半導体発光装置用樹脂成形体用材料及び樹脂成形体
【課題】本発明は、熱伝導率が高く、かつ、近紫外領域の波長の光反射率が高い光半導体発光装置用樹脂成形体材料を提供することを課題とする。加えて、成形した際の成形性も高い光半導体発光装置用樹脂成形体を提供することを課題とする。
【解決手段】（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）無機充填剤、および（Ｃ）硬化触媒を含有し、前記（Ｂ）無機充填剤として、一次粒径が０．１μｍ以上７．０μｍ以下の、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含有する、半導体発光装置用樹脂成形体用材料により課題を解決する。
【解決手段】（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）無機充填剤、および（Ｃ）硬化触媒を含有し、前記（Ｂ）無機充填剤として、一次粒径が０．１μｍ以上７．０μｍ以下の、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含有する、半導体発光装置用樹脂成形体用材料により課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光ダイオード等の半導体発光素子を備えた半導体発光装置に用いられる樹脂成形体用の材料およびその成形体、並びに該樹脂成形体用材料を含む絶縁性型半導体素子用シリコーン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形体に用いる絶縁性材料としては、近年、耐熱性等の観点から、樹脂にポリオルガノシロキサンを用いた樹脂組成物が開発されている。例えば、熱伝導率が１〜１０Ｗ／ｍＫである光半導体ケース用白色熱硬化性シリコーン組成物が提案されており、熱伝導率が高い硬化物を得られることが開示されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１８７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１においては、近紫外領域の波長の光反射率については何ら検討されていない。また、実施例の組成から本発明者らが検討したところでは、近紫外領域の波長の光反射率は低いものと推測される。
【０００５】
本発明は、熱伝導率が高く、かつ、近紫外領域の波長の光反射率が高い、光半導体発光装置用樹脂成形体用材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）無機充填剤、および（Ｃ）硬化触媒を含有する半導体発光装置用樹脂成形体用材料において、（Ｂ）無機充填剤として、特定の一次粒子径を有する、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含有することにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）無機充填剤、および（Ｃ）硬化触媒を含有し、前記（Ｂ）無機充填剤として、一次粒子径が０．１μｍ以上７．０μｍ以下の、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含有することを特徴とする、半導体発光装置用樹脂成形体用材料。
【０００７】
また、本発明は、更に（Ｄ）白色顔料を含有することが好ましい態様である。
【０００８】
また、本発明は、樹脂成形体用材料全体に占める、前記（Ｂ）無機充填剤の含有量が、１０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい態様である。
【０００９】
また、本発明の別の態様は、上記樹脂成形体用材料を成形してなる半導体発光装置用樹脂成形体である。さらに、本発明の別の態様は、メタルベース基板上に絶縁層を介して導電性金属配線を有する半導体発光装置実装用メタルベース配線基板であって、該絶縁層として前記半導体発光装置用樹脂成形体を備える半導体発光装置実装用メタルベース配線基板である。
【００１０】
また、本発明の別の態様は、上記樹脂成形体用材料を含む絶縁性の半導体素子用シリコ
ーン接着剤である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、熱伝導率が高く、かつ、近紫外領域の波長の光反射率が高い半導体発光装置用樹脂成形体材料を提供することができる。加えて、成形した際の成形性も高い光半導体発光装置用樹脂成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】半導体発光装置の構成を概略的に示す断面図である。
【図２】半導体発光装置の構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
＜１．半導体発光装置用樹脂成形体用材料＞
本発明において半導体発光装置用樹脂成形体用材料とは、半導体発光装置用樹脂成形体の成形に用いる材料である。具体的には、（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）無機充填剤、および（Ｃ）硬化触媒を含有する。
ここで、半導体発光装置用樹脂成形体とは、材料を硬化させた成形体であり、リードフレームなどの導電性金属配線と共に成形することにより半導体発光装置用パッケージとなる。また、半導体発光装置とは、上記半導体発光装置用樹脂成形体に半導体発光素子を含む発光装置である。半導体発光装置の断面の略図を図１に示す。
【００１５】
＜１−１．（Ａ）ポリオルガノシロキサン＞
本発明におけるポリオルガノシロキサンとは、ケイ素原子が酸素を介して他のケイ素原子と結合した部分を持つ構造に有機基が付加している高分子物質を指す。ここでポリオルガノシロキサンは、常温常圧下において液体であることが好ましい。これは、半導体発光装置用樹脂成形体を成形する際に、材料の扱いが容易となるからである。また、常温常圧下において固体のポリオルガノシロキサンは、一般的に硬化物としての硬度は比較的高いが、破壊に要するエネルギーが小さく靭性が低いものや、耐光性、耐熱性が不十分で光や熱により変色しやすいものが多い傾向にあるからである。
なお、上記常温とは２０℃±１５℃（５〜３５℃）の範囲の温度をいい、常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ一気圧である。また、液体とは流動性の有る状態をいう。
【００１６】
上記ポリオルガノシロキサンは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば以下に示す一般組成式（１）で表される化合物や、その混合物が挙げられる。
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）M（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）D（Ｒ6ＳｉＯ3/2）T（ＳｉＯ4/2）Q ・・・（１）
ここで、上記式（１）中、Ｒ1からＲ6は独立して、有機官能基、水酸基、水素原子から選択される。またＭ、Ｄ、ＴおよびＱは０から１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
主なポリオルガノシロキサンを構成する単位は、１官能型[Ｒ3ＳｉＯ0.5](トリオルガ
ノシルヘミオキサン)、２官能型[Ｒ2ＳｉＯ](ジオルガノシロキサン)、３官能型[ＲＳｉ
Ｏ1.5](オルガノシルセスキオキサン)、４官能型[ＳｉＯ2](シリケート)であり、これら
４種の単位の構成比率を変えることにより、ポリオルガノシロキサンの性状の違いが出てくるので、所望の特性が得られるように適宜選択し、ポリオルガノシロキサンの合成を行う。
上記構成単位が１〜３官能型のポリオルガノシロキサンは、オルガノクロロシラン(一
般式ＲｎＳｉＣｌ4-n(ｎ＝１〜３))と呼ばれる一連の有機ケイ素化合物をもとにして合成
することができる。例えば、メチルクロロシランは塩化メチルとケイ素ＳｉとをＣｕ触媒下高温で直接反応させて合成することができ、また、ビニル基などの有機基を持つシラン類は、一般の有機合成化学の手法によって合成することができる。
単離されたオルガノクロロシランを、単独で、あるいは任意の割合で混合し、水により加水分解を行うとシラノールが生成し、このシラノールが脱水縮合するとシリコーンの基本骨格であるポリオルガノシロキサンが合成される。
【００１７】
ポリオルガノシロキサンは、硬化触媒の存在下で、熱エネルギーや光エネルギー等を与えることにより硬化させる事ができる。ここで硬化とは、流動性を示す状態から、流動性を示さない状態に変化することをいい、例えば、対象物を水平より４５度傾けた状態で３０分間静置しても流動性がある状態を未硬化状態といい、全く流動性がない状態を硬化状態として判断することができる。
但し、後述するフィラーを高濃度に添加した場合、チキソ性の発現により対象物を水平より４５度傾けた状態で流動性が無くとも硬化していないケースが考えられる。この場合においては、対象物が塑性変形せず、硬度をデュロメータタイプＡにて測定し、硬度測定値が５以上であれば、硬化状態であると判断する。
ポリオルガノシロキサンは、硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのポリオルガノシロキサンを挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型ポリオルガノシロキサン）、および縮合硬化タイプ（縮合型ポリオルガノシロキサン）が好適である。中でも、副生成物の発生が無く、また、反応が可逆性でないヒドロシリル化（付加重合）によって硬化する付加型ポリオルガノシロキサンがより好適である。これは、成形加工時に副生成物が発生すると、成形容器内の圧を上昇させたり、硬化材料中に泡として残存したりする傾向にあるからである。
以下、付加型ポリオルガノシロキサン、および縮合型ポリオルガノシロキサンについて説明する。
【００１８】
＜１−１−１．付加型ポリオルガノシロキサン＞
付加型ポリオルガノシロキサンとは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシラン等の（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物と、例えばヒドロシラン等の（Ｃ２）ヒドロシリル基を含有する珪素化合物とを総ヒドロシリル基量が０．５倍以上、２．０倍以下となる量比で混合し、（Ｃ３）Ｐｔ触媒などの付加縮合触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。
【００１９】
（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物としては、下記一般式（２）ＲnＳｉＯ
〔(4-n)/2〕 ・・・（２）で表わされる、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル
基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。
ただし、式（２）中、Ｒは同一または異種の置換または非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基、または水酸基で、一分子中少なくとも２個のＲはアルケニル基であり、ｎは１≦ｎ＜３を満たす正の数である。
上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物においてアルケニル基とは、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましい。Ｒが炭化水素基である場合は、メチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基から選択される。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００２０】
それぞれは異なっても良いが、耐ＵＶ性が要求される場合には、上記式中Ｒのうちの６５％程度がメチル基であることが好ましく（つまり、Ｓｉの個数（ｍｏｌ数）に対してメチル基以外の官能基の含有数として０．５個（ｍｏｌ）程度であることが好ましい。）、
上記式中Ｒのうちの８０％以上がメチル基であることがより好ましい。Ｒは炭素数１〜８のアルコキシ基や水酸基であってもよいが、アルコキシ基や水酸基の含有率は、（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物の重量の１０％以下であることが好ましい。また、ｎは１≦ｎ＜３を満たす正の数であるが、この値が３以上であると樹脂成形体用材料とリードフレーム等の導電体との接着に十分な強度が得られなくなり、１未満であるとこのポリオルガノシロキサンの合成が困難になる。
【００２１】
上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物としては、例えばビニルシラン、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率および組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００２２】
分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
両末端ビニルポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｖ００、ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５２（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端ビニルジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー
ＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３１、ＰＤＶ−２３３５（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端ビニルフェニルメチルシロキサン
ＰＭＶ−９９２５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
トリメチルシリル基封鎖ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー
ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−１５３、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１、ＶＤＴ−９５４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
ビニルＴ−構造ポリマー
ＶＴＴ−１０６、ＭＴＶ−１２４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
【００２３】
また、（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素含有化合物としては、例えばヒドロシラン、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率および組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００２４】
分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
両末端ヒドロシリルポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端トリメチルシリル封鎖メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
【００２５】
本発明における上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素化合物および（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素化合物の使用量は、（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素化合物のアルケニル基１ｍｏｌ(アルケニル基のモル数)に対して、（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素化合物のヒドロシリル基(ヒドロシリル基のモル数)が通常０．５ｍｏｌ以上であり、好
ましくは０．７ｍｏｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ以上であり、また、通常３．５ｍｏｌ以下、好ましくは３．０ｍｏｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ以下となる配合比である。アルケニル基に対するヒドロシリル基のモル数をコントロールすることにより硬化後の未反応末端基の残存量を低減し、点灯使用時の着色や剥離等の経時変化が少ない硬化物を得ることができる。また、バリ等、成形時の不具合も低減することができる。
また、ヒドロシリル化を起こす反応点（架橋点）の個数は、アルケニル基およびヒドロシリル基ともに白色顔料を含まない樹脂自体中において０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００２６】
また、白色顔料添加前の樹脂の粘度としては、取り扱いのし易さから、通常１０００００ｃｐ以下、好ましくは２００００ｃｐ以下、さらに好ましくは１００００ｃｐ以下である。下限は特には制限されないが、揮発度（沸点）との関係上一般的には１５ｃｐ以上である。
【００２７】
さらに、樹脂のポリスチレンを標準物質として測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの平均分子量測定値として、樹脂の平均分子量は５００以上、１０００００以下であることが好ましい。より好ましくは７００以上５００００以下である。さらに、揮発成分を少なくする（他部材との接着性を維持するため）目的から１０００以上、また、成形前の材料の取扱いのし易さから２５０００以下であることがより好ましい。最も好ましくは２００００以下、特に好ましくは１００００以下である。
【００２８】
＜１−１−２．縮合型ポリオルガノシロキサン＞
縮合型ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。具体的には、下記一般式（３）および／若しくは（４）で表わされる化合物、並びに／またはそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【００２９】
Ｍm+ＸnＹ1m-1 ・・・（３）
【００３０】
式（３）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基
を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。
【００３１】
（ＭS+ＸtＹ1s-t-1）uＹ2 ・・・（４）
【００３２】
式（４）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基
を表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わ
し、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。
【００３３】
縮合型ポリオルガノシロキサンは公知のものを使用することができ、例えば、特開２００６−７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００６−３１６２６４号公報、特開２００６−３３６０１０号公報、特開２００６−３４８２８４号公報、および国際公開２００６／０９０８０４号パンフレットに記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【００３４】
縮合型ポリオルガノシロキサンの中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
ポリオルガノシロキサンは、一般に半導体発光装置に用いた場合、半導体発光素子や半
導体素子を配置する基板、樹脂成形体等との接着性が弱いことがあるが、これらと密着性が高いポリオルガノシロキサンとするため、特に、以下の［１］および［２］のうち１つ以上の特徴を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。［１］ケイ素含有率が２０重量％以上である。［２］測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）および／または（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
【００３５】
（ａ）ピークトップの位置がシリコーンゴムを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がシリコーンゴムを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
【００３６】
本発明においては、上記の特徴［１］および［２］のうち、特徴［１］を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。さらに好ましくは、上記の特徴［１］および［２］を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。
なお、縮合型ポリオルガノシロキサンにおいては、縮合反応の進行に伴い脱離成分が発生するが、成形加工方法により、該成分の成形加工性への影響が大きくない場合に用いることができる。その場合には、特に縮合型ポリオルガノシロキサン中のシラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。
本発明の樹脂成形体用材料中における（Ａ）ポリオルガノシロキサンの含有量は、通常、材料中に１０重量％以上含有し、２０重量％以上が好ましく、２５重量％以上が更に好ましい。一方上限値は、通常６０重量％以下であり、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
＜１−２．（Ｂ）無機充填剤＞
本発明は無機充填剤（フィラー）として、一次粒子径が０．１μｍ以上７．０μｍ以下の、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含有することを特徴とする。無機充填剤は、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含んでいれば良く、窒化ホウ素と窒化アルミニウムの両方を含む場合も本発明の範囲に含まれる。また、窒化ホウ素または窒化アルミニウム以外の無機充填剤を含有してもよい。
【００３８】
本発明の樹脂成形体用材料は、無機充填剤として窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含むため、近紫外領域の波長の光反射率が高く、かつ熱伝導率が高い。そのため、成形した成形体は、半導体発光装置用パッケージとして用いた場合に近紫外領域の波長の光反射率が高いため装置の光出力が向上し、かつパッケージの放熱性が良いため、半導体発光装置の寿命が延びるという効果が得られる。光反射率の観点からは、窒化ホウ素を含むことが、より好ましい。
【００３９】
通常の高熱伝導性材料は成形可能な範囲で無機充填剤が高充填となるように、複合材の熱伝導度及び成形性をもとに粒子形状や粒子径が選定されるが、本発明の樹脂成形体材料は半導体発光装置用に用いるため、熱伝導率が高いことに加えて高反射率であることが好ましい。
高反射率であるためには、反射に寄与する下記特定の一次粒子径、特定形状の無機充填剤が後述する白色顔料を合わせた全無機充填剤のうち５０％を超えるようにし、該無機充填剤粒子を樹脂中に高充填すれば良い。
【００４０】
また、一次粒子径が０．１μｍ以上７．０μｍ以下と非常に細かい粒子を用いるため、成形性にも優れている。無機充填剤が窒化ホウ素である場合は、上記一次粒子径は、０．３μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、また、上
限値については、５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以下であることがより好ましい。無機充填剤が、窒化アルミニウムである場合は、上記一次粒子径は、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、また、上限値については、５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明において一次粒子とは、粒子間の界面が明瞭に観察することができる粒子のことであり、複数の一次粒子が凝集したバルク状粒子は除かれる。また、一次粒子径とは、ＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により計測した一次粒子の粒子径をいい、観察する方向によって面積が異なる粒子の場合には、面積が最大となる方向から観察した際の長軸の長さを、一次粒子径とする。また、面積が最大となる方向から観察した際の、前記一次粒子径（長軸）に直角方向で最も長い部分の長さを短軸長さとする。
また、面積が最小となる方向から観察した際の、長軸に直角方向で最も長い部分の短軸の長さを、一次粒子厚とする。扁平な粒子の場合は、一次粒子の短軸長さと、一次粒子厚の差が大きくなる傾向にある。一方、観察方向による面積の変化がない粒子の場合には、一次粒子厚と一次粒子の短軸長さとが一致することとなる。
【００４２】
加えて、上記窒化ホウ素または窒化アルミニウムの形状は、偏平な形状であることが好ましく、鱗片状であることが好ましい。このような形状であることによって、熱導電性が向上する傾向にある。
また、上記窒化ホウ素または窒化アルミニウムの一次粒子の平均アスペクト比は、通常１以上であり、１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましい。また、通常５以下であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。一次粒子の平均アスペクト比が上記範囲の場合には、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光の反射が大きい。これにより、かかる樹脂成形体を用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。
アスペクト比は、粒子等の形状を定量的に表現する簡便な方法として一般に用いられており、本発明では、上記一次粒子径を一次粒子の短軸長さで除することで、算出することができる。軸長さにばらつきがある場合は、複数点（例えば５点）をＳＥＭで計測し、その平均値から算出することができる。あるいは、１０点、３０点、１００点を計測しても同様の算出結果を得ることができる。一次粒子の平均アスペクト比を上記範囲とするためには、窒化ホウ素または窒化アルミニウムの表面処理をしたり、研磨したりする等の一般的な方法によることができる。また、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを破砕（粉砕）して微細化することや、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを焼成により生成することによっても、達成できる。
また、本発明では、一次粒子の平均アスペクト比が上記範囲に含まれる粒子が、（Ｂ）無機充填剤全体の６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上を占めることが好ましく、必ずしも全ての（Ｂ）無機充填剤が上記一次粒子の平均アスペクト比の範囲を満たさなければいけないわけではないことは当業者が当然に理解できる事項である。
【００４３】
また、上記窒化ホウ素または窒化アルミニウムのＢＥＴ法による比表面積は、通常１ｍ2／ｇ以上、好ましくは２ｍ2／ｇ以上である。また、通常５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは
３０ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ法による比表面積が上記範囲の場合には、適当な流動性
を持ち、成形性に優れるため好ましい。
【００４４】
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体材料全体に占める（Ｂ）無機充填剤の含有量は、白色顔料の添加の有無などにより適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上である。また、通常８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下である。上記範囲とすることで、本願の無機充填剤を含むことによ
り効果が十分に発揮される。
【００４５】
＜１−３．（Ｃ）硬化触媒＞
本発明における（Ｃ）硬化触媒とは、（Ａ）のポリオルガノシロキサンを硬化させる触媒である。ポリオルガノシロキサンは触媒により重合反応が早まり硬化する。この触媒はポリオルガノシロキサンの硬化機構により付加重合用触媒、縮合重合用触媒がある。
【００４６】
付加重合用触媒としては、（Ｃ１）成分中のアルケニル基と（Ｃ２）成分中のヒドロシリル基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加縮合触媒の例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この（Ｃ３）付加縮合触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ｃ１）および（Ｃ２）成分の合計重量に対して通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上であり、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。これにより触媒活性を高いものとすることができる。
【００４７】
縮合重合用触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、有機酸などの酸、アンモニア、アミン類などのアルカリ、金属キレート化合物などを用いることができ、好適なものとしてＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｔのいずれか１以上を含む金属キレート化合物を用いることができる。なかでも、金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましく用いられる。
これらの触媒は半導体発光装置用樹脂成形体材料として配合した際の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。
【００４８】
縮合重合用触媒の配合量は、上記式（３）および／または（４）で表される成分の合計重量に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上である。上限値は、通常１０重量％以下であり、６重量％以下であることが好ましい。
添加量が上記範囲であると半導体発光装置用樹脂成形体材料の硬化性、保存安定性、樹脂成形体の品質が良好である。添加量が上限値以上と成ると樹脂成形体材料の保存安定性に問題が生じ、下限値未満と成ると硬化時間が長くなり樹脂成形体の生産性の低下、未硬化成分により樹脂成形体の品質が低下する。
【００４９】
＜１−４．（Ｄ）白色顔料＞
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体用材料は、反射率の観点から、さらにフィラーとして（Ｄ）白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、樹脂の硬化を阻害しない公知の顔料を適宜選択する事ができ、無機および／または有機の材料を用いる事ができる。ここで白色とは、無色であり透明ではない事をいう。すなわち可視光領域に特異な吸収波長を持たない物質により入射光を乱反射させる事による色をいう。
【００５０】
白色顔料として用いることができる無機粒子としては、アルミナ（以下、「アルミナ微粉」、または「酸化アルミニウム」と称する場合がある。）、酸化珪素、酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属塩；アルミナホワイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、硼酸アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、雲母、合成雲母などが挙げられる。
【００５１】
また、白色顔料として用いることができる有機微粒子としては、弗素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子等の樹脂粒子
などを挙げることができるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
中でも白色度が高く少量でも光反射効果が高く変質しにくい点からは、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛などが好ましく、アルミナが特に好ましい。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。
酸化チタンを用いる場合は、光触媒性、分散性、白色性等の問題が出ない程度に含有する事ができる。酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型の何れも好ましく用いることが出来る。ルチル型酸化チタンは光触媒性が少なく少量でも高い反射率とすることが出来る。また、アナターゼ型酸化チタンは、紫外域の反射率がルチル型より高いため、４００ｎｍ以下の紫外域の光を発する半導体発光素子と組み合わせると高輝度な発光装置を得ることができる。
【００５２】
酸化チタンとしては具体的には富士チタン工業社製のTA-100、TA-200、TA-300、TA-500、TR-840等が挙げられ、アルミナとしては具体的には日本軽金属社製A30シリーズ、ANシ
リーズ、A40シリーズ、MMシリーズ、LSシリーズ、ＡＨＰシリーズ、アドマテックス社製
「Admafine Alumina」AO-5タイプ、AO-8タイプ、日本バイコウスキー社製CRシリーズ、大明化学工業社製タイミクロン、Aldrich社製10μｍ径アルミナ粉末、昭和電工社製A-42シ
リーズ、A-43シリーズ、A-50シリーズ、ＡＳシリーズ、AL-43シリーズ、AL-47シリーズ、AL-160SGシリーズ、A-170シリーズ、AL-170シリーズ、住友化学社製AMシリーズ、ALシリ
ーズ、AMSシリーズ、AESシリーズ、AKPシリーズ、AAシリーズ等が挙げられ、ジルコニア
としては具体的には第一希元素化学工業社製UEP-100等が挙げられ、酸化亜鉛としては具
体的にはハクスイテック社製酸化亜鉛2種等が挙げられる。
【００５３】
（Ａ）ポリオルガノシロキサンの屈折率と（Ｄ）白色顔料の屈折率差が大きいほど、少量の白色顔料添加でも白色度がより高く、反射・散乱効率の良い半導体発光装置用樹脂成形体を得ることができるため好ましい。（Ａ）ポリオルガノシロキサンは屈折率が１．４１なので、屈折率が１．７６のアルミナ粒子を（Ｄ）白色顔料として好適に用いることができる。
【００５４】
本発明において（Ｄ）白色顔料はアルミナであることが好ましい。本発明においてアルミナはアルミニウムの酸化物をいい、その結晶形態は問わないが、化学的に安定、融点が高い、機械的強度が大きい、硬度が高い、電気絶縁抵抗が大きい等の特性を持つαアルミナが好適に使用できる。
アルミナ中にアルミニウム、酸素以外の元素を不純物として含むと可視光領域に吸収を持つために着色するために好ましくない。例えばわずかでもクロムを含有すると一般にルビーと呼ばれ赤色を呈し、鉄やチタンを不純物として含有すると一般にサファイアと呼ばれ青色を呈する。本発明におけるアルミナは、クロム、鉄、チタンの含有量がそれぞれ０．０２％以下、好ましくは０．０１％以下のものを使用できる。
本発明の樹脂成形体用材料の硬化時の熱伝導率は、前述のとおり高い方が好ましいが、熱伝導率を高くするためには、純度が９８％以上のアルミナを用いることが好ましく、純度９９％以上のアルミナを用いることがより好ましく、特に低ソーダアルミナを用いることが好ましい。
【００５５】
本発明における（Ｄ）白色顔料のアスペクト比は１．２〜４．０であることが好ましく、１．２〜３．０であることがより好ましい。
アスペクト比が上記範囲である場合には、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光の反射が大きい。これにより、かかる樹脂成形体を用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。
【００５６】
アスペクト比は、粒子の形状が繊維状や棒状か、あるいは球状かの指標となり、粒子が繊維状の場合はアスペクト比が大きくなり、粒子が球状の場合は、１．０となる。
本発明では、アスペクト比が上記範囲であることにより、（Ｄ）白色顔料の好ましい形状からは、球状、真球状に形成されたものが除かれる。また、極端に細長い形状のものも、かえって反射率を低下させてしまうため、本発明に係る（Ｄ）白色顔料からは除かれる。
本発明では、アスペクト比が上記範囲に含まれる粒子が、（Ｄ）白色顔料全体の６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上を占めることが好ましく、必ずしも全ての（Ｄ）白色顔料が上記アスペクト比の範囲を満たさなければいけないわけではないことは当業者が当然に理解できる事項である。
【００５７】
アスペクト比を上記範囲とするためには、白色顔料の表面処理をしたり、研磨したりする等の一般的な方法を採ってもよい。また、白色顔料を破砕（粉砕）して微細化することや、白色顔料を焼成により生成することによっても、達成できる。
【００５８】
本発明における（Ｄ）白色顔料は、形状が破砕形状であるものが好ましい。ここで破砕形状とは、主に白色顔料を破砕(粉砕)によって微細化した形状をいい、破砕後の処理により結晶の角が少ない丸みを帯びた形状となったもの、焼成などによって生成した球状でない顔料の形状も含まれる。すなわち、製造工程の性格上、球状、真球状に形成されたものを除く趣旨である。破砕形状の白色顔料を使用した材料では、球状の白色顔料を使用した材料に比べ、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光（特に、波長３６０ｎｍ〜４６０ｎｍの光）の反射が大きい。また、球状の顔料に比べて、経済面でも有利な場合がある。これにより、かかる形状の白色顔料を含有した樹脂成形体材料からなるパッケージを用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。
【００５９】
また、本発明における（Ｄ）白色顔料の一次粒子径は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。下限値については好ましくは０．１５μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限値については好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。
一次粒子径が上記範囲にある場合には、反射率が向上するため、好ましい。なお、樹脂組成物中の白色顔料の充填率を上げる等の目的で、一次粒子径が２μｍよりも大きい白色顔料を併用することもできる。なお、上記一次粒子径は、（Ｂ）無機充填剤における一次粒子径の概念と同様である。また、一次粒子が凝集してできる凝集粒子を二次粒子といい、二次粒子径は粉体を適当な分散媒（例えばアルミナの場合は水）に分散させて粒度分析計等で測定した粒径を言う。
【００６０】
上記（Ｄ）白色顔料は、二次粒子の中心粒径が、０．２μｍ〜１０μｍであるものが好ましく、０．２μｍ〜５μｍであるものがより好ましい。なお、樹脂組成物中の白色顔料の充填率を上げる等の目的で、二次粒子径が１０μｍよりも大きい白色顔料を併用することもできる。なお、中心粒径とは積算％の体積基準粒度分布曲線が５０％の横軸と交差するポイントの粒子径を言い、一般的に５０％粒子径（Ｄ５０）、メディアン径と呼ばれるものを指す。
【００６１】
また、本発明における（Ｄ）白色顔料の一次粒子径ｘと二次粒子径ｙの比ｙ／ｘは、通常１以上、好ましくは１より大きく、特に好ましくは１．２以上であり、また、通常１０以下、好ましくは５以下である。
ここで、一次粒子径ｘと二次粒子径ｙの比ｙ／ｘが上記範囲であることにより、（Ｄ）白色顔料の好ましい形状からは、球状、真球状に形成されたものが除かれる。
一次粒子径ｘと二次粒子径ｙの比ｙ／ｘが上記範囲である場合には、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光の反射が大きい。これにより、かかる樹脂成形体を用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。
【００６２】
本発明において半導体発光装置用樹脂成形体材料中の（Ｄ）白色顔料の含有量は、使用する顔料の粒径や種類、ポリオルガノシロキサンと顔料の屈折率差により適宜選択される。（Ｄ）白色顔料を含有する場合、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、更に好ましくは１００重量部以上であり、通常９００重量部以下、好ましくは６００重量部以下、更に好ましくは４００重量部以下である。
上記範囲内であると反射率、成形性等が良好である。上記下限未満である場合には光線が透過してしまい半導体発光装置の反射効率が低下する傾向にあり、上限以上である場合には材料の流動性が悪化することにより成形性が低下する傾向にある。
【００６３】
また、（Ｄ）白色顔料がアルミナである場合には、半導体発光装置用樹脂成形体材料中の含有量は、（Ｂ）無機充填剤の種類により適宜選択される。（Ｂ）無機充填剤が窒化ホウ素の場合には、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、窒化ホウ素とアルミナの合計が通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、更に好ましくは１００重量部以上であり、通常９００重量部以下、好ましくは６００重量部以下、更に好ましくは４００重量部以下である。
かつ、窒化ホウ素とアルミナの含有量比（窒化ホウ素／アルミナ、重量比）が０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。更に１．０以上であることが、最も好ましい。
【００６４】
一方、（Ｂ）無機充填剤が窒化アルミニウムの場合には、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、窒化アルミニウムとアルミナの合計が通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、更に好ましくは１００重量部以上であり、通常９００重量部以下、好ましくは６００重量部以下、更に好ましくは４００重量部以下である。
かつ、窒化アルミニウムとアルミナの含有量比（窒化アルミ／アルミナ、重量比）が０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。上限値としては０．７以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
【００６５】
樹脂成形体用材料の熱伝導率を０．４〜３．０の範囲に制御するためには、（Ｄ）白色顔料としてアルミナを樹脂成形体用材料全体量に対して４０〜９０重量％添加することが好ましい。
【００６６】
＜１−５．その他の成分＞
半導体装置用樹脂成形体用材料中には、上記（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）無機充填剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）白色顔料以外に、本発明の要旨を損なわない限り、必要に応じて他の成分を１種、または２種以上を任意の比率および組み合わせで含有させることができる。
例えば、半導体装置用樹脂成形体用材料の流動性コントロールや白色顔料の沈降抑制の目的でシリカ微粒子を含有させることができる。上記シリカ微粒子の含有量は、通常、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し６０重量部以下、好ましくは４０重量部以下である。
【００６７】
本発明に使用するシリカ微粒子は、特に限定されるものではないが、ＢＥＴ法による比表面積が、通常５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは８０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。また、通常３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２００ｍ2／ｇ以下であ
る。比表面積が小さすぎるとシリカ微粒子の添加効果が認められず、大きすぎると樹脂中への分散処理が困難になる。シリカ微粒子は、例えば親水性のシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と表面改質剤を反応させることにより表面を疎水化したものを使用して
もよい。
表面改質剤としては、アルキルシラン類の化合物が挙げられ、具体例としてジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
【００６８】
シリカ微粒子としては、例えばフュームドシリカを挙げることができる。フュームドシリカは、Ｈ2とＯ2との混合ガスを燃焼させた１１００〜１４００℃の炎でＳｉＣｌ4ガス
を酸化、加水分解させることにより作製される。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を主成分とする球状の超微粒
子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成する。フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、表面の構造が化学的に活性な状態となっている。
具体的には、例えば日本アエロジル株式会社製「アエロジル」（登録商標）が挙げられ、親水性アエロジル（登録商標）の例としては、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、疎水性アエロジル（登録商標）の例としては、「Ｒ８２００」、「Ｒ９７２」、「Ｒ９７２Ｖ」、「Ｒ９７２ＣＦ」、「Ｒ９７４」、「Ｒ２０２」、「Ｒ８０５」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ２００Ｓ」「ＲＸ２００」が挙げられる。
【００６９】
また、樹脂成形体用材料の粘度を調整するため、流動性調整剤（増粘剤）を含有させることができる。流動性調整剤としては、２５℃における粘度が、通常、０．００１Ｐａ・ｓ〜３Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ〜０．７Ｐａ・ｓであり、ヒドロキシル価が、通常、１．０×１０-2〜７．７×１０-5ｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．０×１０-2〜９．５×１０-5ｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．０×１０-2〜１０．３×１０-5ｍｏｌ／ｇであり、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したヒドロキシル基（すなわち、シラノール基）を含有する、直鎖状ポリオルガノシロキサンを配合することができる。
この流動性調整剤としてのヒドロキシル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンは、分子中にアルケニル基および／またはＳｉＨ基等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能性基を含有しないものであり、分子中のヒドロキシル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したものであっても、これらの両方に結合したものであってもよいが、好ましくは分子鎖両末端のケイ素原子に結合したヒドロキシル基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（すなわち、α、ω‐ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン）であることが望ましい。
このケイ素原子に結合した有機基としてはメチル、エチル、プロピル等のアルキル基やフェニル基等のアリル基などの一価炭化水素基が挙げられ、該ポリオルガノシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン繰返し単位としてはジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位等の一種または二種以上の組み合わせであることが好ましい。具体的には、α、ω‐ジヒドロキシジメチルポリシロキサン、α、ω‐ジヒドロキシジフェニルポリシロキサン、α、ω‐ジヒドロキシメチルフェニルポリシロキサン、α、ω‐ジヒドロキシ（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、α、ω‐ジヒドロキシ（ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン）共重合体等が挙げられる。
流動性調整剤の配合量は（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、通常、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部程度とすることができる。
【００７０】
また、材料の熱硬化後の強度、靭性を高める目的で、ガラス繊維などの無機物繊維を含有させてもよく、また、熱伝導性を高めたるため、熱伝導率の高い窒化ホウ素、窒化アルミ、繊維状アルミナ等を前述の白色顔料とは別に含有させることができる。その他、硬化
物の線膨張係数を下げる目的で、石英ビーズ、ガラスビーズ等を含有させることができる。
これらを添加する場合の含有量は、少なすぎると目的の効果が得られず、多すぎると半導体装置用樹脂成形体用材料の粘度が上がり、加工性に影響するので、十分な効果が発現し、材料の加工性を損なわない範囲で適宜選択できる。通常、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
【００７１】
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体用材料は、さらに硬化速度制御剤を含有することも好ましい。ここで硬化速度制御剤とは、樹脂成形体用材料を成形する際に、その成形効率を向上させるために硬化速度を制御するためのものであり、硬化遅延剤または硬化促進剤が挙げられる。
【００７２】
硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。脂肪族不飽和結合を含有する化合物の中でも、三重結合を有する化合物が好ましい。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用する（Ｃ）硬化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０-1モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０3モル、より好ましくは５０モルである。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７３】
硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられ、中でも高い反応促進性を示す点でイミダゾール類を用いるのが好ましい。
上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、商品名としては、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社）等がある。硬化促進剤の添加量は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン熱硬化性樹脂と（Ｃ）硬化触媒の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で添加することが好ましい。
【００７４】
硬化速度制御剤の種類や配合量を上記のように設定とすることにより、樹脂成形体用材
料の成形が容易となる。例えば、金型への充填率が高くなったり、射出成形においては金型からの漏れがなく、バリが生成しにくくなったりするメリットが得られる。
【００７５】
また、上記樹脂成形体用材料中には、その他、イオンマイグレーション（エレクトロケミカルマイグレーション)防止剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性
改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において含有させることができる。
【００７６】
上記カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性および接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００７７】
＜１−６．樹脂成形体用材料の粘度＞
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体用材料は、２５℃における剪断速度１００ｓ-1での粘度が１０〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。上記粘度は、半導体装置用樹脂成形体を成形する際の成形効率の観点から、５０〜５０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１００〜２０００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
これらの２５℃における剪断速度１００ｓ-1での粘度は、例えばＡＲＥＳ−Ｇ２−歪制御型レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて測定することができる。
【００７８】
樹脂成形体用材料の粘度が上記範囲にある場合、樹脂成形体の成形を容易とすることができる。上記粘度が１００００Ｐａ・ｓより大きいと、金型への充填が不十分となったり、また例えば射出成形を行う際に材料供給に時間がかかったりして、成形が困難になることがある。また、上記粘度が１０Ｐａ・ｓより小さいと、金型から材料が漏れたりバリが生成したりして、やはり成形効率が低下する傾向にある。
上記粘度は、半導体発光装置用樹脂成形体用材料に前述の流動性調整剤（増粘剤）を添加したり、（Ｂ）無機充填剤、（Ｄ）白色顔料の粒径や粒度分布、添加量を調整したりすることにより、上記範囲に制御することができる。
【００７９】
＜１−７．樹脂成形体用材料の熱伝導率＞
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体用材料は、硬化時の熱伝導率が１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。硬化時の熱伝導率は、例えばアイフェイズ・モバイル（アイフェイズ社製）を用いて測定することができる。ここで硬化
時とは、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、１５０℃で３分間熱硬化させた時点をいう。
【００８０】
半導体発光装置においては、発光時に半導体発光素子から発熱が生じ、特に該素子の出力が大きい場合は発熱量がより大きくなる。この場合、発熱により樹脂成形体に隣接する蛍光体層の劣化が生じ、該装置の耐久性を低下させてしまう。また、温度消光により蛍光発光量が低下してしまう。
かかる問題に対し、本発明者らは、硬化時の、すなわち成形により樹脂成形体とした時の熱伝導率が上記範囲であることにより、樹脂成形体およびそれを用いて構成した半導体発光装置において半導体発光素子の発熱に対する放熱性が向上するため、該装置の耐久性が向上することを見出した。
上記熱伝導率が１．０より小さいと、該装置において半導体発光素子の発熱により該装置に含まれる蛍光体層が熱劣化する傾向にある。
上記熱伝導率は、半導体発光装置用樹脂成形体用材料に含有させる（Ｂ）無機充填剤として窒化ホウ素や窒化アルミニウムを用いることにより上記範囲に制御することができる。また、（Ｄ）白色顔料としてアルミナを含有することでも、上記範囲に制御することができる。
【００８１】
＜１−８．樹脂成形体の反射率＞
また、本発明の樹脂成形体用材料を用いた樹脂成形体は、可視光について高反射率を維持することができることが好ましい。具体的には、４６０ｎｍの光の反射率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、波長４００ｎｍの光の反射率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
ここで、樹脂成形体の反射率は、本発明の樹脂成形体用材料を熱硬化させて、厚さ０．４ｍｍに成形した成形物について測定した場合の反射率をいう。前記熱硬化は、例えば、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、１５０℃で３分間、硬化させることにより行うことができる
。樹脂成形体の反射率は、（Ａ）ポリオルガノシロキサンの種類や（Ｂ）無機充填剤の種類、含有量、（Ｄ）白色顔料の種類、含有量、粒径などにより制御することができる。
なお、反射率は、厚さ０．４ｍｍの成形体試料を作成し、コニカミノルタ社製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−２６００ｄのような測色計を用いて測定することができる。パッケージのように小型の形状の成形体しか入手出来ない場合は、パッケージを研磨するなどして厚さ０．４ｍｍの試料を作成し、反射率測定装置として日本電色ＶＳＲ４００のような微小面反射率計を用いて０．０５ｍｍφ以上の面積における反射率を測定することにより測定することができる。
【００８２】
＜１−９．樹脂成形体用材料の製造方法＞
（使用原料）
使用する原料としては、上述した（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）無機充填剤、および（Ｃ）硬化触媒の他、適宜、（Ｄ）白色顔料、シリカ微粒子、硬化遅延剤、およびその他の添加剤を用いることができる。
ここで、各原料の配合量は、本発明の効果が得られる範囲内であれば特に制限はないが、（Ａ）ポリオルガノシロキサンの配合量は、樹脂組成物１００重量部に対し１５〜７０重量部、好ましくは２０〜５０重量部であり、フィラー（（Ｂ）無機充填材及び（Ｄ）白色顔料を含む）の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対し３０〜８５重量部、好ましくは５０〜８０重量部であり、シリカ微粒子の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対し０〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。また、硬化触媒の配合量は、例えば白金系触媒であればポリオルガノシロキサンに対する白金濃度として１〜２０ｐｐｍ、好ましくは２〜１０ｐｐｍである。硬化遅延剤の配合量は、使用する硬化触媒１ｍｏｌに対して０．１〜１０００ｍｏｌ、好ましくは１〜５０ｍｏｌである。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８３】
（混合方法）
各原料を混合する際は、液状媒体としてポリオルガノシロキサンを使用することができる。例えば、所定量のポリオルガノシロキサン、フィラー、硬化触媒等を計量し、ミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、３本ロール、ニーダー、遠心脱泡装置等で混合する等、従来公知の方法で混合することができる。
本発明において、フィラー等の無機粒子を混合する方法は特に制限されないが、通遊星攪拌ミキサー、自転・公転式真空ミキサー、薄膜旋回型ミキサー等を用いて脱泡しつつ混合することが好ましい。例えば、遊星攪拌ミキサーとしては、プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、淺田鉄工社製プラネタリーミキサーやプラネタリーデスパ、井上製作所社製プラネタリーミキサーやトリミックス、ＰＤミキサー、アシザワ・ファインテック社製二軸プラネタリーミキサーＰＬＭ、三軸プラネタリーミキサー３ＰＬＭ等が挙げられる。遠心撹拌する場合には、自転・公転式真空ミキサー（具体的には、シンキー社製ＡＲＶ３１０、ＥＭＥ社製Ｖ−ｍｉｎｉ３００Ｖ、クラボウ社製マゼルスター等が挙げられる。）を用いることができる。また、薄膜旋回型ミキサーとしては、プライミクス社製Ｔ．Ｋ．フィルミックスが挙げられ、臼型混練機として、淺田鉄工社製ミラクルＫＣＫが挙げられる。
なお、アエロジルのような凝集しやすい小粒子を混合する場合には、小粒子の混合後、必要に応じてビーズミルや三本ロールなどを用いて凝集粒子の解砕を行ってからフィラー等の混合容易な大粒子成分を混合してもよい。
各原料を混合する工程において、製造される樹脂組成物が水分を多く含むと樹脂成形体中のＳｉＨ存在量が少なくなり、水分を少なくすると樹脂成形体中のＳｉＨ存在量が多くなる傾向にあるので、ＳｉＨ存在量が特定の範囲となるよう、水分の含有量を調整することが好ましい。樹脂組成物への水分の混入を少なくするために、混合を減圧雰囲気下で行うことができる。減圧時の気圧としては、通常０ｋＰａ以上、好ましくは０．１ｋＰａ以上、さらに好ましくは０．５ｋＰａ以上、また、通常４０ｋＰａ以下、好ましくは３０ｋＰａ以下、さらに好ましくは２０ｋＰａ以下である。この範囲を下回ると、減圧度の維持が困難で高精度の装置を要し、経済的ではない可能性がある。また、この範囲を上回ると、水分の除去が不十分になる傾向にある。
また、減圧時の雰囲気としては、大気や、窒素、希ガス等の不活性ガス等が好ましい。
減圧時の雰囲気の相対湿度は、温度や圧力、減圧工程に用いる機器の種類や操作方法により異なるので一概には言えないが、一般に減圧操作前の相対湿度が２５℃において通常０％以上、好ましくは５％以上であり、また、通常８０％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。この範囲を下回ると、水分の除去効率は上がるものの特殊なデシカント装置を使用することとなり、不経済かつ生産性に劣るという可能性がある。また、この範囲を上回ると、水分の除去が不十分になる傾向にある。
また、雰囲気の温度に比較して混合時の材料温度を低くし過ぎる場合、局所的な結露により樹脂組成物の水分含有量を増加させる。
また、フィラーやシリカ微粒子等を混合前に熱風乾燥することで、樹脂組成物への水分含有量を減らすこともできる。熱風乾燥時の温度としては１５０℃以上が好ましく、２５０℃以上が更に好ましい。
【００８４】
（混合の形態）
上述の原料成分を全て混合して、１液型の樹脂組成物を製造してもよいが、２液型にしてもよい。２液型の場合、例えば、（ｉ）ポリオルガノシロキサンとフィラー（無機充填材、白色顔料等）とシリカ微粒子とを主成分とするポリオルガノシロキサン樹脂組成物と、（ｉｉ）硬化触媒と硬化遅延剤とを主成分とする架橋剤液の２液を調製しておき、使用直前に（ｉ）ポリオルガノシロキサン樹脂組成物と（ｉｉ）架橋剤液とを混合することもできる。
配線基板用絶縁膜材料としてスクリーン印刷などの手法で塗布する場合には、必要に応
じて沸点が好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７５℃以下の揮発性有機溶媒で希釈した液とすることもできる。
【００８５】
（樹脂組成物の保管）
樹脂組成物の保管方法に特に制限はないが、保管時の環境温度を１５℃以下とすると、硬化反応の急速な進行を抑制することで、成形の際の金型への充填不良を防止することができるので好ましい。
【００８６】
＜２．半導体発光装置用樹脂成形体の成形方法＞
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体の成形方法として圧縮成形法やトランスファー成形法や射出成形法を挙げる事ができる。これらのうち、好ましい成形法としては、無駄な硬化物が発生せず二次加工が不要である（すなわちバリが発生しにくい）点から、樹脂成形体の成形工程の自動化、成形サイクルの短縮化、成形品のコスト削減が可能になる等大きなメリットがある、射出成形法、特に液状射出成形法が挙げられる。
【００８７】
射出成形法では射出成形機を用いて行う事ができる。シリンダー設定温度は材料に応じて適宜選択すればよいが、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは、６０℃以下である。金型温度は通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以上、２００℃以下である。射出時間は材料によって変わるが、通常数秒あるいは秒以下である。成形時間は材料のゲル化速度や硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【００８８】
圧縮成形法ではコンプレッション成形機を用いて行う事ができる。成形温度は材料に応じて適宜選択すればよいが、通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以上、２００℃以下である。成形時間は材料の硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【００８９】
トランスファー成形法ではトランスファー成形機を用いて行う事ができる。成形温度は材料に応じて適宜選択すればよいが、通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以上、２００℃以下である。成形時間は材料のゲル化速度や硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【００９０】
いずれの成形法でも必要に応じて後硬化を行う事ができ、後硬化温度は通常１００℃以上、３００℃以下、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１７０℃以上、２００℃以下である。後硬化時間は通常３分以上、２４時間以下、好ましくは５分以上、１０時間以下、さらに好ましくは１０分以上、５時間以下である。
【００９１】
メタルベース配線基板用絶縁材として用いる場合には、本発明の半導体発光装置用成形体用材料を溶媒等で適宜希釈してベース基板上に塗布後、１２０℃以上の温度で加熱硬化する方法、無溶剤の半導体発光装置用成形体用材料をＰＥＴフィルムやポリイミドフィルム等に塗布し、１００℃以下の温度で半硬化状態とした後フィルムを剥離し、硬化物を金属箔やメタルベース基板上に貼り付け後、１２０℃以上の温度で追硬化する方法などで成形することができる。
【００９２】
シリコーン接着剤、特にダイボンド剤として用いる場合には、発光素子を実装する予定の場所に本発明の半導体発光装置用成形体用材料をディスペンサー等で定量塗布し、その
後、吸引コレット等を用いて発光素子をその上に載置、１２０℃以上の温度で加熱硬化するとよい。
【００９３】
＜３．半導体発光装置用樹脂成形体の用途＞
＜３−１．半導体発光装置用パッケージ＞
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体は、通常半導体発光素子を搭載して半導体発光装置として用いられる。半導体発光装置は、例えば図１に示す様に、半導体発光素子（ＬＥＤチップ）１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤ３、封止材４、リードフレーム５等から構成される。この場合、リードフレーム５等の導電性材料と絶縁性の樹脂成形体２からなるものを、パッケージと称する。本発明の半導体発光装置用樹脂成形体用材料を用いて形成された半導体発光装置用樹脂成形体は、好ましいものとして以下の特徴を有する。
【００９４】
＜３−１−１．半導体発光装置パッケージの反射率＞
本発明の半導体発光装置パッケージは、可視光のみならず、紫色よりも短い波長の近紫外光、紫外光についても高反射率を維持することができることが特徴である。波長４００および４６０ｎｍの光の反射率が、それぞれ通常６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。紫外光領域から可視光領域まで高反射率を有する本発明の本発明は、従来の半導体発光装置パッケージに認められないきわめて優れた特性を有する。特にポリオルガノシロキサン等の樹脂製の半導体発光装置パッケージにおいては、これまで当業者が容易に想到できなかった特性であり、技術的意義が極めて高い。
【００９５】
＜３−１−２．半導体発光装置パッケージの厚み＞
本発明の半導体発光装置パッケージは、通常、チップ装着面と前記チップ装着面と反対側に底面を有する。この場合、前記チップ装着面と底面の間の距離、すなわち半導体発光装置パッケージの厚みは、通常１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上である。また、通常３０００μｍ以下であり好ましくは２０００μｍ以下である。厚みが薄すぎると底面に光が透過して反射率が低下する、パッケージの強度が不十分で取り扱い上変形する、などの問題が生じるおそれがあり、厚すぎるとパッケージ自体も厚く嵩高くなるため、半導体発光装置の適用用途が限られる。
【００９６】
＜３−２．チップオンボード型半導体発光装置への適用＞
本発明の樹脂成形体は、図２に示されるような半導体発光装置に用いるメタルベース配線基板において、メタルベース基板と導電性金属配線とを介する絶縁層５０に適用することができる。その他、図２に示されるような半導体発光装置に用いる配線基板における樹脂成形体１３、またはダイボンド剤（図示せず）等にも適用することもできる。
【００９７】
半導体発光装置においては、放熱性の良いメタルベース基板（ベース基板）材料としてアルミニウムや銅などの高熱伝導材料を用いるものの、導電性金属配線（金属配線）とこれら発光素子の間には絶縁層が必要であり、発光素子の発する熱を放熱基板に効率的に逃がすことが重要である。発光素子から基板への放熱が悪いと発光素子のジャンクション温度が異常に上昇し、発光効率が低下するからである。
従来の配線基板では絶縁層として熱伝導率の低い樹脂組成物が用いられていたため、放熱に課題があった。また、同時に絶縁層はその一部が発光素子近くで露出するために、高い反射率を有するものが求められていた。
絶縁層に用いる樹脂としてアルミナなどの高熱伝導性充填剤を添加した組成物も知られているが、未だ組成物の熱伝導率は十分でなかった。さらに熱伝導率向上を主目的とするため高い反射率を達成することが考慮されておらず、熱や光により変色しやすいエポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂が用いられていたり、成形性を重視して反射率に寄与の少ない真球状の粒子やアスペクト比が５を超える繊維状充填剤、７μｍを超える大粒子径の充填剤が多く含まれていたりした。
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体用材料を用いた樹脂成形体は、高反射率と高放熱性を兼ね備えているので、絶縁層に用いる樹脂として好ましく使用することが出来る。
【００９８】
図２のチップオンボード実装型半導体発光装置での実施態様について以下に詳細に説明する。なお、図２の半導体発光装置はカップ型のリフレクタを設けていないが、図１と同様のカップ型のリフレクタを設けることもできる。
このような態様では、半導体発光素子２０はメタルベース配線基板７０上に設置され、前記メタルベース配線基板７０はメタルベース基板８０上に絶縁層５０が設けられさらにその上に導電性金属配線を備える構成からなる。前記導電性金属配線には、リード、インナーリード、リードフレームが含まれる。また、前記メタルベース基板８０には、アルミニウムや銅などの金属を含む材料が用いられる。
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体用材料を成形して絶縁層５０として用いる場合、好ましい絶縁層の厚さは成形方法や配線基板の構造、得られる絶縁層の熱伝導率にもよるが、通常１０μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上１２０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。この範囲よりも薄くなると成形が困難となったり得られる絶縁層の反射率が低下したりすることがある。また、この範囲よりも厚くなると熱のパスが長くなるため熱抵抗が大きくなり、ジャンクション温度上昇に伴い発光素子の初期輝度が低下したり発光素子の劣化が加速されたりすることがある。なお、図２における絶縁層５０は透明であっても反射材としての機能をも有していてもよく、高放熱機能をも有していることが好ましいため、本発明の樹脂成形体は好適である。
【００９９】
図２の態様でも、リード１１，１２は、ボンディングワイヤ４０を介して発光素子２０と接続部で接続している。リード１１，１２のうち、封止材３０の中にあり発光素子２０とダイボンド材又はボンディングワイヤ、バンプなどにより直接電気的接続をとる部位がインナーリード部１１ａ，１２ａ、封止材３０の外に露出し、外部配線基板等の電極と電気的接続を取る部位がアウターリード部１１ｂ，１２ｂに相当する。また、これらの態様では、リード１１，１２の一部が樹脂成形体１３により被覆されている。樹脂成形体１３は、白色の絶縁層としての機能も有しており、この厚さを大きくすることもできる。
なお、発光素子２０は複数存在してもよい。封止材により、複数の実装部を一括に封止してもよい。
封止材３０は発光装置の使用目的により透明であっても、蛍光体を含有していてもよく、リフレクタや堰部を用いない場合には金型成形により一括封止されていてもよい。図２のようなチップオンボード型半導体発光装置では、メタルベース配線基板７０上に直接発光装置部を設けることができるので、表面実装の手間が省け発光素子からメタルベース配線基板７０への放熱をとりやすいメリットがある。アウターリード部はメタルベース配線基板７０の発光素子搭載側と同じ面に露出していてもよいが、実装後のパッケージを配線基板ごと分割し個片化して用いる場合など、他の配線基板上に表面実装する必要がある場合にはパッケージを構成する配線基板にスルーホールなどを設けて裏面に電気的導通を取り、発光装置裏面にアウターリード部を設けることができる。
【０１００】
＜４．シリコーン接着剤＞
本発明の別の態様は、上記樹脂成形体用材料を含む絶縁性の半導体素子用シリコーン接着剤である。本発明の樹脂成形体用材料は、適度な粘性を有する熱硬化性シリコーン樹脂であり、半導体素子のダイボンド材として好適に使用することができる。本発明の樹脂成形体用材料を含むシリコーン接着剤は、硬化後、高い光反射率を有するため半導体素子からの光を効果的に反射し、接着力も高く、熱伝導性が良いため放熱性に優れる。
【０１０１】
本発明の樹脂成形体用材料を含むシリコーン接着剤は、その目的を損なわない限り、添加剤を適宜含むことが可能であり、金属配線やベース基板との接着性を向上させるためのエポキシ基やアクリル基、メタクリル基、水酸基などを有するシランカップリング剤や変
性シリコーンオイル、エポキシ基などの接着性基を含有する有機化合物、耐熱耐久性を挙げるためにヒンダードアミンを含有したり、酸化防止剤や重合禁止剤等を添加したりすることができる。
【０１０２】
本発明の樹脂成形体用材料をシリコーン接着剤用途として用いる場合には、半導体発光装置用樹脂成形体材料全体に占める（Ｂ）無機充填剤の含有量は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。
また、半導体発光装置用樹脂成形体材料中の（Ｄ）白色顔料の含有量は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し通常１００重量部以上であり、通常９００重量部以下、好ましくは６００重量部以下である。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される物ではない。
【０１０４】
［ポリオルガノシロキサンの合成］
ビニル基含有ポリジメチルシロキサン（ビニル基：１．２ｍｍｏｌ／ｇ含有、シリカ微粒子を添加して粘度を１０００ｍＰａ・ｓに調整したもの。また、白金錯体触媒６．８ｐｐｍを含有。）とヒドロシリル基含有ポリジメチルシロキサン（ビニル基：０．３ｍｍｏｌ／ｇ含有、ヒドロシリル基：１．８ｍｍｏｌ／ｇ含有、シリカ微粒子を添加して粘度を２１００ｍＰａ・ｓに調整したもの。）とを１：１で混合し、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、白金濃度３．４ｐｐｍの液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン（１）を得た。
【０１０５】
［樹脂成形体用材料の調製、試験片の作製］
上記で得られた液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン（１）、フィラー（１）：無機充填剤、フィラー（２）：白色顔料（後掲の表１参照）を表２に示す重量比で配合し、攪拌により無機充填剤および／または白色顔料を前記液状熱硬化性ポリオルガノシロキサンに分散させ、白色の樹脂成形体用材料をそれぞれ得た。これらの材料を、熱プレス機にて１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間１８０秒の条件で硬化させ、直径１３ｍｍ、厚み０
．４ｍｍの円盤形の試験片（テストピース）を得た。なお、表１に示す窒化アルミニウム１乃至３の製造方法を以下に示す。
【０１０６】
［窒化アルミニウムの製造方法］
（窒化アルミニウム１）
板状アルミナ（キンセイマテック社製：商品名セラフ、平均粒子径０．６μｍ）３５．０６ｇにカーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ＃６００）１４．８９ｇ（対酸化アルミニウム３．６倍モル）と純水１００ｍｌをカッターミル（大阪ケミカル（株）社製アブソリュートミル）の容器に入れ、３７，０００ｒｐｍで３分間粉砕・混合した。その後、更に２０ｍｌの純水を加えて３分間粉砕・混合し、この操作を２回行なった（最終的な純水添加量は１４０ｍｌ）。スラリー状の混合物を取り出し、通風式乾燥器内で１５０℃、２０時間乾燥した。乾燥した板状アルミナ−炭素混合物を乳鉢で軽く粉砕し、アルミナ製坩堝２個にそれぞれ２０ｇ充填し、高温雰囲気炉中にセットした。窒素を０．５ｌ／ｍｉｎ流通させながら、昇温速度２００℃／時で１６００℃まで昇温し、その温度で２４時間保持した。反応終了後、自然冷却し、坩堝よりサンプルを取り出し、タングステンカーバイド製乳鉢を使って軽く解砕した。更に、残存している炭素を除去するためマッフル炉を用いて酸化雰囲気下、６５０℃で３時間、７００℃で１時間熱処理し、サンプルを作製した。Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定し、回折パターンから生成相を同定した。ＸＲＤの測定結果から原料アルミナは窒化アルミニウムに変換されていることが確認された。
【０１０７】
（窒化アルミニウム２）
板状アルミナ（キンセイマテック社製：商品名セラフ、平均粒子径５．０μｍ）３５．０６ｇにカーボンブラック（三菱化学社製ＭＣＣ＃１０）１４．８９ｇ（対酸化アルミニウム３．６倍モル）と純水１００ｍｌをカッターミル（大阪ケミカル（株）社製アブソリュートミル）の容器に入れ、３７，０００ｒｐｍで３分間粉砕・混合した。その後、更に２０ｍｌの純水を加えて３分間粉砕・混合し、この操作を２回行なった（最終的な純水添加量は１４０ｍｌ）。スラリー状の混合物を取り出し、通風式乾燥器内で１５０℃、２０時間乾燥した。乾燥した板状アルミナ−炭素混合物を乳鉢で軽く粉砕し、アルミナ製坩堝２個にそれぞれ２０ｇ充填し、高温雰囲気炉中にセットした。窒素を０．５ｌ／ｍｉｎ流通させながら、昇温速度２００℃／時で１６００℃まで昇温し、その温度で２４時間保持した。反応終了後、自然冷却し、坩堝よりサンプルを取り出し、タングステンカーバイド製乳鉢を使って軽く解砕した。更に、残存している炭素を除去するためマッフル炉を用いて酸化雰囲気下、６５０℃で３時間、７００℃で１時間熱処理し、サンプルを作製した。Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定し、回折パターンから生成相を同定した。ＸＲＤの測定結果から原料アルミナは窒化アルミニウムに変換されていることが確認された。
【０１０８】
（窒化アルミニウム３）
アルミナ繊維（酸化アルミニウム：シリカ＝９５：５（ｗｔ％）、直径６μｍ以上３００μｍ以下、Ｌ／Ｄ＝１０）８ｇにカーボンブラック（アルドリッチ社製）３．４２ｇ（対酸化アルミニウム３．６倍モル）と純水７５ｍｌをカッターミル（大阪ケミカル（株）社製アブソリュートミル）の容器に入れ、３７，０００ｒｐｍで３分間粉砕・混合した。その後、スラリー状の混合物を取り出し、通風式乾燥器内で１２０℃、１０時間乾燥した。乾燥したアルミナ繊維−炭素混合物を乳鉢で軽く粉砕し、アルミナ製坩堝に２０ｇ充填し、高温雰囲気炉中にセットした。窒素を０．５ｌ／分流通させながら、昇温速度２００℃／時で１６００℃まで昇温し、その温度で２４時間保持した。反応終了後、自然冷却し、坩堝よりサンプルを取り出し、タングステンカーバイド製乳鉢を使って軽く解砕した。更に、残存している炭素を除去するためマッフル炉を用いて酸化雰囲気下、６５０℃で３時間、７００℃で１時間熱処理し、サンプルを作製した。Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定し、回折パターンから生成相を同定するとともに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で形態を観察した結果、シリカに由来すると考えられる不純物ピークおよびＡｌ9Ｏ3Ｎ7に由来す
ると考えられるピークが僅かに観察されたが、原料のアルミナ繊維は窒化アルミニウムに変換されていることが確認された。
【０１０９】
［無機充填剤の一次粒子径、一次粒子厚、および一次粒子の平均アスペクト比の測定］
実施例および比較例で用いた無機充填剤（フィラー（１））のＳＥＭ観察により一次粒子径（一次粒子の長軸長さ）、一次粒子の短軸長さおよび一次粒子厚を計測した。面積が最大となる方向から観察した際の、長軸長さ(最大長径)を一次粒子径とし、長軸に直角方向で最も長い部分の長さ）を短軸長さとした。前記一次粒子径を前記短軸長さで除した値を一次粒子のアスペクト比とし、その平均値を求め、一次粒子の平均アスペクト比とした。これらの結果を表１に示す。
また、面積が最小となる方向から観察した際の、長軸に直角方向で最も長い部分の短軸の長さを一次粒子厚とした。
なお、特にばらつきが大きいもの（極微量含まれる微小粒子や粗大粒子）を除き、最低５点の粒子について上述した各々の長さを計測し、その平均値から一次粒子径、一次粒子の平均アスペクト比、一次粒子厚を求めた。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
［試験片の反射率測定］
上記実施例１〜３および比較例１〜４の各試験片について、コニカミノルタ社製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−２６００ｄを用いて測定径６ｍｍにて４００ｎｍの波長における光反射率を測定した。結果を表３に示す。
【０１１３】
［熱伝導率測定］
上記実施例１〜３および比較例１〜４の各試験片について、以下のようにして、熱伝導率を測定した。
Ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ（アイフェイズ社）を用いて、各試験片の熱拡散率ａを測定し、分析天びん用密度測定キット（メトラートレド社）を用いて、各試験片の密度ρを測定した。得られた熱拡散率ａ、密度ρ、および比熱Ｃを用いて、以下の式より熱伝導率Ｋを算出した。なお、比熱Ｃは、文献値から求めた各試験片の比熱である。
Ｋ ＝ ａ・Ｃ・ρ
得られた結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
［放熱性シミュレーション計算］
絶縁層部分の熱伝導率と発光素子のジャンクション温度（Ｔj）の相関を検討するため
、上記実施例１〜３および比較例１〜４の各組成における樹脂成形体を絶縁層として備えるアルミベース配線基板に発光素子を直接実装した発光装置部を想定し、以下の条件にてシミュレーション計算を行った。
【０１１６】
＜計算の前提＞
・発光素子 ：１ｍｍ角×厚み０．１ｍｍ
熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ
発熱量１Ｗ
・ダイボンド剤 ：厚さ1μｍ
熱伝導率０．３Ｗ／ｍ・Ｋのシリコーン樹脂
・ベース基板の裏面温度：２５℃固定
・封止材 ：曲率Ｒ＝４ｍｍの半球
熱伝導率０．３Ｗ／ｍ・Ｋのシリコーン樹脂
・導電性金属配線 ：銅
厚み０．０３ｍｍ
熱伝導率４００Ｗ／ｍ・Ｋ
・絶縁層 ：厚み０．０５ｍｍ
熱伝導率０．５９〜１．９２Ｗ／ｍＫ
・メタルベース基板 ：基材＝アルミニウム
厚み０．３ｍｍ
熱伝導率２３７Ｗ／ｍ・Ｋ
・金属配線上の堰 ：厚み０．５ｍｍ
熱伝導率１Ｗ／ｍ・Ｋの白色ソルダーペースト
【０１１７】
放熱シミュレーションは熱流体解析ソフトウェアとしてSolidWorks Flow Simulationを用いて行った。放熱シミュレーションの対象となる半導体発光装置は、図２に示すものとし、その構成は半導体発光素子、ダイボンド層、導電性金属配線（リード）、絶縁層、メタルベース基板、堰、及び封止材からなるものとした。また、半導体発光装置用パッケージ裏面に達した熱は、十分に放熱されるものとした。
【０１１８】
上述した放熱シミュレーション結果を４００ｎｍ反射率の結果と合わせて表４に示す。
なお、反射率は上述の［試験片の反射率測定］にて測定された各試験片の実測値を転記した数値である。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
実施例の1〜３のように熱伝導度率の高い絶縁層を用いる場合には、比較例１〜４のよ
うな熱伝導率の低い絶縁層を用いる場合と比較して、Ｔｊ及び半導体発光装置部の熱抵抗が相対的に大きく低下することがわかった。
半導体発光装置は一定の電流が供給される場合に、半導体発光素子の温度が高くなるほど放射束が低下することが知られており、実施例１及び実施例２の半導体発光装置部は比較例の半導体発光装置と比較して、優れた放熱性を有し、更には高い輝度特性を有すると考えられる。
また、実施例の絶縁層はいずれも４００ｎｍにおいて高い反射率を有しており、比較例の絶縁層を有する配線基板と比較して熱伝導率と反射率が共に優れていることが分かる。
【０１２１】
ここでは一例として１Ｗ、１ｍｍ角の発光素子が１個実装されている場合について計算を行ったが、最適な構成はこれに限るものではない。
さらに熱抵抗を低くしたい場合、１ｍｍ角より小型の発光素子を複数実装し、各々の合計が１Ｗになるように点灯すれば良い。また、発光素子を金属配線上に実装すると、放熱面積を広げてから絶縁層に接触させることが出来る。絶縁層厚みを薄くすることも効果がある。
【０１２２】
また、計算ではダイボンド剤として厚さ１μｍ、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋのシリコーン樹脂接着剤を想定しているが、この部分にも本発明の半導体発光装置用樹脂成形体用材料を用いると、発光素子の熱をさらに効率的に放熱し、かつ高い反射率により発光素子の発光を従来ダイボンド剤より多く外部に取り出すことができると考えられる。
【符号の説明】
【０１２３】
１ 半導体発光素子（ＬＥＤチップ）
２ 樹脂成形体
３ ボンディングワイヤ
４ 封止材
５ リードフレーム
１Ｄ 半導体発光装置
１１，１２ リード
１３ 樹脂成形体
２０ 半導体発光素子（ＬＥＤチップ）
３０ 封止材
４０ ボンディングワイヤ
５０ 絶縁層
７０ メタルベース配線基板
８０ メタルベース基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光ダイオード等の半導体発光素子を備えた半導体発光装置に用いられる樹脂成形体用の材料およびその成形体、並びに該樹脂成形体用材料を含む絶縁性型半導体素子用シリコーン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形体に用いる絶縁性材料としては、近年、耐熱性等の観点から、樹脂にポリオルガノシロキサンを用いた樹脂組成物が開発されている。例えば、熱伝導率が１〜１０Ｗ／ｍＫである光半導体ケース用白色熱硬化性シリコーン組成物が提案されており、熱伝導率が高い硬化物を得られることが開示されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１８７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１においては、近紫外領域の波長の光反射率については何ら検討されていない。また、実施例の組成から本発明者らが検討したところでは、近紫外領域の波長の光反射率は低いものと推測される。
【０００５】
本発明は、熱伝導率が高く、かつ、近紫外領域の波長の光反射率が高い、光半導体発光装置用樹脂成形体用材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）無機充填剤、および（Ｃ）硬化触媒を含有する半導体発光装置用樹脂成形体用材料において、（Ｂ）無機充填剤として、特定の一次粒子径を有する、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含有することにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）無機充填剤、および（Ｃ）硬化触媒を含有し、前記（Ｂ）無機充填剤として、一次粒子径が０．１μｍ以上７．０μｍ以下の、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含有することを特徴とする、半導体発光装置用樹脂成形体用材料。
【０００７】
また、本発明は、更に（Ｄ）白色顔料を含有することが好ましい態様である。
【０００８】
また、本発明は、樹脂成形体用材料全体に占める、前記（Ｂ）無機充填剤の含有量が、１０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい態様である。
【０００９】
また、本発明の別の態様は、上記樹脂成形体用材料を成形してなる半導体発光装置用樹脂成形体である。さらに、本発明の別の態様は、メタルベース基板上に絶縁層を介して導電性金属配線を有する半導体発光装置実装用メタルベース配線基板であって、該絶縁層として前記半導体発光装置用樹脂成形体を備える半導体発光装置実装用メタルベース配線基板である。
【００１０】
また、本発明の別の態様は、上記樹脂成形体用材料を含む絶縁性の半導体素子用シリコ
ーン接着剤である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、熱伝導率が高く、かつ、近紫外領域の波長の光反射率が高い半導体発光装置用樹脂成形体材料を提供することができる。加えて、成形した際の成形性も高い光半導体発光装置用樹脂成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】半導体発光装置の構成を概略的に示す断面図である。
【図２】半導体発光装置の構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
＜１．半導体発光装置用樹脂成形体用材料＞
本発明において半導体発光装置用樹脂成形体用材料とは、半導体発光装置用樹脂成形体の成形に用いる材料である。具体的には、（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）無機充填剤、および（Ｃ）硬化触媒を含有する。
ここで、半導体発光装置用樹脂成形体とは、材料を硬化させた成形体であり、リードフレームなどの導電性金属配線と共に成形することにより半導体発光装置用パッケージとなる。また、半導体発光装置とは、上記半導体発光装置用樹脂成形体に半導体発光素子を含む発光装置である。半導体発光装置の断面の略図を図１に示す。
【００１５】
＜１−１．（Ａ）ポリオルガノシロキサン＞
本発明におけるポリオルガノシロキサンとは、ケイ素原子が酸素を介して他のケイ素原子と結合した部分を持つ構造に有機基が付加している高分子物質を指す。ここでポリオルガノシロキサンは、常温常圧下において液体であることが好ましい。これは、半導体発光装置用樹脂成形体を成形する際に、材料の扱いが容易となるからである。また、常温常圧下において固体のポリオルガノシロキサンは、一般的に硬化物としての硬度は比較的高いが、破壊に要するエネルギーが小さく靭性が低いものや、耐光性、耐熱性が不十分で光や熱により変色しやすいものが多い傾向にあるからである。
なお、上記常温とは２０℃±１５℃（５〜３５℃）の範囲の温度をいい、常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ一気圧である。また、液体とは流動性の有る状態をいう。
【００１６】
上記ポリオルガノシロキサンは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば以下に示す一般組成式（１）で表される化合物や、その混合物が挙げられる。
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）M（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）D（Ｒ6ＳｉＯ3/2）T（ＳｉＯ4/2）Q ・・・（１）
ここで、上記式（１）中、Ｒ1からＲ6は独立して、有機官能基、水酸基、水素原子から選択される。またＭ、Ｄ、ＴおよびＱは０から１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
主なポリオルガノシロキサンを構成する単位は、１官能型[Ｒ3ＳｉＯ0.5](トリオルガ
ノシルヘミオキサン)、２官能型[Ｒ2ＳｉＯ](ジオルガノシロキサン)、３官能型[ＲＳｉ
Ｏ1.5](オルガノシルセスキオキサン)、４官能型[ＳｉＯ2](シリケート)であり、これら
４種の単位の構成比率を変えることにより、ポリオルガノシロキサンの性状の違いが出てくるので、所望の特性が得られるように適宜選択し、ポリオルガノシロキサンの合成を行う。
上記構成単位が１〜３官能型のポリオルガノシロキサンは、オルガノクロロシラン(一
般式ＲｎＳｉＣｌ4-n(ｎ＝１〜３))と呼ばれる一連の有機ケイ素化合物をもとにして合成
することができる。例えば、メチルクロロシランは塩化メチルとケイ素ＳｉとをＣｕ触媒下高温で直接反応させて合成することができ、また、ビニル基などの有機基を持つシラン類は、一般の有機合成化学の手法によって合成することができる。
単離されたオルガノクロロシランを、単独で、あるいは任意の割合で混合し、水により加水分解を行うとシラノールが生成し、このシラノールが脱水縮合するとシリコーンの基本骨格であるポリオルガノシロキサンが合成される。
【００１７】
ポリオルガノシロキサンは、硬化触媒の存在下で、熱エネルギーや光エネルギー等を与えることにより硬化させる事ができる。ここで硬化とは、流動性を示す状態から、流動性を示さない状態に変化することをいい、例えば、対象物を水平より４５度傾けた状態で３０分間静置しても流動性がある状態を未硬化状態といい、全く流動性がない状態を硬化状態として判断することができる。
但し、後述するフィラーを高濃度に添加した場合、チキソ性の発現により対象物を水平より４５度傾けた状態で流動性が無くとも硬化していないケースが考えられる。この場合においては、対象物が塑性変形せず、硬度をデュロメータタイプＡにて測定し、硬度測定値が５以上であれば、硬化状態であると判断する。
ポリオルガノシロキサンは、硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのポリオルガノシロキサンを挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型ポリオルガノシロキサン）、および縮合硬化タイプ（縮合型ポリオルガノシロキサン）が好適である。中でも、副生成物の発生が無く、また、反応が可逆性でないヒドロシリル化（付加重合）によって硬化する付加型ポリオルガノシロキサンがより好適である。これは、成形加工時に副生成物が発生すると、成形容器内の圧を上昇させたり、硬化材料中に泡として残存したりする傾向にあるからである。
以下、付加型ポリオルガノシロキサン、および縮合型ポリオルガノシロキサンについて説明する。
【００１８】
＜１−１−１．付加型ポリオルガノシロキサン＞
付加型ポリオルガノシロキサンとは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシラン等の（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物と、例えばヒドロシラン等の（Ｃ２）ヒドロシリル基を含有する珪素化合物とを総ヒドロシリル基量が０．５倍以上、２．０倍以下となる量比で混合し、（Ｃ３）Ｐｔ触媒などの付加縮合触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。
【００１９】
（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物としては、下記一般式（２）ＲnＳｉＯ
〔(4-n)/2〕 ・・・（２）で表わされる、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル
基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。
ただし、式（２）中、Ｒは同一または異種の置換または非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基、または水酸基で、一分子中少なくとも２個のＲはアルケニル基であり、ｎは１≦ｎ＜３を満たす正の数である。
上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物においてアルケニル基とは、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましい。Ｒが炭化水素基である場合は、メチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基から選択される。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００２０】
それぞれは異なっても良いが、耐ＵＶ性が要求される場合には、上記式中Ｒのうちの６５％程度がメチル基であることが好ましく（つまり、Ｓｉの個数（ｍｏｌ数）に対してメチル基以外の官能基の含有数として０．５個（ｍｏｌ）程度であることが好ましい。）、
上記式中Ｒのうちの８０％以上がメチル基であることがより好ましい。Ｒは炭素数１〜８のアルコキシ基や水酸基であってもよいが、アルコキシ基や水酸基の含有率は、（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物の重量の１０％以下であることが好ましい。また、ｎは１≦ｎ＜３を満たす正の数であるが、この値が３以上であると樹脂成形体用材料とリードフレーム等の導電体との接着に十分な強度が得られなくなり、１未満であるとこのポリオルガノシロキサンの合成が困難になる。
【００２１】
上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物としては、例えばビニルシラン、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率および組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００２２】
分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
両末端ビニルポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｖ００、ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５２（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端ビニルジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー
ＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３１、ＰＤＶ−２３３５（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端ビニルフェニルメチルシロキサン
ＰＭＶ−９９２５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
トリメチルシリル基封鎖ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー
ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−１５３、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１、ＶＤＴ−９５４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
ビニルＴ−構造ポリマー
ＶＴＴ−１０６、ＭＴＶ−１２４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
【００２３】
また、（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素含有化合物としては、例えばヒドロシラン、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率および組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００２４】
分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
両末端ヒドロシリルポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端トリメチルシリル封鎖メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
【００２５】
本発明における上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素化合物および（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素化合物の使用量は、（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素化合物のアルケニル基１ｍｏｌ(アルケニル基のモル数)に対して、（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素化合物のヒドロシリル基(ヒドロシリル基のモル数)が通常０．５ｍｏｌ以上であり、好
ましくは０．７ｍｏｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ以上であり、また、通常３．５ｍｏｌ以下、好ましくは３．０ｍｏｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ以下となる配合比である。アルケニル基に対するヒドロシリル基のモル数をコントロールすることにより硬化後の未反応末端基の残存量を低減し、点灯使用時の着色や剥離等の経時変化が少ない硬化物を得ることができる。また、バリ等、成形時の不具合も低減することができる。
また、ヒドロシリル化を起こす反応点（架橋点）の個数は、アルケニル基およびヒドロシリル基ともに白色顔料を含まない樹脂自体中において０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００２６】
また、白色顔料添加前の樹脂の粘度としては、取り扱いのし易さから、通常１０００００ｃｐ以下、好ましくは２００００ｃｐ以下、さらに好ましくは１００００ｃｐ以下である。下限は特には制限されないが、揮発度（沸点）との関係上一般的には１５ｃｐ以上である。
【００２７】
さらに、樹脂のポリスチレンを標準物質として測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの平均分子量測定値として、樹脂の平均分子量は５００以上、１０００００以下であることが好ましい。より好ましくは７００以上５００００以下である。さらに、揮発成分を少なくする（他部材との接着性を維持するため）目的から１０００以上、また、成形前の材料の取扱いのし易さから２５０００以下であることがより好ましい。最も好ましくは２００００以下、特に好ましくは１００００以下である。
【００２８】
＜１−１−２．縮合型ポリオルガノシロキサン＞
縮合型ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。具体的には、下記一般式（３）および／若しくは（４）で表わされる化合物、並びに／またはそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【００２９】
Ｍm+ＸnＹ1m-1 ・・・（３）
【００３０】
式（３）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基
を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。
【００３１】
（ＭS+ＸtＹ1s-t-1）uＹ2 ・・・（４）
【００３２】
式（４）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基
を表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わ
し、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。
【００３３】
縮合型ポリオルガノシロキサンは公知のものを使用することができ、例えば、特開２００６−７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００６−３１６２６４号公報、特開２００６−３３６０１０号公報、特開２００６−３４８２８４号公報、および国際公開２００６／０９０８０４号パンフレットに記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【００３４】
縮合型ポリオルガノシロキサンの中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
ポリオルガノシロキサンは、一般に半導体発光装置に用いた場合、半導体発光素子や半
導体素子を配置する基板、樹脂成形体等との接着性が弱いことがあるが、これらと密着性が高いポリオルガノシロキサンとするため、特に、以下の［１］および［２］のうち１つ以上の特徴を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。［１］ケイ素含有率が２０重量％以上である。［２］測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）および／または（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
【００３５】
（ａ）ピークトップの位置がシリコーンゴムを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がシリコーンゴムを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
【００３６】
本発明においては、上記の特徴［１］および［２］のうち、特徴［１］を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。さらに好ましくは、上記の特徴［１］および［２］を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。
なお、縮合型ポリオルガノシロキサンにおいては、縮合反応の進行に伴い脱離成分が発生するが、成形加工方法により、該成分の成形加工性への影響が大きくない場合に用いることができる。その場合には、特に縮合型ポリオルガノシロキサン中のシラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。
本発明の樹脂成形体用材料中における（Ａ）ポリオルガノシロキサンの含有量は、通常、材料中に１０重量％以上含有し、２０重量％以上が好ましく、２５重量％以上が更に好ましい。一方上限値は、通常６０重量％以下であり、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
＜１−２．（Ｂ）無機充填剤＞
本発明は無機充填剤（フィラー）として、一次粒子径が０．１μｍ以上７．０μｍ以下の、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含有することを特徴とする。無機充填剤は、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含んでいれば良く、窒化ホウ素と窒化アルミニウムの両方を含む場合も本発明の範囲に含まれる。また、窒化ホウ素または窒化アルミニウム以外の無機充填剤を含有してもよい。
【００３８】
本発明の樹脂成形体用材料は、無機充填剤として窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含むため、近紫外領域の波長の光反射率が高く、かつ熱伝導率が高い。そのため、成形した成形体は、半導体発光装置用パッケージとして用いた場合に近紫外領域の波長の光反射率が高いため装置の光出力が向上し、かつパッケージの放熱性が良いため、半導体発光装置の寿命が延びるという効果が得られる。光反射率の観点からは、窒化ホウ素を含むことが、より好ましい。
【００３９】
通常の高熱伝導性材料は成形可能な範囲で無機充填剤が高充填となるように、複合材の熱伝導度及び成形性をもとに粒子形状や粒子径が選定されるが、本発明の樹脂成形体材料は半導体発光装置用に用いるため、熱伝導率が高いことに加えて高反射率であることが好ましい。
高反射率であるためには、反射に寄与する下記特定の一次粒子径、特定形状の無機充填剤が後述する白色顔料を合わせた全無機充填剤のうち５０％を超えるようにし、該無機充填剤粒子を樹脂中に高充填すれば良い。
【００４０】
また、一次粒子径が０．１μｍ以上７．０μｍ以下と非常に細かい粒子を用いるため、成形性にも優れている。無機充填剤が窒化ホウ素である場合は、上記一次粒子径は、０．３μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、また、上
限値については、５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以下であることがより好ましい。無機充填剤が、窒化アルミニウムである場合は、上記一次粒子径は、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、また、上限値については、５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明において一次粒子とは、粒子間の界面が明瞭に観察することができる粒子のことであり、複数の一次粒子が凝集したバルク状粒子は除かれる。また、一次粒子径とは、ＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により計測した一次粒子の粒子径をいい、観察する方向によって面積が異なる粒子の場合には、面積が最大となる方向から観察した際の長軸の長さを、一次粒子径とする。また、面積が最大となる方向から観察した際の、前記一次粒子径（長軸）に直角方向で最も長い部分の長さを短軸長さとする。
また、面積が最小となる方向から観察した際の、長軸に直角方向で最も長い部分の短軸の長さを、一次粒子厚とする。扁平な粒子の場合は、一次粒子の短軸長さと、一次粒子厚の差が大きくなる傾向にある。一方、観察方向による面積の変化がない粒子の場合には、一次粒子厚と一次粒子の短軸長さとが一致することとなる。
【００４２】
加えて、上記窒化ホウ素または窒化アルミニウムの形状は、偏平な形状であることが好ましく、鱗片状であることが好ましい。このような形状であることによって、熱導電性が向上する傾向にある。
また、上記窒化ホウ素または窒化アルミニウムの一次粒子の平均アスペクト比は、通常１以上であり、１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましい。また、通常５以下であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。一次粒子の平均アスペクト比が上記範囲の場合には、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光の反射が大きい。これにより、かかる樹脂成形体を用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。
アスペクト比は、粒子等の形状を定量的に表現する簡便な方法として一般に用いられており、本発明では、上記一次粒子径を一次粒子の短軸長さで除することで、算出することができる。軸長さにばらつきがある場合は、複数点（例えば５点）をＳＥＭで計測し、その平均値から算出することができる。あるいは、１０点、３０点、１００点を計測しても同様の算出結果を得ることができる。一次粒子の平均アスペクト比を上記範囲とするためには、窒化ホウ素または窒化アルミニウムの表面処理をしたり、研磨したりする等の一般的な方法によることができる。また、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを破砕（粉砕）して微細化することや、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを焼成により生成することによっても、達成できる。
また、本発明では、一次粒子の平均アスペクト比が上記範囲に含まれる粒子が、（Ｂ）無機充填剤全体の６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上を占めることが好ましく、必ずしも全ての（Ｂ）無機充填剤が上記一次粒子の平均アスペクト比の範囲を満たさなければいけないわけではないことは当業者が当然に理解できる事項である。
【００４３】
また、上記窒化ホウ素または窒化アルミニウムのＢＥＴ法による比表面積は、通常１ｍ2／ｇ以上、好ましくは２ｍ2／ｇ以上である。また、通常５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは
３０ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ法による比表面積が上記範囲の場合には、適当な流動性
を持ち、成形性に優れるため好ましい。
【００４４】
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体材料全体に占める（Ｂ）無機充填剤の含有量は、白色顔料の添加の有無などにより適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上である。また、通常８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下である。上記範囲とすることで、本願の無機充填剤を含むことによ
り効果が十分に発揮される。
【００４５】
＜１−３．（Ｃ）硬化触媒＞
本発明における（Ｃ）硬化触媒とは、（Ａ）のポリオルガノシロキサンを硬化させる触媒である。ポリオルガノシロキサンは触媒により重合反応が早まり硬化する。この触媒はポリオルガノシロキサンの硬化機構により付加重合用触媒、縮合重合用触媒がある。
【００４６】
付加重合用触媒としては、（Ｃ１）成分中のアルケニル基と（Ｃ２）成分中のヒドロシリル基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加縮合触媒の例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この（Ｃ３）付加縮合触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ｃ１）および（Ｃ２）成分の合計重量に対して通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上であり、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。これにより触媒活性を高いものとすることができる。
【００４７】
縮合重合用触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、有機酸などの酸、アンモニア、アミン類などのアルカリ、金属キレート化合物などを用いることができ、好適なものとしてＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｔのいずれか１以上を含む金属キレート化合物を用いることができる。なかでも、金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましく用いられる。
これらの触媒は半導体発光装置用樹脂成形体材料として配合した際の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。
【００４８】
縮合重合用触媒の配合量は、上記式（３）および／または（４）で表される成分の合計重量に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上である。上限値は、通常１０重量％以下であり、６重量％以下であることが好ましい。
添加量が上記範囲であると半導体発光装置用樹脂成形体材料の硬化性、保存安定性、樹脂成形体の品質が良好である。添加量が上限値以上と成ると樹脂成形体材料の保存安定性に問題が生じ、下限値未満と成ると硬化時間が長くなり樹脂成形体の生産性の低下、未硬化成分により樹脂成形体の品質が低下する。
【００４９】
＜１−４．（Ｄ）白色顔料＞
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体用材料は、反射率の観点から、さらにフィラーとして（Ｄ）白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、樹脂の硬化を阻害しない公知の顔料を適宜選択する事ができ、無機および／または有機の材料を用いる事ができる。ここで白色とは、無色であり透明ではない事をいう。すなわち可視光領域に特異な吸収波長を持たない物質により入射光を乱反射させる事による色をいう。
【００５０】
白色顔料として用いることができる無機粒子としては、アルミナ（以下、「アルミナ微粉」、または「酸化アルミニウム」と称する場合がある。）、酸化珪素、酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属塩；アルミナホワイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、硼酸アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、雲母、合成雲母などが挙げられる。
【００５１】
また、白色顔料として用いることができる有機微粒子としては、弗素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子等の樹脂粒子
などを挙げることができるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
中でも白色度が高く少量でも光反射効果が高く変質しにくい点からは、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛などが好ましく、アルミナが特に好ましい。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。
酸化チタンを用いる場合は、光触媒性、分散性、白色性等の問題が出ない程度に含有する事ができる。酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型の何れも好ましく用いることが出来る。ルチル型酸化チタンは光触媒性が少なく少量でも高い反射率とすることが出来る。また、アナターゼ型酸化チタンは、紫外域の反射率がルチル型より高いため、４００ｎｍ以下の紫外域の光を発する半導体発光素子と組み合わせると高輝度な発光装置を得ることができる。
【００５２】
酸化チタンとしては具体的には富士チタン工業社製のTA-100、TA-200、TA-300、TA-500、TR-840等が挙げられ、アルミナとしては具体的には日本軽金属社製A30シリーズ、ANシ
リーズ、A40シリーズ、MMシリーズ、LSシリーズ、ＡＨＰシリーズ、アドマテックス社製
「Admafine Alumina」AO-5タイプ、AO-8タイプ、日本バイコウスキー社製CRシリーズ、大明化学工業社製タイミクロン、Aldrich社製10μｍ径アルミナ粉末、昭和電工社製A-42シ
リーズ、A-43シリーズ、A-50シリーズ、ＡＳシリーズ、AL-43シリーズ、AL-47シリーズ、AL-160SGシリーズ、A-170シリーズ、AL-170シリーズ、住友化学社製AMシリーズ、ALシリ
ーズ、AMSシリーズ、AESシリーズ、AKPシリーズ、AAシリーズ等が挙げられ、ジルコニア
としては具体的には第一希元素化学工業社製UEP-100等が挙げられ、酸化亜鉛としては具
体的にはハクスイテック社製酸化亜鉛2種等が挙げられる。
【００５３】
（Ａ）ポリオルガノシロキサンの屈折率と（Ｄ）白色顔料の屈折率差が大きいほど、少量の白色顔料添加でも白色度がより高く、反射・散乱効率の良い半導体発光装置用樹脂成形体を得ることができるため好ましい。（Ａ）ポリオルガノシロキサンは屈折率が１．４１なので、屈折率が１．７６のアルミナ粒子を（Ｄ）白色顔料として好適に用いることができる。
【００５４】
本発明において（Ｄ）白色顔料はアルミナであることが好ましい。本発明においてアルミナはアルミニウムの酸化物をいい、その結晶形態は問わないが、化学的に安定、融点が高い、機械的強度が大きい、硬度が高い、電気絶縁抵抗が大きい等の特性を持つαアルミナが好適に使用できる。
アルミナ中にアルミニウム、酸素以外の元素を不純物として含むと可視光領域に吸収を持つために着色するために好ましくない。例えばわずかでもクロムを含有すると一般にルビーと呼ばれ赤色を呈し、鉄やチタンを不純物として含有すると一般にサファイアと呼ばれ青色を呈する。本発明におけるアルミナは、クロム、鉄、チタンの含有量がそれぞれ０．０２％以下、好ましくは０．０１％以下のものを使用できる。
本発明の樹脂成形体用材料の硬化時の熱伝導率は、前述のとおり高い方が好ましいが、熱伝導率を高くするためには、純度が９８％以上のアルミナを用いることが好ましく、純度９９％以上のアルミナを用いることがより好ましく、特に低ソーダアルミナを用いることが好ましい。
【００５５】
本発明における（Ｄ）白色顔料のアスペクト比は１．２〜４．０であることが好ましく、１．２〜３．０であることがより好ましい。
アスペクト比が上記範囲である場合には、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光の反射が大きい。これにより、かかる樹脂成形体を用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。
【００５６】
アスペクト比は、粒子の形状が繊維状や棒状か、あるいは球状かの指標となり、粒子が繊維状の場合はアスペクト比が大きくなり、粒子が球状の場合は、１．０となる。
本発明では、アスペクト比が上記範囲であることにより、（Ｄ）白色顔料の好ましい形状からは、球状、真球状に形成されたものが除かれる。また、極端に細長い形状のものも、かえって反射率を低下させてしまうため、本発明に係る（Ｄ）白色顔料からは除かれる。
本発明では、アスペクト比が上記範囲に含まれる粒子が、（Ｄ）白色顔料全体の６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上を占めることが好ましく、必ずしも全ての（Ｄ）白色顔料が上記アスペクト比の範囲を満たさなければいけないわけではないことは当業者が当然に理解できる事項である。
【００５７】
アスペクト比を上記範囲とするためには、白色顔料の表面処理をしたり、研磨したりする等の一般的な方法を採ってもよい。また、白色顔料を破砕（粉砕）して微細化することや、白色顔料を焼成により生成することによっても、達成できる。
【００５８】
本発明における（Ｄ）白色顔料は、形状が破砕形状であるものが好ましい。ここで破砕形状とは、主に白色顔料を破砕(粉砕)によって微細化した形状をいい、破砕後の処理により結晶の角が少ない丸みを帯びた形状となったもの、焼成などによって生成した球状でない顔料の形状も含まれる。すなわち、製造工程の性格上、球状、真球状に形成されたものを除く趣旨である。破砕形状の白色顔料を使用した材料では、球状の白色顔料を使用した材料に比べ、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光（特に、波長３６０ｎｍ〜４６０ｎｍの光）の反射が大きい。また、球状の顔料に比べて、経済面でも有利な場合がある。これにより、かかる形状の白色顔料を含有した樹脂成形体材料からなるパッケージを用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。
【００５９】
また、本発明における（Ｄ）白色顔料の一次粒子径は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。下限値については好ましくは０．１５μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限値については好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。
一次粒子径が上記範囲にある場合には、反射率が向上するため、好ましい。なお、樹脂組成物中の白色顔料の充填率を上げる等の目的で、一次粒子径が２μｍよりも大きい白色顔料を併用することもできる。なお、上記一次粒子径は、（Ｂ）無機充填剤における一次粒子径の概念と同様である。また、一次粒子が凝集してできる凝集粒子を二次粒子といい、二次粒子径は粉体を適当な分散媒（例えばアルミナの場合は水）に分散させて粒度分析計等で測定した粒径を言う。
【００６０】
上記（Ｄ）白色顔料は、二次粒子の中心粒径が、０．２μｍ〜１０μｍであるものが好ましく、０．２μｍ〜５μｍであるものがより好ましい。なお、樹脂組成物中の白色顔料の充填率を上げる等の目的で、二次粒子径が１０μｍよりも大きい白色顔料を併用することもできる。なお、中心粒径とは積算％の体積基準粒度分布曲線が５０％の横軸と交差するポイントの粒子径を言い、一般的に５０％粒子径（Ｄ５０）、メディアン径と呼ばれるものを指す。
【００６１】
また、本発明における（Ｄ）白色顔料の一次粒子径ｘと二次粒子径ｙの比ｙ／ｘは、通常１以上、好ましくは１より大きく、特に好ましくは１．２以上であり、また、通常１０以下、好ましくは５以下である。
ここで、一次粒子径ｘと二次粒子径ｙの比ｙ／ｘが上記範囲であることにより、（Ｄ）白色顔料の好ましい形状からは、球状、真球状に形成されたものが除かれる。
一次粒子径ｘと二次粒子径ｙの比ｙ／ｘが上記範囲である場合には、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光の反射が大きい。これにより、かかる樹脂成形体を用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。
【００６２】
本発明において半導体発光装置用樹脂成形体材料中の（Ｄ）白色顔料の含有量は、使用する顔料の粒径や種類、ポリオルガノシロキサンと顔料の屈折率差により適宜選択される。（Ｄ）白色顔料を含有する場合、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、更に好ましくは１００重量部以上であり、通常９００重量部以下、好ましくは６００重量部以下、更に好ましくは４００重量部以下である。
上記範囲内であると反射率、成形性等が良好である。上記下限未満である場合には光線が透過してしまい半導体発光装置の反射効率が低下する傾向にあり、上限以上である場合には材料の流動性が悪化することにより成形性が低下する傾向にある。
【００６３】
また、（Ｄ）白色顔料がアルミナである場合には、半導体発光装置用樹脂成形体材料中の含有量は、（Ｂ）無機充填剤の種類により適宜選択される。（Ｂ）無機充填剤が窒化ホウ素の場合には、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、窒化ホウ素とアルミナの合計が通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、更に好ましくは１００重量部以上であり、通常９００重量部以下、好ましくは６００重量部以下、更に好ましくは４００重量部以下である。
かつ、窒化ホウ素とアルミナの含有量比（窒化ホウ素／アルミナ、重量比）が０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。更に１．０以上であることが、最も好ましい。
【００６４】
一方、（Ｂ）無機充填剤が窒化アルミニウムの場合には、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、窒化アルミニウムとアルミナの合計が通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、更に好ましくは１００重量部以上であり、通常９００重量部以下、好ましくは６００重量部以下、更に好ましくは４００重量部以下である。
かつ、窒化アルミニウムとアルミナの含有量比（窒化アルミ／アルミナ、重量比）が０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。上限値としては０．７以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
【００６５】
樹脂成形体用材料の熱伝導率を０．４〜３．０の範囲に制御するためには、（Ｄ）白色顔料としてアルミナを樹脂成形体用材料全体量に対して４０〜９０重量％添加することが好ましい。
【００６６】
＜１−５．その他の成分＞
半導体装置用樹脂成形体用材料中には、上記（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）無機充填剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）白色顔料以外に、本発明の要旨を損なわない限り、必要に応じて他の成分を１種、または２種以上を任意の比率および組み合わせで含有させることができる。
例えば、半導体装置用樹脂成形体用材料の流動性コントロールや白色顔料の沈降抑制の目的でシリカ微粒子を含有させることができる。上記シリカ微粒子の含有量は、通常、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し６０重量部以下、好ましくは４０重量部以下である。
【００６７】
本発明に使用するシリカ微粒子は、特に限定されるものではないが、ＢＥＴ法による比表面積が、通常５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは８０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。また、通常３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２００ｍ2／ｇ以下であ
る。比表面積が小さすぎるとシリカ微粒子の添加効果が認められず、大きすぎると樹脂中への分散処理が困難になる。シリカ微粒子は、例えば親水性のシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と表面改質剤を反応させることにより表面を疎水化したものを使用して
もよい。
表面改質剤としては、アルキルシラン類の化合物が挙げられ、具体例としてジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
【００６８】
シリカ微粒子としては、例えばフュームドシリカを挙げることができる。フュームドシリカは、Ｈ2とＯ2との混合ガスを燃焼させた１１００〜１４００℃の炎でＳｉＣｌ4ガス
を酸化、加水分解させることにより作製される。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を主成分とする球状の超微粒
子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成する。フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、表面の構造が化学的に活性な状態となっている。
具体的には、例えば日本アエロジル株式会社製「アエロジル」（登録商標）が挙げられ、親水性アエロジル（登録商標）の例としては、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、疎水性アエロジル（登録商標）の例としては、「Ｒ８２００」、「Ｒ９７２」、「Ｒ９７２Ｖ」、「Ｒ９７２ＣＦ」、「Ｒ９７４」、「Ｒ２０２」、「Ｒ８０５」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ２００Ｓ」「ＲＸ２００」が挙げられる。
【００６９】
また、樹脂成形体用材料の粘度を調整するため、流動性調整剤（増粘剤）を含有させることができる。流動性調整剤としては、２５℃における粘度が、通常、０．００１Ｐａ・ｓ〜３Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ〜０．７Ｐａ・ｓであり、ヒドロキシル価が、通常、１．０×１０-2〜７．７×１０-5ｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．０×１０-2〜９．５×１０-5ｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．０×１０-2〜１０．３×１０-5ｍｏｌ／ｇであり、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したヒドロキシル基（すなわち、シラノール基）を含有する、直鎖状ポリオルガノシロキサンを配合することができる。
この流動性調整剤としてのヒドロキシル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンは、分子中にアルケニル基および／またはＳｉＨ基等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能性基を含有しないものであり、分子中のヒドロキシル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したものであっても、これらの両方に結合したものであってもよいが、好ましくは分子鎖両末端のケイ素原子に結合したヒドロキシル基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（すなわち、α、ω‐ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン）であることが望ましい。
このケイ素原子に結合した有機基としてはメチル、エチル、プロピル等のアルキル基やフェニル基等のアリル基などの一価炭化水素基が挙げられ、該ポリオルガノシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン繰返し単位としてはジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位等の一種または二種以上の組み合わせであることが好ましい。具体的には、α、ω‐ジヒドロキシジメチルポリシロキサン、α、ω‐ジヒドロキシジフェニルポリシロキサン、α、ω‐ジヒドロキシメチルフェニルポリシロキサン、α、ω‐ジヒドロキシ（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、α、ω‐ジヒドロキシ（ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン）共重合体等が挙げられる。
流動性調整剤の配合量は（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、通常、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部程度とすることができる。
【００７０】
また、材料の熱硬化後の強度、靭性を高める目的で、ガラス繊維などの無機物繊維を含有させてもよく、また、熱伝導性を高めたるため、熱伝導率の高い窒化ホウ素、窒化アルミ、繊維状アルミナ等を前述の白色顔料とは別に含有させることができる。その他、硬化
物の線膨張係数を下げる目的で、石英ビーズ、ガラスビーズ等を含有させることができる。
これらを添加する場合の含有量は、少なすぎると目的の効果が得られず、多すぎると半導体装置用樹脂成形体用材料の粘度が上がり、加工性に影響するので、十分な効果が発現し、材料の加工性を損なわない範囲で適宜選択できる。通常、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
【００７１】
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体用材料は、さらに硬化速度制御剤を含有することも好ましい。ここで硬化速度制御剤とは、樹脂成形体用材料を成形する際に、その成形効率を向上させるために硬化速度を制御するためのものであり、硬化遅延剤または硬化促進剤が挙げられる。
【００７２】
硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。脂肪族不飽和結合を含有する化合物の中でも、三重結合を有する化合物が好ましい。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用する（Ｃ）硬化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０-1モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０3モル、より好ましくは５０モルである。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７３】
硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられ、中でも高い反応促進性を示す点でイミダゾール類を用いるのが好ましい。
上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、商品名としては、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社）等がある。硬化促進剤の添加量は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン熱硬化性樹脂と（Ｃ）硬化触媒の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で添加することが好ましい。
【００７４】
硬化速度制御剤の種類や配合量を上記のように設定とすることにより、樹脂成形体用材
料の成形が容易となる。例えば、金型への充填率が高くなったり、射出成形においては金型からの漏れがなく、バリが生成しにくくなったりするメリットが得られる。
【００７５】
また、上記樹脂成形体用材料中には、その他、イオンマイグレーション（エレクトロケミカルマイグレーション)防止剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性
改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において含有させることができる。
【００７６】
上記カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性および接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００７７】
＜１−６．樹脂成形体用材料の粘度＞
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体用材料は、２５℃における剪断速度１００ｓ-1での粘度が１０〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。上記粘度は、半導体装置用樹脂成形体を成形する際の成形効率の観点から、５０〜５０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１００〜２０００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
これらの２５℃における剪断速度１００ｓ-1での粘度は、例えばＡＲＥＳ−Ｇ２−歪制御型レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて測定することができる。
【００７８】
樹脂成形体用材料の粘度が上記範囲にある場合、樹脂成形体の成形を容易とすることができる。上記粘度が１００００Ｐａ・ｓより大きいと、金型への充填が不十分となったり、また例えば射出成形を行う際に材料供給に時間がかかったりして、成形が困難になることがある。また、上記粘度が１０Ｐａ・ｓより小さいと、金型から材料が漏れたりバリが生成したりして、やはり成形効率が低下する傾向にある。
上記粘度は、半導体発光装置用樹脂成形体用材料に前述の流動性調整剤（増粘剤）を添加したり、（Ｂ）無機充填剤、（Ｄ）白色顔料の粒径や粒度分布、添加量を調整したりすることにより、上記範囲に制御することができる。
【００７９】
＜１−７．樹脂成形体用材料の熱伝導率＞
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体用材料は、硬化時の熱伝導率が１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。硬化時の熱伝導率は、例えばアイフェイズ・モバイル（アイフェイズ社製）を用いて測定することができる。ここで硬化
時とは、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、１５０℃で３分間熱硬化させた時点をいう。
【００８０】
半導体発光装置においては、発光時に半導体発光素子から発熱が生じ、特に該素子の出力が大きい場合は発熱量がより大きくなる。この場合、発熱により樹脂成形体に隣接する蛍光体層の劣化が生じ、該装置の耐久性を低下させてしまう。また、温度消光により蛍光発光量が低下してしまう。
かかる問題に対し、本発明者らは、硬化時の、すなわち成形により樹脂成形体とした時の熱伝導率が上記範囲であることにより、樹脂成形体およびそれを用いて構成した半導体発光装置において半導体発光素子の発熱に対する放熱性が向上するため、該装置の耐久性が向上することを見出した。
上記熱伝導率が１．０より小さいと、該装置において半導体発光素子の発熱により該装置に含まれる蛍光体層が熱劣化する傾向にある。
上記熱伝導率は、半導体発光装置用樹脂成形体用材料に含有させる（Ｂ）無機充填剤として窒化ホウ素や窒化アルミニウムを用いることにより上記範囲に制御することができる。また、（Ｄ）白色顔料としてアルミナを含有することでも、上記範囲に制御することができる。
【００８１】
＜１−８．樹脂成形体の反射率＞
また、本発明の樹脂成形体用材料を用いた樹脂成形体は、可視光について高反射率を維持することができることが好ましい。具体的には、４６０ｎｍの光の反射率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、波長４００ｎｍの光の反射率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
ここで、樹脂成形体の反射率は、本発明の樹脂成形体用材料を熱硬化させて、厚さ０．４ｍｍに成形した成形物について測定した場合の反射率をいう。前記熱硬化は、例えば、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、１５０℃で３分間、硬化させることにより行うことができる
。樹脂成形体の反射率は、（Ａ）ポリオルガノシロキサンの種類や（Ｂ）無機充填剤の種類、含有量、（Ｄ）白色顔料の種類、含有量、粒径などにより制御することができる。
なお、反射率は、厚さ０．４ｍｍの成形体試料を作成し、コニカミノルタ社製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−２６００ｄのような測色計を用いて測定することができる。パッケージのように小型の形状の成形体しか入手出来ない場合は、パッケージを研磨するなどして厚さ０．４ｍｍの試料を作成し、反射率測定装置として日本電色ＶＳＲ４００のような微小面反射率計を用いて０．０５ｍｍφ以上の面積における反射率を測定することにより測定することができる。
【００８２】
＜１−９．樹脂成形体用材料の製造方法＞
（使用原料）
使用する原料としては、上述した（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）無機充填剤、および（Ｃ）硬化触媒の他、適宜、（Ｄ）白色顔料、シリカ微粒子、硬化遅延剤、およびその他の添加剤を用いることができる。
ここで、各原料の配合量は、本発明の効果が得られる範囲内であれば特に制限はないが、（Ａ）ポリオルガノシロキサンの配合量は、樹脂組成物１００重量部に対し１５〜７０重量部、好ましくは２０〜５０重量部であり、フィラー（（Ｂ）無機充填材及び（Ｄ）白色顔料を含む）の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対し３０〜８５重量部、好ましくは５０〜８０重量部であり、シリカ微粒子の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対し０〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。また、硬化触媒の配合量は、例えば白金系触媒であればポリオルガノシロキサンに対する白金濃度として１〜２０ｐｐｍ、好ましくは２〜１０ｐｐｍである。硬化遅延剤の配合量は、使用する硬化触媒１ｍｏｌに対して０．１〜１０００ｍｏｌ、好ましくは１〜５０ｍｏｌである。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８３】
（混合方法）
各原料を混合する際は、液状媒体としてポリオルガノシロキサンを使用することができる。例えば、所定量のポリオルガノシロキサン、フィラー、硬化触媒等を計量し、ミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、３本ロール、ニーダー、遠心脱泡装置等で混合する等、従来公知の方法で混合することができる。
本発明において、フィラー等の無機粒子を混合する方法は特に制限されないが、通遊星攪拌ミキサー、自転・公転式真空ミキサー、薄膜旋回型ミキサー等を用いて脱泡しつつ混合することが好ましい。例えば、遊星攪拌ミキサーとしては、プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、淺田鉄工社製プラネタリーミキサーやプラネタリーデスパ、井上製作所社製プラネタリーミキサーやトリミックス、ＰＤミキサー、アシザワ・ファインテック社製二軸プラネタリーミキサーＰＬＭ、三軸プラネタリーミキサー３ＰＬＭ等が挙げられる。遠心撹拌する場合には、自転・公転式真空ミキサー（具体的には、シンキー社製ＡＲＶ３１０、ＥＭＥ社製Ｖ−ｍｉｎｉ３００Ｖ、クラボウ社製マゼルスター等が挙げられる。）を用いることができる。また、薄膜旋回型ミキサーとしては、プライミクス社製Ｔ．Ｋ．フィルミックスが挙げられ、臼型混練機として、淺田鉄工社製ミラクルＫＣＫが挙げられる。
なお、アエロジルのような凝集しやすい小粒子を混合する場合には、小粒子の混合後、必要に応じてビーズミルや三本ロールなどを用いて凝集粒子の解砕を行ってからフィラー等の混合容易な大粒子成分を混合してもよい。
各原料を混合する工程において、製造される樹脂組成物が水分を多く含むと樹脂成形体中のＳｉＨ存在量が少なくなり、水分を少なくすると樹脂成形体中のＳｉＨ存在量が多くなる傾向にあるので、ＳｉＨ存在量が特定の範囲となるよう、水分の含有量を調整することが好ましい。樹脂組成物への水分の混入を少なくするために、混合を減圧雰囲気下で行うことができる。減圧時の気圧としては、通常０ｋＰａ以上、好ましくは０．１ｋＰａ以上、さらに好ましくは０．５ｋＰａ以上、また、通常４０ｋＰａ以下、好ましくは３０ｋＰａ以下、さらに好ましくは２０ｋＰａ以下である。この範囲を下回ると、減圧度の維持が困難で高精度の装置を要し、経済的ではない可能性がある。また、この範囲を上回ると、水分の除去が不十分になる傾向にある。
また、減圧時の雰囲気としては、大気や、窒素、希ガス等の不活性ガス等が好ましい。
減圧時の雰囲気の相対湿度は、温度や圧力、減圧工程に用いる機器の種類や操作方法により異なるので一概には言えないが、一般に減圧操作前の相対湿度が２５℃において通常０％以上、好ましくは５％以上であり、また、通常８０％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。この範囲を下回ると、水分の除去効率は上がるものの特殊なデシカント装置を使用することとなり、不経済かつ生産性に劣るという可能性がある。また、この範囲を上回ると、水分の除去が不十分になる傾向にある。
また、雰囲気の温度に比較して混合時の材料温度を低くし過ぎる場合、局所的な結露により樹脂組成物の水分含有量を増加させる。
また、フィラーやシリカ微粒子等を混合前に熱風乾燥することで、樹脂組成物への水分含有量を減らすこともできる。熱風乾燥時の温度としては１５０℃以上が好ましく、２５０℃以上が更に好ましい。
【００８４】
（混合の形態）
上述の原料成分を全て混合して、１液型の樹脂組成物を製造してもよいが、２液型にしてもよい。２液型の場合、例えば、（ｉ）ポリオルガノシロキサンとフィラー（無機充填材、白色顔料等）とシリカ微粒子とを主成分とするポリオルガノシロキサン樹脂組成物と、（ｉｉ）硬化触媒と硬化遅延剤とを主成分とする架橋剤液の２液を調製しておき、使用直前に（ｉ）ポリオルガノシロキサン樹脂組成物と（ｉｉ）架橋剤液とを混合することもできる。
配線基板用絶縁膜材料としてスクリーン印刷などの手法で塗布する場合には、必要に応
じて沸点が好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７５℃以下の揮発性有機溶媒で希釈した液とすることもできる。
【００８５】
（樹脂組成物の保管）
樹脂組成物の保管方法に特に制限はないが、保管時の環境温度を１５℃以下とすると、硬化反応の急速な進行を抑制することで、成形の際の金型への充填不良を防止することができるので好ましい。
【００８６】
＜２．半導体発光装置用樹脂成形体の成形方法＞
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体の成形方法として圧縮成形法やトランスファー成形法や射出成形法を挙げる事ができる。これらのうち、好ましい成形法としては、無駄な硬化物が発生せず二次加工が不要である（すなわちバリが発生しにくい）点から、樹脂成形体の成形工程の自動化、成形サイクルの短縮化、成形品のコスト削減が可能になる等大きなメリットがある、射出成形法、特に液状射出成形法が挙げられる。
【００８７】
射出成形法では射出成形機を用いて行う事ができる。シリンダー設定温度は材料に応じて適宜選択すればよいが、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは、６０℃以下である。金型温度は通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以上、２００℃以下である。射出時間は材料によって変わるが、通常数秒あるいは秒以下である。成形時間は材料のゲル化速度や硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【００８８】
圧縮成形法ではコンプレッション成形機を用いて行う事ができる。成形温度は材料に応じて適宜選択すればよいが、通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以上、２００℃以下である。成形時間は材料の硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【００８９】
トランスファー成形法ではトランスファー成形機を用いて行う事ができる。成形温度は材料に応じて適宜選択すればよいが、通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以上、２００℃以下である。成形時間は材料のゲル化速度や硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【００９０】
いずれの成形法でも必要に応じて後硬化を行う事ができ、後硬化温度は通常１００℃以上、３００℃以下、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１７０℃以上、２００℃以下である。後硬化時間は通常３分以上、２４時間以下、好ましくは５分以上、１０時間以下、さらに好ましくは１０分以上、５時間以下である。
【００９１】
メタルベース配線基板用絶縁材として用いる場合には、本発明の半導体発光装置用成形体用材料を溶媒等で適宜希釈してベース基板上に塗布後、１２０℃以上の温度で加熱硬化する方法、無溶剤の半導体発光装置用成形体用材料をＰＥＴフィルムやポリイミドフィルム等に塗布し、１００℃以下の温度で半硬化状態とした後フィルムを剥離し、硬化物を金属箔やメタルベース基板上に貼り付け後、１２０℃以上の温度で追硬化する方法などで成形することができる。
【００９２】
シリコーン接着剤、特にダイボンド剤として用いる場合には、発光素子を実装する予定の場所に本発明の半導体発光装置用成形体用材料をディスペンサー等で定量塗布し、その
後、吸引コレット等を用いて発光素子をその上に載置、１２０℃以上の温度で加熱硬化するとよい。
【００９３】
＜３．半導体発光装置用樹脂成形体の用途＞
＜３−１．半導体発光装置用パッケージ＞
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体は、通常半導体発光素子を搭載して半導体発光装置として用いられる。半導体発光装置は、例えば図１に示す様に、半導体発光素子（ＬＥＤチップ）１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤ３、封止材４、リードフレーム５等から構成される。この場合、リードフレーム５等の導電性材料と絶縁性の樹脂成形体２からなるものを、パッケージと称する。本発明の半導体発光装置用樹脂成形体用材料を用いて形成された半導体発光装置用樹脂成形体は、好ましいものとして以下の特徴を有する。
【００９４】
＜３−１−１．半導体発光装置パッケージの反射率＞
本発明の半導体発光装置パッケージは、可視光のみならず、紫色よりも短い波長の近紫外光、紫外光についても高反射率を維持することができることが特徴である。波長４００および４６０ｎｍの光の反射率が、それぞれ通常６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。紫外光領域から可視光領域まで高反射率を有する本発明の本発明は、従来の半導体発光装置パッケージに認められないきわめて優れた特性を有する。特にポリオルガノシロキサン等の樹脂製の半導体発光装置パッケージにおいては、これまで当業者が容易に想到できなかった特性であり、技術的意義が極めて高い。
【００９５】
＜３−１−２．半導体発光装置パッケージの厚み＞
本発明の半導体発光装置パッケージは、通常、チップ装着面と前記チップ装着面と反対側に底面を有する。この場合、前記チップ装着面と底面の間の距離、すなわち半導体発光装置パッケージの厚みは、通常１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上である。また、通常３０００μｍ以下であり好ましくは２０００μｍ以下である。厚みが薄すぎると底面に光が透過して反射率が低下する、パッケージの強度が不十分で取り扱い上変形する、などの問題が生じるおそれがあり、厚すぎるとパッケージ自体も厚く嵩高くなるため、半導体発光装置の適用用途が限られる。
【００９６】
＜３−２．チップオンボード型半導体発光装置への適用＞
本発明の樹脂成形体は、図２に示されるような半導体発光装置に用いるメタルベース配線基板において、メタルベース基板と導電性金属配線とを介する絶縁層５０に適用することができる。その他、図２に示されるような半導体発光装置に用いる配線基板における樹脂成形体１３、またはダイボンド剤（図示せず）等にも適用することもできる。
【００９７】
半導体発光装置においては、放熱性の良いメタルベース基板（ベース基板）材料としてアルミニウムや銅などの高熱伝導材料を用いるものの、導電性金属配線（金属配線）とこれら発光素子の間には絶縁層が必要であり、発光素子の発する熱を放熱基板に効率的に逃がすことが重要である。発光素子から基板への放熱が悪いと発光素子のジャンクション温度が異常に上昇し、発光効率が低下するからである。
従来の配線基板では絶縁層として熱伝導率の低い樹脂組成物が用いられていたため、放熱に課題があった。また、同時に絶縁層はその一部が発光素子近くで露出するために、高い反射率を有するものが求められていた。
絶縁層に用いる樹脂としてアルミナなどの高熱伝導性充填剤を添加した組成物も知られているが、未だ組成物の熱伝導率は十分でなかった。さらに熱伝導率向上を主目的とするため高い反射率を達成することが考慮されておらず、熱や光により変色しやすいエポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂が用いられていたり、成形性を重視して反射率に寄与の少ない真球状の粒子やアスペクト比が５を超える繊維状充填剤、７μｍを超える大粒子径の充填剤が多く含まれていたりした。
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体用材料を用いた樹脂成形体は、高反射率と高放熱性を兼ね備えているので、絶縁層に用いる樹脂として好ましく使用することが出来る。
【００９８】
図２のチップオンボード実装型半導体発光装置での実施態様について以下に詳細に説明する。なお、図２の半導体発光装置はカップ型のリフレクタを設けていないが、図１と同様のカップ型のリフレクタを設けることもできる。
このような態様では、半導体発光素子２０はメタルベース配線基板７０上に設置され、前記メタルベース配線基板７０はメタルベース基板８０上に絶縁層５０が設けられさらにその上に導電性金属配線を備える構成からなる。前記導電性金属配線には、リード、インナーリード、リードフレームが含まれる。また、前記メタルベース基板８０には、アルミニウムや銅などの金属を含む材料が用いられる。
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体用材料を成形して絶縁層５０として用いる場合、好ましい絶縁層の厚さは成形方法や配線基板の構造、得られる絶縁層の熱伝導率にもよるが、通常１０μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上１２０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。この範囲よりも薄くなると成形が困難となったり得られる絶縁層の反射率が低下したりすることがある。また、この範囲よりも厚くなると熱のパスが長くなるため熱抵抗が大きくなり、ジャンクション温度上昇に伴い発光素子の初期輝度が低下したり発光素子の劣化が加速されたりすることがある。なお、図２における絶縁層５０は透明であっても反射材としての機能をも有していてもよく、高放熱機能をも有していることが好ましいため、本発明の樹脂成形体は好適である。
【００９９】
図２の態様でも、リード１１，１２は、ボンディングワイヤ４０を介して発光素子２０と接続部で接続している。リード１１，１２のうち、封止材３０の中にあり発光素子２０とダイボンド材又はボンディングワイヤ、バンプなどにより直接電気的接続をとる部位がインナーリード部１１ａ，１２ａ、封止材３０の外に露出し、外部配線基板等の電極と電気的接続を取る部位がアウターリード部１１ｂ，１２ｂに相当する。また、これらの態様では、リード１１，１２の一部が樹脂成形体１３により被覆されている。樹脂成形体１３は、白色の絶縁層としての機能も有しており、この厚さを大きくすることもできる。
なお、発光素子２０は複数存在してもよい。封止材により、複数の実装部を一括に封止してもよい。
封止材３０は発光装置の使用目的により透明であっても、蛍光体を含有していてもよく、リフレクタや堰部を用いない場合には金型成形により一括封止されていてもよい。図２のようなチップオンボード型半導体発光装置では、メタルベース配線基板７０上に直接発光装置部を設けることができるので、表面実装の手間が省け発光素子からメタルベース配線基板７０への放熱をとりやすいメリットがある。アウターリード部はメタルベース配線基板７０の発光素子搭載側と同じ面に露出していてもよいが、実装後のパッケージを配線基板ごと分割し個片化して用いる場合など、他の配線基板上に表面実装する必要がある場合にはパッケージを構成する配線基板にスルーホールなどを設けて裏面に電気的導通を取り、発光装置裏面にアウターリード部を設けることができる。
【０１００】
＜４．シリコーン接着剤＞
本発明の別の態様は、上記樹脂成形体用材料を含む絶縁性の半導体素子用シリコーン接着剤である。本発明の樹脂成形体用材料は、適度な粘性を有する熱硬化性シリコーン樹脂であり、半導体素子のダイボンド材として好適に使用することができる。本発明の樹脂成形体用材料を含むシリコーン接着剤は、硬化後、高い光反射率を有するため半導体素子からの光を効果的に反射し、接着力も高く、熱伝導性が良いため放熱性に優れる。
【０１０１】
本発明の樹脂成形体用材料を含むシリコーン接着剤は、その目的を損なわない限り、添加剤を適宜含むことが可能であり、金属配線やベース基板との接着性を向上させるためのエポキシ基やアクリル基、メタクリル基、水酸基などを有するシランカップリング剤や変
性シリコーンオイル、エポキシ基などの接着性基を含有する有機化合物、耐熱耐久性を挙げるためにヒンダードアミンを含有したり、酸化防止剤や重合禁止剤等を添加したりすることができる。
【０１０２】
本発明の樹脂成形体用材料をシリコーン接着剤用途として用いる場合には、半導体発光装置用樹脂成形体材料全体に占める（Ｂ）無機充填剤の含有量は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。
また、半導体発光装置用樹脂成形体材料中の（Ｄ）白色顔料の含有量は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し通常１００重量部以上であり、通常９００重量部以下、好ましくは６００重量部以下である。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される物ではない。
【０１０４】
［ポリオルガノシロキサンの合成］
ビニル基含有ポリジメチルシロキサン（ビニル基：１．２ｍｍｏｌ／ｇ含有、シリカ微粒子を添加して粘度を１０００ｍＰａ・ｓに調整したもの。また、白金錯体触媒６．８ｐｐｍを含有。）とヒドロシリル基含有ポリジメチルシロキサン（ビニル基：０．３ｍｍｏｌ／ｇ含有、ヒドロシリル基：１．８ｍｍｏｌ／ｇ含有、シリカ微粒子を添加して粘度を２１００ｍＰａ・ｓに調整したもの。）とを１：１で混合し、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、白金濃度３．４ｐｐｍの液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン（１）を得た。
【０１０５】
［樹脂成形体用材料の調製、試験片の作製］
上記で得られた液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン（１）、フィラー（１）：無機充填剤、フィラー（２）：白色顔料（後掲の表１参照）を表２に示す重量比で配合し、攪拌により無機充填剤および／または白色顔料を前記液状熱硬化性ポリオルガノシロキサンに分散させ、白色の樹脂成形体用材料をそれぞれ得た。これらの材料を、熱プレス機にて１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間１８０秒の条件で硬化させ、直径１３ｍｍ、厚み０
．４ｍｍの円盤形の試験片（テストピース）を得た。なお、表１に示す窒化アルミニウム１乃至３の製造方法を以下に示す。
【０１０６】
［窒化アルミニウムの製造方法］
（窒化アルミニウム１）
板状アルミナ（キンセイマテック社製：商品名セラフ、平均粒子径０．６μｍ）３５．０６ｇにカーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ＃６００）１４．８９ｇ（対酸化アルミニウム３．６倍モル）と純水１００ｍｌをカッターミル（大阪ケミカル（株）社製アブソリュートミル）の容器に入れ、３７，０００ｒｐｍで３分間粉砕・混合した。その後、更に２０ｍｌの純水を加えて３分間粉砕・混合し、この操作を２回行なった（最終的な純水添加量は１４０ｍｌ）。スラリー状の混合物を取り出し、通風式乾燥器内で１５０℃、２０時間乾燥した。乾燥した板状アルミナ−炭素混合物を乳鉢で軽く粉砕し、アルミナ製坩堝２個にそれぞれ２０ｇ充填し、高温雰囲気炉中にセットした。窒素を０．５ｌ／ｍｉｎ流通させながら、昇温速度２００℃／時で１６００℃まで昇温し、その温度で２４時間保持した。反応終了後、自然冷却し、坩堝よりサンプルを取り出し、タングステンカーバイド製乳鉢を使って軽く解砕した。更に、残存している炭素を除去するためマッフル炉を用いて酸化雰囲気下、６５０℃で３時間、７００℃で１時間熱処理し、サンプルを作製した。Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定し、回折パターンから生成相を同定した。ＸＲＤの測定結果から原料アルミナは窒化アルミニウムに変換されていることが確認された。
【０１０７】
（窒化アルミニウム２）
板状アルミナ（キンセイマテック社製：商品名セラフ、平均粒子径５．０μｍ）３５．０６ｇにカーボンブラック（三菱化学社製ＭＣＣ＃１０）１４．８９ｇ（対酸化アルミニウム３．６倍モル）と純水１００ｍｌをカッターミル（大阪ケミカル（株）社製アブソリュートミル）の容器に入れ、３７，０００ｒｐｍで３分間粉砕・混合した。その後、更に２０ｍｌの純水を加えて３分間粉砕・混合し、この操作を２回行なった（最終的な純水添加量は１４０ｍｌ）。スラリー状の混合物を取り出し、通風式乾燥器内で１５０℃、２０時間乾燥した。乾燥した板状アルミナ−炭素混合物を乳鉢で軽く粉砕し、アルミナ製坩堝２個にそれぞれ２０ｇ充填し、高温雰囲気炉中にセットした。窒素を０．５ｌ／ｍｉｎ流通させながら、昇温速度２００℃／時で１６００℃まで昇温し、その温度で２４時間保持した。反応終了後、自然冷却し、坩堝よりサンプルを取り出し、タングステンカーバイド製乳鉢を使って軽く解砕した。更に、残存している炭素を除去するためマッフル炉を用いて酸化雰囲気下、６５０℃で３時間、７００℃で１時間熱処理し、サンプルを作製した。Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定し、回折パターンから生成相を同定した。ＸＲＤの測定結果から原料アルミナは窒化アルミニウムに変換されていることが確認された。
【０１０８】
（窒化アルミニウム３）
アルミナ繊維（酸化アルミニウム：シリカ＝９５：５（ｗｔ％）、直径６μｍ以上３００μｍ以下、Ｌ／Ｄ＝１０）８ｇにカーボンブラック（アルドリッチ社製）３．４２ｇ（対酸化アルミニウム３．６倍モル）と純水７５ｍｌをカッターミル（大阪ケミカル（株）社製アブソリュートミル）の容器に入れ、３７，０００ｒｐｍで３分間粉砕・混合した。その後、スラリー状の混合物を取り出し、通風式乾燥器内で１２０℃、１０時間乾燥した。乾燥したアルミナ繊維−炭素混合物を乳鉢で軽く粉砕し、アルミナ製坩堝に２０ｇ充填し、高温雰囲気炉中にセットした。窒素を０．５ｌ／分流通させながら、昇温速度２００℃／時で１６００℃まで昇温し、その温度で２４時間保持した。反応終了後、自然冷却し、坩堝よりサンプルを取り出し、タングステンカーバイド製乳鉢を使って軽く解砕した。更に、残存している炭素を除去するためマッフル炉を用いて酸化雰囲気下、６５０℃で３時間、７００℃で１時間熱処理し、サンプルを作製した。Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定し、回折パターンから生成相を同定するとともに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で形態を観察した結果、シリカに由来すると考えられる不純物ピークおよびＡｌ9Ｏ3Ｎ7に由来す
ると考えられるピークが僅かに観察されたが、原料のアルミナ繊維は窒化アルミニウムに変換されていることが確認された。
【０１０９】
［無機充填剤の一次粒子径、一次粒子厚、および一次粒子の平均アスペクト比の測定］
実施例および比較例で用いた無機充填剤（フィラー（１））のＳＥＭ観察により一次粒子径（一次粒子の長軸長さ）、一次粒子の短軸長さおよび一次粒子厚を計測した。面積が最大となる方向から観察した際の、長軸長さ(最大長径)を一次粒子径とし、長軸に直角方向で最も長い部分の長さ）を短軸長さとした。前記一次粒子径を前記短軸長さで除した値を一次粒子のアスペクト比とし、その平均値を求め、一次粒子の平均アスペクト比とした。これらの結果を表１に示す。
また、面積が最小となる方向から観察した際の、長軸に直角方向で最も長い部分の短軸の長さを一次粒子厚とした。
なお、特にばらつきが大きいもの（極微量含まれる微小粒子や粗大粒子）を除き、最低５点の粒子について上述した各々の長さを計測し、その平均値から一次粒子径、一次粒子の平均アスペクト比、一次粒子厚を求めた。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
［試験片の反射率測定］
上記実施例１〜３および比較例１〜４の各試験片について、コニカミノルタ社製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−２６００ｄを用いて測定径６ｍｍにて４００ｎｍの波長における光反射率を測定した。結果を表３に示す。
【０１１３】
［熱伝導率測定］
上記実施例１〜３および比較例１〜４の各試験片について、以下のようにして、熱伝導率を測定した。
Ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ（アイフェイズ社）を用いて、各試験片の熱拡散率ａを測定し、分析天びん用密度測定キット（メトラートレド社）を用いて、各試験片の密度ρを測定した。得られた熱拡散率ａ、密度ρ、および比熱Ｃを用いて、以下の式より熱伝導率Ｋを算出した。なお、比熱Ｃは、文献値から求めた各試験片の比熱である。
Ｋ ＝ ａ・Ｃ・ρ
得られた結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
［放熱性シミュレーション計算］
絶縁層部分の熱伝導率と発光素子のジャンクション温度（Ｔj）の相関を検討するため
、上記実施例１〜３および比較例１〜４の各組成における樹脂成形体を絶縁層として備えるアルミベース配線基板に発光素子を直接実装した発光装置部を想定し、以下の条件にてシミュレーション計算を行った。
【０１１６】
＜計算の前提＞
・発光素子 ：１ｍｍ角×厚み０．１ｍｍ
熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ
発熱量１Ｗ
・ダイボンド剤 ：厚さ1μｍ
熱伝導率０．３Ｗ／ｍ・Ｋのシリコーン樹脂
・ベース基板の裏面温度：２５℃固定
・封止材 ：曲率Ｒ＝４ｍｍの半球
熱伝導率０．３Ｗ／ｍ・Ｋのシリコーン樹脂
・導電性金属配線 ：銅
厚み０．０３ｍｍ
熱伝導率４００Ｗ／ｍ・Ｋ
・絶縁層 ：厚み０．０５ｍｍ
熱伝導率０．５９〜１．９２Ｗ／ｍＫ
・メタルベース基板 ：基材＝アルミニウム
厚み０．３ｍｍ
熱伝導率２３７Ｗ／ｍ・Ｋ
・金属配線上の堰 ：厚み０．５ｍｍ
熱伝導率１Ｗ／ｍ・Ｋの白色ソルダーペースト
【０１１７】
放熱シミュレーションは熱流体解析ソフトウェアとしてSolidWorks Flow Simulationを用いて行った。放熱シミュレーションの対象となる半導体発光装置は、図２に示すものとし、その構成は半導体発光素子、ダイボンド層、導電性金属配線（リード）、絶縁層、メタルベース基板、堰、及び封止材からなるものとした。また、半導体発光装置用パッケージ裏面に達した熱は、十分に放熱されるものとした。
【０１１８】
上述した放熱シミュレーション結果を４００ｎｍ反射率の結果と合わせて表４に示す。
なお、反射率は上述の［試験片の反射率測定］にて測定された各試験片の実測値を転記した数値である。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
実施例の1〜３のように熱伝導度率の高い絶縁層を用いる場合には、比較例１〜４のよ
うな熱伝導率の低い絶縁層を用いる場合と比較して、Ｔｊ及び半導体発光装置部の熱抵抗が相対的に大きく低下することがわかった。
半導体発光装置は一定の電流が供給される場合に、半導体発光素子の温度が高くなるほど放射束が低下することが知られており、実施例１及び実施例２の半導体発光装置部は比較例の半導体発光装置と比較して、優れた放熱性を有し、更には高い輝度特性を有すると考えられる。
また、実施例の絶縁層はいずれも４００ｎｍにおいて高い反射率を有しており、比較例の絶縁層を有する配線基板と比較して熱伝導率と反射率が共に優れていることが分かる。
【０１２１】
ここでは一例として１Ｗ、１ｍｍ角の発光素子が１個実装されている場合について計算を行ったが、最適な構成はこれに限るものではない。
さらに熱抵抗を低くしたい場合、１ｍｍ角より小型の発光素子を複数実装し、各々の合計が１Ｗになるように点灯すれば良い。また、発光素子を金属配線上に実装すると、放熱面積を広げてから絶縁層に接触させることが出来る。絶縁層厚みを薄くすることも効果がある。
【０１２２】
また、計算ではダイボンド剤として厚さ１μｍ、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋのシリコーン樹脂接着剤を想定しているが、この部分にも本発明の半導体発光装置用樹脂成形体用材料を用いると、発光素子の熱をさらに効率的に放熱し、かつ高い反射率により発光素子の発光を従来ダイボンド剤より多く外部に取り出すことができると考えられる。
【符号の説明】
【０１２３】
１ 半導体発光素子（ＬＥＤチップ）
２ 樹脂成形体
３ ボンディングワイヤ
４ 封止材
５ リードフレーム
１Ｄ 半導体発光装置
１１，１２ リード
１３ 樹脂成形体
２０ 半導体発光素子（ＬＥＤチップ）
３０ 封止材
４０ ボンディングワイヤ
５０ 絶縁層
７０ メタルベース配線基板
８０ メタルベース基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）無機充填剤、および（Ｃ）硬化触媒を含有し、前記（Ｂ）無機充填剤として、一次粒径が０．１μｍ以上７．０μｍ以下の、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含有することを特徴とする、半導体発光装置用樹脂成形体用材料。
【請求項２】
更に（Ｄ）白色顔料を含有することを特徴とする、請求項１に記載の半導体発光装置用樹脂成形体用材料。
【請求項３】
前記半導体発光装置用樹脂成形体用材料全体に占める、前記（Ｂ）無機充填剤の含有量が、１０重量％以上、８０重量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の半導体発光装置用樹脂成形体用材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂成形体用材料を成形してなる半導体発光装置用樹脂成形体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂成形体用材料を含む絶縁性の半導体素子用シリコーン接着剤。
【請求項６】
メタルベース基板上に絶縁層を介して導電性金属配線を有する半導体発光装置実装用メタルベース配線基板であって、該絶縁層として請求項４に記載の半導体発光装置用樹脂成形体を備えることを特徴とする半導体発光装置実装用メタルベース配線基板。
【請求項１】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）無機充填剤、および（Ｃ）硬化触媒を含有し、前記（Ｂ）無機充填剤として、一次粒径が０．１μｍ以上７．０μｍ以下の、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含有することを特徴とする、半導体発光装置用樹脂成形体用材料。
【請求項２】
更に（Ｄ）白色顔料を含有することを特徴とする、請求項１に記載の半導体発光装置用樹脂成形体用材料。
【請求項３】
前記半導体発光装置用樹脂成形体用材料全体に占める、前記（Ｂ）無機充填剤の含有量が、１０重量％以上、８０重量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の半導体発光装置用樹脂成形体用材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂成形体用材料を成形してなる半導体発光装置用樹脂成形体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂成形体用材料を含む絶縁性の半導体素子用シリコーン接着剤。
【請求項６】
メタルベース基板上に絶縁層を介して導電性金属配線を有する半導体発光装置実装用メタルベース配線基板であって、該絶縁層として請求項４に記載の半導体発光装置用樹脂成形体を備えることを特徴とする半導体発光装置実装用メタルベース配線基板。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６４９２８（Ｐ２０１２−６４９２８Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７５５２６（Ｐ２０１１−１７５５２６）
【出願日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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