半導体基板の洗浄方法
【課題】微小パーティクルを効率良く除去できる半導体基板の洗浄方法を提供する。
【解決手段】８０℃以上の薬液を用いて半導体基板を洗浄する第１洗浄工程と、第１洗浄工程後に、４０℃以上の純水を用いて半導体基板をリンスする第１リンス工程と、第１リンス工程後に、３０℃以下の純水を用いて半導体基板をリンスする第２リンス工程と、第２リンス工程後に、半導体基板を乾燥させる乾燥工程と、を備える。洗浄時の温度を上げることで、パーティクルが除去しやすくなると考えられる。
【解決手段】８０℃以上の薬液を用いて半導体基板を洗浄する第１洗浄工程と、第１洗浄工程後に、４０℃以上の純水を用いて半導体基板をリンスする第１リンス工程と、第１リンス工程後に、３０℃以下の純水を用いて半導体基板をリンスする第２リンス工程と、第２リンス工程後に、半導体基板を乾燥させる乾燥工程と、を備える。洗浄時の温度を上げることで、パーティクルが除去しやすくなると考えられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造技術の進歩によるデバイスパターンの微細化に伴い、より微細なパーティクル等の汚染物を半導体ウェーハ上から除去できる洗浄技術が望まれている。
【０００３】
従来のパーティクル除去を目的とした洗浄方法としては、下地膜をエッチングしてパーティクルをリフトオフするアンモニア過酸化水素水洗浄（ＡＰＭ洗浄、ＳＣ−１洗浄）等が知られている。この洗浄方法は下地膜をエッチングするため、微細デバイス構造の製造工程への適用が困難になっている。
【０００４】
また、物理洗浄方法として、ウェーハに高圧のキャリアガスと洗浄液とを混合して形成された微小液滴群（水玉）を与えてパーティクルを除去する２流体ジェット洗浄が知られている。この２流体ジェット洗浄では、純水の代わりにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を使用すると、パーティクルの除去率が向上することが知られている（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、上述のような洗浄方法を用いても、５０ｎｍ以下の微小パーティクルを効率良く除去することができないという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】冨田寛、“最先端半導体ウェーハ洗浄技術”、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＩＭＥＳ、関東化学株式会社、２００９年、Ｎｏ．３、Ｐ．２〜Ｐ．７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、微小パーティクルを効率良く除去できる半導体基板の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様による半導体基板の洗浄方法は、８０℃以上の薬液を用いて半導体基板を洗浄する第１洗浄工程と、前記第１洗浄工程後に、４０℃以上の純水を用いて前記半導体基板をリンスする第１リンス工程と、前記第１リンス工程後に、３０℃以下の純水を用いて前記半導体基板をリンスする第２リンス工程と、前記第２リンス工程後に、前記半導体基板を乾燥させる乾燥工程と、を備えるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、微小パーティクルを効率良く除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る半導体基板の洗浄装置の概略構成図である。
【図２】基板温度とパーティクル除去率の関係を示すグラフである。
【図３】基板保持回転部の変形例を示す図である。
【図４】洗浄薬液の一例を示す図である。
【図５】洗浄薬液の一例を示す図である。
【図６】温純水中へのシリコン基板の溶解量を示すグラフである。
【図７】シリケートを除去しなかった場合と除去した場合の、乾燥後の基板表面を示す図である。
【図８】同第１の実施形態に係る半導体基板の洗浄方法を説明するフローチャートである。
【図９】本発明の第２の実施形態に係る半導体基板の洗浄装置の概略構成図である。
【図１０】下地膜エッチング量とメタル不純物量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１２】
（第１の実施形態）図１に本発明の第１の実施形態に係る半導体基板の洗浄装置の概略構成を示す。洗浄装置は、基板保持回転部１０、洗浄薬液供給部２０、温純水供給部３０及び純水供給部４０を備える。
【００１３】
基板保持回転部１０は、処理チャンバを構成するスピンカップ１１、回転軸１２、スピンベース１３、及びチャックピン１４を有する。回転軸１２は略鉛直方向に延び、回転軸１２の上端に円盤状のスピンベース１３が取り付けられている。回転軸１２及びスピンベース１３は、図示しないモータにより回転させることができる。
【００１４】
チャックピン１４はスピンベース１３の周縁部に設けられている。チャックピン１４が基板（ウェーハ）Ｗを狭持することで、基板保持回転部１０は基板Ｗをほぼ水平に保持して回転させることができる。
【００１５】
基板Ｗの表面の回転中心付近に、洗浄薬液供給部２０、純水供給部３０又は温純水供給部４０から液体が供給されると、液体は基板Ｗの半径方向に広がる。基板Ｗの半径方向に飛散した余分な液体は、スピンカップ１１に捕らえられ、廃液管１５を介して排出される。
【００１６】
洗浄薬液供給部２０は、基板Ｗの表面に洗浄薬液を供給し、基板Ｗ上の微小パーティクル等の汚染物を除去し、基板Ｗを洗浄する。洗浄薬液供給部２０の薬液ライン２１にはヒータ２２が設けられている。洗浄薬液供給部２０は、ヒータ２２により加熱された薬液を供給する。
【００１７】
図２に、２流体ジェット洗浄を行った場合の、基板温度とパーティクル除去率の関係の例を示す。パーティクルはシリコン窒化物とした。また、水玉を基板に当てる物理エネルギーは同じとした。図２（ａ）は、洗浄液に水を用い、基板温度を２５℃、７５℃として測定した場合の、粒径４０ｎｍと１００ｎｍのパーティクルの除去率を示す。図２（ｂ）は、洗浄液にＩＰＡを用い、基板温度を２５℃、４５℃として測定した場合の、粒径４０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍのパーティクルの除去率を示す。
【００１８】
図２（ａ）、（ｂ）から、どちらの洗浄液であっても、パーティクルの粒子径によらず、温度を上げることで除去率が向上することが分かる。これは、パーティクルの振動エネルギー（運動量）が熱により増加するためと考えられる。つまり、物理洗浄でなくても、温度を上げることで、パーティクルが除去しやすくなると考えられる。
【００１９】
そのため、本実施形態では、高温の洗浄薬液を用いて基板の洗浄を行う。従来の２流体ジェット洗浄で使用されていたＩＰＡは、沸点が８２．４℃であり、かつ蒸気圧が高いため、８０℃以上に温度を上げて使用することが出来ない。本実施形態では、８０℃以上に温度を上げることができる洗浄薬液を使用する。洗浄薬液の沸点は水よりも高いことがさらに望ましい。
【００２０】
また、洗浄薬液の表面張力は、水のそれよりも低いことが望ましい。従来の２流体ジェット洗浄で使用されていた濃度５％のＩＰＡは、室温での表面張力が約５０ｄｙｎ／ｃｍである。従って、本実施形態では、表面張力が５０ｄｙｎ／ｃｍ以下の洗浄薬液を使用する。
【００２１】
沸点が高く、表面張力が低い洗浄薬液として、例えば図４（ａ）に示す炭酸エチレンや、図４（ｂ）に示す炭酸プロピレンを使用することができる。また、図５（ａ）に示すフッ素化アルコールや、図５（ｂ）に示すようなフッ素化多価アルコールなども洗浄薬液として使用することができる。これらの薬液は水溶性であるため、純水によるリンスが可能である。
【００２２】
炭酸エチレンの表面張力は４０℃で約４５ｄｙｎ／ｃｍ、炭酸プロピレンの表面張力は２０℃で約４４ｄｙｎ／ｃｍとなっており、フッ素化アルコールの表面張力はこれらよりさらに低い。一方、水の表面張力は、温度を１００℃まで上げても約６０ｄｙｎ／ｃｍである。従って、本実施形態で使用される洗浄薬液の表面張力は、水のどの温度における表面張力よりも低い。
【００２３】
洗浄薬液供給部２０は、洗浄薬液を８０℃以上沸点以下の温度にして、基板Ｗの表面に供給する。
【００２４】
なお、沸点が高く、表面張力が低い薬液としてはエチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコールも考えられる。しかし、これらの薬液は引火点がそれぞれ１１１℃、９９℃と低いため、半導体装置の製造プロセス内での使用に適さない。
【００２５】
基板Ｗの洗浄を行う際に、基板Ｗをさらに加熱するようにしてもよい。例えば、図３（ａ）に示すように、基板保持回転部１０は、基板Ｗの裏面に温水を供給する温水供給部１６を設け、基板の温度を上げられるようにしてもよい。また、図３（ｂ）、（ｃ）に示すように、基板保持回転部１０は、基板Ｗの上方に赤外ランプ１７を設け、基板Ｗを均等に温められる構成にしてもよい。なお、図３（ｂ）は側面図であり、図３（ｃ）は上面図である。赤外ランプ１７は直線形状であり、基板Ｗの表面に平行に設けられる。
【００２６】
温純水供給部３０は、基板Ｗの表面に温純水を供給し、基板Ｗをリンスする。温純水供給部３０は、室温の純水を加熱して温純水にするヒータを備えていてもよい。
【００２７】
温純水リンスは、基板Ｗ上から洗浄薬液を除去するために行われる。洗浄薬液は温度の低下に伴い粘性が高くなるため、温純水で洗浄薬液を除去する。例えば、炭酸エチレンの粘性率は４０℃で１．９２ｍＰａ・ｓ、６０℃で１．４２ｍＰａ・ｓと、小さい値であるものの、温度の低下に伴い粘性が高くなる。
【００２８】
また、炭酸エチレンは融点が３４℃であるため、室温の純水でリンスを行うと、炭酸エチレンが液体から固体に変化し、基板上にパーティクルとして残存するという問題がある。基板を温純水でリンスすることで、炭酸エチレンの凝固を防止できる。
【００２９】
このようなことを考慮し、温純水供給部３０は、４０℃以上の温純水、好ましくは６０℃以上の温純水を供給して基板Ｗのリンスを行う。
【００３０】
純水供給部４０は、基板Ｗの表面に純水を供給し、基板Ｗをリンスする。純水供給部４０が供給する純水の温度は３０℃以下であり、例えば室温（２２〜２４℃）程度である。室温純水リンスは、温純水リンスの後に行われる。
【００３１】
温純水供給部３０が供給する温純水は、洗浄薬液のリンスアウトには有効に働く。しかし、洗浄薬液のリンスアウト後、温純水中の溶存酸素ガスと、シリコン基板やポリシリコン膜等が反応し、シリコン基板やポリシリコン膜等が僅かにエッチングされ、温純水中にシリケートが形成される。
【００３２】
図６に温純水中へのシリコン基板の溶解量を示す。ここでは、温純水におけるシリコンのエッチング量を定量的に求めるために、ポリシリコン膜を用いて膜のエッチングレートを算出した。希フッ酸処理を施して、ポリシリコン膜上に形成された自然酸化膜を除去した後に、初期ポリシリコン膜厚を測定した。次に、直ちに６５℃の温純水リンス処理を２０分、３０分、６０分と行い、その後に室温純水リンス処理を各々１０分行った後にポリシリコン膜を乾燥させて、温純水リンス処理後のポリシリコン膜厚を測定し、ポリシリコン膜のエッチングされた膜厚を測定した。また、シリコン基板を上記ポリシリコン膜付基板と同時に処理して、シリコン基板面粗さ（Ｈａｚｅ）の変化も調べた。図６のグラフでは、実線がエッチング膜厚を示し、破線がシリコン基板面粗さ（Ｈａｚｅ）の変化率を示す。
【００３３】
２０〜３０分におけるポリシリコンのエッチングレートは約０．４９Å／分、３０〜６０分におけるポリシリコンのエッチングレートは約０．４１Å／分であった。従って、６５℃温純水リンス処理は、０．４〜０．５Å／分程度のポリシリコンのエッチングを引き起こすことが分かる。また、シリコン基板面粗さの測定結果からも、温純水リンス処理の処理時間の増加に伴い、面荒れが増すことが分かる。
【００３４】
このように、温純水によりシリコン基板がエッチングされることが分かる。
【００３５】
シリケートを除去せずに基板にスピン乾燥を施すと、図７（ａ）に示すように、基板の中央部及び外周部にウォーターマーク欠陥が発生するという問題がある。温純水リンスの後に、室温純水リンスを行ってシリケートを除去してからスピン乾燥を行うことで、図７（ｂ）に示すように、ウォーターマーク欠陥の発生を防止することができる。室温純水リンスでは、シリコン基板はほとんどエッチングされない。
【００３６】
シリコン基板から純水中に溶解するシリコン量は、ｎ＋基板やｐ−基板で特に大きいことが知られている。従って、洗浄処理の対象となる基板Ｗがｎ＋基板やｐ−基板の場合、温純水リンス後に室温純水リンスを行うことによるウォーターマーク欠陥の発生防止効果は特に大きい。
【００３７】
次に、このような洗浄装置を用いた基板の洗浄方法を図８に示すフローチャートを用いて説明する。
【００３８】
（ステップＳ１０１）半導体基板Ｗが搬送部（図示せず）により搬入され、基板保持回転部１０に保持される。半導体基板Ｗには、ラインアンドスペースパターン等の凸形状パターンが形成されていてもよい。また、凸形状パターンの少なくとも一部が、シリコンを含む膜で形成されていてもよい。凸形状パターンは、例えば、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法等により形成される。
【００３９】
（ステップＳ１０２）半導体基板Ｗを所定の回転速度で回転させ、洗浄薬液供給部２０から半導体基板Ｗの表面の回転中心付近に洗浄薬液を供給する。洗浄薬液は例えば８０℃以上の高温の炭酸エチレンである。また、洗浄装置が、基板Ｗを温める機構を備えている場合は、基板Ｗを温めるようにしてもよい。
【００４０】
洗浄薬液が半導体基板Ｗの回転による遠心力を受けて、半導体基板Ｗ表面全域に行き渡り、半導体基板Ｗのパーティクル除去（洗浄）処理が行われる。高温の洗浄薬液を用いているため、微細なパーティクルも効果的に除去できる。
【００４１】
（ステップＳ１０３）温純水供給部３０から半導体基板Ｗの表面の回転中心付近に４０℃以上、好ましくは６０℃以上の温純水が供給される。温純水が半導体基板Ｗの回転による遠心力を受けて、半導体基板Ｗ表面全域に行き渡る。これにより、半導体基板Ｗの表面に残留していた洗浄薬液を温純水によって洗い流す温純水リンス処理が行われる。温度の高い温純水を用いているため、洗浄薬液の粘性を低く抑えることができ、基板上から容易に除去できる。
【００４２】
このとき、シリコン基板やポリシリコン膜等の微小なエッチングが発生し、温純水中にエッチングによるシリケートが形成され得る。
【００４３】
（ステップＳ１０４）純水供給部４０から半導体基板Ｗの表面の回転中心付近に室温の純水が供給される。室温の純水が半導体基板Ｗの回転による遠心力を受けて、半導体基板Ｗ表面全域に行き渡る。これにより、ステップＳ１０３において温純水中に形成されたシリケートを除去する純水リンス処理が行われる。
【００４４】
（ステップＳ１０５）半導体基板Ｗの乾燥処理を行う。例えば半導体基板Ｗの回転速度を所定のスピンドライ回転速度に上げて、半導体基板Ｗの表面に残っている純水を振り切って乾燥させるスピンドライ処理を行う。ステップＳ１０２において微細なパーティクルを除去し、ステップＳ１０４においてシリケートを除去しているため、基板表面を極めて清浄な状態にすることができる。
【００４５】
このように、本実施形態によれば、微小パーティクルを効率良く除去できる。また、８０℃以上の高温で洗浄処理を行うことで、熱による振動エネルギーのみで微小パーティクルを除去するため、２流体ジェット洗浄等の物理洗浄方法と比較して、基板上に形成されたパターンに与えるダメージを大きく低減することができる。
【００４６】
（第２の実施形態）図９に本発明の第２の実施形態に係る半導体基板の洗浄装置の概略構成を示す。本実施形態に係る洗浄装置は、図１に示す第１の実施形態に係る洗浄装置に、希フッ酸供給部５０をさらに備えた構成になっている。
【００４７】
希フッ酸供給部５０は、基板Ｗの表面に希フッ酸を供給し、基板Ｗ上のメタル不純物を除去する。図１０に、希フッ酸処理による下地膜のエッチング量と基板上のメタル不純物量との関係を示す。図１０（ａ）は下地膜がＣＶＤ（化学気相成長）法により形成されたシリコン酸化膜（ＣＶＤシリコン酸化膜）であり、図１０（ｂ）は下地膜が熱酸化により形成されたシリコン酸化膜（熱酸化膜）である。図１０（ａ）、（ｂ）から分かるように、下地膜のエッチング量の増加に伴い、メタル除去率が向上する。
【００４８】
図１０（ｃ）は、下地シリコン酸化膜エッチング量として規格化したメタル不純物量を示す。図１０（ｃ）から、下地膜の種類に関係なく、単に２Å（０．２ｎｍ）程度のエッチングを行うことで、メタル不純物を殆ど除去できることが分かる。
【００４９】
従って、従来のメタル除去に用いられていたプロセス（ＳＣ−２、ＳＰＭ等）を用いなくても、希フッ酸処理によりメタル不純物を除去できることが分かる。
【００５０】
本実施形態では、上記第１の実施形態に係る洗浄方法に、メタル不純物除去のための希フッ酸処理（希フッ酸を含む薬液を用いた洗浄処理）が加わる。希フッ酸処理は、パーティクル除去の前（図８に示すフローチャートにおけるステップＳ１０１とＳ１０２の間）に行うことができる。この場合、希フッ酸処理後に、室温純水リンス処理を行う。
【００５１】
また、希フッ酸処理は、室温純水リンス処理の後（図８に示すフローチャートにおけるステップＳ１０４とＳ１０５の間）に行ってもよい。この場合も、希フッ酸処理後に、室温純水処理を行う。
【００５２】
このように、本実施形態によれば、微小パーティクルを効率良く除去すると共に、メタル不純物も除去することができる。
【００５３】
上記第２の実施形態では、希フッ酸を用いてメタル不純物を除去していたが、塩酸、硫酸、過酸化水素水、オゾン水のいずれかを含む薬液を用いてもよい。
【００５４】
上記実施形態では、枚葉式の洗浄装置を用いた例について説明したが、バッチ式の洗浄装置を用いても、同様の洗浄を行うことができる。
【００５５】
また、上記実施形態に係る洗浄装置に超音波振動子を設け、基板の洗浄の際に超音波を印加してもよい。
【００５６】
上記実施形態に係る洗浄装置は、洗浄薬液を循環させ、洗浄薬液中のパーティクルをフィルタで除去して再利用してもよい。これにより、洗浄薬液を長期間使用することができ、コストを削減できる。
【００５７】
上記実施形態では、洗浄対象の基板の表面にパターンが形成されている場合を例に説明したが、基板の表面はどのような状態でもよく、例えば平坦でもよい。また、洗浄対象の基板は、液晶表示装置のガラス基板等の、半導体基板以外のものでもよい。
【００５８】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００５９】
１０ 基板保持回転部
２０ 洗浄薬液供給部
３０ 温純水供給部
４０ 純水供給部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造技術の進歩によるデバイスパターンの微細化に伴い、より微細なパーティクル等の汚染物を半導体ウェーハ上から除去できる洗浄技術が望まれている。
【０００３】
従来のパーティクル除去を目的とした洗浄方法としては、下地膜をエッチングしてパーティクルをリフトオフするアンモニア過酸化水素水洗浄（ＡＰＭ洗浄、ＳＣ−１洗浄）等が知られている。この洗浄方法は下地膜をエッチングするため、微細デバイス構造の製造工程への適用が困難になっている。
【０００４】
また、物理洗浄方法として、ウェーハに高圧のキャリアガスと洗浄液とを混合して形成された微小液滴群（水玉）を与えてパーティクルを除去する２流体ジェット洗浄が知られている。この２流体ジェット洗浄では、純水の代わりにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を使用すると、パーティクルの除去率が向上することが知られている（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、上述のような洗浄方法を用いても、５０ｎｍ以下の微小パーティクルを効率良く除去することができないという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】冨田寛、“最先端半導体ウェーハ洗浄技術”、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＩＭＥＳ、関東化学株式会社、２００９年、Ｎｏ．３、Ｐ．２〜Ｐ．７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、微小パーティクルを効率良く除去できる半導体基板の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様による半導体基板の洗浄方法は、８０℃以上の薬液を用いて半導体基板を洗浄する第１洗浄工程と、前記第１洗浄工程後に、４０℃以上の純水を用いて前記半導体基板をリンスする第１リンス工程と、前記第１リンス工程後に、３０℃以下の純水を用いて前記半導体基板をリンスする第２リンス工程と、前記第２リンス工程後に、前記半導体基板を乾燥させる乾燥工程と、を備えるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、微小パーティクルを効率良く除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る半導体基板の洗浄装置の概略構成図である。
【図２】基板温度とパーティクル除去率の関係を示すグラフである。
【図３】基板保持回転部の変形例を示す図である。
【図４】洗浄薬液の一例を示す図である。
【図５】洗浄薬液の一例を示す図である。
【図６】温純水中へのシリコン基板の溶解量を示すグラフである。
【図７】シリケートを除去しなかった場合と除去した場合の、乾燥後の基板表面を示す図である。
【図８】同第１の実施形態に係る半導体基板の洗浄方法を説明するフローチャートである。
【図９】本発明の第２の実施形態に係る半導体基板の洗浄装置の概略構成図である。
【図１０】下地膜エッチング量とメタル不純物量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１２】
（第１の実施形態）図１に本発明の第１の実施形態に係る半導体基板の洗浄装置の概略構成を示す。洗浄装置は、基板保持回転部１０、洗浄薬液供給部２０、温純水供給部３０及び純水供給部４０を備える。
【００１３】
基板保持回転部１０は、処理チャンバを構成するスピンカップ１１、回転軸１２、スピンベース１３、及びチャックピン１４を有する。回転軸１２は略鉛直方向に延び、回転軸１２の上端に円盤状のスピンベース１３が取り付けられている。回転軸１２及びスピンベース１３は、図示しないモータにより回転させることができる。
【００１４】
チャックピン１４はスピンベース１３の周縁部に設けられている。チャックピン１４が基板（ウェーハ）Ｗを狭持することで、基板保持回転部１０は基板Ｗをほぼ水平に保持して回転させることができる。
【００１５】
基板Ｗの表面の回転中心付近に、洗浄薬液供給部２０、純水供給部３０又は温純水供給部４０から液体が供給されると、液体は基板Ｗの半径方向に広がる。基板Ｗの半径方向に飛散した余分な液体は、スピンカップ１１に捕らえられ、廃液管１５を介して排出される。
【００１６】
洗浄薬液供給部２０は、基板Ｗの表面に洗浄薬液を供給し、基板Ｗ上の微小パーティクル等の汚染物を除去し、基板Ｗを洗浄する。洗浄薬液供給部２０の薬液ライン２１にはヒータ２２が設けられている。洗浄薬液供給部２０は、ヒータ２２により加熱された薬液を供給する。
【００１７】
図２に、２流体ジェット洗浄を行った場合の、基板温度とパーティクル除去率の関係の例を示す。パーティクルはシリコン窒化物とした。また、水玉を基板に当てる物理エネルギーは同じとした。図２（ａ）は、洗浄液に水を用い、基板温度を２５℃、７５℃として測定した場合の、粒径４０ｎｍと１００ｎｍのパーティクルの除去率を示す。図２（ｂ）は、洗浄液にＩＰＡを用い、基板温度を２５℃、４５℃として測定した場合の、粒径４０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍのパーティクルの除去率を示す。
【００１８】
図２（ａ）、（ｂ）から、どちらの洗浄液であっても、パーティクルの粒子径によらず、温度を上げることで除去率が向上することが分かる。これは、パーティクルの振動エネルギー（運動量）が熱により増加するためと考えられる。つまり、物理洗浄でなくても、温度を上げることで、パーティクルが除去しやすくなると考えられる。
【００１９】
そのため、本実施形態では、高温の洗浄薬液を用いて基板の洗浄を行う。従来の２流体ジェット洗浄で使用されていたＩＰＡは、沸点が８２．４℃であり、かつ蒸気圧が高いため、８０℃以上に温度を上げて使用することが出来ない。本実施形態では、８０℃以上に温度を上げることができる洗浄薬液を使用する。洗浄薬液の沸点は水よりも高いことがさらに望ましい。
【００２０】
また、洗浄薬液の表面張力は、水のそれよりも低いことが望ましい。従来の２流体ジェット洗浄で使用されていた濃度５％のＩＰＡは、室温での表面張力が約５０ｄｙｎ／ｃｍである。従って、本実施形態では、表面張力が５０ｄｙｎ／ｃｍ以下の洗浄薬液を使用する。
【００２１】
沸点が高く、表面張力が低い洗浄薬液として、例えば図４（ａ）に示す炭酸エチレンや、図４（ｂ）に示す炭酸プロピレンを使用することができる。また、図５（ａ）に示すフッ素化アルコールや、図５（ｂ）に示すようなフッ素化多価アルコールなども洗浄薬液として使用することができる。これらの薬液は水溶性であるため、純水によるリンスが可能である。
【００２２】
炭酸エチレンの表面張力は４０℃で約４５ｄｙｎ／ｃｍ、炭酸プロピレンの表面張力は２０℃で約４４ｄｙｎ／ｃｍとなっており、フッ素化アルコールの表面張力はこれらよりさらに低い。一方、水の表面張力は、温度を１００℃まで上げても約６０ｄｙｎ／ｃｍである。従って、本実施形態で使用される洗浄薬液の表面張力は、水のどの温度における表面張力よりも低い。
【００２３】
洗浄薬液供給部２０は、洗浄薬液を８０℃以上沸点以下の温度にして、基板Ｗの表面に供給する。
【００２４】
なお、沸点が高く、表面張力が低い薬液としてはエチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコールも考えられる。しかし、これらの薬液は引火点がそれぞれ１１１℃、９９℃と低いため、半導体装置の製造プロセス内での使用に適さない。
【００２５】
基板Ｗの洗浄を行う際に、基板Ｗをさらに加熱するようにしてもよい。例えば、図３（ａ）に示すように、基板保持回転部１０は、基板Ｗの裏面に温水を供給する温水供給部１６を設け、基板の温度を上げられるようにしてもよい。また、図３（ｂ）、（ｃ）に示すように、基板保持回転部１０は、基板Ｗの上方に赤外ランプ１７を設け、基板Ｗを均等に温められる構成にしてもよい。なお、図３（ｂ）は側面図であり、図３（ｃ）は上面図である。赤外ランプ１７は直線形状であり、基板Ｗの表面に平行に設けられる。
【００２６】
温純水供給部３０は、基板Ｗの表面に温純水を供給し、基板Ｗをリンスする。温純水供給部３０は、室温の純水を加熱して温純水にするヒータを備えていてもよい。
【００２７】
温純水リンスは、基板Ｗ上から洗浄薬液を除去するために行われる。洗浄薬液は温度の低下に伴い粘性が高くなるため、温純水で洗浄薬液を除去する。例えば、炭酸エチレンの粘性率は４０℃で１．９２ｍＰａ・ｓ、６０℃で１．４２ｍＰａ・ｓと、小さい値であるものの、温度の低下に伴い粘性が高くなる。
【００２８】
また、炭酸エチレンは融点が３４℃であるため、室温の純水でリンスを行うと、炭酸エチレンが液体から固体に変化し、基板上にパーティクルとして残存するという問題がある。基板を温純水でリンスすることで、炭酸エチレンの凝固を防止できる。
【００２９】
このようなことを考慮し、温純水供給部３０は、４０℃以上の温純水、好ましくは６０℃以上の温純水を供給して基板Ｗのリンスを行う。
【００３０】
純水供給部４０は、基板Ｗの表面に純水を供給し、基板Ｗをリンスする。純水供給部４０が供給する純水の温度は３０℃以下であり、例えば室温（２２〜２４℃）程度である。室温純水リンスは、温純水リンスの後に行われる。
【００３１】
温純水供給部３０が供給する温純水は、洗浄薬液のリンスアウトには有効に働く。しかし、洗浄薬液のリンスアウト後、温純水中の溶存酸素ガスと、シリコン基板やポリシリコン膜等が反応し、シリコン基板やポリシリコン膜等が僅かにエッチングされ、温純水中にシリケートが形成される。
【００３２】
図６に温純水中へのシリコン基板の溶解量を示す。ここでは、温純水におけるシリコンのエッチング量を定量的に求めるために、ポリシリコン膜を用いて膜のエッチングレートを算出した。希フッ酸処理を施して、ポリシリコン膜上に形成された自然酸化膜を除去した後に、初期ポリシリコン膜厚を測定した。次に、直ちに６５℃の温純水リンス処理を２０分、３０分、６０分と行い、その後に室温純水リンス処理を各々１０分行った後にポリシリコン膜を乾燥させて、温純水リンス処理後のポリシリコン膜厚を測定し、ポリシリコン膜のエッチングされた膜厚を測定した。また、シリコン基板を上記ポリシリコン膜付基板と同時に処理して、シリコン基板面粗さ（Ｈａｚｅ）の変化も調べた。図６のグラフでは、実線がエッチング膜厚を示し、破線がシリコン基板面粗さ（Ｈａｚｅ）の変化率を示す。
【００３３】
２０〜３０分におけるポリシリコンのエッチングレートは約０．４９Å／分、３０〜６０分におけるポリシリコンのエッチングレートは約０．４１Å／分であった。従って、６５℃温純水リンス処理は、０．４〜０．５Å／分程度のポリシリコンのエッチングを引き起こすことが分かる。また、シリコン基板面粗さの測定結果からも、温純水リンス処理の処理時間の増加に伴い、面荒れが増すことが分かる。
【００３４】
このように、温純水によりシリコン基板がエッチングされることが分かる。
【００３５】
シリケートを除去せずに基板にスピン乾燥を施すと、図７（ａ）に示すように、基板の中央部及び外周部にウォーターマーク欠陥が発生するという問題がある。温純水リンスの後に、室温純水リンスを行ってシリケートを除去してからスピン乾燥を行うことで、図７（ｂ）に示すように、ウォーターマーク欠陥の発生を防止することができる。室温純水リンスでは、シリコン基板はほとんどエッチングされない。
【００３６】
シリコン基板から純水中に溶解するシリコン量は、ｎ＋基板やｐ−基板で特に大きいことが知られている。従って、洗浄処理の対象となる基板Ｗがｎ＋基板やｐ−基板の場合、温純水リンス後に室温純水リンスを行うことによるウォーターマーク欠陥の発生防止効果は特に大きい。
【００３７】
次に、このような洗浄装置を用いた基板の洗浄方法を図８に示すフローチャートを用いて説明する。
【００３８】
（ステップＳ１０１）半導体基板Ｗが搬送部（図示せず）により搬入され、基板保持回転部１０に保持される。半導体基板Ｗには、ラインアンドスペースパターン等の凸形状パターンが形成されていてもよい。また、凸形状パターンの少なくとも一部が、シリコンを含む膜で形成されていてもよい。凸形状パターンは、例えば、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法等により形成される。
【００３９】
（ステップＳ１０２）半導体基板Ｗを所定の回転速度で回転させ、洗浄薬液供給部２０から半導体基板Ｗの表面の回転中心付近に洗浄薬液を供給する。洗浄薬液は例えば８０℃以上の高温の炭酸エチレンである。また、洗浄装置が、基板Ｗを温める機構を備えている場合は、基板Ｗを温めるようにしてもよい。
【００４０】
洗浄薬液が半導体基板Ｗの回転による遠心力を受けて、半導体基板Ｗ表面全域に行き渡り、半導体基板Ｗのパーティクル除去（洗浄）処理が行われる。高温の洗浄薬液を用いているため、微細なパーティクルも効果的に除去できる。
【００４１】
（ステップＳ１０３）温純水供給部３０から半導体基板Ｗの表面の回転中心付近に４０℃以上、好ましくは６０℃以上の温純水が供給される。温純水が半導体基板Ｗの回転による遠心力を受けて、半導体基板Ｗ表面全域に行き渡る。これにより、半導体基板Ｗの表面に残留していた洗浄薬液を温純水によって洗い流す温純水リンス処理が行われる。温度の高い温純水を用いているため、洗浄薬液の粘性を低く抑えることができ、基板上から容易に除去できる。
【００４２】
このとき、シリコン基板やポリシリコン膜等の微小なエッチングが発生し、温純水中にエッチングによるシリケートが形成され得る。
【００４３】
（ステップＳ１０４）純水供給部４０から半導体基板Ｗの表面の回転中心付近に室温の純水が供給される。室温の純水が半導体基板Ｗの回転による遠心力を受けて、半導体基板Ｗ表面全域に行き渡る。これにより、ステップＳ１０３において温純水中に形成されたシリケートを除去する純水リンス処理が行われる。
【００４４】
（ステップＳ１０５）半導体基板Ｗの乾燥処理を行う。例えば半導体基板Ｗの回転速度を所定のスピンドライ回転速度に上げて、半導体基板Ｗの表面に残っている純水を振り切って乾燥させるスピンドライ処理を行う。ステップＳ１０２において微細なパーティクルを除去し、ステップＳ１０４においてシリケートを除去しているため、基板表面を極めて清浄な状態にすることができる。
【００４５】
このように、本実施形態によれば、微小パーティクルを効率良く除去できる。また、８０℃以上の高温で洗浄処理を行うことで、熱による振動エネルギーのみで微小パーティクルを除去するため、２流体ジェット洗浄等の物理洗浄方法と比較して、基板上に形成されたパターンに与えるダメージを大きく低減することができる。
【００４６】
（第２の実施形態）図９に本発明の第２の実施形態に係る半導体基板の洗浄装置の概略構成を示す。本実施形態に係る洗浄装置は、図１に示す第１の実施形態に係る洗浄装置に、希フッ酸供給部５０をさらに備えた構成になっている。
【００４７】
希フッ酸供給部５０は、基板Ｗの表面に希フッ酸を供給し、基板Ｗ上のメタル不純物を除去する。図１０に、希フッ酸処理による下地膜のエッチング量と基板上のメタル不純物量との関係を示す。図１０（ａ）は下地膜がＣＶＤ（化学気相成長）法により形成されたシリコン酸化膜（ＣＶＤシリコン酸化膜）であり、図１０（ｂ）は下地膜が熱酸化により形成されたシリコン酸化膜（熱酸化膜）である。図１０（ａ）、（ｂ）から分かるように、下地膜のエッチング量の増加に伴い、メタル除去率が向上する。
【００４８】
図１０（ｃ）は、下地シリコン酸化膜エッチング量として規格化したメタル不純物量を示す。図１０（ｃ）から、下地膜の種類に関係なく、単に２Å（０．２ｎｍ）程度のエッチングを行うことで、メタル不純物を殆ど除去できることが分かる。
【００４９】
従って、従来のメタル除去に用いられていたプロセス（ＳＣ−２、ＳＰＭ等）を用いなくても、希フッ酸処理によりメタル不純物を除去できることが分かる。
【００５０】
本実施形態では、上記第１の実施形態に係る洗浄方法に、メタル不純物除去のための希フッ酸処理（希フッ酸を含む薬液を用いた洗浄処理）が加わる。希フッ酸処理は、パーティクル除去の前（図８に示すフローチャートにおけるステップＳ１０１とＳ１０２の間）に行うことができる。この場合、希フッ酸処理後に、室温純水リンス処理を行う。
【００５１】
また、希フッ酸処理は、室温純水リンス処理の後（図８に示すフローチャートにおけるステップＳ１０４とＳ１０５の間）に行ってもよい。この場合も、希フッ酸処理後に、室温純水処理を行う。
【００５２】
このように、本実施形態によれば、微小パーティクルを効率良く除去すると共に、メタル不純物も除去することができる。
【００５３】
上記第２の実施形態では、希フッ酸を用いてメタル不純物を除去していたが、塩酸、硫酸、過酸化水素水、オゾン水のいずれかを含む薬液を用いてもよい。
【００５４】
上記実施形態では、枚葉式の洗浄装置を用いた例について説明したが、バッチ式の洗浄装置を用いても、同様の洗浄を行うことができる。
【００５５】
また、上記実施形態に係る洗浄装置に超音波振動子を設け、基板の洗浄の際に超音波を印加してもよい。
【００５６】
上記実施形態に係る洗浄装置は、洗浄薬液を循環させ、洗浄薬液中のパーティクルをフィルタで除去して再利用してもよい。これにより、洗浄薬液を長期間使用することができ、コストを削減できる。
【００５７】
上記実施形態では、洗浄対象の基板の表面にパターンが形成されている場合を例に説明したが、基板の表面はどのような状態でもよく、例えば平坦でもよい。また、洗浄対象の基板は、液晶表示装置のガラス基板等の、半導体基板以外のものでもよい。
【００５８】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００５９】
１０ 基板保持回転部
２０ 洗浄薬液供給部
３０ 温純水供給部
４０ 純水供給部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０℃以上の薬液を用いて半導体基板を洗浄する第１洗浄工程と、
前記第１洗浄工程後に、４０℃以上の純水を用いて前記半導体基板をリンスする第１リンス工程と、
前記第１リンス工程後に、３０℃以下の純水を用いて前記半導体基板をリンスする第２リンス工程と、
前記第２リンス工程後に、前記半導体基板を乾燥させる乾燥工程と、
を備える半導体基板の表面処理方法。
【請求項２】
前記第１洗浄工程の前に、
希フッ酸を用いて前記半導体基板を洗浄する第２洗浄工程と、
前記第２洗浄工程後に、３０℃以下の純水を用いて前記半導体基板をリンスする第３リンス工程と、
をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記第２リンス工程の後かつ前記乾燥工程の前に、
希フッ酸を用いて前記半導体基板を洗浄する第２洗浄工程と、
前記第２洗浄工程後に、３０℃以下の純水を用いて前記半導体基板をリンスする第３リンス工程と、
をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記第１リンス工程では６０℃以上の純水を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記薬液は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フッ素化アルコール、及びフッ素化多価アルコールのいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項１】
８０℃以上の薬液を用いて半導体基板を洗浄する第１洗浄工程と、
前記第１洗浄工程後に、４０℃以上の純水を用いて前記半導体基板をリンスする第１リンス工程と、
前記第１リンス工程後に、３０℃以下の純水を用いて前記半導体基板をリンスする第２リンス工程と、
前記第２リンス工程後に、前記半導体基板を乾燥させる乾燥工程と、
を備える半導体基板の表面処理方法。
【請求項２】
前記第１洗浄工程の前に、
希フッ酸を用いて前記半導体基板を洗浄する第２洗浄工程と、
前記第２洗浄工程後に、３０℃以下の純水を用いて前記半導体基板をリンスする第３リンス工程と、
をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記第２リンス工程の後かつ前記乾燥工程の前に、
希フッ酸を用いて前記半導体基板を洗浄する第２洗浄工程と、
前記第２洗浄工程後に、３０℃以下の純水を用いて前記半導体基板をリンスする第３リンス工程と、
をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記第１リンス工程では６０℃以上の純水を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記薬液は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フッ素化アルコール、及びフッ素化多価アルコールのいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１９２８８５（Ｐ２０１１−１９２８８５Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５９００６（Ｐ２０１０−５９００６）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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