光電変換素子の製造方法、光電変換素子、及び撮像素子
【課題】十分な感度が得られ、高速応答を示す光電変換素子を提供する。
【解決手段】一対の電極１１、１５と、前記一対の電極間に配置された光電変換層１２とを含む光電変換素子の製造方法であって、前記光電変換層を形成するための原料の少なくとも１種として、最小径が０．３ｍｍ以上である結晶粒子を含む有機材料を使用し、前記有機材料を所定の安定蒸着速度に到達するまで加熱する工程と、前記安定蒸着速度に到達した後、前記光電変換層の成膜を行わずに前記結晶粒子の全体積の少なくとも１／５を昇華させる工程と、前記有機材料の全体積の少なくとも１／５を昇華させた後、前記光電変換層の製膜を行う工程と、を含む。
【解決手段】一対の電極１１、１５と、前記一対の電極間に配置された光電変換層１２とを含む光電変換素子の製造方法であって、前記光電変換層を形成するための原料の少なくとも１種として、最小径が０．３ｍｍ以上である結晶粒子を含む有機材料を使用し、前記有機材料を所定の安定蒸着速度に到達するまで加熱する工程と、前記安定蒸着速度に到達した後、前記光電変換層の成膜を行わずに前記結晶粒子の全体積の少なくとも１／５を昇華させる工程と、前記有機材料の全体積の少なくとも１／５を昇華させた後、前記光電変換層の製膜を行う工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法、光電変換素子、及び撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、撮像素子、光センサ、太陽電池等に応用されており、高感度化や高速応答化を目指した様々な技術開発が行われている。従来の光電変換素子としてはシリコン半導体等を用いたフォトダイオードがよく知られている。しかし、近年では、素子の大面積化やフレキシブル化を容易にするため、有機材料を用いた有機光電変換素子が注目されている。
【０００３】
有機光電変換素子においては、高いＳ／Ｎ比を得ることが重要な課題の１つである。有機光電変換素子のＳ／Ｎ比を高くするには、光電変換効率の向上、低暗電流化が必要とされる。光電変換効率を向上させる技術としては、光電変換膜においてpn接合やバルクへテロ構造を導入することが検討されている。また、低暗電流化のための技術としては、ブロッキング層の導入等が検討されている。
【０００４】
pn接合やバルクへテロ構造の導入する場合、暗電流の増大が問題になることが多い。また、光電変換効率の改善程度も材料の組み合わせにより程度の差があり、特にバルクへテロ構造を導入する方法をとる場合、バルクへテロ構造導入前に対しS/Nが増大しない場合もあり、どの材料を組み合わせるかが重要となる。
【０００５】
また、使用する材料の種類、膜構造は、光電変換効率（励起子解離効率、電荷輸送性）、暗電流（暗時キャリア量等）の主要因の一つであるとともに、これまでの報告ではほとんど触れられていないが、信号応答速度の支配因子となる。特に、光電変換素子を固体撮像素子として用いる場合、高光電変換効率、低暗電流、高速応答速度を全て満たすことが重要であるが、そのような性能を満たす有機光電変換材料、素子構造がどのようなものであるか、具体的に示されてこなかった。
【０００６】
特許文献１は、p型半導体とn型半導体からなる光電変換膜を一対の電極で挟んだ光電変換素子を含有し、該光電変換膜にフラーレン又はフラーレン誘導体を含有する撮像素子を開示している。
また、特許文献１においては、光電変換効率を向上させるために、p型半導体とn型半導体の間に、該p型半導体及びn型半導体を含むバルクへテロ接合構造層を中間層として有する構成も記載されている。
【０００７】
また、真空蒸着において、蒸着材料への不純物混入を防ぐため、大気下に材料をさらさずに坩堝に送り込む機構を備えた蒸着装置を用いた蒸着方法が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１２３７０７号公報
【特許文献２】特開２００３−８９８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、感度と高速応答に優れた光電変換素子を作製することは困難であった。また、特許文献２についても、特殊な機構の蒸着装置を必要とする上、特許文献２に記載の技術を有機光電変換素子に適用しても、応答速度の高い素子を得ることはできない。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、十分な感度が得られ、高速応答を示す光電変換素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らによる鋭意検討の結果、有機光電変換膜成膜時に、結晶性の高い有機材料において表面近傍部分を十分に取り除いた後に成膜を行うことで、特に応答速度を向上できることを見出した。
すなわち、前記課題は以下の手段により解決することができる。
（１）一対の電極と、前記一対の電極間に配置された光電変換層とを含む光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換層を形成するための原料の少なくとも１種として、最小径が０．３ｍｍ以上である結晶粒子を含む有機材料を使用し、
前記有機材料を所定の安定蒸着速度に到達するまで加熱する工程と、
前記安定蒸着速度に到達した後、前記光電変換層の成膜を行わずに前記結晶粒子の全体積の少なくとも１／５を昇華させる工程と、
前記有機材料の全体積の少なくとも１／５を昇華させた後、前記光電変換層の成膜を行う工程と、
を含む光電変換素子の製造方法。
（２）前記結晶粒子が、単結晶粒子及び複数の結晶ドメインで構成される多結晶粒子の少なくともいずれかを含み、前記単結晶粒子の最小径が０．３ｍｍ以上又は前記多結晶粒子の結晶ドメインサイズが０．３ｍｍ角以上である、上記（１）に記載の光電変換素子の製造方法。
（３）前記有機材料がｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物である、上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子の製造方法。
（４）前記有機材料がｎ型半導体化合物であって、前記ｎ型半導体化合物が、フラーレン又はフラーレン誘導体である、上記（３）に記載の光電変換素子の製造方法。
（５）前記安定蒸着速度が０．１Å／ｓ以上である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（６）前記有機光電変換素子が電荷ブロッキング層を含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかの製造方法により製造された光電変換素子。
（８）上記（７）に記載の光電変換素子を備えた撮像素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、十分な感度が得られ、高速応答を示す光電変換素子を製造することができる。また、本発明の製造方法により製造された光電変換素子によれば、十分な感度を有し、高速応答を示す撮像素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】光電変換素子の構成例の一例を示す断面模式図である。
【図２】光電変換素子の他の構成例を示す断面模式図である。
【図３】蒸着材料の加熱時間と蒸着速度の関係を示す模式図である。
【図４】第１の実施形態に係る固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図５】図４に示す中間層の断面模式図である。
【図６】第２の実施形態に係る固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図７】第３の実施形態に係る固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図８】第４の実施形態に係る固体撮像素子の断面模式図である。
【図９】第５の実施形態に係る撮像素子の部分表面模式図である。
【図１０】図９に示す撮像素子のＸ−Ｘ線の断面模式図である。
【図１１】図１０に示す信号読み出し部の具体的な構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［光電変換素子の製造方法］
以下、本発明に係る製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法に係る光電変換素子は、一対の電極と、一対の電極間に配置された光電変換層とを有している。
図１及び図２に本実施形態において好適に製造される光電変換素子の構成例を示す。
図１に示す光電変換素子１０は、基板を兼ねた下部電極１１上に、光電変換層１２と、上部電極１５がこの順に積層されたものである。
【００１５】
本発明の製造方法における好適な実施形態について説明する。本実施形態においては、まず、下部電極１１を形成する。
下部電極１１を形成する方法は特に限定されず、下部電極１１を構成する材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
下部電極１１の材料が例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。さらに、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００１６】
透明な電極膜（透明電極膜）成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時のシリコン基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【００１７】
また、透明電極膜の表面抵抗は、第一電極膜１１であるか第二電極膜１５であるか等により好ましい範囲は異なる。信号読出し部がＣＭＯＳ構造である場合、透明導電膜の表面抵抗は、１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。信号読出し部が仮にＣＣＤ構造の場合、表面抵抗は１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。第二電極膜１３に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
【００１８】
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。
透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換部に含まれる光電変換膜の吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００１９】
次に、下部電極１１上に光電変換層１２を形成する。
光電変換層１２を形成するための原料の少なくとも１種として、最小径が０．３ｍｍ以上である結晶粒子を含む有機材料（以下、「結晶性有機材料」という。）を使用する。
なお、本発明における最小径が０．３ｍｍ以上である結晶粒子は、具体的には、最小径が０．３ｍｍ以上の単結晶粒子や、結晶ドメインサイズが０．３ｍｍ角以上の多結晶粒子を含むことが好ましく、例えばセラミックスのように微細な粉末を固めたもの(焼結体)からなる粒子や、表面に鬆が入ったような粒子は含まれないものとする。
【００２０】
結晶粒子の最小径は好ましくは、０．３ｍｍ以上であり、好ましくは０．４ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上である。結晶粒子の最小径の上限は特に限定されないが、２０ｍｍ程度であり、好ましくは１０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍである。
最小径が０．３ｍｍ以上である結晶粒子の結晶性有機材料中における含有率は、８０質量％以上含まれていることが好ましく、９０質量％以上含まれていることがより好ましく、９５質量％以上含まれていることがさらに好ましい。
なお本明細書において、最小径が０．３ｍｍ以上である結晶粒子の結晶性有機材料中における含有率（質量％）は、網目のサイズが１００μｍ〜２２０μｍ□の格子状のふるいにかけ、ふるい上に残留した粒子の質量を計量することで得られる。
【００２１】
結晶粒子の最小径が０．３ｍｍ以上のような大サイズの結晶粒子を含む有機材料は、有機半導体の精製技術において温度勾配下で１気圧のガスを流しながら昇華させることにより作製することができる。具体的には、機能材料, Vol.28, No.6 p.25-32, 2008年６月号に記載の方法や、Journal of Crystal Growth 187. 1998. 449-454に記載の方法等に準じて作製することができる。
【００２２】
なお、このような方法で作製された結晶粒子には、球状、立方体形状、柱状、針状、その他の不定形粒子が含まれる。
柱状粒子又は針状粒子の長軸／短軸比は、１〜１００の範囲が好ましく、１〜５０の範囲がより好ましく、１〜２０の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
結晶性有機材料を構成する化合物としては、後述する光電変換層を形成するための材料から選ばれる。好ましくは、後述のｐ型有機半導体化合物及びｎ型有機半導体化合物から選ばれる。より好ましくは、結晶性有機材料はｎ型有機半導体化合物であり、さらに好ましくは、結晶性有機材料はフラーレン又はフラーレン誘導体である。
なお、光電変換層１２を形成するための材料は、結晶性有機材料以外の他の有機材料を含むことが好ましい。他の有機材料は、後述のｐ型有機半導体化合物から選ばれることが好ましい。
【００２４】
光電変換層１２は、蒸着により形成される。蒸着は、物理蒸着（PVD）、化学蒸着（CVD）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基板温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基板を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく、好ましくは１０−４Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは１０−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００２５】
光電変換層１２を蒸着により形成する際、結晶性有機材料（及び、必要に応じて結晶性有機材料以外の有機材料）をヒータ上で安定蒸着速度に到達するまで加熱する。加熱方式は、抵抗加熱式、電子ビーム式、高周波誘導式、レーザー式等、いずれでもかまわない。
そして、安定蒸着速度に達した後、そのまま加熱を続け、光電変換層１２の成膜を行わずに結晶性有機材料の全体積の少なくとも１／５を昇華させる。そして、結晶性有機材料の全体積の少なくとも１／５を昇華させた後、前記光電変換層の成膜を行う。
【００２６】
本実施形態において、結晶性有機材料の全体積の１／５が昇華される時間は以下のようにして算出することができる。
まず、蒸着に用いる量の結晶性有機材料を蒸着装置内で加熱し、すべて昇華させる。ここで、結晶性有機材料を蒸着装置内で加熱したときの加熱時間と蒸着速度との関係を図３に示す。ｔ０は安定蒸着速度に到達した時間、ｔＡは結晶性有機材料を全て昇華したときの時間、Ｖは安定蒸着速度を示す。これらから、結晶性有機材料の総蒸着量ＳＡを算出する。すなわち、Ｖがほぼ一定であれば（ｔＡ−ｔ０）×Ｖで求めることができる。ここで総蒸着量ＳＡが結晶性有機材料の総体積に等しいと仮定すると、全体積の少なくとも１／５が昇華した時間ｔは以下の式により算出することができる。
（ｔ−ｔ０）×Ｖ＝ＳＡ×１／５、すなわち、
ｔ＝ＳＡ／５Ｖ＋ｔ０
つまり、少なくとも、上記式によって算出された時間ｔの間昇華させ続ければ、結晶性有機材料の全体積の少なくとも１／５が昇華されたことになる。
【００２７】
本発明においては、上記のように、光電変換層を形成する際、結晶性有機材料中の結晶粒子の表面近傍部分を十分に取り除いた後に成膜を行うことで、特に応答速度を向上できる。
通常、蒸着により化合物を昇華させて成膜を行うとき、安定蒸着速度後すぐに成膜を行った場合と、すぐには成膜を行わず、そのままある程度の時間昇華し続けた後蒸着を行った場合とでは、素子性能に影響は見られない。
しかしながら、本発明者らによれば、結晶性有機材料において安定蒸着速度の到達後から成膜開始までの時間を変えることにより、素子の応答速度に有意差が生じることが見出された。これは化合物においての内部と表面近傍での不純物（酸素など）含有量に違いがあるものと推察でき、化合物表面の不純物を消失させることにより、キャリアトラップがなくなり応答速度が改善したと考えられる。
【００２８】
成膜を行わずに昇華させる体積は、少なくとも全体積の２／５であることが好ましい。なお、製造効率の観点から、昇華させる体積は３／５以下とすることが好ましい。
【００２９】
なお、安定蒸着速度は、特に限定されないが、０．１Å／s以上とすることが好ましく、１Å/s以上とすることがより好ましい。また、蒸着速度の上限は特に限定されないが、５０Å/s程度とすることができ、好ましくは４０Å/s、より好ましくは３０Å/sとすることができる。安定蒸着速度を１Å／s以上とすることにより、より効率的な成膜を行うことができる。
なお、安定蒸着速度に達した後、そのまま安定蒸着速度を保持することが好ましいが、わずかな範囲であれば、蒸着速度が変動してもかまわない。具体的には、０．１Å／s〜３Å／sの範囲（好ましくは、０．１Å／s〜１Å／sの範囲）内であれば変動してもよい。
【００３０】
光電変換層１２の厚みは、使用する材料の種類や素子に印加する電圧の最大値によって適宜設定することができる。具体的には、電極に外部から印加する電圧を、電荷ブロッキング層の厚みと光電変換層の厚みの総和で割った値が１．０×１０５Ｖ／ｃｍから１．０×１０７Ｖ／ｃｍとなるように設定することが好ましい。
【００３１】
最後に光電変換層１２の上に、上部電極１５を形成する。上部電極１５は、下部電極１１と同様の方法で形成することができる。
【００３２】
本実施形態によって製造される光電変換素子は、電荷ブロッキングを有することができる。電荷ブロッキング層を有することにより、より確実に暗電流を抑制することができる。
図２に電荷ブロッキング層を有する光電変換素子の構成例を示す。
図２（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極１１に正孔を移動させるように電極に電圧を印加させる場合の構成であり、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、光電変換層１２と、上部電極１５がこの順に積層されたものである。
図２（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、光電変換層１２と、正孔ブロッキング層１６Ｂと、上部電極１５がこの順に積層されたものである。
なお、図２（ａ）及び（ｂ）に示す構成は、電子を上部電極１５に移動させ、正孔を下部電極１１に移動させるように電圧を印加させる（すなわち、上部電極１５を電子取り出し用電極とする）構成であるが、本発明に係る光電変換素子はこのような形態に限定されず、電子を下部電極１１に移動させ、正孔を上部電極１５に移動させるように電圧を印加させる（すなわち、下部電極１１を電子取り出し用電極とする）構成としてもよい。この場合は、下部電極１１と光電変換層１２との間に正孔ブロッキング層、上部電極１５と光電変換層１２との間に電子ブロッキング層を有する構成となる。
【００３３】
電荷ブロッキング層（１６Ａ，１６Ｂ）は、蒸着により形成することができる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
電荷ブロッキング層を形成する材料としては後述する材料が挙げられる。
電荷ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、３００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
なお、電荷ブロッキング層は複数層形成してもよい。
【００３４】
次に、本発明に係る光電変換素子を構成する電極及び各層に用いる材料について説明する。
（電極形成用材料）
上部電極１５と下部電極１１は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。金属材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ，Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎの中から選ばれる任意の組み合わせを挙げることができるが、特に好ましいのはＡｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎである。
また、具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。
【００３５】
（光電変換層形成用材料）
光電変換層１２を形成するための材料は、光電変換機能を有する有機材料を使用する。
有機材料としては、例えば電子写真の感光材料に用いられているような、様々な有機半導体材料を用いることができる。
その中でも、高い光電変換性能を有すること、分光する際の色分離に優れていること、長時間の光照射に対する耐久性が高いこと、真空蒸着を行ないやすいこと、等の観点から、キナクリドン骨格を含む材料やフタロシアニン骨格を含む有機材料が特に好ましい。
【００３６】
光電変換層１２としてキナクリドンを用いた場合には、光電変換層１２にて緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。
【００３７】
光電変換層１２としては亜鉛フタロシアニンを用いることができる。この場合には、光電変換層１２にて赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。
【００３８】
また、光電変換層１２を構成する有機材料は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。ｐ型有機型半導体及びｎ型有機半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。
【００３９】
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００４０】
上記の中でも、好ましいのは、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、フタロシアニン化合物、メロシアニン化合物、縮合芳香族炭素環化合物であり、より好ましいのは、トリアリールアミン化合物である。
トリアリールアミン化合物としては、下記一般式（Ｉ）の化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）：
【００４１】
【化１】
【００４２】
式中、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒは、置換基を有していてもよい、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。
【００４３】
Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４４が表す置換基又はＡｒが有する置換基としては、後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１から３０（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３から３０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、炭素数２から３０のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、炭素数２から３０のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、炭素数６から３０のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）、炭素数２から５０の複素環基（５または６員からなり、芳香族でも非芳香族でもよい、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、スルファモイル基、スルホ基、またはこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
なお、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
上記の中でもより好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルキル基又はアリール基、さらに好ましくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。
【００４４】
Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基である。中でも、Ｒ２０、Ｒ３０がアルキル基又はアリール基であり、かつ、その他のＲ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４が水素原子である場合がより好ましい。
Ｒ４１〜Ｒ４４は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基である。中でも、Ｒ４２、Ｒ４３がアルキル基又はアリール基であり、かつ、Ｒ４１、Ｒ４４はが水素原子である場合が好ましい。
【００４５】
Ａｒは、置換基を有していてもよい、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基またはヘテロアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、チエニレン基、ピリジニレン基、フリレン基等を挙げることができる。
Ａｒとして好ましくは、置換基を有していてもよいアリーレン基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい、フェニレン基またはナフチレン基であり、さらに好ましくは、無置換のフェニレン基または無置換のナフチレン基である。
【００４６】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化２】
【００４８】
【化３】
【００４９】
ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン、アントラセン、フラーレン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、フルオランテン、又はこれらの誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００５０】
ｎ型有機半導体としては、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。
フラーレン誘導体としては、以下の化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化４】
【００５２】
【化５】
【００５３】
また、フラーレン及びフラーレン誘導体としては、日本化学会編 季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。
【００５４】
光電変換層に用いる有機材料として、ｐ型有機色素又はｎ型有機色素を使用することもできる。
ｐ型有機色素又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００５５】
なお、金属錯体化合物としては、金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【００５６】
光電変換層は、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を有する場合が好ましい。光電変換層がバルクへテロ接合構造を有することにより、光電変換層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報において詳細に説明されている。
【００５７】
（電荷ブロッキング層形成用材料）
電荷ブロッキング層（正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層）を形成するための材料としては、以下のものが挙げられる。 正孔ブロッキング層は、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、DCM（4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(4-(ジメチルアミノスチリル))-4Hピラン）等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物を用いることができる。
具体的には、以下の化合物が好ましい。なお、以下の具体例において、Ｅａ及びＩｐはそれぞれ電子親和力Ｅａ（ｅＶ）及びイオン化ポテンシャルＩｐ（ｅＶ）を示す。
【００５８】
【化６】
【００５９】
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。
具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
具体的には、以下の化合物が好ましい。なお、以下の具体例において、Ｅａ及びＩｐはそれぞれ電子親和力Ｅａ（ｅＶ）及びイオン化ポテンシャルＩｐ（ｅＶ）を示す。
【００６０】
【化７】
【００６１】
【化８】
【００６２】
［撮像素子］
次に、光電変換素子を備えた撮像素子の構成例を説明する。なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
【００６３】
以下、本実施形態に係る光電変換素子を用いた固体撮像素子の構成例について説明する。以下の説明では、図４〜図８を参照する。
【００６４】
（第１の実施形態）
図４は、第１の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図５は、図４に示す中間層の断面模式図である。この固体撮像素子は、図４に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
【００６５】
図４に示す固体撮像素子の１画素は、ｎ型シリコン基板１と、ｎ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された第一電極膜１１、第一電極膜１１上に形成された中間層１２、及び中間層１２上に形成された第二電極膜１３からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されており、この遮光膜１４によって中間層１２の受光領域が制限されている。また、遮光膜１４及び第二電極膜１３上には透明な絶縁膜１５が形成されている。尚、絶縁膜７上に形成される光電変換部は、図２に示す光電変換素子の構成を採用することができる。
【００６６】
中間層１２は、図５に示すように、第一電極膜１１上に、下引き層兼電子ブロッキング層１２２と、光電変換層１２３と、正孔ブロッキング兼バッファ層１２４とがこの順に積層されて構成される。
【００６７】
光電変換層１２３は、第二電極膜１３上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生し、且つ、正孔の移動度よりも電子の移動度が小さく、且つ、第一電極膜１１近傍よりも第二電極膜１３近傍の方が電子と正孔をより多く発生するような特性を持つ材料を含んで構成される。光電変換層１２３は、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。
【００６８】
また、中間層１２に含まれる光電変換層は、ｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持ち、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、中間層１２全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、中間層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、中間層１２に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換素層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させるものである。
【００６９】
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、中間層１２全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、中間層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、中間層１２におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換層において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特開２００６−０８６４９３（特願２００４−０７９９３１）号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００７０】
有機材料からなる光電変換層１２３では、上述した構成において第二電極１３の上方から光が入射してくるとすると、光吸収によって発生する電子及び正孔が第二電極１３近傍において多く発生し、第一電極１１近傍ではそれほど多く発生しないのが一般的である。これは、この光電変換層１２３の吸収ピーク波長付近の光の多くが第二電極１３近傍で吸収されてしまい、第二電極１３近傍から離れるにしたがって、光の吸収率が低下していくことに起因している。このため、第二電極１３近傍において発生した電子又は正孔がシリコン基板にまで効率良く移動されないと、光電変換効率が低下してしまい、結果的に素子の感度低下を招くことになる。また、第二電極１３近傍で強く吸収された光波長による信号が減少することになるため、結果として分光感度の幅が広がってしまういわゆるブロード化を招くことにもなる。
【００７１】
また、有機材料からなる光電変換層１２３では、電子の移動度が正孔の移動度よりも非常に小さいのが一般的である。さらに、有機材料からなる光電変換層１２３における電子の移動度は酸素の影響を受けやすく、光電変換層１２３を大気中に晒すと電子の移動度が更に低下しまうことも分かっている。このため、電子をシリコン基板１まで移動させようとする場合、第二電極１３近傍において発生した電子の光電変換層１２３内での移動距離が長いと、電子の移動中にその一部が失活するなどして電極にて捕集されず、結果として感度が低下し、分光感度がブロード化してしまう。
【００７２】
感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐためには、第二電極１３近傍において発生した電子又は正孔をシリコン基板１にまで効率良く移動させることが有効であり、これを実現するためには、光電変換層１２３内で発生した電子又は正孔の取り扱い方が課題となる。
【００７３】
固体撮像素子１０００は、上述した特性を持つ光電変換層１２３を有しているため、上述したように、光入射側の電極と反対の電極である第一電極膜１１にて正孔を捕集してこれを利用することで、外部量子効率を上げることができ、感度向上及び分光感度のシャー
プ化が可能となる。そこで、固体撮像素子１０００では、光電変換層１２３で発生した電子が第二電極膜１３に移動し、光電変換層１２３で発生した正孔が第一電極膜１１に移動するように、第一電極膜１１と第二電極膜１３に電圧が印加される。
【００７４】
下引き兼電子ブロッキング層１２２の１つの機能は、第一電極膜１１上の凹凸を緩和するためのものである。第一電極膜１１に凹凸がある場合、あるいは第一電極膜１１上にゴミが付着していた場合、その上に低分子有機材料を蒸着して光電変換層１２３を形成すると、この凹凸部分で光電変換層１２３に細かいクラック、つまり光電変換層１２３が薄くしか形成されない部分ができやすい。この時、さらにその上から第二電極膜１３を形成すると、上記クラック部が第二電極膜１３にカバレッジされて第一電極膜１１と近接するため、ＤＣショートやリーク電流の増大が生じやすい。特に、第二電極膜１３としてＴＣＯを用いる場合、その傾向が顕著である。このため、あらかじめ第一電極膜１１上に下引き膜兼電子ブロッキング層１２２を設けることで凹凸を緩和して、これらを抑制することができる。
【００７５】
下引き膜兼電子ブロッキング層１２２としては、均質で平滑な膜であることが重要である。特に平滑な膜を得ようとする場合、好ましい材料として、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ＰＴＰＤＥＳ、ＰＴＰＤＥＫなどの有機の高分子系材料があげられ、スピンコート法で形成することもできる。
【００７６】
電子ブロッキング層１２２は、第一電極膜１１から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第一電極膜１１からの電子が光電変換層１２３に注入されるのを阻止する。
【００７７】
正孔ブロッキング兼バッファ層１２５は、正孔ブロッキング層として、第二電極膜１３から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第二電極膜１３からの正孔が光電変換層１２３に注入されるのを阻止する機能とともに、場合によっては、第二電極膜１３成膜時に光電変換層１２３に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。
【００７８】
第二電極膜１３を光電変換層１２３の上層に成膜する場合、第二電極膜１３の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や2次電子、Ar粒子、酸素負イオンなどが光電変換層１２３に衝突する事で、光電変換層１２３が変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、光電変換層１２３の上層にバッファ膜１２５を設ける事が好ましい。
【００７９】
図４に戻り、ｎ型シリコン基板１内には、その浅い方からｐ型半導体領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型半導体領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域（ｐ＋領域という）６が形成され、ｐ＋領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。
【００８０】
ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域４に蓄積される。
【００８１】
ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域２に蓄積される。
【００８２】
ｐ＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して第一電極膜１１と電気的に接続されており、接続部９を介して、第一電極膜１１で捕集された正孔を蓄積する。接続部９は、第一電極膜１１とｐ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【００８３】
ｐ領域２に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された正孔は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域６に蓄積された電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１０００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、ｐ領域２、ｐ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【００８４】
このような構成により、例えば光電変換層１２３でＧ光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間およびＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。以下の説明では、固体撮像素子１０００のｎ型シリコン基板１内に形成される無機材料からなる光電変換を行う部分（Ｂフォトダイオード及びＲフォトダイオード）のことを無機層とも言う。
【００８５】
尚、ｎ型シリコン基板１と第一電極膜１１との間（例えば絶縁膜７とｎ型シリコン基板１との間）に、光電変換層１２３を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線１０を接続しておけば良い。
【００８６】
第一電極膜１１は、光電変換層１２３で発生して移動してきた正孔を捕集する役割を果たす。第一電極膜１１は、画素毎に分離されており、これによって画像データを生成することができる。図４に示す構成では、ｎ型シリコン基板１でも光電変換を行っているため、第一電極膜１１は、可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。第一電極膜１１下方に光電変換領域が存在しない構成の場合には、第一電極膜１１は透明性の低いものであっても構わない。材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、及びＡｕのいずれかを最も好ましく用いることができる。
【００８７】
第二電極膜１３は、光電変換層１２３で発生して移動してきた電子を吐き出す機能を有する。第二電極膜１３は、全画素で共通して用いることができる。このため、固体撮像素子１０００では、第二電極膜１３が全画素で共通の一枚構成の膜となっている。第二電極膜１３は、光電変換層１２３に光を入射させる必要があるため、可視光に対する透過性が高い材料を用いる必要がある。第二電極膜１３は、その可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、及びＡｕのいずれかを最も好ましく用いることができる。
【００８８】
無機層は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、図４に示すように光電変換層１２３を上層に用いることにより、すなわち光電変換層１２３を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に図４に示すように、光電変換層１２３でＧ光を検出すると、光電変換層１２３を透過する光はＢ光とＲ光になるため、シリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。光電変換層１２３がＢ光またはＲ光を検出する場合でも、シリコンのｐｎ接合面の深さを適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。
【００８９】
無機層の構成は、光入射側から、ｎｐｎ又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
【００９０】
尚、図４では、光電変換部がｎ型シリコン基板１上方に１つ積層される構成を示したが、ｎ型シリコン基板１上方に、光電変換部を複数積層した構成にすることも可能である。光電変換部を複数積層した構成については後の実施形態で説明する。このようにした場合は、無機層で検出する光は一色で良く、好ましい色分離が達成できる。また、固体撮像素子１０００の１画素にて４色の光を検出しようとする場合には、例えば、１つの光電変換部にて１色を検出して無機層にて３色を検出する構成、光電変換部を２つ積層して２色を検出し、無機層にて２色を検出する構成、光電変換部を３つ積層して３色を検出し、無機層にて１色を検出する構成等が考えられる。また、固体撮像素子１０００が、１画素で１色のみを検出する構成であっても良い。この場合は、図１においてｐ領域２、ｎ領域３、ｐ領域４を無くした構成となる。
【００９１】
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。特に、図４に示したように、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる無機層を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
【００９２】
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる
【００９３】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
【００９４】
また、中間層１２を複数積層する場合、第一電極膜１１と第二電極膜１３は、光入射側に最も近い位置にある光電変換膜から最も遠い位置にある光電変換膜まで、それぞれの光電変換層が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、可視光に対し、好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％以上の光を透過する材料を用いる事が好ましい。
【００９５】
第二電極膜１３はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで第二電極膜１３を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００９６】
第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００９７】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００９８】
ＴＣＯなどの透明導電膜を第二電極膜１３とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２３に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。第二電極膜１３の膜厚を、光電変換層１２３の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。第二電極膜１３の厚みは、光電変換層１２３厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。
【００９９】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態の固体撮像素子１０００では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω/□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２３での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性薄膜の膜厚は、5〜100nmであることが好ましく、さらに好ましくは5〜20nmである事が望ましい。
【０１００】
透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
【０１０１】
（第２の実施形態）
本実施形態では、第１の実施形態で説明した図４に示す構成の無機層を、ｎ型シリコン基板内で２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｎ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【０１０２】
図６は、本発明の第４の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図６に示す固体撮像素子２０００の１画素は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７上方に形成された第一電極膜３０、第一電極膜３０上に形成された中間層３１、及び中間層３１上に形成された第二電極膜３２からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されており、この遮光膜３４によって中間層３１の受光領域が制限されている。また、遮光膜３４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。
【０１０３】
第一電極膜３０、中間層３１、及び第二電極膜３２は、第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。
【０１０４】
遮光膜３４の開口下方のｎ型シリコン基板１７表面には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【０１０５】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に第一電極膜３０が形成されている。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に第一電極膜３０が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
【０１０６】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域１８に蓄積する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域２０に蓄積する。
【０１０７】
ｐ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ＋領域２３が形成され、ｐ＋領域２３の周りはｎ領域２２によって囲まれている。
【０１０８】
ｐ＋領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して第一電極膜３０と電気的に接続されており、接続部２７を介して、第一電極膜３０で捕集された正孔を蓄積する。接続部２７は、第一電極膜３０とｐ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
【０１０９】
ｐ領域１８に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域２３に蓄積された正孔は、ｎ領域２２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２０００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
【０１１０】
尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ＋領域２３に蓄積された正孔をｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０１１１】
このように、信号読み出し部は、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、ＣＭＯＳの方が好ましい。
【０１１２】
尚、図６では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしても良い。この場合、ｎ型シリコン基板１７と第一電極膜３０との間（例えば絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、中間層３１を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけば良い。
【０１１３】
また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としても良い。
【０１１４】
（第３の実施形態）
本実施形態の固体撮像素子は、第１の実施形態で説明した図４に示す構成の無機層を設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換層を積層した構成である。
図７は、本発明の第３の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図７に示す固体撮像素子３０００は、シリコン基板４１上方に、第一電極膜５６、第一電極膜５６上に積層された中間層５７、及び中間層５７上に積層された第二電極膜５８を含むＲ光電変換部と、第一電極膜６０、第一電極膜６０上に積層された中間層６１、及び中間層６１上に積層された第二電極膜６２を含むＢ光電変換部と、第一電極膜６４、第一電極膜６４上に積層された中間層６５、及び中間層６５上に積層された第二電極膜６６を含むＧ光電変換部とが、それぞれに含まれる第一電極膜をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。
【０１１５】
シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換部が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。
【０１１６】
Ｇ光電変換部に含まれる第一電極膜６４、中間層６５、及び第二電極膜６６は、図４に示す第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。
【０１１７】
Ｂ光電変換部に含まれる第一電極膜６０、中間層６１、及び第二電極膜６２は、図４に示す第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、中間層６１に含まれる光電変換層は、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０１１８】
Ｒ光電変換部に含まれる第一電極膜５６、中間層５７、及び第二電極膜５８は、図４に示す第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、中間層５７に含まれる光電変換層は、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０１１９】
中間層６１、５７に含まれる、それぞれの電子、正孔ブロッキング層は、それぞれの光電変換膜のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギー準位と、それと接する各ブロッキング層のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位の関係において、信号電荷の輸送に際しエネルギー障壁が生じないよう、適当な材料、構成を選択することが好ましい。
【０１２０】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【０１２１】
ｐ＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して第一電極膜５６と電気的に接続されており、接続部５４を介して、第一電極膜５６で捕集された正孔を蓄積する。接続部５４は、第一電極膜５６とｐ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【０１２２】
ｐ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成された接続部５３を介して第一電極膜６０と電気的に接続されており、接続部５３を介して、第一電極膜６０で捕集された正孔を蓄積する。接続部５３は、第一電極膜６０とｐ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【０１２３】
ｐ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、絶縁膜５９、Ｂ光電変換部、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成された接続部５２を介して第一電極膜６４と電気的に接続されており、接続部５２を介して、第一電極膜６４で捕集された正孔を蓄積する。接続部５２は、第一電極膜６４とｐ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【０１２４】
ｐ＋領域４３に蓄積された正孔は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域４５に蓄積された正孔は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域４７に蓄積された正孔は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３０００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ＋領域４３，４５，４７に蓄積された正孔をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０１２５】
なお、シリコン基板４１と第一電極膜５６との間（例えば絶縁膜４８とシリコン基板４１との間）に、中間層５７，６１，６５を透過してきた光を受光して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、シリコン基板４１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線５５を接続しておけば良い。
【０１２６】
このように、第１の実施形態及び第２の実施形態で述べた、光電変換層をシリコン基板上に複数積層する構成は、図７のような構成によって実現できる。
【０１２７】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
【０１２８】
第１の実施形態や第３の実施形態のような構成の場合は、上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢという順序で色を検出するパターンが考えられる。好ましくは最上層がＧである。また、第２の実施形態のような構成の場合は、上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層といった組み合わせが可能である。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である構成である。
【０１２９】
（第４の実施形態）
図８は、本発明の第４の実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。図８では、光を検出して電荷を蓄積する部分である画素部における２画素分の断面と、その画素部にある電極に接続される配線や、その配線に接続されるボンディングＰＡＤ等が形成される部分である周辺回路部との断面を併せて示した。
【０１３０】
画素部のｎ型シリコン基板４１３には、表面部にｐ領域４２１が形成され、ｐ領域４２１の表面部にはｎ領域４２２が形成され、ｎ領域４２２の表面部にはｐ領域４２３が形成され、ｐ領域４２３の表面部にはｎ領域４２４が形成されている。
【０１３１】
ｐ領域４２１は、ｎ型シリコン基板４１３とのｐｎ接合により光電変換された赤色（Ｒ）成分の正孔を蓄積する。Ｒ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域４２１の電位変化が、ｎ型シリコン基板４１３に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。
【０１３２】
ｐ領域４２３は、ｎ領域４２２とのｐｎ接合により光電変換された青色（Ｂ）成分の正孔を蓄積する。Ｂ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域４２３の電位変化が、ｎ領域４２２に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６’から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。
【０１３３】
ｎ領域４２４内には、ｎ型シリコン基板４１３上方に積層された光電変換層１２３で発生した緑色（Ｇ）成分の正孔を蓄積するｐ領域からなる正孔蓄積領域４２５が形成されている。Ｇ成分の正孔が蓄積されたことによる正孔蓄積領域４２５の電位変化が、ｎ領域４２４内に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６’’から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。通常、信号読み出しＰＡＤ４２７は、各色成分が読み出されるトランジスタ毎に別々に設けられる。
【０１３４】
ここでｐ領域、ｎ領域、トランジスタ、メタル配線等は模式的に示したが、それぞれの構造等はこれに限らず、適宜最適なものが選ばれる。Ｂ光、Ｒ光はシリコン基板の深さにより分別しているのでｐｎ接合等のシリコン基板表面からの深さ、各不純物のドープ濃度の選択などは重要である。信号読み出し部となるＣＭＯＳ回路には、通常のＣＭＯＳイメージセンサに用いられている技術を適用することができる。低ノイズ読出カラムアンプやＣＤＳ回路を初めとして、画素部のトランジスタ数を減らす回路構成を適用することができる。
【０１３５】
ｎ型シリコン基板４１３上には、酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜４１２が形成され、絶縁膜４１２上には酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜４１１が形成されている。絶縁膜４１２の膜厚は薄いほど好ましく５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【０１３６】
絶縁膜４１１，４１２内には、第一電極膜４１４と正孔蓄積領域としてのｐ領域４２５とを電気的に接続する例えばタングステンを主成分としたプラグ４１５が形成されており、プラグ４１５は絶縁膜４１１と絶縁膜４１２との間でパッド４１６によって中継接続されている。パッド４１６はアルミニウムを主成分としたものが好ましく用いられる。絶縁膜４１２内には、前述したメタル配線４１９やトランジスタ４２６，４２６’，４２６’’のゲート電極等も形成されている。メタル配線も含めてバリヤー層が設けられていることが好ましい。プラグ４１５は、１画素毎に設けられている。
【０１３７】
絶縁膜４１１内には、ｎ領域４２４とｐ領域４２５のｐｎ接合による電荷の発生に起因するノイズを防ぐために、遮光膜４１７が設けられている。遮光膜４１７は通常、タングステンやアルミニウム等を主成分としたものが用いられる。絶縁膜４１１内には、ボンディングＰＡＤ４２０（外部から電源を供給するためのＰＡＤ）と、信号読み出しＰＡＤ４２７が形成され、ボンディングＰＡＤ４２０と後述する第一電極膜４１４とを電気的に接続するためのメタル配線（図示せず）も形成されている。
【０１３８】
絶縁膜４１１内の各画素のプラグ４１５上には透明な第一電極膜４１４が形成されている。第一電極膜４１４は、画素毎に分割されており、この大きさによって受光面積が決定される。第一電極膜４１４には、ボンディングＰＡＤ４２０からの配線を通じてバイアスがかけられる。後述する第二電極膜４０５に対して第一電極膜４１４に負のバイアスをかけることで、正孔蓄積領域４２５に正孔を蓄積できる構造が好ましい。
【０１３９】
第一電極膜４１４上には図４と同様の構造の中間層１２が形成され、この上に、第二電極膜４０５が形成されている。
【０１４０】
第二電極膜４０５上には中間層１２を保護する機能を持つ窒化シリコン等を主成分とする保護膜４０４が形成されている。保護膜４０４には、画素部の第一電極膜４１４と重ならない位置に開口が形成され、絶縁膜４１１及び保護膜４０４には、ボンディングＰＡＤ４２０上の一部に開口が形成されている。そして、この２つの開口によって露出する第二電極膜４０５とボンディングＰＡＤ４２０とを電気的に接続して、第二電極膜４０５に電位を与えるためのアルミニウム等からなる配線４１８が、開口内部及び保護膜４０４上に形成されている。配線４１８の材料としては、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ合金等のアルミニウムを含有する合金を用いることもできる。
【０１４１】
配線４１８上には、配線４１８を保護するための窒化シリコン等を主成分とする保護膜４０３が形成され、保護膜４０３上には赤外カット誘電体多層膜４０２が形成され、赤外カット誘電体多層膜４０２上には反射防止膜４０１が形成されている。
【０１４２】
第一電極膜４１４は、図４に示す第一電極膜１１と同じ機能を果たす。第二電極膜４０５は、図４に示す第二電極膜１３と同じ機能を果たす。
【０１４３】
以上のような構成により、１画素でＢＧＲ３色の光を検出してカラー撮像を行うことが可能となる。図８の構成では、２つの画素においてＲ，Ｂを共通の値として用い、Ｇの値だけを別々に用いるが、画像を生成する際はＧの感度が重要となるため、このような構成であっても、良好なカラー画像を生成することが可能である。
【０１４４】
以上説明した固体撮像素子は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファクシミリ、スキャナー、複写機をはじめとする撮像素子に適用できる。バイオや化学センサーなどの光センサーとしても利用可能である。
【０１４５】
また、以上の実施形態で説明した絶縁膜として挙げられる材料は、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物等であるが、最も好ましい材料はＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧである。
【０１４６】
尚、第１の実施形態〜第４の実施形態において、光電変換層以外からの信号の読み出しは、正孔と電子のどちらを用いても構わない。つまり、上述してきたように、半導体基板とその上に積層される光電変換部との間に設けられる無機光電変換部や、半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて正孔を蓄積し、この正孔に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良いし、無機光電変換部や半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて電子を蓄積し、この電子に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良い。
【０１４７】
又、第１〜第４の実施形態では、シリコン基板上方に設ける光電変換部として、図５に示した構成のものを用いているが、図１に示した構成のものを用いることも可能である。図５のような構成によれば、電子と正孔をブロッキングできるため、暗電流抑制効果が高い。又、光入射側とは反対側の電極を電子取り出し用の電極とした場合には、図４において、接続部９を第２電極１３に接続し、図６において、接続部２７を第２電極１３に接続し、図７において、接続部５４を第２電極５８に接続し、接続部５３を第２電極６２に接続し、接続部５２を第２電極６６に接続した構成にすれば良い。
【０１４８】
本実施形態で説明した固体撮像素子は、図４〜図８に示した１画素を同一平面上でアレイ状に多数配置した構成であるが、この１画素によってＲＧＢの色信号を得ることができることから、この１画素は、ＲＧＢの光を電気信号に変換する光電変換素子と考えることができる。このため、本実施形態で説明した固体撮像素子は、図４〜図８に示す
ような光電変換素子が、同一平面上でアレイ状に多数配置した構成と言うことができる。
【０１４９】
（第５の実施形態）
図９、１０に示した構成の光電変換素子を用いて固体撮像素子を実現した第５の実施形態について説明する。
図９は、本発明の実施形態を説明するための撮像素子の部分表面模式図である。図１０は、図９に示す撮像素子のＸ−Ｘ線の断面模式図である。尚、図９では、マイクロレンズ１４の図示を省略してある。
【０１５０】
ｎ型シリコン基板１上にはｐウェル層２が形成されている。以下では、ｎ型シリコン基板１とｐウェル層２とを併せて半導体基板という。半導体基板上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲ光を透過するカラーフィルタ１３ｒと、主としてＧ光を透過するカラーフィルタ１３ｇと、主としてＢ光を透過するカラーフィルタ１３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。
【０１５１】
カラーフィルタ１３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒ光を透過する。カラーフィルタ１３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇ光を透過する。カラーフィルタ１３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂ光を透過する。
【０１５２】
カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。
【０１５３】
ｎ領域４ｒ上方には透明電極１１ｒが形成され、ｎ領域４ｇ上方には透明電極１１ｇが形成され、ｎ領域４ｂ上方には透明電極１１ｂが形成されている。透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂは、それぞれカラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々に対応して分割されている。透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂは、それぞれ、図１の下部電極１１と同じ機能を有する。
【０１５４】
透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂの各々の上には、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換膜１２が形成されている。
【０１５５】
光電変換膜１２上には、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極１３が形成されている。
【０１５６】
透明電極１１ｒと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ光電変換素子という。
【０１５７】
透明電極１１ｇと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ光電変換素子という。
【０１５８】
透明電極１１ｂと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ光電変換素子という。
【０１５９】
ｐウェル層２内のｎ領域には、Ｒ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷
を蓄積するための高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）４ｒが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１６０】
ｐウェル層２内のｎ領域には、Ｇ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｇが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１６１】
ｐウェル層２内のｎ領域には、Ｂ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｂが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１６２】
ｎ＋領域４ｒ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｒが形成され、コンタクト部６ｒ上に透明電極１１ｒが形成されており、ｎ＋領域４ｒと透明電極１１ｒはコンタクト部６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｒは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層５内に埋設されている。
【０１６３】
ｎ＋領域４ｇ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｇが形成され、コンタクト部６ｇ上に透明電極１１ｇが形成されており、ｎ＋領域４ｇと透明電極１１ｇはコンタクト部６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｇは絶縁層５内に埋設されている。
【０１６４】
ｎ＋領域４ｂ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｂが形成され、コンタクト部６ｂ上に透明電極１１ｂが形成されており、ｎ＋領域４ｂと透明電極１１ｂはコンタクト部６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｂは絶縁層５内に埋設されている。
【０１６５】
ｐウェル層２内のｎ＋領域４ｒ，４ｇ，４ｂが形成されている以外の領域には、Ｒ光電変換素子で発生してｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｒと、Ｇ光電変換素子で発生してｎ＋領域４ｇに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｇと、Ｂ光電変換素子で発生してｎ＋領域４ｂに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｂとが形成されている。信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂは、それぞれ、ＣＣＤやＭＯＳ回路を用いた公知の構成を採用することができる。尚、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１６６】
図１１は、図１０に示す信号読み出し部５ｒの具体的な構成例を示す図である。図１１において図９、１０と同様の構成には同一符号を付してある。尚、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂの各々の構成は同一であるため、信号読み出し部５ｇ，５ｂの説明は省略する。
【０１６７】
信号読み出し部５ｒは、ドレインがｎ＋領域４ｒに接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ５４３と、ゲートがリセットトランジスタ５４３のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ５４２と、ソースが出力トランジスタ５４２のドレインに接続され、ドレインが信号出力線５４５に接続された行選択トランジスタ５４１と、ドレインがｎ領域３ｒに接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ５４６と、ゲートがリセットトランジスタ５４６のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ５４７と、ソースが出力トランジスタ５４７のドレインに接続され、ドレインが信号出力線５４９に接続された行選択トランジスタ５４８とを備える。
【０１６８】
透明電極１１ｒと上部電極１３間にバイアス電圧を印加することで、光電変換膜１２に入射した光に応じて電荷が発生し、この電荷が透明電極１１ｒを介してｎ＋領域４ｒへと移動する。ｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷は、出力トランジスタ５４２でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ５４１をＯＮにすることで信号出力線５４５に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ５４３によってｎ＋領域４ｒ内の電荷がリセットされる。
【０１６９】
このように、信号読み出し部５ｒは、３トランジスタからなる公知のＭＯＳ回路で構成することができる。
【０１７０】
図１０に戻り、光電変換膜１２上には、基板上光電変換素子を保護するための２層構造の保護層１５，１６が形成され、保護層１６上にカラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂが形成されている。
【０１７１】
この撮像素子１００は、光電変換膜１２を形成した後に、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂ等を形成することで製造するが、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂは、フォトリソグラフィ工程やベーク工程を含むため、光電変換膜１２として有機材料を用いる場合、光電変換膜１２が露出した状態で、このフォトリソグラフィ工程やベーク工程が行われると、光電変換膜１２の特性が劣化してしまう。撮像素子１００では、このような製造工程に起因する光電変換膜１２の特性劣化を防止するために、保護層１５，１６が設けられている。
【０１７２】
保護層１５は、ＡＬＣＶＤ法によって形成した無機材料からなる無機層であることが好ましい。ＡＬＣＶＤ法は原子層ＣＶＤ法であり緻密な無機層を形成することが可能で、光電変換層９の有効な保護層となり得る。ＡＬＣＶＤ法はＡＬＥ法もしくはＡＬＤ法としても知られている。ＡＬＣＶＤ法により形成した無機層は、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｇＯ，ＨｆＯ２，Ｔａ２Ｏ５からなり、より好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２からなり、最も好ましくはＡｌ２Ｏ３からなる。
【０１７３】
保護層１６は、光電変換膜１２の保護性能をより向上させるために保護層１５上に形成されたものであり、有機ポリマーからなる有機層であることが好ましい。有機ポリマーとしてはパリレンが好ましく、パリレンＣがより好ましい。尚、保護層１６は省略しても良く、又、保護層１５と保護層１６の配置を逆にしても良い。光電変換膜１２の保護効果が特に高いのは、図１０に示した構成である。
【０１７４】
透明電極１１ｒと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｒ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｒとコンタクト部６ｒを介してｎ＋領域４ｒに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｒによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０１７５】
同様に、透明電極１１ｇと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｇ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｇとコンタクト部６ｇを介してｎ＋領域４ｇに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｇに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｇによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０１７６】
同様に、透明電極１１ｂと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｂ基板上
光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｂとコンタクト部６ｂを介してｎ＋領域４ｂに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｂに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｂによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０１７７】
このように、撮像素子１００は、Ｒ光電変換素子で発生した電荷に応じたＲ成分の信号と、Ｇ光電変換素子で発生した電荷に応じたＧ成分の信号と、Ｂ光電変換素子で発生した電荷に応じたＢ成分の信号を外部に出力することができる。これにより、カラーの画像を得る事ができる。この形式により、光電変換部が薄くなるため、解像度が向上し、偽色を低減できる。また、下部回路によらず、開口率を大きくできるため、高感度が可能であり、マイクロレンズを省略可能なため、部品数の省略にも効果がある。
本実施形態では、有機光電変換膜は緑光高領域に最大吸収波長があり、可視光全体に吸収域を有する必要があるが、本発明の前記規定の材料で好ましく実現することができる。
以上、本発明の光電変換素子を撮像素子として用いることの実施形態を記載したが、本発明の光電変換素子は高い光電変換効率を示すため，太陽電池として用いても高い性能を示す。
太陽電池として用いる場合に好ましい素子構成は、本発明記載内容の構成を用いる他、非特許文献（Adv.Mater.,17,66(2005)）等の構成に本発明記載の光電変換材料の組み合わせを適用することができる。
【０１７８】
以下に、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は勿論この実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１７９】
［実施例１］
アモルファス性ＩＴＯ（ガラス）基板を蒸着装置（装置名：ELORA-500、アルバック機工製）に入れ、真空度１．０×１０-4Ｐａ以下に減圧した。この基板上に、電荷ブロッキング層として下記有機化合物（１）を２０ｎｍ成膜した。
そして、下記有機化合物（２）と、結晶性有機材料として結晶性フラーレン材料とを、それぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍとなる比率でヒータ上に載せ、ヒータを加熱した。なお、結晶性フラーレン材料は、純度９９％以上、最小径が０．３ｍｍ以上の結晶粒子を９５質量％以上含むものを使用した。
安定蒸着速度１．０Å／ｓとなった後、有機化合物（２）及び結晶性フラーレン材料をそのまま４０分間昇華させ続けた。４０分間昇華後、真空加熱蒸着により共蒸着膜の成膜を開始して、光電変換層を形成した。なお、蒸着時における基板温度は２５℃であった。光電変換層の厚さは４００ｎｍであった。
さらに、真空に保ちながら、アモルファス性ＩＴＯを高周波マグネトロンスパッタにより１０ｎｍ成膜し、光電変換素子を作製した。この素子を大気暴露することなく、ＵＶ硬化樹脂を用いてガラス封止を行った。
【０１８０】
［実施例２］
実施例１において、光電変換層における有機化合物（２）を下記有機化合物（３）に変更したこと以外は同様にして素子を作製した。
【０１８１】
［実施例３］
実施例２において、光電変換層形成時に安定蒸着速度が出た後の昇華時間を８０分間としたこと以外は同様にして素子を作製した。
【０１８２】
【化９】
【０１８３】
［比較例１］
実施例１において、光電変換層形成時に安定蒸着速度が出た後ですぐに共蒸着膜の成膜を開始したこと以外は同様にして素子を作製した。
【０１８４】
［比較例２］
比較例１において、光電変換層における有機化合物（２）を有機化合物（３）に変更したこと以外は同様にして素子を作製した。
【０１８５】
［比較例３］
比較例１において、光電変換層における結晶性フラーレン材料を粉末状フラーレン材料（フロンティアカーボン株式会社製、nanom purple SUH）に変更したこと以外は同様にして素子を作製した。この粉末状フラーレン材料は、平均粒子径が数μｍ〜数１０μｍの範囲のものであった。
【０１８６】
［比較例４］
比較例３において、光電変換層形成時に安定蒸着速度が出た後で、そのまま４０分間昇華し続けた後、共蒸着膜の成膜を開始したこと以外は同様にして素子を作製した。
【０１８７】
なお、以上の実施例及び比較例で使用したフラーレン（C60）を上記安定蒸着速度（１．０Å/s）ですべて昇華する時間は、２００分であった。従って、本実施例では、４０分後又は８０分後に成膜を開始しているので、フラーレン全体積の１／５以上を昇華させたことになる。
【０１８８】
［評価］
各光電変換素子の暗電流２００ｐＡ／ｃｍ２時の最大感度波長での外部量子効率(相対値))、膜内電界強度が3.0E+5(V/cm)印加した状態での相対応答速度(０から１００％信号強度への立ち上がり時間(相対値))を測定した。結果を以下の表に示す。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、それぞれ、適切な電圧を印加した。
外部量子効率における相対値は、比較例１を１００とした場合の相対値であり、立ち上がり時間は実施例２を１００とした場合の相対値である。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
実施例１〜３に示すように、結晶性の高い有機材料を使用し、かつ安定蒸着後に成膜を行わずに一定時間昇華し続けることで、外部量子効率が高く、0から100%信号強度への立ち上がり時間が短い光電変換素子が得られることが分かる。
一方、比較例１及び４のように、結晶性の高い有機材料を使用することと、安定蒸着後に成膜を行わずに一定時間昇華し続けることのどちらか一方が欠けると本発明の効果が得られないことがわかる。
【符号の説明】
【０１９１】
１１ 下部電極
１２ 光電変換層
１５ 上部電極
１６Ａ，１６Ｂ 電荷ブロッキング層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法、光電変換素子、及び撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、撮像素子、光センサ、太陽電池等に応用されており、高感度化や高速応答化を目指した様々な技術開発が行われている。従来の光電変換素子としてはシリコン半導体等を用いたフォトダイオードがよく知られている。しかし、近年では、素子の大面積化やフレキシブル化を容易にするため、有機材料を用いた有機光電変換素子が注目されている。
【０００３】
有機光電変換素子においては、高いＳ／Ｎ比を得ることが重要な課題の１つである。有機光電変換素子のＳ／Ｎ比を高くするには、光電変換効率の向上、低暗電流化が必要とされる。光電変換効率を向上させる技術としては、光電変換膜においてpn接合やバルクへテロ構造を導入することが検討されている。また、低暗電流化のための技術としては、ブロッキング層の導入等が検討されている。
【０００４】
pn接合やバルクへテロ構造の導入する場合、暗電流の増大が問題になることが多い。また、光電変換効率の改善程度も材料の組み合わせにより程度の差があり、特にバルクへテロ構造を導入する方法をとる場合、バルクへテロ構造導入前に対しS/Nが増大しない場合もあり、どの材料を組み合わせるかが重要となる。
【０００５】
また、使用する材料の種類、膜構造は、光電変換効率（励起子解離効率、電荷輸送性）、暗電流（暗時キャリア量等）の主要因の一つであるとともに、これまでの報告ではほとんど触れられていないが、信号応答速度の支配因子となる。特に、光電変換素子を固体撮像素子として用いる場合、高光電変換効率、低暗電流、高速応答速度を全て満たすことが重要であるが、そのような性能を満たす有機光電変換材料、素子構造がどのようなものであるか、具体的に示されてこなかった。
【０００６】
特許文献１は、p型半導体とn型半導体からなる光電変換膜を一対の電極で挟んだ光電変換素子を含有し、該光電変換膜にフラーレン又はフラーレン誘導体を含有する撮像素子を開示している。
また、特許文献１においては、光電変換効率を向上させるために、p型半導体とn型半導体の間に、該p型半導体及びn型半導体を含むバルクへテロ接合構造層を中間層として有する構成も記載されている。
【０００７】
また、真空蒸着において、蒸着材料への不純物混入を防ぐため、大気下に材料をさらさずに坩堝に送り込む機構を備えた蒸着装置を用いた蒸着方法が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１２３７０７号公報
【特許文献２】特開２００３−８９８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、感度と高速応答に優れた光電変換素子を作製することは困難であった。また、特許文献２についても、特殊な機構の蒸着装置を必要とする上、特許文献２に記載の技術を有機光電変換素子に適用しても、応答速度の高い素子を得ることはできない。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、十分な感度が得られ、高速応答を示す光電変換素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らによる鋭意検討の結果、有機光電変換膜成膜時に、結晶性の高い有機材料において表面近傍部分を十分に取り除いた後に成膜を行うことで、特に応答速度を向上できることを見出した。
すなわち、前記課題は以下の手段により解決することができる。
（１）一対の電極と、前記一対の電極間に配置された光電変換層とを含む光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換層を形成するための原料の少なくとも１種として、最小径が０．３ｍｍ以上である結晶粒子を含む有機材料を使用し、
前記有機材料を所定の安定蒸着速度に到達するまで加熱する工程と、
前記安定蒸着速度に到達した後、前記光電変換層の成膜を行わずに前記結晶粒子の全体積の少なくとも１／５を昇華させる工程と、
前記有機材料の全体積の少なくとも１／５を昇華させた後、前記光電変換層の成膜を行う工程と、
を含む光電変換素子の製造方法。
（２）前記結晶粒子が、単結晶粒子及び複数の結晶ドメインで構成される多結晶粒子の少なくともいずれかを含み、前記単結晶粒子の最小径が０．３ｍｍ以上又は前記多結晶粒子の結晶ドメインサイズが０．３ｍｍ角以上である、上記（１）に記載の光電変換素子の製造方法。
（３）前記有機材料がｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物である、上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子の製造方法。
（４）前記有機材料がｎ型半導体化合物であって、前記ｎ型半導体化合物が、フラーレン又はフラーレン誘導体である、上記（３）に記載の光電変換素子の製造方法。
（５）前記安定蒸着速度が０．１Å／ｓ以上である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（６）前記有機光電変換素子が電荷ブロッキング層を含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかの製造方法により製造された光電変換素子。
（８）上記（７）に記載の光電変換素子を備えた撮像素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、十分な感度が得られ、高速応答を示す光電変換素子を製造することができる。また、本発明の製造方法により製造された光電変換素子によれば、十分な感度を有し、高速応答を示す撮像素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】光電変換素子の構成例の一例を示す断面模式図である。
【図２】光電変換素子の他の構成例を示す断面模式図である。
【図３】蒸着材料の加熱時間と蒸着速度の関係を示す模式図である。
【図４】第１の実施形態に係る固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図５】図４に示す中間層の断面模式図である。
【図６】第２の実施形態に係る固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図７】第３の実施形態に係る固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図８】第４の実施形態に係る固体撮像素子の断面模式図である。
【図９】第５の実施形態に係る撮像素子の部分表面模式図である。
【図１０】図９に示す撮像素子のＸ−Ｘ線の断面模式図である。
【図１１】図１０に示す信号読み出し部の具体的な構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［光電変換素子の製造方法］
以下、本発明に係る製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法に係る光電変換素子は、一対の電極と、一対の電極間に配置された光電変換層とを有している。
図１及び図２に本実施形態において好適に製造される光電変換素子の構成例を示す。
図１に示す光電変換素子１０は、基板を兼ねた下部電極１１上に、光電変換層１２と、上部電極１５がこの順に積層されたものである。
【００１５】
本発明の製造方法における好適な実施形態について説明する。本実施形態においては、まず、下部電極１１を形成する。
下部電極１１を形成する方法は特に限定されず、下部電極１１を構成する材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
下部電極１１の材料が例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。さらに、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００１６】
透明な電極膜（透明電極膜）成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時のシリコン基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【００１７】
また、透明電極膜の表面抵抗は、第一電極膜１１であるか第二電極膜１５であるか等により好ましい範囲は異なる。信号読出し部がＣＭＯＳ構造である場合、透明導電膜の表面抵抗は、１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。信号読出し部が仮にＣＣＤ構造の場合、表面抵抗は１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。第二電極膜１３に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
【００１８】
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。
透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換部に含まれる光電変換膜の吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００１９】
次に、下部電極１１上に光電変換層１２を形成する。
光電変換層１２を形成するための原料の少なくとも１種として、最小径が０．３ｍｍ以上である結晶粒子を含む有機材料（以下、「結晶性有機材料」という。）を使用する。
なお、本発明における最小径が０．３ｍｍ以上である結晶粒子は、具体的には、最小径が０．３ｍｍ以上の単結晶粒子や、結晶ドメインサイズが０．３ｍｍ角以上の多結晶粒子を含むことが好ましく、例えばセラミックスのように微細な粉末を固めたもの(焼結体)からなる粒子や、表面に鬆が入ったような粒子は含まれないものとする。
【００２０】
結晶粒子の最小径は好ましくは、０．３ｍｍ以上であり、好ましくは０．４ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上である。結晶粒子の最小径の上限は特に限定されないが、２０ｍｍ程度であり、好ましくは１０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍである。
最小径が０．３ｍｍ以上である結晶粒子の結晶性有機材料中における含有率は、８０質量％以上含まれていることが好ましく、９０質量％以上含まれていることがより好ましく、９５質量％以上含まれていることがさらに好ましい。
なお本明細書において、最小径が０．３ｍｍ以上である結晶粒子の結晶性有機材料中における含有率（質量％）は、網目のサイズが１００μｍ〜２２０μｍ□の格子状のふるいにかけ、ふるい上に残留した粒子の質量を計量することで得られる。
【００２１】
結晶粒子の最小径が０．３ｍｍ以上のような大サイズの結晶粒子を含む有機材料は、有機半導体の精製技術において温度勾配下で１気圧のガスを流しながら昇華させることにより作製することができる。具体的には、機能材料, Vol.28, No.6 p.25-32, 2008年６月号に記載の方法や、Journal of Crystal Growth 187. 1998. 449-454に記載の方法等に準じて作製することができる。
【００２２】
なお、このような方法で作製された結晶粒子には、球状、立方体形状、柱状、針状、その他の不定形粒子が含まれる。
柱状粒子又は針状粒子の長軸／短軸比は、１〜１００の範囲が好ましく、１〜５０の範囲がより好ましく、１〜２０の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
結晶性有機材料を構成する化合物としては、後述する光電変換層を形成するための材料から選ばれる。好ましくは、後述のｐ型有機半導体化合物及びｎ型有機半導体化合物から選ばれる。より好ましくは、結晶性有機材料はｎ型有機半導体化合物であり、さらに好ましくは、結晶性有機材料はフラーレン又はフラーレン誘導体である。
なお、光電変換層１２を形成するための材料は、結晶性有機材料以外の他の有機材料を含むことが好ましい。他の有機材料は、後述のｐ型有機半導体化合物から選ばれることが好ましい。
【００２４】
光電変換層１２は、蒸着により形成される。蒸着は、物理蒸着（PVD）、化学蒸着（CVD）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基板温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基板を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく、好ましくは１０−４Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは１０−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００２５】
光電変換層１２を蒸着により形成する際、結晶性有機材料（及び、必要に応じて結晶性有機材料以外の有機材料）をヒータ上で安定蒸着速度に到達するまで加熱する。加熱方式は、抵抗加熱式、電子ビーム式、高周波誘導式、レーザー式等、いずれでもかまわない。
そして、安定蒸着速度に達した後、そのまま加熱を続け、光電変換層１２の成膜を行わずに結晶性有機材料の全体積の少なくとも１／５を昇華させる。そして、結晶性有機材料の全体積の少なくとも１／５を昇華させた後、前記光電変換層の成膜を行う。
【００２６】
本実施形態において、結晶性有機材料の全体積の１／５が昇華される時間は以下のようにして算出することができる。
まず、蒸着に用いる量の結晶性有機材料を蒸着装置内で加熱し、すべて昇華させる。ここで、結晶性有機材料を蒸着装置内で加熱したときの加熱時間と蒸着速度との関係を図３に示す。ｔ０は安定蒸着速度に到達した時間、ｔＡは結晶性有機材料を全て昇華したときの時間、Ｖは安定蒸着速度を示す。これらから、結晶性有機材料の総蒸着量ＳＡを算出する。すなわち、Ｖがほぼ一定であれば（ｔＡ−ｔ０）×Ｖで求めることができる。ここで総蒸着量ＳＡが結晶性有機材料の総体積に等しいと仮定すると、全体積の少なくとも１／５が昇華した時間ｔは以下の式により算出することができる。
（ｔ−ｔ０）×Ｖ＝ＳＡ×１／５、すなわち、
ｔ＝ＳＡ／５Ｖ＋ｔ０
つまり、少なくとも、上記式によって算出された時間ｔの間昇華させ続ければ、結晶性有機材料の全体積の少なくとも１／５が昇華されたことになる。
【００２７】
本発明においては、上記のように、光電変換層を形成する際、結晶性有機材料中の結晶粒子の表面近傍部分を十分に取り除いた後に成膜を行うことで、特に応答速度を向上できる。
通常、蒸着により化合物を昇華させて成膜を行うとき、安定蒸着速度後すぐに成膜を行った場合と、すぐには成膜を行わず、そのままある程度の時間昇華し続けた後蒸着を行った場合とでは、素子性能に影響は見られない。
しかしながら、本発明者らによれば、結晶性有機材料において安定蒸着速度の到達後から成膜開始までの時間を変えることにより、素子の応答速度に有意差が生じることが見出された。これは化合物においての内部と表面近傍での不純物（酸素など）含有量に違いがあるものと推察でき、化合物表面の不純物を消失させることにより、キャリアトラップがなくなり応答速度が改善したと考えられる。
【００２８】
成膜を行わずに昇華させる体積は、少なくとも全体積の２／５であることが好ましい。なお、製造効率の観点から、昇華させる体積は３／５以下とすることが好ましい。
【００２９】
なお、安定蒸着速度は、特に限定されないが、０．１Å／s以上とすることが好ましく、１Å/s以上とすることがより好ましい。また、蒸着速度の上限は特に限定されないが、５０Å/s程度とすることができ、好ましくは４０Å/s、より好ましくは３０Å/sとすることができる。安定蒸着速度を１Å／s以上とすることにより、より効率的な成膜を行うことができる。
なお、安定蒸着速度に達した後、そのまま安定蒸着速度を保持することが好ましいが、わずかな範囲であれば、蒸着速度が変動してもかまわない。具体的には、０．１Å／s〜３Å／sの範囲（好ましくは、０．１Å／s〜１Å／sの範囲）内であれば変動してもよい。
【００３０】
光電変換層１２の厚みは、使用する材料の種類や素子に印加する電圧の最大値によって適宜設定することができる。具体的には、電極に外部から印加する電圧を、電荷ブロッキング層の厚みと光電変換層の厚みの総和で割った値が１．０×１０５Ｖ／ｃｍから１．０×１０７Ｖ／ｃｍとなるように設定することが好ましい。
【００３１】
最後に光電変換層１２の上に、上部電極１５を形成する。上部電極１５は、下部電極１１と同様の方法で形成することができる。
【００３２】
本実施形態によって製造される光電変換素子は、電荷ブロッキングを有することができる。電荷ブロッキング層を有することにより、より確実に暗電流を抑制することができる。
図２に電荷ブロッキング層を有する光電変換素子の構成例を示す。
図２（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極１１に正孔を移動させるように電極に電圧を印加させる場合の構成であり、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、光電変換層１２と、上部電極１５がこの順に積層されたものである。
図２（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、光電変換層１２と、正孔ブロッキング層１６Ｂと、上部電極１５がこの順に積層されたものである。
なお、図２（ａ）及び（ｂ）に示す構成は、電子を上部電極１５に移動させ、正孔を下部電極１１に移動させるように電圧を印加させる（すなわち、上部電極１５を電子取り出し用電極とする）構成であるが、本発明に係る光電変換素子はこのような形態に限定されず、電子を下部電極１１に移動させ、正孔を上部電極１５に移動させるように電圧を印加させる（すなわち、下部電極１１を電子取り出し用電極とする）構成としてもよい。この場合は、下部電極１１と光電変換層１２との間に正孔ブロッキング層、上部電極１５と光電変換層１２との間に電子ブロッキング層を有する構成となる。
【００３３】
電荷ブロッキング層（１６Ａ，１６Ｂ）は、蒸着により形成することができる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
電荷ブロッキング層を形成する材料としては後述する材料が挙げられる。
電荷ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、３００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
なお、電荷ブロッキング層は複数層形成してもよい。
【００３４】
次に、本発明に係る光電変換素子を構成する電極及び各層に用いる材料について説明する。
（電極形成用材料）
上部電極１５と下部電極１１は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。金属材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ，Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎの中から選ばれる任意の組み合わせを挙げることができるが、特に好ましいのはＡｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎである。
また、具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。
【００３５】
（光電変換層形成用材料）
光電変換層１２を形成するための材料は、光電変換機能を有する有機材料を使用する。
有機材料としては、例えば電子写真の感光材料に用いられているような、様々な有機半導体材料を用いることができる。
その中でも、高い光電変換性能を有すること、分光する際の色分離に優れていること、長時間の光照射に対する耐久性が高いこと、真空蒸着を行ないやすいこと、等の観点から、キナクリドン骨格を含む材料やフタロシアニン骨格を含む有機材料が特に好ましい。
【００３６】
光電変換層１２としてキナクリドンを用いた場合には、光電変換層１２にて緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。
【００３７】
光電変換層１２としては亜鉛フタロシアニンを用いることができる。この場合には、光電変換層１２にて赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。
【００３８】
また、光電変換層１２を構成する有機材料は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。ｐ型有機型半導体及びｎ型有機半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。
【００３９】
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００４０】
上記の中でも、好ましいのは、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、フタロシアニン化合物、メロシアニン化合物、縮合芳香族炭素環化合物であり、より好ましいのは、トリアリールアミン化合物である。
トリアリールアミン化合物としては、下記一般式（Ｉ）の化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）：
【００４１】
【化１】
【００４２】
式中、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒは、置換基を有していてもよい、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。
【００４３】
Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４４が表す置換基又はＡｒが有する置換基としては、後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１から３０（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３から３０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、炭素数２から３０のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、炭素数２から３０のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、炭素数６から３０のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）、炭素数２から５０の複素環基（５または６員からなり、芳香族でも非芳香族でもよい、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、スルファモイル基、スルホ基、またはこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
なお、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
上記の中でもより好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルキル基又はアリール基、さらに好ましくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。
【００４４】
Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基である。中でも、Ｒ２０、Ｒ３０がアルキル基又はアリール基であり、かつ、その他のＲ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４が水素原子である場合がより好ましい。
Ｒ４１〜Ｒ４４は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基である。中でも、Ｒ４２、Ｒ４３がアルキル基又はアリール基であり、かつ、Ｒ４１、Ｒ４４はが水素原子である場合が好ましい。
【００４５】
Ａｒは、置換基を有していてもよい、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基またはヘテロアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、チエニレン基、ピリジニレン基、フリレン基等を挙げることができる。
Ａｒとして好ましくは、置換基を有していてもよいアリーレン基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい、フェニレン基またはナフチレン基であり、さらに好ましくは、無置換のフェニレン基または無置換のナフチレン基である。
【００４６】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化２】
【００４８】
【化３】
【００４９】
ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン、アントラセン、フラーレン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、フルオランテン、又はこれらの誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００５０】
ｎ型有機半導体としては、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。
フラーレン誘導体としては、以下の化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化４】
【００５２】
【化５】
【００５３】
また、フラーレン及びフラーレン誘導体としては、日本化学会編 季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。
【００５４】
光電変換層に用いる有機材料として、ｐ型有機色素又はｎ型有機色素を使用することもできる。
ｐ型有機色素又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００５５】
なお、金属錯体化合物としては、金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【００５６】
光電変換層は、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を有する場合が好ましい。光電変換層がバルクへテロ接合構造を有することにより、光電変換層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報において詳細に説明されている。
【００５７】
（電荷ブロッキング層形成用材料）
電荷ブロッキング層（正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層）を形成するための材料としては、以下のものが挙げられる。 正孔ブロッキング層は、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、DCM（4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(4-(ジメチルアミノスチリル))-4Hピラン）等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物を用いることができる。
具体的には、以下の化合物が好ましい。なお、以下の具体例において、Ｅａ及びＩｐはそれぞれ電子親和力Ｅａ（ｅＶ）及びイオン化ポテンシャルＩｐ（ｅＶ）を示す。
【００５８】
【化６】
【００５９】
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。
具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
具体的には、以下の化合物が好ましい。なお、以下の具体例において、Ｅａ及びＩｐはそれぞれ電子親和力Ｅａ（ｅＶ）及びイオン化ポテンシャルＩｐ（ｅＶ）を示す。
【００６０】
【化７】
【００６１】
【化８】
【００６２】
［撮像素子］
次に、光電変換素子を備えた撮像素子の構成例を説明する。なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
【００６３】
以下、本実施形態に係る光電変換素子を用いた固体撮像素子の構成例について説明する。以下の説明では、図４〜図８を参照する。
【００６４】
（第１の実施形態）
図４は、第１の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図５は、図４に示す中間層の断面模式図である。この固体撮像素子は、図４に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
【００６５】
図４に示す固体撮像素子の１画素は、ｎ型シリコン基板１と、ｎ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された第一電極膜１１、第一電極膜１１上に形成された中間層１２、及び中間層１２上に形成された第二電極膜１３からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されており、この遮光膜１４によって中間層１２の受光領域が制限されている。また、遮光膜１４及び第二電極膜１３上には透明な絶縁膜１５が形成されている。尚、絶縁膜７上に形成される光電変換部は、図２に示す光電変換素子の構成を採用することができる。
【００６６】
中間層１２は、図５に示すように、第一電極膜１１上に、下引き層兼電子ブロッキング層１２２と、光電変換層１２３と、正孔ブロッキング兼バッファ層１２４とがこの順に積層されて構成される。
【００６７】
光電変換層１２３は、第二電極膜１３上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生し、且つ、正孔の移動度よりも電子の移動度が小さく、且つ、第一電極膜１１近傍よりも第二電極膜１３近傍の方が電子と正孔をより多く発生するような特性を持つ材料を含んで構成される。光電変換層１２３は、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。
【００６８】
また、中間層１２に含まれる光電変換層は、ｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持ち、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、中間層１２全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、中間層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、中間層１２に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換素層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させるものである。
【００６９】
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、中間層１２全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、中間層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、中間層１２におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換層において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特開２００６−０８６４９３（特願２００４−０７９９３１）号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００７０】
有機材料からなる光電変換層１２３では、上述した構成において第二電極１３の上方から光が入射してくるとすると、光吸収によって発生する電子及び正孔が第二電極１３近傍において多く発生し、第一電極１１近傍ではそれほど多く発生しないのが一般的である。これは、この光電変換層１２３の吸収ピーク波長付近の光の多くが第二電極１３近傍で吸収されてしまい、第二電極１３近傍から離れるにしたがって、光の吸収率が低下していくことに起因している。このため、第二電極１３近傍において発生した電子又は正孔がシリコン基板にまで効率良く移動されないと、光電変換効率が低下してしまい、結果的に素子の感度低下を招くことになる。また、第二電極１３近傍で強く吸収された光波長による信号が減少することになるため、結果として分光感度の幅が広がってしまういわゆるブロード化を招くことにもなる。
【００７１】
また、有機材料からなる光電変換層１２３では、電子の移動度が正孔の移動度よりも非常に小さいのが一般的である。さらに、有機材料からなる光電変換層１２３における電子の移動度は酸素の影響を受けやすく、光電変換層１２３を大気中に晒すと電子の移動度が更に低下しまうことも分かっている。このため、電子をシリコン基板１まで移動させようとする場合、第二電極１３近傍において発生した電子の光電変換層１２３内での移動距離が長いと、電子の移動中にその一部が失活するなどして電極にて捕集されず、結果として感度が低下し、分光感度がブロード化してしまう。
【００７２】
感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐためには、第二電極１３近傍において発生した電子又は正孔をシリコン基板１にまで効率良く移動させることが有効であり、これを実現するためには、光電変換層１２３内で発生した電子又は正孔の取り扱い方が課題となる。
【００７３】
固体撮像素子１０００は、上述した特性を持つ光電変換層１２３を有しているため、上述したように、光入射側の電極と反対の電極である第一電極膜１１にて正孔を捕集してこれを利用することで、外部量子効率を上げることができ、感度向上及び分光感度のシャー
プ化が可能となる。そこで、固体撮像素子１０００では、光電変換層１２３で発生した電子が第二電極膜１３に移動し、光電変換層１２３で発生した正孔が第一電極膜１１に移動するように、第一電極膜１１と第二電極膜１３に電圧が印加される。
【００７４】
下引き兼電子ブロッキング層１２２の１つの機能は、第一電極膜１１上の凹凸を緩和するためのものである。第一電極膜１１に凹凸がある場合、あるいは第一電極膜１１上にゴミが付着していた場合、その上に低分子有機材料を蒸着して光電変換層１２３を形成すると、この凹凸部分で光電変換層１２３に細かいクラック、つまり光電変換層１２３が薄くしか形成されない部分ができやすい。この時、さらにその上から第二電極膜１３を形成すると、上記クラック部が第二電極膜１３にカバレッジされて第一電極膜１１と近接するため、ＤＣショートやリーク電流の増大が生じやすい。特に、第二電極膜１３としてＴＣＯを用いる場合、その傾向が顕著である。このため、あらかじめ第一電極膜１１上に下引き膜兼電子ブロッキング層１２２を設けることで凹凸を緩和して、これらを抑制することができる。
【００７５】
下引き膜兼電子ブロッキング層１２２としては、均質で平滑な膜であることが重要である。特に平滑な膜を得ようとする場合、好ましい材料として、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ＰＴＰＤＥＳ、ＰＴＰＤＥＫなどの有機の高分子系材料があげられ、スピンコート法で形成することもできる。
【００７６】
電子ブロッキング層１２２は、第一電極膜１１から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第一電極膜１１からの電子が光電変換層１２３に注入されるのを阻止する。
【００７７】
正孔ブロッキング兼バッファ層１２５は、正孔ブロッキング層として、第二電極膜１３から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第二電極膜１３からの正孔が光電変換層１２３に注入されるのを阻止する機能とともに、場合によっては、第二電極膜１３成膜時に光電変換層１２３に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。
【００７８】
第二電極膜１３を光電変換層１２３の上層に成膜する場合、第二電極膜１３の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や2次電子、Ar粒子、酸素負イオンなどが光電変換層１２３に衝突する事で、光電変換層１２３が変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、光電変換層１２３の上層にバッファ膜１２５を設ける事が好ましい。
【００７９】
図４に戻り、ｎ型シリコン基板１内には、その浅い方からｐ型半導体領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型半導体領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域（ｐ＋領域という）６が形成され、ｐ＋領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。
【００８０】
ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域４に蓄積される。
【００８１】
ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域２に蓄積される。
【００８２】
ｐ＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して第一電極膜１１と電気的に接続されており、接続部９を介して、第一電極膜１１で捕集された正孔を蓄積する。接続部９は、第一電極膜１１とｐ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【００８３】
ｐ領域２に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された正孔は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域６に蓄積された電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１０００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、ｐ領域２、ｐ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【００８４】
このような構成により、例えば光電変換層１２３でＧ光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間およびＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。以下の説明では、固体撮像素子１０００のｎ型シリコン基板１内に形成される無機材料からなる光電変換を行う部分（Ｂフォトダイオード及びＲフォトダイオード）のことを無機層とも言う。
【００８５】
尚、ｎ型シリコン基板１と第一電極膜１１との間（例えば絶縁膜７とｎ型シリコン基板１との間）に、光電変換層１２３を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線１０を接続しておけば良い。
【００８６】
第一電極膜１１は、光電変換層１２３で発生して移動してきた正孔を捕集する役割を果たす。第一電極膜１１は、画素毎に分離されており、これによって画像データを生成することができる。図４に示す構成では、ｎ型シリコン基板１でも光電変換を行っているため、第一電極膜１１は、可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。第一電極膜１１下方に光電変換領域が存在しない構成の場合には、第一電極膜１１は透明性の低いものであっても構わない。材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、及びＡｕのいずれかを最も好ましく用いることができる。
【００８７】
第二電極膜１３は、光電変換層１２３で発生して移動してきた電子を吐き出す機能を有する。第二電極膜１３は、全画素で共通して用いることができる。このため、固体撮像素子１０００では、第二電極膜１３が全画素で共通の一枚構成の膜となっている。第二電極膜１３は、光電変換層１２３に光を入射させる必要があるため、可視光に対する透過性が高い材料を用いる必要がある。第二電極膜１３は、その可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、及びＡｕのいずれかを最も好ましく用いることができる。
【００８８】
無機層は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、図４に示すように光電変換層１２３を上層に用いることにより、すなわち光電変換層１２３を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に図４に示すように、光電変換層１２３でＧ光を検出すると、光電変換層１２３を透過する光はＢ光とＲ光になるため、シリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。光電変換層１２３がＢ光またはＲ光を検出する場合でも、シリコンのｐｎ接合面の深さを適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。
【００８９】
無機層の構成は、光入射側から、ｎｐｎ又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
【００９０】
尚、図４では、光電変換部がｎ型シリコン基板１上方に１つ積層される構成を示したが、ｎ型シリコン基板１上方に、光電変換部を複数積層した構成にすることも可能である。光電変換部を複数積層した構成については後の実施形態で説明する。このようにした場合は、無機層で検出する光は一色で良く、好ましい色分離が達成できる。また、固体撮像素子１０００の１画素にて４色の光を検出しようとする場合には、例えば、１つの光電変換部にて１色を検出して無機層にて３色を検出する構成、光電変換部を２つ積層して２色を検出し、無機層にて２色を検出する構成、光電変換部を３つ積層して３色を検出し、無機層にて１色を検出する構成等が考えられる。また、固体撮像素子１０００が、１画素で１色のみを検出する構成であっても良い。この場合は、図１においてｐ領域２、ｎ領域３、ｐ領域４を無くした構成となる。
【００９１】
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。特に、図４に示したように、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる無機層を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
【００９２】
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる
【００９３】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
【００９４】
また、中間層１２を複数積層する場合、第一電極膜１１と第二電極膜１３は、光入射側に最も近い位置にある光電変換膜から最も遠い位置にある光電変換膜まで、それぞれの光電変換層が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、可視光に対し、好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％以上の光を透過する材料を用いる事が好ましい。
【００９５】
第二電極膜１３はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで第二電極膜１３を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００９６】
第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００９７】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００９８】
ＴＣＯなどの透明導電膜を第二電極膜１３とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２３に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。第二電極膜１３の膜厚を、光電変換層１２３の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。第二電極膜１３の厚みは、光電変換層１２３厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。
【００９９】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態の固体撮像素子１０００では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω/□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２３での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性薄膜の膜厚は、5〜100nmであることが好ましく、さらに好ましくは5〜20nmである事が望ましい。
【０１００】
透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
【０１０１】
（第２の実施形態）
本実施形態では、第１の実施形態で説明した図４に示す構成の無機層を、ｎ型シリコン基板内で２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｎ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【０１０２】
図６は、本発明の第４の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図６に示す固体撮像素子２０００の１画素は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７上方に形成された第一電極膜３０、第一電極膜３０上に形成された中間層３１、及び中間層３１上に形成された第二電極膜３２からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されており、この遮光膜３４によって中間層３１の受光領域が制限されている。また、遮光膜３４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。
【０１０３】
第一電極膜３０、中間層３１、及び第二電極膜３２は、第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。
【０１０４】
遮光膜３４の開口下方のｎ型シリコン基板１７表面には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【０１０５】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に第一電極膜３０が形成されている。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に第一電極膜３０が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
【０１０６】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域１８に蓄積する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域２０に蓄積する。
【０１０７】
ｐ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ＋領域２３が形成され、ｐ＋領域２３の周りはｎ領域２２によって囲まれている。
【０１０８】
ｐ＋領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して第一電極膜３０と電気的に接続されており、接続部２７を介して、第一電極膜３０で捕集された正孔を蓄積する。接続部２７は、第一電極膜３０とｐ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
【０１０９】
ｐ領域１８に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域２３に蓄積された正孔は、ｎ領域２２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２０００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
【０１１０】
尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ＋領域２３に蓄積された正孔をｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０１１１】
このように、信号読み出し部は、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、ＣＭＯＳの方が好ましい。
【０１１２】
尚、図６では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしても良い。この場合、ｎ型シリコン基板１７と第一電極膜３０との間（例えば絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、中間層３１を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけば良い。
【０１１３】
また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としても良い。
【０１１４】
（第３の実施形態）
本実施形態の固体撮像素子は、第１の実施形態で説明した図４に示す構成の無機層を設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換層を積層した構成である。
図７は、本発明の第３の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図７に示す固体撮像素子３０００は、シリコン基板４１上方に、第一電極膜５６、第一電極膜５６上に積層された中間層５７、及び中間層５７上に積層された第二電極膜５８を含むＲ光電変換部と、第一電極膜６０、第一電極膜６０上に積層された中間層６１、及び中間層６１上に積層された第二電極膜６２を含むＢ光電変換部と、第一電極膜６４、第一電極膜６４上に積層された中間層６５、及び中間層６５上に積層された第二電極膜６６を含むＧ光電変換部とが、それぞれに含まれる第一電極膜をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。
【０１１５】
シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換部が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。
【０１１６】
Ｇ光電変換部に含まれる第一電極膜６４、中間層６５、及び第二電極膜６６は、図４に示す第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。
【０１１７】
Ｂ光電変換部に含まれる第一電極膜６０、中間層６１、及び第二電極膜６２は、図４に示す第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、中間層６１に含まれる光電変換層は、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０１１８】
Ｒ光電変換部に含まれる第一電極膜５６、中間層５７、及び第二電極膜５８は、図４に示す第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、中間層５７に含まれる光電変換層は、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０１１９】
中間層６１、５７に含まれる、それぞれの電子、正孔ブロッキング層は、それぞれの光電変換膜のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギー準位と、それと接する各ブロッキング層のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位の関係において、信号電荷の輸送に際しエネルギー障壁が生じないよう、適当な材料、構成を選択することが好ましい。
【０１２０】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【０１２１】
ｐ＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して第一電極膜５６と電気的に接続されており、接続部５４を介して、第一電極膜５６で捕集された正孔を蓄積する。接続部５４は、第一電極膜５６とｐ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【０１２２】
ｐ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成された接続部５３を介して第一電極膜６０と電気的に接続されており、接続部５３を介して、第一電極膜６０で捕集された正孔を蓄積する。接続部５３は、第一電極膜６０とｐ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【０１２３】
ｐ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、絶縁膜５９、Ｂ光電変換部、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成された接続部５２を介して第一電極膜６４と電気的に接続されており、接続部５２を介して、第一電極膜６４で捕集された正孔を蓄積する。接続部５２は、第一電極膜６４とｐ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【０１２４】
ｐ＋領域４３に蓄積された正孔は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域４５に蓄積された正孔は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域４７に蓄積された正孔は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３０００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ＋領域４３，４５，４７に蓄積された正孔をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０１２５】
なお、シリコン基板４１と第一電極膜５６との間（例えば絶縁膜４８とシリコン基板４１との間）に、中間層５７，６１，６５を透過してきた光を受光して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、シリコン基板４１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線５５を接続しておけば良い。
【０１２６】
このように、第１の実施形態及び第２の実施形態で述べた、光電変換層をシリコン基板上に複数積層する構成は、図７のような構成によって実現できる。
【０１２７】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
【０１２８】
第１の実施形態や第３の実施形態のような構成の場合は、上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢという順序で色を検出するパターンが考えられる。好ましくは最上層がＧである。また、第２の実施形態のような構成の場合は、上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層といった組み合わせが可能である。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である構成である。
【０１２９】
（第４の実施形態）
図８は、本発明の第４の実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。図８では、光を検出して電荷を蓄積する部分である画素部における２画素分の断面と、その画素部にある電極に接続される配線や、その配線に接続されるボンディングＰＡＤ等が形成される部分である周辺回路部との断面を併せて示した。
【０１３０】
画素部のｎ型シリコン基板４１３には、表面部にｐ領域４２１が形成され、ｐ領域４２１の表面部にはｎ領域４２２が形成され、ｎ領域４２２の表面部にはｐ領域４２３が形成され、ｐ領域４２３の表面部にはｎ領域４２４が形成されている。
【０１３１】
ｐ領域４２１は、ｎ型シリコン基板４１３とのｐｎ接合により光電変換された赤色（Ｒ）成分の正孔を蓄積する。Ｒ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域４２１の電位変化が、ｎ型シリコン基板４１３に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。
【０１３２】
ｐ領域４２３は、ｎ領域４２２とのｐｎ接合により光電変換された青色（Ｂ）成分の正孔を蓄積する。Ｂ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域４２３の電位変化が、ｎ領域４２２に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６’から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。
【０１３３】
ｎ領域４２４内には、ｎ型シリコン基板４１３上方に積層された光電変換層１２３で発生した緑色（Ｇ）成分の正孔を蓄積するｐ領域からなる正孔蓄積領域４２５が形成されている。Ｇ成分の正孔が蓄積されたことによる正孔蓄積領域４２５の電位変化が、ｎ領域４２４内に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６’’から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。通常、信号読み出しＰＡＤ４２７は、各色成分が読み出されるトランジスタ毎に別々に設けられる。
【０１３４】
ここでｐ領域、ｎ領域、トランジスタ、メタル配線等は模式的に示したが、それぞれの構造等はこれに限らず、適宜最適なものが選ばれる。Ｂ光、Ｒ光はシリコン基板の深さにより分別しているのでｐｎ接合等のシリコン基板表面からの深さ、各不純物のドープ濃度の選択などは重要である。信号読み出し部となるＣＭＯＳ回路には、通常のＣＭＯＳイメージセンサに用いられている技術を適用することができる。低ノイズ読出カラムアンプやＣＤＳ回路を初めとして、画素部のトランジスタ数を減らす回路構成を適用することができる。
【０１３５】
ｎ型シリコン基板４１３上には、酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜４１２が形成され、絶縁膜４１２上には酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜４１１が形成されている。絶縁膜４１２の膜厚は薄いほど好ましく５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【０１３６】
絶縁膜４１１，４１２内には、第一電極膜４１４と正孔蓄積領域としてのｐ領域４２５とを電気的に接続する例えばタングステンを主成分としたプラグ４１５が形成されており、プラグ４１５は絶縁膜４１１と絶縁膜４１２との間でパッド４１６によって中継接続されている。パッド４１６はアルミニウムを主成分としたものが好ましく用いられる。絶縁膜４１２内には、前述したメタル配線４１９やトランジスタ４２６，４２６’，４２６’’のゲート電極等も形成されている。メタル配線も含めてバリヤー層が設けられていることが好ましい。プラグ４１５は、１画素毎に設けられている。
【０１３７】
絶縁膜４１１内には、ｎ領域４２４とｐ領域４２５のｐｎ接合による電荷の発生に起因するノイズを防ぐために、遮光膜４１７が設けられている。遮光膜４１７は通常、タングステンやアルミニウム等を主成分としたものが用いられる。絶縁膜４１１内には、ボンディングＰＡＤ４２０（外部から電源を供給するためのＰＡＤ）と、信号読み出しＰＡＤ４２７が形成され、ボンディングＰＡＤ４２０と後述する第一電極膜４１４とを電気的に接続するためのメタル配線（図示せず）も形成されている。
【０１３８】
絶縁膜４１１内の各画素のプラグ４１５上には透明な第一電極膜４１４が形成されている。第一電極膜４１４は、画素毎に分割されており、この大きさによって受光面積が決定される。第一電極膜４１４には、ボンディングＰＡＤ４２０からの配線を通じてバイアスがかけられる。後述する第二電極膜４０５に対して第一電極膜４１４に負のバイアスをかけることで、正孔蓄積領域４２５に正孔を蓄積できる構造が好ましい。
【０１３９】
第一電極膜４１４上には図４と同様の構造の中間層１２が形成され、この上に、第二電極膜４０５が形成されている。
【０１４０】
第二電極膜４０５上には中間層１２を保護する機能を持つ窒化シリコン等を主成分とする保護膜４０４が形成されている。保護膜４０４には、画素部の第一電極膜４１４と重ならない位置に開口が形成され、絶縁膜４１１及び保護膜４０４には、ボンディングＰＡＤ４２０上の一部に開口が形成されている。そして、この２つの開口によって露出する第二電極膜４０５とボンディングＰＡＤ４２０とを電気的に接続して、第二電極膜４０５に電位を与えるためのアルミニウム等からなる配線４１８が、開口内部及び保護膜４０４上に形成されている。配線４１８の材料としては、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ合金等のアルミニウムを含有する合金を用いることもできる。
【０１４１】
配線４１８上には、配線４１８を保護するための窒化シリコン等を主成分とする保護膜４０３が形成され、保護膜４０３上には赤外カット誘電体多層膜４０２が形成され、赤外カット誘電体多層膜４０２上には反射防止膜４０１が形成されている。
【０１４２】
第一電極膜４１４は、図４に示す第一電極膜１１と同じ機能を果たす。第二電極膜４０５は、図４に示す第二電極膜１３と同じ機能を果たす。
【０１４３】
以上のような構成により、１画素でＢＧＲ３色の光を検出してカラー撮像を行うことが可能となる。図８の構成では、２つの画素においてＲ，Ｂを共通の値として用い、Ｇの値だけを別々に用いるが、画像を生成する際はＧの感度が重要となるため、このような構成であっても、良好なカラー画像を生成することが可能である。
【０１４４】
以上説明した固体撮像素子は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファクシミリ、スキャナー、複写機をはじめとする撮像素子に適用できる。バイオや化学センサーなどの光センサーとしても利用可能である。
【０１４５】
また、以上の実施形態で説明した絶縁膜として挙げられる材料は、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物等であるが、最も好ましい材料はＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧである。
【０１４６】
尚、第１の実施形態〜第４の実施形態において、光電変換層以外からの信号の読み出しは、正孔と電子のどちらを用いても構わない。つまり、上述してきたように、半導体基板とその上に積層される光電変換部との間に設けられる無機光電変換部や、半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて正孔を蓄積し、この正孔に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良いし、無機光電変換部や半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて電子を蓄積し、この電子に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良い。
【０１４７】
又、第１〜第４の実施形態では、シリコン基板上方に設ける光電変換部として、図５に示した構成のものを用いているが、図１に示した構成のものを用いることも可能である。図５のような構成によれば、電子と正孔をブロッキングできるため、暗電流抑制効果が高い。又、光入射側とは反対側の電極を電子取り出し用の電極とした場合には、図４において、接続部９を第２電極１３に接続し、図６において、接続部２７を第２電極１３に接続し、図７において、接続部５４を第２電極５８に接続し、接続部５３を第２電極６２に接続し、接続部５２を第２電極６６に接続した構成にすれば良い。
【０１４８】
本実施形態で説明した固体撮像素子は、図４〜図８に示した１画素を同一平面上でアレイ状に多数配置した構成であるが、この１画素によってＲＧＢの色信号を得ることができることから、この１画素は、ＲＧＢの光を電気信号に変換する光電変換素子と考えることができる。このため、本実施形態で説明した固体撮像素子は、図４〜図８に示す
ような光電変換素子が、同一平面上でアレイ状に多数配置した構成と言うことができる。
【０１４９】
（第５の実施形態）
図９、１０に示した構成の光電変換素子を用いて固体撮像素子を実現した第５の実施形態について説明する。
図９は、本発明の実施形態を説明するための撮像素子の部分表面模式図である。図１０は、図９に示す撮像素子のＸ−Ｘ線の断面模式図である。尚、図９では、マイクロレンズ１４の図示を省略してある。
【０１５０】
ｎ型シリコン基板１上にはｐウェル層２が形成されている。以下では、ｎ型シリコン基板１とｐウェル層２とを併せて半導体基板という。半導体基板上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲ光を透過するカラーフィルタ１３ｒと、主としてＧ光を透過するカラーフィルタ１３ｇと、主としてＢ光を透過するカラーフィルタ１３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。
【０１５１】
カラーフィルタ１３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒ光を透過する。カラーフィルタ１３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇ光を透過する。カラーフィルタ１３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂ光を透過する。
【０１５２】
カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。
【０１５３】
ｎ領域４ｒ上方には透明電極１１ｒが形成され、ｎ領域４ｇ上方には透明電極１１ｇが形成され、ｎ領域４ｂ上方には透明電極１１ｂが形成されている。透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂは、それぞれカラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々に対応して分割されている。透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂは、それぞれ、図１の下部電極１１と同じ機能を有する。
【０１５４】
透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂの各々の上には、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換膜１２が形成されている。
【０１５５】
光電変換膜１２上には、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極１３が形成されている。
【０１５６】
透明電極１１ｒと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ光電変換素子という。
【０１５７】
透明電極１１ｇと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ光電変換素子という。
【０１５８】
透明電極１１ｂと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ光電変換素子という。
【０１５９】
ｐウェル層２内のｎ領域には、Ｒ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷
を蓄積するための高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）４ｒが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１６０】
ｐウェル層２内のｎ領域には、Ｇ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｇが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１６１】
ｐウェル層２内のｎ領域には、Ｂ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｂが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１６２】
ｎ＋領域４ｒ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｒが形成され、コンタクト部６ｒ上に透明電極１１ｒが形成されており、ｎ＋領域４ｒと透明電極１１ｒはコンタクト部６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｒは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層５内に埋設されている。
【０１６３】
ｎ＋領域４ｇ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｇが形成され、コンタクト部６ｇ上に透明電極１１ｇが形成されており、ｎ＋領域４ｇと透明電極１１ｇはコンタクト部６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｇは絶縁層５内に埋設されている。
【０１６４】
ｎ＋領域４ｂ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｂが形成され、コンタクト部６ｂ上に透明電極１１ｂが形成されており、ｎ＋領域４ｂと透明電極１１ｂはコンタクト部６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｂは絶縁層５内に埋設されている。
【０１６５】
ｐウェル層２内のｎ＋領域４ｒ，４ｇ，４ｂが形成されている以外の領域には、Ｒ光電変換素子で発生してｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｒと、Ｇ光電変換素子で発生してｎ＋領域４ｇに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｇと、Ｂ光電変換素子で発生してｎ＋領域４ｂに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｂとが形成されている。信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂは、それぞれ、ＣＣＤやＭＯＳ回路を用いた公知の構成を採用することができる。尚、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１６６】
図１１は、図１０に示す信号読み出し部５ｒの具体的な構成例を示す図である。図１１において図９、１０と同様の構成には同一符号を付してある。尚、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂの各々の構成は同一であるため、信号読み出し部５ｇ，５ｂの説明は省略する。
【０１６７】
信号読み出し部５ｒは、ドレインがｎ＋領域４ｒに接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ５４３と、ゲートがリセットトランジスタ５４３のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ５４２と、ソースが出力トランジスタ５４２のドレインに接続され、ドレインが信号出力線５４５に接続された行選択トランジスタ５４１と、ドレインがｎ領域３ｒに接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ５４６と、ゲートがリセットトランジスタ５４６のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ５４７と、ソースが出力トランジスタ５４７のドレインに接続され、ドレインが信号出力線５４９に接続された行選択トランジスタ５４８とを備える。
【０１６８】
透明電極１１ｒと上部電極１３間にバイアス電圧を印加することで、光電変換膜１２に入射した光に応じて電荷が発生し、この電荷が透明電極１１ｒを介してｎ＋領域４ｒへと移動する。ｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷は、出力トランジスタ５４２でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ５４１をＯＮにすることで信号出力線５４５に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ５４３によってｎ＋領域４ｒ内の電荷がリセットされる。
【０１６９】
このように、信号読み出し部５ｒは、３トランジスタからなる公知のＭＯＳ回路で構成することができる。
【０１７０】
図１０に戻り、光電変換膜１２上には、基板上光電変換素子を保護するための２層構造の保護層１５，１６が形成され、保護層１６上にカラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂが形成されている。
【０１７１】
この撮像素子１００は、光電変換膜１２を形成した後に、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂ等を形成することで製造するが、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂは、フォトリソグラフィ工程やベーク工程を含むため、光電変換膜１２として有機材料を用いる場合、光電変換膜１２が露出した状態で、このフォトリソグラフィ工程やベーク工程が行われると、光電変換膜１２の特性が劣化してしまう。撮像素子１００では、このような製造工程に起因する光電変換膜１２の特性劣化を防止するために、保護層１５，１６が設けられている。
【０１７２】
保護層１５は、ＡＬＣＶＤ法によって形成した無機材料からなる無機層であることが好ましい。ＡＬＣＶＤ法は原子層ＣＶＤ法であり緻密な無機層を形成することが可能で、光電変換層９の有効な保護層となり得る。ＡＬＣＶＤ法はＡＬＥ法もしくはＡＬＤ法としても知られている。ＡＬＣＶＤ法により形成した無機層は、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｇＯ，ＨｆＯ２，Ｔａ２Ｏ５からなり、より好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２からなり、最も好ましくはＡｌ２Ｏ３からなる。
【０１７３】
保護層１６は、光電変換膜１２の保護性能をより向上させるために保護層１５上に形成されたものであり、有機ポリマーからなる有機層であることが好ましい。有機ポリマーとしてはパリレンが好ましく、パリレンＣがより好ましい。尚、保護層１６は省略しても良く、又、保護層１５と保護層１６の配置を逆にしても良い。光電変換膜１２の保護効果が特に高いのは、図１０に示した構成である。
【０１７４】
透明電極１１ｒと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｒ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｒとコンタクト部６ｒを介してｎ＋領域４ｒに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｒによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０１７５】
同様に、透明電極１１ｇと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｇ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｇとコンタクト部６ｇを介してｎ＋領域４ｇに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｇに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｇによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０１７６】
同様に、透明電極１１ｂと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｂ基板上
光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｂとコンタクト部６ｂを介してｎ＋領域４ｂに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｂに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｂによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０１７７】
このように、撮像素子１００は、Ｒ光電変換素子で発生した電荷に応じたＲ成分の信号と、Ｇ光電変換素子で発生した電荷に応じたＧ成分の信号と、Ｂ光電変換素子で発生した電荷に応じたＢ成分の信号を外部に出力することができる。これにより、カラーの画像を得る事ができる。この形式により、光電変換部が薄くなるため、解像度が向上し、偽色を低減できる。また、下部回路によらず、開口率を大きくできるため、高感度が可能であり、マイクロレンズを省略可能なため、部品数の省略にも効果がある。
本実施形態では、有機光電変換膜は緑光高領域に最大吸収波長があり、可視光全体に吸収域を有する必要があるが、本発明の前記規定の材料で好ましく実現することができる。
以上、本発明の光電変換素子を撮像素子として用いることの実施形態を記載したが、本発明の光電変換素子は高い光電変換効率を示すため，太陽電池として用いても高い性能を示す。
太陽電池として用いる場合に好ましい素子構成は、本発明記載内容の構成を用いる他、非特許文献（Adv.Mater.,17,66(2005)）等の構成に本発明記載の光電変換材料の組み合わせを適用することができる。
【０１７８】
以下に、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は勿論この実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１７９】
［実施例１］
アモルファス性ＩＴＯ（ガラス）基板を蒸着装置（装置名：ELORA-500、アルバック機工製）に入れ、真空度１．０×１０-4Ｐａ以下に減圧した。この基板上に、電荷ブロッキング層として下記有機化合物（１）を２０ｎｍ成膜した。
そして、下記有機化合物（２）と、結晶性有機材料として結晶性フラーレン材料とを、それぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍとなる比率でヒータ上に載せ、ヒータを加熱した。なお、結晶性フラーレン材料は、純度９９％以上、最小径が０．３ｍｍ以上の結晶粒子を９５質量％以上含むものを使用した。
安定蒸着速度１．０Å／ｓとなった後、有機化合物（２）及び結晶性フラーレン材料をそのまま４０分間昇華させ続けた。４０分間昇華後、真空加熱蒸着により共蒸着膜の成膜を開始して、光電変換層を形成した。なお、蒸着時における基板温度は２５℃であった。光電変換層の厚さは４００ｎｍであった。
さらに、真空に保ちながら、アモルファス性ＩＴＯを高周波マグネトロンスパッタにより１０ｎｍ成膜し、光電変換素子を作製した。この素子を大気暴露することなく、ＵＶ硬化樹脂を用いてガラス封止を行った。
【０１８０】
［実施例２］
実施例１において、光電変換層における有機化合物（２）を下記有機化合物（３）に変更したこと以外は同様にして素子を作製した。
【０１８１】
［実施例３］
実施例２において、光電変換層形成時に安定蒸着速度が出た後の昇華時間を８０分間としたこと以外は同様にして素子を作製した。
【０１８２】
【化９】
【０１８３】
［比較例１］
実施例１において、光電変換層形成時に安定蒸着速度が出た後ですぐに共蒸着膜の成膜を開始したこと以外は同様にして素子を作製した。
【０１８４】
［比較例２］
比較例１において、光電変換層における有機化合物（２）を有機化合物（３）に変更したこと以外は同様にして素子を作製した。
【０１８５】
［比較例３］
比較例１において、光電変換層における結晶性フラーレン材料を粉末状フラーレン材料（フロンティアカーボン株式会社製、nanom purple SUH）に変更したこと以外は同様にして素子を作製した。この粉末状フラーレン材料は、平均粒子径が数μｍ〜数１０μｍの範囲のものであった。
【０１８６】
［比較例４］
比較例３において、光電変換層形成時に安定蒸着速度が出た後で、そのまま４０分間昇華し続けた後、共蒸着膜の成膜を開始したこと以外は同様にして素子を作製した。
【０１８７】
なお、以上の実施例及び比較例で使用したフラーレン（C60）を上記安定蒸着速度（１．０Å/s）ですべて昇華する時間は、２００分であった。従って、本実施例では、４０分後又は８０分後に成膜を開始しているので、フラーレン全体積の１／５以上を昇華させたことになる。
【０１８８】
［評価］
各光電変換素子の暗電流２００ｐＡ／ｃｍ２時の最大感度波長での外部量子効率(相対値))、膜内電界強度が3.0E+5(V/cm)印加した状態での相対応答速度(０から１００％信号強度への立ち上がり時間(相対値))を測定した。結果を以下の表に示す。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、それぞれ、適切な電圧を印加した。
外部量子効率における相対値は、比較例１を１００とした場合の相対値であり、立ち上がり時間は実施例２を１００とした場合の相対値である。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
実施例１〜３に示すように、結晶性の高い有機材料を使用し、かつ安定蒸着後に成膜を行わずに一定時間昇華し続けることで、外部量子効率が高く、0から100%信号強度への立ち上がり時間が短い光電変換素子が得られることが分かる。
一方、比較例１及び４のように、結晶性の高い有機材料を使用することと、安定蒸着後に成膜を行わずに一定時間昇華し続けることのどちらか一方が欠けると本発明の効果が得られないことがわかる。
【符号の説明】
【０１９１】
１１ 下部電極
１２ 光電変換層
１５ 上部電極
１６Ａ，１６Ｂ 電荷ブロッキング層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極間に配置された光電変換層とを含む光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換層を形成するための原料の少なくとも１種として、最小径が０．３ｍｍ以上である結晶粒子を含む有機材料を使用し、
前記有機材料を所定の安定蒸着速度に到達するまで加熱する工程と、
前記安定蒸着速度に到達した後、前記光電変換層の成膜を行わずに前記結晶粒子の全体積の少なくとも１／５を昇華させる工程と、
前記有機材料の全体積の少なくとも１／５を昇華させた後、前記光電変換層の成膜を行う工程と、
を含む光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記結晶粒子が、単結晶粒子及び複数の結晶ドメインで構成される多結晶粒子の少なくともいずれかを含み、前記単結晶粒子の最小径が０．３ｍｍ以上又は前記多結晶粒子の結晶ドメインサイズが０．３ｍｍ角以上である、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記有機材料がｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物である、請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記有機材料がｎ型半導体化合物であって、前記ｎ型半導体化合物が、フラーレン又はフラーレン誘導体である、請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記安定蒸着速度が０．１Å／ｓ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記有機光電変換素子が電荷ブロッキング層を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの製造方法により製造された光電変換素子。
【請求項８】
請求項７に記載の光電変換素子を備えた撮像素子。
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極間に配置された光電変換層とを含む光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換層を形成するための原料の少なくとも１種として、最小径が０．３ｍｍ以上である結晶粒子を含む有機材料を使用し、
前記有機材料を所定の安定蒸着速度に到達するまで加熱する工程と、
前記安定蒸着速度に到達した後、前記光電変換層の成膜を行わずに前記結晶粒子の全体積の少なくとも１／５を昇華させる工程と、
前記有機材料の全体積の少なくとも１／５を昇華させた後、前記光電変換層の成膜を行う工程と、
を含む光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記結晶粒子が、単結晶粒子及び複数の結晶ドメインで構成される多結晶粒子の少なくともいずれかを含み、前記単結晶粒子の最小径が０．３ｍｍ以上又は前記多結晶粒子の結晶ドメインサイズが０．３ｍｍ角以上である、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記有機材料がｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物である、請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記有機材料がｎ型半導体化合物であって、前記ｎ型半導体化合物が、フラーレン又はフラーレン誘導体である、請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記安定蒸着速度が０．１Å／ｓ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記有機光電変換素子が電荷ブロッキング層を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの製造方法により製造された光電変換素子。
【請求項８】
請求項７に記載の光電変換素子を備えた撮像素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−２７８１５５（Ｐ２０１０−２７８１５５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２８１６３（Ｐ２００９−１２８１６３）
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]