封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
【課題】流動性等の成形性、難燃性、耐熱性や耐冷熱サイクル性に優れた封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）ヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれかの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤を含有し、前記（Ｃ）成分は、平均粒径が１５μｍ以上及び比表面積が４.５ｍ2／ｇ以下の少なくとも一方である封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１】
（一般式（I）で、ｎは０、又は正の整数を表し、A及びB中のベンゼン環及びナフタレン環上の水素原子は炭化水素基で置換されていてもよい。）
【解決手段】（Ａ）ヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれかの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤を含有し、前記（Ｃ）成分は、平均粒径が１５μｍ以上及び比表面積が４.５ｍ2／ｇ以下の少なくとも一方である封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１】
（一般式（I）で、ｎは０、又は正の整数を表し、A及びB中のベンゼン環及びナフタレン環上の水素原子は炭化水素基で置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。
【０００３】
近年は、自動車分野においても電子機器化が進んでいる。自動車用途の電子機器には、耐熱性、耐冷熱サイクル性等において、パーソナルコンピュータ、家電等のいわゆる民生用途より、一段と厳しい信頼性が求められることが多い。
【０００４】
電子機器の耐熱性を高める一般的な手法としては、パッケージのガラス転移点を高める手法が挙げられ、耐冷熱サイクル性を高める手法としては、半導体内部部材と封止用エポキシ樹脂成形材料の熱膨張係数を近づける等の手法が挙げられる。
封止用エポキシ樹脂成形材料には、従来よりデカブロムをはじめとするハロゲン化樹脂やアンチモン化合物が難燃剤として用いられていたが、近年、環境保護の観点からこれらの化合物に量規制の動きがあり、ノンハロゲン化（ノンブロム化）及びノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性にブロム化合物が悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。
【０００５】
ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いずに難燃化を達成する手法の一つとしては、有機リン系化合物を添加する方法（例えば特許文献１参照。）、金属水酸化物を方法（例えば特許文献２参照。）等の提案がなされているが、それぞれガラス転移点の低下を招く、成形性に悪影響を及ぼす等の問題を解決できていない。
【０００６】
ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いない封止用エポキシ樹脂成形材料において、耐冷熱サイクル性を高める為に封止用エポキシ樹脂成形材料の線膨張係数と半導体内部部材とのそれを近づけようとすると、特に銅リードフレームを使用したパッケージでの難燃性確保が困難となる。一方、難燃性確保の為に有機リン系化合物、金属水酸化物等の難燃剤を用いると、ガラス転移点の低下を招く、成形性に悪影響を及ぼす等の問題を抱える。金属水酸化物を用いた封止用エポキシ樹脂成形材料の成形性改善に対しては、特許文献３等の報告があるが、その効果は必ずしも充分ではない。
【特許文献１】特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献２】特開平９−２４１４８３号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３０９３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、ハロゲン化樹脂やアンチモン化合物を用いることなく良好な難燃性を実現し、流動性等の成形性や、耐熱性、耐冷熱サイクル性等の信頼性にも優れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、封止用エポキシ樹脂成形材料に、特定の構造を有するエポキシ樹脂、特定の構造を有する硬化剤、及び特定の性状を有する無機質充填剤を用いるすることにより上記の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は
（１）（Ａ）ヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれかの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤を含有し、前記（Ｃ）成分は、平均粒径が１５μｍ以上及び比表面積が４.５ｍ2／ｇ以下の少なくともいずれかである封止用エポキシ樹脂成形材料、
【化１】
（一般式（I）で、ｎは０、又は正の整数を表し、A及びB中のベンゼン環及びナフタレン環上の水素原子は炭化水素基で置換されていてもよい。）
（２）ハロゲン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤の含有量がいずれも成形材料全体の０.１重量％以下である前記（１）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（３）ハロゲン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤を含まない前記（２）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
（４）（Ｃ）無機質充填剤量が成型材料全体の７０重量％以上８８重量％以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備えた電子部品装置、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は、流動性等の成形性、難燃性、耐熱性、耐冷熱サイクル性等の信頼性等に優れ、この封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を封止すれば、成形性や信頼性に優れた電子部品装置を得ることができ、その工業的価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、高いガラス転移点と高い難燃性の両立を実現する為に、（Ａ）エポキシ樹脂として、ヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれかの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂を単独又は二種以上併用して含むことが必要である。高いガラス転移点を実現する為には、ヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られる３官能のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られる４官能のエポキシ樹脂を用いることがより好ましく、これらの混合物を用いても良い。ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂としては、市販品としてＨＰ−４７０１（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）等が入手可能である。
【００１２】
本発明の効果を充分得る為には、前記２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂を（Ａ）成分全体の４０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上とすることがより好ましく、６０重量％以上とすることが特に好ましい。４０重量％未満だと、高いガラス転移点と高い難燃性の両立が困難となる傾向がある。
【００１３】
本発明では、（Ａ）成分として、前記２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂の他に封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているエポキシ樹脂を特に制限なく併用することが可能である。併用可能な樹脂として、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ／Ｄ等のジグリシジルエーテル、アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル型樹脂やビフェニル・アラルキル型樹脂等のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール・アラルキル型樹脂のエポキシ化物、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂をシリコーン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン系ゴム、ポリアミド系樹脂等により変性したエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１４】
本発明の（Ｂ）硬化剤には、特に難燃性の点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を単独又は二種以上併用して含むことが必要である。
【化２】
（一般式（I）で、ｎは０、又は正の整数を表し、A及びB中のベンゼン環及びナフタレン環上の水素原子は炭化水素基で置換されていてもよい。）
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、一般式（II）で表されるフェノール・アラルキル樹脂、一般式（III）で表されるビフェニル・アラルキル樹脂、一般式（IV）、一般式（Ｖ）で表されるナフトール・アラルキル樹脂等を挙げることができ、難燃性の点からは一般式（III）で表されるビフェニル・アラルキル樹脂を単独又は併用して用いることが好ましく、（Ｂ）成分全体の４０重量％以上とすることがより好ましく、５０重量％以上とすることが特に好ましい。
【化３】
（一般式（II）で、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化４】
（一般式（III）で、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化５】
（一般式（IV）で、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化６】
（一般式（Ｖ）で、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
上記一般式（II）で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として三井化学株式会社製商品名ＸＬＣが挙げられ、上記一般式（III）で示されるビフェニル・アラルキル樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１が挙げられる。又、上記一般式（IV）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０が挙げられ、上記一般式（Ｖ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−４７５が挙げられる。また、上記一般式（II）〜（Ｖ）で示される化合物中の、ベンゼン環及びナフタレン環上の水素原子のいずれかを炭化水素基で置換した化合物も一般式（I）で表される化合物に含まれる。
【００１６】
本発明では、(Ｂ)成分として、一般式（Ｉ）で表される硬化剤の他に、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されている硬化剤を特に制限なく併用することができる。併用可能な硬化剤として、例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数／硬化剤中の水酸基数の比は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．５がより好ましい。成形性や信頼性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の（Ｃ）無機質充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上等の他、高い難燃性を確保する為に必要な成分である。無機質充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。さらに、本発明の効果を失わない範囲で、難燃効果のある水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系無機質充填剤を添加してもよい。流動性、線膨張係数低減の観点からは、結晶シリカ、溶融シリカを用いることが好ましく、溶融シリカを用いることがより好ましく、球状溶融シリカを用いることが特に好ましい。
無機質充填剤の配合量は、特に銅リードフレームパッケージでの耐冷熱サイクル性の点から、成形材料全体の７０重量％以上、８８重量％以下とすることが好ましく、７５重量％以上、８５重量％以下とすることが特に好ましい。７０重量％未満でも８８重量％を超えても、ともに封止用エポキシ樹脂成形材料とリードフレームとの線膨張係数のミスマッチが顕著となる傾向があり、耐冷熱サイクル性に不利となる。
【００１９】
また、本発明の効果の一つである高い難燃性を得る為には、平均粒径が１５μｍ以上及び比表面積が４.５ｍ２／ｇ以下の少なくとも一方である無機質充填剤を用いることが必要であり、平均粒径が１８μｍ以上及び／又は比表面積が４.０ｍ２／ｇ以下である無機質充填剤を用いることがより好ましく、平均粒径が２０μｍ以上及び／又は比表面積が３.５ｍ２／ｇ以下である無機質充填剤を用いることが特に好ましい。なお、ここで平均粒径及び比表面積とは、以下の方法により測定した値を指す。
（１）平均粒径
測定装置：（株）堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ-９２０
分散媒：ヘキサメタリン酸ナトリウム０.２ｗｔ／vol％水溶液
相対屈折率：１.１０
透過率：７０〜９０％
循環速度：７
超音波時間：３分
超音波強度：７
（２）比表面積
測定装置：ユアサアイオニクス株式会社製流動法ＢＥＴ一点法比表面積測定装置モノソーブ
キャリアガス：窒素／ヘリウム混合ガス１.５kg／cm２、窒素ガス０.７kg／ cm２
試料脱気条件：２００℃／３０分
２種以上の性状の異なる無機質充填剤を併用する場合には、それぞれを充分混合後の性状が上記範囲内となるような選択を行うことが好ましい。上記範囲の平均粒径及び／又は比表面積を有する無機質充填剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料の燃焼時に、相対的に断熱効果の大きな厚い表面膨張層を与え、それによって高い難燃性を与えると考えられる。
【００２０】
本発明では（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、封止用エポキシ樹脂成形材料に通常用いられる硬化促進剤を、特に制限なく用いることができる。使用可能な硬化促進剤を例示すれば、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン、及びこれらの有機ホスフィンに無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物等の有機リン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などの有機リン系硬化促進剤、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物等のアミン系硬化促進剤、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤等を挙げることが可能で、これらは単独で使用しても２種以上を併用して使用しても構わない。成形性や信頼性、難燃性の点からは、有機ホスフィンとキノン化合物との付加物が好ましい。
【００２１】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂（Ａ）に対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。０．１重量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、１０重量％を超えると硬化速度が速すぎて未充填等により良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
【００２２】
本発明では又、成形時の金型からの円滑な離型性を確保する為に、ステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸系ワックス、ステアリン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、ポリエチレンをはじめとするポリオレフィン等、封止用エポキシ樹脂成形材料に用いられる従来公知の離型剤を単独、又は併用して用いることができる。
【００２３】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性、高温放置特性を向上させる観点から陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイトや、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム、アルミニウムから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（VI）で示されるハイドロタルサイト及びビスマスの含水酸化物が好ましい。
（化７）
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ ……（VI）
（０＜Ｘ≦０.５、ｍは正の整数）
陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオン等のイオン性不純物を捕捉できる十分な量であれば特に制限はないが、（Ａ）成分のエポキシ樹脂に対して０．１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、２〜５重量％がさらに好ましい。配合量が０．１重量％未満ではイオン性不純物の捕捉が不十分になる傾向があり、３０重量％を超えた場合それ以下に比べて効果に大差がないため経済的に不利である。
【００２４】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と無機質充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用して用いても構わない。
上記カップリング剤の配合量は、無機質充填剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満では耐湿性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明の成形材料においては、特に耐熱性の観点から、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤の含有量と、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤の含有量とは、いずれも成形材料全体の０.１重量％以下であることが好ましい。ハロゲン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤のいずれも含まないことがより好ましい。
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン等及びこれらの誘導体、アントラニル酸、没食子酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アミノフェノール、キノリン等及びこれらの誘導体、脂肪族酸アミド化合物、ジチオカルバミン酸塩、チアジアゾール誘導体等の接着促進剤などを必要に応じて配合することができる。
【００２６】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、ニーダ、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００２７】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種有機溶剤に溶かして液状封止用エポキシ樹脂成形材料として使用することもでき、この液状封止用エポキシ樹脂成形材料を板又はフィルム上に薄く塗布し、樹脂の硬化反応が余り進まないような条件で有機溶剤を飛散させることによって得られるシートあるいはフィルム状の封止用エポキシ樹脂成形材料として使用することもできる。
【００２８】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Chip On Board）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、配線板接続用の端子を形成した有機基板に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【００２９】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。封止用エポキシ樹脂成形材料が常温で液状又はペースト状の場合は、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。
【００３０】
また、素子を直接樹脂封止する一般的な封止方法ばかりではなく、素子に直接電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料が接触しない形態である中空パッケージの方式もあり、中空パッケージ用の封止用エポキシ樹脂成形材料としても好適に使用できる。
【実施例】
【００３１】
実施例１〜７、及び比較例１〜１０
（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、ジヒドロキシナフタレン２量体のエポキシ化物を主成分とするエポキシ樹脂（エポキシ樹脂１、エポキシ当量１６８、軟化点７０℃、大日本インキ化学工業株式会社製商品名ＨＰ−４７０１）、
（Ａ）成分の比較エポキシ樹脂としてエポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（比較エポキシ樹脂１、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００Ｈ）、
エポキシ当量１７０、軟化点６０℃のトリフェノールメタン型エポキシ樹脂（比較エポキシ樹脂２、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコート１０３２Ｈ６０）を用意した。
（Ｂ）成分の硬化剤として水酸基当量２００、軟化点６５℃のビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（硬化剤１、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ-７８５１）、
水酸基当量１８５、軟化点６７℃のβ−ナフトール・アラルキル樹脂（硬化剤２、新日鉄化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０Ｌ）、水酸基当量１０３、軟化点８３℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（比較硬化剤１、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００）を用意した。
（Ｃ）成分として平均粒径２５μｍ、比表面積２.５ｍ2／ｇの球状シリカ（株式会社マイクロン社製商品名Ｓ３０-７１）、平均粒径６μｍ、比表面積４.５ｍ2／ｇの球状シリカ（電気化学工業株式会社製商品名ＦＢ-３０４）、及び平均粒径０.５μｍ、比表面積６.５ｍ2／ｇの球状シリカ（株式会社アドマテックス製商品名ＳＯ-２５Ｒ）を７／２／１の重量比率で混合した無機質充填剤（無機充填剤１。平均粒径２２μｍ、比表面積３.３ｍ2／ｇ）、
同じく５／４／１の重量比率で混合した無機質充填剤（無機充填剤２。平均粒径１８μｍ、比表面積３.８ｍ2／ｇ）、
平均粒径２２μｍ、比表面積３.０ｍ2／ｇの粗球シリカ（株式会社龍森製商品名ＭＳＲ-２５０７）、前記ＦＢ-３０４、及び前記ＳＯ-２５Ｒを７／２／１の重量比率で混合した無機質充填剤（無機充填剤３。平均粒径２０μｍ、比表面積３.５ｍ2／ｇ）、
平均粒径２０μｍ、比表面積３.５ｍ2／ｇの粗球シリカ（株式会社マイクロン製商品名Ｓ-ＣＯＸ３1）、前記ＦＢ-３０４、及び前記ＳＯ-２５Ｒを７／２／１の重量比率で混合した無機質充填剤（無機充填剤４。平均粒径１８μｍ、比表面積３.４ｍ2／ｇ）、
平均粒径２５μｍ、比表面積１.５ｍ2／ｇの粗球シリカ（電気化学工業株式会社製商品名ＦＢ-９５０）、及び前記ＳＯ-２５Ｒを９／１の重量比率で混合した無機質充填剤（無機充填剤５。平均粒径２４μｍ、比表面積１.８ｍ2／ｇ）、
平均粒径１０μｍ、比表面積３.０ｍ2／ｇの粗球シリカ（電気化学工業株式会社製商品名ＦＢ-１０５Ｘ）、及び前記ＳＯ-２５Ｒを９／１の重量比率で混合した無機質充填剤（無機充填剤６。平均粒径１６μｍ、比表面積３.３ｍ2／ｇ）および、前記Ｓ３０-７１、前記ＦＢ-３０４、及び前記ＳＯ-２５Ｒを２／７／1の重量比率で混合した無機質充填剤（比較無機充填剤１。平均粒径１３μｍ、比表面積４.６ｍ2／ｇ）、
平均粒径７μｍ、比表面積４.５μｍの球状シリカ（電気化学工業株式会社製商品名ＦＢ-１０５）、及び前記ＳＯ-２５Ｒを９／１の重量比率で混合した無機質充填剤（比較無機充填剤２。平均粒径１３μｍ、比表面積４.６ｍ2／ｇ）を用意した。
硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加反応物、離型剤として酸化型ポリエチレン、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）を用意した。
これらを、それぞれ表１及び表２に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の各試験により評価した。評価結果を表３及び表４に示す。
【００３５】
なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。
（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に順じてスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（３）燃焼性
後硬化後の試験片（試験片厚み１／８inch）を用いて、９４ＵＬ規格に従い、燃焼性の判定を行った。
（４）耐熱性
ＳＯＰ-２８ｐ（42Alloy リードフレーム）にＴＥＧ-ＭＬ１０２０チップ（Line／Space＝２０μｍ／２０μｍ領域２ヶ所：１．９０×４．２０ｍｍ、Line／Space＝１０μｍ／１０μｍ領域２ヶ所：１．９０×４．２０ｍｍ）を搭載し、リードフレームとチップとをφ２０μｍの金線により接続した。その後、作製した成形材料による封止を行い、後硬化後、１９５℃環境中に１０００時間放置した。
各成形材料による作製パッケージＮ=１０のうち、放置後の電気導通の有無を測定し、計４配線のうち、１配線でも導通不具合のあるパッケージをＮＧパッケージとしてカウントした。
（５）耐冷熱サイクル性
ＱＦＰ１４２０×２．０mmt（ＥＦＴＥＣ-６４Ｔリードフレーム／フラットアイランド）にシリコンチップ（８×１０mm／窒化珪素保護膜）を搭載した。ダイボンド材には日立化成工業（株）社製ＥＮ-４０６５Ｄを用いた。ダイボンド材の硬化条件は２１０℃／２分とした。成形材料による封止を行い、後硬化後、パッケージを液体窒素（−１９６℃）とシリコーンオイル（１５０℃）とに各２分間ずつ交互に浸す形での冷熱サイクル試験を行った。５０サイクル後のパッケージを株式会社日立製作所製ＳＡＴを用いて観察し、チップ剥離、リードフレーム剥離、パッケージクラックの有無を判定した。各成形材料による作製パッケージＮ＝１０のうち、剥離やクラック等の不具合の発生したパッケージをＮＧパッケージとしてカウントした。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
本発明の（Ａ）成分、又は（Ｂ）成分が規定より外れる比較例１〜６はいずれも難燃性に劣り、比較例５、６は耐冷熱サイクル性にも劣る。また、（Ｃ）成分が規定より外れる比較例７〜１０もやはり難燃性に劣る。
【００３９】
これに対し、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分をすべて含有し、（Ｃ）成分が適正な範囲である実施例１〜７は、流動性等の成形性、難燃性、耐熱性や耐冷熱サイクル性のいずれにも優れることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。
【０００３】
近年は、自動車分野においても電子機器化が進んでいる。自動車用途の電子機器には、耐熱性、耐冷熱サイクル性等において、パーソナルコンピュータ、家電等のいわゆる民生用途より、一段と厳しい信頼性が求められることが多い。
【０００４】
電子機器の耐熱性を高める一般的な手法としては、パッケージのガラス転移点を高める手法が挙げられ、耐冷熱サイクル性を高める手法としては、半導体内部部材と封止用エポキシ樹脂成形材料の熱膨張係数を近づける等の手法が挙げられる。
封止用エポキシ樹脂成形材料には、従来よりデカブロムをはじめとするハロゲン化樹脂やアンチモン化合物が難燃剤として用いられていたが、近年、環境保護の観点からこれらの化合物に量規制の動きがあり、ノンハロゲン化（ノンブロム化）及びノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性にブロム化合物が悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。
【０００５】
ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いずに難燃化を達成する手法の一つとしては、有機リン系化合物を添加する方法（例えば特許文献１参照。）、金属水酸化物を方法（例えば特許文献２参照。）等の提案がなされているが、それぞれガラス転移点の低下を招く、成形性に悪影響を及ぼす等の問題を解決できていない。
【０００６】
ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いない封止用エポキシ樹脂成形材料において、耐冷熱サイクル性を高める為に封止用エポキシ樹脂成形材料の線膨張係数と半導体内部部材とのそれを近づけようとすると、特に銅リードフレームを使用したパッケージでの難燃性確保が困難となる。一方、難燃性確保の為に有機リン系化合物、金属水酸化物等の難燃剤を用いると、ガラス転移点の低下を招く、成形性に悪影響を及ぼす等の問題を抱える。金属水酸化物を用いた封止用エポキシ樹脂成形材料の成形性改善に対しては、特許文献３等の報告があるが、その効果は必ずしも充分ではない。
【特許文献１】特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献２】特開平９−２４１４８３号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３０９３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、ハロゲン化樹脂やアンチモン化合物を用いることなく良好な難燃性を実現し、流動性等の成形性や、耐熱性、耐冷熱サイクル性等の信頼性にも優れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、封止用エポキシ樹脂成形材料に、特定の構造を有するエポキシ樹脂、特定の構造を有する硬化剤、及び特定の性状を有する無機質充填剤を用いるすることにより上記の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は
（１）（Ａ）ヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれかの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤を含有し、前記（Ｃ）成分は、平均粒径が１５μｍ以上及び比表面積が４.５ｍ2／ｇ以下の少なくともいずれかである封止用エポキシ樹脂成形材料、
【化１】
（一般式（I）で、ｎは０、又は正の整数を表し、A及びB中のベンゼン環及びナフタレン環上の水素原子は炭化水素基で置換されていてもよい。）
（２）ハロゲン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤の含有量がいずれも成形材料全体の０.１重量％以下である前記（１）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（３）ハロゲン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤を含まない前記（２）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
（４）（Ｃ）無機質充填剤量が成型材料全体の７０重量％以上８８重量％以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備えた電子部品装置、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は、流動性等の成形性、難燃性、耐熱性、耐冷熱サイクル性等の信頼性等に優れ、この封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を封止すれば、成形性や信頼性に優れた電子部品装置を得ることができ、その工業的価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、高いガラス転移点と高い難燃性の両立を実現する為に、（Ａ）エポキシ樹脂として、ヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれかの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂を単独又は二種以上併用して含むことが必要である。高いガラス転移点を実現する為には、ヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られる３官能のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られる４官能のエポキシ樹脂を用いることがより好ましく、これらの混合物を用いても良い。ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂としては、市販品としてＨＰ−４７０１（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）等が入手可能である。
【００１２】
本発明の効果を充分得る為には、前記２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂を（Ａ）成分全体の４０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上とすることがより好ましく、６０重量％以上とすることが特に好ましい。４０重量％未満だと、高いガラス転移点と高い難燃性の両立が困難となる傾向がある。
【００１３】
本発明では、（Ａ）成分として、前記２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂の他に封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているエポキシ樹脂を特に制限なく併用することが可能である。併用可能な樹脂として、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ／Ｄ等のジグリシジルエーテル、アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル型樹脂やビフェニル・アラルキル型樹脂等のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール・アラルキル型樹脂のエポキシ化物、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂をシリコーン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン系ゴム、ポリアミド系樹脂等により変性したエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１４】
本発明の（Ｂ）硬化剤には、特に難燃性の点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を単独又は二種以上併用して含むことが必要である。
【化２】
（一般式（I）で、ｎは０、又は正の整数を表し、A及びB中のベンゼン環及びナフタレン環上の水素原子は炭化水素基で置換されていてもよい。）
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、一般式（II）で表されるフェノール・アラルキル樹脂、一般式（III）で表されるビフェニル・アラルキル樹脂、一般式（IV）、一般式（Ｖ）で表されるナフトール・アラルキル樹脂等を挙げることができ、難燃性の点からは一般式（III）で表されるビフェニル・アラルキル樹脂を単独又は併用して用いることが好ましく、（Ｂ）成分全体の４０重量％以上とすることがより好ましく、５０重量％以上とすることが特に好ましい。
【化３】
（一般式（II）で、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化４】
（一般式（III）で、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化５】
（一般式（IV）で、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化６】
（一般式（Ｖ）で、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
上記一般式（II）で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として三井化学株式会社製商品名ＸＬＣが挙げられ、上記一般式（III）で示されるビフェニル・アラルキル樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１が挙げられる。又、上記一般式（IV）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０が挙げられ、上記一般式（Ｖ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−４７５が挙げられる。また、上記一般式（II）〜（Ｖ）で示される化合物中の、ベンゼン環及びナフタレン環上の水素原子のいずれかを炭化水素基で置換した化合物も一般式（I）で表される化合物に含まれる。
【００１６】
本発明では、(Ｂ)成分として、一般式（Ｉ）で表される硬化剤の他に、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されている硬化剤を特に制限なく併用することができる。併用可能な硬化剤として、例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数／硬化剤中の水酸基数の比は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．５がより好ましい。成形性や信頼性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の（Ｃ）無機質充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上等の他、高い難燃性を確保する為に必要な成分である。無機質充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。さらに、本発明の効果を失わない範囲で、難燃効果のある水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系無機質充填剤を添加してもよい。流動性、線膨張係数低減の観点からは、結晶シリカ、溶融シリカを用いることが好ましく、溶融シリカを用いることがより好ましく、球状溶融シリカを用いることが特に好ましい。
無機質充填剤の配合量は、特に銅リードフレームパッケージでの耐冷熱サイクル性の点から、成形材料全体の７０重量％以上、８８重量％以下とすることが好ましく、７５重量％以上、８５重量％以下とすることが特に好ましい。７０重量％未満でも８８重量％を超えても、ともに封止用エポキシ樹脂成形材料とリードフレームとの線膨張係数のミスマッチが顕著となる傾向があり、耐冷熱サイクル性に不利となる。
【００１９】
また、本発明の効果の一つである高い難燃性を得る為には、平均粒径が１５μｍ以上及び比表面積が４.５ｍ２／ｇ以下の少なくとも一方である無機質充填剤を用いることが必要であり、平均粒径が１８μｍ以上及び／又は比表面積が４.０ｍ２／ｇ以下である無機質充填剤を用いることがより好ましく、平均粒径が２０μｍ以上及び／又は比表面積が３.５ｍ２／ｇ以下である無機質充填剤を用いることが特に好ましい。なお、ここで平均粒径及び比表面積とは、以下の方法により測定した値を指す。
（１）平均粒径
測定装置：（株）堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ-９２０
分散媒：ヘキサメタリン酸ナトリウム０.２ｗｔ／vol％水溶液
相対屈折率：１.１０
透過率：７０〜９０％
循環速度：７
超音波時間：３分
超音波強度：７
（２）比表面積
測定装置：ユアサアイオニクス株式会社製流動法ＢＥＴ一点法比表面積測定装置モノソーブ
キャリアガス：窒素／ヘリウム混合ガス１.５kg／cm２、窒素ガス０.７kg／ cm２
試料脱気条件：２００℃／３０分
２種以上の性状の異なる無機質充填剤を併用する場合には、それぞれを充分混合後の性状が上記範囲内となるような選択を行うことが好ましい。上記範囲の平均粒径及び／又は比表面積を有する無機質充填剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料の燃焼時に、相対的に断熱効果の大きな厚い表面膨張層を与え、それによって高い難燃性を与えると考えられる。
【００２０】
本発明では（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、封止用エポキシ樹脂成形材料に通常用いられる硬化促進剤を、特に制限なく用いることができる。使用可能な硬化促進剤を例示すれば、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン、及びこれらの有機ホスフィンに無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物等の有機リン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などの有機リン系硬化促進剤、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物等のアミン系硬化促進剤、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤等を挙げることが可能で、これらは単独で使用しても２種以上を併用して使用しても構わない。成形性や信頼性、難燃性の点からは、有機ホスフィンとキノン化合物との付加物が好ましい。
【００２１】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂（Ａ）に対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。０．１重量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、１０重量％を超えると硬化速度が速すぎて未充填等により良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
【００２２】
本発明では又、成形時の金型からの円滑な離型性を確保する為に、ステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸系ワックス、ステアリン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、ポリエチレンをはじめとするポリオレフィン等、封止用エポキシ樹脂成形材料に用いられる従来公知の離型剤を単独、又は併用して用いることができる。
【００２３】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性、高温放置特性を向上させる観点から陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイトや、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム、アルミニウムから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（VI）で示されるハイドロタルサイト及びビスマスの含水酸化物が好ましい。
（化７）
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ ……（VI）
（０＜Ｘ≦０.５、ｍは正の整数）
陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオン等のイオン性不純物を捕捉できる十分な量であれば特に制限はないが、（Ａ）成分のエポキシ樹脂に対して０．１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、２〜５重量％がさらに好ましい。配合量が０．１重量％未満ではイオン性不純物の捕捉が不十分になる傾向があり、３０重量％を超えた場合それ以下に比べて効果に大差がないため経済的に不利である。
【００２４】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と無機質充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用して用いても構わない。
上記カップリング剤の配合量は、無機質充填剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満では耐湿性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明の成形材料においては、特に耐熱性の観点から、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤の含有量と、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤の含有量とは、いずれも成形材料全体の０.１重量％以下であることが好ましい。ハロゲン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤のいずれも含まないことがより好ましい。
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン等及びこれらの誘導体、アントラニル酸、没食子酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アミノフェノール、キノリン等及びこれらの誘導体、脂肪族酸アミド化合物、ジチオカルバミン酸塩、チアジアゾール誘導体等の接着促進剤などを必要に応じて配合することができる。
【００２６】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、ニーダ、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００２７】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種有機溶剤に溶かして液状封止用エポキシ樹脂成形材料として使用することもでき、この液状封止用エポキシ樹脂成形材料を板又はフィルム上に薄く塗布し、樹脂の硬化反応が余り進まないような条件で有機溶剤を飛散させることによって得られるシートあるいはフィルム状の封止用エポキシ樹脂成形材料として使用することもできる。
【００２８】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Chip On Board）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、配線板接続用の端子を形成した有機基板に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【００２９】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。封止用エポキシ樹脂成形材料が常温で液状又はペースト状の場合は、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。
【００３０】
また、素子を直接樹脂封止する一般的な封止方法ばかりではなく、素子に直接電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料が接触しない形態である中空パッケージの方式もあり、中空パッケージ用の封止用エポキシ樹脂成形材料としても好適に使用できる。
【実施例】
【００３１】
実施例１〜７、及び比較例１〜１０
（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、ジヒドロキシナフタレン２量体のエポキシ化物を主成分とするエポキシ樹脂（エポキシ樹脂１、エポキシ当量１６８、軟化点７０℃、大日本インキ化学工業株式会社製商品名ＨＰ−４７０１）、
（Ａ）成分の比較エポキシ樹脂としてエポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（比較エポキシ樹脂１、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００Ｈ）、
エポキシ当量１７０、軟化点６０℃のトリフェノールメタン型エポキシ樹脂（比較エポキシ樹脂２、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコート１０３２Ｈ６０）を用意した。
（Ｂ）成分の硬化剤として水酸基当量２００、軟化点６５℃のビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（硬化剤１、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ-７８５１）、
水酸基当量１８５、軟化点６７℃のβ−ナフトール・アラルキル樹脂（硬化剤２、新日鉄化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０Ｌ）、水酸基当量１０３、軟化点８３℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（比較硬化剤１、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００）を用意した。
（Ｃ）成分として平均粒径２５μｍ、比表面積２.５ｍ2／ｇの球状シリカ（株式会社マイクロン社製商品名Ｓ３０-７１）、平均粒径６μｍ、比表面積４.５ｍ2／ｇの球状シリカ（電気化学工業株式会社製商品名ＦＢ-３０４）、及び平均粒径０.５μｍ、比表面積６.５ｍ2／ｇの球状シリカ（株式会社アドマテックス製商品名ＳＯ-２５Ｒ）を７／２／１の重量比率で混合した無機質充填剤（無機充填剤１。平均粒径２２μｍ、比表面積３.３ｍ2／ｇ）、
同じく５／４／１の重量比率で混合した無機質充填剤（無機充填剤２。平均粒径１８μｍ、比表面積３.８ｍ2／ｇ）、
平均粒径２２μｍ、比表面積３.０ｍ2／ｇの粗球シリカ（株式会社龍森製商品名ＭＳＲ-２５０７）、前記ＦＢ-３０４、及び前記ＳＯ-２５Ｒを７／２／１の重量比率で混合した無機質充填剤（無機充填剤３。平均粒径２０μｍ、比表面積３.５ｍ2／ｇ）、
平均粒径２０μｍ、比表面積３.５ｍ2／ｇの粗球シリカ（株式会社マイクロン製商品名Ｓ-ＣＯＸ３1）、前記ＦＢ-３０４、及び前記ＳＯ-２５Ｒを７／２／１の重量比率で混合した無機質充填剤（無機充填剤４。平均粒径１８μｍ、比表面積３.４ｍ2／ｇ）、
平均粒径２５μｍ、比表面積１.５ｍ2／ｇの粗球シリカ（電気化学工業株式会社製商品名ＦＢ-９５０）、及び前記ＳＯ-２５Ｒを９／１の重量比率で混合した無機質充填剤（無機充填剤５。平均粒径２４μｍ、比表面積１.８ｍ2／ｇ）、
平均粒径１０μｍ、比表面積３.０ｍ2／ｇの粗球シリカ（電気化学工業株式会社製商品名ＦＢ-１０５Ｘ）、及び前記ＳＯ-２５Ｒを９／１の重量比率で混合した無機質充填剤（無機充填剤６。平均粒径１６μｍ、比表面積３.３ｍ2／ｇ）および、前記Ｓ３０-７１、前記ＦＢ-３０４、及び前記ＳＯ-２５Ｒを２／７／1の重量比率で混合した無機質充填剤（比較無機充填剤１。平均粒径１３μｍ、比表面積４.６ｍ2／ｇ）、
平均粒径７μｍ、比表面積４.５μｍの球状シリカ（電気化学工業株式会社製商品名ＦＢ-１０５）、及び前記ＳＯ-２５Ｒを９／１の重量比率で混合した無機質充填剤（比較無機充填剤２。平均粒径１３μｍ、比表面積４.６ｍ2／ｇ）を用意した。
硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加反応物、離型剤として酸化型ポリエチレン、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）を用意した。
これらを、それぞれ表１及び表２に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の各試験により評価した。評価結果を表３及び表４に示す。
【００３５】
なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。
（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に順じてスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（３）燃焼性
後硬化後の試験片（試験片厚み１／８inch）を用いて、９４ＵＬ規格に従い、燃焼性の判定を行った。
（４）耐熱性
ＳＯＰ-２８ｐ（42Alloy リードフレーム）にＴＥＧ-ＭＬ１０２０チップ（Line／Space＝２０μｍ／２０μｍ領域２ヶ所：１．９０×４．２０ｍｍ、Line／Space＝１０μｍ／１０μｍ領域２ヶ所：１．９０×４．２０ｍｍ）を搭載し、リードフレームとチップとをφ２０μｍの金線により接続した。その後、作製した成形材料による封止を行い、後硬化後、１９５℃環境中に１０００時間放置した。
各成形材料による作製パッケージＮ=１０のうち、放置後の電気導通の有無を測定し、計４配線のうち、１配線でも導通不具合のあるパッケージをＮＧパッケージとしてカウントした。
（５）耐冷熱サイクル性
ＱＦＰ１４２０×２．０mmt（ＥＦＴＥＣ-６４Ｔリードフレーム／フラットアイランド）にシリコンチップ（８×１０mm／窒化珪素保護膜）を搭載した。ダイボンド材には日立化成工業（株）社製ＥＮ-４０６５Ｄを用いた。ダイボンド材の硬化条件は２１０℃／２分とした。成形材料による封止を行い、後硬化後、パッケージを液体窒素（−１９６℃）とシリコーンオイル（１５０℃）とに各２分間ずつ交互に浸す形での冷熱サイクル試験を行った。５０サイクル後のパッケージを株式会社日立製作所製ＳＡＴを用いて観察し、チップ剥離、リードフレーム剥離、パッケージクラックの有無を判定した。各成形材料による作製パッケージＮ＝１０のうち、剥離やクラック等の不具合の発生したパッケージをＮＧパッケージとしてカウントした。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
本発明の（Ａ）成分、又は（Ｂ）成分が規定より外れる比較例１〜６はいずれも難燃性に劣り、比較例５、６は耐冷熱サイクル性にも劣る。また、（Ｃ）成分が規定より外れる比較例７〜１０もやはり難燃性に劣る。
【００３９】
これに対し、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分をすべて含有し、（Ｃ）成分が適正な範囲である実施例１〜７は、流動性等の成形性、難燃性、耐熱性や耐冷熱サイクル性のいずれにも優れることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれかの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤を含有し、前記（Ｃ）成分は、平均粒径が１５μｍ以上及び比表面積が４.５ｍ2／ｇ以下の少なくともいずれかである封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１】
（一般式（I）で、ｎは０、又は正の整数を表し、A及びB中のベンゼン環及びナフタレン環上の水素原子は炭化水素基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
ハロゲン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤の含有量がいずれも成形材料全体の０．１重量％以下である請求項１に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項３】
ハロゲン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤を含まない請求項２に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項４】
（Ｃ）無機質充填剤量が成形材料全体の７０重量％以上８８重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備えた電子部品装置。
【請求項１】
（Ａ）ヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれかの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤を含有し、前記（Ｃ）成分は、平均粒径が１５μｍ以上及び比表面積が４.５ｍ2／ｇ以下の少なくともいずれかである封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１】
（一般式（I）で、ｎは０、又は正の整数を表し、A及びB中のベンゼン環及びナフタレン環上の水素原子は炭化水素基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
ハロゲン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤の含有量がいずれも成形材料全体の０．１重量％以下である請求項１に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項３】
ハロゲン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤を含まない請求項２に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項４】
（Ｃ）無機質充填剤量が成形材料全体の７０重量％以上８８重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備えた電子部品装置。
【公開番号】特開２００６−２０３９（Ｐ２００６−２０３９Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８００２６（Ｐ２００４−１８００２６）
【出願日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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