９１】
（合成例４）第２のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン３１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５０ｇ、ジメチルジメトキシシラン１０８ｇ、及びフェニルトリメトキシシラン２０８ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水１０１ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｄ）を得た。
【０１９２】
得られたポリマー（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｄ）は、下記の平均組成式（１Ｄ）を有していた。
【０１９３】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０９（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２３（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４１ …式（１Ｄ）
上記式（１Ｄ）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【０１９４】
得られたポリマー（Ｄ）のフェニル基の含有比率は３３モル％であった。
【０１９５】
（合成例５）第２のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン１６ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５０ｇ、ジメチルジメトキシシラン３６ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１８３ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４９ｇ、及びビニルトリメトキシシラン４５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水１０４ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｅ）を得た。
【０１９６】
得られたポリマー（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｅ）は、下記の平均組成式（１Ｅ）を有していた。
【０１９７】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０５（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２３（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．０９（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．２６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２７（ＶｉＳｉＯ３／２）０．１０ …式（１Ｅ）
上記式（１Ｅ）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１９８】
得られたポリマー（Ｅ）のフェニル基の含有比率は５１モル％であった。
【０１９９】
（合成例６）第２のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン３１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１１０ｇ、フェニルトリメトキシシラン２６８ｇ、及びビニルトリメトキシシラン４５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水１１６ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｆ）を得た。
【０２００】
得られたポリマー（Ｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｆ）は、下記の平均組成式（１Ｆ）を有していた。
【０２０１】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０９（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１９（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４６（ＶｉＳｉＯ３／２）０．１０ …式（１Ｆ）
上記式（１Ｆ）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２０２】
得られたポリマー（Ｆ）のフェニル基の含有比率は５１モル％であった。
【０２０３】
（合成例７）第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン９４ｇ、ジメチルジメトキシシラン９９ｇ、ジフェニルジメトキシシラン９２ｇ、及びビニルトリメトキシシラン１３３ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１０８ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｇ）を得た。
【０２０４】
得られたポリマー（Ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１８００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｇ）は、下記の平均組成式（１Ｇ）を有していた。
【０２０５】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．２９（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２７（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１３（ＶｉＳｉＯ３／２）０．３１ …式（１Ｇ）
上記式（１Ｇ）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２０６】
得られたポリマー（Ｇ）のフェニル基の含有比率は２１モル％であった。
【０２０７】
（合成例８）第２のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン３１ｇ、１，１，３，３−ヘキサメチルジシロキサン５０ｇ、ジメチルジメトキシシラン１４０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン５９ｇ、フェニルトリメトキシシラン４８ｇ、及びビニルトリメトキシシラン４５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水９２ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｈ）を得た。
【０２０８】
得られたポリマー（Ｈ）の数平均分子量（Ｍｎ）は６００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｈ）は、下記の平均組成式（１Ｈ）を有していた。
【０２０９】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０９（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２４（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３８（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．０８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１０（ＶｉＳｉＯ３／２）０．１０ …式（１Ｈ）
上記式（１Ｈ）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２１０】
得られたポリマー（Ｈ）のフェニル基の含有比率は２３モル％であった。
【０２１１】
（実施例１）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）及びイルガノックス１０１０（０．１ｇ、ＢＡＳＦ社製、上記式（Ａ１）で表される構造単位を有する化合物に相当する）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２１２】
（実施例２）
ポリマーＢ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）及びイルガノックス１０１０（０．１ｇ、ＢＡＳＦ社製、上記式（Ａ１）で表される構造単位を有する化合物に相当する）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２１３】
（実施例３）
ポリマーＢ（１０ｇ）、ポリマーＥ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）及びイルガノックス１０１０（０．１ｇ、ＢＡＳＦ社製、上記式（Ａ１）で表される構造単位を有する化合物に相当する）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２１４】
（実施例４）
ポリマーＣ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）及びイルガノックス１０１０（０．１ｇ、ＢＡＳＦ社製、上記式（Ａ１）で表される構造単位を有する化合物に相当する）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２１５】
（実施例５）
ポリマーＣ（１０ｇ）、ポリマーＥ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）及びイルガノックス１０１０（０．１ｇ、ＢＡＳＦ社製、上記式（Ａ１）で表される構造単位を有する化合物に相当する）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２１６】
（実施例６）
ポリマーＣ（１０ｇ）、ポリマーＦ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）及びイルガノックス１０１０（０．１ｇ、ＢＡＳＦ社製、上記式（Ａ１）で表される構造単位を有する化合物に相当する）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２１７】
（実施例７）
ポリマーＣ（１０ｇ）、ポリマーＦ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）、酸化ケイ素微粒子（０．４ｇ、日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子、比表面積１２０ｍ２／ｇ）及びイルガノックス１０１０（０．１ｇ、ＢＡＳＦ社製、上記式（Ａ１）で表される構造単位を有する化合物に相当する）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２１８】
（実施例８）
ポリマーＣ（１０ｇ）、ポリマーＦ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）及びスミライザーＧＡ−８０（０．１ｇ、住友化学社製、上記式（Ａ２）で表される構造単位を有する化合物に相当する）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２１９】
（実施例９）
ポリマーＣ（１０ｇ）、ポリマーＦ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）及びホスタノックスＯ３（０．１ｇ、クラリアント社製、上記式（Ａ３）で表される構造単位を有する化合物に相当する）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２２０】
（比較例１）
ポリマーＧ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）及び白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２２１】
（比較例２）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＨ（１０ｇ）及び白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２２２】
（比較例３）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が２０ｐｐｍとなる量）、及びＢｉｓ−Ｃ（０．１ｇ、本州化学社製、ベンゼン環を有し、かつ該ベンゼン環にｔ−ブチル基が結合しておらずメチル基が結合している構造単位を有する化合物）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２２３】
（比較例４）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤中での白金元素の含有量が２０ｐｐｍとなる量）、及びトリフェニルフォスフィン（０．０５ｇ、式（Ａ）で表される構造単位を有さないリン系化合物）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０２２４】
（評価）
（光半導体装置の作製）
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた光半導体装置用封止剤を注入し、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記ガス腐食試験及び熱衝撃試験を実施した。
【０２２５】
（ガス腐食試験）
得られた光半導体装置を、４０℃及び相対湿度９０％ＲＨ雰囲気下のチャンバー内に入れ、硫化水素ガスの濃度が５ｐｐｍ、二酸化硫黄ガスの濃度が１５ｐｐｍとなるようにチャンバー内にガスを充填した。ガスの充填から、２４時間後、４８時間後、９６時間後、１６８時間後及び５００時間後にそれぞれ、銀めっきされたリード電極を目視で観察した。
【０２２６】
銀めっきに変色が見られない場合を「○○」、銀めっきに茶褐色に変色した箇所が少しみられる場合を「○」、銀めっきのほとんどすべてが茶色に変色した場合を「△」、銀めっきのほとんどすべてが黒色に変色した場合を「×」と判定した。
【０２２７】
（熱衝撃試験）
得られた光半導体装置を、液槽式熱衝撃試験機（「ＴＳＢ−５１」、ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、−５０℃で５分間保持した後、１３５℃まで昇温し、１３５℃で５分間保持した後−５０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。５００サイクル、１０００サイクル、１５００サイクル及び３０００サイクル後にそれぞれ２０個のサンプルを取り出した。
【０２２８】
実体顕微鏡（「ＳＭＺ−１０」、ニコン社製）にてサンプルを観察した。２０個のサンプルの光半導体装置用封止剤にそれぞれクラックが生じているか否か、又は光半導体装置用封止剤がパッケージ又は電極から剥離しているか否かを観察し、クラック又は剥離が生じたサンプルの数（ＮＧ数）を数えた。
【０２２９】
結果を下記の表１に示す。
【０２３０】
【表１】
【符号の説明】
【０２３１】
１…光半導体装置
２…ハウジング
２ａ…内面
３…光半導体素子
４…光半導体装置用封止剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、
珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したアリール基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、
ヒドロシリル化反応用触媒と、
下記式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物とを含む、光半導体装置用封止剤。
【化１】
前記式（Ａ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【請求項２】
前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであり、
前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンであり、
前記第１のオルガノポリシロキサン及び前記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ）より求められるアリール基の含有比率がそれぞれ、３０モル％以上、７０モル％以下である、請求項１に記載の光半導体装置用封止剤。
【化２】
前記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【化３】
前記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個が珪素原子に直接結合している水素原子を表し、フェニル基及び珪素原子に直接結合している水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
アリール基の含有比率（モル％）＝（前記第１のオルガノポリシロキサン又は前記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／前記第１のオルガノポリシロキサン又は前記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ）
【請求項３】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられた請求項１又は２に記載の光半導体装置用封止剤とを備える、光半導体装置。
【請求項１】
珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、
珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したアリール基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、
ヒドロシリル化反応用触媒と、
下記式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物とを含む、光半導体装置用封止剤。
【化１】
前記式（Ａ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【請求項２】
前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであり、
前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサンであり、
前記第１のオルガノポリシロキサン及び前記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ）より求められるアリール基の含有比率がそれぞれ、３０モル％以上、７０モル％以下である、請求項１に記載の光半導体装置用封止剤。
【化２】
前記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【化３】
前記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個が珪素原子に直接結合している水素原子を表し、フェニル基及び珪素原子に直接結合している水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
アリール基の含有比率（モル％）＝（前記第１のオルガノポリシロキサン又は前記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／前記第１のオルガノポリシロキサン又は前記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ）
【請求項３】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられた請求項１又は２に記載の光半導体装置用封止剤とを備える、光半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−５９８６８（Ｐ２０１２−５９８６８Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２００７５８（Ｐ２０１０−２００７５８）
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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