光学物品及び光学物品の製造方法
【課題】 耐衝撃性が向上した反射防止膜を有する光学物品及び光学物品の製造方法を提供する。
【解決手段】 蒸着装置内に配置したプラスチック製の光学基板の表面に、水素またはフッ素を含有するガスを分解するための高周波電力値を所定値に設定して、ＳｉＯ2の金属酸化物からなる薄膜、あるいはＴｉＯ2の金属酸化物からなる薄膜を、少なくとも１層以上形成した反射防止膜が、３０原子％〜５０原子％の少なくとも水素または／及びフッ素を含有することにより、反射防止膜を有する光学物品の耐衝撃性の向上を図る。
【解決手段】 蒸着装置内に配置したプラスチック製の光学基板の表面に、水素またはフッ素を含有するガスを分解するための高周波電力値を所定値に設定して、ＳｉＯ2の金属酸化物からなる薄膜、あるいはＴｉＯ2の金属酸化物からなる薄膜を、少なくとも１層以上形成した反射防止膜が、３０原子％〜５０原子％の少なくとも水素または／及びフッ素を含有することにより、反射防止膜を有する光学物品の耐衝撃性の向上を図る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜を有する光学物品及び光学物品の製造方法に関し、特に耐衝撃性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、レンズ等の光学物品の材料として、軽量、小型化、あるいはコストダウン等のニーズから、プラスチックが多用されている。プラスチック製光学物品（光学基板）の表面には、一般的にハードコート層（硬化層）が形成され、最表面には反射防止を目的とした金属酸化物の多層膜（反射防止膜）が形成されている。これらプラスチック製光学物品表面に形成する多層の反射防止膜は、反射防止特性が優れていることは言うまでもなく、機械的強度を十分に確保することが必要になる。
【０００３】
プラスチック製光学物品は、ガラス製に比べ割れにくいという特徴を持っているが、表面に反射防止膜を構成する無機物質である金属酸化物の膜が存在することによって非常に割れやすくなる。例えば、所定の高さから鋼球を落下させ、光学物品の割れ（あるいは、クラックの発生）具合を評価する試験（耐衝撃性試験）において、金属酸化物膜が形成されていないプラスチック製光学物品の状態では、数ｍの高さからの鋼球の落下での光学物品の割れは発生しないが、反射防止膜を形成した光学物品は数十ｃｍの高さからの鋼球落下で割れてしまうという現象が発生する。この原因は表面にある金属酸化物膜の柔軟性に起因していると考えられる。すなわち金属酸化物膜がプラスチック製光学物品の変形に追従できなくなったときに金属酸化物膜に割れが発生し、そのクラックを起点として光学基板そのものが割れると発明者らは推測する。
【０００４】
これらの問題を解決するために、プラスチック製光学物品とハードコート層（硬化層）との間にプライマー層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。詳細な原因に関しては記載されていないがプライマー層は非常に柔らかいために、金属酸化物膜の割れがハードコート層を貫き、プラスチック製光学物品に到達するのを抑制する働きがあると発明者らは考察している。また、耐衝撃性の改善とは異なるが、有機金属化合物のプラズマ重合法による反射防止膜の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−９３８０３号公報
【特許文献２】特開平８−６２４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載される製造方法ではプライマー層を形成するための工程が必要であり、製造時間およびコストが増加する等の課題がある。また、特許文献２に記載される反射防止膜は、有機金属を原料として用いているため反射防止膜中に水素を含有していることが予想される。その含有量に関しての記載はないが、一般的に数％〜十数％と推測され、膜中に水素は含有しているものの含有量が少ないために、密着性、耐熱性等の向上は図られるが耐衝撃性の向上には寄与しない。
そこで本発明は、耐衝撃性が向上した反射防止膜を有する光学物品及び光学物品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の光学物品は、光学基板の表面に、金属酸化物からなる薄膜を、少なくとも１層以上有する光学物品において、前記金属酸化物からなる薄膜の内の少なくとも１層が、少なくとも水素または／及びフッ素を含有する反射防止膜であることを特徴とする。
【０００８】
これによれば、多層の反射防止膜を形成する金属酸化物層のうち少なくとも１層が、少なくとも水素またはフッ素を含むことにより、外部より力が印加され、光学基板の表面の反射防止膜が引っ張り応力を受けたとき、反射防止膜を構成する金属酸化物膜がある程度まで伸びることができるため割れ（クラック）は発生しなくなる。そのためクラックを起点とする光学基板の割れを防止することができ、耐衝撃性が向上した反射防止膜を得ることができる。このことは、膜中に含まれる水素あるいはフッ素が作用していると発明者らは考えている。例えば、ＳｉＯ2膜を例にして説明すると、４配位のＳｉが１原子に対し２配位のＯが２原子で化学量論的組成になる。ここにＨ（水素）またはＦ（フッ素）が含有されることによってＳｉの結合種のいくつかと結合を形成し、その結果Ｓｉは見かけ上１から３配位の原子として振る舞うことになるため、ＳｉとＯのみからなるネットワークより非常に柔軟なネットワークを形成できる。そのため金属酸化物膜が引っ張り応力を受けてもクラックが発生しにくくなるため耐衝撃性が向上すると考えられる。
【０００９】
本発明における金属酸化物膜は、高屈折率層としてはＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5またはこれらの混合物、低屈折率層としてはＳｉＯ2、中屈折率層としてはＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3の金属酸化物またはこれらの混合物からなる。そして、例えば電子ビーム蒸着法により反射防止膜を形成する場合の蒸着材料としては、高屈折率層にはＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5等、低屈折率層にはＳｉＯ2等、中屈折率層にはＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等を用いるのが好ましい。
【００１０】
また、各々の層に水素またはフッ素が混入することによる屈折率の変化は形成する金属酸化物の膜厚によって調整することが好ましい。反射防止膜としては、光学基板に最も近い層に低屈折率層を形成し、その低屈折率層の表面に高屈折率層と低屈折率層を交互に５層積層した多層膜、または光学基板に最も近い層が低屈折率層であり、高屈折率層と低屈折率層を交互に７層積層した多層膜、あるいは光学基板に最も近い層から中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層積層した多層膜等が一般に用いられる。また、水素またはフッ素を含有した金属酸化物は屈折率が低下するため、単層の反射防止膜としてもよい。
【００１１】
また、本発明の光学物品は、前記水素または／及びフッ素の含有量が３０原子％〜５０原子％であることを特徴とする。
これによれば、反射防止膜内に、含有量が３０原子％〜５０原子％の水素または／及びフッ素が含有されることによって、耐衝撃性が向上した反射防止膜を得ることができる。水素またはフッ素の含有量が３０原子％未満の場合には、反射防止膜を形成する金属酸化物膜が柔軟になり難く、耐衝撃性の向上が図られない。また、水素またはフッ素の含有量が５０原子％を超える場合には、反射防止膜の成膜速度が大幅に低下することにより、生産性が低下する。
【００１２】
また、本発明の光学物品は、前記光学基板が、プラスチックであることを特徴とする。
これによれば、耐衝撃性が向上した光学物品を提供することができる。
【００１３】
また、本発明の光学物品は、前記光学基板と反射防止膜との間に、ハードコート層を有することを特徴とする。
これによれば、プラスチックまたはハードコート層に覆われたプラスチックからなる光学基板の表面に、３０〜５０原子％の、少なくとも水素またはフッ素を含有する金属酸化物からなる反射防止膜が形成されることにより、本来、プラスチック製の光学基板の表面に無機物質である金属酸化物の膜が存在することによって割れやすくなるのを防止した、反射防止膜を有するプラスチック製光学物品を得ることができる。
【００１４】
本発明における光学物品（光学基板）としては、レンズ、光ディスク、ディスプレイ等が挙げられる。これらの光学基板の材質としては、アクリル樹脂、チオウレタン系樹脂、メタクリル系樹脂、アリル系樹脂、エピスルフィド系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）等のプラスチック等が挙げられる。
【００１５】
プラスチックの光学基板の表面に反射防止膜を形成する場合には、光学基板の表面に直接反射防止膜を形成してもよいが、ハードコート層をディッピング法またはスピンコート法等の塗布法により成膜し、このハードコート層上に反射防止膜を形成するのが密着性等を確保する上で望ましい。なお、本発明において、反射防止膜の形成の前に、光学基板またはハードコート層との密着性を高めるためにアルカリ処理、プラズマ処理、イオン処理などの表面の清浄化と活性化を行うことが望ましい。
【００１６】
また、本発明において、反射防止膜上に撥水層または防曇層などの保護層をつけることができる。例えば保護層の形成方法としてはディッピング法、蒸着法、プラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ法等が挙げられる。光学基板の最表面に形成された金属酸化物膜がフッ素を含有している場合には、金属酸化物そのものが撥水性を持っているため撥水性の保護膜を形成する必要はないが、必要に応じて形成することも可能である。
【００１７】
また、本発明の光学物品の製造方法は、光学基板の表面に、蒸着により金属酸化物からなる薄膜を形成し反射防止膜とする光学物品の製造方法において、少なくとも水素または／及びフッ素を含有するガスをプラズマ分解したガスの雰囲気中で、前記金属酸化物からなる反射防止膜を形成することを特徴とする。
【００１８】
これによれば、少なくとも水素またはフッ素を含有するガスをプラズマ分解することによって、反射防止膜中に水素またはフッ素を効率よく含有することができる。単に水素またはフッ素を含有するガスを含む雰囲気中で金属酸化物膜を形成すると、反射防止膜中に含有される水素またはフッ素は、ガスの分解が不十分であるため数％以下の濃度の水素またはフッ素しか混入することができない。しかし、少なくとも水素またはフッ素を含有するガスをプラズマ分解する事によってイオン化またはラジカル化した水素またはフッ素が大量に生成されるため、金属酸化物膜中に効率よく水素またはフッ素を含有させることができる。
【００１９】
水素またはフッ素を含有するガスをプラズマ分解して水素またはフッ素を含有した金属酸化物膜を形成する方法としては、電子ビーム蒸着、高周波スパッタリング、直流スパッタリング、プラズマＣＶＤ等が挙げられる。
【００２０】
電子ビーム蒸着においては、真空室内に水素またはフッ素を含有するガスを導入し外部より高周波電圧を印加してプラズマを発生させることによって金属酸化物膜中に大量に水素またはフッ素を含有させることができる。また、プラズマにより分解された水素またはフッ素に、電圧を印加し加速した状態で光学基板に照射し、金属酸化物膜を蒸着することによっても金属酸化物膜中に大量に水素またはフッ素を導入することができる。
【００２１】
金属酸化物ターゲットを用いた高周波スパッタリングにおいては、通常スパッタリングに用いるアルゴンガス等に加え、水素またはフッ素を含有するガスを蒸着装置内に導入することによって、金属酸化物膜中に大量の水素またはフッ素を含有させることができる。
【００２２】
また、水素またはフッ素を含有した金属ターゲットを用いた直流スパッタリングにおいては、金属膜の蒸着工程と、酸化工程の交互プロセスによって金属酸化物膜を形成するが、酸化工程において用いられるイオン源やラジカル源に導入する酸素等に加え、水素またはフッ素を含有するガスを導入することによって金属酸化物膜中に大量に水素またはフッ素を含有させることができる。また、金属膜の蒸着工程と、酸化工程と、水素化またはフッ素化工程とを交互に繰り返すことによっても金属酸化物膜中に、大量の水素またはフッ素を含有させることができる。また、金属膜の蒸着工程に水素またはフッ素を含有するガスを導入することによって、水素またはフッ素を含有した金属膜を形成し、酸化工程によって酸化することも可能である。
【００２３】
プラズマＣＶＤにおいては、原料となるガスに加え水素またはフッ素を含有するガスを真空室内に導入することによって金属酸化物膜中に大量に水素またはフッ素を含有させることができる。プラズマＣＶＤの原料としては、水素またはフッ素を含有する有機金属化合物を用い、蒸着条件を適切に整えることによって金属酸化物膜中に水素またはフッ素を含有させることができる。
【００２４】
また、これらの蒸着装置とは別の真空室で水素またはフッ素を含有するガスをプラズマ分解した後に、それを成膜を行う蒸着装置内に導入する事によっても、金属酸化物膜中に水素またはフッ素を含有させることができる。プラズマおよび紫外線の照射によるダメージをさけたい場合は、この方法（別の真空室で水素またはフッ素を含有するガスをプラズマ分解した後蒸着装置内に導入する）と電子ビーム蒸着とを組み合わせるのが好適である。
【００２５】
水素またはフッ素を含有するガスとしては特に限定はされないが、例えばＨ2，Ｆ2、Ｈ2Ｏ、ＣＦ4、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、ＮＦ3のガス（常温で液体または固体の材料も含む）が挙げられる。また、金属酸化物薄膜の形成と水素またはフッ素の導入を同時に行うことができるガスとしては、ＳｉＨ4、ＳｉＨ2Ｆ2、ジメチルシラン、テトラメチルシラン、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシラザン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、トリメチルビニルシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、アリロキシトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、フェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、ヘキサエチルジシロキサン、アリルジメチルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラビニルシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジブトキシジアセトキシシラン、フェニルトリビニルシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリアアセトアミドなどの無機および有機ケイ素化合物や、アルミニウムトリ−Ｓ−ブトキシド、テトラエチルオルソチタネート、テトラ−ｎ−プロピルオルソチタネート、チタニウムテトライソプロプキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム−ｔ−ブトキシド、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタニウム、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキシド、ペンタエトキシタンタル、テトラジメチルアミノチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、モノシラン、ジシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、ヘキサクロロシラン、フッ化チタン、フッ化タンタル等の無機および有機金属化合物が挙げられる。また、これらの混合ガスを用いても良いし、希釈用のガスとしてヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、窒素を混合しても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の反射防止膜について説明する。先ず、反射防止膜の製造に用いる蒸着装置について説明する。
図１は反射防止膜の製造に用いる蒸着装置の模式図である。図１において、蒸着装置１は、真空容器１１、排気装置２０、ガス供給装置３０、プラズマ発生装置４０を備えている。いわゆる電子ビーム蒸着装置である。
【００２７】
また、真空容器１１は、真空容器１１内に蒸着材料がセットされた蒸発源（るつぼ）１２，１３、蒸発源１２，１３の蒸着材料を加熱溶解（蒸発）する加熱手段１４、反射防止膜を形成する光学基板としての基板Ｓを載置する基板支持台１５、基板Ｓを加熱するための基板加熱用ヒータ１６、プラズマ発生装置４０を構成するアンテナ４３等を備えている。必要に応じて真空容器１０内に残留した水分を除去するためのコールドトラップや、酸素等のガスを導入する装置、導入したガスをイオン化し加速して基板Ｓに照射する装置、膜厚を管理するための装置等が具備される。
【００２８】
蒸発源１２，１３は、蒸着材料がセットされたるつぼであり、真空容器１１の下部に配備されている。
加熱手段１４は、フィラメントに高電圧が印加されることで発生する電子ビームを、電子銃により偏向して、蒸発源１２，１３にセットされた蒸着材料に照射し蒸発させる。いわゆる電子ビーム蒸着が行われる。蒸着材料を蒸発させる他の方法として、タングステン等の抵抗体に通電し蒸着材料を溶融／気化する方法（いわゆる、抵抗加熱蒸着）、高エネルギーのレーザー光を蒸発させたい材料に照射する方法等がある。
【００２９】
基板支持台１５は、所定数の基板Ｓを載置する支持台であり、蒸発源１２，１３と対向した真空容器１１内の上部に配備されている。基板支持台１５は、基板Ｓに形成される反射防止膜の均一性を確保し、かつ量産性を高めるために回転機構を有するのが好ましい。
基板加熱用ヒータ１６は、例えば赤外線ランプからなり、基板支持台１５の上部に配備されている。基板加熱用ヒータ１６は、基板Ｓを加熱することにより基板Ｓのガス出し（あるいは、水分とばし）を行い、基板Ｓの表面に形成される薄膜の密着性を確保する。赤外線ランプの他に抵抗加熱ヒータ等を用いることができる。但し、基板Ｓの材質がプラスチックの場合には、赤外線ランプを用いるのが好ましい。
【００３０】
排気装置２０は、真空容器１１内を高真空に排気する装置であり、ターボ分子ポンプ２１と、真空容器１１内の圧力を一定に保つ圧力調節バルブ２２を備えている。
ガス供給装置３０は、水素またはフッ素を含有するガスを内蔵するガスシリンダー３１と、ガスの流量を制御する流量制御装置３２とを備えている。ガスシリンダー３１に内蔵されたガスは、流量制御装置３２を介して真空容器１１内に導入される。
【００３１】
プラズマ発生装置４０は、高周波電源４１と、整合器４２と、真空容器１１内に配備されたアンテナ４３とを備えている。高周波電源４１から整合器４２を介してアンテナ４３に供給された高周波電圧により、真空容器１０内にプラズマを発生させる。
【００３２】
圧力計５０は、真空容器１１内の圧力を検出する。圧力計５０によって検出された圧力値に基づき、排気装置２０の圧力調節バルブ２２が、制御部（図示せず）からの制御信号により制御されて、真空容器１１内の圧力が所定の圧力値に保たれる。真空容器１１内の圧力は、ガス供給装置３０のガスシリンダー３１から供給されるガスの流量を制御する流量制御装置３２を制御する方法でも可能である。
以上に説明した蒸着装置１（真空容器１１）内の基板支持台１５に光学基板（基板）Ｓが載置されて、蒸着装置１を稼動して光学基板に反射防止膜の形成が行われる。
【００３３】
次に、本発明を具体的に説明する。
【００３４】
（実施例）
本実施形態は、反射防止膜を形成する光学物品（光学基板または基板）として、例えばプラスチック製光学物品を用いた。基板Ｓは、チオウレタン系樹脂を熱硬化した光学基板であり、この基板Ｓの屈折率は１．６０であった。また、基板Ｓの表面にはあらかじめハードコート層が形成されている。そして、形成する反射防止膜の低屈折率層の蒸着材料としてＳｉＯ2、高屈折率層としてＴｉ3Ｏ5を用いた。また、反射防止膜を形成する金属酸化物膜中に水素またはフッ素を導入するためのガスとしてはＣＨ2Ｆ2ガスを用いた。
【００３５】
先ず、蒸着装置１（真空容器１１）内の基板支持台１５に基板Ｓを載置する。そして、ガスシリンダー３１内に内蔵されるＣＨ2Ｆ2ガスは、流量制御装置３２によって流量制御され、真空容器１１内に導入される。その際、真空容器１１内の圧力は、圧力調節バルブ２２によって、略１×１０-2Ｐａの圧力に調節した。そして、高周波電源４１より０〜１，０００Ｗの高周波電力がアンテナ４３に供給され、真空容器１１内にプラズマが発生する。この状態で蒸発源１２内に置かれた蒸着材料のＳｉＯ2に、加熱手段１４から電子ビームが照射されて、ＳｉＯ2が溶融／気化することによって、基板Ｓの表面にフッ素および水素を含有したＳｉＯ2の層が形成される。
【００３６】
次に、蒸発源１３内に置かれた蒸着材料のＴｉ3Ｏ5に、加熱手段１４から電子ビームが照射されて、Ｔｉ3Ｏ5が溶融／気化することによって、基板Ｓに形成されたＳｉＯ2の層の上面に、フッ素および水素を含有したＴｉＯ2の層が形成される。こうした層の形成を繰り返すことによって、所定の膜厚の反射防止膜を、所定の層数、形成することができる。本実施形態の反射防止膜は、基板Ｓの表面より順に、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の７層を形成した。また、形成する各々の膜厚は、基板Ｓの表面から順に、１９．８／２０．０／４０．０／５３．０／２４．８／４２．４／１１３．９ｎｍとした。なお、形成される反射防止膜は、便宜上ＳｉＯ2、ＴｉＯ2と表記しているが、フッ素および水素を含有しているため実際の組成は異なる値になる。また、電子ビームの電流値は、ＳｉＯ2形成時には８０ｍＡ、ＴｉＯ2形成時には２６０ｍＡに設定した。
【００３７】
以上の成膜条件で、水素またはフッ素を含有するガスを分解するための高周波電力値を変化させて反射防止膜を形成し、反射防止膜が形成された条件１〜７の光学物品（基板）の、耐衝撃性、反射防止膜を形成する金属酸化物膜の堆積速度、水素およびフッ素の含有量を測定した。測定に用いる基板の成膜条件を表１に示す。なお、表中のＣＨ2Ｆ2流量の単位：sccmは、stndard cc／minを示し、１sccmは、1.667×10-8m3／sである。
【００３８】
【表１】
耐衝撃性の測定は、プラスチック光学物品として中心厚が略１ｍｍ、度数が−３．００Ｄのレンズ表面に、７層の反射防止膜を形成したものを用いた。そのレンズを外径φ３１．６ｍｍの円柱形台座（レンズと接触する面にはゴムを設置）上に、凸面を上向きにして載せた状態で、レンズの上部より鋼球（φ１５．８ｍｍ，１６．３ｇ）をレンズの中心に落下させ、レンズが割れたときの高さを耐衝撃性として評価した。
【００３９】
また、成膜速度（膜の堆積速度）、水素およびフッ素の含有量は、シリコンウエハー上にＳｉＯ2またはＴｉＯ2を約２００ｎｍ形成した後に、分光エリプソメトリーおよびＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）によって測定した。
【００４０】
表１に示した条件１〜７で成膜した各測定項目の測定結果を、図２〜図６のグラフに示す。図２は、ＳｉＯ2の成膜速度（膜の堆積速度）を示し、図３はＴｉＯ2の成膜速度（膜の堆積速度）を示す。図４はＳｉＯ2中の水素およびフッ素の含有量の測定結果を示し、図５はＴｉＯ2中の水素およびフッ素の含有量の測定結果を示す。図６はレンズの耐衝撃性の測定結果を示す。この図２〜図６の各グラフは、横軸に水素またはフッ素を含有するガスを分解するための高周波電力値（Ｗ）を示し、縦軸に各測定項目値を示す。
【００４１】
図６に示すように、高周波電力が増加するに従って耐衝撃性が向上（増加）する。高周波電力が０Ｗでは１ｍ以下の耐衝撃性であったものが、略４００Ｗ以上では５ｍ程度の耐衝撃性に増加している。また、図４および図５に示すように高周波電力が増加するに従って、金属酸化物中に含まれる水素およびフッ素の量が増加している。すなわち高周波電力が増加するに従ってＣＨ2Ｆ2ガスの分解が促進され、効率よく金属酸化物膜内に水素およびフッ素が導入されていると考えられる。さらに、水素およびフッ素が金属酸化物膜内に含有されることによって、金属酸化物の構造が柔軟になり、耐衝撃性が向上していると考えられる。
【００４２】
しかしながら、図２および図３に示すように、高周波電力が増加するに従って金属酸化物膜の成膜速度が低下する。特に、高周波電力が８００Ｗ以上では急激に成膜速度が低下し、１，２００Ｗでは膜が形成できなかった。これは、フッ素および水素のプラズマによるエッチングの効果が強くなった。または、水素およびフッ素の含有量が多くなり過ぎて、ＳｉまたはＴｉが気化してしまったために、膜として存在できなかったと推定される。成膜速度の低下は生産性の低下につながるため好ましくない。
【００４３】
以上の測定結果から、金属酸化膜中に含まれる水素およびフッ素の含有量が３０〜５０原子％である金属酸化物が、耐衝撃性および成膜速度の面から好適である。
【００４４】
以上に説明した本実施形態によれば、以下の効果が得られる。
【００４５】
（１）多層の反射防止膜を形成する金属酸化物層のうち少なくとも１層が、少なくとも水素またはフッ素を含むことにより、外部より力が印加されたとき、反射防止膜を構成する金属酸化物膜がある程度まで伸びることができるため、割れ（クラック）は発生しなくなり、クラックを起点とする基板Ｓの割れを防止することができる。また、フッ素を大量に含んだ金属酸化物が基板Ｓの表面に存在することによって、反射防止膜に撥水性も付与することができる。
【００４６】
（２）反射防止膜内に、含有量が３０原子％〜５０原子％の少なくとも水素またはフッ素が含有されることによって、耐衝撃性が向上した、しかも成膜速度の面から好適な反射防止膜を得ることができる。
【００４７】
（３）プラスチックまたはハードコート層に覆われたプラスチックからなる基板Ｓの表面に、少なくとも水素またはフッ素を含有する金属酸化物からなる反射防止膜が形成されることにより、本来、プラスチック製の光学基板の表面に無機物質である金属酸化物の膜が存在することによって割れやすくなるのを防止した、プラスチック製光学物品が得られる。
【００４８】
（４）少なくとも水素またはフッ素を含有するガスをプラズマ分解することによって、イオン化またはラジカル化した水素またはフッ素が大量に生成されるため、金属酸化物膜中に必要とする水素またはフッ素を含有する反射防止膜を効率よく製造（形成）することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の反射防止膜の形成に用いる蒸着装置の模式図。
【図２】ＳｉＯ2膜の成膜速度を示すグラフ。
【図３】ＴｉＯ2膜の成膜速度を示すグラフ。
【図４】ＳｉＯ2膜中の水素およびフッ素の含有量の測定結果を示すグラフ。
【図５】ＴｉＯ2膜中の水素およびフッ素の含有量の測定結果を示すグラフ。
【図６】レンズの耐衝撃性の測定結果を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５０】
１…蒸着装置、１１…真空容器、１２，１３…蒸発源、１４…加熱手段、１５…基板支持台、１６…基板加熱用ヒータ、２０…排気装置、２１…ターボ分子ポンプ、２２…圧力調節バルブ、３０…ガス供給装置、３１…ガスシリンダー、３２…流量制御装置、４０…プラズマ発生装置、４１…高周波電源、４２…整合器、４３…アンテナ、５０…圧力計、Ｓ…光学基板としての基板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜を有する光学物品及び光学物品の製造方法に関し、特に耐衝撃性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、レンズ等の光学物品の材料として、軽量、小型化、あるいはコストダウン等のニーズから、プラスチックが多用されている。プラスチック製光学物品（光学基板）の表面には、一般的にハードコート層（硬化層）が形成され、最表面には反射防止を目的とした金属酸化物の多層膜（反射防止膜）が形成されている。これらプラスチック製光学物品表面に形成する多層の反射防止膜は、反射防止特性が優れていることは言うまでもなく、機械的強度を十分に確保することが必要になる。
【０００３】
プラスチック製光学物品は、ガラス製に比べ割れにくいという特徴を持っているが、表面に反射防止膜を構成する無機物質である金属酸化物の膜が存在することによって非常に割れやすくなる。例えば、所定の高さから鋼球を落下させ、光学物品の割れ（あるいは、クラックの発生）具合を評価する試験（耐衝撃性試験）において、金属酸化物膜が形成されていないプラスチック製光学物品の状態では、数ｍの高さからの鋼球の落下での光学物品の割れは発生しないが、反射防止膜を形成した光学物品は数十ｃｍの高さからの鋼球落下で割れてしまうという現象が発生する。この原因は表面にある金属酸化物膜の柔軟性に起因していると考えられる。すなわち金属酸化物膜がプラスチック製光学物品の変形に追従できなくなったときに金属酸化物膜に割れが発生し、そのクラックを起点として光学基板そのものが割れると発明者らは推測する。
【０００４】
これらの問題を解決するために、プラスチック製光学物品とハードコート層（硬化層）との間にプライマー層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。詳細な原因に関しては記載されていないがプライマー層は非常に柔らかいために、金属酸化物膜の割れがハードコート層を貫き、プラスチック製光学物品に到達するのを抑制する働きがあると発明者らは考察している。また、耐衝撃性の改善とは異なるが、有機金属化合物のプラズマ重合法による反射防止膜の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−９３８０３号公報
【特許文献２】特開平８−６２４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載される製造方法ではプライマー層を形成するための工程が必要であり、製造時間およびコストが増加する等の課題がある。また、特許文献２に記載される反射防止膜は、有機金属を原料として用いているため反射防止膜中に水素を含有していることが予想される。その含有量に関しての記載はないが、一般的に数％〜十数％と推測され、膜中に水素は含有しているものの含有量が少ないために、密着性、耐熱性等の向上は図られるが耐衝撃性の向上には寄与しない。
そこで本発明は、耐衝撃性が向上した反射防止膜を有する光学物品及び光学物品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の光学物品は、光学基板の表面に、金属酸化物からなる薄膜を、少なくとも１層以上有する光学物品において、前記金属酸化物からなる薄膜の内の少なくとも１層が、少なくとも水素または／及びフッ素を含有する反射防止膜であることを特徴とする。
【０００８】
これによれば、多層の反射防止膜を形成する金属酸化物層のうち少なくとも１層が、少なくとも水素またはフッ素を含むことにより、外部より力が印加され、光学基板の表面の反射防止膜が引っ張り応力を受けたとき、反射防止膜を構成する金属酸化物膜がある程度まで伸びることができるため割れ（クラック）は発生しなくなる。そのためクラックを起点とする光学基板の割れを防止することができ、耐衝撃性が向上した反射防止膜を得ることができる。このことは、膜中に含まれる水素あるいはフッ素が作用していると発明者らは考えている。例えば、ＳｉＯ2膜を例にして説明すると、４配位のＳｉが１原子に対し２配位のＯが２原子で化学量論的組成になる。ここにＨ（水素）またはＦ（フッ素）が含有されることによってＳｉの結合種のいくつかと結合を形成し、その結果Ｓｉは見かけ上１から３配位の原子として振る舞うことになるため、ＳｉとＯのみからなるネットワークより非常に柔軟なネットワークを形成できる。そのため金属酸化物膜が引っ張り応力を受けてもクラックが発生しにくくなるため耐衝撃性が向上すると考えられる。
【０００９】
本発明における金属酸化物膜は、高屈折率層としてはＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5またはこれらの混合物、低屈折率層としてはＳｉＯ2、中屈折率層としてはＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3の金属酸化物またはこれらの混合物からなる。そして、例えば電子ビーム蒸着法により反射防止膜を形成する場合の蒸着材料としては、高屈折率層にはＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5等、低屈折率層にはＳｉＯ2等、中屈折率層にはＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等を用いるのが好ましい。
【００１０】
また、各々の層に水素またはフッ素が混入することによる屈折率の変化は形成する金属酸化物の膜厚によって調整することが好ましい。反射防止膜としては、光学基板に最も近い層に低屈折率層を形成し、その低屈折率層の表面に高屈折率層と低屈折率層を交互に５層積層した多層膜、または光学基板に最も近い層が低屈折率層であり、高屈折率層と低屈折率層を交互に７層積層した多層膜、あるいは光学基板に最も近い層から中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層積層した多層膜等が一般に用いられる。また、水素またはフッ素を含有した金属酸化物は屈折率が低下するため、単層の反射防止膜としてもよい。
【００１１】
また、本発明の光学物品は、前記水素または／及びフッ素の含有量が３０原子％〜５０原子％であることを特徴とする。
これによれば、反射防止膜内に、含有量が３０原子％〜５０原子％の水素または／及びフッ素が含有されることによって、耐衝撃性が向上した反射防止膜を得ることができる。水素またはフッ素の含有量が３０原子％未満の場合には、反射防止膜を形成する金属酸化物膜が柔軟になり難く、耐衝撃性の向上が図られない。また、水素またはフッ素の含有量が５０原子％を超える場合には、反射防止膜の成膜速度が大幅に低下することにより、生産性が低下する。
【００１２】
また、本発明の光学物品は、前記光学基板が、プラスチックであることを特徴とする。
これによれば、耐衝撃性が向上した光学物品を提供することができる。
【００１３】
また、本発明の光学物品は、前記光学基板と反射防止膜との間に、ハードコート層を有することを特徴とする。
これによれば、プラスチックまたはハードコート層に覆われたプラスチックからなる光学基板の表面に、３０〜５０原子％の、少なくとも水素またはフッ素を含有する金属酸化物からなる反射防止膜が形成されることにより、本来、プラスチック製の光学基板の表面に無機物質である金属酸化物の膜が存在することによって割れやすくなるのを防止した、反射防止膜を有するプラスチック製光学物品を得ることができる。
【００１４】
本発明における光学物品（光学基板）としては、レンズ、光ディスク、ディスプレイ等が挙げられる。これらの光学基板の材質としては、アクリル樹脂、チオウレタン系樹脂、メタクリル系樹脂、アリル系樹脂、エピスルフィド系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）等のプラスチック等が挙げられる。
【００１５】
プラスチックの光学基板の表面に反射防止膜を形成する場合には、光学基板の表面に直接反射防止膜を形成してもよいが、ハードコート層をディッピング法またはスピンコート法等の塗布法により成膜し、このハードコート層上に反射防止膜を形成するのが密着性等を確保する上で望ましい。なお、本発明において、反射防止膜の形成の前に、光学基板またはハードコート層との密着性を高めるためにアルカリ処理、プラズマ処理、イオン処理などの表面の清浄化と活性化を行うことが望ましい。
【００１６】
また、本発明において、反射防止膜上に撥水層または防曇層などの保護層をつけることができる。例えば保護層の形成方法としてはディッピング法、蒸着法、プラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ法等が挙げられる。光学基板の最表面に形成された金属酸化物膜がフッ素を含有している場合には、金属酸化物そのものが撥水性を持っているため撥水性の保護膜を形成する必要はないが、必要に応じて形成することも可能である。
【００１７】
また、本発明の光学物品の製造方法は、光学基板の表面に、蒸着により金属酸化物からなる薄膜を形成し反射防止膜とする光学物品の製造方法において、少なくとも水素または／及びフッ素を含有するガスをプラズマ分解したガスの雰囲気中で、前記金属酸化物からなる反射防止膜を形成することを特徴とする。
【００１８】
これによれば、少なくとも水素またはフッ素を含有するガスをプラズマ分解することによって、反射防止膜中に水素またはフッ素を効率よく含有することができる。単に水素またはフッ素を含有するガスを含む雰囲気中で金属酸化物膜を形成すると、反射防止膜中に含有される水素またはフッ素は、ガスの分解が不十分であるため数％以下の濃度の水素またはフッ素しか混入することができない。しかし、少なくとも水素またはフッ素を含有するガスをプラズマ分解する事によってイオン化またはラジカル化した水素またはフッ素が大量に生成されるため、金属酸化物膜中に効率よく水素またはフッ素を含有させることができる。
【００１９】
水素またはフッ素を含有するガスをプラズマ分解して水素またはフッ素を含有した金属酸化物膜を形成する方法としては、電子ビーム蒸着、高周波スパッタリング、直流スパッタリング、プラズマＣＶＤ等が挙げられる。
【００２０】
電子ビーム蒸着においては、真空室内に水素またはフッ素を含有するガスを導入し外部より高周波電圧を印加してプラズマを発生させることによって金属酸化物膜中に大量に水素またはフッ素を含有させることができる。また、プラズマにより分解された水素またはフッ素に、電圧を印加し加速した状態で光学基板に照射し、金属酸化物膜を蒸着することによっても金属酸化物膜中に大量に水素またはフッ素を導入することができる。
【００２１】
金属酸化物ターゲットを用いた高周波スパッタリングにおいては、通常スパッタリングに用いるアルゴンガス等に加え、水素またはフッ素を含有するガスを蒸着装置内に導入することによって、金属酸化物膜中に大量の水素またはフッ素を含有させることができる。
【００２２】
また、水素またはフッ素を含有した金属ターゲットを用いた直流スパッタリングにおいては、金属膜の蒸着工程と、酸化工程の交互プロセスによって金属酸化物膜を形成するが、酸化工程において用いられるイオン源やラジカル源に導入する酸素等に加え、水素またはフッ素を含有するガスを導入することによって金属酸化物膜中に大量に水素またはフッ素を含有させることができる。また、金属膜の蒸着工程と、酸化工程と、水素化またはフッ素化工程とを交互に繰り返すことによっても金属酸化物膜中に、大量の水素またはフッ素を含有させることができる。また、金属膜の蒸着工程に水素またはフッ素を含有するガスを導入することによって、水素またはフッ素を含有した金属膜を形成し、酸化工程によって酸化することも可能である。
【００２３】
プラズマＣＶＤにおいては、原料となるガスに加え水素またはフッ素を含有するガスを真空室内に導入することによって金属酸化物膜中に大量に水素またはフッ素を含有させることができる。プラズマＣＶＤの原料としては、水素またはフッ素を含有する有機金属化合物を用い、蒸着条件を適切に整えることによって金属酸化物膜中に水素またはフッ素を含有させることができる。
【００２４】
また、これらの蒸着装置とは別の真空室で水素またはフッ素を含有するガスをプラズマ分解した後に、それを成膜を行う蒸着装置内に導入する事によっても、金属酸化物膜中に水素またはフッ素を含有させることができる。プラズマおよび紫外線の照射によるダメージをさけたい場合は、この方法（別の真空室で水素またはフッ素を含有するガスをプラズマ分解した後蒸着装置内に導入する）と電子ビーム蒸着とを組み合わせるのが好適である。
【００２５】
水素またはフッ素を含有するガスとしては特に限定はされないが、例えばＨ2，Ｆ2、Ｈ2Ｏ、ＣＦ4、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、ＮＦ3のガス（常温で液体または固体の材料も含む）が挙げられる。また、金属酸化物薄膜の形成と水素またはフッ素の導入を同時に行うことができるガスとしては、ＳｉＨ4、ＳｉＨ2Ｆ2、ジメチルシラン、テトラメチルシラン、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシラザン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、トリメチルビニルシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、アリロキシトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、フェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、ヘキサエチルジシロキサン、アリルジメチルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラビニルシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジブトキシジアセトキシシラン、フェニルトリビニルシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリアアセトアミドなどの無機および有機ケイ素化合物や、アルミニウムトリ−Ｓ−ブトキシド、テトラエチルオルソチタネート、テトラ−ｎ−プロピルオルソチタネート、チタニウムテトライソプロプキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム−ｔ−ブトキシド、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタニウム、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキシド、ペンタエトキシタンタル、テトラジメチルアミノチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、モノシラン、ジシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、ヘキサクロロシラン、フッ化チタン、フッ化タンタル等の無機および有機金属化合物が挙げられる。また、これらの混合ガスを用いても良いし、希釈用のガスとしてヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、窒素を混合しても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の反射防止膜について説明する。先ず、反射防止膜の製造に用いる蒸着装置について説明する。
図１は反射防止膜の製造に用いる蒸着装置の模式図である。図１において、蒸着装置１は、真空容器１１、排気装置２０、ガス供給装置３０、プラズマ発生装置４０を備えている。いわゆる電子ビーム蒸着装置である。
【００２７】
また、真空容器１１は、真空容器１１内に蒸着材料がセットされた蒸発源（るつぼ）１２，１３、蒸発源１２，１３の蒸着材料を加熱溶解（蒸発）する加熱手段１４、反射防止膜を形成する光学基板としての基板Ｓを載置する基板支持台１５、基板Ｓを加熱するための基板加熱用ヒータ１６、プラズマ発生装置４０を構成するアンテナ４３等を備えている。必要に応じて真空容器１０内に残留した水分を除去するためのコールドトラップや、酸素等のガスを導入する装置、導入したガスをイオン化し加速して基板Ｓに照射する装置、膜厚を管理するための装置等が具備される。
【００２８】
蒸発源１２，１３は、蒸着材料がセットされたるつぼであり、真空容器１１の下部に配備されている。
加熱手段１４は、フィラメントに高電圧が印加されることで発生する電子ビームを、電子銃により偏向して、蒸発源１２，１３にセットされた蒸着材料に照射し蒸発させる。いわゆる電子ビーム蒸着が行われる。蒸着材料を蒸発させる他の方法として、タングステン等の抵抗体に通電し蒸着材料を溶融／気化する方法（いわゆる、抵抗加熱蒸着）、高エネルギーのレーザー光を蒸発させたい材料に照射する方法等がある。
【００２９】
基板支持台１５は、所定数の基板Ｓを載置する支持台であり、蒸発源１２，１３と対向した真空容器１１内の上部に配備されている。基板支持台１５は、基板Ｓに形成される反射防止膜の均一性を確保し、かつ量産性を高めるために回転機構を有するのが好ましい。
基板加熱用ヒータ１６は、例えば赤外線ランプからなり、基板支持台１５の上部に配備されている。基板加熱用ヒータ１６は、基板Ｓを加熱することにより基板Ｓのガス出し（あるいは、水分とばし）を行い、基板Ｓの表面に形成される薄膜の密着性を確保する。赤外線ランプの他に抵抗加熱ヒータ等を用いることができる。但し、基板Ｓの材質がプラスチックの場合には、赤外線ランプを用いるのが好ましい。
【００３０】
排気装置２０は、真空容器１１内を高真空に排気する装置であり、ターボ分子ポンプ２１と、真空容器１１内の圧力を一定に保つ圧力調節バルブ２２を備えている。
ガス供給装置３０は、水素またはフッ素を含有するガスを内蔵するガスシリンダー３１と、ガスの流量を制御する流量制御装置３２とを備えている。ガスシリンダー３１に内蔵されたガスは、流量制御装置３２を介して真空容器１１内に導入される。
【００３１】
プラズマ発生装置４０は、高周波電源４１と、整合器４２と、真空容器１１内に配備されたアンテナ４３とを備えている。高周波電源４１から整合器４２を介してアンテナ４３に供給された高周波電圧により、真空容器１０内にプラズマを発生させる。
【００３２】
圧力計５０は、真空容器１１内の圧力を検出する。圧力計５０によって検出された圧力値に基づき、排気装置２０の圧力調節バルブ２２が、制御部（図示せず）からの制御信号により制御されて、真空容器１１内の圧力が所定の圧力値に保たれる。真空容器１１内の圧力は、ガス供給装置３０のガスシリンダー３１から供給されるガスの流量を制御する流量制御装置３２を制御する方法でも可能である。
以上に説明した蒸着装置１（真空容器１１）内の基板支持台１５に光学基板（基板）Ｓが載置されて、蒸着装置１を稼動して光学基板に反射防止膜の形成が行われる。
【００３３】
次に、本発明を具体的に説明する。
【００３４】
（実施例）
本実施形態は、反射防止膜を形成する光学物品（光学基板または基板）として、例えばプラスチック製光学物品を用いた。基板Ｓは、チオウレタン系樹脂を熱硬化した光学基板であり、この基板Ｓの屈折率は１．６０であった。また、基板Ｓの表面にはあらかじめハードコート層が形成されている。そして、形成する反射防止膜の低屈折率層の蒸着材料としてＳｉＯ2、高屈折率層としてＴｉ3Ｏ5を用いた。また、反射防止膜を形成する金属酸化物膜中に水素またはフッ素を導入するためのガスとしてはＣＨ2Ｆ2ガスを用いた。
【００３５】
先ず、蒸着装置１（真空容器１１）内の基板支持台１５に基板Ｓを載置する。そして、ガスシリンダー３１内に内蔵されるＣＨ2Ｆ2ガスは、流量制御装置３２によって流量制御され、真空容器１１内に導入される。その際、真空容器１１内の圧力は、圧力調節バルブ２２によって、略１×１０-2Ｐａの圧力に調節した。そして、高周波電源４１より０〜１，０００Ｗの高周波電力がアンテナ４３に供給され、真空容器１１内にプラズマが発生する。この状態で蒸発源１２内に置かれた蒸着材料のＳｉＯ2に、加熱手段１４から電子ビームが照射されて、ＳｉＯ2が溶融／気化することによって、基板Ｓの表面にフッ素および水素を含有したＳｉＯ2の層が形成される。
【００３６】
次に、蒸発源１３内に置かれた蒸着材料のＴｉ3Ｏ5に、加熱手段１４から電子ビームが照射されて、Ｔｉ3Ｏ5が溶融／気化することによって、基板Ｓに形成されたＳｉＯ2の層の上面に、フッ素および水素を含有したＴｉＯ2の層が形成される。こうした層の形成を繰り返すことによって、所定の膜厚の反射防止膜を、所定の層数、形成することができる。本実施形態の反射防止膜は、基板Ｓの表面より順に、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の７層を形成した。また、形成する各々の膜厚は、基板Ｓの表面から順に、１９．８／２０．０／４０．０／５３．０／２４．８／４２．４／１１３．９ｎｍとした。なお、形成される反射防止膜は、便宜上ＳｉＯ2、ＴｉＯ2と表記しているが、フッ素および水素を含有しているため実際の組成は異なる値になる。また、電子ビームの電流値は、ＳｉＯ2形成時には８０ｍＡ、ＴｉＯ2形成時には２６０ｍＡに設定した。
【００３７】
以上の成膜条件で、水素またはフッ素を含有するガスを分解するための高周波電力値を変化させて反射防止膜を形成し、反射防止膜が形成された条件１〜７の光学物品（基板）の、耐衝撃性、反射防止膜を形成する金属酸化物膜の堆積速度、水素およびフッ素の含有量を測定した。測定に用いる基板の成膜条件を表１に示す。なお、表中のＣＨ2Ｆ2流量の単位：sccmは、stndard cc／minを示し、１sccmは、1.667×10-8m3／sである。
【００３８】
【表１】
耐衝撃性の測定は、プラスチック光学物品として中心厚が略１ｍｍ、度数が−３．００Ｄのレンズ表面に、７層の反射防止膜を形成したものを用いた。そのレンズを外径φ３１．６ｍｍの円柱形台座（レンズと接触する面にはゴムを設置）上に、凸面を上向きにして載せた状態で、レンズの上部より鋼球（φ１５．８ｍｍ，１６．３ｇ）をレンズの中心に落下させ、レンズが割れたときの高さを耐衝撃性として評価した。
【００３９】
また、成膜速度（膜の堆積速度）、水素およびフッ素の含有量は、シリコンウエハー上にＳｉＯ2またはＴｉＯ2を約２００ｎｍ形成した後に、分光エリプソメトリーおよびＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）によって測定した。
【００４０】
表１に示した条件１〜７で成膜した各測定項目の測定結果を、図２〜図６のグラフに示す。図２は、ＳｉＯ2の成膜速度（膜の堆積速度）を示し、図３はＴｉＯ2の成膜速度（膜の堆積速度）を示す。図４はＳｉＯ2中の水素およびフッ素の含有量の測定結果を示し、図５はＴｉＯ2中の水素およびフッ素の含有量の測定結果を示す。図６はレンズの耐衝撃性の測定結果を示す。この図２〜図６の各グラフは、横軸に水素またはフッ素を含有するガスを分解するための高周波電力値（Ｗ）を示し、縦軸に各測定項目値を示す。
【００４１】
図６に示すように、高周波電力が増加するに従って耐衝撃性が向上（増加）する。高周波電力が０Ｗでは１ｍ以下の耐衝撃性であったものが、略４００Ｗ以上では５ｍ程度の耐衝撃性に増加している。また、図４および図５に示すように高周波電力が増加するに従って、金属酸化物中に含まれる水素およびフッ素の量が増加している。すなわち高周波電力が増加するに従ってＣＨ2Ｆ2ガスの分解が促進され、効率よく金属酸化物膜内に水素およびフッ素が導入されていると考えられる。さらに、水素およびフッ素が金属酸化物膜内に含有されることによって、金属酸化物の構造が柔軟になり、耐衝撃性が向上していると考えられる。
【００４２】
しかしながら、図２および図３に示すように、高周波電力が増加するに従って金属酸化物膜の成膜速度が低下する。特に、高周波電力が８００Ｗ以上では急激に成膜速度が低下し、１，２００Ｗでは膜が形成できなかった。これは、フッ素および水素のプラズマによるエッチングの効果が強くなった。または、水素およびフッ素の含有量が多くなり過ぎて、ＳｉまたはＴｉが気化してしまったために、膜として存在できなかったと推定される。成膜速度の低下は生産性の低下につながるため好ましくない。
【００４３】
以上の測定結果から、金属酸化膜中に含まれる水素およびフッ素の含有量が３０〜５０原子％である金属酸化物が、耐衝撃性および成膜速度の面から好適である。
【００４４】
以上に説明した本実施形態によれば、以下の効果が得られる。
【００４５】
（１）多層の反射防止膜を形成する金属酸化物層のうち少なくとも１層が、少なくとも水素またはフッ素を含むことにより、外部より力が印加されたとき、反射防止膜を構成する金属酸化物膜がある程度まで伸びることができるため、割れ（クラック）は発生しなくなり、クラックを起点とする基板Ｓの割れを防止することができる。また、フッ素を大量に含んだ金属酸化物が基板Ｓの表面に存在することによって、反射防止膜に撥水性も付与することができる。
【００４６】
（２）反射防止膜内に、含有量が３０原子％〜５０原子％の少なくとも水素またはフッ素が含有されることによって、耐衝撃性が向上した、しかも成膜速度の面から好適な反射防止膜を得ることができる。
【００４７】
（３）プラスチックまたはハードコート層に覆われたプラスチックからなる基板Ｓの表面に、少なくとも水素またはフッ素を含有する金属酸化物からなる反射防止膜が形成されることにより、本来、プラスチック製の光学基板の表面に無機物質である金属酸化物の膜が存在することによって割れやすくなるのを防止した、プラスチック製光学物品が得られる。
【００４８】
（４）少なくとも水素またはフッ素を含有するガスをプラズマ分解することによって、イオン化またはラジカル化した水素またはフッ素が大量に生成されるため、金属酸化物膜中に必要とする水素またはフッ素を含有する反射防止膜を効率よく製造（形成）することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の反射防止膜の形成に用いる蒸着装置の模式図。
【図２】ＳｉＯ2膜の成膜速度を示すグラフ。
【図３】ＴｉＯ2膜の成膜速度を示すグラフ。
【図４】ＳｉＯ2膜中の水素およびフッ素の含有量の測定結果を示すグラフ。
【図５】ＴｉＯ2膜中の水素およびフッ素の含有量の測定結果を示すグラフ。
【図６】レンズの耐衝撃性の測定結果を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５０】
１…蒸着装置、１１…真空容器、１２，１３…蒸発源、１４…加熱手段、１５…基板支持台、１６…基板加熱用ヒータ、２０…排気装置、２１…ターボ分子ポンプ、２２…圧力調節バルブ、３０…ガス供給装置、３１…ガスシリンダー、３２…流量制御装置、４０…プラズマ発生装置、４１…高周波電源、４２…整合器、４３…アンテナ、５０…圧力計、Ｓ…光学基板としての基板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学基板の表面に、金属酸化物からなる薄膜を、少なくとも１層以上有する光学物品において、
前記金属酸化物からなる薄膜の内の少なくとも１層が、少なくとも水素または／及びフッ素を含有する反射防止膜であることを特徴とする光学物品。
【請求項２】
前記水素または／及びフッ素の含有量が３０原子％〜５０原子％であることを特徴とする請求項１に記載の光学物品。
【請求項３】
前記光学基板が、プラスチックであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学物品。
【請求項４】
前記光学基板と反射防止膜との間に、ハードコート層を有することを特徴とする請求項３に記載の光学物品。
【請求項５】
光学基板の表面に、蒸着により金属酸化物からなる薄膜を形成し反射防止膜とする光学物品の製造方法において、少なくとも水素または／及びフッ素を含有するガスをプラズマ分解したガスの雰囲気中で、前記金属酸化物からなる反射防止膜を形成することを特徴とする光学物品の製造方法。
【請求項１】
光学基板の表面に、金属酸化物からなる薄膜を、少なくとも１層以上有する光学物品において、
前記金属酸化物からなる薄膜の内の少なくとも１層が、少なくとも水素または／及びフッ素を含有する反射防止膜であることを特徴とする光学物品。
【請求項２】
前記水素または／及びフッ素の含有量が３０原子％〜５０原子％であることを特徴とする請求項１に記載の光学物品。
【請求項３】
前記光学基板が、プラスチックであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学物品。
【請求項４】
前記光学基板と反射防止膜との間に、ハードコート層を有することを特徴とする請求項３に記載の光学物品。
【請求項５】
光学基板の表面に、蒸着により金属酸化物からなる薄膜を形成し反射防止膜とする光学物品の製造方法において、少なくとも水素または／及びフッ素を含有するガスをプラズマ分解したガスの雰囲気中で、前記金属酸化物からなる反射防止膜を形成することを特徴とする光学物品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−８４７６１（Ｐ２００６−８４７６１Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６９２９５（Ｐ２００４−２６９２９５）
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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