含フッ素エラストマー組成物
半導体の製造工程で行われるＮＦ3プラズマ処理、Ｏ2プラズマ処理およびＣＦ4プラズマ処理すべてのプラズマ処理に対して重量変化が小さく、顕著なプラズマ耐性を有する含フッ素エラストマー組成物および該含フッ素エラストマー組成物からなる成形品を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋可能な含フッ素エラストマーおよび平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体（無定形炭素を除く）からなる含フッ素エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を中心とするパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、過酷な環境下において広く使用されている。
【０００３】
半導体製造工程のエッチング、アッシングおよび化学蒸着（ＣＶＤ）工程では、プラズマ装置が使用されている。プラズマ装置においては、種々の連結部分や可動部分に、封止のためにエラストマー性シール材が使用されている。これらのシール材には、シール性だけではなく、微細化や基板ウェハーの大型化により、高密度（１０12〜１０13／ｃｍ3）という厳しいプラズマ処理条件に耐えられること、および極めて精密な加工が必要とされる半導体を汚染しないことが要求される。このようなエッチング、アッシング工程においては、高密度のＯ2プラズマ、ＣＦ4プラズマプロセスが実施されている。さらに、ＣＶＤによる薄膜形成プロセス後にＣＶＤ装置のチャンバー内をクリーニングするために、ＮＦ3リモートプラズマを利用した高濃度Ｆラジカルによるクリーニングが実施されている。そのため、シール材には、ＮＦ3プラズマ処理、Ｏ2プラズマ処理およびＣＦ4プラズマ処理、すべてに耐性があることが要求されている。
【０００４】
このような要求に対応できるシール材用エラストマー性材料として、架橋性の含フッ素エラストマーに有機または無機フィラーを配合した材料が提案されているが、従来フィラーとして使用されている、カーボンブラック、シリカ（たとえば、特許第２７８３５７６号公報および特許第２８５８１９８号公報参照）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末、酸化チタン粉末、クレー、タルク、硫酸バリウムでは、ＮＦ3プラズマ処理、Ｏ2プラズマ処理およびＣＦ4プラズマ処理すべてにおいて、充分な耐性を持たせることができない。
【０００５】
そこで、ＮＦ3プラズマ処理、Ｏ2プラズマ処理およびＣＦ4プラズマ処理すべてに対して安定なフィラーとして、アルミナおよびイミド系フィラーを使用することが提案されている（たとえば、国際公開第００／６４９８０号パンフレットおよび国際公開第０１／３２７８２号パンフレット参照）。アルミナは、Ｏ2プラズマおよびＣＦ4プラズマに対しては、ともに耐性があるという利点がある。しかし、ＮＦ3リモートプラズマの下では、アルミナが含フッ素エラストマーの劣化を促進するという欠点がある。これに対して、イミド系フィラーは、ＮＦ3リモートプラズマの下では優れた耐性を示すが、Ｏ2プラズマの下では耐性がないという欠点がある。
【０００６】
したがって、ＮＦ3プラズマ処理、Ｏ2プラズマ処理およびＣＦ4プラズマ処理すべてに対して耐性があるエラストマー組成物は、これまで知られていない。
【０００７】
本発明は、半導体の製造工程で行われるＮＦ3プラズマ処理、Ｏ2プラズマ処理およびＣＦ4プラズマ処理すべてのプラズマ処理に対して重量変化が小さく、顕著なプラズマ耐性を有する含フッ素エラストマー組成物、該含フッ素エラストマー組成物からなる成形品および特定の炭素同位体からなる半導体製造装置のシール材用フィラーを提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００８】
すなわち、本発明は、含フッ素エラストマーおよび平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体（無定形炭素を除く）からなる含フッ素エラストマー組成物に関する。
【０００９】
平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体が、ダイヤモンドであることが好ましい。
【００１０】
含フッ素エラストマーが、パーフルオロエラストマーであることが好ましい。
【００１１】
半導体製造装置用含フッ素エラストマー組成物であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記含フッ素エラストマー組成物からなる成形品、またはシール材に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体（無定形炭素を除く）からなる半導体製造装置のシール材用フィラーに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーおよび平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体からなり、該炭素同素体としては、無定形炭素を除くものである。
【００１５】
本発明で使用する炭素同素体は、プラズマ耐性の点から、結晶性を有するものが好ましく、アモルファスカーボン、ダイヤモンド状炭素、カーボンブラック等の無定形炭素は、本発明の炭素同素体としては含まない。本発明で使用する炭素同素体としては、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、カルビン等の炭素をあげることができる。これらの中でも、結合力の強さ、安定性の高さの点から、ダイヤモンドが好ましい。
【００１６】
これらの炭素同素体の電子状態は、種々の混成準位（ｓｐ、ｓｐ２、ｓｐ３）を形成している。ダイヤモンドは、ｓｐ３混成軌道の三次元構造であり、グラファイトは、ｓｐ２混成軌道の二次元結晶構造であり、カルビンはｓｐ混成軌道の一次元構造であり、Ｃ60やＣ70などのフラーレンは、グラファイト同様にｓｐ２混成軌道であるが三次元構造の分子である。本発明で使用される炭素同素体の構造は、やはりプラズマ耐性の点から、二次元構造または三次元構造であるものが好ましく、三次元構造であるものがより好ましい。
【００１７】
ダイヤモンドとしては、人工ダイヤモンドであるナノダイヤモンド微粉（ＢＥＩＪＩＮＧ ＧＲＩＳＨ ＨＩＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ．製）を好適に用いることができる。前記ナノダイヤモンドは、平均一次粒子径が、０．００４〜０．００８μｍの球状であり、比表面積が、３９０〜４２０ｍ2／ｇである。また、元素組成は、Ｃ（＞９０％）、Ｏ（４〜６％）、Ｎ（１〜２％）、Ｈ（＜１％）である。
【００１８】
本発明で使用する炭素同素体の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であり、０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以下であることがより好ましい。また、平均一次粒子径の下限値は、特に限定されるものではないが、０．００１μｍ以上であることが好ましい。平均一次粒子径が０．１μｍより大きいと、半導体製造工程において問題となるパーティクルとなり、半導体の歩留まりが低下する傾向があり、０．００１μｍ未満であると、粉体の取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００１９】
ここで、一次粒子とは、それ以上に分離できない状態の粒子をいい、二次粒子とは、一次粒子が凝集した状態の粒子をいう。
【００２０】
本発明で使用する炭素同素体の平均一次粒子径が０．１μｍより大きい場合は、該炭素同素体を粉砕するなどして、平均一次粒子径を０．１μｍ以下にする必要がある。
【００２１】
また、平均一次粒子径が０．１μｍ以下の炭素同素体が凝集して二次粒子を形成している場合は、組成物作製時に二次粒子が容易に解砕されるものであるか、または二次粒子径が０．１μｍ以下であれば、二次粒子のまま使用することができる。ただし、組成物作製時に容易に解砕されないほど強固であり、かつ二次粒子径が０．１μｍより大きいものである場合は、平均一次粒子径が０．１μｍ以下の炭素同素体からなるものであっても、粉砕するなどして、二次粒子径が０．１μｍ以下となるように粉砕する必要がある。
【００２２】
粉砕する方法としては、たとえばジェットミル（乾式粉砕）、水や有機溶剤などの分散媒体を加えてスラリー化したのち、ビーズミルや液体に圧力を加え、ノズルより噴射し対向衝突させるタイプ（湿式粉砕）の粉砕があげられる。
【００２３】
また、炭素同素体の形状としては、特に限定されるものではないが、加工、取り扱い性の点から、粒状であることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用される平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体（無定形炭素を除く）は、半導体製造装置のシール材用フィラーとして好適に用いることができる。
【００２５】
本発明の含フッ素エラストマー組成物には、フィラーとして、前記平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体に加えて、さらに無機金属化合物フィラーおよび／または有機高分子化合物フィラーを含有させることができる。
【００２６】
無機金属化合物フィラーとしては、シリカやガラスなどの酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの金属硫酸塩；炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩；炭化ケイ素などの金属炭化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物があげられる。
【００２７】
有機高分子化合物フィラーとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラーなどがあげられる。
【００２８】
本発明に好適に使用され得る含フッ素エラストマーとしては、従来からシール材用、とくに半導体製造装置のシール材用に用いられているものであればとくに制限はない。含フッ素エラストマーとしては、フッ素ゴム（ａ）、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）、およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物などがあげられる。
【００２９】
フッ素ゴム（ａ）としては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）があげられる。
【００３０】
熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）としては、
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなるものであり、
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのそれぞれの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンである含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）、
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであり、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）、および
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含み、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであるかまたは構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）があげられる。
【００３１】
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。
【００３２】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。
【００３３】
ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
【００３４】
具体的なゴムとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどがあげられる。
【００３５】
テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなり、さらにテトラフルオロエチレンとプロピレンの合計量に対して、架橋部位を与える単量体０〜５モル％含有する含フッ素共重合体をいう。
【００３６】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。
【００３７】
これらの非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）は、常法により製造することができる。
【００３８】
パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなるものなどがあげられる。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、５０〜９０／１０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／２０〜５０モル％であり、さらに好ましくは、５５〜７０／３０〜４５モル％である。また、架橋部位を与える単量体は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【００３９】
この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００４０】
架橋部位を与える単量体としては、たとえばビニリデンフルオライド、一般式（１）：
ＣＸ12＝ＣＸ1−Ｒf1ＣＨＲ1Ｘ2 （１）
（式中、Ｘ1は、Ｈ、ＦまたはＣＨ3、Ｒf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3、Ｘ2は、ヨウ素原子または臭素原子）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｘ3 （２）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ3は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００４１】
このヨウ素原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子が、架橋点として機能することができる。
【００４２】
これらのパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）は、常法により製造することができる。
【００４３】
かかるパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）の具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
【００４４】
つぎに、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）である、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）について説明する。
【００４５】
まず、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下である。その構成単位の９０モル％以上を構成するパーハロオレフィンとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＹＯ）p−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−Ｒf2 （３）
（式中、Ｙは、ＦまたはＣＦ3、Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｐは、０〜５の整数、ｑは、０〜５の整数）で表されるパーフルオロビニルエーテルなどがあげられる。
【００４６】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位としては、たとえばビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよい。
【００４７】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなるエラストマー性ポリマー鎖があげられる。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、５０〜８５／５０〜１５モル％であり、架橋部位を与える単量体が、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましい。
【００４８】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（１）、一般式（２）で表されるような単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００４９】
つぎに、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上を構成するパーハロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（４）：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）rＸ4 （４）
（式中、ｒは、１〜１０の整数、Ｘ4は、フッ素原子または塩素原子）で表される化合物、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィンなどがあげられる。
【００５０】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位としては、前記エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位と同様のものがあげられる。
【００５１】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン８５〜１００モル％、および一般式（５）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf3 （５）
（式中、Ｒf3は、Ｒf4または−ＯＲf4であり、Ｒf4は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表される化合物０〜１５モル％からなる非エラストマー性ポリマー鎖があげられる。
【００５２】
また、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント５０〜９５重量％および非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント５〜５０重量％からなることが好ましい。
【００５３】
つぎに、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）について説明する。
【００５４】
この場合のエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）について説明したものと同じでよい。
【００５５】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位としては、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、一般式（６）：
ＣＨ2＝ＣＸ5−（ＣＦ2）s−Ｘ5 （６）
（式中、Ｘ5は、水素原子またはフッ素原子、ｓは、１〜１０の整数）で表される化合物、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2などの部分フッ素化オレフィンなどがあげられる。
【００５６】
また、これらの単量体と共重合可能なエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などの単量体も共重合成分として用いることができる。
【００５７】
含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント５０〜９５重量％および非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント５〜５０重量％からなることが好ましい。
【００５８】
つぎに、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）について説明する。
【００５９】
含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）におけるエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントはガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下のポリマー鎖である。
【００６０】
また、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む。この場合のパーハロオレフィン以外の構成単位としては、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）のパーハロオレフィン以外の構成単位と同じものがあげられる。
【００６１】
含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前述した含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）または（ｂ−２）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。とくに（ｂ−２）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。
【００６２】
また、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント４０〜９５重量％および非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント５〜６０重量％からなることが好ましい。
【００６３】
熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）は、１分子中にエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが重要である。
【００６４】
また、得られる熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）の非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は、耐熱性の点から、１５０℃以上であることが好ましく、２００〜３６０℃であることがより好ましい。
【００６５】
そこで、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）としては、エラストマー性セグメントと非エラストマー性セグメントとをブロックやグラフトなどの形態でつなぎ、含フッ素多元セグメント化ポリマーとするべく、公知の種々の方法が採用できるが、なかでも特公昭５８−４７２８号公報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法や、特開昭６２−３４３２４号公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法などが好ましく採用できる。
【００６６】
とりわけ、セグメント化率（ブロック化率）も高く、均質で規則的なセグメント化ポリマーが得られることから、特公昭５８−４７２８号公報、高分子論文集（Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．１０、１９９２）記載のいわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーが好ましい。
【００６７】
一方、エラストマー性含フッ素重合体と非エラストマー性含フッ素重合体との単なる混合物を用いたものは、混合するそれぞれの重合体の種類、混合性、相溶性などによって異なるが、一般的に機械的特性（とくに高温時）が不充分となったり、耐摩耗性が低下したり、柔軟性が低下したり、耐久性が低下したりする。
【００６８】
これに対し、エラストマー性セグメントと非エラストマー性セグメントをブロックやグラフトなどで結合させ、多元セグメント化ポリマーとすることによって、上記のエラストマー性含フッ素重合体と非エラストマー性含フッ素重合体とを単に混合したものなどに比べて、耐熱性、機械的特性（とくに高温時）などが向上する。
【００６９】
含フッ素エラストマーの好ましい製造方法としては、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法をあげることができる。たとえば、実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パーハロオレフィンと、要すれば硬化部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、乳化重合を行なう方法があげられる。使用するジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、
Ｒ2ＩxＢｒy （７）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ2は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物を存在させることによって得られる。このようにして導入されるヨウ素または臭素が架橋点として機能する。
【００７０】
式（７）で表される化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ2Ｂｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ3ＣＦＢｒＣＦ2Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦＢｒＯＣＦ3、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。
【００７１】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどを用いるのが好ましい。
【００７２】
ジヨウ素化合物の添加量は、含フッ素エラストマーが、フッ素ゴム（ａ）の場合、フッ素ゴム全重量に対して、０．０００１〜５重量％であることが好ましく、含フッ素エラストマーが、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）である場合も同じく０．０００１〜５重量％であることが好ましい。
【００７３】
本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来から含フッ素エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。
【００７４】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、とくに０．２〜１．５重量％が好ましい。
【００７５】
本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ．），１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。
【００７６】
重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜５ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００７７】
前記ヨウ素移動重合法で熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）のエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを製造した場合、その数平均分子量は、得られる含フッ素多元セグメント化ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点から、５，０００〜７５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜４００，０００であることがより好ましい。
【００７８】
このようにして得られるエラストマー性セグメントの末端部分はパーハロ型となっており、非エラストマー性セグメントのブロック共重合の開始点となるヨウ素原子を有している。
【００７９】
ついで、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントへのブロック共重合は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント用に変えることにより行なうことができる。
【００８０】
得られる非エラストマー性セグメントの数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜６００，０００である。
【００８１】
こうして得られる熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの両側に非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分子、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの片側に非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分子を主体とするものであり、非エラストマー性セグメントが結合していないエラストマー性セグメントのみのポリマー分子は、含フッ素多元セグメント化ポリマー中のセグメントとポリマー分子との合計量に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００８２】
本発明においては、前述のようなフッ素ゴム（ａ）と熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）とからなる組成物を用いることもできる。
【００８３】
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）とからなる第１のフッ素ゴム組成物としては、前記のようにして得られる非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）とを、ディスパージョン状態での混合またはオープンロールなどによるドライブレンドにて任意の割合で混合して得ることができる。
【００８４】
また、成形時の離型性などの改良を目的として、内添型離型剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。また、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。
【００８５】
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）とからなる第２のフッ素ゴム組成物、パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）とからなる第３のフッ素ゴム組成物、パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）とからなる第４のフッ素ゴム組成物、およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）とからなる第５のフッ素ゴム組成物は、第１のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。
【００８６】
この場合、前述した添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができ、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。
【００８７】
パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）は、ともに放射線架橋の効率に劣り実質的に放射線架橋できないため、第５のフッ素ゴム組成物を架橋させる場合は、少なくとも一方のゴムにパーオキサイド架橋などが可能となるような架橋部位を導入し、架橋しなければならない。
【００８８】
架橋部位を導入したフッ素ゴムとして、ポリマーの末端にヨウ素原子または臭素原子が導入されたフッ素ゴムが好適である。このフッ素ゴムは、前記ヨウ素移動重合法により製造することができる。
【００８９】
前記一般式（７）で表される化合物の添加量としては、得られるフッ素ゴムの全重量の０．０００１〜５重量％であればよく、さらに、０．０１〜１重量％であることが好ましい。
【００９０】
架橋部位を導入する他の方法としては、架橋部位を与える単量体を少量、共重合する方法がある。架橋部位を与える単量体としては、前記同様のものをあげることができる。
【００９１】
また、含フッ素エラストマーとしては、含フッ素シリコーン系エラストマーも用いることができ、たとえば、フルオロシリコーンゴムなどがあげられる。
【００９２】
本発明においては、含フッ素エラストマーとして、耐熱性の点からパーフルオロエラストマーを使用することが好ましい。ここで、パーフルオロエラストマーとは、その構成単位のうち、９０モル％以上がパーフルオロモノマーからなるものをいう。
【００９３】
本発明の含フッ素エラストマー組成物において、平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体の配合量は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜２０重量部である。平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体の配合量が、含フッ素エラストマー１００重量部に対して１重量部未満であると、ほとんど充填材としての効果が期待できず、５０重量部を超えると、非常に高硬度となり、本発明の含フッ素エラストマー組成物をシール材として使用する際に好ましくない。
【００９４】
本発明の含フッ素エラストマー組成物には、必要に応じて、架橋剤を配合させることができる。
【００９５】
本発明の含フッ素エラストマー組成物に配合する架橋剤は、含フッ素エラストマーの架橋性基（キュアサイト）の種類によって適宜選定すればよい。
【００９６】
たとえば、含フッ素エラストマーの架橋性基がヨウ素原子である場合は、パーオキサイド架橋系が好ましく、含フッ素エラストマーの架橋性基がニトリルである場合は、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、およびチアゾール架橋系が好ましく、含フッ素エラストマーの架橋性基がカルボキシルまたはアルコキシカルボニルである場合は、オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系が好ましい。また含フッ素エラストマーが架橋性基を持たない場合は、放射線架橋などにより行なうことが好ましい。さらにビニリデン系の含フッ素エラストマーの場合はポリオール架橋系、ポリアミン架橋系も好ましく用いることができる。
【００９７】
パーオキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。なかでも、好ましいものは、ジアルキルタイプのものである。さらに、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンがとくに好ましい。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類および使用量が選択される。
【００９８】
また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルおよびポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＣＦ2＝ＣＦ−などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。
【００９９】
ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。
【０１００】
ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
【０１０１】
トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。
【０１０２】
オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（８）：
【０１０３】
【化１】
【０１０４】
（式中、Ｒ3は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手であり、Ｒ4およびＲ5は一方が−ＮＨ2であり他方が−ＮＨＲ6、−ＮＨ2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ6は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ4が−ＮＨ2でありＲ5が−ＮＨＲ6である）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（９）：
【０１０５】
【化２】
【０１０６】
で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（１０）または（１１）：
【０１０７】
【化３】
【０１０８】
（式中、Ｒf3は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）、
【０１０９】
【化４】
【０１１０】
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示されるビスアミドキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
【０１１１】
とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、または３−アミノ−４−メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（１２）：
【０１１２】
【化５】
【０１１３】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は前記と同じ）で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス−３，４−ジアミノフェニルメタン、ビス−３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。
【０１１４】
前記架橋系において、架橋剤の配合量は、含フッ素エラストマー１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。０．０５重量部より少ないと、含フッ素エラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０重量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。
【０１１５】
架橋助剤を用いる場合、その配合量は、含フッ素エラストマー１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋助剤の含有量が０．１重量部より少ないと、含フッ素エラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０重量部を超えると架橋物の伸びが低下する傾向がある。
【０１１６】
半導体関連製造装置などの非汚染性を強く求められる用途の場合、架橋剤などを添加せずに、高エネルギー線架橋をすることが好ましい。
【０１１７】
放射線架橋による場合、放射線架橋用配合剤として、たとえば前記パーオキサイド架橋において用いる架橋助剤と同じ化合物などを配合してもよい。配合する場合は、ポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、とくに０．３〜５重量部が好ましい。
【０１１８】
また、放射線架橋の場合は、含フッ素エラストマーおよび炭素同素体を含有する含フッ素エラストマー組成物を所望する形状に成形したのちに、成形品に浸透するのに充分な高エネルギーを有する電離性放射線、たとえばＸ線、α線、β線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、紫外線などを照射する。この場合の照射雰囲気は、空気、チッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下でも真空下でもよいが、成形品表面の酸化劣化防止という点から、無酸素下、特に不活性ガスであるチッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下であるのが好ましく、さらに、真空下であることがとくに好ましい。
【０１１９】
なお、電離性放射線装置としては、従来から用いられているものを使用することができる。
【０１２０】
本発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
【０１２１】
さらに、本発明の含フッ素エラストマー組成物には、必要に応じて、有機顔料を配合させることができる。
【０１２２】
有機顔料としては、イソインドリノン系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、アンスラキノン系顔料が、耐熱性、耐薬品性に優れ、成形体特性に与える影響が少ない点で好ましい。
【０１２３】
具体的には、
【０１２４】
【化６】
【０１２５】
などがあげられるが、これらに限られるものではない。
【０１２６】
これらの有機顔料は、プラズマに対する老化防止効果を有し、フッ素系プラズマおよび酸素プラズマの両処理において安定であるため、これらを含フッ素エラストマー組成物に添加することにより、本発明の含フッ素エラストマー組成物は、分解による重量減少が小さく、さらにパーティクルの発生がない成形品を与えることができる。
【０１２７】
有機顔料の添加量は、特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない程度に添加すればよい。
【０１２８】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーおよび炭素同素体、さらに、必要に応じて、無機金属化合物フィラーおよび／または有機高分子化合物フィラー、架橋剤などの上記の各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。このほか、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。
【０１２９】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、各種成形品の成形材料として、または各種エラストマー性成形物のコーティング用材料として有用である。本発明の含フッ素エラストマー組成物は、とくに、半導体製造プロセスにおけるプラズマプロセス用成形品に使用される。
【０１３０】
本発明の含フッ素エラストマー組成物を使用して予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は、押出後も形を保持することが可能なので、架橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそのまま用いることができる。また、架橋剤を使用してスチームなどによる加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能である。さらに、Ｏ−リングなどの型物製品であって、未架橋状態では離型後に形を保持することが困難な場合には、架橋剤を使用して、あらかじめ架橋した予備成形体を用いることにより、実施可能となる。
【０１３１】
また、パーオキサイド架橋を行なう場合には、通常の含フッ素エラストマーの架橋条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、加圧下において１２０〜２００℃で１〜６０分間保持することによってプレス架橋を行ない、続いて１２０〜２５０℃の炉中で０〜４８時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋物を得ることができる。
【０１３２】
ビスアミノフェノールなどの架橋剤を用いてオキサゾール架橋を行なう場合にも、通常の含フッ素エラストマーの架橋条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、加圧下において１２０〜２５０℃で１〜６０分間保持することによって、プレス架橋を行ない、続いて１２０〜３２０℃の炉中で０〜４８時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋物を得ることができる。また、公知のエラストマーの架橋方法、たとえば、ポリアミン架橋やポリオール架橋、パーオキサイド架橋の配合にビス（アミノフェノール）ＡＦなどを添加して併用架橋することもできる。
【０１３３】
また、カルボキシル基をビスジアミノフェニル系架橋剤で架橋するイミダゾール架橋は、カルボキシル基を末端以外に有するカルボキシル含有ポリマーに最適であり、比較的低い架橋温度（たとえば１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２００℃）で良好な物性をもつ架橋物を与える。
【０１３４】
半導体関連製造装置などの非汚染性を強く求められる用途の場合、架橋剤などを添加せずに高エネルギー線架橋をするのが好ましい。架橋源としては、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、紫外線などが用いられる。この場合の照射量は、０．１〜５０Ｍｒａｄであればよい。また、照射温度は、２０〜１００℃であればよい。照射雰囲気は、空気、チッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下でも真空下でもよいが、成形品表面の酸化劣化防止という点から、無酸素下、特に不活性ガスであるチッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下であるのが好ましく、さらに、真空下であるのがとくに好ましい。
【０１３５】
本発明の含フッ素エラストマー組成物および成形用材料を架橋成形して、本発明の成形品を得ることができる。さらに、本発明の含フッ素エラストマー組成物を使用したコーティング用材料でエラストマー性成形物を被覆し架橋して、被覆成形品を得ることもできる。
【０１３６】
被覆されるエラストマー性成形物としては、各種のエラストマー性の材料で作製された物品を使用することができるが、とくに耐熱性の点から含フッ素エラストマーやシリコーン系エラストマーなどを使用することが好ましい。
【０１３７】
本発明の成形品および被覆成形品は、様々な分野の各種成形品として有用であるが、その中でも、とくに具体的には、次のような半導体製造装置に組み込んで用いることができる。
【０１３８】
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
【０１３９】
本発明の成形品は、とくに、ＮＦ3プラズマ処理、Ｏ2プラズマ処理、フッ素プラズマ処理などのプラズマ処理が行なわれる装置、たとえば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。
【０１４０】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１４１】
実施例１
含フッ素エラストマー（ヨウ素を架橋基として含有するパーフルオロエラストマー（ダイキン工業（株）製 ダイエルパーフロＧＡ−１０５））１００重量部に対して、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製 パーヘキサ２．５Ｂ）１重量部、ナノダイヤモンド（ＢＥＩＪＩＮＧ ＧＲＩＳＨ ＨＩＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ．製、平均１次粒径４〜８ｎｍ、比表面積３９０〜４２０ｍ2／ｇ）１５重量部を混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を調製した。
【０１４２】
この含フッ素エラストマー組成物を１６０℃で７分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で１８０℃で４時間のオーブン架橋を施し、Ｏ−リング（Ｐ−２４）及びシート（１２０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）の被験サンプルを作製した。この組成物の加硫性、被験サンプルのプラズマ照射時の重量減少を以下に示す方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１４３】
（標準配合）
含フッ素エラストマー １００重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ２重量部
パーヘキサ２５Ｂ １重量部
炭素同素体 １５重量部
【０１４４】
（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で７分
オーブン加硫：１８０℃で４時間
【０１４５】
＜加硫性＞
ＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型を用いて１５０℃における加硫曲線を求め、最低粘度（ｋｇｆ）、最高粘度（ｋｇｆ）、誘導時間（分）および最適加硫時間（分）を求める。
【０１４６】
＜常態試験＞
ＪＩＳ６号（ＩＳＯ Ｎｏ．２）スーパーダンベルを用いて、シートより試験片を採取し、１００％引張応力（ｋｇｆ／ｃｍ2）、引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2）、伸び（％）、硬さ（ＳＨＯＲＥ Ａ）を測定する。
【０１４７】
＜プラズマ耐性＞
サンプル：Ｏ−リング（Ｐ−２４）
得られた成形品に対して、以下の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量を測定して重量変化を調べた。
【０１４８】
１．高濃度Ｆラジカルクリーニング耐性試験
使用プラズマ照射装置：
アストロンフッ素原子ジェネレーター（アステックス（ＡＳＴＥＸ）社製）
ＳｉＯ2のエッチング速度：ＮＦ3／Ａｒ ５００ＳＳＣＭ、圧力 ５Ｔｏｒｒ、温度 １００℃におけるＳｉＯ2のエッチング速度が１５９０Å／分。
照射条件：
ＮＦ3／Ａｒ：１ＳＬＭ／１ＳＭＬ
圧力：３Ｔｏｒｒ
照射温度：１５０℃
照射時間：２時間
重量測定：
ザートリウス（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ）・ＧＭＢＨ（株）製の電子分析天秤２００６ＭＰＥを使用し、０．０１ｍｇまで測定し０．０１ｍｇの桁を四捨五入する。
サンプルは１種類につき３個使用し、重量減少率の平均値を算出した。
【０１４９】
２．高密度Ｏ2プラズマ耐性試験
使用プラズマ照射装置：
ＩＣＰ高密度プラズマ装置（サムコインターナショナル社製）
照射条件：
Ｏ2：１６ＳＣＣＭ
圧力：２．６６Ｐａ
出力：８００Ｗ
照射時間：２０分
【０１５０】
３．高密度ＣＦ4プラズマ耐性試験
使用プラズマ照射装置：
ＩＣＰ高密度プラズマ装置（サムコインターナショナル社製）
照射条件：
ＣＦ4：１６ＳＣＣＭ
圧力：２．６６Ｐａ
出力：８００Ｗ
照射時間：２０分
【０１５１】
実施例２
ナノダイヤモンドをフラーレン（Ｃ６０：平均一次粒子径（分子直径） 約０．００１μｍ、平均二次粒子径 約５０ｎｍ（０．０５μｍ））に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１５２】
比較例１
ナノダイヤモンドをカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製 Ｎ−９９０）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。この被験サンプルの加硫性、常態試験およびプラズマ照射時の重量減少を以下の示す方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１５３】
比較例２
ナノダイヤモンドを１次粒径０．０１５μｍのθ−アルミナ（住友化学工業（株）社製 ＡＫＰ−Ｇ００８）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。この被験サンプルの加硫性、常態試験およびプラズマ照射時の重量減少を以下の示す方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
表１から明らかなように、フィラーとしてカーボンブラックを含有する組成物（比較例１）では、Ｏ2プラズマ、ＣＦ4プラズマ照射により、また、θ−アルミナを含有する組成物（比較例２）では、ＮＦ3プラズマ、Ｏ2プラズマおよびＣＦ4プラズマにより、重量が大きく減少している。これらに対して、本発明の含フッ素エラストマー組成物では、ＮＦ3プラズマ、Ｏ2プラズマおよびＣＦ4プラズマのいずれのプラズマ照射においても極めて重量減少が小さく、優れたプラズマ耐性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明では、含フッ素エラストマーに平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体（無定形炭素を除く）を配合することにより、半導体の製造工程で行われるＮＦ3プラズマ処理、Ｏ2プラズマ処理およびＣＦ4プラズマ処理すべてのプラズマ処理に対して重量変化を小さくし、プラズマ耐性を顕著に向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋可能な含フッ素エラストマーおよび平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体（無定形炭素を除く）からなる含フッ素エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を中心とするパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、過酷な環境下において広く使用されている。
【０００３】
半導体製造工程のエッチング、アッシングおよび化学蒸着（ＣＶＤ）工程では、プラズマ装置が使用されている。プラズマ装置においては、種々の連結部分や可動部分に、封止のためにエラストマー性シール材が使用されている。これらのシール材には、シール性だけではなく、微細化や基板ウェハーの大型化により、高密度（１０12〜１０13／ｃｍ3）という厳しいプラズマ処理条件に耐えられること、および極めて精密な加工が必要とされる半導体を汚染しないことが要求される。このようなエッチング、アッシング工程においては、高密度のＯ2プラズマ、ＣＦ4プラズマプロセスが実施されている。さらに、ＣＶＤによる薄膜形成プロセス後にＣＶＤ装置のチャンバー内をクリーニングするために、ＮＦ3リモートプラズマを利用した高濃度Ｆラジカルによるクリーニングが実施されている。そのため、シール材には、ＮＦ3プラズマ処理、Ｏ2プラズマ処理およびＣＦ4プラズマ処理、すべてに耐性があることが要求されている。
【０００４】
このような要求に対応できるシール材用エラストマー性材料として、架橋性の含フッ素エラストマーに有機または無機フィラーを配合した材料が提案されているが、従来フィラーとして使用されている、カーボンブラック、シリカ（たとえば、特許第２７８３５７６号公報および特許第２８５８１９８号公報参照）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末、酸化チタン粉末、クレー、タルク、硫酸バリウムでは、ＮＦ3プラズマ処理、Ｏ2プラズマ処理およびＣＦ4プラズマ処理すべてにおいて、充分な耐性を持たせることができない。
【０００５】
そこで、ＮＦ3プラズマ処理、Ｏ2プラズマ処理およびＣＦ4プラズマ処理すべてに対して安定なフィラーとして、アルミナおよびイミド系フィラーを使用することが提案されている（たとえば、国際公開第００／６４９８０号パンフレットおよび国際公開第０１／３２７８２号パンフレット参照）。アルミナは、Ｏ2プラズマおよびＣＦ4プラズマに対しては、ともに耐性があるという利点がある。しかし、ＮＦ3リモートプラズマの下では、アルミナが含フッ素エラストマーの劣化を促進するという欠点がある。これに対して、イミド系フィラーは、ＮＦ3リモートプラズマの下では優れた耐性を示すが、Ｏ2プラズマの下では耐性がないという欠点がある。
【０００６】
したがって、ＮＦ3プラズマ処理、Ｏ2プラズマ処理およびＣＦ4プラズマ処理すべてに対して耐性があるエラストマー組成物は、これまで知られていない。
【０００７】
本発明は、半導体の製造工程で行われるＮＦ3プラズマ処理、Ｏ2プラズマ処理およびＣＦ4プラズマ処理すべてのプラズマ処理に対して重量変化が小さく、顕著なプラズマ耐性を有する含フッ素エラストマー組成物、該含フッ素エラストマー組成物からなる成形品および特定の炭素同位体からなる半導体製造装置のシール材用フィラーを提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００８】
すなわち、本発明は、含フッ素エラストマーおよび平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体（無定形炭素を除く）からなる含フッ素エラストマー組成物に関する。
【０００９】
平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体が、ダイヤモンドであることが好ましい。
【００１０】
含フッ素エラストマーが、パーフルオロエラストマーであることが好ましい。
【００１１】
半導体製造装置用含フッ素エラストマー組成物であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記含フッ素エラストマー組成物からなる成形品、またはシール材に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体（無定形炭素を除く）からなる半導体製造装置のシール材用フィラーに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーおよび平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体からなり、該炭素同素体としては、無定形炭素を除くものである。
【００１５】
本発明で使用する炭素同素体は、プラズマ耐性の点から、結晶性を有するものが好ましく、アモルファスカーボン、ダイヤモンド状炭素、カーボンブラック等の無定形炭素は、本発明の炭素同素体としては含まない。本発明で使用する炭素同素体としては、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、カルビン等の炭素をあげることができる。これらの中でも、結合力の強さ、安定性の高さの点から、ダイヤモンドが好ましい。
【００１６】
これらの炭素同素体の電子状態は、種々の混成準位（ｓｐ、ｓｐ２、ｓｐ３）を形成している。ダイヤモンドは、ｓｐ３混成軌道の三次元構造であり、グラファイトは、ｓｐ２混成軌道の二次元結晶構造であり、カルビンはｓｐ混成軌道の一次元構造であり、Ｃ60やＣ70などのフラーレンは、グラファイト同様にｓｐ２混成軌道であるが三次元構造の分子である。本発明で使用される炭素同素体の構造は、やはりプラズマ耐性の点から、二次元構造または三次元構造であるものが好ましく、三次元構造であるものがより好ましい。
【００１７】
ダイヤモンドとしては、人工ダイヤモンドであるナノダイヤモンド微粉（ＢＥＩＪＩＮＧ ＧＲＩＳＨ ＨＩＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ．製）を好適に用いることができる。前記ナノダイヤモンドは、平均一次粒子径が、０．００４〜０．００８μｍの球状であり、比表面積が、３９０〜４２０ｍ2／ｇである。また、元素組成は、Ｃ（＞９０％）、Ｏ（４〜６％）、Ｎ（１〜２％）、Ｈ（＜１％）である。
【００１８】
本発明で使用する炭素同素体の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であり、０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以下であることがより好ましい。また、平均一次粒子径の下限値は、特に限定されるものではないが、０．００１μｍ以上であることが好ましい。平均一次粒子径が０．１μｍより大きいと、半導体製造工程において問題となるパーティクルとなり、半導体の歩留まりが低下する傾向があり、０．００１μｍ未満であると、粉体の取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００１９】
ここで、一次粒子とは、それ以上に分離できない状態の粒子をいい、二次粒子とは、一次粒子が凝集した状態の粒子をいう。
【００２０】
本発明で使用する炭素同素体の平均一次粒子径が０．１μｍより大きい場合は、該炭素同素体を粉砕するなどして、平均一次粒子径を０．１μｍ以下にする必要がある。
【００２１】
また、平均一次粒子径が０．１μｍ以下の炭素同素体が凝集して二次粒子を形成している場合は、組成物作製時に二次粒子が容易に解砕されるものであるか、または二次粒子径が０．１μｍ以下であれば、二次粒子のまま使用することができる。ただし、組成物作製時に容易に解砕されないほど強固であり、かつ二次粒子径が０．１μｍより大きいものである場合は、平均一次粒子径が０．１μｍ以下の炭素同素体からなるものであっても、粉砕するなどして、二次粒子径が０．１μｍ以下となるように粉砕する必要がある。
【００２２】
粉砕する方法としては、たとえばジェットミル（乾式粉砕）、水や有機溶剤などの分散媒体を加えてスラリー化したのち、ビーズミルや液体に圧力を加え、ノズルより噴射し対向衝突させるタイプ（湿式粉砕）の粉砕があげられる。
【００２３】
また、炭素同素体の形状としては、特に限定されるものではないが、加工、取り扱い性の点から、粒状であることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用される平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体（無定形炭素を除く）は、半導体製造装置のシール材用フィラーとして好適に用いることができる。
【００２５】
本発明の含フッ素エラストマー組成物には、フィラーとして、前記平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体に加えて、さらに無機金属化合物フィラーおよび／または有機高分子化合物フィラーを含有させることができる。
【００２６】
無機金属化合物フィラーとしては、シリカやガラスなどの酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの金属硫酸塩；炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩；炭化ケイ素などの金属炭化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物があげられる。
【００２７】
有機高分子化合物フィラーとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラーなどがあげられる。
【００２８】
本発明に好適に使用され得る含フッ素エラストマーとしては、従来からシール材用、とくに半導体製造装置のシール材用に用いられているものであればとくに制限はない。含フッ素エラストマーとしては、フッ素ゴム（ａ）、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）、およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物などがあげられる。
【００２９】
フッ素ゴム（ａ）としては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）があげられる。
【００３０】
熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）としては、
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなるものであり、
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのそれぞれの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンである含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）、
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであり、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）、および
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含み、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであるかまたは構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）があげられる。
【００３１】
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。
【００３２】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。
【００３３】
ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
【００３４】
具体的なゴムとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどがあげられる。
【００３５】
テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなり、さらにテトラフルオロエチレンとプロピレンの合計量に対して、架橋部位を与える単量体０〜５モル％含有する含フッ素共重合体をいう。
【００３６】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。
【００３７】
これらの非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）は、常法により製造することができる。
【００３８】
パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなるものなどがあげられる。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、５０〜９０／１０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／２０〜５０モル％であり、さらに好ましくは、５５〜７０／３０〜４５モル％である。また、架橋部位を与える単量体は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【００３９】
この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００４０】
架橋部位を与える単量体としては、たとえばビニリデンフルオライド、一般式（１）：
ＣＸ12＝ＣＸ1−Ｒf1ＣＨＲ1Ｘ2 （１）
（式中、Ｘ1は、Ｈ、ＦまたはＣＨ3、Ｒf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3、Ｘ2は、ヨウ素原子または臭素原子）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｘ3 （２）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ3は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００４１】
このヨウ素原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子が、架橋点として機能することができる。
【００４２】
これらのパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）は、常法により製造することができる。
【００４３】
かかるパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）の具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
【００４４】
つぎに、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）である、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）について説明する。
【００４５】
まず、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下である。その構成単位の９０モル％以上を構成するパーハロオレフィンとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＹＯ）p−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−Ｒf2 （３）
（式中、Ｙは、ＦまたはＣＦ3、Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｐは、０〜５の整数、ｑは、０〜５の整数）で表されるパーフルオロビニルエーテルなどがあげられる。
【００４６】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位としては、たとえばビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよい。
【００４７】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなるエラストマー性ポリマー鎖があげられる。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、５０〜８５／５０〜１５モル％であり、架橋部位を与える単量体が、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましい。
【００４８】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（１）、一般式（２）で表されるような単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００４９】
つぎに、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上を構成するパーハロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（４）：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）rＸ4 （４）
（式中、ｒは、１〜１０の整数、Ｘ4は、フッ素原子または塩素原子）で表される化合物、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィンなどがあげられる。
【００５０】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位としては、前記エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位と同様のものがあげられる。
【００５１】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン８５〜１００モル％、および一般式（５）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf3 （５）
（式中、Ｒf3は、Ｒf4または−ＯＲf4であり、Ｒf4は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表される化合物０〜１５モル％からなる非エラストマー性ポリマー鎖があげられる。
【００５２】
また、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント５０〜９５重量％および非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント５〜５０重量％からなることが好ましい。
【００５３】
つぎに、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）について説明する。
【００５４】
この場合のエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）について説明したものと同じでよい。
【００５５】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位としては、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、一般式（６）：
ＣＨ2＝ＣＸ5−（ＣＦ2）s−Ｘ5 （６）
（式中、Ｘ5は、水素原子またはフッ素原子、ｓは、１〜１０の整数）で表される化合物、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2などの部分フッ素化オレフィンなどがあげられる。
【００５６】
また、これらの単量体と共重合可能なエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などの単量体も共重合成分として用いることができる。
【００５７】
含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント５０〜９５重量％および非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント５〜５０重量％からなることが好ましい。
【００５８】
つぎに、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）について説明する。
【００５９】
含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）におけるエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントはガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下のポリマー鎖である。
【００６０】
また、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む。この場合のパーハロオレフィン以外の構成単位としては、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）のパーハロオレフィン以外の構成単位と同じものがあげられる。
【００６１】
含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前述した含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）または（ｂ−２）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。とくに（ｂ−２）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。
【００６２】
また、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント４０〜９５重量％および非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント５〜６０重量％からなることが好ましい。
【００６３】
熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）は、１分子中にエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが重要である。
【００６４】
また、得られる熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）の非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は、耐熱性の点から、１５０℃以上であることが好ましく、２００〜３６０℃であることがより好ましい。
【００６５】
そこで、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）としては、エラストマー性セグメントと非エラストマー性セグメントとをブロックやグラフトなどの形態でつなぎ、含フッ素多元セグメント化ポリマーとするべく、公知の種々の方法が採用できるが、なかでも特公昭５８−４７２８号公報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法や、特開昭６２−３４３２４号公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法などが好ましく採用できる。
【００６６】
とりわけ、セグメント化率（ブロック化率）も高く、均質で規則的なセグメント化ポリマーが得られることから、特公昭５８−４７２８号公報、高分子論文集（Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．１０、１９９２）記載のいわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーが好ましい。
【００６７】
一方、エラストマー性含フッ素重合体と非エラストマー性含フッ素重合体との単なる混合物を用いたものは、混合するそれぞれの重合体の種類、混合性、相溶性などによって異なるが、一般的に機械的特性（とくに高温時）が不充分となったり、耐摩耗性が低下したり、柔軟性が低下したり、耐久性が低下したりする。
【００６８】
これに対し、エラストマー性セグメントと非エラストマー性セグメントをブロックやグラフトなどで結合させ、多元セグメント化ポリマーとすることによって、上記のエラストマー性含フッ素重合体と非エラストマー性含フッ素重合体とを単に混合したものなどに比べて、耐熱性、機械的特性（とくに高温時）などが向上する。
【００６９】
含フッ素エラストマーの好ましい製造方法としては、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法をあげることができる。たとえば、実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パーハロオレフィンと、要すれば硬化部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、乳化重合を行なう方法があげられる。使用するジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、
Ｒ2ＩxＢｒy （７）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ2は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物を存在させることによって得られる。このようにして導入されるヨウ素または臭素が架橋点として機能する。
【００７０】
式（７）で表される化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ2Ｂｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ3ＣＦＢｒＣＦ2Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦＢｒＯＣＦ3、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。
【００７１】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどを用いるのが好ましい。
【００７２】
ジヨウ素化合物の添加量は、含フッ素エラストマーが、フッ素ゴム（ａ）の場合、フッ素ゴム全重量に対して、０．０００１〜５重量％であることが好ましく、含フッ素エラストマーが、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）である場合も同じく０．０００１〜５重量％であることが好ましい。
【００７３】
本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来から含フッ素エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。
【００７４】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、とくに０．２〜１．５重量％が好ましい。
【００７５】
本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ．），１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。
【００７６】
重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜５ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００７７】
前記ヨウ素移動重合法で熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）のエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを製造した場合、その数平均分子量は、得られる含フッ素多元セグメント化ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点から、５，０００〜７５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜４００，０００であることがより好ましい。
【００７８】
このようにして得られるエラストマー性セグメントの末端部分はパーハロ型となっており、非エラストマー性セグメントのブロック共重合の開始点となるヨウ素原子を有している。
【００７９】
ついで、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントへのブロック共重合は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント用に変えることにより行なうことができる。
【００８０】
得られる非エラストマー性セグメントの数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜６００，０００である。
【００８１】
こうして得られる熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの両側に非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分子、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの片側に非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分子を主体とするものであり、非エラストマー性セグメントが結合していないエラストマー性セグメントのみのポリマー分子は、含フッ素多元セグメント化ポリマー中のセグメントとポリマー分子との合計量に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００８２】
本発明においては、前述のようなフッ素ゴム（ａ）と熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）とからなる組成物を用いることもできる。
【００８３】
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）とからなる第１のフッ素ゴム組成物としては、前記のようにして得られる非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）とを、ディスパージョン状態での混合またはオープンロールなどによるドライブレンドにて任意の割合で混合して得ることができる。
【００８４】
また、成形時の離型性などの改良を目的として、内添型離型剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。また、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。
【００８５】
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）とからなる第２のフッ素ゴム組成物、パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）とからなる第３のフッ素ゴム組成物、パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）とからなる第４のフッ素ゴム組成物、およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）とからなる第５のフッ素ゴム組成物は、第１のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。
【００８６】
この場合、前述した添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができ、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。
【００８７】
パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）は、ともに放射線架橋の効率に劣り実質的に放射線架橋できないため、第５のフッ素ゴム組成物を架橋させる場合は、少なくとも一方のゴムにパーオキサイド架橋などが可能となるような架橋部位を導入し、架橋しなければならない。
【００８８】
架橋部位を導入したフッ素ゴムとして、ポリマーの末端にヨウ素原子または臭素原子が導入されたフッ素ゴムが好適である。このフッ素ゴムは、前記ヨウ素移動重合法により製造することができる。
【００８９】
前記一般式（７）で表される化合物の添加量としては、得られるフッ素ゴムの全重量の０．０００１〜５重量％であればよく、さらに、０．０１〜１重量％であることが好ましい。
【００９０】
架橋部位を導入する他の方法としては、架橋部位を与える単量体を少量、共重合する方法がある。架橋部位を与える単量体としては、前記同様のものをあげることができる。
【００９１】
また、含フッ素エラストマーとしては、含フッ素シリコーン系エラストマーも用いることができ、たとえば、フルオロシリコーンゴムなどがあげられる。
【００９２】
本発明においては、含フッ素エラストマーとして、耐熱性の点からパーフルオロエラストマーを使用することが好ましい。ここで、パーフルオロエラストマーとは、その構成単位のうち、９０モル％以上がパーフルオロモノマーからなるものをいう。
【００９３】
本発明の含フッ素エラストマー組成物において、平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体の配合量は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜２０重量部である。平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体の配合量が、含フッ素エラストマー１００重量部に対して１重量部未満であると、ほとんど充填材としての効果が期待できず、５０重量部を超えると、非常に高硬度となり、本発明の含フッ素エラストマー組成物をシール材として使用する際に好ましくない。
【００９４】
本発明の含フッ素エラストマー組成物には、必要に応じて、架橋剤を配合させることができる。
【００９５】
本発明の含フッ素エラストマー組成物に配合する架橋剤は、含フッ素エラストマーの架橋性基（キュアサイト）の種類によって適宜選定すればよい。
【００９６】
たとえば、含フッ素エラストマーの架橋性基がヨウ素原子である場合は、パーオキサイド架橋系が好ましく、含フッ素エラストマーの架橋性基がニトリルである場合は、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、およびチアゾール架橋系が好ましく、含フッ素エラストマーの架橋性基がカルボキシルまたはアルコキシカルボニルである場合は、オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系が好ましい。また含フッ素エラストマーが架橋性基を持たない場合は、放射線架橋などにより行なうことが好ましい。さらにビニリデン系の含フッ素エラストマーの場合はポリオール架橋系、ポリアミン架橋系も好ましく用いることができる。
【００９７】
パーオキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。なかでも、好ましいものは、ジアルキルタイプのものである。さらに、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンがとくに好ましい。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類および使用量が選択される。
【００９８】
また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルおよびポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＣＦ2＝ＣＦ−などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。
【００９９】
ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。
【０１００】
ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
【０１０１】
トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。
【０１０２】
オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（８）：
【０１０３】
【化１】
【０１０４】
（式中、Ｒ3は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手であり、Ｒ4およびＲ5は一方が−ＮＨ2であり他方が−ＮＨＲ6、−ＮＨ2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ6は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ4が−ＮＨ2でありＲ5が−ＮＨＲ6である）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（９）：
【０１０５】
【化２】
【０１０６】
で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（１０）または（１１）：
【０１０７】
【化３】
【０１０８】
（式中、Ｒf3は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）、
【０１０９】
【化４】
【０１１０】
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示されるビスアミドキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
【０１１１】
とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、または３−アミノ−４−メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（１２）：
【０１１２】
【化５】
【０１１３】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は前記と同じ）で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス−３，４−ジアミノフェニルメタン、ビス−３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。
【０１１４】
前記架橋系において、架橋剤の配合量は、含フッ素エラストマー１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。０．０５重量部より少ないと、含フッ素エラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０重量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。
【０１１５】
架橋助剤を用いる場合、その配合量は、含フッ素エラストマー１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋助剤の含有量が０．１重量部より少ないと、含フッ素エラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０重量部を超えると架橋物の伸びが低下する傾向がある。
【０１１６】
半導体関連製造装置などの非汚染性を強く求められる用途の場合、架橋剤などを添加せずに、高エネルギー線架橋をすることが好ましい。
【０１１７】
放射線架橋による場合、放射線架橋用配合剤として、たとえば前記パーオキサイド架橋において用いる架橋助剤と同じ化合物などを配合してもよい。配合する場合は、ポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、とくに０．３〜５重量部が好ましい。
【０１１８】
また、放射線架橋の場合は、含フッ素エラストマーおよび炭素同素体を含有する含フッ素エラストマー組成物を所望する形状に成形したのちに、成形品に浸透するのに充分な高エネルギーを有する電離性放射線、たとえばＸ線、α線、β線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、紫外線などを照射する。この場合の照射雰囲気は、空気、チッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下でも真空下でもよいが、成形品表面の酸化劣化防止という点から、無酸素下、特に不活性ガスであるチッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下であるのが好ましく、さらに、真空下であることがとくに好ましい。
【０１１９】
なお、電離性放射線装置としては、従来から用いられているものを使用することができる。
【０１２０】
本発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
【０１２１】
さらに、本発明の含フッ素エラストマー組成物には、必要に応じて、有機顔料を配合させることができる。
【０１２２】
有機顔料としては、イソインドリノン系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、アンスラキノン系顔料が、耐熱性、耐薬品性に優れ、成形体特性に与える影響が少ない点で好ましい。
【０１２３】
具体的には、
【０１２４】
【化６】
【０１２５】
などがあげられるが、これらに限られるものではない。
【０１２６】
これらの有機顔料は、プラズマに対する老化防止効果を有し、フッ素系プラズマおよび酸素プラズマの両処理において安定であるため、これらを含フッ素エラストマー組成物に添加することにより、本発明の含フッ素エラストマー組成物は、分解による重量減少が小さく、さらにパーティクルの発生がない成形品を与えることができる。
【０１２７】
有機顔料の添加量は、特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない程度に添加すればよい。
【０１２８】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーおよび炭素同素体、さらに、必要に応じて、無機金属化合物フィラーおよび／または有機高分子化合物フィラー、架橋剤などの上記の各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。このほか、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。
【０１２９】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、各種成形品の成形材料として、または各種エラストマー性成形物のコーティング用材料として有用である。本発明の含フッ素エラストマー組成物は、とくに、半導体製造プロセスにおけるプラズマプロセス用成形品に使用される。
【０１３０】
本発明の含フッ素エラストマー組成物を使用して予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は、押出後も形を保持することが可能なので、架橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそのまま用いることができる。また、架橋剤を使用してスチームなどによる加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能である。さらに、Ｏ−リングなどの型物製品であって、未架橋状態では離型後に形を保持することが困難な場合には、架橋剤を使用して、あらかじめ架橋した予備成形体を用いることにより、実施可能となる。
【０１３１】
また、パーオキサイド架橋を行なう場合には、通常の含フッ素エラストマーの架橋条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、加圧下において１２０〜２００℃で１〜６０分間保持することによってプレス架橋を行ない、続いて１２０〜２５０℃の炉中で０〜４８時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋物を得ることができる。
【０１３２】
ビスアミノフェノールなどの架橋剤を用いてオキサゾール架橋を行なう場合にも、通常の含フッ素エラストマーの架橋条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、加圧下において１２０〜２５０℃で１〜６０分間保持することによって、プレス架橋を行ない、続いて１２０〜３２０℃の炉中で０〜４８時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋物を得ることができる。また、公知のエラストマーの架橋方法、たとえば、ポリアミン架橋やポリオール架橋、パーオキサイド架橋の配合にビス（アミノフェノール）ＡＦなどを添加して併用架橋することもできる。
【０１３３】
また、カルボキシル基をビスジアミノフェニル系架橋剤で架橋するイミダゾール架橋は、カルボキシル基を末端以外に有するカルボキシル含有ポリマーに最適であり、比較的低い架橋温度（たとえば１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２００℃）で良好な物性をもつ架橋物を与える。
【０１３４】
半導体関連製造装置などの非汚染性を強く求められる用途の場合、架橋剤などを添加せずに高エネルギー線架橋をするのが好ましい。架橋源としては、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、紫外線などが用いられる。この場合の照射量は、０．１〜５０Ｍｒａｄであればよい。また、照射温度は、２０〜１００℃であればよい。照射雰囲気は、空気、チッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下でも真空下でもよいが、成形品表面の酸化劣化防止という点から、無酸素下、特に不活性ガスであるチッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下であるのが好ましく、さらに、真空下であるのがとくに好ましい。
【０１３５】
本発明の含フッ素エラストマー組成物および成形用材料を架橋成形して、本発明の成形品を得ることができる。さらに、本発明の含フッ素エラストマー組成物を使用したコーティング用材料でエラストマー性成形物を被覆し架橋して、被覆成形品を得ることもできる。
【０１３６】
被覆されるエラストマー性成形物としては、各種のエラストマー性の材料で作製された物品を使用することができるが、とくに耐熱性の点から含フッ素エラストマーやシリコーン系エラストマーなどを使用することが好ましい。
【０１３７】
本発明の成形品および被覆成形品は、様々な分野の各種成形品として有用であるが、その中でも、とくに具体的には、次のような半導体製造装置に組み込んで用いることができる。
【０１３８】
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
【０１３９】
本発明の成形品は、とくに、ＮＦ3プラズマ処理、Ｏ2プラズマ処理、フッ素プラズマ処理などのプラズマ処理が行なわれる装置、たとえば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。
【０１４０】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１４１】
実施例１
含フッ素エラストマー（ヨウ素を架橋基として含有するパーフルオロエラストマー（ダイキン工業（株）製 ダイエルパーフロＧＡ−１０５））１００重量部に対して、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製 パーヘキサ２．５Ｂ）１重量部、ナノダイヤモンド（ＢＥＩＪＩＮＧ ＧＲＩＳＨ ＨＩＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ．製、平均１次粒径４〜８ｎｍ、比表面積３９０〜４２０ｍ2／ｇ）１５重量部を混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を調製した。
【０１４２】
この含フッ素エラストマー組成物を１６０℃で７分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で１８０℃で４時間のオーブン架橋を施し、Ｏ−リング（Ｐ−２４）及びシート（１２０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）の被験サンプルを作製した。この組成物の加硫性、被験サンプルのプラズマ照射時の重量減少を以下に示す方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１４３】
（標準配合）
含フッ素エラストマー １００重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ２重量部
パーヘキサ２５Ｂ １重量部
炭素同素体 １５重量部
【０１４４】
（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で７分
オーブン加硫：１８０℃で４時間
【０１４５】
＜加硫性＞
ＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型を用いて１５０℃における加硫曲線を求め、最低粘度（ｋｇｆ）、最高粘度（ｋｇｆ）、誘導時間（分）および最適加硫時間（分）を求める。
【０１４６】
＜常態試験＞
ＪＩＳ６号（ＩＳＯ Ｎｏ．２）スーパーダンベルを用いて、シートより試験片を採取し、１００％引張応力（ｋｇｆ／ｃｍ2）、引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2）、伸び（％）、硬さ（ＳＨＯＲＥ Ａ）を測定する。
【０１４７】
＜プラズマ耐性＞
サンプル：Ｏ−リング（Ｐ−２４）
得られた成形品に対して、以下の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量を測定して重量変化を調べた。
【０１４８】
１．高濃度Ｆラジカルクリーニング耐性試験
使用プラズマ照射装置：
アストロンフッ素原子ジェネレーター（アステックス（ＡＳＴＥＸ）社製）
ＳｉＯ2のエッチング速度：ＮＦ3／Ａｒ ５００ＳＳＣＭ、圧力 ５Ｔｏｒｒ、温度 １００℃におけるＳｉＯ2のエッチング速度が１５９０Å／分。
照射条件：
ＮＦ3／Ａｒ：１ＳＬＭ／１ＳＭＬ
圧力：３Ｔｏｒｒ
照射温度：１５０℃
照射時間：２時間
重量測定：
ザートリウス（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ）・ＧＭＢＨ（株）製の電子分析天秤２００６ＭＰＥを使用し、０．０１ｍｇまで測定し０．０１ｍｇの桁を四捨五入する。
サンプルは１種類につき３個使用し、重量減少率の平均値を算出した。
【０１４９】
２．高密度Ｏ2プラズマ耐性試験
使用プラズマ照射装置：
ＩＣＰ高密度プラズマ装置（サムコインターナショナル社製）
照射条件：
Ｏ2：１６ＳＣＣＭ
圧力：２．６６Ｐａ
出力：８００Ｗ
照射時間：２０分
【０１５０】
３．高密度ＣＦ4プラズマ耐性試験
使用プラズマ照射装置：
ＩＣＰ高密度プラズマ装置（サムコインターナショナル社製）
照射条件：
ＣＦ4：１６ＳＣＣＭ
圧力：２．６６Ｐａ
出力：８００Ｗ
照射時間：２０分
【０１５１】
実施例２
ナノダイヤモンドをフラーレン（Ｃ６０：平均一次粒子径（分子直径） 約０．００１μｍ、平均二次粒子径 約５０ｎｍ（０．０５μｍ））に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１５２】
比較例１
ナノダイヤモンドをカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製 Ｎ−９９０）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。この被験サンプルの加硫性、常態試験およびプラズマ照射時の重量減少を以下の示す方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１５３】
比較例２
ナノダイヤモンドを１次粒径０．０１５μｍのθ−アルミナ（住友化学工業（株）社製 ＡＫＰ−Ｇ００８）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。この被験サンプルの加硫性、常態試験およびプラズマ照射時の重量減少を以下の示す方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
表１から明らかなように、フィラーとしてカーボンブラックを含有する組成物（比較例１）では、Ｏ2プラズマ、ＣＦ4プラズマ照射により、また、θ−アルミナを含有する組成物（比較例２）では、ＮＦ3プラズマ、Ｏ2プラズマおよびＣＦ4プラズマにより、重量が大きく減少している。これらに対して、本発明の含フッ素エラストマー組成物では、ＮＦ3プラズマ、Ｏ2プラズマおよびＣＦ4プラズマのいずれのプラズマ照射においても極めて重量減少が小さく、優れたプラズマ耐性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明では、含フッ素エラストマーに平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体（無定形炭素を除く）を配合することにより、半導体の製造工程で行われるＮＦ3プラズマ処理、Ｏ2プラズマ処理およびＣＦ4プラズマ処理すべてのプラズマ処理に対して重量変化を小さくし、プラズマ耐性を顕著に向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素エラストマーおよび平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体（無定形炭素を除く）からなる含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体が、ダイヤモンドである請求の範囲第１項記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
含フッ素エラストマーが、パーフルオロエラストマーである請求の範囲第１項または第２項記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項４】
請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の半導体製造装置用含フッ素エラストマー組成物。
【請求項５】
請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の含フッ素エラストマー組成物からなる成形品。
【請求項６】
請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の含フッ素エラストマー組成物からなるシール材。
【請求項７】
平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体（無定形炭素を除く）からなる半導体製造装置のシール材用フィラー。
【請求項１】
含フッ素エラストマーおよび平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体（無定形炭素を除く）からなる含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体が、ダイヤモンドである請求の範囲第１項記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
含フッ素エラストマーが、パーフルオロエラストマーである請求の範囲第１項または第２項記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項４】
請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の半導体製造装置用含フッ素エラストマー組成物。
【請求項５】
請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の含フッ素エラストマー組成物からなる成形品。
【請求項６】
請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の含フッ素エラストマー組成物からなるシール材。
【請求項７】
平均一次粒子径０．１μｍ以下の炭素同素体（無定形炭素を除く）からなる半導体製造装置のシール材用フィラー。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８２９９８
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１０３８２（Ｐ２００６−５１０３８２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００１３４２
【国際出願日】平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００１３４２
【国際出願日】平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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