説明

多結晶薄膜の製造方法、多結晶薄膜及び酸化物超電導導体

【課題】無配向である基材上にベッド層を用いることなく、単結晶に近い良好な配向性を有する多結晶薄膜を直接形成することが可能な多結晶薄膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】被成膜面βが無配向である基材α上に設けられた六方晶系の面内配向を有する多結晶薄膜の製造方法であって、被成膜面β上に多結晶薄膜を成膜する際にイオンビームアシスト法を用い、成膜の温度を100度から1200度の範囲とすることを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多結晶薄膜の製造方法、多結晶薄膜及び酸化物超電導導体に関する。より詳細には、生産性を向上させることが可能な多結晶薄膜の製造方法と、多結晶薄膜と、多結晶薄膜を利用した酸化物超電導導体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年になって発見されたRE−123系酸化物超電導体(REBaCu7−X :REはYを含む希土類元素)は、液体窒素温度以上で超電導性を示すことから実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。
【0003】
そして、酸化物超電導体を線材に加工するための方法としては、強度が高く、耐熱性もあり、線材に加工することが容易な金属を長尺のテープ状に加工し、この金属基材上に酸化物超電導体を薄膜状に形成する方法が検討されている。
【0004】
ところで、酸化物超電導体はその結晶自体は結晶軸のa軸方向とb軸方向には電気を流し易いが、c軸方向には電気を流しにくいという電気的異方性を有している。従って、基材上に酸化物超電導体を形成する場合には、電気を流す方向にa軸あるいはb軸を配向させ、c軸をその他の方向に配向させる必要がある。
【0005】
しかしながら、金属基材自体は非結晶もしくは多結晶体であり、その結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、基材上に上記のような結晶配向性の良好な酸化物超電導体膜を形成することは困難である。また、基材と超電導体との間には熱膨張率及び格子定数の差があるため、超電導臨界温度までの冷却の過程で、超電導体に歪みが生じたり、酸化物超電導体膜が基板から剥離する等の問題もある。
【0006】
そこで、上記のような問題を解決するために、まず金属基板上に熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が基板と超電導体との中間的な値を示すMgO、YSZ(イットリア安定化ジルコニウム)、SrTiO等の材料から成る中間層(バッファー層)を形成し、この中間層の上に酸化物超電導体膜を形成することが行われている。
【0007】
この中間層は基板面に対して直角にc軸が配向するものの、基板面内でa軸(又はb軸)がほぼ同一の方向に面内配向しないため、この上に形成される酸化物超電導層もa軸(又はb軸)がほぼ同一の方向に面内配向せず、臨界電流密度Jcが向上しないという問題があった。
【0008】
イオンビームアシスト法(IBAD法:Ion Beam Assisted Deposition)は、この問題を解決するものであり、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオン銃から発生されたアルゴンイオンと酸素イオン等を同時に斜め方向(例えば、45度)から照射しながら堆積させるもので、この方法によれば、基材上の成膜面に対して、高いc軸配向性及びa軸面内配向性を有する中間層が得られる(例えば、特許文献1参照。)。
【0009】
図6及び図7は、前記IBAD法により、中間層をなす多結晶薄膜を基材上に形成した一例を示すものであり、図6において100は板状の基材、110は基材100の上面に形成された多結晶薄膜を示している。
【0010】
前記多結晶薄膜110は、立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶粒120が、多数、結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒120の結晶軸のc軸は基材100の上面(成膜面)に対して直角に向けられ、各結晶粒120の結晶軸のa軸どうしおよびb軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。また、各結晶粒120のc軸が基材100の(上面)成膜面に対して直角に配向されている。そして、各結晶粒120のa軸(あるいはb軸)どうしは、それらのなす角度(図7に示す粒界傾角K)を30度以内にして接合一体化されている。
IBAD法は、線材の機械的特性が優れる、安定した高特性が得られ易い等、実用性の高い製法である。
【0011】
ところで、六方晶系の多結晶薄膜を得るには、単結晶基板もしくは配向基板上に成膜する必要が生じる(例えば、特許文献2参照。)。
この特許文献2に記載の薄膜積層結晶体は、真空蒸着法によってサファイヤ単結晶やシリコン単結晶の基板上にCr層が形成され、高周波スパッタリング法によってCr層上に酸化亜鉛薄膜が形成されている。すなわち、高価な単結晶の基板上に多結晶薄膜を形成する必要がある。
一方、安価に入手可能な無配向である基材上に多結晶薄膜を形成するには、基材と多結晶薄膜との間にベッド層が必要となる。この基材を生かすためには、無配向である基材上に直接、多結晶薄膜を形成する方法の開発が期待されている。
【特許文献1】特開平5−24996号公報
【特許文献2】特開平5−254991号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、無配向である基材上に直接良好な配向性を有する多結晶薄膜を直接形成することが可能な多結晶薄膜の製造方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、基材との界面の単純化が図れた多結晶薄膜を提供することを第二の目的とする。
また、本発明は、基材との界面の単純化が図れた多結晶薄膜を中間層として用いて、中間層の上に酸化物超電導層を形成することにより、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く、優れた超電導特性を有する酸化物超電導導体を提供することを第三の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の請求項1に記載の多結晶薄膜の製造方法は、被成膜面が無配向である基材上に設けられた六方晶系の面内配向を有する多結晶薄膜の製造方法であって、前記被成膜面上に前記多結晶薄膜を成膜する際にイオンビームアシスト法を用い、前記成膜の温度を100度から1200度の範囲とすることを特徴とする。
本発明の請求項2に記載の多結晶薄膜の製造方法は、請求項1において、アシスト用のイオンガンから出射されるイオンビームの進行方向と前記基材の被成膜面に対する法線方向とのなす角θを10°から80°の範囲とすることを特徴とする。
本発明の請求項3に記載の多結晶薄膜は、被成膜面が無配向である基材上に設けられ、六方晶系の面内配向を有することを特徴とする。
本発明の請求項4に記載の酸化物超電導導体は、基材上に順に、中間層と、キャップ層と、酸化物超電導層とを、少なくとも重ねて配された酸化物超電導導体であって、前記基材の被成膜面が無配向であり、前記中間層が、六方晶系の面内配向を有する多結晶薄膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0014】
本発明では、被成膜面が無配向である基材上に六方晶系の面内配向を有する多結晶薄膜を直接形成することができるため、ベッド層を用いなくても良い。これにより、ベッド層を形成する工程が減るので、生産性を向上させることが可能な多結晶薄膜の製造方法を提供することができる。
本発明では、ベッド層を用いなくても良いため、ベッド層と多結晶薄膜との界面をなくすことができるため、界面の単純化が図ることが可能な多結晶薄膜を提供することができる。
また、本発明では、被成膜面が無配向である基材上に六方晶系の面内配向を有する多結晶薄膜を直接形成することにより、基材と中間層との密着力が向上する。これにより、中間層上にキャップ層及び酸化物超電導層を安定して形成することができる。したがって、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
以下、本発明に係る多結晶薄膜及び酸化物超電導導体の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【0016】
<一実施形態>
図1は、本発明に係る多結晶薄膜1の一例を模式的に示す図である。
本発明の多結晶薄膜1は、表面(被成膜面)11aが無配向である基材11上に設けられ、六方晶系の面内配向を有すること特徴とする。
【0017】
本発明では、ベッド層を用いないで、直接基材11の表面11aに多結晶薄膜が形成されているため、ベッド層と多結晶薄膜1との界面をなくすることができるため、界面の単純化を図ることができ、基材11と多結晶薄膜1との密着性を向上させることが可能となる。
また、高価な単結晶や配向性を有する基材を用いなくても良いため、低コスト化を図ることが可能となる。
六方晶系の多結晶薄膜1としては、例えば、酸化亜鉛薄膜(ZnO)が挙げられる。
なお、基材11の表面11aが無配向であるとしたが、基材11全体が無配向であっても良い。
【0018】
次に、このような多結晶薄膜を用いた酸化物超電導導体について説明する。
図2は、本発明に係る酸化物超電導導体の一例を模式的に示す図である。
本発明の酸化物超電導導体30は、基材31上に順に、中間層32と、キャップ層33と、酸化物超電導層34とを、少なくとも重ねて配された酸化物超電導導体であって、基材31の表面(被成膜面)31aが無配向であり、中間層32は六方晶系の面内配向を有する多結晶薄膜であること特徴とする。
【0019】
本発明では、表面31aが無配向である基材31上に六方晶系の面内配向を有する中間層32を直接形成することにより、基材31と中間層32との密着力が向上する。これにより、中間層32上にキャップ層33及び酸化物超電導層34を安定して形成することができる。したがって、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することができる。
なお、基材31の表面31aが無配向であるとしたが、基材31全体が無配向であっても良い。
【0020】
キャップ層33はCeO層で構成する。また、このCeO層は、全てがCeOからなる必要はなく、Ceの一部が他の金属原子又は金属イオンで一部置換されたCe−M−O系酸化物を含んでいてもよい。このCeO層は、PLD法(パルスレーザ蒸着法)、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度が得られる点でPLD法を用いることが望ましい。PLD法によるCeO層の成膜条件としては、基材温度約500〜800℃、約0.6〜40Paの酸素ガス雰囲気中で、レーザーエネルギー密度が1〜5J/cmで行うことができる。
【0021】
CeO層の膜厚は、50nm以上であればよいが、十分な配向性を得るには100nm以上が好ましく、500nm以上であれば更に好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、500〜900nmとすることが好ましい。
【0022】
酸化物超電導層34の材料としては、RE−123系酸化物超電導体(REBaCu7−X :REはY、La、Nd、Sm、Eu、Gd等の希土類元素)を用いることができる。RE−123系酸化物として好ましいのは、Y123(YBaCu7−X :以下では「YBCO」という。)又はSm123(SmBaCu7−X 、以下では「SmBCO」という。)である。
【0023】
酸化物超電導層34は、通常の成膜法によって成膜することができるが、生産性の点から、TFA−MOD法(トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法)又はPLD法を用いることが好ましい。また、CVD法を用いても良い。
このMOD法は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させるもので、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基材上塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基材上に薄膜を形成する方法であり、真空プロセスを必要とせず、低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導導体の製造に適している。
【0024】
ここで前述のように、良好な配向性を有する中間層32上に酸化物超電導層34を形成すると、この中間層32上に積層される酸化物超電導層34も中間層32の配向性に整合するように結晶化する。よって前記中間層32上に形成された酸化物超電導層34は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層34を構成する結晶粒の1つ1つにおいては、基材31の厚さ方向に電気を流しにくいc軸が配向し、基材31の長さ方向にa軸どうしあるいはb軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層34は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材31の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
【0025】
以上、本発明の多結晶薄膜及び酸化物超電導導体について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。
例えば、本実施形態では、多結晶薄膜を酸化物超電導導体に適用した場合について説明したが、これに限定されず、本発明の多結晶薄膜を、光学薄膜、光磁気ディスクの磁性薄膜、集積回路用微細配線用薄膜、高周波導波路や高周波フィルタ及び空洞共振器等に用いられる誘電体薄膜のいずれにも適用することができる。
【0026】
すなわち、結晶配向性の良好な多結晶薄膜上に、これらの薄膜をスパッタリング、レーザ蒸着、真空蒸着、CVD(化学蒸着)等の成膜法で形成するならば、多結晶薄膜と良好な整合性でこれらの薄膜が堆積または成長するので、配向性が良好になる。
これらの薄膜は、配向性の良好な高品質の薄膜が得られるので、光学薄膜においては光学特性に優れ、磁性薄膜においては磁気特性に優れ、配線用薄膜においてはマイグレーションの生じない、誘電体薄膜においては誘電特性の良好な薄膜が得られる。
【実施例】
【0027】
次に、上述した多結晶薄膜1の製造方法について説明する。
まず、本実施例で用いた、IBAD法による成膜装置について説明する。
図3は、多結晶薄膜を製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。
この成膜装置は、基材αを水平に保持する基材ホルダ51と、この基材ホルダ51の斜め下方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット52と、前記基材ホルダ51の斜め下方に所定間隔をもって対向され、かつ、ターゲット52と離間して配置されたアシスト用のイオンガン53と、前記ターゲット52の上方においてターゲット52の上面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置54を主体として構成されている。また、図中符号55は、ターゲット52を保持したターゲットホルダを示している。
【0028】
また、前記装置は図示略の真空容器に収納されていて、基材αの周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容器の内部を真空等の低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
【0029】
なお、基材αとして長尺の金属テープを用いる場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ51に基材αを送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができるように構成することが好ましい。
【0030】
前記基材ホルダ51は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ51の上に位置された基材αを所用の温度に加熱できるようになっている。また、イオンガン53には、角度調整機構が付設されており、イオンガン53の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整することが可能となっている。
【0031】
前記ターゲット52は、目的とする多結晶薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。ターゲット52として具体的には、酸化亜鉛(ZnO)等の六方晶系のターゲットを用いるがこれらに限るものではなく、形成しようとする多結晶薄膜に見合うターゲットを用いれば良い。
【0032】
前記イオンガン53は、容器の内部に、イオン化されるガスを導入し、正面に引き出し電極を備えて構成されている。そして、ガスの原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。ガスをイオン化するには高周波励起方式、フィラメント式等の種々のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中でガス分子と衝突させてイオン化する方法である。また、高周波励起方式は、高真空中のガス分子を高周波電界で分極させてイオン化するものである。
【0033】
本実施例においては、図4に示す構成の内部構造のイオンガン53を用いる。このイオンガン53は、筒状の容器56の内部に、引出電極57とフィラメント58とArガス等の導入管59とを備えて構成され、容器56の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。
【0034】
前記イオンガン53は、図3に示すようにイオンガン53から出射されたイオンビームの進行方向と基材αの被成膜面βに対する法線方向とのなす角(照射角度)θで傾斜されて配置されている。なお、イオンガン53によって基材αに照射するイオンは、He+、Ne+、Ar+、Xe+、Kr+ 等の希ガスのイオン、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオン等で良い。
【0035】
前記スパッタビーム照射装置54は、イオンガン53と同等の構成をなし、ターゲット52に対してイオンを照射してターゲット52の構成粒子を叩き出すことができるものである。なお、本発明装置ではターゲット52の構成粒子を叩き出すことができることが重要であるので、ターゲット52に高周波コイル等で電圧を印可してターゲット52の構成粒子を叩き出し可能なように構成し、スパッタビーム照射装置54を省略しても良い。
【0036】
次に前記構成の装置を用いて基材α上に酸化亜鉛薄膜を形成する場合について説明する。
基材α上に酸化亜鉛薄膜を形成するには、酸化亜鉛のターゲットを用いるとともに、角度調整機構により照射角度θを調節してイオンガン53から照射されるイオンと基材ホルダ51の上面とのなす角θを調整する。次に基材αを収納している容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、イオンガン53とスパッタビーム照射装置54を作動させる。
【0037】
スパッタビーム照射装置54からターゲット52にイオンを照射すると、ターゲット52の構成粒子が叩き出されて基材α上に飛来する。そして、基材α上に、ターゲット52から叩き出した構成粒子を堆積させると同時に、イオンガン53からArイオンと酸素イオンの混合イオンを照射する。
【0038】
次に、基材α上に酸化亜鉛薄膜を形成する条件を検討した。
基材αの温度(すなわち、「成膜の温度」である。)を、室温(R.T.)、100℃、400℃、800℃、1200℃、1600℃とし、イオンガン53から照射されるイオンビームのエネルギを、200eV、400eV、800eV、1200eV、1500eVとした。そして、それぞれにおける照射角度θをA:0°、B:10°、C:30°、D:45°、E:60°、F:80°、G:90°に変化させて、基材α上に酸化亜鉛薄膜(多結晶薄膜)を形成した。これにより得られた酸化亜鉛薄膜について、面内配向の確認を行った。その結果を表1に示す。
なお、基材αの温度とは、基材加熱ヒータの設定温度である。
【0039】
【表1】

【0040】
基材α上に形成される酸化亜鉛薄膜の結晶軸のa軸とb軸とを配向させることができたもの、すなわち、面内配向をしているものを「○」で示し、面内配向していないものを「×」で示し、未実施のものを「−」で示した。
以上表1より、基材αの温度が1600度では、酸化亜鉛薄膜の面内配向を得ることができない。すなわち、IBAD法を用いて、基材αの温度を100度から1200度の範囲で、イオンビームを基材αの被成膜面βに対して斜めに照射しつつ、スパッタ粒子を堆積させることにより、基材α上に単結晶に近い良好な結晶配向性を有する六方晶系の多結晶薄膜を形成することが可能となる。さらに、照射角度θが10°〜80°の範囲でより単結晶に近い良好な結晶配向性を有する六方晶系の多結晶薄膜を形成することが可能となる。
また、イオンガン53から照射されるイオンビームのエネルギは200eV〜1500eVの範囲で面内配向が可能であることが分かる。
【0041】
次に、基材αの面内配向の評価として酸化亜鉛(ZnO)の(001)及び(103)におけるX線極点測定を行った。この結果を図5に示す。
また、比較例として、イオンガン53から照射されるイオンビームアシストを使用しないで、基材αに酸化亜鉛薄膜を形成した。この結果も合わせて図5に示す。
図5から、イオンビームアシストを使用しないものは、基材αの法線方向にZnO(001)が向いているものの、ZnO(103)は面内方向には秩序を持たないことが分かる。一方、本実施例で示したように、イオンビームアシストを用いた場合は、ZnO(103)の図5の破線で囲む部分に六回対称のピークが得られているのが分かる。
したがって、最適な成膜条件下で成膜することにより、基材α上に単結晶に近い良好な結晶配向性を有する六方晶系の酸化亜鉛薄膜を形成することが可能となる。また、酸化亜鉛薄膜を基材αに直接形成することができるため、基材αと酸化亜鉛薄膜との間にベッド層を設けなくて良い。これにより、ベッド層を形成する工程が減るので、生産性を向上させることが可能となる。
【0042】
また、本実施例では、イオンビームアシスト法を用いたが、これに限るものではなく、電子ビーム蒸着、他のスパッタ成膜、PLD法、CVD法であっても良い。また、例えば、基材αに形成される多結晶薄膜が酸化物である場合、金属元素を蒸着しながら特定の方向から酸素を供給するという方法を用いても良い。
【産業上の利用可能性】
【0043】
本発明は、多結晶薄膜の製造方法、多結晶薄膜及び酸化物超電導導体に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【0044】
【図1】本発明に係る多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。
【図2】本発明に係る酸化物超電導導体の一例を模式的に示す図である。
【図3】IBAD法による成膜装置を模式的に示す図である。
【図4】図3に示す成膜装置が備えるイオンガンを模式的に示す図である。
【図5】イオンビームアシストを使用した場合と使用しない場合との極点図を比較した図である。
【図6】従来の多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。
【図7】従来の多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【0045】
1…多結晶薄膜、11,31…基材、11a,31a…表面(被成膜面)、30…酸化物超電導導体、32…中間層(多結晶薄膜)、33…酸化物超電導層

【特許請求の範囲】
【請求項1】
被成膜面が無配向である基材上に設けられた六方晶系の面内配向を有する多結晶薄膜の製造方法であって、
前記被成膜面上に前記多結晶薄膜を成膜する際にイオンビームアシスト法を用い、
前記成膜の温度を100度から1200度の範囲とすることを特徴とする多結晶薄膜の製造方法。
【請求項2】
アシスト用のイオンガンから出射されるイオンビームの進行方向と前記基材の被成膜面に対する法線方向とのなす角θを10°から80°の範囲とすることを特徴とする請求項1に記載の多結晶薄膜の製造方法。
【請求項3】
被成膜面が無配向である基材上に設けられ、六方晶系の面内配向を有することを特徴とする多結晶薄膜。
【請求項4】
基材上に順に、中間層と、キャップ層と、酸化物超電導層とを、少なくとも重ねて配された酸化物超電導導体であって、
前記基材の被成膜面が無配向であり、
前記中間層が、六方晶系の面内配向を有する多結晶薄膜であることを特徴とする酸化物超電導導体。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【公開番号】特開2009−263730(P2009−263730A)
【公開日】平成21年11月12日(2009.11.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−115975(P2008−115975)
【出願日】平成20年4月25日(2008.4.25)
【出願人】(000005186)株式会社フジクラ (4,463)
【Fターム(参考)】