反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤およびその製造方法
【課題】樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性を損ないにくく、密着性が高いホスファゼン化合物からなる難燃剤を提供する。
【解決手段】下記の式で表されるホスファゼン化合物からなる難燃剤。
ｎは３〜１５の整数を示す。Ａは、少なくとも一つがアクリロイルオキシアルキレンオキシ基若しくはメタクリロイルオキシアルキレンオキシ基を表わす。
【解決手段】下記の式で表されるホスファゼン化合物からなる難燃剤。
ｎは３〜１５の整数を示す。Ａは、少なくとも一つがアクリロイルオキシアルキレンオキシ基若しくはメタクリロイルオキシアルキレンオキシ基を表わす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤およびその製造方法、特に、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため多用されており、また、使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼し易い性質を有するため、難燃性の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物やハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性がある。そこで、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。
【０００３】
このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系のものは、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系、リン酸アミドエステル系およびポリリン酸アンモニウム系のものは、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献１〜５に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつあるが、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品からホフスァゼン系の難燃剤がブリードアウト（溶出）し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられている場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０３９３９号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０８４９号公報
【特許文献４】特開２００５−８８３５号公報
【特許文献５】特開２００５−２４８１３４号公報
【０００５】
そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性（高温信頼性、高温時のブリードアウト、または、フクレ等が無いこと）を高めるための改良が検討されており、その例として特許文献６〜１０には、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有するホスファゼン系化合物およびそれを用いた重合体が開示されている。この種のホスファゼン系化合物は、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基が重合反応性を有するため、それ自体を単独で熱硬化性樹脂として使用することができ、また、樹脂形成用の単量体成分の一部として用いることもできる。そして、このホスファゼン系化合物の重合体およびこのホスファゼン系化合物を単量体の一部として得られた重合体は、その成形体の高温信頼性が良好であり、しかもホスファゼン化合物による難燃性を有するため、電気・電子部品用等の製品の樹脂材料としての利用が期待されている。
しかし、この種の重合物からなる樹脂成形体は、本質的効果として求められる難燃性の点で不十分であり、また、機械的特性（特に、高いガラス転移温度および密着性）においても不十分である。
【０００６】
【特許文献６】特開昭６４−１４２３９号公報
【特許文献７】特開昭６４−１４２４０号公報
【特許文献８】特開２００１−３３５６７６号公報
【特許文献９】特開平６−２４７９８９号公報
【特許文献１０】特開平８−１９３０９１号公報
【０００７】
本発明の目的は、樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性を損ないにくいホスファゼン化合物を実現することにある。また、本発明で得られる難燃性樹脂成形体は、樹脂の持つ本来の特性を低下させず，燃焼時に有毒物質を発生せず環境負荷の非常に少ないものであることから，自動車部品、電気部品、接着剤、塗料、各種フィルム、ＯＡ機器、食品容器、家庭用台所用品、電子部品、シール材等に有用である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の反応性基を有する新規なホスファゼン化合物を含む樹脂組成物からなる成形体が優れた機械的特性および難燃性を示し、同時に高温下での信頼性が高いことを見出した。
【０００９】
本発明のホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表される反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤である。
【００１０】
【化１】
（式（１）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示し、少なくとも一つがＡ１および／またはＡ２基であり、かつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるアクリロイルオキシアルキレンオキシ基若しくはメタクリロイルオキシアルキレンオキシ基。
【００１１】
【化２】
式（２）中のＺは、水素原子若しくはメチル基を示し、ｍは１から６の整数を示す。）
【００１２】
この反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、例えば、式（１）において、２ｎ個のＡのうちの２〜（２ｎ−２）個がＡ３基である。
【００１３】
また、この反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、例えば、式（１）のｎが３若しくは４である。さらに、この反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、例えば、式（１）のｎが異なる二種以上の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を含んでいる。
【００１４】
本発明に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造方法は、次の工程を含んでいる。
［工程］
下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つがＡ１および／またはＡ２基であり、かつ少なくとも一つがＡ３基により置換されるよう下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基により置換し、環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
【００１５】
【化３】
（式（３）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（４）で示されるアクリロイルオキシアルキレンオキシ基若しくはメタクリロイルオキシアルキレンオキシ基。
【００１６】
【化４】
（式（４）中のＺは、水素原子若しくはメチル基を示し、ｍは１から６の整数を示す。）
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤とを含んでいる。この樹脂組成物は、例えば、熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一つの重合性材料をさらに含んでいる。
【００１８】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるものである。
【００１９】
本発明の重合性組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を含んでいる。この重合性組成物は、例えば、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤と重合可能なモノマーおよびオリゴマーのうちの少なくとも一つの重合性材料をさらに含んでいる。
【００２０】
本発明の他の樹脂成形体は、本発明の重合性組成物の重合体からなるものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、上述のような特定の構造を有するものであるため、樹脂成形体の機械的特性（特に、高いガラス転移温度および密着性）を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性を損ないにくい。
【００２２】
本発明に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造方法は、上述のような工程を含むものであるため、本発明に係る上述のような特定の構造を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を製造することができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を用いたものであるため、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性の高い樹脂成形体を得ることができる。
【００２４】
本発明の重合性組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を含むため、その重合体は、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高い樹脂成形体を得ることができる。
【００２５】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物若しくは本発明の重合性組成物の重合体からなるものであるため、実用的な機械的特性（特に、高いガラス転移温度および密着性）および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、下記の式（１）で表されるものである。
【００２７】
【化５】
【００２８】
式（１）において、ｎは、３から１５の整数を示しているが、３から８の整数が好ましく、３若しくは４が特に好ましい。すなわち、この反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤として特に好ましいものは、ｎが３の反応性基含有シクロトリホスファゼン（３量体）からなる難燃剤およびｎが４の反応性基含有シクロテトラホスファゼン（４量体）からなる難燃剤である。また、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、ｎが異なる二種以上のものの混合物であってもよい。
【００２９】
また、式（１）において、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示している。但し、Ａのうちの少なくとも一つがＡ１および／またはＡ２基であり、かつ少なくとも一つがＡ３基である。
【００３０】
［Ａ１基］
炭素数が１〜８のアルコキシ基。このアルコキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、エテニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基、１−プロピル−２−ブテニルオキシ基、５−オクテニルオキシ基、ベンジルオキシ基および２−フェニルエトキシ基等を挙げることができる。このうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、１−プロペニルオキシ基およびベンジルオキシ基が好ましく、エトキシ基およびｎ−プロポキシ基が特に好ましい。
【００３１】
［Ａ２基］
炭素数が６〜２０のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、エテニルフェノキシ基、１−プロペニルフェノキシ基、イソプロペニルフェノキシ基、１−ブテニルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブテニルフェノキシ基、１−ペンテニルフェノキシ基、１−ヘキセニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、１−プロペニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。
【００３２】
［Ａ３基］
下記の式（２）で示されるアクリロイルオキシアルキレンオキシ基若しくはメタクリロイルオキシアルキレンオキシ基。
【００３３】
【化６】
【００３４】
式（２）において、Ｚは、水素原子若しくはメチル基を示し、ｍは１から６の整数を示している。
【００３５】
上述のＡ３基の具体例としては、次のものを挙げることができる。アクリロイルオキシメチレンオキシ基、２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基、３−（アクリロイルオキシ）プロピレンオキシ基、１−メチル−２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基、１−アクリロイルオキシ−２−メチルエチレンオキシ基、４−（アクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基、５−（アクリロイルオキシ）ペンタメチレンオキシ基、６−（アクリロイルオキシ）ヘキサメチレンオキシ基、メタクリロイルオキシメチレンオキシ基、２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基、３−（メタクリロイルオキシ）プロピレンオキシ基、１−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基、１−メタクリロイルオキシ−２−メチルエチレンオキシ基、４−（メタクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基、５−（メタクリロイルオキシ）ペンタメチレンオキシ基、６−（メタクリロイルオキシ）ヘキサメチレンオキシ基等。このうち、２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基、４−（アクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基、２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基、４−（メタクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基が好ましく、２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基、２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基が特に好ましい。
【００３６】
式（１）において、Ａは、２ｎ個含まれており、このうちの少なくとも一つがＡ１および／またはＡ２基であり、かつ少なくとも一つがＡ３基である。したがって、式（１）で表される本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、次の形態で表すことができる。
【００３７】
２ｎ個のＡのうちの一部（すなわち、少なくとも一つ）がＡ３基であり、他のＡの少なくとも一つがＡ１基およびＡ２基から選ばれた基のものである。この場合、Ａ３基以外の他のＡは、全てが同じＡ１基若しくはＡ２基であってもよいし、二種以上のＡ１基若しくはＡ２基または一種若しくは二種以上のＡ１基とＡ２基とが混在した状態であってもよい。
【００３８】
この形態の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤として好ましいものは、２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものである。特に、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物からなる難燃剤、式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物からなる難燃剤、式（１）のｎが５である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物からなる難燃剤および式（１）のｎが６である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物からなる難燃剤であって、２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のもの並びにこれらの任意の混合物である。この種の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、本発明の他の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤に比べ、高温信頼性および機械的特性（特に、高いガラス転移温度および密着性）がより優れた樹脂成形体を実現可能な点において有利である。
【００３９】
なお、２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ３基であるか否かは、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤のＴＯＦ−ＭＳ分析により確認することができる。
【００４０】
このような形態の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤として好ましいものの具体例としては、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物からなる難燃剤、式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物からなる難燃剤、式（１）のｎが５である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物からなる難燃剤若しくは式（１）のｎが６である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物からなる難燃剤であって、Ａが、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、
Ａ３基である４−（アクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（メタクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（アクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（メタクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（アクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（メタクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（アクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（メタクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（アクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（メタクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（アクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（メタクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、およびこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００４１】
このうち、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物からなる難燃剤、式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物からなる難燃剤、式（１）のｎが５である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物からなる難燃剤、式（１）のｎが６である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物からなる難燃剤であって、Ａが、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
【００４２】
特に、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物からなる難燃剤若しくは式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物からなる難燃剤であって、
Ａが、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
【００４３】
反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造方法
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を製造する場合は、先ず、下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。
【００４４】
【化７】
【００４５】
式（３）において、ｎは、３から１５の整数を示している。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。因みに、ここで用意する環状ホスホニトリルジハライドは、ｎが異なる数種類のものの混合物であってもよい。
【００４６】
このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献１、２に記載されている。
【００４７】
【非特許文献１】ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ社
【非特許文献２】ＰＨＯＳＰＨＡＺＥＮＥＳ、Ａ ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ ＩＮＳＩＧＨＴ、Ｍ．ＧＬＥＲＩＡ、Ｒ．ＤＥ ＪＡＥＧＥＲ著、２００４年刊、ＮＯＶＡ ＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ ＩＮＣ．社
【００４８】
これらの文献に記載されているように、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、通常、重合度が３から１５程度の環状ホスホニトリルジハライドと鎖状ホスホニトリルジハライドとの混合物として得られる。このため、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、上記各文献に記載されているように、当該混合物から溶媒への溶解度の差を利用して鎖状ホスホニトリルジハライドを取り除いて入手するか、或いは、当該混合物から環状ホスホニトリルジハライドを蒸留又は再結晶によって分離して入手する必要がある。
【００４９】
この製造方法において用いる環状ホスホニトリルジハライドとして好ましいものは、例えば、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカフルオロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンとオクタフルオロシクロテトラホスファゼンとの混合物、ｎが３から１５の環状ホスホニトリルジフルオリドの混合物、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカクロロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から１５の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物等である。このうち、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から１５の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物がより好ましく、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から１５の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物が特に好ましい。
【００５０】
また、上述の環状ホスホニトリルジハライドと反応させる化合物として、次の化合物Ｂ１、化合物Ｂ２および化合物Ｂ３を用意する。
【００５１】
［化合物Ｂ１］
炭素数が１〜８のアルコール類。
このアルコール類は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノ−ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ビニルアルコール、１−プロペン−１−オール、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、１−メチル１−エテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−４−オール、５−オクテン−１−オール、ベンジルアルコールおよびフェネチルアルコール等を挙げることができる。このうち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、アリルアルコールおよびベンジルアルコールが好ましく、エタノールおよびｎ−プロパノールが特に好ましい。
【００５２】
［化合物Ｂ２］
炭素数が６〜２０のフェノール類。
このフェノール類は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、エチルメチルフェノール、ジエチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、イソプロピルエチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ペンチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、ビニルフェノール、１−プロペニルフェノール、２−プロペニルフェノール、イソプロペニルフェノール、１−ブテニルフェノール、ｓｅｃ−ブテニルフェノール、１−ペンテニルフェノール、１−ヘキセニルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール、アントラノールおよびフェナントラノール等を挙げることができる。このうち、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、２−プロペニルフェノール、フェニルフェノールおよびナフトールが好ましく、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノールおよびナフトールが特に好ましい。
【００５３】
［化合物Ｂ３］
下記の式（４）で表される、ヒドロキシルアルキレンアクリレート類およびヒドロキシルアルキレンメタクリレート類。
【００５４】
【化８】
式（４）において、Ｚは、水素原子若しくはメチル基を示し、ｍは１から６の整数を示す。
【００５５】
このようなヒドロキシルアルキレンアクリレート類としては、例えば、ヒドロキシルメチレンアクリレート、２−ヒドロキシルエチレンアクリレート、３−ヒドロキシルプロピレンアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシルエチレンアクリレート、２−メチル−１−ヒドロキシルエチレンアクリレート、４−ヒドロキシルブチレンアクリレート、５−ヒドロキシルペンタメチレンアクリレート、６−ヒドロキシルヘキサメチレンアクリレート等を挙げることができる。また、ヒドロキシルアルキレンメタクリレート類としては、例えば、ヒドロキシルメチレンメタクリレート、２−ヒドロキシルエチレンメタクリレート、３−ヒドロキシルプロピレンメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシルエチレンメタクリレート、２−メチル−１−ヒドロキシルエチレンメタクリレート、４−ヒドロキシルブチレンメタクリレート、５−ヒドロキシルペンタメチレンメタクリレート、６−ヒドロキシルヘキサメチレンメタクリレート等を挙げることができる。このうち、２−ヒドロキシルエチレンアクリレート、４−ヒドロキシルブチレンアクリレート、２−ヒドロキシルエチレンメタクリレート、４−ヒドロキシルブチレンメタクリレートが好ましく、２−ヒドロキシルエチレンアクリレート、２−ヒドロキシルエチレンメタクリレートが特に好ましい。
【００５６】
［工程］
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造方法では、上述の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物Ｂ１〜Ｂ３とを用いて次の式（１）で示される、環状ホスホニトリル置換体（環状ホスファゼン化合物）を製造する。
【００５７】
【化９】
【００５８】
式（１）において、ｎは３〜１５の整数を示す。また、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示す、但し、Ａのうちの少なくとも一つがＡ１および／またはＡ２基であり、かつ少なくとも一つがＡ３基である。このような環状ホスホニトリル置換体（環状ホスファゼン化合物）は、上述の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが少なくとも一つが上述のＡ１および／またはＡ２基であり、かつ少なくとも一つが上述のＡ３基により置換されるよう上述のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基により置換すると製造することができる。
【００５９】
この工程では、製造する反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の種類によって、化合物Ｂ１〜Ｂ３を適宜選択して使用する。具体的には次の通りである。
【００６０】
［反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造方法］
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のうちの少なくとも一種と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの一部の活性ハロゲン原子を化合物Ｂ３に由来のＡ３基で置換し、残りの他の活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＡ１基および化合物Ｂ２に由来のＡ２基のうちの少なくとも一つの基で置換する。このための方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００６１】
＜方法Ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩との混合物を反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の割合は、製造する反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の種類に応じて適宜設定することができる。
【００６２】
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００６３】
＜方法Ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物との混合物を、ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。
【００６４】
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００６５】
＜方法Ｃ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＡ３基により置換した部分置換体を得る（工程Ａ）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＡ１基および化合物Ｂ２に由来のＡ２基のうちの少なくとも一つにより置換する（工程Ｂ）。
【００６６】
この方法の工程Ａは、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、工程Ｂは、工程Ａで得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、工程Ａで得られた部分置換体に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
【００６７】
＜方法Ｄ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＡ１基および化合物Ｂ２に由来のＡ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を得る（工程Ａ）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＡ３基により置換する（工程Ｂ）。
【００６８】
この方法の工程Ａは、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、工程Ｂは、工程Ａで得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、工程Ａで得られた部分置換体に対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
【００６９】
上述の各方法において用いられるアルカリ金属塩は、通常、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびセシウム塩が好ましい。特に、リチウム塩およびナトリウム塩が好ましい。このようなアルカリ金属塩は、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、金属リチウム、金属ナトリウム若しくは金属カリウム等との脱水素反応、または、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物との混合物からの脱水反応によって得ることができる。
【００７０】
また、上述の各方法において用いられる塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ピリジン、４，４−ジメチルアミノピリジン、４，４−ジエチルアミノピリジンおよび４−ジイソプロピルアミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等が好ましい。特に、トリエチルアミン、ピリジンおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００７１】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３との反応は、上述のいずれの方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテルおよびジフェニルエーテル等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系、クロロホルムおよび塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ウンデカンおよびドデカン等の脂肪族炭化水素系、ピリジン等の複素環式芳香族炭化水素系、第三級アミン系並びにシアン化合物系等の有機溶媒を用いるのが好ましい。このうち、分子内にエーテル結合を有し、かつ、化合物Ｂ１〜Ｂ３およびそれらのアルカリ金属塩の溶解度が高いエーテル系の有機溶媒および水との分離が容易である芳香族炭化水素系の有機溶媒を用いるのが特に好ましい。
【００７２】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させる際の反応温度は、上述のいずれの方法によるか、或いは、反応生成物の熱安定性等を考慮して適宜設定することができる。但し、溶媒を用いて当該反応を実施する場合は、通常、０℃から溶媒の沸点までの温度範囲に反応温度を設定するのが好ましい。一方、無溶媒で当該反応を実施する場合、反応温度は、通常、４０〜２００℃の範囲に設定するのが好ましい。
【００７３】
なお、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物として上述の製造法に係る、特に、式（１）における２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものを製造する場合は、上述の方法Ｃ若しくは方法Ｄを採用するのが好ましい。
【００７４】
ここで、方法Ｃを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＡ３基により置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＡ１基および化合物Ｂ２に由来のＡ２基のうちの少なくとも一つにより置換する。
【００７５】
一方、方法Ｄを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＡ１基および化合物Ｂ２に由来のＡ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＡ３基により置換する。
【００７６】
上述の製造工程により得られる反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、通常、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。
【００７７】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤と樹脂成分とを含むものである。本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、一種類のものが用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。
【００７８】
ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基をグラフト反応や共重合など何らかの方法で導入したものが用いられる。なお、本発明の樹脂組成物を電子機器用途、特に、ＯＡ機器、ＡＶ機器、通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル若しくはポリアミド等を用いるのが好ましい。
【００７９】
一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドおよびポリエステルイミド等のポリイミド系樹脂並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物を電子部品用途、特に、各種ＩＣ素子の封止材、配線板の基板材料、層間絶縁材料や絶縁性接着材料等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。
【００８０】
上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いられてもよいし、必要に応じて二種以上のものが併用されてもよい。
【００８１】
本発明の樹脂組成物において、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部に設定するのが好ましく、０．５〜４０重量部に設定するのがより好ましく、１〜３０重量部に設定するのがさらに好ましい。反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の使用量が０．１重量部未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、５０重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
【００８２】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、モリブデン酸亜鉛、マイカ、タルク、ガラス繊維およびチタン酸カリウム繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤などの充填材の表面処理剤、ワックス類、脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、リン酸アンモニウム、赤リン、塩素化パラフィン、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のドリッピング防止剤、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。
【００８３】
さらに、本発明の樹脂組成物は、熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一つの重合性材料をさらに含んでいてもよい。この場合、本発明の樹脂組成物は、これらの重合性材料と本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤との重合作用により、熱、紫外線、可視光線などの電磁波および電子ビーム等の電子線などのエネルギー線の照射により硬化させることができる。
【００８４】
ここで用いられる上述の重合性材料としては、例えば、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、ジエン化合物、ラクトン、ラクタムおよび環状エーテル等の環状化合物、アクリル系化合物並びにエポキシ系化合物が挙げられる。より具体的には、塩化ビニル、ブタジエン、スチレン、耐衝撃性ポリスチレン前駆体、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）前駆体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）前駆体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）前駆体、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）前駆体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）前駆体、メチル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート樹脂前駆体、エポキシ化油アクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体、ポリエステルアクリレート樹脂前駆体、ポリエーテルアクリレート樹脂前駆体、アクリルアクリレート樹脂前駆体、不飽和ポリエステル樹脂前駆体、ビニル／アクリレート樹脂前駆体、ビニルエーテル系樹脂前駆体、ポリエン／チオール樹脂前駆体、シリコンアクリレート樹脂前駆体、ポリブタジエンアクリレート樹脂前駆体、ポリスチリル（エチル）メタクリレート樹脂前駆体、ポリカーボネートアクリレート樹脂前駆体、光または熱硬化性ポリイミド樹脂前駆体、光または熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂前駆体、光または熱硬化性ケイ素含有樹脂前駆体、光または熱硬化性エポキシ樹脂前駆体、脂環式エポキシ樹脂前駆体、グリシジルエーテルエポキシ樹脂前駆体等を挙げることができる。このうち、スチレン、ブタジエン、エポキシアクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体およびポリエステルアクリレート樹脂前駆体等が好ましい。これらの重合性材料は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
【００８５】
本発明の樹脂組成物を電気・電子分野用の材料、具体的には、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、樹脂成分は、エポキシ樹脂が好ましい。利用可能なエポキシ樹脂は、電気、電子分野において通常用いられている各種のものであり、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の、フェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、アルキル置換ビフェノール型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等のフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン、オリゴプロピレングリコールおよび水添ビスフェノール−Ａ等のアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸若しくはフタル酸とエピクロルヒドリン若しくは２−メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンやアミノフェノール等のアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られる複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有するホスファゼン化合物、エポキシ変性ホスファゼン樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂並びにウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびトリス（ヒドロキシフェニル）メタンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
【００８６】
樹脂成分として上述のエポキシ樹脂を用いる場合（以下、「エポキシ樹脂組成物」という場合がある）、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤がエポキシ樹脂組成物中に占める割合は、０．１〜８０重量％が好ましく、０．５〜７０重量％がより好ましい。反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の割合が０．１重量％未満の場合は、当該エポキシ樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、８０重量％を超えると、エポキシ樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
【００８７】
エポキシ樹脂組成物は、通常、硬化剤を含んでいる。硬化剤は、エポキシ樹脂用の硬化剤として用いられるものであれば種類が特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、水酸基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド類等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００８８】
エポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量になるよう設定するのが好ましく、０．６〜１．２当量になるよう設定するのがより好ましい。
【００８９】
硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。利用可能な硬化促進剤は、公知の種々のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等を挙げることができる。硬化促進剤を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部に設定するのが好ましく、０．１〜１０重量部に設定するのがより好ましい。
【００９０】
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤が配合されていてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイドおよびフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、添加剤としては、既述のようなものを用いることができる。
【００９１】
上述のエポキシ樹脂組成物等の本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。この樹脂組成物は、樹脂成分に応じて１００〜２５０℃程度の温度範囲で１〜３６時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。例えば、エポキシ樹脂組成物は、通常、１５０〜２５０℃の温度で２〜１５時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。このような硬化過程において、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、樹脂成分とともに反応、架橋し、硬化物中において安定に保持されることになるため、当該硬化物の高温信頼性を損ないにくい。また、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、そのような硬化物の機械的特性（特に、ガラス転移温度）を損なわずに、その難燃性を高めることができ、また、硬化物に対して低発煙性を付与することができる。このため、本発明の樹脂組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。特に、本発明の樹脂組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として好適である。
【００９２】
重合性組成物
本発明の重合性組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を含んでいる。ここで用いられる反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、二種以上のものであってもよい。
【００９３】
この重合性組成物は、通常、加熱または紫外線若しくは電子線などのエネルギー線の照射により、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の間での重合が進行し、重合体が得られる。この重合性組成物を加熱により重合させる場合、重合開始剤を用いるのが好ましい。ここで用いられる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸および２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物等を挙げることができる。重合性組成物を加熱により重合させる場合は、通常、有機溶媒中に反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を添加し、これに重合開始剤を添加して加熱するこで重合反応を進行させる。そして、反応終了後、溶媒および重合開始剤を濃縮・洗浄等の操作で除去すると、目的の重合体を得ることができる。例えば、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の重合体を得る場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中において、ベンゾイルパーオキサイドを重合開始剤として使用し、５０℃から溶媒の還流下の温度で１〜２０時間反応を行う。そして、反応終了後、溶媒および重合開始剤を濃縮・洗浄等の操作で除去すると、目的の重合体を得ることができる。
【００９４】
一方、この重合性組成物をエネルギー線の照射により重合させる場合、光重合開始剤と、必要に応じて増感剤を用いるのが好ましい。ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、スルホニウム系光重合開始剤およびヨードニウム系光重合開始剤等を挙げることができる。また、増感剤としては、例えば三級アミン等が用いられる。重合性組成物をエネルギー線の照射により重合させる場合は、通常、重合性組成物に対して光重合開始剤および必要に応じて増感剤を添加し、これに対して各種のエネルギー線を照射すると、目的の重合物を得ることができる。例えば、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の重合物を得る場合は、重合性組成物に対してベンゾフェノンを光重合性開始剤として添加し、４００ワットの高圧水銀ランプで紫外線を３０秒間照射すると、目的の重合体を得ることが出来る。
【００９５】
本発明の重合性組成物は、必要に応じ、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤と共重合可能な他の重合性材料を含んでいてもよい。ここで用いられる重合性材料は、特に限定されるものではないが、通常、芳香族ビニルモノマー、極性官能基含有ビニルモノマーおよびビニルエーテルモノマーなどのビニル基を有する化合物が好ましく用いられる。これらの重合性材料は、二種以上のものが併用されてもよい。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレンおよびブロモスチレン等が挙げられる。このうち、スチレンが特に好ましい。極性官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタアクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタアクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ビニルおよびメタアクリル酸ビニル等のアクリル酸エステル若しくはメタアクリル酸エステル並びに酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。このうち、アクリロニトリル、アクリル酸メチルおよびメタアクリル酸メチルが特に好ましい。ビニルエーテルモノマーとしては、通常、ジビニルエーテル類を用いるのが好ましい。
【００９６】
さらに、本発明の重合性組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤を含んでいてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、本発明の樹脂組成物において用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００９７】
なお、本発明の重合性組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。
【００９８】
本発明の重合性組成物は、通常、１５０〜２５０℃の温度で２〜１５時間加熱すると充分な硬化反応が進行し、硬化物（重合体）になるため、樹脂成形体を製造するための材料になり得る。このようにして得られる硬化物は、耐熱特性、電気特性、機械的特性（特に、高いガラス転移温度および密着性）および高温信頼性に優れており、また、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤に基づく優れた難燃性および低発煙性を示す。このため、この重合性組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。特に、この重合性組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として好適である。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、以下において、「ｕｎｉｔ ｍｏｌ」の「ｕｎｉｔ」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、一般式（１）については（ＰＮＡ２）を意味し、一般式（３）については（ＰＮＸ２）を意味する。一般式（３）において、Ｘが塩素の場合、その１ ｕｎｉｔ ｍｏｌは１１５．８７ｇである。
また、以下においては、特に断りがない限り、「％」および「部」とあるのは、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【０１００】
実施例等で得られたホスファゼン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析、アルカリ溶融後の硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素（残留塩素）の分析、マイクロウエーブ湿式分解後のＩＣＰ−ＡＥＳによるリン元素の分析並びにＴＯＦ−ＭＳ分析の結果に基づいて同定した。
【０１０１】
実施例１（工程：上記方法Ｄによる反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ水溶液８３．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン６５０ｍｌおよびフェノール９８．８ｇ（１．０５ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌加熱し、共沸脱水（回収水 約６１ｍｌ）を行い、フラスコ内の水分を除去しフェノールのＮａ塩を調製した。このスラリー溶液を３０℃に冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌを仕込み、均一溶液とした。
【０１０２】
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中にヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ＨＣＴＰ）のトルエン溶液〔ＨＣＴＰ１１５．８７ｇ（１．００ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、トルエン６５０ｍｌ〕を仕込み、上記フェノールのＮａ塩溶液を撹拌下５℃で５時間かけて滴下し、２５℃で３時間撹拌し、反応した。反応終了後、反応液を約１，０００ｍｌまで濃縮した後、水５００ｍｌを加え内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。更にこの有機層を水で洗浄した後、トルエンを留去した。
【０１０３】
次に、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた２リットルのフラスコ中にピリジン２２３．９ｇ（２．８３ｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０４ｇおよび上記反応液を仕込み、撹拌下２５℃以下でメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２２１．２ｇ（１．７０ｍｏｌ）滴下し、５５℃で１８時間撹拌し、反応した。反応終了後、トルエン８００ｍｌと水１５０ｍｌを加え内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。この有機層を１８％ＨＣｌ水溶液で２回洗浄し、次に５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、更に水での洗浄を２回行い、この有機層をろ過した後、トルエンを留去した。その後ヘキサンで２回洗浄した後、ヘキサンを留去し、淡黄色の液体２３６．２ｇ（収率８９％）を得た。
【０１０４】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３ １．９（３Ｈ），−ＣＨ２− ４．０〜４．４（４Ｈ），＝ＣＨ２ ５．５，６．１（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ７．０〜７．３（５Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １３．６〜１４．６
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５３．９％，Ｈ：５．３％，Ｎ：５．２％，Ｐ：１１．６％
実測値 Ｃ：５３．８％，Ｈ：５．５％，Ｎ：５．３％，Ｐ：１１．４％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７６６，８０２，８３８
【０１０５】
以上の結果から、生成物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）１．０５｛ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝０．９５］３であることを確認した。
【０１０６】
実施例２（工程：上記方法Ｄによる反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ水溶液８３．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン６５０ｍｌおよびフェノール９８．８ｇ（１．０５ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌加熱し、共沸脱水（回収水 約６１ｍｌ）を行い、フラスコ内の水分を除去しフェノールのＮａ塩を調製した。このスラリー溶液を３０℃に冷却し、ＴＨＦ２５０ｍｌを仕込み、均一溶液とした。
【０１０７】
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中にシクロホスファゼンのトルエン溶液〔ＨＣＴＰ９２．７ｇ（０．８０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン（ＯＣＴＰ）１１．６ｇ（０．１０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、デカクロロシクロペンタホスファゼン７．０ｇ（０．０６ｕｎｉｔ ｍｏｌ）およびドデカクロロシクロヘキサホスファゼン４．６ｇ（０．０４ｕｎｉｔ ｍｏｌ）の混合物、トルエン６５０ｍｌ〕を仕込み、上記フェノールのＮａ塩溶液を撹拌下５℃で５時間かけて滴下し、２５℃で３時間撹拌し、反応した。反応終了後、反応液を約１，０００ｍｌまで濃縮した後、水５００ｍｌを加え、内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。更にこの有機層を水で洗浄した後、トルエンを留去した。
【０１０８】
次に、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた２リットルのフラスコ中にピリジン２２３．９ｇ（２．８３ ｍｏｌ）、ＢＨＴ０．０４ｇおよび上記反応液を仕込み、撹拌下２５℃以下でメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２２１．２ｇ（１．７０ｍｏｌ）滴下し、５５℃で１８時間撹拌し、反応した。反応終了後、トルエン８００ｍｌと水１５０ｍｌを加え内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。この有機層を１８％ＨＣｌ水溶液で２回洗浄し、次に５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、更に水での洗浄を２回行いろ過した後、トルエンを留去した。その後ヘキサンで２回洗浄した後、ヘキサンを留去し、淡黄色の液体２４５．１ｇ（収率 ９２％）を得た。
【０１０９】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３ １．９（３Ｈ），−ＣＨ２− ３．９〜４．４（４Ｈ），＝ＣＨ２ ５．５，６．１（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．８〜７．３（５Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １３．７〜１４．７，四量体（Ｐ＝Ｎ）４ −９．６〜−１０．１，五量体（Ｐ＝Ｎ）５ −１４．８，六量体（Ｐ＝Ｎ）６ −１６．０，
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５３．９％，Ｈ：５．３％，Ｎ：５．２％，Ｐ：１１．６％
実測値 Ｃ：５３．７％，Ｈ：５．５％，Ｎ：５．３％，Ｐ：１１．３％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７６６，８０２，８３８，９９７，１０３３，１０６９，１１０５，１１４１
【０１１０】
以上の結果から、生成物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）１．０２｛ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝０．９８］ｎであることを確認した。
【０１１１】
実施例３（工程：上記方法Ｄによる反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ水溶液８３．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン７００ｍｌおよびｐ−クレゾール１１３．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌加熱し、共沸脱水（回収水 約６１ｍｌ）を行い、フラスコ内の水分を除去しｐ−クレゾールのＮａ塩を調製した。このスラリー溶液を３０℃に冷却し、ＴＨＦ３００ｍｌを仕込み、均一溶液とした。
【０１１２】
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中にＨＣＴＰのトルエン溶液〔ＨＣＴＰ１１５．８９ｇ（１．００ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、トルエン６５０ｍｌ〕を仕込み、上記ｐ−クレゾールのＮａ塩溶液を撹拌下５℃で５時間かけて滴下し、２５℃で２時間撹拌し、反応した。反応終了後、反応液を約９００ｍｌまで濃縮した後、水５００ｍｌを加え内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。更にこの有機層を水で洗浄した後、トルエンを留去した。
【０１１３】
次に、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた２リットルのフラスコ中にピリジン２２３．９ｇ（２．８３ ｍｏｌ）、ＢＨＴ０．０４ｇ、上記反応液を仕込み、撹拌下２５℃以下でメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２２１．２ｇ（１．７０ｍｏｌ）滴下し、５５℃で１８時間撹拌し、反応した。反応終了後、トルエン８００ｍｌと水１５０ｍｌを加え内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。この有機層を１８％ＨＣｌ水溶液で２回洗浄し、次に５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、更に水での洗浄を２回行いろ過した後、トルエンを留去した。その後ヘキサンで２回洗浄した後、ヘキサンを留去し、淡黄色の液体２６６．４ｇ（収率９４％）を得た。
【０１１４】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３ １．９（３Ｈ）２．３（３Ｈ），−ＣＨ２− ４．０〜４．４（４Ｈ），＝ＣＨ２ ５．５，６．１（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ７．０〜７．３（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １４．０〜１４．８
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５５．５％，Ｈ：５．７％，Ｎ：５．０％，Ｐ：１１．０％
実測値 Ｃ：５５．２％，Ｈ：５．９％，Ｎ：４．９％，Ｐ：１０．７％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８２２，８４４，８６６
【０１１５】
以上の結果から、生成物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）０．９０｛ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝１．１０］３であることを確認した。
【０１１６】
実施例４（工程：上記方法Ｄによる反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造）
撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた１リットルのフラスコ中にＨＣＴＰ１１５．８９ｇ（１．００ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、ピリジン５００ｍｌ、ＢＨＴ０．０４ｇを仕込み、撹拌下２５℃以下でアクリル酸４−ヒドロキシブチル１５１．４ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で５時間撹拌し、反応した。次に、上記フェノールのＮａ塩溶液を２５℃以下で加え、５５℃で１０時間撹拌した。
【０１１７】
別途、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ水溶液１０８．３ｇ（１．３０ｍｏｌ）、トルエン１，０００ｍｌおよびフェノール１２２．３ｇ（１．３０ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌加熱し、共沸脱水（回収水 約８０ｍｌ）を行い、フラスコ内の水分を除去しフェノールのＮａ塩を調製した。次に、上記部分置換体ピリジン溶液を２５℃以下で加え、５５℃で１０時間撹拌した。
【０１１８】
反応終了後、水１５０ｍｌを加え内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。この有機層を１８％ＨＣｌ水溶液で２回洗浄し、次に５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、更に水での洗浄を２回行い、この有機層をろ過した後、トルエンを留去した。その後ヘキサンで２回洗浄した後、ヘキサンを留去し、淡黄色の液体２４８．４ｇ（収率８８％）を得た。
【０１１９】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ２− １．６〜１．９（４Ｈ），３．６〜４．２（４Ｈ），−ＣＨ＝ ６．１（１Ｈ），＝ＣＨ２ ５．８，６．４（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ７．０〜７．３（５Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １３．６〜１４．７
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５５．５％，Ｈ：５．７％，Ｎ：５．０％，Ｐ：１１．０％
実測値 Ｃ：５５．４％，Ｈ：５．８％，Ｎ：４．９％，Ｐ：１０．８％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７９４，８４４，８９４
【０１２０】
以上の結果から、生成物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）０．９８｛ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２｝１．０２］３であることを確認した。
【０１２１】
実施例５（工程：上記方法Ｂによる反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造）
撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた３リットルのフラスコ中に窒素雰囲気下でピリジン ５００ｍｌ、６０％ＮａＨ／油性８８．０ｇ（２．２０ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下でフェノールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルの混合物のピリジン溶液〔フェノール １０３．５ｇ（１．１０ｍｏｌ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１２７．７ｇ（１．１０ｍｏｌ）、ピリジン８００ｍｌ〕を５℃以下で２時間かけて滴下し、次に５０℃で２時間撹拌し、上記フェノールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルのＮａ塩を調製した。
【０１２２】
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた３リットルのフラスコ中にＯＣＴＰのピリジン溶液〔ＯＣＴＰ１１５．８７ｇ（１．００ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、ピリジン ５００ｍｌ〕およびＢＨＴ０．０４ｇを仕込み、上記のフェノールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルのＮａ塩溶液を撹拌下、４５℃で２時間かけて滴下し、５５℃で撹拌反応を１８時間行った。反応終了後、トルエン１，０００ｍｌと水５００ｍｌを加え内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。この有機層を１８％ＨＣｌ水溶液で２回洗浄し、次に５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、更に水での洗浄を２回行いろ過した後、トルエンを留去した。その後ヘキサンで２回洗浄した後、ヘキサンを留去し、淡黄色の液体２４０．０ｇ（収率９４％）を得た。
【０１２３】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ２− ３．９〜４．３（４Ｈ），−ＣＨ＝ ６．２（１Ｈ），＝ＣＨ２ ５．９，６．４（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．９〜７．３（５Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
四量体（Ｐ＝Ｎ）４ −９．４〜−１０．０
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５２．２％，Ｈ：４．８％，Ｎ：５．５％，Ｐ：１２．２％
実測値 Ｃ：５１．９％，Ｈ：５，１％，Ｎ：５．４％，Ｐ：１２．０％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
９６９，９９１，１０１３，１０３５，１０５７
【０１２４】
以上の結果から、生成物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）０．９５｛ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２｝１．０５］４であることを確認した。
【０１２５】
比較例１（｛Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２｝３の合成）
ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、１５１頁、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ社に記載されている方法に従い、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンを用いて［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２］３（白色固体／融点：１１１℃）を得た。
【０１２６】
実施例６〜９および比較例２（樹脂組成物の調製）
ＰＣ樹脂（ポリカーボネート樹脂：三菱瓦斯化学株式会社製「ユーピロンＳ３０００」）１００部に対して実施例１、３若しくは４で製造した反応性基含有環状ホスファゼン化合物または比較例１で製造した環状ホスファゼン化合物を表１に示す割合で添加し、２２０℃で５分間溶融混練した。
【０１２７】
これにより得られた樹脂組成物を、プレス成形機を用いて２００℃で１０分間加熱プレスし、厚さ１／２４インチのシートを得た。この段階では、樹脂組成物に含まれる反応性基含有環状ホスファゼン化合物の反応性基は反応していなかった。このシートの両面に対し、室温で加速電圧２００ＫＶ、照射線量２ＭＲａｄ、吸収線量１０ＫＧｙの条件下で電子線照射を行った。これにより得られた硬化シートから長さ５インチ、幅０．５インチ、厚さ１／２４インチの試験片を切り出し、この試験片について燃焼性試験（ＵＬ−９４難燃性試験）を実施し、また、熱変形温度およびブルーミング性を調べた。各項目の評価方法は下記の通りである。結果を表１に示す。
【０１２８】
（燃焼性試験）
アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞規格外の順に低下する。
【０１２９】
Ｖ−０：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が５秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１３０】
Ｖ−１：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１３１】
Ｖ−２：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。（Ｃ）試験片５本のうち、少なくとも一本、滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がある。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１３２】
（熱変形温度）
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じ、荷重１．８２ＭＰａで試験した。
【０１３３】
（高温信頼性：ブルーミング性）
試験片を１５０℃で４時間加熱し、試験片表面での染み出し状態（試験片内部からの浸出状態：ブルーミング性）を目視観察した。評価の基準は次の通りである。
◎：染み出しが全く見られない。
〇：染み出しがほとんど見られない。
△：若干の染み出しが見られる。
×：著しい染み出しが見られる。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１から明らかなように、実施例６〜９の樹脂組成物からなるシート（樹脂成形体）は、比較例２のものに比べ、難燃性に優れ、また、熱変形温度が高いことから機械的物性が優れている。しかも、ブルーミング性で評価したホスファゼン化合物からなる難燃剤のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【０１３６】
実施例１０（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコに実施例１で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物５０．０ｇとトルエン４００ｍｌとを仕込んだ。この溶液に、窒素雰囲気下でベンゾイルパーオキシド０．５ｇを添加した後、９０℃で１０時間反応した。反応後、トルエンを濃縮して大過剰量のメタノールに投入し、析出した固体を濾過で分離して減圧下６０℃で１２時間乾燥した。これにより、メタクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤である淡黄色粉末状固体の生成物４９．１ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、メタクリロイルオキシ基の二重結合が消失したことを示していた。
【０１３７】
実施例１１（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコに実施例２で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物２０．０ｇとスチレン３０．０ｇとを仕込んだ。この溶液に、窒素雰囲気下でベンゾイルパーオキシド０．５ｇを添加した後、９０℃で１０時間反応した。反応後、トルエンを濃縮して大過剰量のメタノールに投入し、析出した固体を濾過で分離して減圧下６０℃で１２時間乾燥した。これにより、メタクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレンとのオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物４９．０ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、二重結合の消失を示し、スチレンが共重合成分として反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物と反応して得られる上記オリゴマーからなる難燃剤が生成したことを示していた。
【０１３８】
実施例１２（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤の製造）
実施例１で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物の代わりに実施例５で製造した反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物を用いた点を除いて実施例１１と同様に操作し、アクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレンとのオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物４８．９ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、二重結合の消失を示し、スチレンが共重合成分として反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物と反応して得られる上記オリゴマーからなる難燃剤が生成したことを示していた。
【０１３９】
実施例１３〜１９および比較例３、４（樹脂組成物の調製）
ＡＢＳ樹脂（三井化学株式会社製「サンタック」）若しくはＰＣ樹脂（ポリカーボネート樹脂：三菱瓦斯化学株式会社製「ユーピロンＳ３０００」）１００部に対し、実施例１０〜１２で製造したオリゴマー若しくは比較例１で得られた環状ホスファゼン化合物を表２に示す割合で添加し、１８０〜２２０℃で５分間溶融混練した。これにより得られた樹脂組成物を、プレス成形機を用いて１５０〜２００℃で１０分間加熱プレスし、厚さ１．２ｍｍのシートを得た。このシートについて、ＵＬ−９４難燃性試験を実施し、また、熱変形温度およびブルーミング性を調べた。各項目の試験方法は、実施例６〜９および比較例２の場合と同じである。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
表２から明らかなように、実施例１３〜１９の樹脂組成物からなるシート（樹脂成形体）は、比較例３、４のものに比べ、難燃性に優れ、また、熱変形温度が高いことから機械的物性が優れており、しかも、ブルーミング性で評価したホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【０１４２】
実施例２０〜２４および比較例５（樹脂組成物の調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート１００１（ジャパン・エポキシ・レジン社の商品名：エポキシ当量４５６ｇ／ｅｑ．、樹脂固形分７０％）６５１部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成株式会社の商品名：エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ．、樹脂固形分７０％）３００部、ノボラック型フェノール樹脂であるＢＲＧ−５５８（昭和高分子株式会社の商品名：水酸基価１０６ｇ／ｅｑ．、樹脂固形分７０％）３０３部、水酸化アルミニウム３６１部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．９部の混合物に対し、実施例１、２、３、１０
若しくは１２で得られた反応性基含有環状ホスファゼン化合物若しくはオリゴマーまたは比較例１で得られた環状ホスファゼン化合物を表３に示す割合で添加し、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【０１４３】
次に、調製したエポキシ樹脂ワニスを１８０μｍガラス織布に塗布して含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。こうして得られた１８０μｍガラス織布プリプレグを８枚積層し、これを１７０℃の温度、４ＭＰａの圧力で９０分間加熱・加圧して厚さ１．２ｍｍのガラスエポキシ積層板を得た。
【０１４４】
このガラスエポキシ積層板から長さ５インチ、幅０．５インチ、厚さ１．２ｍｍの試験片を切り出し、その燃焼性、ガラス転移温度（Ｔｇ）および耐熱性を調べた。ここで、燃焼性は、実施例６〜９および比較例２の場合と同じく、ＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に準拠した方法により評価した。また、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準じ、ＤＳＣによって測定した。さらに、高温信頼性の評価としての耐熱性は、試験片を２９０℃で２０分間処理し、外観の変化を観察した。結果を表３に示す。なお、表３の耐熱性の結果において、「有」は上述の混合物に対して添加した反応性基含有環状ホスファゼン化合物等のブリードアウトがないことを意味し、「無」はそのブリードアウトがあることを意味している。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
表３から明らかなように、実施例２０〜２４の樹脂組成物からなるガラスエポキシ積層板（樹脂成形体）は、比較例５のものに比べ、難燃性に優れ、また、ガラス転移温度が高いことから機械的物性が優れており、しかも、耐熱性で評価したホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【０１４７】
合成例１（可溶性ポリイミド樹脂の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのガラス製フラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２７７．７ｇ（０．９５ｍｏｌ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１０．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。次に、フラスコ内の溶液を、窒素雰囲気下で撹拌し、４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＩＰＢＰ）のＤＭＦ溶液［ＩＰＢＰ５２０．５ｇ（１．００ｍｏｌ）、ＤＭＦ１，１００ｍｌ］を５〜１０℃で２時間かけて滴下し、さらに室温で３時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液２，５００ｇをフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）でコートしたトレイに移し、真空オーブンで減圧加熱（条件：２００℃、５．７ｈＰａ以下、６時間）することによって、可溶性ポリイミド樹脂７５０ｇを得た。
【０１４８】
合成例２（２官能ＰＰＥオリゴマーの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管および空気導入管を備えた２リットルのガラス製フラスコ中に、ＣｕＣｌ１．３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン７０．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）およびメチルエチルケトン５００ｍｌを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、予めメチルエチルケトン１，０００ｍｌに溶解させた４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）４５．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール５８．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２リットル／分の空気のバブリングを行いながら２時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１時間、２リットル／分の空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、３％塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水でさらに洗浄を行った。得られた溶液を濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、両末端にヒドロキシル基を有するＰＰＥオリゴマーを１０１．３ｇ得た。このオリゴマーは、数平均分子量が８６０、重量平均分子量が１１５０、水酸基当量が４５５ｇ／ｅｑ．であった。
【０１４９】
次に、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた１リットルのガラス製フラスコ中に、上記工程で得られた両末端にヒドロキシル基を有するＰＰＥオリゴマー５０ｇ（水酸基０．１１ｍｏｌ）、炭酸カリウム１５．３ｇおよびアセトン４００ｍｌを仕込み、窒素下で３時間還流した。その後、６−ブロモ−１−ヘキサノール２２．１ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後に２４時間還流した。反応後、反応液を塩酸で中和し、多量の脱イオン水を加えて生成物を沈殿させ、トルエンを加えて抽出を行った。得られた溶液を濃縮してメタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回収した後、減圧乾燥を行った。これにより、両末端にヒドロキシルヘキシル基を有するＰＰＥオリゴマー５５．９ｇを得た。このオリゴマーは、数平均分子量が１，０４５、重量平均分子量が１，３９０、水酸基当量が５５０ｇ／ｅｑ．であった。
【０１５０】
次に、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた０．３リットルのガラス製フラスコ中に、上記工程で得られた両末端にヒドロキシルヘキシル基を有するＰＰＥオリゴマー３０ｇ、アクリル酸クロライド６．０ｇ、トリエチルアミントルエン７．０ｇ、ハイドロキノン０．０３ｇおよびトルエン１００ｍｌを仕込んだ。そして、これを加熱還流して２時間反応した。反応後、反応混合物を濃縮し、トルエン６０ｍｌを添加した。これを２％塩酸で２回洗浄し、次に脱イオン水で３回洗浄した。これにより、トルエンを減圧留去して両末端にアクリレート基を有するＰＰＥオリゴマー３０．５ｇを得た。この両末端にアクリレート基を有するＰＰＥオリゴマーは、数平均分子量が１，１９０、重量平均分子量が１，５９０であった。
【０１５１】
実施例２５（樹脂組成物の調製）
合成例１で得られた可溶性ポリイミド樹脂５０．０ｇ、実施例１で合成した環状ホスファゼン化合物２０．０ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業株式会社の商品名“ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−３０”）１５．０ｇ並びに光反応開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカルズ社の商品名“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４”）１．０ｇおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバスペシャリティケミカルズ社の商品名“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９”）１．０ｇを混合して感光性樹脂組成物のワニスを調製した。
【０１５２】
このワニスをＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、４５℃で５分間、続いて６５℃で５分間乾燥して有機溶剤を除去することにより、ＰＥＴフィルム上にＢステージ化した感光性フィルム層を形成させ、ＰＥＴフィルムにＢステージ化した感光性フィルムが積層された感光性ドライフィルムレジストを作製した。この感光性ドライフィルムレジストの感光性フィルム層上に、ポリエチレン樹脂とエチレンビニルアルコール樹脂との共重合体からなる保護フィルム（積水化学株式会社の商品名“プロテクト（＃６２２１Ｆ）フィルム”）をラミネート（条件：ロール温度４０℃、ニップ圧１５００Ｐａ・ｍ）し、三層構造のシート状感光性ドライフィルムレジストを作製した。これについて現像性試験を行ったところ、１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのラインが現像できた。また、この感光性ドライフィルムレジストを硬化したシートの燃焼性（難燃性）、ガラス転移温度および高温信頼性の評価としてのブルーミング性を測定した。結果を表５に示す。ここで、燃焼性は実施例６〜９および比較例２と同様の方法で評価した。また、ガラス転移温度は、実施例２０〜２４および比較例５と同じ方法で測定した。さらに、ブルーミング性は、次のようにして評価した。
【０１５３】
硬化したシートを１７０℃で６時間加熱し、シート表面での染み出し状態（シート内部からの浸出状態）を目視観察した。評価の基準は次の通りである。
◎：染み出しが全く見られない。
○：染み出しがほとんど見られない。
△：若干の染み出しが見られる。
×：著しい染み出しが見られる。
【０１５４】
実施例２６〜２８（樹脂組成物の調製）
実施例１で製造した環状ホスファゼン化合物に代えて、表４に示した環状ホスファゼン化合物を同表に表示の配合量で使用した点を除いて実施例２５と同様に操作し、樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いて、実施例２５と同様の方法・条件にて三層構造のシート状感光性ドライフィルムレジストを作製した。そして、この感光性ドライフィルムレジストについて実施例２５と同様の方法により現像性試験を実施したところ、実施例２５と同様の結果が得られた。また、この感光性ドライフィルムレジストについて、実施例２５と同様の方法・条件にて燃焼性（難燃性）、ガラス転移温度およびブルーミング性を測定した。結果を表４に示す。
【０１５５】
比較例６（樹脂組成物の調製）
実施例１で製造した環状ホスファゼン化合物に代えて、比較例１で製造した環状ホスファゼン化合物２０．０ｇを使用した点を除いて実施例２５と同様に操作し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて硬化シートを作製し、このシートについて、実施例２５と同様の方法・条件にて燃焼性（難燃性）、ガラス転移温度およびブルーミング性を測定した。結果を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
表４から明らかなように、実施例２５〜２８の硬化シートは、比較例６のものに比べ、難燃性に優れ、ガラス転移温度が高いことから機械的物性が優れており、しかもブルーミング性で評価した環状ホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【０１５８】
実施例２９（樹脂組成物の調製）
合成例２で得られた両末端にアクリレート基を有するＰＰＥオリゴマー４５．０ｇ、実施例１で得られた環状ホスファゼン化合物１０．０ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業株式会社の商品名“ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−１０”）５．０ｇ、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇおよびトルエン３０ｍｌを混合・溶解した後、１５０℃で溶融、脱気して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をシート状に成形し、これを６時間２００℃で加熱した。これにより、硬化された樹脂シートを得た。この樹脂シートについて、実施例２５と同様にしてブルーミング性、ガラス転移温度および燃焼性（難燃性）を測定した。結果を表６に示す。
【０１５９】
実施例３０〜３２（樹脂組成物の調製）
実施例１で製造した環状ホスファゼン化合物に代えて、表５に示した環状ホスファゼン化合物を同表に表示の配合量で使用した点を除いて実施例２９と同様に操作し、樹脂組成物を得た。そして、この樹脂組成物を実施例２９と同様の方法・条件にて成形、硬化し、硬化された樹脂シートを得た。この樹脂シートについて、実施例２５と同様にしてブルーミング性、ガラス転移温度および燃焼性（難燃性）を測定した。結果を表５に示す。
【０１６０】
比較例７（樹脂組成物の調製）
実施例１で製造した環状ホスファゼン化合物に代えて、比較例１で製造した環状ホスファゼン化合物１０．０ｇを使用した点を除いて実施例２９と同様に操作し、樹脂組成物を得た。そして、この樹脂組成物を実施例２９と同様の方法・条件にて成形、硬化し、硬化された樹脂シートを得た。この樹脂シートについて、実施例２５と同様にしてブルーミング性、ガラス転移温度および燃焼性（難燃性）を測定した。結果を表５に示す。
【０１６１】
【表５】
【０１６２】
表５から明らかなように、実施例２９〜３２の硬化シートは、比較例７のものに比べ、難燃性に優れ、ガラス転移温度が高いことから機械的物性が優れており、しかもブルーミング性で評価した環状ホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤およびその製造方法、特に、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため多用されており、また、使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼し易い性質を有するため、難燃性の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物やハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性がある。そこで、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。
【０００３】
このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系のものは、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系、リン酸アミドエステル系およびポリリン酸アンモニウム系のものは、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献１〜５に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつあるが、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品からホフスァゼン系の難燃剤がブリードアウト（溶出）し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられている場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０３９３９号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０８４９号公報
【特許文献４】特開２００５−８８３５号公報
【特許文献５】特開２００５−２４８１３４号公報
【０００５】
そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性（高温信頼性、高温時のブリードアウト、または、フクレ等が無いこと）を高めるための改良が検討されており、その例として特許文献６〜１０には、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有するホスファゼン系化合物およびそれを用いた重合体が開示されている。この種のホスファゼン系化合物は、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基が重合反応性を有するため、それ自体を単独で熱硬化性樹脂として使用することができ、また、樹脂形成用の単量体成分の一部として用いることもできる。そして、このホスファゼン系化合物の重合体およびこのホスファゼン系化合物を単量体の一部として得られた重合体は、その成形体の高温信頼性が良好であり、しかもホスファゼン化合物による難燃性を有するため、電気・電子部品用等の製品の樹脂材料としての利用が期待されている。
しかし、この種の重合物からなる樹脂成形体は、本質的効果として求められる難燃性の点で不十分であり、また、機械的特性（特に、高いガラス転移温度および密着性）においても不十分である。
【０００６】
【特許文献６】特開昭６４−１４２３９号公報
【特許文献７】特開昭６４−１４２４０号公報
【特許文献８】特開２００１−３３５６７６号公報
【特許文献９】特開平６−２４７９８９号公報
【特許文献１０】特開平８−１９３０９１号公報
【０００７】
本発明の目的は、樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性を損ないにくいホスファゼン化合物を実現することにある。また、本発明で得られる難燃性樹脂成形体は、樹脂の持つ本来の特性を低下させず，燃焼時に有毒物質を発生せず環境負荷の非常に少ないものであることから，自動車部品、電気部品、接着剤、塗料、各種フィルム、ＯＡ機器、食品容器、家庭用台所用品、電子部品、シール材等に有用である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の反応性基を有する新規なホスファゼン化合物を含む樹脂組成物からなる成形体が優れた機械的特性および難燃性を示し、同時に高温下での信頼性が高いことを見出した。
【０００９】
本発明のホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表される反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤である。
【００１０】
【化１】
（式（１）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示し、少なくとも一つがＡ１および／またはＡ２基であり、かつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるアクリロイルオキシアルキレンオキシ基若しくはメタクリロイルオキシアルキレンオキシ基。
【００１１】
【化２】
式（２）中のＺは、水素原子若しくはメチル基を示し、ｍは１から６の整数を示す。）
【００１２】
この反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、例えば、式（１）において、２ｎ個のＡのうちの２〜（２ｎ−２）個がＡ３基である。
【００１３】
また、この反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、例えば、式（１）のｎが３若しくは４である。さらに、この反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、例えば、式（１）のｎが異なる二種以上の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を含んでいる。
【００１４】
本発明に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造方法は、次の工程を含んでいる。
［工程］
下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つがＡ１および／またはＡ２基であり、かつ少なくとも一つがＡ３基により置換されるよう下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基により置換し、環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
【００１５】
【化３】
（式（３）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（４）で示されるアクリロイルオキシアルキレンオキシ基若しくはメタクリロイルオキシアルキレンオキシ基。
【００１６】
【化４】
（式（４）中のＺは、水素原子若しくはメチル基を示し、ｍは１から６の整数を示す。）
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤とを含んでいる。この樹脂組成物は、例えば、熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一つの重合性材料をさらに含んでいる。
【００１８】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるものである。
【００１９】
本発明の重合性組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を含んでいる。この重合性組成物は、例えば、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤と重合可能なモノマーおよびオリゴマーのうちの少なくとも一つの重合性材料をさらに含んでいる。
【００２０】
本発明の他の樹脂成形体は、本発明の重合性組成物の重合体からなるものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、上述のような特定の構造を有するものであるため、樹脂成形体の機械的特性（特に、高いガラス転移温度および密着性）を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性を損ないにくい。
【００２２】
本発明に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造方法は、上述のような工程を含むものであるため、本発明に係る上述のような特定の構造を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を製造することができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を用いたものであるため、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性の高い樹脂成形体を得ることができる。
【００２４】
本発明の重合性組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を含むため、その重合体は、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高い樹脂成形体を得ることができる。
【００２５】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物若しくは本発明の重合性組成物の重合体からなるものであるため、実用的な機械的特性（特に、高いガラス転移温度および密着性）および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、下記の式（１）で表されるものである。
【００２７】
【化５】
【００２８】
式（１）において、ｎは、３から１５の整数を示しているが、３から８の整数が好ましく、３若しくは４が特に好ましい。すなわち、この反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤として特に好ましいものは、ｎが３の反応性基含有シクロトリホスファゼン（３量体）からなる難燃剤およびｎが４の反応性基含有シクロテトラホスファゼン（４量体）からなる難燃剤である。また、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、ｎが異なる二種以上のものの混合物であってもよい。
【００２９】
また、式（１）において、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示している。但し、Ａのうちの少なくとも一つがＡ１および／またはＡ２基であり、かつ少なくとも一つがＡ３基である。
【００３０】
［Ａ１基］
炭素数が１〜８のアルコキシ基。このアルコキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、エテニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基、１−プロピル−２−ブテニルオキシ基、５−オクテニルオキシ基、ベンジルオキシ基および２−フェニルエトキシ基等を挙げることができる。このうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、１−プロペニルオキシ基およびベンジルオキシ基が好ましく、エトキシ基およびｎ−プロポキシ基が特に好ましい。
【００３１】
［Ａ２基］
炭素数が６〜２０のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、エテニルフェノキシ基、１−プロペニルフェノキシ基、イソプロペニルフェノキシ基、１−ブテニルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブテニルフェノキシ基、１−ペンテニルフェノキシ基、１−ヘキセニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、１−プロペニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。
【００３２】
［Ａ３基］
下記の式（２）で示されるアクリロイルオキシアルキレンオキシ基若しくはメタクリロイルオキシアルキレンオキシ基。
【００３３】
【化６】
【００３４】
式（２）において、Ｚは、水素原子若しくはメチル基を示し、ｍは１から６の整数を示している。
【００３５】
上述のＡ３基の具体例としては、次のものを挙げることができる。アクリロイルオキシメチレンオキシ基、２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基、３−（アクリロイルオキシ）プロピレンオキシ基、１−メチル−２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基、１−アクリロイルオキシ−２−メチルエチレンオキシ基、４−（アクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基、５−（アクリロイルオキシ）ペンタメチレンオキシ基、６−（アクリロイルオキシ）ヘキサメチレンオキシ基、メタクリロイルオキシメチレンオキシ基、２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基、３−（メタクリロイルオキシ）プロピレンオキシ基、１−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基、１−メタクリロイルオキシ−２−メチルエチレンオキシ基、４−（メタクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基、５−（メタクリロイルオキシ）ペンタメチレンオキシ基、６−（メタクリロイルオキシ）ヘキサメチレンオキシ基等。このうち、２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基、４−（アクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基、２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基、４−（メタクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基が好ましく、２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基、２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基が特に好ましい。
【００３６】
式（１）において、Ａは、２ｎ個含まれており、このうちの少なくとも一つがＡ１および／またはＡ２基であり、かつ少なくとも一つがＡ３基である。したがって、式（１）で表される本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、次の形態で表すことができる。
【００３７】
２ｎ個のＡのうちの一部（すなわち、少なくとも一つ）がＡ３基であり、他のＡの少なくとも一つがＡ１基およびＡ２基から選ばれた基のものである。この場合、Ａ３基以外の他のＡは、全てが同じＡ１基若しくはＡ２基であってもよいし、二種以上のＡ１基若しくはＡ２基または一種若しくは二種以上のＡ１基とＡ２基とが混在した状態であってもよい。
【００３８】
この形態の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤として好ましいものは、２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものである。特に、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物からなる難燃剤、式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物からなる難燃剤、式（１）のｎが５である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物からなる難燃剤および式（１）のｎが６である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物からなる難燃剤であって、２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のもの並びにこれらの任意の混合物である。この種の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、本発明の他の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤に比べ、高温信頼性および機械的特性（特に、高いガラス転移温度および密着性）がより優れた樹脂成形体を実現可能な点において有利である。
【００３９】
なお、２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ３基であるか否かは、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤のＴＯＦ−ＭＳ分析により確認することができる。
【００４０】
このような形態の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤として好ましいものの具体例としては、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物からなる難燃剤、式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物からなる難燃剤、式（１）のｎが５である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物からなる難燃剤若しくは式（１）のｎが６である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物からなる難燃剤であって、Ａが、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、
Ａ３基である４−（アクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（メタクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（アクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（メタクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（アクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（メタクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（アクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（メタクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（アクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（メタクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（アクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−（メタクリロイルオキシ）ブチレンオキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、およびこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００４１】
このうち、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物からなる難燃剤、式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物からなる難燃剤、式（１）のｎが５である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物からなる難燃剤、式（１）のｎが６である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物からなる難燃剤であって、Ａが、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
【００４２】
特に、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物からなる難燃剤若しくは式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物からなる難燃剤であって、
Ａが、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（アクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である２−（メタクリロイルオキシ）エチレンオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
【００４３】
反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造方法
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を製造する場合は、先ず、下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。
【００４４】
【化７】
【００４５】
式（３）において、ｎは、３から１５の整数を示している。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。因みに、ここで用意する環状ホスホニトリルジハライドは、ｎが異なる数種類のものの混合物であってもよい。
【００４６】
このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献１、２に記載されている。
【００４７】
【非特許文献１】ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ社
【非特許文献２】ＰＨＯＳＰＨＡＺＥＮＥＳ、Ａ ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ ＩＮＳＩＧＨＴ、Ｍ．ＧＬＥＲＩＡ、Ｒ．ＤＥ ＪＡＥＧＥＲ著、２００４年刊、ＮＯＶＡ ＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ ＩＮＣ．社
【００４８】
これらの文献に記載されているように、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、通常、重合度が３から１５程度の環状ホスホニトリルジハライドと鎖状ホスホニトリルジハライドとの混合物として得られる。このため、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、上記各文献に記載されているように、当該混合物から溶媒への溶解度の差を利用して鎖状ホスホニトリルジハライドを取り除いて入手するか、或いは、当該混合物から環状ホスホニトリルジハライドを蒸留又は再結晶によって分離して入手する必要がある。
【００４９】
この製造方法において用いる環状ホスホニトリルジハライドとして好ましいものは、例えば、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカフルオロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンとオクタフルオロシクロテトラホスファゼンとの混合物、ｎが３から１５の環状ホスホニトリルジフルオリドの混合物、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカクロロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から１５の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物等である。このうち、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から１５の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物がより好ましく、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から１５の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物が特に好ましい。
【００５０】
また、上述の環状ホスホニトリルジハライドと反応させる化合物として、次の化合物Ｂ１、化合物Ｂ２および化合物Ｂ３を用意する。
【００５１】
［化合物Ｂ１］
炭素数が１〜８のアルコール類。
このアルコール類は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノ−ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ビニルアルコール、１−プロペン−１−オール、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、１−メチル１−エテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−４−オール、５−オクテン−１−オール、ベンジルアルコールおよびフェネチルアルコール等を挙げることができる。このうち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、アリルアルコールおよびベンジルアルコールが好ましく、エタノールおよびｎ−プロパノールが特に好ましい。
【００５２】
［化合物Ｂ２］
炭素数が６〜２０のフェノール類。
このフェノール類は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、エチルメチルフェノール、ジエチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、イソプロピルエチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ペンチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、ビニルフェノール、１−プロペニルフェノール、２−プロペニルフェノール、イソプロペニルフェノール、１−ブテニルフェノール、ｓｅｃ−ブテニルフェノール、１−ペンテニルフェノール、１−ヘキセニルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール、アントラノールおよびフェナントラノール等を挙げることができる。このうち、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、２−プロペニルフェノール、フェニルフェノールおよびナフトールが好ましく、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノールおよびナフトールが特に好ましい。
【００５３】
［化合物Ｂ３］
下記の式（４）で表される、ヒドロキシルアルキレンアクリレート類およびヒドロキシルアルキレンメタクリレート類。
【００５４】
【化８】
式（４）において、Ｚは、水素原子若しくはメチル基を示し、ｍは１から６の整数を示す。
【００５５】
このようなヒドロキシルアルキレンアクリレート類としては、例えば、ヒドロキシルメチレンアクリレート、２−ヒドロキシルエチレンアクリレート、３−ヒドロキシルプロピレンアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシルエチレンアクリレート、２−メチル−１−ヒドロキシルエチレンアクリレート、４−ヒドロキシルブチレンアクリレート、５−ヒドロキシルペンタメチレンアクリレート、６−ヒドロキシルヘキサメチレンアクリレート等を挙げることができる。また、ヒドロキシルアルキレンメタクリレート類としては、例えば、ヒドロキシルメチレンメタクリレート、２−ヒドロキシルエチレンメタクリレート、３−ヒドロキシルプロピレンメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシルエチレンメタクリレート、２−メチル−１−ヒドロキシルエチレンメタクリレート、４−ヒドロキシルブチレンメタクリレート、５−ヒドロキシルペンタメチレンメタクリレート、６−ヒドロキシルヘキサメチレンメタクリレート等を挙げることができる。このうち、２−ヒドロキシルエチレンアクリレート、４−ヒドロキシルブチレンアクリレート、２−ヒドロキシルエチレンメタクリレート、４−ヒドロキシルブチレンメタクリレートが好ましく、２−ヒドロキシルエチレンアクリレート、２−ヒドロキシルエチレンメタクリレートが特に好ましい。
【００５６】
［工程］
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造方法では、上述の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物Ｂ１〜Ｂ３とを用いて次の式（１）で示される、環状ホスホニトリル置換体（環状ホスファゼン化合物）を製造する。
【００５７】
【化９】
【００５８】
式（１）において、ｎは３〜１５の整数を示す。また、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示す、但し、Ａのうちの少なくとも一つがＡ１および／またはＡ２基であり、かつ少なくとも一つがＡ３基である。このような環状ホスホニトリル置換体（環状ホスファゼン化合物）は、上述の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが少なくとも一つが上述のＡ１および／またはＡ２基であり、かつ少なくとも一つが上述のＡ３基により置換されるよう上述のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基により置換すると製造することができる。
【００５９】
この工程では、製造する反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の種類によって、化合物Ｂ１〜Ｂ３を適宜選択して使用する。具体的には次の通りである。
【００６０】
［反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造方法］
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のうちの少なくとも一種と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの一部の活性ハロゲン原子を化合物Ｂ３に由来のＡ３基で置換し、残りの他の活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＡ１基および化合物Ｂ２に由来のＡ２基のうちの少なくとも一つの基で置換する。このための方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００６１】
＜方法Ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩との混合物を反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の割合は、製造する反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の種類に応じて適宜設定することができる。
【００６２】
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００６３】
＜方法Ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物との混合物を、ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。
【００６４】
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００６５】
＜方法Ｃ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＡ３基により置換した部分置換体を得る（工程Ａ）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＡ１基および化合物Ｂ２に由来のＡ２基のうちの少なくとも一つにより置換する（工程Ｂ）。
【００６６】
この方法の工程Ａは、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、工程Ｂは、工程Ａで得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、工程Ａで得られた部分置換体に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
【００６７】
＜方法Ｄ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＡ１基および化合物Ｂ２に由来のＡ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を得る（工程Ａ）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＡ３基により置換する（工程Ｂ）。
【００６８】
この方法の工程Ａは、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、工程Ｂは、工程Ａで得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、工程Ａで得られた部分置換体に対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
【００６９】
上述の各方法において用いられるアルカリ金属塩は、通常、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびセシウム塩が好ましい。特に、リチウム塩およびナトリウム塩が好ましい。このようなアルカリ金属塩は、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、金属リチウム、金属ナトリウム若しくは金属カリウム等との脱水素反応、または、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物との混合物からの脱水反応によって得ることができる。
【００７０】
また、上述の各方法において用いられる塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ピリジン、４，４−ジメチルアミノピリジン、４，４−ジエチルアミノピリジンおよび４−ジイソプロピルアミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等が好ましい。特に、トリエチルアミン、ピリジンおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００７１】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３との反応は、上述のいずれの方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテルおよびジフェニルエーテル等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系、クロロホルムおよび塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ウンデカンおよびドデカン等の脂肪族炭化水素系、ピリジン等の複素環式芳香族炭化水素系、第三級アミン系並びにシアン化合物系等の有機溶媒を用いるのが好ましい。このうち、分子内にエーテル結合を有し、かつ、化合物Ｂ１〜Ｂ３およびそれらのアルカリ金属塩の溶解度が高いエーテル系の有機溶媒および水との分離が容易である芳香族炭化水素系の有機溶媒を用いるのが特に好ましい。
【００７２】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させる際の反応温度は、上述のいずれの方法によるか、或いは、反応生成物の熱安定性等を考慮して適宜設定することができる。但し、溶媒を用いて当該反応を実施する場合は、通常、０℃から溶媒の沸点までの温度範囲に反応温度を設定するのが好ましい。一方、無溶媒で当該反応を実施する場合、反応温度は、通常、４０〜２００℃の範囲に設定するのが好ましい。
【００７３】
なお、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物として上述の製造法に係る、特に、式（１）における２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものを製造する場合は、上述の方法Ｃ若しくは方法Ｄを採用するのが好ましい。
【００７４】
ここで、方法Ｃを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＡ３基により置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＡ１基および化合物Ｂ２に由来のＡ２基のうちの少なくとも一つにより置換する。
【００７５】
一方、方法Ｄを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＡ１基および化合物Ｂ２に由来のＡ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＡ３基により置換する。
【００７６】
上述の製造工程により得られる反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、通常、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。
【００７７】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤と樹脂成分とを含むものである。本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、一種類のものが用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。
【００７８】
ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基をグラフト反応や共重合など何らかの方法で導入したものが用いられる。なお、本発明の樹脂組成物を電子機器用途、特に、ＯＡ機器、ＡＶ機器、通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル若しくはポリアミド等を用いるのが好ましい。
【００７９】
一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドおよびポリエステルイミド等のポリイミド系樹脂並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物を電子部品用途、特に、各種ＩＣ素子の封止材、配線板の基板材料、層間絶縁材料や絶縁性接着材料等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。
【００８０】
上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いられてもよいし、必要に応じて二種以上のものが併用されてもよい。
【００８１】
本発明の樹脂組成物において、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部に設定するのが好ましく、０．５〜４０重量部に設定するのがより好ましく、１〜３０重量部に設定するのがさらに好ましい。反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の使用量が０．１重量部未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、５０重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
【００８２】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、モリブデン酸亜鉛、マイカ、タルク、ガラス繊維およびチタン酸カリウム繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤などの充填材の表面処理剤、ワックス類、脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、リン酸アンモニウム、赤リン、塩素化パラフィン、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のドリッピング防止剤、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。
【００８３】
さらに、本発明の樹脂組成物は、熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一つの重合性材料をさらに含んでいてもよい。この場合、本発明の樹脂組成物は、これらの重合性材料と本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤との重合作用により、熱、紫外線、可視光線などの電磁波および電子ビーム等の電子線などのエネルギー線の照射により硬化させることができる。
【００８４】
ここで用いられる上述の重合性材料としては、例えば、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、ジエン化合物、ラクトン、ラクタムおよび環状エーテル等の環状化合物、アクリル系化合物並びにエポキシ系化合物が挙げられる。より具体的には、塩化ビニル、ブタジエン、スチレン、耐衝撃性ポリスチレン前駆体、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）前駆体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）前駆体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）前駆体、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）前駆体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）前駆体、メチル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート樹脂前駆体、エポキシ化油アクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体、ポリエステルアクリレート樹脂前駆体、ポリエーテルアクリレート樹脂前駆体、アクリルアクリレート樹脂前駆体、不飽和ポリエステル樹脂前駆体、ビニル／アクリレート樹脂前駆体、ビニルエーテル系樹脂前駆体、ポリエン／チオール樹脂前駆体、シリコンアクリレート樹脂前駆体、ポリブタジエンアクリレート樹脂前駆体、ポリスチリル（エチル）メタクリレート樹脂前駆体、ポリカーボネートアクリレート樹脂前駆体、光または熱硬化性ポリイミド樹脂前駆体、光または熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂前駆体、光または熱硬化性ケイ素含有樹脂前駆体、光または熱硬化性エポキシ樹脂前駆体、脂環式エポキシ樹脂前駆体、グリシジルエーテルエポキシ樹脂前駆体等を挙げることができる。このうち、スチレン、ブタジエン、エポキシアクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体およびポリエステルアクリレート樹脂前駆体等が好ましい。これらの重合性材料は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
【００８５】
本発明の樹脂組成物を電気・電子分野用の材料、具体的には、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、樹脂成分は、エポキシ樹脂が好ましい。利用可能なエポキシ樹脂は、電気、電子分野において通常用いられている各種のものであり、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の、フェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、アルキル置換ビフェノール型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等のフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン、オリゴプロピレングリコールおよび水添ビスフェノール−Ａ等のアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸若しくはフタル酸とエピクロルヒドリン若しくは２−メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンやアミノフェノール等のアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られる複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有するホスファゼン化合物、エポキシ変性ホスファゼン樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂並びにウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびトリス（ヒドロキシフェニル）メタンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
【００８６】
樹脂成分として上述のエポキシ樹脂を用いる場合（以下、「エポキシ樹脂組成物」という場合がある）、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤がエポキシ樹脂組成物中に占める割合は、０．１〜８０重量％が好ましく、０．５〜７０重量％がより好ましい。反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の割合が０．１重量％未満の場合は、当該エポキシ樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、８０重量％を超えると、エポキシ樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
【００８７】
エポキシ樹脂組成物は、通常、硬化剤を含んでいる。硬化剤は、エポキシ樹脂用の硬化剤として用いられるものであれば種類が特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、水酸基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド類等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００８８】
エポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量になるよう設定するのが好ましく、０．６〜１．２当量になるよう設定するのがより好ましい。
【００８９】
硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。利用可能な硬化促進剤は、公知の種々のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等を挙げることができる。硬化促進剤を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部に設定するのが好ましく、０．１〜１０重量部に設定するのがより好ましい。
【００９０】
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤が配合されていてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイドおよびフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、添加剤としては、既述のようなものを用いることができる。
【００９１】
上述のエポキシ樹脂組成物等の本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。この樹脂組成物は、樹脂成分に応じて１００〜２５０℃程度の温度範囲で１〜３６時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。例えば、エポキシ樹脂組成物は、通常、１５０〜２５０℃の温度で２〜１５時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。このような硬化過程において、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、樹脂成分とともに反応、架橋し、硬化物中において安定に保持されることになるため、当該硬化物の高温信頼性を損ないにくい。また、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、そのような硬化物の機械的特性（特に、ガラス転移温度）を損なわずに、その難燃性を高めることができ、また、硬化物に対して低発煙性を付与することができる。このため、本発明の樹脂組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。特に、本発明の樹脂組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として好適である。
【００９２】
重合性組成物
本発明の重合性組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を含んでいる。ここで用いられる反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、二種以上のものであってもよい。
【００９３】
この重合性組成物は、通常、加熱または紫外線若しくは電子線などのエネルギー線の照射により、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の間での重合が進行し、重合体が得られる。この重合性組成物を加熱により重合させる場合、重合開始剤を用いるのが好ましい。ここで用いられる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸および２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物等を挙げることができる。重合性組成物を加熱により重合させる場合は、通常、有機溶媒中に反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を添加し、これに重合開始剤を添加して加熱するこで重合反応を進行させる。そして、反応終了後、溶媒および重合開始剤を濃縮・洗浄等の操作で除去すると、目的の重合体を得ることができる。例えば、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の重合体を得る場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中において、ベンゾイルパーオキサイドを重合開始剤として使用し、５０℃から溶媒の還流下の温度で１〜２０時間反応を行う。そして、反応終了後、溶媒および重合開始剤を濃縮・洗浄等の操作で除去すると、目的の重合体を得ることができる。
【００９４】
一方、この重合性組成物をエネルギー線の照射により重合させる場合、光重合開始剤と、必要に応じて増感剤を用いるのが好ましい。ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、スルホニウム系光重合開始剤およびヨードニウム系光重合開始剤等を挙げることができる。また、増感剤としては、例えば三級アミン等が用いられる。重合性組成物をエネルギー線の照射により重合させる場合は、通常、重合性組成物に対して光重合開始剤および必要に応じて増感剤を添加し、これに対して各種のエネルギー線を照射すると、目的の重合物を得ることができる。例えば、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の重合物を得る場合は、重合性組成物に対してベンゾフェノンを光重合性開始剤として添加し、４００ワットの高圧水銀ランプで紫外線を３０秒間照射すると、目的の重合体を得ることが出来る。
【００９５】
本発明の重合性組成物は、必要に応じ、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤と共重合可能な他の重合性材料を含んでいてもよい。ここで用いられる重合性材料は、特に限定されるものではないが、通常、芳香族ビニルモノマー、極性官能基含有ビニルモノマーおよびビニルエーテルモノマーなどのビニル基を有する化合物が好ましく用いられる。これらの重合性材料は、二種以上のものが併用されてもよい。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレンおよびブロモスチレン等が挙げられる。このうち、スチレンが特に好ましい。極性官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタアクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタアクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ビニルおよびメタアクリル酸ビニル等のアクリル酸エステル若しくはメタアクリル酸エステル並びに酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。このうち、アクリロニトリル、アクリル酸メチルおよびメタアクリル酸メチルが特に好ましい。ビニルエーテルモノマーとしては、通常、ジビニルエーテル類を用いるのが好ましい。
【００９６】
さらに、本発明の重合性組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤を含んでいてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、本発明の樹脂組成物において用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００９７】
なお、本発明の重合性組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。
【００９８】
本発明の重合性組成物は、通常、１５０〜２５０℃の温度で２〜１５時間加熱すると充分な硬化反応が進行し、硬化物（重合体）になるため、樹脂成形体を製造するための材料になり得る。このようにして得られる硬化物は、耐熱特性、電気特性、機械的特性（特に、高いガラス転移温度および密着性）および高温信頼性に優れており、また、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤に基づく優れた難燃性および低発煙性を示す。このため、この重合性組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。特に、この重合性組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として好適である。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、以下において、「ｕｎｉｔ ｍｏｌ」の「ｕｎｉｔ」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、一般式（１）については（ＰＮＡ２）を意味し、一般式（３）については（ＰＮＸ２）を意味する。一般式（３）において、Ｘが塩素の場合、その１ ｕｎｉｔ ｍｏｌは１１５．８７ｇである。
また、以下においては、特に断りがない限り、「％」および「部」とあるのは、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【０１００】
実施例等で得られたホスファゼン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析、アルカリ溶融後の硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素（残留塩素）の分析、マイクロウエーブ湿式分解後のＩＣＰ−ＡＥＳによるリン元素の分析並びにＴＯＦ−ＭＳ分析の結果に基づいて同定した。
【０１０１】
実施例１（工程：上記方法Ｄによる反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ水溶液８３．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン６５０ｍｌおよびフェノール９８．８ｇ（１．０５ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌加熱し、共沸脱水（回収水 約６１ｍｌ）を行い、フラスコ内の水分を除去しフェノールのＮａ塩を調製した。このスラリー溶液を３０℃に冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌを仕込み、均一溶液とした。
【０１０２】
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中にヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ＨＣＴＰ）のトルエン溶液〔ＨＣＴＰ１１５．８７ｇ（１．００ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、トルエン６５０ｍｌ〕を仕込み、上記フェノールのＮａ塩溶液を撹拌下５℃で５時間かけて滴下し、２５℃で３時間撹拌し、反応した。反応終了後、反応液を約１，０００ｍｌまで濃縮した後、水５００ｍｌを加え内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。更にこの有機層を水で洗浄した後、トルエンを留去した。
【０１０３】
次に、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた２リットルのフラスコ中にピリジン２２３．９ｇ（２．８３ｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０４ｇおよび上記反応液を仕込み、撹拌下２５℃以下でメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２２１．２ｇ（１．７０ｍｏｌ）滴下し、５５℃で１８時間撹拌し、反応した。反応終了後、トルエン８００ｍｌと水１５０ｍｌを加え内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。この有機層を１８％ＨＣｌ水溶液で２回洗浄し、次に５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、更に水での洗浄を２回行い、この有機層をろ過した後、トルエンを留去した。その後ヘキサンで２回洗浄した後、ヘキサンを留去し、淡黄色の液体２３６．２ｇ（収率８９％）を得た。
【０１０４】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３ １．９（３Ｈ），−ＣＨ２− ４．０〜４．４（４Ｈ），＝ＣＨ２ ５．５，６．１（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ７．０〜７．３（５Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １３．６〜１４．６
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５３．９％，Ｈ：５．３％，Ｎ：５．２％，Ｐ：１１．６％
実測値 Ｃ：５３．８％，Ｈ：５．５％，Ｎ：５．３％，Ｐ：１１．４％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７６６，８０２，８３８
【０１０５】
以上の結果から、生成物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）１．０５｛ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝０．９５］３であることを確認した。
【０１０６】
実施例２（工程：上記方法Ｄによる反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ水溶液８３．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン６５０ｍｌおよびフェノール９８．８ｇ（１．０５ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌加熱し、共沸脱水（回収水 約６１ｍｌ）を行い、フラスコ内の水分を除去しフェノールのＮａ塩を調製した。このスラリー溶液を３０℃に冷却し、ＴＨＦ２５０ｍｌを仕込み、均一溶液とした。
【０１０７】
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中にシクロホスファゼンのトルエン溶液〔ＨＣＴＰ９２．７ｇ（０．８０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン（ＯＣＴＰ）１１．６ｇ（０．１０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、デカクロロシクロペンタホスファゼン７．０ｇ（０．０６ｕｎｉｔ ｍｏｌ）およびドデカクロロシクロヘキサホスファゼン４．６ｇ（０．０４ｕｎｉｔ ｍｏｌ）の混合物、トルエン６５０ｍｌ〕を仕込み、上記フェノールのＮａ塩溶液を撹拌下５℃で５時間かけて滴下し、２５℃で３時間撹拌し、反応した。反応終了後、反応液を約１，０００ｍｌまで濃縮した後、水５００ｍｌを加え、内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。更にこの有機層を水で洗浄した後、トルエンを留去した。
【０１０８】
次に、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた２リットルのフラスコ中にピリジン２２３．９ｇ（２．８３ ｍｏｌ）、ＢＨＴ０．０４ｇおよび上記反応液を仕込み、撹拌下２５℃以下でメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２２１．２ｇ（１．７０ｍｏｌ）滴下し、５５℃で１８時間撹拌し、反応した。反応終了後、トルエン８００ｍｌと水１５０ｍｌを加え内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。この有機層を１８％ＨＣｌ水溶液で２回洗浄し、次に５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、更に水での洗浄を２回行いろ過した後、トルエンを留去した。その後ヘキサンで２回洗浄した後、ヘキサンを留去し、淡黄色の液体２４５．１ｇ（収率 ９２％）を得た。
【０１０９】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３ １．９（３Ｈ），−ＣＨ２− ３．９〜４．４（４Ｈ），＝ＣＨ２ ５．５，６．１（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．８〜７．３（５Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １３．７〜１４．７，四量体（Ｐ＝Ｎ）４ −９．６〜−１０．１，五量体（Ｐ＝Ｎ）５ −１４．８，六量体（Ｐ＝Ｎ）６ −１６．０，
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５３．９％，Ｈ：５．３％，Ｎ：５．２％，Ｐ：１１．６％
実測値 Ｃ：５３．７％，Ｈ：５．５％，Ｎ：５．３％，Ｐ：１１．３％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７６６，８０２，８３８，９９７，１０３３，１０６９，１１０５，１１４１
【０１１０】
以上の結果から、生成物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）１．０２｛ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝０．９８］ｎであることを確認した。
【０１１１】
実施例３（工程：上記方法Ｄによる反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ水溶液８３．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン７００ｍｌおよびｐ−クレゾール１１３．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌加熱し、共沸脱水（回収水 約６１ｍｌ）を行い、フラスコ内の水分を除去しｐ−クレゾールのＮａ塩を調製した。このスラリー溶液を３０℃に冷却し、ＴＨＦ３００ｍｌを仕込み、均一溶液とした。
【０１１２】
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中にＨＣＴＰのトルエン溶液〔ＨＣＴＰ１１５．８９ｇ（１．００ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、トルエン６５０ｍｌ〕を仕込み、上記ｐ−クレゾールのＮａ塩溶液を撹拌下５℃で５時間かけて滴下し、２５℃で２時間撹拌し、反応した。反応終了後、反応液を約９００ｍｌまで濃縮した後、水５００ｍｌを加え内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。更にこの有機層を水で洗浄した後、トルエンを留去した。
【０１１３】
次に、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた２リットルのフラスコ中にピリジン２２３．９ｇ（２．８３ ｍｏｌ）、ＢＨＴ０．０４ｇ、上記反応液を仕込み、撹拌下２５℃以下でメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２２１．２ｇ（１．７０ｍｏｌ）滴下し、５５℃で１８時間撹拌し、反応した。反応終了後、トルエン８００ｍｌと水１５０ｍｌを加え内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。この有機層を１８％ＨＣｌ水溶液で２回洗浄し、次に５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、更に水での洗浄を２回行いろ過した後、トルエンを留去した。その後ヘキサンで２回洗浄した後、ヘキサンを留去し、淡黄色の液体２６６．４ｇ（収率９４％）を得た。
【０１１４】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３ １．９（３Ｈ）２．３（３Ｈ），−ＣＨ２− ４．０〜４．４（４Ｈ），＝ＣＨ２ ５．５，６．１（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ７．０〜７．３（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １４．０〜１４．８
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５５．５％，Ｈ：５．７％，Ｎ：５．０％，Ｐ：１１．０％
実測値 Ｃ：５５．２％，Ｈ：５．９％，Ｎ：４．９％，Ｐ：１０．７％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８２２，８４４，８６６
【０１１５】
以上の結果から、生成物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）０．９０｛ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝１．１０］３であることを確認した。
【０１１６】
実施例４（工程：上記方法Ｄによる反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造）
撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた１リットルのフラスコ中にＨＣＴＰ１１５．８９ｇ（１．００ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、ピリジン５００ｍｌ、ＢＨＴ０．０４ｇを仕込み、撹拌下２５℃以下でアクリル酸４−ヒドロキシブチル１５１．４ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で５時間撹拌し、反応した。次に、上記フェノールのＮａ塩溶液を２５℃以下で加え、５５℃で１０時間撹拌した。
【０１１７】
別途、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ水溶液１０８．３ｇ（１．３０ｍｏｌ）、トルエン１，０００ｍｌおよびフェノール１２２．３ｇ（１．３０ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌加熱し、共沸脱水（回収水 約８０ｍｌ）を行い、フラスコ内の水分を除去しフェノールのＮａ塩を調製した。次に、上記部分置換体ピリジン溶液を２５℃以下で加え、５５℃で１０時間撹拌した。
【０１１８】
反応終了後、水１５０ｍｌを加え内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。この有機層を１８％ＨＣｌ水溶液で２回洗浄し、次に５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、更に水での洗浄を２回行い、この有機層をろ過した後、トルエンを留去した。その後ヘキサンで２回洗浄した後、ヘキサンを留去し、淡黄色の液体２４８．４ｇ（収率８８％）を得た。
【０１１９】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ２− １．６〜１．９（４Ｈ），３．６〜４．２（４Ｈ），−ＣＨ＝ ６．１（１Ｈ），＝ＣＨ２ ５．８，６．４（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ７．０〜７．３（５Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １３．６〜１４．７
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５５．５％，Ｈ：５．７％，Ｎ：５．０％，Ｐ：１１．０％
実測値 Ｃ：５５．４％，Ｈ：５．８％，Ｎ：４．９％，Ｐ：１０．８％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７９４，８４４，８９４
【０１２０】
以上の結果から、生成物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）０．９８｛ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２｝１．０２］３であることを確認した。
【０１２１】
実施例５（工程：上記方法Ｂによる反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造）
撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた３リットルのフラスコ中に窒素雰囲気下でピリジン ５００ｍｌ、６０％ＮａＨ／油性８８．０ｇ（２．２０ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下でフェノールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルの混合物のピリジン溶液〔フェノール １０３．５ｇ（１．１０ｍｏｌ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１２７．７ｇ（１．１０ｍｏｌ）、ピリジン８００ｍｌ〕を５℃以下で２時間かけて滴下し、次に５０℃で２時間撹拌し、上記フェノールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルのＮａ塩を調製した。
【０１２２】
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた３リットルのフラスコ中にＯＣＴＰのピリジン溶液〔ＯＣＴＰ１１５．８７ｇ（１．００ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、ピリジン ５００ｍｌ〕およびＢＨＴ０．０４ｇを仕込み、上記のフェノールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルのＮａ塩溶液を撹拌下、４５℃で２時間かけて滴下し、５５℃で撹拌反応を１８時間行った。反応終了後、トルエン１，０００ｍｌと水５００ｍｌを加え内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。この有機層を１８％ＨＣｌ水溶液で２回洗浄し、次に５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、更に水での洗浄を２回行いろ過した後、トルエンを留去した。その後ヘキサンで２回洗浄した後、ヘキサンを留去し、淡黄色の液体２４０．０ｇ（収率９４％）を得た。
【０１２３】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ２− ３．９〜４．３（４Ｈ），−ＣＨ＝ ６．２（１Ｈ），＝ＣＨ２ ５．９，６．４（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．９〜７．３（５Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
四量体（Ｐ＝Ｎ）４ −９．４〜−１０．０
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５２．２％，Ｈ：４．８％，Ｎ：５．５％，Ｐ：１２．２％
実測値 Ｃ：５１．９％，Ｈ：５，１％，Ｎ：５．４％，Ｐ：１２．０％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
９６９，９９１，１０１３，１０３５，１０５７
【０１２４】
以上の結果から、生成物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）０．９５｛ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２｝１．０５］４であることを確認した。
【０１２５】
比較例１（｛Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２｝３の合成）
ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、１５１頁、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ社に記載されている方法に従い、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンを用いて［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２］３（白色固体／融点：１１１℃）を得た。
【０１２６】
実施例６〜９および比較例２（樹脂組成物の調製）
ＰＣ樹脂（ポリカーボネート樹脂：三菱瓦斯化学株式会社製「ユーピロンＳ３０００」）１００部に対して実施例１、３若しくは４で製造した反応性基含有環状ホスファゼン化合物または比較例１で製造した環状ホスファゼン化合物を表１に示す割合で添加し、２２０℃で５分間溶融混練した。
【０１２７】
これにより得られた樹脂組成物を、プレス成形機を用いて２００℃で１０分間加熱プレスし、厚さ１／２４インチのシートを得た。この段階では、樹脂組成物に含まれる反応性基含有環状ホスファゼン化合物の反応性基は反応していなかった。このシートの両面に対し、室温で加速電圧２００ＫＶ、照射線量２ＭＲａｄ、吸収線量１０ＫＧｙの条件下で電子線照射を行った。これにより得られた硬化シートから長さ５インチ、幅０．５インチ、厚さ１／２４インチの試験片を切り出し、この試験片について燃焼性試験（ＵＬ−９４難燃性試験）を実施し、また、熱変形温度およびブルーミング性を調べた。各項目の評価方法は下記の通りである。結果を表１に示す。
【０１２８】
（燃焼性試験）
アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞規格外の順に低下する。
【０１２９】
Ｖ−０：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が５秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１３０】
Ｖ−１：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１３１】
Ｖ−２：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。（Ｃ）試験片５本のうち、少なくとも一本、滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がある。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１３２】
（熱変形温度）
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じ、荷重１．８２ＭＰａで試験した。
【０１３３】
（高温信頼性：ブルーミング性）
試験片を１５０℃で４時間加熱し、試験片表面での染み出し状態（試験片内部からの浸出状態：ブルーミング性）を目視観察した。評価の基準は次の通りである。
◎：染み出しが全く見られない。
〇：染み出しがほとんど見られない。
△：若干の染み出しが見られる。
×：著しい染み出しが見られる。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１から明らかなように、実施例６〜９の樹脂組成物からなるシート（樹脂成形体）は、比較例２のものに比べ、難燃性に優れ、また、熱変形温度が高いことから機械的物性が優れている。しかも、ブルーミング性で評価したホスファゼン化合物からなる難燃剤のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【０１３６】
実施例１０（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコに実施例１で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物５０．０ｇとトルエン４００ｍｌとを仕込んだ。この溶液に、窒素雰囲気下でベンゾイルパーオキシド０．５ｇを添加した後、９０℃で１０時間反応した。反応後、トルエンを濃縮して大過剰量のメタノールに投入し、析出した固体を濾過で分離して減圧下６０℃で１２時間乾燥した。これにより、メタクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤である淡黄色粉末状固体の生成物４９．１ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、メタクリロイルオキシ基の二重結合が消失したことを示していた。
【０１３７】
実施例１１（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコに実施例２で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物２０．０ｇとスチレン３０．０ｇとを仕込んだ。この溶液に、窒素雰囲気下でベンゾイルパーオキシド０．５ｇを添加した後、９０℃で１０時間反応した。反応後、トルエンを濃縮して大過剰量のメタノールに投入し、析出した固体を濾過で分離して減圧下６０℃で１２時間乾燥した。これにより、メタクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレンとのオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物４９．０ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、二重結合の消失を示し、スチレンが共重合成分として反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物と反応して得られる上記オリゴマーからなる難燃剤が生成したことを示していた。
【０１３８】
実施例１２（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤の製造）
実施例１で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物の代わりに実施例５で製造した反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物を用いた点を除いて実施例１１と同様に操作し、アクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレンとのオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物４８．９ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、二重結合の消失を示し、スチレンが共重合成分として反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物と反応して得られる上記オリゴマーからなる難燃剤が生成したことを示していた。
【０１３９】
実施例１３〜１９および比較例３、４（樹脂組成物の調製）
ＡＢＳ樹脂（三井化学株式会社製「サンタック」）若しくはＰＣ樹脂（ポリカーボネート樹脂：三菱瓦斯化学株式会社製「ユーピロンＳ３０００」）１００部に対し、実施例１０〜１２で製造したオリゴマー若しくは比較例１で得られた環状ホスファゼン化合物を表２に示す割合で添加し、１８０〜２２０℃で５分間溶融混練した。これにより得られた樹脂組成物を、プレス成形機を用いて１５０〜２００℃で１０分間加熱プレスし、厚さ１．２ｍｍのシートを得た。このシートについて、ＵＬ−９４難燃性試験を実施し、また、熱変形温度およびブルーミング性を調べた。各項目の試験方法は、実施例６〜９および比較例２の場合と同じである。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
表２から明らかなように、実施例１３〜１９の樹脂組成物からなるシート（樹脂成形体）は、比較例３、４のものに比べ、難燃性に優れ、また、熱変形温度が高いことから機械的物性が優れており、しかも、ブルーミング性で評価したホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【０１４２】
実施例２０〜２４および比較例５（樹脂組成物の調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート１００１（ジャパン・エポキシ・レジン社の商品名：エポキシ当量４５６ｇ／ｅｑ．、樹脂固形分７０％）６５１部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成株式会社の商品名：エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ．、樹脂固形分７０％）３００部、ノボラック型フェノール樹脂であるＢＲＧ−５５８（昭和高分子株式会社の商品名：水酸基価１０６ｇ／ｅｑ．、樹脂固形分７０％）３０３部、水酸化アルミニウム３６１部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．９部の混合物に対し、実施例１、２、３、１０
若しくは１２で得られた反応性基含有環状ホスファゼン化合物若しくはオリゴマーまたは比較例１で得られた環状ホスファゼン化合物を表３に示す割合で添加し、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【０１４３】
次に、調製したエポキシ樹脂ワニスを１８０μｍガラス織布に塗布して含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。こうして得られた１８０μｍガラス織布プリプレグを８枚積層し、これを１７０℃の温度、４ＭＰａの圧力で９０分間加熱・加圧して厚さ１．２ｍｍのガラスエポキシ積層板を得た。
【０１４４】
このガラスエポキシ積層板から長さ５インチ、幅０．５インチ、厚さ１．２ｍｍの試験片を切り出し、その燃焼性、ガラス転移温度（Ｔｇ）および耐熱性を調べた。ここで、燃焼性は、実施例６〜９および比較例２の場合と同じく、ＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に準拠した方法により評価した。また、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準じ、ＤＳＣによって測定した。さらに、高温信頼性の評価としての耐熱性は、試験片を２９０℃で２０分間処理し、外観の変化を観察した。結果を表３に示す。なお、表３の耐熱性の結果において、「有」は上述の混合物に対して添加した反応性基含有環状ホスファゼン化合物等のブリードアウトがないことを意味し、「無」はそのブリードアウトがあることを意味している。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
表３から明らかなように、実施例２０〜２４の樹脂組成物からなるガラスエポキシ積層板（樹脂成形体）は、比較例５のものに比べ、難燃性に優れ、また、ガラス転移温度が高いことから機械的物性が優れており、しかも、耐熱性で評価したホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【０１４７】
合成例１（可溶性ポリイミド樹脂の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのガラス製フラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２７７．７ｇ（０．９５ｍｏｌ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１０．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。次に、フラスコ内の溶液を、窒素雰囲気下で撹拌し、４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＩＰＢＰ）のＤＭＦ溶液［ＩＰＢＰ５２０．５ｇ（１．００ｍｏｌ）、ＤＭＦ１，１００ｍｌ］を５〜１０℃で２時間かけて滴下し、さらに室温で３時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液２，５００ｇをフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）でコートしたトレイに移し、真空オーブンで減圧加熱（条件：２００℃、５．７ｈＰａ以下、６時間）することによって、可溶性ポリイミド樹脂７５０ｇを得た。
【０１４８】
合成例２（２官能ＰＰＥオリゴマーの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管および空気導入管を備えた２リットルのガラス製フラスコ中に、ＣｕＣｌ１．３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン７０．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）およびメチルエチルケトン５００ｍｌを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、予めメチルエチルケトン１，０００ｍｌに溶解させた４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）４５．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール５８．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２リットル／分の空気のバブリングを行いながら２時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１時間、２リットル／分の空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、３％塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水でさらに洗浄を行った。得られた溶液を濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、両末端にヒドロキシル基を有するＰＰＥオリゴマーを１０１．３ｇ得た。このオリゴマーは、数平均分子量が８６０、重量平均分子量が１１５０、水酸基当量が４５５ｇ／ｅｑ．であった。
【０１４９】
次に、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた１リットルのガラス製フラスコ中に、上記工程で得られた両末端にヒドロキシル基を有するＰＰＥオリゴマー５０ｇ（水酸基０．１１ｍｏｌ）、炭酸カリウム１５．３ｇおよびアセトン４００ｍｌを仕込み、窒素下で３時間還流した。その後、６−ブロモ−１−ヘキサノール２２．１ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後に２４時間還流した。反応後、反応液を塩酸で中和し、多量の脱イオン水を加えて生成物を沈殿させ、トルエンを加えて抽出を行った。得られた溶液を濃縮してメタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回収した後、減圧乾燥を行った。これにより、両末端にヒドロキシルヘキシル基を有するＰＰＥオリゴマー５５．９ｇを得た。このオリゴマーは、数平均分子量が１，０４５、重量平均分子量が１，３９０、水酸基当量が５５０ｇ／ｅｑ．であった。
【０１５０】
次に、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた０．３リットルのガラス製フラスコ中に、上記工程で得られた両末端にヒドロキシルヘキシル基を有するＰＰＥオリゴマー３０ｇ、アクリル酸クロライド６．０ｇ、トリエチルアミントルエン７．０ｇ、ハイドロキノン０．０３ｇおよびトルエン１００ｍｌを仕込んだ。そして、これを加熱還流して２時間反応した。反応後、反応混合物を濃縮し、トルエン６０ｍｌを添加した。これを２％塩酸で２回洗浄し、次に脱イオン水で３回洗浄した。これにより、トルエンを減圧留去して両末端にアクリレート基を有するＰＰＥオリゴマー３０．５ｇを得た。この両末端にアクリレート基を有するＰＰＥオリゴマーは、数平均分子量が１，１９０、重量平均分子量が１，５９０であった。
【０１５１】
実施例２５（樹脂組成物の調製）
合成例１で得られた可溶性ポリイミド樹脂５０．０ｇ、実施例１で合成した環状ホスファゼン化合物２０．０ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業株式会社の商品名“ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−３０”）１５．０ｇ並びに光反応開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカルズ社の商品名“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４”）１．０ｇおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバスペシャリティケミカルズ社の商品名“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９”）１．０ｇを混合して感光性樹脂組成物のワニスを調製した。
【０１５２】
このワニスをＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、４５℃で５分間、続いて６５℃で５分間乾燥して有機溶剤を除去することにより、ＰＥＴフィルム上にＢステージ化した感光性フィルム層を形成させ、ＰＥＴフィルムにＢステージ化した感光性フィルムが積層された感光性ドライフィルムレジストを作製した。この感光性ドライフィルムレジストの感光性フィルム層上に、ポリエチレン樹脂とエチレンビニルアルコール樹脂との共重合体からなる保護フィルム（積水化学株式会社の商品名“プロテクト（＃６２２１Ｆ）フィルム”）をラミネート（条件：ロール温度４０℃、ニップ圧１５００Ｐａ・ｍ）し、三層構造のシート状感光性ドライフィルムレジストを作製した。これについて現像性試験を行ったところ、１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのラインが現像できた。また、この感光性ドライフィルムレジストを硬化したシートの燃焼性（難燃性）、ガラス転移温度および高温信頼性の評価としてのブルーミング性を測定した。結果を表５に示す。ここで、燃焼性は実施例６〜９および比較例２と同様の方法で評価した。また、ガラス転移温度は、実施例２０〜２４および比較例５と同じ方法で測定した。さらに、ブルーミング性は、次のようにして評価した。
【０１５３】
硬化したシートを１７０℃で６時間加熱し、シート表面での染み出し状態（シート内部からの浸出状態）を目視観察した。評価の基準は次の通りである。
◎：染み出しが全く見られない。
○：染み出しがほとんど見られない。
△：若干の染み出しが見られる。
×：著しい染み出しが見られる。
【０１５４】
実施例２６〜２８（樹脂組成物の調製）
実施例１で製造した環状ホスファゼン化合物に代えて、表４に示した環状ホスファゼン化合物を同表に表示の配合量で使用した点を除いて実施例２５と同様に操作し、樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いて、実施例２５と同様の方法・条件にて三層構造のシート状感光性ドライフィルムレジストを作製した。そして、この感光性ドライフィルムレジストについて実施例２５と同様の方法により現像性試験を実施したところ、実施例２５と同様の結果が得られた。また、この感光性ドライフィルムレジストについて、実施例２５と同様の方法・条件にて燃焼性（難燃性）、ガラス転移温度およびブルーミング性を測定した。結果を表４に示す。
【０１５５】
比較例６（樹脂組成物の調製）
実施例１で製造した環状ホスファゼン化合物に代えて、比較例１で製造した環状ホスファゼン化合物２０．０ｇを使用した点を除いて実施例２５と同様に操作し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて硬化シートを作製し、このシートについて、実施例２５と同様の方法・条件にて燃焼性（難燃性）、ガラス転移温度およびブルーミング性を測定した。結果を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
表４から明らかなように、実施例２５〜２８の硬化シートは、比較例６のものに比べ、難燃性に優れ、ガラス転移温度が高いことから機械的物性が優れており、しかもブルーミング性で評価した環状ホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【０１５８】
実施例２９（樹脂組成物の調製）
合成例２で得られた両末端にアクリレート基を有するＰＰＥオリゴマー４５．０ｇ、実施例１で得られた環状ホスファゼン化合物１０．０ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業株式会社の商品名“ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−１０”）５．０ｇ、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇおよびトルエン３０ｍｌを混合・溶解した後、１５０℃で溶融、脱気して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をシート状に成形し、これを６時間２００℃で加熱した。これにより、硬化された樹脂シートを得た。この樹脂シートについて、実施例２５と同様にしてブルーミング性、ガラス転移温度および燃焼性（難燃性）を測定した。結果を表６に示す。
【０１５９】
実施例３０〜３２（樹脂組成物の調製）
実施例１で製造した環状ホスファゼン化合物に代えて、表５に示した環状ホスファゼン化合物を同表に表示の配合量で使用した点を除いて実施例２９と同様に操作し、樹脂組成物を得た。そして、この樹脂組成物を実施例２９と同様の方法・条件にて成形、硬化し、硬化された樹脂シートを得た。この樹脂シートについて、実施例２５と同様にしてブルーミング性、ガラス転移温度および燃焼性（難燃性）を測定した。結果を表５に示す。
【０１６０】
比較例７（樹脂組成物の調製）
実施例１で製造した環状ホスファゼン化合物に代えて、比較例１で製造した環状ホスファゼン化合物１０．０ｇを使用した点を除いて実施例２９と同様に操作し、樹脂組成物を得た。そして、この樹脂組成物を実施例２９と同様の方法・条件にて成形、硬化し、硬化された樹脂シートを得た。この樹脂シートについて、実施例２５と同様にしてブルーミング性、ガラス転移温度および燃焼性（難燃性）を測定した。結果を表５に示す。
【０１６１】
【表５】
【０１６２】
表５から明らかなように、実施例２９〜３２の硬化シートは、比較例７のものに比べ、難燃性に優れ、ガラス転移温度が高いことから機械的物性が優れており、しかもブルーミング性で評価した環状ホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表される、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤。
【化１】
（式（１）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示し、少なくとも一つがＡ１および／またはＡ２基であり、かつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるアクリロイルオキシアルキレンオキシ基若しくはメタクリロイルオキシアルキレンオキシ基。
【化２】
式（２）中のＺは、水素原子若しくはメチル基を示し、ｍは１から６の整数を示す。）
【請求項２】
式（１）において、２ｎ個のＡのうちの２〜（２ｎ−２）個がＡ３基である、請求項１に記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤。
【請求項３】
式（１）のｎが３若しくは４である、請求項１または２に記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤。
【請求項４】
式（１）のｎが異なる二種以上の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を含む、請求項１から３のいずれかに記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤。
【請求項５】
下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つがＡ１および／またはＡ２基であり、かつ少なくとも一つがＡ３基により置換されるよう下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基により置換し、環状ホスホニトリル置換体を製造する工程
【化３】
（式（３）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（４）で示されるアクリロイルオキシアルキレンオキシ基若しくはメタクリロイルオキシアルキレンオキシ基。
【化４】
（式（４）中のＺは、水素原子若しくはメチル基を示し、ｍは１から６の整数を示す。）
を含む反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造方法。
【請求項６】
樹脂成分と、請求項１から４のいずれかに記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤と、
を含む樹脂組成物。
【請求項７】
熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一つの重合性材料をさらに含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形体。
【請求項９】
請求項１から４のいずれかに記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を含む、重合性組成物。
【請求項１０】
前記反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤と重合可能なモノマーおよびオリゴマーのうちの少なくとも一つの重合性材料をさらに含む、請求項９に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の重合性組成物の重合体からなる樹脂成形体。
【請求項１】
下記の式（１）で表される、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤。
【化１】
（式（１）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示し、少なくとも一つがＡ１および／またはＡ２基であり、かつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるアクリロイルオキシアルキレンオキシ基若しくはメタクリロイルオキシアルキレンオキシ基。
【化２】
式（２）中のＺは、水素原子若しくはメチル基を示し、ｍは１から６の整数を示す。）
【請求項２】
式（１）において、２ｎ個のＡのうちの２〜（２ｎ−２）個がＡ３基である、請求項１に記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤。
【請求項３】
式（１）のｎが３若しくは４である、請求項１または２に記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤。
【請求項４】
式（１）のｎが異なる二種以上の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を含む、請求項１から３のいずれかに記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤。
【請求項５】
下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つがＡ１および／またはＡ２基であり、かつ少なくとも一つがＡ３基により置換されるよう下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基により置換し、環状ホスホニトリル置換体を製造する工程
【化３】
（式（３）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（４）で示されるアクリロイルオキシアルキレンオキシ基若しくはメタクリロイルオキシアルキレンオキシ基。
【化４】
（式（４）中のＺは、水素原子若しくはメチル基を示し、ｍは１から６の整数を示す。）
を含む反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の製造方法。
【請求項６】
樹脂成分と、請求項１から４のいずれかに記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤と、
を含む樹脂組成物。
【請求項７】
熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一つの重合性材料をさらに含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形体。
【請求項９】
請求項１から４のいずれかに記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を含む、重合性組成物。
【請求項１０】
前記反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤と重合可能なモノマーおよびオリゴマーのうちの少なくとも一つの重合性材料をさらに含む、請求項９に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の重合性組成物の重合体からなる樹脂成形体。
【公開番号】特開２００８−８８２１７（Ｐ２００８−８８２１７Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６７５３７（Ｐ２００６−２６７５３７）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（５９１２８６２７０）株式会社伏見製薬所 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（５９１２８６２７０）株式会社伏見製薬所 (50)
【Ｆターム（参考）】
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