感光性カバーレイ
【課題】アルカリ水溶液で高い解像度を有し、２００℃以下の低温で硬化することが可能であり、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りが小さく、折曲性に優れた感光性カバーレイを提供すること。
【解決手段】（Ａ）重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドを含有し、２００℃で１時間熱処理した後の引張弾性率が２．５ＧＰａ以下であり、引張伸びが５％以上であることを特徴とする感光性カバーレイ。
【解決手段】（Ａ）重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドを含有し、２００℃で１時間熱処理した後の引張弾性率が２．５ＧＰａ以下であり、引張伸びが５％以上であることを特徴とする感光性カバーレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性カバーレイに関する。より詳しくは、フレキシブルプリント基板の保護膜として好適に用いられる感光性カバーレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、軽少短薄化がますます進んでおり、これに伴いフレキシブルプリント基板のさらなる高密度配線化と薄膜化が進んでいる。これまでフレキシブルプリント基板配線の保護膜として、ポリイミドフィルムと接着剤から構成されるカバーレイが使用されていたが、フォトリソグラフィー法による微細な加工および位置精度の向上に対応することが可能であって、より保護膜の厚みを薄くすることができる感光性カバーレイの要求が多くなっている。
【０００３】
感光性カバーレイに用いられる材料として、エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との付加生成物と無水コハク酸（ｃ）との反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）および硬化成分（Ｄ）を含有するフレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる組成物は耐熱性や折曲性に乏しく、高温でのはんだ耐熱温度が必要とされる部位や折り曲げて加工する部位には使用できないという課題があった。これに対し、（Ａ）ポリアミド酸、（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）難燃剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、かかる組成物はポリアミド酸をイミド化するために２５０℃以上の高温で熱硬化する必要があり、フレキシブルプリント基板の導体部分である銅箔が酸化する課題があった。一方、（Ａ）末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。かかる組成物は低温で硬化させることができるものの、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りが大きくなる課題があった。
【０００４】
また、アルカリ水溶液で現像可能で、硬化物の初期弾性率１〜１００ｋｇｆ／ｍｍ２、５％重量減少率が２７５℃以上、熱分解温度が３５０℃以上である感光性カバーレイフィルム（例えば、特許文献４参照）、シロキサンジアミンを原料として得られる可溶性ポリイミドを含有する感光性カバーレイフィルム用組成物（例えば、特許文献５参照）、熱に曝すと２ＧＰａ未満のモデュラスを有する硬化したポリイミドを形成するポリアミック酸、エチレン不飽和感光性モノマー混合物、光開始剤および増感剤を含み、水性炭酸塩中で現像可能である低温硬化型感光性組成物（例えば、特許文献６参照）が提案されている。しかしながら、かかる組成物は、径が１００μｍより小さいビアを現像することが困難であったり、折曲性が不十分であるなどの課題があり、高い解像度と硬化後の折曲性を両立する感光性カバーレイが必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２０７２１１号公報
【特許文献２】特開２００４−２９７０２号公報
【特許文献４】特開２００８−１９７５４６号公報
【特許文献４】特開２００２−１７４８９６号公報
【特許文献５】特開２００２−１６２７４０号公報
【特許文献６】特開２００６−１４６２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、アルカリ水溶液で高い解像度を有し、２００℃以下の低温で硬化することが可能であり、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りが小さく、折曲性に優れた感光性カバーレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００の可溶性ポリイミドを含有し、２００℃で１時間熱処理した後の引張弾性率が２．５ＧＰａ以下であり、引張伸びが５％以上であることを特徴とする感光性カバーレイである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルカリ水溶液で高い解像度を有し、２００℃以下の低温で硬化することが可能であり、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りが小さく、折曲性に優れた感光性カバーレイを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の感光性カバーレイは、重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００の以下の可溶性ポリイミドを含有する感光性カバーレイであって、２００℃で１時間熱処理した後の引張弾性率が２．５ＧＰａ以下であり、引張伸びが５％以上であることを特徴とする。本発明において、カバーレイとはフレキシブルプリント基板配線を保護する材料を指し、硬化させて保護膜として使用される。硬化前の形状は限定されず、例えば、ワニス状やフィルム状などが挙げられる。
【００１０】
上記のフレキシブルプリント基板とは、絶縁樹脂フィルム層に導体配線が形成されたものである。例えば、ポリイミドフィルムと銅箔が、直接またはエポキシ樹脂等接着剤を介して積層され、銅箔が回路加工された基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の感光性カバーレイは、２００℃で１時間熱処理した後の引張弾性率が２．５ＧＰａ以下であり、引張伸びが５％以上であることを特徴とする。２００℃で１時間熱処理した後、すなわち硬化後の引張弾性率が２．５ＧＰａを超えると、フレキシブルプリント基板との積層体の反りが大きくなる場合がある。硬化後のタック性を低減する観点から、０．１ＧＰａ以上が好ましい。硬化後の引張弾性率を２．５ＧＰａ以下にする手段としては、例えば、一般式（１）で表されるジアミンや化学式（２）で表されるジアミンの残基を有することが挙げられる。また、硬化後の引張伸びが５％未満になると、感光性カバーレイの脆性が著しく低下し、折曲性が低下する場合がある。硬化後の引張伸びを５％以上にする手段としては、例えば、重量平均分子量が１０，０００以上の可溶性ポリイミドを含有することが挙げられる。
【００１２】
なお、本発明における感光性カバーレイの硬化後の引張弾性率と引張伸びは、ＪＩＳＫ７１２７（１９９９）（当該規格において引用するＪＩＳＫ７１６１（１９９４）を含む）に準じて測定した値を指す。測定は１０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状試験片で、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において引っ張り速度１００ｍｍ／分で行う。
【００１３】
本発明の感光性カバーレイは、重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００の可溶性ポリイミドを含有する。可溶性ポリイミドを用いることにより、アルカリ水溶液による現像性が向上して高い解像度が得られ、また、２００℃以下での低温で硬化することが可能となる。ここで、本発明における可溶性ポリイミドとは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチルラクトン、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のいずれかの有機溶媒１００ｇに対して、２５℃で１ｇ以上溶解するものを指す。
【００１４】
本発明において、可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、１０，０００以上３０，０００以下であることが重要である。可溶性ポリイミドを２種以上含有する場合、そのうちの少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。重量平均分子量が１０，０００未満では、感光性カバーレイの引張伸びが著しく低くなる場合があり、その結果、感光性カバーレイの脆性が著しく低下し、折曲性が低下する場合がある。好ましくは１２，０００以上である。一方、重量平均分子量が３０，０００を超えると、アルカリ水溶液での現像性が低下して現像残渣が発生する場合がある。好ましくは２５，０００以下である。
【００１５】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定しポリスチレン換算で算出する。
【００１６】
可溶性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られ、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基を有する。本発明において、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基は、１）ベンゼン環が少ない、２）分子量が大きく嵩高い、３）エーテル結合などの屈曲部位が多い構造が好ましい。このような構造を有することにより分子鎖間の相互作用が弱くなり、可溶性ポリイミドの有機溶媒における溶解性が向上する。
【００１７】
本発明において、可溶性ポリイミドは、ジアミン残基として下記一般式（１）に示すジアミンの残基を含むことが好ましい。かかるジアミン残基を有することにより、可溶性ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性が向上し、アルカリ水溶液による現像性がより向上するため、高い解像度が得られる。また、エーテル結合によってポリイミド骨格に柔軟性が付与され、感光性カバーレイの硬化後の引張弾性率を容易に２．５ＧＰａ以下に調整することができる。また、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りが低減する。
【００１８】
【化１】
【００１９】
上記一般式（１）におけるｎは、３〜１０の範囲である。ｎが３以上であれば、エーテル結合による柔軟化効果が向上し、硬化後の引張弾性率をより低減し、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りをより低減することができる。より好ましくは４以上である。一方、ｎが１０以下であれば、イミド基間の分子鎖長が適切な範囲となり分子鎖の規則性が向上し、硬化後の耐薬品性や耐熱性を向上させることができる。より好ましくは７以下である。アルカリ水溶液による現像性をより向上させて解像度を向上させ、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りをより低減する観点から、前記一般式（１）で示されるジアミンの残基を全ジアミン中３０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。また、硬化後のタック性を低減する観点から、６０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２０】
本発明において、可溶性ポリイミドは、さらに下記化学式（２）で示されるジアミンの残基を有することが好ましい。かかるジアミン残基を有することによって、可溶性ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性が向上し、アルカリ水溶液による現像性がより向上するため、高い解像度が得られる。また、シロキサン結合によってポリイミド骨格に柔軟性が付与され、感光性カバーレイの硬化後の引張弾性率を容易に２．５ＧＰａ以下に調整することができる。また、感光性カバーレイと基板との密着性を向上させることが期待される。
【００２１】
【化２】
【００２２】
前記化学式（２）で示されるジアミンの残基の含有量は、全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上が好ましく、ポリイミドに柔軟性が付与されて、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りをより低減することができる。一方、１５ｍｏｌ％以下が好ましく、適度な疎水性が付与されて、アルカリ水溶液における現像性をより向上させることができる。
前記一般式（１）で示されるジアミンの残基と前記化学式（２）で示されるジアミンの残基の合計含有量は、全ジアミン残基中５０ｍｏｌ％以上が好ましく、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りをより低減することができる。
【００２３】
可溶性ポリイミドは、アルカリ水溶液で現像するためにアルカリ可溶性の官能基を有することが望ましい。アルカリ可溶性の官能基とは酸性を有する官能基であり、具体的には、フェノール性水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。これらアルカリ可溶性基をポリイミドに導入するためには、下記一般式（３）で示されるジアミンの残基を含有することが好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
上記一般式（３）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−または単結合を表し、ＭおよびＮは水酸基またはカルボキシル基を表す。
【００２６】
一般式（３）で示されるジアミン化合物としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエーテルなどのヒドロキシジフェニルエーテル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類などの分子中にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物、あるいは３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのカルボキシル基を分子中に含むジアミン化合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明における可溶性ポリイミドは、上記ジアミン残基の他に、本発明の効果を損なわない程度に他のジアミン残基を含有していてもよい。例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン環２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン環４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物の残基が挙げられる。
【００２８】
本発明における可溶性ポリイミドは、上記に例示したようなジアミンと、テトラカルボン酸二無水物の反応により得られる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などの化合物が挙げられる。
【００２９】
また、可溶性ポリイミドの末端の少なくとも一部がアニリン誘導体またはジカルボン酸無水物で封止されていることが好ましい。これにより可溶性ポリイミドの重量平均分子量を適切な範囲に容易に調整することができる。また、末端官能基の架橋による粘度の向上を抑制することが期待される。アニリン誘導体としては、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２−ジカルボキシナフタレン無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる可溶性ポリイミドの合成方法は特に限定されず、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いて、公知の方法で合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化方法を利用して合成することができる。
【００３１】
本発明の感光性カバーレイは、前記（Ａ）重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドに加えて、（Ｂ）光重合性基を有する化合物を含有することが好ましい。これにより、感度や架橋密度および硬化物の靭性を向上させる効果が期待される。光重合性基としては、アクリル基、メタアクリロイル基、ビニル基などが挙げられる。（Ｂ）重合性基を有する化合物としては、特に限定されず一般的に感光性樹脂に用いられる多価アルコールのアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物など、いわゆる多官能（メタ）アクリルモノマーが利用可能である。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称を示す。多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３２】
これらの中でも、柔軟な骨格を有する多官能（メタ）アクリルモノマーが好ましく、感光性カバーレイの硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りをより低減することができる。そのようなモノマーとしては、アルキレングリコール構造を有するものが挙げられる。具体的には、長鎖アルキレングリコールの両末端を（メタ）アクリル酸でエステル化したアルキレングリコール（メタ）アクリレート、長鎖アルキレングリコールで変性したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート、長鎖アルキレングリコールとイソシアナートを反応させたウレタン化合物を（メタ）アクリル酸でエステル化したウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の感光性カバーレイは、さらに（Ｃ）光重合開始剤を含有することが好ましい。（Ｃ）光重合開始剤としては、長波長まで感度を有するものが好ましく、感度を向上させることができる。また、波長が長いほど吸収や散乱の影響を受けにくいため、厚膜の内部まで硬化させることが容易となる。通常、露光には水銀灯が用いられるために、水銀灯の長波長輝線スペクトルのｇ線である４３６ｎｍの波長まで感度を有することが好ましい。また、短波長にしか感度を有さない光重合開始剤を増感剤と組み合わせることでｇ線感度を持たせた複合開始剤も好適に使用できる。
【００３４】
例えば、ｇ線に感度を有する開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、オキシム系化合物、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、光感度の点で、オキシム系化合物が望ましい。例えばエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（アデカ社製 オプトマーＮ１９１９）が挙げられる。
【００３５】
本発明の感光性カバーレイは、有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒は、感光性カバーレイに含まれる成分を溶解するものであればよく、特に限定されない。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、その他、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３６】
感光性カバーレイをフレキシブルプリント基板配線の保護膜など、スクリーン印刷で印刷し、低温で乾燥する用途に用いる場合には、有機溶剤の大気圧下における沸点は、１３０℃以上２５０℃以下が好ましい。沸点が１３０℃以上であればスクリーン印刷に適しており、１６０℃以上がより好ましい。一方、２５０℃未満であれば低温乾燥に適しており、２２０℃未満がより好ましい。
【００３７】
本発明の感光性カバーレイは、フィラーを含有していてもよい。特に本発明の感光性カバーレイをスクリーン印刷でフレキシブル基板配線上に塗布する場合には、スクリーン印刷に適切な粘度やチキソトロピー性を付与して印刷性を向上させることができる。フィラーとしては一般的に使用される物が特に制限なく使用できる。例えば、シリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の感光性カバーレイは、さらに着色剤を有していてもよい。感光性カバーレイをフレキシブルプリント基板の配線保護膜として用いる場合、パターン加工の確認や、保護膜形成後の配線検査の視認性向上などのために、青色ないし緑色に着色されることが一般的である。本発明で用いられる着色剤としては、染料、熱発色性染料、無機顔料、有機顔料等があげられる。これら染料または顔料を各々２種以上含有してもよいし、染料と顔料を組み合わせて含有してもよい。
【００３９】
さらに、本発明の感光性カバーレイは、必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。また、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性カバーレイ中０．５〜１０重量％含有してもよい。
【００４０】
次に、本発明の感光性カバーレイを用いて配線基板上に配線保護膜を形成する方法について説明する。まず、感光性カバーレイを基板上に塗布する。基板の材料としては、ポリイミドフィルム、エポキシ樹脂やセラミックス、シリコンウエハー、ガラス基板、ガリウムヒ素などが挙げられる。
【００４１】
塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷塗布などの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、感光性カバーレイの固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００４２】
次に感光性カバーレイを塗布した基板を乾燥する。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが一般的である。
【００４３】
次に、所定のパターンのマスクを介して露光を行う。露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、水銀キセノンランプなど、紫外線を豊富に発生する輝度の高い光源を用いた露光装置が好ましく用いられる。露光量は２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。露光後にアルカリ水溶液を用いて現像を行う。アルカリ水溶液としては炭酸ナトリウム水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などが好ましく用いられる。
【００４４】
次に、硬化処理を行い、耐熱性・機械特性に優れた配線保護膜を得る。硬化処理は１５０〜３００℃の範囲で１分間〜数時間行うことが一般的である。加熱手段としては、ホットプレート、熱風循環炉、及び遠赤外線加熱炉等が挙げられるが特に制限はなく、基材の大きさや硬化処理量によって選択することができる。
【００４５】
一例として、本発明の感光性カバーレイを用いてフレキシブルプリント基板配線の保護膜を形成する方法について説明する。まず、感光性カバーレイを基材上に塗布し、乾燥する。通常、フレキシブルプリント基板の基材には、銅などの金属配線パターンが形成されたポリイミドフィルムが用いられる。塗布方法はスクリーン印刷法が好ましい。感光性カバーレイの乾燥後の膜厚は、フレキシブルプリント基板の配線パターンの厚み以上、配線パターンの２倍以下程度が一般的である。配線パターンの厚みは通常９〜１８μｍであり、配線保護膜の厚みは１０〜２０μｍが好ましい。
【００４６】
次に、所定のパターンのマスクを介して露光する。露光には超高圧水銀灯が好ましく用いられる。さらに、現像、硬化処理を行い、配線保護膜を得る。
【００４７】
本発明の感光性カバーレイは、アルカリ水溶液で高い解像度を有し、２００℃以下の低温で硬化することが可能である。さらに、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りが小さく、折曲性、および耐熱性に優れているため、フレキシブルプリント基板の配線保護膜として適している。また、それ以外においても回路基板の層間絶縁膜や感光性の耐熱接着剤、半導体の保護膜等に用いられる。
【実施例】
【００４８】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸無水物（ダイセル化学（株）製）
ＯＰＤＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製）
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業（株）製）
ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製）
ＭＢＡＡ：［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（和歌山精化工業（株）製）
ＭＡＰ：３−アミノフェノール（東京化成（株）製）
Ｄ−４００：ポリオキシプロピレンジアミン（三井化学ファイン（株）製、商品名“ジェファーミン”Ｄ−４００ 一般式（１）のｎ＝５．６）
光重合性化合物
ＣＮ９８１：ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー社製）
Ｍ−２４５：ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名“アロニックス”Ｍ−２４５）
ＭＯＩ−ＢＰ：２−イソシアナートエチルメタクリレートブロック体（昭和電工（株）製“カレンズ（登録商標）”ＭＯＩ−ＢＰ）
ＥＢＥ３７０８：エポキシアクリレートオリゴマー（ダイセルサイテック（株）製、商品名“ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８”）
ＡＴＭ−３５Ｅ：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学（株）製）
光重合開始剤
Ｎ１９１９：光ラジカル重合開始剤（アデカ（株）製、商品名“オプトマーＮ１９１９”）
熱重合禁止剤
ＨＱＭＥ：ヒドロキノンモノメチルエーテル
フィラー
ＳＧ−９５：タルク微粒子 平均粒子径２．５μｍ（日本タルク製）
界面活性剤
Ｌ１９８３：“ディスパロン（登録商標）”Ｌ１９８３（楠本化成（株）製）
着色剤
ＰＢ４９２０：青色顔料
溶媒
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン 。
【００４９】
各実施例・比較例における評価方法を次に示す。
【００５０】
（１）ポリイミドの重量平均分子量の測定
ポリイミドをＮＭＰに溶解させ固形分濃度を０．１重量％にした液をＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）で測定してポリスチレン換算で重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
【００５１】
（２）感光性カバーレイの解像度の評価
スクリーン印刷機ＭＥＣ−２４００（三谷電子工業（株）製）、ＳＵＳ製２００メッシュ、乳剤厚さ２０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのスクリーン版を用いて、厚み２５μｍのポリイミドフィルム“カプトン（登録商標）”１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製）上に、得られた感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した。ついで、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１００℃で３０分間熱処理を行った。その後、５０×５０ｍｍの面積で５０〜１００μｍのビアが１００μｍピッチで並んだネガ型フォトマスクを配して、ｉ線の積算露光量測定値で２００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、現像装置ＡＤ−３０００（ミカサ製）を用い、ＴＭＡＨ２．３８重量％水溶液を現像液としてシャワー現像１分、水洗１分で現像した。ついで、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、２００℃で６０分間熱処理を行った。
【００５２】
上記方法で得られた感光性カバーレイの表面を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察し、表面にくっきりとしたパターンが描けており、ビア底部に現像残りがない最小のビア径を解像度とした。１００μｍ径ビアでも現像残りがある場合は×とした。
【００５３】
（３）引張弾性率と引張伸びの測定
厚み１２μｍの銅箔ＮＡ−ＤＦＦ（三井金属鉱業（株）製）上に、感光性樹脂組成物を硬化後の厚さが２０μｍになるように塗布した。全面を２００ｍＪ／ｃｍ２露光し、熱風オーブンを用いて２００℃で６０分間熱処理を行った後、塩化第二鉄水溶液で銅箔をエッチング除去して、感光性カバーレイのフィルムを得た。ＪＩＳＫ７１２７（１９９９）「プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法」（当該規格において引用するＪＩＳＫ７１６１（１９９４）を含む）に準拠して引張伸び、引張弾性率を測定した。測定は１０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状試験片で、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において引っ張り速度１００ｍｍ／分で行い、Ｎ＝１０の試験の平均値とした。
【００５４】
（４）反りの評価
硬化後の感光性カバーレイとフレキシブルプリント基板との積層体の反りをモデル的に評価するため、硬化後の感光性カバーレイとポリイミドフィルムとの積層体の反りを評価した。
【００５５】
厚み２５μｍのポリイミドフィルム“カプトン”１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、この上に感光性樹脂組成物を乾燥後厚みが２０μｍになるように塗布して１００℃で３０分間乾燥した。ついで、超高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ２露光し、熱風オーブンを用いて２００℃で６０分間熱処理した。熱処理後の積層体を、平坦な場所に上が凸になるように置き、反りの高さを測定した。反りが大きく積層体が一回転以上巻くような場合は、反りの高さを測定することなく×と評価した。
【００５６】
（５）耐折性の評価
上記（４）に記載の方法により、熱処理後の積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊に切り出し、長さ２５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて、目視でクラックの有無を観察した。クラックが観察された場合はその時の折り曲げ回数を耐折曲性とした。
【００５７】
（６）はんだ耐熱性
上記（２）に記載の方法により、パターン加工と熱処理を行った感光性カバーレイを得た。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、３００℃で完全に溶解しているはんだ浴に１０秒間浸漬した。その後引き上げたサンプルを目視観察した。感光性カバーレイにクラックや剥がれ、膨れが発生しているものを×、いずれも発生していないものを○と評価した。
【００５８】
実施例１
（ポリイミドの合成）
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、ＮＭＰ１０３．３１ｇ、ＯＤＰＡ３４．１２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＡＰ２．４０ｇ、ＳｉＤＡ３．０６ｇ、Ｄ−４００ １６．１７ｇ、ＭＢＡＡ１０．６４ｇ、ＤＡＰＥ２．４７ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて２時間撹拌した後、室温まで冷却して可溶性ポリイミド溶液Ａ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。サイズ排除クロマトグラフィーで可溶性ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、１６，２００であった。
【００５９】
（感光性樹脂組成物の合成）
上記記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ１０．３ｇに、ＣＮ９８１を１．８ｇ、Ｍ２４５を０．８ｇ、ＭＯＩ−ＢＰを０．３ｇ、Ｎ１９１９を０．１ｇ、ＨＱＭＥを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、粘性液体である感光性カバーレイ（以下、感光性樹脂組成物という）を得た。
【００６０】
実施例２
実施例１で得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ１０．３ｇに、ＥＢＥ３７０８を１．５ｇ、ＡＴＭ−３５Ｅを０．５ｇ、ＭＯＩ−ＢＰを０．５ｇ、Ｎ１９１９を．１ｇ、ＨＱＭＥを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６１】
実施例３
実施例１で得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ１０．３ｇに、ＣＮ９８１を１．８ｇ、Ｍ２４５を０．８ｇ、ＭＯＩ−ＢＰを０．３ｇ、Ｎ１９１９を０．１ｇ、ＨＱＭＥを．０．０２ｇ、ＳＧ９５を１．２ｇ、Ｌ１９８３を０．１６ｇ、ＰＢ４９２０を０．０２ｇ添加して撹拌した後、３本ロールミルで５回混練し、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６２】
実施例４
ＮＭＰ１０３．３１ｇを１０７．６５ｇに変更し、Ｄ−４００ １６．１７ｇを２１．５３ｇに変更し、ＤＡＰＥを添加しない以外は実施例１と同様にして、可溶性ポリイミド溶液Ｂ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。サイズ除去クロマトグラフィーで可溶性ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、１８，５５０であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６３】
実施例５
ＮＭＰ１０７．６５ｇを１４５．９５ｇに変更し、ＳｉＤＡ３．０６ｇを５．４７ｇに変更し、Ｄ−４００ ２１．５３ｇを１１．９６に変更し、ＭＢＡＡ１０．６４ｇを１４．１７ｇに変更した以外は実施例４と同様にして、可溶性ポリイミド溶液Ｃ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。サイズ除去クロマトグラフィーで可溶性ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２１８００であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６４】
実施例６
実施例１で得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ１０．３ｇに、ＥＢＥ３７０８を１．５ｇ、ＡＴＭ−３５Ｅを１．０ｇ、Ｎ１９１９を０．１ｇ、ＨＱＭＥを０．０２ｇ添加して撹拌して混合撹拌し、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６５】
実施例７
ＮＭＰ１０３．３１ｇを１４５．９５ｇに変更し、Ｄ−４００ １６．１７ｇを１０．７７ｇに変更し、ＭＢＡＡ１０．６４ｇを１４．１７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、可溶性ポリイミド溶液Ｄ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。サイズ除去クロマトグラフィーにより可溶性ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２３，２５０であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｄを用いた以外は実施例６と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６６】
実施例８
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、ＮＭＰ１４５．９５ｇ、ＯＤＰＡ２７．３ｇ、ＰＭＤＡ４．８ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＡＰ２．４０ｇ、ＳｉＤＡ６．１５ｇ、Ｄ−４００ １６．１７ｇ、ＭＢＡＡ１０．６４ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて２時間撹拌した後、室温まで冷却して可溶性ポリイミド溶液Ｅ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。サイズ除去クロマトグラフィーで可溶性ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、１４，８６５であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６７】
比較例１
ＮＭＰ１０３．３１ｇを１４５．９５ｇに変更し、ＭＡＰ２．４０ｇを１．２０ｇに、ＳｉＤＡ３．０６ｇを３．２３ｇに、Ｄ−４００ １６．１７ｇを１７．０８ｇに、ＭＢＡＡ１０．６４ｇを１１．２４ｇに、ＤＡＰＥ２．４７ｇを２．６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして可溶性ポリイミド溶液Ｆ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。サイズ除去クロマトグラフィーにより可溶性ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３５，５３６であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｆを用いた以外は実施例３と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６８】
比較例２
ＮＭＰ１０３．３１ｇを１０１．５０ｇに変更し、ＭＡＰ２．４０ｇを４．８０ｇに、ＳｉＤＡ３．０６ｇを２．７３ｇに、Ｄ−４００ １６．１７ｇを１４．３６ｇに、ＭＢＡＡ１０．６４ｇを９．４５ｇに、ＤＡＰＥ２．４７ｇを２．２０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして可溶性ポリイミド溶液Ｇ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。サイズ除去クロマトグラフィーにより可溶性ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、９，２７７であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｇを用いた以外は実施例３と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６９】
比較例３
ＮＭＰ１０１．５０ｇを９３．６９ｇに変更し、ＳｉＤＡ２．７３ｇを１０．９３ｇに変更し、ＭＢＡＡ９．４５ｇを１２．６０に変更し、Ｄ−４００とＤＡＰＥを添加しない以外は比較例２と同様にして可溶性ポリイミド溶液Ｈ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。サイズ除去クロマトグラフィーにより可溶性ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、１０，３５０であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｈを用いた以外は実施例２と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７０】
実施例１〜７および比較例１〜３の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性カバーレイに関する。より詳しくは、フレキシブルプリント基板の保護膜として好適に用いられる感光性カバーレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、軽少短薄化がますます進んでおり、これに伴いフレキシブルプリント基板のさらなる高密度配線化と薄膜化が進んでいる。これまでフレキシブルプリント基板配線の保護膜として、ポリイミドフィルムと接着剤から構成されるカバーレイが使用されていたが、フォトリソグラフィー法による微細な加工および位置精度の向上に対応することが可能であって、より保護膜の厚みを薄くすることができる感光性カバーレイの要求が多くなっている。
【０００３】
感光性カバーレイに用いられる材料として、エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との付加生成物と無水コハク酸（ｃ）との反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）および硬化成分（Ｄ）を含有するフレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる組成物は耐熱性や折曲性に乏しく、高温でのはんだ耐熱温度が必要とされる部位や折り曲げて加工する部位には使用できないという課題があった。これに対し、（Ａ）ポリアミド酸、（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）難燃剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、かかる組成物はポリアミド酸をイミド化するために２５０℃以上の高温で熱硬化する必要があり、フレキシブルプリント基板の導体部分である銅箔が酸化する課題があった。一方、（Ａ）末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。かかる組成物は低温で硬化させることができるものの、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りが大きくなる課題があった。
【０００４】
また、アルカリ水溶液で現像可能で、硬化物の初期弾性率１〜１００ｋｇｆ／ｍｍ２、５％重量減少率が２７５℃以上、熱分解温度が３５０℃以上である感光性カバーレイフィルム（例えば、特許文献４参照）、シロキサンジアミンを原料として得られる可溶性ポリイミドを含有する感光性カバーレイフィルム用組成物（例えば、特許文献５参照）、熱に曝すと２ＧＰａ未満のモデュラスを有する硬化したポリイミドを形成するポリアミック酸、エチレン不飽和感光性モノマー混合物、光開始剤および増感剤を含み、水性炭酸塩中で現像可能である低温硬化型感光性組成物（例えば、特許文献６参照）が提案されている。しかしながら、かかる組成物は、径が１００μｍより小さいビアを現像することが困難であったり、折曲性が不十分であるなどの課題があり、高い解像度と硬化後の折曲性を両立する感光性カバーレイが必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２０７２１１号公報
【特許文献２】特開２００４−２９７０２号公報
【特許文献４】特開２００８−１９７５４６号公報
【特許文献４】特開２００２−１７４８９６号公報
【特許文献５】特開２００２−１６２７４０号公報
【特許文献６】特開２００６−１４６２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、アルカリ水溶液で高い解像度を有し、２００℃以下の低温で硬化することが可能であり、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りが小さく、折曲性に優れた感光性カバーレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００の可溶性ポリイミドを含有し、２００℃で１時間熱処理した後の引張弾性率が２．５ＧＰａ以下であり、引張伸びが５％以上であることを特徴とする感光性カバーレイである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルカリ水溶液で高い解像度を有し、２００℃以下の低温で硬化することが可能であり、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りが小さく、折曲性に優れた感光性カバーレイを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の感光性カバーレイは、重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００の以下の可溶性ポリイミドを含有する感光性カバーレイであって、２００℃で１時間熱処理した後の引張弾性率が２．５ＧＰａ以下であり、引張伸びが５％以上であることを特徴とする。本発明において、カバーレイとはフレキシブルプリント基板配線を保護する材料を指し、硬化させて保護膜として使用される。硬化前の形状は限定されず、例えば、ワニス状やフィルム状などが挙げられる。
【００１０】
上記のフレキシブルプリント基板とは、絶縁樹脂フィルム層に導体配線が形成されたものである。例えば、ポリイミドフィルムと銅箔が、直接またはエポキシ樹脂等接着剤を介して積層され、銅箔が回路加工された基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の感光性カバーレイは、２００℃で１時間熱処理した後の引張弾性率が２．５ＧＰａ以下であり、引張伸びが５％以上であることを特徴とする。２００℃で１時間熱処理した後、すなわち硬化後の引張弾性率が２．５ＧＰａを超えると、フレキシブルプリント基板との積層体の反りが大きくなる場合がある。硬化後のタック性を低減する観点から、０．１ＧＰａ以上が好ましい。硬化後の引張弾性率を２．５ＧＰａ以下にする手段としては、例えば、一般式（１）で表されるジアミンや化学式（２）で表されるジアミンの残基を有することが挙げられる。また、硬化後の引張伸びが５％未満になると、感光性カバーレイの脆性が著しく低下し、折曲性が低下する場合がある。硬化後の引張伸びを５％以上にする手段としては、例えば、重量平均分子量が１０，０００以上の可溶性ポリイミドを含有することが挙げられる。
【００１２】
なお、本発明における感光性カバーレイの硬化後の引張弾性率と引張伸びは、ＪＩＳＫ７１２７（１９９９）（当該規格において引用するＪＩＳＫ７１６１（１９９４）を含む）に準じて測定した値を指す。測定は１０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状試験片で、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において引っ張り速度１００ｍｍ／分で行う。
【００１３】
本発明の感光性カバーレイは、重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００の可溶性ポリイミドを含有する。可溶性ポリイミドを用いることにより、アルカリ水溶液による現像性が向上して高い解像度が得られ、また、２００℃以下での低温で硬化することが可能となる。ここで、本発明における可溶性ポリイミドとは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチルラクトン、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のいずれかの有機溶媒１００ｇに対して、２５℃で１ｇ以上溶解するものを指す。
【００１４】
本発明において、可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、１０，０００以上３０，０００以下であることが重要である。可溶性ポリイミドを２種以上含有する場合、そのうちの少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。重量平均分子量が１０，０００未満では、感光性カバーレイの引張伸びが著しく低くなる場合があり、その結果、感光性カバーレイの脆性が著しく低下し、折曲性が低下する場合がある。好ましくは１２，０００以上である。一方、重量平均分子量が３０，０００を超えると、アルカリ水溶液での現像性が低下して現像残渣が発生する場合がある。好ましくは２５，０００以下である。
【００１５】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定しポリスチレン換算で算出する。
【００１６】
可溶性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られ、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基を有する。本発明において、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基は、１）ベンゼン環が少ない、２）分子量が大きく嵩高い、３）エーテル結合などの屈曲部位が多い構造が好ましい。このような構造を有することにより分子鎖間の相互作用が弱くなり、可溶性ポリイミドの有機溶媒における溶解性が向上する。
【００１７】
本発明において、可溶性ポリイミドは、ジアミン残基として下記一般式（１）に示すジアミンの残基を含むことが好ましい。かかるジアミン残基を有することにより、可溶性ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性が向上し、アルカリ水溶液による現像性がより向上するため、高い解像度が得られる。また、エーテル結合によってポリイミド骨格に柔軟性が付与され、感光性カバーレイの硬化後の引張弾性率を容易に２．５ＧＰａ以下に調整することができる。また、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りが低減する。
【００１８】
【化１】
【００１９】
上記一般式（１）におけるｎは、３〜１０の範囲である。ｎが３以上であれば、エーテル結合による柔軟化効果が向上し、硬化後の引張弾性率をより低減し、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りをより低減することができる。より好ましくは４以上である。一方、ｎが１０以下であれば、イミド基間の分子鎖長が適切な範囲となり分子鎖の規則性が向上し、硬化後の耐薬品性や耐熱性を向上させることができる。より好ましくは７以下である。アルカリ水溶液による現像性をより向上させて解像度を向上させ、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りをより低減する観点から、前記一般式（１）で示されるジアミンの残基を全ジアミン中３０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。また、硬化後のタック性を低減する観点から、６０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２０】
本発明において、可溶性ポリイミドは、さらに下記化学式（２）で示されるジアミンの残基を有することが好ましい。かかるジアミン残基を有することによって、可溶性ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性が向上し、アルカリ水溶液による現像性がより向上するため、高い解像度が得られる。また、シロキサン結合によってポリイミド骨格に柔軟性が付与され、感光性カバーレイの硬化後の引張弾性率を容易に２．５ＧＰａ以下に調整することができる。また、感光性カバーレイと基板との密着性を向上させることが期待される。
【００２１】
【化２】
【００２２】
前記化学式（２）で示されるジアミンの残基の含有量は、全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上が好ましく、ポリイミドに柔軟性が付与されて、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りをより低減することができる。一方、１５ｍｏｌ％以下が好ましく、適度な疎水性が付与されて、アルカリ水溶液における現像性をより向上させることができる。
前記一般式（１）で示されるジアミンの残基と前記化学式（２）で示されるジアミンの残基の合計含有量は、全ジアミン残基中５０ｍｏｌ％以上が好ましく、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りをより低減することができる。
【００２３】
可溶性ポリイミドは、アルカリ水溶液で現像するためにアルカリ可溶性の官能基を有することが望ましい。アルカリ可溶性の官能基とは酸性を有する官能基であり、具体的には、フェノール性水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。これらアルカリ可溶性基をポリイミドに導入するためには、下記一般式（３）で示されるジアミンの残基を含有することが好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
上記一般式（３）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−または単結合を表し、ＭおよびＮは水酸基またはカルボキシル基を表す。
【００２６】
一般式（３）で示されるジアミン化合物としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエーテルなどのヒドロキシジフェニルエーテル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類などの分子中にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物、あるいは３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのカルボキシル基を分子中に含むジアミン化合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明における可溶性ポリイミドは、上記ジアミン残基の他に、本発明の効果を損なわない程度に他のジアミン残基を含有していてもよい。例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン環２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン環４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物の残基が挙げられる。
【００２８】
本発明における可溶性ポリイミドは、上記に例示したようなジアミンと、テトラカルボン酸二無水物の反応により得られる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などの化合物が挙げられる。
【００２９】
また、可溶性ポリイミドの末端の少なくとも一部がアニリン誘導体またはジカルボン酸無水物で封止されていることが好ましい。これにより可溶性ポリイミドの重量平均分子量を適切な範囲に容易に調整することができる。また、末端官能基の架橋による粘度の向上を抑制することが期待される。アニリン誘導体としては、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２−ジカルボキシナフタレン無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる可溶性ポリイミドの合成方法は特に限定されず、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いて、公知の方法で合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化方法を利用して合成することができる。
【００３１】
本発明の感光性カバーレイは、前記（Ａ）重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドに加えて、（Ｂ）光重合性基を有する化合物を含有することが好ましい。これにより、感度や架橋密度および硬化物の靭性を向上させる効果が期待される。光重合性基としては、アクリル基、メタアクリロイル基、ビニル基などが挙げられる。（Ｂ）重合性基を有する化合物としては、特に限定されず一般的に感光性樹脂に用いられる多価アルコールのアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物など、いわゆる多官能（メタ）アクリルモノマーが利用可能である。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称を示す。多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３２】
これらの中でも、柔軟な骨格を有する多官能（メタ）アクリルモノマーが好ましく、感光性カバーレイの硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りをより低減することができる。そのようなモノマーとしては、アルキレングリコール構造を有するものが挙げられる。具体的には、長鎖アルキレングリコールの両末端を（メタ）アクリル酸でエステル化したアルキレングリコール（メタ）アクリレート、長鎖アルキレングリコールで変性したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート、長鎖アルキレングリコールとイソシアナートを反応させたウレタン化合物を（メタ）アクリル酸でエステル化したウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の感光性カバーレイは、さらに（Ｃ）光重合開始剤を含有することが好ましい。（Ｃ）光重合開始剤としては、長波長まで感度を有するものが好ましく、感度を向上させることができる。また、波長が長いほど吸収や散乱の影響を受けにくいため、厚膜の内部まで硬化させることが容易となる。通常、露光には水銀灯が用いられるために、水銀灯の長波長輝線スペクトルのｇ線である４３６ｎｍの波長まで感度を有することが好ましい。また、短波長にしか感度を有さない光重合開始剤を増感剤と組み合わせることでｇ線感度を持たせた複合開始剤も好適に使用できる。
【００３４】
例えば、ｇ線に感度を有する開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、オキシム系化合物、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、光感度の点で、オキシム系化合物が望ましい。例えばエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（アデカ社製 オプトマーＮ１９１９）が挙げられる。
【００３５】
本発明の感光性カバーレイは、有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒は、感光性カバーレイに含まれる成分を溶解するものであればよく、特に限定されない。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、その他、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３６】
感光性カバーレイをフレキシブルプリント基板配線の保護膜など、スクリーン印刷で印刷し、低温で乾燥する用途に用いる場合には、有機溶剤の大気圧下における沸点は、１３０℃以上２５０℃以下が好ましい。沸点が１３０℃以上であればスクリーン印刷に適しており、１６０℃以上がより好ましい。一方、２５０℃未満であれば低温乾燥に適しており、２２０℃未満がより好ましい。
【００３７】
本発明の感光性カバーレイは、フィラーを含有していてもよい。特に本発明の感光性カバーレイをスクリーン印刷でフレキシブル基板配線上に塗布する場合には、スクリーン印刷に適切な粘度やチキソトロピー性を付与して印刷性を向上させることができる。フィラーとしては一般的に使用される物が特に制限なく使用できる。例えば、シリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の感光性カバーレイは、さらに着色剤を有していてもよい。感光性カバーレイをフレキシブルプリント基板の配線保護膜として用いる場合、パターン加工の確認や、保護膜形成後の配線検査の視認性向上などのために、青色ないし緑色に着色されることが一般的である。本発明で用いられる着色剤としては、染料、熱発色性染料、無機顔料、有機顔料等があげられる。これら染料または顔料を各々２種以上含有してもよいし、染料と顔料を組み合わせて含有してもよい。
【００３９】
さらに、本発明の感光性カバーレイは、必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。また、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性カバーレイ中０．５〜１０重量％含有してもよい。
【００４０】
次に、本発明の感光性カバーレイを用いて配線基板上に配線保護膜を形成する方法について説明する。まず、感光性カバーレイを基板上に塗布する。基板の材料としては、ポリイミドフィルム、エポキシ樹脂やセラミックス、シリコンウエハー、ガラス基板、ガリウムヒ素などが挙げられる。
【００４１】
塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷塗布などの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、感光性カバーレイの固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００４２】
次に感光性カバーレイを塗布した基板を乾燥する。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが一般的である。
【００４３】
次に、所定のパターンのマスクを介して露光を行う。露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、水銀キセノンランプなど、紫外線を豊富に発生する輝度の高い光源を用いた露光装置が好ましく用いられる。露光量は２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。露光後にアルカリ水溶液を用いて現像を行う。アルカリ水溶液としては炭酸ナトリウム水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などが好ましく用いられる。
【００４４】
次に、硬化処理を行い、耐熱性・機械特性に優れた配線保護膜を得る。硬化処理は１５０〜３００℃の範囲で１分間〜数時間行うことが一般的である。加熱手段としては、ホットプレート、熱風循環炉、及び遠赤外線加熱炉等が挙げられるが特に制限はなく、基材の大きさや硬化処理量によって選択することができる。
【００４５】
一例として、本発明の感光性カバーレイを用いてフレキシブルプリント基板配線の保護膜を形成する方法について説明する。まず、感光性カバーレイを基材上に塗布し、乾燥する。通常、フレキシブルプリント基板の基材には、銅などの金属配線パターンが形成されたポリイミドフィルムが用いられる。塗布方法はスクリーン印刷法が好ましい。感光性カバーレイの乾燥後の膜厚は、フレキシブルプリント基板の配線パターンの厚み以上、配線パターンの２倍以下程度が一般的である。配線パターンの厚みは通常９〜１８μｍであり、配線保護膜の厚みは１０〜２０μｍが好ましい。
【００４６】
次に、所定のパターンのマスクを介して露光する。露光には超高圧水銀灯が好ましく用いられる。さらに、現像、硬化処理を行い、配線保護膜を得る。
【００４７】
本発明の感光性カバーレイは、アルカリ水溶液で高い解像度を有し、２００℃以下の低温で硬化することが可能である。さらに、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りが小さく、折曲性、および耐熱性に優れているため、フレキシブルプリント基板の配線保護膜として適している。また、それ以外においても回路基板の層間絶縁膜や感光性の耐熱接着剤、半導体の保護膜等に用いられる。
【実施例】
【００４８】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸無水物（ダイセル化学（株）製）
ＯＰＤＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製）
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業（株）製）
ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製）
ＭＢＡＡ：［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（和歌山精化工業（株）製）
ＭＡＰ：３−アミノフェノール（東京化成（株）製）
Ｄ−４００：ポリオキシプロピレンジアミン（三井化学ファイン（株）製、商品名“ジェファーミン”Ｄ−４００ 一般式（１）のｎ＝５．６）
光重合性化合物
ＣＮ９８１：ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー社製）
Ｍ−２４５：ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名“アロニックス”Ｍ−２４５）
ＭＯＩ−ＢＰ：２−イソシアナートエチルメタクリレートブロック体（昭和電工（株）製“カレンズ（登録商標）”ＭＯＩ−ＢＰ）
ＥＢＥ３７０８：エポキシアクリレートオリゴマー（ダイセルサイテック（株）製、商品名“ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８”）
ＡＴＭ−３５Ｅ：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学（株）製）
光重合開始剤
Ｎ１９１９：光ラジカル重合開始剤（アデカ（株）製、商品名“オプトマーＮ１９１９”）
熱重合禁止剤
ＨＱＭＥ：ヒドロキノンモノメチルエーテル
フィラー
ＳＧ−９５：タルク微粒子 平均粒子径２．５μｍ（日本タルク製）
界面活性剤
Ｌ１９８３：“ディスパロン（登録商標）”Ｌ１９８３（楠本化成（株）製）
着色剤
ＰＢ４９２０：青色顔料
溶媒
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン 。
【００４９】
各実施例・比較例における評価方法を次に示す。
【００５０】
（１）ポリイミドの重量平均分子量の測定
ポリイミドをＮＭＰに溶解させ固形分濃度を０．１重量％にした液をＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）で測定してポリスチレン換算で重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
【００５１】
（２）感光性カバーレイの解像度の評価
スクリーン印刷機ＭＥＣ−２４００（三谷電子工業（株）製）、ＳＵＳ製２００メッシュ、乳剤厚さ２０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのスクリーン版を用いて、厚み２５μｍのポリイミドフィルム“カプトン（登録商標）”１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製）上に、得られた感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した。ついで、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１００℃で３０分間熱処理を行った。その後、５０×５０ｍｍの面積で５０〜１００μｍのビアが１００μｍピッチで並んだネガ型フォトマスクを配して、ｉ線の積算露光量測定値で２００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、現像装置ＡＤ−３０００（ミカサ製）を用い、ＴＭＡＨ２．３８重量％水溶液を現像液としてシャワー現像１分、水洗１分で現像した。ついで、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、２００℃で６０分間熱処理を行った。
【００５２】
上記方法で得られた感光性カバーレイの表面を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察し、表面にくっきりとしたパターンが描けており、ビア底部に現像残りがない最小のビア径を解像度とした。１００μｍ径ビアでも現像残りがある場合は×とした。
【００５３】
（３）引張弾性率と引張伸びの測定
厚み１２μｍの銅箔ＮＡ−ＤＦＦ（三井金属鉱業（株）製）上に、感光性樹脂組成物を硬化後の厚さが２０μｍになるように塗布した。全面を２００ｍＪ／ｃｍ２露光し、熱風オーブンを用いて２００℃で６０分間熱処理を行った後、塩化第二鉄水溶液で銅箔をエッチング除去して、感光性カバーレイのフィルムを得た。ＪＩＳＫ７１２７（１９９９）「プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法」（当該規格において引用するＪＩＳＫ７１６１（１９９４）を含む）に準拠して引張伸び、引張弾性率を測定した。測定は１０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状試験片で、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において引っ張り速度１００ｍｍ／分で行い、Ｎ＝１０の試験の平均値とした。
【００５４】
（４）反りの評価
硬化後の感光性カバーレイとフレキシブルプリント基板との積層体の反りをモデル的に評価するため、硬化後の感光性カバーレイとポリイミドフィルムとの積層体の反りを評価した。
【００５５】
厚み２５μｍのポリイミドフィルム“カプトン”１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、この上に感光性樹脂組成物を乾燥後厚みが２０μｍになるように塗布して１００℃で３０分間乾燥した。ついで、超高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ２露光し、熱風オーブンを用いて２００℃で６０分間熱処理した。熱処理後の積層体を、平坦な場所に上が凸になるように置き、反りの高さを測定した。反りが大きく積層体が一回転以上巻くような場合は、反りの高さを測定することなく×と評価した。
【００５６】
（５）耐折性の評価
上記（４）に記載の方法により、熱処理後の積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊に切り出し、長さ２５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて、目視でクラックの有無を観察した。クラックが観察された場合はその時の折り曲げ回数を耐折曲性とした。
【００５７】
（６）はんだ耐熱性
上記（２）に記載の方法により、パターン加工と熱処理を行った感光性カバーレイを得た。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、３００℃で完全に溶解しているはんだ浴に１０秒間浸漬した。その後引き上げたサンプルを目視観察した。感光性カバーレイにクラックや剥がれ、膨れが発生しているものを×、いずれも発生していないものを○と評価した。
【００５８】
実施例１
（ポリイミドの合成）
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、ＮＭＰ１０３．３１ｇ、ＯＤＰＡ３４．１２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＡＰ２．４０ｇ、ＳｉＤＡ３．０６ｇ、Ｄ−４００ １６．１７ｇ、ＭＢＡＡ１０．６４ｇ、ＤＡＰＥ２．４７ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて２時間撹拌した後、室温まで冷却して可溶性ポリイミド溶液Ａ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。サイズ排除クロマトグラフィーで可溶性ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、１６，２００であった。
【００５９】
（感光性樹脂組成物の合成）
上記記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ１０．３ｇに、ＣＮ９８１を１．８ｇ、Ｍ２４５を０．８ｇ、ＭＯＩ−ＢＰを０．３ｇ、Ｎ１９１９を０．１ｇ、ＨＱＭＥを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、粘性液体である感光性カバーレイ（以下、感光性樹脂組成物という）を得た。
【００６０】
実施例２
実施例１で得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ１０．３ｇに、ＥＢＥ３７０８を１．５ｇ、ＡＴＭ−３５Ｅを０．５ｇ、ＭＯＩ−ＢＰを０．５ｇ、Ｎ１９１９を．１ｇ、ＨＱＭＥを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６１】
実施例３
実施例１で得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ１０．３ｇに、ＣＮ９８１を１．８ｇ、Ｍ２４５を０．８ｇ、ＭＯＩ−ＢＰを０．３ｇ、Ｎ１９１９を０．１ｇ、ＨＱＭＥを．０．０２ｇ、ＳＧ９５を１．２ｇ、Ｌ１９８３を０．１６ｇ、ＰＢ４９２０を０．０２ｇ添加して撹拌した後、３本ロールミルで５回混練し、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６２】
実施例４
ＮＭＰ１０３．３１ｇを１０７．６５ｇに変更し、Ｄ−４００ １６．１７ｇを２１．５３ｇに変更し、ＤＡＰＥを添加しない以外は実施例１と同様にして、可溶性ポリイミド溶液Ｂ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。サイズ除去クロマトグラフィーで可溶性ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、１８，５５０であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６３】
実施例５
ＮＭＰ１０７．６５ｇを１４５．９５ｇに変更し、ＳｉＤＡ３．０６ｇを５．４７ｇに変更し、Ｄ−４００ ２１．５３ｇを１１．９６に変更し、ＭＢＡＡ１０．６４ｇを１４．１７ｇに変更した以外は実施例４と同様にして、可溶性ポリイミド溶液Ｃ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。サイズ除去クロマトグラフィーで可溶性ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２１８００であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６４】
実施例６
実施例１で得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ１０．３ｇに、ＥＢＥ３７０８を１．５ｇ、ＡＴＭ−３５Ｅを１．０ｇ、Ｎ１９１９を０．１ｇ、ＨＱＭＥを０．０２ｇ添加して撹拌して混合撹拌し、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６５】
実施例７
ＮＭＰ１０３．３１ｇを１４５．９５ｇに変更し、Ｄ−４００ １６．１７ｇを１０．７７ｇに変更し、ＭＢＡＡ１０．６４ｇを１４．１７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、可溶性ポリイミド溶液Ｄ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。サイズ除去クロマトグラフィーにより可溶性ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２３，２５０であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｄを用いた以外は実施例６と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６６】
実施例８
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、ＮＭＰ１４５．９５ｇ、ＯＤＰＡ２７．３ｇ、ＰＭＤＡ４．８ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＡＰ２．４０ｇ、ＳｉＤＡ６．１５ｇ、Ｄ−４００ １６．１７ｇ、ＭＢＡＡ１０．６４ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて２時間撹拌した後、室温まで冷却して可溶性ポリイミド溶液Ｅ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。サイズ除去クロマトグラフィーで可溶性ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、１４，８６５であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６７】
比較例１
ＮＭＰ１０３．３１ｇを１４５．９５ｇに変更し、ＭＡＰ２．４０ｇを１．２０ｇに、ＳｉＤＡ３．０６ｇを３．２３ｇに、Ｄ−４００ １６．１７ｇを１７．０８ｇに、ＭＢＡＡ１０．６４ｇを１１．２４ｇに、ＤＡＰＥ２．４７ｇを２．６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして可溶性ポリイミド溶液Ｆ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。サイズ除去クロマトグラフィーにより可溶性ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３５，５３６であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｆを用いた以外は実施例３と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６８】
比較例２
ＮＭＰ１０３．３１ｇを１０１．５０ｇに変更し、ＭＡＰ２．４０ｇを４．８０ｇに、ＳｉＤＡ３．０６ｇを２．７３ｇに、Ｄ−４００ １６．１７ｇを１４．３６ｇに、ＭＢＡＡ１０．６４ｇを９．４５ｇに、ＤＡＰＥ２．４７ｇを２．２０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして可溶性ポリイミド溶液Ｇ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。サイズ除去クロマトグラフィーにより可溶性ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、９，２７７であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｇを用いた以外は実施例３と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６９】
比較例３
ＮＭＰ１０１．５０ｇを９３．６９ｇに変更し、ＳｉＤＡ２．７３ｇを１０．９３ｇに変更し、ＭＢＡＡ９．４５ｇを１２．６０に変更し、Ｄ−４００とＤＡＰＥを添加しない以外は比較例２と同様にして可溶性ポリイミド溶液Ｈ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。サイズ除去クロマトグラフィーにより可溶性ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、１０，３５０であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｈを用いた以外は実施例２と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７０】
実施例１〜７および比較例１〜３の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドを含有し、２００℃で１時間熱処理した後の引張弾性率が２．５ＧＰａ以下であり、引張伸びが５％以上であることを特徴とする感光性カバーレイ。
【請求項２】
前記（Ａ）重量平均分子量１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドが、下記一般式（１）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中３０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性カバーレイ。
【化１】
（上記一般式（１）中、ｎは３〜１０の範囲を示す。）
【請求項３】
前記（Ａ）重量平均分子量１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドが、下記化学式（２）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性カバーレイ。
【化２】
【請求項４】
前記（Ａ）重量平均分子量１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドが、前記一般式（１）で示されるジアミンの残基と前記化学式（２）で示されるジアミンの残基を含有し、その合計含有量が全ジアミン残基中５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の感光性カバーレイ。
【請求項５】
さらに（Ｂ）光重合性基を有する化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性カバーレイ。
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドを含有し、２００℃で１時間熱処理した後の引張弾性率が２．５ＧＰａ以下であり、引張伸びが５％以上であることを特徴とする感光性カバーレイ。
【請求項２】
前記（Ａ）重量平均分子量１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドが、下記一般式（１）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中３０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性カバーレイ。
【化１】
（上記一般式（１）中、ｎは３〜１０の範囲を示す。）
【請求項３】
前記（Ａ）重量平均分子量１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドが、下記化学式（２）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性カバーレイ。
【化２】
【請求項４】
前記（Ａ）重量平均分子量１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドが、前記一般式（１）で示されるジアミンの残基と前記化学式（２）で示されるジアミンの残基を含有し、その合計含有量が全ジアミン残基中５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の感光性カバーレイ。
【請求項５】
さらに（Ｂ）光重合性基を有する化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性カバーレイ。
【公開番号】特開２０１０−２１１０９５（Ｐ２０１０−２１１０９５Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５９１３５（Ｐ２００９−５９１３５）
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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