半導体装置の製造方法および基板処理装置
金属原子とシリコン原子を含む膜中の窒素濃度分布を容易に制御でき、高品質な半導体装置を製造することができる半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供する。 基板３０上に金属原子とシリコン原子を含む膜を反応室４で成膜するステップと、前記膜に対して窒化処理を行うステップとを有し、前記成膜ステップでは、少なくとも２段階でシリコン濃度を変化させて成膜するようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェハ等の基板を処理するための基板処理装置および半導体装置（デバイス）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程の１つに基板（シリコンウェハやガラスなどをベースとする微細な電気回路のパターンが形成された被処理基板）の表面に所定の成膜処理を行う工程がある。所定の成膜処理のうちゲート絶縁膜の形成を行う工程では、ゲート絶縁膜の電気的膜厚の薄膜化と共に、シリコン（Ｓｉ）の酸化膜・酸窒化膜からＨｉｇｈ−ｋ（高誘電率）膜への変更が盛んに検討されている。ＺｒＯ２、ＨｆＯ２などのＨｉｇｈ−ｋ膜の形成方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が研究されているが、段差被覆性等の特性に加え、成膜原料の交換が容易になるなどの利点から、量産時にはＣＶＤ法が適用されることが多い。
【０００３】
Ｈｉｇｈ−ｋ膜の形成には、ＣＶＤの一種であるＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が適用される。このＭＯＣＶＤでは、原料ガスに有機金属原料が用いられる。有機金属原料には各種ありそれぞれに研究されている。ＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯ４などの原料としては例えば、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４（Ｈｆ−ＯｔＢｕと略す）、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４（以下、Ｈｆ−ＭＭＰと略す）、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４（以下、Ｓｉ−ＭＭＰと略す）、Ｈｆ［Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）］４（Ｈｆ−ＯＳｉと略される）などが使用されている。このなかで、例えばＨｆ−ＭＭＰやＳｉ−ＭＭＰは常圧３０℃程度で液相である。このため、これらの液体材料は加熱して蒸気圧により気体に変換して利用されている。ＣＶＤについては、ＭＯＣＶＤ法の原料の１つであるＨｆ−ＭＭＰを用いたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−６６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＨｆＯ２膜のアモルファス状態を維持するためにＨｆＯ２膜へＳｉを導入することが行われている。このＨｆＯ２膜へＳｉを導入した膜、すなわちＨｆとＳｉを含む酸化膜をハフニウムシリケート膜（以下、ＨｆＳｉＯ膜と称す）と呼んでいる。ＨｆＯ２膜へＳｉを導入することで、上部電極にボロンを導入する構造において、ボロンが基板へ突き抜けることを防止するために有効といわれる窒素をＨｆＳｉＯ膜に十分に導入することも可能になる。
【０００５】
従来は、ある任意のＨｆＳｉＯ膜に対して、窒素導入時の条件・方法を制御することにより膜中の窒素分布を制御しようとしていた。特にゲート絶縁膜として適用する場合、下地でありゲートの活性領域であるＳｉとの界面に窒素が導入されるとトランジスタの特性劣化を引き起こす。窒素（Ｎ）自身が電子の通路を妨害し、トランジスタの活性領域における電子の移動を妨げるからである。このため、ハフニウムシリケート膜とＳｉとの界面への窒素導入を抑制する必要がある。しかし、界面へ窒素を導入しないようにシリケート膜中の窒素濃度を制御することは困難であった。
【０００６】
本発明の目的は、膜中の窒素濃度分布を容易に制御して、高品質な半導体装置（デバイス）を製造することが可能な半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、金属原子とシリコン原子を含む膜に対して窒素を導入する場合に、金属原子とシリコン原子を含む膜中のシリコン濃度と窒素濃度とに相関があることを見出した。金属原子とシリコン原子を含む膜は、例えば金属酸化膜へシリコンを導入することにより成膜できる。したがって、金属酸化膜へのシリコンの導入制御ができれば、膜中の窒素濃度を制御することが可能になる。しかし、金属酸化膜へのシリコンの導入制御は難しい。本発明者は、金属原子とシリコン原子を含む膜の成膜中に、シリコン濃度を制御し、これにより窒素濃度を制御できるとの知見を得て、本発明を創案するにいたったものである。
【０００８】
第１の発明は、基板上に金属原子とシリコン原子を含む膜を成膜するステップと、前記膜に対して窒化処理を行うステップとを有し、前記成膜ステップでは、少なくとも２段階でシリコン濃度を変化させて成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
成膜ステップで少なくとも２段階でシリコン濃度を変化させて成膜すると、窒化処理ステップでシリコン濃度の変化に応じて窒素濃度を少なくとも２段階で変化させることができる。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、前記成膜ステップでは、深度方向でシリコン濃度が異なる膜を成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
膜の深度方向でシリコン濃度が異なる膜を成膜すると、窒素濃度を膜の深度方向で変化させることができる。
【００１０】
第３の発明は、第１の発明において、前記成膜ステップでは、シリコン濃度の異なる２層以上の層からなる膜を成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
シリコン濃度の異なる２層以上の層からなる膜を成膜する場合、シリコン濃度の異なる層を複数層形成するだけで良く、各層については深度方向でシリコン濃度を異ならせる必要がなく、一定濃度とすることができるのでシリコン濃度の制御が容易になる。
【００１１】
第４の発明は、第１の発明において、前記成膜ステップでは、前記膜の表面側の方が、基板側よりもシリコン濃度が大きくなるよう成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
膜の表面側の方が、基板側よりもシリコン濃度が大きくなるよう成膜すると、窒化処理ステップで、膜の表面側の方が、基板側よりも窒素濃度を大きくできる。
【００１２】
第５の発明は、第１の発明において、前記成膜ステップでは、前記膜の表面側がシリコンリッチとなり、基板側が金属リッチとなるよう成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
膜の表面側がシリコンリッチとなり、基板側が金属リッチとなるよう成膜すると、窒化処理ステップで、膜の表面側に窒化シリコン膜を形成でき、基板側に金属シリケート膜を残すことができる。
【００１３】
第６の発明は、第１の発明において、前記成膜ステップでは、金属原子を含む第１原料とシリコン原子を含む第２原料とを用い、各原料を基板に対して間欠的に供給すると共に、各原料の供給流量または供給時間をそれぞれ変化させて成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
各原料を基板に対して間欠的に供給すると共に、各原料の供給流量または供給時間をそれぞれ変化させて成膜すると、各原料の供給流量または供給時間に応じてシリコン濃度を深度方向において任意に変化させることができる。
【００１４】
第７の発明は、第１の発明において、前記金属原子とはハフニウムであり、前記膜とはハフニウムシリケート膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
金属原子がハフニウムであり、膜がハフニウムシリケート膜であると、ハフニウムシリケート膜中の窒素濃度を少なくとも２段階で変化させることができる。
【００１５】
第８の発明は、第１の発明において、前記窒化処理ステップは、前記成膜ステップを行う反応室と同一の反応室内で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
窒化処理ステップが、成膜ステップを行う反応室と同一の反応室内で行われると、生産性良く膜形成ができる。
【００１６】
第９の発明は、第１の発明において、前記窒化処理ステップは、前記成膜ステップを行う反応室と搬送室を介して接続された処理室内で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
窒化処理ステップが、成膜ステップを行う反応室と搬送室を介して接続された処理室内で行われると、窒化処理を効率的に行うことができる。
【００１７】
第１０の発明は、第１の発明において、前記窒化処理ステップは、ＲＰＮ処理、ＭＭＴ窒化処理、またはＲＴＮ処理にて行われることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
窒化処理ステップが、ＲＰＮ処理、ＭＭＴ窒化処理、またはＲＴＮ処理にて行われると、窒化処理をより効率的に行うことができる。
【００１８】
第１１の発明は、基板上に金属原子とシリコン原子を含む膜を成膜するステップと、前記膜中に窒素を導入するステップとを有し、前記窒素導入ステップで膜中に導入する窒素の濃度を、前記成膜ステップで形成する膜中のシリコン濃度により制御することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
窒素導入ステップで膜中に導入する窒素の濃度を、成膜ステップで形成する膜中のシリコン濃度により制御すると、窒素濃度の制御範囲を拡大できる。
【００１９】
第１２の発明は、基板を反応室に搬入するステップと、複数種類の液体原料を調合してなる第１原料を気化した第１原料ガスと、複数種類の液体原料を第１原料とは異なる混合比で調合してなる、もしくは、１種類の液体原料からなる第２原料を気化した第２原料ガスとを基板に供給して基板を処理するステップと、
処理後の基板を反応室から搬出するステップと、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
基板処理ステップで、複数種類の液体原料を調合するので、液体流量の制御性を容易に確保することができる。したがって、膜中の元素の組成比の制御性を向上できる。
【００２０】
第１３の発明は、第１２の発明において、基板を処理するステップでは、第１原料または／および第２原料の供給流量をそれぞれ変化させることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
成膜中に第１原料または／および第２原料の供給流量をそれぞれ変化させると、膜中の元素の組成比を深度方向において変化させることができる。
【００２１】
第１４の発明は、第１２の発明において、基板を処理するステップでは、第１原料ガスと第２原料ガスとを基板に対して同時に供給することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
第１原料ガスと第２原料ガスとを基板に対して同時に供給すると、一般的なＣＶＤ法により堆積膜を形成する成膜方法を用いることができる。
【００２２】
第１５の発明は、第１２の発明において、基板を処理するステップでは、第１原料ガスと第２原料ガスとを基板に対して交互に供給することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
第１原料ガスと第２原料ガスとを基板に対して交互に供給すると、サイクリックなＣＶＤ法により堆積膜を形成する成膜方法を用いることができる。
【００２３】
第１６の発明は、第１２の発明において、基板を処理するステップでは、第１原料ガスと第２原料ガスの供給と、それら原料ガスとは異なる第３原料ガスの供給とを、交互に少なくとも１回以上行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
第１原料ガスと第２原料ガスの供給と第３原料ガスとの供給とを交互に少なくとも１回以上行うので、膜の改質処理を伴うサイクリックなＣＶＤ法による成膜を行うことができる。
【００２４】
第１７の発明は、第１２の発明において、基板を処理するステップでは、第１原料ガスの供給と、第２原料ガスの供給とを、間にそれら原料ガスとは異なる第３原料ガスの供給を挟んで、交互に少なくとも１回以上行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
第１原料ガスの供給と、第２原料ガスの供給とを、間にそれら原料ガスとは異なる第３原料ガスの供給を挟んで、交互に少なくとも１回以上行うので、サイクリックなＣＶＤ法による成膜を行いつつ膜の改質処理を有効に行うことができる。
【００２５】
第１８の発明は、第１２の発明において、第１原料を構成する複数種類の液体原料とはハフニウム液体原料とシリコン液体原料であり、第２原料を構成する１種類の液体原料とはハフニウム液体原料またはシリコン液体原料のいずれかであり、処理とはＨｆシリケート膜の成膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
基板の処理がＨｆシリケート膜の成膜であると、ハフニウムとシリコンからなる膜の組成比の制御性を向上できる。
【００２６】
第１９の発明は、第１８の発明において、第１原料におけるシリコン液体原料とハフニウム液体原料の混合比（シリコン液体原料／ハフニウム液体原料）を１００〜１０００とすることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
混合比を１００〜１０００とすると、形成されるハフニウムシリケート膜の組成比（ハフニウム原子数／（ハフニウム＋シリコン）原子数）を０．１近傍にすることができる。
【００２７】
第２０の発明は、第１８の発明において、基板を処理するステップにおいて、第１原料または／および第２原料の供給流量をそれぞれ変化させることにより、基板上に形成されるハフニウムシリケート膜の組成比（ハフニウム原子数／（（ハフニウム＋シリコン）原子数）を深度方向に０．１〜１．０の範囲で制御することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
基板上に形成されるハフニウムシリケート膜の組成比を膜の深度方向に０．１〜１．０の範囲で制御すると、ハフニウムシリケート膜の表面付近はシリコンリッチとし、ハフニウムシリケート膜の基板付近はハフニウムリッチとすることができる。
【００２８】
第２１の発明は、第２０の発明において、基板を処理するステップにおいて形成したハフニウムシリケート膜を窒化処理するステップを更に有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
ハフニウムシリケート膜を窒化処理するステップを更に有すると、ハフニウムシリケート膜の表面付近は窒素濃度を高く、ハフニウムシリケート膜の基板付近は窒素濃度を低くすることができる。
【００２９】
第２２の発明は、基板を処理する反応室と、複数種類の液体原料を調合してなる第１原料を収容する第１タンクと、複数種類の液体原料を第１原料とは異なる混合比で調合してなる、もしくは、１種類の液体原料からなる第２原料を収容する第２タンクと、第１原料の液体流量を制御する第１液体流量制御装置と、第２原料の液体流量を制御する第２液体流量制御装置と、流量制御された第１原料を気化する第１気化器と、流量制御された第２原料を気化する第２気化器と、気化して得た第１原料ガスと第２原料ガスとを反応室に供給する供給口と、を有することを特徴とする基板処理装置である。
複数種類の液体原料を調合してなる第１タンクの第１原料は、第１液体流量制御装置で流量制御されて第１気化器で気化され、供給口から反応室に供給される。複数種類の液体原料を第１原料とは異なる混合比で調合してなる、もしくは、１種類の液体原料からなる第２タンクの第２原料は、第２液体流量制御装置で流量制御されて第２気化器で気化され、供給口から反応室に供給される。
複数種類の液体原料を調合するので、液体流量の制御性を容易に確保することができる。したがって、反応室では、第１原料と第２原料の混合比に応じた組成比をもつ金属シリケート膜を基板上に成膜することができる。
【００３０】
第２３の発明は、第２２の発明において、基板処理中に、第１液体流量制御装置または／および第２液体流量制御装置の設定値を変化させるよう制御する制御装置を有することを特徴とする基板処理装置である。
基板処理中に、第１原料または／および第２原料の液体流量設定値を変化させるよう制御する制御装置を有すると、金属シリケート膜中の組成比を深度方向において制御することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、膜中のシリコン濃度を変化させることにより、膜中の窒素濃度分布を容易に制御して、高品質な半導体装置（デバイス）を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
第１の実施の形態
【００３３】
以下詳述するが、第１の実施の形態では、ＣＶＤ法、より具体的にはＭＯＣＶＤ法を使って、アモルファス状態のハフニウムシリケート膜（以下、単にＨｆＳｉＯ膜と略す）を形成する場合について説明する。
図１は実施の形態に係る基板処理装置である枚葉式ＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
シリコンウェハ等の基板３０を処理する反応室４は、基板３０を支持する基板支持台としてのサセプタ４２を具備している。サセプタ４２には基板３０を加熱するためのヒータ４３が設けられ、反応室壁には反応室壁を加熱するためのヒータ４１が埋め込まれている。
【００３４】
反応室４には、金属原子を含む第１原料としてのＨｆ原料を気化したガスを供給するＨｆ原料ガス供給配管１７ａ、シリコン原子を含む第２原料としてのＳｉ原料を気化したガスを供給するＳｉ原料ガス供給配管１７ｂ、Ｎ２等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給配管１２、リモートプラズマにより活性化した酸素（酸化ガス）を供給する酸化ガス供給配管１６が接続されている。Ｈｆ原料ガス供給配管１７ａ、Ｓｉ原料ガス供給配管１７ｂには、それぞれベント配管１１ａ、ベント配管１１ｂが設けられている。また、Ｈｆ原料ガス供給配管１７ａ、Ｓｉ原料ガス供給配管１７ｂには、Ｈｆ液体原料、Ｓｉ液体原料を気化する気化器３ａ、気化器３ｂがそれぞれ接続されている。気化器３ａ、気化器３ｂにはＨｆ液体原料供給配管１３ａ、Ｓｉ液体原料供給配管１３ｂがそれぞれ接続され、Ｈｆ液体原料供給配管１３ａ、Ｓｉ液体原料供給配管１３ｂには、液体流量制御装置１８ａ、液体流量制御装置１８ｂがそれぞれ設けられている。また、Ｈｆ液体原料供給配管１３ａ、Ｓｉ液体原料供給配管１３ｂには、Ｈｆ液体原料容器１、Ｓｉ液体原料容器２がそれぞれ接続されている。原料容器１、原料容器２には、容器内のそれぞれの原料を、Ｈｆ液体原料供給配管１３ａ、Ｓｉ液体原料供給配管１３ｂに押し出すための圧送ガスを供給する圧送ガス供給配管１５ａ、圧送ガス供給配管１５ｂがそれぞれ接続されている。このような構成により、原料容器１、原料容器２にＮ２等の圧送ガスを供給すると、それぞれの液体原料が液体原料供給配管１３ａ、１３ｂに押し出され、押し出された液体原料は液体流量制御装置１８ａ、液体流量制御装置１８ｂで流量制御され、流量制御された液体原料は気化器３ａ、３ｂで気化され、原料ガス供給配管１７ａ、１７ｂを介して原料ガスとして反応室４内に供給される。酸化ガスはリモートプラズマユニット２０を経由して活性化した後、反応室４へ供給することが可能となっている。
【００３５】
また、反応室４には反応室内を排気する排気配管１４が接続されており、排気配管１４には真空ポンプ等の排気装置５が接続されている。反応室４に導入された各ガスは、排気配管１４、排気装置５を経て除害装置（図示せず）などの後段設備へ至ることとなる。なお、図中の配管には、図示しない加熱装置が設けられている。
【００３６】
反応室４には図示しない搬送室がゲートバルブを介して隣接し、搬送室には冷却室やロードロック室が接続されている。搬送室には搬送用機械が具備されており、基板は搬送室から反応室４へ導入されて反応室４で成膜等の処理をした後、搬送室を経て冷却室へと搬送される。
【００３７】
また、制御装置であるコントローラ５０は、液体流量制御装置１８ａ、１８ｂ、気化器３ａ、３ｂ、リモートプラズマユニット２０、排気装置５、基板加熱用のヒータ４３、反応室壁加熱用のヒータ４１等の枚葉式ＣＶＤ装置を構成する各部の動作を制御する。
【００３８】
次に上述した図１のような構成の枚葉式ＣＶＤ装置を用いて、ＨｆＳｉＯ膜を堆積するための手順を示す。ここでは、Ｈｆ原料としてＨｆ−ＭＭＰを用い、Ｓｉ原料としてＳｉ−ＭＭＰを用い、不活性ガスとして窒素（Ｎ２）・アルゴン（Ａｒ）、酸化剤として酸素（Ｏ２）を用いる例について説明する。
なお、以下の説明において、枚葉式ＣＶＤ装置を構成する各部の動作はコントローラ５０により制御される。
【００３９】
基板を搬送用機械により搬送室から反応室４内に搬入する。基板温度を処理温度まで上昇させ、反応室内の圧力を処理圧力となるよう調整する。その後、成膜ステップでは、原料ガス、すなわちＨｆ−ＭＭＰを気化したＨｆ原料ガスおよびＳｉ−ＭＭＰを気化したＳｉ原料ガスと、リモートプラズマにより活性化した酸素（酸化ガス）とを図２に示すように交互に複数回供給する。これにより、基板上にＨｆＳｉＯ膜が形成される。なお、原料ガス（Ｈｆ原料ガス、Ｓｉ原料ガス）供給と、酸化ガス供給との間に、Ｎ２によるパージ（以下、単にＮ２パージという）を行う。すなわち、Ｈｆ原料ガスとＳｉ原料ガスの供給→Ｎ２パージ→酸化ガスの供給→Ｎ２パージ、という手順を１単位（１サイクル）として、これを任意の回数繰り返して所望の膜厚を得る。任意の回数とは、所望の膜厚を１単位の手順で得られる膜厚で割ったもののことである。Ｈｆ原料ガスとＳｉ原料ガスは同時に供給しても良いし、各原料ガスを基板に対して間欠的、すなわち別個に供給しても良い。
【００４０】
成膜ステップにおいて原料ガスを供給する際、Ｈｆ原料、Ｓｉ原料を供給してＮ２パージする１単位（サイクル）中の供給比Ｈｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）を変更しながら、任意の回数繰り返して所望の膜厚とすれば、図４、図５、図６に示すごとく膜中の深さ方向におけるＳｉ濃度に変化をつけることができる。
【００４１】
これは成膜時において、原料の供給・パージの１単位でのＨｆ原料とＳｉ原料の供給比（モル比）Ｈｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）と膜中の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）に、後述する図３のような関係があるからであり、成膜時のＨｆ原料とＳｉ原料の供給比Ｈｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）を制御することで膜中の深さ方向におけるＳｉ濃度を制御できる。
【００４２】
望ましくは、膜の上部側（デバイス形成時のトランジスタ活性領域の反対側）でＳｉ濃度を大きく、膜の下部側（デバイス形成時のトランジスタ活性領域側）でＳｉ濃度を小さくする方が良い。すなわち、ＨｆＳｉＯ膜の表面側の方が、基板側よりもＳｉ濃度が大きくなるように、基板側の方がＨｆＳｉＯ膜の表面側よりもＨｆ濃度が大きくなるようにするのが良い。このように、ＨｆＳｉＯ膜の表面側の方が基板側よりもＳｉリッチとなり、基板側の方がＨｆＳｉＯ膜の表面側よりもＨｆリッチとなるよう成膜する。
ここで、Ｓｉリッチとは、組成比ｘ＝Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）＝０．１〜０．５の範囲をいい、Ｈｆリッチとは、組成比ｘ＝Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）＝０．６〜０．９の範囲をいう。
上述したように、ＨｆＳｉＯ膜の表面側の方が基板側よりもＳｉリッチとなり、基板側の方がＨｆＳｉＯ膜の表面側よりもＨｆリッチとなるよう成膜すると、後述する窒化処理により、ＨｆＳｉＯ膜表面側のＳｉリッチな層に多くの窒素を導入し、基板側のＨｆリッチな層に窒素を導入しないようにすることができることとなる。
【００４３】
なお、図２では、原料ガスを供給した後に、活性化させた酸化ガスを供給する場合を示しているが、酸化ガスを供給した後に、原料ガスを供給する場合もある。リモートプラズマにより活性化させた酸化ガスを先に基板に供給することで堆積膜の特性改善が可能な場合などである。これらの方法は、特開２００４−６６９９号公報などで提供されている、ＭＯＣＶＤによる膜堆積と、リモートプラズマで活性化したガスによる酸化と堆積膜改質を周期的に繰り返す手法を示したものであるが、周期的に繰り返さず、一般的なＭＯＣＶＤ法により堆積膜を形成する方法でも構わない。一般的なＭＯＣＶＤとは、原料を同時もしくは順々に供給して、繰り返しの手順なく膜を得る方法を指す。なお、リモートプラズマで活性化したガスによる膜の酸化と改質処理をＲＰＯ（Ｒｅｍｏｔｅ Ｐｌａｓｍａ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）処理ともいう。
【００４４】
形成するＨｆＳｉＯ膜は、深度方向でＳｉ濃度の異なる単層としても良い。また、Ｓｉ濃度の異なるＨｆＳｉＯ膜を複数層形成する（積層）ようにしても良い。この場合、基板側の層の膜厚よりもＨｆＳｉＯ膜表面側の層の膜厚の方が薄くなるようにするのが好ましい。
【００４５】
Ｈｆ−ＭＭＰ（１００％）とＳｉ−ＭＭＰ（１００％）とを用いてＨｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）供給比を１／６として成膜すると、ＨｆＳｉＯ膜中の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）は６３％であった。Ｈｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）供給比を１／１００として成膜すると、ＨｆＳｉＯ膜中の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）は１６％を実現することができた。
図３にＨｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）供給比とそれにより得られるＨｆＳｉＯ膜中のＨｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）組成比を示す。このときの成膜温度は４５０℃、圧力は５０〜２００Ｐａとした。なお、ここでは、供給比および組成比に、モル比率として百分率表現（％）を用いているが、最大値１に対する比率表現を用いる場合もある。
【００４６】
次に、上述のように形成したＨｆＳｉＯ膜に対して窒化処理を行う。このステップでは、例えば膜中にＳｉ濃度を図４のごとく設けたＨｆＳｉＯ膜、すなわち膜表面側の方が基板側よりもＳｉ濃度が大きくなるようにしたＨｆＳｉＯ膜を窒化処理する。これにより、図７中の実線のような窒素濃度分布、すなわち膜表面側の方が基板側よりＮ濃度が大きくなるような分布をもつＨｆＳｉＯ膜が得られる。これにより、膜表面側でボロンの突き抜けを防止することができ、全体的に熱的耐性を上げることができる。このように、ＨｆＳｉＯ膜表面側に多くの窒素を導入し、基板側（基板との界面）には窒素を導入しないようにすることができるのは、窒素は、シリケート膜において、シリコン組成が高いほど多く膜中に導入できることによる。なお、Ｓｉ濃度が均等なＨｆＳｉＯ膜では図７中の破線のような窒素濃度分布となる。
【００４７】
図４、５、６および図７に示す濃度分布は概略であるが、アニールの工程が追加されるとそれぞれの濃度分布は拡散により形状が変化することが予想される。
【００４８】
ここで窒化処理は抵抗加熱や光源を用いた急速加熱処理（ＲＴＡ；Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍ ａｌ Ａｎｎｅａｌ）に窒素（Ｎ２）やアンモニア（ＮＨ３）などの窒素を含むガスを用いる方法、すなわちＲＴＮ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）処理や、リモートプラズマにより活性化させた窒素やアンモニアなどを用いて窒素を導入するＲＰＮ（Ｒｅｍｏｔｏ Ｐｌａｓｍａ Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）処理や、ＭＭＴ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｔｙｐｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｏｕｒｃｅ）窒化処理などがあるが、窒化処理の方法によらずにＨｆＳｉＯ膜中のＳｉ濃度分布を反映した窒素濃度分布とすることができる。これにより窒素濃度分布の制御の範囲を広げることができる。
【００４９】
なお、上記実施の形態の成膜ステップにおいて、供給比Ｈｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）を変更しながら成膜するには、各原料ガスを間欠的に供給すると共に各原料ガスの供給流量または供給時間をそれぞれ所定サイクル毎に変化させて成膜すれば良い。
例えば、図８に示す成膜シーケンス例では、各原料ガスの供給流量を１サイクル毎に変化させている。なお、ここでは各原料ガスとして、Ｈｆ原料ガスと、Ｈｆ原料ガスとＳｉ原料ガスを混合した混合原料ガス（Ｈｆ原料ガス＋Ｓｉ原料ガス）とを用いている。すなわち、第１原料ガスとしてＨｆ原料ガスを、第２原料ガスとしてＳｉ原料ガスの代わりにＨｆ原料ガスとＳｉ原料ガスの混合ガスを用いている。Ｈｆ原料ガスを供給する毎にＨｆ原料ガスの供給流量を減少させ、混合原料ガスを供給する毎に混合原料ガスの供給流量を増加させることにより、各原料ガスの供給流量を変化させている。なお、Ｈｆ原料ガス、混合原料ガスを供給後、Ｎ２パージにより原料ガスを排気し、排気後、酸化ガスによるＲＰＯ（Ｒｅｍｏｔｅ Ｐｌａｓｍ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）処理を行い、更にＮ２パージにより酸化ガスを排気するというサイクルを繰り返し、最後にＲＰＮ処理している。このように各原料の供給流量を１サイクル毎に変化させることによりＳｉ濃度をＨｆＳｉＯ膜の深度方向に制御することができる。
また、図９に示す成膜シーケンス例では、各原料ガスの供給時間を１サイクル毎に変化させている。Ｈｆ原料ガスを供給する毎にＨｆ原料ガスの供給時間を減少させ、混合原料ガスを供給する毎に混合原料ガスの供給時間を増加させている。このように各原料ガスの供給時間を１サイクル毎に変化させることでもＳｉ濃度をＨｆＳｉＯ膜の深度方向に制御することができる。
なお、各原料ガスの供給流量または供給時間は、少なくとも１サイクル毎に変化させればよく複数サイクル毎に変化させるようにしてもよい。
【００５０】
なお、窒化処理は、スループットを考慮すると、ＨｆＳｉＯ膜の成膜を行う反応室４と同一の反応室４内で、ＨｆＳｉＯ膜の成膜と連続して行うのが好ましい。この場合において、窒化処理をＲＰＮ処理にて行う場合、窒化ガスを活性化させるリモートプラズマユニットを、ＨｆＳｉＯ膜の酸化と改質のための酸化ガスを活性化させるリモートプラズマユニット２０と共用とすることができる。また、窒化処理は、ＨｆＳｉＯ膜の成膜を行う反応室４と搬送室を介して接続されたプラズマ処理室あるいは熱処理室内で行うようにしても良い。また、ＨｆＳｉＯ膜の成膜において、原料ガスとしては、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４とＨＳｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、もしくはＳｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４の組み合せなどにおいても、同様の効果が期待できる。また、Ｈｆ原料とＳｉ原料とが両方とも有機原料でなくても、同様な効果が期待できる。すなわち、有機Ｈｆ原料と有機Ｓｉ原料との組み合せだけでなく、有機Ｈｆ原料と無機Ｓｉ原料との組み合せや、無機Ｈｆ原料と有機Ｓｉ原料との組み合せや、無機Ｈｆ原料と無機Ｓｉ原料との組み合せであっても同様な効果が期待できる。
【００５１】
上述したように本実施の形態によれば、次のような効果がある。
（１）深度方向における組成式Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）の制御性を向上できる。
（２）ＨｆＳｉＯ膜中のＳｉ濃度を膜の深度方向で制御するようにしたので、後にＨｆＳｉＯ膜を窒化処理する際、膜中の深度方向に所望の窒素濃度分布を得ることができる。
（３）ＨｆＳｉＯ膜中のＮ濃度を、ＨｆＳｉＯ膜中のＳｉ濃度で制御するようにしたので、ＨｆＳｉＯ膜中のＮ濃度分布を容易に制御でき、高品質な半導体装置（デバイス）を製造することができる
（４）Ｓｉ原料ガス供給系からＳｉ−ＭＭＰを導入しないようにもできるので、ＨｆＯ２膜とＨｆＳｉＯ膜とを同一成膜装置で生産性良く形成することができる。
【００５２】
なお、本発明のように窒化処理ステップでＨｆＳｉＯ膜の膜中に窒素を導入し、膜中の深度方向における窒素濃度を、成膜ステップで形成するＨｆＳｉＯ膜の膜中のシリコン濃度により制御するのではなく、ＨｆＳｉＯ膜形成後に、ＨｆＳｉＯ膜上にＣＶＤやＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）でシリコン窒化膜（以下、単にＳｉＮ膜ともいう）を堆積するようにすれば、ＨｆＳｉＯ膜とＳｉとの界面への窒素導入を回避できることとなるが、その場合、ＳｉＮ膜の成膜時にシラン系ガス等の原料ガスによりＨｆＳｉＯ膜が還元されると絶縁性が悪くなるため良質な絶縁膜が得られなくなる。
第２の実施の形態
【００５３】
ここでは、第１の実施の形態の改善例を具体的に説明する。
上述した第１の実施の形態においては、ＨｆＳｉＯ膜中のＳｉ濃度を増大させて組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）の制御範囲を拡大することが要請される。そのためには複数のＨｆ原料およびＳｉ原料の供給方法、特に混合方法が重要になる。
原料の供給方法には、各液体原料をそれぞれ気化させた後、混合して反応室に供給する方法がある。例えば、個々の原料を個別に気化器を経由して気化させた後、反応室内または反応室前室（ミキサ、シャワーヘッドなどガス混合のための部位）で混合した後、または混合せずに直接反応室へ供給させるというものである。
【００５４】
例えば、ミキサで混合する方法は、図１０に示すような枚葉式ＣＶＤ装置が用いられる。液体原料容器としての第一の液体原料タンク１０１内にＨｆを含む液体原料を充填し、液体原料容器としての第二の液体原料タンク１０２にＳｉを含む液体原料を充填し、それぞれのタンク内に不活性ガス導入配管１１２から加圧された不活性ガス（Ｈｅ、Ｎ２など）を導入することで各タンク内に圧力をかけて、各タンク内の各原料を第一のバッファタンク２０３、第二のバッファタンク２０４へ押し出して収容する。この２つの原料は、それぞれが第一の液体流量制御装置２０５、第二の液体流量制御装置２０６で流量制御され、第一の気化器１０３ａ、第二の気化器１０３ｂで気化されてガスに変換され、ミキサとしてのガス経路制御配管１０９で混合された後、反応室１０４へ導入される。
制御装置であるコントローラ５０は、液体流量制御装置２０５、２０６、気化器１０３ａ、１０３ｂ、ガス経路制御配管１０９、排気装置１０５等の枚葉式ＣＶＤ装置を構成する各部の動作を制御する。
【００５５】
しかしながら、上述したような個々の原料を気化させてから混合して反応室に供給するような原料供給方法により、Ｈｆ原料としてＨｆ−ＭＭＰを、Ｓｉ原料としてＳｉ−ＭＭＰを供給する場合、Ｓｉ−ＭＭＰは単独では成膜が起こりにくいので、ＨｆＳｉＯ膜中のＳｉ濃度を増大させることが難しく、ＨｆＳｉＯ膜中の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）の調整範囲が狭い。
【００５６】
ところが、このＳｉ−ＭＭＰにＨｆ−ＭＭＰを微量混入させた原料をＳｉ原料として用いると、Ｓｉ−ＭＭＰの反応性を向上させることができ、ＨｆＳｉＯ膜中へのＳｉ添加量を制御性良く増やすことが可能となることを本発明者は見出した。
【００５７】
第２の実施の形態は、そのようなＳｉ添加量の制御性を改善したものであって、ＨｆＳｉＯ膜中へのＳｉ導入量を高めるために、Ｈｆ原料とＳｉ原料とのうち、いずれか一方の原料に他方の原料を微量混在させたものを原料として用いる半導体装置の製造方法である。
より具体的には、第２の実施の形態において、枚葉式ＣＶＤ装置は、図１０に示したものと同じ装置を用いることが可能である。例えば、Ｈｆ原料としてＨｆ−ＭＭＰ（１００％）を用い、第一の液体原料タンク１０１に充填する。第二の液体原料タンク１０２には、Ｓｉ原料としてＳｉ−ＭＭＰに予めＨｆ−ＭＭＰを数％含有した混合原料を充填する。図３に示すように、組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を１０〜５０％（０．１〜０．５）に制御するためには、Ｓｉ−ＭＭＰ中のＨｆ−ＭＭＰの含有量、すなわちＨｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）比は１０％未満程度とするのがよく、好ましくは１％未満とするのがよい。Ｓｉ−ＭＭＰ中のＨｆ−ＭＭＰの含有量を小さくしておくほど、ＨｆＳｉＯ膜中の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）の制御範囲を広くとることができるからである。また、所望の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を５０％（０．５）以上に制御するためには、Ｓｉ−ＭＭＰ中のＨｆ−ＭＭＰの含有量は１０％程度以上とすればよい。
【００５８】
Ｈｆ−ＭＭＰを１％混在させたＳｉ−ＭＭＰを用い、供給比Ｈｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）＝１／１００とした場合、ＨｆＳｉＯ膜の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）は１６％を実現することができた。
【００５９】
このように第２の実施の形態によれば、ＨｆＳｉＯ膜の形成において、Ｓｉ−ＭＭＰに１０％未満というごく微量のＨｆ−ＭＭＰを混在させることで、Ｓｉ−ＭＭＰの反応を促進することができ、組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を０．１〜０．５の範囲内において制御する場合であっても安定に制御することができる。また、Ｓｉ−ＭＭＰに微量のＨｆ−ＭＭＰを混在させることで、ＨｆＳｉＯ膜中へのＳｉ導入量を数％から８０％以上に高めることができる。また、組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を０．１〜０．５等のように小さい範囲で制御する場合であっても、Ｓｉ−ＭＭＰへのＨｆ−ＭＭＰの混入量を制御するだけでよく、Ｈｆ原料の流量制御装置を小流量用に改良変更する等の必要がなく、装置のハードをほとんど変更する必要がない。
【００６０】
なお、上述した実施の形態では、Ｓｉ原料として予めＨｆ−ＭＭＰを微量含有したＳｉ−ＭＭＰを用いるようにしたが、Ｓｉ−ＭＭＰ（１００％）を用いて、反応室もしくは気化器へ至る配管の途中でそれぞれ流量制御しているシステムにおいて、Ｈｆ−ＭＭＰを微量混合して、Ｓｉ原料としてまたはＨｆ・Ｓｉ混合原料として供給しても良い。
第３の実施の形態
【００６１】
ここでは、第１の実施の形態を更に改善した具体例を説明する。
第１の実施の形態では、なお、次のような課題が考えられる。
【００６２】
（１）原料の混合によるパーティクルの発生
例えば、図１０のような枚葉式ＣＶＤ装置で、２つの原料は、それぞれが第一の気化器１０３ａ、第二の気化器１０３ｂで気化されてガスに変換され、ガス経路制御配管１０９で混合した後、反応室１０４へ導入される。ここで、混合すると反応してしまう原料同士を用いることが困難であるという問題がある。仮に、この問題を無視して、２つの原料を上述のように導入して成膜したとしても、パーテクルが発生しやすうえに、シャワー穴２５の閉塞、排気配管１１４を含む排気系の閉塞など装置運用上の多くの問題を発生させることになる。したがって、原料は混合しても上述のような問題が生じないものを選定する必要がある。
【００６３】
（２）供給系の安定性とコスト
第一の原料はＨｆ−ＭＭＰであり、第二の原料はＳｉ−ＭＭＰとする。反応室１０４では、所定温度に加熱された基板が設置されており、２つの原料ガスは熱により分解され、基板上にＨｆＳｉＯ膜が堆積される。このとき、形成されたＨｆＳｉＯ膜の組成比ｘ＝Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）は、Ｈｆ−ＭＭＰとＳｉ−ＭＭＰの混合比ｑ＝（Ｓｉ−ＭＭＰ）／（Ｈｆ−ＭＭＰ）で決まる。これを図１１に示す。この図１１によれば、仮にｘ＝０．１の組成のＨｆＳｉＯ膜を形成したい場合には、ｑ＝１００〜１０００とする必要があることが判る。このような混合比で供給するには、Ｓｉ−ＭＭＰに対するＨｆ−ＭＭＰの流量が非常に小さな値となるため、一般的に制御性を確保することが難しくなる。これは、流量が小さいほど流量制御が難しく、流量が小さすぎると液体流量制御装置の精度上の問題（限界）により流量を検出することが困難になることによる。このため原料の供給比の再現性に問題が生じやすい。なお、上述のような微少流量を制御する液体流量制御装置は現状存在せず、既存の流量制御装置を改良・変更を加えて精度を向上させても、非常にコストがかかる上に、効果も少ない。
【００６４】
（３）ＨｆＳｉＯ膜中への窒素導入時の問題
Ｓｉ濃度の低い、すなわちＨｆリッチなＨｆＳｉＯ膜に対して、窒化処理により窒素を導入しても、Ｓｉ−Ｎ結合よりもＨｆ−Ｎ結合の方が多くなり、絶縁性を悪化させてしまう。Ｓｉ−Ｎは絶縁性を示すのに対して、Ｈｆ−Ｎは導体の性質を示すからである。したがって、ＨｆＳｉＯ膜の表面付近はＳｉリッチ膜にしておく必要がある。すなわち、組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を１０〜５０％（０．１〜０．５）の範囲に制御する必要がある。これを図１２、図１３を用いて説明する。
図１２に示すように、基板３０上に形成したＨｆリッチ（ｘ＝Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）＝０．６〜０．９）なＨｆＳｉＯ膜３１ａを窒素処理すると、ＨｆＳｉＯ膜３１ａ表面付近に緻密なＳｉ３Ｎ４膜ができず、膜全体が容易に窒化されて全体にわたりＨｆ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ結合を含む膜３１ｂが形成される。したがって、膜の絶縁性が失われる。
また、図１３に示すように、基板３０上に形成したＳｉリッチ（ｘ＝０．１〜０．５）なＨｆＳｉＯ膜３２ａを窒素処理すると、ＨｆＳｉＯ膜３２ａ表面付近に緻密な窒化膜ができ、膜全体は容易には窒化されにくくなる。結果として、表面付近にはＳｉ３Ｎ４膜３２ｂができ、その下方にＨｆＳｉＯ膜３２ａがそのまま残りやすくなる。緻密なＳｉ３Ｎ４膜はバリア性が高く、あらゆるものを通過させない性質をもつためである。結果として、この場合は絶縁性が失われにくいというメリットが生じる。
以上により、ＨｆＳｉＯ膜の絶縁性が失われないようにするために、ＨｆＳｉＯ膜の表面側の組成比ｘは０．１〜０．５の範囲で制御する必要があるが、個々の原料を気化させてから混合する方法では、この範囲の制御自体が難しく、十分な結果は得られていない。また、ＨｆＳｉＯ上にＳｉＮを堆積しようとする試みもあるが、この場合は、第１の実施形態で述べたようにＳｉＮ堆積時に、使用するシラン系ガスにより、ＨｆＳｉＯ膜が還元されやすく、ＨｆＳｉＯ膜の絶縁性の悪化を防ぐことが難しい。また、ＳｉＮ膜は高いエネルギーで形成したものでない場合は、緻密性がなくなりバリア性が失われる。したがって、低温で形成したＳｉＮ膜は、全く役に立たない可能性が高い。
【００６５】
ところが、第１原料としてＨｆ−ＭＭＰとＳｉ−ＭＭＰとを調合してなる混合原料を用い、第２原料としてＨｆ−ＭＭＰとＳｉ−ＭＭＰとを第１原料とは異なる混合比で調合してなる混合原料、もしくはＨｆ−ＭＭＰのみからなる原料を用い、これらをそれぞれ気化して基板に対して供給する手法を用いれば、上述した問題点を解消できることを本発明者は見出した。
【００６６】
第３の実施の形態は、そのような調合手法を用いたものであって、基板処理ステップにおいて、複数種類の液体原料を調合してなる第１原料を気化した第１原料ガスと、複数種類の液体原料を第１原料とは異なる混合比で調合してなる、もしくは、１種類の液体原料からなる第２原料を気化した第２原料ガスとを基板に供給して基板を処理するようにしたものである。
【００６７】
まず、本実施の形態においては、図１４に示すような枚葉式ＣＶＤ装置を用いる。この枚葉式ＣＶＤ装置は、基板を処理する反応室１０４を備える。反応室１０４は、図１５に示すような構成になっている。反応室１０４の内部には、基板３０を載置するサセプタ４２、サセプタ４２の下方に設けられ基板３０を加熱するヒータ４３、多数のシャワー穴２５を有するシャワーヘッド２６が設けられている。反応室１０４には、第１原料または／および第２原料を供給する成膜ガス供給配管１２０、酸化ガスを供給する酸化ガス供給配管１１６が設けられている。また、反応室１０４には反応室内を排気する排気配管１１４が接続されており、排気配管１１４には真空ポンプ等の排気装置１０５が接続されている。酸化ガス供給配管１１６は、成膜ガス供給配管１２０とともに、シャワーヘッド２６に接続されて、活性化された酸化ガスをシャワーヘッド２６内に供給して、ＲＰＯ処理するようになっている。ＲＰＯ処理は、薄膜に混入した有機物を除去したり、改質したりするために用いるものである。
【００６８】
酸化ガス供給配管１１６にはＲＰＯを行うリモートプラズマユニット１２１が接続されている。成膜ガス供給配管１２０には、ガス経路を制御して第１原料ガスと第２原料ガスを混合することが可能なガス経路制御配管１０９が接続されている。
【００６９】
ガス経路制御配管１０９には、後述する第１原料を気化したガスを供給する第１原料ガス供給配管１１７ａ、後述する第２原料を気化したガスを供給する第２原料ガス供給配管１１７ｂ、Ｎ２等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給配管１１８ｂ、原料ガスを反応室１０４の排気側の排気配管１１４にバイパスさせるベント配管１１９が接続されている。
【００７０】
第１原料ガス供給配管１１７ａには、第１液体原料を気化する第一の気化器１０３ａが接続されており、第一の気化器１０３ａには第１液体原料供給配管１０６ａが接続されている。第１液体原料供給配管１０６ａには、第一の気化器１０３ａに導入される第１液体原料を流量制御する第一の液体流量制御装置２０５、第１液体原料を充填する第一のバッファタンク２０３が接続されている。上記第一の気化器１０３ａには、第一の気化器１０３ａに送られる液体原料を希釈化するための希釈ガスを供給する希釈ガス供給配管１１８ａが接続されている。
【００７１】
また、第２原料ガス供給配管１１７ｂには、第２液体原料を気化する第二の気化器１０３ｂが接続されており、第二の気化器１０３ｂには第２液体原料供給配管１０６ｂが接続されている。第２液体原料供給配管１０６ｂには、第二の気化器１０３ｂに導入される第２液体原料を流量制御する第二の液体流量制御装置２０６、第２液体原料を充填する第二のバッファタンク２０４が接続されている。上記第二の気化器１０３ｂには、第二の気化器１０３ｂに送られる液体原料を希釈化するための希釈ガスを供給する希釈ガス供給配管１０８が不活性ガス供給配管１１８ｂから分岐して接続されている。
【００７２】
第一のバッファタンク２０３には、第１液体原料を供給する第１液体原料供給配管１１３ｃ、第一のバッファタンク２０３内の原料を第１液体原料供給配管１０６ａに押し出すための圧送ガスを供給する圧送ガス供給配管１０７ａが接続されている。第二のバッファタンク２０４には、第２液体原料を供給する第２液体原料供給配管１１３ｄ、第二のバッファタンク２０４内の原料を第２液体原料供給配管１０６ｂに押し出すための圧送ガスを供給する圧送ガス供給配管１０７ｂが接続されている。
【００７３】
第１液体原料供給配管１１３ｃ、第２液体原料供給配管１１３ｄには、Ｈｆ液体原料とＳｉ液体原料の２つの液体原料を任意の比率で調合することが可能な共通の調合装置２１４が接続されている。調合装置２１４には、調合した液体原料を反応室１０４の排気側の排気配管１１４にバイパスさせるベント配管１２２、調合装置２１４にＨｆ液体原料を供給するＨｆ液体原料供給配管１１３ａ、調合装置２１４にＳｉ液体原料を供給するＳｉ液体原料供給配管１１３ｂが接続されている。
【００７４】
調合装置２１４に接続されるＨｆ液体原料供給配管１１３ａの上流側、Ｓｉ液体原料供給配管１１３ｂの上流側には、Ｈｆ液体原料容器（第一の原料タンク）１０１、Ｓｉ液体原料容器（第二の原料タンク）１０２がそれぞれ接続されている。原料容器１０１、原料容器１０２には、容器内のそれぞれの原料を、Ｈｆ液体原料供給配管１１３ａ、Ｓｉ液体原料供給配管１１３ｂに押し出すための圧送ガスを供給する圧送ガス供給配管１１５ａ、圧送ガス供給配管１１５ｂがそれぞれ接続されている。
【００７５】
なお、圧送ガス供給配管１１５ａ、１１５ｂ、希釈ガス供給配管１１８ａ、不活性ガス供給配管１１８ｂ、圧送ガス供給配管１０７ａ、１０７ｂは、共通の不活性ガス導入配管１１５から分岐されている。
【００７６】
上述した調合装置２１４の内部は、図１６に示すようになっている。Ｈｆ液体原料供給配管１１３ａに接続された第一の液体流量制御装置２５３、Ｓｉ液体原料供給配管１１３ｂに接続された第二の液体流量制御装置２５４にそれぞれ設定された流量×時間により、第一のバッファタンク２０３、第二のバッファタンク２０４への調合原料の充填量、調合比（混合比）が決まる。
原料の調合、充填の仕方は次の通りである。最初に第１液体原料供給配管１１３ｃ、第２液体原料供給配管１１３ｄ、ベント配管１２２に接続された３つのエア弁２５０、２５１、２５２を全て閉として、２つの流量制御装置２５３、２５４に所定の設定値をセットする。次に、エア弁２５２を開いて、流量制御装置２５３、２５４により流量制御されたＨｆ液体原料、Ｓｉ液体原料を排気系のベントライン１２２より排気配管１１４へ排気し、各液体原料の流量が安定するのを待つ。各液体原料の流量が安定したら、エア弁２５２を閉とすると同時にエア弁２５０、あるいはエア弁２５１のどちらかを開く。すなわち、調合原料を第一のバッファタンク２０３へ充填する場合はエア弁２５０を開き、第二のバッファタンク２０４へ充填する場合はエア弁２５１を開とすれば良い。なお、第一のバッファタンク２０３、第二のバッファタンク２０４は、調合原料を充填する前に予め真空引きなどの処置を施しておく。これは、バッファタンクをきれいな状態としておくためであり、またバッファタンクを空にするためである。また、図示しないが、それぞれのバッファタンクを洗浄するための洗浄液を流す手段を別途設けても良い。
また、制御装置であるコントローラ５０は、調合装置２１４、液体流量制御装置２０５、２０６、気化器１０３ａ、１０３ｂ、ガス経路制御配管１０９、リモートプラズマユニット１２１、排気装置１０５等の枚葉式ＣＶＤ装置を構成する各部の動作を制御する。なお、以下の説明において、枚葉式ＣＶＤ装置を構成する各部の動作はコントローラ５０により制御される。
【００７７】
上述したような構成により、反応室１０４内のサセプタ４２上に基板３０を載置し、ヒータ４３によりサセプタ４２を介して基板３０を加熱する。液体原料タンク１０１、液体原料タンク１０２にＮ２等の圧送ガスを供給すると、それぞれの液体原料すなわちＨｆ液体原料、Ｓｉ液体原料が液体原料供給配管１１３ａ、１１３ｂに押し出され、押し出された各液体原料は調合装置２１４で調合され、第１液体原料供給配管１１３ｃ、第２液体原料供給配管１１３ｄを通って第一のバッファタンク２０３、第二のバッファタンク２０４にそれぞれ導入される。例えば第一のバッファタンク２０３には第１の調合比で調合された第１原料が、第二のバッファタンク２０４には第２の調合比で調合された第２原料が充填される。第一のバッファタンク２０３、第二のバッファタンク２０４に圧送ガスを供給すると、それぞれの液体原料、すなわち第１原料、第２原料が第１液体原料供給配管１０６ａ、第２液体原料供給配管１０６ｂに押し出され、押し出された液体原料はそれぞれ液体流量制御装置２０５、２０６により流量制御されて第一の気化器１０３ａ、第二の気化器１０３ｂに導入されて気化される。第一の気化器１０３ａ、第二の気化器１０３ｂで気化された各原料ガス、すなわち第１原料ガス、第２原料ガスは、それぞれ原料ガス供給配管１１７ａ、１１７ｂを通り、ガス経路制御配管１０９を介して反応室１０４内に供給される。反応室１０４内に供給された原料ガスは、シャワーヘッド２６のシャワー穴２５より基板３０上へ導入される。基板３０上へ導入された原料ガスは化学反応を起こし、基板３０上にある微細な電気回路のパターン上へＨｆＳｉＯ薄膜を均一に形成する。その後Ｎ２パージを行い、反応室１０４内の残留ガスを除去した後、リモートプラズマユニット１２１により活性化された酸化ガスが酸化ガス供給配管１１６から反応室１０４内の基板３０上に導入されて、ＨｆＳｉＯ膜の改質処理が行われる。その後再びＮ２パージを行い反応室１０４内の残留ガスを除去する。なお、反応室１０４に導入された各ガスは、排気配管１１４、排気装置１０５を経て除害装置（図示せず）などの後段設備へ至る。
【００７８】
第３の実施の形態が第１の実施の形態と大幅に異なる点は、２つの原料を任意の比率で液体状態で調合する調合装置２１４を配置している点である。この調合装置２１４を用いれば、第一のバッファタンク２０３、第二のバッファタンク２０４に充填する原料の混合比を任意に変更可能となる。特に、一方の液体原料の供給量が他方の液体原料に対して極めて小さい場合でも液体流量の制御性を確保できる。
【００７９】
このように一方の液体原料の供給量が他方の液体原料に対して極めて小さい場合でも液体流量の制御性を確保できるのは次の理由からである。
既述したように、膜中の組成比ｘ＝Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）＝０．１のＨｆＳｉＯ膜を形成する場合、混合比ｑ＝（Ｓｉ−ＭＭＰ）／（Ｈｆ−ＭＭＰ）＝１００〜１０００とする必要があるが、この場合、Ｓｉ−ＭＭＰに対するＨｆ−ＭＭＰの供給流量を非常に小さな値とする必要がある。例えば、Ｓｉ−ＭＭＰの供給流量を０．１ｇ／ｍｉｎとする場合、Ｈｆ−ＭＭＰの供給流量を０．０００１〜０．００１ｇ／ｍｉｎとする必要がある。このように液体原料の供給流量が小さくなり過ぎると、液体流量制御装置の精度上の問題により、流量を検知できなくなり、流量制御できなくなる。特に、流量が０．０５ｇ／ｍｉｎ未満での液体原料の流量制御は非常に困難となる。
【００８０】
第３の実施の形態では、このようにＳｉ−ＭＭＰに対するＨｆ−ＭＭＰの供給流量を極めて小さな値とする必要がある場合であっても、その混合比を確保しつつ液体原料の全体量を増やした状態で調合しており、また、液体原料を流量制御する際も、その混合比を確保しつつ液体流量を十分に制御できる程度の流量（０．０５〜０．２ｇ／ｍｉｎ）として供給している。例えば、Ｓｉ−ＭＭＰ：１００〜１０００ｇと、Ｈｆ−ＭＭＰ：１〜１０ｇとを調合し、調合した液体原料の供給流量を０．１〜０．２ｇ／ｍｉｎとしている。これにより、液体原料を微少流量制御する必要がなくなり、液体流量の制御性を容易に確保することができることとなる。
【００８１】
図１４のような装置を用いて、第一の原料タンク１０１にＨｆ−ＭＭＰ、第二の原料タンク１０２にＳｉ−ＭＭＰを充填し、これらの混合比を変えて、ＨｆＳｉＯ膜の組成比ｘを調べた結果が図１１である。ここで重要なポイントは、混合しても反応しない原料を選択する点である。また、相容性のある原料を選択すべきである。このような意味からＨｆ−ＭＭＰとＳｉ−ＭＭＰは相容性に優れているため適している。図１１から、Ｓｉリッチとするために組成比ｘを０．１程度にするためには、混合比ｑ＝Ｓｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰを１００〜１０００程度、例えば２００程度にする必要があることが判る。なお、このときＨｆＳｉＯ膜の形成時の基板温度は３５０〜５５０℃、圧力は５０〜２００Ｐａ、Ｈｆ−ＭＭＰとＳｉ−ＭＭＰのトータルの総流量０．１〜０．３ｇ／ｍｉｎとした。
【００８２】
次に、図１４のような構成の枚葉式ＣＶＤ装置によりＨｆ−ＭＭＰとＳｉ−ＭＭＰとを用いてＨｆＳｉＯ膜を堆積する手順を説明する。
上述した結果から、第一のバッファタンク２０３へ第１原料として混合比がＳｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰ＝２００となるように調合された原料を充填し、第二のバッファタンク２０４には第２原料としてＳｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰ＝０となるように調合された原料、すなわちＨｆ−ＭＭＰだけを充填した。
【００８３】
次に、反応室１０４へ基板３０をセットして、３５０〜５５０℃程度に基板３０を加熱したのち、第１原料、第２原料をそれぞれ気化して得た第１原料ガス、第２原料ガスを反応室１０４内の基板３０に対して供給して、基板３０に対しＨｆＳｉＯ膜の堆積処理を行う。このとき、図１７に示されるように、第一のバッファタンク２０３、第二のバッファタンク２０４の第１原料、第２原料を、トータルでの供給比Ｈｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）が時間の経過とともに変化するように、基板へ供給した。すなわち、第二のバッファタンク２０４からは第２原料を、基板への相対供給量が１．０から０．０にリニアに変化するように供給し、第一のバッファタンク２０３からは第１原料を、基板への相対供給量が０．０から１．０にリニアに変化するように供給した。この相対供給量の変化は、制御装置であるコントローラ５０により、第一の液体流量制御装置２０５および第二の液体流量制御装置２０６の設定値を変化させることにより行った。第１原料および第２原料が実際に基板３０に供給された時間帯は、図１７の成膜開始〜成膜終了の間である。そして、最後に、形成されたＨｆＳｉＯ膜に対してＲＰＯ処理を行った。なお、後述するように堆積処理とＲＰＯ処理を交互に行っても良い。
このようにして形成されたＨｆＳｉＯ膜の深度方向の組成分布を図１８に示す。膜中の組成分布は、組成比がＳｉリッチとなっている０．１を示す膜表面から、組成比がＨｆリッチとなっている略１．０を示すＨｆＳｉＯ膜の終わりとなる下地面までの間、連続的に漸増するカーブを描く。漸増カーブは膜厚途中で変曲点をもち、膜表面から膜厚途中までは下に凸になり、変曲点を経て下地面までは上に凸になって変化している。この図１８より、ＨｆＳｉＯ膜の深度方向で少なくとも０．１〜０．９の範囲で組成比が制御可能であることが判る。
【００８４】
なお、上述した実施の形態では、第一のバッファタンク２０３における第１原料の混合比がＳｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰ＝２００、第二のバッファタンク２０４における第２原料の混合比がＳｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰ＝０の場合について例示したが、これに限定されない。例えば、第一のバッファタンク２０３における第１原料の混合比がＳｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰ＝１５０、第二のバッファタンク２０４における第２原料の混合比がＳｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰ＝０．１としてもよい。また、第一のバッファタンク２０３における第１原料の混合比がＳｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰ＝５００、第二のバッファタンク２０４における第２原料の混合比がＳｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰ＝０．５としてもよい。
【００８５】
また、原料ガスの供給比Ｈｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）の変化パターンは、図１７に示すものに限定されない。例えば、図１９〜図２２に示すようなパターンとすることも可能である。図１９に示すものは、第二のバッファタンクにおける第２原料および第一のバッファタンクにおける第１原料を、それぞれ段階的に減少制御および増加制御する例を示す。図２０に示すものは、第二のバッファタンクにおける第２原料をリニアに減少制御し、第一のバッファタンクにおける第１原料を段階的に増加制御する例を示す。図２１に示すものは、図２０とは反対に、第二のバッファタンクにおける第２原料を段階的に減少制御し、第一のバッファタンクにおける第１原料をリニヤに増加制御する例を示す。そして、図２２に示すものは、第二のバッファタンクにおける第２原料を２次関数的に減少制御し、第一のバッファタンクにおける第１原料を２次関数的に増加制御する例を示す。
【００８６】
また、ＨｆＳｉＯ膜の深度方向の組成分布も図１８に示すグラフに限定されない。例えば、図２３〜図２６に示すような組成分布とすることも可能である。図２３に示すものは、膜表面から深度方向に向かって下地面までの組成比が自然関数的に増加する例を示す。図２４に示すものは、膜表面から膜厚途中までは組成比は０．１を維持するが、膜厚途中から組成比が急激に１．０に近い値まで上昇し、そのまま漸増して下地面では組成比が１．０となる例を示す。図２５に示すものは、図２４のものを更に極端にしたもので、膜表面から深度方向に向かって下地面の付近までは組成比が０．１を維持し、下地面付近から急激に下地面に向かって組成比が１．０となるように増加している例を示す。図２６に示すものは、膜表面付近と下地面付近とは、ともに組成比が０．１であるが、膜厚の中間では深度方向に向かって正規分布を描くようになっており、正規分布の組成比ピークが１．０を示す例を示す。
【００８７】
また、図１７〜図２２に示す原料供給方法は、２つのバッファタンク２０３、２０４に充填した第１原料、第２原料を基板に対して同時に供給しているが、図２７に示すように、それぞれのバッファタンク２０３、２０４に充填した第１原料、第２原料を交互に（間欠的に）繰り返し供給しても良い。この場合、最初に第二のバッファタンク２０４から液体原料を供給し、次に第一のバッファタンク２０３からの液体原料を供給する。第二のバッファタンク２０４からの混合比Ｓｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰを０とした液体原料（Ｈｆ−ＭＭＰ）は、成膜開始時に相対供給量を１．０とし、繰り返し供給する毎に、その相対供給量を段階的に減少させていく。第一のバッファタンク２０３からの混合比Ｓｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰを２００とした液体原料（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）は、繰り返し供給する毎に、その供給量を段階的に増加させていき、成膜終了時に相対供給量を１．０とする。
【００８８】
図２７において、第二のバッファタンク２０４における第２原料の混合比Ｓｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰを０とするメリットは次の通りである。第二のバッファタンク２０４に充填される第２原料の混合比がＳｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰ＝０であると、第二のバッファタンク２０４にＨｆ−ＭＭＰのみが充填され、成膜開始時に、第二のバッファタンク２０４からＨｆ−ＭＭＰのみが反応室１０４内に供給される。したがって、成膜初期に基板上にＳｉを含まないＨｆＯ２が形成され、基板との界面にＳｉを含まない膜を形成できる。その結果、ＨｆＳｉＯ膜の成膜後に、形成したＨｆＳｉＯ膜に対して窒化処理を行っても、基板との界面が窒化されにくくなる。
【００８９】
なお、図２７に示す例では、２種類の液体原料の供給タイミングのみを示しているが、これにＮ２パージ、ＲＰＯ処理を加えた成膜シーケンスを例示すれば、図２８〜図３０に示す通りである。図２８に示すものは、第二のバッファタンクにおける第２原料供給→第一のバッファタンクにおける第１原料供給→Ｎ２パージ→ＲＰＯ処理→Ｎ２パージという手順を１サイクルとしている例である。図２９に示すものは、第二のバッファタンクにおける第２原料供給→Ｎ２パージ→ＲＰＯ処理→Ｎ２パージ→第一のバッファタンクにおける第１原料供給→Ｎ２パージ→ＲＰＯ処理→Ｎ２パージという手順を１サイクルとしている例である。そして、図３０に示すものは、第二のバッファタンク２０４および第一のバッファタンク２０３から第２原料および第１原料を同時供給するようにして、原料供給→Ｎ２パージ→ＲＰＯ処理→Ｎ２パージという手順を１サイクルとしている例である。
【００９０】
更に、このようにして得られたＨｆＳｉＯ膜について、例えばＲＰＮ処理により窒化処理を行った。そのときの相対窒素原子数（Ｎ濃度分布）を図３１に示す。図３１より、表面付近はＨｆＳｉＯ膜がＳｉＮ膜に変わり、表面付近から深度方向に向かって膜厚中央付近までは相対窒素原子数が２次関数的に減少し、膜厚中央付近で相対窒素原子数が０となり、その０値は下地膜付近まで維持されることから、膜の下方にＨｆＳｉＯ膜を残すことができることが判る（図１３参照）。表面付近のＳｉ濃度が高いＨｆＳｉＯ膜を形成することができたため、このような結果が得られるものと推測される。
【００９１】
なお、本実施の形態では、ＨｆＳｉＯ膜の成膜後に、ＲＰＮ処理等により窒化処理を行っているが、図３２に示すように、成膜前半ではＲＰＯ処理を行い、後半ではＲＰＮ処理を行うようにしても良い。すなわち、成膜前半では、第二のバッファタンクにおける第２原料供給→第一のバッファタンクにおける第１原料供給→Ｎ２パージ→ＲＰＯ処理→Ｎ２パージを１サイクルとして複数回繰り返し、成膜後半では、第二のバッファタンクにおける第２原料供給→第一のバッファタンクにおける第１原料供給→Ｎ２パージ→ＲＰＮ処理→Ｎ２パージを１サイクルとして複数回繰り返すようにしても良い。
【００９２】
上述したように第３の実施の形態によれば、次のような優れた効果がある。
（１）第一のバッファタンクに充填された２種類の液体原料を調合して得たＳｉ−ＭＭＰとＨｆ−ＭＭＰの混合液体原料を第一の気化器で気化させ、第二のバッファタンクに充填された１種類の液体原料であるＨｆ−ＭＭＰ原料を第二の気化器で気化し、それぞれ第一の液体流量制御装置と第二の液体流量制御装置の設定量を時間の経過とともに変化させるようにしたので、基板上に形成されたＨｆＳｉＯ膜の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を膜の深度方向に０．１〜１．０の範囲で制御できる。
（２）第一のバッファタンクに充填するＳｉ−ＭＭＰとＨｆ−ＭＭＰの混合比Ｓｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰを１００〜１０００とすることで、形成されるＨｆＳｉＯ膜の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を膜の深度方向に対して０．１〜１．０の範囲で略リニアに制御できる。
（３）第二のバッファタンクに充填したＨｆ−ＭＭＰを原料とするＨｆＯ膜の形成と、第一のバッファタンクに充填したＳｉ−ＭＭＰとＨｆ−ＭＭＰの混合液体を原料とするＨｆＳｉＯ膜の形成と、改質処理のためのＲＰＯ処理とを、繰り返して行うことで、膜の改質を行いながらＨｆＳｉＯ膜の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を膜の深度方向に対して０．１〜１．０の範囲で任意に制御できる。
（４）ＨｆＳｉＯ膜の成膜中に、各液体流量制御装置の流量設定値を変化させ、Ｓｉ濃度を膜中の深度方向に変化させているので、窒化処理により、膜中にＳｉ濃度に応じたＳｉ−Ｎ結合を作ることが可能となり、Ｎ濃度を膜中の深度方向に任意変化させることができる。すなわち、ＨｆＳｉＯ膜中の窒素濃度分布を深度方向に連続的かつ段階的に制御することができる。
（５）複数のバッファタンクにて異なる比率で調合した複数の調合液体原料のそれぞれを気化したガスを用いて成膜するので、一方の液体原料の供給量が他方に対して極めて小さい場合でも液体流量の制御性を確保できる。
（６）既存の流量制御装置に改良・変更を加えなくとも、組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）の小さい膜を形成できる。ＨｆＳｉＯ膜の成膜速度を著しく低下させることもない。
（７）混合しても反応しない原料、および相容性のある原料であるＨｆ−ＭＭＰとＳｉ−ＭＭＰとを選択しているので、パーティクルの発生を抑えることができる。したがって、シャワー穴の閉塞、排気配管を含む排気系の閉塞などを回避できる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明における第１の実施の形態に係る基板処理装置を示す概略断面図。
【図２】第１の実施の形態における成膜シーケンスを示す図。
【図３】第１の実施の形態における供給比Ｈｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）と膜中の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）の関係を示す図。
【図４】第１の実施の形態におけるＨｆＳｉＯ膜中のＳｉ濃度分布図。
【図５】第１の実施の形態におけるＨｆＳｉＯ膜中のＳｉ濃度分布図。
【図６】第１の実施の形態におけるＨｆＳｉＯ膜中のＳｉ濃度分布図。
【図７】第１の実施の形態におけるＨｆＳｉＯ膜中のＮ濃度分布図。
【図８】第１の実施の形態における各原料ガスの供給流量を変化させた成膜シーケンス図。
【図９】第１の実施の形態における各原料ガスの供給時間を変化させ成膜シーケンス図。
【図１０】第２の実施の形態における枚葉式ＣＶＤ装置の具体的構成図。
【図１１】ＨｆＳｉＯ膜の組成比ｘと混合比ｑとの関係を示すグラフ。
【図１２】ＨｆリッチなＨｆＳｉＯ膜を窒化処理した説明図。
【図１３】ＳｉリッチなＨｆＳｉＯ膜を窒化処理した説明図。
【図１４】第３の実施の形態における枚葉式ＣＶＤ装置の具体的構成図。
【図１５】第３の実施の形態における枚葉式ＣＶＤ装置の反応室の構成図。
【図１６】第３の実施の形態における調合装置の構成図。
【図１７】第３の実施の形態において各バッファタンクに充填した各原料の供給チャート。
【図１８】第３の実施の形態におけるＨｆＳｉＯの組成比ｘを示すグラフ。
【図１９】第３の実施の形態において各バッファタンクに充填した各原料の供給チャート。
【図２０】第３の実施の形態において各バッファタンクに充填した各原料の供給チャート。
【図２１】第３の実施の形態において各バッファタンクに充填した各原料の供給チャート。
【図２２】第３の実施の形態において各バッファタンクに充填した各原料の供給チャート。
【図２３】第３の実施の形態におけるＨｆＳｉＯの組成比ｘを示すグラフ。
【図２４】第３の実施の形態におけるＨｆＳｉＯの組成比ｘを示すグラフ。
【図２５】第３の実施の形態におけるＨｆＳｉＯの組成比ｘを示すグラフ。
【図２６】第３の実施の形態におけるＨｆＳｉＯの組成比ｘを示すグラフ。
【図２７】第３の実施の形態における各バッファタンクに充填した各原料を交互に供給する場合の供給チャート。
【図２８】第３の実施の形態における各バッファタンクに充填した各原料を交互に供給する場合の供給チャート。
【図２９】第３の実施の形態における各バッファタンクに充填した各原料を交互に供給する場合の供給チャート。
【図３０】第３の実施の形態における各バッファタンクに充填した各原料を交互に供給する場合の供給チャート。
【図３１】第３の実施の形態におけるＨｆＳｉＯに表面から窒素導入した場合の窒素濃度分布。
【図３２】第３の実施の形態における各バッファタンクに充填した各原料を交互に供給する場合のＲＰＮ処理を加えた供給チャート。
【符号の説明】
【００９４】
１ 原料容器
２ 原料容器
３ａ 気化器
３ｂ 気化器
４ 反応室
５ 排気装置
１１ａ ベント配管
１１ｂ ベント配管
１２ パージ用不活性ガス供給配管
１３ａ Ｈｆ液体原料供給配管
１３ｂ Ｓｉ液体原料供給配管
１４ 排気配管
１５ａ 圧送ガス供給配管
１５ｂ 圧送ガス供給配管
１６ 酸化ガス供給配管
１７ａ Ｈｆ原料ガス供給配管
１７ｂ Ｓｉ原料ガス供給配管
１８ａ 液体流量制御装置
１８ｂ 液体流量制御装置
１２１ リモートプラズマユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェハ等の基板を処理するための基板処理装置および半導体装置（デバイス）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程の１つに基板（シリコンウェハやガラスなどをベースとする微細な電気回路のパターンが形成された被処理基板）の表面に所定の成膜処理を行う工程がある。所定の成膜処理のうちゲート絶縁膜の形成を行う工程では、ゲート絶縁膜の電気的膜厚の薄膜化と共に、シリコン（Ｓｉ）の酸化膜・酸窒化膜からＨｉｇｈ−ｋ（高誘電率）膜への変更が盛んに検討されている。ＺｒＯ２、ＨｆＯ２などのＨｉｇｈ−ｋ膜の形成方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が研究されているが、段差被覆性等の特性に加え、成膜原料の交換が容易になるなどの利点から、量産時にはＣＶＤ法が適用されることが多い。
【０００３】
Ｈｉｇｈ−ｋ膜の形成には、ＣＶＤの一種であるＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が適用される。このＭＯＣＶＤでは、原料ガスに有機金属原料が用いられる。有機金属原料には各種ありそれぞれに研究されている。ＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯ４などの原料としては例えば、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４（Ｈｆ−ＯｔＢｕと略す）、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４（以下、Ｈｆ−ＭＭＰと略す）、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４（以下、Ｓｉ−ＭＭＰと略す）、Ｈｆ［Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）］４（Ｈｆ−ＯＳｉと略される）などが使用されている。このなかで、例えばＨｆ−ＭＭＰやＳｉ−ＭＭＰは常圧３０℃程度で液相である。このため、これらの液体材料は加熱して蒸気圧により気体に変換して利用されている。ＣＶＤについては、ＭＯＣＶＤ法の原料の１つであるＨｆ−ＭＭＰを用いたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−６６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＨｆＯ２膜のアモルファス状態を維持するためにＨｆＯ２膜へＳｉを導入することが行われている。このＨｆＯ２膜へＳｉを導入した膜、すなわちＨｆとＳｉを含む酸化膜をハフニウムシリケート膜（以下、ＨｆＳｉＯ膜と称す）と呼んでいる。ＨｆＯ２膜へＳｉを導入することで、上部電極にボロンを導入する構造において、ボロンが基板へ突き抜けることを防止するために有効といわれる窒素をＨｆＳｉＯ膜に十分に導入することも可能になる。
【０００５】
従来は、ある任意のＨｆＳｉＯ膜に対して、窒素導入時の条件・方法を制御することにより膜中の窒素分布を制御しようとしていた。特にゲート絶縁膜として適用する場合、下地でありゲートの活性領域であるＳｉとの界面に窒素が導入されるとトランジスタの特性劣化を引き起こす。窒素（Ｎ）自身が電子の通路を妨害し、トランジスタの活性領域における電子の移動を妨げるからである。このため、ハフニウムシリケート膜とＳｉとの界面への窒素導入を抑制する必要がある。しかし、界面へ窒素を導入しないようにシリケート膜中の窒素濃度を制御することは困難であった。
【０００６】
本発明の目的は、膜中の窒素濃度分布を容易に制御して、高品質な半導体装置（デバイス）を製造することが可能な半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、金属原子とシリコン原子を含む膜に対して窒素を導入する場合に、金属原子とシリコン原子を含む膜中のシリコン濃度と窒素濃度とに相関があることを見出した。金属原子とシリコン原子を含む膜は、例えば金属酸化膜へシリコンを導入することにより成膜できる。したがって、金属酸化膜へのシリコンの導入制御ができれば、膜中の窒素濃度を制御することが可能になる。しかし、金属酸化膜へのシリコンの導入制御は難しい。本発明者は、金属原子とシリコン原子を含む膜の成膜中に、シリコン濃度を制御し、これにより窒素濃度を制御できるとの知見を得て、本発明を創案するにいたったものである。
【０００８】
第１の発明は、基板上に金属原子とシリコン原子を含む膜を成膜するステップと、前記膜に対して窒化処理を行うステップとを有し、前記成膜ステップでは、少なくとも２段階でシリコン濃度を変化させて成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
成膜ステップで少なくとも２段階でシリコン濃度を変化させて成膜すると、窒化処理ステップでシリコン濃度の変化に応じて窒素濃度を少なくとも２段階で変化させることができる。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、前記成膜ステップでは、深度方向でシリコン濃度が異なる膜を成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
膜の深度方向でシリコン濃度が異なる膜を成膜すると、窒素濃度を膜の深度方向で変化させることができる。
【００１０】
第３の発明は、第１の発明において、前記成膜ステップでは、シリコン濃度の異なる２層以上の層からなる膜を成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
シリコン濃度の異なる２層以上の層からなる膜を成膜する場合、シリコン濃度の異なる層を複数層形成するだけで良く、各層については深度方向でシリコン濃度を異ならせる必要がなく、一定濃度とすることができるのでシリコン濃度の制御が容易になる。
【００１１】
第４の発明は、第１の発明において、前記成膜ステップでは、前記膜の表面側の方が、基板側よりもシリコン濃度が大きくなるよう成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
膜の表面側の方が、基板側よりもシリコン濃度が大きくなるよう成膜すると、窒化処理ステップで、膜の表面側の方が、基板側よりも窒素濃度を大きくできる。
【００１２】
第５の発明は、第１の発明において、前記成膜ステップでは、前記膜の表面側がシリコンリッチとなり、基板側が金属リッチとなるよう成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
膜の表面側がシリコンリッチとなり、基板側が金属リッチとなるよう成膜すると、窒化処理ステップで、膜の表面側に窒化シリコン膜を形成でき、基板側に金属シリケート膜を残すことができる。
【００１３】
第６の発明は、第１の発明において、前記成膜ステップでは、金属原子を含む第１原料とシリコン原子を含む第２原料とを用い、各原料を基板に対して間欠的に供給すると共に、各原料の供給流量または供給時間をそれぞれ変化させて成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
各原料を基板に対して間欠的に供給すると共に、各原料の供給流量または供給時間をそれぞれ変化させて成膜すると、各原料の供給流量または供給時間に応じてシリコン濃度を深度方向において任意に変化させることができる。
【００１４】
第７の発明は、第１の発明において、前記金属原子とはハフニウムであり、前記膜とはハフニウムシリケート膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
金属原子がハフニウムであり、膜がハフニウムシリケート膜であると、ハフニウムシリケート膜中の窒素濃度を少なくとも２段階で変化させることができる。
【００１５】
第８の発明は、第１の発明において、前記窒化処理ステップは、前記成膜ステップを行う反応室と同一の反応室内で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
窒化処理ステップが、成膜ステップを行う反応室と同一の反応室内で行われると、生産性良く膜形成ができる。
【００１６】
第９の発明は、第１の発明において、前記窒化処理ステップは、前記成膜ステップを行う反応室と搬送室を介して接続された処理室内で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
窒化処理ステップが、成膜ステップを行う反応室と搬送室を介して接続された処理室内で行われると、窒化処理を効率的に行うことができる。
【００１７】
第１０の発明は、第１の発明において、前記窒化処理ステップは、ＲＰＮ処理、ＭＭＴ窒化処理、またはＲＴＮ処理にて行われることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
窒化処理ステップが、ＲＰＮ処理、ＭＭＴ窒化処理、またはＲＴＮ処理にて行われると、窒化処理をより効率的に行うことができる。
【００１８】
第１１の発明は、基板上に金属原子とシリコン原子を含む膜を成膜するステップと、前記膜中に窒素を導入するステップとを有し、前記窒素導入ステップで膜中に導入する窒素の濃度を、前記成膜ステップで形成する膜中のシリコン濃度により制御することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
窒素導入ステップで膜中に導入する窒素の濃度を、成膜ステップで形成する膜中のシリコン濃度により制御すると、窒素濃度の制御範囲を拡大できる。
【００１９】
第１２の発明は、基板を反応室に搬入するステップと、複数種類の液体原料を調合してなる第１原料を気化した第１原料ガスと、複数種類の液体原料を第１原料とは異なる混合比で調合してなる、もしくは、１種類の液体原料からなる第２原料を気化した第２原料ガスとを基板に供給して基板を処理するステップと、
処理後の基板を反応室から搬出するステップと、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
基板処理ステップで、複数種類の液体原料を調合するので、液体流量の制御性を容易に確保することができる。したがって、膜中の元素の組成比の制御性を向上できる。
【００２０】
第１３の発明は、第１２の発明において、基板を処理するステップでは、第１原料または／および第２原料の供給流量をそれぞれ変化させることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
成膜中に第１原料または／および第２原料の供給流量をそれぞれ変化させると、膜中の元素の組成比を深度方向において変化させることができる。
【００２１】
第１４の発明は、第１２の発明において、基板を処理するステップでは、第１原料ガスと第２原料ガスとを基板に対して同時に供給することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
第１原料ガスと第２原料ガスとを基板に対して同時に供給すると、一般的なＣＶＤ法により堆積膜を形成する成膜方法を用いることができる。
【００２２】
第１５の発明は、第１２の発明において、基板を処理するステップでは、第１原料ガスと第２原料ガスとを基板に対して交互に供給することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
第１原料ガスと第２原料ガスとを基板に対して交互に供給すると、サイクリックなＣＶＤ法により堆積膜を形成する成膜方法を用いることができる。
【００２３】
第１６の発明は、第１２の発明において、基板を処理するステップでは、第１原料ガスと第２原料ガスの供給と、それら原料ガスとは異なる第３原料ガスの供給とを、交互に少なくとも１回以上行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
第１原料ガスと第２原料ガスの供給と第３原料ガスとの供給とを交互に少なくとも１回以上行うので、膜の改質処理を伴うサイクリックなＣＶＤ法による成膜を行うことができる。
【００２４】
第１７の発明は、第１２の発明において、基板を処理するステップでは、第１原料ガスの供給と、第２原料ガスの供給とを、間にそれら原料ガスとは異なる第３原料ガスの供給を挟んで、交互に少なくとも１回以上行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
第１原料ガスの供給と、第２原料ガスの供給とを、間にそれら原料ガスとは異なる第３原料ガスの供給を挟んで、交互に少なくとも１回以上行うので、サイクリックなＣＶＤ法による成膜を行いつつ膜の改質処理を有効に行うことができる。
【００２５】
第１８の発明は、第１２の発明において、第１原料を構成する複数種類の液体原料とはハフニウム液体原料とシリコン液体原料であり、第２原料を構成する１種類の液体原料とはハフニウム液体原料またはシリコン液体原料のいずれかであり、処理とはＨｆシリケート膜の成膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
基板の処理がＨｆシリケート膜の成膜であると、ハフニウムとシリコンからなる膜の組成比の制御性を向上できる。
【００２６】
第１９の発明は、第１８の発明において、第１原料におけるシリコン液体原料とハフニウム液体原料の混合比（シリコン液体原料／ハフニウム液体原料）を１００〜１０００とすることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
混合比を１００〜１０００とすると、形成されるハフニウムシリケート膜の組成比（ハフニウム原子数／（ハフニウム＋シリコン）原子数）を０．１近傍にすることができる。
【００２７】
第２０の発明は、第１８の発明において、基板を処理するステップにおいて、第１原料または／および第２原料の供給流量をそれぞれ変化させることにより、基板上に形成されるハフニウムシリケート膜の組成比（ハフニウム原子数／（（ハフニウム＋シリコン）原子数）を深度方向に０．１〜１．０の範囲で制御することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
基板上に形成されるハフニウムシリケート膜の組成比を膜の深度方向に０．１〜１．０の範囲で制御すると、ハフニウムシリケート膜の表面付近はシリコンリッチとし、ハフニウムシリケート膜の基板付近はハフニウムリッチとすることができる。
【００２８】
第２１の発明は、第２０の発明において、基板を処理するステップにおいて形成したハフニウムシリケート膜を窒化処理するステップを更に有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
ハフニウムシリケート膜を窒化処理するステップを更に有すると、ハフニウムシリケート膜の表面付近は窒素濃度を高く、ハフニウムシリケート膜の基板付近は窒素濃度を低くすることができる。
【００２９】
第２２の発明は、基板を処理する反応室と、複数種類の液体原料を調合してなる第１原料を収容する第１タンクと、複数種類の液体原料を第１原料とは異なる混合比で調合してなる、もしくは、１種類の液体原料からなる第２原料を収容する第２タンクと、第１原料の液体流量を制御する第１液体流量制御装置と、第２原料の液体流量を制御する第２液体流量制御装置と、流量制御された第１原料を気化する第１気化器と、流量制御された第２原料を気化する第２気化器と、気化して得た第１原料ガスと第２原料ガスとを反応室に供給する供給口と、を有することを特徴とする基板処理装置である。
複数種類の液体原料を調合してなる第１タンクの第１原料は、第１液体流量制御装置で流量制御されて第１気化器で気化され、供給口から反応室に供給される。複数種類の液体原料を第１原料とは異なる混合比で調合してなる、もしくは、１種類の液体原料からなる第２タンクの第２原料は、第２液体流量制御装置で流量制御されて第２気化器で気化され、供給口から反応室に供給される。
複数種類の液体原料を調合するので、液体流量の制御性を容易に確保することができる。したがって、反応室では、第１原料と第２原料の混合比に応じた組成比をもつ金属シリケート膜を基板上に成膜することができる。
【００３０】
第２３の発明は、第２２の発明において、基板処理中に、第１液体流量制御装置または／および第２液体流量制御装置の設定値を変化させるよう制御する制御装置を有することを特徴とする基板処理装置である。
基板処理中に、第１原料または／および第２原料の液体流量設定値を変化させるよう制御する制御装置を有すると、金属シリケート膜中の組成比を深度方向において制御することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、膜中のシリコン濃度を変化させることにより、膜中の窒素濃度分布を容易に制御して、高品質な半導体装置（デバイス）を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
第１の実施の形態
【００３３】
以下詳述するが、第１の実施の形態では、ＣＶＤ法、より具体的にはＭＯＣＶＤ法を使って、アモルファス状態のハフニウムシリケート膜（以下、単にＨｆＳｉＯ膜と略す）を形成する場合について説明する。
図１は実施の形態に係る基板処理装置である枚葉式ＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
シリコンウェハ等の基板３０を処理する反応室４は、基板３０を支持する基板支持台としてのサセプタ４２を具備している。サセプタ４２には基板３０を加熱するためのヒータ４３が設けられ、反応室壁には反応室壁を加熱するためのヒータ４１が埋め込まれている。
【００３４】
反応室４には、金属原子を含む第１原料としてのＨｆ原料を気化したガスを供給するＨｆ原料ガス供給配管１７ａ、シリコン原子を含む第２原料としてのＳｉ原料を気化したガスを供給するＳｉ原料ガス供給配管１７ｂ、Ｎ２等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給配管１２、リモートプラズマにより活性化した酸素（酸化ガス）を供給する酸化ガス供給配管１６が接続されている。Ｈｆ原料ガス供給配管１７ａ、Ｓｉ原料ガス供給配管１７ｂには、それぞれベント配管１１ａ、ベント配管１１ｂが設けられている。また、Ｈｆ原料ガス供給配管１７ａ、Ｓｉ原料ガス供給配管１７ｂには、Ｈｆ液体原料、Ｓｉ液体原料を気化する気化器３ａ、気化器３ｂがそれぞれ接続されている。気化器３ａ、気化器３ｂにはＨｆ液体原料供給配管１３ａ、Ｓｉ液体原料供給配管１３ｂがそれぞれ接続され、Ｈｆ液体原料供給配管１３ａ、Ｓｉ液体原料供給配管１３ｂには、液体流量制御装置１８ａ、液体流量制御装置１８ｂがそれぞれ設けられている。また、Ｈｆ液体原料供給配管１３ａ、Ｓｉ液体原料供給配管１３ｂには、Ｈｆ液体原料容器１、Ｓｉ液体原料容器２がそれぞれ接続されている。原料容器１、原料容器２には、容器内のそれぞれの原料を、Ｈｆ液体原料供給配管１３ａ、Ｓｉ液体原料供給配管１３ｂに押し出すための圧送ガスを供給する圧送ガス供給配管１５ａ、圧送ガス供給配管１５ｂがそれぞれ接続されている。このような構成により、原料容器１、原料容器２にＮ２等の圧送ガスを供給すると、それぞれの液体原料が液体原料供給配管１３ａ、１３ｂに押し出され、押し出された液体原料は液体流量制御装置１８ａ、液体流量制御装置１８ｂで流量制御され、流量制御された液体原料は気化器３ａ、３ｂで気化され、原料ガス供給配管１７ａ、１７ｂを介して原料ガスとして反応室４内に供給される。酸化ガスはリモートプラズマユニット２０を経由して活性化した後、反応室４へ供給することが可能となっている。
【００３５】
また、反応室４には反応室内を排気する排気配管１４が接続されており、排気配管１４には真空ポンプ等の排気装置５が接続されている。反応室４に導入された各ガスは、排気配管１４、排気装置５を経て除害装置（図示せず）などの後段設備へ至ることとなる。なお、図中の配管には、図示しない加熱装置が設けられている。
【００３６】
反応室４には図示しない搬送室がゲートバルブを介して隣接し、搬送室には冷却室やロードロック室が接続されている。搬送室には搬送用機械が具備されており、基板は搬送室から反応室４へ導入されて反応室４で成膜等の処理をした後、搬送室を経て冷却室へと搬送される。
【００３７】
また、制御装置であるコントローラ５０は、液体流量制御装置１８ａ、１８ｂ、気化器３ａ、３ｂ、リモートプラズマユニット２０、排気装置５、基板加熱用のヒータ４３、反応室壁加熱用のヒータ４１等の枚葉式ＣＶＤ装置を構成する各部の動作を制御する。
【００３８】
次に上述した図１のような構成の枚葉式ＣＶＤ装置を用いて、ＨｆＳｉＯ膜を堆積するための手順を示す。ここでは、Ｈｆ原料としてＨｆ−ＭＭＰを用い、Ｓｉ原料としてＳｉ−ＭＭＰを用い、不活性ガスとして窒素（Ｎ２）・アルゴン（Ａｒ）、酸化剤として酸素（Ｏ２）を用いる例について説明する。
なお、以下の説明において、枚葉式ＣＶＤ装置を構成する各部の動作はコントローラ５０により制御される。
【００３９】
基板を搬送用機械により搬送室から反応室４内に搬入する。基板温度を処理温度まで上昇させ、反応室内の圧力を処理圧力となるよう調整する。その後、成膜ステップでは、原料ガス、すなわちＨｆ−ＭＭＰを気化したＨｆ原料ガスおよびＳｉ−ＭＭＰを気化したＳｉ原料ガスと、リモートプラズマにより活性化した酸素（酸化ガス）とを図２に示すように交互に複数回供給する。これにより、基板上にＨｆＳｉＯ膜が形成される。なお、原料ガス（Ｈｆ原料ガス、Ｓｉ原料ガス）供給と、酸化ガス供給との間に、Ｎ２によるパージ（以下、単にＮ２パージという）を行う。すなわち、Ｈｆ原料ガスとＳｉ原料ガスの供給→Ｎ２パージ→酸化ガスの供給→Ｎ２パージ、という手順を１単位（１サイクル）として、これを任意の回数繰り返して所望の膜厚を得る。任意の回数とは、所望の膜厚を１単位の手順で得られる膜厚で割ったもののことである。Ｈｆ原料ガスとＳｉ原料ガスは同時に供給しても良いし、各原料ガスを基板に対して間欠的、すなわち別個に供給しても良い。
【００４０】
成膜ステップにおいて原料ガスを供給する際、Ｈｆ原料、Ｓｉ原料を供給してＮ２パージする１単位（サイクル）中の供給比Ｈｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）を変更しながら、任意の回数繰り返して所望の膜厚とすれば、図４、図５、図６に示すごとく膜中の深さ方向におけるＳｉ濃度に変化をつけることができる。
【００４１】
これは成膜時において、原料の供給・パージの１単位でのＨｆ原料とＳｉ原料の供給比（モル比）Ｈｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）と膜中の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）に、後述する図３のような関係があるからであり、成膜時のＨｆ原料とＳｉ原料の供給比Ｈｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）を制御することで膜中の深さ方向におけるＳｉ濃度を制御できる。
【００４２】
望ましくは、膜の上部側（デバイス形成時のトランジスタ活性領域の反対側）でＳｉ濃度を大きく、膜の下部側（デバイス形成時のトランジスタ活性領域側）でＳｉ濃度を小さくする方が良い。すなわち、ＨｆＳｉＯ膜の表面側の方が、基板側よりもＳｉ濃度が大きくなるように、基板側の方がＨｆＳｉＯ膜の表面側よりもＨｆ濃度が大きくなるようにするのが良い。このように、ＨｆＳｉＯ膜の表面側の方が基板側よりもＳｉリッチとなり、基板側の方がＨｆＳｉＯ膜の表面側よりもＨｆリッチとなるよう成膜する。
ここで、Ｓｉリッチとは、組成比ｘ＝Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）＝０．１〜０．５の範囲をいい、Ｈｆリッチとは、組成比ｘ＝Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）＝０．６〜０．９の範囲をいう。
上述したように、ＨｆＳｉＯ膜の表面側の方が基板側よりもＳｉリッチとなり、基板側の方がＨｆＳｉＯ膜の表面側よりもＨｆリッチとなるよう成膜すると、後述する窒化処理により、ＨｆＳｉＯ膜表面側のＳｉリッチな層に多くの窒素を導入し、基板側のＨｆリッチな層に窒素を導入しないようにすることができることとなる。
【００４３】
なお、図２では、原料ガスを供給した後に、活性化させた酸化ガスを供給する場合を示しているが、酸化ガスを供給した後に、原料ガスを供給する場合もある。リモートプラズマにより活性化させた酸化ガスを先に基板に供給することで堆積膜の特性改善が可能な場合などである。これらの方法は、特開２００４−６６９９号公報などで提供されている、ＭＯＣＶＤによる膜堆積と、リモートプラズマで活性化したガスによる酸化と堆積膜改質を周期的に繰り返す手法を示したものであるが、周期的に繰り返さず、一般的なＭＯＣＶＤ法により堆積膜を形成する方法でも構わない。一般的なＭＯＣＶＤとは、原料を同時もしくは順々に供給して、繰り返しの手順なく膜を得る方法を指す。なお、リモートプラズマで活性化したガスによる膜の酸化と改質処理をＲＰＯ（Ｒｅｍｏｔｅ Ｐｌａｓｍａ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）処理ともいう。
【００４４】
形成するＨｆＳｉＯ膜は、深度方向でＳｉ濃度の異なる単層としても良い。また、Ｓｉ濃度の異なるＨｆＳｉＯ膜を複数層形成する（積層）ようにしても良い。この場合、基板側の層の膜厚よりもＨｆＳｉＯ膜表面側の層の膜厚の方が薄くなるようにするのが好ましい。
【００４５】
Ｈｆ−ＭＭＰ（１００％）とＳｉ−ＭＭＰ（１００％）とを用いてＨｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）供給比を１／６として成膜すると、ＨｆＳｉＯ膜中の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）は６３％であった。Ｈｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）供給比を１／１００として成膜すると、ＨｆＳｉＯ膜中の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）は１６％を実現することができた。
図３にＨｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）供給比とそれにより得られるＨｆＳｉＯ膜中のＨｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）組成比を示す。このときの成膜温度は４５０℃、圧力は５０〜２００Ｐａとした。なお、ここでは、供給比および組成比に、モル比率として百分率表現（％）を用いているが、最大値１に対する比率表現を用いる場合もある。
【００４６】
次に、上述のように形成したＨｆＳｉＯ膜に対して窒化処理を行う。このステップでは、例えば膜中にＳｉ濃度を図４のごとく設けたＨｆＳｉＯ膜、すなわち膜表面側の方が基板側よりもＳｉ濃度が大きくなるようにしたＨｆＳｉＯ膜を窒化処理する。これにより、図７中の実線のような窒素濃度分布、すなわち膜表面側の方が基板側よりＮ濃度が大きくなるような分布をもつＨｆＳｉＯ膜が得られる。これにより、膜表面側でボロンの突き抜けを防止することができ、全体的に熱的耐性を上げることができる。このように、ＨｆＳｉＯ膜表面側に多くの窒素を導入し、基板側（基板との界面）には窒素を導入しないようにすることができるのは、窒素は、シリケート膜において、シリコン組成が高いほど多く膜中に導入できることによる。なお、Ｓｉ濃度が均等なＨｆＳｉＯ膜では図７中の破線のような窒素濃度分布となる。
【００４７】
図４、５、６および図７に示す濃度分布は概略であるが、アニールの工程が追加されるとそれぞれの濃度分布は拡散により形状が変化することが予想される。
【００４８】
ここで窒化処理は抵抗加熱や光源を用いた急速加熱処理（ＲＴＡ；Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍ ａｌ Ａｎｎｅａｌ）に窒素（Ｎ２）やアンモニア（ＮＨ３）などの窒素を含むガスを用いる方法、すなわちＲＴＮ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）処理や、リモートプラズマにより活性化させた窒素やアンモニアなどを用いて窒素を導入するＲＰＮ（Ｒｅｍｏｔｏ Ｐｌａｓｍａ Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）処理や、ＭＭＴ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｔｙｐｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｏｕｒｃｅ）窒化処理などがあるが、窒化処理の方法によらずにＨｆＳｉＯ膜中のＳｉ濃度分布を反映した窒素濃度分布とすることができる。これにより窒素濃度分布の制御の範囲を広げることができる。
【００４９】
なお、上記実施の形態の成膜ステップにおいて、供給比Ｈｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）を変更しながら成膜するには、各原料ガスを間欠的に供給すると共に各原料ガスの供給流量または供給時間をそれぞれ所定サイクル毎に変化させて成膜すれば良い。
例えば、図８に示す成膜シーケンス例では、各原料ガスの供給流量を１サイクル毎に変化させている。なお、ここでは各原料ガスとして、Ｈｆ原料ガスと、Ｈｆ原料ガスとＳｉ原料ガスを混合した混合原料ガス（Ｈｆ原料ガス＋Ｓｉ原料ガス）とを用いている。すなわち、第１原料ガスとしてＨｆ原料ガスを、第２原料ガスとしてＳｉ原料ガスの代わりにＨｆ原料ガスとＳｉ原料ガスの混合ガスを用いている。Ｈｆ原料ガスを供給する毎にＨｆ原料ガスの供給流量を減少させ、混合原料ガスを供給する毎に混合原料ガスの供給流量を増加させることにより、各原料ガスの供給流量を変化させている。なお、Ｈｆ原料ガス、混合原料ガスを供給後、Ｎ２パージにより原料ガスを排気し、排気後、酸化ガスによるＲＰＯ（Ｒｅｍｏｔｅ Ｐｌａｓｍ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）処理を行い、更にＮ２パージにより酸化ガスを排気するというサイクルを繰り返し、最後にＲＰＮ処理している。このように各原料の供給流量を１サイクル毎に変化させることによりＳｉ濃度をＨｆＳｉＯ膜の深度方向に制御することができる。
また、図９に示す成膜シーケンス例では、各原料ガスの供給時間を１サイクル毎に変化させている。Ｈｆ原料ガスを供給する毎にＨｆ原料ガスの供給時間を減少させ、混合原料ガスを供給する毎に混合原料ガスの供給時間を増加させている。このように各原料ガスの供給時間を１サイクル毎に変化させることでもＳｉ濃度をＨｆＳｉＯ膜の深度方向に制御することができる。
なお、各原料ガスの供給流量または供給時間は、少なくとも１サイクル毎に変化させればよく複数サイクル毎に変化させるようにしてもよい。
【００５０】
なお、窒化処理は、スループットを考慮すると、ＨｆＳｉＯ膜の成膜を行う反応室４と同一の反応室４内で、ＨｆＳｉＯ膜の成膜と連続して行うのが好ましい。この場合において、窒化処理をＲＰＮ処理にて行う場合、窒化ガスを活性化させるリモートプラズマユニットを、ＨｆＳｉＯ膜の酸化と改質のための酸化ガスを活性化させるリモートプラズマユニット２０と共用とすることができる。また、窒化処理は、ＨｆＳｉＯ膜の成膜を行う反応室４と搬送室を介して接続されたプラズマ処理室あるいは熱処理室内で行うようにしても良い。また、ＨｆＳｉＯ膜の成膜において、原料ガスとしては、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４とＨＳｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、もしくはＳｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４の組み合せなどにおいても、同様の効果が期待できる。また、Ｈｆ原料とＳｉ原料とが両方とも有機原料でなくても、同様な効果が期待できる。すなわち、有機Ｈｆ原料と有機Ｓｉ原料との組み合せだけでなく、有機Ｈｆ原料と無機Ｓｉ原料との組み合せや、無機Ｈｆ原料と有機Ｓｉ原料との組み合せや、無機Ｈｆ原料と無機Ｓｉ原料との組み合せであっても同様な効果が期待できる。
【００５１】
上述したように本実施の形態によれば、次のような効果がある。
（１）深度方向における組成式Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）の制御性を向上できる。
（２）ＨｆＳｉＯ膜中のＳｉ濃度を膜の深度方向で制御するようにしたので、後にＨｆＳｉＯ膜を窒化処理する際、膜中の深度方向に所望の窒素濃度分布を得ることができる。
（３）ＨｆＳｉＯ膜中のＮ濃度を、ＨｆＳｉＯ膜中のＳｉ濃度で制御するようにしたので、ＨｆＳｉＯ膜中のＮ濃度分布を容易に制御でき、高品質な半導体装置（デバイス）を製造することができる
（４）Ｓｉ原料ガス供給系からＳｉ−ＭＭＰを導入しないようにもできるので、ＨｆＯ２膜とＨｆＳｉＯ膜とを同一成膜装置で生産性良く形成することができる。
【００５２】
なお、本発明のように窒化処理ステップでＨｆＳｉＯ膜の膜中に窒素を導入し、膜中の深度方向における窒素濃度を、成膜ステップで形成するＨｆＳｉＯ膜の膜中のシリコン濃度により制御するのではなく、ＨｆＳｉＯ膜形成後に、ＨｆＳｉＯ膜上にＣＶＤやＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）でシリコン窒化膜（以下、単にＳｉＮ膜ともいう）を堆積するようにすれば、ＨｆＳｉＯ膜とＳｉとの界面への窒素導入を回避できることとなるが、その場合、ＳｉＮ膜の成膜時にシラン系ガス等の原料ガスによりＨｆＳｉＯ膜が還元されると絶縁性が悪くなるため良質な絶縁膜が得られなくなる。
第２の実施の形態
【００５３】
ここでは、第１の実施の形態の改善例を具体的に説明する。
上述した第１の実施の形態においては、ＨｆＳｉＯ膜中のＳｉ濃度を増大させて組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）の制御範囲を拡大することが要請される。そのためには複数のＨｆ原料およびＳｉ原料の供給方法、特に混合方法が重要になる。
原料の供給方法には、各液体原料をそれぞれ気化させた後、混合して反応室に供給する方法がある。例えば、個々の原料を個別に気化器を経由して気化させた後、反応室内または反応室前室（ミキサ、シャワーヘッドなどガス混合のための部位）で混合した後、または混合せずに直接反応室へ供給させるというものである。
【００５４】
例えば、ミキサで混合する方法は、図１０に示すような枚葉式ＣＶＤ装置が用いられる。液体原料容器としての第一の液体原料タンク１０１内にＨｆを含む液体原料を充填し、液体原料容器としての第二の液体原料タンク１０２にＳｉを含む液体原料を充填し、それぞれのタンク内に不活性ガス導入配管１１２から加圧された不活性ガス（Ｈｅ、Ｎ２など）を導入することで各タンク内に圧力をかけて、各タンク内の各原料を第一のバッファタンク２０３、第二のバッファタンク２０４へ押し出して収容する。この２つの原料は、それぞれが第一の液体流量制御装置２０５、第二の液体流量制御装置２０６で流量制御され、第一の気化器１０３ａ、第二の気化器１０３ｂで気化されてガスに変換され、ミキサとしてのガス経路制御配管１０９で混合された後、反応室１０４へ導入される。
制御装置であるコントローラ５０は、液体流量制御装置２０５、２０６、気化器１０３ａ、１０３ｂ、ガス経路制御配管１０９、排気装置１０５等の枚葉式ＣＶＤ装置を構成する各部の動作を制御する。
【００５５】
しかしながら、上述したような個々の原料を気化させてから混合して反応室に供給するような原料供給方法により、Ｈｆ原料としてＨｆ−ＭＭＰを、Ｓｉ原料としてＳｉ−ＭＭＰを供給する場合、Ｓｉ−ＭＭＰは単独では成膜が起こりにくいので、ＨｆＳｉＯ膜中のＳｉ濃度を増大させることが難しく、ＨｆＳｉＯ膜中の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）の調整範囲が狭い。
【００５６】
ところが、このＳｉ−ＭＭＰにＨｆ−ＭＭＰを微量混入させた原料をＳｉ原料として用いると、Ｓｉ−ＭＭＰの反応性を向上させることができ、ＨｆＳｉＯ膜中へのＳｉ添加量を制御性良く増やすことが可能となることを本発明者は見出した。
【００５７】
第２の実施の形態は、そのようなＳｉ添加量の制御性を改善したものであって、ＨｆＳｉＯ膜中へのＳｉ導入量を高めるために、Ｈｆ原料とＳｉ原料とのうち、いずれか一方の原料に他方の原料を微量混在させたものを原料として用いる半導体装置の製造方法である。
より具体的には、第２の実施の形態において、枚葉式ＣＶＤ装置は、図１０に示したものと同じ装置を用いることが可能である。例えば、Ｈｆ原料としてＨｆ−ＭＭＰ（１００％）を用い、第一の液体原料タンク１０１に充填する。第二の液体原料タンク１０２には、Ｓｉ原料としてＳｉ−ＭＭＰに予めＨｆ−ＭＭＰを数％含有した混合原料を充填する。図３に示すように、組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を１０〜５０％（０．１〜０．５）に制御するためには、Ｓｉ−ＭＭＰ中のＨｆ−ＭＭＰの含有量、すなわちＨｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）比は１０％未満程度とするのがよく、好ましくは１％未満とするのがよい。Ｓｉ−ＭＭＰ中のＨｆ−ＭＭＰの含有量を小さくしておくほど、ＨｆＳｉＯ膜中の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）の制御範囲を広くとることができるからである。また、所望の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を５０％（０．５）以上に制御するためには、Ｓｉ−ＭＭＰ中のＨｆ−ＭＭＰの含有量は１０％程度以上とすればよい。
【００５８】
Ｈｆ−ＭＭＰを１％混在させたＳｉ−ＭＭＰを用い、供給比Ｈｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）＝１／１００とした場合、ＨｆＳｉＯ膜の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）は１６％を実現することができた。
【００５９】
このように第２の実施の形態によれば、ＨｆＳｉＯ膜の形成において、Ｓｉ−ＭＭＰに１０％未満というごく微量のＨｆ−ＭＭＰを混在させることで、Ｓｉ−ＭＭＰの反応を促進することができ、組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を０．１〜０．５の範囲内において制御する場合であっても安定に制御することができる。また、Ｓｉ−ＭＭＰに微量のＨｆ−ＭＭＰを混在させることで、ＨｆＳｉＯ膜中へのＳｉ導入量を数％から８０％以上に高めることができる。また、組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を０．１〜０．５等のように小さい範囲で制御する場合であっても、Ｓｉ−ＭＭＰへのＨｆ−ＭＭＰの混入量を制御するだけでよく、Ｈｆ原料の流量制御装置を小流量用に改良変更する等の必要がなく、装置のハードをほとんど変更する必要がない。
【００６０】
なお、上述した実施の形態では、Ｓｉ原料として予めＨｆ−ＭＭＰを微量含有したＳｉ−ＭＭＰを用いるようにしたが、Ｓｉ−ＭＭＰ（１００％）を用いて、反応室もしくは気化器へ至る配管の途中でそれぞれ流量制御しているシステムにおいて、Ｈｆ−ＭＭＰを微量混合して、Ｓｉ原料としてまたはＨｆ・Ｓｉ混合原料として供給しても良い。
第３の実施の形態
【００６１】
ここでは、第１の実施の形態を更に改善した具体例を説明する。
第１の実施の形態では、なお、次のような課題が考えられる。
【００６２】
（１）原料の混合によるパーティクルの発生
例えば、図１０のような枚葉式ＣＶＤ装置で、２つの原料は、それぞれが第一の気化器１０３ａ、第二の気化器１０３ｂで気化されてガスに変換され、ガス経路制御配管１０９で混合した後、反応室１０４へ導入される。ここで、混合すると反応してしまう原料同士を用いることが困難であるという問題がある。仮に、この問題を無視して、２つの原料を上述のように導入して成膜したとしても、パーテクルが発生しやすうえに、シャワー穴２５の閉塞、排気配管１１４を含む排気系の閉塞など装置運用上の多くの問題を発生させることになる。したがって、原料は混合しても上述のような問題が生じないものを選定する必要がある。
【００６３】
（２）供給系の安定性とコスト
第一の原料はＨｆ−ＭＭＰであり、第二の原料はＳｉ−ＭＭＰとする。反応室１０４では、所定温度に加熱された基板が設置されており、２つの原料ガスは熱により分解され、基板上にＨｆＳｉＯ膜が堆積される。このとき、形成されたＨｆＳｉＯ膜の組成比ｘ＝Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）は、Ｈｆ−ＭＭＰとＳｉ−ＭＭＰの混合比ｑ＝（Ｓｉ−ＭＭＰ）／（Ｈｆ−ＭＭＰ）で決まる。これを図１１に示す。この図１１によれば、仮にｘ＝０．１の組成のＨｆＳｉＯ膜を形成したい場合には、ｑ＝１００〜１０００とする必要があることが判る。このような混合比で供給するには、Ｓｉ−ＭＭＰに対するＨｆ−ＭＭＰの流量が非常に小さな値となるため、一般的に制御性を確保することが難しくなる。これは、流量が小さいほど流量制御が難しく、流量が小さすぎると液体流量制御装置の精度上の問題（限界）により流量を検出することが困難になることによる。このため原料の供給比の再現性に問題が生じやすい。なお、上述のような微少流量を制御する液体流量制御装置は現状存在せず、既存の流量制御装置を改良・変更を加えて精度を向上させても、非常にコストがかかる上に、効果も少ない。
【００６４】
（３）ＨｆＳｉＯ膜中への窒素導入時の問題
Ｓｉ濃度の低い、すなわちＨｆリッチなＨｆＳｉＯ膜に対して、窒化処理により窒素を導入しても、Ｓｉ−Ｎ結合よりもＨｆ−Ｎ結合の方が多くなり、絶縁性を悪化させてしまう。Ｓｉ−Ｎは絶縁性を示すのに対して、Ｈｆ−Ｎは導体の性質を示すからである。したがって、ＨｆＳｉＯ膜の表面付近はＳｉリッチ膜にしておく必要がある。すなわち、組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を１０〜５０％（０．１〜０．５）の範囲に制御する必要がある。これを図１２、図１３を用いて説明する。
図１２に示すように、基板３０上に形成したＨｆリッチ（ｘ＝Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）＝０．６〜０．９）なＨｆＳｉＯ膜３１ａを窒素処理すると、ＨｆＳｉＯ膜３１ａ表面付近に緻密なＳｉ３Ｎ４膜ができず、膜全体が容易に窒化されて全体にわたりＨｆ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ結合を含む膜３１ｂが形成される。したがって、膜の絶縁性が失われる。
また、図１３に示すように、基板３０上に形成したＳｉリッチ（ｘ＝０．１〜０．５）なＨｆＳｉＯ膜３２ａを窒素処理すると、ＨｆＳｉＯ膜３２ａ表面付近に緻密な窒化膜ができ、膜全体は容易には窒化されにくくなる。結果として、表面付近にはＳｉ３Ｎ４膜３２ｂができ、その下方にＨｆＳｉＯ膜３２ａがそのまま残りやすくなる。緻密なＳｉ３Ｎ４膜はバリア性が高く、あらゆるものを通過させない性質をもつためである。結果として、この場合は絶縁性が失われにくいというメリットが生じる。
以上により、ＨｆＳｉＯ膜の絶縁性が失われないようにするために、ＨｆＳｉＯ膜の表面側の組成比ｘは０．１〜０．５の範囲で制御する必要があるが、個々の原料を気化させてから混合する方法では、この範囲の制御自体が難しく、十分な結果は得られていない。また、ＨｆＳｉＯ上にＳｉＮを堆積しようとする試みもあるが、この場合は、第１の実施形態で述べたようにＳｉＮ堆積時に、使用するシラン系ガスにより、ＨｆＳｉＯ膜が還元されやすく、ＨｆＳｉＯ膜の絶縁性の悪化を防ぐことが難しい。また、ＳｉＮ膜は高いエネルギーで形成したものでない場合は、緻密性がなくなりバリア性が失われる。したがって、低温で形成したＳｉＮ膜は、全く役に立たない可能性が高い。
【００６５】
ところが、第１原料としてＨｆ−ＭＭＰとＳｉ−ＭＭＰとを調合してなる混合原料を用い、第２原料としてＨｆ−ＭＭＰとＳｉ−ＭＭＰとを第１原料とは異なる混合比で調合してなる混合原料、もしくはＨｆ−ＭＭＰのみからなる原料を用い、これらをそれぞれ気化して基板に対して供給する手法を用いれば、上述した問題点を解消できることを本発明者は見出した。
【００６６】
第３の実施の形態は、そのような調合手法を用いたものであって、基板処理ステップにおいて、複数種類の液体原料を調合してなる第１原料を気化した第１原料ガスと、複数種類の液体原料を第１原料とは異なる混合比で調合してなる、もしくは、１種類の液体原料からなる第２原料を気化した第２原料ガスとを基板に供給して基板を処理するようにしたものである。
【００６７】
まず、本実施の形態においては、図１４に示すような枚葉式ＣＶＤ装置を用いる。この枚葉式ＣＶＤ装置は、基板を処理する反応室１０４を備える。反応室１０４は、図１５に示すような構成になっている。反応室１０４の内部には、基板３０を載置するサセプタ４２、サセプタ４２の下方に設けられ基板３０を加熱するヒータ４３、多数のシャワー穴２５を有するシャワーヘッド２６が設けられている。反応室１０４には、第１原料または／および第２原料を供給する成膜ガス供給配管１２０、酸化ガスを供給する酸化ガス供給配管１１６が設けられている。また、反応室１０４には反応室内を排気する排気配管１１４が接続されており、排気配管１１４には真空ポンプ等の排気装置１０５が接続されている。酸化ガス供給配管１１６は、成膜ガス供給配管１２０とともに、シャワーヘッド２６に接続されて、活性化された酸化ガスをシャワーヘッド２６内に供給して、ＲＰＯ処理するようになっている。ＲＰＯ処理は、薄膜に混入した有機物を除去したり、改質したりするために用いるものである。
【００６８】
酸化ガス供給配管１１６にはＲＰＯを行うリモートプラズマユニット１２１が接続されている。成膜ガス供給配管１２０には、ガス経路を制御して第１原料ガスと第２原料ガスを混合することが可能なガス経路制御配管１０９が接続されている。
【００６９】
ガス経路制御配管１０９には、後述する第１原料を気化したガスを供給する第１原料ガス供給配管１１７ａ、後述する第２原料を気化したガスを供給する第２原料ガス供給配管１１７ｂ、Ｎ２等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給配管１１８ｂ、原料ガスを反応室１０４の排気側の排気配管１１４にバイパスさせるベント配管１１９が接続されている。
【００７０】
第１原料ガス供給配管１１７ａには、第１液体原料を気化する第一の気化器１０３ａが接続されており、第一の気化器１０３ａには第１液体原料供給配管１０６ａが接続されている。第１液体原料供給配管１０６ａには、第一の気化器１０３ａに導入される第１液体原料を流量制御する第一の液体流量制御装置２０５、第１液体原料を充填する第一のバッファタンク２０３が接続されている。上記第一の気化器１０３ａには、第一の気化器１０３ａに送られる液体原料を希釈化するための希釈ガスを供給する希釈ガス供給配管１１８ａが接続されている。
【００７１】
また、第２原料ガス供給配管１１７ｂには、第２液体原料を気化する第二の気化器１０３ｂが接続されており、第二の気化器１０３ｂには第２液体原料供給配管１０６ｂが接続されている。第２液体原料供給配管１０６ｂには、第二の気化器１０３ｂに導入される第２液体原料を流量制御する第二の液体流量制御装置２０６、第２液体原料を充填する第二のバッファタンク２０４が接続されている。上記第二の気化器１０３ｂには、第二の気化器１０３ｂに送られる液体原料を希釈化するための希釈ガスを供給する希釈ガス供給配管１０８が不活性ガス供給配管１１８ｂから分岐して接続されている。
【００７２】
第一のバッファタンク２０３には、第１液体原料を供給する第１液体原料供給配管１１３ｃ、第一のバッファタンク２０３内の原料を第１液体原料供給配管１０６ａに押し出すための圧送ガスを供給する圧送ガス供給配管１０７ａが接続されている。第二のバッファタンク２０４には、第２液体原料を供給する第２液体原料供給配管１１３ｄ、第二のバッファタンク２０４内の原料を第２液体原料供給配管１０６ｂに押し出すための圧送ガスを供給する圧送ガス供給配管１０７ｂが接続されている。
【００７３】
第１液体原料供給配管１１３ｃ、第２液体原料供給配管１１３ｄには、Ｈｆ液体原料とＳｉ液体原料の２つの液体原料を任意の比率で調合することが可能な共通の調合装置２１４が接続されている。調合装置２１４には、調合した液体原料を反応室１０４の排気側の排気配管１１４にバイパスさせるベント配管１２２、調合装置２１４にＨｆ液体原料を供給するＨｆ液体原料供給配管１１３ａ、調合装置２１４にＳｉ液体原料を供給するＳｉ液体原料供給配管１１３ｂが接続されている。
【００７４】
調合装置２１４に接続されるＨｆ液体原料供給配管１１３ａの上流側、Ｓｉ液体原料供給配管１１３ｂの上流側には、Ｈｆ液体原料容器（第一の原料タンク）１０１、Ｓｉ液体原料容器（第二の原料タンク）１０２がそれぞれ接続されている。原料容器１０１、原料容器１０２には、容器内のそれぞれの原料を、Ｈｆ液体原料供給配管１１３ａ、Ｓｉ液体原料供給配管１１３ｂに押し出すための圧送ガスを供給する圧送ガス供給配管１１５ａ、圧送ガス供給配管１１５ｂがそれぞれ接続されている。
【００７５】
なお、圧送ガス供給配管１１５ａ、１１５ｂ、希釈ガス供給配管１１８ａ、不活性ガス供給配管１１８ｂ、圧送ガス供給配管１０７ａ、１０７ｂは、共通の不活性ガス導入配管１１５から分岐されている。
【００７６】
上述した調合装置２１４の内部は、図１６に示すようになっている。Ｈｆ液体原料供給配管１１３ａに接続された第一の液体流量制御装置２５３、Ｓｉ液体原料供給配管１１３ｂに接続された第二の液体流量制御装置２５４にそれぞれ設定された流量×時間により、第一のバッファタンク２０３、第二のバッファタンク２０４への調合原料の充填量、調合比（混合比）が決まる。
原料の調合、充填の仕方は次の通りである。最初に第１液体原料供給配管１１３ｃ、第２液体原料供給配管１１３ｄ、ベント配管１２２に接続された３つのエア弁２５０、２５１、２５２を全て閉として、２つの流量制御装置２５３、２５４に所定の設定値をセットする。次に、エア弁２５２を開いて、流量制御装置２５３、２５４により流量制御されたＨｆ液体原料、Ｓｉ液体原料を排気系のベントライン１２２より排気配管１１４へ排気し、各液体原料の流量が安定するのを待つ。各液体原料の流量が安定したら、エア弁２５２を閉とすると同時にエア弁２５０、あるいはエア弁２５１のどちらかを開く。すなわち、調合原料を第一のバッファタンク２０３へ充填する場合はエア弁２５０を開き、第二のバッファタンク２０４へ充填する場合はエア弁２５１を開とすれば良い。なお、第一のバッファタンク２０３、第二のバッファタンク２０４は、調合原料を充填する前に予め真空引きなどの処置を施しておく。これは、バッファタンクをきれいな状態としておくためであり、またバッファタンクを空にするためである。また、図示しないが、それぞれのバッファタンクを洗浄するための洗浄液を流す手段を別途設けても良い。
また、制御装置であるコントローラ５０は、調合装置２１４、液体流量制御装置２０５、２０６、気化器１０３ａ、１０３ｂ、ガス経路制御配管１０９、リモートプラズマユニット１２１、排気装置１０５等の枚葉式ＣＶＤ装置を構成する各部の動作を制御する。なお、以下の説明において、枚葉式ＣＶＤ装置を構成する各部の動作はコントローラ５０により制御される。
【００７７】
上述したような構成により、反応室１０４内のサセプタ４２上に基板３０を載置し、ヒータ４３によりサセプタ４２を介して基板３０を加熱する。液体原料タンク１０１、液体原料タンク１０２にＮ２等の圧送ガスを供給すると、それぞれの液体原料すなわちＨｆ液体原料、Ｓｉ液体原料が液体原料供給配管１１３ａ、１１３ｂに押し出され、押し出された各液体原料は調合装置２１４で調合され、第１液体原料供給配管１１３ｃ、第２液体原料供給配管１１３ｄを通って第一のバッファタンク２０３、第二のバッファタンク２０４にそれぞれ導入される。例えば第一のバッファタンク２０３には第１の調合比で調合された第１原料が、第二のバッファタンク２０４には第２の調合比で調合された第２原料が充填される。第一のバッファタンク２０３、第二のバッファタンク２０４に圧送ガスを供給すると、それぞれの液体原料、すなわち第１原料、第２原料が第１液体原料供給配管１０６ａ、第２液体原料供給配管１０６ｂに押し出され、押し出された液体原料はそれぞれ液体流量制御装置２０５、２０６により流量制御されて第一の気化器１０３ａ、第二の気化器１０３ｂに導入されて気化される。第一の気化器１０３ａ、第二の気化器１０３ｂで気化された各原料ガス、すなわち第１原料ガス、第２原料ガスは、それぞれ原料ガス供給配管１１７ａ、１１７ｂを通り、ガス経路制御配管１０９を介して反応室１０４内に供給される。反応室１０４内に供給された原料ガスは、シャワーヘッド２６のシャワー穴２５より基板３０上へ導入される。基板３０上へ導入された原料ガスは化学反応を起こし、基板３０上にある微細な電気回路のパターン上へＨｆＳｉＯ薄膜を均一に形成する。その後Ｎ２パージを行い、反応室１０４内の残留ガスを除去した後、リモートプラズマユニット１２１により活性化された酸化ガスが酸化ガス供給配管１１６から反応室１０４内の基板３０上に導入されて、ＨｆＳｉＯ膜の改質処理が行われる。その後再びＮ２パージを行い反応室１０４内の残留ガスを除去する。なお、反応室１０４に導入された各ガスは、排気配管１１４、排気装置１０５を経て除害装置（図示せず）などの後段設備へ至る。
【００７８】
第３の実施の形態が第１の実施の形態と大幅に異なる点は、２つの原料を任意の比率で液体状態で調合する調合装置２１４を配置している点である。この調合装置２１４を用いれば、第一のバッファタンク２０３、第二のバッファタンク２０４に充填する原料の混合比を任意に変更可能となる。特に、一方の液体原料の供給量が他方の液体原料に対して極めて小さい場合でも液体流量の制御性を確保できる。
【００７９】
このように一方の液体原料の供給量が他方の液体原料に対して極めて小さい場合でも液体流量の制御性を確保できるのは次の理由からである。
既述したように、膜中の組成比ｘ＝Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）＝０．１のＨｆＳｉＯ膜を形成する場合、混合比ｑ＝（Ｓｉ−ＭＭＰ）／（Ｈｆ−ＭＭＰ）＝１００〜１０００とする必要があるが、この場合、Ｓｉ−ＭＭＰに対するＨｆ−ＭＭＰの供給流量を非常に小さな値とする必要がある。例えば、Ｓｉ−ＭＭＰの供給流量を０．１ｇ／ｍｉｎとする場合、Ｈｆ−ＭＭＰの供給流量を０．０００１〜０．００１ｇ／ｍｉｎとする必要がある。このように液体原料の供給流量が小さくなり過ぎると、液体流量制御装置の精度上の問題により、流量を検知できなくなり、流量制御できなくなる。特に、流量が０．０５ｇ／ｍｉｎ未満での液体原料の流量制御は非常に困難となる。
【００８０】
第３の実施の形態では、このようにＳｉ−ＭＭＰに対するＨｆ−ＭＭＰの供給流量を極めて小さな値とする必要がある場合であっても、その混合比を確保しつつ液体原料の全体量を増やした状態で調合しており、また、液体原料を流量制御する際も、その混合比を確保しつつ液体流量を十分に制御できる程度の流量（０．０５〜０．２ｇ／ｍｉｎ）として供給している。例えば、Ｓｉ−ＭＭＰ：１００〜１０００ｇと、Ｈｆ−ＭＭＰ：１〜１０ｇとを調合し、調合した液体原料の供給流量を０．１〜０．２ｇ／ｍｉｎとしている。これにより、液体原料を微少流量制御する必要がなくなり、液体流量の制御性を容易に確保することができることとなる。
【００８１】
図１４のような装置を用いて、第一の原料タンク１０１にＨｆ−ＭＭＰ、第二の原料タンク１０２にＳｉ−ＭＭＰを充填し、これらの混合比を変えて、ＨｆＳｉＯ膜の組成比ｘを調べた結果が図１１である。ここで重要なポイントは、混合しても反応しない原料を選択する点である。また、相容性のある原料を選択すべきである。このような意味からＨｆ−ＭＭＰとＳｉ−ＭＭＰは相容性に優れているため適している。図１１から、Ｓｉリッチとするために組成比ｘを０．１程度にするためには、混合比ｑ＝Ｓｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰを１００〜１０００程度、例えば２００程度にする必要があることが判る。なお、このときＨｆＳｉＯ膜の形成時の基板温度は３５０〜５５０℃、圧力は５０〜２００Ｐａ、Ｈｆ−ＭＭＰとＳｉ−ＭＭＰのトータルの総流量０．１〜０．３ｇ／ｍｉｎとした。
【００８２】
次に、図１４のような構成の枚葉式ＣＶＤ装置によりＨｆ−ＭＭＰとＳｉ−ＭＭＰとを用いてＨｆＳｉＯ膜を堆積する手順を説明する。
上述した結果から、第一のバッファタンク２０３へ第１原料として混合比がＳｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰ＝２００となるように調合された原料を充填し、第二のバッファタンク２０４には第２原料としてＳｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰ＝０となるように調合された原料、すなわちＨｆ−ＭＭＰだけを充填した。
【００８３】
次に、反応室１０４へ基板３０をセットして、３５０〜５５０℃程度に基板３０を加熱したのち、第１原料、第２原料をそれぞれ気化して得た第１原料ガス、第２原料ガスを反応室１０４内の基板３０に対して供給して、基板３０に対しＨｆＳｉＯ膜の堆積処理を行う。このとき、図１７に示されるように、第一のバッファタンク２０３、第二のバッファタンク２０４の第１原料、第２原料を、トータルでの供給比Ｈｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）が時間の経過とともに変化するように、基板へ供給した。すなわち、第二のバッファタンク２０４からは第２原料を、基板への相対供給量が１．０から０．０にリニアに変化するように供給し、第一のバッファタンク２０３からは第１原料を、基板への相対供給量が０．０から１．０にリニアに変化するように供給した。この相対供給量の変化は、制御装置であるコントローラ５０により、第一の液体流量制御装置２０５および第二の液体流量制御装置２０６の設定値を変化させることにより行った。第１原料および第２原料が実際に基板３０に供給された時間帯は、図１７の成膜開始〜成膜終了の間である。そして、最後に、形成されたＨｆＳｉＯ膜に対してＲＰＯ処理を行った。なお、後述するように堆積処理とＲＰＯ処理を交互に行っても良い。
このようにして形成されたＨｆＳｉＯ膜の深度方向の組成分布を図１８に示す。膜中の組成分布は、組成比がＳｉリッチとなっている０．１を示す膜表面から、組成比がＨｆリッチとなっている略１．０を示すＨｆＳｉＯ膜の終わりとなる下地面までの間、連続的に漸増するカーブを描く。漸増カーブは膜厚途中で変曲点をもち、膜表面から膜厚途中までは下に凸になり、変曲点を経て下地面までは上に凸になって変化している。この図１８より、ＨｆＳｉＯ膜の深度方向で少なくとも０．１〜０．９の範囲で組成比が制御可能であることが判る。
【００８４】
なお、上述した実施の形態では、第一のバッファタンク２０３における第１原料の混合比がＳｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰ＝２００、第二のバッファタンク２０４における第２原料の混合比がＳｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰ＝０の場合について例示したが、これに限定されない。例えば、第一のバッファタンク２０３における第１原料の混合比がＳｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰ＝１５０、第二のバッファタンク２０４における第２原料の混合比がＳｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰ＝０．１としてもよい。また、第一のバッファタンク２０３における第１原料の混合比がＳｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰ＝５００、第二のバッファタンク２０４における第２原料の混合比がＳｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰ＝０．５としてもよい。
【００８５】
また、原料ガスの供給比Ｈｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）の変化パターンは、図１７に示すものに限定されない。例えば、図１９〜図２２に示すようなパターンとすることも可能である。図１９に示すものは、第二のバッファタンクにおける第２原料および第一のバッファタンクにおける第１原料を、それぞれ段階的に減少制御および増加制御する例を示す。図２０に示すものは、第二のバッファタンクにおける第２原料をリニアに減少制御し、第一のバッファタンクにおける第１原料を段階的に増加制御する例を示す。図２１に示すものは、図２０とは反対に、第二のバッファタンクにおける第２原料を段階的に減少制御し、第一のバッファタンクにおける第１原料をリニヤに増加制御する例を示す。そして、図２２に示すものは、第二のバッファタンクにおける第２原料を２次関数的に減少制御し、第一のバッファタンクにおける第１原料を２次関数的に増加制御する例を示す。
【００８６】
また、ＨｆＳｉＯ膜の深度方向の組成分布も図１８に示すグラフに限定されない。例えば、図２３〜図２６に示すような組成分布とすることも可能である。図２３に示すものは、膜表面から深度方向に向かって下地面までの組成比が自然関数的に増加する例を示す。図２４に示すものは、膜表面から膜厚途中までは組成比は０．１を維持するが、膜厚途中から組成比が急激に１．０に近い値まで上昇し、そのまま漸増して下地面では組成比が１．０となる例を示す。図２５に示すものは、図２４のものを更に極端にしたもので、膜表面から深度方向に向かって下地面の付近までは組成比が０．１を維持し、下地面付近から急激に下地面に向かって組成比が１．０となるように増加している例を示す。図２６に示すものは、膜表面付近と下地面付近とは、ともに組成比が０．１であるが、膜厚の中間では深度方向に向かって正規分布を描くようになっており、正規分布の組成比ピークが１．０を示す例を示す。
【００８７】
また、図１７〜図２２に示す原料供給方法は、２つのバッファタンク２０３、２０４に充填した第１原料、第２原料を基板に対して同時に供給しているが、図２７に示すように、それぞれのバッファタンク２０３、２０４に充填した第１原料、第２原料を交互に（間欠的に）繰り返し供給しても良い。この場合、最初に第二のバッファタンク２０４から液体原料を供給し、次に第一のバッファタンク２０３からの液体原料を供給する。第二のバッファタンク２０４からの混合比Ｓｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰを０とした液体原料（Ｈｆ−ＭＭＰ）は、成膜開始時に相対供給量を１．０とし、繰り返し供給する毎に、その相対供給量を段階的に減少させていく。第一のバッファタンク２０３からの混合比Ｓｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰを２００とした液体原料（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）は、繰り返し供給する毎に、その供給量を段階的に増加させていき、成膜終了時に相対供給量を１．０とする。
【００８８】
図２７において、第二のバッファタンク２０４における第２原料の混合比Ｓｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰを０とするメリットは次の通りである。第二のバッファタンク２０４に充填される第２原料の混合比がＳｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰ＝０であると、第二のバッファタンク２０４にＨｆ−ＭＭＰのみが充填され、成膜開始時に、第二のバッファタンク２０４からＨｆ−ＭＭＰのみが反応室１０４内に供給される。したがって、成膜初期に基板上にＳｉを含まないＨｆＯ２が形成され、基板との界面にＳｉを含まない膜を形成できる。その結果、ＨｆＳｉＯ膜の成膜後に、形成したＨｆＳｉＯ膜に対して窒化処理を行っても、基板との界面が窒化されにくくなる。
【００８９】
なお、図２７に示す例では、２種類の液体原料の供給タイミングのみを示しているが、これにＮ２パージ、ＲＰＯ処理を加えた成膜シーケンスを例示すれば、図２８〜図３０に示す通りである。図２８に示すものは、第二のバッファタンクにおける第２原料供給→第一のバッファタンクにおける第１原料供給→Ｎ２パージ→ＲＰＯ処理→Ｎ２パージという手順を１サイクルとしている例である。図２９に示すものは、第二のバッファタンクにおける第２原料供給→Ｎ２パージ→ＲＰＯ処理→Ｎ２パージ→第一のバッファタンクにおける第１原料供給→Ｎ２パージ→ＲＰＯ処理→Ｎ２パージという手順を１サイクルとしている例である。そして、図３０に示すものは、第二のバッファタンク２０４および第一のバッファタンク２０３から第２原料および第１原料を同時供給するようにして、原料供給→Ｎ２パージ→ＲＰＯ処理→Ｎ２パージという手順を１サイクルとしている例である。
【００９０】
更に、このようにして得られたＨｆＳｉＯ膜について、例えばＲＰＮ処理により窒化処理を行った。そのときの相対窒素原子数（Ｎ濃度分布）を図３１に示す。図３１より、表面付近はＨｆＳｉＯ膜がＳｉＮ膜に変わり、表面付近から深度方向に向かって膜厚中央付近までは相対窒素原子数が２次関数的に減少し、膜厚中央付近で相対窒素原子数が０となり、その０値は下地膜付近まで維持されることから、膜の下方にＨｆＳｉＯ膜を残すことができることが判る（図１３参照）。表面付近のＳｉ濃度が高いＨｆＳｉＯ膜を形成することができたため、このような結果が得られるものと推測される。
【００９１】
なお、本実施の形態では、ＨｆＳｉＯ膜の成膜後に、ＲＰＮ処理等により窒化処理を行っているが、図３２に示すように、成膜前半ではＲＰＯ処理を行い、後半ではＲＰＮ処理を行うようにしても良い。すなわち、成膜前半では、第二のバッファタンクにおける第２原料供給→第一のバッファタンクにおける第１原料供給→Ｎ２パージ→ＲＰＯ処理→Ｎ２パージを１サイクルとして複数回繰り返し、成膜後半では、第二のバッファタンクにおける第２原料供給→第一のバッファタンクにおける第１原料供給→Ｎ２パージ→ＲＰＮ処理→Ｎ２パージを１サイクルとして複数回繰り返すようにしても良い。
【００９２】
上述したように第３の実施の形態によれば、次のような優れた効果がある。
（１）第一のバッファタンクに充填された２種類の液体原料を調合して得たＳｉ−ＭＭＰとＨｆ−ＭＭＰの混合液体原料を第一の気化器で気化させ、第二のバッファタンクに充填された１種類の液体原料であるＨｆ−ＭＭＰ原料を第二の気化器で気化し、それぞれ第一の液体流量制御装置と第二の液体流量制御装置の設定量を時間の経過とともに変化させるようにしたので、基板上に形成されたＨｆＳｉＯ膜の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を膜の深度方向に０．１〜１．０の範囲で制御できる。
（２）第一のバッファタンクに充填するＳｉ−ＭＭＰとＨｆ−ＭＭＰの混合比Ｓｉ−ＭＭＰ／Ｈｆ−ＭＭＰを１００〜１０００とすることで、形成されるＨｆＳｉＯ膜の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を膜の深度方向に対して０．１〜１．０の範囲で略リニアに制御できる。
（３）第二のバッファタンクに充填したＨｆ−ＭＭＰを原料とするＨｆＯ膜の形成と、第一のバッファタンクに充填したＳｉ−ＭＭＰとＨｆ−ＭＭＰの混合液体を原料とするＨｆＳｉＯ膜の形成と、改質処理のためのＲＰＯ処理とを、繰り返して行うことで、膜の改質を行いながらＨｆＳｉＯ膜の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を膜の深度方向に対して０．１〜１．０の範囲で任意に制御できる。
（４）ＨｆＳｉＯ膜の成膜中に、各液体流量制御装置の流量設定値を変化させ、Ｓｉ濃度を膜中の深度方向に変化させているので、窒化処理により、膜中にＳｉ濃度に応じたＳｉ−Ｎ結合を作ることが可能となり、Ｎ濃度を膜中の深度方向に任意変化させることができる。すなわち、ＨｆＳｉＯ膜中の窒素濃度分布を深度方向に連続的かつ段階的に制御することができる。
（５）複数のバッファタンクにて異なる比率で調合した複数の調合液体原料のそれぞれを気化したガスを用いて成膜するので、一方の液体原料の供給量が他方に対して極めて小さい場合でも液体流量の制御性を確保できる。
（６）既存の流量制御装置に改良・変更を加えなくとも、組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）の小さい膜を形成できる。ＨｆＳｉＯ膜の成膜速度を著しく低下させることもない。
（７）混合しても反応しない原料、および相容性のある原料であるＨｆ−ＭＭＰとＳｉ−ＭＭＰとを選択しているので、パーティクルの発生を抑えることができる。したがって、シャワー穴の閉塞、排気配管を含む排気系の閉塞などを回避できる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明における第１の実施の形態に係る基板処理装置を示す概略断面図。
【図２】第１の実施の形態における成膜シーケンスを示す図。
【図３】第１の実施の形態における供給比Ｈｆ−ＭＭＰ／（Ｈｆ−ＭＭＰ＋Ｓｉ−ＭＭＰ）と膜中の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）の関係を示す図。
【図４】第１の実施の形態におけるＨｆＳｉＯ膜中のＳｉ濃度分布図。
【図５】第１の実施の形態におけるＨｆＳｉＯ膜中のＳｉ濃度分布図。
【図６】第１の実施の形態におけるＨｆＳｉＯ膜中のＳｉ濃度分布図。
【図７】第１の実施の形態におけるＨｆＳｉＯ膜中のＮ濃度分布図。
【図８】第１の実施の形態における各原料ガスの供給流量を変化させた成膜シーケンス図。
【図９】第１の実施の形態における各原料ガスの供給時間を変化させ成膜シーケンス図。
【図１０】第２の実施の形態における枚葉式ＣＶＤ装置の具体的構成図。
【図１１】ＨｆＳｉＯ膜の組成比ｘと混合比ｑとの関係を示すグラフ。
【図１２】ＨｆリッチなＨｆＳｉＯ膜を窒化処理した説明図。
【図１３】ＳｉリッチなＨｆＳｉＯ膜を窒化処理した説明図。
【図１４】第３の実施の形態における枚葉式ＣＶＤ装置の具体的構成図。
【図１５】第３の実施の形態における枚葉式ＣＶＤ装置の反応室の構成図。
【図１６】第３の実施の形態における調合装置の構成図。
【図１７】第３の実施の形態において各バッファタンクに充填した各原料の供給チャート。
【図１８】第３の実施の形態におけるＨｆＳｉＯの組成比ｘを示すグラフ。
【図１９】第３の実施の形態において各バッファタンクに充填した各原料の供給チャート。
【図２０】第３の実施の形態において各バッファタンクに充填した各原料の供給チャート。
【図２１】第３の実施の形態において各バッファタンクに充填した各原料の供給チャート。
【図２２】第３の実施の形態において各バッファタンクに充填した各原料の供給チャート。
【図２３】第３の実施の形態におけるＨｆＳｉＯの組成比ｘを示すグラフ。
【図２４】第３の実施の形態におけるＨｆＳｉＯの組成比ｘを示すグラフ。
【図２５】第３の実施の形態におけるＨｆＳｉＯの組成比ｘを示すグラフ。
【図２６】第３の実施の形態におけるＨｆＳｉＯの組成比ｘを示すグラフ。
【図２７】第３の実施の形態における各バッファタンクに充填した各原料を交互に供給する場合の供給チャート。
【図２８】第３の実施の形態における各バッファタンクに充填した各原料を交互に供給する場合の供給チャート。
【図２９】第３の実施の形態における各バッファタンクに充填した各原料を交互に供給する場合の供給チャート。
【図３０】第３の実施の形態における各バッファタンクに充填した各原料を交互に供給する場合の供給チャート。
【図３１】第３の実施の形態におけるＨｆＳｉＯに表面から窒素導入した場合の窒素濃度分布。
【図３２】第３の実施の形態における各バッファタンクに充填した各原料を交互に供給する場合のＲＰＮ処理を加えた供給チャート。
【符号の説明】
【００９４】
１ 原料容器
２ 原料容器
３ａ 気化器
３ｂ 気化器
４ 反応室
５ 排気装置
１１ａ ベント配管
１１ｂ ベント配管
１２ パージ用不活性ガス供給配管
１３ａ Ｈｆ液体原料供給配管
１３ｂ Ｓｉ液体原料供給配管
１４ 排気配管
１５ａ 圧送ガス供給配管
１５ｂ 圧送ガス供給配管
１６ 酸化ガス供給配管
１７ａ Ｈｆ原料ガス供給配管
１７ｂ Ｓｉ原料ガス供給配管
１８ａ 液体流量制御装置
１８ｂ 液体流量制御装置
１２１ リモートプラズマユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属原子とシリコン原子を含む膜を成膜するステップと、
前記膜に対して窒化処理を行うステップとを有し、
前記成膜ステップでは、少なくとも２段階でシリコン濃度を変化させて成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記成膜ステップでは、深度方向でシリコン濃度が異なる膜を成膜することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記成膜ステップでは、シリコン濃度の異なる２層以上の層からなる膜を成膜することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記成膜ステップでは、前記膜の表面側の方が、基板側よりもシリコン濃度が大きくなるよう成膜することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記成膜ステップでは、前記膜の表面側がシリコンリッチとなり、基板側が金属リッチとなるよう成膜することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記成膜ステップでは、金属原子を含む第１原料とシリコン原子を含む第２原料とを用い、各原料を基板に対して間欠的に供給すると共に、各原料の供給流量または供給時間をそれぞれ変化させて成膜することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記金属原子とはハフニウムであり、前記膜とはハフニウムシリケート膜であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記窒化処理ステップは、前記成膜ステップを行う反応室と同一の反応室内で行われることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
基板上に金属原子とシリコン原子を含む膜を成膜するステップと、
前記膜中に窒素を導入するステップとを有し、
前記窒素導入ステップで膜中に導入する窒素の濃度を、前記成膜ステップで形成する膜中のシリコン濃度により制御することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
基板を反応室に搬入するステップと、
複数種類の液体原料を調合してなる第１原料を気化した第１原料ガスと、複数種類の液体原料を第１原料とは異なる混合比で調合してなる、もしくは、１種類の液体原料からなる第２原料を気化した第２原料ガスとを基板に供給して基板を処理するステップと、
処理後の基板を反応室から搬出するステップと、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
基板を処理するステップでは、第１原料または／および第２原料の供給流量をそれぞれ変化させることを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
基板を処理するステップでは、第１原料ガスと第２原料ガスとを基板に対して同時に供給することを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
基板を処理するステップでは、第１原料ガスと第２原料ガスとを基板に対して交互に供給することを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
基板を処理するステップでは、第１原料ガスと第２原料ガスの供給と、それら原料ガスとは異なる第３原料ガスの供給とを、交互に少なくとも１回以上行うことを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
基板を処理するステップでは、第１原料ガスの供給と、第２原料ガスの供給とを、間にそれら原料ガスとは異なる第３原料ガスの供給を挟んで、交互に少なくとも１回以上行うことを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
第１原料を構成する複数種類の液体原料とはＨｆ液体原料とＳｉ液体原料であり、第２原料を構成する１種類の液体原料とはＨｆ液体原料またはＳｉ液体原料のいずれかであり、処理とはＨｆシリケート膜の成膜であることを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
第１原料におけるＳｉ液体原料とＨｆ液体原料の混合比（Ｓｉ液体原料／Ｈｆ液体原料）を１００〜１０００とすることを特徴とする請求項１６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
基板を処理するステップにおいて、第１原料または／および第２原料の供給流量をそれぞれ変化させることにより、基板上に形成されるＨｆシリケート膜の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を深度方向に０．１〜１．０の範囲で制御することを特徴とする請求項１６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
基板を処理するステップにおいて形成したＨｆシリケート膜を窒化処理するステップを更に有することを特徴とする請求項１８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
基板を処理する反応室と、
複数種類の液体原料を調合してなる第１原料を収容する第１タンクと、
複数種類の液体原料を第１原料とは異なる混合比で調合してなる、もしくは、１種類の液体原料からなる第２原料を収容する第２タンクと、
第１原料の液体流量を制御する第１液体流量制御装置と、
第２原料の液体流量を制御する第２液体流量制御装置と、
流量制御された第１原料を気化する第１気化器と、
流量制御された第２原料を気化する第２気化器と、
気化して得た第１原料ガスと第２原料ガスとを反応室に供給する供給口と、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項２１】
基板処理中に、第１液体流量制御装置または／および第２液体流量制御装置の設定値を変化させるよう制御する制御装置を有することを特徴とする請求項２０記載の基板処理装置。
【請求項１】
基板上に金属原子とシリコン原子を含む膜を成膜するステップと、
前記膜に対して窒化処理を行うステップとを有し、
前記成膜ステップでは、少なくとも２段階でシリコン濃度を変化させて成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記成膜ステップでは、深度方向でシリコン濃度が異なる膜を成膜することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記成膜ステップでは、シリコン濃度の異なる２層以上の層からなる膜を成膜することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記成膜ステップでは、前記膜の表面側の方が、基板側よりもシリコン濃度が大きくなるよう成膜することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記成膜ステップでは、前記膜の表面側がシリコンリッチとなり、基板側が金属リッチとなるよう成膜することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記成膜ステップでは、金属原子を含む第１原料とシリコン原子を含む第２原料とを用い、各原料を基板に対して間欠的に供給すると共に、各原料の供給流量または供給時間をそれぞれ変化させて成膜することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記金属原子とはハフニウムであり、前記膜とはハフニウムシリケート膜であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記窒化処理ステップは、前記成膜ステップを行う反応室と同一の反応室内で行われることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
基板上に金属原子とシリコン原子を含む膜を成膜するステップと、
前記膜中に窒素を導入するステップとを有し、
前記窒素導入ステップで膜中に導入する窒素の濃度を、前記成膜ステップで形成する膜中のシリコン濃度により制御することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
基板を反応室に搬入するステップと、
複数種類の液体原料を調合してなる第１原料を気化した第１原料ガスと、複数種類の液体原料を第１原料とは異なる混合比で調合してなる、もしくは、１種類の液体原料からなる第２原料を気化した第２原料ガスとを基板に供給して基板を処理するステップと、
処理後の基板を反応室から搬出するステップと、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
基板を処理するステップでは、第１原料または／および第２原料の供給流量をそれぞれ変化させることを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
基板を処理するステップでは、第１原料ガスと第２原料ガスとを基板に対して同時に供給することを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
基板を処理するステップでは、第１原料ガスと第２原料ガスとを基板に対して交互に供給することを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
基板を処理するステップでは、第１原料ガスと第２原料ガスの供給と、それら原料ガスとは異なる第３原料ガスの供給とを、交互に少なくとも１回以上行うことを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
基板を処理するステップでは、第１原料ガスの供給と、第２原料ガスの供給とを、間にそれら原料ガスとは異なる第３原料ガスの供給を挟んで、交互に少なくとも１回以上行うことを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
第１原料を構成する複数種類の液体原料とはＨｆ液体原料とＳｉ液体原料であり、第２原料を構成する１種類の液体原料とはＨｆ液体原料またはＳｉ液体原料のいずれかであり、処理とはＨｆシリケート膜の成膜であることを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
第１原料におけるＳｉ液体原料とＨｆ液体原料の混合比（Ｓｉ液体原料／Ｈｆ液体原料）を１００〜１０００とすることを特徴とする請求項１６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
基板を処理するステップにおいて、第１原料または／および第２原料の供給流量をそれぞれ変化させることにより、基板上に形成されるＨｆシリケート膜の組成比Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を深度方向に０．１〜１．０の範囲で制御することを特徴とする請求項１６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
基板を処理するステップにおいて形成したＨｆシリケート膜を窒化処理するステップを更に有することを特徴とする請求項１８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
基板を処理する反応室と、
複数種類の液体原料を調合してなる第１原料を収容する第１タンクと、
複数種類の液体原料を第１原料とは異なる混合比で調合してなる、もしくは、１種類の液体原料からなる第２原料を収容する第２タンクと、
第１原料の液体流量を制御する第１液体流量制御装置と、
第２原料の液体流量を制御する第２液体流量制御装置と、
流量制御された第１原料を気化する第１気化器と、
流量制御された第２原料を気化する第２気化器と、
気化して得た第１原料ガスと第２原料ガスとを反応室に供給する供給口と、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項２１】
基板処理中に、第１液体流量制御装置または／および第２液体流量制御装置の設定値を変化させるよう制御する制御装置を有することを特徴とする請求項２０記載の基板処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７１７２３
【国際公開日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【発行日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１７２７２（Ｐ２００５−５１７２７２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０００７５１
【国際出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【発行日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０００７５１
【国際出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
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