反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置、および反射防止フィルムの製造方法
【課題】 酸素による重合阻害を生ずることなく、優れた表面硬度を有する低屈折率層を有し、優れた耐擦傷性と生産性を兼ね備えた反射防止フィルムおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 透明支持基材１上に低屈折率層５を有する反射防止フィルム１０において、該低屈折率層５が開環重合性基を３個以上有する化合物を主成分とした光カチオン重合物により形成されたものとする。層を塗布し硬化させる工程を、大気雰囲気の酸素濃度で行なうことができる。該反射防止フィルム１０は、偏光板や画像表示装置に好適に使用される。
【解決手段】 透明支持基材１上に低屈折率層５を有する反射防止フィルム１０において、該低屈折率層５が開環重合性基を３個以上有する化合物を主成分とした光カチオン重合物により形成されたものとする。層を塗布し硬化させる工程を、大気雰囲気の酸素濃度で行なうことができる。該反射防止フィルム１０は、偏光板や画像表示装置に好適に使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐擦傷性と生産性を兼ね備えた反射防止フィルム、およびそれを少なくとも表面保護フィルムの片面として用いた偏光板、およびそれを用いた画像表示装置に関する。また、該反射防止フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い反射防止性能の他に、高い透過率、高い物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求される。
【０００３】
反射防止フィルムに用いる反射防止層（高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層など）としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から広く用いられている。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成することが通常に行われてきた。
【０００４】
しかし、蒸着による金属酸化物の透明薄膜の形成方法は生産性が低く大量生産に適しておらず、生産性が高いウエット塗布により形成する方法が提案されている。
【０００５】
反射防止フィルムをウエット塗布で作製する場合、特定の屈折率を有する膜形成組成物を溶剤中に溶解あるいは分散して調整される塗布組成物を基材上に塗布、乾燥、必要に応じて硬化することで、単層または多層の薄膜を形成することが必要である。単層の場合は、基材よりも低屈折率を有する層（低屈折率層）を光学膜厚で設計波長の１／４の膜厚で形成すればよい。さらに低反射化が必要な場合には、基材と低屈折率を有する層との間に、基材よりも屈折率の高い層（高屈折率層）を形成すればよい。
【０００６】
低屈折率層を形成するには、低い屈折率を有する物質として、フッ素含有素材や珪素含有素材を用いる例が数多く公開されている。
【０００７】
高屈折率層を形成するには、高い屈折率を有する無機微粒子をより微細に分散し、皮膜の中に導入するのが好ましい。高い屈折率を有する無機微粒子を微細な分散状態を保ったまま、より多く皮膜中に導入することで、より高い屈折率を有する透明な高屈折率層が形成される(例えば、特許文献１〜７参照)。高い屈折率を有する有機物質は、屈折率の上限が低く、且つ、可視域での色つきが起こりやすいといった問題があり、高屈折率層を作成するには好ましくない
【０００８】
また、これらの層を形成する場合、重合性不飽和二重結合含有化合物を電離放射線で架橋重合させたり、ゾルゲル反応や、メラミン樹脂なのど熱硬化樹脂を用いたりすることが一般的である。電離放射線で重合する場合は、酸素による重合阻害により表面の反応性の低下を防止するため、酸素濃度を低下させる必要があり、窒素ガス雰囲気下にするための製造工程が煩雑や費用の増大という問題があった（特許文献８）。また、熱硬化樹脂を用いた場合は、硬化に時間がかかり、熱処理ゾーンの設置や熱処理に時間がかかるという問題があった。
【０００９】
重合性不飽和二重結合含有化合物の重合時の酸素による阻害の影響を減らすため、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物の光カチオン重合が知られているが、空気中での反応は起こるものの架橋密度が不十分で、十分な硬度を得るには至っていない(非特許文献１参照)。
【００１０】
１分子内に３個以上のラジカル重合性基を含む化合物と１分子内にエポキシ基を１〜５個含有するカチオン重合性化合物の混合物からなる光硬化性ハードコート組成物についての記載がある（特許文献９）。該公報の形態は硬化収縮量はある程度低減されるが、酸素存在下では、ラジカル重合性基の重合が充分進まず、表面の硬度は満足いくものではなかった。
【００１１】
反射性能の良化を目論む屈折率１．４５以下のフッ素エポキシ樹脂を用いる反射防止フィルムが知られているが（特許文献１０）、表面の耐擦傷性は不十分であった。
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】特開平８−１７９１２３号公報
【特許文献３】特開平１１−１５３７０３号公報
【特許文献４】特開２００１−１６６１０４号公報
【特許文献５】特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献６】特開２００２−１１６３２３号公報
【特許文献７】特開２００２−１５６５０８号公報
【特許文献８】特開２００４−５１７０６号公報
【特許文献９】特開平８−７３７７１号公報
【特許文献１０】特開平１１−３０９８３０号公報
【非特許文献１】Material Stage Vol.2(No.2),39(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記従来技術の有する問題点を解決するためになされたものであり、酸素による重合阻害を生ずることなく、優れた表面硬度、耐擦傷性を有する低屈折率層を有する反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は鋭意検討した結果、開環重合基を３個以上有する化合物を主成分とする光カチオン重合物により形成されることを特徴とする硬化物層を用いた反射防止フィルム、およびその製造方法を見出した。
【００１５】
上記課題は、以下の手段によって達成された。
１） 透明支持基材上に低屈折率層を有する反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層が、開環重合性基を３個以上含有する化合物を主成分とした光カチオン重合物により形成されることを特徴とする反射防止フィルム。
２） 前記透明支持基材と前記低屈折率層との間に一層以上の他の層を有することを特徴とする１）に記載の反射防止フィルム。
３） 前記開環重合性基を３個以上含有する化合物が、下記一般式［１］で表される構造単位を３個以上含有する化合物であることを特徴とする１）または２）に記載の反射防止フィルム。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式中Ｒ1は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｐ1は開環重合性基を含む一価の基であり、Ｌ1は単結合もしくは二価の連結基である。
４） 前記開環重合性基を３個以上含有する化合物が、さらに下記一般式［２］で表される構造単位をも化合物であることを特徴とする３）に記載の反射防止フィルム。
【００１８】
【化４】
【００１９】
式中Ｒ2は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｆ1はフッ素を含有する一価の基であり、Ｌ2は単結合もしくは二価の連結基である。
５） 前記低屈折率層を、前記透明支持基材上に直接または前記一層以上の他の層を介して、塗布し硬化させる工程を、大気雰囲気の酸素濃度で行なうことにより製造されたことを特徴とする１）から４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
６） 前記透明支持基材上に前記一層以上の他の層を塗布し硬化させる工程、さらにその上に前記低屈折率層を塗布し硬化させる工程を通じて、大気雰囲気の酸素濃度で行なうことにより製造されたことを特徴とする２）から４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
７） １）から６）のいずれかに記載の反射防止フィルムを取り付けたことを特徴とする画像表示装置。
８） １）から６）のいずれかに記載の反射防止フィルムを少なくとも表面保護フィルムの片面として用いたことを特徴とする偏光板。
９） ８）に記載の偏光板を取り付けたことを特徴とする画像表示装置。
１０） 透明支持基材上に低屈折率層を有する反射防止フィルムの製造方法において、低屈折率層を塗布し硬化させる工程を大気雰囲気の酸素濃度で行なうことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、表面が十分な硬度を有し、反射防止効果を奏するに十分な低屈折率を示し、かつ重合時の窒素雰囲気の必要もなく生産性の良好な工程による製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の詳細を説明する。
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」との記載は、「アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００２２】
本発明の開環重合性基を３個以上含有する化合物の開環重合性基としては、エポキシ環、シクロヘキセンオキサイド環、オキセタン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価の基であり、最も好ましくはエポキシ環、オキセタン環を含む一価の基である。
開環重合性基を３個以上含有する化合物としては、多価カルボン酸あるいはフェノールのアルカリ塩とハロゲン含有の上記開環重合性基を有する化合物との反応生成物、開環重合性基を有するアクリル酸あるいはメタクリル酸やスチレン、アリル誘導体などの重合体などがあげられ、一般式［１］で表される構造単位を３個以上含有する重合体が好ましい。
【００２３】
【化５】
【００２４】
式中Ｒ1は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｐ1は開環重合性基を含む一価の基であり、Ｌ1は単結合もしくは二価の連結基である。
これらの具体例としては、下記のＥ−１からＥ−２０などが挙げられる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
本発明の一般式［１］で表される構造単位のうち、より好ましい例としては、エポキシ環を有するメタクリレートまたはアクリレートから誘導される構造単位であり、その中でも特に好ましい例としてグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートから誘導されるＥ−１、Ｅ−３をあげることができる。また、本発明の一般式［１］で表される構造単位を含む架橋性ポリマーは、複数種の一般式［１］で表される構造単位で構成されたコポリマーであってもよい。
【００２８】
さらに一般式［２］で表される構造単位をも含むフッ素含有コポリマーは、一般式［１］の開環重合性基を含むモノマーと一般式［２］のフッ素含有基を含むモノマーとの共重合により得られる。これらの共重合により架橋性のポリマーの屈折率を小さくすることができる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
式中Ｒ2は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｆ1はフッ素を含有する一価の基であり、Ｌ2は単結合もしくは二価の連結基である。
【００３１】
共重合できるフッ素含有モノマーとしては、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、パーフルオロアルキルスルホンアミドエチルアクリレート、パーフルオロアルキルアミドエチルアクリレート等に代表されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。フッ素含有モノマーの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオルヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオルオクチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオルドデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオル−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオル−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオルオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオルドデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオル−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオル−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、メガファック５３１Ａ（大日本インキ（株）製）などの重合性基を含有する化合物が挙げられる。
【００３２】
本発明の一般式［１］あるいはさらに［２］で表される構造単位を含む架橋性ポリマーは一般式［１］あるいは［２］以外の構造単位（例えば開環重合性基を含まない構造単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーの開環重合性基の含有量をコントロールする目的で一般式［１］以外の構造単位を含んだコポリマーとすることができる。一般式［１］以外の構造単位の導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する手法が好ましい。
【００３３】
一般式［１］あるいはさらに［２］以外の構造単位を、対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類、およびアミド類、および芳香族ビニル化合物が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００３４】
一般式［１］以外の構造単位として開環重合性基以外の反応性基を有する構造単位も導入することができる。特に、ハードコート層の硬度を高めたい場合や、基材もしくはハードコート上に別の機能層を用いる場合の層間の接着性を改良したい場合、開環重合性基以外の反応性基を含むコポリマーとする手法は好適である。開環重合性基以外の反応性基を有する構造単位の導入方法は対応するビニルモノマー（以下、反応性モノマーと称する）を共重合する手法が簡便で好ましい。
【００３５】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ−メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、アルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。
【００３７】
本発明の一般式［１］で表される構造単位を含む架橋性ポリマー中、一般式［１］で表される構造単位が含まれる割合は、３０質量％以上１００質量％以下、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。
【００３８】
本発明のさらに一般式［２］で表される構造単位をも含むフッ素含有架橋性コポリマー中のフッ素含有モノマーの含有量は、１０質量％以上８０質量％以下、好ましくは３０％以上６０％以下が好ましい。フッ素含有モノマーが少ないと屈折率の低下硬化が小さく、フッ素含有モノマーが多くなると架橋密度が低下し、表面硬度が大きくならない。
【００３９】
一般式［１］あるいはさらに［２］で表される構造単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００４０】
本発明では硬化の手段として、活性エネルギー線；放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられるが、その中でも紫外線を用いて、カチオンを発生させる重合開始剤を添加し、硬化させる方法が特に好ましい。また紫外線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化を進行させることができる場合があり、この方法を好ましく用いることができる。この場合の好ましい加熱温度は１４０℃以下である。
【００４１】
紫外線によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている公知の光酸発生剤が使用できる。この中では、スルホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-などが好ましく、ジアリールヨオードニウム系のＰＦ6-塩が好ましい。
【００４２】
本発明では、活性エネルギー線照射による各層の硬化時の酸素濃度は、大気雰囲気の濃度でよいことが特徴である。最表層以外の層の硬化時の表面硬度は不十分であるが、上層を塗設、活性エネルギー線照射により再度重合が進行し、同時に界面での重合も進み層間の密着も強化され、結果的には、低酸素濃度で作製したものと同等以上の硬度のフィルムが形成できる。
【００４３】
［反射防止フィルムの構成］
本発明の反射防止フィルムの構成例を図面を引用しながら説明する。
図１は、優れた反射防止性能を有する多層反射防止フィルムを表面保護フィルムの片側に用いた偏光板の層構成を模式的に示す断面図である。透明支持体１、ハードコート層２、中屈折率層３、高屈折率層４、低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。透明支持体１、中屈折率層３、高屈折率層４および低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
図１のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（I）、高屈折率層が下記数式（II）、低屈折率層が下記数式（III）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【００４４】
数式（I）
（ｈλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｈλ／４）×１．３
数式（I）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ3は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
数式（II）
（ｉλ／４）×０．７＜ｎ4ｄ4＜（ｉλ／４）×１．３
数式（II）中、ｉは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ4は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００４５】
数式（III）
（ｊλ／４）×０．７＜ｎ5ｄ5＜（ｊλ／４）×１．３
数式（III）中、ｊは正の奇数（一般に１）であり、ｎ5は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００４６】
図１のような層構成では、中屈折率層が下記数式（IV）、高屈折率層が下記数式（V）、低屈折率層が下記数式（VI）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。
ここで、λは５００ｎｍである。
数式（IV）
（λ／４）×０．８０＜ｎ3ｄ3＜（λ／４）×１．００
数式（V）
（λ／２）×０．７５＜ｎ4ｄ4＜（λ／２）×０．９５
数式（VI）
（λ／４）×０．９５＜ｎ5ｄ5＜（λ／４）×１．０５
【００４７】
［透明支持体］
透明支持体としては、プラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムとしてはセルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、アセチルブチリルセルロース、ニトロセルロース）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー等のフィルムやシートが好ましい。フィルムの厚みは２０〜３００μｍが好ましく、８０〜２００μｍがより好ましい。基材フィルムの厚みが薄すぎると膜強度が弱く、厚いと剛性が大きくなり過ぎる。シートの厚みは透明性を損なわない範囲であればよく、３００μｍ以上数ｍｍのものが使用できる。偏光板用途としては、トリアセチルセルロース、およびポリオレフィンが、レターデーションが小さく光学的均一性も高いため、好ましく、特に、液晶表示装置に用いる場合は、トリアセチルセルロースが好ましい。
【００４８】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層（または中屈折率層）の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも重合性不飽和二重結合基含有化合物が好ましい。
重合性不飽和二重結合基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４９】
重合性不飽和二重結合基含有多官能モノマーの具体例としては、高屈折率層で例示したものが挙げられ、光重合開始剤、光増感剤を用いて重合することが好ましい。光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行なうことが好ましい。
ハードコート層は、脆性の付与のために重量平均分子量が５００以上のオリゴマーおよび／またはポリマーを添加してもよい。
オリゴマー、ポリマーとしては、（メタ）アクリレート系、セルロース系、スチレン系の重合体や、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、側鎖に架橋あるいは重合性官能基を有するポリマーが好ましい。架橋あるいは重合する官能基としては開環重合するものが好ましく、上記一般式［１］で表されるポリマーが好ましい。
【００５０】
ハードコート層におけるオリゴマーおよび／またはポリマーの含有量は、ハードコート層の全質量に対し５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。
【００５１】
紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、フォスフィンオキシド、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が使用できる。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
【００５２】
開環重合性基を有するポリマーを併用する場合、重合開始剤は、ラジカル開始剤と光カチオン発生剤を組み合わせて用いてもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方を発生させるような開始剤の場合などは１種単独で用いることができる。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有硬化性樹脂と開環重合性基含有硬化性樹脂の総質量に対し、０．１〜１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００５３】
また本発明では、硬化性組成物中に微粒子を添加してもよい。微粒子を添加することでハードコート層の硬化収縮量を低減できるため、基材との密着性が向上したり、基材がプラスチックフィイルムである場合などカールを低減でき好ましい。微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、有機−無機複合微粒子のいずれも使用できる。無機微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。このような無機架橋微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させることで、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表面の硬度も高めることができる。ただし、微粒子は一般にヘイズを増加させる傾向があるために、各必要特性のバランスの上で充填方法が調整される。
【００５４】
一般に、無機微粒子は本発明のポリマーや多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後のハードコート層がひび割れやすくなる場合がある。本発明では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機微粒子に結合又は吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基、又は開環重合性基が好ましい。本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシド又はアニオン性基及びエチレン性不飽和基又は開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。
【００５５】
有機微粒子としては特に制限がないが、エチレン性不飽和基を有するモノマーからなるポリマー粒子、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、並びに本発明における一般式（１）及び（２）からなるポリマー粒子が好ましく用いられ、その他に、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ゼラチン等の樹脂粒子が挙げられる。これらの粒子は架橋されていることが好ましい。微粒子の微細化分散機としては、超音波、ディスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダー、アイガーミル、ダイノミル、コボールミル等を用いることが好ましい。また、分散媒としては前述の表面修飾用の溶媒が好ましく用いられる。
【００５６】
微粒子の充填量は、充填後のハードコート層の体積に対して、２〜４０体積％が好ましく、３〜２５体積％がより好ましく、５〜１５体積％が最も好ましい。
表面粗さを非常に小さく保ったまま、ハードコート層に内部散乱性を付与して、鮮明な画像を実現するとともに、視野角特性を改良できる反射防止フィルムの場合は、ハードコート層のヘイズ値は、散乱により視野角特性を改良する為に、１０％以上が好ましく、２０％〜８０％がより好ましく、更に好ましくは３０％〜７０％であり、最も好ましくは３５％〜６０％である。
【００５７】
本発明のハードコート層のヘイズは１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下がさらに好ましく、１．０％以下が最も好ましい。
【００５８】
塗布溶媒としては、ケトン系、エステル系溶剤が好ましい。ケトン系溶剤を用いることで、透明支持体（特に、トリアセチルセルロース支持体）の表面とハードコート層との接着性がさらに改良する。特に好ましい塗布溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。乾燥速度の調整等のため、沸点の異なるアルコール等他の溶媒を混合することも可能である。
塗布溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【００５９】
［高（中）屈折率層］
本発明の高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明の高屈折率層および中屈折率層には、屈折率の高い無機微粒子を前述のハードコート層で例示したモノマーと開始剤、有機置換されたケイ素化合物中に分散した組成物の硬化物が好ましく用いられる。無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、二酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００６１】
上記二酸化チタンの微粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の重量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【００６２】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【００６３】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層および中屈折率層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【００６４】
［分散剤］
本発明の高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよい。
無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００６５】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明の高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００６６】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
［高（中）屈折率層の形成法］
高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【００６８】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、重量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層および中屈折率層を形成できる。
【００６９】
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【００７０】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【００７１】
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７２】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
【００７３】
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２,２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００７４】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００７５】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
【００７６】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【００７７】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のカヤキュアーＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等が挙げられる。
【００７８】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、「最新ＵＶ硬化技術」（発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）ｐ．１５９に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
【００７９】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
光重合反応は、高屈折率層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行なうことが好ましい。
本発明に用いる高屈折率層は、前記一般式Ａで表される化合物、及び／又は、その誘導体化合物を含有することもできる。
【００８０】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【００８１】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【００８２】
［低屈折率層］
本発明の低屈折率層は、一般式［１］あるいは［２］で表される架橋性ポリマーを主成分とするものである。
【００８３】
低屈折率層塗布液組成物に含まれる溶剤としては、含フッ素共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【００８４】
低屈折率層には、充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのシリコーン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤、滑り剤を含有することが好ましい。
【００８５】
無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）などが好ましい。特に好ましいには二酸化珪素（シリカ）である。無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。最外層において無機微粒子は、より微細に分散されていることが好ましい。無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、あるいは不定形状であることが好ましい。
本発明において、反射防止膜の低屈折率層に好ましく用いることのできる無機粒子について説明する。
【００８６】
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。
具体的には、分散性の改良のための表面処理がなされている無機酸化物粒子または中空無機酸化物粒子であって、低屈折率のものが好ましく用いられる。例えば、シリカまたは中空シリカの微粒子が挙げられる。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。 シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００８７】
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（VII）で算出される。
数式（VII）
ｘ＝ａ3／ｂ3×１００
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は、屈折率が既知のバインダーに粒子の添加量を変化させて作製したフィルムをアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定し、バインダー量０に外挿した値から求めた。
【００８８】
また、中空粒子を低屈折率層に含有させることで該層の屈折率を低下させることができる。中空粒子を用いた場合に好ましい該層の屈折率は１．２０以上１．４６以下であり、更に好ましくは１．２５以上１．４１以下であり、最も好ましくは１．３０以上１．３９以下である。
【００８９】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【００９０】
シランカップリング剤としては、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するシランカップリング剤であり、特に好ましいのはエポキシ基を含有するシランカップリング剤である。
【００９１】
滑り剤としては、ジメチルシリコーン、及びポリシロキサンセグメントが導入された含フッ素化合物が好ましい。
【００９２】
［反射防止フィルムのその他の層］
上述したように、より優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製するために、高屈折率層の屈折率と透明支持体の屈折率の間の屈折率を有する中屈折率層を設けることが好ましい。
中屈折率層は、本発明の高屈折率層において記載したのと同様に作製することが好ましく、屈折率の調整には皮膜中の無機微粒子の含有率を制御することで可能である。
ハードコート層に適当な微粒子を含有させて表面に凹凸を付与させて外光を拡散させて画面の眩しさを和らげること（特開２０００−３３８３１０号公報）、あるいは、表面微細凹凸形状を有する防眩性ハードコート層上に低屈折率層を１層設けて、表面における外光の拡散に加えて、光干渉の原理を利用して反射率を抑えること（特開２００２−１９６１１７号公報、特開２００３−１６１８１６号公報）も可能である。
【００９３】
［反射防止フィルムの形成法等］
反射防止フィルムの各層は、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やダイコート法等の塗布方式により形成することができる。塗膜を形成した後、乾燥による塗布欠陥の生成を防止するように溶媒を乾燥する。乾燥は５０℃から１５０℃、好ましくは７０℃から１２０℃が好ましく、引き続き、紫外線照射することが好ましい。ハードコート層、反射防止層の紫外線照射時は酸素濃度が高い場合、表面の重合は酸素により阻害されるが、次の層を塗布・乾燥した後、紫外線照射することにより、下層の重合を進めることができる。最表面の低屈折率層の場合は、通常のアクリル系の重合性層では、表面の硬度が低下してしまうが、本発明の架橋性ポリマーの場合は、酸素による阻害がないこと、ポリマーの架橋反応により表面硬度を高めることができる。
【００９４】
［偏光板用保護フィルム］
本発明の偏光板を作成するにあたり、反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いるために、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することが必須である。
【００９５】
透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。 本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、最外層など）を塗設する手法、（２）透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、低屈折率層、最外層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法、の２つが考えられるが、（１）はハードコートを塗設するべき面まで親水化されるため、支持体とハードコート層との密着性の確保が困難となるため、（２）の手法が好ましい。
【００９６】
［鹸化処理］
［１］浸漬法
アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
上記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【００９７】
鹸化処理することにより、透明支持体の反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に高屈折率層を有する表面までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止層の受けるダメージの指標として、反射防止構造層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち反射防止フィルムの貼り合わせ面の、水に対する接触角を用いた場合、特に支持体がトリアセチルセルロースであれば、２０度〜５０度、好ましくは３０度〜５０度、より好ましくは４０度〜５０度を上記接触角とするのが好ましい。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、２０度未満では、反射防止膜の受けるダメージが大きすぎる為、物理強度、耐光性を損ない、好ましくない。
【００９８】
（２）アルカリ液塗布法
上述の浸漬法における反射防止膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止膜を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行なう面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、この時、反射防止フィルムの貼り合わせ面の水に対する接触角が、１０〜５０度となるように鹸化処理を行なうことが好ましい。また、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では［１］の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾルゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【００９９】
上記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行なうことができるため、前述の反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行なうことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０１００】
［偏光板］
本発明の好ましい偏光板は、図１に示すように、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フィルムを有する。図１では、反射防止フィルムの透明支持体［１］がポリビニルアルコールからなる接着剤層（６）を介して偏光膜（７）に接着しており、もう一方の偏光膜の保護フィルム（８）が接着剤層（６）を介して偏光膜（７）の反射防止フィルムが接着している主面と反対側の主面と接着している。もう一方の保護フィルム（８）の偏光膜と接着している主面と反対側の面主面には粘着剤層（９）を有している。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１０１】
［光学補償フィルム］
光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が透明支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と透明支持体との間に配向層が形成されている態様、該光学異方性層を有する光学補償フィルムの透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、且つ該透明支持体面の法線方向に光軸を有し、更に下記の条件式を満足する態様も好ましい。
２０≦｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ≦４００
上記の条件式において、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率であり、またｄは光学補償層の厚みを表す。
【０１０２】
［画像表示装置］
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。
液晶表示装置（ＬＣＤ）の場合は、図１に示すような本発明の反射防止フィルムを有する偏光板を、液晶表示装置の液晶セルのガラスに直接または他の層を介して接着して用いる。他の表示装置では、最表面に接着させて用いる。
【０１０３】
本発明に用いる反射防止フィルムを用いた偏光板は、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
（ハードコート層用塗布液の調製）
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、日本化薬（株）製
（部分カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、未変成物を含む、平均３（ユニット／１分子）付加） １００質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物） ２０質量部
・メチルエチルケトン １００質量部
・シクロヘキサノン ２０質量部
・イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 ３質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１０６】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
・ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製（ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：
ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比） ２５７．１質量部
・下記分散剤 ３８．６質量部
・シクロヘキサノン ７０４．３質量部
上記の混合物を、ダイノミルにより質量平均径７０ｎｍになるまで分散した。
【０１０７】
（中屈折率層用塗布液の調製）
・上記の二酸化チタン分散液 ８８．９質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製 ５８．４質量部
・イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
３．１質量部
・カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬（株）製 １．１質量部
・メチルエチルケトン ４８２．４質量部
・シクロヘキサノン １８６９．８質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１０８】
（高屈折率層用塗布液の調製）
・上記の二酸化チタン分散液 ５８６．８質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製 ４７．９質量部
・イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
４．０質量部
・カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬（株）製 １．３質量部
・メチルエチルケトン ４５５．８質量部
・シクロヘキサノン １４２７．８質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１０９】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）…実施例３用
・ポリグリシジルメタクリレート（Ｅ−１） ４．０質量部
（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリグリシジルメタクリレート（ポリスチレン換算分子量は１２，０００）をメチルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液）
・ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート
０．２質量部
・ＭＥＫ ９２．８質量部
・シクロヘキサノン ３．０質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１１０】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）…実施例１用
・グリシジルメタクリレートと２−（パーフルオルオクチル）エチルメタクリレート」のコポリマー ４．０質量部
（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートと２−（パーフルオルオクチル）エチルメタクリレートとを質量比で５０：５０に混合溶解させ、熱重合開始剤を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリマー（ポリスチレン換算分子量は１０，０００、ＮＭＲから求めた共重合質量比は５５：４５）をメチルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液）
・ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート
０．２質量部
・ＭＥＫ ９２．８質量部
・シクロヘキサノン ３．０質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１１１】
（低屈折率層塗布液Ｃの調製）…比較例３，４用
・ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（商品名）、日本化薬（株）製）
４．０質量部
・イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
０．２質量部
・ＭＥＫ ９２．８質量部
・シクロヘキサノン ３．０質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１１２】
（低屈折率層塗布液Ｄの調製）…比較例１，２用
・含フッ素アクリルペンダント共重合体 ２．８質量部
（ヒドロキシエチルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の１：１共 重合体のアクリル酸エステルのポリマー（分子量３．１万））
・ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（商品名）、日本化薬（株）製）
１．２質量部
・イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製
０．２質量部
・ＭＥＫ ９２．８質量部
・シクロヘキサノン ３．０質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１１３】
（低屈折率層塗布液Ｅの調製）…比較例５用
・セロキサイド２０２１（２官能の脂環式エポキシ化合物、ダイセル化学（株）製）
４．０質量部
・ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート
０．２質量部
・ＭＥＫ ９２．８質量部
・シクロヘキサノン ３．０質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１１４】
（低屈折率層塗布液Ｆの調製）…実施例４用
・ポリオキセタンメタクリレート（Ｅ−５） ４．０質量部
（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にオキセタンメタクリレート溶解させ、熱重合開始剤を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリマー（ポリスチレン換算分子量は１１，０００）、をメチルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液）
・ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート
０．２質量部
・ＭＥＫ ９２．８質量部
・シクロヘキサノン ３．０質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１１５】
（低屈折率層用塗布液Ｇの調製）…実施例２用
・ポリグリシジルメタクリレート（Ｅ−１） ２．０質量部
・ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート
０．１質量部
・シリカ分散液（Ｐ−１） １０．０質量部
（中空シリカ微粒子ゾル（粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シエル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製）５０部に、メチルエチルケトン１９７部、γグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３部を混合し、６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却して作製した分散液）
・ＭＥＫ ８４．９質量部
・シクロヘキサノン ３．０質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１１６】
［実施例および比較例］
（１）ハードコート（ＨＣ）層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、ハードコート層用塗布液をマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、塗布、乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、酸素濃度を制御しながら照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、屈折率１．５１、厚さ７．５μｍのハードコート層を形成し、巻き取った。
【０１１７】
（２）高屈折率層の塗設
（１）で作製したハードコートフィルムに、高屈折率層用塗布液の調製例に従って調整した塗布液を、塗布、乾燥、紫外線照射し、表１に記載する屈折率、膜厚になるように、塗布組成、濃度、マイクログラビアロールを調整し、作製した。
【０１１８】
（３）中屈折率層／高屈折率層の塗設
（１）で作製したハードコートフィルムに、（２）と同様の操作を繰り返し、表１に記載する中屈折率層、高屈折率層を作製した。
（４）低屈折率層の塗設
（２）あるいは（３）で作製した高屈折率層に、同様の操作で、低屈折率層を作製した。
【０１１９】
フィルムを作製した条件とフィルムの特性を表１に示す。
特性の評価は以下に記載の方法で行なった。
【０１２０】
（１）耐擦傷性試験
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて擦った後に、傷が見える回数を観察した。なお、「＜１０」は１０回擦った後に初めて傷が見えたことを表す。また、「３０＜」は３０回擦った後に傷が見えなかったことを表す。耐擦傷性としては、上記回数が好ましくは１０回以上、より好ましくは２０回以上となることが好ましい。
【０１２１】
（２）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
実施例１〜４では、各層を塗布硬化させる工程を大気雰囲気の酸素濃度（２１％）で行っても、充分な耐擦傷性を示した。一方、比較例では、酸素濃度を低下させた場合（比較例２，４）は、充分な耐擦傷性を示したが、大気雰囲気の酸素濃度（２１％）では、層を塗布硬化させる工程を大気雰囲気の酸素濃度で行った場合、表面の硬度は満足いくものではなかった（比較例１，３）。
本発明によれば、層の塗布硬化を大気雰囲気下で行うことができ、それにもかかわらず、表面が十分な硬度を有し、反射防止効果を奏するに十分な低屈折率を示す反射防止フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の反射防止フィルムを表面保護フィルムの片面として用いた偏光板。
【符号の説明】
【０１２５】
１：透明支持体
２：ハードコート層
３：中屈折率層
４：高屈折率層
５：低屈折率層
６：接着剤層
７：偏光膜
８：反対側の表面保護フィルム
９：粘着剤層
１０：反射防止フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐擦傷性と生産性を兼ね備えた反射防止フィルム、およびそれを少なくとも表面保護フィルムの片面として用いた偏光板、およびそれを用いた画像表示装置に関する。また、該反射防止フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い反射防止性能の他に、高い透過率、高い物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求される。
【０００３】
反射防止フィルムに用いる反射防止層（高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層など）としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から広く用いられている。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成することが通常に行われてきた。
【０００４】
しかし、蒸着による金属酸化物の透明薄膜の形成方法は生産性が低く大量生産に適しておらず、生産性が高いウエット塗布により形成する方法が提案されている。
【０００５】
反射防止フィルムをウエット塗布で作製する場合、特定の屈折率を有する膜形成組成物を溶剤中に溶解あるいは分散して調整される塗布組成物を基材上に塗布、乾燥、必要に応じて硬化することで、単層または多層の薄膜を形成することが必要である。単層の場合は、基材よりも低屈折率を有する層（低屈折率層）を光学膜厚で設計波長の１／４の膜厚で形成すればよい。さらに低反射化が必要な場合には、基材と低屈折率を有する層との間に、基材よりも屈折率の高い層（高屈折率層）を形成すればよい。
【０００６】
低屈折率層を形成するには、低い屈折率を有する物質として、フッ素含有素材や珪素含有素材を用いる例が数多く公開されている。
【０００７】
高屈折率層を形成するには、高い屈折率を有する無機微粒子をより微細に分散し、皮膜の中に導入するのが好ましい。高い屈折率を有する無機微粒子を微細な分散状態を保ったまま、より多く皮膜中に導入することで、より高い屈折率を有する透明な高屈折率層が形成される(例えば、特許文献１〜７参照)。高い屈折率を有する有機物質は、屈折率の上限が低く、且つ、可視域での色つきが起こりやすいといった問題があり、高屈折率層を作成するには好ましくない
【０００８】
また、これらの層を形成する場合、重合性不飽和二重結合含有化合物を電離放射線で架橋重合させたり、ゾルゲル反応や、メラミン樹脂なのど熱硬化樹脂を用いたりすることが一般的である。電離放射線で重合する場合は、酸素による重合阻害により表面の反応性の低下を防止するため、酸素濃度を低下させる必要があり、窒素ガス雰囲気下にするための製造工程が煩雑や費用の増大という問題があった（特許文献８）。また、熱硬化樹脂を用いた場合は、硬化に時間がかかり、熱処理ゾーンの設置や熱処理に時間がかかるという問題があった。
【０００９】
重合性不飽和二重結合含有化合物の重合時の酸素による阻害の影響を減らすため、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物の光カチオン重合が知られているが、空気中での反応は起こるものの架橋密度が不十分で、十分な硬度を得るには至っていない(非特許文献１参照)。
【００１０】
１分子内に３個以上のラジカル重合性基を含む化合物と１分子内にエポキシ基を１〜５個含有するカチオン重合性化合物の混合物からなる光硬化性ハードコート組成物についての記載がある（特許文献９）。該公報の形態は硬化収縮量はある程度低減されるが、酸素存在下では、ラジカル重合性基の重合が充分進まず、表面の硬度は満足いくものではなかった。
【００１１】
反射性能の良化を目論む屈折率１．４５以下のフッ素エポキシ樹脂を用いる反射防止フィルムが知られているが（特許文献１０）、表面の耐擦傷性は不十分であった。
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】特開平８−１７９１２３号公報
【特許文献３】特開平１１−１５３７０３号公報
【特許文献４】特開２００１−１６６１０４号公報
【特許文献５】特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献６】特開２００２−１１６３２３号公報
【特許文献７】特開２００２−１５６５０８号公報
【特許文献８】特開２００４−５１７０６号公報
【特許文献９】特開平８−７３７７１号公報
【特許文献１０】特開平１１−３０９８３０号公報
【非特許文献１】Material Stage Vol.2(No.2),39(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記従来技術の有する問題点を解決するためになされたものであり、酸素による重合阻害を生ずることなく、優れた表面硬度、耐擦傷性を有する低屈折率層を有する反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は鋭意検討した結果、開環重合基を３個以上有する化合物を主成分とする光カチオン重合物により形成されることを特徴とする硬化物層を用いた反射防止フィルム、およびその製造方法を見出した。
【００１５】
上記課題は、以下の手段によって達成された。
１） 透明支持基材上に低屈折率層を有する反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層が、開環重合性基を３個以上含有する化合物を主成分とした光カチオン重合物により形成されることを特徴とする反射防止フィルム。
２） 前記透明支持基材と前記低屈折率層との間に一層以上の他の層を有することを特徴とする１）に記載の反射防止フィルム。
３） 前記開環重合性基を３個以上含有する化合物が、下記一般式［１］で表される構造単位を３個以上含有する化合物であることを特徴とする１）または２）に記載の反射防止フィルム。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式中Ｒ1は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｐ1は開環重合性基を含む一価の基であり、Ｌ1は単結合もしくは二価の連結基である。
４） 前記開環重合性基を３個以上含有する化合物が、さらに下記一般式［２］で表される構造単位をも化合物であることを特徴とする３）に記載の反射防止フィルム。
【００１８】
【化４】
【００１９】
式中Ｒ2は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｆ1はフッ素を含有する一価の基であり、Ｌ2は単結合もしくは二価の連結基である。
５） 前記低屈折率層を、前記透明支持基材上に直接または前記一層以上の他の層を介して、塗布し硬化させる工程を、大気雰囲気の酸素濃度で行なうことにより製造されたことを特徴とする１）から４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
６） 前記透明支持基材上に前記一層以上の他の層を塗布し硬化させる工程、さらにその上に前記低屈折率層を塗布し硬化させる工程を通じて、大気雰囲気の酸素濃度で行なうことにより製造されたことを特徴とする２）から４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
７） １）から６）のいずれかに記載の反射防止フィルムを取り付けたことを特徴とする画像表示装置。
８） １）から６）のいずれかに記載の反射防止フィルムを少なくとも表面保護フィルムの片面として用いたことを特徴とする偏光板。
９） ８）に記載の偏光板を取り付けたことを特徴とする画像表示装置。
１０） 透明支持基材上に低屈折率層を有する反射防止フィルムの製造方法において、低屈折率層を塗布し硬化させる工程を大気雰囲気の酸素濃度で行なうことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、表面が十分な硬度を有し、反射防止効果を奏するに十分な低屈折率を示し、かつ重合時の窒素雰囲気の必要もなく生産性の良好な工程による製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の詳細を説明する。
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」との記載は、「アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００２２】
本発明の開環重合性基を３個以上含有する化合物の開環重合性基としては、エポキシ環、シクロヘキセンオキサイド環、オキセタン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価の基であり、最も好ましくはエポキシ環、オキセタン環を含む一価の基である。
開環重合性基を３個以上含有する化合物としては、多価カルボン酸あるいはフェノールのアルカリ塩とハロゲン含有の上記開環重合性基を有する化合物との反応生成物、開環重合性基を有するアクリル酸あるいはメタクリル酸やスチレン、アリル誘導体などの重合体などがあげられ、一般式［１］で表される構造単位を３個以上含有する重合体が好ましい。
【００２３】
【化５】
【００２４】
式中Ｒ1は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｐ1は開環重合性基を含む一価の基であり、Ｌ1は単結合もしくは二価の連結基である。
これらの具体例としては、下記のＥ−１からＥ−２０などが挙げられる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
本発明の一般式［１］で表される構造単位のうち、より好ましい例としては、エポキシ環を有するメタクリレートまたはアクリレートから誘導される構造単位であり、その中でも特に好ましい例としてグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートから誘導されるＥ−１、Ｅ−３をあげることができる。また、本発明の一般式［１］で表される構造単位を含む架橋性ポリマーは、複数種の一般式［１］で表される構造単位で構成されたコポリマーであってもよい。
【００２８】
さらに一般式［２］で表される構造単位をも含むフッ素含有コポリマーは、一般式［１］の開環重合性基を含むモノマーと一般式［２］のフッ素含有基を含むモノマーとの共重合により得られる。これらの共重合により架橋性のポリマーの屈折率を小さくすることができる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
式中Ｒ2は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｆ1はフッ素を含有する一価の基であり、Ｌ2は単結合もしくは二価の連結基である。
【００３１】
共重合できるフッ素含有モノマーとしては、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、パーフルオロアルキルスルホンアミドエチルアクリレート、パーフルオロアルキルアミドエチルアクリレート等に代表されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。フッ素含有モノマーの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオルヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオルオクチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオルドデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオル−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオル−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオルオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオルドデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオル−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオル−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、メガファック５３１Ａ（大日本インキ（株）製）などの重合性基を含有する化合物が挙げられる。
【００３２】
本発明の一般式［１］あるいはさらに［２］で表される構造単位を含む架橋性ポリマーは一般式［１］あるいは［２］以外の構造単位（例えば開環重合性基を含まない構造単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーの開環重合性基の含有量をコントロールする目的で一般式［１］以外の構造単位を含んだコポリマーとすることができる。一般式［１］以外の構造単位の導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する手法が好ましい。
【００３３】
一般式［１］あるいはさらに［２］以外の構造単位を、対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類、およびアミド類、および芳香族ビニル化合物が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００３４】
一般式［１］以外の構造単位として開環重合性基以外の反応性基を有する構造単位も導入することができる。特に、ハードコート層の硬度を高めたい場合や、基材もしくはハードコート上に別の機能層を用いる場合の層間の接着性を改良したい場合、開環重合性基以外の反応性基を含むコポリマーとする手法は好適である。開環重合性基以外の反応性基を有する構造単位の導入方法は対応するビニルモノマー（以下、反応性モノマーと称する）を共重合する手法が簡便で好ましい。
【００３５】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ−メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、アルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。
【００３７】
本発明の一般式［１］で表される構造単位を含む架橋性ポリマー中、一般式［１］で表される構造単位が含まれる割合は、３０質量％以上１００質量％以下、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。
【００３８】
本発明のさらに一般式［２］で表される構造単位をも含むフッ素含有架橋性コポリマー中のフッ素含有モノマーの含有量は、１０質量％以上８０質量％以下、好ましくは３０％以上６０％以下が好ましい。フッ素含有モノマーが少ないと屈折率の低下硬化が小さく、フッ素含有モノマーが多くなると架橋密度が低下し、表面硬度が大きくならない。
【００３９】
一般式［１］あるいはさらに［２］で表される構造単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００４０】
本発明では硬化の手段として、活性エネルギー線；放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられるが、その中でも紫外線を用いて、カチオンを発生させる重合開始剤を添加し、硬化させる方法が特に好ましい。また紫外線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化を進行させることができる場合があり、この方法を好ましく用いることができる。この場合の好ましい加熱温度は１４０℃以下である。
【００４１】
紫外線によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている公知の光酸発生剤が使用できる。この中では、スルホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-などが好ましく、ジアリールヨオードニウム系のＰＦ6-塩が好ましい。
【００４２】
本発明では、活性エネルギー線照射による各層の硬化時の酸素濃度は、大気雰囲気の濃度でよいことが特徴である。最表層以外の層の硬化時の表面硬度は不十分であるが、上層を塗設、活性エネルギー線照射により再度重合が進行し、同時に界面での重合も進み層間の密着も強化され、結果的には、低酸素濃度で作製したものと同等以上の硬度のフィルムが形成できる。
【００４３】
［反射防止フィルムの構成］
本発明の反射防止フィルムの構成例を図面を引用しながら説明する。
図１は、優れた反射防止性能を有する多層反射防止フィルムを表面保護フィルムの片側に用いた偏光板の層構成を模式的に示す断面図である。透明支持体１、ハードコート層２、中屈折率層３、高屈折率層４、低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。透明支持体１、中屈折率層３、高屈折率層４および低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
図１のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（I）、高屈折率層が下記数式（II）、低屈折率層が下記数式（III）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【００４４】
数式（I）
（ｈλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｈλ／４）×１．３
数式（I）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ3は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
数式（II）
（ｉλ／４）×０．７＜ｎ4ｄ4＜（ｉλ／４）×１．３
数式（II）中、ｉは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ4は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００４５】
数式（III）
（ｊλ／４）×０．７＜ｎ5ｄ5＜（ｊλ／４）×１．３
数式（III）中、ｊは正の奇数（一般に１）であり、ｎ5は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００４６】
図１のような層構成では、中屈折率層が下記数式（IV）、高屈折率層が下記数式（V）、低屈折率層が下記数式（VI）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。
ここで、λは５００ｎｍである。
数式（IV）
（λ／４）×０．８０＜ｎ3ｄ3＜（λ／４）×１．００
数式（V）
（λ／２）×０．７５＜ｎ4ｄ4＜（λ／２）×０．９５
数式（VI）
（λ／４）×０．９５＜ｎ5ｄ5＜（λ／４）×１．０５
【００４７】
［透明支持体］
透明支持体としては、プラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムとしてはセルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、アセチルブチリルセルロース、ニトロセルロース）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー等のフィルムやシートが好ましい。フィルムの厚みは２０〜３００μｍが好ましく、８０〜２００μｍがより好ましい。基材フィルムの厚みが薄すぎると膜強度が弱く、厚いと剛性が大きくなり過ぎる。シートの厚みは透明性を損なわない範囲であればよく、３００μｍ以上数ｍｍのものが使用できる。偏光板用途としては、トリアセチルセルロース、およびポリオレフィンが、レターデーションが小さく光学的均一性も高いため、好ましく、特に、液晶表示装置に用いる場合は、トリアセチルセルロースが好ましい。
【００４８】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層（または中屈折率層）の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも重合性不飽和二重結合基含有化合物が好ましい。
重合性不飽和二重結合基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４９】
重合性不飽和二重結合基含有多官能モノマーの具体例としては、高屈折率層で例示したものが挙げられ、光重合開始剤、光増感剤を用いて重合することが好ましい。光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行なうことが好ましい。
ハードコート層は、脆性の付与のために重量平均分子量が５００以上のオリゴマーおよび／またはポリマーを添加してもよい。
オリゴマー、ポリマーとしては、（メタ）アクリレート系、セルロース系、スチレン系の重合体や、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、側鎖に架橋あるいは重合性官能基を有するポリマーが好ましい。架橋あるいは重合する官能基としては開環重合するものが好ましく、上記一般式［１］で表されるポリマーが好ましい。
【００５０】
ハードコート層におけるオリゴマーおよび／またはポリマーの含有量は、ハードコート層の全質量に対し５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。
【００５１】
紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、フォスフィンオキシド、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が使用できる。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
【００５２】
開環重合性基を有するポリマーを併用する場合、重合開始剤は、ラジカル開始剤と光カチオン発生剤を組み合わせて用いてもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方を発生させるような開始剤の場合などは１種単独で用いることができる。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有硬化性樹脂と開環重合性基含有硬化性樹脂の総質量に対し、０．１〜１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００５３】
また本発明では、硬化性組成物中に微粒子を添加してもよい。微粒子を添加することでハードコート層の硬化収縮量を低減できるため、基材との密着性が向上したり、基材がプラスチックフィイルムである場合などカールを低減でき好ましい。微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、有機−無機複合微粒子のいずれも使用できる。無機微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。このような無機架橋微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させることで、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表面の硬度も高めることができる。ただし、微粒子は一般にヘイズを増加させる傾向があるために、各必要特性のバランスの上で充填方法が調整される。
【００５４】
一般に、無機微粒子は本発明のポリマーや多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後のハードコート層がひび割れやすくなる場合がある。本発明では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機微粒子に結合又は吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基、又は開環重合性基が好ましい。本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシド又はアニオン性基及びエチレン性不飽和基又は開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。
【００５５】
有機微粒子としては特に制限がないが、エチレン性不飽和基を有するモノマーからなるポリマー粒子、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、並びに本発明における一般式（１）及び（２）からなるポリマー粒子が好ましく用いられ、その他に、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ゼラチン等の樹脂粒子が挙げられる。これらの粒子は架橋されていることが好ましい。微粒子の微細化分散機としては、超音波、ディスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダー、アイガーミル、ダイノミル、コボールミル等を用いることが好ましい。また、分散媒としては前述の表面修飾用の溶媒が好ましく用いられる。
【００５６】
微粒子の充填量は、充填後のハードコート層の体積に対して、２〜４０体積％が好ましく、３〜２５体積％がより好ましく、５〜１５体積％が最も好ましい。
表面粗さを非常に小さく保ったまま、ハードコート層に内部散乱性を付与して、鮮明な画像を実現するとともに、視野角特性を改良できる反射防止フィルムの場合は、ハードコート層のヘイズ値は、散乱により視野角特性を改良する為に、１０％以上が好ましく、２０％〜８０％がより好ましく、更に好ましくは３０％〜７０％であり、最も好ましくは３５％〜６０％である。
【００５７】
本発明のハードコート層のヘイズは１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下がさらに好ましく、１．０％以下が最も好ましい。
【００５８】
塗布溶媒としては、ケトン系、エステル系溶剤が好ましい。ケトン系溶剤を用いることで、透明支持体（特に、トリアセチルセルロース支持体）の表面とハードコート層との接着性がさらに改良する。特に好ましい塗布溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。乾燥速度の調整等のため、沸点の異なるアルコール等他の溶媒を混合することも可能である。
塗布溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【００５９】
［高（中）屈折率層］
本発明の高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明の高屈折率層および中屈折率層には、屈折率の高い無機微粒子を前述のハードコート層で例示したモノマーと開始剤、有機置換されたケイ素化合物中に分散した組成物の硬化物が好ましく用いられる。無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、二酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００６１】
上記二酸化チタンの微粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の重量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【００６２】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【００６３】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層および中屈折率層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【００６４】
［分散剤］
本発明の高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよい。
無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００６５】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明の高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００６６】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
［高（中）屈折率層の形成法］
高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【００６８】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、重量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層および中屈折率層を形成できる。
【００６９】
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【００７０】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【００７１】
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７２】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
【００７３】
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２,２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００７４】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００７５】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
【００７６】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【００７７】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のカヤキュアーＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等が挙げられる。
【００７８】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、「最新ＵＶ硬化技術」（発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）ｐ．１５９に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
【００７９】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
光重合反応は、高屈折率層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行なうことが好ましい。
本発明に用いる高屈折率層は、前記一般式Ａで表される化合物、及び／又は、その誘導体化合物を含有することもできる。
【００８０】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【００８１】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【００８２】
［低屈折率層］
本発明の低屈折率層は、一般式［１］あるいは［２］で表される架橋性ポリマーを主成分とするものである。
【００８３】
低屈折率層塗布液組成物に含まれる溶剤としては、含フッ素共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【００８４】
低屈折率層には、充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのシリコーン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤、滑り剤を含有することが好ましい。
【００８５】
無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）などが好ましい。特に好ましいには二酸化珪素（シリカ）である。無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。最外層において無機微粒子は、より微細に分散されていることが好ましい。無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、あるいは不定形状であることが好ましい。
本発明において、反射防止膜の低屈折率層に好ましく用いることのできる無機粒子について説明する。
【００８６】
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。
具体的には、分散性の改良のための表面処理がなされている無機酸化物粒子または中空無機酸化物粒子であって、低屈折率のものが好ましく用いられる。例えば、シリカまたは中空シリカの微粒子が挙げられる。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。 シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００８７】
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（VII）で算出される。
数式（VII）
ｘ＝ａ3／ｂ3×１００
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は、屈折率が既知のバインダーに粒子の添加量を変化させて作製したフィルムをアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定し、バインダー量０に外挿した値から求めた。
【００８８】
また、中空粒子を低屈折率層に含有させることで該層の屈折率を低下させることができる。中空粒子を用いた場合に好ましい該層の屈折率は１．２０以上１．４６以下であり、更に好ましくは１．２５以上１．４１以下であり、最も好ましくは１．３０以上１．３９以下である。
【００８９】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【００９０】
シランカップリング剤としては、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するシランカップリング剤であり、特に好ましいのはエポキシ基を含有するシランカップリング剤である。
【００９１】
滑り剤としては、ジメチルシリコーン、及びポリシロキサンセグメントが導入された含フッ素化合物が好ましい。
【００９２】
［反射防止フィルムのその他の層］
上述したように、より優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製するために、高屈折率層の屈折率と透明支持体の屈折率の間の屈折率を有する中屈折率層を設けることが好ましい。
中屈折率層は、本発明の高屈折率層において記載したのと同様に作製することが好ましく、屈折率の調整には皮膜中の無機微粒子の含有率を制御することで可能である。
ハードコート層に適当な微粒子を含有させて表面に凹凸を付与させて外光を拡散させて画面の眩しさを和らげること（特開２０００−３３８３１０号公報）、あるいは、表面微細凹凸形状を有する防眩性ハードコート層上に低屈折率層を１層設けて、表面における外光の拡散に加えて、光干渉の原理を利用して反射率を抑えること（特開２００２−１９６１１７号公報、特開２００３−１６１８１６号公報）も可能である。
【００９３】
［反射防止フィルムの形成法等］
反射防止フィルムの各層は、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やダイコート法等の塗布方式により形成することができる。塗膜を形成した後、乾燥による塗布欠陥の生成を防止するように溶媒を乾燥する。乾燥は５０℃から１５０℃、好ましくは７０℃から１２０℃が好ましく、引き続き、紫外線照射することが好ましい。ハードコート層、反射防止層の紫外線照射時は酸素濃度が高い場合、表面の重合は酸素により阻害されるが、次の層を塗布・乾燥した後、紫外線照射することにより、下層の重合を進めることができる。最表面の低屈折率層の場合は、通常のアクリル系の重合性層では、表面の硬度が低下してしまうが、本発明の架橋性ポリマーの場合は、酸素による阻害がないこと、ポリマーの架橋反応により表面硬度を高めることができる。
【００９４】
［偏光板用保護フィルム］
本発明の偏光板を作成するにあたり、反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いるために、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することが必須である。
【００９５】
透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。 本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、最外層など）を塗設する手法、（２）透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、低屈折率層、最外層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法、の２つが考えられるが、（１）はハードコートを塗設するべき面まで親水化されるため、支持体とハードコート層との密着性の確保が困難となるため、（２）の手法が好ましい。
【００９６】
［鹸化処理］
［１］浸漬法
アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
上記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【００９７】
鹸化処理することにより、透明支持体の反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に高屈折率層を有する表面までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止層の受けるダメージの指標として、反射防止構造層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち反射防止フィルムの貼り合わせ面の、水に対する接触角を用いた場合、特に支持体がトリアセチルセルロースであれば、２０度〜５０度、好ましくは３０度〜５０度、より好ましくは４０度〜５０度を上記接触角とするのが好ましい。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、２０度未満では、反射防止膜の受けるダメージが大きすぎる為、物理強度、耐光性を損ない、好ましくない。
【００９８】
（２）アルカリ液塗布法
上述の浸漬法における反射防止膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止膜を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行なう面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、この時、反射防止フィルムの貼り合わせ面の水に対する接触角が、１０〜５０度となるように鹸化処理を行なうことが好ましい。また、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では［１］の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾルゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【００９９】
上記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行なうことができるため、前述の反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行なうことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０１００】
［偏光板］
本発明の好ましい偏光板は、図１に示すように、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フィルムを有する。図１では、反射防止フィルムの透明支持体［１］がポリビニルアルコールからなる接着剤層（６）を介して偏光膜（７）に接着しており、もう一方の偏光膜の保護フィルム（８）が接着剤層（６）を介して偏光膜（７）の反射防止フィルムが接着している主面と反対側の主面と接着している。もう一方の保護フィルム（８）の偏光膜と接着している主面と反対側の面主面には粘着剤層（９）を有している。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１０１】
［光学補償フィルム］
光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が透明支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と透明支持体との間に配向層が形成されている態様、該光学異方性層を有する光学補償フィルムの透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、且つ該透明支持体面の法線方向に光軸を有し、更に下記の条件式を満足する態様も好ましい。
２０≦｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ≦４００
上記の条件式において、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率であり、またｄは光学補償層の厚みを表す。
【０１０２】
［画像表示装置］
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。
液晶表示装置（ＬＣＤ）の場合は、図１に示すような本発明の反射防止フィルムを有する偏光板を、液晶表示装置の液晶セルのガラスに直接または他の層を介して接着して用いる。他の表示装置では、最表面に接着させて用いる。
【０１０３】
本発明に用いる反射防止フィルムを用いた偏光板は、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
（ハードコート層用塗布液の調製）
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、日本化薬（株）製
（部分カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、未変成物を含む、平均３（ユニット／１分子）付加） １００質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物） ２０質量部
・メチルエチルケトン １００質量部
・シクロヘキサノン ２０質量部
・イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 ３質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１０６】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
・ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製（ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：
ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比） ２５７．１質量部
・下記分散剤 ３８．６質量部
・シクロヘキサノン ７０４．３質量部
上記の混合物を、ダイノミルにより質量平均径７０ｎｍになるまで分散した。
【０１０７】
（中屈折率層用塗布液の調製）
・上記の二酸化チタン分散液 ８８．９質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製 ５８．４質量部
・イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
３．１質量部
・カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬（株）製 １．１質量部
・メチルエチルケトン ４８２．４質量部
・シクロヘキサノン １８６９．８質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１０８】
（高屈折率層用塗布液の調製）
・上記の二酸化チタン分散液 ５８６．８質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製 ４７．９質量部
・イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
４．０質量部
・カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬（株）製 １．３質量部
・メチルエチルケトン ４５５．８質量部
・シクロヘキサノン １４２７．８質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１０９】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）…実施例３用
・ポリグリシジルメタクリレート（Ｅ−１） ４．０質量部
（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリグリシジルメタクリレート（ポリスチレン換算分子量は１２，０００）をメチルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液）
・ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート
０．２質量部
・ＭＥＫ ９２．８質量部
・シクロヘキサノン ３．０質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１１０】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）…実施例１用
・グリシジルメタクリレートと２−（パーフルオルオクチル）エチルメタクリレート」のコポリマー ４．０質量部
（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートと２−（パーフルオルオクチル）エチルメタクリレートとを質量比で５０：５０に混合溶解させ、熱重合開始剤を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリマー（ポリスチレン換算分子量は１０，０００、ＮＭＲから求めた共重合質量比は５５：４５）をメチルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液）
・ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート
０．２質量部
・ＭＥＫ ９２．８質量部
・シクロヘキサノン ３．０質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１１１】
（低屈折率層塗布液Ｃの調製）…比較例３，４用
・ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（商品名）、日本化薬（株）製）
４．０質量部
・イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
０．２質量部
・ＭＥＫ ９２．８質量部
・シクロヘキサノン ３．０質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１１２】
（低屈折率層塗布液Ｄの調製）…比較例１，２用
・含フッ素アクリルペンダント共重合体 ２．８質量部
（ヒドロキシエチルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の１：１共 重合体のアクリル酸エステルのポリマー（分子量３．１万））
・ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（商品名）、日本化薬（株）製）
１．２質量部
・イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製
０．２質量部
・ＭＥＫ ９２．８質量部
・シクロヘキサノン ３．０質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１１３】
（低屈折率層塗布液Ｅの調製）…比較例５用
・セロキサイド２０２１（２官能の脂環式エポキシ化合物、ダイセル化学（株）製）
４．０質量部
・ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート
０．２質量部
・ＭＥＫ ９２．８質量部
・シクロヘキサノン ３．０質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１１４】
（低屈折率層塗布液Ｆの調製）…実施例４用
・ポリオキセタンメタクリレート（Ｅ−５） ４．０質量部
（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にオキセタンメタクリレート溶解させ、熱重合開始剤を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリマー（ポリスチレン換算分子量は１１，０００）、をメチルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液）
・ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート
０．２質量部
・ＭＥＫ ９２．８質量部
・シクロヘキサノン ３．０質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１１５】
（低屈折率層用塗布液Ｇの調製）…実施例２用
・ポリグリシジルメタクリレート（Ｅ−１） ２．０質量部
・ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート
０．１質量部
・シリカ分散液（Ｐ−１） １０．０質量部
（中空シリカ微粒子ゾル（粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シエル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製）５０部に、メチルエチルケトン１９７部、γグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３部を混合し、６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却して作製した分散液）
・ＭＥＫ ８４．９質量部
・シクロヘキサノン ３．０質量部
上記の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１１６】
［実施例および比較例］
（１）ハードコート（ＨＣ）層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、ハードコート層用塗布液をマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、塗布、乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、酸素濃度を制御しながら照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、屈折率１．５１、厚さ７．５μｍのハードコート層を形成し、巻き取った。
【０１１７】
（２）高屈折率層の塗設
（１）で作製したハードコートフィルムに、高屈折率層用塗布液の調製例に従って調整した塗布液を、塗布、乾燥、紫外線照射し、表１に記載する屈折率、膜厚になるように、塗布組成、濃度、マイクログラビアロールを調整し、作製した。
【０１１８】
（３）中屈折率層／高屈折率層の塗設
（１）で作製したハードコートフィルムに、（２）と同様の操作を繰り返し、表１に記載する中屈折率層、高屈折率層を作製した。
（４）低屈折率層の塗設
（２）あるいは（３）で作製した高屈折率層に、同様の操作で、低屈折率層を作製した。
【０１１９】
フィルムを作製した条件とフィルムの特性を表１に示す。
特性の評価は以下に記載の方法で行なった。
【０１２０】
（１）耐擦傷性試験
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて擦った後に、傷が見える回数を観察した。なお、「＜１０」は１０回擦った後に初めて傷が見えたことを表す。また、「３０＜」は３０回擦った後に傷が見えなかったことを表す。耐擦傷性としては、上記回数が好ましくは１０回以上、より好ましくは２０回以上となることが好ましい。
【０１２１】
（２）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
実施例１〜４では、各層を塗布硬化させる工程を大気雰囲気の酸素濃度（２１％）で行っても、充分な耐擦傷性を示した。一方、比較例では、酸素濃度を低下させた場合（比較例２，４）は、充分な耐擦傷性を示したが、大気雰囲気の酸素濃度（２１％）では、層を塗布硬化させる工程を大気雰囲気の酸素濃度で行った場合、表面の硬度は満足いくものではなかった（比較例１，３）。
本発明によれば、層の塗布硬化を大気雰囲気下で行うことができ、それにもかかわらず、表面が十分な硬度を有し、反射防止効果を奏するに十分な低屈折率を示す反射防止フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の反射防止フィルムを表面保護フィルムの片面として用いた偏光板。
【符号の説明】
【０１２５】
１：透明支持体
２：ハードコート層
３：中屈折率層
４：高屈折率層
５：低屈折率層
６：接着剤層
７：偏光膜
８：反対側の表面保護フィルム
９：粘着剤層
１０：反射防止フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持基材上に低屈折率層を有する反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層が、開環重合性基を３個以上含有する化合物を主成分とした光カチオン重合物により形成されることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記透明支持基材と前記低屈折率層との間に一層以上の他の層を有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記開環重合性基を３個以上含有する化合物が、下記一般式［１］で表される構造単位を３個以上含有する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【化１】
式中Ｒ1は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｐ1は開環重合性基を含む一価の基であり、Ｌ1は単結合もしくは二価の連結基である。
【請求項４】
前記開環重合性基を３個以上含有する化合物が、さらに下記一般式［２］で表される構造単位をも含有する化合物であることを特徴とする請求項３に記載の反射防止フィルム。
【化２】
式中Ｒ2は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｆ1はフッ素を含有する一価の基であり、Ｌ2は単結合もしくは二価の連結基である。
【請求項５】
前記低屈折率層を、前記透明支持基材上に直接または前記一層以上の他の層を介して、塗布し硬化させる工程を、大気雰囲気の酸素濃度で行なうことにより製造されたことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記透明支持基材上に前記一層以上の他の層を塗布し硬化させる工程、さらにその上に前記低屈折率層を塗布し硬化させる工程を通じて、大気雰囲気の酸素濃度で行なうことにより製造されたことを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の反射防止フィルムを取り付けたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の反射防止フィルムを少なくとも表面保護フィルムの片面として用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の偏光板を取り付けたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１０】
透明支持基材上に低屈折率層を有する反射防止フィルムの製造方法において、低屈折率層を塗布し硬化させる工程を大気雰囲気の酸素濃度で行なうことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１】
透明支持基材上に低屈折率層を有する反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層が、開環重合性基を３個以上含有する化合物を主成分とした光カチオン重合物により形成されることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記透明支持基材と前記低屈折率層との間に一層以上の他の層を有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記開環重合性基を３個以上含有する化合物が、下記一般式［１］で表される構造単位を３個以上含有する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【化１】
式中Ｒ1は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｐ1は開環重合性基を含む一価の基であり、Ｌ1は単結合もしくは二価の連結基である。
【請求項４】
前記開環重合性基を３個以上含有する化合物が、さらに下記一般式［２］で表される構造単位をも含有する化合物であることを特徴とする請求項３に記載の反射防止フィルム。
【化２】
式中Ｒ2は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｆ1はフッ素を含有する一価の基であり、Ｌ2は単結合もしくは二価の連結基である。
【請求項５】
前記低屈折率層を、前記透明支持基材上に直接または前記一層以上の他の層を介して、塗布し硬化させる工程を、大気雰囲気の酸素濃度で行なうことにより製造されたことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記透明支持基材上に前記一層以上の他の層を塗布し硬化させる工程、さらにその上に前記低屈折率層を塗布し硬化させる工程を通じて、大気雰囲気の酸素濃度で行なうことにより製造されたことを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の反射防止フィルムを取り付けたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の反射防止フィルムを少なくとも表面保護フィルムの片面として用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の偏光板を取り付けたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１０】
透明支持基材上に低屈折率層を有する反射防止フィルムの製造方法において、低屈折率層を塗布し硬化させる工程を大気雰囲気の酸素濃度で行なうことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−４７４７７（Ｐ２００６−４７４７７Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２５５６８（Ｐ２００４−２２５５６８）
【出願日】平成１６年８月２日（２００４．８．２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２日（２００４．８．２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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