厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法
【課題】接続端子などの製造に好適に用いることができ、かつ高感度な厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、膜厚５〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成するために用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する特定構造の樹脂、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。
【解決手段】支持体上に、膜厚５〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成するために用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する特定構造の樹脂、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、回路基板の製造、回路基板に実装するＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）素子及びＭＥＭＳ素子を組み込んだ小型機械（マイクロマシン）、並びに高密度実装を行うための貫通電極などの電子部品の製造において、バンプやメタルポストなどの接続端子、配線パターンなどの形成に好適に用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、精密微細加工技術の主流となっているホトファブリケーションとは、感光性樹脂組成物を被加工物表面に塗布して塗膜を形成し、ホトリソグラフィー技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチング、及び／又は電気メッキを主体とするエレクトロフォーミングを行って、半導体パッケージなどの各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００３】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウエーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。
【０００４】
上記のようなホトファブリケーションに使用される材料として厚膜用ホトレジストがある。厚膜用ホトレジストは、厚膜ホトレジスト層を形成するものであり、例えば、メッキ工程によるバンプやメタルポストの形成などに用いられている。バンプやメタルポストは、例えば、支持体上に膜厚約２０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）されたレジストパターンを形成し、この除去された部分（非レジスト部）に銅などの導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することにより形成することができる。
【０００５】
厚膜用ホトレジストとしては、パンプ形成用や配線形成用として用いられるキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
一方、従来のキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物よりも高感度な感光性樹脂組成物として、酸発生剤を含む化学増幅型ホトレジストが知られている。化学増幅型ホトレジストの特徴は、放射線照射（露光）により、酸発生剤から酸が発生し、露光後の加熱処理により酸の拡散が促進されて、樹脂組成物中のベース樹脂などに対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性を変化させることである。化学増幅型レジストのうち、アルカリ不溶であったものがアルカリ可溶化するポジ型のものとしてメッキ用化学増幅型ホトレジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献２，３参照）。
【０００７】
上記のような厚膜用ホトレジスト組成物に対する要求項目としては、１０μｍ以上の膜厚が形成できること、基板に対する密着性を有すること、バンプを形成するためのメッキを行う際に、耐メッキ液性及びメッキ液に対する良好な濡れ性を有していること、メッキによって得られる金属層がレジストパターンの形状に対応していること、メッキ処理後に剥離液により容易に剥離されること、などが挙げられる。また、メッキ技術の高度化により、複数回のメッキ工程や、より厳しい条件でのメッキ工程が必要になり、複数回のメッキ工程にも耐えられるような、メッキ工程そのものに対する耐性も求められている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２，３に記載された従来の化学増幅型ホトレジスト組成物を使用して厚膜ホトレジスト層を作成した場合、ホトレジスト組成物のメッキに対する応力耐性が十分でないために、メッキ処理により得られる金属層が膨らみ、良好なメッキ生成物のパターンを得ることが困難であった。また、耐メッキ液性も十分でなく、メッキ工程中やメッキ処理後の洗浄中のレジストに欠けやクラックが生じ、複数回のメッキ工程を同じレジストパターンで行うのは困難であった（耐メッキ性に劣る。）。また、特許文献１に記載された耐メッキ性に優れたナフトキノンジアジド基含有化合物を有する感光性樹脂組成物では、より高感度にすることが困難であった。
【０００９】
そこで、近年になり、ポジ型の化学増幅型ホトレジスト組成物において、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂として、下記一般式（ｂ３）：
【化１】
（式（ｂ３）中、Ｒ２ｂは水素原子又はメチル基、Ｒ３ｂは低級アルキル基を表し、Ｘｂ１はそれが結合している炭素原子と共に炭素数５〜２０の炭化水素環を形成する。）
で表される構成単位を含む樹脂を用いる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物が提案されている（特許文献４参照）。このような厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、メッキによる生成物の形状が良好でかつ安定し、応力耐性、耐メッキ液性、及び耐メッキ性に優れるため、接続端子などの製造に好適に用いることができる。
【特許文献１】特開２００２−２５８４７９号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１８６２号公報
【特許文献３】特開２００１−２８１８６３号公報
【特許文献４】特開２００４−３０９７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで、上記一般式（ｂ３）において、Ｘｂ１が形成する炭素数５〜２０の炭化水素環としては、例えばシクロヘキサン環やアダマンタン環などが挙げられる。しかしながら、このような炭化水素環は、酸による脱保護反応が比較的進行しにくいため、膜厚が厚くなるほど露光量が必要であり、高感度化が求められていた。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、接続端子などの製造に好適に用いることができ、かつ高感度な厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物において、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂として、特定の構造の構成単位を有する樹脂を用いることによって、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の態様は、支持体上に、膜厚５〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成するために用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有し、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）下記一般式（ｂ１）：
【化２】
（式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構成単位を含む樹脂を含有することを特徴とする厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。
【００１４】
また、本発明の第２の態様は、支持体と、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなる膜厚５〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層とが積層された厚膜ホトレジスト積層体を得る積層工程と、該厚膜ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程とを含むことを特徴とする厚膜レジストパターンの製造方法である。
【００１５】
なお、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。また、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸、アクリル酸の一方又は両方を示す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、接続端子などの製造に好適に用いることができ、かつ高感度な厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、後述するような（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする。
【００１８】
＜（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物（以下、（Ａ）成分という。）は、光酸発生剤であり、光により直接又は間接的に酸を発生する。
【００１９】
このような光酸発生剤の第一の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−トなどの下記一般式（ａ１）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
上記一般式（ａ１）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜６である。
【００２２】
また、光酸発生剤の第二の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネ−ト基を含有する下記一般式（ａ２）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
上記一般式（ａ２）中、Ｒ４ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ５ａは、置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは１〜６の整数である。
【００２５】
上記一般式（ａ２）中、Ｒ４ａは、芳香族性化合物基であることが特に好ましく、このような芳香族性化合物基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。また、Ｒ５ａとしては炭素数１〜６の低級アルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（ａ２）で表される光酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ４ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ５ａがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリルなどが挙げられる。ｎ＝２のとき、上記一般式で表される光酸発生剤としては、具体的には下記化学式（ａ２−１）〜（ａ２−８）で表される光酸発生剤が挙げられる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
さらに、光酸発生剤の第三の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩を用いることができる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基などの置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【００２９】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記一般式（ａ３）で表される構造が好ましい。
【００３０】
【化６】
【００３１】
上記一般式（ａ３）中、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａのうち少なくとも１つは下記一般式（ａ４）で表される基を表し、残りは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａのうちの１つが下記一般式（ａ４）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【００３２】
【化７】
【００３３】
上記一般式（ａ４）中、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａは、それぞれ独立して水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１１ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ｐ＋ｑは３以下である。ただし、Ｒ１０ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ９ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３４】
上記Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａのうち、前記一般式（ａ４）で表される基の数は、化合物の安定性の点から、好ましくは１つであり、残りは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【００３５】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子と共にカルボニル基を形成する）、水酸基などが挙げられる。
【００３６】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基などが挙げられる。
【００３７】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記化学式（ａ５）、（ａ６）で表されるものなどを挙げることができ、特に化学式（ａ６）で表される構造が好ましい。
【００３８】
【化８】
【００３９】
このようなカチオン部としては、ヨ−ドニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率などの点からスルホニウム塩が望ましい。
【００４０】
したがって、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【００４１】
このような光酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンが挙げられる。
【００４２】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。具体的には、安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などを挙げることができる。
【００４３】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられ、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には好ましいものとして、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基などを挙げることができる。
ることができる。
【００４４】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パ−フルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
【００４５】
中でも、好ましいアニオン部としては、下記一般式（ａ７）で表されるものが挙げられる。
【００４６】
【化９】
【００４７】
上記一般式（ａ７）において、Ｒ１２ａは、下記一般式（ａ８）、（ａ９）で表される構造や、化学式（ａ１０）で表される構造である。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
上記一般式（ａ８）中、ｌは１〜４の整数であり、一般式（ａ９）中、Ｒ１３ａは水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数である。中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００５０】
また、アニオン部としては、下記一般式（ａ１１）、（ａ１２）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
上記一般式（ａ１１）、（ａ１２）中、Ｘａ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。また、Ｘａ２、Ｘａ３は、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【００５３】
Ｘａ１のアルキレン基の炭素数又はＸａ２、Ｘａ３のアルキル基の炭素数が小さいほどレジスト溶媒への溶解性も良好であるため好ましい。
【００５４】
また、Ｘａ１のアルキレン基又はＸａ２、Ｘａ３のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００５５】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記化学式（ａ１３）、（ａ１４）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
さらに、光酸発生剤の別の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレ−ト、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナートなどのニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミドなどのスルホン酸エステル；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドなどのトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートなどのオニウム塩；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラートなどのベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨ−ドニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナ−トなどが挙げられる。
【００５８】
さらに、光酸発生剤の第四の態様としては、下記一般式（ａ１５）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
上記一般式（ａ１５）中、Ｘａ４は、原子価ｓの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｓは１又は２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１４ａは、Ｘａ４に結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ１４ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１４ａの個数はｓ＋ｎ（ｓ−１）＋１であり、Ｒ１４ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１４ａが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ１５ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘａ４を含む環構造を形成してもよい。Ｒ１５ａは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
【００６１】
Ｘａ５は下記一般式（ａ１６）で表される構造である。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
上記一般式（ａ１６）中、Ｘａ７は炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘａ７は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘａ８は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ１５ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｎ＋１個のＸａ７及びｎ個のＸａ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１５ａは前述の定義と同じである。
【００６４】
Ｘａ６−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当たりｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は下記一般式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、残りは他のアニオンであってもよい。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
上記一般式（ａ１７）中、Ｒ１６ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｔはその個数を示し、１〜５の整数である。ｔ個のＲ１６ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
上記一般式（ａ１５）で表されるオニウムイオンの好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムが挙げられる。
【００６８】
上記一般式（ａ１５）のアニオン成分は、上記一般式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンを少なくとも１個有する。残りのアニオン成分は他のアニオンであってよい。他のアニオンとしては、特に限定されず、従来公知のアニオンを用いることができる。例えば、Ｆ−、Ｃｒ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン；ＯＨ−；ＣｌＯ４−；ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−などの硫酸イオン類；ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−などの炭酸イオン類；Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−などのリン酸イオン類；ＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−などのホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ４−；ＢｉＦ６−などが挙げられる。その他、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡＳＦ６−、ＡｓＦ５ＯＨ−などのフルオロヒ素酸イオン類も挙げられるが、これらは毒性の元素を含むため好ましくない。
【００６９】
上記一般式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ１６ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記一般式（ａ１５）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【００７０】
特に好ましいＲ１６ａは、炭素数が１〜４、かつフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ１６ａの個数ｔは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００７１】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００７２】
上記一般式（ａ１５）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩のうち、下記一般式（ａ１８）で表されるジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファートが特に好ましく用いられる。
【００７３】
【化１６】
【００７４】
上記一般式（ａ１８）中、ｕは１〜８の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。
【００７５】
上記（Ａ）成分の光酸発生剤として、好ましくは一般式（ａ２）、（ａ１８）の中から選ばれる少なくとも１種を用いるものであって、一般式（ａ２）中、好ましいｎの値は２であり、また、好ましいＲ４ａは、２価の炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は置換若しくは非置換の芳香族基であり、また、好ましいＲ５ａは、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリ−ル基である。
【００７６】
上述したような（Ａ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
（Ａ）成分の含有量は、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の固形分中、０．０５〜５質量％とすることが好ましい。（Ａ）成分の配合量を０．０５質量％以上とすることによって充分な感度が得られるようになり、また、５質量％以下とすることによって溶剤に対する溶解性が向上して均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。
【００７８】
＜（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂＞
本発明の厚膜用ポジ型化学増幅型ホトレジスト組成物に用いられる（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下、（Ｂ）成分という。）は、（Ｂ１）下記一般式（ｂ１）：
【化１７】
（式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構成単位を含む樹脂を含有するものである。
【００７９】
（Ｂ１）構成単位としては、上記一般式（ｂ１）で表される構成単位のうち１種を用いてもよいが、構造の異なる２種以上の構成単位を用いてもよい。（Ｂ）成分は、この（Ｂ１）構成単位を有することから、酸による脱保護反応が進行しやすく、より高感度化が実願可能となる。
【００８０】
また、（Ｂ）成分は、前記（Ｂ１）構成単位及び（Ｂ２）下記一般式（ｂ２）：
【化１８】
（式（ｂ２）中、Ｒ２ｂは水素原子又はメチル基、Ｒ３ｂは低級アルキル基を表し、Ｘｂ１はそれが結合している炭素原子と共に炭素数５〜２０の炭化水素環を形成する。）
で表される構成単位を含む共重合体からなる樹脂、又は、前記（Ｂ１）構成単位を含む樹脂と前記（Ｂ２）構成単位を含む樹脂との混合樹脂を含有することが好ましい。
【００８１】
上記一般式（ｂ２）中、Ｒ３ｂで表される低級アルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、各種ペンチルなどの各基が挙げられる。これらの中でも、高コントラストで、解像度、焦点深度幅などが良好な点から、炭素数２〜４の低級アルキル基が好適である。
【００８２】
また、Ｘｂ１はそれが結合している炭素原子と共に炭素数５〜２０の単環式又は多環式の炭化水素環を形成する。単環式炭化水素環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどを例示することができる。多環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などを例示することができる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどの多環式炭化水素環などが挙げられる。Ｘｂ１が、それが結合している炭素原子と共に形成する、炭素数５〜２０の炭化水素環としては、上記のうち特にシクロヘキサン環及びアダマンタン環が好ましい。
【００８３】
このような、上記一般式（ｂ２）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００８４】
【化１９】
【００８５】
このような一般式（ｂ２）で表される構成単位としては、上記一般式（ｂ２）で表される構成単位のうち１種を用いてもよいが、構造の異なる２種以上の構成単位を用いてもよい。（Ｂ）成分は、この（Ｂ２）構成単位を有するため、露光前後のアルカリに対する溶解変化（コントラスト）が高い。
【００８６】
さらに、（Ｂ）成分に含有される樹脂は、（Ｂ１）構成単位及び（Ｂ２）構成単位の他に、（Ｂ３）エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。このような（Ｂ３）構成単位を含むことによって、現像時の基板との密着性、耐メッキ液性が良好となる。
【００８７】
（Ｂ３）構成単位は、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位である。エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体などのラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの化合物は単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８８】
さらに、（Ｂ）成分に含有される樹脂は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。ここで「他の重合性化合物」とは、前出の（Ｂ１）構成単位、（Ｂ２）構成単位、及び（Ｂ３）構成単位以外の重合性化合物の意味である。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体などのラジカル重合性化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物を挙げることができる。
【００８９】
さらに、このような（Ｂ）成分としては、本発明の効果に支障を来たさない範囲であれば、上記以外の公知の酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を配合した共重合体、あるいは混合樹脂としてもよい。
【００９０】
（Ｂ）成分の全構成単位に対する（Ｂ１）構成単位の含有量は、メッキ耐性等に悪影響を及ぼさず、かつ高感度化を実現できるという観点から、０．１〜２０モル％とすることが好ましく、さらには１〜１０モル％とすることが好ましい。
【００９１】
（Ｂ）成分の全構成単位に対する（Ｂ２）構成単位の含有量は、３０〜５５モル％とすることが好ましく、さらには３５〜５５モル％とすることが好ましい。
【００９２】
また、（Ｂ）成分の全構成単位に対する（Ｂ１）構成単位及び（Ｂ２）構成単位の合計含有量は、３０〜６０モル％とすることが好ましく、さらには３５〜５５モル％とすることが好ましい。
【００９３】
また、（Ｂ）成分に含有される樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量（以下、質量平均分子量という。）は、好ましくは１０，０００〜６００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜６００，０００であり、さらに好ましくは２３０，０００〜５５０，０００である。質量平均分子量を上記範囲とすることにより、所望とする剥離性能、膜強度、及びクラック耐性が得られ、さらに高感度化が実現可能である。
【００９４】
さらに、（Ｂ）成分に含有される樹脂は、分散度が１．０５以上であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。分散度を上記範囲内とすることにより、所望とするメッキに対する応力耐性が得られる。
【００９５】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対し、５〜９５質量部、好ましくは１０〜９０質量部とされる。５質量部以上とすることにより、メッキ時にクラックが発生しにくくなるため好ましく、９５質量部以下とすることにより感度が向上する傾向があるため好ましい。
【００９６】
＜（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂（以下、（Ｃ）成分という。）としては、（Ｃ１）ノボラック樹脂、（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ｃ３）アクリル樹脂、及び（Ｃ４）ポリビニル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９７】
［（Ｃ１）ノボラック樹脂］
（Ｃ１）ノボラック樹脂としては、質量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００９８】
このような（Ｃ１）ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」と称する）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。この際に使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。
【００９９】
また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸などが使用される。
【０１００】
本発明においては、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【０１０１】
［（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂］
（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、質量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【０１０２】
このような（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどが挙げられる。さらに、（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましく、このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１０３】
［（Ｃ３）アクリル樹脂］
（Ｃ３）アクリル樹脂としては、質量平均分子量が５０，０００〜８００，０００であることが好ましい。
【０１０４】
このような（Ｃ３）アクリル樹脂としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導されたモノマー、及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導されたモノマーを含有することが好ましい。
【０１０５】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリラート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリラート、３−メトキシブチル（メタ）アクリラート、エチルカルビトール（メタ）アクリラート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラートなどのエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体などを例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリラート、メトキシトリエチレングリコールアクリラートである。これらの化合物は、単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０６】
上記カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物などを例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は、単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０７】
［（Ｃ４）ポリビニル樹脂］
（Ｃ４）ポリビニル樹脂としては、質量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【０１０８】
このような（Ｃ４）ポリビニル樹脂は、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）であり、下記一般式（ｃ１）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独又は２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体からなる。
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】
上記一般式（ｃ１）において、Ｒ１ｃは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
【０１１１】
このような（Ｃ４）ポリビニル樹脂は、ビニル系化合物から得られる重合体であり、このようなポリビニル樹脂としては、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体などが挙げられる。中でも、ガラス転移点の低さに鑑みてポリビニルメチルエーテルが好ましい。
【０１１２】
このような（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ｂ）成分１００質量部に対して、５〜９５質量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜９０質量部とされる。５質量部以上とすることによりクラック耐性を向上させることができ、９５質量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１１３】
＜（Ｄ）酸拡散制御剤＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性などの向上のために、さらに（Ｄ）酸拡散制御剤（以下、（Ｄ）成分という。）を含有させることが好ましい。（Ｄ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸拡散制御剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。特に、（Ｄ１）含窒素化合物を含有させることが好ましく、さらに必要に応じて、（Ｄ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０１１４】
（Ｄ１）含窒素化合物：
（Ｄ１）成分である含窒素化合物としては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどを挙げることができる。これらのうち、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
（Ｄ１）成分は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、特に０〜３質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【０１１６】
（Ｄ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体：
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適であり、特にサリチル酸が好ましい。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
（Ｄ２）成分は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、特に０〜３質量部の範囲で用いられることが好ましい。また、（Ｄ２）成分は、（Ｄ１）成分に対して同量用いられることが好ましい。これは、（Ｄ２）成分と（Ｄ１）成分とが塩を形成して安定化するためである。
【０１１８】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、本質的な特性を損なわない範囲で、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増感剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【０１１９】
さらに、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としては具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２０】
例えばスピンコート法を用いて、好ましくは５μｍ以上の膜厚を得るためには、これらの溶剤の使用量は、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物における固形分濃度が３０質量％から６５質量％になる範囲とすることが好ましい。固形分濃度が３０質量％未満の場合は、接続端子の製造に好適な厚膜を得ることが困難であり、６５質量％を超えると組成物の流動性が著しく悪化し、取り扱いが困難な上、スピンコート法では、均一なレジストフィルムが得られにくい。
【０１２１】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
【０１２２】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、支持体上に、５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍの膜厚の厚膜ホトレジスト層を形成するのに適している。この厚膜ホトレジスト積層体は、支持体上に本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなる厚膜ホトレジスト層が積層されているものである。
【０１２３】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
【０１２４】
上記のような厚膜ホトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度である。
【０１２５】
厚膜ホトレジスト層の膜厚は、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。
【０１２６】
そして、このようにして得られた厚膜ホトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには、得られた厚膜ホトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を選択的に照射（露光）する。
【０１２７】
ここで、活性光線とは、酸を発生するために酸発生剤を活性化させる光線を意味する。放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。また、放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１２８】
そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、この露光部分の厚膜ホトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。
【０１２９】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１３０】
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
【０１３１】
そして、このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液などを用いて除去する。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
［合成例１］
＜（Ｂ−１）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂＞
下記化学式（ｚ１）で表される（Ｂ１）構成単位４５モル％、２−メトキシエチルアクリレート４０モル％、ｎーブチルアクリレート１０モル％、アクリレート５モル％を仕込み、重合を行うことにより、質量平均分子量２００，０００の（Ｚ−１）樹脂を得た。
【化２１】
【０１３４】
［合成例２］
＜（Ｂ−２）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂＞
下記化学式（ｚ２）で表される（Ｂ２）構成単位４５モル％、２−メトキシエチルアクリレート４０モル％、ｎーブチルアクリレート１０モル％、アクリレート５モル％を仕込み、重合を行うことにより、質量平均分子量２００，０００の（Ｚ−２）樹脂を得た。
【化２２】
【０１３５】
［実施例１］
以下の各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合して均一溶液とした後、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、固形分質量濃度４０質量％の厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１３６】
（Ａ）成分：
下記化学式（ｚ３）で表される化合物（Ｋ−１Ｓ（商品名）：サンアプロ社製） ；１質量部
【化２３】
（Ｂ）成分：
（Ｚ−１）樹脂と（Ｚ−２）樹脂とを１：９９のモル比で混合したアクリル樹脂 ；４０質量部
（Ｃ）成分：
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂 ；６０質量部
その他の成分：
増感剤：１，５−ジヒドロキシナフタレン ；１質量部
【０１３７】
［実施例２〜４、比較例１］
（Ｂ）成分における（Ｚ−１）樹脂と（Ｚ−２）樹脂との混合比を表１のように変更したほかは、実施例１と同様にして厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１３８】
＜露光特性評価＞
５インチの金基板上に、上記実施例１〜４、比較例１で調製した各組成物をスピンナー塗布した後、乾燥して約２０μｍの膜厚を有する厚膜ホトレジスト層を得た。この厚膜ホトレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プレベークした。プレベーク後、ＰＬＡ−５０１Ｆ（コンタクトアライナー：キャノン社製）を用い、スペース２０μｍのホールパターンのマスクを介して、パターン露光を行い、ホットプレートにより７４℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＮＭＤ−Ｗ：東京応化工業社製）を用いた浸漬法により、５分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察し、レジストパターンを形成するのに必要な最低限の露光量を測定した。また、スペース２０μｍのマスクに対応したパターン状硬化物間の距離を測定した。結果を表１に示す。
【０１３９】
＜形状評価＞
上記の露光特性評価で得られたレジストパターンを顕微鏡で観察し、テーパー角を求めた。結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
表１に示される通り、（Ｂ１）構成単位を有する実施例１〜４の厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、比較例１の厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物よりも高感度であった。例えば（Ｚ−１）樹脂を１０モル％混合することにより、（Ｚ−２）樹脂単独の場合の２倍の感度が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、回路基板の製造、回路基板に実装するＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）素子及びＭＥＭＳ素子を組み込んだ小型機械（マイクロマシン）、並びに高密度実装を行うための貫通電極などの電子部品の製造において、バンプやメタルポストなどの接続端子、配線パターンなどの形成に好適に用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、精密微細加工技術の主流となっているホトファブリケーションとは、感光性樹脂組成物を被加工物表面に塗布して塗膜を形成し、ホトリソグラフィー技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチング、及び／又は電気メッキを主体とするエレクトロフォーミングを行って、半導体パッケージなどの各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００３】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウエーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。
【０００４】
上記のようなホトファブリケーションに使用される材料として厚膜用ホトレジストがある。厚膜用ホトレジストは、厚膜ホトレジスト層を形成するものであり、例えば、メッキ工程によるバンプやメタルポストの形成などに用いられている。バンプやメタルポストは、例えば、支持体上に膜厚約２０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）されたレジストパターンを形成し、この除去された部分（非レジスト部）に銅などの導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することにより形成することができる。
【０００５】
厚膜用ホトレジストとしては、パンプ形成用や配線形成用として用いられるキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
一方、従来のキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物よりも高感度な感光性樹脂組成物として、酸発生剤を含む化学増幅型ホトレジストが知られている。化学増幅型ホトレジストの特徴は、放射線照射（露光）により、酸発生剤から酸が発生し、露光後の加熱処理により酸の拡散が促進されて、樹脂組成物中のベース樹脂などに対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性を変化させることである。化学増幅型レジストのうち、アルカリ不溶であったものがアルカリ可溶化するポジ型のものとしてメッキ用化学増幅型ホトレジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献２，３参照）。
【０００７】
上記のような厚膜用ホトレジスト組成物に対する要求項目としては、１０μｍ以上の膜厚が形成できること、基板に対する密着性を有すること、バンプを形成するためのメッキを行う際に、耐メッキ液性及びメッキ液に対する良好な濡れ性を有していること、メッキによって得られる金属層がレジストパターンの形状に対応していること、メッキ処理後に剥離液により容易に剥離されること、などが挙げられる。また、メッキ技術の高度化により、複数回のメッキ工程や、より厳しい条件でのメッキ工程が必要になり、複数回のメッキ工程にも耐えられるような、メッキ工程そのものに対する耐性も求められている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２，３に記載された従来の化学増幅型ホトレジスト組成物を使用して厚膜ホトレジスト層を作成した場合、ホトレジスト組成物のメッキに対する応力耐性が十分でないために、メッキ処理により得られる金属層が膨らみ、良好なメッキ生成物のパターンを得ることが困難であった。また、耐メッキ液性も十分でなく、メッキ工程中やメッキ処理後の洗浄中のレジストに欠けやクラックが生じ、複数回のメッキ工程を同じレジストパターンで行うのは困難であった（耐メッキ性に劣る。）。また、特許文献１に記載された耐メッキ性に優れたナフトキノンジアジド基含有化合物を有する感光性樹脂組成物では、より高感度にすることが困難であった。
【０００９】
そこで、近年になり、ポジ型の化学増幅型ホトレジスト組成物において、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂として、下記一般式（ｂ３）：
【化１】
（式（ｂ３）中、Ｒ２ｂは水素原子又はメチル基、Ｒ３ｂは低級アルキル基を表し、Ｘｂ１はそれが結合している炭素原子と共に炭素数５〜２０の炭化水素環を形成する。）
で表される構成単位を含む樹脂を用いる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物が提案されている（特許文献４参照）。このような厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、メッキによる生成物の形状が良好でかつ安定し、応力耐性、耐メッキ液性、及び耐メッキ性に優れるため、接続端子などの製造に好適に用いることができる。
【特許文献１】特開２００２−２５８４７９号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１８６２号公報
【特許文献３】特開２００１−２８１８６３号公報
【特許文献４】特開２００４−３０９７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで、上記一般式（ｂ３）において、Ｘｂ１が形成する炭素数５〜２０の炭化水素環としては、例えばシクロヘキサン環やアダマンタン環などが挙げられる。しかしながら、このような炭化水素環は、酸による脱保護反応が比較的進行しにくいため、膜厚が厚くなるほど露光量が必要であり、高感度化が求められていた。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、接続端子などの製造に好適に用いることができ、かつ高感度な厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物において、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂として、特定の構造の構成単位を有する樹脂を用いることによって、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の態様は、支持体上に、膜厚５〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成するために用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有し、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）下記一般式（ｂ１）：
【化２】
（式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構成単位を含む樹脂を含有することを特徴とする厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。
【００１４】
また、本発明の第２の態様は、支持体と、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなる膜厚５〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層とが積層された厚膜ホトレジスト積層体を得る積層工程と、該厚膜ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程とを含むことを特徴とする厚膜レジストパターンの製造方法である。
【００１５】
なお、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。また、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸、アクリル酸の一方又は両方を示す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、接続端子などの製造に好適に用いることができ、かつ高感度な厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、後述するような（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする。
【００１８】
＜（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物（以下、（Ａ）成分という。）は、光酸発生剤であり、光により直接又は間接的に酸を発生する。
【００１９】
このような光酸発生剤の第一の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−トなどの下記一般式（ａ１）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
上記一般式（ａ１）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜６である。
【００２２】
また、光酸発生剤の第二の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネ−ト基を含有する下記一般式（ａ２）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
上記一般式（ａ２）中、Ｒ４ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ５ａは、置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは１〜６の整数である。
【００２５】
上記一般式（ａ２）中、Ｒ４ａは、芳香族性化合物基であることが特に好ましく、このような芳香族性化合物基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。また、Ｒ５ａとしては炭素数１〜６の低級アルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（ａ２）で表される光酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ４ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ５ａがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリルなどが挙げられる。ｎ＝２のとき、上記一般式で表される光酸発生剤としては、具体的には下記化学式（ａ２−１）〜（ａ２−８）で表される光酸発生剤が挙げられる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
さらに、光酸発生剤の第三の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩を用いることができる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基などの置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【００２９】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記一般式（ａ３）で表される構造が好ましい。
【００３０】
【化６】
【００３１】
上記一般式（ａ３）中、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａのうち少なくとも１つは下記一般式（ａ４）で表される基を表し、残りは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａのうちの１つが下記一般式（ａ４）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【００３２】
【化７】
【００３３】
上記一般式（ａ４）中、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａは、それぞれ独立して水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１１ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ｐ＋ｑは３以下である。ただし、Ｒ１０ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ９ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３４】
上記Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａのうち、前記一般式（ａ４）で表される基の数は、化合物の安定性の点から、好ましくは１つであり、残りは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【００３５】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子と共にカルボニル基を形成する）、水酸基などが挙げられる。
【００３６】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基などが挙げられる。
【００３７】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記化学式（ａ５）、（ａ６）で表されるものなどを挙げることができ、特に化学式（ａ６）で表される構造が好ましい。
【００３８】
【化８】
【００３９】
このようなカチオン部としては、ヨ−ドニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率などの点からスルホニウム塩が望ましい。
【００４０】
したがって、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【００４１】
このような光酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンが挙げられる。
【００４２】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。具体的には、安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などを挙げることができる。
【００４３】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられ、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には好ましいものとして、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基などを挙げることができる。
ることができる。
【００４４】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パ−フルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
【００４５】
中でも、好ましいアニオン部としては、下記一般式（ａ７）で表されるものが挙げられる。
【００４６】
【化９】
【００４７】
上記一般式（ａ７）において、Ｒ１２ａは、下記一般式（ａ８）、（ａ９）で表される構造や、化学式（ａ１０）で表される構造である。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
上記一般式（ａ８）中、ｌは１〜４の整数であり、一般式（ａ９）中、Ｒ１３ａは水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数である。中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００５０】
また、アニオン部としては、下記一般式（ａ１１）、（ａ１２）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
上記一般式（ａ１１）、（ａ１２）中、Ｘａ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。また、Ｘａ２、Ｘａ３は、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【００５３】
Ｘａ１のアルキレン基の炭素数又はＸａ２、Ｘａ３のアルキル基の炭素数が小さいほどレジスト溶媒への溶解性も良好であるため好ましい。
【００５４】
また、Ｘａ１のアルキレン基又はＸａ２、Ｘａ３のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００５５】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記化学式（ａ１３）、（ａ１４）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
さらに、光酸発生剤の別の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレ−ト、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナートなどのニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミドなどのスルホン酸エステル；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドなどのトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートなどのオニウム塩；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラートなどのベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨ−ドニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナ−トなどが挙げられる。
【００５８】
さらに、光酸発生剤の第四の態様としては、下記一般式（ａ１５）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
上記一般式（ａ１５）中、Ｘａ４は、原子価ｓの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｓは１又は２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１４ａは、Ｘａ４に結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ１４ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１４ａの個数はｓ＋ｎ（ｓ−１）＋１であり、Ｒ１４ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１４ａが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ１５ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘａ４を含む環構造を形成してもよい。Ｒ１５ａは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
【００６１】
Ｘａ５は下記一般式（ａ１６）で表される構造である。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
上記一般式（ａ１６）中、Ｘａ７は炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘａ７は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘａ８は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ１５ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｎ＋１個のＸａ７及びｎ個のＸａ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１５ａは前述の定義と同じである。
【００６４】
Ｘａ６−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当たりｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は下記一般式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、残りは他のアニオンであってもよい。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
上記一般式（ａ１７）中、Ｒ１６ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｔはその個数を示し、１〜５の整数である。ｔ個のＲ１６ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
上記一般式（ａ１５）で表されるオニウムイオンの好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムが挙げられる。
【００６８】
上記一般式（ａ１５）のアニオン成分は、上記一般式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンを少なくとも１個有する。残りのアニオン成分は他のアニオンであってよい。他のアニオンとしては、特に限定されず、従来公知のアニオンを用いることができる。例えば、Ｆ−、Ｃｒ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン；ＯＨ−；ＣｌＯ４−；ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−などの硫酸イオン類；ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−などの炭酸イオン類；Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−などのリン酸イオン類；ＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−などのホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ４−；ＢｉＦ６−などが挙げられる。その他、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡＳＦ６−、ＡｓＦ５ＯＨ−などのフルオロヒ素酸イオン類も挙げられるが、これらは毒性の元素を含むため好ましくない。
【００６９】
上記一般式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ１６ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記一般式（ａ１５）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【００７０】
特に好ましいＲ１６ａは、炭素数が１〜４、かつフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ１６ａの個数ｔは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００７１】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００７２】
上記一般式（ａ１５）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩のうち、下記一般式（ａ１８）で表されるジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファートが特に好ましく用いられる。
【００７３】
【化１６】
【００７４】
上記一般式（ａ１８）中、ｕは１〜８の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。
【００７５】
上記（Ａ）成分の光酸発生剤として、好ましくは一般式（ａ２）、（ａ１８）の中から選ばれる少なくとも１種を用いるものであって、一般式（ａ２）中、好ましいｎの値は２であり、また、好ましいＲ４ａは、２価の炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は置換若しくは非置換の芳香族基であり、また、好ましいＲ５ａは、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリ−ル基である。
【００７６】
上述したような（Ａ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
（Ａ）成分の含有量は、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の固形分中、０．０５〜５質量％とすることが好ましい。（Ａ）成分の配合量を０．０５質量％以上とすることによって充分な感度が得られるようになり、また、５質量％以下とすることによって溶剤に対する溶解性が向上して均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。
【００７８】
＜（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂＞
本発明の厚膜用ポジ型化学増幅型ホトレジスト組成物に用いられる（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下、（Ｂ）成分という。）は、（Ｂ１）下記一般式（ｂ１）：
【化１７】
（式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構成単位を含む樹脂を含有するものである。
【００７９】
（Ｂ１）構成単位としては、上記一般式（ｂ１）で表される構成単位のうち１種を用いてもよいが、構造の異なる２種以上の構成単位を用いてもよい。（Ｂ）成分は、この（Ｂ１）構成単位を有することから、酸による脱保護反応が進行しやすく、より高感度化が実願可能となる。
【００８０】
また、（Ｂ）成分は、前記（Ｂ１）構成単位及び（Ｂ２）下記一般式（ｂ２）：
【化１８】
（式（ｂ２）中、Ｒ２ｂは水素原子又はメチル基、Ｒ３ｂは低級アルキル基を表し、Ｘｂ１はそれが結合している炭素原子と共に炭素数５〜２０の炭化水素環を形成する。）
で表される構成単位を含む共重合体からなる樹脂、又は、前記（Ｂ１）構成単位を含む樹脂と前記（Ｂ２）構成単位を含む樹脂との混合樹脂を含有することが好ましい。
【００８１】
上記一般式（ｂ２）中、Ｒ３ｂで表される低級アルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、各種ペンチルなどの各基が挙げられる。これらの中でも、高コントラストで、解像度、焦点深度幅などが良好な点から、炭素数２〜４の低級アルキル基が好適である。
【００８２】
また、Ｘｂ１はそれが結合している炭素原子と共に炭素数５〜２０の単環式又は多環式の炭化水素環を形成する。単環式炭化水素環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどを例示することができる。多環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などを例示することができる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどの多環式炭化水素環などが挙げられる。Ｘｂ１が、それが結合している炭素原子と共に形成する、炭素数５〜２０の炭化水素環としては、上記のうち特にシクロヘキサン環及びアダマンタン環が好ましい。
【００８３】
このような、上記一般式（ｂ２）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００８４】
【化１９】
【００８５】
このような一般式（ｂ２）で表される構成単位としては、上記一般式（ｂ２）で表される構成単位のうち１種を用いてもよいが、構造の異なる２種以上の構成単位を用いてもよい。（Ｂ）成分は、この（Ｂ２）構成単位を有するため、露光前後のアルカリに対する溶解変化（コントラスト）が高い。
【００８６】
さらに、（Ｂ）成分に含有される樹脂は、（Ｂ１）構成単位及び（Ｂ２）構成単位の他に、（Ｂ３）エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。このような（Ｂ３）構成単位を含むことによって、現像時の基板との密着性、耐メッキ液性が良好となる。
【００８７】
（Ｂ３）構成単位は、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位である。エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体などのラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの化合物は単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８８】
さらに、（Ｂ）成分に含有される樹脂は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。ここで「他の重合性化合物」とは、前出の（Ｂ１）構成単位、（Ｂ２）構成単位、及び（Ｂ３）構成単位以外の重合性化合物の意味である。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体などのラジカル重合性化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物を挙げることができる。
【００８９】
さらに、このような（Ｂ）成分としては、本発明の効果に支障を来たさない範囲であれば、上記以外の公知の酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を配合した共重合体、あるいは混合樹脂としてもよい。
【００９０】
（Ｂ）成分の全構成単位に対する（Ｂ１）構成単位の含有量は、メッキ耐性等に悪影響を及ぼさず、かつ高感度化を実現できるという観点から、０．１〜２０モル％とすることが好ましく、さらには１〜１０モル％とすることが好ましい。
【００９１】
（Ｂ）成分の全構成単位に対する（Ｂ２）構成単位の含有量は、３０〜５５モル％とすることが好ましく、さらには３５〜５５モル％とすることが好ましい。
【００９２】
また、（Ｂ）成分の全構成単位に対する（Ｂ１）構成単位及び（Ｂ２）構成単位の合計含有量は、３０〜６０モル％とすることが好ましく、さらには３５〜５５モル％とすることが好ましい。
【００９３】
また、（Ｂ）成分に含有される樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量（以下、質量平均分子量という。）は、好ましくは１０，０００〜６００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜６００，０００であり、さらに好ましくは２３０，０００〜５５０，０００である。質量平均分子量を上記範囲とすることにより、所望とする剥離性能、膜強度、及びクラック耐性が得られ、さらに高感度化が実現可能である。
【００９４】
さらに、（Ｂ）成分に含有される樹脂は、分散度が１．０５以上であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。分散度を上記範囲内とすることにより、所望とするメッキに対する応力耐性が得られる。
【００９５】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対し、５〜９５質量部、好ましくは１０〜９０質量部とされる。５質量部以上とすることにより、メッキ時にクラックが発生しにくくなるため好ましく、９５質量部以下とすることにより感度が向上する傾向があるため好ましい。
【００９６】
＜（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂（以下、（Ｃ）成分という。）としては、（Ｃ１）ノボラック樹脂、（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ｃ３）アクリル樹脂、及び（Ｃ４）ポリビニル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９７】
［（Ｃ１）ノボラック樹脂］
（Ｃ１）ノボラック樹脂としては、質量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００９８】
このような（Ｃ１）ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」と称する）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。この際に使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。
【００９９】
また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸などが使用される。
【０１００】
本発明においては、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【０１０１】
［（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂］
（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、質量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【０１０２】
このような（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどが挙げられる。さらに、（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましく、このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１０３】
［（Ｃ３）アクリル樹脂］
（Ｃ３）アクリル樹脂としては、質量平均分子量が５０，０００〜８００，０００であることが好ましい。
【０１０４】
このような（Ｃ３）アクリル樹脂としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導されたモノマー、及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導されたモノマーを含有することが好ましい。
【０１０５】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリラート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリラート、３−メトキシブチル（メタ）アクリラート、エチルカルビトール（メタ）アクリラート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラートなどのエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体などを例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリラート、メトキシトリエチレングリコールアクリラートである。これらの化合物は、単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０６】
上記カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物などを例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は、単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０７】
［（Ｃ４）ポリビニル樹脂］
（Ｃ４）ポリビニル樹脂としては、質量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【０１０８】
このような（Ｃ４）ポリビニル樹脂は、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）であり、下記一般式（ｃ１）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独又は２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体からなる。
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】
上記一般式（ｃ１）において、Ｒ１ｃは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
【０１１１】
このような（Ｃ４）ポリビニル樹脂は、ビニル系化合物から得られる重合体であり、このようなポリビニル樹脂としては、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体などが挙げられる。中でも、ガラス転移点の低さに鑑みてポリビニルメチルエーテルが好ましい。
【０１１２】
このような（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ｂ）成分１００質量部に対して、５〜９５質量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜９０質量部とされる。５質量部以上とすることによりクラック耐性を向上させることができ、９５質量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１１３】
＜（Ｄ）酸拡散制御剤＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性などの向上のために、さらに（Ｄ）酸拡散制御剤（以下、（Ｄ）成分という。）を含有させることが好ましい。（Ｄ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸拡散制御剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。特に、（Ｄ１）含窒素化合物を含有させることが好ましく、さらに必要に応じて、（Ｄ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０１１４】
（Ｄ１）含窒素化合物：
（Ｄ１）成分である含窒素化合物としては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどを挙げることができる。これらのうち、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
（Ｄ１）成分は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、特に０〜３質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【０１１６】
（Ｄ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体：
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適であり、特にサリチル酸が好ましい。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
（Ｄ２）成分は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、特に０〜３質量部の範囲で用いられることが好ましい。また、（Ｄ２）成分は、（Ｄ１）成分に対して同量用いられることが好ましい。これは、（Ｄ２）成分と（Ｄ１）成分とが塩を形成して安定化するためである。
【０１１８】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、本質的な特性を損なわない範囲で、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増感剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【０１１９】
さらに、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としては具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２０】
例えばスピンコート法を用いて、好ましくは５μｍ以上の膜厚を得るためには、これらの溶剤の使用量は、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物における固形分濃度が３０質量％から６５質量％になる範囲とすることが好ましい。固形分濃度が３０質量％未満の場合は、接続端子の製造に好適な厚膜を得ることが困難であり、６５質量％を超えると組成物の流動性が著しく悪化し、取り扱いが困難な上、スピンコート法では、均一なレジストフィルムが得られにくい。
【０１２１】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
【０１２２】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、支持体上に、５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍの膜厚の厚膜ホトレジスト層を形成するのに適している。この厚膜ホトレジスト積層体は、支持体上に本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなる厚膜ホトレジスト層が積層されているものである。
【０１２３】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
【０１２４】
上記のような厚膜ホトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度である。
【０１２５】
厚膜ホトレジスト層の膜厚は、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。
【０１２６】
そして、このようにして得られた厚膜ホトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには、得られた厚膜ホトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を選択的に照射（露光）する。
【０１２７】
ここで、活性光線とは、酸を発生するために酸発生剤を活性化させる光線を意味する。放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。また、放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１２８】
そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、この露光部分の厚膜ホトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。
【０１２９】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１３０】
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
【０１３１】
そして、このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液などを用いて除去する。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
［合成例１］
＜（Ｂ−１）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂＞
下記化学式（ｚ１）で表される（Ｂ１）構成単位４５モル％、２−メトキシエチルアクリレート４０モル％、ｎーブチルアクリレート１０モル％、アクリレート５モル％を仕込み、重合を行うことにより、質量平均分子量２００，０００の（Ｚ−１）樹脂を得た。
【化２１】
【０１３４】
［合成例２］
＜（Ｂ−２）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂＞
下記化学式（ｚ２）で表される（Ｂ２）構成単位４５モル％、２−メトキシエチルアクリレート４０モル％、ｎーブチルアクリレート１０モル％、アクリレート５モル％を仕込み、重合を行うことにより、質量平均分子量２００，０００の（Ｚ−２）樹脂を得た。
【化２２】
【０１３５】
［実施例１］
以下の各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合して均一溶液とした後、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、固形分質量濃度４０質量％の厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１３６】
（Ａ）成分：
下記化学式（ｚ３）で表される化合物（Ｋ−１Ｓ（商品名）：サンアプロ社製） ；１質量部
【化２３】
（Ｂ）成分：
（Ｚ−１）樹脂と（Ｚ−２）樹脂とを１：９９のモル比で混合したアクリル樹脂 ；４０質量部
（Ｃ）成分：
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂 ；６０質量部
その他の成分：
増感剤：１，５−ジヒドロキシナフタレン ；１質量部
【０１３７】
［実施例２〜４、比較例１］
（Ｂ）成分における（Ｚ−１）樹脂と（Ｚ−２）樹脂との混合比を表１のように変更したほかは、実施例１と同様にして厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１３８】
＜露光特性評価＞
５インチの金基板上に、上記実施例１〜４、比較例１で調製した各組成物をスピンナー塗布した後、乾燥して約２０μｍの膜厚を有する厚膜ホトレジスト層を得た。この厚膜ホトレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プレベークした。プレベーク後、ＰＬＡ−５０１Ｆ（コンタクトアライナー：キャノン社製）を用い、スペース２０μｍのホールパターンのマスクを介して、パターン露光を行い、ホットプレートにより７４℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＮＭＤ−Ｗ：東京応化工業社製）を用いた浸漬法により、５分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察し、レジストパターンを形成するのに必要な最低限の露光量を測定した。また、スペース２０μｍのマスクに対応したパターン状硬化物間の距離を測定した。結果を表１に示す。
【０１３９】
＜形状評価＞
上記の露光特性評価で得られたレジストパターンを顕微鏡で観察し、テーパー角を求めた。結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
表１に示される通り、（Ｂ１）構成単位を有する実施例１〜４の厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、比較例１の厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物よりも高感度であった。例えば（Ｚ−１）樹脂を１０モル％混合することにより、（Ｚ−２）樹脂単独の場合の２倍の感度が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、膜厚５〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成するために用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有し、
前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）下記一般式（ｂ１）：
【化１】
（式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構成単位を含む樹脂を含有することを特徴とする厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、前記（Ｂ１）構成単位及び（Ｂ２）下記一般式（ｂ２）：
【化２】
（式（ｂ２）中、Ｒ２ｂは水素原子又はメチル基、Ｒ３ｂは低級アルキル基を表し、Ｘｂ１はそれが結合している炭素原子と共に炭素数５〜２０の炭化水素環を形成する。）
で表される構成単位を含む共重合体からなる樹脂、又は、前記（Ｂ１）構成単位を含む樹脂と前記（Ｂ２）構成単位を含む樹脂との混合樹脂を含有することを特徴とする厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の全構成単位に対して、前記（Ｂ１）構成単位を０．１〜２０モル％の割合で含むことを特徴とする請求項１又は２記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分の全構成単位に対して、前記（Ｂ１）構成単位及び前記（Ｂ２）構成単位を３０〜６０モル％の割合で含むことを特徴とする請求項２又は３記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、前記（Ａ）成分を０．１〜２０質量部、前記（Ｂ）成分を５〜９５質量部、及び前記（Ｃ）成分を５〜９５質量部の割合で含有することを特徴とする請求項１から４いずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）ノボラック樹脂、（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ｃ３）アクリル樹脂、及び（Ｃ４）ポリビニル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含有することを特徴とする請求項１から５いずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）酸拡散制御剤を含有することを特徴とする請求項１から６いずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項８】
支持体と、請求項１から７いずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなる膜厚５〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層とが積層された厚膜ホトレジスト積層体を得る積層工程と、該厚膜ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程とを含むことを特徴とする厚膜レジストパターンの製造方法。
【請求項１】
支持体上に、膜厚５〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成するために用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有し、
前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）下記一般式（ｂ１）：
【化１】
（式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構成単位を含む樹脂を含有することを特徴とする厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、前記（Ｂ１）構成単位及び（Ｂ２）下記一般式（ｂ２）：
【化２】
（式（ｂ２）中、Ｒ２ｂは水素原子又はメチル基、Ｒ３ｂは低級アルキル基を表し、Ｘｂ１はそれが結合している炭素原子と共に炭素数５〜２０の炭化水素環を形成する。）
で表される構成単位を含む共重合体からなる樹脂、又は、前記（Ｂ１）構成単位を含む樹脂と前記（Ｂ２）構成単位を含む樹脂との混合樹脂を含有することを特徴とする厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の全構成単位に対して、前記（Ｂ１）構成単位を０．１〜２０モル％の割合で含むことを特徴とする請求項１又は２記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分の全構成単位に対して、前記（Ｂ１）構成単位及び前記（Ｂ２）構成単位を３０〜６０モル％の割合で含むことを特徴とする請求項２又は３記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、前記（Ａ）成分を０．１〜２０質量部、前記（Ｂ）成分を５〜９５質量部、及び前記（Ｃ）成分を５〜９５質量部の割合で含有することを特徴とする請求項１から４いずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）ノボラック樹脂、（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ｃ３）アクリル樹脂、及び（Ｃ４）ポリビニル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含有することを特徴とする請求項１から５いずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）酸拡散制御剤を含有することを特徴とする請求項１から６いずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項８】
支持体と、請求項１から７いずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなる膜厚５〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層とが積層された厚膜ホトレジスト積層体を得る積層工程と、該厚膜ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程とを含むことを特徴とする厚膜レジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１５１９５３（Ｐ２００８−１５１９５３Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３８８５４（Ｐ２００６−３３８８５４）
【出願日】平成１８年１２月１５日（２００６．１２．１５）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１５日（２００６．１２．１５）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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