半導体装置用多層接着シート及び半導体装置
【課題】 本発明においては、イオン捕捉性が高く、かつ、被着体との密着性が高い半導体装置用の多層接着シートを提供することを目的とする。
【解決手段】 金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物を含むイオン捕捉性組成物から形成されるイオン捕捉層、及び、接着性組成物から形成される接着層を含む、半導体装置用の多層接着シートである。
【解決手段】 金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物を含むイオン捕捉性組成物から形成されるイオン捕捉層、及び、接着性組成物から形成される接着層を含む、半導体装置用の多層接着シートである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置用の多層接着シート、該多層接着シートによってチップが被着体に積層された半導体装置、及び、該半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や、携帯オーディオ機器用のメモリパッケージチップを多段に積層したスタックドＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）が普及している。また、画像処理技術や携帯電話等の多機能化に伴い、パッケージの高密度化・高集積化・薄型化が推し進められている。
【０００３】
一方、半導体製造のプロセス中に外部から、ウェハの結晶基板に金属イオン（例えば、銅イオンや鉄イオン）が混入し、この金属イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達すると、電気特性が低下するといった問題があった。また、製品使用中に回路やワイヤーから金属イオンが発生し、電気特性が低下するといった問題があった。
【０００４】
上述した問題に対して、従来、ウェハの裏面を加工して破砕層（歪み）を形成し、この破砕層により金属イオンを捕捉して除去するエクストリンシック・ゲッタリング（以下、「ＥＧ」ともいう）や、ウェハの結晶基板中に酸素析出欠陥を形成し、この酸素析出欠陥により金属イオンを捕捉して除去するイントリンシック・ゲッタリング（以下、「ＩＧ」ともいう）が試みられている。
【０００５】
しかしながら、近年のウェハの薄型化に伴い、ＩＧの効果が小さくなるとともに、ウェハの割れや反りの原因となる裏面歪みが除去されることにより、ＥＧの効果が得られなくなり、ゲッタリングの効果が充分に得られなくなるという問題があった。
【０００６】
前記ＥＧ、ＩＧ以外の金属イオンを捕捉する方法として、半導体素子を基板等に固着する接着剤にイオン捕捉剤等を添加する方法が提案されている。具体的には、例えば、銅イオンと錯形成し得る骨格を有する樹脂を含有する銅イオン吸着層を備えるフィルム状接着剤（例えば、特許文献１参照）、イオン交換タイプ又はイオン吸着タイプのイオン捕捉剤を含む粘接着剤層及び基板からなる粘接着シート（例えば、特許文献２、３参照）、無機化合物からなるイオントラップ剤を含む接着剤組成物からなるフィルム状接着剤（例えば、特許文献４参照）、イオン交換体を含む接着剤組成物からなる接着シート（例えば、特許文献５参照）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１のフィルム状接着剤では、イオン捕捉剤として樹脂を用いているため、イオン捕捉性能の点では十分なものではなかった。また、特許文献２〜５においては、金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物の使用については全く検討がなされていないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−０５２１０９号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３３３７号公報
【特許文献３】特開２００９−２０３３３８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１６４５３号公報
【特許文献５】特開２００９−２５６６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の接着シートにおいては、前述のような問題があり、さらに、錯化剤等のイオン捕捉剤によって接着シートの化学的安定性、化学的反応性、物理特性等が変化し、基板等の被着体との密着性が低下するという点で改良の余地があった。従って、本発明においては、イオン捕捉性が高く、かつ、被着体との密着性が高い半導体装置用の多層接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記問題点を解決すべく、半導体装置用の接着剤シートについて検討した。その結果、金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物を含むイオン捕捉層及び接着層を含む半導体装置用の多層接着シートとすることで、前記問題点を解消できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明においては、金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物を含有するイオン捕捉層を含有しているため、半導体装置の製造における各種プロセスにおいて外部から、ウェハの結晶基板等に混入し得る金属イオンを捕捉することができる。その結果、外部から混入する金属イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達し難くなり、製造される半導体装置の電気特性の低下が抑えられて製品信頼性を向上させることができる。さらに、本発明の多層接着シートは、イオン捕捉層とは別に接着層を有するため、基板等の被着体との密着性に優れるものである。
【００１２】
有機低分子化合物が、含窒素複素環化合物、及び、一つの芳香環に水酸基を二つ以上有する化合物からなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
【００１３】
イオン捕捉性組成物及び接着性組成物が、エポキシ基を含有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００１４】
イオン捕捉層及び接着層の膜厚が、それぞれ５〜１００μｍであることが好ましい。
【００１５】
有機低分子化合物が、イオン捕捉層中の全成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１６】
イオン捕捉性組成物が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び、シリカフィラーを含み、該熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び、シリカフィラーの合計１００重量部に対して、熱可塑性樹脂が１０〜９９重量部、熱硬化性樹脂が１〜３０重量部、及び、シリカフィラーが０〜６０重量部であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、前記多層接着シートによりチップが被着体に積層された半導体装置、及び、該半導体装置の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の多層接着シートの断面模式図である。
【図２】本発明の多層接着シートとダイシングフィルムからなるダイシング・ダイボンドフィルムの断面模式図である。
【図３】本発明の多層接着シートを介して半導体チップを実装した例を示す断面模式図である。
【図４】前記ダイシング・ダイボンドフィルムに於けるダイボンドフィルムを介して半導体チップを３次元実装した例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の半導体装置用の多層接着シート１は、図１に示すように、金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物を含むイオン捕捉性組成物から形成されるイオン捕捉層１ａ、及び、接着性組成物から形成される接着層１ｂを含む多層シートである。図２〜４においては、これらのイオン捕捉層１ａと接着層１ｂが一体化された多層接着シート１として示す。
【００２０】
１．イオン捕捉層
前記イオン捕捉性組成物は、金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物（以下、単に有機低分子化合物ということもある）を含むものであり、当該組成物から形成されるイオン捕捉層を有する本発明の多層接着シートは、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する金属イオンを捕捉することができる。その結果、外部から混入する金属イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達し難くなり、電気特性の低下が抑えられて製品信頼性を向上させることができる。
【００２１】
本発明において、前記有機低分子化合物により捕捉する金属イオンとしては、金属イオンであれば特に制限されないが、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ等のイオンを挙げることができる。
【００２２】
本発明で用いる金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物は、金属イオンと錯体形成することができる樹脂とは区別されるものであり、その分子量としては、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。分子量の下限値は特に限定されるものではないが、通常５０以上である。前記樹脂では、樹脂中の金属イオンの捕捉に寄与する官能基の割合が低く、その結果、金属イオンとの錯体形成がしにくくなる。従って、金属イオンと錯体形成することができる樹脂は、イオン捕捉性の点で十分なものではない。一方、分子量が１０００以下の有機低分子化合物は、一分子中における金属イオンの捕捉に寄与する官能基の割合が高いため、金属イオンと錯体が形成しやすくなり、その結果、イオン捕捉性が高くなると考えられる。
【００２３】
有機低分子化合物としては、金属イオンと錯体を形成するものであれば、特に制限されるものではないが、好適に金属イオンを捕捉できるという観点から、窒素含有化合物、水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、含窒素複素環化合物、及び、一つの芳香環に水酸基を二つ以上有する化合物からなる群から選択される１種以上の化合物であることがより好ましい。
【００２４】
（窒素含有化合物）
前記窒素含有化合物としては、微粉末状のもの、有機溶媒に溶解し易いもの、又は、液状のものが好ましい。また、窒素含有化合物は、一分子中に一つ以上の窒素原子を有する化合物であればよいが、一分子中に二つ以上の窒素原子を有する化合物であることが好ましい。このような窒素含有化合物としては、好適に金属イオンを捕捉できる観点から、含窒素複素環化合物が好ましく、第三級窒素原子を環構成原子とする複素環化合物がより好ましい。ここで、第三級原子とは、第三級アミンの窒素原子を指すものである。
【００２５】
含窒素複素環化合物としては、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ビピリジル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、銅イオンとの間で形成される錯体の安定性の観点から、トリアゾール化合物がさらに好ましい。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
前記トリアゾール化合物としては、特に制限されないが、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル｝ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６’−ｔ−ブチル−４’−メチル−２，２’−メチレンビスフェノール、１−（２’，３’−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシジエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２−エチルヘキシアミノメチル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔ−ぺンチル−６−｛（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル｝フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、（２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル ３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等があげられる。
【００２７】
前記トリアゾール化合物の市販品としては、特に制限はされないが、城北化学(株)製の商品名：ＢＴ−１２０、ＢＴ−ＬＸ、ＣＢＴ−１、ＪＦ−７７、ＪＦ−７８、ＪＦ−７９、ＪＦ−８０、ＪＦ−８３、ＪＡＳＴ−５００、ＢＴ−ＧＬ、ＢＴ−Ｍ、ＢＴ−２６０、ＢＴ−３６５、ＴＴ−ＬＸ、ＢＡＳＦ社の商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９ ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６ ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３、台湾永光化学公司製の製品名：ＥＶＥＳＯＲＢ ８１、ＥＶＥＳＯＲＢ１０９、ＥＶＥＳＯＲＢ ７０、ＥＶＥＳＯＲＢ ７１、ＥＶＥＳＯＲＢ ７２、ＥＶＥＳＯＲＢ ７３、ＥＶＥＳＯＲＢ ７４、ＥＶＥＳＯＲＢ ７５、ＥＶＥＳＯＲＢ ７６、ＥＶＥＳＯＲＢ ７８、ＥＶＥＳＯＲＢ ８０、大和化成（株）製の商品名：ＶＥＲＺＯＮＥ ＶＴ−１２０Ｍ等を挙げることができる。トリアゾール化合物は、防錆剤としても使用される。
【００２８】
前記テトラゾール化合物としては、特に限定されないが、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５-フェニル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。
【００２９】
前記ビピリジル化合物としては、特に限定されないが、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。
【００３０】
（水酸基含有化合物）
前記水酸基含有化合物としては、特に制限されないが、微粉末状のもの、有機溶媒に溶解し易いもの、又は、液状のものが好ましい。このような水酸基含有化合物としては、より好適に金属イオンを捕捉できる観点から、キノール化合物、ヒドロキシアントラキノン化合物、ポリフェノール化合物、高級アルコールを挙げることができるが、銅イオンとの間で形成される錯体の安定性の観点から、一つの芳香環に水酸基を二つ以上有する化合物が好ましく、ポリフェノール化合物がより好ましい。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３１】
前記キノール化合物としては、特に限定されないが、１，２−ベンゼンジオールなどが挙げられる。
【００３２】
前記ヒドロキシアントラキノン化合物としては、特に限定されないが、アリザリン、アントラルフィンなどが挙げられる。
【００３３】
前記ポリフェノール化合物としては、特に限定されないが、タンニン、タンニン誘導体（没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸ドデシル、ピロガロール）などが挙げられる。
【００３４】
前記高級アルコールとしては、炭素数６以上、特に炭素数６〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するアルコールが挙げられる。
【００３５】
（カルボキシル基含有化合物）
前記カルボキシル基含有化合物としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有芳香族化合物、カルボキシル基含有脂肪酸化合物等が挙げられる。
【００３６】
前記カルボキシル基含有芳香族化合物としては、特に限定されないが、フタル酸、ピコリン酸、ピロール−２−カルボン酸等が挙げられる。
【００３７】
前記カルボキシル基含有脂肪酸化合物としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、カルボン酸系キレート試薬、等が挙げられる。
【００３８】
前記カルボキシル酸系キレート試薬の市販品としては、特に制限はされないが、キレスト（株）製の製品名：キレストＡ、キレスト１１０、キレストＢ、キレスト２００、キレストＣ、キレストＤ、キレスト４００、キレスト４０、キレスト０Ｄ、キレストＮＴＡ、キレスト７００、キレストＰＡ、キレストＨＡ、キレストＭＺ−２、キレストＭＺ−４Ａ、キレストＭＺ−８を挙げることができる。
【００３９】
前記金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物の配合量は、イオン捕捉性組成物の全成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましく、０．２〜５重量部であることがさらに好ましく、０．３〜３重量部であることが特に好ましい。０．１重量部以上とすることにより、金属イオン（特に、銅イオン）を効果的に捕捉することができ、１０重量部以下とすることにより、耐熱性の低下やコストの増加を抑制することができる。また、本発明の多層接着シートにおけるイオン捕捉層中の全成分に対する有機低分子化合物の配合量は、前記イオン捕捉性組成物中の全成分に対する有機低分子化合物の配合量と同じである。
【００４０】
イオン捕捉性組成物は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含有することがより好ましい。
【００４１】
前記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、又は、熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を併用して用いることができ、特に、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。
【００４２】
前記エポキシ樹脂は、接着性組成物として一般に用いられるものであれば特に限定は無く、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の二官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂、又は、ヒダントイン型、トリスグリシジルイソシアヌレート型若しくはグリシジルアミン型等のエポキシ樹脂が用いられる。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらのエポキシ樹脂のうちノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型樹脂、又は、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４３】
イオン捕捉性組成物にエポキシ樹脂を含む場合、水酸基又はカルボキシル基含有樹脂を併用して用いることが好ましく、耐熱性の観点からは、フェノール樹脂を併用することが好ましい。また、イオン捕捉性組成物に後述のエポキシ基を有する熱可塑性樹等を含む場合、前記フェノール樹脂は、前記エポキシ基を有する熱可塑性樹脂等と反応することができる。前記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン等のポリヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらのフェノール樹脂の中でも、半導体装置の接続信頼性を向上させることができる点から、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂が特に好ましい。
【００４４】
また、前記エポキシ樹脂、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂、水酸基又はカルボキシル基含有樹脂の配合割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記エポキシ樹脂成分又はエポキシ基を有する熱可塑性樹脂成分中のエポキシ基１当量当たり、水酸基含有樹脂成分中の水酸基又はカルボキシル基含有樹脂成分中のカルボキシル基が０．５〜２．０当量になるように配合すること好ましく、０．８〜１．２当量がより好ましい。配合割合が前記範囲内にあることで、十分な反応が進行するため好ましい。
【００４５】
前記熱硬化性樹脂の配合割合としては、イオン捕捉性組成物中１〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、１〜２０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
前記熱可塑性樹脂としては、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴやＰＢＴ等の飽和ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又は、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂のうち、イオン性不純物が少なく耐熱性が高く、半導体素子の信頼性を確保できるアクリル樹脂が特に好ましい。
【００４７】
前記アクリル樹脂としては、特に限定されるものではなく、炭素数３０以下、特に炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルの１種又は２種以上を成分とする重合体（アクリル共重合体）等が挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、又は、ドデシル基等が挙げられる。
【００４８】
また、前記重合体を形成する他のモノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸若しくはクロトン酸等の様なカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸若しくは無水イタコン酸等の様な酸無水物モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル若しくは（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等の様なヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等の様なスルホン酸基含有モノマー、又は、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の様な燐酸基含有モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等の様なエポキシ基含有モノマーが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なお、前記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。
【００４９】
また、本発明においては、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂が好適に架橋し、良好な信頼性が得られる点から、エポキシ基又はカルボキシル基を有する熱可塑性樹等を用いることが好ましく、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はカルボキシル基を有するアクリル樹脂を用いることがより好ましい。エポキシ基を有するアクリル樹脂としては、前述のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルと、エポキシ基含有モノマーとの共重合体が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、前述と同様のものを挙げることができる。エポキシ基を有するアクリル樹脂の市販品としては、ナガセケムテックス（株）製の商品名：ＳＧ−Ｐ３等を挙げることができる。また、カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、前述のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルと、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーとの共重合体が挙げられる。カルボキシル基を有するアクリル樹脂の市販品としては、ナガセケムテックス（株）製の商品名：ＳＧ−７０８−６等を挙げることができる。
【００５０】
前記熱可塑性樹脂の配合割合としては、所定条件下で加熱した際に多層接着シートが熱硬化型としての機能を発揮する程度であれば特に限定されないが、イオン捕捉性組成物中３０〜９５重量％の範囲内であることが好ましく、５０〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
前記イオン捕捉性組成物から形成されるイオン捕捉層を予めある程度架橋させておく場合には、重合体の分子鎖末端の官能基等と反応する多官能性化合物を架橋剤として添加させておくのがよい。これにより、高温下での接着特性を向上させ、耐熱性の改善を図ることができる。
【００５２】
前記架橋剤としては、従来公知のものを採用することができる。特に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、多価アルコールとジイソシアネートの付加物等のポリイソシアネート化合物がより好ましい。架橋剤の添加量としては、特に限定されるものではないが、例えば、架橋性の官能基を有する重合体１００重量部に対して、７重量部以下とすることが好ましく、０．０５〜７重量部とすることがより好ましい。架橋剤の量が７重量部より多いと、接着力が低下するので好ましくない。また、この様なポリイソシアネート化合物と共に、必要に応じて、エポキシ樹脂等の他の多官能性化合物を一緒に含ませるようにしてもよい。
【００５３】
また、前記イオン捕捉性組成物には、その用途に応じてフィラーを適宜配合することができる。フィラーの配合は、前記イオン捕捉性組成物より得られるイオン捕捉層を含む多層接着シートへの導電性の付与や熱伝導性の向上、弾性率の調節等を可能とする。前記フィラーとしては、無機フィラー、及び、有機フィラーが挙げられるが、取り扱い性の向上、熱電導性の向上、溶融粘度の調整、チキソトロピック性付与等の特性の観点から、無機フィラーが好ましい。
【００５４】
前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウィスカ、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカ等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。熱電導性の向上の観点からは、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカが好ましい。また、上記各特性のバランスがよいという観点からは、結晶質シリカ、又は、非晶質シリカが好ましい。また、導電性の付与、熱電導性の向上等の目的で、無機フィラーとして、導電性物質（導電フィラー）を用いることとしてもよい。導電フィラーとしては、銀、アルミニウム、金、胴、ニッケル、導電性合金等を球状、針状、フレーク状とした金属粉、アルミナ等の金属酸化物、アモルファスカーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。
【００５５】
前記フィラーの平均粒径は、０．００５〜１０μｍとすることができる。前記フィラーの平均粒径を０．００５μｍ以上とすることにより、接着性を良好とすることができる。また、１０μｍ以下とすることにより、上記各特性の付与のために加えたフィラーの効果を十分なものとすることができるとともに、耐熱性を確保することができる。なお、フィラーの平均粒径は、例えば、光度式の粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製、装置名；ＬＡ−９１０）により求めた値である。
【００５６】
なお、前記イオン捕捉性組成物には、前記有機低分子化合物や前記フィラー以外に、必要に応じて他の添加剤を適宜に配合することができる。他の添加剤としては、陰イオン捕捉剤、分散剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、硬化促進剤などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５７】
イオン捕捉性組成物は、前記有機低分子化合物以外に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び、シリカフィラーを含むものが好ましく、当該熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び、シリカフィラーの合計１００重量部に対して、熱可塑性樹脂が１０〜９９重量部、熱硬化性樹脂が１〜３０重量部、及び、シリカフィラーが０〜６０重量部であることが好ましく、熱可塑性樹脂が２０〜９８重量部、熱硬化性樹脂が２〜３０重量部、及び、シリカフィラーが０〜６０重量部であることがより好ましい。前記範囲内であることにより、高温で高い弾性率を有することができ、良好な信頼性が得られるため好ましい。
【００５８】
前記イオン捕捉性組成物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、金属イオンと錯体を形成する有機低分子化合物と、必要に応じて、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、他の添加剤を容器に投入して、有機溶媒に溶解させ、均一になるように攪拌することによってイオン捕捉性組成物溶液として得ることができる。
【００５９】
前記有機溶媒としては、イオン捕捉層を構成する成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。乾燥速度が速く、安価で入手できる点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどを使用することが好ましい。
【００６０】
２．接着層
本発明の多層接着シート中の接着層は、接着性組成物から形成されるものである。接着性組成物は、特に限定されるものではなく、本分野において用いられる接着剤等であれば用いることができるが、基板等の被着体との密着性の向上の点から、前記金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物を実質的に含まないものであることが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、接着性組成物の樹脂成分１００重量部に対して、有機低分子化合物が０．１重量部未満であることを指すものであり、より好ましくは０．０５重量部未満、さらに好ましくは０．０１重量部未満である。このような有機低分子化合物を実質的に含まない接着層は、熱を加えた後であっても過剰に硬化が進むことがないため、基板等の被着体と該接着層の間に発生したボイドを、モールド工程において良好に拡散することができる。また、前記有機低分子化合物は、低分子量であるため移行しやすく、該有機低分子化合物を含む接着シートをダイシング・ダイボンドフィルムのダイボンドフィルムとして用いた場合には、該有機低分子化合物がダイシングテープに移行してしまうという問題があった。しかしながら、本発明の多層接着シートでは前記接着層を有するため、該有機低分子化合物がダイシングテープに移行することを抑制することができるものである。
【００６１】
接着性組成物は、金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物以外の組成については、前述のイオン捕捉性組成物と同様の組成とすることができる。具体的には、接着性組成物には、前述の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、フィラー、その他の添加剤を含むことができ、その配合割合としても、イオン捕捉性組成物と同様である。また、接着性組成物とイオン捕捉性組成物の組成は、金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物の添加の有無以外において、全く同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６２】
接着性組成物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び、シリカフィラーを含むものが好ましく、当該熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び、シリカフィラーの合計１００重量部に対して、熱可塑性樹脂が１０〜９９重量部、熱硬化性樹脂が１〜３０重量部、及び、シリカフィラーが０〜６０重量部であることが好ましく、熱可塑性樹脂が２０〜９８重量部、熱硬化性樹脂が２〜３０重量部、及び、シリカフィラーが０〜６０重量部であることがより好ましい。前記範囲内であることにより、高温で高い弾性率を有することができ、良好な信頼性が得られるため好ましい。
【００６３】
３．多層接着シート
本発明の多層接着シートは、前記イオン捕捉層及び接着層からなる二層構成であってもよく、本発明の効果を損なわない範囲で前記イオン捕捉層と前記接着層の間にさらに別の層を含んでいてもよく、前記接着層の両側に前記イオン捕捉剤層があってもよい。
【００６４】
本発明の多層接着シートは、例えば、次の通りにして作製される。先ず、前記イオン捕捉性組成物溶液を作製する。次に、イオン捕捉性組成物溶液を基材セパレータ上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させる。基材セパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙等が使用可能である。また、塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度７０〜１６０℃、乾燥時間１〜５分間の範囲内で行われる。これにより、本発明の多層接着シートのイオン捕捉層が得られる。
【００６５】
次に、前記接着性組成物溶液を作製し、前記イオン捕捉層と同様の方法で接着層を作製する。
【００６６】
このようにして得られたイオン捕捉層と接着層を貼り合わせることで、本発明の多層接着シートを得ることができる。これらの層は粘着質な層であるため、単に貼り合わせることで接着することもできるし、必要であれば温度と圧力を加えてもよく、もしくは公知の接着剤を用いて貼り合わせることもできる。前記温度や圧力の条件は、用いるイオン捕捉層と接着層により適宜設定することができる。
【００６７】
イオン捕捉層及び接着層の膜厚は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ５〜１００μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。膜厚が５μｍより大きいことで、被着体とボイドなく接着できるため好ましい。
【００６８】
本発明の多層接着シートは、金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物が含有されているイオン捕捉層を有するため、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する金属イオンを捕捉することができ、その結果、混入した金属イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達し難くなり、電気特性の低下が抑えられて製品信頼性を向上させることができる。また、本発明の多層接着シートは、前記有機低分子化合物を実質的に含有しない接着層を有するため、基板等の被着体との接着性が良好であり、被着体と接着シートの間に発生するボイドをモールド工程において拡散することができるため、被着体との密着性を向上することができるものである。
【００６９】
前記の実施形態では、イオン捕捉性組成物や接着性組成物に含有させる主成分として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いる場合について説明したが、本発明においては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂に替えて、セラミック系、セメント系、はんだ等の無機系の接着剤成分を含有させることとしてもよい。
【００７０】
本発明の多層接着シートは、半導体装置の製造に好適用いることができる。具体的には、リードフレーム等の被着体に半導体チップを固着するためのダイボンドフィルムや、フリップチップ型半導体装置の半導体チップの裏面を保護する保護フィルムや、半導体チップを封止するための封止シートとして用いられるものが挙げられる。
【００７１】
本発明の多層接着シートをダイボンドフィルムとして用いる場合には、イオン捕捉層１ａ（図１）側に半導体ウェハ（半導体チップ）を積層し、接着層１ｂ（図１）側にダイシングフィルム（又は被着体）を積層することが好ましい。
【００７２】
前記多層接着シートのイオン捕捉層は、重さ２．５ｇに切り出し、１７５℃で５時間加熱させた後、これを１０ｐｐｍのＣｕ（ＩＩ）イオン水溶液５０ｍＬ中に浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の前記水溶液中のＣｕ（ＩＩ）イオン濃度が、９．８ｐｐｍ未満であることが好ましく、０〜９．５ｐｐｍであることがより好ましく、０〜９ｐｐｍであることがさらに好ましい。前記範囲内にあることで、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する金属イオンがより捕捉され易い。その結果、外部から混入する金属イオンがウェハ上に形成された回路形成面により到達し難くなり、電気特性の低下が抑えられてより製品信頼性を向上させることができる。
【００７３】
４．半導体装置及びその製造方法
本発明は、前記多層接着シートによりチップが被着体に積層された半導体装置、及び、前記多層接着シートによりチップを被着体に積層する工程を含む半導体装置の製造方法に関する。以下に、本発明の多層接着シートをダイボンドフィルムとして使用した場合における半導体装置及びその製造方法の一実施形態について、図を用いて具体的に説明する。
【００７４】
以下では、従来公知のダイシングフィルムに、本発明の多層接着シート１（以下、ダイボンドフィルム１ともいう）が積層されたダイシング・ダイボンドフィルム２を用いた半導体装置の製造方法について説明する（図２）。なお、本実施形態に係るダイシングフィルムは、基材４上に粘着剤層３が積層された構造である。
【００７５】
先ず、図２に示すように、ダイシング・ダイボンドフィルム２に於けるダイボンドフィルム１のイオン捕捉層１ａ側の、半導体ウェハ貼り付け部分１ｃ上に半導体ウェハ５を圧着し、これを接着保持させて固定する（マウント工程）。本工程は、圧着ロール等の押圧手段により押圧しながら行う。
【００７６】
次に、半導体ウェハ５のダイシングを行う。これにより、半導体ウェハ５を所定のサイズに切断して個片化し、半導体チップ６を製造する。ダイシングは、例えば半導体ウェハ５の回路面側から常法に従い行われる。また、本工程では、例えばダイシング・ダイボンドフィルム２まで切込みを行なうフルカットと呼ばれる切断方式等を採用できる。本工程で用いるダイシング装置としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。また、半導体ウェハ５は、ダイシング・ダイボンドフィルム２により接着固定されているので、チップ欠けやチップ飛びを抑制できると共に、半導体ウェハ５の破損も抑制できる。
【００７７】
ダイシング・ダイボンドフィルム２に接着固定された半導体チップを剥離する為に、半導体チップ６のピックアップを行う。ピックアップの方法としては特に限定されず、従来公知の種々の方法を採用できる。例えば、個々の半導体チップ６をダイシング・ダイボンドフィルム２側からニードルによって突き上げ、突き上げられた半導体チップ６をピックアップ装置によってピックアップする方法等が挙げられる。
【００７８】
ここでピックアップは、粘着剤層３が紫外線硬化型の場合、該粘着剤層３に紫外線を照射した後に行う。これにより、粘着剤層３のダイボンドフィルム１に対する粘着力が低下し、半導体チップ６の剥離が容易になる。その結果、半導体チップを損傷させることなくピックアップが可能となる。
【００７９】
次に、図３に示すように、ダイシングにより形成された半導体チップ６を、ダイボンドフィルム１（半導体ウェハ貼り付け部分１ｃ）を介して被着体８にダイボンドする。この場合、ダイボンドフィルム１の接着層１ｂ側が被着体と接する。ダイボンドは圧着により行われる。ダイボンドの条件としては特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。ここで、被着体８とは、例えば、樹脂基板、リードフレーム、Ｓｉウェハ等を挙げることができる。
【００８０】
次に、被着体８の端子部（インナーリード）の先端と半導体チップ６上の電極パッド（図示しない）とをボンディングワイヤー９で電気的に接続するワイヤーボンディング工程を行う。前記ボンディングワイヤー９としては、例えば、金線、アルミニウム線又は銅線等が用いられる。ワイヤーボンディングを行う際の温度は、８０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃の範囲内で行われる。また、その加熱時間は数秒〜数分間行われる。結線は、前記温度範囲内となる様に加熱された状態で、超音波による振動エネルギーと印加加圧による圧着エネルギーの併用により行われる。尚、ワイヤーボンディング工程は、加熱処理によりダイボンドフィルム１を熱硬化させることなく行う。
【００８１】
ダイボンドフィルム１は、接着層１ｂに有機低分子化合物を実質的に含まないため、ワイヤーボンディング工程における熱履歴によっても、過剰に硬化が進むことなく、被着体と接着層の間に発生したボイドをモールド工程において除去することができる。
【００８２】
続いて、封止樹脂７により半導体チップ６を封止する封止工程を行う。本工程は、被着体８に搭載された半導体チップ６やボンディングワイヤー９を保護する為に行われる。本工程は、封止用の樹脂を金型で成型することにより行う。封止樹脂７としては、例えばエポキシ系の樹脂を使用する。
【００８３】
前記マウント工程においては、一般的に被着体８とダイボンドフィルム１の接着層１ｂとの界面等に気泡が混入している。本封止工程では、この気泡が、樹脂封止時の圧力等により封止樹脂７等に拡散され、その影響が低減される。なお、前記の通り、ダイボンドフィルム１は、接着層１ｂに有機低分子化合物を実質的に含まないため、ワイヤーボンディング工程における熱履歴による急激な硬化反応の進行が抑制されている。その結果、封止工程において気泡を容易に拡散させることができ、接着界面での気泡による剥離を防止することができる。
【００８４】
次に、後硬化工程に於いて、前記封止工程で硬化不足の封止樹脂７を完全に硬化させる。封止工程に於いてダイボンドフィルム１が熱硬化されない場合でも、本工程に於いて封止樹脂７の硬化と共にダイボンドフィルム１を熱硬化させて接着固定が可能になる。本工程に於ける加熱温度は、封止樹脂の種類により異なるが、例えば１６５〜１８５℃の範囲内であり、加熱時間は０．５分〜８時間程度である。
【００８５】
また、本発明の多層接着シート（ダイボンドフィルム）は、図４に示すように、複数の半導体チップを積層して３次元実装をする場合にも好適に用いることができる。図４に示す３次元実装の場合、先ず半導体チップと同サイズとなる様に切り出した少なくとも１つのダイボンドフィルム１を被着体８上に貼り付けた後、ダイボンドフィルム１を介して半導体チップ６を、そのワイヤーボンド面が上側となる様にして貼り付ける。次に、ダイボンドフィルム１（本発明の多層接着シートであっても、それ以外のダイボンドフィルムであってもよい）を半導体チップ６の電極パッド部分を避けて貼り付ける。更に、他の半導体チップ１０をダイボンドフィルム１上に、そのワイヤーボンド面が上側となる様にしてダイボンドする。
【００８６】
次に、ワイヤーボンディング工程を行う。これにより、半導体チップ６及び他の半導体チップ１０に於けるそれぞれの電極パッドと、被着体８とをボンディングワイヤー９で電気的に接続する。尚、本工程は、ダイボンドフィルム１の加熱工程を経ることなく実施される。
【００８７】
続いて、封止樹脂７により半導体チップ６等を封止する封止工程を行い、封止樹脂を硬化させる。次に、後硬化工程に於いて、前記封止工程で硬化不足の封止樹脂７を完全に硬化させる。
【００８８】
上述した実施形態では、本発明の多層接着シートがダイボンドフィルムである場合について説明したが、前記多層接着シートは、半導体装置の製造に用いられるものであれば特に制限されない。フリップチップ型半導体装置の半導体チップの裏面を保護する保護フィルムや、フリップチップ型半導体装置の半導体チップの表面と被着体との間を封止するための封止シートであってもよい。
【実施例】
【００８９】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の要旨をそれらのみに限定する趣旨のものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
【００９０】
実施例１
（イオン捕捉層）
下記（ａ）〜（ｄ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％のイオン捕捉性組成物溶液を得た。
（ａ）官能基としてエポキシ基を有するアクリル樹脂（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−Ｐ３、重量平均分子量８５万） ６０部
（ｂ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、商品名；ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ５部
（ｃ）シリカフィラー（（株）アドマテックス社製、製品名：ＳＣ−２０５０、平均粒径：０．５μｍ） ３５部
（ｄ）有機低分子化合物（大和化成（株）製、商品名；ＶＥＲＺＯＮＥ ＶＴ−１２０Ｍ、化学名：５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール） ０．３部
【００９１】
このイオン捕捉性組成物溶液を、剥離ライナとしてシリコーン離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）からなる離型処理フィルム上に塗布した。更に、１３０℃で２分間乾燥させたことにより、厚さ５μｍのイオン捕捉層を作製した。
【００９２】
（接着層）
（ｄ）を０重量部に変更した以外は、上記と同様の手順で厚さ１０μｍの接着層を作製した。
【００９３】
（多層接着シートの作製）
作製したイオン捕捉層と接着層を、ラミネーターを用いて温度４０℃、圧力０．２ＭＰａ、速度１０ｍｍ／秒の条件で貼り合わせて、二層構成の接着シートを作製した。
【００９４】
実施例２〜１０、比較例１〜４
組成及び膜厚を表１に示す値に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして多層接着シートを得た。なお、表中の有機低分子化合物は、以下のものを用いた。
【００９５】
ＳＧ−７０８−６：ナガセケムテックス（株）製、官能基としてカルボキシル基を有するアクリル樹脂、数平均分子量７０万ｇ／ｍｏｌ、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ：日本化薬（株）製、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ
没食子酸ドデシル：東京化学工業（株）製（商品名；没食子酸ドデシル）
ＢＴ−１２０：城北化学（株）製、１，２，３−ベンゾトリアゾール
アリザリン：東京化学工業（株）製
Ｐ５Ｔ：東洋紡（株）製、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール
没食子酸メチル：東京化学工業（株）製
２，２’−ビピリジル：東京化学工業（株）製
【００９６】
【表１】
【００９７】
以下の評価を行った。
＜金属イオン捕捉性の評価方法＞
実施例及び比較例で用いたイオン捕捉性組成物を用いて評価用シート（厚さ：２０μｍ）を作製した。当該評価シートを２．５ｇ切り出し、１７５℃で５時間加熱したものを、テフロン（登録商標）製のルツボにいれ、１０ｐｐｍのＣｕ（ＩＩ）イオン水溶液５０ｍＬを加えた。その後、恒温乾燥機（エスペック（株）製、ＰＶ−２３１）に１２０℃で２０時間放置した。評価用シートを取り出した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＰＳ−１７００ＨＶＲ）を用いて水溶液中のＣｕ（ＩＩ）イオンの濃度（ｐｐｍ）を測定した。水溶液中のＣｕ（ＩＩ）イオン濃度が９．８ｐｐｍ未満の場合を○とし、９．８〜１０ｐｐｍのときを×とした。結果を表２に示す。
【００９８】
＜樹脂封止工程後のボイド消失の有無＞
実施例及び比較例で得られた二層構成の接着シートのイオン捕捉層側に、それぞれ温度４０℃の条件下で１０ｍｍ角の半導体チップに貼り付け、接着層側にＢＧＡ基板を貼り付けることで、各接着シートを介して半導体チップをＢＧＡ基板にマウントした。マウント条件は、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａ、１秒とした。
【００９９】
次に、半導体チップがマウントされたＢＧＡ基板を、乾燥機にて１７５℃、３０分間熱処理し、その後封止樹脂（日東電工（株）社製、ＧＥ−１００）でパッケージングした。封止条件は加熱温度１７５℃、９０秒とした。
【０１００】
続いて、封止後の半導体装置をガラスカッターで切断し、その断面を超音波顕微鏡で観察して、各接着シートとＢＧＡ基板の貼り合せ面に於けるボイド面積を測定した。ボイド面積が貼り合わせ面積に対し２０％以下の場合を○、２０％より大きいの場合を×とした。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
実施例１〜１０では、有機低分子化合物を含むイオン捕捉層を有するため、金属イオンを捕捉することができ、パッケージの不良を抑制できると考えられる。また、有機低分子化合物を実質的に含まない接着層を有するため、ダイボンディングとワイヤーボンディングを想定した熱履歴（１７５℃×１時間）を加えた後も、過剰に硬化が進むことなく、モールド工程で良好にボイドを拡散することができる。
【０１０３】
比較例１では、有機低分子化合物が入っていないため金属イオンを捕捉することができず、パッケージの不良を抑制できない。また、比較例２〜３では、接着層に有機低分子化合物が入っているため、ダイボンディングとワイヤーボンディングを想定した熱履歴（１７５℃×１時間）によって過剰に硬化が進み、モールド時に良好にボイドを拡散することが出来ない。
【符号の説明】
【０１０４】
１：本発明の多層接着シート
１ａ：イオン捕捉層
１ｂ：接着層
１ｃ：半導体ウェハ貼り付け部分
２：ダイシング・ダイボンドフィルム
３：粘着剤層
４：基材
５：半導体ウェハ
６：半導体チップ
７：封止樹脂
８：被着体
９：ボンディングワイヤー
１０：他の半導体チップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置用の多層接着シート、該多層接着シートによってチップが被着体に積層された半導体装置、及び、該半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や、携帯オーディオ機器用のメモリパッケージチップを多段に積層したスタックドＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）が普及している。また、画像処理技術や携帯電話等の多機能化に伴い、パッケージの高密度化・高集積化・薄型化が推し進められている。
【０００３】
一方、半導体製造のプロセス中に外部から、ウェハの結晶基板に金属イオン（例えば、銅イオンや鉄イオン）が混入し、この金属イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達すると、電気特性が低下するといった問題があった。また、製品使用中に回路やワイヤーから金属イオンが発生し、電気特性が低下するといった問題があった。
【０００４】
上述した問題に対して、従来、ウェハの裏面を加工して破砕層（歪み）を形成し、この破砕層により金属イオンを捕捉して除去するエクストリンシック・ゲッタリング（以下、「ＥＧ」ともいう）や、ウェハの結晶基板中に酸素析出欠陥を形成し、この酸素析出欠陥により金属イオンを捕捉して除去するイントリンシック・ゲッタリング（以下、「ＩＧ」ともいう）が試みられている。
【０００５】
しかしながら、近年のウェハの薄型化に伴い、ＩＧの効果が小さくなるとともに、ウェハの割れや反りの原因となる裏面歪みが除去されることにより、ＥＧの効果が得られなくなり、ゲッタリングの効果が充分に得られなくなるという問題があった。
【０００６】
前記ＥＧ、ＩＧ以外の金属イオンを捕捉する方法として、半導体素子を基板等に固着する接着剤にイオン捕捉剤等を添加する方法が提案されている。具体的には、例えば、銅イオンと錯形成し得る骨格を有する樹脂を含有する銅イオン吸着層を備えるフィルム状接着剤（例えば、特許文献１参照）、イオン交換タイプ又はイオン吸着タイプのイオン捕捉剤を含む粘接着剤層及び基板からなる粘接着シート（例えば、特許文献２、３参照）、無機化合物からなるイオントラップ剤を含む接着剤組成物からなるフィルム状接着剤（例えば、特許文献４参照）、イオン交換体を含む接着剤組成物からなる接着シート（例えば、特許文献５参照）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１のフィルム状接着剤では、イオン捕捉剤として樹脂を用いているため、イオン捕捉性能の点では十分なものではなかった。また、特許文献２〜５においては、金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物の使用については全く検討がなされていないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−０５２１０９号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３３３７号公報
【特許文献３】特開２００９−２０３３３８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１６４５３号公報
【特許文献５】特開２００９−２５６６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の接着シートにおいては、前述のような問題があり、さらに、錯化剤等のイオン捕捉剤によって接着シートの化学的安定性、化学的反応性、物理特性等が変化し、基板等の被着体との密着性が低下するという点で改良の余地があった。従って、本発明においては、イオン捕捉性が高く、かつ、被着体との密着性が高い半導体装置用の多層接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記問題点を解決すべく、半導体装置用の接着剤シートについて検討した。その結果、金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物を含むイオン捕捉層及び接着層を含む半導体装置用の多層接着シートとすることで、前記問題点を解消できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明においては、金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物を含有するイオン捕捉層を含有しているため、半導体装置の製造における各種プロセスにおいて外部から、ウェハの結晶基板等に混入し得る金属イオンを捕捉することができる。その結果、外部から混入する金属イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達し難くなり、製造される半導体装置の電気特性の低下が抑えられて製品信頼性を向上させることができる。さらに、本発明の多層接着シートは、イオン捕捉層とは別に接着層を有するため、基板等の被着体との密着性に優れるものである。
【００１２】
有機低分子化合物が、含窒素複素環化合物、及び、一つの芳香環に水酸基を二つ以上有する化合物からなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
【００１３】
イオン捕捉性組成物及び接着性組成物が、エポキシ基を含有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００１４】
イオン捕捉層及び接着層の膜厚が、それぞれ５〜１００μｍであることが好ましい。
【００１５】
有機低分子化合物が、イオン捕捉層中の全成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１６】
イオン捕捉性組成物が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び、シリカフィラーを含み、該熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び、シリカフィラーの合計１００重量部に対して、熱可塑性樹脂が１０〜９９重量部、熱硬化性樹脂が１〜３０重量部、及び、シリカフィラーが０〜６０重量部であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、前記多層接着シートによりチップが被着体に積層された半導体装置、及び、該半導体装置の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の多層接着シートの断面模式図である。
【図２】本発明の多層接着シートとダイシングフィルムからなるダイシング・ダイボンドフィルムの断面模式図である。
【図３】本発明の多層接着シートを介して半導体チップを実装した例を示す断面模式図である。
【図４】前記ダイシング・ダイボンドフィルムに於けるダイボンドフィルムを介して半導体チップを３次元実装した例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の半導体装置用の多層接着シート１は、図１に示すように、金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物を含むイオン捕捉性組成物から形成されるイオン捕捉層１ａ、及び、接着性組成物から形成される接着層１ｂを含む多層シートである。図２〜４においては、これらのイオン捕捉層１ａと接着層１ｂが一体化された多層接着シート１として示す。
【００２０】
１．イオン捕捉層
前記イオン捕捉性組成物は、金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物（以下、単に有機低分子化合物ということもある）を含むものであり、当該組成物から形成されるイオン捕捉層を有する本発明の多層接着シートは、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する金属イオンを捕捉することができる。その結果、外部から混入する金属イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達し難くなり、電気特性の低下が抑えられて製品信頼性を向上させることができる。
【００２１】
本発明において、前記有機低分子化合物により捕捉する金属イオンとしては、金属イオンであれば特に制限されないが、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ等のイオンを挙げることができる。
【００２２】
本発明で用いる金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物は、金属イオンと錯体形成することができる樹脂とは区別されるものであり、その分子量としては、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。分子量の下限値は特に限定されるものではないが、通常５０以上である。前記樹脂では、樹脂中の金属イオンの捕捉に寄与する官能基の割合が低く、その結果、金属イオンとの錯体形成がしにくくなる。従って、金属イオンと錯体形成することができる樹脂は、イオン捕捉性の点で十分なものではない。一方、分子量が１０００以下の有機低分子化合物は、一分子中における金属イオンの捕捉に寄与する官能基の割合が高いため、金属イオンと錯体が形成しやすくなり、その結果、イオン捕捉性が高くなると考えられる。
【００２３】
有機低分子化合物としては、金属イオンと錯体を形成するものであれば、特に制限されるものではないが、好適に金属イオンを捕捉できるという観点から、窒素含有化合物、水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、含窒素複素環化合物、及び、一つの芳香環に水酸基を二つ以上有する化合物からなる群から選択される１種以上の化合物であることがより好ましい。
【００２４】
（窒素含有化合物）
前記窒素含有化合物としては、微粉末状のもの、有機溶媒に溶解し易いもの、又は、液状のものが好ましい。また、窒素含有化合物は、一分子中に一つ以上の窒素原子を有する化合物であればよいが、一分子中に二つ以上の窒素原子を有する化合物であることが好ましい。このような窒素含有化合物としては、好適に金属イオンを捕捉できる観点から、含窒素複素環化合物が好ましく、第三級窒素原子を環構成原子とする複素環化合物がより好ましい。ここで、第三級原子とは、第三級アミンの窒素原子を指すものである。
【００２５】
含窒素複素環化合物としては、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ビピリジル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、銅イオンとの間で形成される錯体の安定性の観点から、トリアゾール化合物がさらに好ましい。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
前記トリアゾール化合物としては、特に制限されないが、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル｝ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６’−ｔ−ブチル−４’−メチル−２，２’−メチレンビスフェノール、１−（２’，３’−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシジエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２−エチルヘキシアミノメチル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔ−ぺンチル−６−｛（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル｝フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、（２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル ３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等があげられる。
【００２７】
前記トリアゾール化合物の市販品としては、特に制限はされないが、城北化学(株)製の商品名：ＢＴ−１２０、ＢＴ−ＬＸ、ＣＢＴ−１、ＪＦ−７７、ＪＦ−７８、ＪＦ−７９、ＪＦ−８０、ＪＦ−８３、ＪＡＳＴ−５００、ＢＴ−ＧＬ、ＢＴ−Ｍ、ＢＴ−２６０、ＢＴ−３６５、ＴＴ−ＬＸ、ＢＡＳＦ社の商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９ ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６ ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３、台湾永光化学公司製の製品名：ＥＶＥＳＯＲＢ ８１、ＥＶＥＳＯＲＢ１０９、ＥＶＥＳＯＲＢ ７０、ＥＶＥＳＯＲＢ ７１、ＥＶＥＳＯＲＢ ７２、ＥＶＥＳＯＲＢ ７３、ＥＶＥＳＯＲＢ ７４、ＥＶＥＳＯＲＢ ７５、ＥＶＥＳＯＲＢ ７６、ＥＶＥＳＯＲＢ ７８、ＥＶＥＳＯＲＢ ８０、大和化成（株）製の商品名：ＶＥＲＺＯＮＥ ＶＴ−１２０Ｍ等を挙げることができる。トリアゾール化合物は、防錆剤としても使用される。
【００２８】
前記テトラゾール化合物としては、特に限定されないが、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５-フェニル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。
【００２９】
前記ビピリジル化合物としては、特に限定されないが、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。
【００３０】
（水酸基含有化合物）
前記水酸基含有化合物としては、特に制限されないが、微粉末状のもの、有機溶媒に溶解し易いもの、又は、液状のものが好ましい。このような水酸基含有化合物としては、より好適に金属イオンを捕捉できる観点から、キノール化合物、ヒドロキシアントラキノン化合物、ポリフェノール化合物、高級アルコールを挙げることができるが、銅イオンとの間で形成される錯体の安定性の観点から、一つの芳香環に水酸基を二つ以上有する化合物が好ましく、ポリフェノール化合物がより好ましい。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３１】
前記キノール化合物としては、特に限定されないが、１，２−ベンゼンジオールなどが挙げられる。
【００３２】
前記ヒドロキシアントラキノン化合物としては、特に限定されないが、アリザリン、アントラルフィンなどが挙げられる。
【００３３】
前記ポリフェノール化合物としては、特に限定されないが、タンニン、タンニン誘導体（没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸ドデシル、ピロガロール）などが挙げられる。
【００３４】
前記高級アルコールとしては、炭素数６以上、特に炭素数６〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するアルコールが挙げられる。
【００３５】
（カルボキシル基含有化合物）
前記カルボキシル基含有化合物としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有芳香族化合物、カルボキシル基含有脂肪酸化合物等が挙げられる。
【００３６】
前記カルボキシル基含有芳香族化合物としては、特に限定されないが、フタル酸、ピコリン酸、ピロール−２−カルボン酸等が挙げられる。
【００３７】
前記カルボキシル基含有脂肪酸化合物としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、カルボン酸系キレート試薬、等が挙げられる。
【００３８】
前記カルボキシル酸系キレート試薬の市販品としては、特に制限はされないが、キレスト（株）製の製品名：キレストＡ、キレスト１１０、キレストＢ、キレスト２００、キレストＣ、キレストＤ、キレスト４００、キレスト４０、キレスト０Ｄ、キレストＮＴＡ、キレスト７００、キレストＰＡ、キレストＨＡ、キレストＭＺ−２、キレストＭＺ−４Ａ、キレストＭＺ−８を挙げることができる。
【００３９】
前記金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物の配合量は、イオン捕捉性組成物の全成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましく、０．２〜５重量部であることがさらに好ましく、０．３〜３重量部であることが特に好ましい。０．１重量部以上とすることにより、金属イオン（特に、銅イオン）を効果的に捕捉することができ、１０重量部以下とすることにより、耐熱性の低下やコストの増加を抑制することができる。また、本発明の多層接着シートにおけるイオン捕捉層中の全成分に対する有機低分子化合物の配合量は、前記イオン捕捉性組成物中の全成分に対する有機低分子化合物の配合量と同じである。
【００４０】
イオン捕捉性組成物は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含有することがより好ましい。
【００４１】
前記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、又は、熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を併用して用いることができ、特に、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。
【００４２】
前記エポキシ樹脂は、接着性組成物として一般に用いられるものであれば特に限定は無く、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の二官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂、又は、ヒダントイン型、トリスグリシジルイソシアヌレート型若しくはグリシジルアミン型等のエポキシ樹脂が用いられる。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらのエポキシ樹脂のうちノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型樹脂、又は、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４３】
イオン捕捉性組成物にエポキシ樹脂を含む場合、水酸基又はカルボキシル基含有樹脂を併用して用いることが好ましく、耐熱性の観点からは、フェノール樹脂を併用することが好ましい。また、イオン捕捉性組成物に後述のエポキシ基を有する熱可塑性樹等を含む場合、前記フェノール樹脂は、前記エポキシ基を有する熱可塑性樹脂等と反応することができる。前記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン等のポリヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらのフェノール樹脂の中でも、半導体装置の接続信頼性を向上させることができる点から、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂が特に好ましい。
【００４４】
また、前記エポキシ樹脂、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂、水酸基又はカルボキシル基含有樹脂の配合割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記エポキシ樹脂成分又はエポキシ基を有する熱可塑性樹脂成分中のエポキシ基１当量当たり、水酸基含有樹脂成分中の水酸基又はカルボキシル基含有樹脂成分中のカルボキシル基が０．５〜２．０当量になるように配合すること好ましく、０．８〜１．２当量がより好ましい。配合割合が前記範囲内にあることで、十分な反応が進行するため好ましい。
【００４５】
前記熱硬化性樹脂の配合割合としては、イオン捕捉性組成物中１〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、１〜２０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
前記熱可塑性樹脂としては、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴやＰＢＴ等の飽和ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又は、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂のうち、イオン性不純物が少なく耐熱性が高く、半導体素子の信頼性を確保できるアクリル樹脂が特に好ましい。
【００４７】
前記アクリル樹脂としては、特に限定されるものではなく、炭素数３０以下、特に炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルの１種又は２種以上を成分とする重合体（アクリル共重合体）等が挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、又は、ドデシル基等が挙げられる。
【００４８】
また、前記重合体を形成する他のモノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸若しくはクロトン酸等の様なカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸若しくは無水イタコン酸等の様な酸無水物モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル若しくは（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等の様なヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等の様なスルホン酸基含有モノマー、又は、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の様な燐酸基含有モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等の様なエポキシ基含有モノマーが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なお、前記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。
【００４９】
また、本発明においては、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂が好適に架橋し、良好な信頼性が得られる点から、エポキシ基又はカルボキシル基を有する熱可塑性樹等を用いることが好ましく、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はカルボキシル基を有するアクリル樹脂を用いることがより好ましい。エポキシ基を有するアクリル樹脂としては、前述のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルと、エポキシ基含有モノマーとの共重合体が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、前述と同様のものを挙げることができる。エポキシ基を有するアクリル樹脂の市販品としては、ナガセケムテックス（株）製の商品名：ＳＧ−Ｐ３等を挙げることができる。また、カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、前述のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルと、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーとの共重合体が挙げられる。カルボキシル基を有するアクリル樹脂の市販品としては、ナガセケムテックス（株）製の商品名：ＳＧ−７０８−６等を挙げることができる。
【００５０】
前記熱可塑性樹脂の配合割合としては、所定条件下で加熱した際に多層接着シートが熱硬化型としての機能を発揮する程度であれば特に限定されないが、イオン捕捉性組成物中３０〜９５重量％の範囲内であることが好ましく、５０〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
前記イオン捕捉性組成物から形成されるイオン捕捉層を予めある程度架橋させておく場合には、重合体の分子鎖末端の官能基等と反応する多官能性化合物を架橋剤として添加させておくのがよい。これにより、高温下での接着特性を向上させ、耐熱性の改善を図ることができる。
【００５２】
前記架橋剤としては、従来公知のものを採用することができる。特に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、多価アルコールとジイソシアネートの付加物等のポリイソシアネート化合物がより好ましい。架橋剤の添加量としては、特に限定されるものではないが、例えば、架橋性の官能基を有する重合体１００重量部に対して、７重量部以下とすることが好ましく、０．０５〜７重量部とすることがより好ましい。架橋剤の量が７重量部より多いと、接着力が低下するので好ましくない。また、この様なポリイソシアネート化合物と共に、必要に応じて、エポキシ樹脂等の他の多官能性化合物を一緒に含ませるようにしてもよい。
【００５３】
また、前記イオン捕捉性組成物には、その用途に応じてフィラーを適宜配合することができる。フィラーの配合は、前記イオン捕捉性組成物より得られるイオン捕捉層を含む多層接着シートへの導電性の付与や熱伝導性の向上、弾性率の調節等を可能とする。前記フィラーとしては、無機フィラー、及び、有機フィラーが挙げられるが、取り扱い性の向上、熱電導性の向上、溶融粘度の調整、チキソトロピック性付与等の特性の観点から、無機フィラーが好ましい。
【００５４】
前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウィスカ、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカ等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。熱電導性の向上の観点からは、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカが好ましい。また、上記各特性のバランスがよいという観点からは、結晶質シリカ、又は、非晶質シリカが好ましい。また、導電性の付与、熱電導性の向上等の目的で、無機フィラーとして、導電性物質（導電フィラー）を用いることとしてもよい。導電フィラーとしては、銀、アルミニウム、金、胴、ニッケル、導電性合金等を球状、針状、フレーク状とした金属粉、アルミナ等の金属酸化物、アモルファスカーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。
【００５５】
前記フィラーの平均粒径は、０．００５〜１０μｍとすることができる。前記フィラーの平均粒径を０．００５μｍ以上とすることにより、接着性を良好とすることができる。また、１０μｍ以下とすることにより、上記各特性の付与のために加えたフィラーの効果を十分なものとすることができるとともに、耐熱性を確保することができる。なお、フィラーの平均粒径は、例えば、光度式の粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製、装置名；ＬＡ−９１０）により求めた値である。
【００５６】
なお、前記イオン捕捉性組成物には、前記有機低分子化合物や前記フィラー以外に、必要に応じて他の添加剤を適宜に配合することができる。他の添加剤としては、陰イオン捕捉剤、分散剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、硬化促進剤などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５７】
イオン捕捉性組成物は、前記有機低分子化合物以外に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び、シリカフィラーを含むものが好ましく、当該熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び、シリカフィラーの合計１００重量部に対して、熱可塑性樹脂が１０〜９９重量部、熱硬化性樹脂が１〜３０重量部、及び、シリカフィラーが０〜６０重量部であることが好ましく、熱可塑性樹脂が２０〜９８重量部、熱硬化性樹脂が２〜３０重量部、及び、シリカフィラーが０〜６０重量部であることがより好ましい。前記範囲内であることにより、高温で高い弾性率を有することができ、良好な信頼性が得られるため好ましい。
【００５８】
前記イオン捕捉性組成物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、金属イオンと錯体を形成する有機低分子化合物と、必要に応じて、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、他の添加剤を容器に投入して、有機溶媒に溶解させ、均一になるように攪拌することによってイオン捕捉性組成物溶液として得ることができる。
【００５９】
前記有機溶媒としては、イオン捕捉層を構成する成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。乾燥速度が速く、安価で入手できる点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどを使用することが好ましい。
【００６０】
２．接着層
本発明の多層接着シート中の接着層は、接着性組成物から形成されるものである。接着性組成物は、特に限定されるものではなく、本分野において用いられる接着剤等であれば用いることができるが、基板等の被着体との密着性の向上の点から、前記金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物を実質的に含まないものであることが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、接着性組成物の樹脂成分１００重量部に対して、有機低分子化合物が０．１重量部未満であることを指すものであり、より好ましくは０．０５重量部未満、さらに好ましくは０．０１重量部未満である。このような有機低分子化合物を実質的に含まない接着層は、熱を加えた後であっても過剰に硬化が進むことがないため、基板等の被着体と該接着層の間に発生したボイドを、モールド工程において良好に拡散することができる。また、前記有機低分子化合物は、低分子量であるため移行しやすく、該有機低分子化合物を含む接着シートをダイシング・ダイボンドフィルムのダイボンドフィルムとして用いた場合には、該有機低分子化合物がダイシングテープに移行してしまうという問題があった。しかしながら、本発明の多層接着シートでは前記接着層を有するため、該有機低分子化合物がダイシングテープに移行することを抑制することができるものである。
【００６１】
接着性組成物は、金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物以外の組成については、前述のイオン捕捉性組成物と同様の組成とすることができる。具体的には、接着性組成物には、前述の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、フィラー、その他の添加剤を含むことができ、その配合割合としても、イオン捕捉性組成物と同様である。また、接着性組成物とイオン捕捉性組成物の組成は、金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物の添加の有無以外において、全く同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６２】
接着性組成物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び、シリカフィラーを含むものが好ましく、当該熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び、シリカフィラーの合計１００重量部に対して、熱可塑性樹脂が１０〜９９重量部、熱硬化性樹脂が１〜３０重量部、及び、シリカフィラーが０〜６０重量部であることが好ましく、熱可塑性樹脂が２０〜９８重量部、熱硬化性樹脂が２〜３０重量部、及び、シリカフィラーが０〜６０重量部であることがより好ましい。前記範囲内であることにより、高温で高い弾性率を有することができ、良好な信頼性が得られるため好ましい。
【００６３】
３．多層接着シート
本発明の多層接着シートは、前記イオン捕捉層及び接着層からなる二層構成であってもよく、本発明の効果を損なわない範囲で前記イオン捕捉層と前記接着層の間にさらに別の層を含んでいてもよく、前記接着層の両側に前記イオン捕捉剤層があってもよい。
【００６４】
本発明の多層接着シートは、例えば、次の通りにして作製される。先ず、前記イオン捕捉性組成物溶液を作製する。次に、イオン捕捉性組成物溶液を基材セパレータ上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させる。基材セパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙等が使用可能である。また、塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度７０〜１６０℃、乾燥時間１〜５分間の範囲内で行われる。これにより、本発明の多層接着シートのイオン捕捉層が得られる。
【００６５】
次に、前記接着性組成物溶液を作製し、前記イオン捕捉層と同様の方法で接着層を作製する。
【００６６】
このようにして得られたイオン捕捉層と接着層を貼り合わせることで、本発明の多層接着シートを得ることができる。これらの層は粘着質な層であるため、単に貼り合わせることで接着することもできるし、必要であれば温度と圧力を加えてもよく、もしくは公知の接着剤を用いて貼り合わせることもできる。前記温度や圧力の条件は、用いるイオン捕捉層と接着層により適宜設定することができる。
【００６７】
イオン捕捉層及び接着層の膜厚は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ５〜１００μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。膜厚が５μｍより大きいことで、被着体とボイドなく接着できるため好ましい。
【００６８】
本発明の多層接着シートは、金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物が含有されているイオン捕捉層を有するため、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する金属イオンを捕捉することができ、その結果、混入した金属イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達し難くなり、電気特性の低下が抑えられて製品信頼性を向上させることができる。また、本発明の多層接着シートは、前記有機低分子化合物を実質的に含有しない接着層を有するため、基板等の被着体との接着性が良好であり、被着体と接着シートの間に発生するボイドをモールド工程において拡散することができるため、被着体との密着性を向上することができるものである。
【００６９】
前記の実施形態では、イオン捕捉性組成物や接着性組成物に含有させる主成分として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いる場合について説明したが、本発明においては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂に替えて、セラミック系、セメント系、はんだ等の無機系の接着剤成分を含有させることとしてもよい。
【００７０】
本発明の多層接着シートは、半導体装置の製造に好適用いることができる。具体的には、リードフレーム等の被着体に半導体チップを固着するためのダイボンドフィルムや、フリップチップ型半導体装置の半導体チップの裏面を保護する保護フィルムや、半導体チップを封止するための封止シートとして用いられるものが挙げられる。
【００７１】
本発明の多層接着シートをダイボンドフィルムとして用いる場合には、イオン捕捉層１ａ（図１）側に半導体ウェハ（半導体チップ）を積層し、接着層１ｂ（図１）側にダイシングフィルム（又は被着体）を積層することが好ましい。
【００７２】
前記多層接着シートのイオン捕捉層は、重さ２．５ｇに切り出し、１７５℃で５時間加熱させた後、これを１０ｐｐｍのＣｕ（ＩＩ）イオン水溶液５０ｍＬ中に浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の前記水溶液中のＣｕ（ＩＩ）イオン濃度が、９．８ｐｐｍ未満であることが好ましく、０〜９．５ｐｐｍであることがより好ましく、０〜９ｐｐｍであることがさらに好ましい。前記範囲内にあることで、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する金属イオンがより捕捉され易い。その結果、外部から混入する金属イオンがウェハ上に形成された回路形成面により到達し難くなり、電気特性の低下が抑えられてより製品信頼性を向上させることができる。
【００７３】
４．半導体装置及びその製造方法
本発明は、前記多層接着シートによりチップが被着体に積層された半導体装置、及び、前記多層接着シートによりチップを被着体に積層する工程を含む半導体装置の製造方法に関する。以下に、本発明の多層接着シートをダイボンドフィルムとして使用した場合における半導体装置及びその製造方法の一実施形態について、図を用いて具体的に説明する。
【００７４】
以下では、従来公知のダイシングフィルムに、本発明の多層接着シート１（以下、ダイボンドフィルム１ともいう）が積層されたダイシング・ダイボンドフィルム２を用いた半導体装置の製造方法について説明する（図２）。なお、本実施形態に係るダイシングフィルムは、基材４上に粘着剤層３が積層された構造である。
【００７５】
先ず、図２に示すように、ダイシング・ダイボンドフィルム２に於けるダイボンドフィルム１のイオン捕捉層１ａ側の、半導体ウェハ貼り付け部分１ｃ上に半導体ウェハ５を圧着し、これを接着保持させて固定する（マウント工程）。本工程は、圧着ロール等の押圧手段により押圧しながら行う。
【００７６】
次に、半導体ウェハ５のダイシングを行う。これにより、半導体ウェハ５を所定のサイズに切断して個片化し、半導体チップ６を製造する。ダイシングは、例えば半導体ウェハ５の回路面側から常法に従い行われる。また、本工程では、例えばダイシング・ダイボンドフィルム２まで切込みを行なうフルカットと呼ばれる切断方式等を採用できる。本工程で用いるダイシング装置としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。また、半導体ウェハ５は、ダイシング・ダイボンドフィルム２により接着固定されているので、チップ欠けやチップ飛びを抑制できると共に、半導体ウェハ５の破損も抑制できる。
【００７７】
ダイシング・ダイボンドフィルム２に接着固定された半導体チップを剥離する為に、半導体チップ６のピックアップを行う。ピックアップの方法としては特に限定されず、従来公知の種々の方法を採用できる。例えば、個々の半導体チップ６をダイシング・ダイボンドフィルム２側からニードルによって突き上げ、突き上げられた半導体チップ６をピックアップ装置によってピックアップする方法等が挙げられる。
【００７８】
ここでピックアップは、粘着剤層３が紫外線硬化型の場合、該粘着剤層３に紫外線を照射した後に行う。これにより、粘着剤層３のダイボンドフィルム１に対する粘着力が低下し、半導体チップ６の剥離が容易になる。その結果、半導体チップを損傷させることなくピックアップが可能となる。
【００７９】
次に、図３に示すように、ダイシングにより形成された半導体チップ６を、ダイボンドフィルム１（半導体ウェハ貼り付け部分１ｃ）を介して被着体８にダイボンドする。この場合、ダイボンドフィルム１の接着層１ｂ側が被着体と接する。ダイボンドは圧着により行われる。ダイボンドの条件としては特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。ここで、被着体８とは、例えば、樹脂基板、リードフレーム、Ｓｉウェハ等を挙げることができる。
【００８０】
次に、被着体８の端子部（インナーリード）の先端と半導体チップ６上の電極パッド（図示しない）とをボンディングワイヤー９で電気的に接続するワイヤーボンディング工程を行う。前記ボンディングワイヤー９としては、例えば、金線、アルミニウム線又は銅線等が用いられる。ワイヤーボンディングを行う際の温度は、８０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃の範囲内で行われる。また、その加熱時間は数秒〜数分間行われる。結線は、前記温度範囲内となる様に加熱された状態で、超音波による振動エネルギーと印加加圧による圧着エネルギーの併用により行われる。尚、ワイヤーボンディング工程は、加熱処理によりダイボンドフィルム１を熱硬化させることなく行う。
【００８１】
ダイボンドフィルム１は、接着層１ｂに有機低分子化合物を実質的に含まないため、ワイヤーボンディング工程における熱履歴によっても、過剰に硬化が進むことなく、被着体と接着層の間に発生したボイドをモールド工程において除去することができる。
【００８２】
続いて、封止樹脂７により半導体チップ６を封止する封止工程を行う。本工程は、被着体８に搭載された半導体チップ６やボンディングワイヤー９を保護する為に行われる。本工程は、封止用の樹脂を金型で成型することにより行う。封止樹脂７としては、例えばエポキシ系の樹脂を使用する。
【００８３】
前記マウント工程においては、一般的に被着体８とダイボンドフィルム１の接着層１ｂとの界面等に気泡が混入している。本封止工程では、この気泡が、樹脂封止時の圧力等により封止樹脂７等に拡散され、その影響が低減される。なお、前記の通り、ダイボンドフィルム１は、接着層１ｂに有機低分子化合物を実質的に含まないため、ワイヤーボンディング工程における熱履歴による急激な硬化反応の進行が抑制されている。その結果、封止工程において気泡を容易に拡散させることができ、接着界面での気泡による剥離を防止することができる。
【００８４】
次に、後硬化工程に於いて、前記封止工程で硬化不足の封止樹脂７を完全に硬化させる。封止工程に於いてダイボンドフィルム１が熱硬化されない場合でも、本工程に於いて封止樹脂７の硬化と共にダイボンドフィルム１を熱硬化させて接着固定が可能になる。本工程に於ける加熱温度は、封止樹脂の種類により異なるが、例えば１６５〜１８５℃の範囲内であり、加熱時間は０．５分〜８時間程度である。
【００８５】
また、本発明の多層接着シート（ダイボンドフィルム）は、図４に示すように、複数の半導体チップを積層して３次元実装をする場合にも好適に用いることができる。図４に示す３次元実装の場合、先ず半導体チップと同サイズとなる様に切り出した少なくとも１つのダイボンドフィルム１を被着体８上に貼り付けた後、ダイボンドフィルム１を介して半導体チップ６を、そのワイヤーボンド面が上側となる様にして貼り付ける。次に、ダイボンドフィルム１（本発明の多層接着シートであっても、それ以外のダイボンドフィルムであってもよい）を半導体チップ６の電極パッド部分を避けて貼り付ける。更に、他の半導体チップ１０をダイボンドフィルム１上に、そのワイヤーボンド面が上側となる様にしてダイボンドする。
【００８６】
次に、ワイヤーボンディング工程を行う。これにより、半導体チップ６及び他の半導体チップ１０に於けるそれぞれの電極パッドと、被着体８とをボンディングワイヤー９で電気的に接続する。尚、本工程は、ダイボンドフィルム１の加熱工程を経ることなく実施される。
【００８７】
続いて、封止樹脂７により半導体チップ６等を封止する封止工程を行い、封止樹脂を硬化させる。次に、後硬化工程に於いて、前記封止工程で硬化不足の封止樹脂７を完全に硬化させる。
【００８８】
上述した実施形態では、本発明の多層接着シートがダイボンドフィルムである場合について説明したが、前記多層接着シートは、半導体装置の製造に用いられるものであれば特に制限されない。フリップチップ型半導体装置の半導体チップの裏面を保護する保護フィルムや、フリップチップ型半導体装置の半導体チップの表面と被着体との間を封止するための封止シートであってもよい。
【実施例】
【００８９】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の要旨をそれらのみに限定する趣旨のものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
【００９０】
実施例１
（イオン捕捉層）
下記（ａ）〜（ｄ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％のイオン捕捉性組成物溶液を得た。
（ａ）官能基としてエポキシ基を有するアクリル樹脂（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−Ｐ３、重量平均分子量８５万） ６０部
（ｂ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、商品名；ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ５部
（ｃ）シリカフィラー（（株）アドマテックス社製、製品名：ＳＣ−２０５０、平均粒径：０．５μｍ） ３５部
（ｄ）有機低分子化合物（大和化成（株）製、商品名；ＶＥＲＺＯＮＥ ＶＴ−１２０Ｍ、化学名：５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール） ０．３部
【００９１】
このイオン捕捉性組成物溶液を、剥離ライナとしてシリコーン離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）からなる離型処理フィルム上に塗布した。更に、１３０℃で２分間乾燥させたことにより、厚さ５μｍのイオン捕捉層を作製した。
【００９２】
（接着層）
（ｄ）を０重量部に変更した以外は、上記と同様の手順で厚さ１０μｍの接着層を作製した。
【００９３】
（多層接着シートの作製）
作製したイオン捕捉層と接着層を、ラミネーターを用いて温度４０℃、圧力０．２ＭＰａ、速度１０ｍｍ／秒の条件で貼り合わせて、二層構成の接着シートを作製した。
【００９４】
実施例２〜１０、比較例１〜４
組成及び膜厚を表１に示す値に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして多層接着シートを得た。なお、表中の有機低分子化合物は、以下のものを用いた。
【００９５】
ＳＧ−７０８−６：ナガセケムテックス（株）製、官能基としてカルボキシル基を有するアクリル樹脂、数平均分子量７０万ｇ／ｍｏｌ、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ：日本化薬（株）製、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ
没食子酸ドデシル：東京化学工業（株）製（商品名；没食子酸ドデシル）
ＢＴ−１２０：城北化学（株）製、１，２，３−ベンゾトリアゾール
アリザリン：東京化学工業（株）製
Ｐ５Ｔ：東洋紡（株）製、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール
没食子酸メチル：東京化学工業（株）製
２，２’−ビピリジル：東京化学工業（株）製
【００９６】
【表１】
【００９７】
以下の評価を行った。
＜金属イオン捕捉性の評価方法＞
実施例及び比較例で用いたイオン捕捉性組成物を用いて評価用シート（厚さ：２０μｍ）を作製した。当該評価シートを２．５ｇ切り出し、１７５℃で５時間加熱したものを、テフロン（登録商標）製のルツボにいれ、１０ｐｐｍのＣｕ（ＩＩ）イオン水溶液５０ｍＬを加えた。その後、恒温乾燥機（エスペック（株）製、ＰＶ−２３１）に１２０℃で２０時間放置した。評価用シートを取り出した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＰＳ−１７００ＨＶＲ）を用いて水溶液中のＣｕ（ＩＩ）イオンの濃度（ｐｐｍ）を測定した。水溶液中のＣｕ（ＩＩ）イオン濃度が９．８ｐｐｍ未満の場合を○とし、９．８〜１０ｐｐｍのときを×とした。結果を表２に示す。
【００９８】
＜樹脂封止工程後のボイド消失の有無＞
実施例及び比較例で得られた二層構成の接着シートのイオン捕捉層側に、それぞれ温度４０℃の条件下で１０ｍｍ角の半導体チップに貼り付け、接着層側にＢＧＡ基板を貼り付けることで、各接着シートを介して半導体チップをＢＧＡ基板にマウントした。マウント条件は、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａ、１秒とした。
【００９９】
次に、半導体チップがマウントされたＢＧＡ基板を、乾燥機にて１７５℃、３０分間熱処理し、その後封止樹脂（日東電工（株）社製、ＧＥ−１００）でパッケージングした。封止条件は加熱温度１７５℃、９０秒とした。
【０１００】
続いて、封止後の半導体装置をガラスカッターで切断し、その断面を超音波顕微鏡で観察して、各接着シートとＢＧＡ基板の貼り合せ面に於けるボイド面積を測定した。ボイド面積が貼り合わせ面積に対し２０％以下の場合を○、２０％より大きいの場合を×とした。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
実施例１〜１０では、有機低分子化合物を含むイオン捕捉層を有するため、金属イオンを捕捉することができ、パッケージの不良を抑制できると考えられる。また、有機低分子化合物を実質的に含まない接着層を有するため、ダイボンディングとワイヤーボンディングを想定した熱履歴（１７５℃×１時間）を加えた後も、過剰に硬化が進むことなく、モールド工程で良好にボイドを拡散することができる。
【０１０３】
比較例１では、有機低分子化合物が入っていないため金属イオンを捕捉することができず、パッケージの不良を抑制できない。また、比較例２〜３では、接着層に有機低分子化合物が入っているため、ダイボンディングとワイヤーボンディングを想定した熱履歴（１７５℃×１時間）によって過剰に硬化が進み、モールド時に良好にボイドを拡散することが出来ない。
【符号の説明】
【０１０４】
１：本発明の多層接着シート
１ａ：イオン捕捉層
１ｂ：接着層
１ｃ：半導体ウェハ貼り付け部分
２：ダイシング・ダイボンドフィルム
３：粘着剤層
４：基材
５：半導体ウェハ
６：半導体チップ
７：封止樹脂
８：被着体
９：ボンディングワイヤー
１０：他の半導体チップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物を含むイオン捕捉性組成物から形成されるイオン捕捉層、及び、接着性組成物から形成される接着層を含む、半導体装置用の多層接着シート。
【請求項２】
有機低分子化合物が、含窒素複素環化合物、及び、一つの芳香環に水酸基を二つ以上有する化合物からなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１記載の多層接着シート。
【請求項３】
イオン捕捉性組成物及び接着性組成物が、エポキシ基を含有する熱可塑性樹脂を含む、請求項１又は２記載の多層接着シート。
【請求項４】
イオン捕捉層及び接着層の膜厚が、それぞれ５〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の多層接着シート。
【請求項５】
有機低分子化合物の含有量が、イオン捕捉層中の全成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の多層接着シート。
【請求項６】
イオン捕捉性組成物が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び、シリカフィラーを含み、該熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び、シリカフィラーの合計１００重量部に対して、熱可塑性樹脂が１０〜９９重量部、熱硬化性樹脂が１〜３０重量部、及び、シリカフィラーが０〜６０重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の多層接着シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の多層接着シートによりチップが被着体に積層された半導体装置。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の多層接着シートによりチップを被着体に積層する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１】
金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物を含むイオン捕捉性組成物から形成されるイオン捕捉層、及び、接着性組成物から形成される接着層を含む、半導体装置用の多層接着シート。
【請求項２】
有機低分子化合物が、含窒素複素環化合物、及び、一つの芳香環に水酸基を二つ以上有する化合物からなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１記載の多層接着シート。
【請求項３】
イオン捕捉性組成物及び接着性組成物が、エポキシ基を含有する熱可塑性樹脂を含む、請求項１又は２記載の多層接着シート。
【請求項４】
イオン捕捉層及び接着層の膜厚が、それぞれ５〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の多層接着シート。
【請求項５】
有機低分子化合物の含有量が、イオン捕捉層中の全成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の多層接着シート。
【請求項６】
イオン捕捉性組成物が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び、シリカフィラーを含み、該熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び、シリカフィラーの合計１００重量部に対して、熱可塑性樹脂が１０〜９９重量部、熱硬化性樹脂が１〜３０重量部、及び、シリカフィラーが０〜６０重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の多層接着シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の多層接着シートによりチップが被着体に積層された半導体装置。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の多層接着シートによりチップを被着体に積層する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−３０７０２（Ｐ２０１３−３０７０２Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６７４５８（Ｐ２０１１−１６７４５８）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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