半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
【課題】リードフレームや半導体素子に対して優れた接着性を有し、高い耐半田性を付与することのできる半導体封止用樹脂組成物、およびそれを用いて得られる半導体装置を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、さらに下記の（Ｄ）成分を含有した半導体封止用樹脂組成物である。（Ａ）熱硬化性樹脂。（Ｂ）硬化剤。（Ｃ）無機質充填剤。（Ｄ）下記の一般式（１）で表されるチタン金属アルコラート。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、さらに下記の（Ｄ）成分を含有した半導体封止用樹脂組成物である。（Ａ）熱硬化性樹脂。（Ｂ）硬化剤。（Ｃ）無機質充填剤。（Ｄ）下記の一般式（１）で表されるチタン金属アルコラート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リードフレームに対する密着強度が高く、耐半田性に優れた半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、外部環境からの保護および半導体素子のハンドリング性の簡易化を目的として、リードフレーム上に搭載した状態で、プラスチックパッケージ等により封止され半導体装置化されている。そして、上記プラスチックパッケージに用いられる封止材料としては、耐半田性が要求される場合、特に、低吸湿材料であるビフェニル型エポキシ樹脂、硬化剤であるフェノールアラルキル樹脂、無機質充填剤、離型剤、難燃剤、カップリング剤等を用いた樹脂組成物が好適に用いられている。
【０００３】
上記リードフレームとしては、従来から、銅製フレームが使用されており、特にＡｇメッキ処理されたリードフレームが汎用されている。このようなＡｇメッキ処理されたリードフレームに対する、従来の、ビフェニル型エポキシ樹脂を用いた封止材料では、Ａｇメッキ処理されたリードフレーム面、さらにはＮｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキ処理されたリードフレーム面に対する接着力が不充分で、半田条件時におけるパッケージクラックの発生や、半導体素子、リードフレームとの界面剥離を招くおそれがあり、問題となっている。
【０００４】
そこで、封止材料と、半導体素子やリードフレームとの接着性を高めるために、封止用の樹脂組成物に、メルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物を配合することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方では、アルミナ粉末とともに特定の構造を有するチタネート系カップリング剤を用いたエポキシ樹脂組成物を封止材料として用いることが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−２６８２００公報
【特許文献２】特開２０００−２９０４７２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記メルカプト基を有する化合物を配合した樹脂組成物を用いた場合、メルカプト基の一部がエポキシ基と反応して消費されるため、比較的多く配合しなければ実効がないという問題がある。また、リードフレームによっては接着性が乏しくなる、という問題がある。
【０００７】
また、上記特定の構造を有するチタネート系カップリング剤を用いたエポキシ樹脂組成物では、いわゆる接着付与剤としての効果は見受けられず、同時に配合されるアルミナ粉末と有機成分の境界強度の向上による充填性，耐金型磨耗性、熱放散性の向上効果がみられるのみであり、リードフレームに対する優れた接着性の付与に関しては何ら検討されていないのが実情である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、リードフレームや半導体素子に対して優れた接着性を有し、高い耐半田性を付与することのできる半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いて得られる半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、さらに下記の（Ｄ）成分を含有する半導体封止用樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）熱硬化性樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）無機質充填剤。
（Ｄ）下記の一般式（１）で表されるチタン化合物および下記の一般式（２）で表されるチタン化合物の少なくとも一方。
【化１】
【化２】
【００１０】
また、本発明は、上記半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を第２の要旨とする。
【００１１】
本発明者は、半導体封止用樹脂組成物の配合成分として、前記一般式（１）で表されるチタン化合物および下記の一般式（２）で表されるチタン化合物の少なくとも一方を用いると、リードフレームに対して高い接着性を示すことを突き止めた。すなわち、上記特定のチタン化合物の、アルコキシ基が加水分解し、金属または金属酸化物表面の水酸基と縮合することにより、結合が生成することから、リードフレームに対する密着性が向上することを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記のように、前記一般式（１）で表されるチタン化合物および下記の一般式（２）で表されるチタン化合物の少なくとも一方〔（Ｄ）成分〕を用いるため、リードフレームに対して高い接着性を示すことから、例えば、半田リフロー時における界面剥離等の発生が抑制され、耐半田性に優れた半導体装置を提供することができる。
【００１３】
さらに、上記（Ｄ）成分の含有量を樹脂組成物全体の０．１〜２．０重量％に設定すると、半導体封止用樹脂組成物として、その他の特性（例えば、流動性，成形性等）を損なわず、リードフレームに対する密着性が向上するという効果を得ることができる。
【００１４】
そして、本発明は、特に、リードフレーム上に半導体素子を搭載してなる半導体装置に適用することにより、優れた効果を奏し、最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、無機質充填剤（Ｃ成分）と、特定のチタン化合物（Ｄ成分）とを含有するもので、通常、粉末状もしくはこれを打錠しタブレット状にしたものが、封止材料として用いられる。
【００１７】
上記Ａ成分として用いることのできる熱硬化性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビニルエステル樹脂、シアノエステル樹脂、マレイミド樹脂等の架橋性基を有するポリイミド樹脂等があげられる。なかでも、半導体素子がＬＳＩ（集積回路）の場合、吸湿性が低く、線膨張率の低い材料が求められ、耐熱性、電気信頼性が求められるため、無機質充填剤を高い割合で含んでいても成形時に低粘度となる封止材料として、エポキン樹脂および硬化剤からなる系を用いることが好適である。
【００１８】
上記エポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものを用いることが好適であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
そして、このようなエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１５０〜２５０、軟化点もしくは融点が５０〜１３０℃のものが、効果の上で好適である。
【００２０】
上記エポキシ樹脂は、アニオン系硬化触媒であるイミダゾールや、カチオン系硬化触媒であるスルホニウム塩等を併用した単独系の熱硬化も可能であるが、樹脂の粘度、保存性、硬化性、物性等の点から、硬化剤を併用することが好適である。
【００２１】
上記硬化剤（Ｂ成分）としては、Ａ成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、例えば、酸無水物、フェノール樹脂、アミン、チオール等があげられ、なかでも、保存安定性、硬化性、硬化体の物性に優れる点において、フェノール樹脂を用いることが好適である。
【００２２】
上記フェノール樹脂としては、特に限定するものではなく、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれを用いてもよい。例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビフェニル型ノボラック、トリフェニルメタン型、ナフトールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
そして、上記エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、フェノール樹脂中の水酸基当量が０．７〜１．３当量となるよう配合することが好ましい。なかでも、０．８〜１．２当量に設定することが、優れた硬化性、優れた硬化物の物性を得る上で、特に好適である。
【００２４】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる無機質充填剤（Ｃ成分）としては、特に限定するものではなく従来公知の各種充填剤があげられ、例えば、石英ガラス粉末，タルク，シリカ粉末（溶融シリカ粉末や結晶性シリカ粉末等），アルミナ粉末，窒化アルミニウム粉末，窒化ケイ素粉末等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、得られる硬化物の線膨張係数を低減できるという点から上記シリカ粉末を用いることが好ましく、さらに上記シリカ粉末のなかでも、高充填性，高流動性という点から溶融シリカ粉末を用いることが特に好ましい。
【００２５】
上記溶融シリカ粉末としては、流動性という観点から、球状溶融シリカ粉末を用いることが好ましい。上記球状溶融シリカ粉末を用いる場合、特に平均粒径として、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍのものが用いられる。すなわち、平均粒径が小さすぎると、配合量が多い場合、樹脂組成物の粘度が高くなり、成形が困難になるおそれがあることから、多く配合することができず、成形品の熱伝導性が低くなってしまうからである。また、平均粒径が大きすぎると、金型の樹脂注入ゲート部に詰まったり、パッケージ中の薄肉部分に侵入できず気泡の発生原因となったり、パッケージの外観に流動縞等が表れたりして好ましくない。したがって、無機質充填剤の最大粒径は、２５０μｍ以下に設定することが好ましく、より好ましくは２００μｍ以下である。なお、上記平均粒径および最大粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２６】
上記無機質充填剤（Ｃ成分）の配合量は、半導体封止用樹脂組成物に対して５０〜９５重量％の範囲内に設定することが好ましく、特に好ましくは７０〜９０重量％である。すなわち、無機質充填剤（Ｃ成分）が少な過ぎると、樹脂組成物中の有機成分の占める割合が多くなり、水分の透過が起こりやすく、無機質充填剤あるいは樹脂中のイオンが溶出して半導体素子や電極の界面まで移動し、耐湿信頼性が低下する。また、無機質充填剤が多過ぎると、樹脂組成物の流動性が著しく低下する傾向がみられるからである。
【００２７】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる特定のチタン化合物（Ｄ成分）としては、下記の一般式（１）で表されるチタン化合物、下記の一般式（２）で表されるチタン化合物が用いられる。これらは単独でもしくは併用して用いられる。好ましくはそれぞれ単独で用いることである。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
上記式（１）において、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞれアルキル基、アラルキル基、アリール基である。上記アルキル基としては、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、好ましくは低級アルキル基、特に炭素数３〜８のアルキル基が好ましく、具体的には、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基等があげられる。また、上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等があげられる。そして、上記アラルキル基としては、ベンジル基等があげられる。これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ3 ，Ｒ4 は、アルキレン基であるが、好ましくは低級のものが好ましく、より好ましくは炭素数３〜８のアルキレン基、特に炭素数５〜８のアルキレン基であることが好ましい。これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
このような上記一般式（１）で表されるチタン化合物としては、例えば、つぎのようなものがあげられる。すなわち、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスＴＣシリーズ（チタンキレート）である、ＴＣ−１００、ＴＣ−２００、ＴＣ−４０１等があげられる。
【００３２】
上記式（２）においては、Ｒ5 ，Ｒ6 は、それぞれアルキル基、アラルキル基、アリール基である。上記アルキル基としては、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、好ましくは低級アルキル基、特に炭素数３〜８のアルキル基が好ましく、具体的には、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基等があげられる。そして、上記アラルキル基としては、ベンジル基等があげられる。また、上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等があげられる。これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ7 ，Ｒ8 は、アルキレン基であるが、好ましくは低級のものが好ましく、より好ましくは炭素数３〜８のアルキレン基、特に炭素数５〜８のアルキレン基であることが好ましい。これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３３】
このような上記一般式（２）で表されるチタン化合物としては、例えば、つぎのようなものがあげられる。すなわち、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスＴＣシリーズ（チタンキレート）である、ＴＣ−４００等があげられる。
【００３４】
上記特定のチタン化合物（Ｄ成分）の含有量は、半導体封止用樹脂組成物全体に対して０．１〜２．０重量％に設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０重量％、特に好ましくは０．５〜１．０重量％である。すなわち、特定のチタン化合物（Ｄ成分）が少な過ぎると、リードフレームに対する密着性の向上効果が得られ難く、逆に多過ぎると、樹脂組成物の粘度の増加による流動性の低下、またはゲル化遅延による硬化不足という問題が生じる傾向がみられるからである。
【００３５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分に加えて、必要に応じて、硬化促進剤、離型剤、低応力化剤、難燃剤、カーボンブラックをはじめとする顔料等の他の添加剤を適宜配合することができる。
【００３６】
上記硬化促進剤は、上記硬化剤（Ｂ成分）による反応を促進し、低温、短時間で硬化物を得ることを目的として用いられるものであって、硬化促進剤として作用する各種化合物、例えば、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートやトリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５等のジアザビシクロアルケン系化合物、トリエチレンジアミン等の三級アミン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３７】
なお、上記硬化促進剤の配合割合は、前記硬化剤（Ｂ成分）としてフェノール樹脂を用いる場合、フェノール樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部の範囲に設定することが好適であり、より好ましくは２〜１５重量部である。すなわち、硬化促進剤が少な過ぎると、目的とする硬化反応の促進効果が得られにくく、逆に多過ぎると、硬化反応が速すぎて成形性を損なう傾向がみられるからである。
【００３８】
上記離型剤としては、高級脂肪酸，高級脂肪酸エステル，高級脂肪酸カルシウム等の化合物があげられ、例えば、カルナバワックスやポリエチレン系ワックスが用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３９】
また、上記低応力化剤としては、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体，メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブタジエン系ゴム等があげられる。
【００４０】
そして、上記難燃剤としては、有機リン系化合物、酸化アンチモン、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の水酸化金属化合物、さらには二種以上の金属元素の固溶体である複合化金属水酸化物等があげられる。
【００４１】
さらに、耐湿信頼性テストにおける信頼性向上を目的としてハイドロタルサイト類化合物，水酸化ビスマス等のイオントラップ剤を配合してもよい。
【００４２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、前記Ａ〜Ｄ成分および必要に応じて他の添加剤を常法に準じて適宜配合し、ミキシングロール機等の混練機を用いて加熱状態で溶融混練した後、これを室温下で冷却固化させる。その後、公知の手段により粉砕し、必要に応じてタブレット状に打錠するという一連の工程により目的とする半導体封止用樹脂組成物を製造することができる。
【００４３】
本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体素子の封止方法は、特に限定するものではなく、圧縮成形、トランスファー成形等、従来公知の適宜のモールド方法を採用することができる。
【００４４】
そして、得られた半導体装置は、先に述べたように、前記特定のチタン化合物（Ｄ成分）が含有された、特殊な樹脂組成物の成形体によって封止されているため、封止樹脂部分（硬化体）とリードフレーム等の表面が強固に接着し、高い耐半田性等を備えたものとなる。特に、リードフレームとして、Ａｇメッキ処理されたリードフレームおよびＮｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキ処理されたリードフレームに対して、強固な接着力が維持されるという利点を有する。
【実施例】
【００４５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
まず、下記に示す各成分を準備した。
〔エポキシ樹脂〕
３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニル−４，４′−ビスグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９３、融点１０５℃）
〔フェノール樹脂〕
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、軟化点８３℃）
〔硬化促進剤〕
２，４−ジアミノ−６−〔２′−メチルイミダゾリル−（１′）〕−エチル−ｓ−トリアジン
〔無機質充填剤〕
球状溶融シリカ粉末（平均粒径２０μｍ、最大粒径７５μｍ）
【００４７】
〔チタン化合物ａ〕
下記の構造式（ａ）で表されるチタンキレート系カップリング剤（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＣ−２００）
【化５】
【００４８】
〔チタン化合物ｂ〕
下記の構造式（ｂ）で表されるチタンキレート系カップリング剤（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＣ−４００）
【化６】
【００４９】
〔チタン化合物ｃ〕
下記の構造式（ｃ）で表されるチタネート系カップリング剤（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−１０）
【化７】
【００５０】
〔チタン化合物ｄ〕
下記の構造式（ｄ）で表されるチタネート系カップリング剤（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−２５）
【化８】
【００５１】
〔シラン系カップリング剤ａ〕
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
〔シラン系カップリング剤ｂ〕
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
〔シラン系カップリング剤ｃ〕
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
【００５２】
〔離型剤〕
酸化ポリエチレンワックス（酸価１６）
【００５３】
〔実施例１〜６、比較例１〜６〕
後記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、連続混練機を用いて１１０℃で溶融混練（１分間）した。つぎに、この溶融物を冷却した後粉砕することにより、粉末状のエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００５４】
そして、上記エポキシ樹脂組成物を用いて、トランスファー成形（成形条件：１７５℃×硬化時間４５秒間）により半導体装置を製造した。得られた半導体装置を、８５℃，相対湿度８５％の環境下で１６８時間加熱処理した。その後、コンベア式赤外線（ＩＲ）リフロー装置を用いて半田リフローを行なった。このようにしてなる半導体装置について、超音波探傷装置（日立建機ファインテック社製、ＦｉｎｅＳＡＴII）を用いて観察し、リードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物（封止樹脂部分）との界面に発生した剥離の有無ならびにその発生した剥離部分の全体に占める面積度合いを測定・算出した。その結果を後記の表１〜表２に併せて示した。なお、作製した半導体装置の仕様を下記に示す。
【００５５】
半導体素子：大きさ３．５ｍｍ×５．０ｍｍ×厚み０．３７ｍｍ
リードフレーム：Ｃｕリードフレーム，Ａｇメッキ処理リードフレーム，Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキ処理リードフレームの３種類を使用
半導体装置：ＳＯＰ−２４Ｐ
【００５６】
また、上記半導体装置の製造に際して、用いたエポキシ樹脂組成物の硬化性を下記のようにして評価した。
〔硬化性〕
ＳＯＰ−２４Ｐパッケージを所定の成形条件で成形した直後、キャビティ（パッケージ）部およびカル部を、ショアＤ（ShoreD) 硬度計を用いて硬度測定を行なった。そして、その測定値が７０（ショアＤ）以上である場合を○、７０（ショアＤ）未満である場合を×として表示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
上記の結果から、本発明の特定のチタン化合物を用いた実施例品は、良好な硬化性を備えており、しかも剥離発生面積が０％であり、リードフレームに対して優れた密着性を備えた高品質のパッケージであることがわかる。
【００６０】
これに対して、チタネート系カップリング剤を用いた比較例１，２品は、剥離発生面積は０％と密着性に関しては問題なかったが、硬化性に劣る結果となった。また、従来のシラン系カップリング剤を用いた比較例３〜５品、および、カップリング剤を配合しなかった比較例６品は、硬化性に関しては問題はなかったが、剥離発生面積が３５％以上と非常に高い割合で剥離が発生しており、密着性に劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リードフレームに対する密着強度が高く、耐半田性に優れた半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、外部環境からの保護および半導体素子のハンドリング性の簡易化を目的として、リードフレーム上に搭載した状態で、プラスチックパッケージ等により封止され半導体装置化されている。そして、上記プラスチックパッケージに用いられる封止材料としては、耐半田性が要求される場合、特に、低吸湿材料であるビフェニル型エポキシ樹脂、硬化剤であるフェノールアラルキル樹脂、無機質充填剤、離型剤、難燃剤、カップリング剤等を用いた樹脂組成物が好適に用いられている。
【０００３】
上記リードフレームとしては、従来から、銅製フレームが使用されており、特にＡｇメッキ処理されたリードフレームが汎用されている。このようなＡｇメッキ処理されたリードフレームに対する、従来の、ビフェニル型エポキシ樹脂を用いた封止材料では、Ａｇメッキ処理されたリードフレーム面、さらにはＮｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキ処理されたリードフレーム面に対する接着力が不充分で、半田条件時におけるパッケージクラックの発生や、半導体素子、リードフレームとの界面剥離を招くおそれがあり、問題となっている。
【０００４】
そこで、封止材料と、半導体素子やリードフレームとの接着性を高めるために、封止用の樹脂組成物に、メルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物を配合することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方では、アルミナ粉末とともに特定の構造を有するチタネート系カップリング剤を用いたエポキシ樹脂組成物を封止材料として用いることが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−２６８２００公報
【特許文献２】特開２０００−２９０４７２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記メルカプト基を有する化合物を配合した樹脂組成物を用いた場合、メルカプト基の一部がエポキシ基と反応して消費されるため、比較的多く配合しなければ実効がないという問題がある。また、リードフレームによっては接着性が乏しくなる、という問題がある。
【０００７】
また、上記特定の構造を有するチタネート系カップリング剤を用いたエポキシ樹脂組成物では、いわゆる接着付与剤としての効果は見受けられず、同時に配合されるアルミナ粉末と有機成分の境界強度の向上による充填性，耐金型磨耗性、熱放散性の向上効果がみられるのみであり、リードフレームに対する優れた接着性の付与に関しては何ら検討されていないのが実情である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、リードフレームや半導体素子に対して優れた接着性を有し、高い耐半田性を付与することのできる半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いて得られる半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、さらに下記の（Ｄ）成分を含有する半導体封止用樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）熱硬化性樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）無機質充填剤。
（Ｄ）下記の一般式（１）で表されるチタン化合物および下記の一般式（２）で表されるチタン化合物の少なくとも一方。
【化１】
【化２】
【００１０】
また、本発明は、上記半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を第２の要旨とする。
【００１１】
本発明者は、半導体封止用樹脂組成物の配合成分として、前記一般式（１）で表されるチタン化合物および下記の一般式（２）で表されるチタン化合物の少なくとも一方を用いると、リードフレームに対して高い接着性を示すことを突き止めた。すなわち、上記特定のチタン化合物の、アルコキシ基が加水分解し、金属または金属酸化物表面の水酸基と縮合することにより、結合が生成することから、リードフレームに対する密着性が向上することを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記のように、前記一般式（１）で表されるチタン化合物および下記の一般式（２）で表されるチタン化合物の少なくとも一方〔（Ｄ）成分〕を用いるため、リードフレームに対して高い接着性を示すことから、例えば、半田リフロー時における界面剥離等の発生が抑制され、耐半田性に優れた半導体装置を提供することができる。
【００１３】
さらに、上記（Ｄ）成分の含有量を樹脂組成物全体の０．１〜２．０重量％に設定すると、半導体封止用樹脂組成物として、その他の特性（例えば、流動性，成形性等）を損なわず、リードフレームに対する密着性が向上するという効果を得ることができる。
【００１４】
そして、本発明は、特に、リードフレーム上に半導体素子を搭載してなる半導体装置に適用することにより、優れた効果を奏し、最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、無機質充填剤（Ｃ成分）と、特定のチタン化合物（Ｄ成分）とを含有するもので、通常、粉末状もしくはこれを打錠しタブレット状にしたものが、封止材料として用いられる。
【００１７】
上記Ａ成分として用いることのできる熱硬化性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビニルエステル樹脂、シアノエステル樹脂、マレイミド樹脂等の架橋性基を有するポリイミド樹脂等があげられる。なかでも、半導体素子がＬＳＩ（集積回路）の場合、吸湿性が低く、線膨張率の低い材料が求められ、耐熱性、電気信頼性が求められるため、無機質充填剤を高い割合で含んでいても成形時に低粘度となる封止材料として、エポキン樹脂および硬化剤からなる系を用いることが好適である。
【００１８】
上記エポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものを用いることが好適であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
そして、このようなエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１５０〜２５０、軟化点もしくは融点が５０〜１３０℃のものが、効果の上で好適である。
【００２０】
上記エポキシ樹脂は、アニオン系硬化触媒であるイミダゾールや、カチオン系硬化触媒であるスルホニウム塩等を併用した単独系の熱硬化も可能であるが、樹脂の粘度、保存性、硬化性、物性等の点から、硬化剤を併用することが好適である。
【００２１】
上記硬化剤（Ｂ成分）としては、Ａ成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、例えば、酸無水物、フェノール樹脂、アミン、チオール等があげられ、なかでも、保存安定性、硬化性、硬化体の物性に優れる点において、フェノール樹脂を用いることが好適である。
【００２２】
上記フェノール樹脂としては、特に限定するものではなく、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれを用いてもよい。例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビフェニル型ノボラック、トリフェニルメタン型、ナフトールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
そして、上記エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、フェノール樹脂中の水酸基当量が０．７〜１．３当量となるよう配合することが好ましい。なかでも、０．８〜１．２当量に設定することが、優れた硬化性、優れた硬化物の物性を得る上で、特に好適である。
【００２４】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる無機質充填剤（Ｃ成分）としては、特に限定するものではなく従来公知の各種充填剤があげられ、例えば、石英ガラス粉末，タルク，シリカ粉末（溶融シリカ粉末や結晶性シリカ粉末等），アルミナ粉末，窒化アルミニウム粉末，窒化ケイ素粉末等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、得られる硬化物の線膨張係数を低減できるという点から上記シリカ粉末を用いることが好ましく、さらに上記シリカ粉末のなかでも、高充填性，高流動性という点から溶融シリカ粉末を用いることが特に好ましい。
【００２５】
上記溶融シリカ粉末としては、流動性という観点から、球状溶融シリカ粉末を用いることが好ましい。上記球状溶融シリカ粉末を用いる場合、特に平均粒径として、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍのものが用いられる。すなわち、平均粒径が小さすぎると、配合量が多い場合、樹脂組成物の粘度が高くなり、成形が困難になるおそれがあることから、多く配合することができず、成形品の熱伝導性が低くなってしまうからである。また、平均粒径が大きすぎると、金型の樹脂注入ゲート部に詰まったり、パッケージ中の薄肉部分に侵入できず気泡の発生原因となったり、パッケージの外観に流動縞等が表れたりして好ましくない。したがって、無機質充填剤の最大粒径は、２５０μｍ以下に設定することが好ましく、より好ましくは２００μｍ以下である。なお、上記平均粒径および最大粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２６】
上記無機質充填剤（Ｃ成分）の配合量は、半導体封止用樹脂組成物に対して５０〜９５重量％の範囲内に設定することが好ましく、特に好ましくは７０〜９０重量％である。すなわち、無機質充填剤（Ｃ成分）が少な過ぎると、樹脂組成物中の有機成分の占める割合が多くなり、水分の透過が起こりやすく、無機質充填剤あるいは樹脂中のイオンが溶出して半導体素子や電極の界面まで移動し、耐湿信頼性が低下する。また、無機質充填剤が多過ぎると、樹脂組成物の流動性が著しく低下する傾向がみられるからである。
【００２７】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる特定のチタン化合物（Ｄ成分）としては、下記の一般式（１）で表されるチタン化合物、下記の一般式（２）で表されるチタン化合物が用いられる。これらは単独でもしくは併用して用いられる。好ましくはそれぞれ単独で用いることである。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
上記式（１）において、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞれアルキル基、アラルキル基、アリール基である。上記アルキル基としては、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、好ましくは低級アルキル基、特に炭素数３〜８のアルキル基が好ましく、具体的には、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基等があげられる。また、上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等があげられる。そして、上記アラルキル基としては、ベンジル基等があげられる。これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ3 ，Ｒ4 は、アルキレン基であるが、好ましくは低級のものが好ましく、より好ましくは炭素数３〜８のアルキレン基、特に炭素数５〜８のアルキレン基であることが好ましい。これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
このような上記一般式（１）で表されるチタン化合物としては、例えば、つぎのようなものがあげられる。すなわち、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスＴＣシリーズ（チタンキレート）である、ＴＣ−１００、ＴＣ−２００、ＴＣ−４０１等があげられる。
【００３２】
上記式（２）においては、Ｒ5 ，Ｒ6 は、それぞれアルキル基、アラルキル基、アリール基である。上記アルキル基としては、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、好ましくは低級アルキル基、特に炭素数３〜８のアルキル基が好ましく、具体的には、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基等があげられる。そして、上記アラルキル基としては、ベンジル基等があげられる。また、上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等があげられる。これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ7 ，Ｒ8 は、アルキレン基であるが、好ましくは低級のものが好ましく、より好ましくは炭素数３〜８のアルキレン基、特に炭素数５〜８のアルキレン基であることが好ましい。これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３３】
このような上記一般式（２）で表されるチタン化合物としては、例えば、つぎのようなものがあげられる。すなわち、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスＴＣシリーズ（チタンキレート）である、ＴＣ−４００等があげられる。
【００３４】
上記特定のチタン化合物（Ｄ成分）の含有量は、半導体封止用樹脂組成物全体に対して０．１〜２．０重量％に設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０重量％、特に好ましくは０．５〜１．０重量％である。すなわち、特定のチタン化合物（Ｄ成分）が少な過ぎると、リードフレームに対する密着性の向上効果が得られ難く、逆に多過ぎると、樹脂組成物の粘度の増加による流動性の低下、またはゲル化遅延による硬化不足という問題が生じる傾向がみられるからである。
【００３５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分に加えて、必要に応じて、硬化促進剤、離型剤、低応力化剤、難燃剤、カーボンブラックをはじめとする顔料等の他の添加剤を適宜配合することができる。
【００３６】
上記硬化促進剤は、上記硬化剤（Ｂ成分）による反応を促進し、低温、短時間で硬化物を得ることを目的として用いられるものであって、硬化促進剤として作用する各種化合物、例えば、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートやトリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５等のジアザビシクロアルケン系化合物、トリエチレンジアミン等の三級アミン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３７】
なお、上記硬化促進剤の配合割合は、前記硬化剤（Ｂ成分）としてフェノール樹脂を用いる場合、フェノール樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部の範囲に設定することが好適であり、より好ましくは２〜１５重量部である。すなわち、硬化促進剤が少な過ぎると、目的とする硬化反応の促進効果が得られにくく、逆に多過ぎると、硬化反応が速すぎて成形性を損なう傾向がみられるからである。
【００３８】
上記離型剤としては、高級脂肪酸，高級脂肪酸エステル，高級脂肪酸カルシウム等の化合物があげられ、例えば、カルナバワックスやポリエチレン系ワックスが用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３９】
また、上記低応力化剤としては、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体，メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブタジエン系ゴム等があげられる。
【００４０】
そして、上記難燃剤としては、有機リン系化合物、酸化アンチモン、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の水酸化金属化合物、さらには二種以上の金属元素の固溶体である複合化金属水酸化物等があげられる。
【００４１】
さらに、耐湿信頼性テストにおける信頼性向上を目的としてハイドロタルサイト類化合物，水酸化ビスマス等のイオントラップ剤を配合してもよい。
【００４２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、前記Ａ〜Ｄ成分および必要に応じて他の添加剤を常法に準じて適宜配合し、ミキシングロール機等の混練機を用いて加熱状態で溶融混練した後、これを室温下で冷却固化させる。その後、公知の手段により粉砕し、必要に応じてタブレット状に打錠するという一連の工程により目的とする半導体封止用樹脂組成物を製造することができる。
【００４３】
本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体素子の封止方法は、特に限定するものではなく、圧縮成形、トランスファー成形等、従来公知の適宜のモールド方法を採用することができる。
【００４４】
そして、得られた半導体装置は、先に述べたように、前記特定のチタン化合物（Ｄ成分）が含有された、特殊な樹脂組成物の成形体によって封止されているため、封止樹脂部分（硬化体）とリードフレーム等の表面が強固に接着し、高い耐半田性等を備えたものとなる。特に、リードフレームとして、Ａｇメッキ処理されたリードフレームおよびＮｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキ処理されたリードフレームに対して、強固な接着力が維持されるという利点を有する。
【実施例】
【００４５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
まず、下記に示す各成分を準備した。
〔エポキシ樹脂〕
３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニル−４，４′−ビスグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９３、融点１０５℃）
〔フェノール樹脂〕
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、軟化点８３℃）
〔硬化促進剤〕
２，４−ジアミノ−６−〔２′−メチルイミダゾリル−（１′）〕−エチル−ｓ−トリアジン
〔無機質充填剤〕
球状溶融シリカ粉末（平均粒径２０μｍ、最大粒径７５μｍ）
【００４７】
〔チタン化合物ａ〕
下記の構造式（ａ）で表されるチタンキレート系カップリング剤（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＣ−２００）
【化５】
【００４８】
〔チタン化合物ｂ〕
下記の構造式（ｂ）で表されるチタンキレート系カップリング剤（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＣ−４００）
【化６】
【００４９】
〔チタン化合物ｃ〕
下記の構造式（ｃ）で表されるチタネート系カップリング剤（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−１０）
【化７】
【００５０】
〔チタン化合物ｄ〕
下記の構造式（ｄ）で表されるチタネート系カップリング剤（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−２５）
【化８】
【００５１】
〔シラン系カップリング剤ａ〕
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
〔シラン系カップリング剤ｂ〕
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
〔シラン系カップリング剤ｃ〕
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
【００５２】
〔離型剤〕
酸化ポリエチレンワックス（酸価１６）
【００５３】
〔実施例１〜６、比較例１〜６〕
後記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、連続混練機を用いて１１０℃で溶融混練（１分間）した。つぎに、この溶融物を冷却した後粉砕することにより、粉末状のエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００５４】
そして、上記エポキシ樹脂組成物を用いて、トランスファー成形（成形条件：１７５℃×硬化時間４５秒間）により半導体装置を製造した。得られた半導体装置を、８５℃，相対湿度８５％の環境下で１６８時間加熱処理した。その後、コンベア式赤外線（ＩＲ）リフロー装置を用いて半田リフローを行なった。このようにしてなる半導体装置について、超音波探傷装置（日立建機ファインテック社製、ＦｉｎｅＳＡＴII）を用いて観察し、リードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物（封止樹脂部分）との界面に発生した剥離の有無ならびにその発生した剥離部分の全体に占める面積度合いを測定・算出した。その結果を後記の表１〜表２に併せて示した。なお、作製した半導体装置の仕様を下記に示す。
【００５５】
半導体素子：大きさ３．５ｍｍ×５．０ｍｍ×厚み０．３７ｍｍ
リードフレーム：Ｃｕリードフレーム，Ａｇメッキ処理リードフレーム，Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキ処理リードフレームの３種類を使用
半導体装置：ＳＯＰ−２４Ｐ
【００５６】
また、上記半導体装置の製造に際して、用いたエポキシ樹脂組成物の硬化性を下記のようにして評価した。
〔硬化性〕
ＳＯＰ−２４Ｐパッケージを所定の成形条件で成形した直後、キャビティ（パッケージ）部およびカル部を、ショアＤ（ShoreD) 硬度計を用いて硬度測定を行なった。そして、その測定値が７０（ショアＤ）以上である場合を○、７０（ショアＤ）未満である場合を×として表示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
上記の結果から、本発明の特定のチタン化合物を用いた実施例品は、良好な硬化性を備えており、しかも剥離発生面積が０％であり、リードフレームに対して優れた密着性を備えた高品質のパッケージであることがわかる。
【００６０】
これに対して、チタネート系カップリング剤を用いた比較例１，２品は、剥離発生面積は０％と密着性に関しては問題なかったが、硬化性に劣る結果となった。また、従来のシラン系カップリング剤を用いた比較例３〜５品、および、カップリング剤を配合しなかった比較例６品は、硬化性に関しては問題はなかったが、剥離発生面積が３５％以上と非常に高い割合で剥離が発生しており、密着性に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、さらに下記の（Ｄ）成分を含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
（Ａ）熱硬化性樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）無機質充填剤。
（Ｄ）下記の一般式（１）で表されるチタン化合物および下記の一般式（２）で表されるチタン化合物の少なくとも一方。
【化１】
【化２】
【請求項２】
上記（Ｄ）成分の含有量が、半導体封止用樹脂組成物全体に対して０．１〜２．０重量％に設定されている請求項１記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
【請求項４】
上記半導体素子が、リードフレーム上に搭載されたものである請求項３記載の半導体装置。
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、さらに下記の（Ｄ）成分を含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
（Ａ）熱硬化性樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）無機質充填剤。
（Ｄ）下記の一般式（１）で表されるチタン化合物および下記の一般式（２）で表されるチタン化合物の少なくとも一方。
【化１】
【化２】
【請求項２】
上記（Ｄ）成分の含有量が、半導体封止用樹脂組成物全体に対して０．１〜２．０重量％に設定されている請求項１記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
【請求項４】
上記半導体素子が、リードフレーム上に搭載されたものである請求項３記載の半導体装置。
【公開番号】特開２００９−２２７７８９（Ｐ２００９−２２７７８９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７３８１１（Ｐ２００８−７３８１１）
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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