半導体用液状樹脂組成物
【課題】 フリップチップ方式の半導体装置において半導体素子と基板との間を封止するために用いられる液状樹脂組成物において、無機充填材の配合量を増やすことなく、硬化物のさらなる低熱線膨張化を達成することができる半導体用液状樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充填材、を含有する半導体用液状樹脂組成物であって、前記（Ｃ）無機充填材が、平均比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ未満、平均細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上、１．２ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とする半導体用液状樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充填材、を含有する半導体用液状樹脂組成物であって、前記（Ｃ）無機充填材が、平均比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ未満、平均細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上、１．２ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とする半導体用液状樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用液状樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フリップチップ方式の半導体装置では半導体素子と基板とを半田バンプで電気的に接続している。このフリップチップ方式の半導体装置は、接続信頼性を向上させるために半導体素子と基板との間にアンダーフィル材と呼ばれる液状樹脂組成物を充填して、半田バンプの周辺を補強している。
このようなアンダーフィル充填型のフリップチップパッケージにおいては、近年のＬｏｗ−Ｋチップの採用や半田バンプの鉛フリー化に伴い、熱応力によるＬｏｗ−Ｋ層の破壊や半田バンプのクラックを防ぐために、アンダーフィル材にはより一層の低熱線膨張化が求められる。
アンダーフィル材を低熱線膨張化する方法として、無機充填材の高充填化が挙げられる（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、弾性率の増加に伴う内部応力の増加や、半導体素子と基板との間隙へのアンダーフィル材の充填性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１１９９２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、フリップチップ方式の半導体装置において半導体素子と基板との間を封止するために用いられる液状樹脂組成物において、無機充填材の配合量を増やすことなく、硬化物のさらなる低熱線膨張化を達成することができる半導体用液状樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記［１］〜［５］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充填材、を含有する半導体用液状樹脂組成物であって、上記（Ｃ）無機充填材が、平均比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ未満、平均細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上、１．２ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とする半導体用液状樹脂組成物。
［２］上記半導体用液状樹脂組成物全体に対して、上記（Ｃ）無機充填材を３０〜８０重量％含有する上記［１］に記載の半導体用液状樹脂組成物。
［３］上記（Ｃ）無機充填材は、メソポーラス無機充填材である上記［１］又は［２］に記載の半導体用液状樹脂組成物。
［４］上記メソポーラス無機充填材は、メソポーラスシリカである上記［３］に記載の半導体用液状樹脂組成物。
［５］上記（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が、アミン硬化剤または酸無水物硬化剤である上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の半導体用液状樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、フリップチップ方式の半導体装置において半導体素子と基板との間を封止するために用いられる液状樹脂組成物において、無機充填材の配合量を増やすことなく、硬化物のさらなる低熱線膨張化を達成することができる。本発明の半導体用液状樹脂
組成物は、半導体装置の信頼性向上に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の半導体用液状樹脂組成物について説明する。
本発明の半導体用液状樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充填材、を含有する半導体用液状樹脂組成物であって、上記（Ｃ）無機充填材が、平均比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ未満、平均細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上、１．２ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の組成物で用いる（Ａ）エポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に分子量や構造は限定されるものではない。
例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンなどの芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイドなどの脂環式エポキシなどの脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
これらは単独で使用、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【０００９】
本発明の組成物の場合、芳香族環にグリシジル構造またはグリシジルアミン構造が結合した構造を含むエポキシ樹脂が、硬化物の耐熱性、機械的特性、耐湿性が高くなる点からより好ましい。
一方で、脂肪族エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂は硬化物の信頼性、特に接着性が低くなる点から使用する量を制限するほうがさらに好ましい。
【００１０】
本発明の組成物は、室温で液状であるので、（Ａ）エポキシ樹脂としては、室温で液状形態であるものを用いる。すなわち、（Ａ）エポキシ樹脂として、１種のエポキシ樹脂のみを含む場合は、その１種のエポキシ樹脂は、室温で液状であり、また、２種以上のエポキシ樹脂を含む場合は、それら２種以上のエポキシ樹脂の混合物が、室温で液状である。
そのため、（Ａ）エポキシ樹脂が、２種以上のエポキシ樹脂の組合せである場合、（Ａ）エポキシ樹脂は、全てが室温で液状のエポキシ樹脂の組合せであってもよく、あるいは、一部が室温で固形のエポキシ樹脂であっても、他の室温で液状のエポキシ樹脂と混合することにより、混合物が室温で液状となるのであれば、室温で液状のエポキシ樹脂と室温で固形のエポキシ樹脂との組合せであってもよい。すなわち、本発明で、（Ａ）エポキシ樹脂が室温で液状であるとは、エポキシ樹脂成分として使用する全てのエポキシ樹脂を混合した場合に、その混合物が室温で液状になるということである。
本発明において、室温とは２５℃を指し、液状であるとは組成物が流動性を有していることを指す。
なお、（Ａ）エポキシ樹脂が、２種以上のエポキシ樹脂の組合せの場合、必ずしも、使用する全てのエポキシ樹脂を混合してから他の成分と混合して組成物を製造する必要はなく、使用するエポキシ樹脂を別々に混合して組成物を製造してもよい。
【００１１】
本発明の組成物において、上記（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、組成物全体の５〜５０重量％が好ましい。さらに好ましくは５〜４０重量％である。エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内であると、組成物の反応性や、硬化物の耐熱性、機械的強度に優れたものとすることができる。
【００１２】
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤とは、エポキシ樹脂を硬化し得るものであれば特に構造は限定されない。（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としては、アミン硬化剤または酸無水物硬化剤が好ましい。
上記アミン硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、
Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエートなどの芳香族ポリアミン、
などが挙げられる。
【００１３】
酸無水物硬化剤としては、例えば、テトラヒドロ酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸２無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸などが挙げられる。
【００１４】
これらのうち、硬化物の密着性、耐湿信頼性が高くなる点からアミン硬化剤が特に好ましい。
アミン硬化剤は、１種類を単独で用いても、２種以上の組合せで用いても良く、さらに半導体装置の封止用途であることを考慮すると、硬化物の耐熱性、電気的特性、機械的特性、密着性、耐湿性が高くなる点から、芳香族ポリアミン硬化剤が一層好ましく、室温（２５℃）で液状を呈するものがより好ましい。
【００１５】
上記（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、特に限定されないが、組成物全体の５〜５０重量％が好ましい。含有量が上記範囲内であると、組成物の反応性や硬化物の機械的特性や耐熱性などに優れる。
上記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する上記（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量の比は０．６〜１．４が好ましく、特に０．７〜１．３が好ましい。上記（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量が上記範囲内であると、組成物の反応性や硬化物の耐熱性が特に向上する。
【００１６】
本発明の組成物は、（Ｃ）無機充填材を含有する。
本発明の組成物で用いられる（Ｃ）無機充填材は、平均比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ未満、平均細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上、１．２ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とする。
【００１７】
上記（Ｃ）無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、
ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカなどのシリカ粉末などの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物などを用いることができる。
これらの（Ｃ）無機充填材は、１種単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
本発明で用いられる上記（Ｃ）無機充填材としては、メソサイズ（２〜５０ｎｍ）の細孔が多数形成されたメソポーラス無機充填材を好ましく適用することができる。
上記メソポーラス無機充填材は、主に界面活性剤のミセルを鋳型として無機物を合成することで製造することができるものである。
また、上記メソポーラス無機充填材としては、メソポーラスシリカを好ましく用いることができる。これにより、本発明の組成物の硬化物に機械的強度、耐熱性、耐湿性を付与することができる。
このようなメソポーラスシリカとしては、例えば、ゾルゲル法によって得られるＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５などが挙げられる。
【００１９】
本発明の組成物において、上記（Ｃ）無機充填材として、平均比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ未満であり、平均細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上、１．２ｃｍ３／ｇ未満であるものを用いることにより、組成物の硬化物に低熱線膨張性という特性を付与することができる。そして、通常の無機充填材と同じ含有量であっても、熱線膨張係数をより小さくすることができ、半導体装置の信頼性を大きく向上させることができる。
このメカニズムは明確ではないが、以下のように考えられる。すなわち、平均比表面積が上記範囲内であることにより、エポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤と無機充填材表面との接触面積が増加する。また、平均細孔容積が上記範囲内であることにより、エポキシ樹脂等が細孔内に拘束され、分子レベルでエポキシ樹脂等が無機充填材細孔壁表面から特異的な相互作用を受けることで、通常状態における樹脂の分子運動挙動とは異なった挙動を示すと考えられる。
【００２０】
本発明で用いられる上記（Ｃ）無機充填材は、平均比表面積が５００ｍ２／ｇ未満、もしくは、平均細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ未満であると、組成物に低熱線膨張性を付与する効果が充分ではない可能性がある。一方、平均比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上、もしくは、平均細孔容積が１．２ｃｍ３／ｇ以上であると、無機充填材としての機械的強度が低下し、その結果、組成物の硬化物が変形を起こしやすくなり、熱時寸法安定性が損なわれる可能性がある。
【００２１】
上記（Ｃ）無機充填材の形状は、特に限定されない。また、上記（Ｃ）無機充填材の最大粒子径および平均粒子径は特に限定されないが、最大粒子径は２０μｍ、平均粒子径は０．５〜５．０μｍであることが好ましい。これにより、半導体用液状樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００２２】
本発明の組成物において、上記（Ｃ）無機充填材の含有量としては特に限定されず、要求される特性に応じて任意の含有量とすることができるが、組成物全体に対して３０〜８０重量％であることが好ましい。
（Ｃ）無機充填材の含有量が上記下限値以上であることにより、半導体装置に使用した場合の信頼性が向上し、また、上記上限値以下であることにより、半導体装置の信頼性と、
充填性などの性能とのバランスに優れたものとすることができる。
【００２３】
なお、本発明の組成物において、上記（Ｃ）無機充填材の平均比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル社製）を用い、ＢＥＴ法により測定したものである。
また、平均細孔容積は、上記と同じ装置を用い、ＤＨ法により測定したものである。
【００２４】
本発明の組成物には、上記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充填材などの上述した各成分以外に、必要に応じて希釈剤、顔料、難燃剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を用いることができる。
【００２５】
本発明の組成物は、上述した各成分、添加剤などをプラネタリーミキサー、三本ロール、二本熱ロール、ライカイ機などの装置を用いて分散混練したのち、真空下で脱泡処理して製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
組成物全体に対して、（Ａ）エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」）３５．０重量％と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として、芳香族アミン硬化剤（日本化薬社製「カヤハードＡＡ」）１５．０重量％と、（Ｃ）無機充填材としてメソポーラスシリカ（「ＳＢＡ−１５」、平均比表面積９４６ｍ２／ｇ、平均細孔容積０．７９ｃｍ３／ｇ）５０重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱泡して液状樹脂組成物を得た。
なお、本実施例に用いたメソポーラスシリカは、以下の方法によって作製したものである。
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、ＢＡＳＦ社製）、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２ ２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ ７．６０重量％）、２０重量％塩酸、およびイオン交換水をそれぞれモル比で、Ｐ１２３：ＳｉＯ２：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝０．０２１：１：５．９０：２０２の割合になるように混合し、酸性条件下でスターラーを用いて６時間攪拌して混合溶液を得た後、これを２００℃の加熱乾燥装置で２時間焼成して得た。
【００２８】
（実施例２）
組成物全体に対して、（Ａ）エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」）３５．０重量％と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として、芳香族アミン硬化剤（日本化薬社製「カヤハードＡＡ」）１５．０重量％と、（Ｃ）無機充填材としてメソポーラスシリカ（「ＳＢＡ−１５」、平均比表面積６９２ｍ２／ｇ、平均細孔容積０．５９ｃｍ３／ｇ）５０重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱泡して液状樹脂組成物を得た。
なお、本実施例に用いたメソポーラスシリカは、以下の方法によって作製したものである。
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、ＢＡＳＦ社製）、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２ ２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ ７．６０重量％）、２０重量％塩酸、およびイオン交換水をそれぞれモル比で、Ｐ１２３：ＳｉＯ２：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝０．０１７：１：７．３２：２０３の割合になるように混合し、酸性条件下でスターラーを用いて６時間攪拌して混合溶液を得た後、これを２００℃の加熱乾燥装置で２時間焼成して得た。
【００２９】
（比較例１）
組成物全体に対して、エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」）３５．０重量％と、エポキシ樹脂硬化剤として、芳香族アミン硬化剤（日本化薬社製「カヤハードＡＡ」）１５．０重量％と、無機充填材として球状シリカ（アドマテックス社製「アドマファインＳＯ−Ｅ３」）５０重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱泡して液状樹脂組成物を得た。
【００３０】
実施例１、２及び比較例１で用いた無機充填材ならびに、得られた組成物について、以下の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
［評価項目］
１．無機充填材
（１）平均比表面積
実施例で用いたメソポーラスシリカ及び比較例で用いた球状シリカについて自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル社製）を用い、ＢＥＴ法により測定した
（２）平均細孔容積
実施例で用いたメソポーラスシリカ及び比較例で用いた球状シリカについて、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル社製）を用い、ＤＨ法により測定した
２．組成物
（１）熱線膨張係数
実施例１、２及び比較例１で得られた液状樹脂組成物を混練したものを１５０℃で２時間加熱処理し、硬化物を得た後、短冊形状に切り出し、これを試料片として用いた。測定条件は、初期荷重５ｇで昇温速度を２℃・ｍｉｎ−１に設定し、常温から１００℃の範囲で測定した。
装置は、熱機械測定装置（島津製作所社製「ＴＭＡ−５０」）を用いた。
【００３３】
実施例１、２は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、平均比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ未満、平均細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上、１．２ｃｍ３／ｇ未満である（Ｃ）無機充填材を含有する本発明の半導体用液状樹脂組成物であり、比較例１の組成物と無機充填材の含有量は同じで、硬化物はより低い熱線膨張係数を達成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、フリップチップ方式の半導体装置において半導体素子と基板との間を封止するために用いる液状樹脂組成物であり、無機充填材の配合量を増やすことなく、硬化物のさらなる低熱線膨張化を達成することができる。本発明の液状樹脂組成物を用いることにより、半導体装置の信頼性を向上させることができるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用液状樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フリップチップ方式の半導体装置では半導体素子と基板とを半田バンプで電気的に接続している。このフリップチップ方式の半導体装置は、接続信頼性を向上させるために半導体素子と基板との間にアンダーフィル材と呼ばれる液状樹脂組成物を充填して、半田バンプの周辺を補強している。
このようなアンダーフィル充填型のフリップチップパッケージにおいては、近年のＬｏｗ−Ｋチップの採用や半田バンプの鉛フリー化に伴い、熱応力によるＬｏｗ−Ｋ層の破壊や半田バンプのクラックを防ぐために、アンダーフィル材にはより一層の低熱線膨張化が求められる。
アンダーフィル材を低熱線膨張化する方法として、無機充填材の高充填化が挙げられる（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、弾性率の増加に伴う内部応力の増加や、半導体素子と基板との間隙へのアンダーフィル材の充填性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１１９９２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、フリップチップ方式の半導体装置において半導体素子と基板との間を封止するために用いられる液状樹脂組成物において、無機充填材の配合量を増やすことなく、硬化物のさらなる低熱線膨張化を達成することができる半導体用液状樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記［１］〜［５］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充填材、を含有する半導体用液状樹脂組成物であって、上記（Ｃ）無機充填材が、平均比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ未満、平均細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上、１．２ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とする半導体用液状樹脂組成物。
［２］上記半導体用液状樹脂組成物全体に対して、上記（Ｃ）無機充填材を３０〜８０重量％含有する上記［１］に記載の半導体用液状樹脂組成物。
［３］上記（Ｃ）無機充填材は、メソポーラス無機充填材である上記［１］又は［２］に記載の半導体用液状樹脂組成物。
［４］上記メソポーラス無機充填材は、メソポーラスシリカである上記［３］に記載の半導体用液状樹脂組成物。
［５］上記（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が、アミン硬化剤または酸無水物硬化剤である上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の半導体用液状樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、フリップチップ方式の半導体装置において半導体素子と基板との間を封止するために用いられる液状樹脂組成物において、無機充填材の配合量を増やすことなく、硬化物のさらなる低熱線膨張化を達成することができる。本発明の半導体用液状樹脂
組成物は、半導体装置の信頼性向上に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の半導体用液状樹脂組成物について説明する。
本発明の半導体用液状樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充填材、を含有する半導体用液状樹脂組成物であって、上記（Ｃ）無機充填材が、平均比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ未満、平均細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上、１．２ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の組成物で用いる（Ａ）エポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に分子量や構造は限定されるものではない。
例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンなどの芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイドなどの脂環式エポキシなどの脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
これらは単独で使用、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【０００９】
本発明の組成物の場合、芳香族環にグリシジル構造またはグリシジルアミン構造が結合した構造を含むエポキシ樹脂が、硬化物の耐熱性、機械的特性、耐湿性が高くなる点からより好ましい。
一方で、脂肪族エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂は硬化物の信頼性、特に接着性が低くなる点から使用する量を制限するほうがさらに好ましい。
【００１０】
本発明の組成物は、室温で液状であるので、（Ａ）エポキシ樹脂としては、室温で液状形態であるものを用いる。すなわち、（Ａ）エポキシ樹脂として、１種のエポキシ樹脂のみを含む場合は、その１種のエポキシ樹脂は、室温で液状であり、また、２種以上のエポキシ樹脂を含む場合は、それら２種以上のエポキシ樹脂の混合物が、室温で液状である。
そのため、（Ａ）エポキシ樹脂が、２種以上のエポキシ樹脂の組合せである場合、（Ａ）エポキシ樹脂は、全てが室温で液状のエポキシ樹脂の組合せであってもよく、あるいは、一部が室温で固形のエポキシ樹脂であっても、他の室温で液状のエポキシ樹脂と混合することにより、混合物が室温で液状となるのであれば、室温で液状のエポキシ樹脂と室温で固形のエポキシ樹脂との組合せであってもよい。すなわち、本発明で、（Ａ）エポキシ樹脂が室温で液状であるとは、エポキシ樹脂成分として使用する全てのエポキシ樹脂を混合した場合に、その混合物が室温で液状になるということである。
本発明において、室温とは２５℃を指し、液状であるとは組成物が流動性を有していることを指す。
なお、（Ａ）エポキシ樹脂が、２種以上のエポキシ樹脂の組合せの場合、必ずしも、使用する全てのエポキシ樹脂を混合してから他の成分と混合して組成物を製造する必要はなく、使用するエポキシ樹脂を別々に混合して組成物を製造してもよい。
【００１１】
本発明の組成物において、上記（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、組成物全体の５〜５０重量％が好ましい。さらに好ましくは５〜４０重量％である。エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内であると、組成物の反応性や、硬化物の耐熱性、機械的強度に優れたものとすることができる。
【００１２】
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤とは、エポキシ樹脂を硬化し得るものであれば特に構造は限定されない。（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としては、アミン硬化剤または酸無水物硬化剤が好ましい。
上記アミン硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、
Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエートなどの芳香族ポリアミン、
などが挙げられる。
【００１３】
酸無水物硬化剤としては、例えば、テトラヒドロ酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸２無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸などが挙げられる。
【００１４】
これらのうち、硬化物の密着性、耐湿信頼性が高くなる点からアミン硬化剤が特に好ましい。
アミン硬化剤は、１種類を単独で用いても、２種以上の組合せで用いても良く、さらに半導体装置の封止用途であることを考慮すると、硬化物の耐熱性、電気的特性、機械的特性、密着性、耐湿性が高くなる点から、芳香族ポリアミン硬化剤が一層好ましく、室温（２５℃）で液状を呈するものがより好ましい。
【００１５】
上記（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、特に限定されないが、組成物全体の５〜５０重量％が好ましい。含有量が上記範囲内であると、組成物の反応性や硬化物の機械的特性や耐熱性などに優れる。
上記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する上記（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量の比は０．６〜１．４が好ましく、特に０．７〜１．３が好ましい。上記（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量が上記範囲内であると、組成物の反応性や硬化物の耐熱性が特に向上する。
【００１６】
本発明の組成物は、（Ｃ）無機充填材を含有する。
本発明の組成物で用いられる（Ｃ）無機充填材は、平均比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ未満、平均細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上、１．２ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とする。
【００１７】
上記（Ｃ）無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、
ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカなどのシリカ粉末などの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物などを用いることができる。
これらの（Ｃ）無機充填材は、１種単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
本発明で用いられる上記（Ｃ）無機充填材としては、メソサイズ（２〜５０ｎｍ）の細孔が多数形成されたメソポーラス無機充填材を好ましく適用することができる。
上記メソポーラス無機充填材は、主に界面活性剤のミセルを鋳型として無機物を合成することで製造することができるものである。
また、上記メソポーラス無機充填材としては、メソポーラスシリカを好ましく用いることができる。これにより、本発明の組成物の硬化物に機械的強度、耐熱性、耐湿性を付与することができる。
このようなメソポーラスシリカとしては、例えば、ゾルゲル法によって得られるＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５などが挙げられる。
【００１９】
本発明の組成物において、上記（Ｃ）無機充填材として、平均比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ未満であり、平均細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上、１．２ｃｍ３／ｇ未満であるものを用いることにより、組成物の硬化物に低熱線膨張性という特性を付与することができる。そして、通常の無機充填材と同じ含有量であっても、熱線膨張係数をより小さくすることができ、半導体装置の信頼性を大きく向上させることができる。
このメカニズムは明確ではないが、以下のように考えられる。すなわち、平均比表面積が上記範囲内であることにより、エポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤と無機充填材表面との接触面積が増加する。また、平均細孔容積が上記範囲内であることにより、エポキシ樹脂等が細孔内に拘束され、分子レベルでエポキシ樹脂等が無機充填材細孔壁表面から特異的な相互作用を受けることで、通常状態における樹脂の分子運動挙動とは異なった挙動を示すと考えられる。
【００２０】
本発明で用いられる上記（Ｃ）無機充填材は、平均比表面積が５００ｍ２／ｇ未満、もしくは、平均細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ未満であると、組成物に低熱線膨張性を付与する効果が充分ではない可能性がある。一方、平均比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上、もしくは、平均細孔容積が１．２ｃｍ３／ｇ以上であると、無機充填材としての機械的強度が低下し、その結果、組成物の硬化物が変形を起こしやすくなり、熱時寸法安定性が損なわれる可能性がある。
【００２１】
上記（Ｃ）無機充填材の形状は、特に限定されない。また、上記（Ｃ）無機充填材の最大粒子径および平均粒子径は特に限定されないが、最大粒子径は２０μｍ、平均粒子径は０．５〜５．０μｍであることが好ましい。これにより、半導体用液状樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００２２】
本発明の組成物において、上記（Ｃ）無機充填材の含有量としては特に限定されず、要求される特性に応じて任意の含有量とすることができるが、組成物全体に対して３０〜８０重量％であることが好ましい。
（Ｃ）無機充填材の含有量が上記下限値以上であることにより、半導体装置に使用した場合の信頼性が向上し、また、上記上限値以下であることにより、半導体装置の信頼性と、
充填性などの性能とのバランスに優れたものとすることができる。
【００２３】
なお、本発明の組成物において、上記（Ｃ）無機充填材の平均比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル社製）を用い、ＢＥＴ法により測定したものである。
また、平均細孔容積は、上記と同じ装置を用い、ＤＨ法により測定したものである。
【００２４】
本発明の組成物には、上記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充填材などの上述した各成分以外に、必要に応じて希釈剤、顔料、難燃剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を用いることができる。
【００２５】
本発明の組成物は、上述した各成分、添加剤などをプラネタリーミキサー、三本ロール、二本熱ロール、ライカイ機などの装置を用いて分散混練したのち、真空下で脱泡処理して製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
組成物全体に対して、（Ａ）エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」）３５．０重量％と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として、芳香族アミン硬化剤（日本化薬社製「カヤハードＡＡ」）１５．０重量％と、（Ｃ）無機充填材としてメソポーラスシリカ（「ＳＢＡ−１５」、平均比表面積９４６ｍ２／ｇ、平均細孔容積０．７９ｃｍ３／ｇ）５０重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱泡して液状樹脂組成物を得た。
なお、本実施例に用いたメソポーラスシリカは、以下の方法によって作製したものである。
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、ＢＡＳＦ社製）、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２ ２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ ７．６０重量％）、２０重量％塩酸、およびイオン交換水をそれぞれモル比で、Ｐ１２３：ＳｉＯ２：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝０．０２１：１：５．９０：２０２の割合になるように混合し、酸性条件下でスターラーを用いて６時間攪拌して混合溶液を得た後、これを２００℃の加熱乾燥装置で２時間焼成して得た。
【００２８】
（実施例２）
組成物全体に対して、（Ａ）エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」）３５．０重量％と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として、芳香族アミン硬化剤（日本化薬社製「カヤハードＡＡ」）１５．０重量％と、（Ｃ）無機充填材としてメソポーラスシリカ（「ＳＢＡ−１５」、平均比表面積６９２ｍ２／ｇ、平均細孔容積０．５９ｃｍ３／ｇ）５０重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱泡して液状樹脂組成物を得た。
なお、本実施例に用いたメソポーラスシリカは、以下の方法によって作製したものである。
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、ＢＡＳＦ社製）、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２ ２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ ７．６０重量％）、２０重量％塩酸、およびイオン交換水をそれぞれモル比で、Ｐ１２３：ＳｉＯ２：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝０．０１７：１：７．３２：２０３の割合になるように混合し、酸性条件下でスターラーを用いて６時間攪拌して混合溶液を得た後、これを２００℃の加熱乾燥装置で２時間焼成して得た。
【００２９】
（比較例１）
組成物全体に対して、エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」）３５．０重量％と、エポキシ樹脂硬化剤として、芳香族アミン硬化剤（日本化薬社製「カヤハードＡＡ」）１５．０重量％と、無機充填材として球状シリカ（アドマテックス社製「アドマファインＳＯ−Ｅ３」）５０重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱泡して液状樹脂組成物を得た。
【００３０】
実施例１、２及び比較例１で用いた無機充填材ならびに、得られた組成物について、以下の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
［評価項目］
１．無機充填材
（１）平均比表面積
実施例で用いたメソポーラスシリカ及び比較例で用いた球状シリカについて自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル社製）を用い、ＢＥＴ法により測定した
（２）平均細孔容積
実施例で用いたメソポーラスシリカ及び比較例で用いた球状シリカについて、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル社製）を用い、ＤＨ法により測定した
２．組成物
（１）熱線膨張係数
実施例１、２及び比較例１で得られた液状樹脂組成物を混練したものを１５０℃で２時間加熱処理し、硬化物を得た後、短冊形状に切り出し、これを試料片として用いた。測定条件は、初期荷重５ｇで昇温速度を２℃・ｍｉｎ−１に設定し、常温から１００℃の範囲で測定した。
装置は、熱機械測定装置（島津製作所社製「ＴＭＡ−５０」）を用いた。
【００３３】
実施例１、２は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、平均比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ未満、平均細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上、１．２ｃｍ３／ｇ未満である（Ｃ）無機充填材を含有する本発明の半導体用液状樹脂組成物であり、比較例１の組成物と無機充填材の含有量は同じで、硬化物はより低い熱線膨張係数を達成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、フリップチップ方式の半導体装置において半導体素子と基板との間を封止するために用いる液状樹脂組成物であり、無機充填材の配合量を増やすことなく、硬化物のさらなる低熱線膨張化を達成することができる。本発明の液状樹脂組成物を用いることにより、半導体装置の信頼性を向上させることができるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充填材、を含有する半導体用液状樹脂組成物であって、前記（Ｃ）無機充填材が、平均比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ未満、平均細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上、１．２ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とする半導体用液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記半導体用液状樹脂組成物全体に対して、前記（Ｃ）無機充填材を３０〜８０重量％含有する請求項１に記載の半導体用液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）無機充填材は、メソポーラス無機充填材である請求項１又は２に記載の半導体用液状樹脂組成物。
【請求項４】
前記メソポーラス無機充填材は、メソポーラスシリカである請求項３に記載の半導体用液状樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が、アミン硬化剤または酸無水物硬化剤である請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体用液状樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充填材、を含有する半導体用液状樹脂組成物であって、前記（Ｃ）無機充填材が、平均比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ未満、平均細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上、１．２ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とする半導体用液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記半導体用液状樹脂組成物全体に対して、前記（Ｃ）無機充填材を３０〜８０重量％含有する請求項１に記載の半導体用液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）無機充填材は、メソポーラス無機充填材である請求項１又は２に記載の半導体用液状樹脂組成物。
【請求項４】
前記メソポーラス無機充填材は、メソポーラスシリカである請求項３に記載の半導体用液状樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が、アミン硬化剤または酸無水物硬化剤である請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体用液状樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−１４４２４９（Ｐ２０１１−１４４２４９Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４２６（Ｐ２０１０−５４２６）
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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